Trattamenti termici Memorie Effetto dei parametri di trattamento

Transcription

Memorie
Trattamenti termici
Effetto dei parametri di trattamento termico
sull’arricchimento superficiale di rame
in un acciaio 20 Mn4
M. Dabalà, K. Brunelli, V. Zin, F. Toschi
Il fenomeno “HOT-SHORTNESS” affligge principalmente gli acciai prodotti con forno ad arco elettrico
ed è causato dal residuo di rame presente nel rottame impiegato per la produzione.
Esso, infatti, è responsabile della formazione di cricche superficiali durante le lavorazioni di forgiatura e
laminazione a caldo. Scopo del presente lavoro è indagare il comportamento del rame in un acciaio 20Mn4
contenente il 0.33% di Cu, sottoponendo il materiale a cicli di trattamenti termici. Sono stati indagati
parametri quali temperatura e tempo di mantenimento, al fine di ottimizzare il processo, ridurre la formazione
di agglomerati di Cu in posizione intergranulare, e ottenere così le condizioni di processo utili
alla diminuzione della difettosità superficiale dell’acciaio trattato. Sono perciò stati eseguiti sul materiale
diversi trattamenti termici in atmosfera, nel campo di lavorabilità a caldo dell’acciaio, variando durata
del trattamento e temperatura di mantenimento. A conclusione del lavoro sono state individuate le condizioni
di trattamento idonee all’ottenimento di un acciaio con ridotta difettosità superficiale, escludendo l’intervento
sulla composizione chimica del materiale e dell’atmosfera impiegata nel forno.
PAROLE CHIAVE:
acciaio, trattamenti termici, metallurgia fisica, microscopia elettronica
INTRODUZIONE
Il fenomeno dello HOT-SHORTNESS è noto già dai primi anni del
secolo scorso, quando l’incremento nella produzione di acciaio
con forno ad arco elettrico, caricato prevalentemente con rottame, ha portato a riscontrare un sempre maggior residuo di
rame nel prodotto finale.
Tra gli anni ’50 e ’60, fu identificato e studiato il fenomeno maggiormente nel dettaglio, individuando appunto nel rame l’elemento responsabile della formazione di cricche superficiali, o
“surface cracking”, e descrivendo verso la fine degli anni ’70 i
meccanismi principali del fenomeno attraverso la diffusione del
rame nell’acciaio durante i trattamenti termici.
Il fenomeno è definito come l’infragilimento del metallo nel
campo delle lavorazioni a caldo, ed avviene principalmente negli
acciai contenenti elementi residui più nobili del ferro e con
basso punto di fusione, in particolare il rame [1]. A temperature
superiori ai 400° C, il ferro tende a ossidarsi formando scaglie
superficiali costituite da ematite, magnetite e wustite in strati
compatti e sovrapposti. In queste condizioni gli elementi disciolti
nell’acciaio caratterizzati da un maggior grado di nobiltà, e
quindi meno inclini all’ossidazione a caldo rispetto al ferro, si
concentrano all’interfaccia metallo/scaglia, creando delle zone
basso-fondenti nella struttura del materiale che sono responsabili del cosiddetto infragilimento a caldo.
Negli acciai contenenti piccole percentuali di Cu, le lavorazioni
e i trattamenti realizzati tra 900° e 1100° C provocano la forM. Dabalà, K. Brunelli, V. Zin
Dipartimento di Processi Chimici dell’Ingegneria,
Università di Padova
F. Toschi
Danieli & C. Officine Meccaniche S.p.a., Buttrio, Udine
La Metallurgia Italiana - n. 7-8/2010
mazione di scaglie con conseguente creazione di zone costituite
prevalentemente da rame puro, che liquefanno a 1100° C [2, 3].
Lo Hot-Shortness in questi acciai è causato dalla penetrazione di
fase liquida all’interno di cricche superficiali e lungo i bordigrano; dagli studi condotti nella seconda metà del ‘900 è emerso
che il fenomeno è fortemente influenzato da fattori come temperatura di riscaldo, durata del trattamento, elementi residui
presenti nell’acciaio e composizione dell’atmosfera.
Generalmente la fase di riscaldo che precede le lavorazioni a
caldo o la forgiatura dell’acciaio favorisce la formazione di una
scaglia di ossido sulla superficie del materiale, costituita da
strati sovrapposti di FeO, Fe3O4 e Fe2O3. La preferenziale ossidazione di Fe causa l’arricchimento di Cu e di altri elementi residui disciolti nell’acciaio. Si forma così una fase molto ricca in
Cu che precipita all’interfaccia metallo/scaglia ed è responsabile del conseguente infragilimento.
Lo scopo di questo lavoro è lo studio degli effetti combinati dei
parametri di trattamento termico, quali temperatura, tempo di
mantenimento e presenza di ossigeno, sull’evoluzione del fenomeno diffusivo del rame all’interno della struttura del materiale
in esame, un acciaio 20Mn4, che è stato sottoposto a cicli termici
di riscaldamento/mantenimento in ambiente ossidante.
Per quanto riguarda gli effetti attesi dei tre parametri studiati, si
è fatto riferimento alla letteratura disponibile sul tema e sono
state dedotte alcune considerazioni preliminari utili alla successiva interpretazione dei risultati sperimentali [4-8].
L’effetto del contenuto di ossigeno in atmosfera dipende dalla
temperatura impiegata per il trattamento: a basse temperature
di riscaldo (~1100° C) la presenza di O2 aumenta la severità
dello Hot-Shortness fino a concentrazioni del 4%, per poi assistere a una progressiva stabilizzazione.
Il fenomeno, infatti, dipende dall’equilibrio tra la velocità di ossidazione, che causa l’arricchimento in Cu, e la velocità di dif1
Memorie
fusione del rame dalle regioni arricchitesi verso zone più povere
di tale elemento. Le basse temperature presentano un’inferiore
velocità di ossidazione, ma anche una più difficoltosa diffusione
del rame verso le zone interne. Se vox > vdiff la fase arricchita rimane confinata all’interno della scaglia di ossido e la precipitazione è meno intensa. La fase arricchita si presenta sottoforma
di piccoli globuli costituiti quasi esclusivamente da rame, occlusi all’interno della scaglia. Una riduzione nel contenuto di ossigeno, causando un rallentamento dei fenomeni ossidativi, è
generalmente accompagnato da una riduzione dello Hot-Shortness a queste temperature.
A temperature intermedie si assiste al superamento del limite di
solubilità del rame nell’acciaio con conseguente formazione di
zone arricchite lungo l’interfaccia, che presentano una caratteristica morfologia “lenticolare”. Le zone arricchite risultano più
estese e non vengono ossidate né inglobate, ma rimangono allungate all’interfaccia; segue la penetrazione della fase liquida
all’interno del materiale, lungo i bordograno.
Invece a più alte temperature (~1250° C), l’effetto dell’aumento
del contenuto di ossigeno in atmosfera generalmente induce una
riduzione del fenomeno di Hot-Shortness, a seguito di un iniziale incremento che culmina in un picco di sviluppo del fenomeno stesso. Inoltre poiché la velocità di ossidazione risulta
minore rispetto alla velocità di diffusione del rame nell’acciaio,
non viene superato il limite di solubilità di Cu in quanto l’elemento tende a migrare verso l’interno del materiale. Non si formano di conseguenza zone arricchite all’interfaccia e l’eventuale
arricchimento viene subito intrappolato nella scaglia e isolato
quindi dall’acciaio.
Pertanto a seconda dell’intervallo di temperatura utilizzato le
caratteristiche e le cause del fenomeno assumono connotazioni
differenti: a basse temperature lo Hot-Shortness dipende solamente da velocità e intensità di formazione della scaglia sulla
superficie del materiale trattato, mentre a più alta temperatura
il processo di inclusione di Cu all’interno della scaglia assume
maggior rilevanza e lo Hot-Shortness dipende essenzialmente
dalla proporzione di rame incluso.
La ridotta formazione di cricche alle alte temperature è quindi
dovuta alla rapida diffusione del rame all’interno della struttura
austenitica; la diffusività del rame nel ferro è cinque volte più
elevata a 1200° C che a 1100° C, e benché l’intensità di ossidazione superficiale sia maggiore sopra i 1200° C, la suscettibilità
della superficie dell’acciaio trattato allo Hot-Shortness tende a diminuire, in quanto il quantitativo di rame all’interfaccia acciaio/scaglia risulta ridotto rispetto a quanto accade durante i
C
Mn
S
P
0.2104 1.044 0.0259 0.0118
TAB. 1
Si
Cr
0.1699 0.0776
Composizione chimica dell’acciaio 20Mn4 (wt%).
FIG. 1
Struttura dell’acciaio
20Mn4 (a) al centro e (b) al
bordo del blumo.
a
trattamenti condotti a 1100° C [9].
Sempre secondo Salter i principali fattori che influenzano l’evoluzione del fenomeno H-S, esclusa le velocità di ossidazione dell’acciaio, sono in ordine di importanza: la solubilità del rame
nell’austenite, la facilità di penetrazione della fase liquida rame
lungo i bordograno (la bagnabilità), e la temperatura di fusione
della fase arricchita di rame [8, 10].
Da queste considerazioni, e tenendo presente il meccanismo di
innesco dello Hot-Shortness, sono state selezionate le condizioni
operative per la realizzazione di una serie di test allo scopo di determinare le condizioni di temperatura e durata del trattamento,
utili a minimizzare il fenomeno di arricchimento del rame in posizione intergranulare e ostacolare quindi la formazione di fasi
ricche di Cu, fornendo così una possibile indicazione dei parametri di processo sui quali agire al fine di ridurre la difettosità
superficiale [11].
PROCEDURA SPERIMENTALE
Il materiale utilizzato in questo lavoro è un acciaio da costruzione per impieghi strutturali tipo 20Mn4. La composizione chimica dell’acciaio in esame è riportata in Tab. 1.
Il contenuto di rame in questo acciaio si assesta a 0.33%, valore
che risulta maggiorato se si considera il “contenuto equivalente
di Cu”, cioè l’amplificazione degli effetti della presenza di tale
elemento sul comportamento del materiale, dovuta all’azione
dello stagno, secondo la Eq. 1 [12]:
%Cueq = %Cureale + K.%Snreale
Eq (1)
dove K è una costante compresa tra 7 e 10. Assumendo un valore
di K intermedio, 8.5, il rame equivalente viene quantificato pari
a 0.495 wt%. Lo stagno, infatti, ha una solubilità modesta nella
struttura austenitica ed è soggetto agli stessi fenomeni di precipitazione a bordograno del rame; la sua presenza nella composizione chimica dell’acciaio comporta un accrescimento della fase
ricca in rame indissolta, poiché provoca una diminuzione di solubilità del rame nell’acciaio, e promuove così la formazione delle
zone arricchite dannose. Inoltre alla presenza dello stagno si accompagna un abbassamento della temperatura di fusione delle
fasi arricchite di rame, rendendo possibile la penetrazione di fase
liquida lungo il bordograno in condizioni di riscaldo meno severe.
Pertanto il suo contributo negativo va annoverato nella quantificazione del rame equivalente. La struttura del materiale sotto
esame, vista attraverso microscopia ottica, al centro e al bordo del
blumo, è rappresentata in Fig. 1 (dopo 8 passi di laminazione).
Ni
Cu
Sn
0.0732 0.329
N
Mo
Al
0.0195 0.00113 0.0283 0.0014
Chemical composition of 20Mn4 steel (wt%)
b
Structure of 20Mn4 steel (a)
at the centre and (b) at the
border of the rod.
2
Trattamenti termici
Il troncone di blumo dal quale sono stati ricavati i provini utilizzati in questo lavoro è stato estratto da un processo intermedio di laminazione, dopo aver percorso otto gabbie ed aver subito
una variazione della sezione da quadra (150 x 150 mm) a rotonda (ø 60 mm). Il materiale è stato prelevato per troncatura all’uscita dell’ottava gabbia, a una temperatura di 1050° C e
successivamente lasciato raffreddare in aria.
E’ stato eseguito, mediante l’impiego di una troncatrice a nastro,
il taglio di dischi di blumo dello spessore di 12 mm, che sono
stati successivamente rettificati e sezionati in direzione radiale
al fine di ottenere provini a forma di cuneo. Ogni singolo provino è stato sottoposto a lucidatura metalografica.
A seguito dei trattamenti termici, ogni provino è stato inglobato
in resina a caldo e lucidato in modo da ottenere una superficie
perfettamente piana e priva di rotondità ai bordi per la caratterizzazione dell’interfaccia metallo/scaglia.
Allo scopo di far risaltare il fenomeno dell’arricchimento localizzato del rame, è stata pianificata una serie di trattamenti termici variando tre parametri quali temperatura, tempo di
mantenimento, e atmosfera all’interno del forno, tenendo conto
che sono proprio questi gli aspetti che in un processo industriale
influenzano maggiormente lo stato superficiale finale del materiale e la cinetica del fenomeno stesso.
E’ stata realizzata una prima serie (A) di trattamenti in forno di
durata 10, 30 e 60 minuti a temperature di 1050° C, 1100° C e
1230° C in aria, quindi con un’atmosfera contenente 20% di ossigeno. Tali condizioni sono state selezionate in virtù del fatto
che il fenomeno di Hot-Shortness si manifesta proprio nel campo
di temperatura compreso tra 1050° e 1250° C, unitamente al
fatto che la temperatura di fusione del rame puro è attorno ai
1083° C.
A ciò si aggiunge che i processi di laminazione che portano all’ottenimento di prodotti affetti da difettosità superficiale, sono
realizzati a temperature che rientrano in tale intervallo. E’ stata
monitorata l’evoluzione del fenomeno osservando la comparsa
delle zone arricchite all’interfaccia metallo/ossido e la penetrazione della fase ricca in rame lungo i bordigrano, e studiando la
forma degli agglomerati e la distanza dalla superficie cui arriva
la penetrazione.
La seconda serie di trattamenti (B) ha riguardato la determinazione di una temperatura al di sopra della quale si perviene alla
scomparsa del fenomeno di concentrazione del rame all’interfaccia metallo/scaglia. Questo nuovo aspetto giustifica la scelta
di ulteriori valori di temperature e tempi di permanenza per la
sperimentazione di condizioni intermedie a quelle inizialmente
individuate.
Infatti, sono state selezionate altre condizioni di trattamento, in
particolare temperature intermedie di 1140° e 1180° C allo
scopo di determinare la temperatura cui il fenomeno cessa di
manifestarsi all’interfaccia, e temperatura inferiore al valore di
liquefazione della fase arricchita (circa 1000° C) per osservare
l’arricchimento in forma globulare.
Sono stati inoltre testati tempi di mantenimento prolungati alla
temperatura di 1050° C per verificare come l’aumento della duTAB. 2
Prospetto riassuntivo delle
due serie (A e B) di
trattamenti termici
effettuati sull’acciaio.
Schematic of the two series (A
and B) of heat treatments
performed on the steel.
15 min
30 min
60 min
120 min
240 min
10% O2
60 min
rata di trattamento induca un incremento nella profondità e intensità della penetrazione intergranulare.
Infine è stato dimezzato il contenuto di ossigeno in atmosfera
per verificarne l’influenza sull’arricchimento di Cu. Le condizioni operative di tutti i trattamenti termici realizzati nel presente studio sono riassunte in Tab. 2.
I trattamenti realizzati con tempi di mantenimento superiori a
60 minuti sono stati eseguiti allo scopo di monitorare la cinetica
dell’arricchimento intergranulare che, come già precedentemente illustrato, avviene sia all’interfaccia metallo/scaglia che a
bordograno, ma solo in questo ultimo caso porta alla formazione
delle cricche superficiali, legate allo sfaldamento dei grani in superficie al materiale. La decisione di eseguire i trattamenti cosiddetti “lunghi” alla temperatura di mantenimento di 1050° C
è stata presa a seguito dell’osservazione di un arricchimento di
rame al bordograno più intenso rispetto ad altre condizioni testate.
E’ stato utilizzato un forno tubolare programmabile, con tubo costituito in materiale ceramico refrattario, all’interno del quale
sono stati inseriti i campioni da sottoporre al trattamento,.
La temperatura di mantenimento è stata raggiunta in ogni test
con una velocità di riscaldamento di 10° C min-1; l’inserimento
dei provini è avvenuto a circa 300° C, tenendo conto che fenomeni ossidativi e diffusivi risultano essere pressoché assenti al
di sotto di questa temperatura. Il raffreddamento dei provini è
avvenuto inizialmente in forno a una velocità di 6° C min-1 fino
alla temperatura di 400° C, in seguito in aria.
Dopo i trattamenti i provini sono stati sottoposti a inglobamento,
lucidatura e caratterizzazione superficiale tramite microscopia
elettronica a scansione con un SEM Cambridge Stereoscan 440,
equipaggiato con una sonda EDAX Philips PV800 EDS per l’analisi elementare.
RISULTATI E DISCUSSIONE
E’ stata effettuata una caratterizzazione preliminare dell’acciaio
del blumo prima di procedere all’esecuzione dei trattamenti termici sui provini, allo scopo di conoscere lo stato iniziale del materiale studiato e di verificare che gli accumuli localizzati di
rame, preesistenti all’interno della struttura, fossero presenti
esclusivamente in superficie.
Nelle zone centrali del blumo sono state riscontrate tracce di solfuri di manganese, mentre non è stato possibile identificare
forme localizzate di rame all’interno della struttura analizzata.
Spostandosi verso regioni periferiche, maggiormente in prossimità della superficie del blumo, si è evidenziata una lieve presenza di fasi arricchite di rame a bordograno; la dimensione
media di tali agglomerati è dell’ordine dei micron, e la profondità
cui sono presenti rispetto alla superficie è di circa 15 µm.
I primi nove test eseguiti sull’acciaio 20Mn4 a temperature di
1050°, 1100° e 1230° C e con tempi di mantenimento di 15, 30
e 60 minuti costituiscono la prima parte dello studio sull’arricchimento di rame nella struttura del materiale.
E’ stata monitorata l’evoluzione del fenomeno osservando la
comparsa delle zone arricchite sia all’interfaccia metallo/ossido
1000° C
1050° C
1100° C
1140° C
1180° C
1230° C
A
A
A
B
B
B
A
A
A
B
B
A
A
A
B
3
Memorie
a
b
FIG. 2
Immagini SEM e spettri X-EDS di provini
trattati per 60 minuti, in atmosfera
contenente 20% di ossigeno, a diverse
temperature; (a) provino trattato in
forno a 1050° C; (b) provino trattato in
forno a 1100° C; (c) provino trattato in
forno a 1230° C.
SEM pictures and X-EDS spectra of
specimens heat treated for 60 minutes, in
atmosphere with 20% oxygen, at different
temperatures; (a) Specimen heat treated
at 1050° C: (b) specimen heat treated at
1100° C; (c) specimen heat treated at
1230° C.
c
che in posizione intergranulare, e rilevandone il rapporto di dimensioni, studiando la forma degli agglomerati e la distanza
dalla superficie cui si formano le concentrazioni a bordograno.
Gli aggregati individuati al microscopio elettronico sono stati
analizzati tramite X-EDS in modo da assicurarsi che si trattassero di effettive zone arricchite di rame.
Variazioni della temperatura di trattamento
Le immagini di Fig. 2 si riferiscono a trattamenti realizzati con
un tempo di mantenimento di 60 minuti in atmosfera, e mostrano l’influenza della temperatura sull’evoluzione del fenomeno H-S.
Le immagini riportate sono relative ai trattamenti eseguiti
mantenendo costante il tempo di mantenimento di 60 minuti,
e variando la temperatura di trattamento. Generalmente si osserva che in seguito a ossidazione alle basse temperature,
1050° e 1100° C, si sviluppa un’interfaccia metallo/scaglia di
morfologia planare, mentre per trattamenti a temperatura di
1230° C essa è caratterizzata da un’evidente rugosità [13]. Nel
primo caso la fase arricchita di rame si distribuisce lungo l’interfaccia e al bordograno, ed è costituita quasi essenzialmente
da rame puro. La fase è riconoscibile per il colore chiaro delle
zone arricchite rispetto al ferro circostante, che appare più
scuro a causa del minor peso atomico. In particolare, si osserva, per entrambe le basse temperature, la prevalenza del fenomeno a svilupparsi nella zona del bordograno, anziché in
prossimità dell’interfaccia con la fase ossidata. Alla temperatura di 1050° C, in particolare, il fenomeno è sempre intergranulare; la fase ricca di Cu a queste temperature risulta
liquefatta [14], bagna il bordograno austenitico e si assiste ad
una penetrazione lungo i giunti dovuta all’alta diffusività del
ferro nella fase fusa di rame, in maniera simile a quanto accade nelle leghe FeCu [15].
4
Al confronto, quando l’interfaccia con la fase ossidata è irregolare, non si riscontrano accumuli di rame in prossimità dell’interfaccia stessa, e le particelle di fase ricca in Cu si possono
osservare occluse all’interno dello strato di ossido. Queste occlusioni tuttavia non sono costituite soltanto da rame, ma mostrano anche un significativo contenuto di nichel. A causa della
mancanza di un profilo planare a elevate temperature, non si assiste alla fusione della fase arricchita di rame in prossimità dell’interfaccia metallo/scaglia durante l’ossidazione dell’acciaio,
ma essa viene occlusa nella scaglia prima che avvenga la fusione.
Oltre alla formazione di una scaglia esterna, che si distribuisce
lungo la superficie del metallo esposta all’atmosfera del forno,
l’acciaio in esame è soggetto anche a un fenomeno di ossidazione
interna, visibile nelle micrografie di Fig. 2 e riscontrabile a tutte
le temperature. L’ossidazione interna è generalmente favorita
dalla presenza di nichel nella composizione chimica dell’acciaio;
il fenomeno si manifesta lungo il bordograno austenitico, ed è
caratterizzato dallo sviluppo di una zona di ossidi di FeO di
forma globulare e diametro 1-2 µm parallela all’interfaccia metallo/scaglia.
In entrambi i casi di bassa temperatura, ma soprattutto a 1100°
C, si osserva la formazione di piccoli angoli diedri (θ) tra la fase
solida austenitica e la fase liquida, in prossimità dei giunti tripli, come mostra la Fig. 3.
La forma dell’angolo diedro dipende essenzialmente dalle tensioni superficiali delle fasi a contatto e dalla bagnabilità della
fase liquefatta nei confronti delle fasi circostanti solide, e ciò induce la penetrazione cosiddetta “intergranulare” [16].
Il valore di θ è indice del bilanciamento tra le energie libere, in
questo caso le tensioni superficiali, del sistema, in quanto la fase
liquida aggiusta la propria morfologia in modo da minimizzare
l’energia superficiale:
Trattamenti termici
FIG. 3
Morfologia
dell’angolo diedro
che si forma tra
la fase solida e la
fase liquida.
Shape of the
dihedral angle
which connects
liquid and solid
phases.
Eq.(2)
Il massimo del fenomeno di Hot-Shortness si osserva per temperature cui l’ampiezza di θ si approssima allo zero, valore caratteristico della bagnabilità totale tra grano austenitico e fase
liquida. E’ anche la condizione in cui si verifica il più elevato arricchimento di rame all’interfaccia metallo/scaglia, e corrisponde in queste condizioni a una temperatura attorno a 1100°
C [8]. Tuttavia è stato osservato che la penetrazione lungo i bordograno è comunque possibile anche per ampiezze degli angoli
diedri superiori purché minori di 60°; in questo caso il liquido
penetra fino al raggiungimento dell’angolo di equilibrio tra le
tensioni superficiali delle fasi a contatto.
La tensione superficiale gioca un ruolo rilevante nel fenomeno
di infragilimento dell’acciaio per opera di fasi arricchite di rame:
il valore dell’angolo diedro di equilibrio è dipendente dalla temperatura di trattamento, e in particolare raggiunge il valore minimo in corrispondenza dalle massime quantità e penetrazione
della fase arricchita lungo il bordograno austenitico; questa situazione si verifica per temperature attorno a 1100° C, per le
quali θ raggiunge valori prossimi a zero [8]. Da ciò deriva la massima manifestazione del fenomeno di Hot-Shortness proprio a
questa temperatura, dovuta alla combinazione della massima
formazione di fase liquida e della più spinta penetrazione della
stessa lungo i giunti dei grani.
Alla luce di ciò i trattamenti realizzati alle temperature di 1050°
e 1100° C diventano perciò significativi: si osserva sperimentalmente infatti la formazione dei cosiddetti diedri e la penetrazione della fase liquida appare evidente a entrambe le
temperature, arrivando a racchiudere interamente il primo
grano, in prossimità della superficie, per tempi di mantenimento
FIG. 4
Immagini SEM di provini trattati in
atmosfera contenente 20% di ossigeno
(a) a 1050° C per 15 min, (b) a 1050° C
per 30 min, (c) a 1100° C per 15 min e
(d) a 1100° C per 30 min.
SEM pictures of specimens heat treated in
atmosphere with 20% oxygen (a) at 1050°
C for 15 min, (b) at 1050° C for 30 min, (c)
at 1100° C for 15 min and (d) at 1100° C
for 30 min.
di un’ora.
A 1230° C la fase arricchita di rame appare invece inglobata all’interno della scaglia, e presenta una morfologia globulare. Non
appaiono tracce di penetrazione lungo i bordograno. Come spiegato nell’introduzione, ad alte temperature l’elevata velocità di
diffusione del rame fa sì che esso migri verso l’interno del materiale impedendo la formazione delle zone arricchite in prossimità dell’interfaccia; il rame che non riesce a diffondere e
ridistribuirsi nell’acciaio viene rapidamente inglobato nella scaglia di ossido, all’interno della quale la bagnabilità con la fase liquefatta è molto bassa e si assiste alla formazione di globuli
costituiti da rame e nichel, come emerge dalla Fig. 2(c).
Variazioni del tempo di mantenimento
L’evoluzione nel tempo del fenomeno di Hot-Shortness alle diverse temperature è stato monitorato a 15, 30 e 60 minuti di
mantenimento.
A 1050° C, con 15 minuti di permanenza, si osserva che l’arricchimento del rame avviene quasi totalmente all’interfaccia metallo/scaglia e in modo non continuo, mentre per tempi di
permanenza più lunghi la precipitazione del rame avviene in
modo uniforme sia al bordograno che nelle zone dell’interfaccia
con la fase ossidata; risulta che la formazione di fase arricchita
è molto rapida, infatti se ne riscontra già la presenza dopo un
trattamento di 15 minuti.
Si osserva che solo per un tempo di permanenza sufficientemente lungo l’accumulo di rame intergranulare arriva a racchiudere interamente il primo grano, come si vede in Fig. 4(b).
La caratteristica morfologia “lenticolare” è ben visibile nei campioni trattati a 1100° C, in Fig. 4(c), dove si può osservare la formazione di uno strato di fase arricchita piuttosto che di globuli
all’interno della scaglia: in queste condizioni la velocità di ossidazione è ancora superiore alla velocità di diffusione del rame
verso l’interno del materiale, ma la differenza tra le due non è
sufficiente a inglobare il rame all’interno della scaglia, come invece accade alla temperatura inferiore.
Tuttavia il rame non diffonde abbastanza velocemente da impedire la formazione di zone arricchite in prossimità dell’interfaccia. A parità di tempo di mantenimento, si ha in queste
condizioni una maggiore penetrazione lungo il bordograno, poiché a 1100° C il gradiente di concentrazione è maggiore rispetto
a 1050° C, per cui la quantità di fase arricchita in contatto con
il metallo è inferiore .
I trattamenti svolti a 1230° C, con diversi tempi di manteni-
a
b
c
d
5
Memorie
mento evidenziano tutti la totale assenza di rame sia all’interfaccia metallo/scaglia che in posizione intergranulare [12]. Il
rame è presente soltanto all’interno della scaglia e sottoforma
di globuli costituiti anche da ferro e nichel.
Poiché, quindi, l’arricchimento di rame all’interfaccia scompare
totalmente a 1230° C, è lecito supporre che esista una temperatura critica per la localizzazione e concentrazione del rame nella
struttura dell’acciaio, al di sopra della quale il fenomeno di infragilimento non si manifesta.
Si è riscontrato, inoltre, che la temperatura di 1100° C risulta essere caratteristica di una migrazione prevalente del rame all’interfaccia metallo/scaglia, soprattutto per brevi tempi di mantenimento, mentre il fenomeno tende a orientarsi principalmente
verso un più marcato arricchimento del bordograno per durate
crescenti del trattamento termico.
Da ciò si può supporre che un aumento del tempo di mantenimento in temperatura, comporti una maggior manifestazione
della concentrazione di rame in posizione intergranulare, che
viene privilegiata rispetto alla precipitazione nella zona dell’interfaccia.
Studio sulle temperature intermedie 1140° e 1180° C
La seconda serie di prove, la serie B, ha interessato trattamenti
condotti a temperature intermedie a quelle già testate e tempi di
trattamento prolungati per la temperatura di 1050° C; la scelta
di tali parametri è legata allo scopo di individuare la temperatura
di soglia oltre la quale il fenomeno dell’arricchimento e penetrazione del rame cessa di manifestarsi e, inoltre, di verificare se
l’aumento del tempo di mantenimento induce un incremento di
profondità e intensità della precipitazione al bordograno.
Dalle osservazioni svolte sui campioni trattati a 1140° C, riportate in Fig. 5(a), emerge che la precipitazione del rame avviene
prevalentemente all’interfaccia metallo/ossido, con tendenza
allo spostamento verso l’interno della scaglia [17]; l’arricchimento appare di morfologia lenticolare come già riscontrato nei
provini trattati a 1100° C, sotto forma di layer semi-continuo
lungo l’interfaccia metallo/ossido. Non si osserva in queste condizioni una penetrazione della fase liquefatta lungo i bordigrano,
mentre è visibile, invece, un iniziale inglobamento all’interno
della scaglia di ossido.
Infatti affinché si formi un layer continuo di fase arricchita in
prossimità dell’interfaccia metallo/ossido, è necessario che l’ossidazione del metallo avvenga in modo uniforme, in modo che si
realizzi un’interfaccia caratterizzata da una bassa rugosità, e che
l’arricchimento del rame avvenga anch’esso in maniera uniforme. Inoltre occorre che non si instaurino gradienti di concentrazione diversificati verso particolari zone del materiale, che
causerebbero un arricchimento preferenziale di elementi residui in determinati punti. Le condizioni citate sono piuttosto difficoltose da realizzare sperimentalmente, e questo è il motivo
per cui si ottiene un layer semi-continuo, oppure si formano globuli occlusi nella fase ossidata.
FIG. 5
Provini trattati per 30
minuti a (a) 1140° C e (b)
1180° C.
a
Nel campione trattato a 1180° C, mostrato in Fig. 5(b), si riscontra, invece, l’assenza quasi totale di zone arricchite di rame
sia in prossimità dell’interfaccia che in posizione intergranulare, e si osserva un aumento nell’irregolarità dell’interfaccia
metallo/scaglia, dovuta all’alta velocità di ossidazione del metallo. E’ così possibile affermare l’esistenza della temperatura
critica di manifestazione del fenomeno e collocarla in prossimità
di 1180° C.
E’ stata analizzata, mediante SEM/X-EDS, una porzione di scaglia prelevata dal medesimo campione trattato a 1180° C, nella
quale sono state rilevate tracce di rame in forma globulare,
segno di una reale ed effettiva migrazione di tale elemento verso
la fase ossidata, dove viene assorbito dalla scaglia durante la fase
di mantenimento, tendenza già osservata nel campione trattato
a 1140° C [18].
Si può concludere quindi che a temperature maggiori di 1180°
C il fenomeno dell’arricchimento del rame tende a scomparire,
sia nel caso di accumuli intergranulari che all’interfaccia metallo/scaglia. A tale temperatura l’assenza di agglomerati di
rame all’interno della struttura dell’acciaio è controbilanciata
dalla presenza di rame all’interno della scaglia di ossido, indice
di una maggior prevalenza del fenomeno di ossidazione superficiale sul processo di diffusione intergranulare della fase liquefatta.
Trattamenti lunghi a 1050° C
L’analisi dei provini trattati a 1050° C per tempi superiori a 60
minuti, ha portato a osservare che il fenomeno della concentrazione di rame avviene prevalentemente all’interfaccia metallo/ossido e in prossimità del bordograno austenitico, come si
può notare in Fig. 6. Non si riscontra l’occlusione di rame all’interno della scaglia, segno che, all’aumentare della durata del
trattamento termico, il fenomeno evolve verso la costituzione di
un layer semi-continuo, seguita da penetrazione intergranulare.
In entrambi i provini è possibile notare l’influenza della durata
della permanenza ad alta temperatura sulla dimensione della
grana cristallina; i grani, infatti, appaiono accresciuti rispetto
alle immagini relative ai provini trattati per tempi minori. Aumenta la profondità di penetrazione intergranulare della fase liquefatta, fino a quasi 100 µm, accompagnata da una più marcata
formazione di accumuli di morfologia “lenticolare”, come precedentemente osservato nei trattamenti condotti a temperature
superiori.
La profondità di penetrazione del rame è misurabile e pari a 65
µm per il campione trattato per 120 minuti e 90 µm per il provino mantenuto in temperatura per 240 minuti, a differenza dei
35÷40 µm misurati nei campioni studiati nella prima parte di
questo lavoro. L’andamento della profondità di penetrazione
delle zone arricchite in funzione del tempo di mantenimento è
crescente e quasi-lineare; si può osservare in Fig. 7 e i dati relativi sono riportati in Tab. 3.
Aumentando quindi il tempo di permanenza in temperatura si
b
Specimens heat treated for
30 minutes at (a) 1140° C and
(b) 1180° C.
6
Trattamenti termici
FIG. 6
Provini trattati a 1050° C
per (a) 120 minuti e (b) 240
minuti.
a
b
Specimens heat treated at
1050° C for (a) 120 minutes
and (b) 240 minutes.
FIG. 7
Tempo
di mantenimento
(min)
Profondità
di penetrazione
µm)
(µ
15
30
60
120
240
26.3 ± 1.5
28.6 ± 6.3
48.2 ± 5.3
62.3 ± 4.7
94.5 ± 9.3
Andamento della profondità di penetrazione delle
zone arricchite di rame in funzione del tempo di
mantenimento a 1050° C.
Trend of copper penetration depth with time during heat
treatments at 1050° C.
assiste a un evidente incremento della penetrazione del rame
nella struttura del materiale.
Trattamenti a T<Tm della fase arricchita
E’ stato condotto un trattamento di durata 60 minuti a 1000° C,
temperatura prossima, ma inferiore alla temperatura di fusione
della fase arricchita di rame. Lo scopo è stato quello di studiare
ed evidenziare l’evoluzione del fenomeno in forma globulare,
che si manifesta attraverso l’occlusione di globuli di fase ricca di
rame all’interno della scaglia, evitando la liquefazione e la conseguente penetrazione lungo il bordograno austenitico. Si è voluto osservare la distribuzione dei globuli e la loro dimensione
media. In Fig. 8 è mostrata un’immagine SEM caratteristica con
corrispondente spettro X-EDS.
In queste condizioni operative si osserva la formazione di globuli
all’interno della scaglia, distribuiti parallelamente all’interfaccia metallo/ossido; non si riscontra penetrazione di liquido all’interno del materiale, né la formazione di “lenti” a contatto con
l’acciaio. La fase arricchita di rame si mantiene allo stato solido
per tutta la durata del trattamento. E’ lecito ipotizzare che trattamenti condotti a una temperatura inferiore a quella di liquefazione della fase arricchita non inducano nel materiale il
fenomeno di Hot-Shortness, e non rappresentino pertanto una
condizione pericolosa per le successive lavorazioni cui può venir
sottoposto l’acciaio in questione.
L’infragilimento a caldo infatti, è strettamente legato alla penetrazione di fase liquida lungo i bordigrano e alla formazione di
aggregati di morfologia lenticolare adesi all’interfaccia tra il metallo e la scaglia, che possono evolvere in fase liquida durante il
trattamento. Fintanto che i globuli rimangono separati dal metallo e occlusi nella scaglia di ossido il metallo è protetto dall’infragilimento.
Trattamenti con 10% O2
Come ultima indagine è stato condotto un trattamento nelle condizioni maggiormente critiche per lo sviluppo del fenomeno dell’arricchimento, tra quelle testate nell’ambito di questo lavoro,
riducendo però la percentuale di ossigeno presente in atmosfera
durante il trattamento. Si è quindi realizzato un trattamento di
durata 60 minuti a una temperatura di 1100° C in atmosfera contenente 10% di ossigeno.
Da quanto si può osservare in Fig. 9, si deduce che la diminuzione del tenore di O2 provoca l’abbassamento della velocità di
ossidazione del metallo, con conseguente rallentamento del fe-
FIG. 8
Immagine SEM e spettro X-EDS di
provino trattato per 60 minuti, in
atmosfera contenente 20% di
ossigeno, a 1000° C.
SEM picture and X-EDS spectrum of a
specimen heat treated for 60 minutes,
in atmosphere with 20% oxygen, at
1000° C.
7
Memorie
FIG. 9
Immagine SEM e spettro X-EDS di
provino trattato per 60 minuti, in
atmosfera contenente 10% di
ossigeno, a 1100° C.
SEM picture and X-EDS spectrum of a
specimen heat treated for 60 minutes,
in atmosphere with 10% oxygen, at
1100° C.
nomeno di arricchimento, che appare presente sia con morfologia globulare, che lenticolare, sviluppandosi lungo l’interfaccia
metallo/scaglia.
Non si osserva in queste condizioni penetrazione di fase liquida
lungo i bordigrano.
L’esito della caratterizzazione eseguita sul provino trattato in difetto di ossigeno porta a supporre che riducendo il tenore di O2
il comportamento del materiale sia da collegare a quello mostrato in condizioni meno severe di riscaldamento. Infatti, la temperatura di 1100° C risulta essere critica per lo sviluppo delle
zone arricchite, e in queste condizioni, trattando il materiale in
aria, non si osserva l’occlusione all’interno della scaglia, ma la
formazione di zone arricchite a morfologia lenticolare con successiva penetrazione, mentre, in atmosfera contenente 10% di
ossigeno, il comportamento è assimilabile a quello osservato a
temperature più basse. Ciò fa supporre che il fenomeno tenda a
rallentare al diminuire del tenore di O2.
CONCLUSIONI
Con il presente lavoro si è cercato di individuare le condizioni di
trattamento termico da applicare a un acciaio 20Mn4 allo scopo
di ridurre il manifestarsi del fenomeno di Hot-Shortness, responsabile del “surface cracking” che affligge questo tipo di materiale a seguito di lavorazioni meccaniche a caldo.
La presenza di fasi ricche di rame in prossimità della superficie
del materiale trattato, in particolare all’interfaccia metallo/scaglia a e bordograno, è giustificata col fatto che il fenomeno di ossidazione si manifesta sulla superficie con formazione di una
scaglia di ossido e in posizione intergranulare a causa della penetrazione e diffusione di ossigeno nella struttura dell’acciaio.
Si è osservato che a basse temperature di trattamento, 1000° C,
la fase arricchita di rame è allo stato solido, e appare come una
distribuzione di globuli intrappolati negli strati più interni della
scaglia di ossido. Non si verifica Hot-Shortness, in quanto la fase
arricchita non si trova in contatto con il metallo.
Aumentano la temperatura di trattamento, 1050°, 1100° e 1140°
C, il rame accumulato all’interfaccia metallo/scaglia forma un
layer semi-continuo, la fase arricchita liquefa e penetra lungo il
bordograno e le cricche superficiali, inducendo la comparsa di
accumuli infragilenti all’interno della struttura dell’acciaio. All’aumentare della temperatura di mantenimento, vengono incrementate sia l’intensità dell’ossidazione superficiale e interna
dell’acciaio, che la diffusione del rame nella struttura. Ciò favorisce la migrazione del rame intergranulare verso l’interno.
Per temperature prossime a 1180° C e superiori, 1230° C, i fenomeni di ossidazione raggiungono una rilevanza tale da intaccare interamente i grani superficiali, inglobandoli all’interno
della scaglia di ossido insieme con gli accumuli di rame presenti
a bordograno. In queste condizioni la presenza delle zone arricchite di rame liquefatte all’interno della struttura del materiale
si riduce notevolmente e l’acciaio non risulta più affetto da HotShortness. Inoltre il fenomeno di inglobamento nella scaglia è
amplificato dall’ossidazione interna che parte generalmente dal
8
bordograno austenitico, e dalla presenza di nichel, che promuove
questo tipo di ossidazione. Ad alte temperature gli accumuli di
rame contengono anche un elevato tenore di Ni. Pertanto l’intervallo critico di temperatura per l’acciaio 20Mn4 è compreso
tra 1000° e 1180° C, condizioni tra le quali si verifica la penetrazione di fase infragilente a bordograno in quanto gli accumuli
di rame si formano all’interfaccia metallo/scaglia, non vengono
occlusi dalla fase ossidata e si trovano allo stato liquefatto.
Altro aspetto importante è la durata del trattamento; infatti, per
lunghi tempi di mantenimento la penetrazione del fenomeno di
arricchimento aumenta e arriva a inglobare interamente i grani
più prossimi alla superficie, con un andamento crescente con il
tempo di mantenimento.
A parità di temperatura e tempo di mantenimento, una riduzione
del tenore di ossigeno presente in atmosfera consente di operare
a condizioni più severe senza che il materiale subisca penetrazione intergranulare.
Pertanto, volendo agire sui parametri di processo al fine di limitare la sensibilità dell’acciaio in esame allo Hot-Shortness,
alla luce dei risultati ottenuti, si suggerisce di laminare il materiale a temperature superiori al valore critico di formazione degli
accumuli di rame in posizione intergranulare, quindi al di sopra
dei 1180° C. Ciò può comportare un maggior dispendio di energia e una più severa ossidazione, compensati però da una miglior qualità del laminato ottenibile in tali condizioni. In
alternativa si può operare a temperature più basse di 1180°C,
ma riducendo il quantitativo di ossigeno in atmosfera.
In caso di trattamenti termici, si sconsigliano tempi di mantenimento eccessivamente lunghi, in quanto inducono maggior penetrazione degli accumuli di rame nella struttura e lo
spostamento del fenomeno dall’interfaccia metallo/scaglia al
bordograno.
BIBLIOGRAFIA
[1] I. Le May, L. McDonald Schetky, Copper in Iron and Steel, Wiley Interscience Publication, New York, (1982)
[2] J.C. Herman, V. Leroy, Iron and Steelmaker Vol. 23(12) (1996) p. 35
[3] K. Yamamoto, H. Shibata, S. Mizoguchi, Trans, Indian Inst. Met.
Vol.58(4) (2005) p. 695
[4] Metals Handbook, 9th Edition, Vol. 2, Properties and Selection: Non
ferrous Alloys and Pure Metals, American Society for Metals (1979)
[5] Autori vari, An investigation of the formation, constitution and properties of scale formed in the reheating furnace and during the hot
rolling process, European Communities, Luxembourgh (1997)
[6] Autori vari, Studio della decarburazione e scagliatura nei forni di riscaldo per laminazione a caldo, Centro Sperimentale Metallurgico,
Roma (1980)
[7] E. Hornbogen, Precipitation from IronBase Alloys, G.R. Speich &
J.B. Clark, Eds., p.1, Gordon & Breach, New York (1965)
[8] W. J. M. Salter, J. Iron Steel Inst. Vol. 204 (1966) p. 478.
[9] M. Djurovic, B. Perovic, K. Kovacevic, A. Koprivica, M. Andjelic, Materials and
Technology (Slovenia). Vol. 36(3-4) (2002) p. 107
[10] S.-J.Seo, K. Asakura, K. Sjibata, ISIJ International Vol. 37(3) (1997)p.
240
[11] C. Houpert, M. Jallon, M. Confente, V. Lanteri, J.M. Jolivet, M. Gutt-
Trattamenti termici
mann, J.P. Birat, 15th PTD conference proceedings (1996) p. 67
[12] T. Nylén, IM report (1982) p. 1763
[13] T. Asai, T. Soshiroda, M. Miyahara, ISIJ International 37 (1997) p.
272
[14] B.D. Bastow, D.H. Kirkwood, Journal of the Institute of Metals 99
(1971) p. 277
[15] H.J. Grabke, V. Leroy, H. Viefhaus, ISIJ International 35 (1995) p.
95
[16] C.S. Smith, TransactionsAIME, 175 (1948) p. 15
[17] A. Nicholson and J. D. Murray, J. Iron Steel Inst. Vol. 203 (1965) p.
l007
[18] Y. Kondo, ISIJ International, Vol. 44(9) (2004) p. 1576
Abstract
Effects of heat tretment parameters
on the surface enrichment of copper in a 20Mn4 steel
Keywords: steel, heat treatments, physical metallurgy, electron microscopy
During the production of low carbon steels from recycled scrap, surface cracking during hot working is commonly observed.
This phenomenon, known as hot shortness, arises from the preferential oxidation of iron and subsequent enrichment of the residual element copper. Copper tends to be enriched at steel/scale interface by preferential oxidation of Fe to cause the liquid embrittlement at steel surface during hot working.
Aim of this work is to investigate the effect of heat treatments with different holding time and temperature on the behaviour of
copper in a 20Mn4 steel (Tab.1, 2), in order to find the condition for which the hot shortness phenomenon is reduced.
It has been observed that at the lower temperature of the heat treatments (1000°C) the enriched copper phase is present as globules in the scale and hot shortness does not occur (Fig. 8).
At higher temperatures (1050° C, 1100° C, 1140° C) and for short holding time (30 min and 60 min) a copper enriched layer was
observed at steel/scale interface with penetration of liquid copper into grain boundaries (Fig.2a,b, Fig.5). These temperatures result critical for the hot shortness since the Cu enriched liquid phase wets and thereby embrittles the austenite grain boundaries,
promoting intergranular surface cracking during hot deformation. Increasing the holding time, the depth of diffusion of copper
increases, as well as a higher oxidation of the steel occurs (Fig.6a,b). The increase in depth of copper penetration with time of
treatment is about linear (Fig.7).
For temperatures near the value of 1180° C and higher than this value (1230° C) the oxidation phenomenon is so relevant that
the enriched copper phase is occluded in the scale as globules, where the presence of Ni is also detected (Fig.2c, Fig.6b). Therefore, in this case, the hot shortness phenomena does not verify.
It is possible conclude that the critical temperature range for hot shortness behaviour during the hot working process for this steel
is between 1000° and 1180° C.
Moreover, a reduction of oxygen content in the atmosphere of treatment allows to carry out the heat treatment in the critical range
of temperature because the penetration of liquid copper into the grain boundaries is avoided.
9
Memorie
Lavorazioni plastiche
Softening behaviour at hot rolling
of FeSi alloys with phase transformation
W. Müller, J. Schneider, W. Jungnickel, H. Hermann, and R. Kawalla
The microstructure of hot rolled strips affects to a large extent the resulting microstructure of the cold rolled
and finally annealed FeSi based electrical steels. In this paper the hardening and softening behaviour
of FeSi alloys with phase transformation at hot rolling will be regarded. It will be pointed out that the present
models describe the processes at hot rolling only in an incomplete way.
KEYWORDS:
FeSi alloys, hot rolling, flow curves, softening behaviour, microstructure, nonoriented electrical steels
INTRODUCTION
FeSi alloys with phase transformation are widely used as nonoriented electrical steels. The magnetic properties are influenced
by metallurgical factors like the chemical composition and the
processing parameters at reheating, hot rolling, cold rolling and
annealing. The magnetic relevant microstructural features: grain
size, relevant textures as well as the avoidance of precipitations
are influenced by these metallurgical factors. The formation of
preferred crystallographic orientations for optimum magnetic
properties as well as an optimum grain size in the finally annealed material is remarkably affected by hot rolling conditions.
It has been shown that hot strip annealing [1,2] as well as final
hot rolling in the two phase region and ferritic region [3, 4] may
result in better magnetization behaviour of the materials. The
effect of the hot rolling conditions on the evolution of the microstructure, especially grain size and intensities of the magnetically relevant textures in FeSi alloys is not studied in detail.
In this connection it should be mentioned that the microstructural features of interest for electrical steels, by which the relevant magnetic properties are mainly determined, are partly
different from those in the case of conventional steels as well as
high strength steels. While the phase constitution and volume
portion of different phases in the final rolled product are important for high strength steels, for the FeSi alloys with a Si-content up to about 1.8 wt.-%, the γ/α -phase transformation affects
only the hot rolling process and the resulting microstructure in
the ferritic hot rolled strips, which is finally cold rolled with a
large deformation and annealed. While for the conventional and
high strength steels a small grain size and a high intensity of
the ({111}<uvw>) fibre is of interest in the finally annealed material, a low intensity of the ({111}<uvw>) fibre and a large grain
size is desirable for the electrical steels. The main focus in the
case of electrical steels is to evaluate the effect of processing
steps: hot rolling, cold rolling and annealing on the resulting
grain size and on the intensity of the relevant magnetic texture
components: i.e. the {110}<001> Goss , {100}<001> cube and
{100}<110> rotated cube and on the magnetically relevant texture fibres, i.e. the theta ({100}<uvw>) and eta ({hkl}<100>) fibre.
It has been found that the grain size structure of the hot strip
W. Müller, J. Schneider, W. Jungnickel,
H. Hermann, and R. Kawalla
Institut für Metallformung,
Technische Universität Bergakademie Freiberg,
Bernhard-von-Cotta-Str. 4, D-09596 Freiberg, Germany
has a remarkable effect on the resulting texture in the cold rolled and annealed state [5]. For that reason a deeper understanding of the softening behaviour during and after hot rolling of
FeSi alloys would be helpful to realize an optimum microstructure for the following processing steps of cold rolling and annealing. This will finally give also the basis for studying the
interaction between the microstructure of the hot strip and the
evolution of the microstructure during the following processing
steps: cold rolling and annealing, on the microstructure and texture in the final product. At present there is no model, by which
the evolution of the microstructure and texture along the processing route can be predicted.
The aim of this work is to get a data basis for modelling the hardening and softening. We will present in the paper the typical
behaviour of the flow stress at hot rolling for the FeSi alloys with
phase transformation. The various microstructures at different
types of hot rolling will be demonstrated. The dynamic softening
behaviour as well as the static softening behaviour is described
in the austenitic and ferritic regions. Finally the results for modelling the softening behaviour at hot rolling are critically discussed.
EXPERIMENTAL
The starting materials are commercial FeSi alloys with phase
transformation: FeSi steels with low Si-content of < 0.5 wt.-% and
FeSi steels with medium Si-content in the range of 0.5 wt.-% to
1.6 wt.-%. As indicated in Fig. 1 all the regarded alloys exhibit a
γ/α -phase transformation.
The flow curves were determined by compression tests for cylinders using a servohydraulic testing system. The maximum
flow stress σmax is determined from the flow stress vs. strain curves. The critical strain ϕc is found from the onset of dynamic recrystallization. For more details see [6].
The static softening behaviour was studied by two step upsetting tests using the Gleeble HDS-V40. The grain structure was
investigated by optical microscopy. The grain size was determined using the linear interception technique. The homogeneity
of the grain size and texture across the thickness, which is favourable for optimum magnetic properties, was also analyzed.
Hot rolling trials were realized using the four stand hot rolling
pilot line.
MODELLING THE SOFTENING BEHAVIOUR
The dynamic and static softening will be described by isothermal models, based on JMAK-theory [7-9].
3
Memorie
(4)
The effective flow stress is composed of three parts: σFO,
σDRV(ϕ), σDRX.
σFO is given by:
(4a)
The contribution by dynamic recovery (ϕ < ϕc) is described by
σDRV(ϕ), see equation (2). The contribution due to dynamic recrystallization (ϕ > ϕc) is:
(4b)
Modelling of Static Softening
The used equations are:
(5)
with
FIG. 1
Correlation between Si-equivalent and temperature
ranges for austenite and ferrite phases.
and the Ansatz:
(6)
Correlazione fra Si-equivalente e intervalli di
temperatura per le fasi austenite e ferrite .
Modelling of Dynamic Softening
In the following we will use the nomenclature:
stress σ, temperature ϑ in °C, deformation ϕ, deformation rate
.
ϕ = dϕ/dt(s-1), activation energy Qi
For ϕ > ϕc (ϕc critical deformation) there is dynamic recrystallization. One writes in this case:
(1)
with
(2)
The function u and r are given by:
(2a)
(2b)
with temperature Θ = ϑ + 273,15 in K. The starting grain size
was not varied (b0 = b1 = 0).
The critical deformation ϕc is given by:
t0,5 describes the time, where a fraction of 50 % is recrystallized.
ϑB is a parameter and tp gives the time between forming steps.
The initial grain size D0 is determined experimentally.
RESULTS AND DISCUSSIONS
Fig. 2 gives typical flow curves for a FeSi alloy with low Si-con.
tent at various deformation velocities (deformation rate ϕ : 0.1,
-1
1, 10 s ).
Fig. 3 and 4 represent the calculated dynamic softening behaviour of the FeSi alloy with low Si-content at a rolling temperature of 700 °C (ferritic region) and 1200 °C (austenitic region).
The model parameters were determined by a nonlinear numerical approximation method using the data of the experimental
determined flow curves. The regarded range of the deformation
parameter comprises;
.
ϕ = 0 … 1.4 and ϕ = 0.1 … 10 s-1.
Fig. 5 and 6 show the calculated static softening behaviour of a
FeSi alloy with medium Si-content in the ferritic and austenitic
(3)
The recrystallized fraction is calculated according to the following equations:
(3a)
with
FIG. 2
(3b)
ϕm gives the deformation, where a fraction of 50 % is recrystallized. The effective flow stress is finally found by
4
Flow curves for a FeSi alloy with low Si-content at
.
various ϕ .
Curve di flusso per una lega FeSi con basso contenuto
.
di Si a diversi valori di ϕ .
FIG. 3
Calculated dynamic softening behaviour of the FeSi
alloy with low Si-content at a rolling temperature of
700 °C (ferritic region).
FIG. 4
Addolcimento dinamico calcolato di una lega di FeSi
con basso contenuto di Si durante laminazione a una
temperatura di 700 °C (regione ferritica).
FIG. 5
Calculated static softening behaviour of a FeSi alloy
with medium Si-content in the ferritic temperature
region.
Addolcimento dinamico calcolato di una lega di FeSi
con basso contenuto di Si durante laminazione a una
temperatura di 1200 °C (regione austenitica).
FIG. 6
Addolcimento statico calcolato di una lega di FeSi con
medio contenuto di Si nella regione di temperatura
ferritica.
temperature region. The regarded range of the deformation para.
meter in this case comprises: ϑ = 800 … 970 °C, ϕ = 1 … 25 s-1, ϕ
-1
~ 0.5 = const., tp = 0.1 … 100 s .
Fig. 7 gives the time t0,5 for the appearance of 50 % of recrystallized volume.
The starting grain size D0 was determined after reheating and
cooling the samples to the regarded deformation temperature.
However the static softening for these FeSi alloys with phase
transformation depends on the “history of the samples”. The
thermally induced phase transformation during the time between two passes may affect the softening behaviour at hot rolling in the two phase region as well as in the ferritic region. Fig.
8 represents the different types of hot rolling, that may be realized for these alloys. Two phase rolling and mixed rolling result
in improved magnetizing behaviour, see patents: EP 1056890,
EP1192287, and EP 1194599. The different types of hot rolling
give quite different microstructure in the hot strip, as demonstrated in Fig. 9 for a FeSi alloy with low Si-content.
The model of static softening in the ferritic region, which is described above, does not take into account the effects of the phase
transformation as well as the existing mixture of ferritic and austenitic phases. It is necessary to improve the models for deLa Metallurgia Italiana - n. 7-8/2010
Calculated dynamic softening behaviour of the FeSi
alloy with low Si-content at a rolling temperature of
1200 °C (austenitic region).
Calculated static softening behaviour of a FeSi alloy
with medium Si-content in the austenitic
temperature region.
Addolcimento statico calcolato di una lega di FeSi con
medio contenuto di Si nella regione di temperatura
austenitica.
FIG. 7
Time t0,5 for the appearance of 50 % of
recrystallized volume for the FeSi alloy with
.
medium Si-content at various values of ϕ .
Tempo t0,5 per la comparsa del 50 % di volume
ricristallizzato per la lega di FeSi con un contenuto
.
medio di Si a diversi valori di ϕ .
5
Memorie
scribing the softening behaviour taking into account the kinetics
of the phase transformation as well as the effect of the existing
mixture of the austenitic and ferritic phases on the deformation
behaviour.
CONCLUSIONS
The data obtained for FeSi alloys with phase transformation indicate rather fast micro structural changes at softening especially in the austenitic region. A separation in recovery and
recrystallization demands more detailed investigations using
EBSD tests.
The softening behaviour at hot rolling in the two phase region
could not be described using the phenomenological models for
the austenitic and ferritic regions. A more specified model description of the softening at final hot rolling by different passes
has to take into account the resulting grain size before each of
the passes. In the case that some of the passes are realized in the
two phase region the model of softening in the ferritic region, at
FIG. 8
Different hot rolling technologies for FeSi-alloys
with phase transformation.
Differenti tecnologie di laminazione a caldo per leghe
FeSi con trasformazione di fase.
FIG. 9
Grain structure after
different hot rolling and
treatments for a FeSi alloy
with low Si-content: effects
from hot rolling in different
phases and from different
cooling temperatures.
Struttura dei grani dopo
differenti laminazioni a caldo
e trattamenti per una lega
FeSi a basso contenuto di Si:
effetti della laminazione a
caldo in diverse fasi e delle
diverse temperature di
raffreddamento.
least the static softening, should take into account the kinetics
of the phase transformation as well as the existing mixture of austenitic and ferritic phases.
The dynamic as well as the static softening behaviour exhibit a
rather complex dependence on the processing parameters: tem.
perature, deformation degree ϕ, deformation rate ϕ, time between the different passes tp, starting grain size before starting
deformation, alloy composition for the FeSi alloys with phase
transformation. This allows by changing the parameter at deformation for the different passes at hot rolling to reach the optimum microstructure for the following processing steps of cold
rolling and annealing.
6
In this respect, it is also necessary to take into account the changes in the microstructure due to the type of cooling from the finishing temperature at hot rolling to the coiling temperature as
well as the changes in the microstructure at an additional hot
strip annealing in the ferritic or in the two phase region. This additional processing step, hot strip annealing, is partly done to
reach improved magnetization behaviour. To find the optimum
microstructure of the hot strip, with respect to the optimum processing parameters at hot rolling, the role of the intensities of
small angle as well as large angle grain boundaries within the
hot strip on the resulting grain structure and texture after cold
rolling and annealing has to be studied in addition.
ACKNOWLEDGMENT
The authors would like to thank ThyssenKrupp, Bochum for delivering the starting alloys.
Part of the work has been supported by the Deutsche Forschungsgemeinschaft.
REFERENCES
1) H. YASHIKI et al., IEEE Trans. On Magnetics Vol. 23, No. 5, (1987),
3086.
2) H. HUNEUS et al. Journ. Mater. Eng. And Perform. Vol.2(2) (1993),
199 – 203.
3) O. FISCHER and J. SCHNEIDER, J. Magn. Magn. Mater. 254-255
(2003), 302 – 306.
4) R. KAWALLA and J. SCHNEIDER, Proc. 16th Intern. Confernece
SMM, Verlag Stahleisen GmbH Düsseldorf (2004), 63.
5) J. PARK, et al., ISIJ International, 43(2003), p.1611.
6) R. KAWALLA et al., Proc. THERMEC (2009).
7) W. A. JOHNSON, and R. F. MEHl, R. F., Trans. AIME 135(1939), S.
416-442.
8) M. AVRAMI, J.Chemical Physics 7(1939)12, S. 1103-1112; 8(1940)2,
S. 212-224; 9(1941)2.
9) A. N. KOLMOGOROV, A. N., Izv. Akad. Nauk SSSR, Serija Matematiceskaja 1(1937)3, S. 355-359
Abstract
Addolcimento durante la laminazione a caldo
di leghe FeSi con trasformazione di fase
Parole chiave: acciaio e leghe, lavorazioni plastiche, trasformazioni di fase, modellazione
La microstruttura dei nastri laminati a caldo incide notevolmente sulla microstruttura degli acciai per usi elettrici a base di FeSi
laminati a freddo e ricotti. In questo lavoro vengono esaminati il comportamento all’incrudimento e all’addolcimento delle leghe
FeSi con trasformazione di fase durante la laminazione a caldo. Si sottolinea che i modelli riportati descrivono i processi durante
la laminazione a caldo in modo incompleto.
7
Memorie
Acciaieria
Consteel© EAF and conventional EAF:
a comparison in maintenance practices
F. Memoli, C. Giavani, A. Grasselli
The present paper highlights the main differences between Consteel® and conventional EAF technologies
regarding scheduled and unscheduled maintenance practices. The study has been made on the basis of data
collected in plants with high maintenance standards and more than 10 years of operational experience.
These data have been analyzed and organized in a comparison table where they have been associated with the
relevant maintenance costs. The comparison shows that the Consteel® technology achieves a significant
reduction in the overall maintenance costs compared to a conventional EAF.
KEYWORDS:
steel, refractories, melt-shop, refining, steel-making, process control and modelling, energy
INTRODUCTION
The paper starts from some considerations developed in a Graduate thesis on the technological and economical comparison of
conventional EAF steelmaking (the so-called top-charge method
of loading scrap into and EAF) and the Consteel® EAF steelmaking process. (1).
Until now, the comparison of EAF steelmaking technologies was
investigated considering only the melting process. The Consteel®
system was compared to the conventional EAF just looking at
performances figures, mainly taking in account the technological and energetic differences of the continuous charging and preheating system in comparison to the buckets charge.
The present study proposes to extend the comparison to the entire steelmaking process, considering the logistic features, the
disposal cost of the waste products and the overall maintenance
of the equipments and then, deducing the relevant cost of the
steelmaking process.
The process study is implemented in a Microsoft Excel worksheet which analyses the melting process, performing a massenergy balance of the heat and deduces the overall cost for both
the conventional EAF route and Consteel® EAF route.
The study is carried out considering a top-charge furnace process and than deducing what could happen applying the Consteel® system to the same process conditions. Since different
melting processes can be compared only when the same charge
mix and the same tapping conditions are considered, a normalization of the mass-energy balance is necessary to perform a
correct comparison between the technologies avoiding the effect
of the different charge and different energy utilization caused
by the different process running. The production target and theFrancesco Memoli
(francesco.memoli@it.tenovagroup.com)
Tenova Core - Cherrington Corporate Center, 100 Corporate
Center Drive, Coraopolis, PA
Cesare Giavani
(cesare.giavani@it.tenovagroup.com),
Andrea Grasselli
(andrea.grasselli@it.tenovagroup.com)
Tenova S.p.A. - via Monte Rosa 93, 20149 Milano - Italy
reby the charge mix, has a great influence on the melting process. In order to highlight the possible benefits coming from one
technology compared to the other, the same operating constraints and the same level of productivity have been assumed.
APPLICATION OF THE COST MODEL
The cost model, created to quantify the cost difference between
the traditional EAF and the Consteel® EAF steelmaking, was developed to analyze the influence of each part of the process.
The model returns the final cost per ton of liquid steel produced, both for the conventional and Consteel® steelmaking processes. Looking at the results, it is possible to distinguish the
costs depending on: the melting process, the logistic, the maintenance of the furnace and the equipments and the handling of
waste products.
The melting process represents the greatest contribution to the
steelmaking cost, see Figure 1. That is one of the reason why,
until now, the cost analysis for the EAF steelmaking process took
into account just the process parameters and the cost of charge
materials, with the assumption that the cost for the logistic and
maintenance were basically the same.
Compared with the conventional EAF steelmaking, the Consteel®
FIG. 1
The cost distribution for the EAF steelmaking
process, considering also the logistic and
maintenance weights. The result refers to the
conventional top-charge EAF.
Distribuzione dei costi nel processo produttivo
dell’acciaio tramite forno elettrico ad arco. Sono
considerati anche I costi di logistica e manutenzione. Il
grafico fa riferimento al forno elettrico convenzionale.
9
Memorie
Process
Handling
Maintenance
Electric energy, natural gas, slag forming additives
carburizing additives, metallic charge
Costs of cranes, scrap transport, and whole
production equipment operation
Equipment maintenance, refractory maintenance
and consumption, electrode consumption,
slag and dust disposal
Sum
TAB. 1
TC
TS
delta
(E/tls)
281.8
274.4
-7.5
(E/tls)
11.0
7.3
-3.7
(E/tls)
9.3
7.1
-2.2
(E/tls)
302.0
288.8
-13.3
Cost comparison of conventional and Consteel® EAF steelmaking. The result refers to the O.R.I. Martin melt shop.
Distribuzione dei costi nel processo produttivo dell’acciaio tramite forno elettrico ad arco. Sono considerati anche I costi di
logistica e manutenzione. Il grafico fa riferimento al forno elettrico convenzionale.
FIG. 2
Consteel® Electric Arc
Furnace system. The scrap
is set along side the
charging section (charged
from the ground or directly
from rail transportation).
Consteel® Electric Arc
Furnace. Il rottame è caricato
direttamente sul
convogliatore di carica.
technology has a different cost for logistic and maintenance. So,
the cost model tries to explain what the differences are and how
much is their weight on the total steelmaking cost.
The Table 1 shows the results of the analysis performed with the
cost model on the O.R.I. Martin Acciaieria e Ferriera di Brescia
case, an 80 t EAF producing roughly seven hundred thousand
tons per year of special and quality steels in wire rods and billets. The cost analysis considers the previous steelmaking process with a conventional top-charge EAF solution, compared
with the present steelmaking process with the same furnace
equipped with the Consteel® system. All the costs refer to the
Italian scenario on June 2008.
The cost analysis shows a marked difference between the two
processes.
Looking on the cost allocation, is possible to observe that the highest difference can be seen in the melting process cost and in
the yield of the Consteel® EAF steelmaking. Letting aside the discussion on the different melting processes, which has been the
subject of many studies, this paper will focus on the costs given
by logistic and maintenance and will demonstrate that more that
50% of the total saving achievable with the Consteel® system
depends on these.
LOGISTICS OF EAF STEELMAKING
The logistics of the melt shop include the operation of handling
the materials required for the operation of the electric furnace;
10
the different charging methods have a strong influence. Conventional top-charge and Consteel® system have different logistics needs notwithstanding those are comparable.
The most important operation is the management of the scrap
flow, from the scrap-yard to the furnace, supported by the buckets preparation in the conventional EAF steelmaking and by
the continuous charging system in the Consteel® technology. The
size of the scrap-yard depends on the required scrap-flow rate
and on its desired autonomy.
The raw materials handling is usually performed by overhead
travelling cranes, in sufficient number to have an adequate margin of safety against failures. The number of cranes depends on
the number of buckets that must be prepared in the given time,
considering the heat size of the furnace and the scrap density
and size of the buckets.
The Consteel® system adopts a different organization of the
scarp-yard, usually storing the raw materials along side of the
charging conveyor. The size and the number of the charging cranes depend on the maximum scrap feeding rate required by the
furnace.
In general, the logistics required for the furnace needs a fairly
large number of operators. The required number of operators increases with the number of equipments involved. In this regards, the Consteel® system technology simplifies the
steelmaking logistics, minimizing scrap movements and reducing as much as possible the equipment employed for the mo-
Acciaieria
vements (the Consteel® process practically eliminates the buckets charge). As result, the number of the operators involved is
lower than the conventional EAF route.
It had been assumed that the cranes for the charging of the Consteel® conveyor will have a lifting capacity that is roughly double compared to the cranes used to prepare the buckets for the
conventional top-charge EAF process. However, after an accurate analysis of existing melt shops it was determined that there
are greater number of lifts for conventional EAF process since
bucket preparation is made off-line in respect of the melting process. Furthermore, the Consteel® process practically eliminates
the operation of the furnace bay crane for the buckets charge, reducing its weight on the total cost for its work and maintenance.
The cost for the whole scrap handling by crane, in the top-charge
EAF case and in the Consteel® EAF case are basically equivalent, but with Consteel® some savings are possible in bucket preparation and transfer operations, as these become practically
unnecessary.
In addition to the cost differences expressed by the delta rate,
see Figure 3 there are some other important considerations to
do: simplify the logistic organization, which means to reduce the
risks related to the movements of the scrap and the equipments,
minimizing the dust emission generated by the buckets preparation and reducing the environmental impact of the melt shop.
Simplify means also to increase the reliability of the system
against failures.
Moreover, by the Consteel® conveyor is possible to perform a
more accurate control of the metallic charge against the radioactive materials, reducing the occurrence of radioactivity inside
the furnace and consequently into the exiting fumes. This feature preserves the environment and reduces the risk of stops
for plant restoring.
EAF STEELMAKING: MAINTENANCE PRACTICE
This analysis has divided the maintenance practices in to several areas:
• Maintenance of the scrap-yard equipments;
• Maintenance of the furnace bay equipments;
• Maintenance of the EAF furnace;
• Slag and dust handling and disposal.
Figure 4 shows the costs distribution for maintenance practice
and waste handling.
Maintenance of the scrap-yard and furnace bay equipments
The maintenance of the scrap-yard depends mainly on the number of the equipments involved in the material handling. The
conventional top-charge EAF route needs more equipments than
the corresponding Consteel® EAF:
• buckets;
• bucket-cars;
• tractors;
• weighing station equipments.
The Consteel® system allows reducing the maintenance costs because it has just the overhead travelling cranes for the conveyor
charging, which can perform also the weighing operation for
each lift. It reduces the occurrence of failures and the consequent employment of extra-equipments to ensure a good margin of safety.
Maintenance of the EAF furnace
The EAF maintenance program is strongly influenced by the
melting process in use and the differences in term of costs and
organization are important. The thermal and chemical stresses
which affect the consumable components of the furnace depend
mainly on the parameters of the melting process.
FIG. 3
Comparison of EAF steelmaking logistic costs,
considering the scrap-yard and the furnace bay
differences between the processes.
Confronto tra I costi dalla logistica del sistema
Consteel® e del forno elettrico convenzionale. Sono
considerate le operazioni al parco rottame e la logistica
fronte-forno.
FIG. 4
Comparison of EAF steelmaking maintenance
costs, considering the top-charge EAF and the
Consteel® sysytem.
Contronto dei costi di manutenzione tra Consteel® EAF
e forno elettrico convenzionale.
The electrode consumption and handling is the highest cost in
the maintenance program: it depends on the process parameters and on the environment conditions inside the furnace. The
electrodes are exposed to high mechanical stresses (vibration,
flexure) and thermal cycling. Most of the electrode consumption
is through oxidation and tip sublimation. A considerable portion
is also lost due to breakages caused by scrap cave-ins during
melting or crushing the electrode onto blocks of non-conductive
materials present in the charge.
Between the conventional and Consteel® steelmaking there is a slightly differences in electrode consumption, about 15% lower. (2).
This is a result of a lower oxidation rate, which is due to the
lower post-combustion ratio occurring inside the Consteel® furnace. (3).
[kg/t];
[kg/t]
(4.1); (4.2)
11
Memorie
FIG. 5
Comparison of power
transfer: melting by direct
energy transfer from the
electrode to the solid scrap
(top-charge EAF) and
melting by immersion in a
molten pool (Consteel®
EAF).
Tipologie di fusione a
confronto: trasferimento
dell’energia direttamente
dagli archi elettrici al rottame
solido (forno convenzionale) e
fusione per immersione in un
bagno di acciaio liquido
(Consteel® EAF).
where:
ROX = oxidation rate [kg/m2 per hour]
AOX = oxidizing electrode surface area [m2]
tTAP = tap-to-tap time [hour]
P
= productivity of the melt shop [t/heat]
RSUB = sublimation rate [kg/kA2 per hour]
tPO = power-on time [hour]
I
= current per phase [kA]
As shown by the Ben Bowman’s model (4), the electrode erosion depends also on the productivity of the melt shop. At the same working
condition, the Consteel® EAF ensures a higher productivity and the
electrode consumption can be considered the same of the conventional top-charge EAF with lower productivity. The cost model considers the same productivity for both the cases: for this reason it is
possible to appreciate the difference in electrode consumption.
Also, the flat bath operation maintains a good stability of the
electric arcs and practically eliminates the occurrence of the
electrode breakages caused by the scrap cave-ins during the melting phase, further reducing the waste of time (the furnace
power-off) for replacement.
The Consteel® system also has a lower impact on the wear of the
refractory lining, because its operating conditions are smoother
than the conventional EAF steelmaking and produce less quantity
of iron oxide in the slag. The EAF’s refractories are subject to a variety of wear mechanisms: the most important is the chemical reaction of metallic oxides in the slag (iron oxide (FeO), silica (SiO2)
and alumina (Al2O3)) with the refractory. These corrosion reactions
can be reduced by minimizing FeO content (and the other reacting
compounds) and controlling the oxygen level into the slag. (2)
In the Consteel®, provided that slag is foaming correctly, the
electric arcs can be completely covered and buried under a protective layer which can preserves the furnace refractory from
arcs radiation for almost the entire power-on period. The consumption of the refractory lining is less than compared to the
top-charge EAF, where the electric arcs are unprotected for a
good portion of the power-on time.
The same condition can be reached only during the refining
phase, where the scrap is completely melted. During the “borein” phase, the electrodes of the conventional EAF work into a
solid lump of raw materials and the energy is directly transferred from the arcs to the scrap. The instance of electric discharge
on the panels can occur with a high probability. This is why the
maintenance of the shell panels in the conventional EAF has a
strong influence on the operating cost. (5).
The Consteel® system practically eliminates the electric discharge on the furnace roof and shell, because it works in flat
12
bath conditions for the entire process. A study on the melt shop
of ORI Martin, Brescia, Italy, has demonstrated that the panel’s
maintenance drastically decreases since the application of the
Consteel® system: before, with the top-charge EAF, they change
roughly 1÷2 panels per week; since the last ten years after the
conversion to the Consteel® system, they broke three. Two of
these panels were damaged by the interactions with the charging bucket. It means a great saving in cost and down time.
The first part of the primary off-gas ductwork of the conventional EAF is considered in the maintenance costs, for a correct
comparison with the Consteel® EAF case.
Maintenance of the Consteel® conveyor
The Consteel® EAF system, which achieves the continuous scrap
feeding into the furnace, is a simple slip-and-stick conveyor
where the metallic charge can be preheated by the fumes exiting the furnace.
The conveyor maintenance is simple and only requires periodic
inspection of the mechanical structures (inclusive the electrical
motors and the hydraulic equipment) and the planned maintenance of the most critical parts. The refractory lining of the preheating section, which follows the water-cooled hood of the
connecting-car, has no particular stresses and it can be re-bricked
normally every one year of service with SiO2 – Al2O3 bricks. (7).
The connecting-car tip is the most stressed component of the
conveying system because it receives at the same time the thermal stress of the melting bath and the mechanical load produced
by the conveying of the scrap. Because of this it has been seen
that the replacement of the connecting-car tip should be part of
a planned maintenance program and the experience suggests
an average life-time of six months for this component under proper Consteel® operation with consistent slag foaming throughout
the entire power-on time.
To allow the oscillation, the conveyor is suspended with the rods.
The suspension-rods are continuously stressed by the oscillations of the conveyor and the load of the metallic charge: this is
the reason why can be occurs a failure during the process running. The suspension-rod can be replaced in short time, usually
during the furnace down turn. The failure analysis shows an average value of one hundred suspension-rods breakages in a year
for a “well charged” conveyor. The most recent suspension-rods
design is showing a marked reduction of maintenance requirements (statistical analysis is under way).
Slag and dust handling and disposal
The Consteel® EAF process achieves a lower slag and dust pro-
Acciaieria
FIG. 6
Consteel® conveyor with
overhead travelling cranes.
The figure represents the
charging section and the
preheating section. (6).
Convogliatore del sistema di
carica continua Consteel®. La
figura mostra la sezione
di carica del rottame e il
tunnel di preriscaldo. (6).
duction in comparison to the corresponding conventional EAF.
Due to the lower oxidation of the metallic charge, the Consteel®
guarantees a further reduction of slag production, about 10% of
the total amount.
The dust production of the Consteel® EAF is strongly dependent
on the main characteristics of the system: the continuous charging
and the preheating of the metallic charge. The elimination of the
buckets charge reduce the dust formation in the canopy hood and
the pre-heating section of the conveyor works like a settling chamber, where the dust can deposits on the scrap promoting a sort of
dust recycling into the furnace: the overall dust emission results
about 5÷9 kg/tls less than the conventional top-charge EAF.
In addition to the cost savings achieved by the reduction of disposal operations, the actions are simplified.
CONCLUSIONS
The cost analysis proves that the Consteel® system has some benefits beyond those coming from the different melting process:
it permits to save more than 40% of the costs for logistics, maintenance and waste products handling. In addition to the proven
savings achieved by the different melting process, the total cost
for the Consteel® steelmaking is roughly 6% lower than the traditional EAF route. This cost saving permits to return the investment for the Consteel® system installation in a very short time.
The cost model developed during this study can be useful to analyze
a general EAF process. The economical advantage achieved by the
continuous charging could be variable, depending on the process
parameters and on the production target of the melt shop been considered. In this study, where a fixed productivity has assumed for
the technologies, the higher productivity, lower tends to be the cost
difference between conventional and Consteel® processes (because
the equipments and manpower costs will be distributed on a higher
liquid steel quantity). In the next version of the cost model tool the
productivity advantage of the Consteel system over the conventional EAF will be analysed (reduction of power-off time).
Besides the economical advantages, there are also technological
advantages which lead to maximize the efficiency of the process
improving the yield of the metallic charge and reducing the energy
demands. The Consteel® system reduces also the overall risks and
represent the simplest and most efficiently solution to achieve an
“environmentally friendly preheating” of the metallic charge, with
the advantages of avoiding the uncontrolled emission of pollutants
that is typical of the conventional charge by bucket.
In case of revamping, the installation of the Consteel® system
with the same EAF permits to maintain the electrical network
with the same transformer and the lower impact on the fumes
plant without any peaks allow to readapt the existent one, reducing the investment for the technology change.
BIBLIOGRAPHY
1 GRASSELLI, A. Technological and Economical Comparison of Conventional and Consteel® EAF Steelmaking, Politecnico di Milano,
2008.
2 JONES, J.A.T. Electric Arc Furnace Steelmaking, Nupro Corporation,
http://www.steel.org.
3 FRUEHAN, R.J. Steelmaking and Refining Volume, The AISE Steel
Foundation, 1998, chapter 10, p. 564 to 569.
4 BOWMAN, B. An Update of the Electrode Consumption Model, UCAR
SNC, 4 Place des Etats Unis, F 94518, Rungis, CEDEX, France, 1995.
5 GIAVANI, C. Analisi delle Nuove Tecnologie per l’Aumento dell’Efficienza
dei Forni elettrici ad Arco, Tenova S.p.A. internal document, 2004.
6 GIAVANI, C. Consteel® - Mechanical Description, Tenova S.p.A. internal document, 2005.
7 GIAVANI, C.; LUCKHOFF P. EAF Steelmaking. In: Chapter 5 - Electric
Arc Furnace Operation, Tenaris, February 2006.
Abstract
Consteel EAF e forno elettrico convenzionale:
a comparison in maintenance practices
©
Parole chiave: acciaio, refrattari, acciaieria, affinazione, siderurgia, controllo processi simulazione numerica, energia
Il presente articolo vuole evidenziare le differenze legate alla manutenzione, programmata e straordinaria, tra il forno elettrico
convenzionale (con carica a ceste) e il sistema a carica continua Consteel®. L’analisi fatta si basa su dati operativi e di costo raccolti in impianti con un alto standard manutentivo e con più di dieci anni di esperienza produttiva. Questi dati sono stati ordinati in un modello matematico Excel, dove a ogni singola voce è stato associato un costo di manutenzione corrispondente. Il
confronto proposto dimostra che il sistema Consteel® consente una considerevole riduzione dei costi complessivi di manutenzione
rispetto al forno elettrico tradizionale.
13
Memorie
Controllo processi
Automation systems for heat treatment
and controlled cooling of plates and bars
A. Mukhopadhyay, L. M. Galasso
Be it a plate or a bar, uniformity of mechanical properties is an important indicator of superior quality.
To manufacture such products the cooling systems are required to be properly controlled and tuned.
In the conventional practice, the mechanical properties are tested after the product is manufactured.
This leaves no room to take any corrective action. An accurate estimation of property during actual processing
stage itself is required to control the cooling system. Danieli has developed PQM and QTB PLUS systems for
monitoring and control of plates and bars respectively in real time. The estimation of mechanical properties
such as Yield Strength, Tensile Strength, Hardness, and Elongation is made with the help of a series of
interconnected, physically based mathematical models, complemented by empirical and data driven
techniques to include processing uncertainties. The accuracy of the PQM system is ± 54 MPa for both YS and
UTS, and ± 32 points for HV. And that for the QTB PLUS system is ± 20 MPa for YS, and ± 25 MPa for UTS.
Such systems are useful for Testing, Quality Assurance, and Process Control. QTB Plus has been implemented
in Riva Plants at Verona (Italy) and Seville (Spain). PQM is scheduled to be implemented in Iran this year.
KEYWORDS:
mechanical testing, property, prediction, process control, plate, bar
INTRODUCTION
Plates and bars are heat treated after manufacture to impart
desired mechanical properties suitable for their use. Heat treated steel plates are used in the manufacturing and construction industries where the demand for combination of high
strength, toughness, weldability and wear resistance exceed
those obtained from as-rolled products. The Quenched and
Tempered Plates (Q&T) are particularly suitable for pressure
applications and structurals such as large storage tanks, earthmoving equipments etc. Plates are expected to be produced
with uniform mechanical properties throughout. In case of
plain bars, rebars, and wire rods, the controlled cooling is applied after final rolling to obtain the quenched and self-tempered structure for superior strength. Better and tougher
quality is ensured through composite structures of tempered
martensitic rim and ferritic-pearlitic core. With the technical
collaboration of Centro Sviluppo Materiali (CSM), Rome, DANIELI Automation has recently developed process automation
systems to predict and control the mechanical properties of
heat treated plates and controlled-cooled bars. The Plate Quality Monitor (DANIELI-PQMTM) estimates in real time the Yield
strength (YS), Tensile strength (UTS), and Hardness (HV) of a
plate after quenching and tempering operation. The properties
are predicted at different locations, across the width and
through the thickness of the plate for microalloyed fine grain
weldable steels, Chromium-molybdenum steel, and Chromiummolybdenum-Nickel steels with different alloying elements
(<5%). On the other hand, DANIELI-QTB PLUSTM predicts and
controls the properties of quenched and tempered bars – the
YS, UTS and HV, of low carbon steels. The estimation of property is based on the final microstructure and its evolution during quenching and tempering operations.
Ananya Mukhopadhyay and Luigi Martino Galasso
Danieli Automation, Via Stringher 4, 33042 Buttrio, Udine, ITALY
PRODUCTION OF HEAT TREATED PLATES
Fig. 1 shows the effect of carbon equivalent, CE(IIW), and different production process routes on the strength of plates. Steel
plates are produced through different routes. They are supplied
in ‘As-rolled” (“U”), ‘Normalised’ (“N”), ‘Quenched’ (“Q”) or
‘Quenched & Tempered’ (“Q&T”) conditions, as shown in Figs.
2A-C respectively. Heat treated plates are produced through
Quenched and Tempered (Q&T) routes (Fig. 2C). Apart from
these conventional routes, there are other advanced Thermomechanical Controlled Processing (TMCP) routes, used for production of plates. TMCP route takes advantages of different
strategies of controlled rolling and accelerated cooling (ACC) to
produce plates with a wide range of properties. These are shown
in Figs. 2D-G.
FIG. 1
Effect of heat treatment and carbon equivalent on
plate strength [1].
Effetto del trattamento termico e del carbonio
equivalente sulla resistenza della lamiera.
15
Memorie
Heat-treated steel plates are used in construction, marine and
pipeline industries where the demand for combination of high
strength, toughness, weldability and abrasion resistance exceeds
those obtained from as-rolled products. The Q&T plates are used
for structural applications, welded pipes, pressure vessels, offshore platform, petrochemicals, earthmoving and construction,
mining and quarrying.
The Q & T steel is fully killed, calcium treated and desulphurised
to achieve low sulphur levels and a very low inclusion content in
order to control the morphology of sulphide. The heat treatment
is carried out after hot rolling to achieve superior properties. Depending on the grades the plates are heated in the range 880ºC
and 930ºC. The heated plates are then water quenched at very
high cooling rates using high pressure jets at both top and bottom surfaces across the full width.
The quenched structure is predominantly bainite and martensite. For improved toughness the tempering of hard and brittle
martensite is required. Tempering is usually done in another
roller hearth furnace. The furnace is usually direct-fired. The
temperature used is usually Ac1 – 100 i.e., about 600 ºC. In Fig.
3 a dual-purpose furnace for Tempering & Normalising (TNF) is
shown.
FIG. 2
Schematic showing As-rolled, normalized, Q&T and
TMCP routes [2].
Schema rappresentante le tipologie di prodotto comelaminato, normalizzato, temprato e rinvenuto, e con
processo termomeccanico controllato.
FIG. 3
Typical Plate Rolling Mill
with heat treatment
facility.
Tipico impianto di
laminazione lamiere con area
di trattamento termico.
PRODUCTION OF QUENCHED AND TEMPERED BARS
Figure 4 shows a typical layout of the Bar and Rod Mill. The mill
produces bars typically of diameters between Φ 8 and Φ 32 mm
in steps of 2 mm. The steel grades produced are B450C and
B500C, according to the normative UNI ENV 10080 for rebars.
The billets are heated in a reheating furnace at about 1200 ºC in
the austenite region, and are then passed through subsequent
reductions in the rolling stands to obtain the desired diameter of
the bars. The hot rolling process is mainly carried out in three
steps - roughing, intermediate, and finish rolling. In roughing
the scale is removed and the billet is subjected to primary deformation. The roughing stand exit temperature is about 1050 –
1080 ºC. In the second or intermediate step, the cross-section of
the billet is progressively reduced and its length is increased.
In the final step of finish rolling the bar is rolled to its final diameter. In case of rebar, the desired rib profile is embossed. The
end rolling temperature is about 1080 – 1100 ºC. The final rolling speed is 30 m/s (for the smallest diameter bar Φ 8 mm),
and 6 m/s (for largest diameter bar Φ 32 mm). In a bar mill slit
16
rolling is applied to smaller diameter bars of Φ 8 - 12 mm bar to
improve productivity.
Bar from the mill is quenched in the water quenching section.
For relatively smaller diameter bars of Φ 8 - 12 mm, typically 11
small nozzles are used. And for larger diameter bars of Φ 14 - 32
mm, usually 15 nozzles are used. The water flow rates through
the booster pumps vary between 150 - 750 m3/hr, and pressures
vary between 9 – 14 bar. After quenching the excess water on
the surface of the bar is stripped off and dried. The bar is then
cooled on the cooling bed.
The control of the quenching process is done through the adjustment of water pressure and flow rate depending on the bar diameter, finish rolling temperature, and rolling speed. During
quenching the surface temperature of bar is brought below the
Ms temperature, and a uniform martensite rim is formed. As the
bar comes out of quenching section, heat from center of the bar
flows from core to rim. The martensite subsequently gets tempered, and tempered martensitic ring forms. Various sections within the bar undergo different cooling rates; as a result, different
Controllo processi
FIG. 4
Plant layout of Riva Acciaio,
Verona (Italy).
Layout dell’impianto di Riva
Acciaio, Verona (Italia).
FIG. 5
CCT Diagram showing Quenching and Self-Tempering.
FIG. 6
Diagramma CCT indicante il trattamento di Tempra e
Auto-Rinvenimento.
Architecture of Plate Quality Monitor (PQM).
Architettura del Plate Quality Monitor (PQM).
phases exist from the core to rim. The microstructure of bar has
tough core comprising ferrite, pearlite, and sometimes very little
bainite; and tempered martensitic rim. In between these two regions there exists bainite rich area, as shown in Fig. 5.
AUTOMATION SYSTEMS
The architecture of the Plate Quality Monitor (PQM) is shown
Fig. 6. A set of interconnected models forms the ‘Mathematical
Model Suite’. It receives the Primary Data Input (PDI) as steel
chemistry, and plate dimensions. The plant data are real-time
data collected, screened and fed to the suite for processing. Material database supplies the thermal properties of steel. The output of the PQM system is the estimation of properties. This can
be compared with the desired property that the customer wants,
and the process can be controlled accordingly. A detailed description of PQM can be obtained elsewhere [3].
Like PQM, the QTB PLUS system is based on a group of models
at the heart (Fig. 7). The difference is that it needs an additional
Artificial Neural Network (ANN) model to complement the assessment from the mathematical based models. The Quality Control System (QCS) compares the predicted property from the
model with its desired property to configure the QTB Cooling
system. A detailed description of QTB PLUS system can be obtained elsewhere [4].
MATHEMATICAL MODELS
Thermal Model
The purpose of the thermal model is to obtain the cooling or heating curve during quenching and tempering respectively. This
then gives the basis to calculate the cooling rate at any given
temperature range.
FIG. 7
Architecture of advanced Quenched and Tempered
Bar System (QTB PLUS).
Architettura del sistema avanzato Quenched and
Tempered Bar (QTB PLUS).
PQM:
For modelling quenching and tempering operation, it is assumed that the heat loss takes place mostly from the top, bottom,
and side of the plate. This means heat conduction in the crosssectional plane is more important than longitudinal plane. The
two-dimension transient heat conduction equation is given
below (1a).
(1a)
where T is temperature, t is time, D is thermal diffusivity (=
k/ρc), k is thermal conductivity, ρ is density, and c is specific
17
Memorie
FIG. 8
Solution domain for finite difference scheme in a
plate.
FIG. 9
Dominio delle soluzioni per uno schema alle differenze
finite in una lamiera.
heat of the steel grade. The s is surface area, and h is the heat
.
transfer coefficient. The q is heat released from transformation
(= ∆H.(dfv/dt)) where ∆H is the enthalpy change. These thermal
properties are temperature dependent. s and h are surface area
and heat transfer coefficient respectively.
Solution domain for finite difference scheme in a
bar.
Dominio delle soluzioni per uno schema alle differenze
finite in una barra.
ding on steel chemical composition and cooling rate.
(3a)
Q
The overall hardness after quenching (HV ) is predicted from
the estimated microstructure
(3b)
QTB PLUS:
While is it convenient to construct the heat conduction equation
in Cartesian coordinates in case of plate, the use of cylindrical
coordinate system is more handy in case of rods. Following the
assumption of radial heat flow, the one-dimensional transient
governing heat conduction equation is used.
QTB PLUS:
In case of quenched and tempered bars it has been assumed that
the austenite to ferrite, pearlite, and bainite transformation kinetics obeys the Avrami type equation [7]
(1b)
(4)
where qTR is the heat released due to the transformation of austenite to other phases (i.e. ferrite, pearlite, bainite or martensite). The model incorporates temperature dependent thermal
conductivity and specific heat at various phases.
Although the quenching with high-pressure water jets from the
nozzles remove large portion of the heat from the outer surface
of bar, heat loss in air on cooling bed is also substantial. As a result the overall heat loss (qov) has been calculated taking both radiation and convective mode of heat transfer into consideration.
where X is fraction transformed, t is time, b and n are kinetic
constants. The value of n depends on the type of nucleation site
(whether grain boundary, grain edge, or grain corner), and can
be treated as constant for a particular transformation. On the
other hand, k is a function of temperature and changes during
the course of transformation. The value of k can be calculated
using a modified Gaussian function of following type [8], where
P(1) is the maximum value of k, P(2) is the temperature of the
nose of the TTT curve, P(3) is proportional to the nose width
thickness at mid height of the TTT diagram, and P(4) is the sharpness of the curve.
The kinetics of martensitic transformation is assumed to follow
the equation proposed by Koistinen and Marburger [9]
(2)
where R is radiation factor, comprising the emissivity of steel
and the relative geometry of material. ‘σ’ and ‘ε’ are StephanBoltzman constant, and emissivity of rod respectively. TS and TA
represents the surface temperature of bar and the atmosphere
(in K) respectively.
Microstructural Model
The microstructural models use the cooling rate calculated from
the thermal model to obtain different microstructural constituents.
PQM:
In case of heat-treated plates, an empirical model is developed to
estimate the microstructural constituents. For steels with an
alloy content < 5 wt %, the volume fractions of microstructural
constituents and the hardness (HVQ) after a given continuous
cooling, based on the evaluation of the critical cooling rates necessary to obtain given amounts of as cooled microstructure
[5,6]. Hardness after quenching of any given microstructural
constituent (i=ferrite (F), pearlite (P), bainite (B), and martensite (M)) is estimated using an empirical relationships depen-
18
(5)
where X is the fractional transformation, T is the temperature of
steel, and h and n are constants. Ms temperature depends on the
grade of steel, and is calculated using Steven and Haynes [10].
Structure Property Model
The Structure Property Model estimates the mechanical properties from the microstuructural constituents.
PQM:
To estimate the mechanical properties after a tempering treatment, a tempering parameter PT, depending on tempering temperature (TT) and tempering time (tT) is calculated as:
(6)
where TT is the tempering temperature (K), tT the tempering
time (h), ∆HT the activation energy, which is independent on the
carbon content and as-cooled microstructure (∆HT=419 ± 21 kJ
mol-1), and R the gas constant. If the tempering parameter PT ex-
Controllo processi
ceeds a critical value Pcr, a fast decrease in hardness occurs. Bainite and Martensite only are involved in this process.
To evaluate the hardness of Martensite and Bainite after tempering, the following expressions are used:
(7a)
where i = Martensite or Bainite. The average hardness after tempering HVT is computed as:
(7b)
To compute the yield strength and the ultimate tensile strength
after tempering, empirical relationships, dependent on the hardness after tempering, are used:
FIG. 10 Contour plot of temperature within the plate at
100s during quenching.
(8)
Profilo di temperatura lungo la sezione di una lamiera
dopo 100 secondi durante la tempra.
where the coefficients e, f, c, d have been tuned for the steels of
interest.
QTB PLUS:
The property model uses the law of mixture to estimate the comprehensive hardness as given in the following equation.
C
Mn
0.26
0.75
TAB. 1
(9)
where HV is the total hardness in Vicker’s scale. Xm, Xb, Xp and
Xf are the volume fraction of martensite, bainite, pearlite and
ferrite respectively; and HVm, HVb, HVf+p are hardness of martensite, bainite and mixture of ferrite and pearlite respectively.
Artificial Neural Network Model (ANN)
To achieve the desired degree of predicted accuracy, the best approach is to integrate an ANN model on top of the mathematical
models described above. This methodology combines the flexibility of ANN with the information from the metallurgical models. The feed-forward network with a hidden layer of neurons
in between the input and the output layers has been found to represent accurately the complex relationships between the mechanical properties and the process parameters. Due to large
number of input variables the number of input neurons are
large. Only two output neurons – one each for YS and UTS, build
the output layer. The network is trained using the Backpropagation (BP) algorithm. The best network topology has been identified by comparing the selection (validation) performance of a
set of networks with different configurations where the lowest
error between actual mechanical properties and predicted values are obtained. Thus, the best network is selected with highest level of accuracy with largest value of coefficient of
determination (R).
RESULTS & DISCUSSION
PQM:
Figure 10 shows the temperature evolution in Steel 25CrMo4
plate of 60 mm thick and 1100 mm wide during quenching operation after austenitising at 1000 ºC for 1 hr. The steel chemistry is shown in the Table 1.
The temperature evolution at three different points through the
thickness of the plate – the center, the sub-surface, and the quarter thickness are shown. At any point of time the center temperature is higher than those at quarter thickness or at the surface.
Figure 11 shows temperature evolution within the plate during
tempering operation in TNF at four different points of the plate
as shown in Fig. 8. The tempering temperature is 675 ºC. The figure shows temperature evolution at the center is slower than
the side of the plates. It also shows the time required for temperature equalization between the side and the center of the plate.
Cr
Mo
1.05 0.23
P
Si
Al
0.01
0.2
0.02
Chemical Composition of Steel 25CrMo4 Plate
(% wt).
Composizione chimica dell’acciaio 25CrMo4
(% peso).
FIG. 11 Temperature evolution during tempering.
Evoluzione della temperatura durante il rinvenimento.
The system has been validated for different steel grades and different tempering conditions, using previous experimental data.
Tempering temperatures ranging from 585 °C to 710 °C, and
tempering times ranging from 35 min to 70 min have been considered. In Figs. 12a-c the comparisons between the calculated
and the experimental mechanical properties of 197 samples and
of 7 different grades are reported.
A good match is obtained between the predicted and the observed values. Table 2 summarises the accuracy and reliability of
the system.
QTB PLUS:
Figure 13 shows the temperature evolution at different sections
of the annular rings of 24 mm diameter TMT rebar, the chemistry of which is shown in Table 3.
During quenching, the surface temperature drops below Ms temperature. As soon as the bar is out of the water-cooling section,
recalescence takes place due to flow of heat from core to rim. Fi19
Memorie
b
a
c
FIG. 12 Computed versus experimental mechanical properties after tempering: a) Hardness; b) Yield Strength; and c)
Ultimate Tensile Strength.
Proprietà meccaniche stimante contro sperimentali dopo il rinvenimento: a) Durezza; b) Resistenza a snervamento; e c)
Resistenza a carico massimo.
nally the surface, the core, and the mid section temperatures become uniform.
Figure 14 shows the microstructure of martensitic rim and ferritic-pearlitic core of the rebar. For validation of the model, the
microhardness measurement values are compared with the
Reliability
%
YS
MPa
Accuracy
UTS
MPa
HV
68.4
95.2
± 27
± 54
± 27
± 54
± 16
± 32
TAB. 2
Performance summary of PQM System.
Sommario delle prestazioni del sistema PQM.
FIG. 13 Temperature evolution during quenching and selftempering.
Evoluzione della temperature durante tempra ed autorinvenimento.
C
Mn
0.195 0.8
Si
0.27
Cr
Mo
V
Ni
model predicted ones. The measured hardness are shown as filled diamonds in the figure. A good match ensures the accuracy
of model prediction.
Figure 15 shows the microstructure of martensitic rim (1) and
ferritic-pearlitic core (2) of Φ 24 mm TMT rebar. The property
model predicts the hardness profile across the section as shown
in the figure. For validation of the model, the microhardness
measurement values are compared with the model predicted
ones. The measured hardness are shown as filled diamonds in
the figure. A good match ensures the accuracy of model prediction.
To determine the accuracy and reliability of the system 136 rebar
samples were taken between diameters Φ 8 – 32 mm for comparison between predicted and actual mechanical properties.
The rebar samples are of low carbon steel with C 0.18 – 0.24, Mn
0.6 – 0.8, and Si 0.15 – 0.3 by wt. The carbon equivalents are
FIG. 14 Volume fractions of microstructural constituents in
Φ 24 mm rebar.
Frazioni volumetriche dei costituenti microstrutturali in
una barra nervata di Φ 24 mm.
Cu
0.068 0.015 0.001 0.081 0.026
S
P
CEQ
0.038 0.021 0.37
TAB. 3
Chemistry of Φ 24 mm TMT
rebar (% wt).
Composizione chimica di una barra nervata di Φ 24 mm (% peso).
20
Controllo processi
FIG. 15 Right - Comparison of actual and predicted
hardness of Φ 24 mm rebar; left – Microstructure.
Destra – Confronto della durezza Misurata contro
Predetta di una barra nervata di Φ 24 mm; sinistra Microstruttura.
Accuracy
Reliability
%
YS
MPa
UTS
MPa
68.4
95.2
± 9.57
± 19.14
± 11.32
± 22.64
TAB. 4
Performance of QTB PLUS System.
Prestazioni del sistema QTB PLUS.
around 0.4. The YS and EL are more than 500 MPa and 12% respectively. Figures 16a-c show the comparison between measured and predicted values of YS, UTS, and UTS/YS ratio. A good
match is obtained between the actual and predicted properties.
Table 4 summarises the accuracy and reliability of QTB PLUS
system.
developed successfully for prediction of mechanical properties of
Q & T plates. The system has been validated with actual mechanical testing measurements. Good agreement has been obtained
between the actual and the predicted properties. The error between the actual and the predicted values show normal distribution. The system predicts the mechanical properties at different
locations within the plate. The prediction accuracy for 95.4% reliability (± 2 ) levels for all the measures are - HV ± 32, and YS
and UTS ± 54 MPa each. The system has been integrated with
the current Heat Treatment Plant Level II system.
Similarly for production of better quality long products – plain
and rebar, and wire rod, the QTB PLUS system has been successfully developed. It can predict and control the mechanical
properties such as YS and UTS. For any desired yield strength
the system automatically computes and controls the quenching
parameters. The system has been validated and implemented in
Riva, Bar Mills at Verona (Italy) and Seville (Spain). The accuracy of the system was found to be ± 20 MPa for YS and ± 25
MPa UTS. The system is useful for better control of properties,
optimization of processes, rationalization of grades, reduction
of downgrades, and minimization of yield-loss.
REFERENCES
[1] Voestalpine Grobblech, “High Strength Heavy Plates”, May 2008, p.
7
[2] Streisselberger A., Bauer J., Flüss P., Hillenbrand H. G., and Cordon
P., “High Strength Steel Plates for Linepipe in Grades up to X100”,
Proc. of the Int. Symposium on “Materials for Resource Recovery &
Transport”, ed. L. Collins, Calgary, Alberta, Canada, August 16-19,
1998, pp. 237 - 247
[3] Mukhopadhyay A., Polo A., Vidoni M., Cesile C., and Giovanni Z.,
“Online System for Controlling Mechanical Properties of Quenched
and Tempered Plates”, Paper No 98, Proc. 3rd Int. Conf. on Thermomechanical Processing of Steels, 10-12 September 2008, Padua,
Italy
[4] Mukhopadhyay A., Galasso L. M., Ena M., Buzzi G., “QTB Plus: Better Control for Mechanical Properties of Quenched and Tempered
Bars”, AISTech 09, 4-7 May 2009, America’s Centre, St. Louis, USA
[5] Maynier Ph., Dollet J. and Bastien P., Rev. de Métall. 67, 1970, pp.
343-351
[6] Maynier Ph., Dollet J. and Bastien P., “Hardenability Concepts with
Application to Steel”, ed. D V Doane and J S Kirkaldy, TMS-AIME,
Warrendale, PA, 1978, pp. 163 - 168
[7] M. Avrami : J Chem. Phy., 9, 1941, 177
CONCLUSION
To produce better quality products with uniform properties after
heat treatment Danieli has developed two systems – one for the
flat products (PQM) and another for the long products (QTB
PLUS). The Plate Quality Monitor, an online system, has been
a
[8] B. Donnay, J. C. Herman, V. Leroy, U. Lotter, R. Grossterlinden and H.
Pircher: 2nd Int. Conf. on Modelling of Metal Rolling Process, ed. P.
Ingham, T. Teichert and K. Waterson, IOM, London, 1996, 23
[9] D. P. Koistinen and R. R. Marburger: Acta Metall., 7(1959), 59
[10] W. Steven and A. G. Haynes: J. Iron Steel Inst., 183, 1956, 349
b
c
FIG. 16 Comparison between Actual vs. Predicted values of (a) YS, (b) UTS , and (c) UTS/YS ratio.
Confronto tra i valori Misurati contro Predetti di (a)YS, (b) UTS, e (c) rapporto UTS/YS.
21
Memorie
Abstract
Sistemi di automazione per trattamento termico
e raffreddamento controllato di lamiere e barre
Parole chiave: trasform. di fase, tratt. termomeccanici, modellazione, controllo processi, qualità
Sia per una lamiera che per una barra, l’omogeneità delle proprietà meccaniche è un indicatore importante di qualità superiore.
Per produrre questa tipologia di prodotti è necessario che i sistemi di raffreddamento siano propriamente controllati e regolati.
Nella pratica usuale, le proprietà meccaniche vengono controllate dopo che il prodotto è stato fabbricato. Questo fa sì che non possa
essere apportata nessuna azione correttiva. Un’accurata stima delle proprietà durante il processo di produzione è richiesta per
controllare il sistema di raffreddamento. Danieli ha sviluppato i sistemi PQM e QTB PLUS per il monitoraggio ed il controllo delle
proprietà meccaniche di lamiere e di barre in tempo reale.
La stima delle proprietà meccaniche come la resistenza allo snervamento YS, la resistenza a carico massimo UTS, la durezza HV
e l’allungamento è eseguita tramite una serie di modelli matematici con base fisica, interconnessi fra loro, sostenuti da dati empirici e da linee guida per includere le incertezze del processo. L’accuratezza del sistema PQM è ± 54 MPa sia per YS che per UTS,
e ± 32 punti per HV. Per il sistema QTB PLUS è ± 20 MPa per YS e ± 25 MPa per UTS. Questi sistemi sono utili per testare, per
assicurare qualità e per il controllo di processo. Il QTB PLUS è stato implementato in due impianti del gruppo Riva, a Verona (Italia) e Siviglia (Spagna). Il PQM verrà implementato quest’anno in Iran.
22
Memorie
Corrosione
Metallic materials compatibility in E22
and M15 motor fuel blends
M. De Sanctis, A. Dimatteo, GF. Lovicu, D. Marc, R. Valentini
Factors influencing the potential corrosiveness of E22 and M15 motor fuels were studied using immersion
and electrochemical corrosion tests. The latter were carried out using fuels at 18 °C and 50 °C
with and without additions of water contaminants (inorganic acids, chloride ions, and salts).
The corrosion behaviour of carbon steels (St 52, 100Cr6), stainless steels (AISI 304, AISI 440 C)
and aluminium alloys (AlMg3, 6056 aluminium alloy) was evaluated.
AISI 304 was fully compatible either in as-received or modified fuels in all experimental conditions
here imposed. AISI 440 C steel was able to develop a homogeneous passive film when was exposed at 18 °C,
but a loss of corrosion resistance was detected when the temperature raised to 50 °C. Aluminium alloys
were the poorest performers in these fuels, exhibiting significant damaging under the form of surface pitting.
Carbon steels exhibited reasonable resistances only in E22 and M15 fuels at 18 °C.
KEYWORDS:
steel, aluminum and aluminum alloy, corrosion
INTRODUCTION
The use of alcohols as transportation fuels is rapidly increasing
because they can be obtained from different and widespread resources and because of the potential abatement of environmental pollution [1]. Most current production of methanol is from
natural gas feedstock, and ethanol from fermentation of sugar
and grain crops. Nevertheless, methanol can be also produced
using coal, cellulosic refuse and biomass and all these possible
sources are more uniformly distributed around the globe than
petroleum resources. By this way, the automotive industry is interested to develop vehicles compatible with mixtures of gasoline with methanol or ethanol.
When ethanol is produced by biomass fermentation, it is hydrated with about 5% water. Recently, it has become practical to produce alcohol with less than 0.1% water at acceptable cost for
blending with petrol, [2]. This is important, since the solubility
of ethanol and methanol in gasoline in the presence of even a
small quantity of water is very limited. The amount of water that
can be tolerated by a 25% ethanol/gasoline blend at room temperature is about 1%, and larger water additions would rapidly
cause phase separation: alcohol will rapidly separate from the
gasoline and settle to the bottom of the container. For methanol,
the presence of water is even a more serious problem. The addition of higher alcohols (such as iso-propanol, 1-butanol or n-decanol) as co-solvents counteracts phase separation, [3].
The largest demonstration of ethanol as a motor vehicle fuel is
in Brazil where, since ‘90s, about 40% of vehicles operate with
E100 (95% ethanol, 5% water) and 60% with E22 (78% gasoline,
22% ethanol), [4]. These blends both require specific vehicle opM. De Sanctis, A. Dimatteo, GF. Lovicu, R. Valentini
Department of Chemical Engineering,
Industrial Chemistry and Materials Science,
Pisa University, Via Diotisalvi 2, 56125 Pisa - ITALY
D. Marc
Continental Automotive
Strada statale 206, km 28, 56040 Fauglia (PI), Italy
timisations (re-calibration and component changes).
In U.S.A., General Motors first developed the so-called Variable
Fuel Vehicles (VFV), which can operate with any mixture of methanol and gasoline up to M85 (85% by volume of methanol) or,
alternatively, with ethanol-gasoline blends up to Ed85 (85% by
volume of ethanol, which is denatured by addition of hydrocarbons at a concentration of about 5% by volume). However, ethanol is more used to formulate E10 (gasohol, 10% ethanol by
volume), which does not impose specific technologies. The finished product must conform to gasoline specified by ASTM D
4814-88 and a waiver can be granted for an oxygenated ‘recipe’
that is demonstrated not to cause or contribute to the failure of
any emission control device or system, [5]. The significant corrosiveness of ethanol/methanol fuels impose quality control of
their constitution, limits on acidity, sulphur and chlorine in alcohol fuels are indicated in both ASTM and California Air Resources Board (CARB) specifications [6]. For M85 and E85, even
more restrictive specifications have been advocated by General
Motors (GM) with the aim to improve vehicle performance and
durability, [7,8]. Key features included a Cold Starting Performance Index to improve wintertime starting, a conductivity and
chloride ion specification to reduce corrosion, and a particulate
contamination limit to reduce filter plugging.
In Europe, the ethanol limit is controlled by the oxygen content
limit of 2.7%, which correspond to an ethanol limit of 7.8%. No
waiver for ethanol blends higher than 7.8% is provided, [1].
Another possibility for use of methanol and ethanol in transportation fuels is as feedstock for methyl- and ethyl-tertiarybutyl ether (MTBE and ETBE) production, which exhibit favourable
motor fuel characteristics and could be used for reformulated
gasolines (more environmental benign than conventional gasolines) to achieve required oxygen and octane levels.
Alcohol motor fuels have been demonstrated to induce many problems of material compatibility, giving effects on vehicle driveability and durability. Both metallic and non metallic materials
in the fuel distribution, storage and dispensing systems can suffer problems when exposed to alcohols, either neat or in blends.
The corrosiveness of alcohols towards metallic materials can be
33
Memorie
increased by the presence of dissolved water and contaminants,
[9,10,11,12,13]. Moreover, alcohols are better electric conductors
than gasoline, and they can promote galvanic corrosion. Many
fuel systems are fabricated from plastics and soft, flexible elastomers and the solvent power of alcohols may induce swelling,
softening and loss of tensile strength; plastics or fibre glass can
weaken, become brittle and crack or leak, [14].
Additional problems can be created by the peculiar physicochemical properties of alcohols. For instance, despite their relatively low molecular weights, methanol and ethanol fuels each
have a lower Reid Vapour Pressure (RVP, vapour pressure at 100
°F) than those typical of gasoline (this is because of the molecular attractive forces resulting from relatively higher polarities). By this way, the low vapour pressure of neat or near-neat
alcohols can create a cold-start difficulty for engines at low ambient temperatures.
The field of interest of the present study was restricted to the
compatibility of metallic materials used in fuel injection systems
when in contact with E22 and M15 fuel mixtures. Static corrosion immersion tests and electrochemical studies were carried
out in order to characterize the corrosion behaviour of materials
and variables affecting corrosiveness of motor fuel blends. The
service life of mechanical components is strongly affected by dynamic conditions of temperature, pressure and flow that occur
in real vehicle usage. Nevertheless, from the experimental results here presented some generalizations can be made about
the materials selection for service in E22 or M15 fuels.
MATERIALS AND METHODS
Tested fuels
The motor fuel blends used as base solutions for corrosion tests
were E22 and M15 blends provisioned by ELF. These fuels will
be hereinafter referred as Fuel1 and Fuel2 respectively. As
shown in Table 1, five other fuels were prepared adding to Fuel1
and Fuel2 different amounts of water and acidic contaminants,
with the aim to increase the corrosion potential. Fuels 3 and 5
were prepared adding to the as-received fuels 0.1% of distillate
water, 3 ppm chloride ions and 60 ppm formic acid. Fuels 4 and
6 were obtained adding to the as-received fuels 0.25% distillate
water, 3 ppm chloride ions and 60 ppm formic acid. Finally,
Fuels 7 and 8 were prepared mixing 495 ml of alcohol-gasoline
fuel to 495 ml of isopropyl-alcohol and 10 ml of hydrochloric acid
(37%wt) in order to increase fuel conductivity up to 500 µS/cm.
The following analyses have been carried out on test fuels:
pH: the fuels pH was measured with an HANNA pH-meter model
211 equipped with aqueous-non aqueous dual electrodes.
Water content: water contents were determined by titration with
Karl-Fisher reagent using a Metrom apparatus, [15].
Total acidity: this measurement was carried out following ASTM
D 664-89, “Standard Test Method for Acid Number of Petroleum
Products by Potentiometric Titration”. The fuel sample is added
34
Fuel
Base
H2O
content
(vol %)
1
2
3
4
5
6
7
8
E22
M15
E22
E22
M15
M15
E22
M15
--0.1
0.25
0.1
0.25
---
to a solution of toluene, isopropyl-alcohol and water. The total
acidity determination was carried out by potentiometric titration using an alcoholic solution of KOH, which was in turn characterised using an aqueous solution of Potassium hydrogen
phthalate, [16].
Electrical conductivity: measurements were made with a METROM model 712 conductivity meter, equipped with a cell (N.
012001) designed for non-aqueous media. Readings were temperature compensated by the meter, [17].
Ion chromatography: this method was used to determine trace
amounts of anions that might be associated with acidic contaminants in the fuels. The IC measurements were performed with
a DIONEX model DX100, equipped with a column of separation
AG4A-SC. The alcoholic-gasoline blends were mixed and stirred
with an eluant in the ratio 200 ml/20 ml. The eluant was constituted of an aqueous solution 0.1 mM of NaH(CO3) and 0.1 mM
of Na2(CO3). The time given for phase separation was 48 hours.
After extraction of the aqueous phase, for both fuels a pH value
around 5 has been measured. The pH value of aqueous phases
was increased to about 9 using solid pellets of NaOH. The solutions were dried at 200 °C within a sand bath. The residual was
dissolved using an eluant and the organic constituents were destroyed at 100 °C with a microwave digester Mileston Model
MLS-1200 Mega. The eluant was diluted with a ratio 1:104. This
solution was that used for IC analysis, [18].
Selected metals
Three different classes of metallic materials were chosen as they
represent the most common metallic alloys used in fuel injection systems. They can be grouped as follows:
Group 1: low carbon (St 52) and high carbon (100Cr6) steels,
Group 2: martensitic (AISI 440C) and austenitic (AISI 304) stainless steels,
Group 3: AlMg3 and 6056 aluminium alloy.
Immersion corrosion tests
The potential corrosiveness of as-received and modified fuels towards metallic materials has been evaluated carrying out immersion tests at two different temperatures of 18 °C (30-45 days
of immersion) and 50 °C (45 days of immersion).
The experimental procedures adopted for corrosion testing followed the recommendations from ASTM G31, “Standard Practice for Immersion Corrosion Testing of Metals”, [19,20].
Rectangular coupons 6.0x3.0x0.2 mm in dimensions have been
used, except for 6056 aluminium alloy and AISI 440 C alloys.
For 6056 aluminium alloy, a planar thick specimen was extracted from a fuel pump case, whereas AISI 440 C was only available under the form of cylindrical bars 8 cm in length and 8 mm
in diameter. Before immersion, all specimens were cleaned, degreased with acetone, air dried and weighted using an analytical balance with accuracy of 10–5 g. For each series a number
Cl- content
(wt ppm)
HCOOH
(vol ppm)
isopropyl
alcohol
(vol %)
HCl
(vol %)
--3
3
3
3
---
--60
60
60
60
---
------49,5
49,5
------1
1
TAB. 1
Test fuels used for
corrosion immersion tests.
Benzine usate per i test di
corrosione per immersione.
Corrosione
from 2 to 5 of specimens, depending on alloy availability, were
simultaneously tested. Before evaluation of the mass loss, the
corrosion products were removed by acid pickling using a filming inhibitor to minimize further metal loss, [21]. Weight changes, microscopic inspection, and a photographic record of each
specimen were noted.
Electrochemical tests
The corrosion behaviour of St52, AlMg3, AISI 304 and 100Cr6
alloys in as-received and modified M15 fuels have been evaluated using electrochemical techniques. Polarization curves have
been obtained according to ASTM G5-94 Standard Practice:
‘Standard Reference Test Method For Making Potentiostatic And
Potentiodynamic Polarization Measurements’, [22]. A three electrode standard electrochemical cell was used with double-junction calomel electrode. The Luggin capillary was filled with a
LiCl saturated aqueous solution. No support electrolyte was used
to increase conductivity of fuels. A Princeton Model 263A potentiostat equipped with a positive feedback circuit was used to
compensate for the ohmic drop. The open circuit potentials were
recorded after 1 hour of immersion and a scan rate of 0.16 mV/s
was used to obtain relevant cathodic and anodic polarization curves. The corrosion potentials (Ecorr) and corrosion rates (Icorr)
have been determined using the Tafel extrapolation method (by
using the software SoftCorr II®).
RESULTS AND DISCUSSION
Physical-chemical characteristics of tested Fuels
Table 2 summarizes physical-chemical measured characteristics
of as-received E22 (Fuel1) and M15 (Fuel2). The low values of
acidity and the relatively high fuels pH are apparent. Fuel2
(M15) exhibited the lowest water content (770 ppm) in correspondence of the highest conductivity (0.53 µS/cm). The ion
chromatograms showed only the presence of chloride and no evidence for sulphate ions or other anions.
The addition of 0.1% water containing acidic contaminants lowered the pH of both E22 and M15 fuels and determined significant increases of conductivity (Fuels 3 and 5 in Table 2). It can
be observed that the addition of 0.25% water to fuel 2 (M15) led
to some loss of conductivity (Fuel 6 in Table 2). This effect might
be related to the occurrence of phase separation within the gasoline/methanol blend, although such an effect was not macroscopically evident.
Fuel 7 and Fuel 8 have been prepared respectively from Fuel 1
and Fuel 2 using additions of isopropyl alcohol and hydrochloric
acid until the fuel conductivity raised to 500 µS/cm. The pH
St52
100Cr6
18 °C 50 °C
(mdd) (mdd)
18 °C 50 °C
(mdd) (mdd)
Fuel
pH
%H2O
1
2
3
4
5
6
7
8
8.7
7.3
N.D
N.D.
5.4
5.4
0.7
0.7
0.158
0.077
0.258
0.408
0.177
0.327
---
TAB. 2
Acidity
Conductivity Cl(mg
µS/cm) (ppm)
(µ
KOH/g)
0.272
0.108
-------
TAB. 3
0.13
0.14
0.12
Risultati delle nanalisi delle benzine usate nei test di
immersione.
value in both cases was lowered to 0.7 units. These last fuels
were used only to evaluate the effect of fuel conductivity on the
corrosion rates of materials in electrochemical tests.
Immersion tests
Table 3 summarizes experimental results obtained from corrosion immersion tests. The limited amount of E22 and M15 fuels
provisioned for testing did not allow evaluating all materials in
all experimental testing conditions, as shown in Table 3.
Concerning carbon steels, in spite of the difference in chemical
composition and microstructure, the St52 (low carbon, ferriticperlitic) and 100Cr6 (high carbon, tempered martensite) exhibited similar corrosion resistances in fuels 1/2/3/6 at 18 °C.
When tested at 18 °C, the average corrosion rates were rather
low in both Fuels 1 and 2, resulting always below 0.25 mdd. The
additions of water and contaminants in Fuel 3 (E22 + 0.1% water
+ cont.) and Fuel 6 (M15 + 0.1% water + cont.) did not worsen significantly the corrosion resistance of St52 steel, at least when
tested at 18 °C. On the contrary, when St52 was tested at 50 °C
in Fuel 4 and contaminants were added to M15 (Fuel 3 and 6 in
Table 2), a significant increase in the corrosion rates was observed (around 0.8 mdd), see Table 3.
The poor effect of water addition on the corrosion behaviour of
the tested fuel could be explained by the absence of a phase separation. When in solution, the influence of water content is likely to be due to the formation of a chemiadsorbed monolayer
phase on the metal surface [23, 14]. Water can act as an oxidi-
AISI 304
AISI 440 C
AlMg 3
0.16
18 °C 50 °C
(mdd) (mdd)
18 °C 50 °C
(mdd) (mdd)
18 °C 50 °C
(mdd) (mdd)
0.03 0.40
0.01
0.06
0.75
0.05
0.04
0.01 <0.01
<0.01 <0.01
0.75
0.01
2.70
3.12
1.35
1.71
1.02
1.60
0.20
0.13
0.14
0.12
5.6
6.9
-------
Results of analysis of Fuels used for corrosion
immersion tests.
Fuel
1
2
3
4
5
6
0.10
0.53
0.14
0.19
0.9
0.31
500
500
0.01
3.00
2.91
1.65
6056
aluminium
alloy
18 °C 50 °C
(mdd) (mdd)
3.50
2.17
1.22
1.13
Corrosion rates measured at 18 °C (30 days) and 50 °C (45 days) for different metallic materials exposed to asreceived and modified E22 and M15 motor fuels. Corrosion rates are expressed in milligrams/dm2day (mdd).
Velocità di corrosione misurate a 18°C (30 giorni) e 50°C (45 giorni) per i differenti materiali metallici esaminati esposti alle
benzine E22 e M15 tal quali e modificate. Le velocità di corrosione sono espresse in mg/dm2day (mdd).
35
Memorie
zing agent, and its bulk concentration as well as its diffusion
rate are important factors for corrosion of metals. When a phase
separations occurs, aggressive species as salts (SO4-, Cl-) and organic acids (HCOOH, CH3COOH) which are contained in petroleum distillates and industrial alcohols may be extracted and
concentrated into the aqueous phase in contact with the metallic surface. In fact, increased corrosiveness and corrosion damage of storage tanks, pipelines, pumps and other equipments
have been reported in literature [24, 25, 26, 27, 28].
Fig. 1 shows details of the corroded surface of St52 tested at 50
°C (45 days) in Fuel 5. It can be observed some degree of localisation of the corrosion damage, with formation of surface pits.
The electron images in Figs. 2 a/b show evidence of preferential
corrosion paths within the microstructure. Inside surface pits
the grain boundaries become evident.
The corrosion resistance of stainless steels was rather different.
The corrosion rates of austenitic SS AISI 304 were very low in all
experimental conditions. The alloy was able to develop a rather
protective and stable passive film in all test fuels. The corrosion
resistance of martensitic SS AISI 440 C was high when exposed
at 18 °C in both as-received fuels, with corrosion rates below
0.03 mdd, see Table 3. On the contrary, when the testing temperature was increased to 50 °C, the corrosion rate in Fuel 1 increased of an order of magnitude (0.4 mdd). The corrosion
resistance of martensitic stainless steels is usually rather poor
when compared to austenitic grades. This is because of the absence of nickel in the alloy and because of the highly deformed
martensitic structure. Under these circumstances, one may speculate about the difficulty to sustain a continuous and stable
passive film in these environments when the temperature is increased. The corrosion morphology appeared even in this case
rather localized, see Fig.3.
Aluminium alloys were the poorest performers when in contact
with alcohol-gasoline blends. Although the corrosion rates for
6056 aluminium alloy may suffer for some uncertainties due to
the use of irregular shaped corrosion specimens, it seems that
the corrosion behaviour is rather similar to that of AlMg3 alloy.
For the latter, the average corrosion rate at 18 °C was 2.7 mdd
in fuel 1 and 3.1 mdd in fuel 2, see Table 3. The addition of water,
even containing acidic impurities was to some extent beneficial:
the corrosion rates decrease to about 1.4 mdd in Fuel 3, 1.7 mdd
in Fuel 4 and 1.6 mdd in Fuel 6. Increasing the test temperature
FIG. 1
FIG. 3
Corroded surface of St52 steel tested at 50 °C (45
days) in fuel 5.
Superficie dell'acciaio AISI 440 dopo immersione per
30 giorni nella benzina 1 a 18°C
Superficie corrosa dell'acciaio St52 immerso a 50°C
(45 giorni) nella benzina 5.
a
FIG. 2
Surface of AISI 440 steel after 30 days of
immersion in Fuel 1 at 18 °C.
b
a: Scanning electron micrography showing pits on St52 steel surface after 45 days of immersion in Fuel 1 at 50 °C;
b: Scanning electron micrography showing pits on St52 steel surface after 30 days of immersion in Fuel 1 at 18 °C.
a: Micrografia SEM che mostra il pitting presente sulla superficie dell'acciaio St52 dopo 45 giorni di immersione nella benzina
1 a 50°C; b: Micrografia SEM che mostra il pitting presente sulla superficie dell'acciaio St52 dopo 30 giorni di immersione
nella benzina 1 a 18°C.
36
Corrosione
Material
Fuel
St52
St52
St52
AlMg3
AlMg3
AlMg3
AISI 304
AISI 304
AISI 304
100Cr6
100Cr6
100Cr6
2
6
8
2
6
8
2
6
8
2
6
8
TAB. 4
O.C.P
Ecorr
Icorr
µA/cm2)
(mV/SCE) (mV/SCE) (µ
-177
-137
-365
-711
-615
-755
-109
42
-328
-264
-115
-350
-188
35
-394
-492
-389
-745
-112
104
-329
-182
-6
-352
0.13
5.62
133.7
0.52
0.33
64.2
0.05
1.41
-1.33
5.51
209.31
Results from electrochemical tests.
Risultati delle prove elettrochimiche
FIG. 4
Surface of AlMg3 aluminium alloy after 45 days of
immersion in Fuel 4 at 18 °C.
Superficie della lega di alluminio AlMg3 immersione per
15 giorni nella benzina 4 a 18°C.
a
FIG. 5
seems to slightly increase corrosiveness of test fuels. The morphology of corrosive damage appeared localised. Fig.4 shows a
low magnification image and Fig.5 shows details of corroded surfaces. Large surface roots were formed together with small sized
surface pits.
Electrochemical tests
Table 4 summarises results obtained from the electrochemical
tests. The Open Circuit Potentials (O.C.P) of materials are compared to Corrosion Potentials (Ecorr), as determined using the
Tafel extrapolation method from experimental polarization curves. OCP and Ecorr values result very similar in Fuels 2 and 7.
The difference registered for Fuel 6 can be attributed to water
phase separation, which, as mentioned before, decreases solution conductivity.
The low conductivities of fuels caused difficulties in the relief
of polarization curves and the OCP determination. In some experimental trials, the potentiostat gave signal for tension overloads before an extrapolation from the Tafel region was possible.
Under these circumstances, the experimental corrosion rate
were not determined. Figures 6 shows examples of experimental polarization curves obtained with AlMg3.
From data reported in Table 4, interesting observations can be
drawn.
When in contact with as-received M15, i.e. Fuel 2, the aluminium alloy AlMg3 shows the most active state, exhibiting lowest
corrosion potentials. On the contrary, AISI 304 steel is clearly
working in the passive region, as evidenced by the most electropositive corrosion potentials here measured.
The addition of water, even containing acidic contaminants,
leads in all metals an increase of the working potential. For metals which do not easily exhibit active-passive behaviour, e.g.,
St52 and 100Cr6 carbon steels, this occurrence would reflect increasing corrosion rates. On the contrary, for active-passive metals, such like AISI 304 and AlMg3, increasing working
potentials could also be beneficial, since the passive state can
be more easily reached and maintained. Nevertheless, the potential correspondent to the active-passive transition normally
increases in value as the amount of acidic contaminants (mainly
[Cl-]) increases.
These results are consistent with the work carried out by P.L.
De Anna [29]. He studied the effect of water and chloride ions on
b
Scanning electron micrographies showing pits on AlMg3 aluminium alloy surface after 45 days of immersion in Fuel
6 at 50 °C.
Micrografie SEM che mostrano il pitting presente sulla superficie della lega di alluminio AlMg3 dopo 45 giorni di immersione
nella benzina 6 a 50°C
37
Memorie
FIG. 6
Example of polarization curves of AlMg3 aluminium
alloy performed in Fuel 2, 6 and 8.
aluminium parts to more noble materials, such as stainless steels or copper.
Carbon steels exhibited reasonable resistances in as-received
E22 and M15 fuels at 18 °C. Nevertheless, increasing the test
temperature at 50 °C and using small additions of aggressive
water to fuels, the corrosion rate increases by an order of magnitude. The typical corrosion morphology of carbon steels is
surface pitting.
From these results it can be concluded that some of metallic materials today used in the fuel distribution, storage and dispensing systems could suffer problems when exposed to alcohols,
either neat or in blends. The potential corrosiveness of these
motor fuels is strictly dependent on their quality, e.g., amount of
dissolved water and soluble contaminants (salts, organic and
inorganic acids, chloride ions etc.). In order to give answers in
term of compatibility of materials in these environments, it
would be essential to give and impose reasonable limits to these
variables.
Esempio delle curve di polarizzazione della lega AlMg3
nelle benzine 2, 6 e 8.
BIBLIOGRAPHY
[1]
the electrochemical behaviour of iron and 304L stainless steel in
de-oxygenated alcohols (methyl, ethyl, isopropyl, n-butyl and 2chloroethyl alcohols). The author pointed out that the water concentration at the metal-solution interface differs from the bulk
and that the solvent mixtures behave such that the less waterlike alcohols (of lower dielectric constant) showing a stronger
dependency on water concentration. By this way, the diffusion
of water to the metal-solution interface is enhanced and therefore the passive film can result more stable. Moreover, chlorides
exhibited a detrimental effect on corrosion in iron and 304L SS,
particularly for concentrations above 10-3 M and 10-2 M, respectively.
Also the corrosion behaviour of carbon steels appeared dependent on the water content, acidity and amount of impurities of
these ethanolic solutions. As the value of these variables increased, the corrosiveness of solutions reached values not compatible with the use of mild steels under both static and dynamic
conditions, [30]. Nevertheless, the neutralisation of acidity with
a shift of pH above 8 strongly decreased their corrosive potential,
[30].
Experimental results confirm that an increase of fuel conductivity (from 0.5 µS/cm to 500 µS/cm) and a decrease of fuel pH
(from 7.3 to 0.5), for Fuels 7 and 8, induce a dramatic increase
of corrosion potential for gasoline-alcohol blends.
CONCLUSIONS
Some generalizations can be made as result of this study. Austenitic AISI 304 stainless steel appeared to be fully compatible
with as-received and modified fuels in all conditions here tested.
This alloy exhibited a fully and complete passive state in all environments. Martensitic AISI 440 C stainless steel was able to
develop a passive state when in contact at 18 °C with both as-received E22 and M15 fuels, even though a loss of corrosion resistance was observed when exposed at higher temperatures (50
°C).
Aluminium alloys (AlMg3, 6056 Aluminium alloy) were the poorest performers in these fuels, exhibiting damages under the
form of surface pitting. Water additions might favour the instauration of a passive state, but acidic impurities and higher testing temperatures play an adverse effect to this respect. The
corrosion potentials of AlMg3 within M15 were the lowest in
value among tested materials. In case of absence of a passive
state, in injection fuel systems a further intensification of corrosion damage may arise as consequence of galvanic coupling of
38
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]
[10]
[11]
[12]
[13]
[14]
[15]
[16]
[17]
[18]
[19]
[20]
[21]
A. Black. An overview of the technical implications of methanol
and ethanol as high way motor vehicle fuels, SAE paper No 912410.
T.V. Rasskazchikova, V.M. Kapustin, and S.A. Karpov, Ethanol as
high-octane additive to automotive gasoline. Production and use
in Russia and abroad, Chemistry and Technology of Fuels and Oils,
40 (4 ) (2004) 203-210.
W. B. Geyer, Compatibility of steel with oxygenated fuels, 16th annual ILTA conference, June 10-11, (1996).
J.I. Zerze, Liquid fuels from wood ethanol, methanol, diesel, World
Resource Review, 3 (4) (1992) 406-414.
ASTM D 4814-94, Standard Specification for Automotive SparkIgnition Engine Fuel.
N.D. Brinkman, R. Halsall, S.W. Jorgensen and J. E. Kirwan, The development of improved fuel specifications for methanol (M85) and
ethanol (Ed85), SAE paper No 940764.
ASTM D2 Proposal P232 “Specification for Fuel Methanol (M85)
for Automotive Spark-Ignition Engine Fuel”.
ASTM D 4806-94: “Standard Specification for Denatured Fuel
Ethanol for Blending with Gasolines for Use as Automotive SparkIgnition Engine Fuel”.
C.S. Brossia and R.G. Kelly, The effects of impurities on the corrosion behaviour of iron in methanolic solutions, SAE paper No
932342.
I.V. Klokova, T.A. Klimova, V.E. Emel’yanov, F. Krylov, Evaluating
the efficacy of corrosion inhibitors in automotive gasoline, Chemistry and Technology of Fuel and Oils, 41 (4) (2005) 319-322.
L.A. Pawlick and R.G. Kelly, An electrochemical investigation of
the corrosion behaviour of aluminum alloy AA5052 in methanolic
solutions, Journal of Corrosion Science and Engineering, vol.1,
paper 4 (1995).
R.F. Reising and M.S. Walker, The corrosion of iron in ethanol solutions, SAE paper No 932342.
E. Contantinescu and E: Heitz, On the influence of the water content on corrosion of metals in mono-carboxylic acids, Corrosion
Science, 16 (1986) 857-867.
L.M. Wing, G.L. Evarts, Material selection for gasoline/methanol
blend fuel systems, SAE paper No. 930447.
ASTM E 203-01: “Standard Method for Water Using Volumetric
Karl Fisher Titration”.
ASTM 664-01 “Standard Test Method for Acid Number of Petroleum Products by Potentiometric Titration”.
ASTM D 1125-91: “Standard Test Methods for Electrical Conductivity and Resistivity of Water”
ASTM: “Standard Test Method for Water-Soluble Halide Ion in Halogenated Organic Solvents and their Admistures”.
ASTM G 31-90: “Standard Practice for laboratory immersion corrosion testing of material”.
ASTM G 1-90: “Standard Practice for Preparing, Cleaning, and Evaluating Corrosion Test Specimens”.
ASTM G 102-89: “Standard Practice for Calculation of Corrosion
Corrosione
[22]
[23]
[24]
[25]
[26]
Rates and Related Information from Electrochemical Measurements”.
ASTM G 5-94: “Standard Reference Test Method for Making Potentiostatic and Potentiodynamic Anodic Polarization Measurements”.
G. Groysman and N. Erdman, A study of mild steel in mixtures of
petroleum distillates and electrolytes. Corrosion, 12 (2000) 12661271.
R.J. Lash, The corrosion behaviour of metals, plated metals, and
metal coatings in methanol/gasoline fuel mixture, SAE paper No
932341.
C. Lall, E. Klar, The corrosion resistance of P/M stainless steels
and selected alloys in methanol-based fuels. SAE paper No 930448.
S. Rossi, F. De Florian, P.L. Bonora, S. Bottacin, R. Moschini, Cor-
[27]
[28]
[29]
[30]
rosion behaviour of P/M components for gasoline injectors, The
International Journal of Powder Metallurgy, 36(1) (2000) 39-46.
D.B. Skoropinsky, Corrosion of aluminium fuel system components
by reaction with EGME Icing inhibitor, Energy and Fuels, 10 (1996)
108-116.
D.W. Naegeli, P.I. Lacey and L. Endicott, Surface corrosion in ethanol fuel pumps, SAE paper No. 971648.
P.L. De Anna, The effects of water and chloride on the electrochemical behaviour of iron and 304L stainless steel in alcohols, Corrosion Science, 25(1) (1985) 45-53.
M. De Sanctis, M. Bartolozzi, G. De Michele, Effetti di alcuni inibitori sul comportamento a corrosione degli acciai al carbonio in
soluzioni idroetanoliche impure, La Metallurgia Italiana, 82(1)
(1990) 39-47.
Abstract
Compatibilità dei materiali metallici nelle benzine alcoliche E22 e M15
Parole Chiave: acciaio, alluminio e leghe, corrosione
Nel presente lavoro sono stati studiati i fattori che influenzano il potenziale a corrosivo delle benzine alcoliche E22 e M15 tramite test di corrosione elettrochimici e per immersione. In particolare, è stato valutato il comportamento a corrosione di due acciai al carbonio (St 52, 100Cr6), di due acciai inossidabili (AISI 304, AISI 440 C), e di due leghe di alluminio (AlMg3, 6056 alloy).
I test per immersione sono stati eseguiti a 18 e 50°C nelle benzine tal quali e con addizioni di contaminanti, quali acidi inorganici, ioni cloruro, sali, e acqua. L'acciaio inossidabile austenitico AISI 304 si è dimostrato pienamente compatibile sia con le benzine tal quali, che aggressivate, in tutte le condizioni sperimentali, dimostrando perciò la capacità di passivarsi in modo stabile
in tali ambienti. L'acciaio inossidabile martensitico AISI 440 riesce a sviluppare uno strato passivante omogeneo solo a 18°C, subendo invece attacchi corrosivi localizzati (pitting) a 50°C.
Le leghe di alluminio mostrano le minori resistenze a corrosione, subendo anche intensi attacchi localizzati alle più alte temperature. Gli acciai a carbonio esibiscono resistenze ragionevoli solo nelle benzine tal quali a 18°C, mentre nelle miscele aggressivate ed a 50 °C sono anch'essi soggetti ad attacchi localizzati.
Dalle prove elettrochimiche è risultato che la lega AlMg3 ha il comportamento piu’ attivo tra i materiali testati e che l’acciaio AISI
304 lavora stabilmente in zona passiva. L’addizione d’acqua comporta, in generale, un aumento del potenziale di lavoro dei materiali metallici e tale effetto può essere positivo per materiali a comportamento attivo-passivo come l’AISI 304 e l’AlMg3.
Dall'insieme dei risultati ottenuti, il potenziale corrosivo di queste benzine appare essere strettamente dipendente dalla loro qualità, in termini di quantità d'acqua e quantità e tipo di contaminanti acidi e sali solubili. In particolar modo, la presenza di ioni
depassivanti, quali i cloruri, incrementa in modo considerevole la conducibilità elettrica del film pseudo-acquoso formato sulle
superfici metalliche e rende più problematica la formazione/stabilità di eventuali film di ossidi passivanti.
39
Memorie
Corrosione
Valutazione dello stato di corrosione
di tubazioni interrate in acciaio
in presenza di correnti vaganti
F. Duranti, L. Lazzari, F. Marelli, S. Tani
La memoria illustra le indagini e le metodologie impiegate per la stima delle condizioni di corrosione
di tubazioni interrate in presenza di correnti vaganti disperse da impianti di trazione elettrica.
Il campionamento è stato effettuato con criterio di “cluster”, cioè relativo a famiglie omogenee delle zone
della rete idrica con diversa potenzialità di interferenza. In ciascun sito sono state eseguite registrazioni
del potenziale, misure di caduta ohmica laterale per l’estrapolazione del potenziale vero, la misura
della resistività del terreno secondo il metodo Wenner, analisi chimica del terreno (pH, cloruri e solfati
sull’estratto acquoso). I risultati sono stati elaborati al fine di definire il rischio di corrosione nelle zone
in prossimità delle fonti di interferenza. La valutazione del rischio di corrosione è stata basata su indici
definiti sulla base di: potenziale medio e notturno; potenziale in corrispondenza alla deviazione standard
+2σ; permanenza temporale delle condizioni anodiche e la stima della velocità di corrosione calcolata
con il metodo della polarizzazione lineare. Il modello proposto e discusso si è dimostrato di agevole
applicazione e ha permesso di classificare in ordine di rischio di corrosione le zone investigate.
PAROLE CHIAVE:
acciaio, corrosione, prove non distruttive
INTRODUZIONE
Le reti metalliche interrate, per esempio reti cittadine di distribuzione del gas e dell’acqua, sono esposte al rischio di corrosione se non adeguatamente protette con sistemi di prevenzione
e controllo della corrosione. Le ragioni per cui si possono instaurare condizioni di corrosione non trascurabili sono riassumibili nelle seguenti [1]:
• corrosività dei terreni attraversati per presenza di umidità associata alla disponibilità di ossigeno. Tale corrosività dipende
da numerosi fattori che possono essere riassunti in:
- presenza di sali, in particolare cloruri e solfati
- resistività (definita dalla presenza di acqua e di sali)
- disomogeneità del terreno, con zone a elevato apporto di ossigeno (ghiaiose e sabbiose) e zone anaerobiche, come le argille
• condizioni di interferenza elettrica provocate da impianti di
protezione catodica o dalle correnti disperse dagli impianti di
trazione elettrica.
Sono stati proposti diversi modelli di previsione della condizione
di corrosione nei terreni, basati sui fattori sopra elencati; per
esempio, si veda in [2] per una breve rassegna di alcuni di essi.
Fabio Duranti
Cescor – Via Maniago 12 – Milano
Luciano Lazzari
Politecnico di Milano, Dipartimento CMIC "G. Natta"
Via Mancinelli 7 – Milano
Fabio Marelli, Stefano Tani
Metropolitana Milanese S.p.A. – Servizio Idrico Integrato ATO Via Meda, 44 – Milano
Una valutazione di massima è stata anche proposta in una normativa europea [3-5].
I modelli fino ad ora proposti hanno considerato la presenza di
correnti vaganti come un fattore aggravante, senza tuttavia definirne la reale entità. Gli standard internazionali, per esempio
[6], fornisce un criterio di accettabilità della interferenza senza
quantificare l’entità del rischio di corrosione nei termini di velocità di corrosione attesa.
Questa memoria presenta una metodologia per la stima della velocità di corrosione attraverso la misura dei parametri del terreno e il campo elettrico causato dalle correnti vaganti.
MODELLO PER LA STIMA DELLA CORROSIVITÀ
La stima del rischio di corrosione è stata basata su un modello
che prevede le seguenti misurazioni:
• Registrazione 24 ore del potenziale delle tubazioni (frequenza
di campionamento di 1 Hz) compreso il periodo notturno in
cui le correnti vaganti disperse dagli impianti di trazione elettrica sono assenti
• Registrazioni a due canali per l'acquisizione contemporanea
del potenziale e della caduta ohmica laterale
• Valutazione del potenziale vero delle tubazioni con il metodo
della estrapolazione [7-8] o in assenza della misura come potenziale notturno
• Stima della velocità di corrosione delle tubazioni mediante la
tecnica elettrochimica della polarizzazione lineare
• Misura della resistività elettrica del terreno, ove logisticamente possibile, mediante il metodo Wenner a 4 picchetti con
spaziature variabili da 1,5 a 5 m, corrispondenti all’incirca
alla profondità di investigazione
• Valutazione della corrosività dei terreni sulla base della normativa [3-5] a partire dalla composizione del terreno e dalla
resistività.
41
Memorie
Stima della velocità di corrosione
È stato sperimentato il metodo della “polarizzazione lineare” per
la stima della velocità di corrosione mediante una misura in
campo. Come si evince dalla letteratura, questo metodo è impiegato con successo sia in laboratorio sia nel monitoraggio della
corrosione negli impianti industriali, per esempio, nei circuiti
delle acque di raffreddamento [1]. È usato anche nella valutazione della velocità di corrosione delle armature di rinforzo nel
calcestruzzo armato [9].
Il principio del metodo è il seguente: si misura il potenziale di corrosione della struttura (o di un provino nel caso di misure di laboratorio) e mediante un elettrodo ausiliario esterno si invia una
corrente in modo da determinare un piccola polarizzazione (inferiore a 50 mV). Il rapporto tra la polarizzazione e la densità di corrente che l’ha determinata è detta “resistenza di polarizzazione”
ed è inversamente proporzionale alla velocità di corrosione.
Nel caso in esame, cioè l’applicazione del metodo a strutture interrate, insorgono alcune difficoltà pratiche, precisamente:
• la difficoltà di delimitare la superficie della struttura che è interessata alla polarizzazione indotta dalla corrente scambiata
mediante l’elettrodo ausiliario, da cui segue che la densità di
corrente può essere solo stimata
• poiché trattasi di tubazioni di grande diametro con rivestimento bituminoso con bassa efficienza, sono necessarie elevate correnti per produrre la polarizzazione richiesta. Ciò
comporta la necessità di poter disporre di dispersori temporanei di consistenti dimensioni da collocare nelle immediate
vicinanze con qualche difficoltà logistica di reperimento dello
spazio
• la presenza di correnti vaganti rende pressoché non eseguibile
la misura, secondo la tecnica tradizionale.
Tuttavia, mutuando esperienze maturate sulle strutture in calcestruzzo armato [2], sia aeree sia interrate, la tecnica è applicabile proprio sfruttando la presenza delle correnti vaganti nel
modo seguente:
• la presenza delle correnti vaganti permette di calcolare il potenziale di corrosione della struttura con buona approssimazione, mediante il metodo di estrapolazione lineare [10]
• la registrazione contemporanea del potenziale e della caduta
ohmica laterale, oltre che permettere la valutazione del potenziale di corrosione, consente di estrarre almeno tre campioni (ossia il valore istantaneo del potenziale e del
contemporaneo valore della caduta ohmica laterale) che possono essere usati per il calcolo della resistenza di polarizzazione
• il valore istantaneo del potenziale da campionare deve rappresentare una condizione di deviazione dal potenziale di corrosione estrapolato di qualche decina di mV, per esempio < 50
mV, in modo che siano valide le condizioni richieste dal metodo
• in corrispondenza al potenziale istantaneo estratto, si misura
il valore della caduta ohmica laterale
• la densità di corrente scambiata dalla struttura è proporzionale alla caduta ohmica laterale, secondo la relazione seguente:
con IRlaterale il valore misurato in campo in corrispondenza al
potenziale campionato, ρ resistività del terreno, d è la spaziatura dell’elettrodo laterale e 1000 è una costante che tiene
conto dell’ordine di grandezza del rapporto tra la densità di
corrente sulla superficie della struttura e la densità di corrente che circola nel terreno e che determina la caduta ohmica
laterale
42
• la resistenza di polarizzazione è data da:
• la velocità di corrosione (µm/y) in condizioni di corrente limite di ossigeno è data dalla formula di Stern&Geary [11]:
con IRlaterale e ∆E in mV, d in m e ρ in Ωm. Poiché il prodotto
(ρd) è risultato circa uguale a 1000, la formula è stata di conseguenza semplificata.
Il parametro calcolato Icorr ha il significato generale di corrente
scambiata tra tubazione e terreno che ha provocato la polarizzazione. Icorr assume propriamente il significato di velocità di
corrosione (µm/y) se la tubazione si trova nelle condizioni di libera corrosione o di polarizzazione anodica, mentre rappresenta
la densità di corrente di protezione catodica se la tubazione nella
zona di misura è in tali condizioni per effetto delle correnti vaganti.
Rischio di corrosione da correnti vaganti
La valutazione del rischio di corrosione da correnti vaganti è qui
basata su un criterio più articolato rispetto al semplice criterio
riportato nello standard NACE [6] e nella norma EN [4, 5]. Queste, infatti, definiscono condizioni rischiose quelle in cui la polarizzazione anodica è superiore a 20 mV, dove si intende che la
polarizzazione sia misurata al netto delle cadute ohmiche, condizione questa non realizzabile nelle misure in campo con elettrodo portatile. Pertanto, tenendo conto della inevitabile
presenza di forti contributi di caduta ohmica nella misura del
potenziale delle tubazioni, è stato deciso di valutare i seguenti
criteri:
1. potenziale medio e notturno ricavati dalla registrazione di
24 ore. Rischio di corrosione alto se Emedio e Enott > -0,3 V CSE;
trascurabile se < -0,6 V e basso se compreso nel rispettivo intervallo
2. valore del potenziale in corrispondenza alla deviazione standard +2σ. Rischio di corrosione alto se E+2σ > -0,3 V CSE; trascurabile se < -0,6 V e basso se compreso nel rispettivo
intervallo
3. permanenza in condizione anodica (potenziale medio o notturno o estrapolato >-0,35 V CSE) calcolata come % del
tempo. Rischio di corrosione alto se periodo di condizione
anodica >50%
4. indice del valore della velocità di corrosione calcolato con il
metodo della polarizzazione lineare vcorr > 20 mA/m2 (corrispondente a circa 20 µm/anno di velocità di corrosione).
Ognuno di questi criteri richiede qualche commento. L’interferenza da correnti vaganti è variabile nel senso che, nell’arco
delle 24 ore, si alternano polarizzazioni catodiche e anodiche, in
cui durante una fase catodica si ha una modifica chimica dell’interfaccia metallo-terreno con alcalinizzazione dello strato limite e temporanea passivazione dell’acciaio, che la successiva
fase anodica tende a distruggere per ripristinare le condizioni
iniziali e produrre, quando l’acciaio è ridiventato attivo, la dissoluzione del ferro. Pertanto, durante la fase anodica occorre tenere in conto il tempo necessario per azzerare le condizioni
instaurate dalla precedente fase catodica, per cui solo se queste
prevalgono sia in senso temporale (criterio 3) sia in valore medio
(criterio 1 e 2) diventa possibile la reazione anodica di dissoluzione del ferro. Vale la pena di ricordare che durante la fase ano-
Corrosione
Resistività
Eredox
(Ω.m) Indice (mV vs SHE) Indice
> 120
50-120
20-50
< 20
TAB. 1
0
–1
–2
–4
> 400
400-200
200-0
<0
+2
0
–2
–4
pH Indice
Umidità
Cloruri
(% in peso) Indice
>5
<5
0
–1
< 20
> 20
0
–1
Solfati
(ppm) Indice
< 100
0
100-1000 –1
> 1000 –4
Solfuri
(ppm) Indice (ppm) Indice
< 200
0
200-300 –1
> 300 –2
Somma indici
Corrosività
0
nulla
< 0,1
–1 / –8
bassa
0,1-0,2
–8 / –10
moderata
0,2-0,5
< –10
severa
> 0,5
assente 0
< 0,5 –2
> 0,5 – 4
Velocità di corrosione (mm/y)
Valutazione della corrosività di un terreno con il metodo a indici.
Soil corrosivity evaluation by an index method base.
dica “transitoria” la reazione anodica è lo sviluppo di ossigeno.
Per quanto riguarda il criterio 4, il valore della velocità di corrosione di 20 µm/anno non è intendersi in valore assoluto, ma
solo come parametro di comparazione.
Valutazione della corrosività del terreno
Sulla base di dati statistici sono stati proposti degli indici di corrosività calcolati sulla base dei valori dei parametri più significativi che determinano la velocità di corrosione dell’acciaio al
carbonio. Nel caso in esame sono stati usati quelli proposti da
Trabanelli e riportati in tabella 1 [2].
RILIEVI EFFETTUATI
Le misure sono state eseguite in N. 31 punti significativi nell'area di Milano, con campionamento a “cluster”, cioè relativo a
famiglie omogenee delle zone della rete idrica con diversa potenzialità di interferenza, quali:
• sottostazioni elettriche (SSE) dei sistemi di trazione. In queste
zone le strutture metalliche, se interferite, mostrano un comportamento prevalentemente anodico e perciò di corrosione.
•dispersori di protezione catodica della rete di distribuzione
del gas. In queste zone le strutture metalliche, se interferite,
mostrano un comportamento prevalentemente catodico.
Sono state effettuate le seguenti misure:
• Registrazione del potenziale delle tubazioni mediante impiego
di acquisitori digitali e elettrodi di riferimento portatili. Le registrazioni hanno avuto di norma una durata di 24 ore e una
frequenza di campionamento di 1 Hz. Ove logisticamente possibile sono state eseguite registrazioni a due canali per l'acquisizione contemporanea di potenziale e caduta ohmica
laterale
• Valutazione del potenziale vero delle tubazioni con Metodo
Straylog [2] sui punti dove è stato possibile eseguire registrazioni a due canali. Il principio su cui si basa il metodo è il seguente: la caduta ohmica laterale è nulla quando non circola
corrente nel terreno. In queste condizioni il potenziale, indicato con Ep nei grafici, è privo del contenuto spurio di caduta
ohmica e coincide quindi con il potenziale vero della tubazione. Tale condizione è realizzata per via grafica mediante
estrapolazione lineare della retta E / VL (potenziale misurato/caduta ohmica laterale). Sui grafici è indicato anche il parametro R (coefficiente di regressione lineare) che può
assumere valori da 0 a 1 e fornisce una valutazione della
bontà dell’interpolazione
• Misura del potenziale istantaneo mediante voltmetri digitali
• Verifica dello stato di corrosione delle tubazioni mediante la
tecnica elettrochimica della polarizzazione lineare, compatiLa Metallurgia Italiana - n. 7-8/2010
bilmente con le condizioni al contorno in corrispondenza di
ciascun posto di misura
• Misura della resistività elettrica del terreno, ove logisticamente possibile, mediante il metodo Wenner a 4 picchetti con
spaziature variabili da 1,5 a 5 m, corrispondenti all’incirca
alla profondità di investigazione.
RISULTATI
I valori di resistività e del contenuto di sali (cloruri e solfati) su
tre campioni (#1 pH 8.2; Cl 84 ppm; CaSO4 480 ppm) (#2 pH 7.8;
Cl 120 ppm; CaSO4 240 ppm) (#3 pH 7,7; Cl 70 ppm; CaSO4 120
ppm; resistività media 130 Ωm) hanno permesso di calcolare gli
indici, che sono compresi tra -2 e -3, associati a bassa corrosività
del terreno.
Per ciascun punto investigato, è stato possibile valutare il rischio
di corrosione che è risultato il seguente:
• N.8 punti di misura con elevato rischio di corrosione (25% del
campione)
• N.2 punti di misura con medio rischio di corrosione (circa 6%
del campione)
• N.9 punti di misura con basso rischio di corrosione (circa 28%
del campione)
• N.13 punti con trascurabile rischio di corrosione (circa 41%
del campione).
In Tabella 2 sono riportati i valori misurati e il risultato delle
elaborazioni di alcuni punti investigati. Nelle figure 1 e 2 sono
riportati due esempi di registrazioni del potenziale con i valori
statistici. È stato possibile concludere che le fonti di interferenza
più pericolose sono quelle di superficie (SS linea urbana e Drenaggio unidirezionale), mentre quelle poste in profondità rispetto alla rete idrica, quali SS linea Metropolitana, sono
risultate molto meno influenti. Le zone anodiche a elevato rischio di corrosione (25% del campione) sono in prossimità delle
fonti di interferenza di superficie e richiedono un pronto intervento di prevenzione della corrosione mediante applicazione di
drenaggi polarizzati, ove fattibile, o di impianti di protezione catodica a corrente impressa
CONCLUSIONI
La valutazione dello stato di corrosione di tubazioni interrate
non provviste di protezione catodica e interessate da correnti vaganti, disperse da impianti di trazione elettrica a corrente continua, è stata effettuata sulla base della normativa vigente,
integrata da un modello basato sull’analisi statistica dei potenziali misurati nelle 24 ore e da misure dirette di velocità di corrosione mediante una variante del metodo della polarizzazione
lineare.
43
Memorie
TAB. 2
Alcuni risultati ottenuti con il modello di valutazione proposto.
Some results obtained with the model proposed.
FIG. 1
Esempio di registrazione del
potenziale con prevalenza di
interferenza catodica.
Example of a potential
recording when the prevailing
interference is cathodic.
FIG. 2
Esempio di registrazione del
potenziale con prevalenza di
interferenza anodica.
Example of a potential
recording when the prevailing
interference is anodic.
44
Corrosione
Il modello proposto e discusso si è dimostrato di agevole applicazione e ha permesso di classificare in ordine di rischio di corrosione le zone investigate.
RINGRAZIAMENTI
Gli autori desiderano ringraziare MM Area Progettazione Infrastrutture e Servizio Idrico Integrato Area Acquedotto per l'opportunità e per il supporto fornito ai fini della buona riuscita
dello studio qui presentato, il cui obiettivo funzionale è stato
quello di fornire elementi conoscitivi per la corretta implementazione di una successiva fase di progettazione di impianti di
protezione catodica a protezione delle principali tubazioni della
rete di distribuzione AP in Milano.
RIFERIMENTI
[1]
[2]
[3]
[4]
P.Pedeferri, (2008) Corrosione e protezione dei materiali metallici,
Vol.1 e 2, Polipress, Milano
L.Lazzari, P.Pedeferri, M.Ormellese, (2006) Protezione catodica,
Polipress, Milano
U68.00.003, (1994), Corrosione di strutture metalliche interrate.
Valutazione della corrosività dei terreni per materiali ferrosi non
legati e basso legati
EN12501-1 (2004), Protezione dei materiali metallici contro la cor-
rosione – rischio di corrosione nel terreno - Parte 1: generalità
EN12501-2 (2004), Protezione dei materiali metallici contro la corrosione – probabilità di corrosione nel terreno - Parte 2: materiali
ferrosi non legati e basso legati
[6] NACE RP0169-96, Control of External Corrosion on Underground
or Submerged Metallic Piping Systems, NACE International, Houston, TX
[7] B.Bazzoni, L.Lazzari, (1994), Metodi per l'eliminazione dei contributi di caduta ohmica in presenza di campi elettrici variabili, Giornate Nazionali sulla Corrosione e Protezione, Milano, 24-25 maggio
1994
[8] B.Bazzoni, L.Lazzari, (1996), The Lateral Gradient Technique for
Potential Measurements in Presence of Stray Current, Proc. Int.
Conference Nace Corrosion 96, paper 96202, NACE International,
Houston, TX
[9] P.Pedeferri, L.Bertolini, (2005), La corrosione delle strutture in calcestruzzo armato, McGraw-Hill, Milano
[10] L.Bertolini, P.Pedeferri, B.Bazzoni, L.Lazzari, (1998), Measurements of Ohmic Drop Free Potential in the Presence of Stray Current, Proc. Int. Conference Nace Corrosion 98, paper 98560, NACE
International, Houston, TX
[11] M.Stern, A.L.Geary, Electrochemical Polarization I. A Theoretical
Analysis of the Shape of Polarization Curves, J. of Electrochem.
Soc., 104, 56 (1957).
[5]
Abstract
Corrosion assessment of buried steel pipelines
in the presence of stray currents
Key words: steel, corrosion, non desctructive tests
The paper deals with the survey activities and methodologies used for the corrosion assessment of buried steel pipelines in the
presence of stray currents, dispersed by DC traction transit systems. The sampling of locations to investigate was of a “cluster”
type, where each cluster was an homogeneous set of pipelines from the type of interference point of view. In each location, potential recording, lateral ohmic drop measurements to extrapolate the true potential, soil resistivity measurements with Wenner
method and soil chemical analysis (pH, chlorides and sulphates on aqueous extract) were determined. Results were analysed to
calculate the risk of corrosion in zone directly exposed to stray current source. Corrosion risk evaluation was based on indexes
derived from: median and nightly potential; potential corresponding to the value of +2 times the standard deviation; the fraction
of time of anodic condition and the corrosion rate calculated by the linear polarization method. The approach proposed is easy
to apply and gives a useful rank of the locations investigated on the basis of the corrosion risk.
45

Trattamenti termici Memorie Effetto dei parametri di trattamento

Transcription

Similar documents

I CALCHI - Martini

CARS 21 – High Level Group on the Competitiveness and

470LI-24Cr - Acciai Speciali Terni home a

CO - Enea

Francesco Vizza

three rolls

Full-Text - Urbanism. Arhitectură. Construcţii

CGM 250VO - CGM Gruppi Elettrogeni

l`ossidazione anodica tra scienza e arte

Appendices - EFC | European Federation of Corrosion