Université de Montréal Ablation laser femtoseconde de verres

Université de Montréal
Ablation laser femtoseconde de verres métalliques de Cux Zr1 − x : une étude par
dynamique moléculaire
par
Sébastien Marinier
Département de physique
Faculté des arts et des sciences
Mémoire présenté à la Faculté des études supérieures
en vue de l’obtention du grade de Maître ès sciences (M.Sc.)
en Physique
24 novembre, 2015
c Sébastien Marinier, 2015.
Université de Montréal
Faculté des études supérieures
Ce mémoire intitulé:
Ablation laser femtoseconde de verres métalliques de Cux Zr1 − x : une étude par
dynamique moléculaire
présenté par:
Sébastien Marinier
a été évalué par un jury composé des personnes suivantes:
Luc Stafford,
président-rapporteur
Laurent J. Lewis, directeur de recherche
Michel Meunier, membre du jury
Mémoire accepté le: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
RÉSUMÉ
L’ablation laser de verres métalliques de Cux Zr1 − x (x = 0.33, 0.50 et 0.67) et d’un
alliage métallique cristallin de CuZr2 dans la structure C11b a été étudiée par dynamique
moléculaire (DM) combinée à un modèle à deux températures (TTM). Le seuil d’ablation (Fth ) a été déterminé pour chacun des 4 échantillons : 430 ± 10 J/m2 , 450 ± 10 J/m2 ,
510 ± 10 J/m2 et 470 ± 10 J/m2 pour le a-Cu2 Zr, a-CuZr, a-CuZr2 et c-CuZr2 respectivement. Fth est donc plus bas pour les échantillons plus riches en Cu étant donné que la
cohésion du Cu est plus faible que celle du Zr dans tous les échantillons. Pour x = 0.33,
Fth est plus bas pour le cristal que pour l’amorphe car le couplage électron-phonon est
plus faible dans ce dernier, ce qui implique que l’énergie est transférée plus lentement du
système électronique vers le système ionique pour le a-CuZr2 que le c-CuZr2 . La vitesse
de l’onde de pression créée par l’impact du laser croît avec la fluence dans l’échantillon
cristallin, contrairement aux échantillons amorphes dans lesquels sa vitesse moyenne est
relativement constante avec la fluence. Ceci est expliqué par le fait que le module de
cisaillement croît avec la pression pour le cristal, ce qui n’est pas le cas pour les verres
métalliques étudiés. Finalement, la zone affectée par la chaleur (HAZ) a été étudiée via la
profondeur de fusion et les déformations plastiques. La plus faible température de fusion
des échantillons amorphes implique que la profondeur de fusion est plus importante dans
ceux-ci que dans l’échantillon cristallin. Dans les verres métalliques, les déformations
plastiques ont été identifiées sous forme de zones de transformations par cisaillement
(STZ) qui diffusent et fusionnent à plus haute fluence. Aucune déformation plastique
importante n’a été identifiée dans le c-CuZr2 mis à part de légères déformations près du
front de fusion causées par les contraintes résiduelles. Ce travail a ainsi permis d’améliorer notre compréhension de l’ablation laser sur les verres métalliques et de l’étendue
des dommages qu’elle peut entraîner.
Mots clés : ablation laser, impulsions ultrabrèves, verres métalliques, dynamique
moléculaire, two-temperature model, cuivre–zirconium
ABSTRACT
Laser ablation of Cux Zr1 − x (x = 0.33, 0.50 and 0.67) metallic glasses along with
crystalline CuZr2 in the C11b structure was investigated using a molecular-dynamics
scheme combined with a two-temperature model (MD-TTM). The ablation threshold
(Fth ) was determined for each of the 4 samples: 430 ± 10 J/m2 , 450 ± 10 J/m2 , 510 ±
10 J/m2 and 470 ± 10 J/m2 for a-Cu2 Zr, a-CuZr, a-CuZr2 and c-CuZr2 respectively.
According to those results, Fth is lower for samples containing a larger amount of Cu
atoms since their cohesion is weaker than Zr atoms’ in all the targets. For x = 0.33,
Fth is lower in the crystal than in the glass because the electron-phonon coupling is
weaker in the latter, which implies that the energy is transferred more slowly from the
electronic system towards the ionic system for a-CuZr2 than for c-CuZr2 . The velocity
of the pressure wave generated by the laser pulse grows with increasing fluence for
the crystalline sample as opposed to amorphous samples in which the pressure wave
velocity is essentially constant with increasing fluence. This is explained by the fact
that the shear modulus grows with increasing pressure in the c-CuZr2 and is constant
in the glassy samples. Finally, the heat-affected zone (HAZ) was caracterized by the
melting depth and the plastic deformations after the laser pulse. The lower melting
temperature for amorphous samples causes the melting depth to be more important in
them than in the crystal. In the metallic glasses, plastic deformations were identified
as shear transformation zones (STZ) which merge and coalesce at higher fluence. No
plastic deformation has been observed in c-CuZr2 other than some light deformations
near the melting front, essentially caused by residual strains. In summary, this study
allows a better understanding of the laser ablation of metallic glasses and the collateral
damages associated with it.
Keywords: laser ablation, ultrashort pulses, metallic glasses, molecular-dynamics,
two-temperature model, copper-zirconium
TABLE DES MATIÈRES
RÉSUMÉ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
iii
ABSTRACT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
iv
TABLE DES MATIÈRES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
v
LISTE DES TABLEAUX . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . vii
LISTE DES FIGURES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . viii
LISTE DES ABRÉVIATIONS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
x
NOTATION . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
xi
DÉDICACE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xiv
REMERCIEMENTS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xv
CHAPITRE 1 :
1.1
1.2
1.3
1
Ablation laser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1
1.1.1
Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1
1.1.2
Mécanismes d’ablation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4
Verres métalliques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7
1.2.1
Propriétés et applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7
1.2.2
Procédés de fabrication . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9
Motivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10
CHAPITRE 2 :
2.1
INTRODUCTION . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
RÉSUMÉ DE LA MÉTHODE . . . . . . . . . . . . . . . 13
Fabrication des échantillons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13
2.1.1
13
Phase cristalline . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
vi
2.1.2
2.2
Phase amorphe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15
Méthode DM-TTM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16
CHAPITRE 3 :
ARTICLE FEMTOSECOND LASER ABLATION OF CUX ZR1 − X
METALLIC GLASSES : A MOLECULAR-DYNAMICS STUDY 20
3.1
Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
21
3.2
Computational details . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
24
3.2.1
Preparation and properties of samples . . . . . . . . . . . . . .
24
3.2.2
Hybrid MD-TTM algorithm . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
27
Results and discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
31
3.3.1
Ablation yield and threshold . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
31
3.3.2
Shock waves . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
34
3.3.3
Heat-affected zone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
38
Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
43
3.3
3.4
CHAPITRE 4 :
CONCLUSION
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
BIBLIOGRAPHIE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
LISTE DES TABLEAUX
2.I
Différents paramètres de maille pour le CuZr2 dans la structure
C11b . Les valeurs des deux premières colonnes ont été calculées
avec le potentiel EAM/FS [62]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.I
15
Lateral dimensions (`x = `y = `x,y ), thickness (`z ), equilibrium
density (n0 ), potential energy (Ei0 , i = Cu and Zr), and nearestneighbor distances (Ri– j ) for the different samples. (The latter are
not given for the crystal since they cannot be directly compared to
those for the amorphous phase — see text for details.) . . . . . .
3.II
25
Specific heat constant γ, coupling constant ratio χ, e-e and e-ph
collision rate parameters A and B, Fermi energy EF and optical
penetration depth 1/α for all the samples. . . . . . . . . . . . . .
30
LISTE DES FIGURES
1.1
Exemple de perçage par des lasers de différentes durées d’impulsion
(de ns à fs) et aussi un laser à onde continue (CW). 1 . . . . . . .
1.2
Schéma d’un montage expérimental pour le dépôt par laser pulsé
(PLD) [2]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3
1
2
Diagramme de phase ρ–T pour un potentiel Lennard-Jones en 2D.
Les symboles S, L et V indiquent les phases solide, liquide et
gaseuse respectivement, tandis que CP est le point critique. Figure
tirée de la référence [28]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4
5
Trajectoires thermodynamiques représentant la nucléation homogène
(a) et la fragmentation (b). La ligne pointillée, les cercles remplis
et vides désignent les branches moyenne, solide et gazeuse respectivement. La flèche indique l’écoulement du temps. [28] . . . . .
1.5
6
Schéma expérimental pour la fabrication d’un verre métallique par
trempe sur roue. 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9
2.1
Diagramme de phase du Cux Zr1 − x . . . . . . . . . . . . . . . . .
14
2.2
Structure C11b (MoSi2 ) pour le CuZr2 . Les atomes de zirconium
sont en gris et ceux de cuivre en jaune. On remarque les quatre
paramètres de maille a, c, u et `. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1
14
Partial radial distribution functions for Cu–Cu, Cu–Zr and Zr–Zr
interatomic distance along with total radial distribution function
(TRDF) for the three amorphous samples. . . . . . . . . . . . . .
3.2
C11b structure for crystalline CuZr2 showing the four lattice parameters a, c, u, and `. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3
26
28
Electron-phonon coupling parameter as a function of electronic
temperature for all the targets along with pure Cu and Zr. . . . . .
30
ix
3.4
Ejected mass per area unit as a function of the laser fluence for
each of the four targets. The inset is a zoom on the region [400 :
600] J/m2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.5
Electron-phonon equilibration time as a function of fluence for the
four samples; see text for details. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.6
35
Number of clusters with d ≤ 3 nm as a function of fluence for the
various samples. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.8
33
(a) Maximum tension near the surface and (b) maximum pressure
of the different samples as a function of fluence. . . . . . . . . . .
3.7
32
36
Mean pressure wave velocity in the samples as a function of fluence. Connected filled dots are values from the simulations and
empty dots are values calculated by Eq. (3.7). . . . . . . . . . . .
3.9
37
Spatial pressure profile for crystalline (full lines) and amorphous
(dashed lines) CuZr2 at different times and at a fluence of 600
J/m2 . The initial surface is at position z = 0 nm. . . . . . . . . . .
38
3.10
Shear modulus as a function of pressure for the different samples.
39
3.11
Melting depth vs fluence for the different samples. . . . . . . . .
40
3.12
STZ nucleation in the glassy CuZr2 sample at different times for a
fluence of (a,b) 600 J/m2 and (c,d) 2000 J/m2 . Atoms are colored
according to the value of ηiMises from 0 (blue) to 0.6 (red). . . . .
41
LISTE DES ABRÉVIATIONS
DM (MD)
EAM
FS
Dynamique moléculaire (Molecular-dynamics)
Embedded atom model
Finnis-Sinclair
PLD
Pulsed laser deposition
STZ
Shear transformation zone
TTM
Two-temperature model
NOTATION
Ce
Chaleur spécifique électronique
Ci
Chaleur spécifique ionique
α
Coefficient d’absorption optique
k̃
Coefficient d’extinction
ξ
Coefficient de “frottement” DM-TTM
x
Concentration de cuivre
κe
Conductivité thermique électronique
κi
Conductivité thermique ionique
kB
Constante de Boltzmann
γ
Constante de chaleur spécifique électronique
h̄
Constante de Planck
A
Constante du taux de collisions électron-électron
B
Constante du taux de collisions électron-phonon
ρ
Densité atomique
ρ0
Densité atomique à l’équilibre
ρ∗
Densité effective
g
Densité électronique
hω 2 i Deuxième moment du spectre phononique
Rα−β
Distance au premier voisin
ri j
Distance entre les atomes i et j
τL
Durée d’impulsion
ηi
Élément i de la matrice de déformation
∆E abs
Énergie absorbée
Eke
Énergie cinétique totale des électrons
EF
Énergie de Fermi
Eα0
Énergie potentielle à l’équilibre
xii
∆z
F
Fabs
Fth
Épaisseur d’une tranche du domaine en z
Fluence
Fluence absorbée
Fluence du seuil d’ablation
Φ Fonction d’imbriquement
f
Fi
I
Fonction de Fermi
Force totale sur l’atome i
Intensité absorbée
δL
Longueur de pénétration optique
m
Masse
K
Module de compression isostatique
G
Module de cisaillement
J
Matrice de transformation affine
Γ Paramètre de couplage électron-phonon
η Mises
Λ
Paramètre de déformation par cisaillement von Mises
Paramètre de modification de la masse
a, c, u, ` Paramètres de maille
∆t
Pas de temps
r Position
U
Potentiel interatomique
φ
Potentiel de paire
p, P
Pression
χ
Rapport de constantes de couplage électron-phonon
S
Section d’une tranche du domaine
Tg
Seuil de formation d’un verre
Q
Source d’énergie liée au laser
`i
Taille de l’échantillon dans la direction i
T
Température
xiii
Tm
Température de fusion
Te
Température électronique
Ti
Température ionique
t
Temps
τe−e
Temps de relaxation électron-électron
τe−ph
Temps de relaxation électron-phonon
τe
Temps de relaxation électronique
τE
Temps de retour à l’équilibre
di j
Vecteur de distance entre les atomes i et j
vp
Vitesse de propagation de l’onde de pression
vCM
v¯2
vth
Vitesse du centre de masse
Vitesse moyenne au carré des électrons
Vitesse thermique
À Delphine
REMERCIEMENTS
Je tiens tout d’abord à remercier le professeur Laurent J. Lewis qui m’a donné la
chance de réaliser ce projet. Il a eu une présence rassurante et apaisante dans les moments plus stressants au cours de ce travail et a toujours été très disponible malgré
d’innombrables tâches administratives. Je remercie beaucoup mes collègues Maxime,
Paule, Louis, Nikolaos et Mickaël avec qui j’ai eu plusieurs discussions enrichissantes
et intéressantes en plus de beaucoup de plaisir. Ils ont participé à une ambiance de travail très agréable même dans les moments un peu plus difficiles. Je remercie ceux qui,
avant moi, ont contribué à l’amélioration et au développement des outils que j’ai utilisés pour cet ouvrage (Danny Perez, que je n’ai malheureusement pas connu, et Maxime
Gill-Comeau entre autres).
Sur une note plus personnelle, je veux remercier tous mes amis proches avec qui j’ai
pu me changer les idées et rire, mais aussi à qui j’ai toujours pu me confier et demander
des conseils. Finalement, je remercie du fond du coeur ma famille et ma copine, Delphine, qui m’a encouragé, écouté et guidé parfois même sans le savoir et ce malgré les
épreuves difficiles qu’elle a dû vivre.
CHAPITRE 1
INTRODUCTION
1.1
Ablation laser
1.1.1
Applications
L’ablation laser est un procédé qui a maintes applications dans beaucoup de domaines différents. Cette technique consiste à utiliser un laser avec une puissance suffisante pour causer l’éjection de matière à la surface d’un matériau. On peut procéder
à l’ablation avec un laser pulsé de durées d’impulsion différentes (de quelques femtosecondes à quelques nanosecondes en général). Les impulsions ultrabrèves (. 1 ps)
donnent lieu à des densités d’énergie plus élevées pour une même puissance de laser que
des impulsions ns, par exemple.
Figure 1.1 – Exemple de perçage par des lasers de différentes durées d’impulsion (de ns
à fs) et aussi un laser à onde continue (CW). 1
La particularité des impulsions ultrabrèves est que leur durée est plus courte que le
temps de refroidissement des électrons (τL τe ), donc l’ablation aura lieu avant que
la conduction thermique vers le reste de la cible ne devienne importante. Ceci limite
la propagation et l’accumulation de chaleur dans le reste du matériau, et on évite donc
1. http://info.raydiance.com/blog/bid/277611/Femtosecond-climatechange-Cold-is-the-new-hot
2
des dommages collatéraux dans le reste de l’échantillon lors de l’ablation. Conséquemment, c’est une excellente technique pour l’usinage (et/ou micro usinage) de pièces à une
échelle microscopique et nanoscopique puisqu’on veut endommager le reste du spécimen usiné le moins possible lors du procédé [1]. On le voit bien à la figure 1.1 qui
montre les résultats de perçage avec différents types de lasers.
Figure 1.2 – Schéma d’un montage expérimental pour le dépôt par laser pulsé (PLD) [2].
Une autre application de l’ablation laser est le dépôt de couches minces par laser
pulsé (PLD). La technique consiste à diriger le laser vers un échantillon en rotation de
telle sorte que la matière éjectée se déposera sur le substrat (figure 1.2). Si on veut
obtenir une couche mince uniforme et lisse, il faut éjecter la matière en très petits amas
(dimensions pratiquement atomiques) pour éviter des irrégularités sur la surface de la
couche mince. Le mécanisme permettant cela est principalement la vaporisation [3], qui
se définit comme l’éjection d’atomes individuels (passage à la phase gazeuse) lorsqu’ils
absorbent suffisamment d’énergie (voir §1.1.2). C’est un phénomène qui apparaît près
de la surface, à de plus hautes fluences et lorsque des impulsions plus courtes sont utilisées [4]. L’éjection de matière par vaporisation permet ainsi le dépôt de couches à
3
une précision pratiquement atomique. Une des applications du PLD est le revêtement
de matériaux (coating) pour les rendre plus résistants à la chaleur ou la corrosion, par
exemple [5–7]. On s’en sert aussi pour, par exemple, créer une couche qui capte les
ions dans une pile au lithium [8], qui peut détecter la présence de certains gaz comme
le méthane ou le monoxyde de carbone [9] ou qui sert de couche conductrice dans les
cellules solaires [10, 11].
Comme l’ablation laser permet d’obtenir des amas d’atomes et/ou molécules de différentes tailles en changeant les paramètres du laser et/ou de la cible, il est possible de
l’utiliser pour produire des nanoparticules. Pour ce faire, on peut procéder par PLD
[12, 13], donc déposer les nanoparticules obtenues lors de l’ablation sur un substrat.
Pour éviter que les nanoparticules se greffent au substrat, il est important qu’il ne soit
pas un bon conducteur thermique (par exemple, le silicium), car s’il l’est, les nanoparticules, possiblement très énergétiques, pourraient le faire fondre partiellement et ainsi
diffuser dans le matériau. Il est aussi possible de procéder à l’ablation laser dans un liquide neutre (désionisé) et non-contaminé pour collecter les nanoparticules [14–17]. On y
trouve plusieurs applications en biologie et en chimie[18, 19], entre autres, mais aussi en
biomédecine car une nanoparticule entre 1 nm et 10 nm de diamètre est comparable, en
taille, à une cellule [20]. On peut donc ainsi l’intégrer à des tissus biologiques et, si elle
est de nature magnétique, la contrôler avec un champ magnétique. Les nanoparticules
ont aussi des applications dans plusieurs domaines [21] en nanotechnologies.
Finalement, on retrouve aussi quelques applications directes en médecine. Une application fréquente est l’ablation de tissus cornéens dans l’oeil (LASIK) pour corriger
certains défauts de la vue comme la myopie, l’astigmatisme et l’hypermétropie [22–24].
On utilise un laser à excimère pour ablater, sans brûler ou endommager, certaines régions
de la cornée pour la remodeler et corriger le défaut dans l’oeil. On peut aussi pratiquer
l’ablation percutanée (sous la peau) d’un nodule thyroïdien [24], qui est une petite masse
dans la glande thyroïde, souvent bénigne, mais qui peut signaler la présence d’un cancer. Un autre exemple est le traitement à long terme de patients atteints de cirrhose qui
4
développent un carcinôme hépato-cellulaire (cancer du foie) [25, 26] et l’ablation de la
prostate chez les gens souffrant d’hypertrophie bénigne de la prostate [27]. Bref, ces applications font de l’ablation laser un procédé intéressant et utile au niveau technologique
et évoluera certainement avec la technologie dans le futur.
1.1.2
Mécanismes d’ablation
La nature des mécanismes d’ablation d’un matériau varient selon la longueur d’onde
du laser, la durée d’impulsion, et la quantité d’énergie par unité de surface déposée par
le laser (fluence). L’énergie de l’impulsion laser sera absorbée par les électrons en surface de la cible étant donnée leur faible masse comparativement aux ions ce qui fait que
la température électronique sera initialement beaucoup plus élevée que la température
ionique. Ainsi, il y a un temps de retour à l’équilibre τE (de l’ordre de quelques picosecondes) après lequel les températures ionique et électronique seront essentiellement
égales. Si la durée de l’impulsion est plus longue que ce temps (τL > τE ), l’équilibre entre le système ionique et électronique se produit simultanément au chauffage de la cible.
Dans ce régime, les transitions de phase sont relativement lentes et en équilibre thermodynamique, contrairement aux impulsions ultrabrèves pour lesquelles le système est
hors-équilibre (Te T ). Les mécanismes d’ablation présents sous ces conditions sont divisés en deux classes: photo-thermiques et photo-mécaniques. Il est possible d’identifier
les différents mécanismes d’ablation en traçant la trajectoire thermodynamique lors du
processus d’ablation en utilisant un diagramme de phase densité–température (ρ–T ).
Nous prendrons en exemple le diagramme de phase présenté à la figure 1.3 pour un potentiel Lennard-Jones en deux dimensions [28]. Il est à noter que, dans ce diagramme,
les trajectoires thermodynamiques seront regroupées en trois branches différentes pour
une même tranche d’atomes: l’ensemble de tous les atomes (moyenne), les atomes isolés
(gazeuse) et les atomes ayant au moins 4 voisins dans un certain rayon (solide).
On retrouve parmi les mécanismes photo-thermiques tous ceux qui sont liés à une
transition de phase, une instabilité thermodynamique ou un état métastable. On y associe
5
Figure 1.3 – Diagramme de phase ρ–T pour un potentiel Lennard-Jones en 2D. Les
symboles S, L et V indiquent les phases solide, liquide et gaseuse respectivement, tandis
que CP est le point critique. Figure tirée de la référence [28].
principalement l’explosion de phase [28–31], la vaporisation et la décomposition spinodale [32, 33]. La vaporisation se produit lorsque des atomes individuels ou regroupés
en petits agrégats sont éjectés de la surface de l’échantillon suite à une absorption suffisante d’énergie. Il s’agit effectivement du passage direct de la phase solide à la phase
gazeuse causée par une grande quantité d’énergie en un court laps de temps. L’explosion
de phase est au contraire un phénomène complexe qui se produit lorsque la température
du liquide augmente de telle sorte que l’énergie libre du gaz devient plus faible que celle
du liquide, ce qui favoriserait normalement une transition de phase vers le gaz. Par contre, comme la phase liquide se trouve toujours dans un minimum local d’énergie libre,
cela crée un état métastable de coexistence liquide–gaz dans lequel de faibles fluctuations thermiques créent des bulles de gaz. Ce phénomène est défini comme la nucléation
homogène. Éventuellement, le matériau se divisera en goutelettes liquides entourées de
gaz et ainsi l’ablation de la cible se produit. La figure 1.4a est un exemple de trajectoire
6
(a)
(b)
Figure 1.4 – Trajectoires thermodynamiques représentant la nucléation homogène (a)
et la fragmentation (b). La ligne pointillée, les cercles remplis et vides désignent les
branches moyenne, solide et gazeuse respectivement. La flèche indique l’écoulement du
temps. [28]
thermodynamique pour ce mécanisme. La température monte rapidement et diminue
ensuite pour entrer dans la zone de coexistence liquide–gaz où commence à apparaître
la branche gazeuse. Le dernier mécanisme de cette classe est la décomposition spinodale qui ressemble à l’explosion de phase. En effet, ce phénomène se produit lorsque
le système traverse la spinodale et entre dans un état instable; le matériau se décompose
en goutelettes liquides dans un gaz. Pour ce cas, la trajectoire thermodynamique serait
semblable à celle de la figure 1.4a, mais la séparation entre les branches dense et gazeuse
se ferait à plus faible densité, donc croiserait la spinodale.
Les mécanismes photo-mécaniques sont associés à d’importantes contraintes créées
par le passage de l’onde de pression dans le système. Lorsque la durée d’impulsion
est plus courte ou comparable au temps caractéristique d’équilibration mécanique du
système τS , le chauffage par laser s’exécute à volume presque constant (ce qui se traduit
par le terme stress de confinement) créant une zone de haute pression. La moitié de cette
onde bipolaire se propage vers le fond de la cible, tandis que l’autre subit immédiatement
une réflexion dure à la surface de la cible créant une onde tensile. Lorsque cette dernière
est suffisamment intense, une rupture du matériau s’en suit: on parle de cavitation [34]
7
dans le liquide et de spallation [35] dans le solide. Il est à noter que lorsque l’onde
de pression est réfléchie à l’arrière de la cible, cela crée une zone où la tension est très
intense (superposition de l’onde tensile déjà présente et celle créée par la réflexion) ce qui
peut aussi causer la spallation près de la face arrière de l’échantillon. La fragmentation
[28, 29] est un mécanisme qui se produit à plus haute fluence. Comme montré à la
figure 1.4b, le système entre dans un régime supercritique et le matériau se décompose
en goutelettes liquides au-dessus du point critique, donc hors de la zone de coexistence
liquide–gaz. Le résultat est semblable à celui de l’explosion de phase, mais il s’agit
d’un mécanisme photo-mécanique causé par une grande accumulation de pression qui
accélère l’expansion du matériau. Cela favorise une restructuration atomique sous forme
d’agrégats (dont la taille dépend principalement du taux de déformation) et de gaz.
1.2
Verres métalliques
1.2.1
Propriétés et applications
Les verres métalliques sont des matériaux avec une structure amorphe, i.e. désordonnée et sans ordre à longue portée, dont les liaisons atomiques sont d’origine métallique.
Ceux-ci doivent être composés d’atomes de grosseurs suffisamment différentes pour que
le volume libre de la phase liquide ne permette pas aux atomes de retrouver un ordre
cristallin, ce qui se traduit par une viscosité plus grande que pour les autres métaux. Les
verres métalliques ont commencé à être étudiés avec la découverte, en 1960, de désordre
dans un alliage de silicium et d’or par Klément et al. [36] obtenu par refroidissement
rapide d’un échantillon liquide. Plusieurs autres études ont ensuite été effectuées dans
le but de trouver d’autres alliages binaires [37–41], ternaires (Zr–Ni–Ti, Fe–B–Zr, ...),
quaternaires (Ti–Zr–Cu–Ni, ...) et même quinquénaires (Ca–Mg–Al–Zn–Cu, ...) permettant la formation de ces métaux amorphes. Plusieurs études y ont trouvé des propriétés
mécaniques et magnétiques meilleures que celles de plusieurs métaux (alliages ou métaux purs), ce qui impose une recherche et une caractérisation plus approfondie de ces
8
matériaux.
Parmis les propriétés mécaniques [42–47], il se trouve que les verres métalliques
sont généralement très ductiles (déformations jusqu’à 2% sans se déformer plastiquement dans certains cas) et possèdent une bonne résistance à la corrosion [48]. On a aussi
observé une résistance aux fractures [49, 50] comparable à celle des aciers les plus résistants, bien que les verres métalliques soient généralement plus légers. Cette importante
résistance aux fractures implique que ce matériau peut se déformer largement de façon
plastique avant d’atteindre le seuil de fracture. Ces propriétés mécaniques donnent aux
verres métalliques la capacité d’emmagasiner une importante densité d’énergie élastique,
ce qui leur vaut un intérêt industriel et technologique. Ils sont notamment utilisés dans
la fabrication de certains articles de sports, transformateurs, composants électroniques
fiables et couches minces protectrices contre la corrosion.
Certains métaux amorphes, généralement à base de Fe et/ou de Ni, ont des propriétés magnétiques [51–57] intéressantes, se comportant comme des matériaux magnétiques doux. Ces derniers ont la capacité de se magnétiser et démagnétiser rapidement
en appliquant un champ magnétique. On parle donc de champ coercif bien plus faible
que pour les matériaux magnétiques durs qui eux restent magnétisés de façon permanente. Les métaux amorphes à base de Fe ont alors une perméabilité et une susceptibilité
magnétiques élevées, une grande résistivité, et un champ coercif faible. Les matériaux
magnétiques doux sont généralement des matériaux ayant un certain désordre (métaux
nanocristallins, amorphes ou contenant des lacunes significatives), puisque la capacité
à se magnétiser et démagnétiser avec un faible champ magnétique provient du déplacement des frontières des différents domaines magnétiques du matériaux, ainsi qu’une
rotation de leur vecteur d’aimantation [58]. Ainsi, les propriétés magnétiques douces
de certains verres métalliques contenant du fer et/ou du nickel sont très intéressantes
pour des applications technologiques, surtout si ces derniers possèdent les propriétés
mécaniques énumérées ci-haut en sus.
9
1.2.2
Procédés de fabrication
Étant donné que la phase amorphe d’un métal est souvent métastable (plusieurs alliages vont préférer s’arranger selon une structure cristalline ou plusieurs cristallites), la
fabrication d’un verre métallique commence avec un métal initialement sous forme liquide. Il est ensuite refroidi assez rapidement pour qu’il n’ait pas le temps de cristalliser,
mais assez lentement pour ne pas former simplement un liquide figé. Le taux de refroidissement nécéssaire pour obtenir une forme amorphe dépend beaucoup de la composition du matériau et peut valoir entre 10 K/s et 1010 K/s sans qu’il n’y ait de cristallisation dans certains cas [59–62].
Figure 1.5 – Schéma expérimental pour la fabrication d’un verre métallique par trempe
sur roue. 2
Expérimentalement, une technique couramment utilisée est le refroidissement par
trempe sur roue (melt-spinning) qui est illustrée à la figure 1.5. Cette technique consiste,
à l’aide d’un bec en céramique, à diriger un flux de métal liquide sur un disque très froid
en rotation rapide de façon à en former un mince ruban de métal amorphe avec un taux de
2. http://eng.thesaurus.rusnano.com/wiki/article3657
10
refroidissement qui varie entre 104 K/s et 107 K/s [63]. Un des problèmes de ce procédé
est qu’il est difficile de fabriquer de gros échantillons puisque cela dépend entre autres
de l’épaisseur du disque refroidissant. Les échantillons disponibles sur le marché ont
au plus 10 cm de large [57], ce qui est suffisant pour plusieurs applications des verres
métalliques, mais pas assez pour d’autres. Une autre technique expérimentale utilisée
pour fabriquer un verre métallique est la trempe conventionnelle qui consiste à chauffer
un métal pour ensuite le refroidir rapidement dans un média comme de l’eau ou certaines
huiles. Ceci est bien moins utilisé expérimentalement car les taux de refroidissements
sont de l’ordre de 102 –104 K/s et donc plus limités que dans le cas du refroidissement
par trempe sur roue.
Numériquement, le procédé de “fabrication” d’un métal amorphe est assez direct: il
s’agit de créer un liquide en équilibre avec le nombre d’atomes désiré et ensuite le refroidir jusqu’à ce qu’il atteigne une température sous le seuil de formation d’un verre
métallique (Tg ). Pour ce faire, plusieurs types de simulations comme la dynamique
moléculaire (DM) ou Monte Carlo (MC) y sont adaptés. Cette dernière est moins appropriée dans le cadre de ce projet puisqu’elle décrit moins bien les processus de diffusion
et la dynamique d’un système dans la phase liquide, en plus de ne pas avoir une définition concrète de l’évolution temporelle. Conséquemment, la DM est le choix logique en
ce qui a trait à la méthode. Dans le cadre d’une simulation de DM avec quelques millions d’atomes et un pas de temps de quelques fs, le taux de refroidissement utilisable
se situera essentiellement entre 108 K/s et 1012 K/s, ce qui correspond aux taux de refroidissement valables pour que certains alliages, notamment le Cu–Zr, forment un verre
métallique.
1.3
Motivation
Comme mentionné précédemment (§1.2.1), il y a un intérêt grandissant pour les ver-
res métalliques principalement à cause de leurs propriétés mécaniques et/ou magnétiques
11
uniques. L’usinage ou le dépôt de couches minces de ces matériaux étant utiles pour
plusieurs applications, l’ablation laser s’avère une technique appropriée puisqu’elle fournit une grande précision et limite généralement les dommages collatéraux à l’échantillon.
Cela permet ainsi de préserver les propriétés de la cible après sa modification, ce que
l’on veut particulièrement lors de la gravure ou l’usinage. Les caractéristiques uniques
des verres métalliques nous amènent à croire qu’ils ne réagiront pas exactement de la
même manière aux conditions extrêmes de l’ablation laser (densité d’énergie, pression
et température très élevées notamment) que les métaux cristallins et nanocristallins connus. D’une part, les métaux nanocristallins possèdent les joints de grains qui sont des
points où le matériau peut se fracturer plus facilement étant donné son énergie potentielle
plus faible dans ces régions que dans le reste de l’échantillon. D’autre part, les métaux
cristallins ont généralement une meilleure cohésion que leur équivalent amorphe, donc
devraient logiquement être plus résistants à l’impulsion laser. Par contre, comme on le
constate dans l’étude qui suit, il faut considérer la structure électronique du matériau
qui peut changer le couplage électron-phonon, donc la vitesse à laquelle est transmise
l’énergie vers les atomes.
Des études expérimentales ont révélé, entre autres, que la profondeur d’ablation est
plus grande pour la phase amorphe que pour la phase cristalline [64] dans un alliage de
Zr55 Al10 Ni5 Cu30 et qu’une impulsion laser altère de façon significative les propriétés
magnétiques d’un verre métallique à base de fer [65]. Dans le premier de ces deux articles [64], les résultats suggèrentque dans l’état cristallisé de cet alliage, composé de
cristallites, beaucoup d’énergie est dissipée dans les joints de grains. D’autre part, une
étude théorique de l’ablation laser de l’aluminium nanocristallin par DM a aussi été réalisée [66], révélant que le seuil d’ablation est plus bas pour la structure nanocristalline que
cristalline, notamment à cause des joints de grains où la cohésion est moins élevée. Cette
étude a aussi caractérisé la fusion du matériau et le comportement des ondes de pression
créées par l’impulsion laser. Le verre métallique étant un cas limite (grains de dimension
atomique) du métal nanocristallin, certains comportements du matériau seront possible-
12
ment différents dans le cadre de l’ablation laser. C’est pourquoi nous avons entrepris
d’étudier l’effet de l’ablation laser par impulsions ultrabrèves sur un verre métallique
par DM. Les verres métalliques sur lesquels sera simulée l’ablation laser sont des alliages de Cux Zr1 − x , où x est la fraction d’atomes de cuivres dans l’alliage. Les raisons
du choix de ce matériau sont qu’il peut former un verre métallique sur une vaste plage de
proportions atomiques (x pouvant se situer entre 0.25 et 0.70 inclusivement) [67, 68], il
est étudié et compris depuis plusieurs années [45, 67–82], il est bien modélisable par DM
(disponibilité de potentiels interatomiques [62, 83]) et il possède des formes cristallines
pour certaines valeurs de x. Ce dernier argument nous permettra ainsi d’identifier les différences entre l’ablation laser sur un métal amorphe et son équivalent cristallin (même
valeur de x). Dans ce travail, nous utiliserons un modèle à deux températures (TTM
pour two-temperature model) combiné à la DM pour simuler le dépôt d’énergie dans le
système de Cux Zr1 − x car c’est un algorithme qui reproduit bien le transfert d’énergie
entre les systèmes électronique et ionique [84, 85].
Ce travail est à l’origine de l’article Femtosecond laser ablation of Cux Zr1 − x bulk
metallic glasses: a molecular-dynamics study et sera principalement composé d’une
section sur les détails de la méthodologie employée dans le cadre de cette étude, suivie
de l’article en question ainsi que d’une conclusion résumant les principaux résultats et
observations réalisés au terme de cet ouvrage. L’article en tant que tel comprenant la
majorité des informations sur la méthodologie, la section suivante n’est essentiellement
qu’un complément sur la méthode employée pour cette recherche.
CHAPITRE 2
RÉSUMÉ DE LA MÉTHODE
2.1
Fabrication des échantillons
2.1.1
Phase cristalline
Le Cux Zr1 − x possède plusieurs structures cristallines différentes selon la valeur de x
(concentration de cuivre dans l’alliage) [72, 86]. On peut subdiviser les phases cristallines
en deux catégories. Premièrement, les phases cristallines stables observées expérimentalement sont identifiées dans le diagramme de phase x–T présenté à la figure 2.1. On
y compte le CuZr, CuZr2 , Cu5 Zr, Cu51 Zr14 , Cu8 Zr3 et Cu10 Zr7 . Deuxièmement, il
y a des phases cristallines qualifiées de "virtuelles" qui sont stables selon des calculs
fondamentaux (ab initio ou calorimétriques par exemple), mais jamais observées expérimentalement [86]. Ces structures sont Cu3 Zr, CuZr3 ainsi que Cu2 Zr.
Pour déterminer quelles structures cristallines sont utilisables pour les fins de l’ablation
laser dans le cadre de notre modèle, des calculs à 300 K dans l’ensemble N–V –T ont été
faits avec LAMMPS [87] en utilisant le potentiel EAM développé par Mendelev et al.
[62] (voir ci-dessous). Aucune des phases virtuelles mentionnées ci-haut ne formait une
structure cristalline stable à cette température. Comme on peut voir à la figure 2.1, le
CuZr (x = 0.50) devrait normalement être à l’équilibre dans la structure B2 (CsCl), mais
seulement entre 988 K et 1208 K car il se décompose en Cu10 Zr7 et CuZr2 en deçà de
988 K. Comme mentionné précédemment, le Cux Zr1 − x peut former un verre métallique
pour x environ entre 0.25 et 0.70 donc pour comparer avec un équivalent cristallin, seuls
le Cu10 Zr7 et le CuZr2 peuvent être utilisés comme cibles. Le Cu10 Zr7 n’est pas stable
avec le potentiel utilisé, alors il ne reste que le CuZr2 dans une structure C11b étant
stable à 300 K. Cette structure cristalline est présentée à la figure 2.2.
14
Figure 2.1 – Diagramme de phase du Cux Zr1 − x .
Figure 2.2 – Structure C11b (MoSi2 ) pour le CuZr2 . Les atomes de zirconium sont en
gris et ceux de cuivre en jaune. On remarque les quatre paramètres de maille a, c, u et `.
15
Table 2.I – Différents paramètres de maille pour le CuZr2 dans la structure C11b . Les
valeurs des deux premières colonnes ont été calculées avec le potentiel EAM/FS [62].
Paramètre
a (Å)
c (Å)
c/a
u (Å)4
` (Å)4
T = 0 K3
3.2188
10.9456
3.4005
0.353c
0.147c
T = 300 K
3.2398
10.9496
3.3797
0.353c
0.147c
Ab Initio (0 K) [86]
3.2224
11.0935
3.3800
—
—
Expérimental (300 K) [72]
3.2204
11.1832
3.4726
—
—
Avec le même type de simulations à 300 K dans l’ensemble N–V –T , il est possible d’ajuster les paramètres de maille pour obtenir le CuZr2 à l’équilibre sous forme
cristalline en trouvant la configuration qui résulte en un minimum d’énergie potentielle
par atome. Ceci a été réalisé en variant chacun des paramètres indépendamment. Comme
on peut voir à la figure 2.2, il y a quatre paramètres de maille déterminés pour cette
structure. Il est à noter que ` n’a pas été déterminé précédemment à notre connaissance
et, conséquemment, il n’est pas inclus dans le tableau 2.I où les valeurs calculées sont
énumérées et comparées aux résultats expérimentaux et ab initio.
2.1.2
Phase amorphe
Pour obtenir un matériau amorphe, un échantillon est équilibré dans la phase liquide
et ensuite refroidi assez rapidement pour qu’il n’ait pas le temps de cristalliser, mais
assez lentement pour que le résultat ne soit pas simplement un liquide "figé" (§1.2.2).
Pour des simulations de DM, un taux de refroidissement de 109 –1011 K/s est suffisant
pour obtenir un verre métallique avec un alliage de Cux Zr1 − x [62, 88]. Pour s’assurer que
le taux de refroidissement utilisé n’est pas trop élevé, un verre métallique de Cu64.5 Zr35.5
a été créé avec différents taux de refroidissement et les fonctions de distribution radiale
(RDF) ont été comparées avec celles obtenues par Mendelev et al. [62].Nous n’avons pas
observé de différence significative entre les RDF que nous avons obtenues avec un taux
3. Avec la méthode du gradient conjugué implantée dans LAMMPS.
4. Aucune valeur n’a été mentionnée pour u et ` dans ces expériences et ces calculs ab initio.
16
de refroidissement plus élevé et celles calculées expérimentalement et avec la DM par les
auteurs. Comme présenté dans l’article qui suit (§3), nous avons réalisé des simulations à
l’équilibre en utilisant LAMMPS. En premier lieu, nous avons relaxé chaque échantillon
en phase liquide à 2000 K sous des conditions N–P–T pendant 200 ps. Toujours dans
l’ensemble N–P–T , les cibles ont par la suite étés refroidies à 300 K avec un taux de
refroidissement de 1011 K/s, ce qui est suffisant pour obtenir une structure amorphe,
comme mentionné ci-haut. Finalement, chaque échantillon est relaxé à N–V –T pour
300 ps avec LAMMPS et ensuite 200 ps avec MAGE, un code créé pour la modélisation
numérique de l’ablation laser par DM. Dans cette dernière étape, il va de soi que nous
laissons un espace dans la direction de l’impulsion laser (z) pour laisser place à la plume
lors de l’ablation. Le reste des détails liés à la fabrication des cibles et leurs propriétés
est présenté de façon très claire dans le prochain chapitre (§3.2.1).
2.2
Méthode DM-TTM
Comme mentionné précédemment, la méthode que nous avons utilisée pour ce travail
est une combinaison de la DM avec l’algorithme TTM [85]. Le modèle d’origine du
TTM est basé sur les deux équations suivantes qui décrivent la diffusion de la chaleur
dans les systèmes électronique (indice “e”) et ionique (indice “i”) respectivement:
Ce (Te , ρ)
∂ Te
= ∇(κe (Te , Ti , ρ)∇Te ) − Γ(Te , Ti , ρ)(Te − Ti ) + Q(r,t)
∂t
(2.1a)
et
Ci (Ti , ρ)
∂ Ti
= ∇(κi (Ti , ρ)∇Ti ) + Γ(Te , Ti , ρ)(Te − Ti ),
∂t
(2.1b)
où C est la chaleur spécifique, ρ la densité atomique, T la température, κ la conductivité
thermique, Γ le paramètre de couplage électron-phonon et Q(r,t) est le terme source du
laser, un profil gaussien en fonction du temps de largeur τL = 2σ = 200 fs dépendant de
la position r dans la cible. Dans nos simulations, le domaine est subdivisé en cellules
17
(tranches) dont les dimensions en x et y sont celles de l’échantillon et l’épaisseur est
∆z = 8.36 Å. Cette division en tranches est utile pour calculer le transport de chaleur
dans la cible via l’équation (2.1a) pour le système électronique et en incluant une force
additionnelle dans les calculs de DM pour le système ionique. Cette force est de type
frottement et altère le mouvement des atomes en tenant compte du couplage électronphonon. L’équation du mouvement pour un atome i s’écrit donc comme:
mi
d 2 ri
= Fi + ξ mi vth
i
dt
(2.2)
avec
2
ξ = ΓVtr (Te − Ti )/ ∑ mi (vth
i ) ,
(2.3)
i
où mi est la masse de l’atome, Vtr le volume d’une tranche et vth
i définie comme la vitesse
de l’atome sans celle du centre de masse, donc vth
i = vi − vCM . Ces équations sont
expliquées et dérivées en détail dans l’article d’Ivanov et Zhigilei [85]. De plus, tout au
long de l’impulsion laser (t ≤ τL ), chaque pas de temps DM est subdivisé en 150 pas de
temps (tels que ∆t TTM = ∆t DM /150) seulement pour les calculs de transport de chaleur
[66, 89]. Cela permet une meilleure précision lors de l’application de l’algorithme TTM
et est nécessaire étant donné que le transport de chaleur se fait très rapidement. Dans nos
simulations, nous supposons que les dimensions latérales (perpendiculaires à la direction
de l’impulsion laser, donc x et y) sont bien plus petites que le profil spatial du laser, donc
le profil latéral du laser dans notre modèle est constant, ce qui implique que Q(r,t) =
Q(z,t). Cette fonction suit la loi de Beer-Lambert-Bouguer et est implantée sous sa
forme différentielle dans l’algorithme :
∆Enabs = SIn αρ ∗ ∆z∆t
(2.4)
où ∆Enabs est l’énergie absorbée par la tranche d’indice n, S la section efficace (aire) de
la tranche, ρ ∗ la densité réduite définie comme ρ ∗ = ρ/ρ0 , ∆t = ∆t DM = 5 fs le pas de
18
temps utilisé et α le coefficient d’absorption du matériau. L’intensité absorbée dans la
tranche suivant n sera ainsi définie par
In+1 = In −
∆Enabs
S∆t
(2.5)
et l’intensité absorbée par la première tranche (en surface) est calculée comme
Fabs
2(t − 2τL )2
I1 (t) = p
exp −
∆t
τL2
π/2τL
(2.6)
où Fabs est la fluence absorbée. Les détails sur le calcul des différents paramètres liés au
TTM sont présentés dans le chapitre suivant (§3.2.2).
Le but de cette étude étant de comparer le comportement d’un verre métallique et
son équivalent sous forme cristalline lors de l’ablation laser, il nous faudra utiliser un
potentiel qui donnera un échantillon stable de Cu–Zr dans ces deux phases. Pour un métal, l’utilisation d’un potentiel de type EAM (Embedded atom model) [90] est appropriée
puisqu’il reproduit bien les interactions pour un grand nombre de métaux en prenant en
compte la densité électronique environnante des atomes. Comme le Cu–Zr est un alliage, il est préférable d’utiliser le développement de Finnis et Sinclair (EAM/FS) [91]
développé spécifiquement pour les métaux ayant de multiples composantes. Ce potentiel
est décrit par
N−1
U=
N
∑ ∑
N
ϕ
αi α j
i=1 j=i+1
(ri j ) + ∑ Φαi (gi ).
(2.7)
i=1
Ici, U est le potentiel, N le nombre d’atomes, αi( j) l’espèce de l’atome i ou j, ϕ αi α j (ri j )
le potentiel de paire qui est une fonction de la distance ri j entre les deux atomes, Φαi (gi )
la fonction d’imbriquement (embedding function) qui dépend de la densité électronique
environnante décrite par:
gi = ∑ ψ αi α j (ri j ),
(2.8)
j
où ψ αi α j (ri j ) est une fonction paire de la distance entre chaque atome et ses voisins
19
dans un rayon de coupure rc . Dans ce travail, nous avons utilisé le potentiel EAM/FS
développé par Mendelev et al. [62] qui reproduit bien les caractéristiques du Cux Zr1 − x
sous la forme de verre métallique et de liquide. Comme il sera intéressant de comparer la
forme cristalline et amorphe, il faudra donc valider que ce potentiel donne aussi de bons
résultats pour le CuZr2 dans la structure C11b . Il est à noter que la phase amorphe sera
désignée par le préfixe “a-” et la phase cristalline par “c-” dans le reste de cet ouvrage.
Les simulations ont donc été réalisées avec 4 échantillons au total (c-CuZr2 , a-CuZr2 ,
a-CuZr et a-Cu2 Zr) en couvrant une plage de fluences entre 100 J/m2 et 2000 J/m2 .
Il est à noter que dans toute cette étude, lorsque l’on parle de fluence, il s’agit de la
fluence absorbée par le matériau, donc après que l’impulsion laser ait subie une réflexion
à la surface de la cible. Bien sûr, l’intervalle entre les fluences utilisées est plus petit
pour les valeurs près du seuil d’ablation (fluence pour laquelle l’ablation commence à se
produire) car c’est la région qui nous intéresse le plus ici. Alors pour la plage 100—1000
J/m2 , on utilise un incrément de 100 J/m2 tandis que pour F > 1000 J/m2 , l’incrément est
de 500 J/m2 car le modèle ne permet pas d’observer les mécanismes à très haute fluence;
la DM ne permet pas de décrire la transition de phase vers le plasma et l’ionisation qui
se produisent lorsqu’une certaine quantité d’énergie est injectée dans le système sur un
court laps de temps. Bien que la majorité des mécanismes d’ablation ont agit après
environ 50 ps, chaque simulation a une durée de 250 ps pour permettre à l’échantillon
restant de reprendre un état de quasi-équilibre pour mieux observer les déformations
inélastiques après le passage de l’onde de pression.
CHAPITRE 3
ARTICLE FEMTOSECOND LASER ABLATION OF CUX ZR1 − X METALLIC
GLASSES : A MOLECULAR-DYNAMICS STUDY
Ce chapitre contient l’article Femtosecond laser ablation of Cux Zr1 − x metallic glasses:
a molecular-dynamics study pour lequel je suis l’auteur principal. Cet article a été coécrit
avec Laurent J. Lewis, mon directeur de recherche. Par le biais de cet article, nous avons
caractérisé l’ablation laser par des impulsions ultrabrèves dans des verres métalliques de
Cu–Zr pour différentes proportions atomiques de cuivre et de zirconium. Dans le cas du
CuZr2 , les résultats sont comparés à une forme cristalline ayant la même composition
atomique. La contribution de cet article est principalement d’avoir investigué les dommages collatéraux de l’ablation laser dans la forme amorphe ainsi que cristalline, caractérisé la dynamique des ondes de pression créées par l’impact du laser sur le matériau et
déterminé le seuil d’ablation ainsi que certains mécanismes d’ablation pour les différents
échantillons étudiés. Cet article a été accepté et est en voie d’être publié dans Phys. Rev.
B.
21
Femtosecond laser ablation of Cux Zr1 − x bulk metallic glasses: a
molecular-dynamics study
Sébastien Marinier and Laurent J. Lewis
Département de Physique et Regroupement Québécois sur les Matériaux de Pointe
(RQMP), Université de Montréal, C.P. 6128 Succursale Centre-Ville, Montréal,
Québec, Canada H3C 3J7
Molecular-dynamics simulations combined with a two-temperature model are used to study
laser ablation in Cux Zr1 − x (x = 0.33, 0.50, 0.67) metallic glasses as well as crystalline CuZr2 in
the C11b (MoSi2 ) structure with a pulse duration of 200 fs. Ablation thresholds are found to be
430 ± 10, 450 ± 10, 510 ± 10, and 470 ± 10 J/m2 for a-Cu2 Zr, a-CuZr, a-CuZr2 , and c-CuZr2 ,
respectively. The larger threshold in amorphous CuZr2 results from a weaker electron-phonon
coupling and thus longer electron-ion equilibration time. We observe that the velocity of the
pressure waves in the amorphous samples is not affected by the fluence, in contrast with the
crystal; this is due to differences in the behavior of the shear modulus with increasing pressure.
The heat-affected zone in the different systems is characterized in terms of the melting depth as
well as inelastic deformations. The melting depth is found to be smaller in the crystal than in
the amorphous targets because of its higher melting temperature. The inelastic deformations are
investigated in terms of the von Mises shear strain invariant η Mises ; the homogeneous nucleation
of shear transformation zones is observed in the glass as reported in previous theoretical and
experimental studies. The coalescence of the shear transformation zones is also found at higher
fluence.
3.1
Introduction
Bulk metallic glasses (BMG) have been the subject of numerous studies in the last
few decades, largely because of their peculiar mechanical and magnetic properties which
make them attractive for numerous applications in various areas.[42, 45, 46, 92–95] They
22
generally possess high corrosion and wear resistance, high hardness, high strength and
fracture toughness, leading to applications in the fabrication of tools, anti-corrosive and
anti-wear coatings, reflective coatings, sporting equipments, high performance springs,
medical devices, protection barriers for electronic components, etc. However, because
of their higher hardness, conventional mechanical machining is less appropriate for these
materials, and ultrashort laser pulse micromachining appears to be a promising avenue
for carving out details on the submicron scale. This calls for a better understanding of
the damage inflicted to the material by the laser pulses, as well as the characteristics of
the ablation process. This is the object of the present article.
There exists very few studies of laser ablation of glasses or disordered materials, or
studies that focus on the glassy/disordered nature of the targets. Some quaternary BMGs
have been studied experimentally; it was found, for instance, that the ablation threshold is lower in the glassy state than in the crystalline state [64] for Zr55 Al10 Ni5 Cu30
alloys and that laser ablation alters the magnetic properties of some Fe-based alloys.[65]
Although in this work we focus on laser ablation, it is worth mentioning that laser welding of Cu54 Ni6 Zr22 Ti18 [96, 97] and Zr55 Al10 Ni5 Cu30 [98] metallic glasses, along with
pulsed laser deposition of Fe–Cr–Mo–Y–B–C on a steel substrate,[99] has been investigated, but the ablation process per se was not studied. On the theoretical side, we are not
aware of any studies of BMGs for laser ablation; however, molecular-dynamics (MD)
simulations of the ablation of nanocrystalline aluminum [66] has been reported recently.
A metallic glass can in some sense be viewed as the small-grain (atomic) limit of a nanocrystalline material, having a more homogeneous composition such that the possibility
for the material to fracture at local defects or grain boundaries does not exist. Taking
that into account, MD is a suitable tool for studying laser ablation in BMGs.
MD simulations have been successfully employed in the past to study laser ablation
in different materials such as metals, [85, 100–103] organic materials, [35, 104–106]
semiconductors, [107] and nanocrystalline metals.[66] It was in particular used to investigate the mechanisms that lead to ablation, [28, 29, 108] plume composition, [109, 110]
23
laser-induced shock waves, [111, 112] defects, [113–115] melting, [116, 117] and more.
However, a comparison between the crystalline and glassy phases of a given material
under laser ablation conditions has not been reported.
As BMGs do not respond to high pressure, high temperature and probably fast energy
deposition conditions the same way as crystalline metals do, we undertook to characterize laser ablation in the Cu-Zr binary metallic glass alloys, and compare to a crystalline
alloy of the same family. This system was chosen because it has been widely studied as
a metallic glass, [61, 67, 68, 72, 77, 80, 86, 88, 118–124] it has many crystalline phases
depending on the atomic composition, and has good glass-forming ability. Here, a twotemperature model (TTM) is used to describe the electronic properties of the system.
This is coupled to a MD scheme so that the evolution of the material can be monitored,
starting with the excitation of the electron gas and followed by the transfer of the energy
to the ionic system which eventually leads to ablation.
The ablation threshold is found to be lower for the crystal than for the glass at a
given composition. This is due to the fact that the electron-phonon equilibration time is
larger for the amorphous sample because of its lower electron-phonon coupling. That
influences cavitation, which is the mechanism that operates at the lowest fluences. The
threshold, further, decreases with increasing Cu concentration as Cu atoms have a lower
potential energy than Zr atoms. The velocity of the shock waves caused by the laser
pulse increases with fluence in the crystal while it is almost constant in the glasses. This
is directly related to the behavior of the shear modulus of the crystal with increasing
pressure. We have also examined the heat-affected zone (HAZ) for better understanding “collateral damage” resulting from the laser pulses; in particular, we investigate the
melting depth and identify the zones where inelastic deformations appear after the passage of the shock waves. The nucleation of local shear transformation zones (STZs) is
observed in the glasses, and no clear inelastic deformations are found in the crystal. As
a result, the damage is more important in the glasses than in the crystal.
24
3.2
Computational details
3.2.1
Preparation and properties of samples
The Cux Zr1 − x family of alloys forms glassy phases over a wide range of compositions (x between 0.25 and 0.70); [67, 68] this is advantageous as is makes it possible to
identify corresponding crystalline phases, which is important for the present study. To
our knowledge, there are six stable Cu-Zr crystalline structures, viz. Cu5 Zr, Cu51 Zr14 ,
Cu8 Zr3 , Cu10 Zr7 , CuZr, and CuZr2 , as determined from experiment [72, 118, 119] and
first-principles calculations. [86] Of the three structures with 0.25 ≤ x ≤ 0.70, CuZr
(B2) is not stable at temperatures less than 988 K and Cu10 Zr7 forms a very complex
structure which is not stable at 300 K with the interatomic potentials used in this work
(see below); thus, CuZr2 (C11b ) was used to compare with the glassy state for x = 0.33.
The glassy models at the various compositions of interest — we limited ourselves
here to a-CuZr2 , a-CuZr, and a-Cu2 Zr — were prepared using a quench-from-the-melt
procedure with MD simulations. In practice, we used the general purpose LAMMPS
MD package. [87] We start with a liquid at the proper composition (x = 0.33, 0.50 or
0.67) and equilibrated at 2000 K for 200 ps in the NPT ensemble, which we quench
to 300 K at a cooling rate of 1011 K/s. This is then relaxed for 500 ps, still under
NPT conditions, followed by 200 ps under NV T conditions, fixing the volume to the
average equilibrium volume at 300 K. Ablation was carried out on the fully-relaxed
samples, all of which, including c-CuZr2 , contained 3.24 × 106 atoms, with the physical
dimensions given in Table 3.I. The targets are much longer in the z direction (normal
to the surface, in the direction of the laser pulses) — thick enough in fact that pressure
waves resulting from the laser pulse, that would eventually get reflected on the back
surface, will not interfere with the top surface before ablation is essentially complete.
(Pressure-absorbing boundary conditions [125] at the bottom of the cell cannot be used
here because they are not suitable for amorphous systems.) The lateral dimensions are
much smaller than the thickness; as we impose periodic boundary conditions along the
25
Table 3.I – Lateral dimensions (`x = `y = `x,y ), thickness (`z ), equilibrium density (n0 ),
potential energy (Ei0 , i = Cu and Zr), and nearest-neighbor distances (Ri– j ) for the different samples. (The latter are not given for the crystal since they cannot be directly
compared to those for the amorphous phase — see text for details.)
Sample
`xy (nm)
`z (nm)
ρ0 (1028 at./m3 )
0 (eV/at.)
ECu
0 (eV/at.)
EZr
RCu–Cu (Å)
RCu–Zr (Å)
RZr–Zr (Å)
c-CuZr2
9.721
657.1
5.1438
-3.46
-6.47
a-CuZr2
9.906
645.3
5.1166
-3.44
-6.32
2.57
2.77
3.18
a-CuZr
9.479
633.5
5.6924
-3.42
-6.32
2.58
2.78
3.20
a-Cu2 Zr
9.091
615.9
6.3648
-3.37
-6.28
2.57
2.80
3.22
x and y directions, we are effectively considering an infinite surface or, to view it from
another angle, we are considering a portion of the surface much smaller that the lateral
dimensions of the laser pulses.
Fig. 3.1 shows the partial and total radial distribution functions (RDFs) for the three
amorphous samples after relaxation in the NV T ensemble. These show, among other
things, that the second- and third-neighbor distances to each atom are shorter in a-Cu2 Zr
than in the other two amorphous systems, while the first-neighbour distances are comparable, almost identical, as can in fact also be seen in Table 3.I, where we also provide
other characteristics of our systems, namely the atomic density and the potential energies of Cu and Zr atoms. The calculated nearest-neighbour distances compare very
well with those from experiment; indeed, Mattern et al. [68] obtained RCu–Cu = 2.48
Å, RCu–Zr = 2.72 Å, and RZr–Zr = 3.12 Å. They obtained the same results for many values of x, meaning that the atomic composition of the glass is irrelevant regarding the
nearest-neighbour distance. The difference between calculated and measured values, an
acceptable ∼2–4%, reflect the limitations of our approach (empirical potentials used and
fast cooling rates, for example).
26
4
Cu−Cu
RDF
3
a−CuZr2
a−CuZr
a−Cu2Zr
2
1
0
5
Cu−Zr
4
RDF
3
2
1
0
4
Zr−Zr
RDF
3
2
1
0
3
TRDF
RDF
2
1
0
2
4
6
8
10
r (Å)
Figure 3.1 – Partial radial distribution functions for Cu–Cu, Cu–Zr and Zr–Zr interatomic
distance along with total radial distribution function (TRDF) for the three amorphous
samples.
27
3.2.2
Hybrid MD-TTM algorithm
A laser pulse impinges on the surface of a target and penetrates it to some extent;
the photon energy is rapidly transferred to the electron gas (timescale of the order of
several fs) which itself “slowly” transfers energy to the ion gas by way of the electronphonon coupling (timescale of the order of several ps). The dynamics of the target is here
modelled using a combined MD-TTM scheme, [84, 85] which provides the essential
connexion between the electron and the ion gas, subject to the influence of a “source” of
excitation. We thus have
Ce (Te , ρ)
∂ Te
= ∇(κe (Te , Ti , ρ)∇Te ) − Γ(Te , Ti , ρ)(Te − Ti ) + Q(r,t),
∂t
(3.1)
where Te and Ti are the electronic and ionic temperatures, respectively, ρ is the ionic
density, Ce is the electronic specific heat, κe is the electronic thermal conductivity, G is
the electron-ion coupling constant, and Q(r,t) is the source, here the laser pulse. We
assume that the pulse has a Gaussian temporal profile of width τL = 2σ = 200 fs and
spatially obeys the Beer-Lambert-Bouguer law in the pulse direction (z) at current time
(t) and position (r) within the target. Eq. (3.1) is treated as an additional force acting
on the ions and is integrated within the MD algorithm using a finite-volume scheme,
which resolves the “ionic” part of the TTM. [85] The direct interactions between ions are
described in terms of the Finnis-Sinclair embedded-atom method potential (EAM/FS)
[91, 126] fitted by Mendelev et al. [62] as it provides an appropriate description of
the properties of liquid and amorphous Cux Zr1 − x alloys. The C11b (MoSi2 ) crystalline
structure can be described by multiple lattice constants as shown in Fig. 3.2. Using
equilibrium NV T simulations at T = 300 K, we obtained a = 3.2398 Å, c = 10.9496 Å,
u = 0.353c and ` = 0.147c leading to a minimum in potential energy for this structure.
This compares reasonably well to experiment:[127] a = 3.2204 Å and c = 11.183 Å, so
that c/a = 3.473 vs 3.3797 in our model; the constants u and ` were not reported.
The TTM requires several parameters which are not necessarily easy to obtain for
28
Figure 3.2 – C11b structure for crystalline CuZr2 showing the four lattice parameters a,
c, u, and `.
alloys. First, the discrete Beer-Lambert-Bouguer law involves an optical absorption coefficient α = 1/δL , δL being the optical penetration length of the laser in the material.
Here we assume that α depends linearly on concentration, αx = xαCu +(1−x)αZr , where
αi is the absorption coefficient for the crystalline species Cu and Zr. For Cu, 1/α = 12.2
nm (for a wavelength λ0 = 826 nm, typical of a Ti:sapphire laser);[128] for Zr we used
α=
4π k̃
,
λ0
(3.2)
where k̃ is the extinction coefficient, [129] whose value is 4.0 for Zr, yielding 1/α = 16.4
nm. While our model for α might be a bit crude, we have verified that the results are not
oversensitive to the value of the wavelength.
The Sommerfeld approximation was used for the electronic specific heat, Ce (Te , ρ) =
γTe ρ ∗ , where ρ ∗ is the reduced ionic density (ρ/ρ0 ) and γ is a constant which depends
on the material. The electronic specific heat of Cu-Zr binary alloys in glassy and crys-
29
talline forms has been studied by Garoche and Bigot; [74] the values of γ for our different systems are reported in Table 3.II. As for the electronic contribution to the thermal
conductivity, we used the Drude model:
1
κe (Te , Ti ) = v¯2Ce (Te , ρ)τe (Te , Ti ).
3
(3.3)
Here, v̄2 is the mean-square velocity of the electrons contributing to the thermal conductivity and τe (Te , Ti ) is the total electron scattering time. The mean-square velocity can
be approximated, as Inogamov and Petrov [130] suggested, by:
v¯2 =
s
6EF
5me
2
3kB Te
+
me
2
,
(3.4)
where EF is the Fermi energy and me is the electron mass. The Fermi energy for the
amorphous samples was taken from the literature; [73] since Zr d-electrons, which are
responsible for the conductivity, are only slightly affected by the structure, we used the
same value for both amorphous and crystalline CuZr2 samples. The electron scattering time is obtained from τe−1 = ATe2 + BTi where the first term is the electron-electron
−1
−1
scattering rate τe−e
and the second term is the electron-phonon scattering rate τe−ph
.
The values for A and B were approximated by A(Cux Zr1 − x ) = xACu + (1 − x)AZr and
B(Cux Zr1 − x ) = xBCu + (1 − x)BZr . For Cu, we have [128] A = 1.23 × 107 K-2 s-1 and
B = 1.28 × 1011 K-1 s-1 . For Zr, we used the random phase approximation [131] to get
A = 3.41 × 105 K-2 s-1 ; from the Wiedemann-Franz law and electrical resistivity data,
[132] we get B = 5.16 × 1012 K-1 s-1 .
According to Lin and Zhigilei, [133] the electron-phonon coupling parameter can be
approximated by:
π h̄kB Λhω 2 i
Γ(Te ) =
g(EF )
∂f
g (ε) −
dε,
∂ε
−∞
Z ∞
2
(3.5)
where Λ is the mass enhancement parameter (changes the effective mass of electrons be-
30
Table 3.II – Specific heat constant γ, coupling constant ratio χ, e-e and e-ph collision
rate parameters A and B, Fermi energy EF and optical penetration depth 1/α for all the
samples.
γ
Target
c-CuZr2
a-CuZr2
a-CuZr
a-Cu2 Zr
Electron-phonon coupling (1017 Wm-3K-1)
χ
(Jm-3 K-2 )
194.2
384.7
321.3
289.6
A
K-2 s-1 )
4.45
4.45
1.86
8.69
(106
1.0
0.56
0.98
1.04
B
K-1 s-1 )
3.50
3.50
2.64
1.79
(1012
9
EF
(eV)
1.0
1.0
1.4
2.0
1/α
(nm)
14.8
14.8
14.0
13.3
Cu
Zr
c-CuZr2
a-CuZr2
a-CuZr
a-Cu2Zr
8
7
6
5
4
3
2
1
0
1
2
3
4
5
4
Electronic temperature (10 K)
Figure 3.3 – Electron-phonon coupling parameter as a function of electronic temperature
for all the targets along with pure Cu and Zr.
cause of spin-orbit coupling), hω 2 i is the second moment of the phonon spectrum, [134]
g(ε) and g(EF ) are the electron densities of states at energy ε and at the Fermi energy,
respectively, and f (ε) is the Fermi function. This has already been tabulated [133] for
Cu but not for Zr. One can approximate h̄2 hω 2 i ∼ kB2 θD2 and, using λ = 0.55,[135] we
31
integrate the electron density of states of Zr to obtain the electron-phonon coupling parameter as a function of the electronic temperature. As discussed by Garoche and Bigot,
[74] we can write the ratio of electron-phonon coupling parameters for amorphous and
crystalline alloys for a given value of x as:
Γa g0c Ea0
χ=
=
,
Γc g0a Ec0
(3.6)
where Γc , Γa , g0c , g0a , Ec0 and Ea0 are the electron-phonon coupling parameters, electronic
densities of states at the Fermi level, and equilibrium energies for crystalline (c) and
amorphous (a) states, respectively. We approximated the electron-phonon coupling parameter for a-Cux Zr1 − x by Γax (Te ) = χx (xΓCu (Te ) + (1 − x)ΓZr (Te )), χ being equal to
1 for the crystalline state. The electron-phonon coupling parameters for the different
amorphous and crystalline alloys, along with those for pure Cu and Zr, are shown in Fig.
3.3 as a function of the electronic temperature. The coupling constant for CuZr2 is lower
in the glassy state than in the crystalline state due to a higher electronic density of states.
The different parameters for the TTM-MD algorithm are presented in Table 3.II for all
samples.
3.3
Results and discussion
3.3.1
Ablation yield and threshold
Depending on the laser fluence, many different mechanisms may occur during the
ablation process.[28] The ablation threshold (Fth ) is the fluence at which massive (collective) ejection of matter takes place; depending on the value of Fth the fluence is “low”
or “high”, involving or not plasma effects. Fig. 3.4 shows the total ejected mass per area
unit (“yield”) as a function of fluence for the different targets. From this graph we obtain threshold fluences of 430 ± 10, 450 ± 10, 510 ± 10, and 470 ± 10 J/m2 for a-Cu2 Zr,
a-CuZr, a-CuZr2 , and c-CuZr2 , respectively. The higher ablation threshold for a-CuZr2
32
18
c−CuZr2
a−CuZr2
a−CuZr
a−Cu2Zr
Ablation yield (10−23 kg/nm2)
16
14
12
10
12
10
8
6
4
2
0
400
8
6
4
2
0
0
200
400
600
500
600
800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Fluence (J/m2)
Figure 3.4 – Ejected mass per area unit as a function of the laser fluence for each of the
four targets. The inset is a zoom on the region [400 : 600] J/m2 .
is the consequence of a lower electron-phonon coupling compared to the other systems
(see Fig. 3.3), which implies that the electron-phonon equilibration time is longer in this
case as can indeed be seen in Fig. 3.5. The equilibration time (or characteristic time)
is defined here as the time required for Eke to drop to Eabs /3, where Eke is the total kinetic energy of the electrons in the system and Eabs is the total energy absorbed from
the laser. This quantity provides an estimate of the time required for the electronic and
ionic temperatures to equilibrate in the bulk (which can be very long compared to the
time covered by the simulations). The larger equilibration time in a-CuZr2 leads to less
intense pressure waves following irradiation, thus to weaker pressure gradients, which
explains the higher ablation threshold in this system.
Cavitation is the ablation mechanism that operates at the lowest fluence and hence
33
Characteristic equilibrium time (ps)
60
c−CuZr2
a−CuZr2
a−CuZr
a−Cu2Zr
50
40
30
20
10
0
0
200
400
600
800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Fluence (J/m2)
Figure 3.5 – Electron-phonon equilibration time as a function of fluence for the four
samples; see text for details.
determines the ablation threshold. It is therefore instructive to better understand how it
is affected by the laser pulse. In this regard, we examined how the intensities of both
the compressive and tensile waves evolve with increasing fluence. Fig. 3.6 shows the
maximum value of (a) the tensile and (b) the compressive wave (averaged over the first
50 ps) for the different targets as a function of fluence. Near the ablation threshold,
the maximum tension is lower in a-CuZr2 than in other samples, which explains the
higher ablation threshold as noted above. In addition, the highest value of the maximum
tension occurs at a fluence slightly below Fth due to the fact that part of the tension is
“absorbed” by the cavities that ultimately lead to ablation (cavitation). This also clarifies
why the tension decreases at fluences above Fth . To conclude on this point, the ablation
threshold is larger in the glass than in the crystal (a-CuZr2 vs. CuZr2 ) because of its
34
lower electron-phonon coupling which leads to more intense tensile waves.
We now turn to the effect of atomic concentration (x) on the ablation yield in the
glassy state. As can be seen in Fig. 3.4, higher Cu concentrations lead to higher yields
at high fluence, which means that higher-fluence mechanisms such as fragmentation and
vaporization [28] are more present in the case of a-CuZr and a-Cu2 Zr. Those two highfluence mechanisms produce smaller clusters of atoms (vaporization producing a gas and
fragmentation yielding very small liquid droplets in a gas), which means that the yield
for small cluster (diameter d ≤ 3 nm) should also be higher in those samples. We have
verified this as shown in Fig. 3.7 where we plot the yield for small clusters as a function
of fluence. For fluences larger than 1000 J/m2 , this is higher for a-CuZr and a-Cu2 Zr,
but also for c-CuZr2 . This figure also demonstrates that high-fluence mechanisms are
more active in the crystal than in the glass at a given concentration.
3.3.2
Shock waves
Fig. 3.8 presents the propagation velocity of pressure waves in the samples as a
function of fluence. These were calculated using simply ∆x(pmax )/∆t at different times,
then averaging over the first 80 ps in order to eliminate the interference caused by the
reflected wave (owing to the finite size of the sample). For illustration purposes, a spatial
pressure profile is shown in Fig. 3.9 for the crystalline and amorphous CuZr2 samples at
600 J/m2 ; evidently, the velocity of the pressure waves changes only slightly with time
so that taking a simple average is sufficiently accurate.
From Fig. 3.8 we see that the faster a pressure wave travels, the higher is the strain
rate, eventually leading to cavitation and material fracture. The pressure waves travel
much faster in the crystalline sample than in all amorphous ones, and this effect amplifies
with increasing fluence — ∼1000 m/s and more faster for fluences larger than 800 J/m2 .
For the glassy state, the propagation velocity does not depend much on fluence, but it
does so for the crystalline sample, especially for fluences lower than 800 J/m2 . The
35
Maximum tension near the surface (GPa)
4
c−CuZr2
a−CuZr2
a−CuZr
a−Cu2Zr
(a)
3.5
3
2.5
2
1.5
1
0.5
(b)
Maximum pressure (GPa)
20
15
10
5
0
0
200
400
600
800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Fluence (J/m2)
Figure 3.6 – (a) Maximum tension near the surface and (b) maximum pressure of the
different samples as a function of fluence.
36
16000
c−CuZr2
a−CuZr2
a−CuZr
a−Cu2Zr
Small clusters yield
14000
12000
10000
8000
6000
4000
2000
0
0
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Fluence (J/m2)
Figure 3.7 – Number of clusters with d ≤ 3 nm as a function of fluence for the various
samples.
pressure wave velocity in homogeneous and isotropic mediums is calculated by
s
v p (p) =
K(p) + 43 G(p)
,
ρ(p)
(3.7)
with K is the bulk modulus, G the shear modulus, and ρ the density, which all depend
on pressure p. Given that the bulk modulus and the density increase only slightly with
pressure, we infer that it is the behavior of G(p) that determines the dependence of v p
on pressure and hence fluence, since the maximum pressure in the samples, shown in
Fig. 3.6(b), increases with fluence. We have calculated the shear modulus by uniaxially
compressing the samples along the z axis (i.e., parallel to the direction of the pulse). The
results are shown in Fig. 3.10. As expected, the shear modulus initially increases with
37
Pressure wave velocity (m/s)
6000
5500
5000
4500
c-CuZr2
a-CuZr2
a-CuZr
a-Cu2Zr
4000
3500
0
200
400
600
800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Fluence (J/m2)
Figure 3.8 – Mean pressure wave velocity in the samples as a function of fluence. Connected filled dots are values from the simulations and empty dots are values calculated
by Eq. (3.7).
pressure for the crystal, then decreases as the material reaches its elastic limit. As for
the glassy samples, G slowly decreases with increasing pressure. Returning to Fig. 3.8,
we also compare the values of the pressure wave velocity from the simulations to those
from Eq. (3.7); this indeed confirms that it is the behavior of G(p) that contributes to
the velocity increase at lower fluences for the crystal. The higher pressure wave velocity
combined with the faster energy deposition in the ionic system thus explains the lower
ablation threshold for a-CuZr2 versus c-CuZr2 , as the pressure gradient is higher and
operates at a faster pace in the crystal.
38
12
20 ps
40 ps
60 ps
80 ps
10
Pressure (GPa)
8
6
4
2
0
-2
-4
-500
-400
-300
-200
Position (nm)
-100
0
Figure 3.9 – Spatial pressure profile for crystalline (full lines) and amorphous (dashed
lines) CuZr2 at different times and at a fluence of 600 J/m2 . The initial surface is at
position z = 0 nm.
3.3.3
Heat-affected zone
We now evaluate the damage inflicted to the targets by the laser pulses, more specifically in the so-called heat-affected zone (HAZ). This is defined as the region where
permanent changes appear. Here we focus on the melted region and the plasticallydeformed region. Fig. 3.11 shows the melting depth as a function of fluence for all four
samples. There is not a large difference between the targets as far as the molten region
is concerned, considering also that the uncertainty is about ±5 nm on each data point
(which arises from the finite thickness of the solid-liquid interface, between 5 and 10
nm). However, it is clear that the melting depth in the crystalline sample is smaller
than in the amorphous samples, at least above the ablation threshold. This is due to the
39
60
c−CuZr2
a−CuZr2
a−CuZr
a−Cu2Zr
Shear modulus (GPa)
50
40
30
20
10
0
0
2
4
6
8
Pressure (GPa)
10
12
Figure 3.10 – Shear modulus as a function of pressure for the different samples.
fact that the melting temperature (Tm ) for c-CuZr2 is 1750 ± 10 K with the interatomic
potentials used, substantially larger than for the amorphous samples, viz. 1200 ± 10 K,
1210 ± 10 K, and 1300 ± 10 K for a-CuZr2 , a-CuZr, and Cu2 Zr, respectively. Those
values of Tm were obtained from several NPT simulations, each 250 ps long, at different
values of T . For the crystal, Tm is defined as the temperature at which the latent heat is
released, i.e., a strong increase in the potential energy is observed. As for the amorphous
samples, the melting temperature is defined as the temperature at which the mean square
displacement drastically increases and the density is the same as the melted crystal (for
the same temperature); we note that no significant crystallization was observed in the
amorphous samples.
In BMGs, plastic deformations are caused by small localized irreversible shear strain
40
90
c−CuZr2
a−CuZr2
a−CuZr
a−Cu2Zr
80
Melting depth (nm)
70
60
50
40
30
20
10
0
0
200
400
600
800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Fluence (J/m2)
Figure 3.11 – Melting depth vs fluence for the different samples.
regions called shear transformation zones (STZ), which appear when the material undergoes a large enough shear stress. [136, 137] Because glasses do not possess preexisting
defects, there is no way to predict where these zones will develop. Consequently, plastic deformations in BMGs originate from homogeneous nucleation of STZs. When the
shear stress is large enough in the material, STZs may diffuse and coalesce into shear
bands, which literally are bands created by merged STZs. With increasing shear stress,
those bands eventually form shear cracks, leading to the rupture of the material. Considering that the laser pulse generates a pressure wave, and possibly high-stress regions, it
is relevant to look for nucleation of STZs in the amorphous samples.
A convenient quantity [138] for characterizing shear flow in amorphous metals is the
von Mises shear strain parameter η Mises , which possesses a value for each atom i in the
41
(a) 40 ps
(b) 250 ps
(c) 40 ps
(d) 250 ps
Figure 3.12 – STZ nucleation in the glassy CuZr2 sample at different times for a fluence
of (a,b) 600 J/m2 and (c,d) 2000 J/m2 . Atoms are colored according to the value of ηiMises
from 0 (blue) to 0.6 (red).
sample. This is defined by comparing the configuration at some time after the beginning
of the simulation to a reference configuration, which is the initial relaxed configuration.
The number of nearest neighbors of atom i in the reference configuration is noted n0i .
We define vectors di j separating atom i to each of its neighbors j, and these are labeled
d0i j in the reference configuration. For each atom i, an affine transformation matrix Ji
42
minimizing ∑|d0ji Ji − d ji |2 is constructed. The purpose of this matrix is to map all the
j
transformations {d0ji } −→ {d ji } for all the nearest-neighbors j, so that in absence of
shear strain, the above sum would be zero. With this transformation matrix, the strain
matrix is defined as:
1
η i = (Ji JTi − I),
2
(3.8)
where I is the identity matrix. The von Mises strain for atom i can then be calculated
using
ηiMises
=
1
2
2
2
(η11 − η22 )2 + (η22 − η33 )2 + (η33 − η11 )2 + η12
+ η23
+ η31
6
1/2
, (3.9)
where ηαβ are the matrix elements of the strain matrix η. This expression can be described as the local deviation from the affine transformation that would be mapped by Ji
in absence of shear strain, in which case ηiMises = 0 for all atoms i.
Fig. 3.12 shows the nucleation of STZs in the amorphous CuZr2 sample for fluences
of 600 J/m2 and 2000 J/m2 . At the higher fluence, coalescence of STZs can be observed
although it is not clear if shear banding is present on this time scale. For the lower
fluence, no merging of STZs is observed as there are only small localized STZs in the
sample. Corresponding results for a-CuZr and a-Cu2 Zr show that the STZs are slightly
larger when the copper content increases, but no obvious shear banding is observed
because the shear stress induced by the laser is not strong enough to allow this; thus, even
at high fluence (∼ 3Fth ), there is no shear flow in the metallic glass. For the crystalline
sample, small plastic deformations are observed at high fluence near the melting front,
which is likely a consequence of residual stress. Those small plastic deformations extend
the HAZ by about 10 nm at 1500 J/m2 and 2000 J/m2 .
43
3.4
Conclusion
Using a TTM-MD scheme, we have investigated the laser ablation of Cux Zr1 − x
(x = 0.33, 0.50, 0.67) metallic glasses as well as crystalline CuZr2 in the C11b (MoSi2 )
structure. As only very few experiments have been reported on this particular problem,
this study is both timely and relevant. We have studied how disorder in a binary metallic
alloy affects ablation. We have found that the ablation threshold is slightly higher in
the amorphous CuZr2 sample than in the other samples because of its smaller electronphonon coupling parameter, which makes the equilibration time longer and thus leads
to lower pressure wave intensities in the bulk. The pressure wave velocity increases
with the laser fluence in the crystalline sample, but not in the glasses where it is roughly
constant. This is explained by the behavior of the shear modulus with increasing pressure. The heat-affected zone has been characterized in terms of the melting depth as
well as plastic deformations in all samples. The melting depth is generally smaller in the
crystal than in the glasses as the melting temperature is significantly higher. No plastic
deformations were clearly observed in the crystal except near the melting front at high
fluence, which is related to residual stresses. In the amorphous samples, homogeneous
nucleation of STZs has been observed as predicted. At high fluence (∼ 2–3Fth ), STZ diffusion and merging has been observed, but no shear banding occurs, likely because the
shear stresses caused by the laser pulses are too weak for this to happen. Consequently
to those last results, the HAZ is smaller in the crystalline sample than in the glassy samples, and so the damage from laser ablation is less important in the crystal than in the
metallic glass.
Looking beyond the present study, knowledge of the ρ–T or p–T phase diagrams
for Cux Zr1 − x in the amorphous and/or crystalline phases, which is a difficult problem,
would allow the thermodynamic trajectories to be calculated and thus to determine precisely the thermal ablation mechanisms, thus offering an even better comprehension of
how this material is affected by a femtosecond laser pulses. It would be interesting to
44
see if a mechanical fracture in the solid part of the metallic glass at higher fluences
could eventually be observed. This would set the table for some experiments on metallic
glasses and their crystalline counterparts, and even further theoretical studies on disordered materials and their interaction with lasers. For example, how would plastically
deformed metallic glasses react to multiple pulses, or how the HAZ is affected by the
pulse duration. This is matter for future studies.
Acknowledgments
We are grateful to M. Gill-Comeau and N. Tsakiris for useful discussions. This
work has been supported by grants from the Natural Sciences and Engineering Research
Council of Canada (NSERC) and the Fonds de Recherche du Québec — Nature et Technologies (FRQNT). We are indebted to Calcul Québec and Calcul Canada for generous
allocations of computer resources.
CHAPITRE 4
CONCLUSION
L’ablation laser femtoseconde de verres métalliques de Cux Zr1 − x a été étudiée à
l’aide d’un modèle numérique hybride de DM-TTM qui permet de bien représenter le
transport de chaleur dans les systèmes ionique et électronique en incluant le couplage
entre ces derniers. Nous avons étudié l’effet de la proportion d’atomes de Cu (x) sur
la masse éjectée, le seuil d’ablation, la propagation des ondes de pression dans la cible,
la taille des amas présents dans la plume et la zone affectée par la chaleur (HAZ). De
plus, l’existence d’une phase cristalline pour le CuZr2 (structure C11b ou MoSi2 ) nous
a permis de comparer le verre métallique avec le cristal pour une même valeur de x.
Dans le cadre de l’article Femtosecond laser ablation of Cux Zr1 − x bulk metallic
glasses: a molecular-dynamics study (avec x = 0.33, 0.50 et 0.67), nous avons calculé tous les paramètres nécessaires pour appliquer l’algorithme DM-TTM à un métal
cristallin de CuZr2 ainsi qu’à des verres métalliques de CuZr2 , CuZr et Cu2 Zr. Nous
avons observé que le seuil d’ablation était plus élevé pour le verre métallique de CuZr2
que pour son équivalent cristallin (d’environ 40 J/m2 ) car le couplage électron-phonon
est plus élevé dans le cristal, ce qui fait que l’énergie déposée dans le matériau se transfère plus rapidement dans le système ionique pour la phase cristalline; la conséquence
du temps d’équilibre plus court est que l’onde de pression produite par l’impact du laser
est plus intense. Nous avons aussi observé que plus x est élevé, plus le seuil d’ablation
est bas car les atomes de cuivre, en plus grande concentration quand x augmente, ont
une énergie de cohésion et une masse plus faible que les atomes de zirconium, donc sont
plus faciles à éjecter. La vitesse de propagation de l’onde de pression dans le cristal
augmente lorsque la fluence augmente, contrairement au cas des cibles amorphes où elle
reste essentiellement constante avec de légères fluctuations. Nous avons déterminé que
ce phénomène est directement lié au comportement du module de cisaillement lorsque la
46
pression augmente. Finalement, la zone affectée par la chaleur (HAZ) a été caractérisée
via la profondeur de fusion et les déformations plastiques. La profondeur de fusion
est plus faible dans le cristal que dans tous les échantillons amorphes étant donnée sa
température de fusion plus élevée que ces derniers. Les seules déformations plastiques
observées dans le cristal sont près du front de fusion, ce qui est vraisemblablement causé
par le stress résiduel. Contrairement à ce dernier, les échantillons amorphes ont subi des
déformations plastiques sous forme de zones de transformation par cisaillement (STZ).
À haute fluence, ces STZ fusionnent sans toutefois former des bandes de cisaillement
car le stress de cisaillement causé par l’impulsion laser n’est pas assez important pour
que ce phénomène se produise. De ce fait, la HAZ est plus petite dans le cristal que
dans tous les échantillons amorphes, donc les dommages sont moins importants pour la
phase cristalline qu’amorphe. Ceci dit, les verres métalliques ont une grande plasticité,
donc peuvent se déformer plastiquement de façon importante avant que les propriétés ne
soient altérées ou que le matériau se rompe.
Même si nous avons appris beaucoup sur les conséquences de l’ablation laser dans
des verres métalliques et un équivalent cristallin, plusieurs questions se posent pour
l’avenir. Premièrement, il serait possible d’obtenir les diagrammes de phases (p–T ou
ρ–T ) d’un métal cristallin et de son équivalent amorphe pour identifier précisement quels
sont les mécanismes d’ablation qui agissent et s’il y a des différences sur l’action de ces
mécanismes entre les deux formes, surtout à plus haute fluence lorsque l’explosion de
phase, la fragmentation, la vaporisation et la décomposition spinodale deviennent plus
importants. Dans un autre ordre d’idées, il serait intéressant de modéliser l’ablation laser
sur un verre métallique déjà endommagé par l’ablation laser étant donné que des impulsions multiples sont souvent utilisées expérimentalement, par exemple pour le dépôt de
couches minces. De plus, cela aiderait à vérifier si les déformations plastiques observées
changent le comportement du matériau lors d’une deuxième impulsion. Une autre option
serait d’utiliser un algorithme permettant d’aller à de très hautes fluences pour savoir s’il
est éventuellement possible de voir apparaître des bandes de cisaillement et si cela peut
47
mener à la propagation de fissures et éventuellement la rupture du matériau. Autrement,
il serait intéressant d’étudier un verre métallique magnétique et comprendre comment
sont altérées ses propriétés magnétiques lors de l’impact d’un laser, ou simplement en
présence de hautes pressions. Pour conclure, cette étude ouvre la porte à d’éventuelles
expériences et mène à de nouvelles questions liées à l’interaction d’un laser avec des
métaux amorphes qui sont des matériaux qui gagnent de la popularité grâce à leurs différentes propriétés mécaniques ou magnétiques.
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