Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques UMR 5626 Bilan

Transcription

Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques
UMR 5626
1
Bilan Scientifique 2005-2009
UMR 5626 CNRS et Université de Toulouse III
BILAN SCIENTIFIQUE
2005-2009
2
UMR 5626 du CNRS
IRSAMC, Université Paul Sabatier
118 route de Narbonne, 31062 TOULOUSE CEDEX
Directeur : Fernand SPIEGELMAN, Directeur de Recherche au CNRS
Adresse Web du laboratoire : www.lcpq.ups-tlse.fr
Secrétariat : Gisèle Dedieu
Téléphone : 05.61.55.68.34
Télécopie : 05.61.55.60.65
3
Contenu du rapport
Présentation générale et synthèse des activités
5
1.
Organisation générale du LCPQ
13
2.
1.1.
1.2.
1.3.
1.4.
1.5.
1.6.
Finances
13
14
16
17
17
19
20
3.
Informatique
23
4.
Enseignement et diffusion des connaissances
25
4.1.
4.2.
4.3.
4.4.
4.5.
Les équipes du LCPQ
Le personnel du LCPQ
Organisation interne
Le LCPQ et la Fédération IRSAMC
La formation
Hygiène et sécurité
Encadrements de thèses
Encadrement de postdoctorants et ATER
Stages de Master
Intervention dans les enseignements
Diffusion de l’information scientifique et lien avec la société
25
26
27
27
29
5.
Responsabilités administratives
6.
Activités scientifiques de l’équipe « Méthodes et Outils de la Chimie Quantique» (GMO) 32
7.
Activités scientifiques de l’équipe « Systèmes étendus et magnétisme » (SEM)
41
8.
Activités scientifiques de l’équipe « Chimie des éléments d & f » (DF)
48
9.
Activités scientifiques de l’équipe « Modélisation-Agrégats-Dynamique » (MAD)
57
10.
Production scientifique
64
10.1.
10.2.
10.3.
10.4.
10.5.
10.6.
10.7.
10.8.
10.9.
10.10.
29
Articles dans des revues internationales avec comité de lecture
Actes de colloques internationaux avec comité de lecture
Conférences invitées dans des colloques internationaux et nationaux
Communications orales dans des colloques internationaux et nationaux
Ouvrages et chapitres d'ouvrages
Communications par affiches dans des colloques internationaux et nationaux
Séminaires invités
Logiciels de calcul scientifique
Direction d’ouvrage
Habilitations
4
64
78
79
83
87
89
91
92
93
93
Présentation générale et synthèse des activités
Bref historique
Le Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques, Unité Mixte UMR5626 associée à
l'Université de Toulouse III et au CNRS (Institut de Chimie en rattachement principal, Institut de
Physique en rattachement secondaire), existe sous ce nom depuis janvier 2007. Le laboratoire qui
s'appelait Laboratoire de Physique Quantique (LPQ), avait été créé en 1974 par Jean-Paul Malrieu
et Philippe Durand et comprenait à l'origine moins d'une dizaine de chercheurs. Le laboratoire,
dirigé successivement par Ph. Durand, J.P. Malrieu, J.P. Daudey, N. Halberstadt et F. Spiegelman
(depuis 2007), a connu une croissance relativement importante jusqu'à inclure environ 35
permanents en 2006.
Quelques jalons importants ont marqué la vie du laboratoire. Mentionnons l’action du
laboratoire pour faire croître à Toulouse une structure de Physique et Chimie Fondamentales. Cette
action s'est traduite par la venue de plusieurs équipes, physiciens molécularistes et opticiens des
lasers qui ont créé le Laboratoire des Collisions Atomiques et Moléculaires (LCAR) en 1990, et
également physiciens théoriciens autour de Jean Bellissard, qui ont créé le groupe de Physique
Théorique, initialement intégrés au LPQ puis indépendants au sein du LPT une fois la masse
critique acquise (2001). C'est autour de ces laboratoires que s'est créé l'Institut de Recherche sur les
Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), initialement sous la forme d'un PPF
universitaire, puis de la Fédération de Recherche « Physique et Chimie Fondamentales (PCF) »
FR2758. L'IRSAMC/FRPCF regroupe actuellement les trois laboratoires sur site LCAR/LCPQ/LPT
ainsi que le Laboratoire de Physico-Chimie des Nano-Objets situé à l'INSA créé en 2007. En 2006,
un groupe de chercheurs et d’enseignants chercheurs avait quitté le LCPQ pour participer à la
création du LPCNO.
Les équipes du LCPQ
Le LCPQ actuel couvre plusieurs domaines de la Chimie Théorique -essentiellement quantique- et
de la Physique Moléculaire Théorique. Il dispose d’une forte composante méthodologique,
produisant également des logiciels de calcul et de simulation, ainsi que des équipes impliquées dans
les applications à des systèmes d’intérêt physico-chimiques et biologiques : magnétisme
moléculaire, spectroscopie à très haute résolution, réactivité et photochimie de complexes de
coordination et de biomolécules, agrégats et nanoparticules.
Le laboratoire est organisé en 4 équipes. Les mots clés associés ci-dessous reflètent l’essentiel des
activités de recherche dans chacune des équipes.
Equipe Méthodes et Outils de la Chimie Quantique (GMO)
Responsable : Stefano Evangelisti
Mots clés : structure et corrélation électronique moléculaire, méthodologie de la chimie quantique,
développement logiciel, Monte Carlo Quantique, Interaction de Configurations, états excités,
5
orbitales localisées, chimie théorique relativiste, méthodes hybrides ab initio/DFT.
Equipe Systèmes étendus et Magnétisme(SEM)
Responsable : Nathalie Guihéry
Mots clés : magnétisme moléculaire, description microscopique, hamiltoniens effectifs,
hamiltoniens modèles, groupe de renormalisation dans l'espace réel, effets collectifs, composés à
transition de spin, polyoxométallates, matériaux fortement corrélés.
Equipe Chimie des Eléments d et f (DF)
Responsable : Fabienne Alary
Mots clés : photochimie, photoréactivité, complexes de coordination, biomolécules, chimie des
éléments lourds, actinides, méthodes mixtes classique-quantique, dynamique non-adiabatique,
carbomères, peptido-mimétique.
Equipe Modélisation Agrégats Dynamique (MAD)
Responsable : Fernand Spiegelman
Mots clés : modélisation, simulation numérique et méthodologie, agrégats, systèmes complexes,
fragmentation, dynamique moléculaire, méthodes Monte Carlo, structure électronique, propriétés
structurales et spectroscopiques, thermodynamique, transitions non-adiabatiques, effets de taille
finie.
Le personnel du LCPQ
Les équipes de recherche du LCPQ comprennent (au 19/6/2009) 12 enseignants-chercheurs de
l'Université Paul Sabatier et 10 chercheurs CNRS. Il faut y ajouter 3 professeurs et un DRCE
émérites. Le personnel du LCPQ se compose également d'une secrétaire/gestionnaire (TCS UPS)
dont la tâche principale est de gérer le budget du laboratoire, d'une secrétaire TCS/UPS, en principe
à mi-temps, mais en longue maladie depuis 2007 et dont le départ à la retraite est prévu en 2010 (le
laboratoire est en attente d'un remplacement). Enfin, le laboratoire dispose également de trois
informaticiens à plein temps : un ingénieur IE/UPS et un assistant -ingénieur AI CNRS (recruté en
décembre 2007 par NOEMI après le départ de P. Perez qui occupait cette fonction) sont affectés à la
gestion des services informatique du LCPQ (réseaux, serveurs d'adresses et de mail, partie du
service qu'ils fournissent également à l'IRSAMC) ; un ingénieur de recherche IR1/CNRS, recruté au
1/1/2007, est affecté à des missions d'aide au chercheur pour le développement et la valorisation des
logiciels produits au laboratoire.
Le LCPQ est une UMR dépendant de l'Université de Toulouse III et de l'Institut de Chimie du
CNRS (anciennement Département de Chimie) à titre principal. L'essentiel de ses activités s'exerce
donc en chimie théorique. Il faut remarquer cependant qu'une partie importante de ses activités se
situe à l'interface chimie théorique - physique moléculaire. Si la majorité du laboratoire relève des
sections CNRS 13 et CNU 31, certains de ses membres appartiennent aux sections CNRS 04 et
CNU 30. Cette interdisciplinarité est concrétisée par un rattachement à titre secondaire à l'Institut de
Physique du CNRS.
Le tableau suivant résume les effectifs permanents du laboratoire au 19/6/2009 (à cette date, 1
ATER et 6 étudiants en thèse travaillaient également au laboratoire).
6
ALARY Fabienne
BARTHELAT Jean-Claude
BEN AMOR Nadia
BOGGIO-PASQUA Martial
CAFFAREL Michel
COLLEDANI Eric
DEDIEU Gisèle
DURAND Gérard
DURAND Philippe
EVANGELISTI Stéfano
FLEIG Timo
GADEA Florent, Xavier
GUIHERY Nathalie
HEITZ Marie-Catherine
HEULLY Jean-Louis
HOYAU Sophie
LEININGER Thierry
MALRIEU Jean-Paul
MARSDEN Colin
MATHIEU Simon
MAYNAU Daniel
NICOLAS Ginette
RAPACIOLI Mathias
SCEMAMA Anthony
SILVAIN Caroline
SPIEGELMAN Fernand
SUAUD Nicolas
TEICHTEIL Christian
TRINQUIER Georges
VETERE Valentina
MCF
Pr émérite
CR1
CR1
DR1
AI
TECH
CR1
Pr émérite
Pr
Pr
DR2
Pr
MCF
CR1
MCF
Pr
DRE émérite
Pr
MCF
DR2
MCF
CR2
IR
IE
DR1
MCF
Pr émérite
DR2
MCF
HDR
HDR
HDR
HDR
HDR
HDR
HDR
HDR
HDR
HDR
HDR
HDR
HDR
HDR
HDR
HDR
HDR
HDR
CNU 31
CNU 31
CNRS 13
CNRS 13
CNRS 13
CNRS
UPS
CNRS 13
CNU 31
CNU 31
CNU 30
CNRS 13
CNU 31
CNU 31
CNRS 13
CNU 31
CNU 31
CNRS 13
CNU 31
CNU 31
CNRS 13
CNU 31
CNRS 04
CNRS
UPS
CNRS 04
CNU 31
CNU 30
CNRS 13
CNU 31
La production scientifique
La production du laboratoire s'effectue en majorité dans des revues de chimie théorique et chimie
physique, mais également dans des journaux de physique. Parmi les membres non émérites du
laboratoire, 21 sont publiants, 1 est non-publiant (en arrêt maladie de longue durée depuis le
1/1/2007) au sens des critères AERES, 4 sur 4 sont publiants parmi les émérites. La production est
la suivante :
Articles publiés dans des journaux à comité de lecture (ACL) : 211 (total non redondant)
GMO: 64 (+5) SEM : 43 (+12) DF: 31 (+6) MAD : 61 (+1)
Entre parenthèses : publications ACL inter-équipes
7
Actes de colloques dans des journaux avec comités de lecture (ACTI) : 11
GMO : 10 SEM : 0 DF : 0 MAD : 1
Conférences invitées dans des colloques nationaux et internationaux (INV) : 62
GMO : 18 SEM : 14 DF : 2 MAD : 24
Communications orales dans des congrès nationaux et internationaux : 64
GMO : 34 SEM : 22 DF : 5 MAD : 8
Livres ou chapitres de livre : 7
GMO : 0 SEM : 2 DF : 1 MAD : 4
Logiciels (Open Source) : 14
GMO : 9 SEM : 1 DF : 0 MAD : 4
Habilitations : 2
GMO : 0 SEM : 1 DF: 1 MAD : 0
Thèses achevées ou en cours : 15
GMO : 5 SEM : 5 DF : 1 MAD : 4
Résultats marquants sur la période 2007-2009
Nous mentionnons ici quelques résultats marquants obtenus dans les quatre équipes du laboratoire :
En ce qui concerne l’équipe GMO, les points marquants sont (i) les progrès dans les applications à
la chimie de la méthode QMC grâce à l’introduction de facteurs multi-Jastrow (ii) la mise au point
d’un code d’Interaction de Configurations basé sur l’utilisation d’orbitales localisées, ce qui ouvre
la voie vers le N-scaling et le traitement des grands systèmes (iii), l’achèvement d’un code hybride
fondé sur la méthode Coupled Cluster/DFT. L’équipe SEM a obtenu des résultats importants dans
(iv) la proposition de modèles non-standards pertinents pour l’étude des matériaux magnétiques
incluant des contributions au-delà du hamiltonien de Heisenberg ; ce travail est illustré par des
applications à des composés moléculaires et des matériaux fortement corrélés tels que les
manganites, les nickelates et les vanadates (v) la mise en évidence de l’importance des mécanismes
de super-échange dans le magnétisme des Polyoxométallates (POM), (vi) les transitions de phase
dans les réseaux de spin. Dans l’équipe DF, citons (vii) la photoréactivité des complexes de
ruthénium vis-à-vis de biomolécules, (viii) les simulations QM-MM de la photophysique de
protéines telles que asFP95 ou PYP, (ix) la démonstration de la stabilité de nouvelles molécules à
base d’actinides. L’équipe MAD a réalisé des progrès importants dans (x) la modélisation et la
dynamique des agrégats carbonés d’intérêt astrophysique, (xi) la modélisation de la dynamique de
relaxation de l’énergie dans les états excités avec des applications aux agrégats d’argon et à
l’évolution de chromophores déposés sur des agrégats (xii) la structure et la thermodynamique des
agrégats d’eau contenant des impuretés.
Cohérence avec les objectifs principaux 2007-2010
Le laboratoire avait affiché les objectifs scientifiques prioritaires suivants :
8
(i) la photo-réactivité de complexes organométalliques avec des biomolécules
(ii) la valorisation des logiciels de chimie quantique
(iii) l'étude théorique de la solvatation de métaux lourds et leur réactivité en solution
(iv) la dynamique et la réactivité de systèmes complexes et d'agrégats d'intérêt environnemental
ou astrochimique.
Objectif (i) Le laboratoire a fait un effort pour reconstruire l'équipe actuelle de Chimie (DF). Nous
avons ainsi recruté M. Boggio-Pasqua en tant que CR1 (section 13) sur la thématique « photoréactivité des complexes organométalliques avec des biomolécules ». Par ailleurs, I. Dixon CR1 au
LCC en section 14, actuellement en stage de reconversion vers la théorie, s'inscrira dans le nouveau
projet d'UMR. L'opération photo-réactivité de complexes organo-métalliques a vu un certain
nombre d'avancées : détermination des topologies de surfaces d’énergie potentielle excitée de
complexe de ruthénium (caractérisation des états photoréactifs).
Objectif (ii) Cet objectif concerne la valorisation des codes développés au laboratoire, en particulier
dans l'équipe GMO. Outre les avancées méthodologiques issues des différentes composantes de
l'équipe GMO (Monte Carlo Quantique, Interaction de Configurations, Orbitales localisées,
Traitement hybrides ab initio/DFT), le recrutement en 2007 d'A. Scemama sur un poste d'Ingénieur
de Recherche au laboratoire a été un élément déterminant éminemment favorable. L'équipe a pu
progresser sur un certain nombre d'objectifs de développements logiciels : notons en particulier
l'achèvement de différents codes : localisation (DOLO), CAS et interactions de configurations
(CASDI, EXSCI), Full CI (CASTORE), Monte Carlo (QMC-ChEM), spin-orbite avec
pseudopotentiels (EPCISO), et très récemment un code tous électrons relativiste (DIRAC). Le
laboratoire a eu la responsabilité du réseau COSTD37 pour l'interfaçage et l'interaction entre codes
européens de Chimie quantique (protocole Q5COST). Le laboratoire a également travaillé sur un
projet de réseau européen prolongeant l'action COST, qui n'a pas été validé cette année mais sur
lequel l'effort sera poursuivi. Notons également les développements méthodologiques ab initio/DFT
couplés à la chaîne MOLPRO, ainsi que des développements de logiciels dans d'autres équipes, en
particulier MAD autour du code DFTB/deMon (DFTB/Car-Parinello, IC/DFTB,
DFTB+dispersion).
Objectif (iii) L'autre activité de l'équipe DF sur la solvatation des métaux lourds et en solution a été
menée par C. Marsden, avec le recrutement d'une post-doctorante CNRS en 2007 (N. Iche-Tarrat).
Ces travaux ont mené à plusieurs études intéressantes sur la structuration du solvant pour des
systèmes contenant des uranyles en présence d'eau.
Objectif (iv) Le laboratoire a également recruté M. Rapacioli sur un poste CR2 (section 04) dans
l'équipe MAD avec un profil interdisciplinaire Astrochimie/Astrophysique moléculaire sur la
thématique de la modélisation et la dynamique des agrégats et complexes carbonés d'intérêt
astrophysique (astrochimique). Sur le plan scientifique, cette activité s'est traduite par un certain
nombre d'études sur les propriétés structurales, spectroscopiques et dynamiques des agrégats
moléculaires de HAP, ainsi que des avancées méthodologiques pour la modélisation des agrégats
moléculaires et du problème de la résonance de charge dans les ions. Ces travaux sont reconnus par
le Programme CNRS PCMI, le GDR 2758 « Agrégation, Fragmentation, et Thermodynamique de
systèmes complexes isolés », ainsi que la participation à un Plan Pluri-Formation (PPF)
« Molécules et Grains : du laboratoire à l'Univers ». Notons que des travaux sur les molécules
isolées existent également dans l'équipe DF (C. Marsden et M. Boggio-Pasqua). Enfin, le thème des
agrégats d'intérêt environnemental a également avancé, en particulier au sein de l'ANR NUCLEA
9
(2006-2008), sur la structure, la dynamique et la spectroscopie IR d'agrégats d'eau pure et contenant
des impuretés, avec le recrutement d'une post-doctorante J. Douady en 2007-2008.
Notons que la structuration du laboratoire en quatre équipes n’est pas imperméable. Les
collaborations inter-équipes continuent d’alimenter la production scientifique du laboratoire, par
exemple entre les équipe GMO et SEM, ou GMO et Chimie. Certains développements de l’équipe
GMO sont utilisés pour les applications menées dans d’autres groupes. Nous avons souhaité
marquer clairement ces collaborations transverses et le fait que le LCPQ continue de fonctionner
scientifiquement comme un laboratoire (et non comme une collection d’équipes individuelles) par
une rubrique spécifique mentionnant les publications inter-équipe dans la liste des publications
ACL.
Prise en compte des recommandations du comité d'évaluation précédent
Le comité d'évaluation précédent avait exprimé les préoccupations suivantes :
(i) le devenir du groupe «Applications à la Chimie» ;
(ii) la recommandation de maintenir une activité méthodologique en relativité ;
(iii) des inquiétudes sur le suivi/devenir des étudiants après la thèse.
Le MESR avait repris le point (iii) et également mentionné :
(iv) un manque d'implication internationale du laboratoire ;
(v) une absence de liens avec le monde industriel.
Le point (i) a déjà été évoqué avec les deux activités de l'équipe DF.
En ce qui concerne le point (ii), l'équipe GMO vient de recruter T. Fleig sur un poste de Professeur
en section 30 pour renouveler la thématique « Calcul Quantique relativiste ». T. Fleig recruté en
octobre 2008, développe des approches multi-configurationnelles à 2 et 4 composantes, la sizeconsistence des méthodes multi-référentielles, la théorie de la réponse dans les méthodes Coupled
Cluster relativistes.
Nous avions estimé que la critique (iii) était exagérée, liée au cas d’un seul étudiant, ayant des
difficultés d’adaptation, sur une quinzaine. Précisons que les chercheurs du laboratoire, avec
l'accompagnement de l'école doctorale, s'efforcent d'aider les étudiants, les ATER et les postdoctorants à s'insérer au mieux, soit dans le système universitaire, soit dans des débouchés nonacadémiques. Les étudiants ayant passé leur thèse au laboratoire sont dans la situation suivante :
deux ont trouvé des débouchés non-académiques (L. Montagnon et B. Bories), D. Bonhommeau est
en stage post-doctoral à l'université d'Evry. T. Ayed et M. Al Hajj ont des postes statutaires
d'enseignants dans les universités de Tunis et Beyrouth respectivement. R. Bastardis est MCF à
l’Université de Perpignan. Parmi les trois étudiants (T. Bouabça, B. Deguilhem et W. Helal) qui ont
soutenu leur thèse durant les trois derniers mois, W. Helal a déjà obtenu un poste d’enseignant
chercheur à l’université de Amman. Au cours de l’année suivant leur passage dans notre laboratoire,
les ATER ou post-doctorants que nous avons accueillis ont tous trouvé une insertion dans le milieu
académique : J. Douady à l'Université de Caen, N. Iche-Tarrat au CEMES, Y. Moreau à Grenoble et
P. Labèguerie à Pau. Le laboratoire partage avec l'Ecole Doctorale la prise en charge des
Doctoriales pour tous les étudiants qui le demandent.
10
En ce qui concerne le point (iv), notons la participation du laboratoire à plusieurs réseaux européens
COST D37, COST D26, PHC (Barrande, Procope), PICS, Réseau européen DIRAC. Le nombre des
publications du laboratoire co-signées avec des équipes étrangères est de 100 sur un total de 236.
Notons par ailleurs que le nombre de publications co-signées par le laboratoire avec des équipes
expérimentales est également important, en particulier avec des laboratoires toulousains (plusieurs
équipes du LCC, le CESR, les IMRCP, le CIRIMAT, le LCAR), ce qui indique également les
efforts pour renouveler l'ancrage du laboratoire dans le paysage toulousain après le départ d’une
partie de l'ancienne équipe de Chimie.
Le laboratoire a fait des efforts pour s'adapter à l'évolution et à la mise en place de l'ANR. L'équipe
MAD a obtenu deux ANR en physique, NUCLEA (F. Calvo, F. Spiegelman avec J. M. Lhermite, S.
Zamith et P. Labastie du LCAR) et DYNAMIX (M. C Heitz et C. Meier du LCAR). L’équipe SEM,
la plus petite du laboratoire est coordinatrice d'un projet ANR « TEMAMA » sélectionné en 2009 et
portant sur le traitement de l’anisotropie magnétique. Ce projet inclut deux équipes
d’expérimentateurs et une autre équipe de théoriciens. N. Guihéry vient d'être promue Professeur,
ce qui conférera une direction de rang A à cette équipe. Mentionnons que le laboratoire a déposé
d’autres projets ANR, RUTHEXIBIO (équipe DF), PHOTORU (équipe DF), LOCREL (équipe
GMO) et QMC-CHEM (équipe GMO) ainsi qu’une ANR JC à l’interface astrochimie (M.
Rapacioli, A. Simon du CESR), qui n’ont pas été retenus.
Point (v) Le laboratoire revendique clairement une activité fortement centrée sur les
développements méthodologiques et théoriques. Mentionnons cependant que certaines applications
telles que les composés à transition de spin et les aimants moléculaires (SEM), ou encore la
photoréactivité de complexes de ruthénium avec des biomolécules, l’utilisation de complexes de
ruthénium photoexcités comme colorant dans les cellules photo-voltaïques (équipe DF, une
allocation de thèse sur les thèmes prioritaires du ministère vient d’être obtenue sur ce thème) sont
menées en collaboration avec des équipes d’expérimentateurs. Par ailleurs, une ANR
« Développement du code QMC-CHEM» a été déposée par M. Caffarel et A. Scemama avec une
entreprise de logiciels scientifiques de Montpellier ASA. L'ANR n'a pas retenu le projet cette année,
mais les contacts pris devraient se concrétiser par un travail effectif en commun, avec un
engagement en aide ingénieur de la part de cette société. Un accord de propriété a été signé pour les
développements futurs.
Finances et budget
Durant la période 2007-2009, les ressources du laboratoire ont émané
−
−
−
−
du Ministère de l'Enseignement Supérieur à hauteur de 93000 € par an
du CNRS (INC/INP) 35000-40000 euros par an
de 2 ANR
de différentes collaborations européennes (PICS, PROCOPE, PHC)
d'aides aux réunions et aux collaborations émanant de GDR.
Au total, le LCPQ a eu un budget proche de 180 000 € par an au cours des années 2007-2009.
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Organisation interne
Le LCPQ s'est doté d'un conseil de laboratoire (4 chercheurs, un BIATOSS, un représentant
doctorant/post-doctorant, plus le directeur), d'un conseil scientifique chargé de réfléchir aux
orientations scientifiques et d'une commission informatique (3 ITA, 4 chercheurs et le directeur).
Des réunions scientifiques externalisées ont également lieu à raison d'environ une par an. Enfin le
laboratoire organise une série de séminaires hebdomadaires.
Ressources informatiques
Le LCPQ est composé uniquement de théoriciens. D'une part, il développe et met au point des
méthodes, codes et logiciels de calcul de la structure électronique ou de simulation moléculaire.
D'autre part, il applique ces codes à des sujets ambitieux. Ceci conduit naturellement à une
consommation intensive de ressources en calcul numérique. Le LCPQ possède, à cette fin, une
grappe de calcul, renouvelée régulièrement, qui comprend actuellement plus de 250 processeurs
effectifs, auxquels s'ajoutent serveurs, postes de travail et ordinateurs portables, dédiés ou
individuels. Le LCPQ utilise également les moyens de calcul mutualisés, tant au niveau local
(CALMIP/CICT Toulouse), que national (IDRIS Orsay, CINES Montpellier). En mars 2009, à
l'initiative du LCPQ sous le couvert de la direction de l'IRSAMC, les trois laboratoires
LCPQ/LCAR/LPT ont été reconnus par le CNRS en tant que Centre Automatisé de Traitement de
l'Information (CATI).
Enseignement et diffusion des connaissances
Les membres du LCPQ, enseignants-chercheurs mais aussi certains chercheurs, sont fortement
impliqués dans l'enseignement au sein des départements de Chimie et de Physique de l'UPS (L1M2). Notons également la prise de responsabilités pédagogiques aux niveaux de la direction du
Département de Chimie et du Réseau Français de Chimie Théorique, l’organisation d’écoles
internationales au niveau doctoral, de colloques et d’ateliers à destination des chercheurs.
Implication dans l'administration locale et nationale de la recherche et de
l'éducation
Des membres du laboratoire ont siégé dans diverses instances : Direction du Département de
Chimie de l'Université, Conseils d’UFR, CEVU, Commissions de spécialistes et comités de
sélection , Comité National de la recherche scientifique, Responsabilité dans le Réseau Français de
Chimie Théorique (RFCT), Direction et bureaux de GDR, participation à des comités d'évaluation
et d'expertise (Comité National puis AERES), expertise pour la commission régionale de formation
du CNRS, comités de prospective, .
Toulouse, le 30 juin 2009
Fernand Spiegelman
Directeur du LCPQ
12
1. Organisation générale du LCPQ
1.1. Les équipes du LCPQ
Depuis le 01/01/2007, le LCPQ est divisé en quatre équipes :
Equipe Méthodes et Outils de la Chimie Quantique (GMO)
Responsable : Stefano Evangelisti
Mots clés : Structure et corrélation électronique moléculaire, méthodologie, développement logiciel,
Monte Carlo Quantique, Interaction de Configurations, états excités, orbitales localisées, chimie
théorique relativiste, méthodes hybrides Interaction de Configurations/DFT
Equipe Systèmes étendus et Magnétisme (SEM)
Responsable : Nathalie Guihéry
Mots clés : magnétisme moléculaire, description microscopique, hamiltoniens effectifs, groupe de
renormalisation dans l'espace réel, anisotropie magnétique, aimants moléculaires, matériaux
fortement corrélés, composés à transition de spins, polyoxométallates
Equipe Chimie des Eléments d et f
Responsable : Fabienne Alary
Mots clés : photochimie, photoréactivité, complexes de coordination, biomolécules, chimie des
éléments lourds, actinides, méthodes mixtes classique-quantique, carbomères, peptido-mimétique.
Equipe Modélisation Agrégats Dynamique
Responsable : Fernand Spiegelman
Mots clés : modélisation, simulation numérique et méthodologie, agrégats, systèmes complexes,
fragmentation, dynamique moléculaire, méthodes Monte Carlo, structure électronique, propriétés
structurales spectroscopiques, et thermodynamiques, transitions non-adiabatiques, effets de taille
finie.
13
1.2. Le personnel du LCPQ
Le personnel permanent du LCPQ comprend 12 Enseignants chercheurs, 10 chercheurs, 4 émérites
(1DR, 3 PR) et 4 ITA/BIATOSS
ALARY Fabienne
BARTHELAT Jean-Claude
BEN AMOR Nadia
BOGGIO-PASQUA Martial
CAFFAREL Michel
COLLEDANI Eric
DEDIEU Gisèle
DURAND Gérard
DURAND Philippe
EVANGELISTI Stefano
FLEIG Timo
GADEA Florent, Xavier
GUIHERY Nathalie
HEITZ Marie-Catherine
HEULLY Jean-Louis
HOYAU Sophie
LEININGER Thierry
MALRIEU Jean-Paul
MARSDEN Colin
MATHIEU Simon
MAYNAU Daniel
NICOLAS Ginette
RAPACIOLI Mathias
SCEMAMA Anthony
SILVAIN Caroline
SPIEGELMAN Fernand
SUAUD Nicolas
TEICHTEIL Christian
TRINQUIER Georges
VETERE Valentina
MCF
Pr émérite
CR1
CR1
DR1
AI
TECH
CR1
Pr émérite
Pr
Pr
DR2
Pr
MCF
CR1
MCF
Pr
DRE émérite
Pr
MCF
DR2
MCF
CR2
IR
IE
DR1
MCF
Pr émérite
DR2
MCF
HDR
HDR
HDR
HDR
HDR
HDR
HDR
HDR
HDR
HDR
HDR
HDR
HDR
HDR
HDR
HDR
HDR
HDR
CNU 31
CNU 31
CNRS 13
CNRS 13
CNRS 13
CNRS
UPS
CNRS 13
CNU 31
CNU 31
CNU 30
CNRS 13
CNU 31
CNU 31
CNRS 13
CNU 31
CNU 31
CNRS 13
CNU 31
CNU 31
CNRS 13
CNU 31
CNRS 04
CNRS
UPS
CNRS 04
CNU 31
CNU 30
CNRS 13
CNU 31
Evolution récente dans la composition du laboratoire
Dans la période 2005-2010, deux chercheurs de l'équipe MAD ont quitté le laboratoire : N.
Halberstadt (au LCAR depuis le 01/06/2006) et F. Calvo (au LASIM Lyon depuis le 01/01/2008).
G. Trinquier, après un stage de deux ans au LPCNO, est finalement revenu au LCPQ le 01/01/2009.
Signalons également la délégation de V. Vetere, MCF au CEA Grenoble, depuis le 01/09/2008.
Dans la période du quadriennal passé C. Teichteil (émérite) a pris sa retraite. Deux chargés de
recherche, M. Boggio-Pasqua (CR1, section 30 du CNRS), M. Rapacioli (CR2, section 04 du
CNRS) et un professeur (T. Fleig, section 30 du CNU) ont été recrutés. N. Ben Amor a obtenu sa
mutation depuis le laboratoire de Strasbourg. N. Guihéry vient d’être promue sur un poste de
professeur en section 31. Mentionnons également que deux CR (I. Dixon venant du LCC) et A.
14
Simon (venant du CESR) viennent de rejoindre le laboratoire et figurent dans la demande 20112014. Ces arrivées résultent de l’implication attractive du laboratoire dans plusieurs collaborations
extérieures.
La structure du LCPQ figure sur l’organigramme suivant :
UMR 5626 du CNRS
Responsable : F. Spiegelman
11 chercheurs – 15 enseignants-chercheurs – 4,5 IATOS
8 étudiants, 1 ATER
Secrétariat/Gestion/Personnel : G. DEDIEU (TCE, UPS)
I. CHIBRAC (50%, TCE, UPS)
Informatique : C. SILVAIN (IE, UPS), E. COLLEDANI (AI, CNRS)
Développement logiciel et valorisation : A. SCEMAMA (IR, CNRS)
Méthodes et outils de la Chimie Quantique
Systèmes étendus et magnétisme
Chimie des éléments d et f
Modélisation, Agrégats, Dynamique
3 chercheurs et 6 enseignants-chercheurs
1 chercheur et 4 enseignants-chercheurs
3 chercheurs et 4 enseignants-chercheurs
4 chercheurs et 1 enseignant-chercheur
N. BEN AMOR
J.C. BARTHELAT
F. ALARY
G. DURAND
Chargée de Recherche
Professeur émérite
Maître de Conférences
Chargé de Recherche
M. CAFFAREL
Directeur de recherche
M. BOGGIO-PASQUA
N. GUIHERY
Professeur
X.F. GADEA
Directeur de Recherche
J.L. HEULLY
Ph. DURAND
S. EVANGELISTI
Professeur
J.P. MALRIEU
émérite
M. RAPACIOLI
C. MARSDEN
T. FLEIG
Professeur
M.C. HEITZ
Professeur
G. NICOLAS
F. SPIEGELMAN
S. HOYAU
S. MATHIEU
N. SUAUD
T. LEININGER
Professeur
G.TRINQUIER
D. MAYNAU
V. VETERE
Ch. TEICHTEIL
Notons que FX. Gadéa et JP Malrieu, répertoriés dans les équipes MAD et SEM respectivement,
exercent une partie de leurs activités de recherche dans l’équipe GMO.
Données générationnelles et quantitatives
L'histogramme de l'âge des chercheurs et enseignants-chercheurs du laboratoire figure dans le
diagramme ci-dessous : la moyenne d’âge est de 47 ans. Les départs à la retraite prévus au cours du
prochain quadriennal sont ceux de C. Marsden, G. Nicolas (2010-2011) et G. Durand. Les départs
suivants ne se feront pas avant 4 ans. Après le renforcement des équipes DF et MAD, les deux
priorités du laboratoire sont des recrutements d'une part dans l'équipe SEM, d'autre part dans
l'équipe GMO, qui manque d'un jeune chercheur dans le développement méthodologique et la
programmation.
15
Le personnel de l'équipe informatique est relativement jeune. En revanche, une inquiétude
importante concerne le secrétariat : Gisèle Dedieu prendra sa retraite en décembre 2010 et le demiposte d’Isabelle Chibrac n’a toujours pas été pourvu. Le renouvellement de ces postes administratifs
est crucial pour le fonctionnement du laboratoire.
Pyramide des âges (Enseignants chercheurs et chercheurs)
7
6
Nombre de personnes
5
4
Cadres B
Cadres A
3
2
1
0
30-35 ans
35-40 ans
40-45 ans
45-50 ans
50-55 ans
55-60 ans
60-65 ans
> 65 ans
Moyenne d'âge : 47 ans
1.3. Organisation interne
Le LCPQ s'est doté d'un conseil de laboratoire (4 chercheurs, un représentant ITA, un
représentant doctorant/post-doc, le directeur, réunion 3 à 4 fois par an), et d'un conseil scientifique
chargé de réfléchir à l'évolution des grandes orientations scientifiques du laboratoire (un
représentant par équipe, fréquence de réunion non régulière). Des réunions scientifiques à
l’extérieur du laboratoire ont également lieu à raison d'environ une par an. Enfin le laboratoire
organise un séminaire hebdomadaire. Le laboratoire possède une commission informatique
comprenant les informaticiens, le directeur et un représentant par équipe.
Le LCPQ s'est doté de trois correspondants : communication (M. Rapacioli), formation (N. Ben
Amor), hygiène et sécurité (E. Colledani, possédant l'habilitation électrique).
16
1.4. Le LCPQ et la Fédération IRSAMC
Le LCPQ est avec 3 autres laboratoires (LCAR, LPT, LPCNO) membre de la fédération
IRSAMC/PCF dirigée par P. Labastie (LCAR). Le budget de l'IRSAMC provient essentiellement
du MESR (160 k€ annuel en moyenne). L'IRSAMC est doté d'un Conseil qui comprend une
vingtaine de membres, et d'un bureau comprenant les directeurs et directeurs adjoints des unités,
ainsi que M. Caffarel qui est le représentant de l'IRSAMC à l'Ecole Doctorale des Sciences de la
Matière (il en est le directeur depuis septembre 2009). L'IRSAMC mutualise des services
importants pour les laboratoires (au moins ceux sur le même site) : les services informatiques
d'intérêt général (réseaux, serveurs d'adresses, de courrier électronique, site web et webmail, une
salle informatique commune LCPQ/LCAR), la bibliothèque. Les secrétaires respectives du LCPQ et
LPT partagent un espace de secrétariat commun et assurent également la permanence en cas
d'absence de l'une ou l'autre. Bien que ne se substituant pas à la politique des UMR composantes, le
bureau de l'IRSAMC assume certaines décisions importantes : proposition et classement interne des
candidats aux allocations de thèse MESR de l'Ecole Doctorale des Sciences de la Matière ;
classement des postes d'enseignants-chercheurs soumise au Conseil Scientifique de l'UFR de
Physique-Chimie-Automatique. L'IRSAMC contribue à des dépenses d'équipement (locaux,
peinture, électricité, climatisation, etc.) engagées par les laboratoires. Enfin l'IRSAMC organise un
séminaire hebdomadaire (proposé par les différents laboratoires), ainsi que des journées
scientifiques annuelles.
1.5. La formation
Formations suivies par des membres et les étudiants du laboratoire
Les besoins en formation sont évalués chaque année. Les enseignants chercheurs et chercheurs
bénéficient le plus souvent d’une formation sur leurs thématiques de recherche par le biais des
congrès. Toutefois, certains ont participé à des écoles thématiques lorsqu’il s’agissait pour eux
d’acquérir un champ de compétences transversales. De manière générale, la formation concernant
l’informatique occupe une grande place pour tous les personnels, que ce soit pour la valorisation
des codes, la programmation ou la gestion de serveurs. Le personnel administratif a également
bénéficié des formations proposées par l’université ou le CNRS lors de la mise en place de
nouvelles procédures (marché, logiciels, etc…).
17
Nom
Ecole thématique / formation
Date et lieu
Boilleau Corentin
Quantum chemistry and molecular properties
29juin-11juillet 2008, Danemark
Bouabça Thomas
Calcul parallèle
2006 (1 jour)
Valorisation des codes informatiques
2007 (1 jour)
Doctoriales : insertion professionnelle
Risques et Propriété industrielle
octobre 2007 (1 semaine)
1-15 juillet 2008 Sostrüp
(Danemark)
2008 (1 jour)
Mixed Quantum-Classical Dynamics
7-12 juillet 2008, Vienne
1-7 juin 2008, Toulouse
Ecole dynamique réactionnelle, RFCT
2-7 septembre 2007, Giens
Chabbal Sylvain
Mars 2009
Montagnon Laurent
Ecole theorique du GDR 2758
2005, Porquerolles
Doctorants
Ecole d'été de Chimie théorique
Bouissou Thomas
Chercheurs
Ben Amor Nadia
Heully Jean-Louis
Maynau Daniel
Rapacioli Mathias
Spiegelman Fernand
Introduction à l'optimisation de codes sur les
systèmes HPC
Outils de gestion de version (CVS, subversion)
Mécanismes Moléculaires fondamentaux en
biologie
systèmes HPC
Dynamique des processus moléculaires et
chimiques en phase gazeuse et aux interfaces
gaz-surface
journées ENCRE des nouveaux entrants au
CNRS
Formation nationale de directeur d'Unité
(CNRS)
Formation nationale des directeurs d'unité
(CNRS)
formations régionales à la DR14/CNRS
(formation
DU,
harcèlement,
relations
européennes, financement de projets, sécurité)
formations UPS : carrières, plan Université
Numérique, Plan Campus
2 février 2006, CICT, Toulouse,
13 mars 2006, Toulouse
8-12 décembre 2008, CNRS
Biarritz
2-7 septembre 2007, Giens
2 jours 2008, Strasbourg
3 jours 2007
2 jours 2008
5 journées
3 demi-journées
Enseignants chercheurs
Evangelisti Stefano
Heitz Marie-Catherine
Hoyau Sophie
Leininger Thierry
systèmes HPC
Mécanismes Moléculaires fondamentaux en
biologie
Sauveteur secouriste du travail
18
8-12 décembre 2008, CNRS
Biarritz
juin 2007 et 2008, Toulouse
Suaud Nicolas
Développer la motivation des étudiants
Sauveteur secouriste du travail
24 mai 2009, Toulouse
juin 2007 et juin 2008 Toulouse
Mise en place de la LOLF
Nouveau Marché Public et mise en place d'un
module mission
Formation SIFAC (comptabilité UPS)
"Module Dépenses"
"Module Missions"
Linux - Administration avancée des serveurs
septembre 2005, UPS, Toulouse
septembre
2006,
CNRS,
Toulouse
ITA/BIATOSS
Dedieu Gisèle
Colledani Eric
Silvain Caroline
Scemama Anthony
journées ENCRE des nouveaux entrants au
CNRS
Annuaires "Lightweight Directory Access
Protocol" (LDAP)
systèmes HPC
Machines SGI
Interaction Homme-machine
ENVOL : valorisation des logiciels
24 février
Toulouse
17-20 juin
Toulouse
-
2
mars
2008,
2009,
I'FORM,
2 jours, 2008, Strasbourg
16-18 juin 2008, Ramonville
2007, SGI, France
2007, IRCAM, Paris
19-24 octobre 2008,
Annecy
CNRS,
Formations organisées par des membres du laboratoire
L’Université Paul Sabatier est une Institution « Pivot » (correspondant Colin Marsden) d’un
consortium de 47 universités européennes organisant un Master Européen de Chimie Théorique
(European Master in Theoretical Chemistry and Computational Modelling). Dans ce cadre, une
formation intensive de 4 semaines est organisée chaque année. En 2008, l’organisation a été prise
en charge par des membres du laboratoire (S. Evangelisti, T. Leininger) sous la coordination de C.
Marsden.
Des exposés pédagogiques, des actions de formation et des ateliers sur les codes informatiques du
laboratoire ont été proposées, dans le cadre de rencontres scientifiques (JUJOLS II, novembre
2008), de collaborations extérieures (Lyon), à l’intérieur du laboratoire ou de l’IRSAMC.
1.6. Hygiène et sécurité
L'exposition à des risques découlant directement des conditions de travail est relativement faible
dans un laboratoire de chimie théorique. E Colledani est le correspondant « hygiène et sécurité ».
Les courriers généraux ou plus spécifiques sur les questions de sécurité émanant soit de la
délégation régionale, soit de l’UPS sont répercutés à l'ensemble des chercheurs. Des campagnes
d'affiches générales sont également relayées à diverses occasions (campagnes sanitaires ou
épidémiologiques).
Le LCPQ a entièrement remis à neuf, grâce à une aide financière de l'IRSAMC, l'installation
électrique de tous les bureaux et salles qu'il occupe dans l'aile B3 du bâtiment 3R1. L'adaptation de
l'installation électrique et de la climatisation dans les salles dédiées au matériel informatique est
également un souci permanent au LCPQ (mise en place par exemple d'une procédure automatique
régulant le nombre de noeuds en fonction sur la grappe principale de serveurs de calcul).
En ce qui concerne la sécurité quotidienne, les postes de premier secours, disponibles au
secrétariat et dans une salle informatique, sont vérifiés régulièrement. S. Hoyau et N. Suaud ont
19
suivi des stages de Sauveteurs Secouristes du Travail.
Mentionnons cependant que l'externalisation grandissante par l'UPS des tâches de nettoyage, ne
favorise pas le maintien de l'hygiène et de la propriété dans les bureaux et les salles communes.
Nous avons également suggéré depuis longtemps à l'UFR la réfection de l'alimentation électrique
globale du bâtiment et des toilettes du bâtiment. Nous espérons que ces travaux modestes mais
éminemment utiles pourront bénéficier du plan Campus.
2. Finances
Budget du LCPQ
Durant la période 2007-2009, le budget du LCPQ provient essentiellement des ressources
propres du laboratoire issues de ses deux tutelles (Ministère de l'Enseignement Supérieur et de la
Recherche MESR, le Centre National de la Recherche Scientifique CNRS). Par ailleurs, le
laboratoire a bénéficié de deux contrats de l'Agence Nationale de la Recherche (ANR), plusieurs
contrats européens (COST, PICS, Projets Hubert Curien PHC), des aides des Plans PluriFormations PPF, du soutien des Groupements de Recherche Nationaux (GDR) et enfin de soutiens
spécifiques du CNRS. Les ressources du LCPQ sont détaillées dans le tableau 2.1, les dépenses
pour 2007-2008 dans les tableaux 2.2 et 2.3.
Précisions:






Tous les montants sont donnés ici en k€ HT.
Les rubriques missions impliquent les dépenses de transport et de séjour ainsi que les coûts
d'inscription aux conférences.
Les rubriques salaires ne concernent que les salaires des postdoctorants ANR et/ou CNRS
directement gérés par le laboratoire.
Les rubriques « autres dépenses » comprennent entre autres les frais tels que : papeterie,
fournitures de bureau, téléphone, entretien des réseaux internes, abonnements on-line et revues
papier, dépenses postales, dépenses d'entretien des locaux (électricité, peinture), fournitures de
bureau, contrats de maintenance des imprimantes et photocopieuses, fournitures informatiques.
Les ressources informatiques du LCPQ ont été financées essentiellement sur fond propre avec un
complément lié à des projets dans le cadre de programmes locaux et nationaux (PCMI, PPF).
Les ressources propres issues du CNRS et du MESR ont été entièrement dépensées en 2007 et en
2008, ainsi que les ressources PPF. Certaines ressources (ANR en particulier) ont fait l'objet de
reports sur la période 2006-2008.
L'ensemble des ressources du LCPQ s'élève à environ 200 k€ HT par an en moyenne.
20
Origine
2007
2008
2009
CNRS
Crédits annuels
45 000
38 200
Crédits d'intervention
36 303
10 000
Programme
10 000
GDR
12 000
MESR & Université Paul Sabatier
Crédits annuels
97 750
97 750
PPF FFC
3 500
PPF
Théorie
expériences
et
5 690
PPF
Molécules
grains
et
15 000
BQR (LCPQ-LHFA)
4 800
BQR (LCPQ-CESR)
4 800
ressources IRSAMC
97 750
3 979
4 000
2 095
Contrats ANR
ANR NUCLEA
64 498 (report 2006)
ANR DYNAMIX
Autres Contrats
COST
6 000
PICS
7 000
7 000
PHC Alliance
Débute en 2010
PHC Procope
Débute en
2009
Total
167 419
176 050
Tableau 2.1 : ressources du LCPQ en k€ HT
21
septembre
153 148
Les deux tableaux suivants détaillent les dépenses pour les deux années 2007 et 2008.
Dépenses 2007
CNRS
Missions LCPQ
7 340
Contrats
Missions invités
Equipement
informatique
Equipement
locaux
49 660
des
MESR
Total
30 700
38 040
7 500
7 500
55 400
105 060
2 015
2 015
26 804
26 804
122 419
179 419
Salaires
post docs
Fonctionnement
Total
57 000
Tableau 2.2 : dépenses LCPQ 2007 en k€ HT
Dépenses 2008
CNRS
Contrats
MESR
Total
Missions LCPQ
2 260
6 086
32 760
41 106
1 600
1 600
46 750
108 840
Missions invités
Equipement
informatique
Equipement
locaux
39 560
22 530
des
Salaires
post docs
35 882
Fonctionnement
19 380
Total
61 200
64 498
Tableau 2.3 : dépenses LCPQ 2008 en k€ HT
22
35 882
33 740
53 120
114 850
240 548
3. Informatique
Personnel de l'équipe informatique
L'équipe informatique est composée de trois personnes :
•
•
•
Caroline Silvain (Ingénieur d'Étude, UPS)
Eric Colledani (Assistant Ingénieur, CNRS)
Anthony Scemama (Ingénieur de Recherche, CNRS)
Administration système et réseau
(C. Silvain IE UPS, E. Colledani, AI CNRS)
L'équipe informatique installe et assure le bon fonctionnement, l'évolution, la maintenance et la
sécurité de l'informatique du laboratoire. Elle assure également une assistance aux utilisateurs
travaillant sous Windows, Linux ou Mac, mais aussi le choix des configurations matérielles et
logicielles des serveurs (une quinzaine) et des postes de travail (environ 50) en fonction des besoins
de chacun.
Le service de messagerie (irsamc.ups-tlse.fr), l'intranet et les serveurs Web sont communs aux
laboratoires de l'institut. Le service de messagerie est assuré par les protocoles POP et IMAP pour
la réception du courrier électronique et SMTP pour l'envoi. Un accès par Webmail est aussi proposé
pour les personnels de la FRPCF/IRSAMC en déplacement. La FRPCF/IRSAMC fournit également
un service d'attribution d'adresses IP (DHCP) pour les postes mobiles ou les visiteurs. Le matériel
utilisé ponctuellement (traceur A0 pour l'impression de posters, scanner, vidéoprojecteur, etc...) a
été mis en commun pour tout le personnel de la FRPCF/IRSAMC.
Les services suivants sont garantis par l'équipe du laboratoire :
•
•
•
•
•
•
Le partage des fichiers via un serveur NFS ou SAMBA/CIFS
La gestion des comptes utilisateurs via un serveur NIS
La sauvegarde des données
L'accès au laboratoire par connexion sécurisée SSH via une passerelle
La connexion aux imprimantes depuis les postes
La connexion aux serveurs de licences logicielles
Serveurs de calcul scientifique
(A. Scemama, C. Silvain, E. Colledani)
Le LCPQ possède trois clusters :
•
•
•
Le premier est la réunion d'un cluster Sun composé de 32 noeuds biprocesseurs AMD
Opteron 2.4Ghz avec 4Go de mémoire vive, et d'un cluster de 21 noeuds biprocesseurs
quadricoeurs Intel Xeon 2.66 et 3.13Ghz, disposant de 16 ou 32Go de mémoire vive par
noeud. Ce cluster est dédié principalement au calcul parallèle.
Le deuxième est un cluster de 10 noeuds biprocesseurs quadricoeurs Intel Xeon 2.4 et
3.13Ghz, disposant de 48 ou 128Go de mémoire vive par noeud, dédié aux calculs
nécessitant beaucoup de mémoire ou d'espace disque.
Le troisième est un cluster de quatre noeuds comportant chacun deux processeurs Intel Xeon
23
2.33GHz et 8Go de mémoire vive. Ce cluster est dédié au projet de valorisation des
logiciels.
Le laboratoire dispose également de neuf serveurs biprocesseurs AMD Opteron 2.4Ghz avec
4Go de mémoire vive et d'un serveur Intel Xeon quadriprocesseur quadricoeurs comportant 96Go
de mémoire vive. L'ensemble des serveurs représente un total de 81 machines dédiées au calcul,
mettant à la disposition des chercheurs 362 unités de calcul.
Les besoins de calcul du laboratoire ne sont pas toujours suffisants, et les chercheurs ont souvent
recours aux ressources proposées par les centres de calculs nationaux (IDRIS et CINES). Le
laboratoire utilise également des ressources proposées par le centre de calcul de l'université (CICT)
dans le cadre du projet CALMIP (Calcul en Midi-Pyrénées).
Mutualisation des salles informatique
(A. Scemama, C. Silvain, E. Colledani)
Dans le passé, les laboratoires de la fédération de recherche FRPCF/IRSAMC ont commencé
par acheter de petits clusters, mais étant donné le coût relativement faible des machines de calcul
aujourd'hui, ils se sont rapidement équipés de clusters de taille nettement supérieure. Deux
problèmes majeurs se posent. Le premier est le refroidissement des salles hébergeant les serveurs, et
le second est la puissance électrique qui doit alimenter aussi bien les machines de calcul que les
climatiseurs.
En 2007, le LCAR et le LCPQ ont mis en place une petite salle informatique commune
accueillant le cluster du LCAR et deux clusters du LCPQ, afin de réduire les coûts des travaux et de
la maintenance. De son coté, le LPT a également aménagé une salle informatique. La
FRPCF/IRSAMC a donc voté pour 2009-2010 l'aménagement d'une nouvelle salle informatique
suffisamment grande (une salle de 130 m2 vient de nous être attribuée par l'université) pour
accueillir tous les serveurs de calcul du LCAR, du LCPQ et du LPT, en gardant à l'esprit les
évolutions à venir de ces machines de calcul. Tous les informaticiens sur le site universitaire de la
FRPCF/IRSAMC travaillent ensemble sur ce même projet pour optimiser et l'architecture et
l'installation de la salle.
Valorisation des logiciels
(A. Scemama)
Le groupe Méthodes et Outils du LCPQ utilise le service informatique dans le cadre du
développement de logiciels scientifiques. Un des enjeux est la valorisation des programmes du
LCPQ dans le but de les diffuser au niveau national et international. La valorisation des codes
consiste principalement en l’optimisation et l’adaptation aux architectures (scalaires, parallèles), la
mise en place de tests qualité et de performance, l’interfaçage avec les grands codes internationaux
de chimie théorique, et le développement d’outils graphiques. Citons également la participation aux
travaux du groupement européen COST D37 dont la vocation est l'interfaçage entre logiciels de
chimie théorique, la définition de formats de données « universels », la mise en commun de
logiciels et leur organisation en réseau, dans laquelle le LCPQ est fortement impliqué.
La bibliothèque développée dans le cadre de ce projet est désormais centralisée au LCPQ, ce qui
24
impose qu'une machine soit dédiée au travail collaboratif avec les équipes extérieures à l'université.
Le personnel informatique a donc mis en place un serveur CVS/SSH accessible depuis l'extérieur de
l'université. Ainsi, les collaborateurs n'ont pas besoin d'avoir un compte sur le serveur NIS du
laboratoire, mais ils ne disposent que d'un compte local sur cette machine. La présence d'un
nouveau point d'entrée au laboratoire a nécessité de sérieuses considérations en termes de sécurité.
Au niveau national, des collaborations sont engagées avec des chercheurs d'autres laboratoires.
Celles-ci sont reconnues par des programmes (PCMI), des GDR et même un PPF sur l'université
dans lesquelles la FRPCF/IRSAMC met à disposition des moyens de calcul (CESR Toulouse,
LPPM Orsay, etc...).
Enfin, le service informatique apporte une aide à des manifestations scientifiques (écoles d'été,
workshops scientifiques, M2 internationaux) pour organiser des travaux pratiques sur ordinateurs.
4. Enseignement et diffusion des connaissances
4.1. Encadrements de thèses
Equipe GMO
[TH-1]. Benoît Bories, Traitement ab-initio de la corrélation dynamique : différentes
approches dans un contexte localisé pour un coût numérique réduit, thèse soutenue à
l’Université Paul Sabatier le 19 juin 2006, directeur de thèse : S. Evangelisti.
[TH-2]. Wissam Helal, Utilisation des méthodes de localisation multi-référence pour les
systèmes quasi-dégénérés, thèse soutenue à l’Université Paul Sabatier le 18 mai 2009,
directeurs de thèse : S. Evangelisti et T. Leininger.
[TH-3]. Thomas Bouabça, Introduction d’orbitales corrélées dans les approches MonteCarlo quantiques, thèse soutenue à l’Université Paul Sabatier le 19 mai 2009, directeur de
thèse : M. Caffarel.
[TH-4]. Benjamin Deguilhem, Calculs ab initio d’observables pour l’étude des condensats
d’hélium métastable, thèse soutenue le 23 juillet 2009, directeurs de thèse : F. X. Gadéa et
T. Leininger
[TH-5]. Sylvain Chabbal, thèse en cours, directeur de thèse : T. Leininger, cotutelle avec H.
Stoll, Université de Stuttgart, Allemagne.
Equipe SEM
[TH-6]. M. Alhajj, Etude théorique de transitions de phase dans les réseaux bidimensionnels
périodiques de spin, soutenue en juillet 2005, directeur de thèse J. P. Malrieu.
[TH-7]. Tahra Ayed, Etude théorique de complexes mono et di-nucléaires du ruthénium à
liaison sigma-Si-H, thèse soutenue à l’Université Paul Sabatier le 27 février 2006, directeur
de thèse : J.C. Barthelat, cotutelle avec l’université de Tunis, Tunisie.
[TH-8]. Roland Bastardis, Dérivations et extractions de hamiltoniens modèles pour l’étude de
composés à propriétés électroniques remarquables, thèse soutenue à l’Université Paul
Sabatier le 17 octobre 2007, directrice de thèse : N. Guihéry
[TH-9]. Corentin Boilleau, thèse en cours 2007-2010, directrice de thèse : N. Guihéry
[TH-10]. Rémi Maurice, thèse en cours 2008-2011, directrice de thèse N. Guihéry, cotutelle
25
avec l’université de Tarragona, Espagne
Equipe DF
[TH-11]. Baptiste Joalland (2008-2010, Cotutelle avec le CESR, codirection C. Marsden/ C.
Joblin CESR Toulouse)
[TH-12]. David Bonhommeau, Dynamique de fragmentation d’agrégats de gaz rares en phase
gazeuse et à l’intérieur de nano-gouttes d’hélium, thèse soutenue à l’Université Paul
Sabatier le 15 juin 2006, directrice de thèse : N. Halberstadt.
[TH-13]. José-Luis Ricardo-Chavez, Etude théorique de la formation de moments magnétiques
locaux et de l’effet Kondo dans les agrégats métalliques contenant des impuretés
magnétiques, thèse soutenue à l’Université Paul Sabatier le 29 janvier 2007, directeur de
thèse : G. Pastor
[TH-14]. Laurent Montagnon, Modélisation de la structure et de la dynamique de petits
agrégats de carbone dans des collisions à haute vitesse, thèse soutenue à l’Université Paul
Sabatier le 16 novembre 2007, directeur de thèse : F. Spiegelman
[TH-15]. Thomas Bouissou, thèse en cours (2007-2009), directeur de thèse : F. Spiegelman
4.2. Encadrement de postdoctorants et ATER
Equipe SEM
[PD-1].
[PD-2].
T. Ayed, ATER, 2006.
P. Labéguerie, ATER, 2008
Equipe DF
[PD-3].
[PD-4].
[PD-5].
N. Iché-Tarrat, Postdoctorante CNRS, 2007
Y. Moreau, ATER, 2008.
T. Guillon, ATER, 2009
[PD-6].
J. Douady, Postdoctorante ANR NUCLEA, 2008.
26
4.3. Stages de Master
Equipe GMO :
M2R Physique de la Matière : M. Lopez, M. Hubert, S. Chabbal, T. Bouissou, B. Deguilhem,
T. Bouabça
Equipe SEM
M2R Physique de la Matière : Y. Masaro, C. Boilleau
M2R Chimie : B. Corretja, R. Maurice, M. L. Bonnet, F. Turpin,
M1 Chimie : O. Svoboda, M. Martignac, T. Terencio
Equipe DF
M2R Chimie : R. Piau, M. Oubal, J. P. Garcia
M2R Physique de la Matière : G. Renvez
Equipe MAD
M2R Physique de la Matière : A. Beckstein, G. Renvez
4.4. Intervention dans les enseignements
Les enseignants-chercheurs (EC) du laboratoire se sont investis dans la construction du
Licence-Master-Doctorat du système universitaire. Mentionnons qu'outre les enseignants, plusieurs
chercheurs CNRS (M. Caffarel, F. Spiegelman, M. Rapacioli, J.L Heully) participent également à
l'enseignement dans le cadre du M2 Physique de la Matière. Notons également la participation de
nombreux membres du laboratoire à des écoles d'été.
Responsabilités pédagogiques
Michel Caffarel
Nathalie Guihéry
Thierry Leininger
Colin Marsden
Nathalie Guihéry
M2 Physique de la Matière : UE Méthodes Numériques Avancées
M2 Physique de la Matière : UE Interactions électroniques fondamentales,
Agrégation es Sciences Physiques, option chimie-physique/chimie théorique
M2 Physique de la Matière : UE Propriétés Electroniques des Molécules
M2 Chimie : spécialité Chimie-Physique et Théorique
M2 Chimie : spécialité Chimie-Physique et Théorique : UE Méthodes et
Outils de la Chimie Quantique
M2 Chimie : spécialité Chimie-Physique et Théorique : UEs du Réseau
Français de Chimie Théorique
M1 Chimie : parcours Chimie-Physique-Chimie : spécialité Chimie-Physique
Théorique
M1 Chimie : UE Matériaux et composés moléculaires à propriétés
27
Thierry Leininger
électroniques remarquables
M1 Chimie : UE Chimie Quantique, Dynamique et Cosmochimie
Colin Marsden
L2 Physique, chimie et applications : UE Atomistique, électromagnétisme et
calcul scientifique
Responsable de l’UE de chimie du S2/L1, parcours chimie et physique, 20032007
Responsable de l’UE d’atomistique de l’année L2 chimie depuis 2008.
Responsable de l’année L2 chimie depuis 2008.
Fabienne Alary
L2 Physique : Atomistique et liaison chimique
L1 SDI : Responsable Resus pour la chimie
L1 SDI : Responsable UE1 Master Chimie du vivant
L1 option Cp : Chimie avec compléments de Physique
Contributions à l'enseignement
L1 Chimie
Atomistique (CM, TD, TP)
Thermodynamique (CM, TD, TP)
Chimie avec compléments de Physique (CM, TD, TP)
Cinétique Chimique (CM, TD, TP)
L2 Chimie
Chimie atomistique (CM, TD, TP)
L2 Physique
Chimie atomistique (CM, TD, TP)
L2 Physique
Mécanique quantique (TD)
L3 Chimie
Atomistique et Liaisons Chimiques (TD, TP)
L3 es Sciences Physiques
(CM, TD)
M1 Chimie
Matériaux et composés moléculaires à propriétés électroniques remarquables
(CM, TD, TP)
Chimie Quantique, Dynamique et Cosmochimie (CM, TD, TP)
Modélisation moléculaire (TD)
M2 Chimie
Chimie Quantique (CM)
M2 Physique de la Matière
Interactions électroniques fondamentales (CM)
Fonctionnelle de la Densité (CM)
Physique des Agrégats
Propriétés Electroniques des Molécules (CM)
Mécanique Quantique relativiste
Agrégation es Sciences Physiques, option chimie, cours de chimie théorique (CM) et leçons
28
Formation niveau Doctorat
European Master in Theoretical Chemistry and Computational Modelling
(CM)
Advanced Electronic Structures
Large Systems and Relativistic Theory
Materials by Design
Ecole Nationale Supérieure de l'Aéronautique et de l'Espace (ENSAE/ISAE),
Mécanique Quantique, Physique des Lasers
4.5. Diffusion de l’information scientifique et lien avec la société





Participation à la manifestation “Info Sup” (présentation des filières de l’éducation supérieur
aux lycéens et à leurs parents) (N. Suaud).
Participation aux sessions d’information et orientation organisées pour les étudiants qui
entrent à l’UPS et aux étudiants de l’année L1 (N. Suaud).
Participation au groupe de réflexion sur la transition Lycée – Université, dont le responsable
est A. Antibi (chargé de mission sur ce thème).
Journées portes ouvertes de présentation de l’IRSAMC aux lycéens (2008,2009) : S. Hoyau,
M. Rapacioli, N. Suaud, G. Dedieu (accueil) et journées de la Science
Participation au projet Resus « Réussir à l’Université en Science » (F. Alary)
5. Responsabilités administratives
Les membres du LCPQ ont été également impliqués dans des instances locales et nationales
d'organisation de la recherche et de l'enseignement.
- Direction du Département de Chimie, 2004 – 2008 (C. Marsden)
- Direction de l'Ecole Doctorale des Sciences de la Matière (M. Caffarel)
- Conseil Scientifique de l'UFR PCA de l'UPS (F. X. Gadéa)
- Bureau et Conseil de la Fédération IRSAMC (F. Spiegelman, M. Caffarel, F. X. Gadea)
- Direction du Conseil Scientifique du Département de Chimie de l'UPS (C. Marsden -2008)
- Direction du GDR 2758, « Agrégation, Fragmentation, Réactivité de Systèmes Moléculaires
Complexes » jusqu'en 2007, puis conseil du GDR (F. Spiegelman)
- Bureau du GDR Magnétisme et Commutation Moléculaire, MCM (N. Guihéry).
- Comité National (F. Spiegelman a été membre de la section 04 de 2005 à 2008).
- Conseil du Programme National CNRS Physico-Chimie de Molécules Interstellaires (F.
Spiegelman)
- Comité de Prospective INSU sur l'Astrophysique de Laboratoire (F. Spiegelman)
- Expertise BQR pour différentes universités
- Coordination du Pôle Sud-Ouest du Réseau Français de Chimie Théorique
- Présidence de comités scientifiques du CNU 30 (C. Teichteil) et 31 (C. Marsden puis S.
Evangelisti)
- Commission de Spécialistes de l’UPS, Section 31 et 30.
29
- Comités de sélection en chimie (31, 32, 33) et en Physique (28, 30), à l'UPS et dans d'autres
universités.
- Comités d'évaluation de laboratoires dans le cadre du Comité National puis de l'AERES (F.
Spiegelman)
- Membre du Conseil Scientifique de l'UFR PCA, 1995 – 2006, et de son bureau 2002 –2006 (C.
Marsden)
- Conseil d'Administration de l'UFR PCA, 2003 – 2007 (C. Marsden)
- CEVU, 2007 – 2008 (C. Marsden)
- Commission des Bâtiments de l’UPS, 2007 – 2008. (C. Marsden)
- Représentation de l’UFR PCA dans la Commission de Relations Internationales de l’UPS, depuis
2001. (C. Marsden)
- Conseil Pédagogique de l'UFR PCA, 1997 – 2001 et 2004 – 2008 (C. Marsden).
- Responsabilité des échanges (Erasmus/Socrates, etc) en chimie, depuis 1995 (C. Marsden).
- Expertise de la politique de formation de la DR14 (F. Spiegelman, 2008-2009)
- Collège scientifique et bureau du collège scientifique (F. Alary)
- Coordination du Pôle Sud-Ouest du Réseau Français de Chimie Théorique (T. Leininger)
Participation à des groupements et réseaux locaux, nationaux et internationaux
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
PPF UPS « Fermions fortement corrélés » (SEM)
PPF UPS « Nanoparticules et grains : du laboratoire à l'univers » (MAD
GDR2758 « Agrégation fragmentation thermodynamique de Systèmes Moléculaires
Complexes » (MAD)
GDR « DFT++ » (DF,MAD)
GDR « NEEM » (SEM)
GDR “MICO” (SEM)
GDR “Magnétisme et Commutation Moléculaire” (Bureau : N. Guihéry) (SEM)
GDR « C’NANO » (SEM,MAD)
COST D23, A Meta-Laboratory for Code Integration in ab initio Methods (GMO)
COST D26, A Local Approach for Quasi-Degenerated Systems, (coordinateur du Working
Group: S. Evangelisti, GMO,SEM)
COST D26, Understanding and Prediction of Magnetic Properties in Molecules and Solids
(SEM)
COST D26 Understanding and predicting the electronic, magnetic and structural properties
of polyoxometalates (SEM)
GRIDCHEM (COST D37)
Action Concertée Incitative(ACI), "Simulation moléculaire" (M. Caffarel, coordination Dir.
Claude Le Bris, CERMICS)
Chemistry with ultrashort pulses and free electron lasers (CUSPFEL), F. X. Gadéa
PICS Franco-italien (GMO,SEM)
PICS franco-italien (MAD)
PROCOPE franco-allemand (MAD)
PHC avec la République Tchèque (F. X Gadéa).
Réseau européen MAGMANET (SEM)
30
Participation à l’organisation de colloques et manisfestations scientifiques
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Membre du Comité d’Organisation des Congrès Internationaux
VHM (Very Heavy Metals) 2000, 2003, 2006 et 2009
Membre du Comité d’Organisation des Journées Chimie Théorique/Chimie Expérimentale,
2005 (Toulouse)
Responsable de l’Ecole Intensive (150 heures d’enseignement, niveau M2/début de thèse)
Theoretical Chemistry and Computational Modelling, Toulouse, septembre 2008.
Réunion plénière du GDR 2758, Giens (F. Spiegelman)
Ecole thématique du GDR 2758, Porquerolles (F. Spiegelman)
Atelier thématique du GDR 2758 « Techniques expérimentales » (F. Spiegelman)
Atelier thématique du GDR 2758 « Méthodes théoriques po ur les systèmes complexes » (F.
Spiegelman)
Organisation du Workshop Jujols II : Chimie théorique et magnétisme. Pyrénées orientales,
juin 2006 (N. Guihéry)
Co-organisation des Journées de l’IRSAMC (Institut de Recherche des Systèmes Atomiques
et Moléculaires Complexes), Perpignan, janvier 2008, Najac Juin 2009 (N. Guihéry et N
Ben Amor)
Co-organisation du congrès Molecular Materials (MOLMAT), juillet 2008 à Toulouse (N.
Guihéry)
Cours internationaux
•
•
•
•
•
•
•
•
•
« La corrélation électronique I. » Ecole de Carthage de Chimie et Physique Théoriques
Tunis, Tunisie, mars 2006 (N. Guihéry)
« La corrélation électronique II. » Ecole de Carthage de Chimie et Physique Théoriques.
Tunis, Tunisie, mars 2006 (JP Malrieu)
“Magnetism in Quantum Chemistry”, Institut of Theoretical and Computational Chemistry
of Nanjing, Nankin, Chine, Juillet 2007 (N. Guihéry)
“Physical content of electron correlation”, Nanjing, Nankin, Chine, Juillet 2007 (JP Malrieu)
“Real Space Renormalization Group with effective interactions”, Institute of Theoretical and
Computational Chemistry of Nanjing, Nankin, Chine, juillet 2007 (N. Guihéry et JP
Malrieu)
“Effective Hamiltonian theory and its applications in quantum chemistry”, Institute of
Theoretical and Computational Chemistry of Nanjing, Nankin, Chine, juillet 2007 (JP
Malrieu)
« Physique des Agrégats, Ecole de Physique Internationale », Tunis, Tunisie, 2006 (F.
Spiegelman)
« Optimisation globale, méthodes Monte Carlo et Dynamique Moléculaires », Ecole de
Physique Internationale, Tunis, Tunisie, 2008 (F. Spiegelman)
« Techniques de Pseudopotentiels », Ecole de Physique Internationale, Tunis, Tunisie, 2009
(F. Spiegelman)
31
6. Activités scientifiques de l’équipe « Méthodes et Outils de la Chimie
Quantique» (GMO)
Membres permanents : Nadia Ben Amor, Michel Caffarel, Philippe Durand (émérite), Stefano
Evangelisti, Timo Fleig, Florent Xavier Gadéa (50%), Sophie Hoyau, Thierry Leininger, Daniel
Maynau, Christian Teichteil (émérite).
Une partie des activités de recherche de Jean Paul Malrieu relève de la méthodologie bien qu’il soit
répertorié dans l’équipe SEM.
Doctorants : B. Bories, W. Helal, T. Bouabça, B. Deguilhem, S. Chabbal
Principales collaborations : U. Bologne (I), U. Ferrrare (I), ENS Lyon, U. Séville (E), U. Stuttgart
(D), LCT Paris, U. Bonn (D), CINECA (I)
Réseaux de recherche européens: PICS4263, COSTD37, DIRAC
Le cœur de l'activité du groupe «Méthodes et Outils» (GMO) est le développement et
l'application d'approches originales pour le problème de la corrélation électronique tel qu'il se pose
en chimie quantique. Le point fort de cette équipe est de proposer tout à la fois des approches
novatrices - en amont de l'utilisation routinière des méthodes usuelles du domaine - mais également
de les valider sur des systèmes réalistes pour en démontrer la faisabilité pratique. Enfin, le groupe
est particulièrement attaché à produire des codes utilisables à l'extérieur du laboratoire (la partie
«Outils» de notre activité).
Le groupe GMO est un groupe assez important numériquement mais qui travaille tout au long
de l'année de manière concertée (séminaires, réunions de travail, etc.) autour de la thématique
commune de la corrélation électronique abordée de diverses manières : IC localisées, DFT/Ab
initio, QMC, calcul de la corrélation dans les systèmes relativistes. En accord avec cette démarche
nous avons choisi de présenter nos travaux de manière intégrée. Ce rapport va donc présenter
succinctement les motivations principales et les grands projets de recherche qui animent l'équipe.
Les développements plus spécifiques propres à chacun des membres de l'équipe sont en partie
présentés dans les fiches individuelles.
Motivations scientifiques
Les approches usuelles de la chimie quantique permettent maintenant d'aborder couramment des
systèmes comprenant quelques centaines d'électrons. Cela représente typiquement plusieurs
dizaines d'atomes «légers» (carbone, azote, ...) et quelques atomes plus lourds, tels par exemple des
métaux de transition.
La méthode la plus employée actuellement en chimie quantique est sans conteste la Théorie de
la Fonctionnelle de la Densité (DFT). Les raisons de son succès sont multiples. Malgré le fait que le
choix de la fonctionnelle peut être quelquefois délicat, il s'agit d'une méthode fiable quand la
fonctionnelle choisie a été préalablement validée pour la classe de systèmes chimiques considérée.
De plus, elle permet des optimisations de géométrie satisfaisantes, et tout ceci pour un coût
32
calculatoire modique [comportement en O(N³), N nombre d'atomes]. Longtemps limitée à l'étude
des états fondamentaux, elle a accès, avec la "Time Dependent DFT" (TDDFT), aux états excités
décrits par une mono-excitation, ce qui est le plus souvent suffisant pour une étude de spectroscopie
électronique de basse énergie.
Malgré les succès de la DFT, il est bien connu que cette approche souffre également de limites
sérieuses. Sans entrer dans les détails, la limitation certainement la plus importante est qu'il n'existe
pas de moyens systématiques d'améliorer les résultats obtenus en DFT. Il est donc essentiel de
continuer à développer des approches alternatives qui puissent être utiles au chimiste quand la DFT
s'avère peu opérante : Approches DFT/ab-initio ou MRCI pour traiter des systèmes quasi-dégénérés
ou fortement corrélés et obtenir des résultats de grande précision et des fonctions d'onde explicites
permettant de calculer toutes les propriétés souhaitées, méthodes QMC pour aborder les très gros
systèmes avec un niveau de précision contrôlé, etc.
Il est évident que, pour être utile à une large communauté de chimistes, une méthode de calcul
de la corrélation électronique se doit de pouvoir aborder des problèmes réalistes proches des
systèmes étudiés «à la paillasse». Même si les méthodes DFT ont une précision limitée et pas
toujours facile à contrôler, c'est l'existence d'une telle possibilité qui les a rendu si populaires. Le
groupe GMO s'est donc proposé de relever ce défi pour les méthodes développées au laboratoire.
Depuis le début des années 2000, l'équipe IC s'est dirigée vers la mise au point de méthodes pour
lesquelles la croissance du coût de calcul dépend linéairement du nombre de particules (méthodes
N-scaling). Toutes ces méthodes sont basées sur l'utilisation d'orbitales localisées. En effet, la
corrélation électronique est essentiellement un phénomène local. Par conséquent, l'utilisation
d'orbitales locales permet de négliger un grand nombre d'interactions à longue distance. Dans la
même philosophie, l'équipe QMC s'est proposée d'utiliser de nouveaux types de fonctions d'onde se
prêtant à l'utilisation d'orbitales moléculaires localisées et de termes de corrélation explicites
localisés. Ces fonctions d'onde dite «multi-Jastrow» seront à la base de la construction de fonctions
d'onde d'essai de qualité pour des systèmes chimiques de taille arbitraire par un processus de type
«lego moléculaire» (construction d'un très gros système par addition de morceaux pré-optimisés).
En résumé, la motivation des membres de l'équipe est donc de développer des méthodes
originales qui donnent accès à de nombreuses quantités physiques pertinentes (comme la fonction
d'onde) permettant d'aborder des problèmes de corrélation forte, d'états excités décrits par plus
qu'une simple excitation et de traiter les effets relativistes. Il s'agit d'atteindre des résultats de très
grande précision mais également d'aller vers des problèmes de la taille de ceux intéressant le
chimiste, tout cela pour un coût de calcul raisonnable.
Grands thèmes scientifiques de l'équipe
Les méthodes d'interaction de configuration (IC) sont au centre de la plupart des thématiques de
l'équipe. L'approche DFT/Ab Initio dont l'objectif est de pallier les défauts de la DFT en combinant
le «meilleur des deux mondes» est évidemment en contact direct avec l'activité IC. L'approche
QMC, bien qu'étant une approche très différente des approches IC ou DFT (résolution stochastique
de l'équation de Schrödinger), nécessite malgré tout l'utilisation de fonctions d'onde d'essai de
qualité et, à ce titre, une interaction forte avec l'équipe IC s'est mise en place (utilisation de
fonctions d'onde multiconfigurationnelles «State Averaged» et d'orbitales moléculaires localisées).
Enfin, notons que les calculs de corrélation électronique pour les systèmes avec effets relativistes
importants entrent également dans le domaine des calculs IC qu'ils soient scalaires et/ou à 2 ou 4
composantes.
33
Approche DFT/CI
A la frontière de la DFT, une collaboration est en cours depuis de nombreuses années avec l'équipe
qui développe le programme MOLPRO. Il s'agit de mettre au point une méthode mixte «Coupled
Cluster / DFT», les interactions proches étant prises en compte au niveau DFT, alors que celles à
longue distance, moins bien prises en compte au niveau DFT, sont calculées par une méthode
Coupled Cluster. Nous avons ainsi pu implémenter la version CCSD(T)/DFT étendue aux systèmes
couches ouvertes. L'application aux dimères gaz rares/alcalins ARg (A= Li-Cs ; Rg=Ne-Xe) a
clairement montré la supériorité de cette méthode mixte comparée aux méthodes purement DFT ou
CCSD(T). Les résultats obtenus pour des bases atomiques de taille intermédiaire confirment la
pertinence de l'approche, puisqu'il n'est plus nécessaire d'utiliser des bases très étendues pour
décrire correctement le trou de Coulomb et ce même pour des systèmes faiblement liés tels que
ceux étudiés ici. Récemment, cette méthode a également été couplée avec les approximations
locales et les techniques de “ density fitting ” pour pouvoir traiter de grands systèmes.
Dans le cadre de cette collaboration, Sylvain Chabbal a débuté une thèse en cotutelle au
laboratoire sur la formalisation et la mise en oeuvre des gradients analytiques de l'énergie dans le
cas DFT/HF et DFT/MP2. Il s'agit là d'un pas important pour la diffusion de la méthode ; en effet,
la plupart des méthodes de chimie quantique n'ont connu un essor qu'à partir du moment où les
optimisations de géométrie efficaces avaient été rendues possibles. La partie programmation pour la
version sr-DFT/lr-HF et sr-DFT/lr-MP2 débutée en septembre 2007 est maintenant achevée, et, les
premiers calculs de validation de la méthode pour les réactions de l'ensemble NHTBH38/041
mettant en jeu des réactifs et produits couches-fermées sont sur le point d'être publiés.
Références : 12,43
Les méthodes d'Interaction de Configurations
Après avoir été pionnières dans la prise en compte de la corrélation électronique, les méthodes d'IC
sont maintenant minoritaires dans les calculs de chimie quantique, pour de simples raisons de coût.
Elles n'en sont pas moins irremplaçables dès que la fonction d'onde possède un caractère fortement
multi-référentiel, soit pour des calculs d'états excités non décrits par des excitations simples, soit
dans des molécules comportant de nombreuses couches ouvertes comme des systèmes magnétiques
par exemple. De plus, elles présentent le grand avantage de fournir la fonction d'onde (calcul des
propriétés).
Tout un ensemble de codes efficaces a été développé dans l'équipe pour effectuer des calculs
MRCI. La limite N-scaling n'a pas encore été atteinte, mais les dernières versions des codes s'en
approchent. Ces méthodes sont basées sur l'utilisation d'orbitales localisées et, par suite, un grand
nombre de codes a été écrit, là aussi, pour obtenir ces orbitales. Elles sont générées de façon très
physique, par un examen de la formule de Lewis de la molécule, et il faut noter que les orbitales
virtuelles peuvent être, elles aussi, bien localisées. Le défaut de «size consistency» inhérent aux
méthodes d'IC est corrigé par un habillage multi référence (class dressing) de la matrice d'IC.
Deux phénomènes sont responsables de l'augmentation vertigineuse de la dimension de la matrice
d'IC quand la taille du système augmente : l'explosion du nombre de simples et doubles excitations
et celle de la taille du CAS. Pour la première, une solution est de limiter le nombre de simples et
doubles excitations en ne gardant que les déterminants correspondant à des excitations localement
proches (sélection d'excitations). Ceci a fait l'objet de la thèse de Benoît Bories. Il a implémenté une
sélection des excitations suivant deux critères différents : la valeur de l'intégrale d'échange
1
« non-hydrogen-transfer reactions », voir J. Zheng, Y. Zhao et D. G. Truhlar, J. Chem. Theory Comput. 3(2), 569582 (2007).
34
(différents seuils peuvent être envisagés) ou sur un critère topologique. Une autre tentative a été de
diviser la molécule en fragments et de ne considérer les excitations simples et doubles que sur un
fragment ou une paire de fragments.
Tous les développements précédents ne peuvent rien contre l'explosion de la taille du CAS quand il
y a beaucoup d'orbitales actives. Un autre code a été écrit pour remédier à ce problème en effectuant
des CASSCF par fragments (FRAG-CASSCF). Il permet d'obtenir des orbitales moléculaires de
qualité CASSCF et d'évaluer l'énergie par une approche incrémentielle.
Références : 1,3,5,6,7,8,22,31,35,37,39,44,48,49,50,61,201
Corrélation électronique et relativité
Dès que l'on s'intéresse à la spectroscopie, la prise en compte de l'interaction spin-orbite est
souvent nécessaire, y compris pour des molécules constituées d'atomes légers. De plus, si des
atomes du bas du tableau périodique interviennent, les effets relativistes prennent une importance
primordiale, corrélation et relativité sont intriquées, avec une forte densité d'états sur le bas du
spectre -notamment pour les lanthanides et actinides. Ici les programmes standards des chaînes de
calcul de chimie quantique sont en échec, et une méthode en hamiltonien effectif d'IC-SO non
contractée a été proposée dans l'équipe pour répondre à ce défi, fonctionnant dans le cadre de la
relativité scalaire et utilisant les programmes d'IC standard, aussi bien avec tous les électrons
qu'avec des pseudopotentiels. Ceci a récemment été appliqué à l'étude de la nature controversée de
l'état fondamental de ZnO en collaboration avec nos collègues tunisiens Salima Boughdiri et
Bahoueddine Tangour et J.-C. Barthelat du groupe SEM. Les résultats sont résumés dans le
graphique ci-dessous et les constantes spectroscopiques calculées des deux premiers états sont en
excellent accord avec les résultats expérimentaux.
Une autre approche, utilisant des hamiltoniens à 2 et 4 composantes débute actuellement dans
l'équipe (T. Fleig). Il faut souligner les liens étroits de ces recherches avec celles sur l'IC, l'essentiel
du travail étant de développer des méthodes d'IC incluant ces effets relativistes.
Références : 2,9,45,53,54
35
Méthodes Monte Carlo quantique (QMC):
Depuis 2005, l'équipe Monte Carlo quantique a porté l'essentiel de ses efforts vers l'application et
le développement des méthodes pour les systèmes réalistes de la chimie, l'objectif étant double: (i)
Montrer que les approches QMC peuvent être utiles là où les méthodes usuelles (DFT, post-HF)
deviennent inopérantes, (ii) Mieux cerner les problèmes méthodologiques associés aux «vrais»
systèmes, un point important pour toute nouvelle méthode de calcul de structure électronique qui se
présente comme une alternative.
Dans cette optique, nous avons tout d'abord testé l'utilisation des approches QMC aux systèmes à
base de métaux de transition [spectroscopie de l'atome de cuivre, étude du bas du spectre de la
molécule CuCl2, étude de la molécule Cr2]. Nous avons également proposé plusieurs schémas de
calcul des différences d'énergie: i.) mise au point d'une approche multiconfigurationnelle à seuil
afin de contrôler l'erreur dite des «nœuds fixés» ii.) utilisation de fonctions d'onde dites «State
Averaged» pour les transitions électroniques (collaboration avec le groupe IC).
Dans le but de proposer une chimie «qualitative» par QMC nous avons également illustré l'intérêt
de deux indicateurs de la localisation électronique: i.) construction des domaines de localisation par
maximisation de la probabilité d'y trouver un certain nombre d'électrons ii.) exploitation de l'
«Electronic Pair Localization Function» (EPLF) que nous avons introduite il y a quelques années.
D'un point de vue plus méthodologique, nous avons travaillé sur plusieurs points techniques mais
importants: i.) étude mathématique de l'algorithme Fermion Monte Carlo (FMC) de Kalos et
collaborateurs qui était censé résoudre le fameux «problème du signe» ii.) amélioration de
l'échantillonnage QMC en utilisant des trajectoires stochastiques dans l'espace des phases (R,P),
iii.) amélioration du calcul QMC des densités à un corps en utilisant le principe de zéro-variance
introduit par notre groupe il y a quelques années.
Finalement, une contribution importante que nous venons de proposer et qui a fait l'objet du travail
de thèse de Thomas Bouabça, est l'introduction d'une fonction d'essai dite multi-Jastrow. Cette
fonction permet de différencier localement les différents types de situations pour la corrélation
dynamique. Les résultats obtenus sur l'atome de cuivre, pour lequel il est maintenant possible de
traiter séparément les corrélations électroniques dans la sous-couche d et dans les autres couches,
sont impressionnants.
Références : 11,14,27,28,29,32,47,58,203
Calculs ab initio très précis d'observables de petites molécules
Des études, plus tournées vers les observables autres que l'énergie, ont été menées, à la frontière
avec la physique, en particulier pour les molécules froides. Ces études, très poussées, impliquant les
états excités de petits systèmes comme LiH ou He2, ont parfois motivé des développements
méthodologiques comme l'IC totale des états de spin élevés, induits par le calcul ab initio de la
longueur de diffusion de l'hélium métastable. Ces observables, comme la photoassociation, la
longueur de diffusion, les durées de vie radiatives et non radiatives, les corrections adiabatiques,
l'association radiative,... nécessitent des calculs ab initio très précis pour de nombreux états
électroniques excités, donc des IC poussées, mais aussi le traitement des effets non adiabatiques et
des fonctions d'onde vibrationnelles qu'elles soient discrètes ou dans un continuum, ainsi que de
leurs interactions et couplages. Les approches diabatiques sont ici très utiles. Des analyses
fondamentales sur les liens entre les théories des Hamiltoniens effectifs et les résonances, les profils
36
de raies et plus largement les effets dissipatifs et les processus irréversibles, ont aussi été
développées.
Références : 4,10,13,15,16,17,21,23,25,38,44,46,52
Développement d'outils : Valorisation des codes, format commun de fichiers
Le développement de nouvelles méthodes de calcul implique un investissement fort dans le
domaine du développement logiciel. Le rôle des programmes informatiques pour la recherche est de
permettre aux méthodologistes d'avoir un outil présentant suffisamment de souplesse pour leur
permettre d'essayer facilement de nouvelles stratégies, et ces logiciels doivent aussi permettre
d'effectuer des calculs sur des systèmes réalistes.
Les codes développés au laboratoire sont les suivants:
* CASDI : Programme d’interaction de configurations (CI) multiréférentielle tronquée aux simples
et doubles. S’y trouve également la méthode Difference Dedicated CI (DDCI) ainsi que la
correction de size-consistence (SC)2. Responsable : Daniel Maynau, en collaboration avec N. Ben
Amor et JV Pitarch de Valence.
* DOLO : Programme permettant de localiser les orbitales a priori. Responsable : Daniel Maynau.
* EXSCI/CASDILOC : Programme d’interaction de configurations multiréférentielle tronquée aux
simples et doubles excitations sélectionnées. Cette sélection est rendue possible par l’utilisation
d’orbitales locales. L’habillage Class Dressing y est implémenté. Responsable : Daniel Maynau, en
collaboration avec N. Ben Amor.
* CASTORE : Programme d’interaction de configurations totale (FCI) parallèle. Responsable :
Stefano Evangelisti, en collaboration avec G.L. Bendazzoli et A. Monari de l’Université de
Bologne.
* EPCISO : Programme d’IC avec couplage Spin-Orbite. Responsable : C. Teichteil, en
collaboration avec V. Vallet et JP Flament du laboratoire PhLAM de Lille.
* QMC=CHEM : Programme de calcul Monte Carlo Quantique massivement parallèle.
Responsable : M. Caffarel, en collaboration avec T. Bouabça et A. Scemama.
* DIRAC: Program for Atomic and Molecular Direct Iterative Relativistic All-electron
Calculations. T. Fleig
Dans le cadre du projet européen COST-D37, le groupe Méthodes et Outils collabore avec A.
Scemama sur le de développement d'une bibliothèque logicielle (Q5Cost) permettant d'interfacer
plusieurs codes de chimie quantique grâce à un format de fichier commun. La première version de
cette bibliothèque a été annoncée en Juillet 2008 lors de la conférence ICCSA 2008 (Pérouse).
Actuellement, cette bibliothèque permet de faire communiquer les principaux codes internationaux
avec les codes développés au laboratoire. Une première application de ce travail a été le calcul FullCI avec le programme Castore, de chaînes de Beryllium à partir d'intégrales calculées avec le
programme Dalton. D'autres applications ont été les calculs Monte Carlo quantique utilisant des
fonctions d'ondes multi-configurationnelles calculées au préalable avec les programmes MOLCAS
et MOLPRO.
Références : 19,26,33
37
Applications
Dans l'activité du groupe méthodes et outils, un aspect indissociable du développement de méthodes
et de codes est le volet des applications. Nous pouvons distinguer celles :
−
−
de type méthodologique, destinées à comprendre ce qu'apporte une méthode de façon fine, par
exemple en termes de contributions à l'énergie,
de celles correspondant essentiellement à des collaborations avec des chercheurs d'autres
groupes ou laboratoires.
Applications d'ordre méthodologique:
•
•
•
•
•
•
la prise en compte de l’environnement dans l’exemple de la transition n -> π* de l’acétone
solvaté où il s’agit de tirer partie des orbitales locales pour traiter les molécules de solvant à
différents niveaux de calculs.
Transition métal-isolant dans des chaînes atomiques (Li, Be). Formation de "edge orbitals" aux
extrémités de ces chaînes.
Etude Full-CI d'agrégats "haut spin" de métaux alcalins et du dimère de l'hélium métastable dans
le cadre de la thèse de B. Deguilhem.
Calcul Full-CI des interactions de dispersion.
Hamiltoniens de Hückel ("tight binding") : transition métal-isolant dans le polyacétilène
dimérisé, dans une chaîne en présence de désordre ; présence d'états de surface dans les
polyrubans.
Étude par les approches QMC de l'excitation n→π* dans l'acroléine, étude de la molécule Cr2,
système Li+thiophène, etc.
Autres applications:
•
•
Du côté des applications marquantes réalisées avec les approches QMC notons le calcul de la
barrière de dissociation de la molécule métastable O4 dont on pense qu'elle joue un rôle
important dans les processus de combinaison-recombinaison de l'oxygène dans l'atmosphère
(étude de la dynamique de la couche d'ozone). Les calculs QMC ont validé les hypothèses
expérimentales concernant la hauteur de la barrière et donné une valeur précise pour cette
barrière, un point sur lequel les méthodes usuelles de la chimie quantique (DFT, MRCI) avaient
échoué jusque-là.
Mentionnons également l'étude QMC de l'influence des ligands du cuivre sur la rotation des
paires libres de l'oxygène dans l'hémocyanine (transporteur de l'oxygène chez les mollusques)
qui illustre l'intérêt des approches QMC pour des systèmes non-triviaux.
Les méthodes MRCI en orbitales localisées, avec ou sans sélection d’excitations ont été testées et
utilisées lors d'études couvrant plusieurs champs d’applications tels que :
•
•
les propriétés spectroscopiques dans les complexes métalliques : spectroscopie de Cr(CO)6,
[Ru(tpy)2] 2+
les propriétés magnétiques : étude d’un complexe trinucléaire de cuivre oxydase ou encore des
38
complexes avec un seul métal et des ligands non innocents de type verdazil ; l’étude de
l’interaction magnétique à travers des liaisons hydrogène dans un complexe binucléaire de cuivre
ou encore celles de complexes trinucléaires hétérométalliques (CuPtCu et CuPdCu) avec des
ligands polypyridilamides pour lesquels l’étude MRCI est complétée par la prise en compte du
couplage spin orbite pour l’étude du Zero Field Splitting.
Ces applications sur des systèmes de grande taille impliquent l’étude d’états excités et
correspondent aux projets de recherche développés au sein du laboratoire mais également par nos
collaborateurs extérieurs (Vincent Robert et Bois Le Guennic à l’ENS-Lyon, Carmen Calzado à
Séville, Hélène Bolvin et Marc Bénard à Strasbourg).
•
Systèmes à valence mixte: lors de la thèse de Wissam Helal, des calculs d'interaction de
configurations CAS+SD sur le système spiro modèle ci-dessous ont été effectués selon deux
approches : une approche décontractée à l'aide du logiciel CASDI développé au laboratoire ; une
approche contractée à l'aide du logiciel MOLPRO.
Dans le cas d'espaces actifs de grande taille, les orbitales localisées permettent de garder un
contrôle sur la nature des orbitales de cet espace CAS, ce qui constitue un avantage majeur de la
méthode.
•
•
2
3
Dans des travaux récents, la bistabilité électronique des chaînes linéaires cationiques composées
d'atomes de béryllium, Ben+ et Ben-, avec n=6,...,12 a été étudiée. Les calculs montrent une
transition graduelle depuis la classe III vers la classe II lorsque le nombre d'atomes de la chaîne
augmente. En fait, pour les systèmes les plus longs, ces chaînes tendent même nettement vers la
classe I. Le couplage obtenu suit une décroissance exponentielle en fonction du nombre d'atomes
et permet donc d'envisager la conception de dispositifs dont on contrôlerait le paramètre de
transfert de charge.
Collaboration avec Bruno Lepetit du Laboratoire CAR dans le cadre de la thèse de Christelle
Escure. La photodissociation des halogénures de méthyle a fait l'objet de nombreuses études ces
dernières années du fait de leur implication potentielle dans la dégradation de la couche d'ozone.
De ce point de vue, le chlorure et le bromure de méthyle sont les plus importants2. Cependant,
pour ce qui concerne la photodissociation dans le domaine de l'UV, on trouve essentiellement
dans la littérature des études expérimentales et ab-initio concernant CH3I. Concernant CH3Br,
nous disposons seulement de quelques références expérimentales et d'une unique étude
théorique3. L'objet du présent travail est donc de contribuer à la compréhension du mécanisme de
dissociation en combinant nos expertises dans les calculs ab-initio d'une part (LCPQ) et les
simulations de dynamique de paquet d'onde d'autre part (LCAR). Les calculs de dynamique ont
été effectués à partir des courbes (et surfaces) d'énergie potentielle et des moments de transition
obtenus aux niveaux MRCI + spin-orbite. Les sections efficaces d'absorption, les taux de
branchement ainsi que les paramètres d'anisotropie déterminés ainsi sont en bon accord avec les
valeurs expérimentales disponibles. En particulier, nous trouvons que l'état 1Q1 est l'état
dominant pour l'absorption contrairement au cas de CH3I pour lequel c'est l'état 3Q0 qui
prédomine du fait d'un fort couplage spin-orbite. Nous avons également montré que Br était
J. H. Butler, Nature 403, 260-261 (2000)
D. Ajitha, M. Wierzbowsk, R. Lindh et P. A. Malmqvist, J. Chem. Phys. 121, 5761 (2004)
39
produit par une excitation parallèle et une dissociation directe de l'état 3Q0 contrairement au
brome à l'état fondamental, qui provient d'une excitation perpendiculaire vers l'état 1Q1 suivie
d'une dissociation des deux états couplés 1Q1 et 3Q1. Notons que nous avons également pu
caractériser les états de Rydberg 5s, 5pa1 et 5pe de la molécule CH3Br.
Références:
3,7,8,11,18,20,24,29,30,35,36,40,41,42,47,49,51,55,56,58,59,60,61,62,59,60,195,198,200
40
7. Activités
scientifiques
magnétisme » (SEM)
de
l’équipe
« Systèmes
étendus
et
Membres permanents : N. Suaud, N. Guihéry, G. Nicolas, J. C. Barthelat, J. P. Malrieu
Etudiants en thèse : Mohammad Alhajj, Tahra Ayed, Roland Bastardis, Corentin Boilleau, Rémi
Maurice.
Membres non permanents : Pierre Labèguerie (ATER), Tahra Ayed (ATER)
Principales collaborations: Universités de Tarragone et Séville (Espagne), Ferrare (Italie), Nankin
(Chine), Bonn (Allemagne), Orsay, Grenoble, Strasbourg, LCC (Toulouse), CIRIMAT (Toulouse)
Réseaux de collaborations : réseau européen MAGMANET, GDR MCM, GDR NEEM, GDR
MICO, GDR C’NANO, COST D26, PICS Franco-Italien
Les propriétés électroniques remarquables telles que la commutation moléculaire, le
magnétisme, la magnétorésistance colossale, la supraconductivité ou encore l'aimantation
moléculaire rémanente se rencontrent souvent dans les systèmes à forte corrélation électronique et
concernent aussi bien des composés ou matériaux moléculaires que des matériaux corrélés. La
richesse de cette thématique tient en particulier à la complexité et à l'abondance des phénomènes
physico-chimiques qu'elle met en jeu mais aussi à la formidable maîtrise des expérimentateurs
impliqués dans la réalisation de composés aux propriétés inédites et contrôlées. Les étapes de
conceptions, réalisations, caractérisations et utilisations de ces nouveaux systèmes requièrent des
compétences multiples alliant théories et expériences, chimie et physique. Il convient de souligner
l’importance des collaborations interdisciplinaires dans ce domaine ainsi que celle des formations
aux interfaces. Dans l'univers de la théorie, vouée à la compréhension et à la modélisation des
phénomènes impliqués, la nécessité de connexions entre les échelles microscopiques et
macroscopiques implique des travaux relevant tantôt de la chimie tantôt de la physique. En effet,
alors que les propriétés électroniques remarquables sont macroscopiques, elles sont intrinsèquement
liées au comportement quantique de la matière. Leur rationalisation nécessite l'identification de leur
origine microscopique et donc des interactions électroniques responsables de ces propriétés mais
aussi un traitement adéquat des effets collectifs. L’équipe Système étendus et magnétisme qui a
développé une stratégie originale d’étude de ces systèmes, prend en charge cette interface entre la
physique et la chimie.
Lorsque le composé ou matériau est moléculaire, c'est-à-dire en l'absence d'interaction
électronique importante entre les entités locales, la connaissance approfondie de la structure
électronique fournie par le chimiste suffit, généralement, à donner une description exhaustive du
système et de ses propriétés (excepté dans les cas où un traitement dynamique est nécessaire). En
revanche, lorsqu'il s'agit d'un matériau corrélé, la difficulté liée à sa taille infinie s'ajoute à celle de
la présence de fortes corrélations électroniques. Il en est de même lorsque l'unité moléculaire est de
taille trop grande pour permettre une description tout ab initio comme c'est le cas dans les
polyoxométallates. L'utilisation du hamiltonien électronique exact devient alors impossible et les
physiciens théoriciens comme les expérimentateurs (dans l'interprétation des courbes de
susceptibilité magnétique ou les simulations de spectres de résonance paramagnétique électronique
(RPE) par exemple) ont recours à des hamiltoniens plus simples appelés hamiltoniens modèles.
Ces hamiltoniens modèles travaillent sur un espace de dimension restreinte et sont constitués des
seules interactions dominant la physique de basse énergie. Ils contiennent l'information
microscopique clef et ouvrent la voie à l'exploration des propriétés collectives. C'est donc autour
d'eux que s'articule la transition entre le microscopique et le macroscopique. Les traitements
théoriques du système infini restent cependant approchés et la fiabilité des différentes approches
41
repose aussi bien sur la pertinence des approximations pratiquées dans l'étude des effets collectifs
que sur le bien-fondé du hamiltonien utilisé.
Si la forme des hamiltoniens modèles peut parfois être anticipée de façon phénoménologique,
sur la base d'observations expérimentales et de connaissances empiriques, leur déduction rationnelle
à partir du hamiltonien électronique exact requiert les méthodes et outils de la chimie théorique.
L'extraction des interactions électroniques dominantes et donc du hamiltonien modèle adéquat à
partir de calculs ab initio est précisément l'un des objectifs de l’équipe.
La procédure que nous utilisons, est celle des "fragments immergés". Elle consiste à étudier, à
l'aide du hamiltonien électronique Born-Oppenheimer exact, un ou plusieurs fragments du cristal
immergé(s) dans un environnement de charges et de pseudo-potentiels mimant le champ de
Madelung et les principaux effets d'exclusion. Une fois l'environnement déterminé, l'étude en soit
du fragment est identique à celle d'un composé moléculaire. Le hamiltonien modèle est identifié au
hamiltonien effectif qui selon la théorie des hamiltoniens effectifs (de Bloch) reproduit au mieux
les énergies et fonctions d'onde des états de basse énergie du fragment. La nature et les valeurs des
interactions électroniques locales nous renseignent sur l'origine microscopique des propriétés mais
n'expliquent pas à elles seules ces propriétés. En particulier, l'identification des différentes phases
du matériau et la localisation des transitions de phases nécessitent la prise en compte des effets
collectifs. C'est la raison pour laquelle certains de nos travaux concernent aussi le traitement de
systèmes périodiques. Il s'agit de travaux essentiellement méthodologiques dans lesquels on ne
manquera pas de reconnaître l'influence des méthodes de la chimie théorique. Outre le fait que ce
transfert de méthodologie depuis la chimie vers la physique montre la généralité de nos pratiques, il
permet, en l'occurrence, de faire un lien esthétique entre les différentes échelles depuis les
interactions nanoscopiques jusqu'aux propriétés (éventuellement macroscopiques lorsqu'il s'agit
d'un matériau corrélé).
Origine microscopique des propriétés électroniques remarquables
Méthodologie et concepts
La méthodologie joue un rôle crucial dans l’étude des systèmes à forte corrélation
électronique et l’équipe, issue du groupe Méthodes et Outils, conserve une implication forte dans ce
domaine. Les méthodes de champ moyen ne sont en général pas adaptées au traitement des
systèmes corrélés. Leur caractère intrinsèquement multiréférentiel nécessite l’utilisation de
méthodes basées sur la fonction d’onde (WFT) incluant les effets des corrélations non-dynamiques
et dynamiques. Par ailleurs, l’extraction de hamiltoniens modèles nécessite la connaissance des
fonctions d’onde des états de basse énergie. L’équipe a contribué à la conception de méthodes de
traitement de la corrélation (en collaboration avec les membres de l’équipe Méthodes et outils et
avec une équipe chinoise de Nankin) et une partie de ses travaux consiste en une analyse poussée
des effets de la corrélation :
1. Une étude en orbitales orthogonales localisées (sur les atomes) propose une
reformulation de la corrélation non dynamique en terme d’ordre de charge et d’ordre de
spin. La lecture Valence Bond (VB) des fonctions d’onde corrélées permet de
comprendre l’effet dominant de la corrélation dynamique comme un abaissement de
l’énergie effective des formes (VB) ioniques. Ces approches ab initio légitiment
l’utilisation que nous faisons des hamiltoniens de type Hubbard dans l’étude des
systèmes magnétiques. Ce travail a fait l’objet d’une collaboration avec C. Calzado
(Séville) et C. Angeli (Ferrare).
2. Un travail récent, en collaboration avec C. Calzado et R. Caballol (Tarragone), a
reconsidéré l’interprétation de l’origine de l’effet, crucial, des di-excitations d’énergie
élevée sur l’amplitude des intégrales d’échange entre sites métalliques. La corrélation
dynamique augmente la délocalisation des orbitales magnétiques sur les ligands et par
42
conséquent le couplage magnétique.
3. Bien que les fonctions d’onde obtenues au niveau DFT soient monoréférentielles et ne
puissent donc pas décrire les états de basse énergie des systèmes qui nous intéressent,
les énergies DFT des fonctions à symétrie brisée peuvent être utilisées afin d’extraire
des interactions inter-sites. Plusieurs de nos travaux montrent comment on peut estimer
à partir de calculs DFT les amplitudes des opérateurs de spin impliquant non seulement
des intégrales d’échange bi-centriques, mais aussi des termes bi-quadratiques, des
interactions à trois et à quatre corps. Les calculs concernant les systèmes de spin s=1
ont été menés par l’étudiant en thèse C. Boilleau et par P. Labèguerie (ATER dans notre
équipe). Plusieurs articles ont fait l’objet de collaborations avec l’Espagne (I. de P. R.
Moreira et F. Illas de Barcelone et C. Calzado et R. Caballol).
Références : 65, 78, 81, 90, 91, 93, 97
Applications
Les composés moléculaires ou matériaux auxquels nous nous intéressons possèdent en
général une structure électronique non-élucidée. Un premier élément de réponse est apporté par la
lecture (VB) des fonctions d’onde ab initio qui permet d’identifier les configurations électroniques
dominant les fonctions d’onde de basse énergie. Dans un deuxième temps, l’extraction des
interactions électroniques dominantes (constitutives du hamiltonien modèle) permet de rationaliser
les espacements énergétiques des états du bas du spectre. Pour les systèmes corrélés, ce spectre est
souvent régit par des mécanismes électroniques simples qui sont responsables des propriétés
macroscopiques du système.
La stratégie que nous avons mise au point consiste en une extraction rationnelle et contrôlée
du hamiltonien modèle Hmod à partir des énergies et des fonctions d’onde calculées ab initio. La
théorie des hamiltoniens effectifs, qui donne accès à l’ensemble des éléments de matrice de Hmod,
permet non seulement d’extraire les amplitudes de ses interactions constitutives mais aussi d’en
apprécier la pertinence et, le cas échéant, d’en améliorer les performances. Plusieurs travaux récents
ont invalidé certains hamiltoniens couramment utilisés par les expérimentateurs et/ou les physiciens
théoriciens et ont proposé des hamiltoniens modèles adaptés.
a.
Les propriétés qui nous intéressent se rencontrent
souvent dans des complexes de métaux de transition,
une partie de nos travaux concerne donc la chimie de
ces composés. Il serait fastidieux de détailler
l’ensemble des études que nous avons réalisées dans
ce champ, nous ne citerons donc que certaines d’entre
elles. Dans une série de complexes de di-palladium, étudiés en collaboration avec des
expérimentateurs de l’ENSIACET (Ph. Kalck et son équipe), nous avons rationalisé les
propriétés de diamagnétisme inattendues dans certaines structures. Au cours d’une
collaboration avec V. Robert (ENS Lyon) et F. Neese (Bonn, Allemagne) nous avons
expliqué les propriétés magnétiques de complexes de métaux de transition coordinés à
des ligands non innocents. L’analogie entre les comportements de ces ligands et ceux
des métaux dans les composés magnétiques nous a conduits à proposer une théorie
originale de champ du métal.
Références : 71, 72, 100, 193
b.
Les matériaux magnétiques non dopés sont en général très bien décrits au moyen d’un
hamiltonien de spin, le hamiltonien de Heisenberg. C’est d’ailleurs au moyen de ce
43
hamiltonien que les expérimentateurs caractérisent leurs propriétés magnétiques.
Cependant, pour certains composés, des déviations au comportement Heisenberg ont été
observées. Plusieurs particularités structurales et électroniques (spécifiques à chacun
des systèmes) peuvent en être la source. Des travaux menés en collaboration avec C.
Calzado, I. de P.R. Moreira montrent l’importance de termes à quatre corps dans
certains systèmes de spin s=1/2. Le nouveau hamiltonien proposé, incluant donc un
opérateur à quatre corps, a permis de rationaliser les propriétés de certains cuprates
présentant des structures plaquettes. Dans les systèmes de spin s=1, ces déviations sont
en général traitées en ajoutant un opérateur biquadratique à l’opérateur bilinéaire. R.
Bastardis a montré au cours de sa thèse que la dérivation du hamiltonien de spin à partir
du hamiltonien de Hubbard faisait apparaître un opérateur à trois corps au quatrième
ordre de perturbations. Une étude ab initio menée en collaboration avec C. de Graaf
(Tarragone) a montré que cet opérateur était responsable d’une contribution à la
déviation plus importante que celle du terme biquadratique usuellement utilisé.
Références : 88, 98
c.
Avec l’étudiant en thèse R. Bastardis, nous nous
sommes intéressés aux manganites dopés à dopage 0.5.
Ces matériaux, qui présentent des effets de
magnétorésistance colossale, ont fait l’objet de
nombreuses études théoriques et expérimentales. Parmi
les résultats marquants que nous avons obtenus,
l’identité des spectres des modèles de double échange et
de Heisenberg dans les dimères (polarons de Zener)
illustre les risques que peuvent présenter les pratiques
d’extractions à partir des seuls spectres, pratiques
fréquentes chez les expérimentateurs ou la plupart des
théoriciens. D’autres travaux ont mis en évidence le rôle des états excités atomiques de
type non-Hund dans le modèle. En effet, si leur effet est secondaire (quantitatif) dans les
structures délocalisées, il s’avère crucial pour les systèmes localisés en charge puisque
leur prise en compte explicite dans le hamiltonien est nécessaire à l’obtention d’un état
fondamental correct. Ces études ont permis non seulement d’élucider la structure
électronique locale des manganites dopés mais aussi de proposer des hamiltoniens
raffinés pour l’étude des propriétés collectives.
Références : 69, 73, 76, 83, 96
d.
Les polyoxométallates (POM) constituent une riche famille de composés qui intéressent
non seulement les chimistes (propriétés oxydantes et catalytiques) et les physiciens
(propriétés magnétiques) mais encore les biologistes (activités anti-tumorales et antivirales). Ils se présentent sous la forment de "boules" (plus ou moins sphériques) dans
lesquels les métaux sont liés par des ponts oxo. Les
métaux le plus fréquemment impliqués sont le
vanadium, le molybdène et le tungstène dans leur état
d'oxydation maximal. Les électrons responsables des
propriétés magnétiques des POM sont de deux types.
Ceux issus de processus d'oxydoréduction qui se
délocalisent sur tout ou partie de l’ion POM et ceux
localisés sur des centres paramagnétiques (Ni2+, Co2+,
Co3+ ...) qui peuvent se substituer aux W, Mo ou V ou
44
bien être insérés à l’intérieur des POM. Les propriétés magnétiques des POM réduits
proviennent donc à la fois des électrons localisés sur les sites paramagnétiques
(apportant éventuellement de l’anisotropie magnétique), des électrons délocalisés et de
leurs interactions. La plupart des POM (ne comprenant pas de centre paramagnétique)
réduits par un nombre pair d'électrons sont diamagnétiques. Ce comportement est
surprenant dans la mesure où les électrons excédentaires, délocalisés sur l'ensemble des
sites métalliques, ont tendance à rester éloignés les uns des autres. Notre travail a
permis de montrer que les mécanismes de super-échange jouent un rôle négligeable
dans la stabilisation du singulet fondamental, la délocalisation électronique et la
répulsion électrostatique étant seuls responsables du diamagnétisme. Dans un article
soumis portant sur les propriétés magnétiques du [GeV14O40]8- réduit par deux
électrons, nous avons montré que si ce composé est paramagnétique c’est parce que
l’énergie orbitalaire et la répulsion électrostatique bloquent les deux électrons sur des
sites éloignés, empêchant ainsi la délocalisation électronique et le super-échange de
coupler le spin des électrons.
Références : 84, 92
Références concernant les études microscopiques :
65,66,67,68,69,70,71,72,73,76,78,83,84,85,86,87,88,90,91,92,93,94,95,96,97,98,100
Propriétés collectives et systèmes étendus
Nous pouvons aborder les systèmes étendus en les considérant soit comme dominés par la
délocalisation électronique (à partir d’une approximation mono-électronique), soit comme très
corrélés, et les voir alors comme des systèmes de spins en interaction.
Systèmes dominés par la délocalisation électronique
Hydrocarbures conjugués
La question de l’aromaticité des anneaux conjugués, concept essentiel de la chimie organique, a
été réexaminée dans une collaboration avec l’équipe de R. Chauvin au Laboratoire de Chimie
de Coordination. Puisque la propriété de stabilité énergétique particulière des systèmes
aromatiques est attribuée à la circulation des électrons π autour du cycle, circulation confirmée
par les propriétés magnétiques via les courants de cycle, nous avons voulu identifier et
quantifier l’apport énergétique de cette circulation. Il faut pour cela partir de fonctions
localisées sur des fragments et utiliser une approche perturbative. Si on coupe la partie π du
cycle en deux fragments à nombre pair d’électrons, par une double coupure, on peut proposer
une estimation de qualité bien supérieure à celle proposée par Breslow, qui incorpore une
contribution non-cyclique importante. Une proposition plus raffinée encore consiste à partir
d’une fonction de type Kékulé, sans délocalisation entre doubles liaisons, à introduire les effets
de délocalisation non-cycliques, à deux, trois… liaisons doubles, et à séparer la contribution
cyclique. Cette nouvelle estimation donne une énergie cyclique qui tend vers zéro, comme il se
doit, quand le nombre d’atomes du cycle tend vers l’infini. Une troisième mesure (à paraître)
définit l’énergie de cycle comme la différence des énergies de l’anneau normal et de l’anneau
Moebius associé. Ces approches confirment l’affirmation de Shaik et Hiberty : l’énergie π du
benzène est au total distortive, favorisant l’alternance des longueurs de liaison, mais la
contribution aromatique est antidistortive. En collaboration avec un collègue de Ferrara nous
avons pu donner une transposition ab-initio de ces raisonnements, menés d’abord dans le cadre
a.
45
de la méthode de Huckel, en définissant, à partir d’un calcul CASSCF du système π, des OM
de liaison totalement localisées et en traitant le délocalisation entre liaisons par perturbation.
Les conclusions coïncident.
b.
Défauts dans des métaux
Dans une collaboration avec l’Ecole de Chimie de Toulouse, J.C. Barthelat a étudié les
migrations de lacunes dans le métal de Nickel, par des calculs de type DFT périodique.
Réseaux périodiques de spins, gaps et transitions de phase
a. Méthodologie
Nous avons proposé une méthode dite « Excitonique Renormalisée « (REM) pour le calcul
d’énergies d’excitations dans des systèmes périodiques, dans le droit fil des méthodes de
renormalisation dans l’espace réel. On considère le réseau comme un réseau périodique de
blocs multi-sites, dont l’état fondamental est singulet. L’excitation est décrite comme
combinaison linéaire d’excitations intra-blocs concernant les divers blocs. La matrice
excitonique, qui a une structure de bande, assure la propagation de l’excitation sur le réseau par
le jeu de termes effectifs de saut d’excitation d’un bloc aux blocs voisins. Il est possible de
vérifier l’existence ou l’absence d’un gap. Particulièrement aisée est l’application de cette
méthode aux réseaux de spins.
b. Applications
Combinée à d’autres approches concernant l’état fondamental, la méthode REM a permis
d’étudier les transitions de phase du système de spins carré frustré par des interactions
diagonales, dit de Shastry –Sutherland. Nous avons pu confirmer l’existence, soupçonnée par
certains auteurs, d’une phase intermédiaire entre la phase produit de singulets localisés
(frustration forte) et la phase Ising (frustration faible). Le matériau réel est proche de la
transition de phase et le gap calculé en bon accord avec l’expérience. Nous avons pu proposer
et vérifier, en collaboration avec les physiciens théoriciens du LPT, une loi de parité sur les
réseaux 1D d’hexagones accolés, analogue à la célèbre loi de parité des échelles de spins : les
réseaux à nombre impairs (pairs) de cycles superposés sont gappés (non-gappés). Cette
conclusion concerne en particulier des rubans graphitiques de type polyacénes, puisque notre
laboratoire a démontré depuis longtemps la validité d’un traitement des hydrocarbures
conjugués par des approches magnétiques. C’est pourquoi nous avons aussi étudié une vaste
série d’hydrocarbures conjugués infinis monodimensionnels en examinant leur gap des spin,
c'est-à-dire l’existence ou non d’une différence d’énergie entre l’état fondamental singulet et
l’état excité le plus bas, la considération du modèle de bande ne pouvant suffire à répondre à
cette question.
Agrégats, films et surfaces métalliques magnétiques
Ces travaux concernent des structures de basse dimensionnalité du fer, du cobalt et du nickel.
À l’aide d’un Hamiltonien modèle de type liaisons fortes avec interactions biélectroniques
monocentriques et couplage spin-orbite, on a pu montrer une exaltation du moment magnétique des
atomes en surface, en particulier pour le fer, et une corrélation entre l’anisotropie du moment
magnétique orbital et l’énergie d’anisotropie avec le remplissage de la bande d.
Références : 63,64,89,99
46
Un premier pas vers les matériaux moléculaires...
Parmi nos projets de recherche nous présenterons certains travaux qui s’inscrivent dans la
continuité des travaux ici présentés ainsi que d’autres qui impliquent une démarche scientifique
différente et des problématiques nouvelles, en l’occurrence l’étude des matériaux moléculaires.
Nous détaillerons les objectifs poursuivis dans ce domaine dans la partie consacrée au projet.
Mentionnons cependant que deux étudiants en thèse, C. Boilleau et R. Maurice travaillent
actuellement sur ces sujets. Des résultats intéressants concernant les systèmes à transition de spin
photo-induite ont fait l’objet d’une publication récente au JACS.
Référence : 101
47
8. Activités scientifiques de l’équipe « Chimie des éléments d & f »
(DF)
Membres permanents : J. L. Heully, F. Alary, M. Boggio-Pasqua, G. Trinquier, S. Mathieu, C.
Marsden, V. Vetere (en délégation au CEA Grenoble)
Membres non permanents : N. Iche-Tarrat (ATER), Tahra Ayed (ATER)
Principales collaborations: LCC Toulouse, IMRCP Toulouse, Imperial College Londres, Institut
Max Planck Goettingen, U. Virginie, CEA Saclay et Marcoule
Réseaux de collaborations : GDR Spectro
En 2005 le groupe " Application à la Chimie " a été dissous suite au départ d’un certain nombre
de ses membres pour le LPCNO (INSA Toulouse). Restaient au sein du LCPQ Fabienne Alary
(MCF), Jean-Louis Heully (CR1), Colin Marsden (PR) et Simon Mathieu (MCF). Fabienne Alary et
Jean-Louis Heully ont assuré une reconversion thématique vers des domaines d’application de la
photochimie inorganique. Ces champs d’investigation sont vastes et pluriels. Ils s’étendent de
l’étude des interactions entre certaines molécules photo-activables, tels les complexes
polypyridyliques de ruthénium, et des acides nucléiques et des protéines comme les SOD avec
éventuellement des finalités thérapeutiques (photo-nucléases, photothérapie dynamique). Nos
travaux pourraient aussi aider à la conception bio-inspirée de modèles moléculaires mimant les
fonctions naturelles impliquant la lumière (par ex. la photosynthèse artificielle).
Le domaine de la photochimie inorganique comprend aussi son cortège d’applications dérivées,
envisagées aussi bien pour la conversion et le stockage de l’énergie solaire (par la voie
photovoltaïque) que pour l’électronique ou la photonique moléculaire. Le point important qu’il
convient de souligner est que la diversité apparente des ramifications thématiques repose en fait sur
le même socle de processus fondamentaux : typiquement les transferts photo-induits d’électrons et
d’énergie électronique dans des structures moléculaires ou macromoléculaires contenant des
métaux.
Très récemment, un effort particulier a été fait au sein du laboratoire, en particulier par l’équipe
GMO, pour augmenter la taille et la complexité des systèmes moléculaires traités par la chimie
quantique. L’équipe des éléments d&f s’inscrit parfaitement dans cette évolution en voulant traiter
des systèmes de plus en plus complexes. Un autre axe de la politique scientifique du LCPQ consiste
à étendre et à renforcer les interactions déjà existantes avec les expérimentateurs. Depuis quelques
années la communauté des théoriciens s’est largement investie dans les développements
méthodologiques orientés vers l’étude de la réactivité chimique. Notre communauté commence
désormais à disposer d’outils efficaces permettant la description de biomolécules. Or, l’utilisation
de ces méthodes pour des applications réalistes reste encore très marginale, peut-être du fait d’une
certaine appréhension face à la complexité des systèmes biochimiques. Longtemps cantonnée dans
une démarche d’explication a posteriori des résultats de l’expérience, la théorie doit pouvoir être un
outil prédictif et donc devenir de ce fait un partenaire essentiel de l’expérience.
Le recrutement en 2007 de Martial Boggio-Pasqua (CR1) a consolidé cette activité au sein du
LCPQ et a permis d’envisager de façon tout à fait réaliste la mise en œuvre d’un tel programme de
recherche. L’arrivée d’Isabelle Dixon (CR1) en Avril 2009 nous donne par sa culture précieuse
48
d’expérimentatrice une force de travail supplémentaire et s’intègre parfaitement dans notre objectif
de maintenir un dialogue fort entre théorie et expérience.
Pour le moment l’équipe des éléments d&f possède des compétences :
•
Dans le traitement des systèmes chimiques contenant des métaux de transition avec une
expertise importante dans la caractérisation d’états excités par des méthodes ab-initio et
des méthodes reposant sur l’utilisation de la DFT.
•
Dans le traitement de systèmes d’intérêt biologique avec des méthodes semi-empiriques
et hybrides.
L’émergence de ce nouvel axe de recherche ne doit pas faire oublier l’activité de Colin Marsden
qui permet au laboratoire de garder de fortes compétences dans le traitement théorique des
composés des éléments lourds, en particulier dans la compréhension de la réactivité des complexes
d’actinides, activités qui s’inscrivent dans le cadre général du retraitement des déchets nucléaires.
Sa collaboration avec Lester Andrews démontre et conforte le rôle prédictif essentiel de la chimie
théorique.
Pour finir notons le retour de Georges Trinquier (septembre 2008) dans le groupe des éléments
d&f. La conception rationnelle de peptidomimétiques, mimes de peptides à visée thérapeutique ou
autre. Son activité s’inscrit donc très naturellement dans les objectifs et intérêts que nos poursuivons
dans le traitement des systèmes de grandes tailles. La modélisation des forces impliquées dans les
structures agrégatives est en effet à l'heure actuelle un axe de recherche majeur pour la découverte
et le développement de nouveaux médicaments.
En 2006 Le LCPQ a recruté Valentina Vetere comme maître de conférences. Elle est depuis
septembre 2008, et pour un minimum de 2 ans, en délégation au LCBM, laboratoire du CEA à
Grenoble. Au cours des deux années passées dans le laboratoire son activité de recherche s’est
principalement développée autour d’une collaboration avec Stefano Evangelisti (LCPQ- groupe
GMO), Antonio Monari et Gian Luigi Bendazzoli (Université de Bologna, Italie). Ils ont développé
des études très précises, type Full-CI, des transitions métal/isolant dans des petits systèmes linéaires
(BeN, LiN etc.).
Astrochimie
Chimie des HAPs
C.Marsden ; collaboration C.Joblin (CESR)
Nous avons montré que des atomes de silicium peuvent être coordonnés aux HAPs (molécules
polycycliques et planes). Dans le milieu interstellaire, la plupart des HAPs sont ionisés, car la
radiation UV est abondante. L’énergie de coordination d’un atome de Si à un cation HAPs est au
moins 1,5 eV. Le spectre IR d’absorption des [HAP]+ est modifié par la présence du Si ; en
comparant nos spectres calculés avec les données obtenues des satellites, on peut estimer qu’au
moins 1% du Si cosmique est attaché aux HAP.
Etude photophysique de monocations de HAPs
M. Boggio-Pasqua; collaboration: M. J. Bearpark (Imperial College London)
Nous avons déterminé la topologie des surfaces d’énergie potentielle de deux cations présentant
des comportements photophysiques très différents: le pyrène•+ et le pérylène•+. Les trois premiers
états électroniques ont été calculés par la méthode hybride "mécanique moléculaire – liaison de
valence" (MMVB), ainsi que par des méthodes ab initio multiconfigurationnelles (CASSCF et
CASPT2 pour le pyrène•+, RASSCF pour le pérylène•+). La présence d’intersections coniques
49
facilement accessibles dans le pyrène•+ suggère une forte photostabilité et une courte durée de vie
de l’état excité (absence de fluorescence), comme celle observée dans le naphthalène•+. Au
contraire, dans le pérylène•+, l’absence d’intersections coniques accessibles entre les états excités et
l’état fondamental ne permet pas un retour ultra-rapide non-radiatif du système photoexcité vers ce
dernier. Ce résultat suggère donc une durée de vie de l’état excité plus longue et une possible
fluorescence en accord avec les observations expérimentales.
Photochimie, photophysique et photobiologie
Systèmes à transfert de charge intramoléculaire
M. Boggio-Pasqua ; collaboration: K. Zachariasse (Max-Planck-Institut, Göttingen), M. A. Robb
(Imperial College London)
Suite à une étude théorique sur le système à transfert d’électron 4-(diméthylamino)benzonitrile
(DMABN), un système prototype pour la fluorescence duale, nous avons pu déterminer le
mécanisme rendant compte de la double fluorescence observée expérimentalement. Cette double
émission est attribuée à deux états électroniques distincts: un état p–p* de type benzénoïde (état
LE), et un état à transfert de charge intramoléculaire (état ICT). Leur différence d’énergie qui peut
être ajustée avec la polarité du solvant est le paramètre crucial pour l’observation de la double
émission.
Les deux états LE et ICT peuvent être peuplés après photo-excitation dans le proche UV et un
équilibre thermodynamique peut s’établir entre ces deux états suivant un processus adiabatique,
contrôlant la double émission. Il a été montré que pour DMABN, ces deux états étaient proches en
énergie et étaient responsables de la double émission observée expérimentalement en solvant
polaire. En revanche, dans le cas du 4-aminobenzonitrile (ABN), l’état excité LE est bien plus
stable que l’état ICT, et par conséquent seul l’état LE est luminescent, d’où l’absence de double
émission observée expérimentalement pour ABN.
Plus récemment, nous nous sommes intéressés aux composés comportant trois groupes cyano
dérivant de ABN et DMABN. Dans ces deux composés, la 2,4,6-tricyanoaniline (TCA) et la 2,4,6tricyano-N,N-diméthylaniline (TCDMA), une seule bande de fluorescence est observée même dans
un solvant polaire. L’absence contre-intuitive de double émission dans TCDMA a motivé la
réalisation de calculs ab initio sur ces deux composés afin de comprendre ce comportement
photophysique inattendu. Les calculs (RASSCF et CASPT2) ont permis de caractériser l’état
électronique excité responsable de l’émission et de comprendre l’absence de double émission. C’est
la première fois qu’une étude aussi complète combinant expérience et théorie est publiée sur ce type
de systèmes.
Photophysique de complexes du ruthénium avec des ligands adaptatifs
F. Alary, M. Boggio-Pasqua, J.-L. Heully ; collaboration : A. Igau, P. Sutra (LCC, Toulouse)
Notre équipe a été sollicitée par le groupe “Ingénierie des Ligands Adaptatifs” dirigé par Alain
Igau au Laboratoire de Chimie de Coordination (UPR 8241). Nous réalisons des calculs de chimie
quantique sur des complexes du ruthénium présentant un ligand phosphoré afin de comprendre les
propriétés photophysiques remarquables de ces composés. Nous utilisons la théorie de la
fonctionnelle de la densité pour calculer les spectres d’absorption et d’émission de ces complexes.
Nos résultats préliminaires permettent déjà de mettre en évidence des propriétés spectroscopiques et
50
photophysiques très différentes d’un complexe à l’autre, ainsi qu’une variation de la nature de la
liaison ruthénium–phosphore en fonction de la nature des ligands phosphorés.
Nous avons également entrepris une étude de l’effet de substitution des ligands 2,2’-bipyridyl
(bpy) par des ligands α-diimine acyclique (HN=CH–CH=NH), ligands fortement π-accepteurs.
Cette étude porte sur le spectre d’absorption ainsi que sur la topologie des surfaces d’énergie
potentielle des états triplets les plus bas énergétiquement, états impliqués dans les propriétés de
luminescence de ces complexes. Deux états excités triplets jouent un rôle crucial: un état à transfert
de charge métal-ligand (MLCT) responsable de la possible luminescence de ces complexes, et un
état d-d centré sur le métal (MC) fournissant un chemin de désactivation non-radiative vers l’état
fondamental. La position relative de ces deux états électroniques est critique dans la compréhension
des durées de vie excitée de ces complexes. Nous avons montré la très forte stabilisation de l’état
3
MLCT provoquée par la présence de ces ligands α-diimine acyclique.
Etude QM/MM de la protéine fluorescente asFP595
M. Boggio-Pasqua ; collaboration: G. Groenhof (Max-Planck-Institut, Göttingen), M. A. Robb
Lors de ces dernières années, la protéine fluorescente verte (GFP) et son chromophore ont attiré
beaucoup d’attention d’un point de vue photochimique. Des travaux expérimentaux et théoriques
ont été conduits afin d’éclaircir le mécanisme complexe de photophysique et de photochimie de ce
chromophore dans l’environnement de la protéine ainsi qu’en solution. Plus récemment, une
nouvelle protéine apparentée à GFP a été découverte. Cette protéine, appelée asFP595 (de
l’anémone Anemonia sulcata), peut être réversiblement convertie photochimiquement entre un état
non-fluorescent et un état fluorescent, via une isomérisation trans-cis. Elle est donc une candidate
très prometteuse comme marqueur dans les cellules vivantes.
Nous avons entrepris l’étude du mécanisme photochimique de cette protéine en utilisant les
méthodes QM/MM. Pour cela, nous utilisons le programme Gromacs pour le traitement de la partie
mécanique moléculaire et de la dynamique, et le programme Gaussian pour le traitement quantique.
Une étude préliminaire utilisant la théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps
(TD-DFT) nous a permis d’identifier l’état de protonation le plus probable de la protéine, et les
simulations de la dynamique QM/MM sur l’état excité p-p* ont permis de comprendre le
mécanisme de l’isomérisation trans-cis responsable du changement de comportement de
fluorescence. Notamment, nous avons montré comment l’état de protonation du chromophore dans
le site actif de la protéine permettait de contrôler l’accès aux différents chemins de désactivation de
l’état électronique excité.
Etude QM/MM de la protéine PYP
M. Boggio-Pasqua ; collaboration: G. Groenhof (Max-Planck-Institut, Göttingen), M. A. Robb
La protéine jaune photo-active (PYP) est connue pour être le photorécepteur de la bactérie
Halorhodospira halophila. Sous l’effet de l’absorption d’un photon visible dans le bleu, PYP entre
dans un cycle photochimique mettant en jeu plusieurs intermédiaires produits dans un laps de temps
compris entre quelques centaines de femtosecondes et plusieurs secondes.
Lors d’une étude antérieure, Groenhof et al. ont montré à l’aide de simulations de dynamique
utilisant un champ de force QM/MM le mécanisme de photo-isomérisation trans-cis du
chromophore de cette protéine après excitation électronique. L’importance de l’environnement de la
protéine a notamment été démontrée sur ce mécanisme. En particulier, il a été montré que la photoisomérisation est largement favorisée grâce à la stabilisation électrostatique de l’état excité du
chromophore par la présence d’un groupe cationique guanidinium de l’acide aminé arginine située
juste au-dessus du groupe phénolate chargé négativement du chromophore. Néanmoins, des
51
protéines mutantes dans lesquelles l’arginine a été remplacée par un acide aminé neutre peuvent
tout de même subir le cycle photochimique, bien que de manière moins efficace. Ceci indique que
l’arginine joue un rôle important mais n’est pas essentielle pour la photo-activation de PYP.
Des simulations dans l’état excité du chromophore en QM/MM sur une de ces protéines
mutantes nous ont permis de mieux comprendre le rôle de l’acide aminé arginine dans la photoisomérisation du chromophore. Notamment, nous avons montré que dans la protéine mutante, les
événements primaires après photo-excitation étaient différents de ceux observés dans la protéine
native. En effet, la photo-isomérisation dans la protéine mutante se produit par torsion autour de la
liaison simple reliant le groupe phénolate à la partie alkyle du chromophore, alors que dans la
protéine native l’isomérisation se produit autour de la liaison double éthylénique. Bien que
l’isomérisation autour de la simple liaison ne conduise pas à la formation de l’isomère cis, elle
provoque un renversement du groupe thioester et une rupture de la liaison hydrogène avec une
cystéine avec un rendement de 20%. Le rendement quantique de la photo-activation de cette
protéine mutante ayant été mesuré à 20% expérimentalement, cela suggère que l’étape cruciale pour
démarrer le cycle photochimique est le renversement de l’oxygène du groupe thioester plutôt que
l’isomérisation trans-cis.
Photoréactivité de complexes du ruthénium avec des biomolécules
F. Alary, M. Boggio-Pasqua, J.-L. Heully ; collaboration: P. Vicendo (LIMRCP, Toulouse)
Un axe de recherche important porte sur la photoréactivité de complexes polypyridine de ruthénium
avec des biomolécules. Des progrès importants ont été réalisés dans la connaissance et la
caractérisation des états excités de ces complexes, états qui jouent un rôle déterminant dans la
photoréactivité particulière de ces systèmes métalliques. Nous avons notamment déterminé la
topologie des surfaces d’énergie potentielle associées à ces états excités. En particulier, nous avons
montré que les états triplets à transfert de charge métal-ligand (états MLCT) présentent une
délocalisation de l’électron excité due à une faible distorsion Jahn-Teller. Nos calculs ont conduit à
une meilleure connaissance du chemin réactionnel entre ces états MLCT et des états triplets d-d
centrés sur le métal (états MC). Lors de ces études, les effets de couplage spin-orbite ont été
négligés et nous préparons actuellement un article sur l’importance de tels couplages dans le spectre
d’émission de ces complexes. L’étape suivante consiste à comprendre les mécanismes d’interaction
entre ces complexes de ruthénium photo-activés et des systèmes d’intérêt biologique tels que des
bases de l’ADN ou des acides aminés. Il est connu expérimentalement que seuls certains ligands de
ces complexes photo-excités conduisent à la formation d’un adduit avec la guanine. La première
étape mise en jeu dans ce mécanisme d’addition est une étape de photo-oxydation de la guanine.
Expérimentalement, il est prouvé que seuls certains ligands confèrent aux complexes excités un
pouvoir oxydant suffisant pour provoquer cette oxydation. Nous sommes actuellement en mesure de
pouvoir prédire par les calculs de chimie quantique quels sont les ligands susceptibles de remplir ce
rôle. En effet, nous avons obtenu une très bonne corrélation entre les calculs d’enthalpie libre pour
cette réaction de transfert d’électron photo-induit et les spectres RPE expérimentaux permettant de
détecter les photoproduits. Il est important de noter que ce travail se fait en collaboration avec
Patricia Vicendo, expérimentatrice au Laboratoire des Interactions Moléculaires et Réactivité
Chimique et Photochimique (UMR 5623).
Références : 111,116,117,119,120,124,125,126,128,129,130
52
Systèmes conjugués et aromaticité
Carbo-[N]oxocarbones : analyse de la délocalisation électronique.
J-L Heully ; Collaboration Christine Lepetit et Remi Chauvin (LCC)
L’effet de la carbo-mérisation de cycle sur la structure globale et la stabilité des [N]oxocarbones
(CNON) a été étudié au niveau théorique.
Contrairement à leur géométrie, l’énergie relative des carbo-[N]oxocarbones C3NON (N = 1 à 5) et
de leurs isomères polycycliques est très sensible à la méthode de calcul. Une étude menée en
collaboration avec H. Chermette (Université Claude Bernard-Lyon), a montré que c’est la mauvaise
description DFT de l’entité C3O qui est responsable de cette sensibilité en lien avec le terme de
corrélation électronique dynamique. La délocalisation électronique dans les cycles des carbo[N]oxocarbones et de leurs isomères, a été analysée à l’aide de divers critères structuraux,
magnétiques et énergétiques.
Les carbo-[N]oxocarbones monocycliques sont non aromatiques (N ≥ 3) et stables vis à vis de la
décomposition en C3O. La comparaison avec les [N]oxocarbones parents, qui se dissocient
spontanément en CO, implique donc un effet stabilisant de la carbo-mérisation. La stabilité vis à vis
d’isomérisation ultérieure, mise en évidence lors de l’étude détaillée de la série 3 encourage
d’autant plus les efforts expérimentaux de synthèse de tels composés.
Les cycles centraux des isomères polycycliques sont aromatiques (respectivement anti-aromatiques)
quand N est impair (respectivement pair) tandis que les cycles externes ont tous une aromaticité
comparable à celle de la cyclopropénone.
En lien avec une tentative expérimentale de Remi Chauvin, des calculs préliminaires indiquent que
le [2]oxocarbone C2O2, encore inconnu à l’état libre, pourrait être stabilisé par coordination h2-C,C
avec le fer sous la forme Fe(CO)4(C2O2). Les spectres infrarouge calculés indiquent qu’il serait
possible d’utiliser cette technique pour détecter expérimentalement la présence de ce complexe à
basse température car il est thermodynamiquement instable vis à vis de la décomposition en
Fe(CO)5 + CO. Cette première étude de chimie de coordination ouvre la voie à des études plus
systématiques de la complexation des carbo-[N]oxocarbones à des métaux de transition ou même à
des métaux alcalins. Elles seront guidées par ce qui est connu dans ce domaine pour les
oxocarbones parents afin d’étudier l’influence de la carbo-mérisation sur leurs propriétés physicochimiques : conception de nouveaux matériaux et de chromophores pour l’optique non linéaire par
exemple.
Evaluation de l’énergie de délocalisation p cyclique par multiples coupures du cycle conjugué.
J-L Heully et J-P Malrieu (Groupe SEM)
Cette activité est détaillée dans la partie VII (groupe SEM).
Références : 122,196,197,201,202
53
Chimie des éléments f
La chimie des métaux très lourds
C.Marsden Collaboration avec L.Andrews (Université de Virginie)
L. Andrews est capable de synthétiser de nouvelles molécules qui contiennent des liaisons
originales. Il produit des atomes métalliques en phase gazeuse par ablation laser et les fait interagir
avec de petites molécules telles que CH4 ou NH3. Les produits sont piégés en matrice inerte
cryogénique et caractérisés par spectroscopie IR. Pour cela, il a besoin d’estimations fiables des
fréquences de vibration de plusieurs molécules possibles. L’expérience montre que la DFT est très
performante dans ce domaine, et la comparaison entre les fréquences prévues et observées permet
d’identifier les produits sans ambiguïté.
De cette manière, nous avons montré que W et CH4 peuvent donner des produits avec des liaisons
W-C simples, doubles et triples. Nous avons caractérisé trois types de produits créés par la réaction
entre des atomes de Th ou U avec C2H2 (le métallacyclopropène, le produit d’insertion HAnC2H
(An = Th ou U) et le produit éthynyl AnC2H5). La réaction entre NH3 et Th ou U donne l’adduit
An:NH3, le produit d’insertion HAnNH2 et l’imine H2An=NH, mais il n’y aucune trace de H3U≡N,
même si ce dernier est un minimum sur la surface d’énergie potentielle. Puisque la liaison U-F est
plus forte que U-H, tandis que N-F est nettement plus faible que N-H, nous pensions que la réaction
entre NF3 et U atomique pourrait donner F3U≡N, ce qui s’est avéré exact. De la même manière,
nous avons également caractérisé F3U≡P, à partir de PF3. Il faut signaler que des liaisons triples
créées par un atome de phosphore sont assez rares. Nous avons calculé les énergies de plusieurs
types de liaison (simple, double et triple) entre Th ou U et C ou N, et les avons comparées avec
leurs analogues créés par des métaux de transition, tels que Hf ou W.
Les actinides en solution
C.Marsden Collaboration avec B. Siboulet (Marcoule) et P.Vitorge (Saclay)
La nature des espèces formées par les actinides en solution aqueuse n’est pas toujours évidente.
Nous avons étudié l’interaction entre l’ion uranyle (UO22+) et l’eau et avons montré qu’il n’est pas
suffisant de considérer les seules molécules d’eau de la première sphère de coordination dans le
plan équatorial : d’autres molécules d’eau sont attirées assez fortement pour créer une deuxième
sphère, même si celle-ci est beaucoup moins rigide que la première. Les propriétés calculées pour
notre modèle [UO2(H2O)5(H2O)10]2+ reproduisent bien les données expérimentales observées à bas
pH.
Nous avons étudié la solvatation et hydrolyse de Pa(V) en solution aqueuse et nous avons montré
que des espèces non-encore considérées (telles que Pa(OH)4+, dont la symétrie est Td) pourraient
être importantes à bas pH
.
Une analogie isolobale ?
C.Marsden Collaboration avec L Maron (LPCNO)
Nous avons montré qu’il pourrait exister une famille de complexes de type [UCp2L5]n-, liés aux
complexes bien connus de type [UO2L5]m+ par une analogie isolobale. Les conséquences de cette
analogie ne sont toujours pas complètement claires. En parallèle avec cette exploration de produits
qui sont toujours hypothétiques, nous avons mené un travail méthodologique pour découvrir dans
quelle mesure la DFT est capable de reproduire les données spectroscopiques et thermochimiques
54
connues pour des composés de U(VI) à l’état gazeux. Les résultats pour la thermochimie sont très
bons, mais ils sont décevants en ce qui concerne la spectroscopie RMN.
Références : 102,103,104,107,108,109,112,113,114,118
Peptidomimétique et systèmes auto-associés
Peptidomimétique. Mesure du « steric clash ».
S.Mathieu, G.Trinquier ; collaboration R.Poteau (LPCNO)
La préférence structurale trans > cis des plaques peptidiques dans les protéines est parfois
interprétée en terme de gêne stérique (« steric clash ») entre les chaînes latérales portées par deux Ca
successifs. En effet, en série homochirale, et pour un arrangement cis, ces chaînes se trouvent du
même côté de la liaison peptidique. A partir de modèles de dipeptides, diverses procédures
permettent d’estimer cet effet à 9-10 kcal/mol.
Enchaînements réguliers de motifs fluoro-oléfines.
G. Trinquier, S.Mathieu ; collaboration avec R. Poteau du LPCNO.
L’utilisation d’une plaques de 2-fluoro 2-butène (CH3-CF=CH-CH3) comme isostère de plaque
peptidique n’a été testée qu’au travers de synthèses de peptides ponctuellement modifiés. Nous
avons caractérisé les structures secondaires de divers enchaînements réguliers de telles plaques afin
de mesurer le pouvoir structurant des éventuelles interactions C-F...H-C=. Les calculs effectués sur
diverses conformations hélicoïdales d’octadéca-mères montrent que cette interaction reste faible, et
n’intervient que très partiellement pour expliquer les différences - elles aussi modestes - entre ces
chaînes fluorées -(-CH2-CF=CH-)- et leurs analogues non fluorées -(-CH2-CH=CH-)-. Ces dernières
ne sont autres que les chaînes grasses poly-insaturées constitutives de certains lipides, lorsque la
double liaison est cis.
Nylons 3,1.
G. Trinquier
Si l’idée de « retourner » une plaque sur deux dans un enchaînement polypeptidique (produisant
ainsi un nylon 1,3) n’est pas nouvelle, aucune modélisation n’avait été conduite sur de telles chaînes
de longueur conséquente. Sur des octadécamères d’alanines, nous avons calculé les structures des
deux hélices que permettent cette topologie: l’hélice 3.10 et l’hélice . Contrairement aux
enchaînements classiques, cette dernière est ici particulièrement stable.
Systèmes associés par liaisons hydrogène. C-H vs N-H.
S. Mathieu, G. Trinquier
La présence de liaisons hydrogène faibles de type C-H…O=C est parfois invoquée pour la
structuration d’arrangements organiques, en particulier dans les protéines. A partir de l’association
de deux ou trois molécules de cis-N-méthylacétamide, le calcul de diverses observables
(énergétiques pour l’essentiel) suggère que l’intensité d’une interaction C-H...O=C peut être
estimée à 15-20 % de celle d’une liaison hydrogène classique de type H-N...O=C.
55
Assemblages multichargés d’unités organiques.
G. Trinquier ; collaboration J.-P. Malrieu du groupe SEM.
Nous nous proposions d’établir dans quelles conditions il est possible de construire un
assemblage bidimensionnel (ouvert ou fermé) d’ions organiques de même charge, unis par de
simples liaisons hydrogènes. Convenablement transposée à ce problème, l’équation de masse de
Bethe-Weizsacker, utilisée pour décrire la stabilité nucléaire, va dans un premier temps fournir
quelques repères sur les conditions d’existence, les tailles raisonnables envisagées, ainsi que des
bilans énergétiques préliminaires. Pour la conception des briques élémentaires ioniques, nous
utilisons des prescriptions topologiques où le remplissage p de niveaux non liants permet d’ajuster
convenablement les groupes N-H nécessaires à la cohésion d’ensemble. Ainsi, de nombreux motifs
sont proposés, qui peuvent d’ailleurs être mélangés à des motifs non chargés, jouant ici le rôle de
neutrons pour poursuivre dans la métaphore du noyau.
La robustesse de cohésion a été testée sur des multimères d’un cation modèle représentatif de la
nature sinon de la taille des composants pressentis: le cation meta tri-oxo-tri-amino-benzène
C6H6N3O3+. Les calculs montrent par exemple que pour un tétramère en étoile, l’ensemble des six
liaisons hydrogènes suffit à empêcher l’explosion Coulombienne de ce système de charge 4+.
Les règles qui président à la fabrication de ces ions à la demande peuvent être mises à profit pour
suggérer des unités organiques à haut spin. Leur association appliquée au magnétisme moléculaire
est l’objet de divers travaux théoriques en cours.
Notre intérêt pour l'auto association nous a aussi conduit à étudier deux molécules particulières
présentant cette propriété: l'isomère diradicalaire du nitrobenzène de type ortho diquino-amino,
pouvant s'associer en chaînes, et l'anhydride muconique, dont la structure unique lui permet un
agencement bidimensionnel régulier.
Hypersurface de potentiel du dication de la cytosine.
G. Trinquier ; collaboration avec M. Sence et P. Moretto-Capelle du (LCAR).
Pour guider les expérimentateurs dans l’interprétation des données relatives à la fragmentation
de dications de bases pyrimidiques consécutivement à leur bombardement par des protons, nous
avons étudié quelques aspects de l’hypersurface de potentiel de la cytosine. Parmi diverses
fragmentations examinées, celle qui conduit aux fragments cationiques H2N=C=O+ et HN=C-C(H)C=NH+ s’avère particulièrement favorisée.
Référence : 121
56
9. Activités scientifiques
Dynamique » (MAD)
de
l’équipe
« Modélisation-Agrégats-
Membres permanents : F. Calvo (CR1, jusqu'au 1/1/2008, au LASIM Lyon depuis), G. Durand
(CR1), F.-X. Gadéa (DR2), M.-C. Heitz (MC), M. Rapacioli (CR2), F. Spiegelman (DR1,
responsable).
Membres non permanents : J. Douady (post-doc), L. Montagnon (Doctorant 2005-2008), T.
Bouissou (Doctorant 2006-2009)
ANR Nuclea, ANR Dynamix, Activités au sein du GDR 2758 et du programme PCMI, Procope
PAH : LCPQ/CESR/Berlin, BARRAND E, PICS (LCPQ/CESR/Bari).
Collaborations nationales : LCAR, LFP/CEA Saclay, CESR Toulouse, GRAAL Montpellier, ENSC
Montpellier, LPPM Orsay, IPN, LCAM Orsay, LASIM Lyon, INSP
Collaborations internationales : R. Kalus (Ostrava), T. Heine (Brême), G. Seifert (Dresde), M.
Benrhouma (Monastir), Z. Benlakhdar (Tunis), F. Martin (Madrid).
Les thématiques principales de l'équipe MAD concernent la modélisation et la simulation des
propriétés structurales, spectroscopiques et dynamiques d'agrégats et de systèmes moléculaires
complexes. Les processus étudiés sont l'évolution de la structure électronique avec la taille, les
propriétés structurales et la thermodynamique (simulations à température finie), les processus de
nucléation, de collision ou de fragmentation. L'originalité de l'équipe est (i) de développer des
modèles simplifiés, souvent quantiques, pour la structure électronique (éventuellement excitée) de
systèmes à « grand » nombre de degrés de liberté (la dizaine voire la centaine d'atomes) (ii) de
développer des algorithmes de simulation : optimisation structurale globale, dynamique moléculaire
classique, dynamique non adiabatique, simulations Monte Carlo, et de les combiner avec les
modèles de structure électronique. L'équipe possède donc à la fois une spécificité méthodologique
sur la modélisation des interactions et la mise en oeuvre d'algorithmes de simulation, ainsi qu'un
large volet d'exploitation sur des systèmes modèles (prototypes) ou réalistes, souvent en
collaboration avec des expérimentateurs au travers de réseaux nationaux (Programmes, GDR) ou
locaux (PPF).
N. Halberstadt, G. Pastor, et plus récemment F. Calvo depuis le 1/1/2008 ont quitté le laboratoire.
L'équipe a recruté Mathias Rapacioli au niveau CR2 en section 04 en 2007. L'activité magnétisme a
donc été abandonnée, ainsi que les études de chromophores dans des environnements
spécifiquement quantiques que sont les nano-gouttes d'hélium. L'équipe a poursuivi ses activités sur
des sujets abordés dans le quadriennal précédent : thermodynamique et fragmentation nonadiabatique de petits agrégats de gaz rares, spectroscopie et dynamique rapide de chromophores sur
des agrégats inertes. Elle a initié deux nouvelles thématiques importantes, l'une sur les agrégats de
carbone (thèse de L. Montagnon) et molécules de type PAH (hydrocarbures aromatiques
polycycliques) avec le recrutement de M. Rapacioli, l'autre sur la spectroscopie et la dynamique de
petits agrégats d'eau (objectifs prioritaires dans le quadriennal précédent).
57
Structure électronique et dynamique de petits agrégats de carbone
L. Montagnon (doctorant), F. Spiegelman, collaboration K. Wohrer (LCAM), M. Chabot (IPNO)
Les agrégats de carbone constituent une classe particulière de systèmes, d'un intérêt fondamental
mais également avec des applications en astrophysique et également en physique de l'atmosphère
(nucléation de suies et de particules carbonées). Un des projets était de parvenir à un traitement de
la dynamique non-adiabatique de ces systèmes, avec l'objectif de décrire la stabilité, non-seulement
du point de vue structurel et énergétique (compétition entre anneaux et chaînes dans la croissance
des petits agrégats), mais également leur stabilité dynamique, notamment au travers de
perturbations extrêmes : excitation, collision, thermalisation. L'enjeu était donc de construire une
modélisation efficace de la structure électronique permettant, dans la gamme de l'ordre de la dizaine
d'atomes, une description quantitative des propriétés électroniques de petits agrégats carbonés,
neutres et même multi-chargés. Dans la thèse de L. Montagnon, nous avons donc construit et
paramétré, à partir de calculs ab initio, un hamiltonien tight-binding (TB) auto-cohérent sur les
charges atomiques, qui apporte des données pratiquement quantitatives sur la compétition
structurale chaîne-anneaux pour les petits agrégats neutres, en comparaisons de calculs ab initio
(DFT ou CCSDT, pour lesquels certains désaccords subsistent également au delà de n=6). Il
fonctionne également pour les agrégats mono- chargés et rend même compte de la transition entre
métastabilité et stabilité liée à la répulsion coulombienne dans les agrégats de carbone di-chargés.
L'enjeu suivant a consisté à combiner cet hamiltonien avec des outils permettant la description des
propriétés spectroscopiques et dynamiques des agrégats : (i) mise en oeuvre d'une version timedependant-tight binding statique pour représenter les états excités à chaque géométrie et (ii)
programmation d'une version de dynamique non-adiabatique de champ-moyen (Ehrenfest) de ces
systèmes. Dans cette approche, les électrons obéissent à l'équation de Schrödinger régie par
l'hamiltonien TB dépendant du temps et les noyaux se déplacent dans le champ moyen du paquet
d'onde électronique (analogique de Full TDDFT avec propagation champ moyen des noyaux). Ces
développements nous ont permis de répondre à une collaboration avec les équipes expérimentales
IPN/LCAM d'Orsay concernant la thermodynamique d'agrégats de carbone monochargés. La prise
en compte dans la simulation des effets d'une statistique impliquant les niveaux excités nous a
permis de caractériser leurs implications sur les propriétés observées (sections efficaces d'ionisation
induite par collisions). Nous avons en particulier démontré qu'en raison de la forte dégénérescence
des états moléculaires dans les petits agrégats de carbone, cette prise en compte était susceptible de
modifier la proportion des isomères. Enfin, les propriétés de fragmentation induite par collision
avec un atome d'hélium très énergétique dans l'expérience tandem ont également été simulées, en
habillant l'hamiltonien TB par des interactions C-He. Des simulations de dynamique nonadiabatique induite par excitation non sélective dans les états excités de petits agrégats de carbone
mono-chargés ont été menées. Cependant, même si l'hamiltonien TD-TB simplifié permet d'obtenir
des simulations de l'ordre du millier de trajectoires sur des temps raisonnablement longs, l'ergodicité
nécessaire à la fragmentation dans les états excités demeure une question ouverte. Notons que L.
Montagnon a participé aux campagnes d'expériences à l'IPNO.
Références : 163,164,181,182,186
58
Spectroscopie et dynamique de petits chromophores sur des agrégats de gaz rare
C. Heitz, F. Spiegelman, G. Durand, T. Bouissou (doctorant), F. Calvo collaboration avec J. M.
Mestdagh (LFP/CEA Saclay), M. B Rhouma (Université de Monastir)
Ce paragraphe décrit les travaux effectués concernant l'étude de la spectroscopie et de la dynamique
de chromophores excités sur des agrégats d'argon. L’étude de la spectroscopie et de la dynamique
d’adsorbats moléculaires sur un agrégat chimiquement inerte constitue un modèle précurseur de la
phase condensée (nanosolvatation). En même temps que des similitudes avec la phase condensée,
ces complexes présentent des propriétés spécifiques dont on peut étudier l’évolution avec la taille.
Plusieurs applications ont été traitées dans cette thématique. Elles reposent toutes sur une
modélisation efficace de l'interaction électronique chromophore-agrégat, basée sur l'utilisation soit
de pseudopotentiels à zéro électron pour les atomes d'argon soit de modèles Diatomic In Molecules
(DIM) paramétrisés sur des calculs ab initio. Dans le cas des études dynamiques, réalisées dans
l'optique d'une comparaison avec des expériences de spectroscopie résolue en temps, en réponse
aux difficultés engendrées par le traitement d'états électroniques couplés pour des systèmes de
grande taille, une approche de dynamique non-adiabatique par la méthode de saut de surface
MDQT (Molecular Dynamics with Quantum Transitions, J.C Tully) est utilisée. Cette approche de
dynamique mixte classique-quantique permet d'inclure dans un formalisme de dynamique
moléculaire classique les transitions non-adiabatiques entre états électroniques et permet ainsi
d'aborder des agrégats d'une taille allant jusqu'à quelques dizaines d'atomes. L'obtention
d'informations quantitatives, telle que des signaux pompe-sonde ou des rapports de branchement
nécessite un grand nombre de trajectoire. Les modèles DIM sont particulièrement adaptés car ils
permettent le calcul à moindre coût des potentiels d'interaction dans les états électroniques excités,
des gradients et des couplages non-adiabatiques.
Une première application concerne l'étude des états de Rydberg du système Na@Arn. Les
excimères et exciplexes diatomiques sont bien connus pour présenter des séries de Rydberg
électroniques qui tendent vers celle de l’ion moléculaires caractérisé par une véritable liaison. La
structure des états électroniques excités d’un atome dans des agrégats de gaz rares a été étudiée.
Dans l’état fondamental, l'atome de sodium est situé à la surface de l’agrégat, constituant un agrégat
de Van der Waals. Dans l’état ionisé, les forces de polarisation prédominent et l’atome métallique
préfère une position centrale entourée par une première couche de solvatation. Quelle est la
situation dans les états excités ? L’utilisation de pseudopotentiels à zéro électron sur les atomes
d’argon permet d’aborder cette question, en particulier la relation entre géométrie et structure
électronique en fonction du niveau d’excitation et de la taille n de l’agrégat. Alors que l’excitation
du sodium dans le niveau 3p se traduit dans la gamme n=2-5 par des structures de type anneau où
une couronne d’Argon se construit dans le plan nodal de l’orbitale 3p avec un nombre magique
pour n=5, les excitations vers 4s et 5s mettent en évidence dans la gamme n=3-10 des isomères
relaxés possédant une structure électronique de type Rydberg avec un atome ionisé au centre, une
couche de solvatation et un électron externe diffus. Ces résultats permettent de prédire une
transition structurale (migration de l’atome externe vers l’intérieur de l’agrégat) dépendant du
niveau d’excitation et de la taille de l’agrégat. Cette transition structurale dynamique a pu être
simulée dans l'état 4s grâce à un modèle DIM. Simultanément, nous avons également par des
modèles prenant en compte la fluctuation de charge (potentiels de paires polarisées avec terme
dipole-dipole, ou modèles de charges fluctuantes) étudié la transition structurale de NaArn+ à l'éat
fondamental, entre une microsolvatation de type cubique vers la solvatation icosahédique vers des
tailles de l'ordre n=54-55, liée aux différences entre distances d'équilibre et énergies de liaisons.
Le second type d'applications concerne l'étude de la dynamique des processus photo-induits
dans les systèmes Ca@Arn et Ca2@Arn. Ces applications illustrent une collaboration avec le
59
LFP/CEA Saclay (J-M. Mesdagh, B. Soep et L. Poisson) où sont menées des expériences de type
CICR (Cluster Induced Chemical Reaction) qui permettent de suivre la dynamique et la réactivité
du calcium sur un agrégat inerte en tant que médiateur fini. Nos simulations montrent que
l'excitation du système Ca@Arn au voisinage de l'état 1P(4s4p) du calcium, déposé à la surface de
l'agrégat, induit une dynamique sur plusieurs états couplés non-adiabatiquement qui conduit à la
relaxation vibrationnelle et électronique du système, éventuellement en compétition avec la
désorption de l'atome de calcium de la surface, suivant les paramètres du laser pompe. Le spectre de
photoélectrons résolu en temps obtenus par l'étude théorique illustre ces différents processus. La
relaxation électronique est sensible à l'environnement local du chromophore et les mécanismes de
relaxation varient légèrement selon les différentes situations d'adsorption du calcium.
Une étude similaire a été entreprise concernant la photodissociation de Ca2 à la surface d'un agrégat
d'argon, dans le but d'évaluer l'impact de l'environnement de gaz rare sur le processus
intramoléculaire de fragmentation (thèse de Thomas Bouissou). La première étape du travail a
consisté au calcul ab initio des courbes d'énergie potentielle des états électroniques excités de la
molécule Ca2 isolée. Ces calculs, effectués en traitant les 4 électrons de valence par une méthode de
variation-perturbation, ont mis en lumière l'importance des mélanges de configurations et
notamment le fort poids des configurations di-excités même dans la partie basse du spectre des
états. Ainsi le mécanisme de photodissociation du dimère isolé est vu comme non-adiabatique. Les
travaux actuellement en cours se concentrent sur la construction d'un Hamiltonien DIM, décrit dans
une base diabatique des états atomiques du calcium qui permettra la description des états
électroniques excités de Ca2 en interaction avec un environnement d'argon, ce qui constitue le
prérequis pour l'étude de la dynamique des états excités.
Ces travaux s'inscrivent en partie dans le cadre d'un projet ANR intitulé 'DYNAMIX' "Development
of Mixed Quantum-Classical approaches for the study of ultrafast molecular dynamics and
decoherence" (resp. C. Meier, LCAR, Toulouse). Ils bénéficient aussi du soutien du GDR 2758
"Agrégation, Fragmentation, Thermodynamique des Systèmes Moléculaires Complexes".
Références : 149,156,158,162,189
Agrégats d'hydrocarbures aromatiques polycycliques d'intérêt astrophysique
M. Rapacioli, F. Calvo, F. Spiegelman, B. Joalland, en collaboration avec l’équipe de C.
Joblin, (CESR), hP. Parneix (LPPM), D. Talbi (GRAAL), T. Heine (Brême), G. Seifert (Dresde).
Soutien : Plan pluriformation de l’Université Paul Sabatier « Molécules et Grains : du Laboratoire à
l’Univers », GDR 2758 « Agrégation, fragmentation et thermodynamique des systèmes complexes
isolés », Programme national « Physique et Chimie du Milieu Interstellaire ».
Les hydrocarbures aromatiques polycycliques (PAH) ont été proposés afin d’expliquer une série
de bandes IR observées dans le milieu interstellaire. Des observations récentes réalisées par les
télescopes Infrared Space Observatory et Spitzer suggèrent que ces molécules s’agrègent pour
former de très petits grains dans les nuages moléculaires sombres. Une taille minimale de 400
atomes de carbone a été estimée pour ces grains. En collaboration avec des astrophysiciens et des
expérimentateurs, notre groupe cherche à caractériser les propriétés de ces grains, en particulier les
propriétés spectrales pour interpréter directement les observations, et les conditions de stabilité de
ces systèmes dans les milieux astrophysiques. Ce travail comporte une part importante de
développements méthodologiques afin de décrire correctement ces agrégats de van der Waals
neutres ou chargés.
Les méthodes ab initio comme la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT) sont encore
trop coûteuses en temps de calcul pour simuler des systèmes aussi gros. Nous avons donc des
60
approches de type liaisons fortes beaucoup plus rapides comme la généralisation de modèle tightbinding initialement développé pour des molécules isolées par P. Parneix (LPPM Orsay) et la
Density Functional based Tight Binding (DFTB) développée dans le groupe de G. Seifert où M.
Rapacioli a effectué son stage post doctoral. Nous avons introduit dans ces modèles des corrections
pour prendre en compte la dispersion, les interactions électrostatiques entre les nuages électroniques
des différents fragments et la répulsion qui gouvernent les interactions intermoléculaires. Nous
avons montré que ces modifications permettent à la DFTB de retrouver des résultats obtenus par des
calculs de haut niveau de théorie (CCSD(T)) sur des dimères de PAH.
Dans un premier temps nous nous sommes intéressés aux agrégats neutres. Après avoir étudié
leurs propriétés structurales et énergétiques à l'aide d'une méthode originale QM (Tight-Binding)MM, nous avons calculé leurs propriétés calorifiques et spectrales IR afin de préparer les
campagnes d’observation du satellite Herschel. Nous avons étudié leur stabilité en comparant les
temps caractéristiques d’agrégation, obtenus par dynamique moléculaire, et les temps de survie des
agrégats astrophysiques. Ces derniers ont été calculés en simulant l’absorption du flux UV
interstellaire, obtenu avec le modèle de nuage interstellaire de J. Le Bourlot (Observatoire de
Meudon), suivi de la compétition entre évaporation, traitée par l’approche statistique de la théorie
de l’espace des phases, et relaxation par émission IR, traitée par un modèle Monte Carlo
microcanonique. Cette étude a montré que les agrégats neutres peuvent difficilement survivre dans
les conditions astrophysiques.
Nous nous sommes donc tournés vers les agrégats ionisés qui sont d’une part de meilleurs
candidats car la charge stabilise fortement ces systèmes et d’autre part en cours de production dans
l’expérience PIRENEA (au CESR). Le phénomène de délocalisation de la charge est délicat à
décrire à cause de la nature très multi-configurationnelle de la fonction d’onde. Dans le cas de la
DFT (et donc de la DFTB), cela se traduit par une surestimation des énergies de liaison et un
mauvais comportement de la courbe de potentiel de dissociation. Afin de prendre en compte
l’aspect multi-configurationnel, nous avons développé une méthode (DFTB+CI) combinant une
Interaction de Configurations réduite avec la DFTB. Des configurations où la charge est localisée
sur chacune des molécules sont calculées par la DFTB qui donne une bonne description de la
polarisation. Ces configurations interagissent alors dans une approche de type Valence Bond pour
décrire leur couplage (corrélation statique). Cette méthode permet de retrouver un bon
comportement dissociatif et une énergie de liaison en accord avec les valeurs expérimentales pour le
système test du dimère de benzène. Ce modèle sera exploité dans un avenir proche afin d’étudier les
propriétés des agrégats chargés. Des échanges entre M. Rapacioli (2 semaine à Brême en Août
2008) et T. Heine (Pr. invité au LCPQ en Juin 2009) permettent d’introduire ces développements
dans le code de chimie quantique deMon utilisé au niveau international.
En parallèle à ces travaux théoriques, nous avons participé à la recherche de ces agrégats dans
les spectres astrophysiques du télescope Spitzer et montré que les dimères de PAH ionisés
pourraient également être à l’origine de l’émission rouge étendue, une signature spectrale entre le
visible et l’infrarouge observée depuis une vingtaine d’années mais toujours non attribuée.
Notons également une étude ab initio ponctuelle sur la fragmentation des PAH en comparant les
voies de dissociation du naphtalène en H ou H2, dans des conditions astrophysiques.
Références : 131,133,153,169,172,190,191
61
Spectroscopie et dynamique d'agrégats d'eau homogènes et contenant des
impuretés
J. Douady (stage Postdoctoral), F. Spiegelman et F. Calvo, ANR NUCLEA obtenue avec le LCAR
L'objectif était de mener une étude comparative sur le rôle des impuretés dans les agrégats et des
effets de taille finie, avec 3 aspects : (i) déterminer la structure d'équilibre des agrégats; (ii)
déterminer les propriétés spectroscopiques infra-rouge des agrégats dopés; (iii) simuler leurs
propriétés thermodynamiques (calcul de courbes calorifiques pour les tailles proches des nombres
magiques n=21 et 50). Diverses études ont ainsi été réalisées sur des agrégats d'eau pure (H2O)n et
protonés [(H2O)nH+] ou contenant l'ion ammonium (H2O)nNH4+ pour des tailles allant jusqu'à une
cinquantaine de molécules d'eau. La structure géométrique des agrégats a été déterminée grâce à des
algorithmes d'optimisation globale (stratégie Monte Carlo avec algorithmes d'échange) et des
champs de force paramétriques. Etant donné le nombre important de degrés de liberté présents au
sein de ces systèmes, nous avons utilisé des champs de force polarisables. Pour les molécules d'eau,
nous avons choisi le potentiel polarisable de Kozac Jordan (KJ) et pour les ions ammonium celui de
Dang. Nous avons également testé différents modèles disponibles dans la littérature (TIP3P, TIP4P,
TIP4P/Ih, TIP4P/2005, SPC/E). Pour les agrégats petits et moyens (n<19), nous avons approfondi
ces travaux en réoptimisant par des méthodes de Fonctionnelle de la Densité (fonctionnelle B3LYP)
les isomères les plus bas obtenus avec le potentiel KJ. Les résultats ab initio confortent les
tendances du modèle KJ. Ces travaux permettent de comprendre l'influence de l'impureté, dans le
volume de l'agrégat ou en surface, et la réorganisation locale du réseau des liaisons hydrogène.
Nous avons également calculé les fréquences et les intensités infrarouges dans l'approximation
harmonique, de manière à corréler les résultats théoriques sur la structure des agrégats et des études
de spectroscopie expérimentale. Un des aspects intéressants émergeant de cette étude est que la
variation du mode NH pourrait être un indicateur plus favorable que la liaison OH pour révéler le
positionnement en volume ou en surface de l'impureté NH4+. Pour les agrégats magiques (n=21 et
50), nous avons également calculé les courbes de capacité calorifique par des simulations Monte
Carlo avec algorithme d'échange pour favoriser l'ergodicité des simulations. Pour les agrégats purs,
la température de fusion simulée varie de 140K à 180K selon le modèle de potentiel utilisé. Sur les
petits agrégats protonés, l'impureté a tendance à augmenter de 30K la température de fusion.
Cependant, en augmentant la taille de l'agrégat cet effet est de moins en moins prononcé et
disparaitrait évidemment pour un agrégat d'eau infini. Nous projetons actuellement d'étudier le
processus d'évaporation pour certains de ces systèmes, en particulier (H2O)n, (H2O)nH+ et (H2O)n-1
NH4+ avec n=21 et 50. Nous envisageons donc de fournir très prochainement des constantes
d'évaporation obtenues par dynamique moléculaire couplée à des méthodes statistiques permettant
d'étudier de tels systèmes sur des temps longs.
Dynamique non-adiabatique et thermodynamique d'agrégats de gaz rares ioniques
F.-X. Gadéa, F. Calvo, collaboration avec R. Kalus (Ostrava).
Nous avons poursuivi et élargi la thématique sur la simulation réaliste des gaz rares ioniques et
leur dynamique non adiabatique. Cette thématique, initiée de longue date dans le laboratoire, a donc
été orientée vers des aspects nouveaux : (i) thermodynamique en questionnant les liens entre
température et énergétique ou fragmentation (souvent via des méthodes statistiques), (ii)
modélisation, en particulier pour l’hélium, ou encore les effets du couplage spin-orbite pour les gaz
rares lourds.
Le modèle DIM standard est assez imparfait pour l'hélium, contrairement aux autres gaz rares.
62
Nous avons repris le problème en nous focalisant sur les effets à 3 corps, manifestement importants.
Nous avons donc effectué des calculs ab initio précis pour He3+ (états fondamental et excités) et
produit des fits analytiques des surfaces. Ces surfaces ont été testées en calculant le spectre
vibrationnel exact (3D quantique) grâce à une collaboration avec B. Lepetit (LCAR), ce qui nous a
aussi conduits à mesurer l'effet de la phase de Berry autour de l'intersection conique. Ce travail
spécifique sur le trimère, vise à quantifier les effets à 3 corps, en vue de les incorporer dans un
modèle DIM généralisé.
Nous avons également examiné le cas des agrégats de gaz rares lourds (Ar, Kr et Xe), avec
plusieurs études. D'une part nous avons exploré systématiquement la thermodynamique sur les
agrégats d'argon et d'autre part, pour les trimères d’argon, krypton et xénon, nous avons reconsidéré
la fragmentation après ionisation ainsi que la photodissociation dans une large gamme d'énergies
d’excitation, en analysant le rôle du couplage spin-orbite.
Nous avons mis en évidence le rôle de ce couplage dans la dynamique des gaz rares lourds,
notamment lors de simulations de photodissociation où nous avons montré que des atomes étaient
produits dans l’état excité de structure fine, à partir de parents trimères, au-delà d'une énergie du
photon d'environ 2.5 eV, en bon accord avec les résultats expérimentaux. La dynamique se
comporte essentiellement adiabatiquement vis-à-vis du couplage spin-orbite et si l’on regroupe les
états électroniques selon leur asymptote de dissociation de structure fine, on observe des transitions
entre états d un même groupe et quasiment pas entre états de groupes différents. Or le groupe
dissociant dans l'état atomique excité, n'est atteint que pour des excitations photoniques élevées,
ceci se traduit par une transition assez brutale de l'énergie cinétique des fragments atomiques
lorsqu’ils sont produits dans l'état excité. Nous avons aussi mobilisé les méthodes développées
précédemment (hemiquantal Dynamics with the whole DIM basis, HWD), pour étudier la
fragmentation non-adiabatique après ionisation des trimères de gaz rares lourds (Ar, Kr et Xe) et
montré, ici aussi, le rôle important du couplage spin-orbite, même pour l'Argon, ainsi que de la
température du parent neutre, notamment pour la détermination des échelles de temps des processus
de fragmentation. Des clusters à très longue durée de vie, bien que dans des états électroniques
excités, ont été mis en évidence. Ces simulations ont, en outre, mis en exergue des limitations
graves de la méthode HWD et donc la nécessité d'améliorations méthodologiques.
Concernant l'exploration thermodynamique de la fragmentation des gaz rares ioniques, nous
nous sommes intéressés à deux observables : la distribution de l'énergie translationnelle des
fragments en fonction de la température des parents et l'isomérisation (calcul des capacités
calorifiques), pour les clusters d'Argon de tailles variant entre 3 à 14 atomes. Des modèles
statistiques sont souvent utilisés pour décrire ces observables et déduire des résultats expérimentaux
des quantités comme l’énergie d’évaporation et/ou d’activation, ainsi que la température initiale des
parents. Nous avons montré, grâce à des simulations réalistes, où tous les paramètres sont
parfaitement contrôlés, que certaines théories statistiques pouvaient conduire à des erreurs de plus
de 40 %, et avons proposé des approches statistiques améliorant nettement les résultats. Nous nous
sommes aussi intéressés à l'isomérisation en fonction de la température et avons pu mettre en
évidence des augmentations d'énergie interne accompagnées d’abaissements de la température. Ces
accidents sont en fait liés à la population d’isomères hauts en énergie potentielle (ici avec un cœur
dimère), mais favorisés par l'entropie configurationnelle. Cela conduit à des accidents dans la
capacité calorifique, manifestes pour Ar3+, où nous avons mis en évidence un système
thermodynamiquement bistable, encore présents pour Ar6+ et Ar9+, bien que moins clairement, à
cause du grand nombre d’isomères possibles.
Références : 132,142,143,165,166,175,183,187
63
Développement et implémentation de méthodes de simulation
F. Calvo, Collaborations : D. Wales (Cambridge), P. Parneix (LPPM)
Bien que puissantes pour étudier les changements thermodynamiques ou la fragmentation, les
méthodes de simulation de dynamique moléculaire et Monte Carlo rencontrent dans les systèmes à
nombreux degrés de liberté des difficultés au niveau de l'ergodicité des simulations, c.à.d.
l'exploration de la totalité de l'espace des phases accessibles, ce qui peut évidemment entraîner un
effet pervers sur la convergence des observables. Des améliorations substantielles ont ainsi été
menées avec l'utilisation des méthodes Wan-Landau pour le calcul des énergies libres, l'extension
des méthodes dites d'échange ou parallel-tempering (échange de configurations entre simulations
menées à des températures différentes). Une avancée importante a également été menée sur la
simulation multi-échelle temporelle pour extrapoler aux temps longs les résultats de simulations de
dynamique moléculaire, nécessairement limitées, ceci grâce à un « mapping » permettant de
prolonger les simulations par des méthodes de type statistique (Théorie de l'Espace des Phases,
PST). Ces techniques ont également été intégrées dans des simulations de dynamique multi-états
non-adiabatiques. Des travaux ont également été effectués en utilisant l'approche cinétique de la
transition liquide-gas.
Références : 134,138,141,146,150,155,168,175,176
Structure et thermodynamique des agrégats
F. Calvo, Collaborations : D. Wales (Cambridge), C. Bréchignac (LAC, Orsay),
E. Yurtsever (Istanbul), Ph. Dugourd (LASIM, Lyon)
La thermodynamique des systèmes finis et le comportement des changements ou des transitions de
phase s'avèrent originaux en fonction de l'organisation et/ou de la composition des agrégats. Des
travaux ont ainsi été menés sur les effets de taille finis sous contrainte, la dynamique et la
thermodynamique d'agrégats de Coulomb bi-dimensionnels, le rôle de la pression sur les transitions
structurales dans les nanoparticules, le rôle de la localisation de charge dans la fragmentation des
agrégats métalliques, la transition vers l'ordre cristallin dans la croissance des agrégats d'oxygène
moléculaire, les transitions de phase thermodynamiques dans les nano-agrégats bimétalliques.
Références : 135,136,137,139,144,145,147,148,151,152,154,161,167,173,174,177,178,180,184
Autres travaux :
F. Spiegelman, Collaborations: N. Allard, F. Allard (Meudon), S. Kielkhof (USA),
O. Dulieu (LAC, Orsay)
En marge des activités principales de l'équipe des travaux de modélisation de l'élargissement par
collision de raies d'atomes alcalins dans les systèmes alcalin-He et alcalin-H2 ont été réalisés,
menant à la mise en évidence de la présence des raies du potassium dans les spectres de naines
blanches (collaboration avec N. Allard, Observatoire Paris Meudon, F. Allard et Kielkhof, USA).
Mentionnons également la détermination de propriétés de molécules diatomiques pour la formation
de molécules froides (collaboration avec O. Dulieu et M. Aymar, équipe de théorie des molécules
froides, LAC Orsay).
Enfin dans une collaboration avec le LCAR (C. Meier), M.-C. Heitz a fait une étude du contrôle
laser dans l’excitation vibrationnelle de la carboxy-hémoglobine.
Références : 140,157,159,160,179
64
10. Production scientifique
10.1. Articles dans des revues internationales avec comité de lecture
Equipe GMO
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Borini, S; Maynau, D; Evangelisti, S, "A combined freeze-and-cut strategy
for the description of large molecular systems using a localized orbitals approach" Journal
of Computational Chemistry, 26, 10, 1042-1051 (2005)
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Fromager, E; Teichteil, C; Maron, L "Atomic spin-orbit pseudopotential
definition and its relation to the different relativistic approximations", Journal of Chemical
Physics 123, 3 (2005)
[ACL-3]
Pitarch-Ruiz, J; Evangelisti, S; Maynau, D, "Does a sodium atom bind to C60?" Journal of Chemical Theory and Computation 1, 6, 1079-1082 (2005)
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Paidarova I. and Durand Ph., "Effective couplings between quantum
resonances: application to the resonant dissociation of the 6Li7Li molecule" Czechoslovak
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Evangelisti, S, "Factorization of the wave-function coefficients in
configuration-interaction expansions" Molecular Physics103, 6-8, 939-947 (2005)
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Bessac, F, Hoyau, S, Maynau, D, "Large systems at ab initio multireference
level: A cheap treatment thanks to a division into fragments" Journal of Chemical Physics
123, 10 (2005)
[ACL-7]
Pitarch-Ruiz, J; Evangelisti, S; Maynau, D, "Local orbitals for the study of
the pi ->pi excitation in polyenes" International Journal of Quantum Chemistry, 101, 3, 325333 (2005)
[ACL-8]
Junquera-Hernandez, JM; Pitarch-Ruiz, J; Sanchez-Marin, J; Evangelisti, S;
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photodissociation of HFCO as an example» Journal of Computational Chemistry, 26, 12,
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[ACL-215]
Timo Fleig, Spin-orbit resolved static polarizabilities of group 13 atoms. 4Component relativistic configuration interaction and coupled cluster calculations, Phys.
Rev. A 72,5 (2005) 052506
[ACL-216]
Timo Fleig, Hans Joergen Aa. Jensen, Jeppe Olsen, Lucas Visscher, The
Generalized Active Space Concept for the Relativistic Treatment of Electron Correlation III:
Large-scale configuration interaction and four-component multi-configuration selfconsistent field methods with application to UO2, J. Chem. Phys. 124,10 (2006) 104106
[ACL-217]
Timo Fleig, Lasse K. Soerensen, A Relativistic 4-Component Multi-Reference
Coupled Cluster Method. Application to the CsLi Molecule, Proceedings of the NIC
Symposium 32 (2006) 91-98
[ACL-218]
Timo Fleig, Lasse K. Soerensen, Jeppe Olsen, A relativistic general-order
multi-reference coupled cluster method: Initial implementation and application to HBr,
Theo. Chem. Acc. 118,2 (2007) 347-356
[ACL-219]
Timo Fleig, Stefan Knecht, Christof Hättig, Quantum-Chemical Investigation
of the Structures and Electronic Spectra of the Nucleic Acid Bases at the Coupled Cluster
CC2 Level, J. Phys. Chem. A 25 (2007) 5482-5491
[ACL-220]
Timo Fleig, David Edvardsson, Simon T. Banks, John H. D. Eland, A
theoretical and experimental study of the double photoionisation of molecular bromine and
a new double ionisation mechanism, Chem. Phys. 343 (2008) 270-280
[ACL-221]
Stefan Knecht, Hans Joergen Aa. Jensen, Timo Fleig, Large-Scale Parallel
Configuration Interaction. I. Non-Relativistic and Scalar-Relativistic General Active Space
Implementation with Application to (Rb-Ba)+, J. Chem. Phys. 128,1 (2008) 014108
[ACL-222]
Daniel Lambrecht, Timo Fleig, Thomas Sommerfeld, Instability of the Al42'all-metal aromatic' ion and its implications, J. Phys. Chem. A 112,13 (2008) 2855-2862
[ACL-223]
Timo Fleig, Time-reversal symmetry in general coupled cluster theory, Phys.
Rev. A 77 (2008) 062503
[ACL-224]
Joern Thyssen,Timo Fleig, Hans Joergen Aa. Jensen, A Direct Relativistic
Four-Component Multi-Configuration Self-Consistent-Field Method for Molecules, J.
Chem. Phys. 129 (2008) 034109
[ACL-225]
Matthias Busker, Michael Nispel, Thomas Häber, Karl Kleinermanns,
Mihajlo Etinski, Timo Fleig, Electronic and vibrational spectroscopy of 1-methylthymine
and its water clusters: the dark state survives hydration., Chem. Phys. Chem. 9 (2008)
1570-1577
[ACL-226]
Timo Fleig, Trendbericht 2008: Relativistische Quantenchemie, Nachrichten
aus der Chemie 57,3 (2009) 310-311
[ACL-227]
L. Mac Aleese, A. Simon, T. B. McMahon, J.–M. Ortega, D. Scuderi, J.
Lemaire and P. Maître, ‘Mid-IR spectroscopy of protonated leucine methyl ester performed
with an FTICR or a Paul type ion-trap’, Int. J. Mass Spectrom. 2006, 249-250, 14-20
[ACL-228]
A. Simon et T. B. McMahon, ‘Investigations of the clustering reactions of
protonated amino acid esters by High Pressure Mass Spectrometry and Quantum Chemical
Calculations’, Int. J. Mass Spectrom, 2006, 255-256, 301-311
78
[ACL-229]
A. Simon, L. Mac Aleese, P. Maître, J. Lemaire et T. B. McMahon,
‘Fingerprint vibrational spectra of protonated methyl esters of amino acids in the gas
phase.’, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 2829-2840.
[ACL-230]
A. Simon et C. Joblin ‘Thermochemistry and infrared spectroscopy of
neutral and cationic iron-PAH complexes of astrophysical interest : fundamental DFT
studies’ J. Phys. Chem. A 2007, 111, 9745-9755.
[ACL-231]
A. Simon, C. Joblin, N. C. Polfer et J. Oomens ‘Infrared spectroscopy of
XFeC24H12+ (X=C5H5, C5(CH3)5) complexes in the gas phase : Experimental and
computational studies of astrophysical interest’, J. Phys. Chem. A 2008, 112, 8551-8560
[ACL-232]
A. Simon et C. Joblin ‘Photodissociation of [Fex(C24H12)y]+ complexes in
the PIRENEA set-up : Iron-PAH clusters as candidates for very small interstellar grains.’,
J. Phys. Chem. A 2009, 113, 4878-4888.
[ACL-233]
I.M. Dixon, F. Lopez, J.-P. Estève, A.M. Tejera, M.A. Blasco, G. Pratviel, B.
Meunier, Porphyrin derivatives for telomere binding and telomerase inhibition Chem. Bio.
Chem. 2005, 6, 123-132.
[ACL-234]
I.M. Dixon, F. Lopez, A.M. Tejera, J.-P. Estève, M.A. Blasco, G. Pratviel, B.
Meunier, A G-quadruplex ligand with 10000-fold selectivity over duplex DNA, J. Am.
Chem. Soc. 2007, 129, 1502-1503.
[ACL-235]
E. Lebon, I.M. Dixon, L. Vendier, A. Igau, P. SutraInorg ,X-ray structure,
redox
and
spectroscopic
properties
of
ruthenium
phosphine
complexes
[Ru(tpy)(bpy)(PPh3)]2+and [Ru(tpy)(bpy)(PCy3)]2+, Chim. Acta 2007, 360, 1235-1239.
[ACL-236]
I.M. Dixon, E. Lebon, G. Loustau, P. Sutra, L. Vendier, A. Igau, A. Juris,
Broad HOMO-LUMO gap tuning through the coordination of a single phosphine,
aminophosphine or phosphiteonto a Ru(tpy)(bpy)2+ core, Dalton Trans. 2008, 5627-5635.
[ACL-237]
I.M. Dixon, E. Lebon, P. Sutra, A. Igau, Luminescent ruthenium
polypyridine complexes & phosphorus ligands: anything but a simple story, Chem. Soc.
Rev., 2009, DOI: 10.1039/B804763B
10.2. Actes de colloques internationaux avec comité de lecture
Equipe GMO
[ACTI-1] M. Caffarel and A. Ramirez-Solis, in The proceedings of the 14th International
Conference: "Recent Progress in Many-Body Theories, edited by Jordi Boronat, Gregory
Astrakharchik, and Ferran Mazzanti, World Scientific (2008). "Fixed-Node Quantum Monte
Carlo for Chemistry"
[ACTI-2] Helal, W; Evangelisti, S; Leininger, T; Maynau, D, SELECTED PAPERS FROM
ICNAAM (2007) AND ICCMSE (2007), 1046, 3-6 (2008) "Localized Multi-Reference
Approach for Mixed-Valence Systems"
[ACTI-3] Fromager, E; Teichteil, C; Maron, L, INTERNATIONAL JOURNAL OF QUANTUM
CHEMISTRY 106, 3, 764-771 (2006) 5th European Conference on Computational Chemistry
JUN 15-20, 2004 La Londes les Maures, FRANCE "Extraction of shape-consistent spin-orbit
pseudo-potential from an effective spin-orbit parameter and application to the tellurium atom"
[ACTI-4] Helal, W; Bories, B; Evangelisti, S; Leininger, T; Maynau, D, COMPUTATIONAL
SCIENCE AND ITS APPLICATIONS - ICCSA (2006), PT 1, 3980, 744-751 (2006)
International Conference on Computational Science and Its Applications (ICCSA (2006) MAY
79
08-AUG 11, (2003) Glasgow, SCOTLAND "Ab-initio multi-reference study of a bistable spiro
molecule"
[ACTI-5] Scemama, A; Monari, A; Angeli, C; Borini, S; Evangelisti, S; Rossi, E,
COMPUTATIONAL SCIENCE AND ITS APPLICATIONS - ICCSA (2008), PT 1,
PROCEEDINGS 5072, 1094-1107 (2008) "Common format for quantum chemistry
interoperability: Q5Cost format and library"
[ACTI-6] Evangelisti, S; Leininger, T, INTERNATIONAL JOURNAL OF QUANTUM
CHEMISTRY, 106, 3, 555-555 (2006) "Proceedings From the Fifth European Conference on
Computational Chemistry - Preface"
[ACTI-7] Pitarch-Ruiz, J; Calzado, CJ; Evangelisti, S; Maynau, D, INTERNATIONAL
JOURNAL OF QUANTUM CHEMISTRY, 106, 3, 609-622 (2006) 5th European Conference
on Computational Chemistry JUN 15-20, (2004) La Londes les Maures, FRANCE "Reduction
of the CI dimension based on the use of local orbitals: Application to conjugated systems and
excited states"
[ACTI-8] A. Ramirez-Solis and M. Caffarel, Recent Res. Develop. Chem. Phys. EditorR.
Hernàndez-Lamoneda. Transworld Research Kerala, India (2007). "The application of quantum
Monte Carlo to the spectroscopy of metallic molecules"
[ACTI-9] Helal, W; Evangelisti, S; Leininger, T; Maynau, D, SELECTED PAPERS FROM
ICNAAM (2007) AND ICCMSE (2007), 1046, 3-6 (2008) "Localized Multi-Reference
Approach for Mixed-Valence Systems" Calzado,
[ACTI-10]
Malrieu, JP; Maynau, D, "Approaches to dealing with high-sized polynuclear
systems with ab initio methods", Computation in modern science and Engineering Vol. 2, Pts 1
and B, 2, 291-294 (2007) Conference on Computational Methods in Science and Engineering
SEP 25-30, (2007) Corfu, GREECE
Equipe MAD
[ACTI-11] M. Chabot, K. Wohrer and L. Montagnon, Fragmentation of highly excited small
carbon clusters, Proceedings of the XXIV ICPEAC, World Scientific (2005).
10.3. Conférences invitées dans des colloques internationaux et
nationaux
Equipe GMO
[INV-1]
T. Fleig, "Relativistic Quantum Chemistry to the Limits: Accuracy for the
Small and Heavy." (30 minutes) Timo Fleig,WATOC Conference, Sydney, Australia,
Satellite Meeting "Beyond the Non-Relativistic Schrödinger Equation" in Auckland, 10-12
septembre 2008
[INV-2]
T. Fleig, "Coupled Cluster Study of Model Systems: The Nucleic Acid Bases
and Their Dimers" (30 minutes) Timo Fleig, 1st International SFB 663 Symposium:
Molecular Response to Electronic Excitation, Bad Münstereifel, Allemagne, 16-18 avril
2007
[INV-3]
S. Evangelisti, Strasbourg Conference, Bratislava (Slovakia), 2005
[INV-4]
S. Evangelisti, 10eme Rencontre des Chimistes Théoriciens Francophones
(RCTF) Nancy, juillet 2006.
[INV-5]
S. Evangelisti, Symposium on Advanced Methods in Quantum Chemistry
and Physics (SAMQCP 2007) Torun (Pologne), septembre 2007.
80
[INV-6]
S. Evangelisti, Local correlation methods: From molecules to crystals
(LCC2007) Dresden Allemagne, septembre 2007.
[INV-7]
S. Evangelisti, International Conference of Computational Methods in
Sciences and Engineering, Symposium on "Multi-scale simulations for materials and life
sciences", (ICCMSE 2007), Corfu (Grece), septembre 2007.
[INV-8]
S. Evangelisti, 1st Chinese-French Workshop in Theoretical Chemistry
(CFWCT) Paris, novembre 2008.
[INV-9]
M. Caffarel, Oberwolfach (Germany) Workshop ID0643 October 22nd October 28th, 2006. ``Mathematical and Numerical Aspects of Quantum Chemistry
Problems''.
Organisers: Maria J. Esteban (Paris), Claude Le Bris (Marne La Vallee), and Gustavo
Scuseria (Houston). Conférence Invitée de 20mn " Quantum Monte Carlo Methods in
Quantum Chemistry".
[INV-10]
M. Caffarel, "Cross talks in the physics of many body systems" Workshop,
Paris December 6-8 2006. Organizer: J.J. Niez CEA-DIF/ DPTA. ``Quantum Monte Carlo
methods for molecules''.
[INV-11]
M. Caffarel, International Conference on Recent Progress in Many-Body
Theories (RPMBT14) July 16-20 2007 Barcelona, Spain. Conférence Invitée de 40mn,
``Quantum Monte Carlo for Molecules''
[INV-12]
M. Caffarel, CECAM Workshop, ``Advances in continuum quantum Monte
Carlo methods'', Lyon, Aug.27 2007 to Aug. 31, 2007. Organizers: Claudia Filippi, William
Matthew Colwyn Foulkes, and Richard Needs. Conférence Invitée de 45 mn ``Quantum
Monte Carlo for some difficult systems of Quantum Chemistry''
[INV-13]
M. Caffarel, 11 ème Rencontre des Chimistes Théoriciens Francophones
(RCTF) 30 juin-04 juillet 2008, Dinard, Bretagne.
[INV-14]
M. Caffarel "Méthodes Monte Carlo quantique pour les systèmes réalistes de
la chimie" ISTCP-VI (International Society for Theoretical Chemical Physics) Vancouver
July 19-24 2008, "Quantum Monte Carlo for Realistic Chemical Systems?"
[INV-15]
M. Caffarel, Journées interdisciplinaires du Lab. Dieudonné, Université de
Nice Sophia-Antipolis (Organis. P. Cassam-Chena et F. Patras). Atelier sur le thème
``Méthodes mathématiques en chimie quantique ab initio'', 18-19 novembre 2005.
[INV-16]
M. Caffarel, Rencontres mathématiques du CIRM (Marseille) 23-27 janvier
2006: ``Méthodes mathématiques pour la simulation moléculaire'' Organisateur: C. Le Bris
(Prof. Ecole Nationale des Ponts et Chaussées) Cours: 2 fois 1 heure: « Méthodes Monte
Carlo quantique pour l'équation de Schrodinger »
[INV-17]
M. Caffarel , Journées de la Matière Condensée, Université Paul Sabatier à
Toulouse organisées par la Société Française de Physique 28 Août -1er Septembre 2006.
Conférence Invitée de 45mn: ``Les méthodes Monte Carlo quantique en physique et chimie''
[INV-18]
D. Maynau, "A propos de la DFT, MRCI : cas difficiles", Journées
thématiques de Chimie Théorique, Marseille, avril 2006
Equipe SEM
[INV-19]
N. Suaud, Conférence invité « The origin of the diamagnetism of 2-electronreduced polyoxometalates: An ab initio + model Hamiltonian calculations approach »,
CECAM Workshop, Lyon, juillet 2005;
[INV-20]
J.P. Malrieu, Conférence plénière « Regard sur la physique des états
excités » Congrès QuiTEL Santa Margarita (Venezuela), 2005 ;
[INV-21]
N. Guihéry, Conférence Plénière « Some missions of quantum theoreticians
in the domain of magnetism », Molecular Materials (MOLMAT 2006), Lyon, Juin 2006
81
[INV-22]
N. Guihéry, Conférence invité « Ab initio study of the physics of Zener
polarons in half-doped manganites », CECAM Workshop, Lyon, juillet 2006;
[INV-23]
J.P. Malrieu, Conférence invité « Super contracted local approach to
correlation energy », Symposium on Advanced Methods of Quantum Chemistry and
Physics (SAMQCP), Torun (Pologne), Septembre 2007;
[INV-24]
J.P. Malrieu, Conférence plénière « Intermediate effective Hamiltonians »,
Congrès ECMM Corfou (Grèce), Septembre 2007 ;
[INV-25]
J.P. Malrieu, Conférence invité « Appropriated dressing of CI matrices for
the calculations of excitation energies », Workshop Methodological developments in
quantum Chemistry, Bubaneshwar (Inde), 2007
[INV-26]
J.P. Malrieu, Conférence invité «Ab initio quantum chemical calculations of
4-spin exchange in high-Tc cuprates and spin ladders », Symposium on 4-body effects in
correlated materials, Cargèse (Italie), 2008
[INV-27]
J.P. Malrieu, Conférence plénière « Methodological challenges for the ab
initio CI calculations of excitation energies », Workshop Thetis, Pisa (Italie), Février 2009.
[INV-28]
N. Guihéry, Conférence Plénière « Determination of magnetic interactions in
extended magnetic systems », THETIS Workshop, Pisa (Italie), Février 2009;
[INV-29]
J.P. Malrieu, « What is local, what is global in the ground state energy of
delocalized electronic systems », Conférence invité Congrès Barcelona (Espagne), juin
2009
[INV-30]
N. Guihéry, Conférence invitée, Satellite de l’ISNA « Diradical
Multiradical », Juillet 2009 Belgique
[INV-31]
N. Guihéry, Conférence invitée, “Extraction of anisotropic spin Hamiltonian
from the effective Hamiltonian theory and correlated ab initio calculation”, Satellite de
l’ECMM (European Congress of Molecular Magnetism), Wroclaw (Pologne), Octobre
2009
[INV-32]
N. Suaud, Conférence Invité, “Influence du champ électrique sur le couplage
magnétique du spin des électrons dans les POM”, Workshop GDR MICO, Aspet ( France),
Octobre 2009.
Equipe DF
[INV-33]
C. J. Marsden, A theoretical study of hydration and hydrolysis of Pa(V).,
Very Heavy Metals 2006, Aubrac, France, avril 2006.
[INV-34]
C. J. Marsden, Can stable molecular compounds of Th(V) and Pa(VI) exist?
Very Heavy Metals 2009, Canet, France, mai 2009.
Equipe MAD
[INV-35]
F. Calvo. Energy landscape picture of cluster dissociation. Telluride
Workshop on Energy Landscapes. Telluride, USA (2005).
[INV-36]
F. Spiegelman Modéliser les propriétés structurales et dynamiques des
agrégats et nanoparticules, Conférence des Chimistes théoriciens d'experssion latine
CHITEL32, Tunis, Tunisie (2005),
[INV-37]
F. Spiegelman, Champs de forces semi-emepiriques, Ecole thématique:
Modélisation, Dynamique et Thermodynamique des systsèmles complexes, Porquerolle,
France, 2005
[INV-38]
F. Spiegelman, International Symposium on small particles and Inorganic
clusters, ISSPIC12, Spectroscopy and Dynamics of chromophores on rare gas clusters,
Nankin , Chine, 2005.
82
[INV-39]
F. Calvo. Approches Quasi-Classiques pour la thermodynamique d'agrégats.
Journées des Théoriciens de la Fédération Lumière-Matière d'Orsay (2005).
[INV-40]
F. Spiegelman, Physique des Agrégats, Ecole de Physique Internationale,
Tunis, Tunisie, 2005
[INV-41]
F. Spiegelman Simulation des propriétés dynamiques et thermodynamiques
d'agrégats carbonés, Colloque Physico-Chimie du milieu Interstellaire, Grenoble, France
(2005).
[INV-42]
F. Spiegelman, Simulating structural and dynamical properties of clusters,
Colloque intrenatioanl, Dust in Space, Les Houches, France, 2006.
[INV-43]
F. Spiegelman, Dynamique d'agrégats d'intérêt astrophysique, Réunion
plénière du GDR2758
[INV-44]
F. Spiegelman, Optimisation globale, méthodes Monte Carlo et Dynamique
Moléculaires, Ecole de Physique Internationale, Tunis, Tunisie, 2006.
[INV-45]
F. Calvo. Reactive potentials for nanoscale applications. CECAM Workshop
« Ab initio meets classical potentials ». Lyon, France (2005).
[INV-46]
F. Calvo. Improved potentials for clusters and nanoscale materials:
development and applications. Congrès Général SCF/Eurochem, Nancy, France (2005).
[INV-47]
F. Calvo. Accurate measurements of cluster temperatures from the kinetic
th
energy released spectrum. 4 International Meeting on Photodynamics, Havana, Cuba
(2006).
[INV-48]
L. Montagnon, Fragmentation d'agregats de carbone, Atelier "Fragmentation
des systemes complexes" du GDR 2758, Paris (2006)
[INV-49]
F. Calvo. Multiscale Approach to Cluster Dissociation. Telluride Winder
Meeting on Energy Landscapes. Telluride, USA (2007).
[INV-50]
F. Calvo. Multiscale kinetics of cluster fragmentation. International
Symposium on Atomic Clusters Collisions, Darmstadt, Allemagne (2007).
[INV-51]
F. Calvo. Non-genetic global optimization methods in cluster science.
European Material Research Society Fall Meeting, Symposium on Genetic Algorithms,
Varsovie, Pologne (2007).
[INV-52]
F. Spiegelman, International Symposium for Atomic Cluster collisions,
Structure and dynamics from the nuclear to the biological scale ISAAC19, Detroit USA
(2009).
[INV-53]
F. Spiegelman « Modéliser la structure et la dynamique d'agrégats
moléculiares », réunion plénière du GDR DFT
[INV-54]
F. Spiegelman Extensions IC+DFT des méthodes DFT/tight binding pour
traiter les agrégats moléculaires : application à la dispersion et à la résonance de charge,
Conférence des Chimistes théoriciens d'expression latine CHITEL34, Colombie (2009).
[INV-55]
F. X. Gadéa, Fourth International meeting on photodynamics
"Photodissociation of rare gas clusters", La Havana, 6-10 Février 2006
[INV-56]
F. X. Gadéa, Journée Dynamique du Sud Ouest "Modélisation et études
dynamiques et thermodynamiques d 'agrégats de gaz rare ioniques", Toulouse, 16 Mai 2007
[INV-57]
M. Rapacioli, Colloque Simulation Numérique, "Approche Car-Parrinello
pour une méthode de DFT semi-empirique", Paris, 5 - 6 juin 2008
[INV-58]
M. Rapacioli, Physics and chemistry of carbonaceous macromolecules and
nanograins: from space to the laboratory, "Modelling molecular clusters of astrophysical
interest", Toulouse, 13 - 14 Novembre 2008
83
10.4. Communications orales dans des colloques internationaux et
nationaux
Equipe GMO
[COM-1]
S. Evangelisti, Workshop, COSTD26, Pitlochry (UK), 2005.
[COM-2]
E. Evangelisti, Conference Invitee à “Strasbourg Conference”, Bratislava
(Slovakia), 2005, Local Orbitals for Quasi-Degenerate Systems.
[COM-3]
S. Evangelisiti, Conference Plénière Invitee à la 10-eme Rencontre des
Chimistes Theoriciens Francophones (RCTF) Nancy, juillet 2006: Orbitales Localisees pour
le Traitment de la Corrélation Electronique.
[COM-4]
S. Evangelisti, 6th European Conference on Computational Chemistry
(EUCO-CC6)}, Tale (Slovaquie), septembre 2006: A Local Approach to Quasi-Degenerated
Systems.
[COM-5]
S. Evangelisti, Invited, keynote address au congres Symposium on Advanced
Methods in Quantum Chemistry and Physics (SAMQCP 2007) Torun (Pologne), septembre
2007: Ab Initio Study of the Metal-Insulator Transition in Model Systems.
[COM-6]
S. Evangelisti, Conférence Invitée au workshop Local correlation methods :
From molecules to crystals (LCC2007) Dresden (Allemagne), septembre 2007: A Localized
Multi-Reference Approach : Application to Mixed-Valence Systems.
[COM-7]
S. Evangelisiti Conférence Invitée International Conference of
Computational Methods in Sciences and Engineering, Symposium on Multi-scale
simulations for materials and life sciences (ICCMSE 2007) Corfu (Grece), septembre 2007:
A Localized Multi-Reference Approach: Application to Mixed-Valence Systems.
[COM-8]
S. Evangelisti, Conférence Invitée au 1st Chinese-French Workshop in
Theoretical Chemistry (CFWCT) Paris, novembre 2008: End States and Singlet-Triplet
Degeneracy in Linear Atomic Chains.
[COM-9]
S. Evangelisti, COST in Chemistry Meeting, D37, Rome (Italie), novembre
2007, The Q5COST Format and Library.
[COM-10]
S. Evangelisti , 7th European Conference on Computational Chemistry
(CC7), The Q5Cost library and format: Toward interoperability in Quantum Chemistry,
Venise (Italie), septembre 2008
[COM-11]
S. Evangelisti, DeciQ meeting, COST D37, The Q5Cost format: how to store
the wavefunction Bologna (Italie), décembre 2008.
[COM-12]
S. Evangelisti , COST in Chemistry Meeting, D37, Prague (République
Tchèque), Molecular Properties '09 (ICQC 2009 Satellite Symposium), avril 2009
[COM-13]
S. Evangelisti , Molecular Properties 09 (ICQC 2009 Satellite Symposium)
Edge States and Singlet-Triplet Degeneracy in Linear Atomic Chains, Oslo (Norvège), juin
2009
[COM-14]
W. Helal, Ab Initio Multi Reference Study of a Bistable Spiro Molecule. W.
Helal, S. Evangelisti, T. Leininger et D. Maynau. Computational Science and Its
Applications -- ICCSA 2006 - International Conference, Glasgow, Royaume-Uni, 8-11 mai
2006.
84
[COM-15]
R. Assaraf, M. Caffarel, and A. Khelif, CECAM Workshop Ab-Initio
Simulation methods beyond Density Functional Theory, 23-25 Septembre 2005 Lyon. ''The
Fermion Monte Carlo: a method to alleviate the Sign Problem''
[COM-16]
Roland Assaraf, Alexander Kollias, and Michel Caffarel, 10ième Rencontre
des Chimistes Théoriciens Francophones (RCTF), Nancy 10/07/2006 au 13/07/2006
``Calcul des différences d'énergie et d'observables en QMC"
[COM-17]
CECAM Workshop Ab-Initio Simulation methods beyond Density
Functional Theory, 23-25 Septembre 2005 Lyon. R. Assaraf, M. Caffarel, and A. Khelif:
''The Fermion Monte Carlo: a method to alleviate the Sign Problem'',
[COM-18]
Ramirez, M. Caffarel, "The spectroscopy of transition metal molecules:Ab
initio, DFT and what can Quantum Monte Carlo do?", Dept Chemistry & Biochemistry,
Univ. of California at Santa Barbara, March 2007.
[COM-19]
Ramirez, M. Caffarel, "Spectroscopy and reactivity in quantum chemistry:
what Quantum Monte Carlo can provide?" Dept Chemistry, Univ. of California at Berkeley
and Lawrence Berkeley Lab., January 2007.
[COM-20]
Conférence: ``Description probabiliste de la liaison chimique'', A. Scemama,
A. Savin, M. Caffarel, 10ème Réunion des Chimistes Théoriciens Francophones, Nancy,
Juillet 2006
[COM-21]
CECAM Workshop, ``Advances in continuum quantum Monte Carlo
methods'', Lyon, Aug.27 2007 to Aug. 31 2007. Organizers: Claudia Filippi, William
Matthew Colwyn Foulkes, and Richard Needs. Conférence: de R.Assaraf, M.
Caffarel:``Computing derivatives and small differences of diffusion Monte Carlo energies''
[COM-22]
Conférence: ``Chemical Bonds from Quantum Mechanical Probabilities'' , A.
Scemama, M. Caffarel, O. Mafra-Lopes, Jr., A. Savin, and E. Cancès 92nd Canadian
Chemistry Conference and Exhibition, May 30-June 3, 2009, Hamilton, Ontario, Canada.
[COM-23]
Nadia Ben Amor, "Photomagnetism in Prussian Blue Analogs", Rencontre du
PICS franco-catalan Sitgès 2005
[COM-24]
Daniel Maynau, "Using Localized Orbitals in MRCI calculations",
Workshop Jujols II, Jujols 2006
[COM-25]
2008
Nadia Ben Amor, "Multireference Dressing", Workshop Jujols III, Alénya
[COM-26]
Nadia Ben Amor, "Size consistence et orbitales des Interactions de
configurations", Rencontre du PICS franco-italien, mai 2008
[COM-27]
Daniel Maynau, "IC en orbitales locales: exploration de nouveaux seuils ",
Rencontre du PICS franco-italien, mai 2008
Valorisation des codes
[COM-28]
A. Scemama, " Version 1.0 de la bibliothèque Q5cost", réunion logiciels,
novembre 2008, Toulouse
[COM-29]
N. Ben Amor, "Logiciels de chimie quantique toulousains: les IC tronquées
et la localisation", réunion logiciels, novembre 2008, Toulouse
[COM-30]
M. Caffarel, "Quatum Monte Carlo for realistic Chemical Systems", réunion
85
logiciels, novembre 2008, Toulouse
[COM-31]
S. Evangelisti, "Data Representation of Code Interoperability in Quantum
Chemistry", réunion logiciels, novembre 2008, Toulouse
[COM-32]
Toulouse
A. Scemama, "Version 1.0 of the Q5cost library", ICCSA 2008, Juillet 2008,
[COM-33]
A. Scemama "Proposal for version 1.0 of the Q5Cost library", COST
meeting, Barcelone Mai 2008
[COM-34]
Mai 2007
A. Scemama "The Q5Cost library, New features", COST meeting, Toulouse
Equipe SEM
[COM-35]
N. Suaud, Conférence « A study of the Kondo effect using
localized/delocalized orbitals » Rencontre du PICS Franco-espagnol, Sitges (Espagne),
janvier 2005;
[COM-36]
N. Suaud, Conférence « An ab initio and effective Hamiltonian calculations
approach of the magnetic properties of Polyoxometalates », Rencontre du COST D26
"Understanding and Prediction of Magnetic Properties in Molecules and Solids", Londres
(Royaume Uni), septembre 2005;
[COM-37]
N. Guihéry, Conférence « Zener polaron localization in half-doped
manganites », Workshop Jujols-2, Jujols, juin 2006 ;
[COM-38]
R. Bastardis, Conférence « Electronic structure of the CrO2 material »,
Workshop Jujols-2, Jujols, juin 2006 ;
[COM-39]
N. Suaud, Conférence « POMs », Workshop Jujols-2, Jujols, juin 2006 ;
[COM-40]
J.P. Malrieu, Workshop Jujols-2, Jujols, juin 2006 ;
[COM-41]
N. Suaud, Conférence « Mixed-valence polyoxometalates: Spin coupling and
electron distribution in the decawolframate anion reduced by two electrons » Rencontre du
COST D26 "Understanding and predicting the electronic, magnetic and structural
properties of polyoxometalates", Strasbourg, septembre 2006;
[COM-42]
N. Guihéry, Conférence « Competition between double exchange and purely
magnetic Heisenberg models in half-doped manganites », European Conference on
Molecular Magnetism (ECMM), Octobre 2006 ;
[COM-43]
N. Guihéry, Conférence « Role of the non-Hund states in magnetic systems
having two open shells per centre », Workshop Jujols-3, Alenya, Novembre 2007;
[COM-44]
R. Bastardis, Conférence « Ab initio study of the CE magnetic phase in halfdoped manganites », Workshop Jujols-3, Alenya, Novembre 2007;
[COM-45]
J.P. Malrieu, Workshop Jujols-3, Alenya, Novembre 2007;
[COM-46]
N. Guihéry, Conférence « Rôles possible du chimiste quanticien dans les
domaines du magnétisme et de la commutation moléculaire », Rencontre du GDR
Magnétisme moléculaire et commutation, Orsay, décembre 2007 ;
[COM-47]
N. Suaud, Conférence « Polyoxométallates », Journées de l'IRSAMC,
Perpignan, janvier 2008 ;
86
[COM-48]
C. Boilleau, « Etude ab initio de composés à effet LIESST», journée des
doctorants, Toulouse, juin 2008 ;
[COM-49]
R. Maurice, “Zero-field splitting in Ni (II) mono- and bi-metallic complexes”,
Rencontre du PICS franco-italien, mai 2008 ;
[COM-50]
C. Boilleau, « Etude ab initio de composés à effet LIESST», Rencontre du
PICS Franco-italien, Toulouse, juin 2008 ;
[COM-51]
N. Guihéry, « Possible rationalization of ZFS tensor matrix elements from
the QDPT », Workshop Jujols-4, Zeegse (Pays-Bas), juin 2009 ;
[COM-52]
N. Suaud, Conférence «Magnetic Properties of POM», Workshop Jujols-4,
Zeegse (Pays-Bas), mai 2009;
[COM-53]
C. Boilleau, Conférence « Physics of the d-d transitions in a LIESST
compound and connexion between the TLIESST and structural factors », Workshop Jujols-4,
Zeegse (Pays-Bas), mai 2009;
[COM-54]
R. Maurice, Conférence « Can we understand magnetic anisotropy in monoand bi-metallic complexes with symmetry, tensorial calculus and effective Hamiltonian
theory ? », Workshop Jujols-4, Zeegse (Pays-Bas), mai 2009;
[COM-55]
J.P. Malrieu, Conférence « Methodological proposals for the CI calculation
of magnetic properties », Workshop Jujols-4, Zeegse (Pays-Bas), mai 2009 ;
[COM-56]
N. Suaud, Conférence « Microscopic origin of the magnetic properties of
polyoxometaltes reduced by an even number of electrons », Symposium Polyoxometalates,
Brême (Allemagne), juillet 2009
Equipe MAD
[COM-57]
F. Calvo, Alternative exchange strategy for parallel tempering. CECAM
Workshop « Rugged free energy landscapes: common computational approaches in spin glasses,
structural glasses, and biological macromolecules », Lyon, France (2005).
[COM-58]
F. Calvo. Finite-size premelting effects in the thermodynamics of polyalanines
and bimetallic clusters. 5th Symposium on Theory of Atomic and Molecular Clusters, Richmond,
USA (2007).
[COM-59]
F. Calvo. Solid-solution precursor in the melting of Pd-Pt clusters. Faraday
Discussion 138, Birmingham, Royaume-Uni (2007).
[COM-60]
T. Bouissou, Spectroscopie et dynamique de chromophores photoexcités sur
des agrégats de gaz rares, journées de dynamique du sud-ouest (JDSO), Bordeaux 27 & 28
mai 2009.
[COM-61]
M. Rapacioli, deMon 'OO7 : The 8th deMon developers’ workshop, "Car
Parrinello molecular dynamics for Density Functional based Tight Binding approach ",
Paris, 31 Aout - 3 Septembre 2007
[COM-62]
M. Rapacioli, Atelier Grains 2007 du Programme national PCMI, "Étude
théorique des agrégats d’hydrocarbures aromatiques polycycliques d’intérêt astrophysique",
Grenoble, 7 - 8 Janvier 2008
[COM-63]
M. Rapacioli, Journée Dynamique du Sud Ouest, "Dynamique de systèmes
complexes avec une approche liaisons fortes de la DFT", Montpellier, 20 - 21 mai 2008
87
[COM-64]
M. Rapacioli, colloque “ Nano-objets ” du GDR DFT++, "Modélisation
mixte CI-DFT (tight binding) d’agrégats moléculaires chargés", Toulouse, 6 - 18 décembre
2008
Equipe DF
[COM-65]
C.J. Marsden, B. Siboulet and P. Vitorge, A theoretical study of hydration
and hydrolysis of Pa(V), Very Heavy Metals 2006, Aubrac, France, avril 2006.
[COM-66]
C.J. Marsden, Can stable molecular compounds of Th(V) and Pa(VI) exist?
Very Heavy Metals 2009, Canet, France, mai 2009.
[COM-67]
F.Alary, M.Boggio-Pasqua, J-L.Heully. Etude théorique des états excités de
complexes polypyridiliques de Ruthénium par les méthodes de DFT et de TD-DFT. XI ième
RCTF. Dinard Juillet 2008.
[COM-68]
F.Alary, J.L Heully, M. Boggio-Pasqua. Etude Théorique par les méthodes
de DFT et de TD-DFT des états excités de complexes polypyridiliques de
Ruthénium».Journées d'Automne du GFP2P. Cachan. Novembre 2007.
[COM-69]
F.Alary, M. Boggio-Pasqua, J.L Heully, P. Vicendo. Etude théorique de la
photophysique et de la photoréactivité de complexes de Ruthénium. Journées de Printemps
du GFP2P. Nancy. Mai 2008.
[COM-70]
B. Joalland, [SiPAH]+ π-complexes in the interstellar medium, Interstellar
nanograin workshop, Toulouse, France, 11/2008
[COM-71]
B. Joalland, Thermodynamique et spectroscopie infrarouge de complexes-π
+
[SiPAH] , approches statique et dynamique, implications astrophysiques, Journées de la
Dynamique du Sud-Ouest, Bordeaux, France, 05/2009
10.5. Ouvrages et chapitres d'ouvrages
Equipe SEM
[OS-1]
R. Bastardis, N. Guihéry, Competition between several model Hamiltonians in halfdoped manganites World Scientific, Review Book, Strongly correlated systems, coherence and
entanglement (2007)
[OS-2]
M. Al Hajj, N. Guihéry, J.P. Malrieu, Introduction of effective interactions in Real
Space Renormalization Techniques. World Scientific, Review Book, Strongly correlated
systems, coherence and entanglement. (2007)
Equipe DF
[OS-3]
G. Groenhof, L. V. Schäfer, M. Boggio-Pasqua, M. A. Robb, Excited state dynamics in
biomolecules, Handbook of Molecular Biophysics, Ed. H. Bohr, Wiley-VCH, Weinheim, pp.
93–134, (2009)
88
Equipe MAD
[OS-4]
F. Spiegelman, G. Durand and M.C. Heitz, Pseudopotential investigation of
spectroscopy in inert clusters and matrices, in "Condensed Matter Theories", Vol 19, M.
Belkacem and P. M. Dinh editors, , Novascience Publishers Inc (2005).
[OS-5]
F. Spiegelman, Introduction à la structure électronique dans les agrégats et les
nanoparticules, Les Nanosciences; 2-Nanomatériaux et Nanochimie, Belin, editeurs Ph. Houdy,
C. Bréchignac et M. Lahmani, collection Echelles, p 145-2003 (2006).
[OS-6]
F. Spiegelman, Electronic structure in clusters and nanoparticules, Nanomaterials and
Nanochemistry, editors C. Bréchignac, Ph. Houdy and M.Lahmani, Springer Verlag., Berlin p
136-195 (2007)
[OS-7]
F. Calvo, F. Spiegelman and L. Montagnon, Atomic Modelling of Clusters and
Nanoparticles, Encyclopedy of Nanosciences and Technology, J. S. Nalwa editor, American
Scientific Publishers, sous presse (2009). 110 pages.
89
10.6. Communications
par
affiches
internationaux et nationaux
dans
des
colloques
Equipe GMO
[AFF-1]
S. Chabbal et T. Leininger, Application of short-range-DFT/long-rangeCoupled-Cluster method to Lanthanide Diatomics., 43rd Symposium on Theoretical
Chemistry, Aarbrücken, Allemagne, 16-20 septembre 2007.
[AFF-2]
S. Chabbal, T.Leininger, Application d'une méthode hybride CCSD/DFT aux
molécules diatomiques de lanthanides, Xème Rencontre des Chimistes Théoriciens
Francophones, Dinard, France, 30 juin- 4 juillet 2008.
[AFF-3]
B. Deguilhem, F. X. Gadéa, T. Leininger et A. S. Dickinson, Calcul ab-initio
des états excités du dimère d'hélium métastable, Xème Rencontre des Chimistes Théoriciens
[AFF-4]
T. Leininger, C. Teichteil, Nature de l'état fondamental de ZnO : une
application de la méthode EPCISO, XIème Rencontre des Chimistes Théoriciens
[AFF-5]
T. Leininger, B. Lepetit, Photodissociation du bromure de méthyle : des
calculs ab-initio aux expériences, C. Escure, XIème Rencontre des Chimistes Théoriciens
[AFF-6]
A. Monari, V. Vetere, G.L. Bendazzoli, S. Evangelisti et B. Paulus, "Full
configuration-interaction study of the metal-insulator transition in model systems",
Workshop LCC2007, Dresde (Alemagne), 12-15/09/2007.
[AFF-7]
A. Monari, V. Vetere, G.L. Bendazzoli, S. Evangelisti et B. Paulus, "A
Theoretical Study of Linear Atomic Chains: End States and Singlet-Triplet Degeneracy", Ab
initio simulation of cristalline solids, Torino (Italie), Septembre 2008.
[AFF-8]
A. Monari, S. Evangelisti et T. Leininger, "Mixed-valence Behavior in
Phtalocyanine-dimer cations", Molecular Properties 09, Oslo (Norvege), Juin 2009.
[AFF-9]
F. Bessac, S. Hoyau, N. Ben Amor, D. Maynau, « Interaction of cation
complexed atrazine and glyphosate herbicides with soil – A theoretical study », Pesticide
behaviour in soils, water and air, York, Septembre 2009.
Equipe SEM
[AFF-10]
M. AlDamen, J.M. Clemente-Juan, E. Coronado, A. Gaita-Ariño, C. Calzado,
N. Suaud « Modelling High Nuclearity Mixed-Valence Magnetic clusters », International
Congres on Molecular Magnets 2006 (ICMM06), Victoria (Canada), août 2006
[AFF-11]
N. Suaud, N. Guihéry, Y. Masaro, A. Gaita-Ariño, J.M. Clemente-Juan, E.
Coronado, C.J. Calzado, C. de Graaf, J.M. Poblet,” Etude ab initio des propriétés
magnétiques des ions polyoxométallates », GDR "Magnétisme et Commutation
Moléculaires", Gif-sur-Yvette, 3-5 décembre 2007
[AFF-12]
P. Labèguerie, R. Bastardis, C. Boilleau, N. Guihéry, J.P. Malrieu et
N.Suaud, « Etude ab initio de composés à effet LIESST», Journées de l'IRSAMC, Perpignan,
90
janvier 2008
[AFF-13]
P. Labèguerie, R. Bastardis, C. Boilleau, N. Guihéry, J.P. Malrieu et
N.Suaud, « Extraction de hamiltoniens modèles à partir de calcul DFT, CASPT2 ou DDCI :
cas des Nickelates La2NiO4 », Réunion des Chimistes Théoriciens Français (RCTF), SaintMalo, Juin 2008.
[AFF-14]
P. Labèguerie, R. Bastardis, C. Boilleau, N. Guihéry, J.P. Malrieu et N.Suaud
« Model Hamiltonian extraction from DFT and wave function based calculations », Sostrup
Summer School of Quantum chemistry and Molecular properties, Aarhus (Danemark)
Equipe DF
[AFF-15]
F.Alary, J-L, Heully. DFT and TD-DFT Studies of the lowest excited states of
polypyridyl Ruthenium complexes, 12th International Conference on the Application of
DFT, Amsterdam-Aout 2007
[AFF-16]
M. Boggio-Pasqua, F. Alary, J-L Heully,Theoretical characterisation of the
lowest triplet excited states of Ruthenium polypyridyl complexes, XXII IUPAC
Symposium on Photochemistry, Göteborg-Juillet 2008
[AFF-17]
Martial Boggio-Pasqua, Fabienne Alary, Jean-Louis Heully, Mohamed
Oubal, Patricia Vicendo, Ligand seclection in Ru(II) complexes for direct one-electron
photooxydation of guanine, ICP 2009 – Tolède
[AFF-18]
Thomas Guillon, Martial Boggio-Pasqua, Fabienne Alary, Jean-Louis
Heully, Pierre Sutra, Alain Igau, Use of acyclic alpha-diimine ligands to tune the
photophysical properties of Ru(II) Polypyridyl complexes, ICP 2009 –Tolède
[AFF-19]
Y. Moreau, F. Alary, J-L Heully, Oxydation de la Guanine par 1O2 :
Mécanismes et réactivité, XI ième RCTF. Dinard Juillet 2008.
[AFF-20]
B. Joalland, M. Rapacioli, F. Spiegelman, C. J. Marsden, C. Joblin, A.
Simon, Computation of the infrared spectra of [SiPAH]+ π-complexes: Quantum
chemistry and molecular dynamics approaches, Gaseous ions: structures, energetics and
reactions, GRC, Galveston, Texas, USA, 03/2009
[AFF-21]
B. Joalland, A. Simon, C. J. Marsden, C. Joblin, Thermochemistry and
infrared spectroscopy of [SiPAH]+ π-complexes of astrophysical interest, Summer
school on Laboratory Astrophysics, Boppard, Germany, 09/2008
[AFF-22]
B. Joalland, A. Simon, C. J. Marsden, C. Joblin, Thermochemistry and
infrared spectroscopy of
[SiPAH]+ π-complexes of astrophysical interest: a
computational study, The molecular universe: an international meeting on the Physics
and Chemistry of the interstellar medium, Arcachon, France, 05/2008
Equipe MAD
[AFF-23]
T. Bouissou, Dynamique et réactivité de chromopores photoexcités solvatés
dans un agrégat d'argon, JDSO, Montpellier 20 & 21 mai 2008
[AFF-24]
dans un agrégat d'argon, Réseau Français de Chimie Théorique, Giens 2 au 7 juin 2007
[AFF-25]
dans un agrégat d'argon, GDR 2758, du 9-11 mai 2007.
91
[AFF-26]
L. Montagnon et F. Spiegelman, Non adianatic thermodynamics of the C3+
cluster, International Symposium on Small Particle and Inorganic Clusters ISSPIC 13,
23 au 28 juillet 2006, Göteborg.
[AFF-27]
T. Bouissou, Dynamique mixte classique-quantique, Doctoriales du 1 au 7
juin 2008
[AFF-28]
T. Bouissou, Étude de la dynamique et réactivité des chromophores solvatés
par sur des agrégats de gaz rares ou des matrices inertes, Journées de l'Ecole Doctorale
de Physique, 1 & 2 mars 2007
[AFF-29]
M.-C. Heitz, Etude de processus élémentaires photo-induits dans des
systèmes complexes par dynamique quantique et par dynamique mixte
classique/quantique, Ecole thématique CNRS Mécanismes Moléculaires fondamentaux
en biologie, décembre 2008. Biarritz
[AFF-30]
M. Rapacioli, S. Spiegelman, Simulation of ionic Polycyclic Aromatic
Hydrocarbon clusters Colloque du Programme National Physique et Chimie du Milieu
Interstellaire et du Réseau Européen Molecular Universe, Arcachon, France, 5-8 Mai
2008
[AFF-31]
M. Rapacioli, T. Heine, G. Seifert, Dynamique Car-Parrinello pour une
approche DFT semi empirique , Ecole « Dynamique Réactionnelle » du Réseau
Français de Chimie Théorique (RFCT), Giens, France, 2-7 Sept 2007
[AFF-32]
M. Rapacioli, F. Spiegelman, Simulation of ionic molecular clusters with a
DFT based Configuration Interaction approach , Conférence Gordon, Molecular and
Ionic clusters, 7-12 Septembre 2008
10.7. Séminaires invités
Equipe GMO
[SEM-1] S. Evangelisti, «Local orbitals for the description of Mixed-Valence systems »,
Université de Bologna (Italie) Novembre 2008
[SEM-2] S. Evangelisti « End States and singlet-triplet degeneracy in Beryllium chains »,
Université de Bologna (Italie) Decembre 2008
Equipe SEM
[SEM-3] N. Guihéry, Séminaire « Etude ab initio de composés électroniques remarquables »,
Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux d’Orsay (ICMMO), Orsay, Mars 2005
[SEM-4] J.P. Malrieu, Séminaire « Comprendre le contenu physique de la corrélation
électronique », Strasbourg 2006
[SEM-5] N. Guihéry, Séminaire « Microscopic origin of isotropic non-Heisenberg
behaviour », Bonn (Allemagne), juin 2007
[SEM-6] J.P. Malrieu, Séminaire « About the physical content of electron correlation in
molecules and solids », Bonn (Allemagne), janvier 2007
[SEM-7] J.P. Malrieu, Séminaire « Quelle est la part du local et du global dans l’énergie de
l’état fondamental de systèmes à structure électronique délocalisée ? », Ecole Normale
Supérieure, Lyon, novembre 2007
[SEM-8] N. Guihéry, Séminaire « Traitement théorique de l’anisotropie magnétique dans les
aimants moléculaires », IRSAMC Juin 2009 Toulouse.
[SEM-9] R. Maurice, Séminaire « Exploratory study of the Zero-Field-Splitting in
monometallic complexes » Tarragona 2008 (Espagne)
92
[SEM-10] R. Maurice, Séminaire « Can we understand the magnetic anisotropy in monometallic
complexes? » Tarragona 2009 (Espagne)
Equipe DF
[SEM-11] Fabienne Alary «Petite Histoire de complexes de ruthénium illuminés… », IRSAMC,
Toulouse, Avril 2007.
[SEM-12] Fabienne Alary «Étude théorique par les méthodes de DFT et de TD-DFT des états
excités de complexes polypyridiliques de Ruthénium» IMRCP, Toulouse, mai 2007.
[SEM-13] Martial Boggio-Pasqua, “Photochimie ultra-rapide: modélisation moléculaire
mécanistique”, Laboratoire des IMRCP, Toulouse, Mars 2009.
[SEM-14] Martial Boggio-Pasqua, “Photochimie ultra-rapide: modélisation moléculaire
mécanistique”, IRSAMC, Toulouse, Décembre 2008.
[SEM-15] Martial Boggio-Pasqua, “Theoretical study of the photophysics of isolated PAH
radical cations”, Toulouse Interstellar Nanograin workshop, Toulouse, Novembre 2008.
[SEM-16] Martial Boggio-Pasqua, “Le rôle des intersections coniques dans le contrôle de la
photoréactivité et de la photostabilité”, Laboratoire Francis Perrin (CEA Saclay), Gif sur
Yvette, Mai 2008.
[SEM-17] Martial Boggio-Pasqua, “Désactivation non-radiative ultra-rapide d’une paire de
bases cytosine-guanine excitée dans l’ADN”, Journées de Dynamique du Sud-Ouest,
Montpellier, Mai 2008.
Equipe MAD
[SEM-18] M.-C. Heitz, Etude théorique de la dynamique ultra-rapide de systèmes complexes:
application aux agrégats mai 2005, Laboratoire de Chimie Quantique, Université Louis
Pasteur, Strasbourg
[SEM-19] M.-C. Heitz, Etude de la dynamique ultra-rapide de systèmes complexes par des
méthodes quantiques ou mixtes: application aux agrégats juin 2007, CRISMAT, Caen.
[SEM-20] M. Rapacioli, Simulation of molecular clusters of astrophysical interest, Aout 2008,
Jacob’s University, Bremen, Allemagne
[SEM-21] M. Rapacioli, Modélisation d’agrégats de PAH d’intérêt astrophysique, Mai 2009,
GRAAL, Montpellier
10.8. Logiciels de calcul scientifique
Equipe GMO
EXSCI, DOLO, CASTORE, QMC-CHEM, EPCISO, contribution à DIRAC, contribution à
MOLPRO
Equipe SEM
HABEI (S=1/2, S=1, t-J, Hubbard)
Equipe MAD
Contributions à DFTB/DeMON, DIM, TSH, MC
93
10.9. Direction d’ouvrage
Equipe SEM
1. Co-édition d’un numéro spécial de Theoretical Chemistry Account en l’honneur de J. P. Malrieu
(paru en 2006) ;
2. Co-édition du livre blanc du GDR Magnétisme et Commutation Moléculaire (parution prévue
fin 2010)
10.10.
Habilitations
Equipe SEM
Nathalie Guihéry, De la délocalisation à la corrélation : quelques exemples de rationalisations de
systèmes à structure électronique complexe, Université Paul Sabatier, le 12 décembre 1006
Equipe DF
Fabienne Alary, Chimie bio-inorganique. Modélisation et application, Université Paul Sabatier, le 3
novembre 2005
94

Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques UMR 5626 Bilan

Transcription

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