View/Open - Tesis Institucionales

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL
Centro de Desarrollo de Productos Bióticos
ELABORACIÓN DE PELÍCULAS DE ALMIDÓN
OXIDADO DE PLÁTANO (Musa paradisiaca L) POR
EXTRUSIÓN Y SU CARACTERIZACIÓN PARCIAL
TESIS
Que para obtener el grado de Maestría en Ciencias
en Desarrollo de Productos Bióticos
P R E S E N T A:
IBQ. Yunia Verónica García Tejeda
Directores:
Dr. Javier Solorza Feria
M. en C. Claudia Romero Bastida
Yautepec Morelos, Diciembre 2008.
El presente trabajo se realizó en el laboratorio de
Desarrollo Tecnológico del Centro de Desarrollo de
Productos Bióticos del Instituto Politécnico Nacional
(CEPROBI/IPN) bajo la dirección del Dr. Javier Solorza
Feria y la M. en C. Claudia Romero Bastida.
El trabajo de investigación se realizó gracias a la
beca otorgada por CONACYT y el Programa
Institucional de Formación de Investigadores (PIFI).
Además se contó con el apoyo de los proyectos
CONACYT 60565-Z, SIP-IPN 20070437 y SIP-IPN
20080655.
INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL
SECRETARIA DE INVESTIGACIÓN Y
POSGRADO
CARTA DE CESIÓN DE DERECHOS
En la ciudad de Yautepec, Mor. el día 18 del mes de noviembre del año 2008,
la que suscribe IBQ. Yunia Verónica García Tejeda alumna del Programa de
Maestría en Ciencias en Desarrollo de Productos Bióticos con número de registro
B061652 adscrita al Centro de Desarrollo de Productos Bióticos, manifiesta que es
autora intelectual del presente trabajo de Tesis bajo la dirección del Dr. Javier
Solorza Feria y la M. en C. Claudia Romero Bastida; y cede los derechos del
trabajo titulado "ELABORACIÓN DE PELÍCULAS DE ALMIDÓN OXIDADO DE
PLÁTANO (Musa paradisiaca L) POR EXTRUSIÓN Y SU CARACTERIZACIÓN
PARCIAL", al Instituto Politécnico Nacional, para su difusión, con fines académicos
y de investigación.
Los usuarios de la información no deben reproducir el contenido textual,
gráficas o datos del trabajo sin el permiso expreso del autor y/o director del trabajo.
Este puede ser obtenido escribiendo a la siguiente dirección Centro de Desarrollo
de Productos Bióticos, carretera Yautepec-Jojutla, Km 8.5, Col. San Isidro, C. P.
62731 Yautepec, Morelos, Fax. 01 (55) 57296000, ext. 82513. si el Permiso se
otorga, el usuario deberá dar el agradecimiento correspondiente y citar la fuente del
mismo.
________________________
Yunia Verónica García Tejeda
II
AGRADECIMIENTOS
A mis directores de tesis; el Dr. Javier Solorza Feria y M. en C. Claudia A.
Romero Bastida, a los miembros que integran el comité tutorial; Dr. Luis Arturo
Bello Pérez, M. en C. Mirna M. Sánchez Rivera, Dra. Silvia Bautista Baños, Dra.
Gabriela Trejo Tapia; y a la Dra. Rosalía A. González Soto, por sus sugerencias
y colaboración.
Al personal, alumnos y tesistas del Departamento de Desarrollo Tecnológico,
que estuvieron apoyándome durante el aislamiento del almidón, elaboración de
películas y análisis químicos.
Al Dr. Paul B. Zamudio Flores por su gran ayuda durante todo el desarrollo del
trabajo.
Al Dr. Marco Antonio Leyva Ramírez y a la C. Marcela Guerrero del
Departamento de Química del centro de Investigación y Estudios Avanzados
(CINVESTAV-TICOMAN) por los estudios de Difracción de Rayos X de las
películas.
Al ing. Alejandro Degollado de la empresa Beultespacher por su valiosa ayuda
en la elaboración de las películas por extrusión.
A la Bióloga María Esther Sánchez Espíndola de sección de microscopía de la
Escuela Nacional de Ciencias Biológicas por la obtención de las
fotomicrografías.
CONTENIDO
LISTA DE FIGURAS .................................................................................................................................. I
LISTA DE CUADROS .............................................................................................................................. II
ABREVIATURAS ..................................................................................................................................... III
RESUMEN................................................................................................................................................. IV
ABSTRACT ............................................................................................................................................... VI
I
INTRODUCCIÓN ............................................................................................................................. 1
II
ANTECEDENTES ............................................................................................................................ 2
II.1
ALMIDÓN................................................................................................................................. 2
II.1.1
Estructura y composición del almidón .................................................................................. 3
II.1.2
Polimorfismo del almidón ..................................................................................................... 6
II.2
ALMIDÓN DE PLÁTANO MACHO (Musa paradisiaca L.) ................................................... 7
II.2.1
Almidones modificados ......................................................................................................... 8
II.2.1.1
Almidón termoplástico (ATP) ................................................................................................. 9
II.2.1.2
Oxidación del almidón ........................................................................................................... 10
II.2.2
Cambios estructurales del almidón durante tratamientos térmicos .....................................13
II.2.2.1
Gelatinización y retrogradación ........................................................................................... 13
II.2.2.2
Empastado .............................................................................................................................. 14
II.2.2.3
Temperatura de transición vítrea (Tg) ................................................................................ 16
II.3
ELABORACIÓN DE PELÍCULAS A PARTIR DE POLÍMEROS BIODEGRADABLES .....17
II.4
PROPIEDADES DE LAS PELÍCULAS DE ALMIDÓN .........................................................21
II.4.1
Propiedades mecánicas ........................................................................................................21
II.4.2
Propiedades de barrera .......................................................................................................22
II.4.3
Propiedades térmicas ...........................................................................................................24
II.5
FACTORES QUE AFECTAN LAS PROPIEDADES DE LAS PELÍCULAS .........................25
II.5.1
Método de elaboración.........................................................................................................25
II.5.2
Tipo y concentración de plastificante ..................................................................................26
II.5.3
Tipo de almidón y proporción amilosa/amilopectina...........................................................28
II.5.4
Efecto del almacenamiento ..................................................................................................29
II.6
EXTRUSIÓN ............................................................................................................................32
III
JUSTIFICACIÓN.............................................................................................................................35
IV
OBJETIVOS .....................................................................................................................................36
V
IV.1
GENERAL ...................................................................................................................................36
IV.2
ESPECÍFICOS ..............................................................................................................................36
MATERIALES Y MÉTODOS ........................................................................................................37
V.1
OBTENCIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE ALMIDONES .....................................................................38
V.1.1
Aislamiento de almidón ........................................................................................................38
V.1.2
Oxidación de almidón ..........................................................................................................39
V.1.3
Análisis químico proximal de almidón .................................................................................39
V.1.4
Determinación de almidón total ...........................................................................................40
V.1.5
Determinación de amilosa aparente ....................................................................................40
V.1.6
Determinación de color........................................................................................................41
V.1.7
Morfología de almidones .....................................................................................................42
V.1.8
Determinación de grupos carbonilo.....................................................................................43
V.1.9
Determinación de grupos carboxilo .....................................................................................44
V.1.10
Microviscoamilografía ....................................................................................................45
V.1.11
Calorimetría diferencial de barrido (CDB) ....................................................................46
V.2
ELABORACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE PELÍCULAS ..................................................................47
V.2.1
Producción de películas a partir de almidón .......................................................................47
V.2.2
Determinación de color en películas....................................................................................49
V.2.3
Análisis morfológico de películas ........................................................................................49
V.2.4
Elaboración de isotermas de adsorción ...............................................................................49
V.2.5
Determinación de la permeabilidad al vapor de agua (PVA) ..............................................51
V.2.6
Medición del porcentaje de solubilidad de las películas......................................................52
V.2.7
Difracción de rayos X ..........................................................................................................53
V.2.8
Medición de las propiedades mecánicas ..............................................................................53
V.2.9
Calorimetría diferencial de barrido (CDB) .........................................................................55
V.2.10
Análisis Estadístico .........................................................................................................55
VI
RESULTADOS Y DISCUSIÓN ......................................................................................................56
VI.1
CARACTERIZACIÓN DE ALMIDONES ...........................................................................................56
VI.1.1
Composición química proximal, almidón total y amilosa aparente ................................56
VI.1.2
Medición de color en los almidones ................................................................................59
VI.1.3
Análisis morfológico de los almidones ............................................................................60
VI.1.4
Contenido de grupos carbonilo y carboxilo ....................................................................62
VI.1.5
Perfiles amilográficos de las pastas ................................................................................63
VI.1.6
Análisis térmico de almidón nativo y oxidado .................................................................65
VI.2
CARACTERIZACIÓN DE PELÍCULAS DE ALMIDÓN NATIVO (PAN) Y OXIDADO (PAO). .................66
VI.2.1
Parámetros de procesamiento para la obtención de las películas ..................................66
VI.2.2
Color de las películas ......................................................................................................70
VI.2.3
Análisis morfológico de películas....................................................................................71
VI.2.4
Isotermas de adsorción....................................................................................................73
VI.2.5
Permeabilidad al vapor de agua .....................................................................................74
VI.2.6
Solubilidad.......................................................................................................................76
VI.2.7
Difracción de rayos X......................................................................................................80
VI.2.8
Propiedades mecánicas de las películas .........................................................................83
VI.2.9
Propiedades térmicas de las películas ............................................................................88
VII
CONCLUSIONES .......................................................................................................................90
VIII
PERSPECTIVAS .........................................................................................................................91
BIBLIOGRAFÍA ........................................................................................................................................92
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Estructura química de la amilosa y de la amilopectina. ................................................. 4
Figura 2. Representación esquemática de la estructura granular del almidón.. ........................... 5
Figura 3. Cristales polimórficos A- y B- del almidón ..................................................................... 6
Figura 4. Distribución del cultivo de plátano alrededor del mundo. .............................................. 7
Figura 5. Reacción de oxidación del almidón ............................................................................. 12
Figura 6. Curva amilográfica de almidón de maíz ....................................................................... 15
Figura 7. Aplicaciones de los polímeros biodegradables que se comercializan en el mercado . 17
Figura 8. Clasificación de los polímeros biodegradables ........................................................... 20
Figura 9. Curva típica de esfuerzo contra deformación de películas de almidón de plátano
evaluadas a los 15 días de almacenamiento. ..................................................................... 21
Figura 10. Tipos de isotermas de adsorción. .............................................................................. 23
Figura 11. Difractogramas de transición de estructuras EH a VH . .............................................. 30
Figura 12. Diagrama general de un extrusor .............................................................................. 33
Figura 13. Diagrama con los procedimientos experimentales realizados. .................................. 37
Figura 14. Elaboración de pellets de mezclas de almidón-agua-glicerol .................................... 47
Figura 15. Fotografía del dado laminador ensamblado al extrusor. .......................................... 48
Figura 16. Texturómetro TA-XT2i. ............................................................................................... 54
Figura 17. Fotomicrografía de almidón nativo y oxidado de plátano. ......................................... 61
-
Figura 18. Efecto de la modificación con NaOCl (3 % de Cl ) en los perfiles de consistencia de
pastas de los almidones nativo y oxidado. .......................................................................... 64
Figura 19. Película de almidón nativo extrudida a 80 ºC y a 95 ºC ........................................... 67
Figura 20. Películas utilizadas en pruebas de permeabilidad al vapor de agua. ........................ 69
Figura 21. Fotomicrografías tomadas a películas de almidón nativo y oxidado ......................... 72
Figura 22. Isotermas de adsorción de películas de los almidones nativo y oxidado de plátano,
elaboradas a 25 ºC. ............................................................................................................. 73
Figura 23. Permeabilidad al vapor de agua de las películas de almidón nativo y oxidado durante
45 días de almacenamiento. ............................................................................................... 75
Figura 24. Solubilidad de películas de almidón nativo y oxidado a 80 ºC. ................................. 77
Figura 25. Solubilidad de películas de almidón nativo y oxidado a 25 ºC. ................................. 78
Figura 26. Difractogramas de películas de almidón nativo a los 15 y 45 días de
almacenamiento. ................................................................................................................. 81
Figura 27. Difractogramas de películas de almidón oxidado a los 15 y 45 días de
almacenamiento. ................................................................................................................. 82
I
Figura 28. Tensión a la fractura en función del tiempo de almacenamiento. ............................. 84
Figura 29. Porcentaje de elongación en función del tiempo de almacenamiento. ..................... 85
Figura 30. Módulo de elasticidad y porcentaje de elongación en función del tiempo de
almacenamiento.. ................................................................................................................ 86
-
Figura 31. Termograma de una película de almidón oxidado al 3 % de Cl . .............................. 88
LISTA DE CUADROS
Cuadro 1. Preparación de soluciones saturadas .................................................................................50
Cuadro 2. Composición química de los almidones de plátano: nativo y oxidado...........................57
Cuadro 3. Parámetros de color de almidones: nativo y oxidado.......................................................59
Cuadro 4. Propiedades térmicas de los almidones de plátano, nativo y oxidado. .........................65
Cuadro 5. Ensayos de temperaturas para el procesamiento de películas de almidón nativo ......66
Cuadro 6. Parámetros de color de películas de almidones nativo y oxidado. ................................70
Cuadro 7. Propiedades térmicas de las películas. ..............................................................................89
II
ABREVIATURAS
%E
2θ
Porcentaje de elongación
Ángulo dos theta
a*
AN
ANOVA
AO
Coordenada cromática (rojo-verde, en CIELAB)
Almidón nativo
Análisis de varianza
Almidón oxidado
ATP
Aw
b*
C*
Almidón termoplástico
Actividad de agua
Coordenada cromática (amarillo-azul, en CIELAB)
Cromaticidad (CIELAB)
CDB
Cu Kα
h*
HR
L*
Calorimetría diferencial de barrido
Radiación de cobre
Ángulo hue (CIELAB)
Humedad relativa
Luminosidad (CIELAB)
L/D
ME
MEB
Ø
Relación largo/diámetro
Módulo de elasticidad
Microscopía electrónica de barrido
Diámetro
PAN
PAO
PVA
Tf
TF
Película de almidón nativo
Película de almidón oxidado
Permeabilidad al vapor de agua
Temperatura final
Tensión a la fractura
Tg
Temperatura de transición vítrea
Ti
Tp
UB
VP
Temperatura de inicio
Temperatura de pico
Unidades brabender
Vertido en placa
III
RESUMEN
El almidón de plátano (Musa paradisíaca L.) es un polímero natural, muy
interesante para la producción de materiales plásticos biodegradables. Se han
estudiado películas elaboradas de almidón oxidado, para mejorar las
propiedades de las películas mediante la técnica de vertido en placa, pero la
extrusión es la técnica convencional utilizada en la producción de plásticos
obtenidos de derivados del petróleo. El objetivo del presente trabajo fue
caracterizar las propiedades fisicoquímicas y mecánicas de películas de
almidón oxidado de plátano obtenidas por extrusión, así como de algunas de
propiedades funcionales durante el almacenamiento.
Las películas de almidón nativo y de almidón oxidado (al 3 % de cloro
activo) fueron preparadas por extrusión de mezclas que contenían el 65 % (w/w)
el almidón, agua del 18 % y glicerol 17 %. Las películas fueron almacenadas en
un desecador a 57 % de humedad relativa y a una temperatura de 25 ºC,
durante 45 días.
El uso del hipoclorito de sodio (NaOCl) al 3 % de cloro activo, provocó la
oxidación parcial del almidón hasta grupos de carbonilo y también su
despolimerización. Se observó una disminución de la temperatura de
gelatinización y en las propiedades de empastado.
Las
películas
de
almidón
oxidado
presentaron
más
blancura,
homogeneidad, mejores propiedades mecánicas y mayor solubilidad que las de
almidón nativo, pero la oxidación no afectó la permeabilidad del vapor de agua
(PVA), ni a la absorción de agua a 25 °C.
La extrusión de almidón de plátano con glicerol produjo un material
termoplástico mayormente amorfo al comienzo del análisis, que
con el
almacenamiento, manifestó un rearreglo molecular que provocó el aumento de
la cristalinidad y en la entalpía, lo cual también se vio reflejado en sus
IV
propiedades mecánicas y fisicoquímicas, como el aumento de la tensión a la
fractura (TF) y módulo de elasticidad (ME), y la disminución del porcentaje de
elongación (%E), solubilidad y PVA durante los 45 días de evaluación.
.
V
ABSTRACT
Banana starch (Musa paradisiaca L.) is an interesting natural polymer for
the production of biodegradable plastic materials. Starch oxidation in order to
improve film properties has been investigated by casting process, but extrusion
is the conventional technique used in petroleum-based plastics production. From
here, the aim of this work was to characterize the physicochemical and
mechanical properties of oxidized banana starch films obtained by extrusion,
along with some functional properties during storage.
Films from native and oxidized (3 % active chloride) banana starch were
prepared by extrusion processing of mixtures containing 65 % (w/w) starch,
18 % water and 17 % glycerol. The films were kept at 57 % relative humidity
(RH) and 25 ºC, during 45 days.
The use of sodium hypochlorite (NaOCl) with 3 % active chlorine, caused
the
banana
starch
partial
oxidation
until
carbonyl
groups
and
its
depolymerization. It was observed a decrease in the gelatinization temperature
and pasting properties.
Films made from oxidized starch improved white color, homogeneity,
mechanical properties and solubility of the films, but it did not affect neither the
water vapor permeability (PVA), nor the water absorption at 25°C. The extrusion
process of banana starch with glycerol, produced a mainly amorphous,
thermoplastic material, that manifested a molecular re-arrangement during
storage. This caused an increase in crystallinity and enthalpy, which was also
reflected in its mechanical and physicochemical properties, seen as an increase
in fracture tension (TF), elasticity modulus (ME), and a decrease in percent of
elongation (%E), solubility and PVA at the 45th day of storage.
VI
I
INTRODUCCIÓN
Los grandes volúmenes de plásticos generados son un gran problema para el
medio ambiente y ha surgido un gran interés por la búsqueda y elaboración de
materiales obtenidos de fuentes renovables y biodegradables (Averous y Boquillon,
2004). La producción global de polímeros biodegradables ha ido ganando terreno
desde 1990, ya que por ejemplo, en el año de 1995 se generaron 20 000 ton y en
el 2006 se obtuvieron 360 000 ton. La producción avanzó a pasos agigantados y se
estima que en el 2008 haya aumentado a 600 000 toneladas (Pira, 2008). Cabe
señalar que en algunos países europeos, como Italia y Australia, ya esta prohibida
la comercialización de empaques elaborados con plástico no biodegradable.
En México, esta surgiendo el interés por la comercialización y producción de
productos biodegradables, para contrarrestar la problemática ambiental. Además,
es considerado un país megadiverso y por lo tanto, se tiene el potencial para
sustituir el plástico que se obtiene a partir de derivados del petróleo, por polímeros
biodegradables que se encuentran en los recursos naturales presentes como el
almidón. El almidón es el componente principal de los frutos en estado inmaduro y
mediante su procesamiento, se convierte en una material termoplástico que posee
buenas propiedades mecánicas y de barrera, por lo que se puede utilizar en la
elaboración de empaques y películas comestibles ya que es inocuo, abundante,
barato, no alergénico y es un recurso renovable (Mehyar y Han, 2004). De acuerdo
a la fuente botánica de la que provenga difiere en su composición, medida, forma y
funcionalidad. Se han estudiado almidones de fuentes no convencionales para
diversificar los usos y de éstas aprovechar los recursos naturales regionales, como
por ejemplo, de camote dulce (Discorea alata), yuca (Manihot esculenta C.) y
plátano macho (Musa paradisiaca L.), de éste último, en su estado inmaduro se
han elaborado películas biodegradables con almidón de plátano oxidado (ZamudioFlores y col., 2006, 2007) usando la técnica de vertido en placa (VP) a nivel
laboratorio. Sin embargo, los plásticos comunes se producen por extrusión y es
importante adecuar tecnologías convencionales, al procesamiento de polímeros
1
como el almidón.
II
II.1
ANTECEDENTES
ALMIDÓN
En la naturaleza, el almidón ocupa el segundo lugar en abundancia después de
la celulosa. Es el producto de la fotosíntesis, se almacena en los amiloplastos de
las células vegetales (Martin y Smith, 1995; Yurvey y col., 1995) y se extrae de
diferentes fuentes, lo cual genera diversas propiedades según el uso de éste, ya
que para la elaboración de algunos productos se requieren tipos específicos de
almidón. Las fuentes industriales más importantes de almidón son el maíz, trigo,
papa, tapioca y arroz (Bastioli, 2005).
El almidón es versátil por su variedad de usos, también es uno de los
ingredientes más importantes a nivel industrial. Su uso se remonta a la época de
los egipcios en la cual, éste fue utilizado para la elaboración de papiro y adhesivos,
los romanos lo utilizaron para blanquear y dar firmeza a textiles (Dziedzic y
Kearsley, 2003). Casi todas las grandes industrias han encontrado algún uso para
el almidón. En la industria alimentaria, el almidón se usa para impartir una amplia
gama de propiedades funcionales y es probablemente el hidrocoloide más utilizado
(Rudrapatnam, 2005). Puede servir como espesante, encapsulador de sabor,
agente de relleno, en productos de panadería, etc. El almidón también se utiliza en
la producción de jarabes. Los usos del almidón en la industria no alimentaria son
numerosos: los mayores usos incluyen a la industria de textiles, papel, cosméticos,
plásticos, farmacéutica y la industria de adhesivos. En la manufactura de utensilios
de comida rápida y como empaque ha ido ganando atención (Rahul y col., 2005).
2
II.1.1 Estructura y composición del almidón
El almidón consiste de gránulos, parcialmente cristalinos e insolubles en agua a
temperatura ambiente y son la principal forma de almacenamiento de energía de
las plantas. De acuerdo a su fuente botánica pueden ser de diversa forma y
tamaño, la forma puede ser redonda, elíptica, ovalada, lenticular o poligonal. El
tamaño de los gránulos de almidón de arroz y amaranto son los más pequeños,
con aproximadamente 1-3 µm y los más grandes son los de papa y tapioca con un
diámetro aproximado de 50-100 µm (Hoover, 2001).
El gránulo de almidón consiste de dos estructuras poliméricas de glucosa
denominadas amilosa y amilopectina, además lípidos, proteínas, agua y iones
minerales que pueden encontrarse en la matriz del gránulo ó formar complejos
específicos con el polímero de almidón. (Dziedzic y Kearsley, 2003). La proporción
de amilosa y amilopectina en los almidones, determina las propiedades del mismo.
La amilosa es un polímero lineal de moléculas de glucosa unidas por enlaces
glucosídicos α-D-(1→4), como se aprecia en la Figura 1. Las unidades de glucosa
se encuentran en la forma de alfa-D-glucopiranosa y tienen la facilidad de adquirir
una conformación helicoidal en la que cada vuelta se compone de seis a ocho
unidades. También presenta entre un 0.3-0.5 % de enlaces α-D-(1→6) formando
ramificaciones (Greenwood 1964, French 1973, Banks y Greenwood, 1975, Takeda
y col., 1990). El interior de la hélice contiene sólo átomos de hidrógeno y en el
exterior los grupos hidroxilo.
La amilopectina es una molécula larga y altamente ramificada (Figura 1), en la
cual, las moléculas lineales de D-glucosa están unidas mediante enlaces α-(1→4)
que se encuentran interligadas entre un 5-6 % de enlaces glucosídicos α-D-(1→6),
formando una estructura muy ramificada.
3
Figura 1. Estructura química de la amilosa (A) y de la amilopectina (B). Modificado
de Jayasecara y col. (2005).
4
El almidón nativo es parcialmente cristalino (semicristalino), con un porcentaje
de cristalinidad del 20 al 45 % dependiendo de la fuente botánica (Soest y
Vliegenthart, 1997). En los gránulos de almidón, la amilosa y los puntos de
ramificación de la amilopectina, forman las regiones amorfas, mientras que las
cadenas de la amilopectina constituyen las zonas cristalinas. Ambas regiones, se
encuentran arregladas en dominios laminares intercalados. Además de la
cristalinidad, puede haber una co-cristalización con la amilosa en estructuras de
una sola hélice, que puede formar complejos con ácidos grasos ó lípidos (Soest y
Vliegenthart, 1997). En la Figura 2, se muestra la representación esquemática de la
estructura del gránulo de almidón.
Figura 2. Representación esquemática de la estructura granular del almidón: (a) un
gránulo con capas amorfas y semicristalinas, (b) vista expandida de la capa
semicristalina de un anillo creciente, (c) estructura de la amilopectina dentro de la
capa semicristalina (imagen modificada de Ritzl y Yerushalmi-Rozen, 1998).
5
II.1.2 Polimorfismo del almidón
Diversos estudios han analizado la estructura cristalina del gránulo de almidón.
Las dobles hélices, formadas por las cadenas de amilopectina, se pueden ordenar
en tres arreglos, lo cual da lugar a tres patrones de difracción de rayos X: almidón
tipo A, B y C. Los almidones de cereales presentan un patrón tipo A, las dobles
hélices de la amilopectina están empaquetadas en forma monoclínica y contienen
de 4-8 moléculas de agua; los de tubérculos presentan un patrón tipo B, el cual
presenta dobles hélices de amilopectina, empaquetadas en forma hexagonal y con
36 moléculas de agua y en almidones de ciertas raíces y semillas un patrón tipo C;
que es una mezcla intermedia del patrón tipo A y B. Otro tipo de patrón es el V, y
que es característico cuando se forma un complejo de inclusión con lípidos ó
alcoholes en el interior de la hélice de la amilosa (Buleón y col., 1998).
Durante el procesamiento termomecánico de almidones nativos, la estructura
semicristalina presente en los gránulos, es parcial ó completamente destruida. Esto
puede observarse por difracción de rayos X, dependiendo de las condiciones de
procesamiento y de almacenamiento (como la temperatura y la humedad relativa).
Con el tiempo la amilosa y amilopectina recristalizan en estructuras como: A, B y C,
además se han reportado patrones tipo V (Figura 3) (Tester y col., 2004).
Figura 3. Cristales polimórficos A- y B- del almidón (Tester y col., 2004).
6
II.2 ALMIDÓN DE PLÁTANO MACHO (Musa paradisiaca L.)
El cultivo de plátano, se distribuye en regiones tropicales, como puede
observarse en la Figura 4, en las zonas anaranjadas. La producción mundial de
plátano en el 2003 fue de 102 millones de toneladas, en nuestro país el cultivo de
plátano, se ubica en 18 entidades, sin embargo, su producción solo en cinco se
concentra: Chiapas, Veracruz, Tabasco, Michoacán y Colima (FAO, 2007.)
Figura 4. Distribución del cultivo de plátano alrededor del mundo.
El plátano en estado inmaduro contiene 70-74 % de humedad, 1 % de proteína,
0.3-0.5 % de grasa, 20-30 % de carbohidratos totales, 0.5 % de fibra bruta, 3.5 %
de fibra dietaria y el 1 % de cenizas (Tobin y Muller, 1998; Chávez y col. 1992) De
la pulpa del plátano puede obtenerse el almidón con una pureza del 93 % en base
humeda (Flores-Gorosquera y col., 2004).
7
II.2.1 Almidones modificados
El almidón puede ser sometido a modificaciones químicas, físicas, mecánicas y
enzimáticas, que pueden causar cambios en su estructura, para obtener así las
características deseadas en el producto final. Dichos cambios son de utilidad
tecnológica, por lo que el almidón es modificado de diferentes maneras. Para
caracterizar el nivel de modificación, se utiliza el grado de sustitución, que es el
número promedio de grupos que sustituyen a los grupos hidroxilos de cada unidad
de D-glucopiranosil, en la cual se tienen 3 grupos disponibles (Miladinov y Hanna,
1999).
Se utilizan métodos físicos para la transformación del almidón, como es el
proceso de extrusión, el cuál durante la obtención de películas, lo convierte en
almidón termoplástico, pero que sin embargo, es muy hidrofílico, y por ello se ha
visto que las modificaciones químicas lo pueden mejorar. Por ejemplo: la
hidroxipropilación (Vorwerg y col., 2004; De Graaf, 2003), acetilación (Guan y col.,
2005; López y col., 2008), acidificación (Xiaofei y col., 2009), del almidón, antes de
su procesamiento en el extrusor. También se pueden elaborar las películas y
posteriormente modificar su superficie (Carvalho y col., 2005). Otra forma es
realizar la modificación química dentro del extrusor (extrusión reactiva), como es el
caso de la esterificación (Miladinov y Hanna, 1999). En los trabajos mencionados
se reduce el carácter hidrofílico del almidón; sin embargo, la modificación por
oxidación, aunque aumenta la blancura de los almidones, también aumenta su
carácter hidrofílico (Sánchez-Rivera y col., 2005).
8
II.2.1.1
Almidón termoplástico (ATP)
El almidón se puede convertir en un material termoplástico por la
desintegración granular en presencia de plastificantes (agua, glicerol, sorbitol,
xilitol, entre otros) mediante su procesamiento con equipos usualmente empleados
en la obtención de plásticos sintéticos, como extrusores (Acosta y col., 2006). El
almidón
termoplástico
(ATP)
presenta
varios
atributos,
además
de
su
biodegradabilidad, es un material renovable y de bajo costo.
Existe mucho interés en la utilización de ATP para el desarrollo de plásticos
biodegradables, como bolsas desechables, platos, vasos, cucharas, tenedores,
cuchillos y bolsas para basura (Acosta y col., 2006). Sin embargo, existen
problemas en su estabilidad estructural, ya que los materiales termoplásticos son
susceptibles a la retrogradación del almidón y a la cristalización, algunos materiales
son expuestos a la humedad durante su almacenamiento y su uso, lo que ocasiona
variaciones en su contenido de humedad y también en las propiedades del material
causadas por la cristalización del almidón (Soest y col., 1996).
El comportamiento térmico de los almidones es mucho más complejo que el de
los materiales termoplásticos convencionales (como el polietileno), debido a los
cambios fisicoquímicos que ocurren durante el calentamiento del almidón ó de
productos derivados del mismo, como gelatinización, fusión, temperatura de
transición vítrea, cristalización, cambios en la estructura cristalina, volumen de
expansión, degradación molecular y fenómenos de transferencia de masa ( Yu y
Christie, 2001).
9
II.2.1.2
Oxidación del almidón
Aunque particularmente se realiza en las industrias textiles y papelera, su
aplicación en la industria de alimentos está creciendo debido a que el almidón
oxidado presenta baja viscosidad, alta estabilidad, claridad y capacidad para formar
películas, en comparación con los almidones nativos. El bromuro de sodio (NaBr),
cloro gaseoso (Cl2), hipoclorito de calcio (Ca(OCl)2), permanganato de potasio
(KMnO4), persulfato de amonio (NH4)S2O8 e hipoclorito de sodio (NaOCl), son los
agentes más frecuentemente utilizados para la oxidación de almidón (Wing, 1994).
El almidón oxidado se produce al reaccionar el almidón nativo con un agente
oxidante específico bajo condiciones controladas de pH y temperatura. El
hipoclorito de sodio es uno de los más antiguos en ser utilizados y el más popular
como agente oxidante. Durante la oxidación, los grupos hidroxilos presentes en los
carbonos: C2, C3, y C6 en las moléculas de almidón, son atacados por el agente
oxidante al azar, oxidándose primeramente a grupos carbonilo (-C=O) y
posteriormente a grupos carboxilo (-COOH), como se muestra en la Figura 5, esto
es lo que determina la eficiencia de la reacción. La oxidación provoca la hidrólisis
de los enlaces glucosídicos y como consecuencia se pierden algunas de las
propiedades del polímero, como por ejemplo, disminuye la viscosidad del almidón
(Wang y Wang, 2003).
Los factores que influyen en el nivel de oxidación, además de la concentración
del NaOCl, son la fuente de almidón y las características propias de los gránulos,
como tamaño, forma, estrías, fisuras, el espesor de las láminas, el grado de
polimerización, el peso molecular y la proporción de amilosa y amilopectina
(Kuakpetoon y Wang, 2007; Heibesh y col., 1989).
10
La velocidad de reacción del NaOCl con el almidón es altamente afectada por
el pH, siendo más rápida a pH 7 y muy lenta a pH 10 (Rutenberg y Solarek, 1984).
Bajo condiciones ácidas, el cloro, reacciona con los grupos hidroxilo de cada
molécula de almidón y se forma un éster de hipoclorito y HCl. Posteriormente, se
descompone en un grupo ceto y una molécula de HCl. En ambos pasos, los
átomos de hidrogeno son removidos como protones de los átomos de oxigeno y
carbono. Por lo tanto, en un medio ácido con exceso de protones, la liberación de
más protones podría ser obstaculizada y la velocidad de reacción disminuiría al
mismo tiempo que se incrementa la acidez.
Durante la oxidación, se solubilizan del 70 al 80 % de las impurezas que
contienen nitrógeno, también se decolora y/o elimina el material pigmentado debido
al efecto de blanqueado que produce el agente oxidante; por lo tanto, los almidones
oxidados son más blancos que el almidón nativo y la blancura se incrementa al
aumentar la cantidad de agente oxidante. Por otra parte, los ácidos grasos libres se
reducen del 15 al 20 % en la etapa temprana de la oxidación (Morton y Solarek,
1984; Thomas y Atwell, 1999).
11
Figura 5. Reacción de oxidación del almidón, que muestra los grupos de la
glucosa susceptibles al ataque por el hipoclorito de sodio (Rudrapatman y col.,
2005).
12
II.2.2 Cambios estructurales del almidón durante tratamientos térmicos
II.2.2.1
Gelatinización y retrogradación
Dentro de los cambios estructurales inducidos por tratamientos térmicos en el
almidón, se encuentra el proceso de gelatinización; que es la pérdida del orden
molecular (colapso molecular) que se manifiesta dentro del gránulo de almidón.
Esta transformación va acompañada de cambios irreversibles en sus propiedades
como absorción de agua, hinchamiento del gránulo, fusión de la parte cristalina,
pérdida de la birrefringencia, aumento en la viscosidad y la solubilidad del gránulo
(Sandoval-Aldana y col., 2001).
En la solución acuosa gelatinizada del almidón, las moléculas de amilosa y
amilopectina están dispersas. Después del enfriamiento, las porciones lineales de
varias moléculas se colocan paralelamente debido a la formación de enlaces de
hidrógeno, éste fenómeno se denomina retrogradación y obliga a las moléculas de
agua a apartarse y a permitir que las moléculas cristalicen juntas. Cuando se
disuelve el almidón en agua caliente, la estructura cristalina de las moléculas de
amilosa y amilopectina se pierde y éstas se hidratan formando un gel, es decir, se
gelatiniza. Si se enfría este gel, e inclusive si se deja a temperatura ambiente por
suficiente tiempo, las moléculas se reordenan, colocándose las cadenas lineales de
forma paralela y formando puentes de hidrógeno. Cuando ocurre este
reordenamiento, el agua retenida es expulsada fuera de la red (proceso conocido
como sinéresis), es decir, se separan la fase sólida (cristales de amilosa y de
amilopectina) y la fase acuosa (agua líquida) (Rodríguez y col. 2001).
13
II.2.2.2
Empastado
La formación de un gel o pasta es determinante en la textura de los alimentos,
ésta depende no solo de la concentración de almidón sino también de la estructura
del gránulo hinchado, de la proporción de amilosa y amilopectina lixiviada del
gránulo y de las condiciones de calentamiento como temperatura, tiempo,
velocidad de calentamiento y esfuerzo de corte (Iturriaga y col., 2006). El término
“pasta de almidón” engloba varios procesos: hinchamiento del gránulo, lixiviación
de componentes a partir del gránulo (principalmente amilosa), y eventualmente la
desintegración del gránulo (Atwell, 1988). En general, una pasta de almidón puede
ser descrita como un sistema de dos fases, compuesto de una fase dispersa de
gránulos hinchados y una fase continua de amilosa lixiviada a partir del gránulo
(Ring, 1985).
La Figura 6 muestra el perfil típico de una curva amilográfica para almidón.
Durante la fase de calentamiento (50 a 95 °C), se presenta un aumento en la
viscosidad, la cual es registrada como el inicio del hinchamiento de los gránulos. Al
continuar el calentamiento, los polímeros de bajo peso molecular, particularmente
las moléculas de amilosa, comienzan a solubilizarse desde el gránulo y se obtiene
un valor máximo de viscosidad; en esta etapa la mayoría de los gránulos se
hinchan completamente. Durante la etapa de cocción (95 °C; se deja estabilizar a
esta temperatura por algunos minutos), se presenta una disociación molecular y
continúa la solubilización de los polímeros; en este punto se presenta una
disminución en los valores de viscosidad. Durante la fase de enfriamiento (95 a 50
°C), los polímeros de amilosa y amilopectina solubilizados comienzan a reasociarse
y se registra un ligero aumento en los valores de viscosidad. Este segundo
incremento en la viscosidad es referido como la etapa de gelificación (Thomas y
Atwell, 1999)
14
15
Figura 6. Curva amilográfica de almidón de maíz que presenta las tres etapas usuales: calentamiento, cocción y
enfriamiento (Thomas y Atwell, 1999).
II.2.2.3
Temperatura de transición vítrea (Tg)
La transición vítrea se induce por el cambio de temperatura de un polímero
semicristalino1 a un estado progresivamente gomoso cuando se calienta. En CDB,
la evidencia directa de la transición vítrea se caracteriza por un incremento en la
capacidad calorífica (∆Cp) de la muestra, la cual al ser reversible puede ser medida
durante el calentamiento o enfriamiento. La temperatura de transición vítrea (Tg) se
puede determinar como el punto medio del cambio en la capacidad calorífica de la
muestra. La Tg depende de las propiedades térmicas del material, del peso
molecular de las cadenas poliméricas, de la presencia de plastificantes, del grado
de cristalinidad y de la composición de la muestra (Thieves y Steeneken, 1996).
1
Polímeros que contienen una estructura ordenada parcialmente cristalina
16
II.3
ELABORACIÓN
DE
PELÍCULAS
A
PARTIR
DE
POLÍMEROS
BIODEGRADABLES
Los polímeros biodegradables son un nuevo campo emergente en América
latina y sus aplicaciones son amplias (Figura 7), principalmente en el área
biomédica en aplicaciones tales como implantes quirúrgicos y en empaques de
fármacos. También tienen aplicaciones agrícolas tales como; maceteros para las
semillas y/o cobertura, empacado de alimentos, productos de papelería etc. (Huang
y col.,1995; Averous y Boquillon, 2004).
APLICACIONES
Figura 7. Aplicaciones de los polímeros biodegradables que se comercializan en el
mercado (Berkesh, 2005).
17
En la Figura 8, se clasifican a los biopolímeros naturales de acuerdo a su
fuente: origen agrícola, microbiano y sintético (también biodegradable). Entre los
polímeros más utilizados se encuentran los polisacáridos, tales como la celulosa, el
almidón y el quitosán. Este último tiene actividad antimicrobiana (Shahidi y col.,
1999) y su entrelazamiento con aldehídos hace la película más dura e insoluble en
agua (Srinivasa y col., 2004). Estos materiales le proporcionan a algunas películas
dureza, flexibilidad, transparencia y pueden utilizarse en la elaboración de panales
de huevo, en películas que absorben aceites, coberturas ó materiales de empaque
para frutas y verduras. (Lin y Zhao, 2007; Albertsson y Karlsson, 1995; Matsui y
col., 2004).
La pectina puede usarse en la elaboración de películas por proceso de
extrusión, compresión y/o otras operaciones térmicas (Marshall y Coffin, 1998); es
soluble en agua e igualmente es usada en la fabricación de bolsas y en diversos
sistemas médicos. Las películas que resultan de las mezclas de pectina y quitosán
junto con cualquier plastificante y ácido poliláctico, generan buenas propiedades
mecánicas y de barrera según el porcentaje de los componentes y la relación con
el material alimenticio en estudio (Fishman y col., 2004).
Las películas comestibles, son hechas de materiales comestibles como:
proteínas de origen animal (caseína de la leche, miofibrilares de pescados) y a
partir de plantas (zeína, soya y trigo), exhiben excelentes propiedades de barrera,
pero también son quebradizas por lo que la adición de plastificantes mejora su
extensibilidad y viscoelasticidad. Los materiales tienden a absorber agua debido a
que las proteínas y los plastificantes son hidrofílicos (Lin y Zhao, 2007). La zeína es
una fracción proteica del maíz, puede formar películas con gran resistencia (Ryu y
col., 2002; Wang y col., 2003), y con la adición de un polialcohol se mejora el
esfuerzo de tensión. La proteína del suero de leche, cuando se procesa
apropiadamente, produce una película flexible, pero frágil (Tharanathan, 2003).
18
La fermentación bacteriana de la glucosa y el suministro del sustrato ácido
acético, durante el almacenamiento da un novedoso poliéster termoplástico
llamado polihidroxibutirato el cual, sólo o en combinación con plásticos sintéticos o
con almidón, produce excelentes películas para empaques. El polihidroxibutirato es
un biopoliéster termoplástico que posibilita la acumulación de CO2, de tal manera
que permite el control de atmósferas y el crecimiento de bacterias. El
polihidroxialcanoato, es otro biopolímero producido por Pseudomonas aeruginosa
que producen excelentes películas para empaques y permite controlar el CO2
durante el almacenamiento de frutas y verduras (Fernández y col., 2005).
De la fermentación de la glucosa o de plantas modificadas genéticamente, se
obtienen polímeros del grupo sintético (también biodegradables), que incluyen al
ácido láctico, a la policaprolactona, polivinil alcohol y poliésteres (Averous y
Boquillon, 2004). Los poliésteres alifáticos son conocidos por ser susceptibles a
ataques biológicos (Eldsater y col., 2000); entre éstos se encuentran: el Poli(etilén
adipato) y la poli(ε-caprolactona) poliuretanos y copoliésteres, compuestos de
poliésteres alifáticos y aromáticos). El poli(ácido láctico), los polihidroxialcanoatos,
y la policaprolactona aparecen como los más atractivos debido a sus buenas
propiedades mecánicas y de biodegradabilidad en la elaboración de películas
(Huang, 1996; Fang y col., 2005).
F
19
Figura 8. Clasificación de los polímeros biodegradables (modificado de Averous y Boquillon, 2004).
20
II.4
PROPIEDADES DE LAS PELÍCULAS DE ALMIDÓN
II.4.1 Propiedades mecánicas
Las pruebas de esfuerzo y deformación, son utilizadas para determinar las
propiedades mecánicas de los materiales. Los parámetros comunes que se
caracterizan son: la tensión a la fractura (TF), el porcentaje de elongación ( %E) y
el módulo de elasticidad ( ME ó modulo de Young). En la Figura 9 se definen las
variables utilizadas para la determinación de los parámetros, el módulo de Young
se calcula como la pendiente de la elongación de cedencia entre el esfuerzo de
cedencia.
Figura 9. Curva típica de esfuerzo contra deformación de películas de almidón de
plátano evaluadas a los 15 días de almacenamiento.
21
II.4.2 Propiedades de barrera
Las películas de almidón, pueden ser utilizadas como material de empaque, en
el cual una de sus funciones es la de proteger al producto del medio que lo rodea.
La permeabilidad al vapor de agua (PVA), es una propiedad importante que
indica la habilidad de la película, de controlar el transporte de agua a través de la
misma. Se ha buscado producir películas, en donde se minimice la transferencia de
vapor de agua, es decir la reducción de la PVA (Parra y col., 2004). Otra propiedad
que presentan las películas en base a almidón, es la adsorción de agua; lo cual
quiere decir que las moléculas de agua se ligan en sitios hidrofílicos específicos,
como pueden ser en residuos carboxilo e hidroxilo, a bajas humedades relativas ó
Aw. A altas Aw la adsorción va acompañada de hinchamiento y cambios
conformacionales en la estructura macromolecular (Bertuzzi y col., 2003). Parte del
vapor de agua queda retenido en la película y este puede medirse mediante la
elaboración de una isoterma de adsorción.
La isoterma de un producto relaciona gráficamente, a una temperatura
constante, el contenido en humedad de equilibrio de un producto con la actividad
termodinámica del agua del mismo (Aw), ya que en el equilibrio, este último
parámetro es igual a la humedad relativa del aire que rodea al producto (VegaGalvéz y col., 2006). Existen diferentes tipos de isotermas propuestas por Van der
Waals, la de tipo I corresponde a fenómenos de quimiosorción que ocurren en los
puntos activos de la superficie. Los tipos II y III son los más frecuentes en alimentos
no porosos, los tipos IV y V corresponden a isotermas de productos porosos, en los
que la meseta de las curvas está asociada a la saturación capilar (Martínez y col.,
1999), en la Figura 10 se muestra una ilustración de las isotermas.
22
Figura 10. Tipos de isotermas de adsorción (Martínez y col., 1999).
23
II.4.3 Propiedades térmicas
La extrusión de almidón con glicerol produce un material termoplástico amorfo
(Soest y col., 1996), debido a que el almidón se somete a altas temperaturas,
presiones y altos esfuerzos mecánicos. Estas condiciones generan varias
transformaciones que incluyen: la gelatinización del almidón, fusión y reacciones
degradativas (Blanche y Sun, 2004). La caracterización térmica de éstos materiales
es de gran interés, debido a que no presentan un arreglo molecular (amorfos), el
cual le confiere flexibilidad a las películas de almidón. Las películas sometidas a
condiciones ambientales, presentan un comportamiento gomoso, debido a que su
temperatura de transición vítrea (Tg) se encuentra por debajo de la temperatura
ambiente. Un intervalo amplio de temperatura entre la Tg y la temperatura de fusión
de la película (Tf), permitirá un mayor margen de aplicaciones, es por ello que se
han realizado muchas investigaciones en la utilización de plastificantes que
disminuyen la Tg (Slade y Levine, 1993).
La Tg en una película, depende de la temperatura, tiempo, composición y la
adición de plastificantes, los cuales han sido ampliamente estudiados para la
optimización de las películas. Teóricamente se puede predecir la Tg de una mezcla
homogénea mediante la siguiente ecuación:
1 W1 W2
=
+
.....................Ecuación 1
Tg Tg1 Tg 2
En donde Tg es la temperatura de transición vítrea de la mezcla, Tg1 del
polímero 1 y Tg2 del polímero 2, respectivamente, W es la fracción en peso (de
Graaf y col., 2003).
24
II.5
FACTORES QUE AFECTAN LAS PROPIEDADES DE LAS PELÍCULAS
II.5.1 Método de elaboración
El almidón termoplástico puede producirse mediante diferentes tecnologías,
tales como; compresión, soplado por extrusión, extrusión con un solo tornillo ó
doble y por vertido en placa (VP). El VP consiste en hacer una dispersión de
almidón a concentraciones bajas (2-4 %) y posteriormente el almidón es
gelatinizado por diferentes técnicas, como la gelatinización térmica (Zamudio y col.,
2006; Dias-Alves y col., 2006) en donde la dispersión es transferida a la copa de un
microviscoamilógrafo y calentada hasta 95 ºC ó gelatinización fría con hidróxido de
sodio (NaOH) como lo describe Romero-Bastida y col. (2005). Finalmente, la
solución filmogénica se vierte en una placa y se seca. La extrusión es un proceso
térmico-mecánico por medio del cual, el almidón a humedades bajas, es
plastificado y cocido por la acción combinada de presión, calor, acción mecánica y
son forzados a pasar por una boquilla. Las diferencias en ambos procesos son el
alto contenido de humedad en la técnica de VP y la alta viscosidad generada en el
extrusor.
Existe un estudio (Fishman y col., 2006) en donde se comparan los métodos de
formación de películas utilizando: moldeo por compresión, soplado por extrusión y
extrusión, para el procesamiento de una mezcla de pectina, almidón, poli (vinil
alcohol) y glicerol. Se observó que la formación de películas mediante los
diferentes métodos, depende de la composición de las mezclas, ya que en el
soplado es necesario una mayor proporción de poli (vinil alcohol). Las películas
elaboradas por VP, presentaron el mayor esfuerzo de tensión en comparación con
los demás métodos y las elaboradas por extrusión presentaron mayor esfuerzo de
tensión y porcentaje de elongación, que las elaboradas por moldeo. En cuanto a la
permeabilidad al vapor de agua, se ha visto que las elaboradas por extrusión, es
mayor que las elaboradas por VP (Galdeano y col., 2008)
25
II.5.2 Tipo y concentración de plastificante
Un plastificante se define como una sustancia no volátil de alto punto de
ebullición la cual, al ser agregada a otro material, cambia las propiedades físicas
y/o mecánicas de la misma (Banker, 1966). En la elaboración de películas, un
plastificante conduce a una disminución de las fuerzas intermoleculares a lo largo
de las cadenas poliméricas, aumentando su flexibilidad y disminuyendo la
fragilidad de la misma (Guilbert, 1986). Moléculas como los poli glicoles, amidas y
aminas sirven como plastificantes no volátiles para el almidón. Se han utilizado
plastificantes como glicerol, sorbitol, fructosa, glucosa, sacarosa, xilosa, urea
etilenglicol, cera de abeja etc., los cuales son inocuos para el ser humano y podrían
aplicarse para fines alimenticios. Los polioles más utilizados son el sorbitol y el
glicerol que plastifican efectivamente, debido a su habilidad para reducir los
enlaces de hidrógeno internos, mientras se incrementa el espacio intermolecular
(Liberman y Gilbert, 1973).
Los plastificantes disminuyen la transición vítrea (Tg) de los polímeros, la cual
es importante en las propiedades mecánicas de las películas (Kalichevsky y
Bianshard, 1993), ya que, por debajo de ella se tiene una estructura rígida y
quebradiza. Pero si se logra disminuir la Tg, los enlaces intermoleculares no se
rompen. A una mayor proporción de glicerol/almidón, la movilidad de las cadenas
de almidón aumenta y las moléculas de glicerol debilitan los puentes de hidrógeno.
Si la temperatura de transición vítrea se baja a temperatura ambiente, al ser
aplicado un esfuerzo en las películas, la elongación de las películas puede
aumentar. Si la Tg se disminuye por de bajo de 20 ºC no se observará un
incremento en el esfuerzo de tensión, pero si de elongación (Mali y col., 2006). En
estudios previos se halló que el incremento de glicerol en películas elaboradas por
extrusión de almidón de papa, trigo, maíz ceroso y chíncharo, mostraron un
aumento en el porcentaje de elongación y una disminución en el esfuerzo de
tensión (de Graaf y col., 2003). En almidón de maíz al aumentar la humedad
relativa de 35 a 65 %, se reduce el esfuerzo de tensión cerca de un 43 %, ya que
ésta humedad sirve como un plastificante adicional en la formulación de la película
26
(Lloyd y kirst, 1962).
Otra propiedad de los plastificantes es que tienden a atraer moléculas de agua,
porque se ha visto que las películas plastificadas con glicerol tienen un mayor
contenido de humedad en comparación con películas no plastificadas (Mehyar y
Han, 2004). También en un estudio realizado por Mali y col. (2002), se demostró
que el glicerol favorece la absorción y desorción de agua en películas de almidón
de camote dulce, además favorece el aumento en la PVA. La adsorción de agua en
películas de almidón ha sido muy estudiada, ésta es diferente dependiendo de si la
Tg esta por arriba ó por debajo de la temperatura a la que se analizan (Standing y
col., 2001).
El agua también afecta la cristalinidad de las películas de almidón, desarrollan
un patrón de difracción cristalino con el tiempo y este depende del contenido de
humedad de las películas y de las condiciones de almacenamiento.
27
II.5.3 Tipo de almidón y proporción amilosa/amilopectina
Se ha reportado que las películas elaboradas de almidón de diferente fuente,
tienen diferentes propiedades y esas diferencias se han atribuido a la proporción de
amilosa presente en el almidón (Lawton, 1996) y a la medida y forma del gránulo
(Lim y col., 1992; Montaño-Leyva y col., 2008).
Las películas elaboradas con amilosa, tienen mejores propiedades mecánicas
que las de amilopectina, y en las elaboradas con ambos componentes (Lourdin y
col., 2005); a mayor relación amilosa/amilopectina mayor el incremento lineal en el
esfuerzo de tensión (ET) y porcentaje de elongación ( %E), pero en presencia de
plastificantes como el glicerol, al aumentar el contenido de amilosa, el ET aumenta
y el %E disminuye (Dias-Alves y col., 2006). La tendencia lineal en ambos
parámetros alcanza una platea, ya que Lourdin y col. (1995) encontraron que a
incrementos mayores al 40 % de amilosa y a una concentración del 20 % de
glicerol no observaron cambio en las propiedades mecánicas. La fuente de almidón
también tiene una repercusión, ya que al comparar las propiedades mecánicas de
películas elaboradas con almidón de chícharo con las de otros almidones (papa,
trigo, maíz ceroso), éstas presentaron menor esfuerzo de tensión y mayor
porcentaje de elongación, lo cual se cree que se debió a la alta concentración de
amilosa presente en el almidón de chícharo, lo cual provocó un realineamiento
moderado de las moléculas (de Graaf y col., 2003). Además de la proporción de
amilosa, se observó en un estudio reciente (Montaño-Leyva y col., 2008), que en
películas de almidón de trigo, el tipo de gránulo (fracción A ó B) tuvo un efecto
significativo en las propiedades mecánicas, ya que con gránulos de la fracción B y
con 40 % de glicerol se obtuvieron películas dúctiles, resistentes a la deformación
pero no extensibles y las elaboradas con la fracción A (40 % de glicerol), fueron
extensibles y con baja resistencia a la deformación.
28
En cuanto a la permeabilidad al vapor de agua (PVA), el aumento en el
contenido de amilosa en películas sin plastificante (García y col., 1999), se ve
reflejado en la disminución de la PVA; lo contrario se observa en películas
plastificadas con glicerol (Dias-Alves y col., 2006). El comportamiento de la PVA es
diferente entre las películas de amilopectina y amilosa; en las primeras ésta
aumenta al incrementar el contenido de glicerol por arriba del 10 %, en películas de
amilosa la PVA es independiente del aumento (Forssell y col., 2002). La fuente de
almidón también influye en la PVA, ya que se reporta en películas elaboradas a
partir de almidón de maíz, yuca y camote dulce, que al incrementarse el contenido
de glicerol, hubo un mayor aumento en la PVA de las películas elaboradas de
camote dulce en comparación con las demás fuentes (Mali y col., 2006).
II.5.4 Efecto del almacenamiento
Los cambios que ocurren durante el almacenamiento han sido explicados por
el contenido de agua, la temperatura de transición vítrea y la cristalinidad (Shogren,
1992). La cristalinidad es inducida por la rápida recristalización de las estructuras
de hélice sencilla de la amilosa después de su elaboración. Se ha observado la
formación de tres tipos de cristales identificados como VH, VA y EH mediante
difracción de rayos X. La formación de las hélices sencillas esta determinada por
los parámetros de procesamiento, el contenido de amilosa y aditivos como el
glicerol. El contenido de amilosa es proporcional a la amilosa cristalizada y en
materiales elaborados con almidón ceroso, que contienen poco o ningún contenido
de amilosa, no se observa cristalización de hélices sencillas de amilosa. La
velocidad de formación de los cristales está influenciada por la temperatura y la
humedad. En la Figura 11 se muestra un ejemplo de la transición de estructuras EH
en VH, debido al almacenamiento e incremento de agua (Soest y Vliegenthart,
1997).
29
Figura 11. Difractogramas de transición de estructuras EH a VH (Soest y
Vliegenthart, 1997).
Muchos estudios han reportado los cambios en las propiedades mecánicas de
las películas de almidón a diferentes tiempos de almacenamiento (Soest y
Knooren, 1997; Forsell y col., 1999). Soest y Vliegenthart (1997) estudiaron las
propiedades
de
películas
de
almidón
extrudídas,
combinando
diferentes
proporciones de amilosa y amilopectina, las cuales fueron almacenadas hasta 8
meses. Ellos encontraron que a pocos días de su elaboración, hubo un incremento
en la hélice sencilla de amilosa y en la cristalinidad de tipo B, lo cual causó un
rápido incremento en el módulo de Young junto con una reducción en el porcentaje
de elongación.
La elongación de las películas disminuye mientras que el esfuerzo de tensión
aumenta, esto se debe a los cambios en el contenido de agua y temperatura de
transición vítrea (Tg) (Shogren, 1992) y cristalinidad (Soest y Knooren, 1997).
Forssell y col. (1999) concluyen que los cambios en las propiedades mecánicas se
deben a la reorientación y/o cristalización de las moléculas de amilosa y
amilopectina. Las películas elaboradas con amilopectina y glicerol, desarrollan un
30
mayor grado de cristalinidad cuando se almacenan a mayor humedad relativa
(Standing y col., 2001) Las películas plastificadas con 0, 10 ó 30 % de glicerol
mostraron un patrón de difracción de tipo B y no se observaron cambios en la
cristalinidad durante dos meses de almacenamiento (a una humedad relativa de 54
y 91 % a temperatura ambiente). En moléculas de amilopectina no ocurrieron
cambios; sin embargo, en películas con 30 % de glicerol almacenadas a una
humedad relativa del 91 % la cristalinidad aumentó de 10 a 19 % en un mes.
31
II.6 EXTRUSIÓN
La tecnología de extrusión ha sido exitosamente empleada en la manufactura
de alimentos y en la extrusión de plásticos convencionales sin embargo, existe
poca información en cuanto al procesamiento de películas biodegradables.
La extrusión, se considera un proceso de alta temperatura y corto tiempo. Un
extrusor (Figura 12) contiene los siguientes elementos básicos:
1. Tolva de alimentación
2. Un barril liso o acanalado que puede ir provisto de chaquetas de
calentamiento o enfriamiento.
3. Uno o dos tornillos que giran ajustadamente dentro del barril. Pueden ser de
una sola pieza o compuestos de secciones intercambiables.
4. Una boquilla de descarga
5. Un motor que hace girar los tornillos
En la boquilla de descarga, puede colocarse un dado, que es el aditamento de
metal que se encarga de formar el material termoplástico. Se divide en tres partes:
la sección de adaptación, en donde se ensambla a la boquilla de salida del
extrusor; la sección de distribución, que se encarga de moldear el material; y la
zona del dado, que mantiene constante la sección transversal del canal de flujo
antes de salir de los labios del dado (Wai-Bun y Jinchyau, 2003).
El extrusor, puede dividirse en tres ó más zonas de procesamiento: zona de
alimentación, zona de formación y la zona de salida. La zona de alimentación
generalmente tiene canales profundos que reciben la materia prima. Los
preacondicionados o materiales secos entran a esta zona y son arrastrados a la
zona de formación. En este punto se puede adicionar agua para ayudar a la
formación de una masa y mejorar la transferencia de calor en el barreno del
extrusor. En la zona de mezclado el material incrementa su densidad debido al
agua y al vapor generado (Díaz, 2001).
32
Figura 12. Diagrama general de un extrusor (empaques plásticos de México S. A.
de C. V. 2007).
33
Las condiciones de operación utilizadas durante el proceso de extrusión, tales
como la temperatura, la velocidad y geometría del tornillo, la proporción de
amilosa/amilopectina presente en el almidón y el contenido de humedad de la
mezcla, repercuten directamente en la fragmentación de los gránulos de almidón.
El parámetro más importante en la extrusión, es la viscosidad del material fundido
en la zona de formación, ya que éste controla las propiedades del extrudido, influye
en el transporte del material y en la presión generada en ésta zona. Se ha
reportado que a mayor temperatura del dado en la zona de formación, existe un
aumento en la gelatinización del almidón, que provoca también un incremento en la
viscosidad (Li y col., 2004).
Lengerich (1990) observó que durante la extrusión ocurre la dextrinización del
almidón, es decir la producción de cadenas cortas y esto se debe a las altas
temperaturas, al aumento en la velocidad del tornillo y a la baja velocidad en la
alimentación. Además, el contenido de agua afecta la gelatinización del almidón y
generalmente el aumento de su proporción disminuye la viscosidad
34
III
JUSTIFICACIÓN
Debido al problema ecológico generado por la contaminación de residuos
plásticos elaborados a partir de derivados del petróleo, se ha buscado la sustitución
de éstos por materiales de origen renovable, que sean seguros para el medio
ambiente, con características similares a los plásticos convencionales y que
puedan ser procesados por los mismos métodos. El almidón es un material que
presenta las características anteriores, además se obtiene de diversos recursos
naturales que pueden ser aprovechados, como por ejemplo, el que se extrae del
plátano macho (Musa paradisiaca L) en estado inmaduro; del cual se han
elaborado películas a nivel laboratorio y demostrado que tiene buenas propiedades
para ser utilizado como material de empaque. Se han realizado estudios de
películas elaboradas con almidón de plátano oxidado por la técnica de vertido en
placa, sin embargo, por este método, no es factible la producción de películas a
escala industrial. Por lo tanto, el utilizar la extrusión como método de elaboración
es importante para llevar a un escalamiento. Por consiguiente es necesario realizar
estudios a nivel laboratorio como una etapa preliminar antes de realizar el
escalamiento.
35
IV
IV.1
OBJETIVOS
General
Evaluar las propiedades físicoquímicas, mecánicas y térmicas, de películas
elaboradas por extrusión, de almidón oxidado de plátano macho (Musa paradisiaca
L.) durante su almacenamiento.
IV.2
Específicos
• Oxidar el almidón nativo de plátano (Musa paradisiaca L) con hipoclorito de
sodio al 3 % de cloro activo y realizar
su caracterización morfológica y
fisicoquímica.
• Elaborar películas de almidón nativo y oxidado por medio de extrusión.
• Efectuar la caracterización funcional y térmica de las películas almacenadas,
mediante calorimetría diferencial de barrido.
• Evaluar las propiedades mecánicas y de permeabilidad al vapor de agua de
las películas almacenadas.
36
V
MATERIALES Y MÉTODOS
La metodología empleada en el presente trabajo se muestra en la Figura 13.
Figura 13. Diagrama con los procedimientos experimentales realizados.
37
V.1
Obtención y caracterización de almidones
V.1.1
Aislamiento de almidón
El almidón de plátano se obtuvo por el método modificado de FloresGorosquera (2004), el cual consistió en eliminar la cáscara de plátano y cortar en
rodajas la pulpa, para posteriormente introducirla en una solución de ácido cítrico al
0.3 % (p/v), para evitar su oxidación. La pulpa fue molida en una licuadora casera
y fue pasada por una tamizadora eléctrica marca Testing Equipment, Mod. RNU y
mallas No. 40, 100, 200 y 325, que corresponden a aberturas de malla: 0.425, 0.15,
0.075 y 0.045 mm respectivamente. En cada malla el residuo se lavó con suficiente
agua y fue eliminada, los sólidos presentes en el agua fueron sedimentados por
decantación natural en lugar de centrifugarse mecánicamente como lo dice éste
método. Se realizaron cuatro decantaciones y los sólidos concentrados fueron
secados en el secador por aspersión marca Niro Atomizar Tipo 230 EA 11 No. 21,
con una temperatura de entrada de 130 a 150 ºC, con una concentración de sólidos
en la línea de llenado de 30 a 40 % y una temperatura de salida de 65 a 70 ºC. El
polvo recolectado se tamizo por la malla No. 100.
38
V.1.2
Oxidación de almidón
La oxidación del almidón con hipoclorito de sodio (NaOCl) se realizó a una
concentración del 3 % de cloro activo, empleando el método propuesto por Wang y
Wang (2003), que consistió en la preparación de una pasta de almidón de 35 a 45
% de sólidos, posteriormente se mantuvo la mezcla a una temperatura de 35 °C y
se ajustó el pH con NaOH (0.1 M) para neutralizar las sustancias ácidas
producidas. Se agregó el cloro activo lentamente durante 30 min y se dejó
reaccionar durante 50 min. Para inhibir la reacción se ajustó el pH a 7. Finalmente,
el almidón fue separado de la mezcla de reacción por decantación, mediante
lavados sucesivos con agua destilada hasta el eliminar el olor a cloro.
V.1.3
Análisis químico proximal de almidón
La determinación del contenido de humedad, proteínas, cenizas y grasas del
almidón nativo y oxidado, se basaron en las técnicas propuestas por la AOAC y la
AACC.
Humedad: por el método 14.004 de la AOAC de 1980.
Proteínas: por el método 14.026 de la AOAC de 1980.
Cenizas: por el método 32.10 de la AACC de 1984.
Grasas: por el método 7.056 de la AOAC de 1980.
39
V.1.4
Determinación de almidón total
Se determinó el almidón total por el método de Goñi y col. (1997), en el cual se
pesaron 50 mg de muestra en base seca en tubos de centrifuga con una capacidad
de 50 ml, posteriormente se añadieron 3 ml de agua destilada y 3 ml de hidróxido
de potasio (KOH) a una concentración 4 M, los tubos se agitaron durante 30 min a
temperatura ambiente para entonces agregar 5.5 ml de ácido clorhídrico (HCl) 2 M
y 3 ml de regulador acetato sódico 0.4 M y el pH de la solución fue ajustada a 4.75.
Se agregaron 60 µl de la enzima amiloglucosidasa y los tubos se incubaron a 60˚C
con agitación constante durante 45 min para después centrifugar a 3000 g durante
15 min. El sobrenadante fue recuperado y se ajustó el volumen en un matraz
aforado de 50 ml. El contenido de glucosa se determinó con el reactivo glucosa
oxidasa/peroxidasa.
V.1.5
Determinación de amilosa aparente
La fracción lineal del almidón es la amilosa, y esta absorbe yodo para dar un
complejo azul. Para analizar el efecto de la oxidación en esta fracción se cuantifico
el contenido de amilosa aparente. La determinación se realizó mediante el método
descrito por Hoover y Ratnayake (2002). Se pesaron 100 mg de almidón (en base
seca) y se disolvieron en 15 mL de DMSO (dimetilsulfóxido) al 90 % en tubos para
centrifuga. Posteriormente, se mezcló vigorosamente por 20 min y se calentó en un
baño de agua a 85 °C por 15 min, empleando agitación constante. Los tubos fueron
enfriados a temperatura ambiente y el contenido se diluyó con agua a 25 mL en un
matraz volumétrico. En un matraz de 50 mL se colocaron 600 µL de la solución
anterior, y se agregaron 5 mL de la solución I-KI (I2 2.5 mM y KI 6.5 mM), para
posteriormente ajustar el volumen a 50 mL con agua destilada. Finalmente, las
muestras se dejaron atemperizar durante 15 min antes de leer las densidades
ópticas a 600 nm.
40
V.1.6
Determinación de color
Se utilizó un Colorímetro Universal Milton Roy, color mate, con un iluminante
D65 y un ángulo de observación de 10º. El equipo se calibró con un estándar de
color blanco. Se utilizó un portamuestras, en donde se colocaron los almidones.
Las lecturas fueron tomadas de puntos aleatorios sobre la superficie de la celda.
Un promedio de 5 lecturas fue registrado por muestra. Las lecturas se reportaron
en el sistema CIELAB (L*; a*, b*). Los parámetros de cromaticidad (C) y ángulo hue
(˚h) se calcularon aplicando las siguientes ecuaciones:
C = (a*2 + b*2)1/2.....................Ecuación 2
0
h = tan-1(b*/a*) cuando a* > 0 y b* ≥ 0.....................Ecuación 3
0
h = 180 + tan-1 (b*/a*) cuando a* < 0.....................Ecuación 4
En el sistema CIELAB, el parámetro de luminosidad (L*) tiene un intervalo de 0
a 100, que va de negro a blanco. Las coordenadas a* y b*, localizan el color sobre
una coordenada rectangular perpendicular a L*, con las cuales se obtiene el cálculo
de C* y h* que son análogos a la intensidad, saturación y tonalidad de color. El
parámetro a* representa al componente que va de verde a rojo (el verde es un
valor negativo y el rojo positivo) y b* que va de azul a amarillo (el azul es un valor
negativo y el amarillo es positivo) (Jiménez y Gutiérrez, 2000). Las mediciones de
color se realizaron por triplicado.
41
V.1.7
Morfología de almidones
En el microscopio electrónico de barrido se hace incidir un haz de electrones,
sobre una muestra. Este haz se focaliza sobre la superficie, en donde se realiza un
barrido siguiendo una trayectoria de líneas paralelas. La señal emitida por los
electrones y radiación resultantes del impacto se recoge mediante un detector. Las
variaciones en la intensidad de la señal que se producen conforme la sonda barre
la superficie de la muestra, se utilizan para variar la intensidad de la señal en un
tubo de rayos catódicos que se desplaza en sincronía con la sonda. De esta forma
existe una relación directa entre la posición del haz de electrones y la fluorescencia
producida en el tubo de rayos catódicos. El resultado es una imagen topográfica
muy ampliada de la muestra (Métodos de análisis mineralógico. 2008).
Se utilizó un microscopio electrónico de barrido (JEOL JSMP 100, japonés),
para el análisis de los almidones y películas, que fueron recubiertos con oro
(40-50 nm) y colocadas en el equipo para su observación. El voltaje fue de 5 kV. En
las películas se realizó además un corte transversal para su observación.
42
V.1.8
Determinación de grupos carbonilo
La determinación de los grupos sustituyentes (-C=O) se basa en la reacción de
la hidroxilamina (NH2OH) con el grupo carbonilo del almidón, sintetizando por
condensación una oxima (C=O + NH2OH·HCl, NaOH → C=NOH + NaCl + H2O).
Por lo tanto, por medio de la hidroxilamina no condensada se cuantifica el
contenido de grupos -C=O presentes en el almidón modificado.
La determinación de grupos carbonilo se realizó por el método de Smith (1967).
Se pesaron 4g de almidón nativo y oxidado, se agregaron 100 mL de agua, en un
vaso de precipitados de 500 mL, posteriormente la suspensión se colocó en un
baño con calentamiento y agitación para su gelatinización. Las muestras fueron
enfriadas a 40 ºC y se ajustó el pH a 3.3 con HCl 0.1 N. Se adicionaron 15 mL de
hidroxilamina (que se prepara disolviendo 25g del reactivo en 100 mL de NaOH
0.5N y aforando a 500 mL con agua destilada) y se colocaron en un baño a 40 ºC
durante 4 horas. El exceso de hidroxilamina se tituló a un pH 3.2 con HCl 0.1 N y el
cálculo se realiza de la siguiente manera:
4g
.
)
.
−
L
m
a
r
t
s
e
u
m
o
c
n
a
l
b
s
o
l
i
n
o
b
r
a
C
%
(
= 

x 0 1 x 0 028 
 x 100 ..................Ecuación 5

43
V.1.9
Determinación de grupos carboxilo
La determinación de grupos -COOH se basa en que el almidón que contiene
grupos –COOH, es lixiviado debido a la presencia del HCl para convertir los
carboxilatos (ion -COO- que actúa como base) a la forma ácida (-COOH). Los
cationes y el exceso de ácido se remueven lavando la muestra con agua,
posteriormente se gelatiniza y se titula con una base estandarizada (FAO, 1997).
Los grupos carboxilo se determinaron por el método de Chattopadhyay y col.
(1997). Se pesaron aproximadamente 2 g de almidón oxidado y se mezclaron con
25 mL de HCl 0.1 M, la dispersión se agitó durante 30 min con un agitador
magnético, se recuperó la pasta mediante filtración a través de un papel filtro
utilizando aproximadamente 400 mL de agua desionizada. La pasta de almidón fue
transferida cuidadosamente en un vaso de precipitados de 500 mL y el volúmen se
ajustó a 300 mL con agua desionizada, posteriormente se calentó en un baño con
agua hirviendo y con agitación magnética durante 15 min hasta alcanzar la
completa gelatinización. La dispersión caliente se ajustó con 450 mL de agua
desionizada hirviendo e inmediatamente se tituló a pH 8.3 con una solución
estandarizada de NaOH 0.01 M. El almidón sin modificar fue utilizado como blanco
para el almidón oxidado. Los cálculos se realizaron de la siguiente manera:
−
0
0
1
x
1
0
.
0
x
L
m
o
c
n g
a 2
l
B
n
ó
d
i
m
l
a
e
d
g
0
0
1
(
a
r
t
s
e
u
M
z
e
d
i
c
a
e
d
s
e
t
n
e
l
a
v
i
u
q
e
i
l
i
M
)
5
4
0
.
0
x
z
e
d
i
c
n
a ó
e d
d i
m
s l
e a
t
n e
e d
l
a g
v
0
i
u 0
q 1
e
i
l
i
M
s
o
l
i
x
o
b
r
a
C
%
=
=
........Ecuación 6
.....................Ecuación 7
44
V.1.10 Microviscoamilografía
El Microviscoamilógrafo es un instrumento desarrollado para determinar las
propiedades de viscosidad (formación de pastas) del almidón cocido. Este aparato
mide continuamente la viscosidad bajo condiciones variables de cizallamiento y
temperatura. El perfil de formación de pastas involucra a los componentes
estructurales y moleculares del almidón y es influenciado por la velocidad de
calentamiento y la concentración de almidón. El análisis de este parámetro es útil
para identificar el comportamiento de un almidón bajo proceso de calentamientoenfriamiento (Higley y col., 2003).
Para determinar los perfiles de consistencia y viscosidad (Unidades Brabender,
UB) de las pastas de los almidones nativo y oxidado de plátano, se utilizó la técnica
propuesta por la ACC (2000), en donde se realizaron dispersiones de almidón al
10 % de sólidos totales (p/v) en base seca; 100 mL de ésta dispersión fueron
transferidos al tazón del Microviscoamilógrafo (marca Brabender OHG Duisburg,
Alemania). El equipo se programó con un ciclo de calentamiento-cocciónenfriamiento, que inició a los 35 oC y se llevó hasta 95 oC, manteniéndose
isotérmico a ésta temperatura por 10 min, para luego enfriar a 40 ºC (isotérmico
10 min). El incremento de temperatura fue de 1.5 ºC/min, durante todo el ciclo
completo con una velocidad de agitación de 125 rpm.
45
V.1.11 Calorimetría diferencial de barrido (CDB)
Se utilizó un calorímetro diferencial de barrido (CDB) marca TA modelo 2010
(TA Instruments, New Castle, DE), conectado a una computadora para el control y
análisis de datos. El equipo se calibró con Indio, el cual tiene un punto de fusión de
156.4 ºC y una entalpía h= 6.8 cal/g. La temperatura de gelatinización de los
almidones fue evaluada mediante el método propuesto por Paredes-López y col.
(1994). Se pesaron 2 mg de muestra (en base seca) directamente en charolas de
aluminio en una micro balanza (modelo AD2Z, Perking-Elmer Corp., St Louis, MO,
USA) con una precisión de ± 0.01 mg y se adicionaron 7 µL de agua desionizada
dejando
reposar
por
30
min,
posteriormente
las
charolas
se
sellaron
herméticamente. Se colocó una celda vacía como referencia y el programa de
calentamiento empleado, fue de una velocidad de calentamiento de 10 ºC/min en
un intervalo de temperatura de 25 a 160 ºC.
Para la determinación de la CDB, se pesaron 2.1 mg de los almidones y se
colocaron en charolas de aluminio que fueron selladas mediante una prensa
mecánica. El barrido de temperatura inició desde aproximadamente 20 ºC hasta
160 ºC, en los almidones y en películas hasta 270 ºC, el calentamiento se realizó a
una velocidad de 10 ºC/min. Realizándose por triplicado.
46
V.2
Elaboración y caracterización de películas
V.2.1
Producción de películas a partir de almidón
Se utilizó un extrusor de laboratorio (SB, Modelo 19-24, México, D. F.) de un
solo tornillo de ø 19 mm y una relación longitud/diámetro (L/D) de 24, con tres
zonas de calentamiento. La elaboración de las películas se realizó en dos etapas,
primero se formaron los pellets2 a partir del acondicionamiento previo de una
mezcla con: 65 % de almidón, 18 % de agua, 17 % de glicerol y 24 h de
humectación. Posteriormente la mezcla fue alimentada en el extrusor, el cual fue
operado bajo las siguientes condiciones: velocidad de tornillo de 80 rpm, una
temperatura en la primera zona (a la entrada) de 80 ºC, en la segunda zona (de
formación) de 100 ºC y se colocó a la salida una boquilla con un orificio de ø 1mm,
a una temperatura de 80 ºC. Las tiras obtenidas (Figura 14) se cortaron
manualmente a una longitud de aproximadamente 4 mm para formar los pellets.
Figura 14. Elaboración de pellets de mezclas de almidón-agua-glicerol
2
Es una denominación genérica, no española, utilizada para referirse a pequeñas porciones de
material aglomerado o comprimido
47
En una segunda etapa, los pellets obtenidos fueron alimentados nuevamente
en el extrusor para la formación de las películas. Se ensambló en la boquilla del
extrusor, un dado laminador con dimensiones de 200 mm de ancho y 0.5 mm de
abertura (Figura 14). Se utilizó una velocidad de tornillo de 80 rpm, intervalos de
temperatura a la entrada de 80 a 100 ºC, en la zona de formación de 100 a 120 ºC
y en el dado de 80 a 160 ºC; de las cuales se escogieron las temperaturas de 100,
120 y 90 ºC (de la entrada a la salida), ya que con éstas condiciones se obtuvo una
mejor formación de película, sin embargo, la dimensión del dado no favoreció la
formación de las PAN, por lo que para la realización de la PVA, se formaron
películas en un dado de 50 mm de ancho y 0.5 mm de abertura. El grosor de las
películas fue reducido en un sistema de rodillos.
Figura 15. Fotografía del dado laminador ensamblado al extrusor. En la fotografía
A, se muestra el dado de dimensiones 200 mm de ancho y 0.5 mm de abertura; y la
B el de 50 mm de ancho y 0.5 mm de abertura
48
V.2.2
Determinación de color en películas
Se realizó como se indica en el apartado V.1.6, con la diferencia de que las
lecturas fueron tomadas de puntos aleatorios sobre la superficie de las películas.
V.2.3
Análisis morfológico de películas
Se realizó como se indica en el apartado V.1.7, utilizando películas en lugar de
almidón.
V.2.4
Elaboración de isotermas de adsorción
La isoterma de un producto relaciona gráficamente, a una temperatura
constante, el contenido en humedad de equilibrio de un producto con la actividad
termodinámica del agua del mismo, ya que en el equilibrio, este último parámetro
es igual a la humedad relativa del aire que rodea al producto. Las isotermas son
importantes para el análisis y diseño de varios procesos de transformación de
alimentos, tales como secado, mezcla y envasado de los mismos. Además son
importantes para predecir los cambios en la estabilidad de los alimentos y en la
elección del material de empaque adecuado (Gálvez-Vega y col., 2006).
La metodología consistió en retirar primero la humedad de las películas,
colocándolas en un desecador durante 7 días. Posteriormente se dejó en equilibrio
un peso conocido de película, las cuales fueron cortadas con dimensiones
aproximadas de 2 X 1 cm (por triplicado), en una atmósfera a 25 ºC con actividad
de agua conocida preparada previamente como se muestra en el Cuadro 1 y
verificando la humedad relativa con un termohigrómetro (modelo HI 8564, Hanna
Instruments, Woonsocket, RI). A partir de ese momento se controló el peso de las
muestras, hasta no haber variación. La humedad en equilibrio se calculó con el
porcentaje en peso ganado.
49
Cuadro 1. Preparación de soluciones saturadas
Solución saturada
Humedad relativa ( %) Sal (g) Agua (ml)
Cloruro de litio
11.05
150
85
Acetato de potasio
22.45
200
65
Cloruro de potasio
33.00
200
25
Carbonato de potasio
42.76
200
90
Nitrato de magnesio
52.86
150
30
Cloruro de estroncio
70.83
200
50
Cloruro de sodio
75.28
200
60
Cloruro de potasio
84.26
200
80
Cloruro de barrio
90.19
250
70
50
V.2.5
Determinación de la permeabilidad al vapor de agua (PVA)
El deterioro de la calidad de los alimentos, se debe a los cambios
fisicoquímicos ó a reacciones químicas provocadas por fenómenos de transferencia
de masa entre el alimento y el medio que lo rodea o en el interior del producto
(Morillon y col., 2002). Determinar la sensibilidad al agua es un parámetro
importante para poder conocer las posibles aplicaciones de un producto elaborado
a partir de almidón.
La permeabilidad al vapor de agua de las películas (PVA) se determinó por el
método modificado de la ASTM, E 96-80 (ASTM, 1989), conocido como el método
de la copa o celda de prueba.
Las películas fueron acondicionadas a una HR = 57 %, posteriormente se
colocaron de manera tal que se sellara la parte superior de las celdas de
permeación, sobre una abertura circular de 0.0005439 m2. Para mantener un
gradiente de HR a través de las películas, se colocó silica gel dentro de la celda de
permeación (0.11 %) y las celdas fueron colocadas dentro de un desecador que a
su vez contenía una solución saturada de NaCl (75 % HR). La ganancia de peso se
determinó gravimétricamente cada hora, hasta el momento que se alcanzó el
equilibrio.
Después de la prueba de permeación, se midió el espesor de las películas y la
PVA (g Pa-1s-1m-1) fue calculada mediante la Ecuación 11:
d
S
A R
V
1
T
V R
A
V
P

 .....................Ecuación 8
− )
2

=
(
Donde S es la presión de vapor saturado del agua a la temperatura de prueba
(25 ºC), R1, es la HR del desecador, R2, la HR de la celda de permeación y d es el
espesor de la película (m).
51
V.2.6
Medición del porcentaje de solubilidad de las películas
La solubilidad en el agua es una propiedad importante en materiales
termoplásticos elaborados de almidón y diversas aplicaciones requieren de su
conocimiento, por ejemplo se puede utilizar como encapsulador de alimentos o
aditivos.
El porcentaje de solubilidad en las películas se determinó mediante la
metodología propuesta por García y col. (2004), que consistió en cortar películas
con dimensiones de 2 x 3 cm y posteriormente almacenarlas durante una semana
en un desecador para tener aproximadamente 0
% de humedad relativa.
Transcurrido este tiempo, las películas se pesaron y colocaron en vasos de
precipitado de 250 mL con 80 mL de agua desionizada. Posteriormente se calculó
el porcentaje de solubilidad mediante la siguiente Ecuación 12:
0
0
1
x
a
c
e
s
e
s
a
b
n
e a
l
c
a e
n s
i
f
e
o s
s
a
e b
p n
e
a l
c
a
i
e c
s
i
n
e i
s
a o
b s
n e
e p
l
a
i
c
i
n
i
o
s
e
p
d
a
d
i
l
i
b
u
l
o
S
%

= 




.........
Ecuación 9
52
V.2.7
Difracción de rayos X
Las estructuras atómicas ordenadas, están presentes en una gran variedad de
materiales y éstas pueden apreciarse mediante patrones de difracción que se
presentan mediante la interacción de ciertas longitudes de onda, como los rayos X.
Cuando una muestra es difractada, un difractor de rayos X transforma esa señal en
intensidades que van en función del ángulo Bragg “2 θ”.
Los difractográmas fueron obtenidos en un difractómetro Siemens D5000,
operado con 30 KV y 20 mA, equipado con una radiación de Cu Kα, a una longitud
de onda de 1.54 Å. Las muestras de película fueron cortadas en dimensiones de
1.5 x 2 cm y se colocaron en un portamuestras para su medición; la cual se realizó
en un intervalo angular de 5-4º (2θ), en pasos de 2º y en un tiempo de medición de
5 s. El grado de cristalinidad fue calculado como la razón del área de las regiones
cristalinas entre el área restante, utilizando el software WinPLOTR, 1998.
V.2.8
Medición de las propiedades mecánicas
Al aplicar un esfuerzo en una película de almidón, se presenta una deformación
previa a su fractura. En un gráfico de esfuerzo contra deformación, es posible el
cálculo de las propiedades mecánicas.
El equipo empleado fue un texturómetro (TA-XT2i) que se muestra en la Figura
15, el incluye un software que determina los parámetros de tensión a la fractura
(TF), porcentaje de elongación (%E) y módulo de elasticidad (ME). Se utilizó 25-kg
de carga en la celda. La separación de las pinzas fue de 5 cm, y la velocidad de
deformación fue de 0.9 mm/min. Las muestras se prepararon de acuerdo al método
de la ASTM D 638M-93 y se acondicionaron durante tres días en el desecador a
57 % de humedad relativa y 25 ºC, antes de realizar el primer análisis.
53
Figura 16. Texturómetro TA-XT2i.
54
V.2.9
Calorimetría diferencial de barrido (CDB)
Se determinó la temperatura de transición vítrea (Tg), la temperatura de fusión
(Tf) y la entalpía de fusión (∆H) en las películas. Las películas fueron aclimatadas a
57 % de HR, transcurridos siete días se procedió al primer análisis, posteriormente
se realizó consecutivamente cada 15 días hasta cumplir con 45 días.
Se utilizó el equipo mencionado en el apartado V.1.11. Se realizó la línea base
con nitrógeno líquido, enfriando hasta -150 ºC y calentando hasta 250 ºC y una
velocidad de calentamiento de 10 ºC/min.
Se pesaron 2.1 ± 0.03 mg de las películas, en una micro balanza (modelo
AD2Z, Perking-Elmer Corp., St Louis, MO, USA) con una precisión de ± 0.01 mg y
se colocaron en charolas de aluminio que fueron selladas mediante una prensa
mecánica. La medición se realizó enfriando la muestra a -150 ºC y calentando
hasta 250 ºC. Los parámetros térmicos fueron calculados con el programa TA
Instruments.
V.2.10 Análisis Estadístico
A los resultados del análisis químico proximal, se aplicó una t-student a un nivel
de significancia del 5 % (α=0.05). Para ver el efecto del almacenamiento en las
diferentes mediciones, se utilizó un análisis de varianza (ANOVA) de una vía, a un
nivel de significancia del 5 % (α=0.05).
55
VI
VI.1
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Caracterización de almidones
VI.1.1 Composición química proximal, almidón total y amilosa aparente
La composición química de los almidones nativo y oxidado se presenta en el
Cuadro 2. Se observa que el contenido de humedad del almidón oxidado y nativo
presentó diferencia, lo cuál puede deberse a los distintos métodos de secado
empleados en ambos almidones, que puede estar relacionado con la introducción
de grupos funcionales en el almidón oxidado que son hidrofílicos.
En el almidón nativo se detectó un menor contenido de proteínas, que el
obtenido por Bello-Pérez y col., en 1998 (2.03 %), pero fue mayor que el
determinado por Rivas-González en el 2006 (0.8 %). En cuanto al contenido del
extracto etéreo se obtuvo un valor de 0.35 %, que fue menor al obtenido por BelloPérez y col., en 1998 (2.46 %). El contenido de cenizas fue de 0.27 %, menor al
reportado por: Bello Pérez y col. (1998), Rivas-González (2006) y Zamudio-Flores
(2005) que corresponden a 0.54, 0.58 y 0.31 % respectivamente. Las diferencias
obtenidas al comparar con lo reportado por otros autores, puede deberse a los
diferentes factores ambientales en donde se cultivaron los plátanos, y/o a la etapa
de maduración a la que fueron cosechados.
56
Cuadro 2. Composición química de los almidones de plátano: nativo y oxidado.
Análisis
1
Almidón nativo1
Almidón oxidado1
Humedad
7.17 ± 0.18a
9.04 ± 0.34b
Ceniza
0.27 ± 0.00a
0.29 ± 0.00a
Extracto étereo
0.35 ± 0.01
ND2
Proteína
1.06 ±0.00
ND2
Almidón total
85.04 ± 0.01a
87.27 ± 0.56b
Amilosa
32.74 ± 0.31a
14.44 ± 0.39b
Media aritmética de tres repeticiones ± error estándar. Letras iguales dentro del mismo
renglón, no son significativamente diferentes (α = 0.05).
2
No se detectaron en el análisis (ND).
57
Se obtuvo un contenido de almidón total de 85.04 %, el porcentaje restante se
debe seguramente a: a) partículas de otro material presente en la pulpa, como
fragmentos de pared celular; b) componentes superficiales del almidón y c)
componentes internos del almidón (Buleón y col., 1998). El contenido de almidón
en la harina depende también de la aplicación de la técnica de extracción, así
como el cuidado que se tenga durante el cribado y centrifugación de la suspensión,
ya que puede obtenerse un contenido mayor de almidón total como el registrado
por Bello-Pérez y col. (1998).
La composición química, fue alterada por las reacciones degradativas de la
oxidación, ya que el contenido de almidón total después de la oxidación aumentó.
Al estar el gránulo de almidón en contacto con el agente oxidante, sus
componentes superficiales como: proteínas, enzimas, aminoácidos, ácidos
nucleicos,
pigmentos
etc.,
pudieron
haber
sido
degradados
primero.
Posteriormente, la oxidación tomó lugar en la amilosa y en los lípidos presentes
antes que en las cadenas largas de la amilopectina presentes en la región amorfa
como reportarón Kuakpetoon y Wang (2006). Las reacciones de oxidación,
propiciaron la disminución del contenido de amilosa aparente de 32.74 a 14.44 %,
lo cual se debe a la despolimerización del almidón, ya que las cadenas cortas
producidas durante el mencionado proceso, no son capaces de acomplejar con el
yodo (Bertoft, 2004). También en el análisis químico, se muestra la ausencia del
extracto étereo y proteínas, los cuales ser oxidados. El contenido de cenizas no
aumentó significativamente con la modificación del almidón. Adebowale y col.
(2005), reportaron un aumento de 0.35 a 0.55 % usando una concentración de 6 %
de cloro activo.
58
VI.1.2 Medición de color en los almidones
La evaluación de color en el almidón nativo y modificado se muestra en el
Cuadro 3. El parámetro L*, el cual caracteriza la blancura, fue de 81.33 en el
almidón nativo de plátano, éste valor fue menor al reportado por Zamudio-Flores en
el 2005 (83.1); la modificación aumentó el valor de L* a 94.73, que es similar al
obtenido por Sánchez-Rivera y col. (2005) a una concentración de 1.75 de cloro
activo (95.85). Esto es consistente con la coloración más blanca observada en el
almidón oxidado. Respecto a los otros parámetros, se observaron diferencias
significativas, notando valores mayores para a*, b* y c*, siendo también congruente
con lo señalado.
Cuadro 3. Parámetros de color de almidones: nativo y oxidado.
Muestra
L*
A*
b*
Nativo
81.33±0.11a
4.29±0.05a
10.07±0.09a
Oxidado
94.73±0.29b
0.28±0.02b
5.74±0.25b
L*.-Luminosidad; h*.-Ángulo hue; C*.-Cromaticidad.
h*
a
C*
1.17±0.00a 10.95±0.1a
1.52±0.00b
5.75±0.26b
Valores promedio de tres mediciones ±
error estándar. Los superíndices diferentes por columna indican diferencias significativas entre las
medias ( α = 0.05)
59
VI.1.3 Análisis morfológico de los almidones
La funcionalidad del almidón en la elaboración de películas, depende de la
forma y el tamaño del gránulo, un tamaño de gránulo grande en la elaboración de
películas por VP, origina películas con mayor extensibilidad pero con baja
resistencia a la deformación y por ejemplo, en la incorporación de gránulos
pequeños en películas de polietileno obtenidas por extrusión, aumenta la calidad de
las películas (Montaño-Leyva y col., 2008; Lim y col., 1992).
En la Figura 17, se muestran las micrografías de los gránulos de almidón nativo
y oxidado, en donde se observan formas alargadas y ovaladas, que presentaron
una longitud aproximada de entre 13 y 60 µm, lo cual sugiere un tamaño de gránulo
grande. En los gránulos de almidón nativo, se observan agregados de gránulos y
esto se debe a que durante la biosíntesis de almidón, se busca minimizar el área
superficial, debido a las interacciones hidrofóbicas de los constituyentes
membranales derivados de los amiloplastos ó cloroplastos (Lindeboom y col.,
2004), también se observa que los gránulos de almidón nativo, están rodeados de
impurezas que pueden corresponder a residuos de membranas y a constituyentes
que se encuentran en la superficie del gránulo como:, proteínas, enzimas,
aminoácidos y ácidos nucleicos (Buleón y col., 1998). Las impurezas fueron casi
totalmente eliminadas en el almidón oxidado (Figura 17), esto concuerda con la
disgregación de los gránulos y la eliminación de proteínas y lípidos en la
cuantificación química proximal del almidón oxidado.
60
Figura 17. Fotomicrografía de almidón nativo (N) y oxidado (O) de plátano.
61
VI.1.4 Contenido de grupos carbonilo y carboxilo
El porcentaje de grupos carbonilo (–C=O) y carboxilo (-COOH), son indicativos
del nivel de oxidación que tiene lugar principalmente en los grupos hidroxilo de los
carbonos C-2, C-3 y C-6. El contenido de los grupos –C=O del almidón de plátano
al 3 % de cloro activo fue de 0.102 % aunque no se detectaron grupos –COOH. Se
observó un valor similar en el almidón de chícharo (al 3.2 % Cl-), en donde se
obtuvo 0.19 % en grupos –C=O (Vasanthan y Li, 2003).
De igual forma, se ha reportado que almidones oxidados de maíz normal y
ceroso al 3 % de cloro activo (Wang y Wang, 2003), presentaron un menor grado
de sustitución en los grupos –C=O (0.061) en comparación con el del presente
trabajo. Por lo tanto, se cree que la amilosa tiene un papel importante durante la
oxidación y por consiguiente en la sustitución de grupos funcionales. Por otro lado,
se ha reportado que a niveles de oxidación de un 2 a 5 % en almidones de maíz
con 70 % de amilosa, se obtuvo un menor contenido de grupos -COOH en
comparación con el almidón ceroso (Kuakpetoon y Wang, 2006); también éstos
autores concluyen que además de la amilosa, el espesor de las láminas amorfas y
cristalinas, es un factor limitante debido al difícil acceso de las moléculas de agua.
62
VI.1.5 Perfiles amilográficos de las pastas
Las propiedades de empastado de los almidones nativo y oxidado de plátano,
se muestran en la Figura 18, en donde se obtuvo una viscosidad de pico de 3113 y
703.5 UB, para el almidón nativo y oxidado, respectivamente. Como puede
observarse hubo una disminución drástica de la viscosidad en el almidón oxidado,
que se atribuye a una ruptura de enlaces glucosídicos (despolimerización) del
almidón y por consiguiente, la reducción del peso molecular de los componentes
estructurales que provocó la disminución de la capacidad de hinchamiento de los
gránulos de almidón oxidado. El almidón despolimerizado es menos resistente al
esfuerzo de corte y debido a ello no puede mantener la integridad del gránulo, por
lo tanto se obtiene una menor viscosidad (Lawal, 2004). La viscosidad en la etapa
de disociación del almidón nativo fue en promedio de 341.5 UB, en cambio, en el
almidón oxidado no se observó. Cuando la pasta caliente es enfriada, hay un
aumento en la viscosidad del almidón nativo (933.5 UB) debido a la tendencia que
tiene a reorganizarse. Sin embargo, en el almidón oxidado no se observó este
cambio. Las viscosidades finales fueron de 5202.5 y 952 UB para el almidón nativo
y oxidado, respectivamente. Se reporta que la oxidación disminuye la temperatura
de empastado de los almidones (Wang y Wang, 2003; Sánchez-Rivera y col. 2005).
63
64
Figura 18. Efecto de la modificación con NaOCl (3 % de Cl-) en los perfiles de consistencia de pastas de los
almidones nativo y oxidado.
VI.1.6
Análisis térmico de almidón nativo y oxidado
Para ver el efecto de la oxidación en el almidón, se midieron las propiedades
térmicas en los almidones nativo y oxidado. Se observa en el Cuadro 4, que hubo
una disminución significativa en la temperatura de gelatinización (Tp), en cambio no
existió diferencia significativa entre la entalpía de fusión (∆H) de ambos almidones.
La misma tendencia fue observada por Kuakpetoon y Wang (2006), en almidón de
maíz ceroso oxidado al 0.8 y 2 % de NaOCl, aunque al 5 % observaron una
disminución en la ∆H.
Cuadro 4. Propiedades térmicas de los almidones de plátano, nativo y oxidado.
Almidón
Ti(˚C)
Tgel(˚C)
Tc(˚C)
∆Hg(J/g)
Nativo
72.36±0.06a
78.77±0.03a
89.05±0.84a
15.73±0.48a
Oxidado
72.33±0.06a
77.88±0.04b
89.64±0.41a
14.91±0.58a
Media aritmética de tres repeticiones ± error estándar
∗ Letras iguales en la misma columna no son significativamente diferentes (α = 0.05)
To = temperatura de inicio de fusión
Tgel = temperatura de gelatinización
Tc = temperatura de conclusión
∆H = entalpía de fusión
Kuakpetoon y Wang (2006) explican que la oxidación, se lleva a cabo primero
en la lámina amorfa del gránulo de almidón y creen que la disminución en la Tgel,
esta relacionada con la disminución de la Tg. En el presente trabajo, puede darse
el caso que el agente oxidante sólo haya penetrado en las regiones amorfas del
almidón y originado en consecuencia la disminución de la Tg del mismo, la cual se
cree también esta relacionada con la disminución de la Tp. Al no haber diferencia
en la ∆H de los almidones, significa que la oxidación no daño la lámina cristalina
del almidón. Por lo que la energía para causar la desorganización del gránulo no
varió.
65
VI.2 Caracterización de películas de almidón nativo
(PAN) y oxidado (PAO).
VI.2.1 Parámetros de procesamiento para la obtención de las películas
En el Cuadro 5, se muestran los ensayos realizados para la formación de
películas de almidón nativo (PAN). Se observó que a las temperaturas en el dado
de salida por debajo de 90 ºC, el material no fluyó adecuadamente y no se pudo
laminar, pero a temperaturas mayores de 90 ºC, el material se expandió. Lo
anterior se puede apreciar mejor en la Figura 19. El mejor perfil de temperaturas
fue la combinación de 100, 120, 90 ºC, mismo que se utilizó para elaborar las
películas de almidón oxidado (PAO).
Cuadro 5. Ensayos de temperaturas para el procesamiento de películas de
almidón nativo
Te1
Tf2
Ts3
80
100
80
No se formó la película porque el material no
fluyó adecuadamente.
80
100
160
80
100
100
80
100
90
Se formó la película pero se obtuvo un
material duro, expandido con burbujas, de
color opaco.
Se obtuvo la película pero aún presentó
burbujas.
Se formó una película sin burbujas pero
90
corrugada.
Se formó una película menos corrugada.
100
120
1
temperatura de entrada
2
temperatura de formación
3
temperatura de salida
Observaciones
66
Figura 19. Película de almidón nativo extrudida a 80 ºC (1) y a 95 ºC (2).
Formación de las láminas de almidón nativo (3) y almidón oxidado (4) a 90 ºC.
67
Existieron problemas para la elaboración de las PAN, debido a que el almidón
nativo es más viscoso que el oxidado, esto es consistente con lo reportado por
Wing y Willett (1997), quienes reportaron que la viscosidad del almidón nativo es de
3 a 4 veces mayor que el oxidado con peróxido de hidrógeno. Esto no permitió el
buen flujo de la película a través del dado laminador, ya que se formaban arrugas
en las películas (Figura 19). Esto puede deberse a que el almidón nativo, tiene
mayor contenido de amilosa que el oxidado (Cuadro 2), ya que se ha reportado que
los almidones altos en amilosa son más difíciles de procesar por extrusión (Thuwall
y col., 2006; Soest y Essers, 1997) y que requieren el doble de energía mecánica
que un almidón normal o un ceroso (Wing y Willett, 1997), además en un almidón
alto en amilosa no se obtienen muestras satisfactorias a concentraciones de 100:30
almidón-plastificante, sino hasta una concentración de 100:45 (Thuwall y col.,
2006), utilizándose en éste trabajo la relación de 100:25. Por lo que para obtener
mejores películas de almidón nativo sería necesario un aumento en la
concentración de glicerol, sin embargo, como no pudo obtenerse la dimensión y
cantidad suficiente de una película con un grosor homogéneo para realizar los
análisis de permeabilidad al vapor de agua (PVA), y era necesario tener un control,
se decidió utilizar un dado laminador de menores dimensiones. Las películas
obtenidas con el dado de menores dimensiones se muestran en la Figura 20.
Con el dado de mayores dimensiones (200 mm de ancho y 0.5 mm de
abertura), se obtuvieron películas con un espesor promedio de 1.49 ± 0.21 mm y
con el dado de menores (50 mm de ancho y 0.5 mm de abertura), el espesor
promedio fue de 1.99 ± 0.01 mm. Soest y Essers (1997), reportaron un espesor de
2-5 mm en películas de amilopectina y un valor de 1.1-1.3 mm en películas de
almidón alto en amilosa.
68
PAO
PAN
Figura 20. Películas utilizadas en pruebas de permeabilidad al vapor de agua.
69
VI.2.2 Color de las películas
Los parámetros que indican color, se muestran en el Cuadro 6. El parámetro L
(la luminosidad), de las películas extrudidas con almidón nativo de plátano fue
menor en comparación con películas por VP, oxidadas al 1.5 % de cloro activo,
donde se reporta un valor de 93 ± 0.03 (Zamudio-Flores y col., 2007), sin embargo,
la temperatura a la que se elaboraron fue de 95 ºC. En la extrusión se utilizó una
temperatura más alta (110 ºC) y probablemente, el color se debe a que el plátano
es rico en carbohidratos, proteínas y compuestos fenólicos que durante el proceso
de extrusión intervienen en reacciones de Maillard, las cuales se llevan a cabo
entre aminoácidos/proteínas y azúcares reductores, produciéndose compuestos
coloreados que se denominan melanoidinas (Bekedam y col., 2006) las cuales
contribuyen al oscurecimiento de las películas. Las películas elaboradas con
almidón oxidado, presentaron un valor mayor de luminosidad que fue de 76.69.
Ambos colores de las películas se ubican en el cuadrante rojo-amarillo ó bien, entre
los valores positivos de a* y b* del espacio de color tridimensional CIELAB, sin
embargo, las películas de almidón oxidado presentaron un color más amarillo
debido a que a* y h* fueron mayores, además con mayor saturación (C*). La
diferencia de color, puede ser apreciada en la figura 21.
Cuadro 6. Parámetros de color de películas de almidones nativo y oxidado.
Muestra
Nativo
Oxidado
L*
a*
a
30.24±0.92 1.59±0.46
76.69±0.98b 3.1±0.23b
b*
a
h*
a
2.73±0.27
13.42±0.3b
C*
a
1.04±0.13
1.34±0.04b
3.16±0.08a
13.77±0.21b
L*.-Luminosidad; h*.-Ángulo hue; C*.-Cromaticidad. Valores promedio de tres mediciones ±
error estándar.
70
VI.2.3 Análisis morfológico de películas
Se observa en la Figura 21, las micrografías tomadas de las películas de
almidón nativo (N) y oxidado (O), en las imágenes superficiales de ambas existen
superficies rugosas con poros y fracturas. Esto también ha sido observado en
películas elaboradas por extrusión y soplado por extrusión, en donde además los
autores (Fishman y col., 2006) observaron gránulos sin gelatinizar en muestras de
películas de almidón alto en amilosa, aunque en el presente estudio no se logró la
apreciación de gránulos remanentes debido a la magnificación empleada, no se
descarta la posibilidad de su existencia ya que, se reporta que los gránulos
contribuyen a la rugosidad de las películas (Montaño-Leyva y col., 2008).
En un corte transversal realizado, se observó en la película de almidón oxidado
una superficie lisa, que es resultado de una mayor integridad estructura ó bien de
una mayor compactación del almidón termoplástico (Liu y Han, 2005), la cual se
justifica por la despolimerización de los gránulos durante la oxidación, antes de su
procesamiento. Aunado a ello, la oxidación ayudó a una mejor penetración del
glicerol en el interior de los gránulos, que se observó en la formación de las zonas
lisas de almidón, los resultados obtenidos son similares a las películas elaboradas
a partir de almidón fermentado de yuca, por extrusión, en donde se observaron
mayores superficies lisas en comparación con el almidón nativo, lo cual se debió al
ataque enzimático del almidón (Acosta y col., 2007). Algunos autores asocian la
formación de zonas lisas a mejores propiedades mecánicas (Mali y col., 2002;
Galdeano y col., 2008).
71
Figura 21. Fotomicrografías tomadas a películas de almidón nativo (N) y oxidado
(O). En el lado izquierdo se muestra una toma superficial y del lado derecho la
toma de un corte transversal. Los círculos rojos señalan las superficies de los
cortes transversales, el amarillo muestra la superficie rugosa, las flechas rojas
indican las fracturas y poros en las películas.
72
VI.2.4 Isotermas de adsorción
En la Figura 22 se observan los datos del contenido de humedad en el
equilibrio, en función de la actividad de agua (Aw), en películas de almidón nativo y
oxidado obtenidas a 25 ºC. Se obtuvieron isotermas de tipo II, de forma sigmoidea
o de tipo S, de las cinco establecidas por Van der Waals, las cuales se han
reportado en películas a base de almidón (Enrione y col., 2007; Chang y col., 2000;
Bader y Göritz, 1994). La modificación del almidón por oxidación, no parece haber
afectado significativamente las propiedades de adsorción. Chang y col. (2000),
tampoco encontraron diferencia en isotermas de adsorción de agua en películas de
almidón nativo y entrecruzado de tapioca.
40
35
Contenido de humedad (%H)
30
25
20
15
10
PAO
PAN
5
0
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
Actividad de agua (Aw)
Figura 22. Isotermas de adsorción de películas de almidones nativo y oxidado de
plátano, elaboradas a 25 ºC.
73
VI.2.5 Permeabilidad al vapor de agua
En la Figura 23, se muestra la permeabilidad al vapor de agua (PVA) de ambas
películas; se observa una disminución significativa en la permeabilidad a los 45
días de almacenamiento; Zamudio-Flores (2005) investigando películas de almidón
de plátano por VP, observó una disminución de la PVA hasta los 90 días. Mali y col.
(2002) no observaron cambio significativo a los 90 días en películas de camote
dulce. Esto puede atribuirse a la plastificación que el glicerol ejerce en la película,
ya que se reporta que entre menor sea el contenido de glicerol, es más rápida la
disminución de la PVA (Mali y col., 2006).
La PVA obtenida a los 30 días de almacenamiento en éste trabajo, fue de
77.70 x 10-11 g.m-1.s-1.Pa-1, ligeramente mayor al obtenido por Zamudio-Flores en el
2005 (38.84 x 10-11 g.m-1.s-1.Pa-1), en películas de almidón de plátano por VP. Lo
anterior pudo deberse al método de elaboración ya que, Galdeano y col. (2008)
obtuvieron un valor de 22.499 x 10-12 g.m-1.s-1.Pa-1, en películas extrudidas de
almidón de avena a una concentración de 20 % de glicerol y en la película
elaborada por VP fue de 4.211 x 10-11 g.m-1.s-1.Pa-1. Ellos explican que las películas
elaboradas por VP presentan una menor PVA porque tienen una estructura más
compactada en comparación con las películas hechas en el extrusor, aunque
también se ha reportado (Bertuzzi y col., 2007) que con el aumento de espesor
existe una mayor afinidad por el agua, lo cual aumenta la PVA, presentando las
películas elaboradas por extrusión un mayor espesor.
La modificación por oxidación al 3 % Cl- de almidón de plátano, no afectó la
PVA entre PAN y PAO, sin embargo, Zamudio-Flores (2005) reportó mayor PVA en
películas de almidón oxidado de plátano por VP, a 0.5, 1 y 1.5 % de Cl-. Lo cual
pudo deberse al método de elaboración.
74
75
Figura 23. Permeabilidad al vapor de agua (PVA) de la películas de almidón nativo (PAN) y oxidado (PAO) durante 45
días de almacenamiento.
VI.2.6 Solubilidad
El comportamiento de la solubilidad a 80 y 25 ºC durante el tiempo de
almacenamiento, se muestra en las Figuras 24 y 25, respectivamente. Con el
transcurso del tiempo, se observó una disminución del porcentaje de solubilidad en
PAN y PAO, evaluada a ambas temperaturas. Lo anterior indica que durante el
almacenamiento, se pudo formar una estructura más compacta y al reducirse el
volumen libre3, se evitó en mayor grado la penetración de agua.
Se observa en las Figuras 24 y 25, que la solubilidad fue mayor a 80 ºC, esto
es acorde con lo reportado por López y col. (2008) quienes encontraron que a
mayor temperatura, mayor es la solubilidad en películas. Por lo que la alta energía
térmica a 80 ºC, contribuyó a la solubilización de las películas y a 25 ºC solo se
ejerció la presión osmótica del agua.
A 25 ºC (Figura 25) la solubilidad fue de alrededor de 12.3 % en ambas
películas, Zamudio-Flores y col. (2007), reportaron en películas de almidón de
plátano elaboradas por VP, un valor de 17.5 % de solubilidad a 25 ºC, el cual es
mayor al obtenido en este trabajo. Esto pudo deberse a que en un extrusor se
trabaja con altas presiones y temperaturas, pues se ha observado que al aumentar
la temperatura y la presión en el barril, la solubilidad disminuye (Charutigon y col.,
2007; Hashimoto y Grossmann, 2003; Burgt y col., 1996) y esto es dependiente del
mayor aumento en la gelatinización del almidón, comparada con la películas de VP.
3
El espacio que existe entre las moléculas.
76
Figura 24. Solubilidad de películas de almidón nativo (PAN) y oxidado (PAO) a 80 ºC.
77
Figura 25. Solubilidad de películas de almidón nativo (PAN) y oxidado (PAO) a 25 ºC.
78
Al comparar la solubilidad entre las PAN y PAO a 80 ºC (Figura 24), se observo
una mayor solubilidad en PAO que en PAN, a partir de los 30 días de
almacenamiento y hasta el final del análisis. A 25 ºC (Figura 25), hubo una mayor
solubilidad en PAO en todos los casos. Resultados similares se obtuvieron en
pellets oxidados sin almacenar mediante extrusión reactiva (Wing y Willett, 1997).
Esto pudo deberse a que durante la extrusión del almidón oxidado, hubo una mejor
distribución del plastificante dentro de las cadenas poliméricas, por su mayor
despolimerización, en cambio en el almidón nativo, las interacciones entre éstas
cadenas propiciaron una menor solubilidad debido a que el volumen libre fue
menor, impidiéndose así una mayor penetración de agua en las PAN. También
podría estar relacionado con el contenido de amilosa, ya que Matthey y Hanna
(1997) encontraron que al incrementarse el contenido de amilosa, el índice de
solubilidad disminuye, siendo congruente con este trabajo, ya que el almidón nativo
de plátano contiene más amilosa y su solubilidad es menor.
79
VI.2.7 Difracción de rayos X
En la Figura 26 se muestran los difractogramas obtenidos en PAN, a los 15 y
45 días de almacenamiento y en la figura 27 los de PAO, a los 15 y 45 días. Se
puede observar que a los 15 días ambas películas se encuentran amorfas, pero
con el almacenamiento comienzan a formarse picos de cristalinidad. Se tiene
reportado que la cristalinidad aumenta ligeramente durante el almacenamiento en
películas plastificadas con glicerol, pero en ausencia de éste, el aumento de la
cristalinidad es mayor (Mali y col., 2006; Ma y Yu, 2004). A los 45 días en ambas
películas, se formaron tres picos anchos y de baja intensidad a 2θ = 12.7, 17.12 y
22.22, además, a 2θ = 19.68 se observa un pico bien definido. El obtenido en 17.12
se debe a la cristalinidad de tipo B que se forma preferentemente por la
cristalización de las cadenas externas y cortas de la amilopectina en glicerol (Soest
y Essers, 1997). Las intensidades a 2θ = 12.70, 19.70, y 22.220 son características
de la recristalización de la amilosa durante el almacenamiento en el patrón de
difracción de tipo VH. El porcentaje de cristalinidad en ambas películas fue similar,
siendo de 20.01 % en PAN y 19.77 % en PAO. Estos valores son similares a
películas elaboradas de almidón de avena en donde se reportó un valor de 22.9 %
a los 15 días de almacenamiento, bajo condiciones similares de extrusión en la
película de almidón oxidado. El tipo de almidón, puede influir en el aumento de
cristalinidad durante el almacenamiento, ya que
Mali y col. (2006) estudiaron
películas elaboradas con almidón de maíz, camote dulce y yuca, encontrando que
el almidón de camote dulce, presentó muy poco aumento de cristalinidad en
comparación con los demás almidones a los 90 días de almacenamiento, debido a
que presentaba un mayor contenido de amilopectina. Se ha encontrado que las
películas elaboradas con 100 % de amilopectina son completamente amorfas,
mientras que las elaboradas con 100 % de amilosa presentan 33.3 % de
cristalinidad, sin embargo, el porcentaje de cristalinidad no es necesariamente
proporcional con el contenido de amilosa/amilopectina (Rindlav-Westling y col.,
2002).
80
Figura 26. Difractogramas de películas de almidón nativo a los 15 (PAN15) y 45
(PAN45) días de almacenamiento.
81
Figura 27. Difractogramas de películas de almidón oxidado a los 15 (PAO15) y
a los 45 días (PAO45) de almacenamiento.
82
VI.2.8 Propiedades mecánicas de las películas
En la evaluación de las propiedades mecánicas de las películas elaboradas de
almidón nativo (PAN) y oxidado (PAO) en función del tiempo de almacenamiento,
se evaluó el módulo de elasticidad (ME), tensión a la fractura (TF) y porcentaje de
elongación (%E).
Se observa en la Figura 28, un aumento de la TF en ambas películas a los 15
días de almacenamiento, el cual fue progresivo en PAO hasta los 30 días y en la
prueba posterior no hubo un aumento significativo; en cambio en PAN, sí se
observó un incremento de los 30 a los 45 días. La tendencia observada en el %E
que se muestra en la Figura 29, que fue contraria a la TF, ya que disminuyó en
ambas películas, pero sólo se observó una disminución progresiva en la PAO, ya
que en PAN no hubo una disminución significativa entre los 15 y 30 días. En el ME
(Figura 30) se observó también un aumento significativo de éste a los 15 días, pero
en ambas no hubo diferencia entre los 15 y 30 días, posteriormente, a los 45 días
se observó un aumento solamente en PAO.
83
84
Figura 28. Tensión a la fractura en función del tiempo de almacenamiento. Letras iguales en la gráfica indica que no
son significativamente diferentes (α = 0.05), media aritmética de tres repeticiones ± error estándar.
85
Figura 29. Porcentaje de elongación en función del tiempo de almacenamiento. Letras iguales en la gráfica indica
que no son significativamente diferentes (α = 0.05), media aritmética de tres repeticiones ± error estándar.
86
Figura 30. Módulo de elasticidad (ME) y porcentaje de elongación ( %E) en función del tiempo de almacenamiento.
Letras iguales en la gráfica no son significativamente diferentes (α = 0.05), media aritmética de tres repeticiones ±
error estándar.
En general, durante el tiempo de almacenamiento la TF y ME aumentaron y el
%E disminuyó, ésta tendencia fue también vista en películas de almidón de papa
elaboradas por extrusión (Soest y col., 1996). Dicha tendencia se atribuye al
aumento de la cristalinidad de las películas.
Se observó que la TF, el %E y el ME fueron mayores en PAO, esto puede
deberse a que en la PAN pudieran contener gránulos de almidón nativo sin
gelatinizar, ya que Hulleman y col. (1998) reportaron que la presencia de gránulos
de almidón intactos ó parcialmente destruidos, provocan la disminución de las
propiedades mecánicas. Lo que indica que la oxidación de almidón contribuyó en la
mejora de las propiedades mecánicas
En películas de almidón de plátano oxidado elaboradas por VP (ZamudioFlores y col., 2006), se observó una mayor TF y un menor %E en comparación con
las del almidón nativo. A diferencia del presente trabajo, las PAO presentaron
mayor % de elongación, lo cual sugiere que en la extrusión se mejora la
extensibilidad de las películas.
87
VI.2.9 Propiedades térmicas de las películas
En las películas analizadas se observaron dos transiciones vítreas (Figura 31),
la de menor temperatura correspondió a la transición del glicerol y la segunda
probablemente al almidón, ya que se reporta que el glicerol puro tiene una
transición a -86 ºC y el almidón puro a 316 ºC (Lourdin y col., 1997). La transición
del glicerol en la PAN fue de un promedio en todas las mediciones de -72.09 ºC y
en PAO de -69.38 ºC, y la transición del almidón en PAN fue de 82.42 ºC y en PAO
de 71.38 ºC; no se observó diferencia durante el almacenamiento debido a la
variabilidad de los resultados, Soest y Essers (1997) reportaron haber observado
muchas transiciones endotérmicas difíciles de identificar.
Figura 31. Termograma de una película de almidón oxidado al 3 % de Cl-.
88
En el Cuadro 7 se muestra la variación de la Tp y ∆H en PAN y PAO durante el
tiempo de almacenamiento. Allí se observa un aumento en la energía de fusión
(∆H) y de la Tp de las PAN en función del tiempo. Lo cual indica que hubo un
rearreglo entre las cadenas poliméricas presentes, reduciéndose el volumen libre
que originó una estructura más estable y por lo tanto fue necesaria una mayor
energía para la desestabilización de la estructura. Existen reportes en películas
elaboradas por extrusión (Shogren y Jasberg, 1994; Jouppila y Roos, 1996;
Standing y col., 2001), en donde relacionan el incremento de la cristalinidad, con el
aumento de éstos parámetros térmicos.
Cuadro 7. Propiedades térmicas de las películas.
Muestra
Tp(˚C)
∆H(J/g)
PAN0
188.55 ± 0.72
a
42.78 ± 0.35 a
PAN15
PAN30
PAN45
PAO0
194.51 ± 0.59 b
215.48 ± 0.54 c
216.92 ± 0.50 c
200.50 ± 0.21 d
87.55 ± 1.97 b
96.00 ± 1.21 c
115.08 ± 1.98 d
39.79 ± 0.62 a
PAO15
PAO30
PAO45
203.23 ± 0.46 d
211.88 ± 0.85 e
216.66 ± 0.33 c
62.30 ± 2.5 e
75.712 ± 0.91 f
83.86 ± 0.92 b
Media aritmética de tres repeticiones ± error estándar. 0, 15, 30 y 60 indican días de
almacenamiento. Letras iguales dentro de la misma columna no son significativamente diferentes (α
= 0.05). Tp = temperatura de fusion, ∆H= Entalpía de fusión, PAN Película de almidón nativo, PAO
película de almidón oxidado.
89
VII
CONCLUSIONES
1. Se logró la oxidación del almidón nativo de plátano con el uso de hipoclorito
de sodio (NaOCl) al 3 % de cloro activo, hasta grupos carbonilo.
2. Las películas elaboradas mediante extrusión con almidón oxidado, fueron más
homogéneas, extensibles y blancas que las de almidón nativo.
3. La oxidación propició el aumento en la solubilidad, al igual que en las
propiedades térmicas de entalpía y temperatura de fusión de de las películas,
pero no tuvo efecto en la permeabilidad al vapor de agua (PVA), ni en la
adsorción de agua a 25 ºC.
4. Durante el almacenamiento hubo un aumento en la cristalinidad de las
películas. Aunado a ello, hubo una disminución en el porcentaje de elongación
(%E) y un aumento en; la tensión a la fractura (TF), al igual que en el modulo
de elasticidad (ME), durante los 45 días de evaluación.
5. A los 45 días de almacenamiento se observó una disminución significativa de
la permeabilidad al vapor de agua.
6. Los resultados mostraron que las películas elaboradas con almidón oxidado
presentaron mejores propiedades de TF y %E, que las de almidón nativo.
90
VIII PERSPECTIVAS
7. Con el fin de darle más eficiencia al proceso, se recomienda como
investigación futura, la oxidación del almidón mediante extrusión reactiva y
probar el uso de otros agentes oxidantes.
8. Realizar otras modificaciones químicas para reducir la adsorción de agua en
las películas.
9. Aumentar la concentración de glicerol en las películas para observar su efecto
plastificante en las propiedades de las películas.
10. Se sugiere asimismo, efectuar los análisis de las películas tanto de almidón
nativo como oxidado, utilizando la técnica de espectroscopía de Infrarojo
integrada a transformada de Fourier, para determinar la presencia de las
bandas correspondientes a los grupos carbonilo y carboxilo. Esta técnica se
pudiera complementar con resonancia magnética nuclear del protón para
definir las interacciones del agua con el almidón.
11. Realizar pruebas de biodegradabilidad a las películas.
91
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