Cementi e manufatti in fibrocemento: contributo della mineralogia

Giornata di Studio del Gruppo Nazionale di Mineralogia:
"Ingegneria mineralogica: dal laboratorio della Natura ai
materiali innovativi“
Bologna - 9 maggio 2003
Cementi e manufatti in fibrocemento:
contributo della mineralogia alla
caratterizzazione ed al miglioramento dei
materiali industriali e dei processi produttivi
Giuseppe Cruciani
Università di Ferrara
cru@unife.it
Manufatti in fibrocemento
cemento rinforzato con fibre inorganiche (o organiche)
tipico prodotto: lastre di copertura ondulate
Giuseppe Cruciani – Università di Ferrara, cru@unife.it
proprietà: resistenza meccanica, tenacità, leggerezza, idrofobicità e traspirazione
grande impiego in edilizia industriale e civile
“amianto-cemento” (tipo Eternit)
cemento Portland ordinario + 10-16 % asbesto (crisotilo)
1.5-2.5 miliardi di m2 di coperture attualmente installate
divieto totale di impiego dell’asbesto (Legge n.297/92)
ricerca di fibre sostitutive per prodotti “asbestos-free”:
già dal 1977 ma intensificata in Italia dopo il 1994
varie tipologie di fibre: di vetro, ceramiche, in carbonio, aramidiche, in
PVA, PE, PA, PAN, “Reticem” (PP), “Dolanit”, “Kuralon”, cellulosa, ecc…
difficile valutazione del rischio (Legge
)
lastre in fibrocemento ecologico
uso di fibre di cellulosa (lastre tipo “Econit”)
assenza di rischio da esposizione, ma …
prestazioni tipicamente inferiori al cemento-amianto
processo produttivo meno consolidato
Produzione del fibrocemento in Italia
imprese produttrici nel comparto: 9
Giuseppe Cruciani – Università di Ferrara, cru@unife.it
Fe, Mn, Pv, Pd, Vi, Bs, RE, ecc…
declino della produzione dopo il 1992
perdita di competitività sul mercato estero
Produzione delle lastre in fibrocemento
ecologico
Giuseppe Cruciani – Università di Ferrara, cru@unife.it
Materie prime:
cemento Portland + pozzolana + fumo di silice + cellulosa
“self-compacting formulation”
requisiti miscela cementizia:
cemento Portland resistente all’attacco solfatico (tipo ferrico, a basso C3A)
oppurtuno dosaggio del solfato di Ca (gesso) nel clinker
rapporto Ca/Si della miscela cementizia ≈ 0.83 (= 5/6)
Formazione dello sfoglio “verde”:
macchina a feltro continuo “tipo Hatschek”:
mixer ⇒ vasca di miscelazione ⇒ casse del vuoto ⇒ rulli formatori
ciclo chiuso con riciclo delle acque di processo
Maturazione:
forzata, in autoclave:
trattamento per circa 8-12 h in vapore a T ≈ 140-180°C e P≈ 6-10 bar
formazione di tobermorite a 11 Å, Ca4+xSi6O15+2x(OH)2-2x·5H2O, x=0-1
C-S-H (Ca/Si ≈ 2.0)
C-S-H + SiO2 (Ca/Si ≈ 0.9-1.0)
Ca(OH)2 + SiO2
⇒ α-C2S idrato, Ca2(HSiO4)(OH)
⇒ C5S6H5 (tobermorite 11 Å)
⇒ C5S6H5 (tobermorite 11 Å)
Problematiche nella produzione delle
lastre in fibrocemento
Giuseppe Cruciani – Università di Ferrara, cru@unife.it
Se tutto funziona bene …
facile lavorabilità
produzione continua con minimo aggiustamento dei parametri di
macchina
buone prestazioni meccaniche già nel breve termine
certificazione EN494 ed ISO9002
elevata durabilità (almeno fino a 10 anni)
altrimenti …
difficile lavorabilità
continuo aggiustamento dei parametri di macchina
interruzioni nel ciclo produttivo
elevato scarto di produzione
fratturazione precoce
scarsa durabilità
fessurazione durante l’installazione e successiva
Giuseppe Cruciani – Università di Ferrara, cru@unife.it
Caratterizzazione mineralogica dei
materiali nella produzione del fibrocemento
caratterizzazione delle “materie prime”:
cemento Portland (~56%)
XRF, XRD, Rietveld-QPA
cenere volante (pozzolana) (~17%)
XRD
fumo di silice (“microsilice”) (~15%)
XRD, Sedigrafia
cellulosa (~12%)
caratterizzazione del semi-lavorato:
alimento macchina; dopo casse del vuoto; sfoglio “verde”
XRD, XRF
caratterizzazione delle lastre autoclavate:
appena prodotte; dopo restituzione
XRD
Richiami di chimica dei cementi Portland.1
Giuseppe Cruciani – Università di Ferrara, cru@unife.it
fusione parziale di una miscela di calcari ed argille a 1450°C
quattro fasi principali nel clinker:
Formula
Ossidi
Notazione
Nome
Ca3SiO5
3CaO SiO2
C3S
alite
50-70
Ca2SiO4
2CaO SiO2
C2S
belite
13-30
Ca3Al2O6
3CaO Al2O3
C3A
celite
5-10
Ca4Al2Fe2O10
4CaO Al2O3 Fe2O
C4AF
ferrite
5-15
3
Accessori: periclasio, portlandite, CaO, ecc…
M=MgO, T=TiO2,S=SO3,C=CO2, H=H2O, K=K2O, N=Na2O, P=P2O5
in fase di macinazione, aggiunta di 3-5 % di gesso
(o altra forma di solfato di Ca)
contributo alla resistenza
meccanica dei manufatti:
C3S e C2S: elevato
C3A e C4AF: scarso
% in peso
Richiami di chimica dei cementi Portland.2
Giuseppe Cruciani – Università di Ferrara, cru@unife.it
comportamento in fase di
idratazione
C3A: reazione immediata
con H2O a formare C-A-H
(C3AH6, C2AH8, ecc…)
effetto di presa rapida
(“flash set”)
aggiunta di solfato di Ca
per inibire il flash set
formazione di ettringite primaria: [Ca3Al(OH)6 12H2O]2 (SO4)3 2H2O
formazione di monosolfoalluminato: [Ca2Al(OH)6] ½ (SO4)3 3H2O
effetti sulla durabilità del manufatto
C3A: elevata vulnerabilità
all’attacco solfatico
formazione di ettringite
secondaria (DEF) e thaumasite
Giuseppe Cruciani – Università di Ferrara, cru@unife.it
Contenuto di C3A e attacco solfatico
Analisi quantitativa dei cementi Portland.1
analisi quantitativa delle fasi
Giuseppe Cruciani – Università di Ferrara, cru@unife.it
proporzioni relative di C3S, C2S, C3A, C4AF
diverse tipologie di cementi
dosaggio solfato di Ca rispetto al C3A (“optimum gypsum”)
SO3 = 2.5 ÷ 3.0%, max 3.5%; 5% gy → 2.1% SO3
rapporto molare SO3/Al2O3 = 0.5 ÷ 0.9 (media 0.6)
tradizionalmente impiegato la norma di Bogue
da analisi chimiche delle materie prime o del clinker (XRF o via umida)
assunzioni di base del protocollo di calcolo:
solo quattro fasi presenti: C3S, C2S, C3A, C4AF
reazioni di clinkerizzazione e raffreddamento in condizioni di equilibrio
stechiometria fissa delle fasi (termine puro o determinata EMPA)
Fe2O3 solo in C4AF
Sistema di quattro equazioni:
C3S = 4.0710 CaO - 7.6024 SiO2 - 6.7187 Al2O3 - 1.4297 Fe2O3
C2S = -3.0710 CaO + 8.6024 SiO2 + 5.0683 Al2O3 + 1.0785 Fe2O3
C3A = 2.6504 Al2O3 - 1.6920 Fe2O3
C4AF = 3.0432 Fe2O3
☺ basso costo, tempi brevi, facilità di esecuzione
errori sistematici e casuali legati alle assunzioni di base
Analisi quantitativa dei cementi Portland.2
Giuseppe Cruciani – Università di Ferrara, cru@unife.it
analisi quantitativa modale delle fasi (QPA) tramite metodo
Rietveld
buona base di partenza: C. MADSEN, N. V. Y. SCARLETT (2000) “Cement: quantitative
phase analysis of Portland cement clinker”, Industrial Applications of X-ray Diffraction, Chung,
F.H. & Smith, D. K. eds., Dekker, Inc.
raffinamento del fattore di scala per ogni fase in una miscela
multicomponente:
wα = K Sα (µm/ρm) Vα ρα
dove:
wα = frazione in peso della fase α
Sα = fattore di scala raffinabile della fase α
K = costante (incorpora termini diversi, a seconda del programma di calcolo)
Vα = volume di cella della fase α
ρα = densità della fase α
(µm/ρm) = rapporto del coeff. di assorbimento lineare sulla densità dellan
miscela = coeff. di assorbimento di massa della miscela, µm* = ∑ wα (µα /ρα )
α =1
L’incognita µm* è eliminata tramite una condizione di normalizzazione (tutte le
fasi nella miscela sono cristalline e considerate nel raffinamento):
n
∑ wα = 1
α =1
Esempio di QPA-Rietveld in cementi
Giuseppe Cruciani – Università di Ferrara, cru@unife.it
effetto del rapporto variabile Al/Fe nel C4AF
(da Mumme, 1995)
sostituzione di Al → Fe3+ in C4AF:
sovrastima del C3A rispetto al C4AF
potenziale sovradosaggio di solfato nel clinker
Analisi quantitativa dei cementi in esame
Zanelli, Cruciani, Tamponi (2002) Ceramurgia, 5-6, 189-196.
Giuseppe Cruciani – Università di Ferrara, cru@unife.it
24 campioni di cementi Portland industriali nell’arco di un anno
analisi XRF e calcolo della norma di Bogue
raffinamenti Rietveld
Risultati QPA-Rietveld: variabilità
composizionale dei cementi
18, 00
10 ,0 0
9 ,0 0
%C3A+%C4AF
(a)
8 ,0 0
%C2S
Giuseppe Cruciani – Università di Ferrara, cru@unife.it
Zanelli, Cruciani, Tamponi (2002) Ceramurgia, 5-6, 189-196.
7 ,0 0
6 ,0 0
5 ,0 0
4 ,0 0
(b)
17, 00
16, 00
15, 00
3 ,0 0
2 ,0 0
7 1,0 0
14, 00
7 2 ,0 0
7 3 ,0 0
7 4 ,0 0
7 5 ,0 0
%C 3 S
7 6 ,0 0
7 7 ,0 0
7 8 ,0 0
7 9 ,0 0
79, 00
80, 00
81, 00
82, 00
83, 00
% C 2 S +% C 3 S
andamento di (C3A+C4AF) rispetto a (C3S+C2S) correlabile con la
variazione del rapporto SiO2/(Al2O3+Fe2O3) delle materie prime
controllo non rigoroso come richiesto dal processo produttivo dei manufatti
in fibrocemento cui i cementi erano destinati
Valore massimo, minimo e media delle frazioni modali
determinate con metodo Rietveld delle fasi costituenti i 24
campioni di cemento Portland analizzati.
Risultati QPA-Rietveld vs. Bogue
%C2S(XRD)/%C2S (Bogue
1, 4 0
1, 3 8
1, 3 6
1, 3 4
(a)
1, 3 2
1, 3 0
1, 2 8
1, 2 6
1, 2 4
1, 2 2
1, 2 0
7 3 ,5 0
7 4 ,0 0
7 4 ,5 0
7 5 ,0 0
7 5 ,5 0
7 6 ,0 0
7 6 ,5 0
7 7 ,0 0
7 7 ,5 0
% C 3 S ( X RD)
0 ,4 9
0 ,4 7
4
4
0 ,4 3
0 ,4 1
3
0 ,3 9
0 ,3 7
0 ,3 5
3 ,7 0
3 ,9 0
4 , 10
4 ,3 0
4 ,5 0
4 ,7 0
4 ,9 0
5 , 10
% C 4A F ( X RD)
i.
ii.
iii.
iv.
0 ,4 5
(b)
0 ,4 0
0 ,3 5
0 ,3 0
0 ,2 5
0 ,2 0
5 ,5 0
6 ,5 0
7 ,0 0
7 ,5 0
8 ,0 0
% C 2 S ( X RD)
1 .4 0
1 .3 0
6 ,0 0
(c)
1 .2 0
3
0 ,4 5
(d)
0 ,5 0
5 ,0 0
%C A(XRD)/%C A (Bogue)
%C3S(XRD)/%C3S (Bogue)
1, 4 2
7 3 ,0 0
%C AF(XRD)/%C AF (Bogue)
Giuseppe Cruciani – Università di Ferrara, cru@unife.it
Zanelli, Cruciani, Tamponi (2002) Ceramurgia, 5-6, 189-196.
C3S: moderatamente sottostimato
con Bogue; dipende poco dal suo
contenuto assoluto;
C2S: forte sovrastima, con Bogue,
che diminuisce all’aumentare del
suo contenuto;
C3A: da leggermente sottostimato
fino a moderatamente sovrastimato
con Bogue;
C4AF: forte sovrastima, con Bogue,
che diminuisce all’aumentare del
contenuto.
5 ,3 0
5 ,5 0
1 .1 0
1 .0 0
0 .9 0
0 .8 0
9 .0 0
1 0 .0 0
1 1 .0 0
1 2 .0 0
1 3 .0 0
1 4 .0 0
% C 3A (X RD)
Confronto tra le medie delle frazioni modali
determinate con metodo Rietveld e con norma di
Bogue. I dati sono normalizzati a 100 rispetto alla
somma delle quattro fasi principali.
Conclusioni dello studio QPA-Rietveld su
cementi Portland industriali
Giuseppe Cruciani – Università di Ferrara, cru@unife.it
Zanelli, Cruciani, Tamponi (2002) Ceramurgia, 5-6, 189-196.
in accordo e dal confronto con studi recenti di round robin1e su
standard NIST2, 3 è possibile notare che:
il C3S è sempre sottostimato con Bogue;
C2S e C3A sono spesso sovrastimati con Bogue, ma non sempre;
il C4AF è sottostimato con Bogue, ma non sempre.
non è possibile enunciare relazioni generali che descrivano
quantitativamente gli errori legati all’uso della norma di Bogue.
il metodo Rietveld costituisce la forma più versatile ed affidabile di
analisi quantitativa modale delle fasi del cemento.
richiesta una completa messa appunto delle strategie:
modelli strutturali da perfezionare (ad es. C3S);
trattamento della frazione vetrosa nei cementi;
scelta opportuna dello standard interno.
1.
2.
3.
G. ARTIOLI, A. KERN, M. MARCHI, M. DAPIAGGI, “Powder diffraction round robin on the quantitative analysis of cement phases”,
Proceed. 8th EPDIC Conference, Uppsala (2002) 23-26 May.
P.E. STUTZMAN, S. LEIGH, “Compositional Analysis of NIST Reference Material Clinker 8486“ The Twenty-Second International
Conference on Cement Microscopy, 2000, April 30-May 4 Montreal, Quebec, Canada.
V. PETERSON, B. HUNTER, A. RAY, L.P. ALDRIDGE, “Rietveld refinement of neutron, synchrotron and combined powder diffraction
data of cement clinker”, Applied Physics A, in stampa (2002)
Variabilità delle fasi solfatiche nei cementi
1 5 /03 /0 0
5 ,6 00
A nidrite
G esso
B assanite
G esso
In t
en
s it
a'
(u .
a .)
210
202
1
19
99
7
192
188
1
18
87
2
125
118
113
105
99
91
84
77
70
6
53
6
49
4 ,0 00
Intensità (u.a)
3 ,2 00
2 ,4 00
1 ,6 00
800
0
19
20
21
22
23
24
2 T h e ta (°)
25
solfati di Ca emiidrato
(CaSO4·0.5 H2O, bassanite) ed
anidro (β-CaSO4, anidrite):
disidratazione parziale di gesso
in fase di macinazione o aggiunti
deliberatamente ?
26
27
28
29
3,50
%Gesso+%Bassanite
Giuseppe Cruciani – Università di Ferrara, cru@unife.it
4 ,8 00
3,00
2,50
2,00
1,50
1,00
0,50
0,00
0,00
0,50
1,00
1,50
%Anidrite
2,00
2,50
Anidrite o non anidrite ?
Quale forma di anidrite ?
Giuseppe Cruciani – Università di Ferrara, cru@unife.it
prodotti di disidratazione del gesso:
70-128°C
→
CaSO4·0.5H2O (s) + 1.5 H2O(v)
CaSO4·2H2O (s)
gesso
emiidrato (bassanite)
CaSO4·0.5H2O (s)
emiidrato
γ-CaSO4(s)
anidrite solubile
163°C
→
γ-CaSO4(s) + 0.5 H2O(v)
anidrite solubile (< 0.05 H2O)
> 200°C
→
β-CaSO4(s)
anidrite insolubile
(anidrite “naturale” sensu stricto)
origine chimica di anidrite (sottoprodotto produzione HF)
CaF2 + H2SO4
→ CaSO4 + 2HF
prevalentemente γ-CaSO4(anidrite solubile)
Caratteristiche mineralogiche delle diverse
forme di solfato: solubilità
Giuseppe Cruciani – Università di Ferrara, cru@unife.it
solubilità (da Bensted, 1983):
Mineral Name
Formula
Gypsum
CaSO4.2H20
Solubility
(grams/liter)
2.4
Cement Chemist’s
Notation
CŠH2
Bassanite (hemihydrate)
CaSO4.½H20
~6-10
CŠ.½H
Anhydrite
γ-CaSO4
~6
CŠ Soluble
Anhydrite (natural)
β-CaSO4
2.1
CŠ Insoluble
Cement Chemist’s Notation CaO = C; SiO2 =S; A12O3 = A; H2O = H; SO3; S = Š.
cinetica di dissoluzione (James & Lupton, 1987):
Gypsum
Anhydrite
Rate Equation
dM/dt = KA(cs-c)
dM/dt = KA(cs-c)2
K
2.9 x 10-6 m/sec
5.4 x 10-8 m/sec
M: mass of calcium sulfate dissolved at time t
cs: concentration of substance in saturated solution
c: concentration of substance in solution at time t
A: area of mineral surface exposed to aqueous solution
K: rate constant
gesso ~3000 volte più solubile della anidrite (insolubile)
Caratteristiche mineralogiche delle diverse
forme di solfato: struttura cristallina
Anhydrite(beta) - AmmaAnhydrite
- Kirfel & Will, 1980
Anhydrite(gamma) - C222 (ps-hex) - Bezou et al., 1995
Bassanite - I 2 - Bezou et al., 1991
Gypsum - I 2/c - Pedersen & Semmingsen, 1982
2500
2000
Intensity (au)
Giuseppe Cruciani – Università di Ferrara, cru@unife.it
diverse modificazioni strutturali in funzione del grado di idratazione:
1500
1000
500
0
8
12
16
20
24
2θ
(°)
28
(Cu-Kalpha)
32
36
40
la XRD è l’unica tecnica per distinguere anidride solubile/insolubile
β-CaSO4 unica forma di anidrite presente nei cementi in esame
Giuseppe Cruciani – Università di Ferrara, cru@unife.it
Uso delle diverse forme di solfato calcico nei
cementi Portland
testi di chimica del cemento: bassanite e anidrite (solubile)
utilizzabili nel cemento, anche in miscela
solubilità maggiore di quella del gesso;
più ampio intervallo di rilascio di SO4=.
perchè è stata usata β-anidrite (“naturale”, s.s.), in proporzioni
variabili e spesso come unica forma di solfato di Ca nei cementi
usati per la produzione di fibrocemento ???
Giuseppe Cruciani – Università di Ferrara, cru@unife.it
E’ lecito usare anidrite anidra (“naturale”) nel
cemento Portland ?
*
da Posnjak (1938)
*γ-CaSO4
Giuseppe Cruciani – Università di Ferrara, cru@unife.it
La “Chiarezza” della presentazione …
hanno contribuito allo studio:
Chiara Zanelli (ISTEC-CNR, Faenza)
Chiara Dalconi (Università di Ferrara)