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Fachhochschule Wiesbaden Fachbereich Ingenieurwissenschaften Studienbereich Physik Herstellung von Gold – Quantenpunkten durch Impuls – Laserabtragung von Mikroflocken in Polymer- und 1-Dodecanthiollösungen Diplomarbeit angefertigt von Daniel Werner Ort der Durchführung Max – Planck Institut für Polymerforschung, Mainz Universität von Tokushima, Japan Mainz, den 17.06.2008 Referent: Prof. Dr. Hans – Dieter Bauer Korreferent: Prof. Dr. Christoph Bubeck i Vielen Dank an meine Eltern, für ihre großartige Unterstützung während meines Studiums. ii Unter „Akademischer Freiheit“ verstehe ich das Recht, nach der Wahrheit zu suchen und das für wahr Gehaltenen zu publizieren und zu lehren. Mit diesem Recht ist auch eine Pflicht verbunden, nämlich, nicht einen Teil des als wahr erkannten zu verschweigen. Es ist klar, dass jede Einschränkung der akademischen Freiheit dahin wirkt, die Verbreitung und die Erkenntnis unter den Menschen zu behindern und dadurch vernünftiges Urteilen und Handeln zu erschweren. Albert Einstein, 13. März 1954 iii Ich versichere, die vorliegende Arbeit selbständig unter der Anleitung des Referenten und des Korreferenten durchgeführt und nur die angegebenen Referenzen und Hilfsmittel benutzt zu haben. _______________________________________ (Ort, Datum, Unterschrift) ♦ Daniel Werner Breslauer Straße 8c ♦ 35088 Battenberg ♦ phone: (+49) 17 43 07 57 49 iv Curriculum Vitae PERSONAL DETAILS Name Werner First Name Daniel Date of birth 13th of August 1980 Birthplace Dresden Nationality German Status single e – mail daniel-werner.ffm@web.de EDUCATION since 2003 University of Applied Sciences study in physical engineering, University of Applied Sciences Wiesbaden 2000-2003 vocational training electronics installer for system engineering, Siemens AG, Frankfurt am Main Vocational School Werner – von – Siemens Schule, Frankfurt am Main 1998-2000 specialized High School electrical engineering, Hans – Vissmann – Schule, Frankenberg QUALIFICATIONS advanced technical college certificate “electrical engineering” (2000) apprenticeship diploma “electronics installer for system engineering” (2003) Prediploma in physical engineering (2005) Daniel Werner ♦ Breslauer Straße 8c ♦ 35088 Battenberg ♦ phone: (+49) 17 43 07 57 49 v WORK EXPERIENCE Aug 2000-July 2003 Siemens AG, Frankfurt am Main [vocational education as an electronics installer specialized for chemical industry] May 2005-Sept 2005 Lernen Fördern e. V., Frankfurt am Main [taught as tutor in electronics and digital technology] Sept 2005-July 2006 InBit Company, Frankfurt am Main [taught as tutor in analog and digital electronics] Aug 2006-Feb 2007 research project in the laboratory of Laser- and Nano-Sciences, Department of ECO – System Engineering, University of Tokushima, JAPAN Since Oct 2007 Max-Planck-Institute of Polymer Research, Mainz Diploma Thesis ARCHIEVMENTS Scientific Papers J. Phys. Chem. C 2008, 112, 1321-1329 “Examination of Silver Nanoparticle Fabrication by PulsedLaser Ablation of Flakes in Primary Alcohols” ADDITIONAL SKILLS CAD SolidWorks Simulation Software PSpice, FEMLab Multiphysics Programming Languages LabView, basics in C++ Other Software Microsoft Office [Excel, Word, PowerPoint], basics in Adobe Photoshop CS and Illustrator CS, Foreign Languages English, basics in Japanese and French Driving Licence class 3 INTERESTS AND HOBBIES Laser- and nano-technology (photochemistry), non-linear optics, micro-optics and photonics, electronics Japanese culture and history, scientific history, travelling, judo, aikido, karate, volleyball Mainz, 05.06.2008 vi Abstract In this Thesis the properties and behaviour of gold quantum dots produced by pulsed laser ablation in polymer solutions and 1-Dodecanthiol were investigated. Additional the stability dependent on the dielectric constant of various solvents has been studied. The nano-sized particles were characterized by UV/VIS/NIR spectroscopy, SEM (Scanning Electron Microscope), TEM (Transmission Electron Microscope) and AFM (Atomic Force Microscope) observations. Dynamic Light Scattering was also used to measure size distributions of the colloidal dispersions and the amphiphilic Polymers. Statistical copolymers with different hydrophobic and hydrophilic moieties were dissolved in THF (Tetrahydrofuran), DMF (N,N-Dimethylformamide) and Acetone with various molar ratios. Gold microflakes were dispersed in this polymer solutions and irradiated by the first and second harmonic of a Nd:YAG picosecond pulsed laser system. The results have shown a very high stability of noble metal nanoparticles embedded in polymeric micelles during and after the laser ablation and a high population of particles under 3nm in diameter with narrow size distributions by 532nm. The colour of the solvents typically changed in a few seconds to brown and the dispersions have also shown long-term stability. Thus the possibility to obtain highly stable quantum dots in a “one – step” process and a fast method to prepare polymer-dispersed metal nanoparticles were demonstrated. Additionally the fabrication of metal nanoparticles in pure solvents such as 1-Dodecanthiol and Acetone with nanosecond and picosecond pulses was studied. It has been found that the spectra change and the size distributions of the noble metal particles produced by 532nm and 1064nm in 1-Dodecanthiol are similar. One possible explanation is the temperature dependent etching behaviour of the sulphate-metal bonds from the SH-Group, due to the high local temperatures during the laser ablation process. These experiments show a new “one – step” method to produce metal colloids in a range of 1 to 3nm with moderate laser intensities. In recent publications the fabrication of such particles was only possible by a “two – step” mechanism, i. e. the size reduction of chemical produced nanoparticles by laser ablation method, or the use of extremely high laser intensities by a “one – step” mechanism. Furthermore the experimental results of pure solvents, as water, acetone and many more, have been compared with the theoretical stabilisation and coagulation models, i. e. the dependency on the dielectric constant of the solvent, which are different compared to the DLVO theory. The present research has indicated a great potential to produce nanoparticles of various materials for new properties such as Au quantum dots with magnetic behaviour or lightemitting silicon for biosensors or electronic devices. This thesis is based on the knowledge and experiences gained in a research project at the University of Tokushima. The work has been published in the Journal of Physical Chemistry. A part of the present Diploma Thesis has been submitted to the Journal of Physical Chemistry. References: Published: Daniel Werner, Shuichi Hashimoto, Takuro Tomita, Shigeki Matsuo, and Yoji Makita, “Examination of Silver Nanoparticle Fabrication by Pulsed-Laser Ablation of Flakes in Primary Alcohols“ J. Phys. Chem. C 2008, 112, 1321-1329 Submitted: Daniel Werner, Shuichi Hashimoto, Takuro Tomita, Shigeki Matsuo, Yoji Makita “In-situ spectroscopic measurement of laser ablation-induced splitting and agglomeration of metal nanoparticles in solution”, Manuscript ID: jp-2008-04647a vii Inhaltsverzeichnis MOTIVATION UND ZIEL.................................................................................................................. 1 1. EINLEITUNG ................................................................................................................................... 2 2. THEORETISCHE GRUNDLAGEN ............................................................................................... 4 2.1. PULSLASERABLATION VON MASSIVEN METALLEN ....................................................................... 4 2.1.1. INTENSITÄT DES GAUßSTRAHLS .................................................................................................... 4 2.1.2. DEPOSITION DER LASERENERGIE .................................................................................................. 7 2.1.2.1. Femtosekunden Pulse ................................................................................................................. 9 2.1.2.2. Picosekunden Pulse.................................................................................................................. 12 2.1.2.3. Nanosekunden Pulse................................................................................................................. 13 2.1.3. EXPANSION DES ABGETRAGENEN MATERIALS ............................................................................ 15 2.1.4. PHASENEXPLOSION ...................................................................................................................... 16 2.1.5. PHOTOFRAGMENTIERUNG ........................................................................................................... 16 2.2. STABILISIERUNG UND AGGREGATION VON KOLLOIDEN IN FLÜSSIGKEITEN ........................... 16 2.2.1. BEWEGUNG EINZELNER NANOPARTIKEL IN FLÜSSIGKEITEN ...................................................... 16 2.2.1.1. Dynamische Bewegungsgleichung ........................................................................................... 16 2.2.1.2. Brownsche Diffusion ................................................................................................................ 19 2.2.2. STABILISIERUNGS- UND AGGREGATIONSMECHANISMEN IN FLÜSSIGKEITEN ............................. 19 2.2.2.1. Elektrostatische Stabilisierung................................................................................................. 20 2.2.2.2. Stabilisierung durch sterische Effekte oder Polymere ............................................................. 23 2.2.2.3. Stabilisierung durch Thiole ...................................................................................................... 24 2.2.2.3. Ostwaldreifung ......................................................................................................................... 25 2.3. CHARAKTERISIERUNG VON METALLISCHEN NANOPARTIKELN ................................................ 25 2.3.1. OPTISCHE EIGENSCHAFTEN VON MASSIVEN METALLEN ............................................................. 25 2.3.2. OPTISCHE EIGENSCHAFTEN VON SPHÄRISCHEN KOLLOIDEN ...................................................... 27 2.3.2.1. Mie Theorie .............................................................................................................................. 27 3. EXPERIMENTELLER AUFBAU UND DURCHFÜHRUNG ................................................... 32 3.1. OPTISCHER AUFBAU ..................................................................................................................... 32 3.1.1. LASERABTRAGUNG MIT PS – IMPULSEN ...................................................................................... 32 3.1.2. LASERABTRAGUNG MIT NS – IMPULSEN ...................................................................................... 35 3.2. PRÄPARATION DER PROBEN ......................................................................................................... 37 3.2.1. HERSTELLUNG DER POLYMERLÖSUNG ........................................................................................ 38 3.2.2. HERSTELLUNG DER 1-DODECANTHIOLLÖSUNG .......................................................................... 39 3.3. EXPERIMENTELLE DURCHFÜHRUNG ........................................................................................... 39 3.3.1. PS – LASERABTRAGUNG............................................................................................................... 39 3.3.2. NS – LASERABTRAGUNG .............................................................................................................. 40 3.4. CHARAKTERISIERUNG DER KOLLOIDLÖSUNG ............................................................................ 41 3.4.1. UV/VIS/NIR SPEKTROMETRIE .................................................................................................... 41 3.4.2. MIKROSKOPIE .............................................................................................................................. 42 3.4.2.1. Präparation der TEM Probe .................................................................................................... 42 3.4.2.2. Präparation der AFM Probe.................................................................................................... 43 3.4.2.3. Präparation der REM Probe.................................................................................................... 43 3.4.3. DYNAMISCHE LICHTSTREUUNG................................................................................................... 43 viii 4. EXPERIMENTELLE ERGEBNISSE UND DISKUSSION ....................................................... 44 4.1. HERSTELLUNG VON GOLDKOLLOIDEN IN REINEN LÖSUNGSMITTELN ..................................... 44 4.2. HERSTELLUNG VON SUB – NANOPARTIKELN IN POLYMERLÖSUNGEN ..................................... 54 4.3. HERSTELLUNG UND STABILISIERUNG VON GOLD – QUANTENPUNKTEN IN DODECANTHIOL . 64 5. SCHLUSSFOLGERUNG UND AUSBLICK................................................................................ 71 6. ANHANG ......................................................................................................................................... 72 6.1. LISTE DER VERWENDETEN SYMBOLE .......................................................................................... 72 6.2. ANSATZTABELLEN FÜR DIE SYNTHESE DER AMPHIPHILEN COPOLYMERE .............................. 73 6.3. LITERATURVERZEICHNIS ............................................................................................................. 74 6.4. DANKSAGUNGEN ........................................................................................................................... 77 MOTIVATION UND ZIEL 1 Motivation und Ziel Bis heute ist die Herstellung von Gold – Quantenpunkten nur in Zweischrittverfahren oder bei extrem hohen Laserintensitäten möglich [F. Mafuné2003][Takami1999]. Das Zweitschrittverfahren beschreibt die photoinduzierte Reduktion von zum Beispiel chemisch hergestellten Kolloiden zu Nanopartikel im Sub – Nanometer Bereich. Die Produktion mit sehr hohen Intensitäten wird durch die Laserabtragung im Fokuspunkt eines kollimierten Strahls durchgeführt. Ein Einschrittverfahren zur Herstellung von Gold – Quantenpunkten bei moderaten Intensitäten wurde bisher nicht publiziert. Die Herstellung von Goldkolloiden in Polymerlösungen mit der Laserablationsmethode ist bis heute noch nicht untersucht worden. Polymere, die mit Nanopartikel „dotiert“ worden, können andere physikalische und chemische Eigenschaften zeigen. Die Laserabtragung hat ein hohes Potenzial Kolloide mit verschiedenen Größenverteilungen in einem Schritt in Polymere einzubringen. Des Weiteren ist es sehr interessant die chemischen Methoden mit der Laserabtragung zu vergleichen. Frühere Arbeiten zeigten, dass die Stabilisation von metallischen Kolloiden ≤ 10nm im Durchmesser während und nach der Laserabtragungsmethode nur durch reine Lösungsmittel, wie zum Beispiel Aceton, Wasser und Alkoholen möglich ist [Kawasaki2006][Kawasaki2005][Werner2008]. Die DLVO Theorie, die zur Beschreibung der Stabilisierung von Nanopartikeln verwendet wird, zeigt, dass die Abstoßung bzw. Aggregation maßgeblich von der Dielektrizitätszahl des Lösungsmittels und des Partikelradius abhängt. Eine experimentelle Überprüfung dieser Theorie mit der Laserabtragungsmethode ist bisher noch nicht ausgearbeitet worden. Ziel dieser Diplomarbeit ist es, stabile Gold – Quantenpunkte in einem Einschrittverfahren bei moderaten Intensitäten zu entwickeln. Ferner soll die DLVO Theorie durch die experimentellen Resultate bei reinen Lösungsmitteln überprüft werden. 1. EINLEITUNG 2 1. Einleitung Nanomaterialen und Nanostrukturen haben in den letzen Jahren immer mehr an Interesse gewonnen. Ihre unterschiedlichen physikalischen und chemischen Eigenschaften verglichen mit ihren massiven Materialien als auch ihren atomaren und molekularen Zuständen zeigen neue Anwendungsmöglichkeiten auf den Gebieten der Optik, Elektronik, Medizin und Biologie. Des Weiteren sind die Miniaturisierung und hohe Leistungsfähigkeit von beispielsweise elektronischen Schaltkreisen, Sensoren und Speichermedien von großer Bedeutung in der Elektro- und Optikindustrie. Nanopartikel haben definitionsgemäß eine Clustergröße von 20 bis 107 Atomen [Kreibig1994]. Dies entspricht einer Größenverteilung von 1,1 bis 100nm im Radius. Abbildung 1.1 zeigt die Größeneinteilung von massiven Materialen bis zu Atomen. massives Material dünne Filme mit Dicken im nm – Bereich (eindimensionaler Quanteneinschluss) Nanodrähte (zweidimensionaler Quanteneinschluss) Cluster und Mikropartikel (107 Atome) Nanopartikel Partikel (dreidimensionaler Quanteneinschluss) Quantenpunkte ( ≤ 20 Atome) Atome Abbildung 1.1: Größeneinteilung von massiven Materialien zu Atomen. 1. EINLEITUNG 3 Generell werden zwei Methoden zur Herstellung von dreidimensionalen metallischen Nanopartikeln bzw. Kolloiden verwendet. Die chemische Methode basiert auf der Reduktion von Ionen im Mikrometer- oder Submikrometerbereich mit beispielsweise Alkoholen, Natriumborohydrid (NaBH4) oder Citraten zu Nanopartikeln. Während oder nach dem Reduktionsprozess werden die Kolloide mit Tensiden oder Polymeren stabilisiert. Die Herstellung durch die Laserabtragungsmethode benötigt keine chemischen Mittel. Sie basiert auf der Abtragung von massiven Materialien mit gepulsten Lasern bei hohen Intensitäten. Laserablation kann im Vakuum, verschiedenen Atmosphären oder in Flüssigkeiten durchgeführt werden. Die Produktion von monodispersen Kolloidlösungen mit definierter Größe ist mit der chemischen Methode bereits gut kontrollierbar. Auch die Langzeitstabilität in Lösungsmitteln ist über einige Monate, manchmal sogar Jahre, mit einem guten Ergebnis möglich. Die Entfernung der verwendeten Reagenzien während des Prozesses erweist sich aber als sehr schwierig bis unmöglich, um die reinen metallischen Nanopartikel zu gewinnen. Dies könnte Probleme in der Anwendung für Sensoren in der Medizin oder Bioanalytik bzw. in der Optik oder Elektronik bringen, wo chemische Verbindungen unerwünscht oder sogar schädigend sind. Die Laserabtragungsmethode hat ein hohes Potenzial große Mengen von Nanopartikeln verschiedenster Materialen, wie zum Beispiel Gold, Silber, Silizium oder Nickel, bei niedrigen Kosten und geringem Zeitaufwand herzustellen. Die Methode muss also nicht wie in der Chemie an das jeweilige Material angepasst werden. Nur die Wahl der richtigen Lösung zur Stabilisierung der Nanopartikel ist wie im chemischen Herstellungsprozess an das jeweilige Material und die Eigenschaften anzupassen. Auch bei dieser physikalischen Herstellungsmethode werden Tenside, wie zum Beispiel Sodiumdodecylsulfat (SDS), zur Stabilisierung hinzugefügt, um Nanopartikel mit geringer Größenverteilung herzustellen [F. Mafuné2003]. Es ist aber auch möglich die metallischen Kolloide in reinen Lösungsmitteln, wie zum Beispiel Wasser, Aceton oder Alkoholen zu stabilisieren [Kawasaki2006][Kawasaki2005][Werner2008]. Die Langzeitstabilität und Größenverteilung sind dabei vom Lösungsmittel abhängig. Sie liegen aber häufig im aggregierten Zustand vor und die Größe der Partikel ist nur in einem groben Bereich kontrollierbar. Aus diesen Gründen ist es wichtig die Mechanismen der Laserabtragungsmethode hinsichtlich Kontrollierbarkeit der Größenverteilung und Stabilität während und nach dem Herstellungsprozess zu erforschen. Extrem kleine Partikelgröße könnten neue Materialeigenschaften, wie beispielsweise Photolumineszenz oder Supermagnetismus, gefunden werden. Bis heute sind metallische Nanopartikel in der Größenordung von wenigen Nanometern nur in einem Zweischrittverfahren oder mit sehr hohen Laserintensitäten realisiert worden [F. Mafuné2003][Takami1999]. Ein Einschrittverfahren, das die Herstellung von stabilen Gold – Quantenpunkten mit moderaten Intensitäten erlaubt, ist bisher nicht publiziert worden. 2. THEORETISCHE GRUNDLAGEN 4 2. Theoretische Grundlagen 2.1. Pulslaserablation von massiven Metallen Die Impulslaserabtragung von Materialien und die dadurch entstandene Strukturierungsmöglichkeit ist ein sehr komplexes Forschungsgebiet und Mittelpunkt vieler Laserinstitute. Die Theorie ist bis heute noch nicht vollständig verstanden, weil die Vorgänge bei hohen Laserintensitäten äußerst komplex sind. In diesem Kapitel sollen die Grundzüge der theoretischen Beschreibung mit einigen mathematischen Ansätzen und Herleitungen plausibel gemacht werden. Die Laserablation von Metallen kann im Allgemeinen in vier Abschnitte unterteilt werden. Im ersten Abschnitt trifft die Laserstrahlung das Target und die enthaltene Energie wird deponiert bzw. verteilt. Nur in diesem Schritt findet eine Wechselwirkung mit dem Laserimpuls und dem Target statt. Im nächsten Schritt durchläuft der betroffene Bereich einige schnelle Phasenübergänge und geht schließlich in einen Plasmazustand über. Im dritten Abschnitt findet die Trennung (Ablation) des bestrahlten Bereiches vom Target statt und im letzten Schritt dehnt sich die Plasmawolke bzw. das abgetragene Material in die Umgebung aus. Dadurch werden (Sub)Mikropartikel und Nanopartikel explosionsartig in die Umgebung geschleudert. Des Weiteren treten bei Impulsen, die länger als 1ps dauern Wärmediffusion und damit das Schmelzen des Metalls auf. Dies hängt natürlich auch von der Höhe der Intensität ab. In diesem Abschnitt werden die oben dargestellten Schritte und die wichtigen Parameter des Lasers für das fs-, ps- und ns – System beschrieben. Die Materialabtragung von soliden Metallen hängt im Wesentlichen von drei Parametern ab, der Intensität, der Impulsdauer und der Wellenlänge des Lasers. Während die Impulsdauer und die Wellenlänge eines Lasers vom jeweiligen Typ festgelegt sind, ist die Intensität des Laserstrahls durch den Strahldurchmesser und der Leistung bzw. Impulsenergie in einem definierten Bereich einstellbar. In den folgenden Abschnitt werden die oben genannten Parameter näher erläutert und mathematisch beschrieben. 2.1.1. Intensität des Gaußstrahls Die Intensität der Laserstrahlung ist ein wichtiges Maß für das Ablationsverhalten massiver Stoffe. Sie muss eine bestimmte Schwelle für ein gegebenes Material erreichen, um es abtragen zu können. Die ablatierte Menge ist dabei von der Intensität abhängig. Nehmen wir an, dass der Strahl ein perfektes Gaußprofil aufweist. Dann ist die Intensität in einer Strahltaille durch folgende Verteilungsfunktion beschrieben [Saleh1991][Bader2002]. I ( x, y , t ) = I 0 ⋅ e x2 y2 t2 − − − 2σ x 2 2σ y 2 2σ t 2 σ ist in dieser Funktion die Standardabweichung und I0 die maximale Intensität. (2.1.1) 2. THEORETISCHE GRUNDLAGEN 5 I0 ist durch die folgende Gleichung normiert. I0 = I0 = Ep ( 2π ) ⋅ σ xσ yσ z 3 dreidimensional (2.1.2) eindimensional (2.1.3) 2 Ep ( 2π ) 2 ⋅ σ a 1 EP ist hierbei die Pulsenergie des Lasers. Da die Amplitude der Gaußverteilung durch konstante Größen definiert ist, wird sie für die nächsten Berechnungen auf 1 normiert. Abbildung 2.1.1 zeigt die Gaußverteilung für I0 = σ = 1 im eindimensionalen Fall. 1 0.8 Intensität 0.6 Halbwertsbreite (FWHM) 0.4 0.2 1/e2 - Teil (Radius des Laserstrahls) 0 -4 -2 0 a=x, y, t 2 4 Abbildung 2.1.1: Intensitätsverteilung eines idealen Gaußprofils (eindimensionale Betrachtung) Die oben dargestellte Gaußfunktion lässt sich mit den messbaren Parametern des Gaußprofils nicht bestimmen, da die Standardabweichungen aus diesen Daten nicht direkt hervorgehen. In den folgenden Berechnungen werden die Standardabweichungen durch die Impulsdauer und den Strahldurchmessern in x- und y-Richtung ausgedrückt. Die Gleichungen werden dabei auf eine Dimension vereinfacht, weil es die Herleitungen einfacher macht und die Parameter für x, y und t nicht voneinander abhängen. Impulsdauer Die Impulsdauer eines Lasersystems wird mit der sogenannten Intensitätsautokorrelation bestimmt [UniHannover]. Dabei werden die Laserimpulse mittels Teilerwürfel zu 50% auf zwei optische Wege aufgeteilt und mit Hilfe einer Linse in einem nichtlinearen Kristall zur Interferenz gebracht. Die Intensität der zweiten Harmonischen, die durch den überlagerten Impuls im Kristall generiert wird, wird mit einer Photodiode gemessen. Durch die Veränderung des Gangunterschiedes der beiden Impulse verändert sich die Intensität des 2. THEORETISCHE GRUNDLAGEN 6 interferierten Impulses. Aus diesen aufgenommen Intensitätsprofil wird die Impulsdauer ermittelt. In den folgenden Schritten wird die Standardabweichung der Zeit σt durch die Impulsdauer τP ersetzt. Definitionsgemäß wird die Pulsdauer über die Halbwertsbreite des zeitabhängigen Teils der Gaußfunktion beschrieben (siehe Abbildung 2.1.1). Daraus folgt: τ 2 − P2 1 I ( t ) = = e 2σ 2 (2.1.4) ln (1) − ln ( 2 ) = − σt = τP τ P2 2σ 2 (2.1.5) 2 2 ln ( 2 ) Radien Der Radius eines gaußförmigen Laserstrahls ist durch den e2 – Teil der Intensität definiert. Setzt man diese Annahme in die Gaußfunktion ein ergeben sich die Radien in x- und yRichtung. rx 2 − 2σ 2 1 I ( rx ) = 2 = e x e ln (1) − 2 ln ( e ) = − σx = (2.1.6) rx 2 2σ x 2 rx 2 (2.1.7) Im symmetrischen Fall gilt die Berechnung für den Radius der x-Koordinate auch für die yRichtung. σy = ry (2.1.8) 2 Intensitätsverteilung Die Gleichungen (2.1.5), (2.1.7) und (2.1.8) werden in Gleichung (2.1.3) eingesetzt. I0 = 2 ln ( 2 ) 8 ⋅ EP ⋅ rx ⋅ ry ⋅τ P ( 2π ) 3 2 Durch einige mathematische Vereinfachungen folgt daraus: I0 = 4 ⋅ EP ⋅ ln ( 2 ) 3 π ⋅ rx ⋅ ry ⋅τ P (2.1.9) 2. THEORETISCHE GRUNDLAGEN 7 Setzt man im Weiteren die Standardabweichungen für x, y und t sowie die maximale Intensität I0 in die Gaußfunktion (2.1.1) ein, folgt daraus die endgültige Intensitätsverteilung des Laserstrahls. I ( x, y , t ) = 4 ⋅ EP ⋅ ln ( 2 ) 3 π ⋅ rx ⋅ ry ⋅τ P ⋅e − 2 x 2 2 y 2 4ln ( 2 )t − − rx 2 ry 2 τ P2 2 (2.1.10) Die durchschnittliche Intensität eines Impulses ist durch folgende Gleichung gegeben. I = P A (2.1.11) P ist hier die mittlere Leistung des Pulses und A die Fläche des Laserpunktes am Target. Zur Messung der Impulsenergie oder Leistung wird ein Energiemessgerät für Impulsmessung verwendet. Diese Geräte führen in der Regel eine Mittelung über mindestens 10 Impulse durch, weil die Puls – zu – Puls – Energien Schwankungen unterliegen. Die gaußförmige Intensitätsverteilung ist in dieser Form nur von den Laserparametern abhängig. Die Intensität hat besonderen Einfluss auf die Deposition der Laserenergie in Metallen. Ist die Intensität gering genug, so dass die Elektronentemperatur des Materials unter der Fermitemperatur bleibt und die Impulsdauer kleiner als 1ps ist, kann der Mechanismus der Energieverteilung gut mit dem Lorentz – Drude – Modell beschrieben werden (siehe auch Abschnitt 2.3.1). Die Laserstrahlung wechselwirkt mit kalter, dichter Materie. Die Elektronendichte kann nach dem Modell durch eine Treppenfunktion beschrieben werden. Wenn die Elektronentemperatur des Elektronengases die Fermitemperatur überschreitet oder wird die Pulsdauer größer als 1ps, so ist das Drude – Modell nicht anwendbar [Margetic2002][Stelzmann2002]. Das Elektronengas beginnt im System zu expandieren und die Laserstrahlung wird dann mit einem Plasma wechselwirken. Bei noch höheren Intensitäten treten nichtlineare Effekte auf. Alle Effekte hängen stark von dem Metall ab. Beispielsweise treten nichtlineare Effekte bei Kupfer, erst bei einer Intensität von 1015 W/cm2 auf. Diese Effekte wirken sich in Multiphotonenabsorption im Elektronensystem des Metalls aus [Margetic2002][Stelzmann2002]. 2.1.2. Deposition der Laserenergie Die Impulsdauer eines Lasers spielt noch eine weitere wichtige Rolle. Sie ist der entscheidende Parameter zur Beschreibung der Energiedeponierung im Elektronen- und Gittersystem und damit der Wärmediffusion in Metallen. Wechselwirkt ein Laserpuls mit niedriger Energie, knapp über der Verdampfungsschwelle, mit Metallen wird zuerst die Energie infolge der inversen Bremsstrahlung im Elektronensystem absorbiert. Erst anschließend wird die Energie auf das Gitter übertragen. Daraus ergeben sich drei charakteristische Zeitskalen, die Elektronenabkühlzeit τe, die Gitterheizzeit τG und die Impulsdauer τP [Chichkov1996]. Es gilt: τe = Ce (2.1.12) τG = CG (2.1.13) γ γ 2. THEORETISCHE GRUNDLAGEN 8 In diesen Gleichungen ist γ die Elektronen – Gitter – Kopplung und C die jeweilige Wärmekapazität pro Volumen. Im Zeitraum des Laserimpulses und damit der Deposition wird zwischen drei Fällen unterschieden. fs – System: τ P ≪ τe ≪ τG ps – System: τe ≪ τ P ≪ τG ns – System: τe ≪ τG ≪ τ P Der Temperaturverlauf in allen drei Fällen wird mit dem sogenannten Zwei – Temperaturen – Modell (engl.: TTM Two – Temperature – Model) beschrieben [Chichkov1996][Vitiello2005]. Das Metall wird also durch eine Elektronen- und Gittertemperatur definiert. Folgende inhomogene partielle Differenzialgleichungen in der eindimensionalen Darstellung beschreiben das Modell: ∂Q ( z ) ∂Te =− − γ (Te − TG ) + S ∂t ∂z ∂T CG G = γ (Te − TG ) ∂t ∂T Q ( z ) = − ke e ∂z S = I ( x, y , t ) ⋅ A ⋅ α ⋅ e − α z Ce (2.1.14) (2.1.15) (2.1.16) (2.1.17) Dabei ist z die Richtung der Flächennormale des Targets, Q der Wärmefluss, S der Quellterm des Lasers, I die oben hergeleitete Intensität, A die Transmissivität (1-R), α der Absorptionskoeffizient und ke die Wärmeleitfähigkeit der Elektronen. Die Wärmeleitfähigkeit des Gitters (Phononenschwingungen) ist in dem obigen Modell vernachlässigt, weil sie viel geringer als ke ist. Da die Wärmekapazität der Elektronen viel geringer als die der Gitterstruktur ist, können Elektronen viel höhere Temperaturen erreichen. Die folgende Annahme veranschaulicht dies. ke = k0 (TG ) Te TG (2.1.18) k0 ist die konventionelle Wärmeleitfähigkeit im thermodynamischen Gleichgewicht eines Metalls (Te = TG = T). In den folgenden Teilen werden die drei oben genannten Fälle näher betrachtet und auf das Zwei – Temperaturen – Modell angewendet [Chichkov1996] [Stelzmann2004]. Die Erweiterung auf eine gaußförmige Intensitätsverteilung der einzelnen Herleitungen und einige Zwischenrechnungen wurden von mir durchgeführt. Die Herleitungen für den Femtosekunden Fall werden für das bessere Verständnis genauer behandelt. 2. THEORETISCHE GRUNDLAGEN 9 2.1.2.1. Femtosekunden Pulse Wie im oben betrachteten Regime ist die Impulsdauer viel kleiner als die Elektronenabkühlzeit und die Gitterheizzeit. Daraus ergeben sich zwei Randbedingungen, die die Differenzialgleichungen vereinfachen. 1. Die Elektronen –Gitter – Kopplung kann vernachlässigt werden (γ = 0). CT t << τe, was gleichzusetzen ist mit e e ≫ γ Te . t 2. Die Wärmeleitfähigkeit der Elektronen verschwindet (ke = 0). DeτP < α-2, mit dem Wärmediffusionsvermögen der Elektronen De = ke Ce Mit der Annahme, dass die Wärmekapazität der Elektronen proportional zur Elektronentemperatur verläuft Ce ≈ Ce '⋅ Te (Ce’ = konst.), der oben genannten Vereinfachungen und des Quellterms S des Laserstrahls folgt aus Gleichung (2.1.14): ∂Te = I ( x, y, t ) ⋅ A ⋅ α ⋅ e−α z ∂t ∂T 1 ∂ Ce ' Te e = I ( x, y, t ) ⋅ A ⋅ α ⋅ e −α z 2 ∂Te ∂t Ce ' Te Nach Anwendung der umgekehrten Kettenregel folgt daraus: Ce ' ∂Te 2 = 2 I ( x, y, t ) ⋅ A ⋅ α ⋅ e −α z ∂t (2.1.18) Durch Einsetzen der Intensitätsverteilung I(x,y,t) kann diese einfache Differenzialgleichung nach der Elektronentemperatur Te auflöst werden. 2 2 x 2 2 y 2 4ln ( 2 )t − 2 − 2 − ∂T 2 r r Ce ' e = 2 I 0 ⋅ e x y ∂t Te ( z , t ) = I 0 A ⋅ α ⋅τ P ⋅e 4 ln ( 2 ) Ce ' t 2 τ P2 − ⋅ A ⋅ α ⋅ e −α z 2 x 2 2 y 2 4ln ( 2 ) t − − rx 2 ry 2 τ P2 2 ⋅ e −α z + T0 (2.1.19) T0 ist hier die Elektronentemperatur zum Zeitpunkt t = 0. Wird in Gleichung (2.1.19) t = τP gesetzt und angenommen, dass die Anfangstemperatur T0<<Te(τP) ist, ergibt sich: 2 x 2 y 4ln ( 2 )t − − − Fa ⋅ α r r Te ( z ,τ P ) = ⋅e x y 4 ln ( 2 ) Ce ' τP ⋅e − z δ (2.1.20) 2. THEORETISCHE GRUNDLAGEN 10 Fa = I 0 ⋅ A ⋅τ P δ= 2 α Fa ist die absorbierte Laser Energiefluenz im Fokuspunkt und δ die mittlere Eindringtiefe (Lichthaut) des Laserpulses. Nach dem Laserimpuls kühlen die Elektronen, infolge des Energieübergangs zum Metallgitter und der Wärmeleitung in das Material, sehr schnell ab. Als nächstes wird die Gittertemperatur TG betrachtet. Während des Impulses ist TG = T0. Dies wird aus Gleichung (2.1.15), durch Einsetzen der schon oben genannten Randbedingungen, ersichtlich. γ =0 ∂TG =0 ∂t TG = T0 CG Die Gittertemperatur entspricht also der Elektronentemperatur am Zeitpunkt t = 0. Für TG am Zeitpunkt t = τP müssen zuerst wieder einige Vereinfachungen, die für den Femtosekunden Fall erlaubt sind durchgeführt werden [Chichkov1996]. Die anfängliche Gittertemperatur ist gegenüber der Temperatur bei t > τP vernachlässigbar. Außerdem wird weiterhin angenommen, dass τe (< 1ps) sehr kurz ist. Die Elektronentemperatur für t > τP ist praktisch konstant. Für Gleichung (2.1.15) folgt daraus: TG ( z ,τ P ) ≃ Te ( z ,τ P ) t (2.1.21) τP TG steigt bei t > τ P und ist größer als Te. Die erreichte Gittertemperatur wird durch eine durchschnittliche Elektronenabkühlzeit ausgedrückt. τe = Ce ' Te (τ P ) (2.1.22) 2γ Daraus ergibt sich mit einer gaußförmigen Intensität die angenäherte Gleichung für TG. 2 2 x 2 2 y 2 4ln ( 2 )t − 2 − 2 − C ' Fa ⋅ α r r TG ( z ,τ P ) ≃ Te 2 ( z ,τ P ) e ≃ ⋅e x y 2CG 8ln ( 2 ) CG τ P2 ⋅ e −α z (2.1.23) Die Zeitskalen für die Elektronenabkühlung und für den Energietransfer auf das Metallgitter liegen hier unter 1ps [Rethfeld2004]. Wie schon in der Einleitung dieses Abschnittes erwähnt, ist das Zwei – Temperaturen – Modell nur für Intensitäten knapp über der Verdampfungsschwelle gültig. Geringe Verdampfung tritt auf, wenn das Produkt aus Wärmekapazität und Temperatur des Gitters größer wird als das Produkt aus Dichte und spezifischer Wärme im Verdampfungsstadion. 2. THEORETISCHE GRUNDLAGEN 11 CGTG > ρΩ (2.1.24) Stellt man Gleichung (2.1.23) nach Fa um und ersetzt das Produkt CGTG mit ρΩ folgt daraus: 2 x 2 2 y 2 4ln ( 2 )t + 2 + 2 ry τ P2 x ρΩ r Fa ≃ ⋅ 8 ln ( 2 ) ⋅ e α 2 ⋅ eα z (2.1.25) Die Spezifische Wärme wird hier pro Masseneinheit angegeben. Unter Verwendung der Gleichung (2.1.25) kann eine Bedingung für starke Verdampfung des betroffenen Bereiches aufgestellt werden. Fa ≥ Fth ⋅ 8ln ( 2 ) ⋅ e Mit: Fth = 2 x 2 2 y 2 4ln ( 2 )t + + rx 2 ry 2 τ P2 2 ⋅ eα z (2.1.26) ρΩ α Fth beschreibt die genäherte Schwellenenergiefluenz des Lasers, bei der die Verdampfung im fs – Fall stattfindet. Gleichung (2.1.26) ist ein Maß für die Abtragungstiefe von Metallen. Werden beide Terme gleichgesetzt und die Gleichung nach z umgestellt erhält man den Zusammenhang zwischen der Tiefe L und den Abtragungsbedingungen. Fa ≃ Fth ⋅ 8 ln ( 2 ) ⋅ e 2 x 2 2 y 2 4ln ( 2 )t + + τ P2 rx 2 ry 2 2 ⋅ eα L Fa 2 2 2 ln F ⋅ 8 ln ( 2 ) − 2 x2 − 2 y2 − 4ln( 22)t th ⋅ e rx ry τ P L≃ α (2.1.27) Die maximale Abtragungstiefe im Fokuspunkt ergibt sich aus der Amplitude von Gleichung (2.1.27). Lmax Fa ln F ⋅ 8 ln ( 2 ) th ≃ α (2.1.28) Für den Fall, dass die Berechungen mit konstanter Intensität anstatt einer Gaußverteilung durchgeführt werden, fällt der Wert 8ln(2) in Gleichung (2.1.28) weg [Chichkov1996]. Die logarithmische Abhängigkeit der Ablationstiefe ist für Metalle schon experimentell nachgewiesen wurden [Momma1996]. Aus der Gleichung wird ersichtlich, dass bei steigendem Absorptionskoeffizient die Abtragungstiefe geringer wird. Infolge der sehr kurzen Zeitskalen geht der Zustand des Metalls direkt von der festen in die Plasma Phase über. In der ersten Annäherung kann in diesem Prozess die Wärmeleitfähigkeit vernachlässigt werden. Das Zwei – Temperaturen – Modell zeigt, dass die Abtragungstiefe und der Radius des betroffenen Bereichs im Femtosekunden Fall gut über die Intensität einstellbar ist, wenn die 2. THEORETISCHE GRUNDLAGEN 12 Intensitäten nur knapp oberhalb der Abtragungsschwelle des Metalls bleibt. Außerdem ist durch die sehr kurze Impulsdauer ein präzises Strukturieren (Abtragen) möglich. Wird die Intensität, wie in Kapitel 2.1.1 schon erläutert, zu hoch, tritt eine merkliche Verdampfung des Targets ein. Es erscheinen so genannte „Verdampfungskronen“, die durch das evaporierte Material gebildet werden, welches in die Umgebung eindringt und in kurzer Zeit wieder abkühlt. Abbildung 2.1.2 zeigt schematisch den Ablationsprozess im fs – Fall. Laser schwache Wärmediffusion fs - Zeitskala Elektronengas schnelle Energieübertragung Metallgitter Übergang in den Plasmazustand Abbildung 2.1.2: Wärmediffusion und Abtragung von Metallen bei einem Femtosekundenimpuls 2.1.2.2. Picosekunden Pulse CeTe ≪ γ Te t gleichzusetzen ist, wird die Elektronentemperatur quasistationär, also zeitunabhängig. Die Ableitung nach der Zeit wird in Gleichung (2.1.14) Null gesetzt [Chichkov1996]. Das ps – Regime ist erfüllt wenn τ e ≪ τ P ≪ τ G gilt. Für die Zeit t >> τe, das mit 0=− ∂Q ( z ) ∂z − γ (Te − TG ) + S (2.1.29) ∂Te ∂z S = I ( x, y , t ) ⋅ A ⋅ α ⋅ e − α z Q ( z ) = − ke Für die Beschreibung der Gittertemperatur bei Impulsdauern, die länger sind als die Elektronenabkühlzeit, wird hier die Integralform verwendet. TG = 1 τG t ∫ T (θ ) e e t − τG dθ + T0 (2.1.30) 0 Im ps – Fall ist t << τG. Des Weiteren kann die Anfangstemperatur T0 wieder vernachlässigt werden, da die Elektronen- und Gittertemperatur viel größer sind. Gleichung (2.1.30) kann in Folge des quasistationären Zustandes von Te vereinfacht werden. 2. THEORETISCHE GRUNDLAGEN t − τG TG ≃ Te 1 − e 13 t ≃ Te τG (2.1.31) Aus dem Ausdruck ist zu erkennen, dass die Gittertemperatur während der Impulswechselwirkung mit dem Metall viel geringer ist als die Elektronentemperatur. Die Gittertemperatur kann demnach in Gleichung (2.1.29) vernachlässigt werden. Für den Fall, dass die Laserabtragung knapp oberhalb der Ablationsschwelle stattfindet, ist die Bedingung keTeα 2 ≪ γ Te erfüllt. In diesem Fall geschieht die Elektronenabkühlung über den Energieaustausch mit dem Gitter. Te max ∼ I0 ⋅ A ⋅α γ TG ( z ,τ P ) ≃ ⋅ e −α z (2.1.32) Fa ⋅ α ⋅e 8ln ( 2 ) CG − 2 x 2 2 y 2 4ln ( 2 )t − − rx 2 ry 2 τ P2 2 ⋅ e −α z (2.1.33) Hier ist noch anzumerken, dass die erreichbare Gittertemperatur nach dem Impuls wieder durch die Elektronenabkühlungszeit beschrieben wird. Vergleicht man Gleichung (2.1.33) und Gleichung (2.1.23), scheint es, dass die mathematischen Ausdrücke für starke Verdampfung (2.1.26) und für die Abtragungstiefe pro Impuls (2.1.27) im fs- und ps – Regime gleich sind. Während der Herleitung im ps – Fall ist aber die Wärmeleitfähigkeit der Elektronen vernachlässigt worden, was eine sehr grobe Annahme ist. Da die Impulsdauer in diesem Fall länger ist als die Elektronenabkühlzeit, treten während des Prozesses auch flüssige Phasen des Metalls auf. Die Annahme, dass das Metall im betroffenen Bereich direkt von der festen in die Plasmaphase übergeht, ist hier ungültig. Die Genauigkeit der Laserabtragung wird durch die Verdampfung reduziert. Abbildung 2.1.3 zeigt eine REM Aufnahme eines Lochs, das mit einem Picosekundenlaser produziert wurde. Abbildung 2.1.3: Loch in einer 100 µm dicken Stahlfolie produziert mit 80 ps, 900 µJ und F = 3.7 J/cm2. Die REM Aufnahme zeigt deutlich geschmolzene Bereiche, die wieder erstart sind. Der Maßstab entspricht 30µm. Quelle: B. N. Chichkov et al., Appl. Phys. A 63, 109-115 (1996) [Chichkov1996] 2.1.2.3. Nanosekunden Pulse Nanosekundenpulse sind viel länger als die Elektronenabkühlzeit und die Gitterheizzeit. Die Elektronen geben die Energie bereits während der Impulsdauer an das Gitter weiter. Es stellt sich eine konstante Temperatur durch das Gleichgewicht von Elektronentemperatur und Gittertemperatur ein. Te = TG = T (2.1.34) 2. THEORETISCHE GRUNDLAGEN 14 Die Elektronen-Gitterkopplung verschwindet. Das Zwei – Temperaturen – Modell reduziert sich auf die normale Wärmeleitungsgleichung [Chichkov1996]. ∂Q ( z ) ∂T =− +S ∂t ∂z ∂T Q ( z ) = − k0 ∂z S = I ( x, y , t ) ⋅ A ⋅ α ⋅ e − α z (2.1.35) C (2.1.36) Für einen gaußförmigen Strahl kann diese Differenzialgleichung nur numerisch gelöst werden. Eine numerische Lösung für die maximale Wärmediffusionslänge Lth zeigt folgende Gleichung [Wellersdorf1999]. Lth = 2kτ C τ ist hier durch die halbe Impulsdauer (2.1.37) τP gegeben. 2 Diese Lösung gilt für den Fall, dass die Gittertemperatur an der Oberfläche des Metalls ihr Maximum erreicht. Abbildung 2.1.4 veranschaulicht den Ablationsprozess. Im Nanosekunden Fall tritt eine starke Wärmediffusion tief in das Metall ein, die zuerst Schmelzen und dann Verdampfen zur Folge hat. Eine präzise Aussage über Abtragungstiefe und die Größe des strukturieren Bereiches ist hier nicht möglich. Laser starke Wärmediffusion Elektronengas ns - Zeitskala Energieübertragung im Gleichgewichtszustand Metallgitter Abbildung 2.1.4: Wärmediffusion und Abtragung von Metallen bei einem Nanosekundenimpuls 2. THEORETISCHE GRUNDLAGEN 15 Die Wiederholraten der Impulse bei fs-, ps- und ns – Lasern sind groß genug (Hz-Bereich), so dass das Metall von Impuls zu Impuls vollständig abkühlt. Es kommt also nicht zu einer kritischen Erwärmung des Materials bzw. der Flüssigkeit. Entscheidende Fortschritte gibt es in der Berechnung bei hohen Intensitäten, die Elektronentemperaturen über der Fermitemperatur generieren, bei der Berücksichtigung der Wärmeleitfähigkeit des Metalls und der Modifikation des Quellterms[Wellersdorf1999][Momma1996]. Zusammenfassend kann man sagen, dass die Schwellenintensitäten für die Abtragung von Metallen mit erhöhter Impulsdauer geringer werden aber die Ablationstiefen zunehmen. Dies liegt hauptsächlich an dem erhöhten Verdampfungsgrad. Frühere Experimente zeigten gleiche Abhängigkeiten [Momma1996][Chichkov1996]. Ferner ist die Abtragungsschwelle auch stark wellenlängenabhängig, weil die Metalle unterschiedlich mit dem Laserstrahl interagieren. In dieser Diplomarbeit wurde mit Picosekunden (16-30ps) und Nanosekunden (5-7ns) Impulsen ablatiert. Die gewählten Intensitäten von 0.05GW/cm2 – 9GW/cm2 liegen weit über der Abtragungsschwelle von Metallen und im nichtlinearen Bereich von Goldnanopartikeln [Gómez2006]. 2.1.3. Expansion des abgetragenen Materials Der eigentliche Abtragungsprozess erfolgt erst nach der Impuls – Metall – Wechselwirkung [Rethfeld2004]. Das abgetragene Material expandiert als Plasmawolke in das umgebene Medium. Diese Wolke beinhaltet zunächst nur thermische Energie und einen relativ geringen Radius. Die thermische Energie der Plasmawolke wird nach einem sehr kurzen Zeitintervall, einige Picosekunden, in kinetische Energie umgewandelt. Bei Anwesendheit eines umgebenen Gases, welches durch die Verdampfung der Flüssigkeit entstehen kann (siehe Abschnitt 2.1.4), wirkt die Plasmawolke wie ein Kolben. Die Wolke wird durch den Gegendruck an ihrem Rand verlangsamt und heizt sich infolge der Stoßprozesse in diesem Bereich auf. Durch den schnellen Massefluss aus dem Zentrum der Plasmawolke baut sich ein innerer Druck auf und die Dichte erhöht sich. Es bildet sich eine nach innen gerichtete Schockwelle, die ein Teil der kinetischen Energie wieder in thermische Energie umwandelt. Die Schockwelle wird am Abtragungszentrum reflektiert und durchläuft in abgeschwächter Form die Plasmawolke erneut. Dadurch wird sie homogenisiert. Abbildung 2.1.5 illustriert die Expansion der Plasmawolke im 2D – Modell. Abbildung 2.1.5: Expansion der Plasmawolke (Quelle: [Stelzmann2004]) 2. THEORETISCHE GRUNDLAGEN 16 2.1.4. Phasenexplosion Das Lösungsmittel bzw. die Flüssigkeit, die den betroffen Bereich umgibt, ist auch einer sehr schnellen Temperaturänderung ausgesetzt. Normalerweise befindet sich eine Flüssigkeit bei hohen Temperaturen in der Gasphase. Da der Vorgang aber sehr schnell abläuft, überhitzt die Flüssigkeit. Ein metastabiler Zustand stellt sich ein. Dieser Vorgang wird oft auch explosives Sieden genannt. Das Gas steigt zur Oberfläche der Flüssigkeit auf und kühlt in der Regel schnell wieder ab. Ist das Gefäß ungenügend verschlossen, können „leichte“ Flüssigkeiten abhängig von dem Lasereinfluss stark verdampfen. 2.1.5. Photofragmentierung Nach dem Abtragungsprozess bilden sich (Sub-)Mikropartikel und Nanopartikel, die in der Flüssigkeit dispergieren oder wieder aggregieren. Neben dem Ablationsprozess, der durch thermische Effekte (siehe Abschnitt 2.1.2) beschrieben wird, tritt bei Nanopartikeln noch ein anderer Effekt auf. Abhängig von der Größe bilden Nanopartikel eine Absorptionsbande im UV/VISNIR Spektrum aus, das von Material zu Material variiert und quantenmechanisch (Elektronen im Potenzialtopf) oder klassisch über das Drude Modell beschrieben wird. Die genaue Beschreibung der optischen Eigenschaften wird im Kapitel 2.3 dargestellt. Für Gold liegt das Absorptionsband im Bereich von λ = 520nm und für Silber bei λ = 400nm. Wenn die Wellenlänge des Lasers in dieser Bande liegt, wechselwirkt die Laserstrahlung mit dem Kolloid. Das Elektronengas wird in der klassischen Betrachtung in oszillatorische Bewegungen angeregt. Bei genügend hoher Energie erfolgt eine Aufspaltung der Nanopartikel in noch kleinere Partikel. Sie können Größenordnungen von ≤ 1nm im Durchmesser erreichen. Die endgültige Größe der Kolloide wird hauptsächlich durch die Stabilisierungsfähigkeit der Lösung und von den Parametern des Lasers bestimmt. 2.2. Stabilisierung und Aggregation von Kolloiden in Flüssigkeiten Eine große Aufgabe in der Kolloidchemie (-physik) ist sowohl die Stabilisierung und Herstellung von monodispersen Lösungen als auch die Lagerung über mehrere Monate. Das Verständnis der Interaktion zwischen Nanopartikeln in Flüssigkeiten ist deswegen sehr wichtig. 2.2.1. Bewegung einzelner Nanopartikel in Flüssigkeiten Die Bewegung von einzelnen Partikeln ist in zwei Kategorien charakterisiert. Der Einfluss der Massenträgheit wird über die dynamische Kräftegleichung beschrieben und die zufällige Bewegung durch die Brownsche Bewegungsgleichung. Beide Gleichungen werden in den folgenden Abschnitten diskutiert. 2.2.1.1. Dynamische Bewegungsgleichung Die Bewegung eines einzelnen sphärischen Partikels mit dem Durchmesser DP ist durch folgendes Kräftegleichgewicht beschrieben [Hosokawa2007][Crowe1997]. 2. THEORETISCHE GRUNDLAGEN 17 t ρ f vr 2 π π du 3 2 dv du d ξ 3 du 3 dv mP = −C D AP + ρ f DP − − +... + ρ f DP + DP πµρ f ∫ dt dξ dξ t − ξ dt 12 dt dt 2 0 2 6 ... + mP g + Fe (2.2.1) dv Der rote Term in der Differenzialgleichung beschreibt den Widerstand der Flüssigkeit. Der grüne zweite Term ist die Kraft, die durch den Druckgradienten der umgebenen Flüssigkeit des Partikels hervorgerufen wird. Der blaue Ausdruck beschreibt die Kraft der zu beschleunigenden virtuell hinzuaddierten Partikelmasse relativ zur Flüssigkeit und der vierte Ausdruck ist der so genannte Basset Term, der die Änderung des Gesamtimpulses der Flüssigkeit in Folge der Geschwindigkeitsänderung des Partikels im Intervall von ξ = 0 bis t beschreibt. Der graue Term gibt die Gravitation wieder und der letzte braune Term ist eine externe Kraft. Alle Erklärungen der Formelzeichen sind aus der Liste der verwandten Symbole im Anhang zu entnehmen. Während der Laserabtragung von metallischen Mikroflocken treten einige starke externe Kräfte auf. Durch die hohe Laserintensität werden auf der einen Seite hohe elektromagnetische Felder generiert, die infolge der transversalen und longitudinalen optischen Kräfte die Partikel in Bewegung versetzten. Auf der anderen Seite entstehen hohe lokale Temperaturen (siehe Kapitel 2.1), die zu extremen Druckunterschieden führen (Änderung der Dichte, usw.) und thermische Bewegungen hervorrufen. Ferner wird die Lösung mit einem Magnetstab gerührt, um die Mikropartikel zu verteilen. Diese mechanischen und auch magnetischen Kräfte des magnetischen Rührens beeinflussen ebenfalls das Partikelsystem. Durch die extrem kleine Partikelmasse und die hohe Auftriebskraft des Rührers kann die Gravitation vernachlässigt werden. Die Viskosität in der Gleichung ist auch von der Partikelkonzentration abhängig, die sich während des Ablationsprozesses ändert. Die Partikelbewegungen sind in diesem Fall extrem unstationär. Der zweite bis vierte Term kann vernachlässigt werden. Die dynamische Bewegungsgleichung vereinfacht sich zum folgenden Ausdruck. ρ f vr 2 dv mP = −CD AP +F 2 e dt (2.2.2) Der Widerstandskoeffizient CD in der Gleichung ist eine Funktion der Reynoldszahl ReP. ρ f vr DP Re P = µ (2.2.3) In der Strömungslehre wird unter drei Fällen unterschieden, dem Stokes, Allen und Newton Regime, welche von der Reynoldszahl abhängigen. Daraus entstehen drei Definitionen für den Widerstandskoeffizient [Hosokawa2007]. 24 Re P Stokes: CD = Allen: CD = Newton: CD = 0.44 10 Re P für Re P < 2 für 2 < Re P < 500 für Re P > 500 (laminare Strömung) (turbulente Strömung) 2. THEORETISCHE GRUNDLAGEN 18 Durch die extrem kleinen Partikel im Nanometerbereich ist hier das Stokes Regime gültig. Wird der Widerstandswert in Gleichung (2.2.2) substituiert und die Projektionsfläche AP der Partikel mit πDP2/4 ersetzt, folgt daraus: dv mP = −3µπ vr DP + Fe dt (2.2.4) Der erste Term auf der rechten Seite des Kräftegleichgewichts gibt die in der Literatur bekannte Widerstandskraft Fr im Stokesfall wieder (rot makierter Teil). Sie ist im Stokes Regime analytisch von der Navier-Stokes Gleichung unter der Annahme, dass die Massenträgheit vernachlässigt wird, abgeleitet. Oseen und Mitarbeiter schlugen 1986 eine modifizierten Widerstandskoeffizienten vor [Otani1986]. Er ist für Reynoldszahlen größer als im Stokesfall gültig und berücksichtigt auch die Massenträgheit des Partikels. CD = 24 Re P 3 1 + Re P 16 für Re P < 5 (2.2.5) Für Partikel kleiner als 1µm muss CD mit dem sogenannten Cunninghamfaktor korrigiert werden. Dieser Faktor berücksichtigt das Abgleiten der Flüssigkeitsmoleküle an den Nanopartikeloberflächen. Wenn der Durchmesser des Kolloids in der Größenordnung der mittleren freien Weglänge lb liegt, kann die Geschwindigkeit der Moleküle auf der Partikeloberfläche nicht mehr als Null angenommen werden. Dadurch entsteht eine Verringerung des Strömungswiderstands um den Cunninghamfaktor CC. Er ist durch folgende Gleichung definiert. 2l CC = 1 + b DP AD − 3 P A1 + A2 ⋅ e lP (2.2.6) Die Werte An sind experimentell bestimmte Koeffizienten. Aus Gleichung (2.2.4) folgt dann: dv 3µπ vr DP mP =− + Fe dt CC (2.2.7) Nach der Laserabtragung wirkt nur noch die Gravitation als zusätzliche äußere Kraft auf das Nanopartikel in Lösung. Die Brownsche Bewegung wird im nächsten Abschnitt gesondert behandelt und wurde hier vernachlässigt. 3µπ vr DP π = ρ P DP 3 ( g − a ) 6 CC (2.2.8) Gleichung (2.2.8) gibt den einfachsten Fall eines sphärischen Partikels in einer Flüssigkeit an. Ist die Flüssigkeit stationär wird die relative Geschwindigkeit vr durch die Anfangsgeschwindigkeit v des Partikels substituiert. Die Masse ist hier durch das Volumen und die Dichte des Kolloids ersetzt wurden. Die Gravitation hat eine große Bedeutung für sehr instabile Dispersionen. Die Partikel beginnen Cluster zu bilden und aggregieren zu großen „Klumpen“. Die Masse steigt und die 2. THEORETISCHE GRUNDLAGEN 19 Cluster sinken zu Boden. Hier wird noch einmal vermerkt, dass diese Herleitungen nur für einzelne Partikel in Flüssigkeiten gelten [Hosokawa2007]. Die Interaktion von mehreren Nanopartikeln wird im Abschnitt 2.2.2 separat betrachtet. 2.2.1.2. Brownsche Diffusion Partikel die im Durchmesser kleiner sind als 1µm zeigen irreguläre und zufällige Bewegungen, weil die Partikelmasse gering genug ist, um von umgebenen Molekülen in Fluktuationen versetzt zu werden. Die Kolloide verhalten sich wie Fluid- oder Gasmoleküle, die durch die zufälligen Bewegungen von hohen Konzentrationsbereichen nach geringen Konzentrationsbereichen wandern. Der Diffusionskoeffizient für Flüssigkeiten sowie für Gase ist durch die Stokes – Einstein Gleichung definiert [Hosokawa2007]. D= C kT kT = C f 3πµ DP (2.2.9) Wie aus Gleichung (2.2.9) ersichtlich nimmt der Einfluss der Brownschen Diffusion mit abnehmender Partikelgröße zu. 2.2.2. Stabilisierungs- und Aggregationsmechanismen in Flüssigkeiten Durch die oben beschriebenen Partikelbewegungen kommt es unweigerlich zu Kollisionen in der Flüssigkeit. Nanopartikel können dann zu aggregieren beginnen und Cluster bilden. Die Stabilität einer Dispersion hängt also stark von der Balance aus kinetischer Energie und elektrischen Potenzial der Partikel ab, sodass die Kollision entweder in Aggregation oder in Dispersion endet. Die relative Bewegung von i-Partikel zu j-Partikel wird durch folgendes Kräftegleichgewicht beschrieben [Hosokawa2007]. mPi dvij dt = FIij + FBij + FFij (2.2.10) Die statischen Wechselwirkungskräfte FIij sind unabhängig von der Flüssigkeit und sind zum Beispiel Van der Waals, Coulomb oder Elektrostatische Kräfte. Auf der anderen Seite bilden die beiden anderen Kräfte FBij und FFij die dynamischen Wechselwirkungskräfte, die in den Abschnitten 2.2.1.1 und 2.2.1.2 schon beschrieben wurden. Zwei Lösungskonzepte für das Stabilitätsverhalten einer Dispersion sind möglich. Einerseits kann das Kräftegleichgewicht (2.2.10) für ein Partikelsystem in Flüssigkeiten gelöst werden[Kruyt1952][Hunter1987]. Computerunterstützte Methoden sind schon für einfache Systeme notwendig. Das System kann dabei sehr schnell zu kompliziert werden, speziell die Beschreibung während der Laserabtragung. Andererseits ist eine rein qualitative Beschreibung der Dispersion möglich. Dabei wird über die absolute Amplitude der statischen Wechselwirkungskräfte festgestellt, ob die Abstoßungskräfte groß genug sind die Aggregation zu verhindern [Higashitani1994]. Mit diesem Konzept ist die genaue Beschreibung über die dynamischen Wechselwirkungen nicht notwendig. Die Lösung definiert die Grenze zwischen absoluter Stabilität oder Instabilität einer Dispersion. Letztere Methode wird in den nächsten Abschnitten näher erläutert. 2. THEORETISCHE GRUNDLAGEN 20 2.2.2.1. Elektrostatische Stabilisierung Nanopartikel in Lösung generieren durch Adsorption von funktionellen Gruppen oder Ionen eine Oberflächenladung. Das Potenzial oder die Ladungsdichte hängt von der Ionendichte oder den adsorbierten Molekülen auf der Oberfläche ab[Hosokawa2007]. Oberflächenladung durch funktionelle Gruppen Durch Adsorption von funktionellen Gruppen, wie zu Beispiel -OH, -COOH und NH3, wird die Oberfläche eines Partikels infolge der Dissoziation in wässrigen Lösungen aufgeladen. Dies trifft in der Regel bei polaren Lösungen wie Wasser, Acetone, Ethanol usw. zu. Beispiel: Reaktionsgleichung: 2 M + 2OH → 2 MO − + H 2 M steht für ein Metallatom. Das Metall oxidiert auf der Oberfläche und bildet in dieser Reaktionsgleichung eine negative Schicht. Oberflächenladung durch Ionenadsorption In elektrolytischen Lösungen wird eine gegebene metallische Oberfläche durch Ionenadsorption aufgeladen. Das Potenzial hängt hier von der Ionen- bzw. Elektrolytkonzentration ab und wird durch die Nernst Gleichung beschrieben. ˆ + Rg T ln ( a ) Ψ0 = Ψ i zi F (2.2.11) Die Oberfläche kann sowohl positiv als auch negativ geladen sein. Durch die Adsorption von Ionen oder funktionellen Gruppen stellen sich auf der Partikeloberfläche zwei Potenzialbereiche ein. Im sogenannten Sternpotenzial wird ein Teil der Ionen adsorbiert. Die anderen Ionen bilden eine Wolke um die geladene Fläche. Das Potenzial auf der Oberfläche sinkt, wie in Abbildung 2.2.1 illustriert, linear bis zum Sternpotenzial Ψ S . Dieser Bereich wird auch Sternschicht genannt [Hosokawa2007]. Das direkte Operflächenpotenzial Ψ 0 ist schwer messbar. Meist wird es durch das Sternpotenzial oder Zetapotenzial Ψ Z ersetzt. Getrennt durch die Helmholtzfläche geht das linear abfallende Verhalten in ein exponentielles Abfallen über. Dieser Bereich wird Gouy Schicht oder auch Diffusionsdoppelschicht genannt. Das Potenzial innerhalb des Diffusionsbereichs ist mathematisch durch die Poisson – Boltzmann Gleichung definiert. ∇ Ψ = −∑ 2 n0i zi e ε 0ε r ⋅e − zi eΨ kT (2.2.12) Eine Lösung der Differenzialgleichung für zwei sphärische Partikel mit dem Radius a lautet: Ψ= Ψ 0 a −κ ( r − a ) ⋅e r (2.2.13) 2. THEORETISCHE GRUNDLAGEN 21 Mit: 2n0 z 2e 2 2 ⋅103 ⋅ Ce N av z 2 e2 κ= = ε 0ε r kT ε 0ε r kT (2.2.14) Für den symmetrischen Fall gilt: z = z+ = − z− n0 = n+ = n− r ist der Abstand zwischen den Partikelmittelpunkten, Ce die Elektrolytkonzentration in mol/l und Nav ist die Avogadrozahl. Da das elektische Potenzial in der Diffusionsschicht exponentiell abfällt, erreicht es erst im Unendlichen den Wert Null. Definitionsgemäß ist die Dicke der abstoßenden Doppelschicht durch den Kehrwert von κ gegeben. Das Potenzial ist also auf den e-ten Teil abgeklungen. Nur wenn sich zwei Nanopartikel innerhalb dieses Bereiches überlappen, entsteht merkliche Coulombabstoßung. Die obigen Formulierungen sind normalerweise für planare Flächen hergeleitet worden. Sie können aber auch auf sphärische Flächen, die sehr weich verlaufen und dadurch die Oberflächenladung konstant bleibt, angewendet werden. Die Ladungsdichte ist in dieser Annahme ebenfalls konstant. Ψ0 ΨS ΨZ Abbildung 2.2.1: Potenzialschichten in der Nähe einer Partikeloberfläche DLVO Theorie In den vierziger Jahren beschrieben die Forschungsgruppen von Derjagui, Landau und Verwey, Overbeek unabhängig voneinander den Stabilisierungsmechanismus auf der Grundlage von statischer Wechselwirkung zweier sphärischer Partikel [Verwey1948]. Die sogenannte DLVO Theorie beschreibt die Stabilität von Kolloiden als Interaktion von Van der Waals Kräften und elektrostatischer Abstoßung. Sie ist unter den folgenden Annahmen gültig: [Cao2004] 1. gleichbleibende Ladungsdichte 2. konstante Oberflächenladung 3. keine Änderung des Konzentrationsprofils der Ionen 4. keine chemischen Reaktionen, Einfluss der Lösung erfolgt nur durch die Permittivität Φ = ΦR + Φ A (2.2.15) 2. THEORETISCHE GRUNDLAGEN 22 Das elektrostatische Potenzial von zwei identischen Nanopartikeln, die sich annähern, ist beispielsweise durch folgenden Ausdruck beschrieben [Hosokawa2007]. Φ R = 4πε 0ε r aΨ 0 2 ⋅ e −κ s für κa < 5 (2.2.16) s beschreibt hier die Distance zwischen den Partikeloberflächen. In der Literatur sind auch andere Potenzialfunktionen aufgeführt, die für spezielle Fälle gelten [Russel1989]. Gleichung (2.2.16) ist am häufigsten zitiert. Aus der Potenzialfunktion wird sofort ersichtlich, dass das Coulombpotenzial proportional vom Partikelradius und der Permittivität der Flüssigkeit abhängt. Van der Waals Kräfte agieren infolge der fluktuierenden Ladungsverschiebungen in der atomaren Struktur zwischen allen Materialien. Das Potenzial dieser Kraft von zwei gleichwertigen Partikeln ist durch folgende Gleichung gegeben [Hosokawa2007]. ΦA = − s 2 + 4as A 2a 2 2a 2 + 2 + ln 2 2 2 6 s + 4as s + 4as + 4a 2 s + 4as + 4a (2.2.17) Die Hamakerkonstante A ist ein positiver Wert, der von den Polarisationseigenschaften der Moleküle im Partikel und des umgebenen Mediums abhängt. Die Größenordung liegt bei 10-21J in Flüssigkeiten. Die Abhängigkeiten des Van der Waals Potenzials von der Distance und Partikelgröße sind aus der Gleichung nicht direkt zu erkennen. Um die Van der Waals Kräfte gering zu halten sollte aber die Hamakerkonstante gering gewählt werden. Die Konstanten für Metalloxide sind zum Beispiel viel geringer als die der Edelmetalle [Cao2004]. Des Weiteren ist die Wahl des richtigen Lösungmittels wichtig. Es sollte eine hohe Permittivität (hohe Polarität) aufweisen, um die Coulombabstoßung zu erhöhen (siehe Gleichung 2.2.16) und eine geringe Hamakerkonstante besitzen. Eine Dispersion gilt als stabil, wenn das Maximum des Potenzials Φ größer als 20kT ist. Sie ist instabil wenn kein Maximum existiert. Liegt das Potenzialmaximum zwischen diesen Grenzen kann es zu Clusterbildungen kommen. In diesem Bereich hängt die Stabilität stark von den in Abschnitt 2.2.1.1 und 2.2.1.2 dynamischen Wechselwirkungskräften ab. Abbildung 2.2.2 illustriert das Prinzip der elektrostatischen Stabilisierung. Aus Gleichung (2.2.13) und (2.2.14) wird ersichtlich, dass die Stabilitätsbedingungen auch von der Elektrolytkonzentration Ce und des Potenzials Ψ 0 abhängt. Ferner ist zu beachten, dass die Partikelkonzentration Einfluss auf die Stabilität der Lösung nimmt. Bei hohem Volumenanteil steigen die Stoßprozesse zwischen den Partikeln und der durchschnittliche Abstand zwischen ihnen sinkt. Infolge der erhöhten Wechselwirkungen nehmen auch die dynamischen Bewegungen (Entropie) der Partikel zu und die Aggregationswahrscheinlichkeit steigt. Elektrostatische Doppelschicht Abbildung 2.2.2: Darstellung der elektrostatischen Abstoßung Überlappen die sogenannten elektrostatischen Doppelschichten, findet eine Interaktion der Partikel statt. Die Partikel werden je nach Potenzial voneinander abgestoßen oder aggregieren miteinander. 2. THEORETISCHE GRUNDLAGEN 23 2.2.2.2. Stabilisierung durch sterische Effekte oder Polymere Nach der DLVO Theorie sind Nanopartikel in der Größenordnung < 20nm im Durchmesser allein nur durch ihr energetisches Gleichgewicht in Flüssigkeiten schwer zu stabilisieren. Sehr hohe Oberflächenpotenziale bzw. Doppelschichtdicken oder sehr geringe Partikelkonzentrationen, um eine Überlappung der Doppelschichten zu verhindern, wären hier notwendig [Hosokawa2007]. Eine sehr gute Lösung des Stabilitätsproblems liefert die sterische Stabilisierung. Werden Polymere in eine Nanopartikellösung gebracht, werden sie auf der Metalloberfläche physikalisch adsorbiert [Cao2004]. Dies kann an einer oder mehreren Stellen, wie in Abbildung 2.2.2 gezeigt, geschehen. Abbildung 2.2.2: Physikalische Adsorption von amphiphilen Copolymeren auf einer Metalloberfläche Die Polymere bilden eine dichte Schicht, die das Diffusionswachstum der Partikel verhindert und geringe Größenverteilungen erlangt werden können. Die Schicht kann abhängig von der Polymerlänge und Mobilität mehrere Nanometer dick sein. Tendieren die Polymere infolge der Wechselwirkungen mit dem Lösungsmittel zur Expansion, wird die freie Enthalpie des Systems erhöht. Solche Lösungen werden gute Lösungen genannt. Falls die Polymere aber beginnen zu kollabieren, sodass die freie Enthalpie sinkt, werden diese Lösungen als schwach bezeichnet [Cao2004][Hosokawa2007]. G = U + p ⋅V − T ⋅ S (2.2.18) Aus Gleichung (2.2.18) geht hervor, dass die freie Enthalpie G von der Temperatur des Systems abhängt. Ist die Temperatur gering neigen die Polymere zu kollabieren und ist die Temperatur hoch beginnen sie zu expandieren. Die Grenztemperatur, wo eine schwache Lösung in eine gute Lösung übergeht wird Flory – Huggins – Theta – Temperatur genannt [Cao2004]. In diesem Status ändert sich bei expandierenden oder kollabierenden Polymeren die freie Enthalpie nicht. Die Änderung der Enthalpie ∆G ist auch von der Interaktion von zwei mit Polymeren bedeckten Nanopartikeln, die sich annähern, abhängig. In einer guten Lösung steigt die Enthalpieänderung stark exponentiell an, wenn der Abstand, die zweifache Polymerschichtdicke erreicht. Die Steigung der Kurve wird kleiner, wenn der Bedeckungsgrad der Partikel unter 1 liegt. Adsorbierte Polymere der Kolloide können dann in die Polymerschicht des anderen Nanopartikels eindringen. Der Mechanismus der sterischen Stabilisation ist bis heute noch nicht vollständig verstanden. Experimente zeigten, dass die Stabilisierungsfähigkeit von Polymeren von der Konzentration abhängt. Abbildung 2.2.3 stellt die Aggregationsoder Stabilisierungsmöglichkeiten in Abhängigkeit der Polymerkonzentration dar [Hunter1987]. Ist die Bedeckung der Nanopartikel zu gering, können beim Annähern von zwei Partikeln, Teile des jeweils anderen Polymers auf der metallischen Oberfläche des gegenüberliegenden Partikels adsorbiert werden. Dadurch bilden sich Brücken aus, die das Aggregieren von Kolloiden begünstigt. Ist die Oberfläche zu 100% bedeckt liegen die Partikel in einer guten Lösung stabil vor [Mayer2001]. Wird die Konzentration überschritten, bilden die nicht adsorbierten Polymere Knäule, welche die Annäherung der Nanopartikel ebenfalls verhindern. 2. THEORETISCHE GRUNDLAGEN Polymerbrücken 24 Bereich von osmotischen und entropischen Effekt Bereiche hoher Polymerkonzentration Polymerkonzentration auf der Partikeloberfläche <1 =1 >1 Abbildung 2.2.3: Stabilisierungs- und Aggregationseffekte bei steigendem Oberflächenbedeckungsgrad Da Kolloide in Lösungsmitteln grundsätzlich eine Oberflächenladung besitzen (Abschnitt 2.2.2.1), tritt die Sterische Stabilisierung in Verbindung mit der Elektrostatischen Stabilisierung auf. In Abbildung 2.2.4 ist die sogenannte Elektrosterische Stabilisierung dargestellt [Cao2004]. Abbildung 2.2.4: Elektrosterische Stabilisierung am Beispiel von Goldkolloiden 2.2.2.3. Stabilisierung durch Thiole Bei der Stabilisierung von Nanopartikeln mit Thiolen reagiert die metallische Oberfläche mit der SH – Gruppe des Thiols und bildet eine chemische Bindung zwischen dem Schwefel und dem Metall [Hosokawa2007]. Hierbei entsteht während der Reaktion Wasserstoff. Die molekulare Struktur und der Reaktionsmechanismus sind in Abbildung 2.2.5 erläutert. Die chemische Bindung ist stärker als die physikalische Adsorption von Polymeren. Die Thiole bilden also eine stark abstoßende Schicht, die eine Aggregation der Nanopartikel verhindert. Das Oberflächenpotenzial der Kolloide erhöht sich. Reaktionsgleichung: (M steht für ein Metallatom) 2 SH + M → 2 SM + H 2 Abbildung 2.2.5: Reaktionsmechanismus am Beispiel von 1-Dodecanthiol 2. THEORETISCHE GRUNDLAGEN 25 Hier ist anzumerken, dass die chemische Adsorption von Thiolen bei Metalloxiden nicht möglich ist. 2.2.2.3. Ostwaldreifung Ein weiterer Aggregations- bzw. Wachstumsmechanismus wurde 1900 von W. Ostwald entdeckt [Ostwald1900]. Die sogenannte Ostwaldreifung beschreibt das Wachstum von Kolloiden, die in ihrer Größe breit gestreut sind. Um die Oberflächenspannung einer Dispersion zu minimieren wandern die kleinen Partikel zu den größeren. Dadurch sinkt die Anzahl der kleineren bis sie schließlich ganz verschwinden. Der Anteil der großen Partikel wächst stetig. Dieser Effekt kann durch die Herstellung monodisperser Lösungen verringert oder sogar verhindert werden. 2.3. Charakterisierung von metallischen Nanopartikeln 2.3.1. Optische Eigenschaften von massiven Metallen Nach der klassischen Modellvorstellung kann das Elektronengas eines Metalls durch ein äußeres elektromagnetisches Wechselfeld zu Plasmaschwingungen angeregt werden. Die optischen Eigenschaften eines unmagnetischen Metalls sind von der dielektrischen Funktion abhängig. Nach dem Drude – Modell gilt [Kreibig1993]: ε (ω ) = 1 − ωP 2 ω 2 − iΓ ω (2.3.1) ωP beschreibt die Plasma- oder Resonanzfrequenz der erzwungenen Schwingung und Γ die Dämpfungskonstante. Die Dämpfung wird durch die Streuung von Elektronen an anderen Elektronen oder am Metallgitter verursacht. ωP = Γ= Ne 2 ε 0 me vF le (2.3.2) (2.3.3) 2 EF definiert ist. EF me beschreibt die Fermienergie eines Metalls, die hauptsächlich von der Anzahl der Elektronen und der Temperatur abhängt. Diese Energie ist die höchste Energie eines besetzten Elektronenniveaus des Systems (Fermiverteilung). Bereits bei Raumtemperatur ist das Elektronengas eines Metalls entartet. Aus diesem Grund kann der Temperatureinfluss schon bei Raumtemperatur vernachlässigt werden. Aus Gleichung (2.3.1) wird deutlich, dass die dielektrische Funktion eine komplexe Größe ist, deren Realteil ε Re = Re ( ε ) die Polarisation aufgrund des elektromagnetischen Feldes vF ist hier die sogenannte Fermigeschwindigkeit, die durch beschreibt und deren Imaginärteil ε Im = Im ( ε ) die Absorption ausdrückt. Nach der 2. THEORETISCHE GRUNDLAGEN 26 Maxwellbeziehung gelten für den Brechungsindex eines unmagnetischen Materials folgende Gleichungen. nɶ (ω ) = ε (ω ) (2.3.4) nɶ (ω ) = n (ω ) + iκ (ω ) (2.3.5) Daraus ergibt sich, der aus der Literatur schon bekannte komplexe Brechungsindex. Die optischen Eigenschaften von soliden Metallen werden durch die oben aufgeführten Beziehungen beschrieben. Aus diesem Grund erscheint uns zum Beispiel Gold in einem gelben Farbton. Die Intensitätsabschwächung eines transmittierten Lichtstrahls durch eine Substanz ist durch das Lambert-Beer’schen Gesetz gegeben. I = I 0 ⋅ e −γ d (2.3.6) γ ist der Extinktionskoeffizient, der die Abschwächung der Intensität bestimmt und d ist der Lichtweg durch das absorbierende Medium. Unter Verwendung des komplexen Brechungsindex erhält man für eine gegebene Wellenlänge λ den Extinktionskoeffizienten. γ (λ ) = 4πκ ( λ ) λ (2.3.7) In der UV/VIS/NIR Spektroskopie wird der Extinktionskoeffizient in Abhängigkeit der Wellenlänge grafisch dargestellt. Die Software des Spektrometers bildet dabei den dekadischen Logarithmus des Intensitätsverhältnisses aus der nichtabsorbierenden und der absorbierenden Probe. Daraus berechnet sich der Extinktionskoeffizient einer transmittierenden Substanz. Zeigt beispielweise eine gemessene Substanz Extinktionspeaks bzw. Absorbtionspeaks oder Absorptionsbanden bei bestimmten Wellenlängen, bilden die komplementären Wellenlängen die sichtbaren Farben der Substanz. Die optischen Eigenschaften werden auch häufig mit dem sogenannten Extinktionsquerschnitt σ Ext dargestellt. Da neben der Absorption einer Probe auch Streuung die Intensität des transmittierten Lichtstrahls merklich abschwächen kann, bildet der Extinktionsquerschnitt die Summe aus dem Absorptionsquerschnitt σ Abs und dem Streuquerschnitt σ Str . Die Größe der Querschnitte hängt von den Dimensionen des zu messenden Bereichs ab. Er gibt die Fläche an, indem das einfallende Licht mit beispielsweise einem Partikel in Wechselwirkung steht. σ Ext = σ Abs + σ Str (2.3.8) Für das Lambert-Beer’sche Gesetz folgt daraus: I = I 0 ⋅ e −VZ σ Ext d (2.3.9) VZ ist hier die Volumendichte der Extinktionsquerschnitte. Das Produkt VZ ⋅ σ Ext ist der in Gleichung (2.3.7) beschriebene Extinktionskoeffizient. 2. THEORETISCHE GRUNDLAGEN 27 2.3.2. Optische Eigenschaften von sphärischen Kolloiden Unterschreitet ein Metall eine bestimmte Größe, verändern sich die Eigenschaften des Materials maßgeblich. Gold beispielsweise erscheint uns dann nicht mehr gelb sondern in einem bordeauxroten Farbton oder Silber Nanopartikellösungen weisen einen gelblichen Ton auf. Die Eigenschaften sind schon seit ca. 1000 Jahren bekannt. Goldnanopartikellösungen fanden zum Beispiel für die antike oder mittelalterliche Medizin sowie für die Färbung von Kirchenfenster oder Weinpokalen Anwendung. Erst nachdem die Technik zur Charakterisierung der Nanopartikel vorhanden war, wurden sie für die Wissenschaft interessant. G. Mie beschrieb 1908 in seinen Arbeiten die optischen Eigenschaften von kolloidalen Metalllösungen [Mie1908][Kreibig1993]. Die Theorie wurde nach ihm benannt und gilt immer noch als Berechnungsgrundlage vieler computerunterstützter Simulationen in der Kolloidalchemie. 2.3.2.1. Mie Theorie Um den Extinktionquerschnitt eines einzelnen Metallkolloids zu berechnen löste Gustav Mie die Maxwell Gleichungen für eine aus dem unendlich kommenden ebene Welle, die mit der Partikeloberfläche eines sphärischen Kolloids wechselwirkt. Im klassischen Fall besteht das Streulicht, das durch das Partikel verursacht wird, aus einer Summe von Partialwellen. Diese werden durch elektromagnetische Multipoloszillationen (Polarisationen) der Elektronen verursacht. Der Grund für die Absorption ist im klassischen Fall durch die Dämpfung der Elektronen (siehe Gleichung 2.3.1 folgende) zu erklären. Für die Querschnitte erhielt Mie: 2π σ Ext = 2 k ∞ ∑ ( 2 L + 1) Re {a L =1 ( L + bL } (2.3.10) ) (2.3.11) 2π ∞ 2 2 σ Str = 2 ∑ ( 2 L + 1) aL + bL k L =1 σ Abs = σ Ext − σ Str (2.3.12) L ist die Ordnung der Multipolschwingungen. Die erste Ordnung ist die Dipolschwingung, die zweite Ordnung ist die Quadrupolschwingung usw. Abbildung 2.3.1 zeigt einige Schwingungsrichtungen für das elektrische und magnetische Feld. M-Feld (L=1) M-Feld (L=2) M-Feld (L=3) Abbildung 2.3.1: elektrische und magnetische Feldverteilungen der Dipol- (L=1), Quadrupol(L=2) und Oktupolschwingung (L=3) Quelle: [Kreibig1993] E-Feld (L=1) E-Feld (L=2) E-Feld (L=3) 2. THEORETISCHE GRUNDLAGEN 28 Die Koeffizienten aL und bL sind die sogenannten Mie Koeffizienten. Sie sind in Gleichung 2.3.13 und 2.3.14 dargestellt. aL = bL = Mψ L ( Mx )ψ 'L ( x ) −ψ 'L ( Mx )ψ L ( x ) (2.3.13) Mψ L ( Mx )η 'L ( x ) −ψ 'L ( Mx )η L ( x ) ψ L ( Mx )ψ 'L ( x ) − Mψ 'L ( Mx )ψ L ( x ) ψ L ( Mx )η 'L ( x ) − Mψ 'L ( Mx )η L ( x ) (2.3.14) M bildet das Verhältnis aus komplexen Brechungsindex des Metalls und den reellen nɶ Brechungsindex des umgebenen Mediums M = . x ist hier als Größenparameter definiert, nm der sich aus x = k a bildet. ψ und η sind zylindrische Riccati – Bessel Funktionen und deren Ableitungen. Nach der klassischen Theorie sind bei kleiner werdenden Partikeln immer weniger Schwingungszustände möglich. Der Extinktionsquerschnitt ergibt sich dann aus der Summe aller Schwingungszustände, die in einem Partikel angeregt werden. Bei der exakten Berechung der Querschnitte über die Koeffizienten kann es bei höheren Ordnungen sehr schnell zu Überlastungen von Computer kommen. Aus diesem Grund wurden in den letzten Jahren viele Approximationsalgorithmen entwickelt, um die computerunterstützte Berechnung zu verbessern [Lentz2005]. Die einfachste Lösung des Extinktionsquerschnittes ist die Dipolschwingung für ein sphärisches Nanopartikel. σ Ext ( λ ) = 24π 2 λ a 3ε m 3 2 ε Im ( λ ) (ε ( λ ) + 2ε ) Re m 2 + ε Im ( λ ) 2 (2.3.15) Gleichung 2.3.15 ist für die Bedingung a ≪ λ gültig, da in diesen Größenordnungen nur die Dipoloszillation anschwingen kann. Der Extinktionsquerschnitt zeigt ein Resonanzverhalten, wenn der Nenner ( ε Re ( λ ) + 2ε m ) + ε Im ( λ ) minimal wird. 2 2 In der Optik werden diese Extinktionspeaks lokalisierte Oberflächenplasmonen oder Plasmonenresonanzen genannt. Die Abhängigkeit der Partikelgröße im Extinktionsquerschnitt wird innerer Größeneffekt genannt und die Veränderung durch das umgebene Medium wird als äußerer Größeneffekt bezeichnet. Die optischen Eigenschaften eines kugelförmigen Metallkolloids können also nur über die dielektrische Funktion des massiven Materials, den Radius und die Dielektrizität des umgebenen Mediums beschrieben werden. Abbildung 2.3.2 zeigt die Querschnitte verschiedener metallischer Kolloide, die mit MiePlot (www.philiplaven.com/mieplot.htm), einer frei verfügbaren Software, berechnet wurden. Weitere Informationen zu dem theoretischen Hintergrund dieser Software sind im Buch, Absorption and Scattering of Light by Small Particles, von Bohren und Huffman nachzulesen (ISBN: 0471-29340-7). 2. THEORETISCHE GRUNDLAGEN 29 2E-013 2E-013 (b) 1.5E-013 100 nm 1E-013 8 0nm 60n m 5E-014 Extinktionsquerschnitt/m 2 Extinktionsquerschnitt/m2 (a) 1.5E-013 10 0n m 80n m 1E-013 6 0n m 5E-014 4 0nm 4 0nm 20nm 2 0n m 0 300 400 500 600 Wellenlänge/nm 700 800 0 300 400 500 600 Wellenlänge/nm 700 800 Abbildung 2.3.2: Extinktionsquerschnitte verschiedener kugelförmiger Kolloide bei einem ε m = 1.33, durchgezogene Linie und einem ε m von 1.45, unterbrochene Linie. (a) Silberpartikel und (b) Goldpartikel mit den Radien 20 bis 100nm. Die Querschnitte wurden mit der Software MiePlot berechnet. Abbildung 2.3.2 illustriert deutlich die Verschiebung der Dipolresonanz zu höheren Wellenlängen und die Ausbildung breiterer Extinktionsbanden bei steigender Partikelgröße. Ferner sind die oben beschriebenen Multipolschwingungen im Metallkolloid als zusätzliche Extinktionsbänden zu sehen. Der Einfluss des umgebenen Mediums wirkt sich ebenfalls als Verschiebung des gesamten Spektrums zu höheren Wellenlängen aus. Gleichung 2.3.15 gilt nur für ein metallisches Partikel oder für eine Dispersion, in der die 4 Kolloide nicht miteinander wechselwirken. Dies gilt, wenn die Bedingung π a 3 ⋅ VZ < 10−3 3 erfüllt ist. Für größere Konzentration ist die Interaktion zwischen den Kolloiden nicht mehr zu vernachlässigen und die Umgebung der Partikel muss in der Berechnung berücksichtigt werden. Für diesen Fall wird eine fiktive Kugel um das Partikel eingeführt, die groß genug ist, sodass das Feld außerhalb dieser sogenannten Lorentzkugel als homogen betrachtet werden kann aber keine weiteren Partikel in ihr vorkommen. Dies erlaubt die Einführung eines effektiven Feldes, indem das Mischmedium (Bereich innerhalb und außerhalb der Kugel) mit einer effektiven dielektrischen Funktion ε eff ( λ ) als quasikontinuierlich beschrieben werden kann. Maxwell und Garnett fanden für sphärische Partikel den folgenden Ausdruck [Kreibig1993]: ε eff ( λ ) − ε m ε (λ ) − ε m = Vf ε eff ( λ ) + 2ε m ε (λ ) + ε m (2.3.16) 4 3 π a ⋅VZ definiert. Die dielektrische 3 ( λ ) ersetzt. Aus Gleichung 2.3.4 ergibt sich aus der V f ist hier der Füllfaktor, der durch den Ausdruck Funktion des Materials wird durch ε eff effektiven dielektrischen Funktion auch ein effektiver Brechungsindex nɶeff ( λ ) . Liegen einzelne Kolloide so dicht zusammen, dass die Lorentzkugel nicht eingeführt werden kann, müssen die miteinander wechselwirkenden Felder einzeln betrachtet und zu dem 2. THEORETISCHE GRUNDLAGEN 30 resultierenden Feld aufsummiert werden. Dies ist zum Beispiel bei Clusterbildung der Fall. Verschiedene Erweiterungen der Mie Theorie, die das Aggregationsverhalten bzw. die Clusterbildung beschreiben, wurden bereits ausgearbeitet und publiziert [Quniten2001][Quinten1993][Khlebtsov2000]. Die Querschnitte werden soweit modifiziert, dass sie die Wechselwirkungen zwischen allen beteiligten Nanopartikeln berücksichtigen. Die Mie Koeffizienten hängen dabei von den Partikelgrößen und den relativen Abständen zwischen zwei beteiligten Partikeln ab. Wird die Dispersion durch eine Größenverteilung charakterisiert, berechnet sich der gesamte Querschnitt aus der Summe der einzelnen Querschnitte aller Partikelgrößen. σ total = amax ∑σ i = amin (2.3.17) i Die Größenverteilung kann dabei auch eine Verteilungsfunktion X ( a ) sein. σ total = amax ∫ σ ( a ) X ( a ) da (2.3.18) amin Ist die Größenverteilung oder der durchschnittliche Radius der Partikel in einer Dispersion bekannt, kann aus dem daraus berechneten Extinktionsquerschnitt und dem gemessen Extinktionskoeffizienten aus Gleichung 2.3.7 die Volumendichte VZ (siehe Gleichung 2.3.9) errechnet werden. Damit kann die Partikelkonzentration einer Lösung abgeschätzt werden. Abbildung 2.3.3 zeigt den Verlauf des Extinktionsquerschnittes für verschiedene Materialien und einer Gaußnormalfunktion mit der Standardabweichung von 20%. 2E-013 2E-013 (b) 1.5E-013 100nm 1E-013 80nm 60nm 5E-014 Extinktionsquerschnitt/m 2 Extinktionsquerschnitt/m2 (a) 1.5E-013 100nm 80nm 1E-013 60nm 5E-014 40nm 40nm 20nm 0 300 400 500 600 Wellenlänge/nm 20nm 700 800 0 300 400 500 600 Wellenlänge/nm 700 800 Abbildung 2.3.3: Extinktionsquerschnitte verschiedener kugelförmiger Kolloide bei einem ε m = 1.33. Die unterbrochenen Linien zeigen die Querschnitte für die oben genannte Größenverteilung bei (a) Silberpartikel und (b) Goldpartikel mit den Radien 20 bis 100nm. Die durchgezogenen Kurven sind zum Vergleich aus dem Graph 2.3.1 übernommen. Die Querschnitte wurden mit der Software MiePlot berechnet. Bis zu einer Partikelgröße von 20 bis 40nm ist ein Unterschied zwischen den Extinktionsquerschnitten kaum zu erkennen. Erst bei größeren Partikeln verschmelzen die vorher getrennten Extinktionsbanden der Multipolschwingungen bei breiter werdender Größenverteilung miteinander. Der Grund liegt im höheren Einfluss des Streuquerschnittes 2. THEORETISCHE GRUNDLAGEN 31 bei großen Partikeln. Kleine Kolloide haben einen sehr geringen Streuanteil. Der Extinktionsquerschnitt wird überwiegend vom Absorptionsquerschnitt dominiert. Auf der anderen Seite streuen große Partikel sehr stark, weshalb nur eine geringe Anzahl von großen Kolloiden den Extinktionsquerschnitt beeinflussen. Die Veränderung des umgebenen Mediums wirkt sich hauptsächlich im Absorptionsquerschnitt aus. Den Einfluss von Absorptions- und Streuquerschnitt bei verschiedenen Radien und Umgebungen sind im Buch, Optical Properties of Metal Clusters, von U. Kreibig und M. Vollmer zu entnehmen. Auch Cluster, die durch aggregierte Nanopartikel in der Lösung gebildet werden, zeigen das Streu und Absorptionsverhalten von großen Partikeln [Quniten2001][Quinten1993][M. Quinten2001][Kreibig1989]. 3. EXPERIMENTELLER AUFBAU UND DURCHFÜHRUNG 32 3. Experimenteller Aufbau und Durchführung 3.1. Optischer Aufbau 3.1.1. Laserabtragung mit ps – Impulsen Abbildung 3.1.1 zeigt schematisch den experimentellen Aufbau für die Herstellung von metallischen Nanopartikeln in Flüssigkeiten. AP2 MS D2 LS S L2 L3 AP1 L1 Q F M4 M6 D1 M3 M5 532nm Nd:YAG Laser 16-30ps, 10Hz 1064nm M2 M1 AP1: AP2: D1: D2: F: L1: L2, 3: LS: Irisblende Strahlunterbrecher Faserkopf des UV/VIS/NIR Spektrometers Modell S1024DW OceanOptics Detektorkopf RjP 735 Polytec zur Impulsenergiemessung NG Absorptionsfilter zur Reduktion der Laserenergie Bikonvexlinse (f=200mm) Bikonvexlinsen (f=100mm) Faserkopf der Lichtquelle EK-1 3. EXPERIMENTELLER AUFBAU UND DURCHFÜHRUNG M1, 3, 5: M2, 4, 6: MS: Q: S: 33 dielektrische Spiegel für die Wellenlänge 1064nm (kippbar) dielektrische Spiegel für die Wellenlänge 532nm (kippbar) Magnetrührer Quarzglasplättchen (d=1mm) Probe (Quarzglasküvette) Abbildung 3.1.1: Optischer Aufbau für die Herstellung von Nanopartikeldispersionen mit ps – Impulsen. In dieser Diplomarbeit wurde für die Laserabtragung ein gepulstes Nd:YAG Lasersystem von EKSPLA, mit der fundamentalen Wellenlänge von 1064nm und der zweiten Harmonischen von 532nm, verwendet. Die sehr kurzen Impulse im Picosekundenbereich werden durch ein modengekoppeltes System generiert. Ein Farbstoff dient hier als sättigbarer Absorber, um die Güte des Lasers zu reduzieren. Die Impulsdauer beträgt ca. 16ps bei einer Wellenlänge von 532nm und 30ps bei der fundamentalen Wellenlänge. Die Puls – zu – Puls – Frequenz wurde für alle Ablationsexperimente auf 10Hz eingestellt. Der Laserstrahl wurde über dielektrische Spiegel, die für einzelne Wellenlängen und für hohe Intensitäten konzipiert sind, parallel zum optischen Tisch bis zur Probe geführt. Die Spiegel sind kippbar, damit die unbenutzten Spiegel den Strahlengang nicht stören. Außerdem können sie für eine Wellenlänge von 532nm durch die Bestrahlung mit 1064nm beschädigt werden. Der Reflexionsgrad liegt bei 99,99% bei einer Winkelstellung von 45° zum Laserstrahl. Die hohe Reflexivität ist sehr wichtig, da für die Laserabtragung hohe Energien benötigt werden. Die Verluste im Strahlengang bleiben dadurch gering. Mit einer bikonvexen Linse (f = 200mm) wird der ursprüngliche 10mm Strahldurchmesser verringert. Die Intensität ist also über die Brennweite der Linse, der Linsenposition und der Impulsenergie des Lasers einstellbar. Es ist hier noch anzumerken, dass die Linse eine relativ große Brennweite haben sollte, damit der Strahldurchmesser am Eintritt und Austritt der Quarzglasküvette nicht zu stark voneinander abweichen. Da die Abtragungsenergie sehr hohe Werte annehmen kann, wird sie über die Fresnelreflexion eines Quarzglasplättchen gemessen. Das Plättchen wird in den Strahlengang gebracht und so justiert, dass der Laserstrahl im rechten Winkel zurückreflektiert wird. Durch verdrehen der Platte um Winkel kleiner als 10°, wurde der reflektierte Anteil mit dem Impulsenergiemessgerät Rm 3700 Universal Radiometer und dem Detektorkopf RjP 735 Polytec, beide von der Firma LaserProbe, aufgenommen. Das Gerät verwendet das Triggersignal des Lasers und gibt in der Regel die durchschnittliche Impulsenergie für zehn gemessene Pulse wieder. Um den Reflexionsgrad bei einem gegebenen Winkel zu ermitteln, wurde die Energie bei geringer Verstärkung des Lasers direkt und über die Fresnelreflexion gemessen. Das Verhältnis aus reflektierter Energie EPr und direkt gemessener Impulsenergie EPd ergibt den Reflexionsgrad. R[%] = EP r ⋅100 EPd (3.1.1) Der fundamentale Laserstrahl mit der Wellenlänge 1064nm ist mit einer maximalen Energie von 100mJ/Puls und die zweite Harmonische von 532nm mit 30mJ/Puls vom Hersteller angeben. Die Impulsenergie bei 532nm hängt von dem Konversationsfaktor des nichtlinearen Kristalls ab. Bei der Laserabtragung mit 1064nm sollte der Kristall im Laser entfernt werden. Senkrecht zum Ablationsweg wurde ein weiterer optischer Weg aufgebaut. Er dient zur zeitabhängigen Messung des Extinktionsspektrums der Dispersion. Als Spektrometer wurde 3. EXPERIMENTELLER AUFBAU UND DURCHFÜHRUNG 34 das Modell S1024DW der Firma OceanOptics mit einem spektralen Bereich von 197 bis 816nm verwendet. Der Detektor von der Firma Hamamatsu besteht aus einer Zeile mit 1024 Photodioden. Die maximale Intensität in Counts beträgt 4096 oder 212 Digits und die Sättigungsabsorption bzw. Extinktion liegt bei ca. 2,0. Das detektierte Licht wird mit einer Faser in das Spektrometer eingekoppelt und das Ausgangssignal mit einem AD USB Wandler zu einem Laptop übertragen. Als Lichtquelle diente die Faserlampe Euromex EK-1 mit einer maximalen Ausgangsleistung von 100W und einem spektralen Bereiche von 400 bis 800nm (siehe Abbildung 3.1.2). Die Funktion des Faserspektrometers ist mit dem bekannten Farbstoff Rodamin B, dessen Absorptionsbereich zwischen 450nm und 600nm liegt, geprüft worden. 60 4000 (a) (b) 3500 50 2500 Intensität Intensität 3000 2000 40 1500 30 1000 500 20 0 200 400 600 Wellenlänge/nm 800 0 200 400 600 Wellenlänge/nm 800 Abbildung 3.1.2: (a) Spektrum der Faserlampe EK-1; (b) Hintergrundrauschen des Diodenarrays vom Spektrometer Modell S1024DW von OceanOptics 3. EXPERIMENTELLER AUFBAU UND DURCHFÜHRUNG 35 3.1.2. Laserabtragung mit ns – Impulsen Der Aufbau für die Herstellung von Nanopartikeln durch Nanosekundenimpulse ist prinzipiell mit dem Picosenkundenfall vergleichbar. Abbildung 3.1.3 illustriert den schematischen Aufbau. AP3 MS D2 S LS AP2 L2 F2 AP1 L3 F3 L4 L1 D1 F1 BB 532nm Nd:YAG Laser 1064nm 5-7ns, 10Hz M2 M1 AP1, 2: AP3: BB: D1: D2: F1: F2, 3: L1: L2: L3, 4: LS: M1: M2: MS: S: Irisblenden Strahlunterbrecher elektronischer Shutter Energieimpulsmessgerät für hohe Intensitäten Faserkopf des UV/VIS/NIR Spektrometers C10027 ND40 bis ND70 Reflektionsfilter zur Intensitätsminderung Spektralfiltersysteme; F2 = ND25 / ND40, F3 = ND13 / HA30 / B48s Plankonvexlinse (f=210mm) Bikonvexlinse (f=100mm) Bikonvexlinsen (f=50mm) Xe – Lampe dielektrischer Spiegel für 1064nm dielektrischer Spiegel für 532nm Magnetrührer Probe (Quarzglasküvette) Abbildung 3.1.3: Optischer Aufbau für die Herstellung von Kolloidenlösungen mit ns – Impulsen. Hier kam der Nd:YAG Laser NY-60 mit einer Impulsdauer von 5-7ns der Firma Continuum zum Einsatz. Die Impulsdauer wird mit einer Güteschaltung erreicht. Die Impulsenergie des Lasers für den fundamentalen Laserstrahl liegt bei über 200mJ/Puls und die Energie bei 532nm beträgt maximal 100mJ/Puls. Durch Rotation des nichtlinearen Kristalls wird die Energie der jeweiligen Wellenlänge eingestellt. Die Erhöhung auf der einen Seite verringert die Impulsenergie auf der anderen Seite. Die Impulsenergie EP wurde direkt mit einem 3. EXPERIMENTELLER AUFBAU UND DURCHFÜHRUNG 36 Detektor für hohe Intensitäten gemessen. Der gemessene Spannungswert U in mV ist mit folgender Gleichung umzurechnen. EP = U 0.89 (3.1.2) Der Strahldurchmesser von 6mm wurde mit einer plankonvexen Linse (f = 210mm) kollimiert. Hierbei passiert der intensive Laserstrahl zuerst die gekrümmte Fläche, um Rückfokussierungen infolge von Reflexionen auf der Rückseite der Linse zu vermeiden. Zur zeitabhängigen Messung der Kolloidlösungen kam hier das empfindliche Faserspektrometer C10027 von Hamamatsu zum Einsatz. Der Detektor ist aus einem Szintillationsdetektor und einem Sekundärelektronenvervielfacher aufgebaut. Selbst schwächste Fluoreszenz ist messbar. Aus diesem Grund sind eine Vielzahl von Reflexionsfiltern bzw. Spektralfiltern notwendig, um die Intensität der Lichtquelle stark zu reduzieren. Die Bezeichnungen sind in Abbildung 3.1.3 zu finden. Der spektrale Bereich des Spektrometers liegt zwischen 347nm und 1102nm. Außerdem beträgt im Gegensatz zum S1024DW die maximale Intensität 100000 Counts und die Sättigungsabsorption bzw. Extinktion ca. 2,5. Das Spektrometer C10027 von Hamamatsu ist also deutlich empfindlicher. Als Quelle diente eine Xe – Spektrallampe, die vom nahen UV- bis an das Ende des sichtbaren Bereiches strahlt. Abbildung 3.1.4 zeigt das Spektrum der Lichtquelle. Der hier verwendete elektronische Shutter dient zum Blockieren des Laserstrahls während der Spektrenaufnahme, sonst würde das Streulicht der Laserstrahlung im sichtbaren Bereich den Detektor in Sättigung bringen. Die Information im Spektrum geht verloren und die zu hohen Intensitäten könnten auf Dauer den Detektor beschädigen. 100000 In tensität 80000 60000 40000 20000 Abbildung 3.1.4: Spektraler Bereich der Xe-Lampe 0 400 600 80 0 Wellenlänge /nm 10 00 In beiden Herstellungsprozessen der Kolloidlösungen betrug die Laserstrahlhöhe im Mittelpunkt des Laserstrahls 10mm ausgehend vom Magnetrührer. Der Lichtstrahl für die spektroskopische Messung der Dispersion wurde auf eine Höhe von 11 bis 13mm knapp oberhalb des Laserstrahls eingestellt. 3. EXPERIMENTELLER AUFBAU UND DURCHFÜHRUNG 37 3.2. Präparation der Proben 1,5 bis 2,5mg eines Goldpuders der Firma Horikin (Reinheit: 99,99%) wurden in einer Quarzglasküvette abgewogen und mit 3ml einer vorher präparierten Lösung, siehe Abschnitt 3.2.1 und 3.2.2, oder reinen Lösungsmitteln vermischt. Die Goldmikropartikel in Größenordnungen von 10 bis 20µm und einer Dicke von 0,1 bis 0,2µm sind in Abbildung 3.2.1 dargestellt. Die kleinen Partikel sind laut Herstellerangaben beschichtet, um das Verklumpen der Flocken zu verhindern. Prof. Kawasaki und seine Mitarbeiten von der Kyoto Universität versuchten in früheren Arbeiten mittels Röntgenstrahl Photoelektronen Spektroskopie (engl.: X – ray Photoelectron Spectroscopy XPS) die Oberfläche zu analysieren [Kawasaki2005]. Die Durchführung und Interpretation der Messungen stellte sich als sehr schwierig heraus und die Entfernung der Beschichtung ist ebenfalls fehlgeschlagen. Die exakte Zusammensetzung der Beschichtung ist bis heute unbekannt. Die Quartzküvette der Firma Hellma hat die Abmessungen von 10 x 10mm und ein Fassungvermögen von 3500µl. Die Küvette ist auf allen vier Seiten transparent. Sie werden normalerweise für Fluoreszenzmessungen verwendet. Einige wichtige Daten der hier verwendeten Lösungsmittel sind in Tabelle 3.2.1 beschrieben. Zuletzt wird jeder Probe ein 5mm langer Rührmagnet hinzugefügt, um während des Herstellungsprozesses die Mikropartikel gut zu verteilen. Tabelle 3.2.1: Verwendete Lösungsmittel (CRC Handbook) bei Raumtemperatur Name/ Formel Permitivität Reeller Brechungsindex Viskosität Wärmekapazität Aceton C3H6O 20,7 1,3561 0,3311 mPa·s 125,5 J/(mol K) THF C4H8O 7,6 1,404 0,456 mPa·s 123 J/(mol K) DMF C3H7NO 36,7 1,4305 0,92 mPa·s --- Wasser H2O 78,5 1,333 1,0050 mPa·s 75,33 J/(mol K) DMSO C2H6OS 48 1,479 1,996 mPa·s 153 J/(mol K) (a) Strukturformel (b) Abbildung 3.2.1: REM Bilder der Goldmikroflocken (Firma Horikin). (a) der Maßstab auf der linken unteren Ecke beträgt 2µm und (b) zeigt die Vergrößerung des roten Ausschnittes mit einer Skalierung von 1µm. (A.. Unger MPIP, Mainz) 3. EXPERIMENTELLER AUFBAU UND DURCHFÜHRUNG 38 3.2.1. Herstellung der Polymerlösung Zur Stabilisierung der Nanopartikel wurde ein amphiphiles statistisches Copolymer verwendet, das durch radikalische Polymerisation aus 2-Ethylhexylmethacrylat (EHMA) und Poly(ethylenglycol)methacrylat (POEMA) von Simon Stelzig, Arbeitskreis Prof. Müllen (MPIP) synthetisiert wurde. Die Strukturformel beider Monomere sind in Abbildung 3.2.2 dargestellt. Das Monomer PEOMA ist der hydrophile und das Monomer EHMA der hydrophobe Anteil des amphiphilen Copolymers. Um die Stabilisierungseigenschaften in Abhängigkeit der Monomeranteile zu untersuchen, wurden zwei Varianten des Copolymers synthetisiert. Ihre Zusammensetzungen und molaren Gewichte sind der Tabelle 3.2.2 zu entnehmen. Zusätzliche Angaben zu dem Syntheseansatz, der von S. Stelzig angewendet wurde, befinden sich im Anhang Tabelle 3.2.3. Die Polymere wurden in 10ml Messkolben abgewogen, um Lösungen mit Konzentration von 10-6 bis 5·10-4 mol/l zu präparieren. Der Messkolben ist mit Tetrahydrofuran (THF) wasserfrei, N,N-Dimethylformamid (DMF) wasserfrei oder Aceton (Reinheit > 99,5%) aufgefüllt wurden, um die Polymere zu lösen. Die Konzentrationen C in mol/l werden mit folgender Gleichung berechnet. C= m M n ⋅V (3.2.1) m ist die Masse der Substanz, V das Volumen der Lösung und M n ist das molare Gewicht der Substanz. GPC- und NMR – Messungen der synthetisierten amphiphilen Copolymere sind im Anhang zu finden. Die NMR – Messung mit einer Nachweisgrenze von 5% zeigte keine Monomerketten in der gesamten hergestellten Polymermenge. Alle Datenblätter wurden von S. Stelzig zur Verfügung gestellt. (a) (b) Abbildung 3.2.2: (a) Monomer 1 EHMA ist der hydrophobe Teil, (b) Monomer 2 PEOMA ist der hydrophile Teil des Polymers Tabelle 3.2.2: Prozentuale Zusammensetzung und molare Gewichte der Copolymere. (Daten wurden von S. Stelzig zur Verfügung gestellt) Polymer SHS-II-119-b Polymer SHS-II-120a Messmethode EHMA PEOMA EHMA POEMA H-NMR 96mol.-% 4mol.-% 82mol.% 18mol.% Messmethode Mn[g/mol] PDI Mn[g/mol] PDI GPC 12400 1,92 42600 3,86 3. EXPERIMENTELLER AUFBAU UND DURCHFÜHRUNG 39 3.2.2. Herstellung der 1-Dodecanthiollösung Neben den amphiphilen Copolymeren wurden auch Thiole zur Stabilisation der Kolloide während der Laserabtragung verwendet. 1-Dodecanthiol mit einer Reinheit > 97% wurde entweder pur oder in Konzentrationen von 0.01mol/l, 0.1mol/l und 1mol/l in Aceton mit der vorher abgewogenen Menge von Goldmikropartikeln vermischt. Die jeweilige Masse der 1-Dodecanthiollösung ist mit der Analysewaage in der Quarzglasküvette abgewogen wurden. Die Berechnungen der Konzentrationen sind mit Gleichung (3.1.3) durchgeführt worden. Im letzten Schritt füllte man die Küvetten mit 3ml Aceton auf. Alle Arbeiten mit Thiolen sollten unter einem guten Abzug durchgeführt werden, da die Lösung unangenehm riecht. Die molekulare Struktur ist in folgender Abbildung gezeigt. Abbildung 3.2.3: Molekülstruktur des verwendeten Thiols 3.3. Experimentelle Durchführung Die präparierte Probe wird in den oben beschriebenen optischen Aufbau in der Mitte des Magnetrührers positioniert und mit einer Klemme oder einem Metallstäbchen fixiert. Der Laserstrahldurchmesser wurde stichprobenartig vor und hinter der Küvette mit einem Fotopapier und geringer Impulsenergie aufgenommen und abgemessen. Der sichtbare Durchmesser auf dem Papier betrug 3 bis 3,5mm. Die Impulsenergie des Lasers wurde mittels Energiemessgerät, wie in Abschnitt 3.1 beschrieben, auf typische Werte von 17 bis 100mJ eingestellt. Nachdem Einschalten des Magnetrührer auf 1500 min-1, damit die Mikropartikel gut verteilt in der Lösung vorliegen, wurde zeitgleich zur Laserbestrahlung die Veränderung der Dispersion spektroskopisch aufgenommen. Auch hier werden die Herstellungsprozesse mit dem Nanosekunden- und dem Picosekundenlaser differenziert voneinander beschrieben. 3.3.1. ps – Laserabtragung Für die Wellenlänge von 1064nm betrug die Energie ca. 40mJ/Puls mit einer gemessenen Impulsdauer von ca. 30ps und für 532nm ca. 18mJ/Puls mit einer geringeren Impulsdauer von ungefähr 16ps. Die genauen Energiewerte der Ergebnisse werden in Kapitel 4 für die jeweiligen Proben angegeben. Aus dem Strahldurchmesser, der Impulsdauer und der Impulsenergie lässt sich über die gaußförmige Intensitätsverteilung, die im Kapitel 2.1 hergeleitet wurde, die maximale Intensität im Fokuspunkt berechnen. I 0(532 nm ) = I 0(1064 nm ) = 4 ⋅18 ⋅10−3 J ⋅ ln 2 π ⋅ ( 0.15cm ) ⋅16 ⋅10−12 s 3 2 4 ⋅ 40 ⋅10−3 J ⋅ ln 2 π ⋅ ( 0.15cm ) ⋅ 30 ⋅10−12 s 3 2 ≈ 30 GW cm 2 ≈ 35 GW cm 2 3. EXPERIMENTELLER AUFBAU UND DURCHFÜHRUNG 40 Die Referenzintensität für die spektroskopische Messung der Probe wurde mit der Linse (L2), siehe Abschnitt 3.1.1, etwas unterhalb der Sättigungsintensität des Spektrometers S1024SW von OceanOptics eingestellt. Die Referenz R ( λ ) und das Rauschsignal bzw. Dunkelspektrum D ( λ ) , das man durch Blocken des Lichtstrahls aufnimmt, sind vorher gespeichert worden. Folgende Gleichung verwendet die Software zur internen Berechnung der Absorption. S (λ ) − D (λ ) A ( λ ) = log10 R ( λ ) − D ( λ ) (3.3.1) Bei einer eingestellten Belichtungszeit von 100ms pro Messung wurde jedes aufgenommene Spektrum mit 10 Messwerten gemittelt. Die absolute Messzeit pro gespeichertes Spektrum betrug also 1s. Die Messintervalle wichen von Probe zu Probe etwas ab. Generell ist ein Intervall von 5 oder 10s gewählt worden bis die Sättigungsabsorption des Faserspektrometers erreicht war. Oberhalb dieser Sättigung wirkt sich das Rauschsignal des Detektors stark auf das Spektrum aus, da die Intensität der Probe die Größenordnung des Hintergrundsignals erreicht. Der Logarithmus in Gleichung 3.3.1 geht gegen Null. Rauschsignale von CCD Chips könnten zum Beispiel durch Kühlung verringert werden, weil in diesem Fall die Wärmestrahlung, die das Rauschen verursacht, reduziert wird. Alle Spektren einer Probe wurden in einem vorher angelegten Ordner als ASCII Datei abgespeichert. Nach einer Vorlaufzeit von 5s des Spektrometers, ist der Shutter des Lasers für eine vorher definiert Bestrahlungszeit zu öffnen und der Herstellungsprozess durch Impulslaserabtragung konnte beginnen. 3.3.2. ns – Laserabtragung Im Prinzip ist die Durchführung mit dem Nanosekundenlasersystem die gleiche wie bereits in Abschnitt 3.3.1 beschrieben. Die Impulsenergie bei beiden Wellenlängen betrug hier ca. 100mJ/Puls. Es wurden aber auch Experimente mit geringeren Energien durchgeführt. Genauere Angaben werden im Kapitel 4 gegeben. Die maximalen Intensitäten sind hier deutlich geringer als bei der ps – Laserablation. I 0(532 nm ) = I 0(1064 nm ) = 4 ⋅100 ⋅10−3 J ⋅ ln 2 π ⋅ ( 0.15cm ) ⋅ 5 ⋅10−9 s 3 2 4 ⋅100 ⋅10−3 J ⋅ ln 2 π ⋅ ( 0.3cm ) ⋅ 7 ⋅10−9 s 3 2 ≈ 0,5 ≈ 0, 4 GW cm 2 GW cm 2 Auch bei dem Herstellungsprozess von Kolloidlösungen mit Nanosekundenimpulsen ist für die zeitabhängige Spektroskopie eine Referenzmessung der Probe mit den Mikropartikeln notwendig. Die Auswertung der Absorption wurde mit folgender Gleichung durchgeführt: S (λ ) A ( λ ) = log10 R ( λ ) (3.3.2) 3. EXPERIMENTELLER AUFBAU UND DURCHFÜHRUNG 41 Die Belichtungszeit der Probe ist auf 90ms pro Spektrum eingestellt worden. Auch hier bildete die Software einen Mittelwert aus 10 gemessenen Spektren, wodurch die gesamte Belichtungszeit 0,9s betrug. Die Messzeitintervalle lagen zwischen 5s und einigen Minuten bis die Laserabtragungszeit verstrichen oder die Sättigung des Spektrometers erreicht war. Die Laserbestrahlung und spektroskopische Messaufnahme wurden durch Öffnen des elektronisch geschalteten Shutters (siehe Bild 3.1.2, Abschnitt 3.1.2) gleichzeitig gestartet. Das Faserspektrometer der Firma Hamamatsu ist sehr empfindlich gegen Streulicht. Während der Messzeit von 0,9s wurde der Laserstrahl im sichtbaren Bereich mit dem Shutter unterbrochen, damit die Information im später ausgewerteten Spektrum nicht fehlt. Das Streulicht des 532nm Strahls an der Probe war stark genug, um die Sättigungsabsorption weit zu überschreiten. Eine genügend starke Intensitätsminderung des Streulichts durch Filter war nicht möglich, da sonst der eigentliche Messstrahl der Xe-Lampe zu schwach wurde. Reinigung der verwendeten Materialen Nach jedem Experiment mussten die Küvetten und Magnetstäbchen von Partikelresten und Ablagerungen gereinigt werden. Die Küvetten und Magnete wurden mehrmals mit Aceton oder Ethanol gespült. Polymerreste an Spatel und in den Küvetten konnten mit THF gelöst und ab- bzw. ausgespült werden. Sind alle Polymerreste und Partikel entfernt und die Küvetten trocken, müssen die Ablagerungen auf den Innenwänden der Küvetten und auf der Oberfläche der Magnetstäbchen mit ca. 1ml Aquaregia entfernt werden. Die Zusammensetzung bestand im Verhältnis 1/3 aus Salpetersäure und Salzsäure. Nach der Reinigung mit Aquaregia ist es wichtig die Küvetten und Magnete mit viel Wasser (3-5 Mal) oder einem anderen Lösungmittel aus- bzw. abzuspülen. Als letzten Schritt wurden die Küvetten mit Stickstoff getrocknet. Die Dispersionen sind für längere Zeit in einem dunklen Schrank aufbewahrt worden, um Langzeitstabilitäten der Nanopartikel zu überprüfen. 3.4. Charakterisierung der Kolloidlösung 3.4.1. UV/VIS/NIR Spektrometrie Nach der experimentellen Durchführung war die Charakterisierung der Nanopartikel in Lösung eine wichtige Aufgabe. Größenverteilung, Form, Konzentration, Stabilitäts- und Aggregationsverhalten gehören dabei zu den Hauptmerkmalen einer Kolloidlösung. Des weitern dienen die Messergebnisse als Vergleich zu den theoretischen Modellen und zum besseren Verständnis der Laserabtragungsmethode. Das erste charakteristische Merkmal ist die Farbänderung der Dispersion während und nach der Laserbestrahlung. Dies lässt erste Hinweise auf den Verlauf des UV/VIS/NIR Spektrums zu, weil die sichtbare Farbe der Komplementärfarbe des Spektrums entspricht. Einige typische Proben wurden nach dem Herstellungsprozess mit der Digitalkamera fotografiert. Im nächsten Schritt nahm man das UV/VIS/NIR Spektrum der Proben auf. Ein geringer Teil der Dispersion wurde in eine 1mm oder 2mm Absorptionsküvette aus Quarzglas pipettiert. Die Wahl der Küvette hing von der Konzentration der Nanopartikellösung ab. Die interne Berechnung der Absorption bzw. Extinktion ist mit der zeitabhängigen Spektroskopie von Abschnitt 3.3.2 identisch. Zur spektroskopischen Messung der Partikeldispersion, hergestellt mit dem ps – Lasersystem, wurde das Lambda 9 UV/VIS/NIR Spektrometer der Firma Perkin – Elmer verwendet und für die Dispersionen bei dem ns – Lasersystem kam das UV/VIS/NIR 3. EXPERIMENTELLER AUFBAU UND DURCHFÜHRUNG 42 Spektrometer Hitachi U-2010 zum Einsatz. Alle Lösungen wurden ca. 2 bis 3 Stunden nach Beendigung des Herstellungsprozesses gemessen. Die zeitabhängige UV/VIS/NIR Spektrometrie ist bereits im Kapitel 3.3 für beide Lasersysteme beschrieben worden. Um einerseits Mikropartikel aus der Lösung zu entfernen aber auch auf der anderen Seite die Stabilität der Kolloide zu prüfen, wurde die Lösung jeweils 20min bei 4000 bis 6000 Umdrehungen pro Minute „geschleudert“. Die restlichen Mikroflocken und andere Mikropartikel wandern in Folge der Zentrifugalkräfte zu Boden. Ist die abstoßende Kraft bei der gegenseitigen Annäherung der Nanopartikel zu schwach, tritt wegen der hohen Zentrifugalkräfte Aggregation auf bis die Konzentration soweit abgeschwächt ist, dass der Abstand der Kolloide zueinander wächst und die Stoßprozesse abnehmen. Die gebildeten Cluster bzw. Mikropartikel wandern zu Boden. Im nächsten Schritt wurde die Dispersion erneut spektroskopisch aufgenommen. 3.4.2. Mikroskopie Eine weitere wichtige Charakterisierung ist die Beobachtung der Nanopartikel mit dem Transmissionselektronenmikroskop (TEM), Rasterkraftmikroskop (engl.: Atomic Force Microscope AFM) oder auch mit dem Rasterelektronenmikroskop (REM). In dieser Diplomarbeit wurde vorzugsweise das TEM verwendet. Ein erster Eindruck über Form, Clusterbildung, Kristallstruktur und einen geringen Ausschnitt der Größenverteilung der Kolloide wird sichtbar. Die hergestellten Nanopartikel durch Picosekundenimpulse sind hier mit dem Tecnai F20 beobachtet wurden und im Nanosekundenfall wurde das JEOL JEM3010 verwendet. Bei der AFM Beobachtung ist darauf zu achten, dass die Höhe der Partikel für die Größe ausschlaggebend ist. Die Spitze, die den betroffenen Bereich abscannt, ist konisch. Nanopartikel in der Größenordnung von einigen Nanometern erscheinen daher breiter. Abbildung 3.4.1 verdeutlicht die Problematik. Des Weiteren ist es sehr schwierig kleinste Fremdkörper auf der Probe von den metallischen Kolloide zu unterschieden. Dies macht eine vernünftige Aussage über die Größenverteilung sehr schwierig. Einige Bilder der Partikel nach ca. 3min Laserbestrahlung und die verwendeten Mikroflocken wurden mit dem REM Gemini LEO 1530 aufgenommen. Mikrospitze Partikel Substrat Abbildung 3.4.1: durch die konische Form der Nadel wird die eigentliche Breite des Partikels verfälscht. Es wirkt größer. Die Höhe gibt den Durchmesser des Kolloids eher wieder. 3.4.2.1. Präparation der TEM Probe Ein bis zwei Tropfen der stark verdünnten Kolloidlösung wurden auf ein Kupfergitter gebracht. Das Gitter ist auf einer Seite mit einer 13nm Kohlenstoffschicht bedeckt, um die Nanopartikel aufzufangen. Die beschichtete Seite ist an ihrem Glanz zu erkennen. Die Lösung wird entweder unter Luft oder im Vakuum verdunstet. Bei Lösungsmitteln, die nur sehr schwer verdampfen, kann der Tropfen auch mit einem Zellstofftuch abgewischt werden. Die restlichen Nanopartikel bleiben auf dem Kupfergitter haften. Die Kontamination durch kleinste Staubpartikel ist hier nicht so wichtig, weil sie unter dem TEM normalerweise nicht darstellbar sind. 3. EXPERIMENTELLER AUFBAU UND DURCHFÜHRUNG 43 3.4.2.2. Präparation der AFM Probe Für die AFM Probe wurde ein Siliziumstück (110) mit einer Grundfläche von 10 x 10mm verwendet. Hierbei ist darauf zu achten, dass die Siliziumoberfläche sehr rein ist, weil das AFM selbst kleinste Staubpartikel erkennt und eine Unterscheidung von den eigentlichen Kolloiden schwierig ist. Dies sollte stichprobenartig mit dem AFM überprüft werden. Ein bis zwei Tropfen der hoch verdünnten Lösung wurden auf die polierte Seite des Siliziumstücks pipettiert. Auch hier wurde die restliche Lösung verdunstet. Ist das Lösungsmittel sehr schwer zu verdampfen, bieten sich zwei verschiene Methoden an. Eine Möglichkeit ist die Verdampfung durch hohe Temperaturen. Dabei ist aber anzumerken, dass die Aggregation von Kolloiden durch Erhöhung der Temperatur begünstigt wird. Einige Substanzen zur Stabilisierung der Nanopartikel könnten zudem auch verdampfen. Eine bessere Methode ist die Verwendung von Spin – Coating. Das Lösungmittel wird infolge der hohen Zentrifugalkräfte von der Siliziumoberfläche geschleudert. Einige Nanopartikel bleiben gut verteilt auf der Oberfläche liegen. Lösungsmittelrückstände nach dem Spin – Coating Prozess verdunsten dann relativ schnell. Es sollte bei dieser Methode auf die richtige Geschwindigkeit und Umdrehungsanzahl geachtet werden. Diese Parameter müssen an Viskosität und Partikelkonzentration angepasst werden bis eine optimale Probe entsteht. Von Zellstoffen, wie bei der Präparation der TEM Probe erläutert wurde, ist abzuraten. Das Risiko der Kontamination ist sehr hoch. Die Präparation der Proben wurde unter einem guten Abzug oder im Reinraum durchgeführt. 3.4.2.3. Präparation der REM Probe Die Präparation der REM Probe wird nach der gleichen Methode wie bei der AFM Probe durchgeführt, siehe Abschnitt 3.4.2.2. 3.4.3. Dynamische Lichtstreuung Um eine andere Aussage über die Größenverteilung einiger Kolloidlösungen zu treffen, wurde die Methode der dynamischen Lichtstreuung angewendet. Die stark verdünnte Lösung wird mehrfach durch ein Filter mit der gewählten Porengröße von 0,46µm gepumpt. 5ml der Nanopartikellösung reichen in der Regel aus. Um die Lichtstreuung an den Kolloiden zu messen, wird ein Laserstrahl mit der Wellenlänge von 633nm in verschiedenen Einfallswinkeln durch die Probe geschickt. Die Probe sollte in diesem Wellenlängenbereich sehr schwach bis gar nicht absorbieren, sonst werden die gemessenen Streulichtverluste durch den abgeschwächten Lichtstrahl verfälscht. Große Partikel streuen das Licht stärker als die kleineren. Ein kleiner Anteil großer Partikel kann also einen großen Anteil in der Größenverteilung ausmachen (siehe Abschnitt 2.3.2.1). Dies gilt auch für größere Cluster, die durch Instabilitäten entstehen können. Das Ergebnis der dynamischen Lichtstreuung zeigt dann winkelabhängige Größenverteilungen auf. Werden hingegen die Nanopartikel zu klein, zum Beispiel kleiner als 3nm, ist der Streuanteil kaum noch detektierbar. Als Referenz und zur Untersuchung des Aggregationsverhaltens der amphiphilen Copolymere wurden einzelne Lösungen auch ohne Nanopartikel mit der dynamischen Lichtstreuung charakterisiert. 4. EXPERIMENTELLE ERGEBNISSE UND DISKUSSION 44 4. Experimentelle Ergebnisse und Diskussion Im Fokus meiner Diplomarbeit stehen im Wesentlichen drei Projekte. Kapitel 4.1 handelt von der Herstellung kolloidaler Lösungen in Abhängigkeit der Impulsdauer des Lasers und der Dielektrizitätszahl des bekannten Lösungsmittels. Es wurden hier bewusst keine stabilisierenden Moleküle hinzugegeben, um die DLVO Theorie (siehe Abschnitt 2.2.2.1) bei metallischen Nanopartikeln, die durch einen Laserabtragungsprozess hergestellt wurden, in Abhängigkeit der Dieletrizitätszahl und der Partikelgröße zu überprüfen. Der zweite Abschnitt beschreibt die Herstellung und Charakterisierung von metallischen Nanopartikeln in Polymerlösungen. Im Mittelpunkt der Experimente stehen hier die Herstellungs- und Stabilisierungseigenschaften von sehr kleinen Partikeln im Sub – Nanometer Bereich, sogenannten Quantenpunkten, in Abhängigkeit des hydrophilen bzw. hydrophoben Anteils der amphiphilen Copolymere. Des Weiteren wurde die Polymerkonzentration in guten bzw. schlechten Lösungsmitteln, die bereits auf ihre Stabilitätseigenschaften in Kapitel 4.1 untersucht wurden oder aus der Literatur bekannt sind, variiert. Hier wurde ausschließlich mit einem Picosekunden – Lasersystem gearbeitet. Im letzten Abschnitt des vierten Kapitels ist die Stabilität von 1-Dodecanthiol bei Goldquantenpunkten während des Laserabtragungsprozesses untersucht worden. Thiole werden in der Kolloidchemie seit einigen Jahren als Stabilisierung und Oberflächenfunktionalisierung metallischer Nanopartikel, überwiegend bei Gold, verwendet. Auch hier wurde die Impulsdauer und Wellenlänge verändert und zusätzlich die Abhängigkeit des Strahlungseinflusses auf den Herstellungsprozess erforscht. 4.1. Herstellung von Goldkolloiden in reinen Lösungsmitteln In den letzten Jahren sind viele Ergebnisse über die Herstellung von metallischen Kolloiden in Lösungsmitteln mit verschiedenen Laserabtragungsmethoden publiziert worden [Werner2008][Kawasaki2006][Kawasaki2005][Compagnini2003]. Die Stabilisierungsfähigkeiten variierten dabei sehr stark. Untersuchungen, warum Nanopartikel in einigen Lösungsmitteln aggregieren oder über einen Zeitraum stabil bleiben, sind bis heute nur ansatzweise ausgearbeitet bzw. untersucht. Die DLVO Theorie (siehe Abschnitt 2.2.2.1) bildet das grundlegende Modell für die Abstoßung oder Clusterbildung in Lösungsmitteln, die keine chemischen Reaktionen oder sterische Effekte mit der Metalloberfläche eingehen. Betrachtet man das elektrostatische Potenzial von zwei identischen Nanopartikeln (Gleichung 2.2.1.6), ist leicht zu erkennen, dass es proportional zur dielektrischen Zahl und antiproportional zum Radius des Kolloids ist. Dieser Zusammenhang wird im Folgenden mit experimentellen Resultaten verglichen. Abbildung 4.1.1 stellt die UV/VIS/NIR Spektren von Goldkolloiden, die mit dem Picosekunden – Lasersystem in verschiedenen Lösungsmitteln hergestellt wurden, dar. Die Goldkolloide blieben nach der Produktion in Wasser mit der Laserwellenlänge von 1064nm stabil aber aggregierten nach der Laserabtragung durch 532nm. Die Extinktionsbande zeigt eine geringere Halbwertsbreite verglichen zu allen anderen Spektren. Ohne äußere Einflusse, wie zum Beispiel Licht oder Zentrifugalkräfte, ist die Partikeldispersion auch über einige Wochen stabil. Die Spektren der Nanopartikel in Aceton sind bei 532nm und 1064nm vergleichbar. Beide zeigen eine breite Extinktionsbande gleicher Höhe. Die Kolloide in DMF aggregieren in beiden Fällen innerhalb weniger Minuten nach der Laserabtragung zu schwarzen Mikropartikeln, die zu Boden wandern. Die gemessenen 4. EXPERIMENTELLE ERGEBNISSE UND DISKUSSION 45 Spektren entsprechen denen von reinem DMF (Dimethylformamid), wie in Abbildung 4.1.1 zu sehen ist. Das Extinktionsspektrum in THF (Tetrahydrofuran) zeigt einen ausgeprägten „Buckel“ des Resonanzbandes bei höheren Wellenlängen. Nach dem Schleudern der Dispersionen klarte die Lösung auf. Schwarze Mikropartikel und Überreste der Goldflocken haben sich auf dem Boden des 2ml Behälters gesammelt. Die Lösung nahm eine schwach violette Farbe an, die durch die unterbrochenen Spektren in Abbildung 4.1.1 dargestellt sind. Ein weiteres Lösungsmittel, das hier verwendet wurde, ist DMSO (Dimethylsulfoxid). Es zeigt eine ähnliche chemische Struktur wie Aceton (siehe Tabelle 3.2.1). Der Kohlenstoff in der C – O Doppelbindung ist bei DMSO durch den Schwefel substituiert. Die Ergebnisse hinsichtlich Stabilisierung, Partikelkonzentration und Größenverteilung unterscheiden sich ein wenig von den Resultaten in Aceton. Bei 532nm ist die Plasmonenresonanz von Goldnanopartikeln in DMSO geringer und die Extinktion im nahen UV – Bereich viel höher als in Aceton gelöste Kolloide. Die Annahme DMSO als Lösungsmittel zu betrachten, das keine chemische Bindung mit metallischen Oberflächen eingeht, ist mit Vorsicht zu betrachten. Das Schwefelatom könnte möglicherweise eine S – Metall Bindung, vergleichbar mit Thiolen, eingehen. Es ist aber kein Hinweis auf einen Reaktionsmechanismus zwischen Metallen und DMSO in der Literatur gefunden worden. Ferner sind die Extinktionsbanden bei 532nm breiter als bei 1064nm. Die Wellenlängen im Resonanz Peak liegen in allen Fällen zwischen 510 bis 520nm, was typisch für Goldkolloidlösungen ist. In allen hier beschriebenen Lösungsmitteln wurden während der Laserablation Nanopartikel generiert, weil die Dispersionen nach wenigen Sekunden bis Minuten eine rote bis rot – braune Farbe annahmen. Gleiche Beobachtungen, wie in Abbildung 4.1.1, sind auch bei der Herstellung von Goldkolloiden mit dem Nanosekunden – Laser in Wasser, Aceton und THF gemacht worden. Des Weiteren zeigten Experimente mit primären Alkoholen stabile Silbernanopartikel, die abhängig von den Kohlenstoffkettenlängen gute bis schlechte Stabilisierungseigenschaften aufwiesen [Werner2008]. Die Ergebnisse für THF weisen auf Clusterbildung einiger Nanopartikel nach Beendigung des Herstellungsprozesses hin. Verschiedene publizierte Arbeiten schlagen Modelle einer erweiterten Mie Theorie vor, die aggregierte Nanopartikel und Cluster beschreiben, und vergleichen diese mit Experimenten (siehe Abschnitt 2.3.2.1). Die berechneten Extinktionsquerschnitte und die gemessen UV/VIS/NIR Spektren zeigen bei Zunahme der Aggregation eine wachsende Stufe bei höheren Wellenlängenbereich der Resonanzbande. Ist die Anzahl der Aggregate sehr hoch, über 50% des Füllfaktors, sind die lokale Plasmonenresonanz der einzelnen Nanopartikel und die gebildete Stufe durch Aggregation nicht mehr separat zu erkennen. Die Extinktionsbande erscheint viel breiter. Die Nanopartikel in THF sind nach den Spektren also nur teilweise stabil. Durch den Einfluss hoher Zentrifugalkräfte während des Schleudervorgangs sind die Nanopartikel in THF aggregiert. Aceton ist bereits als sehr gutes Lösungsmittel für Gold- und Silbernanopartikel bekannt. Kawasaki und seine Mitarbeiter erklärten die hohe Stabilität über die starke Interaktion zwischen der C – O Doppelbindung des Ketons und der metallischen Oberfläche des Partikels [Kawasaki2006]. Auf die Herstellung von Goldpartikeln in Aceton wird an späterer Stelle noch genauer eingegangen. Das Spektrum der Goldkolloide in DMSO deutet auf die kleinste Größenverteilung bei 532nm hin. Die Plasmonenresonanz ist nur sehr schwach ausgeprägt, was auf eine geringe Anzahl von Nanopartikeln oder Clustern größer 5nm im Durchmesser hinweist. Die Interbandübergänge vom 5d Niveau in das Leitungsband der metallischen Kolloide sind häufiger, weil das Spektrum im nahen UV Bereich, wo die Anregungsenergien für diese 4. EXPERIMENTELLE ERGEBNISSE UND DISKUSSION 46 Übergänge liegen, stark ansteigt. In der Lösung werden also Partikel kleiner als 3nm im Durchmesser erwartet. Die Aggregation der Goldnanopartikel ist in Wasser im Vergleich zu den anderen Lösungsmitteln geringer, weil die Halbwertsbreite der Extinktionsbande deutlich schmaler ist. Die Herstellung von Goldkolloiden in Wasser mit der Laserabtragungsmethode ist bereits bekannt und mehrfach publiziert worden [Kawasaki2005]. 1 (a) 532nm (b) 1064nm Aceton THF DMSO Extinktionskoeffizient/mm Extinktionskoeffizient/mm 1 DM F ε = 7,6 ε = 48 0.5 ε = 20,7 Aceton ε = 20,7 THF ε = 7,6 DMSO ε = 48 DMF ε = 36,7 Milli-Q ε = 78,5 0.5 ε = 36,7 0 400 500 600 Wellenlänge/nm 700 800 0 400 500 600 Wellenlänge/nm 700 800 Abbildung 4.1.1: UV/VIS/NIR Spektren von Goldkolloiden in verschiedenen Lösungsmitteln bei Verwendung von Picosekunden Impulsen zwischen 16 und 30ps. (a) Die Ablationswellenlänge betrug 532nm bei einer maximalen Intensität von ca. 32 GW/cm2 und (b) 1064nm bei einer Intensität von ca. 36 GW/cm2. Die Bestrahlungsdauer war 30min. Die unterbrochenen Kurven stellen die Spektren nach der Zentrifuge dar. Vergleicht man nun die Spektren der verschiedenen Goldlösungen mit den Dielektrizitätszahlen der Lösungsmittel, ist keine Proportionalität festzustellen. Wasser und DMF haben verglichen zu Aceton und THF ein höheres ε, das für ein höheres elektrisches Potenzial auf der Partikeloberfläche sprechen würde. Abbildung 4.1.2 illustriert verschiedene Potenziale nach der DLVO Theorie für die dazugehörigen Dielektrizitätszahlen einiger hier verwendeter Lösungsmittel. Die Berechnungen wurden mit Hilfe der Gleichungen 2.2.14 bis 2.2.17, Abschnitt 2.2.2.1 durchgeführt. Goldnanopartikel von 10 und 20nm im Durchmesser sind nach dieser Theorie in THF und Aceton bei einem angenommen Oberflächenpotenzial Ψ0 von 65mV instabil, da die Potenzialbarriere unter dem Grenzwert 10kT liegt. Hingegen sind Goldkolloide in Wasser und DMF stabil bis teilweise stabil. Die theoretischen Berechnungen stimmen nur zum Teil mit den experimentellen Ergebnissen überein. Erst wenn die Oberflächenpotenziale auf 130mV bei Aceton und auf 200mV bei THF erhöht werden, liegen die Dispersionen stabil vor (siehe Abbildung 4.1.2b). Um elektrische Potenziale über 100mV zu erreichen sind spezielle Methoden oder Technologien erforderlich [Hosokawa2007]. Die Adsorptionsdichte der Moleküle oder Tenside auf der Partikeloberfläche ist begrenzt, was diese hohen Oberflächenladungen unmöglich macht. 4. EXPERIMENTELLE ERGEBNISSE UND DISKUSSION ε = 78,5 30 (a) THF Aceton DMF Milli-Q 47 (b) 30 130mV THF Aceton 20 200mV Φ/kT Φ/kT 20 ε = 36,7 10 10 ε = 20,7 0 0 ε = 7,6 0 2 4 6 Abstan d/nm 8 10 0 2 4 6 Abstand/nm 8 10 Abbildung 4.1.2: Potenzialkurven von Goldkolloiden nach der DLVO Theorie. (a) die durchgezogenen Kurven sind für Partikeldurchmesser von 10nm und die unterbrochen Kurven für 20nm berechnet worden. Das Oberflächenpotenzial beträgt 65mV. (b) Potenzialkurven bei unterschiedlichen Oberflächenladungen. Die durchgezogenen Kurven wurden für Potenziale Ψ0 von 65mV und die unterbrochenen für Oberflächenpotenziale Ψ0 von 130mV (Aceton) bzw. 200mV (THF) berechnet. In allen Simulationen ist die Elektrolytkonzentration Ce von 0,01 mol/l und die Temperatur von 300K gewählt worden. Eine weitere Beobachtung während der Laserbestrahlung ist bei dem Herstellungsprozess von Goldkolloiden in Wasser und DMF gemacht worden. Nach ca. 10 bis 15min hellte die Farbe der Lösung auf und schwarze Mikropartikel waren zu erkennen. Die Partikel aggregierten schon während des Experiments. Die Startzeit und die Geschwindigkeit der Aggregation hängten von der Laserintensität ab. Bei höheren Intensitäten wurde die „Verklumpung“ der Goldkolloide beschleunigt. Die Ergebnisse variierten bei einzelnen Durchgängen sehr stark, obwohl die Bedingungen gleich blieben. Abbildung 4.1.3a zeigt die Änderung der Spektren im sichtbaren Bereich während der Herstellung von Goldpartikeln in Wasser (Milli – Q >18MΩcm). In den ersten 5 bis 10min steigt die Plasmonenresonanz an und die Interbandübergänge nehmen zu. Die Extinktionsbande erfährt eine Verschiebung von 530nm nach 513nm. Im weiteren Verlauf sinken die Werte im Spektrum bis kaum noch eine Extinktionsbande zu sehen ist. Die Farbe der Partikeldispersion wechselt von Bordeauxrot zu Violett und Blau bis schließlich schwarze Mikropartikel zu sehen sind und die Lösung wieder aufklart. Diese photoinduzierte Aggregation wurde mehrmals bei Wasser und bei DMF beobachtet. Des Weiteren war eine hohe Anzahl von großen bis sehr kleinen Blasen während der Laserbestrahlung in Wasser und DMF zu sehen. In allen anderen verwendeten Lösungen war dies nicht der Fall. Die Verschiebung des Resonanzpeaks zu kleineren Wellenlängen weist auf kleiner werdende Nanopartikel hin (siehe Mie Theorie). Die Photofragmentierung bei 532nm wird sichtbar. Die Wellen im Spektrum können durch Interferenzeffekte des reflektierten Lichts von nah beieinander liegenden Blasen, die sich im Wasser gebildet haben, stammen. Abbildung 4.1.3b zeigt die Simulation von einem Wassertropfen in Luft. Der Radius beträgt 1µm. Der Kurvenverlauf weist auch Wellen auf, deren Periodenlänge bei höheren Wellenlängen größer wird. 4. EXPERIMENTELLE ERGEBNISSE UND DISKUSSION 48 Der geringe Zwischenraum von zwei oder mehreren benachbarten Luftblasen im Wasser könnte wie ein Wassertropfen in Luftumgebung betrachtet werden. Weitere experimentelle Ergebnisse unter verschiedenen Umgebungen, wie zum Beispiel Argon, Saustoff oder Stickstoff und die Diskussion der photoinduzierten Aggregation sind als wissenschaftlicher Artikel bei dem Journal of Physical Chemistry eingereicht worden. Titel, Autoren sowie die Manuskriptnummer befinden sich am Ende des Abstract. Auf die Resultate wird hier nicht weiter eingegangen, weil diese Untersuchungen nicht Thema dieser Diplomarbeit sind und den geforderten Umfang übersteigen würden. 0.1 2E-011 513 nm 530nm 0.05 (b) 532nm, ns 10s 20s 40s 90s 4min 10min 15min 25min 40min Extinktionsquerschnitt/m2 Extinktionskoeffizient/mm (a) 1.5E-011 1E-011 5E-012 0 400 500 600 Wellenlänge/nm 700 0 300 800 400 500 600 Wellenlänge/nm 700 800 Abbildung 4.1.3: (a) zeitabhängiges Extinktionsspektrum von Goldkolloiden in Wasser (Milli – Q, >18mΩcm) hergestellt mit 532nm, einer Impulsdauer von 5 bis 7ns und einer Intensität von maximal 0,3 GW/cm2 im Gaußstrahl. (b) Berechnung des Extinktionsquerschnittes eines Wassertropfens (r=1µm) mit MiePlot. Um eine genauere Aussage über Größenverteilungen, Stabilität und Herstellungsprozessen mit Nanosekundenimpulsen im Vergleich zu Picosekundenimpulsen und unterschiedlichen Energieeinflüssen zu machen, wurden die Goldkolloide in Aceton mit UV/VIS/NIR Spektroskopie, dynamischer Lichtstreuung und Elektronenmikroskopie genauer charakterisiert. Abbildung 4.1.4 zeigt Bilder aufgenommen mit dem REM nach nur 3min Laserabtragung der Goldmikroflocken. Bei 532nm ist eine deutliche Cluster- bzw. Inselbildung der Nanopartikel zu sehen. Die Partikelkonzentrationen sind schon nach 3min sehr hoch. Bei der Herstellung der Goldkolloide mit 1064nm sind deutlich Nanopartikel und Submikropartikel zu erkennen, die größer als 200nm im Durchmesser sind. Die Größenverteilung streut sehr stark verglichen zu dem Ergebnis mit 532nm. Hier sind bei allen REM Beobachtungen keine Partikel größer als 20nm registriert worden. (a) (b) 4. EXPERIMENTELLE ERGEBNISSE UND DISKUSSION (a) 49 (b) Abbildung 4.1.4: REM Bilder von Goldkolloiden hergestellt in Aceton. (a) Wellenlänge des Lasers betrug 523nm bei einer Intensität von ca. 32 GW/cm2 und (b) einer Wellenlänge von 1064nm bei ca. 36 GW/cm2. Die Impulsdauer lag im ps – Bereich. Der Skalenbalken in Bild (a) entspricht einer Länge von 100nm und in Bild (b) 200nm. (A. Unger, MPIP Mainz) Bei der Herstellung mit 532nm werden größere Goldkolloide infolge der Photofragmentierung in kleinere Partikel aufgespalten bis ein Gleichgewicht zwischen Aggregation und Fragmentierung entsteht. Die Wellenlänge 1064nm liegt weit vom Absorptionsbereich von Goldnanopartikel. Hier findet nur Ablation statt, die ständig neue Nanopartikel nachliefert und die Konzentration bzw. den Füllfaktor in der Lösung erhöht. Die dazugehörigen UV/VIS/NIR Spektren der REM Bilder sind in Abbildung 4.1.5 dargestellt. Das ausgeprägte Resonanzband der Dispersion nach der Herstellung mit 1064nm wird von kleinen Nanopartikeln, die im Hintergrund von Abbildung 4.1.4b zu sehen sind, hervorgerufen. Bei 532nm steigen die Extinktionswerte im nahen UV – Bereich an, was auf die Erhöhung von Interbandübergängen der Elektronen vom 5d Niveau in das Leitungsband deutet. Des Weiteren ist die Plasmonenresonanz im Vergleich zur Extinktion im nahen UV – Bereich sehr gering. Diese charakteristischen Merkmale weisen auf die Anwesenheit von Partikel <10nm bei dem Herstellungsprozess mit einer Wellenlänge von 532nm hin. Die breite Extinktionsbande lässt sich durch die vielen Inseln und Clustern, die in Abbildung 4.1.4a gekennzeichnet sind, erklären. Extinktionskoeffizient/mm 0.2 32 GW/cm2 0.1 532nm 8 GW/cm2 1064nm 9 GW/cm2 36 GW/cm2 0 400 500 600 Wellenlänge/nm 700 800 Abbildung 4.1.5: Extinktionsspektren von Goldnanopartikeln in Aceton einige Stunden nach dem Herstellungsprozess 4. EXPERIMENTELLE ERGEBNISSE UND DISKUSSION 50 Aufnahmen mit dem Transmissionselektronenmikroskop zeigen einzelne Cluster von Goldkolloiden, die nach einer Bestrahlungsdauer von 30min bei 532nm und nach der Zentrifuge präpariert wurden. Die dazugehörigen Spektren und die experimentellen Parameter sind aus Abbildung 4.1.6 zu entnehmen. Die aus den TEM Bildern erstellten Balkendiagramme wurden mit einer normalen Gaußfunktion angenähert. Abbildung 4.1.7 stellt Goldkolloide, die mit Picosekundenimpulsen hergestellt wurden. Sie haben eine durchschnittliche Größe von 6,6nm mit einer Standardabweichung von 0,5nm. Abbildung 4.1.8 zeigt ein TEM Bild von Goldnanopartikeln produziert mit Nanosekundenimpulsen. Der Durchmesser beträgt auch hier 6,6nm. Die Standardabweichung liegt bei 1nm. Die Form der dazugehörigen UV/VIS/NIR Spektren ist in beiden Fällen gleich und in den vorherigen Abschnitten schon ausführlich erläutert wurden. Das Spektrum im ns – Fall ist zu höheren Extinktionskoeffizienten verschoben. Die Resultate zwischen Picosekunden- und Nanosekundenimpulsen sind also kaum zu unterscheiden. Betrachtet man die Potenzialkurve nach der DLVO Theorie von Goldnanopartikeln mit einem Durchmesser von 10nm in Aceton ist das Produkt am Maximalwert der Kurve geringer als 5kT (siehe Abbildung 4.1.2). Die Dispersion müsste extrem instabil sein. Langzeitbeobachtungen zeigten aber, dass die Lösung mehrere Monate stabil bleibt, da sich die Farbe und das UV/VIS/NIR Spektrum kaum änderten. Eine Erklärung für die Stabilität der Partikel wäre eine hohe Eigenladung der Kolloide, damit Oberflächenpotenziale von mehr als 100mV erreicht werden, um die Abstoßungskräfte zu erhöhen. Experimente von Mafuné und Mitarbeiter zeigten, dass mit Laserimpulsen getroffene Nanopartikel, die sich in einem Flüssigkeitsstrahl befanden, eine positive Ladung besaßen [Mafuné2008]. Die Impulsenergie ist hypothetisch groß genug, um einzelne Elektronen aus den Partikeln zu lösen und eine genügend hohe Oberflächenladung zu erzeugen. 60 Gauß Fit d0 = 6,62nm std. = 0,5nm 50 Anteil in % 40 Cluster 30 20 10 0 0 2 4 6 8 10 12 Partikeldurchmesser/nm 20nm Abbildung 4.1.7: Goldnanopartikel hergestellt durch ps – Impulse. Der durchschnittliche Durchmesser ermittelt durch die Gaußannäherung ist 6,62nm mit einer Standardabweichung von 0,5nm. Einzelne Cluster sind zu erkennen. Die Form der Partikel können als gut sphärisch betrachtet werden. (I. Lieberwirth, MPIP Mainz) 4. EXPERIMENTELLE ERGEBNISSE UND DISKUSSION 51 60 Gauß Fit d0 = 6,54nm std = 0,98nm 50 Cluster Anteil in % 40 30 20 10 0 20nm 0 2 4 6 8 10 12 Partikeldurchmesser/nm Abbildung 4.1.8: Goldkolloide hergestellt durch ns – Impulse. Die durchschnittlich ermittelte Größe liegt hier bei 6,64nm im Durchmesser mit einer Standardabweichung von ca. 1nm. Einige Nanopartikel sind miteinander verschmolzen und zeigen eine erdnussähnliche Form. (Y. Makita, AIST Takamatsu) Extinktionskoeffizient/mm 1 Pulsdauer = 5ns 0.5 Pulsdau er = 16ps 0 5nm Abbildung 4.1.9: hochaufgelöstes TEM Bild eines Nanopartikel Clusters hergestellt durch ps – Impulse in Aceton. Die multikristaline Struktur, deren Grenzflächen und eine sphärische Form der einzelnen Kolloide sind gut zu erkennen. (I. Lieberwirth, MPIP Mainz) 400 500 600 Wellen länge/nm 700 800 Abbildung 4.1.6: UV/VIS/NIR Spektren von Goldkolloiden in Aceton. Die maximale Laserintensität bei 5 bis 7ns war 0,5 GW/cm2 und ca. 32 GW/cm2 bei einer Pulsdauer von 16ps. Die Bestrahlungsdauer betrug in beiden Fällen 30min. Die aus den TEM Bildern ermittelten Größenverteilungen geben nur einen sehr geringen Ausschnitt der Partikel in den Dispersionen wieder. Sie zeigen aber eine erste Tendenz der Partikelgrößen. 4. EXPERIMENTELLE ERGEBNISSE UND DISKUSSION 52 Zum Vergleich der hier dargestellten Größenverteilungen ist eine dynamische Lichtstreuungsmessung der Acetonlösung durchgeführt worden. Diese Messungen fanden in Kooperation mit B. Müller, MPIP Mainz, statt. Abbildung 4.1.10 stellt die durchschnittlichen Radien der Partikel in Abhängigkeit des Einfallwinkels und die Größenverteilung bei einem Einfallswinkel des Messstrahls von 30° dar. 1 70 (b) 0.8 50 Anteil nach Lichtstreuung durchschnittlicher Radius/nm Einfallswinkel 30° (a) 60 r d = 54,52nm 40 30 20 0.6 0.4 0.2 10 rd = 3,64nm 0 0 0 40 80 Einfallswinkel/° 120 160 1 10 100 Radius (ungewichtet)/nm 1000 Abbildung 4.1.10: (a) durchschnittliche Radien der Goldkolloide abhängig von dem Winkel des einfallenden Lichts. (b) Größenverteilung gemessen bei einem Einfallswinkel von 30°. Das Ergebnis der dynamischen Lichtstreuung liefert eine weitere viel größere Verteilung als bei den TEM Bildern beobachtet wurde. (B. Müller, MPIP, Mainz) Die Ergebnisse der dynamischen Lichtstreuung zeigen Größenverteilungen mit den durchschnittlichen Radien von 3,64nm und 54,52nm. Die kleinere Verteilung stimmt gut mit den einzeln beobachteten Kolloiden überein. Die größere Partikelverteilung könnte von Clustern bzw. aggregierten Nanopartikeln oder von Verunreinigungen durch restliche Mikropartikel nach dem Schleudern bzw. Kontamination des Lösungsmittels stammen. Der Streuanteil eines Partikels dieser Größenordnung ist dabei sehr groß. Geringe Mengen zeigen bereits einen hohen Streueffekt, der in der Größenverteilung (siehe Abbildung 4.1.10b) zu sehen ist. Sie gibt also nicht den tatsächlichen Anteil oder die Menge der großen Partikel verglichen zu den kleinen Partikeln wieder. Gleiche Beobachtungen wurden auch in THF gemacht. Die durchschnittlichen Radien betragen ca. 4nm und 52nm, die abhängig von dem Einfallswinkel stärker schwanken als bei den Ergebnissen mit Aceton. Die Größenverteilung, die mit der dynamischen Lichtstreuung gemessen wurde, ist viel breiter (siehe Abbildung 4.1.11). Während die Halbwertsbreite bei Aceton ca. 10nm beträgt, ist die Halbwertsbreite bei THF ca. 60nm. 4. EXPERIMENTELLE ERGEBNISSE UND DISKUSSION 53 1 70 (a) Einfallswinkel 150° (b) 0.8 Anteil nach Lichtstreuung durchschnittlicher Radius/nm 60 rd = 52,36nm 50 40 30 20 0.6 0.4 0.2 10 rd = 4,07nm 0 0 40 80 Einfallswinkel/° 120 160 0 1 10 100 Radius (ungewichtet)/nm 1000 Abbildung 4.1.11: Resultate der dynamischen Lichtstreuung von Goldnanopartikeln hergestellt in THF. (a) durchschnittliche Radien der Dispersion gemessen bei verschiedenen Einfallswinkeln. (b) Größenverteilung bei einem Winkel von 150°. Die Partikelgrößen sind deutlich stärker gestreut als bei Aceton. (B. Müller, MPIP, Mainz) Die Ergebnisse dieser Arbeit zeigen, dass die Stabilisierung von metallischen Nanopartikeln in konventionellen Lösungsmitteln durch die Impuls – Laserabtragungsmethode möglich ist. Hierbei sind Partikelgrößen <10nm mit moderaten Größenverteilungen erreichbar die auch über einige Wochen noch stabil blieben. Die Vermutung liegt nah, dass diese Nanopartikel eine Eigenladung besitzen, die das Oberflächenpotenzial erhöht [Mafuné2008]. Die Stabilisation nur durch die Adsorption des Lösungsmittels ist nach der DLVO Theorie nicht möglich. Auf der anderen Seite sind Kolloide, die in Lösungen wie zum Beispiel Wasser oder DMF nach der DLVO Theorie als stabil gelten, extrem instabil sind. Es ist keine direkte Abhängigkeit der Dielektrizitätszahl von den hier verwendeten Lösungsmitteln erkannt worden. Es muss also noch ein anderer Mechanismus existieren, der für Aggregation oder Stabilisation der Kolloide entscheidend ist. Bei der Herstellung von Goldkolloiden in Acetone ist zusammenfassend zu sagen, dass die verschiedenen Impulslängen und Intensitäten keinen sichtbaren Unterschied hervorbringen. Die diskutierten Experimente wurden mehrfach durchgeführt und verglichen. Die durchschnittliche Größe von ca. 7nm im Durchmesser und die Standardabweichungen in den Partikelverteilungen konnten sehr gut reproduziert werden. Die Partikelgrößen fallen bei der Bestrahlung mit 532nm kleiner aus. Des Weiteren sind infolge der fehlenden Photofragmentierung bei 1064nm die Nanopartikelgrößen viel stärker gestreut. Die Plasmonenresonanz im UV/VIS/NIR Spektrum ist breiter als bei den Resultaten mit 1064nm. Da die Nanopartikel durch die Photofragmentierung kleiner werden, verringert sich die elektrostatische Abstoßung zwischen den Kolloiden (Gleichung 2.2.16). Diese Verringerung wirkt sich infolge der linearen Proportionalität des Partikelradius stärker aus, als die Reduktion der Van der Waals Kräfte (siehe Potenzialkurven in Abbildung 4.1.2). Die Aggregation der Goldkolloide ist beim Herstellungsprozess mit 532nm häufiger und kann während der Clusterbildung durch die Ostwaldreifung beschleunigt werden. 4. EXPERIMENTELLE ERGEBNISSE UND DISKUSSION 54 4.2. Herstellung von Sub – Nanopartikeln in Polymerlösungen Zuerst wurden die statistischen Copolymere, die in Abschnitt 3.2.1 beschrieben sind, in verschiedenen Lösungsmitteln mit der UV/VIS/NIR Spektroskopie und dynamischen Lichtstreuung charakterisiert. Abbildung 4.2.1a stellt das Spektrum des Polymers 120a mit maximal verwendeter Konzentration von 5·10-4 mol/l aufgelöst in THF dar. Die Lösung zeigt keine Absorptionsbande vom nahen UV – Bereich bis in den nahen IR – Bereich. Im sichtbaren Bereich ist das Spektrum nahezu konstant. Ab einer Wellenlänge von 400nm steigt die Kurve durch die hohe Absorption von THF stark an. Ferner ist eine Polymerlösung mit der Konzentration von 0,35mmol/l in THF für fünf Minuten mit einer Impulsenergie von 21mJ/Puls und der zweiten Harmonischen des Nd: YAG Lasers bestrahlt worden, um eventuelle Veränderungen der Lösung zu sehen. Abbildung 4.2.1b illustriert die UV/VIS/NIR Spektren vor und nach der Laserbestrahlung. Der Anstieg ist innerhalb der Zeitspanne von 5min im UV- bis VIS – Bereich verglichen zu den später gemessenen Nanopartikellösungen sehr gering. Des Weiteren ist in Abbildung 4.2.1b nach fünf Minuten keine Absorptionsbande sichtbar. Aus diesem Grund können die nachfolgenden diskutierten Extinktionsveränderungen im Spektrum nur von den generierten Nanopartikeln verursacht werden. Das Polymer 119b wurde an dieser Stelle nicht untersucht, weil keine neuen Erkenntnisse zu erwarten sind. 0.5 0.5 (b) Extinktionskoeffizient/mm Extinktionskoeffizient/mm (a) 0.25 0,35mmol/l in THF 0min 5min 0.25 5•10-4mol in THF 0 300 0 400 500 600 Wellenlänge/nm 700 800 400 500 600 Wellenlänge/nm 700 800 Abbildung 4.2.1: UV/VIS/NIR Spektrum der Polymerlösung mit einer Konzentration von (a) 5·10-4 mol/l und (b) 0,35 mmol/l gelöst in THF. Hier wurde nur das Copolymer 120a gemessen, da beim Polymer 119b keine neuen Erkenntnisse erwartet wurde. (b) zeigt die Spektren vor und nach 5min Laserbestrahlung der Polymerlösung mit einer Intensität von ca. 32 GW/cm2 und einer Impulsdauer von 16ps. Die Wellenlänge betrug 532nm. Die Resultate der dynamischen Lichtstreuung, die jeweils an drei Polymerlösungen mit der Konzentrationen von 3·10-4mol/l gelöst in THF und Aceton, durchgeführt wurde, zeigen Größenverteilungen aggregierter Polymere mit einem durchschnittlichen Radius zwischen 3,8nm und 125nm. Abbildung 4.2.2 zeigt die durchschnittlichen Radien und die Größenverteilungen der Polymerknäule. Das Copolymer 120a in THF und Aceton weist Aggregate auf, die in ihren durchschnittlichen Radien vergleichbar sind. Die Halbwertsbreite der gemessenen Größenverteilung in Aceton beträgt 30nm. Die Verteilung in THF ist mit einer Halbwertsbreite von 55nm etwa doppelt so groß. Die Ergebnisse der dynamischen 4. EXPERIMENTELLE ERGEBNISSE UND DISKUSSION 55 Lichtstreuung von dem Copolymer 119b, mit einem PEOMA Anteil von nur 4mol%, gelöst in THF zeigen zwei Größenverteilungen mit den Radien von 3,8 und 125nm. Die Halbwertsbreiten betragen 4 und 120nm. Bei geringeren hydrophoben Anteilen des Polymers werden größere Aggregate gebildet. Die Menge der Aggregate in den verschiedenen Lösungen war nicht feststellbar. Erfahrungsgemäß aggregiert Polyethylenglykol (PEG oder POE), das in dem hydrophilen Anteil der Polymere enthalten ist, in THF (B. Müller, Polymeranalytik). Dies könnte eine Erklärung für einzelne Polymernanopartikel oder Knäule in der Lösung sein. Die Anzahl kann dabei aber gering ausfallen, weil Partikel in dieser Größenordnung schon einen sehr großen Beitrag in der Lichtstreuung liefern. Diese Erkenntnis macht die Messung der Größenverteilungen von Goldkolloiden in den Polymerlösungen sehr schwierig, weil die Streuquerschnitte der Goldpartikel sehr viel kleiner sind. Die aggregierten Polymere überdecken oder verfälschen die gemessen Größenverteilungen der Partikeldispersionen. In früheren Messungen der amphiphilen Copolymere ist die Länge auf durchschnittlich 2nm festgestellt worden (S. Stelzig, Arbeitskreis Müllen). 1000 1 100 120a T HF 120a Aceton 119b THF rd = 125nm rd = 18,42nm 10 (b) 0.8 Anteil nach Lichtstreuung durchschnittlicher Radius/nm (a) Copolymer 120a THF 120a Aceton 119b THF 119b THF rd = 15,56nm 90° 0.6 0.4 0.2 rd = 3,78nm 0 1 0 40 80 Einfallswinkel/° 120 160 1 10 100 Radius (ungewichtet)/nm 1000 Abbildung 4.2.2: (a) durchschnittliche Radien und (b) Größenverteilungen der verschiedenen Polymere bei einem Einfallswinkel von 90° gelöst in THF und Aceton. Die Ergebnisse für das Polymer 120a in THF und Aceton sind ähnlich. Das Copolymer 119b gelöst in THF weist zwei Größenverteilungen auf, die sehr große und sehr kleine Aggregate zeigen. (B. Müller, MPIP, Mainz) Im Folgenden werden die Untersuchungsergebnisse der metallischen Kolloidlösungen beschrieben. Abbildung 4.2.3 stellt die Extinktionsspektren von Goldpartikeldispersionen wenige Stunden nach dem Herstellungsprozess in verschiedenen Polymerkonzentrationen dar. Hier wurde zuerst das Polymer 120a mit dem höheren hydrophilen Anteil verwendet. Die Spektren bei 532nm zeigen deutlich, dass Polymerkonzentrationen geringer als 10-5 mol/l die gleiche Form und damit das gleiche Stabilisierungsverhalten von Goldnanopartikeln in THF aufweisen (siehe Kapitel 4.1). Dies ist besonders an dem ausgeprägten „Buckel“ auf der rechten Seiten des Extinktionsmaximums zu erkennen. Ab einer Konzentration von 10-4 mol/l wird die Extinktionsbande schmaler und das Maximum beginnt zu schrumpfen bis es schließlich bei einer Polymerkonzentration von 5·10-4 mol/l fast verschwindet. Nur eine kleine Stufe ist noch erkennbar. Die Partikeldispersionen ohne merkliches Resonanzband erscheinen für das Auge in einem dunklen Rot – Braun bis Braun Farbton. Die Zentrifuge beeinflusst die Nanopartikellösungen nicht. 4. EXPERIMENTELLE ERGEBNISSE UND DISKUSSION 56 Neben der Reduktion der Extinktionsbande sinken auch die Werte des Spektrums im nahen IR – Bereich. Der Anstieg im nahen UV – Bereich ist in allen Fällen vergleichbar. Er ist nur zu größeren Extinktionswerten verschoben. Bei der Herstellung von Kolloidlösungen mit 1064nm ist die Form der Spektren bei allen Polymerkonzentrationen gleich. Die Höhe der Extinktionswerte variieren im Resonanzband und im nahen UV – Bereich aber die Position des Maximums und die Halbwertsbreiten sind nahezu identisch. Bei höheren Konzentrationen verschwindet das Resonanzband im Spektrum nicht. Nach dem Schleudervorgang klarten die Kolloidlösungen etwas auf, was sich durch die Verringerung der Extinktionskoeffizienten im Spektrum wieder spiegelt. Die Farbe der Lösungen ist dunkelrot. Eine systematische Abhängigkeit der Konzentration in den Spektren ist hier nicht zu erkennen. Vergleicht man die Ergebnisse beider Wellenlängen ist deutlich zu sehen, dass die Halbwertsbreiten der Plasmonenresonanzen bei 1064nm kleiner sind. Zum Vergleich sind hier die Spektren der Partikeldispersionen, die in reinem THF hergestellt wurden, hinzugefügt worden. Die Ergebnisse sind in Kapitel 4.1 beschrieben und diskutiert. 1 1 (b) 1064nm on ly THF 10 -5 mol 10 -4mol 2•10-4mol Extinktionskoeffizient/mm Extinktionskoeffizient/mm (a) 532nm 3•10-4mol 5•10-4mol 0.5 0 300 400 500 600 Wellenlänge/nm 700 800 only THF 10 -5mol 10-4mol 3•10-4mol 0.5 0 300 400 500 600 Wellenlänge/nm 700 800 Abbildung 4.2.3: UV/VIS/NIR Spektren der Golddispersionen bei verschiedenen Polymerkonzentrationen hergestellt in (a) mit einer Wellenlänge von 532nm und einer Intensität von ca. 33 GW/cm2 und (b) einer Wellenlänge von 1064nm und einer Laserintensität von ca. 36 GW/cm2. Die Bestrahlungsdauer betrug in beiden Fällen 30min. Die gestrichelt dargestellten Spektren sind direkt nach dem Zentrifugieren gemessen worden. Die Konzentrationen sind pro Liter angegeben. Die Theorie zeigt, dass Nanopartikel unterhalb einer Größe von 3nm keine Extinktionsbande im Spektrum entwickeln. Eine einfache Erklärung für diesen Effekt ist der extreme Quanteneinschluss der freien Elektronen im Metall [Kreibig1996]. Die Elektronen können in keinem Schwingungszustand im Resonanzfall mehr angeregt werden, weil die Dämpfung infolge der sehr kleinen Dimensionen des Partikels stark zunimmt. Sie stoßen an die Wände des Partikels, wodurch die mittlere freie Weglänge stark reduziert wird (siehe Abschnitt 2.3.1). Ein gutes Beispiel zeigt hier die Mechanik. Wird die Dämpfung einer freien Schwingung zu groß, klingt die Amplitude exponentiell ab. Es tritt also kein Schwingungszustand mehr ein. Dieser Fall wird aperiodischer Grenzfall genannt. Die geringe Größe der Partikel kann durch die im Abschnitt 2.1.5 beschriebene Photofragmentierung erklärt werden. Die Abtragungswellenlänge des Lasers von 532nm liegt in der Absorptionsbande von typischen kugelförmigen Goldnanopartikeln. Die freien Elektronen werden angeregt und wandeln die elektromagnetische Energie in 4. EXPERIMENTELLE ERGEBNISSE UND DISKUSSION 57 Bewegungsenergie bzw. thermische Energie (siehe Kapitel 2.1.2) um. Dies verursacht ein weiteres Aufspalten der Nanopartikel zu noch kleineren Partikeln. Infolge der hohen Stabilisierungseigenschaften von Polymeren (siehe Abschnitt 2.2.2.2) wird eine Aggregation der Goldkolloide verhindert. Anhand der Extinktionsspektren wird eine weitere Einschränkung der minimal erreichbaren Kolloidgröße ersichtlich. Wenn die Absorptionsbande einer Dispersion verschwindet, wird auch die Absorptionsfähigkeit der Partikel reduziert. Die Elektronen werden nicht mehr so stark angeregt wie im Resonanzfall. Die Interbandübergänge vom 5d Niveau zum Leitungsband im nahen UV – Bereich der Goldkolloide ändern sich hingegen nur sehr wenig bei steigender Polymerkonzentration. Eine Anregung der Elektronen mittels Impulslaserbestrahlung im Interband anstatt im Resonanzband ist eine andere Möglichkeit der Nanopartikelherstellung [Mafuné2003][Mafuné2007]. Ein weiterer Hinweis für die Verringerung großer Partikel zu kleineren und die Abwesendheit von Clustern in der Dispersion sind die geringer werdenden Extinktionswerte bei steigender Polymerkonzentration im nahen IR – Bereich. Die Photofragmentierung tritt bei 1064nm nicht auf, weil die Wellenlänge der Laserstrahlung weit entfernt von der Absorptionsbande der typischen Goldnanopartikel liegt. Hier wird eine viel höhere Größenverteilung erwartet, weil die Extinktion im Interband mit der in Abbildung 4.2.3a vergleichbar sind aber Plasmonenresonanzen im Spektrum auftreten, die für die Anwesenheit von Nanopartikeln über 3nm sprechen. Die Dispersionen sind nach dem Einwirken hoher Zentrifugalkräfte für wenige Minuten ab einer Polymerkonzentration von 10-4mol/l auf jeden Fall stabil. Die mit 1064nm hergestellten Nanopartikel in Lösung zeigen im Spektrum nach dem Schleudervorgang eine Abnahme des Extinktionskoeffizienten im nahen UV – Bereich und im Resonanzband. Einige größere Partikel oder Cluster sind wahrscheinlich infolge der hohen Kräfte zum Boden gewandert. Eine fast vollständige Aggregation der Nanopartikel, wie in einigen Lösungsmitteln oder bei geringeren Polymerkonzentrationen beobachtet wurde, tritt hier aber nicht auf. Die Dispersionen sind also stabil. Betrachtet man nun die zeitliche Änderung einiger Proben während des Abtragungsprozesses bei 532nm und 1064nm in Abbildung 4.2.4 und 4.2.5, unterscheiden sich diese ein wenig von den Spektren nach dem Herstellungsprozess. Bei einer Konzentration von 10-5mol/l steigen die Extinktionswerte an, bis sich ca. nach 30s ein breites Plasmonenband ausbildet, das sich im weiteren Verlauf stärker ausprägt. Dieses Ergebnis stimmt mit dem endgültigen Spektrum in Abbildung 4.2.3a überein. Ab einer Konzentration von 10-4mol/l, wie in Abbildung 4.2.4b dargestellt ist, bildet sich keine Extinktionsbande aus. Der UV – Bereich steigt im Gegensatz zum nahen IR – Bereich nach ca. 1min stark an. Bis ca. 30s sind die Spektren der Dispersionen bei beiden Konzentrationen gleich. Die Absorptionseinbrüche in den Spektren werden von dem gestreuten Laserstrahl mit der Wellenlänge von 532nm verursacht. Bei Abbildung 4.2.4a nimmt die Tiefe der Einbrüche im Gegensatz zu Abbildung 4.2.4b sehr stark zu. Abbildung 4.2.5 zeigt die zeitabhängigen Spektren einer Probe während der Bestrahlung mit 1064nm. Die Konzentration des Polymers 120a betrug 3·10-4mol/l gelöst in THF. Hier ist nach nur 30s deutlich eine Extinktionsbande zu erkennen. Der Anstieg des Spektrums findet hier viel schneller statt als bei 532nm. Nach nur 1:30min ist die Sättigungsabsorption erreicht. 4. EXPERIMENTELLE ERGEBNISSE UND DISKUSSION 58 0.2 0.2 532nm (a) 532nm (b) 0.1 Extinktionskoeffizient/mm Extinktionskoeffizient/mm 5min 3min 2min 1min 2min 0.1 1min 30s 30s 10s 10s 0 0 400 500 600 Wellenlänge/nm 700 800 400 500 600 Wellenlänge/nm 700 800 Abbildung 4.2.4: zeitabhängige Extinktionsspektren. (a) Goldnanopartikel hergestellt in einer Polymerkonzentration von 10-5 mol/l (b) in einer Konzentration von 10-4 mol/l. Der Einbruch im Spektrum wird von dem Streulicht des Lasers verursacht. Die Laserintensitäten sind in Abbildung 4.2.3 beschrieben. Bei der Herstellung mit 532nm nehmen die Interbandübergänge in den Kolloiden bei steigendem Energieeinfluss zu und die Steigung im nahen IR – Bereich verringert sich, weil größere Partikel zu kleineren aufgespalten werden. Wie in Kapitel 4.1 bereits festgestellt wurde, taucht immer eine Photofragmentierung der Nanopartikel auf. Verhindert die Lösung aber das Aggregieren der Nanopartikel während des Prozesses nicht, ist die Fragmentierung im Spektrum auch nicht deutlich zu erkennen. Die Konzentration von 10-5 mol/l ist zu gering, um die Goldkolloide zu 100% zu bedecken (siehe Abschnitt 2.2.2.2). Ab einer Konzentration von 10-4 mol/l tritt eine deutliche Verringerung der Partikelgröße mit fortlaufender Zeit auf. Erst dann ist ein deutlicher Anstieg der Interbandübergänge im Metall zu erkennen. Die Steigung im IR – Bereich nimmt stark ab und die Absorptionsbande erscheint nur als kleiner Buckel im Spektrum. Eine typische Form für die Anwesendheit von Partikeln im Sub – Nanometer Bereich und die Abwesendheit von größeren Kolloiden oder Clustern in der Polymerlösung. Ein weiteres Indiz für die Anwesenheit von sehr kleinen Partikeln ist die Amplitude des Laserstreulichts im Spektrum (Abbildung 4.2.4). Anfänglich steigt die Amplitude in wenigen Sekunden bis Minuten an. Die Konzentration von gut streufähigen Kolloiden nimmt zu. In Graph 4.2.4b ist die Veränderung der Streuamplitude sehr gering, obwohl die Partikelkonzentration zunimmt. Dieses Resultat weist darauf hin, dass der gesamte Streuquerschnitt der Lösung nahezu konstant bleibt. Es hat sich ein Gleichgewicht aus streufähigen und gering streufähigen Nanopartikeln eingestellt. Bei einer Polymerkonzentration von 5·10-4mol/l nimmt die Tiefe des Absorptionsenbruchs in den ersten Sekunden zu und verringert sich nach ca. 3min wieder deutlich. Der Anteil der gering bis nicht streufähigen Nanopartikel nimmt zu. Bei diesen Ergebnissen kann also zur Interpretation auch der Effekt der Lichtstreuung verschieden großer Partikel hinzugezogen werden (siehe Abschnitt 2.3.2.1). Dabei ist noch anzumerken, dass die Küvette mit der Polymerlösung und die darin enthaltenen Mikroflocken das Laserlicht ebenfalls zu einem geringen Anteil streuen. Die ausschlaggebenden Effekte für die Anwesendheit von Sub – Nanopartikeln ist aber die extreme Zunahme der Interbandübergänge bei Reduktion des Resonanzbandes. 4. EXPERIMENTELLE ERGEBNISSE UND DISKUSSION 59 Nach dem Herstellungsprozess von Goldkolloiden durch 532nm in einer 10-4 molaren Polymerkonzentration taucht eine Absorptionsbande im Spektrum auf (siehe Abbildung 4.2.3a). Die Konzentration ist nicht hoch genug um eine Aggregation der Nanopartikel zu verhindern, bis die Dispersion in einem stabilen Zustand vorliegt. Bei 1064nm ist hier wie erwartet keine Photofragmentierung der Partikel zu sehen, obwohl die Konzentration 3mal höher ist als im oben beschriebenen Ergebnis. Das gesamte Spektrum steigt über den gesamten sichtbaren Bereich stetig an. Das schnellere Wachstum der Spektren während der Herstellung ist ein weiterer Hinweis für die Anwesenheit größerer Partikel, die einen größeren Extinktionsquerschnitt haben. Bei dieser Annahme ist nicht zu vergessen, dass auch eine höhere Partikelanzahl in der Lösung einen höheren Extinktionskoeffizienten bewirkt. 0.2 Extinktionskoeffizient/mm 1064nm 1:30min 0.1 1min 30s 10s 0 4 00 500 600 We llenlänge/nm 7 00 800 Abbildung 4.2.5: zeitabhängige Extinktionsspektren der Goldkolloide hergestellt in einer 3·10-4 molaren Polymerlösung und einer Laserwellenlänge von 1064nm. Abbildungen 4.2.6 und 4.2.7 zeigen TEM Bilder der Goldnanopartikel und deren Größenverteilung nach dem Laserherstellungsprozess mit 532nm und 1064nm. Die Bilder wurden 2 bis 3 Wochen nach der Herstellung angefertigt. Ca. 80 Partikel wurden zur Erstellung der Histogramme vermessen. Die durchschnittliche Größe der in den TEM Bildern gefundenen Partikel liegt bei der Herstellung mit 532nm bei 2nm. Die Partikel bei 1064nm sind zwar auch überwiegend 1 bis 2nm im Durchmesser, aber die Größenverteilung ist hier deutlich breiter als bei 532nm. Die Anwesenheit von größeren Kolloiden als 3nm erklärt das vorhandene Resonanzband im Extinktionsspektrum (siehe Abbildung 4.2.3b). Ferner ist keine Clusterbildung der Nanopartikel nach 2 bis 3 Wochen in den TEM Bildern zu erkennen. 4. EXPERIMENTELLE ERGEBNISSE UND DISKUSSION 60 60 50 Anteil in % 40 30 20 10 0 0 2 4 6 8 10 12 Partikeldurchmesser/nm 20nm Abbildung 4.2.6: TEM Bild und Histogramm der Größenverteilung von Sub – Nanometer Goldpartikeln hergestellt in einer 5·10-4 molaren Polymerkonzentration gelöst in THF und mit der Laserwellenlängen von 532nm. 60 50 Anteil in % 40 30 20 10 0 0 2 4 6 8 10 12 Partikeldurchmesser/nm 20nm Abbildung 4.2.7: TEM Fotografie und die Größenverteilung der in den Bildern beobachteten Nanopartikeln. Die Goldkolloide sind in einer Konzentration von 3·10-4 mol/l bei der Wellenlänge von 1064nm hergestellt worden. Bei näherer Betrachtung der Partikel fällt eine gute sphärische Form auf, obwohl sie extrem klein sind. Des Weiteren sind einzelne Bereiche mit Strukturen verschiedener kristallografischer Richtungen zu sehen. Die Nanopartikel sind also nicht monokristallin, sondern weisen Grenzflächen in der atomaren Struktur auf. Bei den kleinsten hier auftretenden Partikeln beinhalten diese nur gerade mal 20 Atome. Abbildung 4.2.8 zeigt einige Nanopartikel bei hoher Auflösung. 4. EXPERIMENTELLE ERGEBNISSE UND DISKUSSION (a) (b) 5nm 5nm 61 Abbildung 4.2.8: hochauflösende TEM Bilder der Goldkolloide, (a) hergestellt mit einer Wellenlänge von 532nm und (b) mit 1064nm. Dieses Ergebnis der Laserabtragungsmethode ist ein großer Vorteil gegenüber den chemisch hergestellten Kolloiden. Unter 100nm im Durchmesser sind hier die Partikel, wegen den unterschiedlichen Ätzraten, eher elliptisch (M. Schmelzeisen, AK Knoll). Die Form weicht bei kleineren Kolloiden immer stärker von der Kugelform ab. Während der Laserabtragung des Materials expandiert es in das umgebende isotrope Medium. Die einzelnen Partikel sind sich selbst überlassen und bilden während der Abkühlung die energetisch günstigste Form, eine Kugel. Im nächsten Schritt sind als Lösungsmittel für das Copolymer 120a auch Aceton und DMF verwendet worden. Aus den Ergebnissen von Kapitel 4.1 ist zu sehen, dass Aceton ein gutes Lösungsmittel zur Herstellung von metallischen Nanopartikeln darstellt und DMF eher ungeeignet ist. THF liegt in seiner Stabilisierungsfähigkeit zwischen Aceton und DMF. Abbildung 4.2.9a zeigt die Extinktionsspektren von Goldkolloidlösungen in THF, Aceton und DMF unter gleichen Herstellungsbedingungen. Es ist deutlich zu sehen, dass die Plasmonenresonanz bei Aceton geringer ist bei der THF – Lösung. Die Herstellung der Goldkolloide in der DMF Polymerlösung mit einer Konzentration von 3·10-4 mol/l zeigt hingegen die gleichen spektroskopischen Resultate wie bei reinen DMF (siehe Kapitel 4.1). Die Partikelanzahl über 3nm in der Acetonlösung ist also geringer als in der THF – Lösung und die Stabilisierung der Goldkolloide in der Polymerlösung mit DMF sehr schlecht. Einige Minuten nach der Herstellung aggregierien die Nanopartikel sehr schnell und wandern als typisch schwarze Mikroflocken zu Boden. 4. EXPERIMENTELLE ERGEBNISSE UND DISKUSSION 1 0.2 (b) -4 10 mol in Aceton 10-4 mol in THF 3•10-4mol in DMF Extinktionskoeffizient/mm (a) Extinktionskoeffizient/mm 62 0.5 7min 3min 0.1 1min 30s 10s 0 400 500 600 Wellenlänge/nm 700 800 0 400 500 600 Wellenlänge/nm 700 800 Abbildung 4.2.9: (a) UV/VIS/NIR Spektren von Gold Kolloidlösungen stabilisiert mit Copolymer 120a in verschiedenen Lösungsmitteln. (b) zeitabhängige Spektren der DMF – Lösung. Die Abtragungswellenlänge beträgt 532nm mit einer Intensität von 30 GW/cm2 und einer Bestrahlungsdauer von 30min. Betrachtet man die spektroskopische Änderung der Goldnanopartikel in DMF während der Herstellung in Abbildung 4.2.9b und die sichtbare Farbänderung zu einem rot – braunen Ton, werden nach wenigen Minuten Partikel im Sub – Nanometer Bereich hergestellt. Die Extinktionswerte steigen im nahen UV – Bereich stark an währenddessen der nahe IR – Bereich sinkt. Eine Plasmonenresonanz prägt sich nicht aus. Des Weiteren wird der Absorptionseinbruch, der durch das Laserstreulicht verursacht wird, tiefer und nimmt nach ca 1min wieder ab. Nach einer Beobachtung der Dispersion von ca. 15 bis 20min hellt die Lösung aber deutlich auf und ihre Farbe verändert sich von einem rot – braunen – Ton zu Violett bis Blau. Dies ist ein Indiz für photoinduzierte Aggregation der Nanopartikel in Lösung, die auch beim Herstellungsprozess in reinem DMF oder Wasser beobachtet wurde. Während das Lösungsvermögen der Copolymere in THF und DMF sehr gut ist, ist die Löslichkeit der Polymere in Aceton nur mäßig. Die Polymerlösung war sehr trüb und einzelne nicht gelöste Polymerreste schwammen in der Lösung. Die gelöste Polymerkonzentration von 10-4 mol/l ist wahrscheinlich geringer. Im weiteren Verlauf wurden die Herstellung und die Stabilisierungseigenschaften bei geringeren hydrophilen Anteilen im Copolymer untersucht und mit den oben beschriebenen Ergebnissen verglichen. Dafür wurde das Polymer 119b mit nur 4mol% PEOMA verwendet. Abbildung 4.2.10 illustriert die UV/VIS/NIR Spektren der Goldkolloide hergestellt in verschiedenen Polymerkonzentrationen. Unterhalb von 10-4 mol/l ist der Kurvenverlauf der Spektren mit THF vergleichbar. Ab einer Konzentration von 3·10-4 mol/l werden die Extinktionsbanden schärfer. Bei der Laserbestrahlung mit 1064nm sind die Extinktionsbanden schon ab einer Polymerkonzentration von 10-4 mol/l schmaler als bei 532nm. Die Steigung im nahen UV – Bereich ist bei 532nm höher. Ferner bleiben nur die Spektren oberhalb einer Konzentration von 3·10-4 mol/l bei der Wellenlänge von 532nm nach der Zentrifuge unverändert. Die Stabilität war erwartungsgemäß geringer als bei dem Polymer 120a, weil die Extinktionsbanden breiter sind und sie bei hohen Polymerkonzentrationen nicht verschwinden. Die Resultate weisen darauf hin, dass die Größenverteilung in beiden Fällen vergleichbar ist. 4. EXPERIMENTELLE ERGEBNISSE UND DISKUSSION 1 63 1 (a) 532nm (b) 1064nm only T HF 0.5 0 300 400 500 600 Wellenlänge/nm 700 only THF 10-4mol 3•10-4mol 5•10 -4 mol Extinktionskoeffizient/mm Extinktionskoeffizient/mm 10-4mol 800 5•10 -4mol 0.5 0 300 400 500 600 Wellenlänge/nm 700 800 Abbildung 4.2.10: UV/VIS/NIR Spektren der Goldkolloide stabilisiert mit dem amphiphilen Copolymer 119b in THF bei verschiedenen Konzentrationen, (a) hergestellt mit 532nm und einer Laserintensität von ca. 30 GW/cm2 und (b) hergestellt mit einer Wellenlänge von 1064nm und einer Intensität von ca. 36 GW/cm2 Die gestrichelten Kurven beschreiben die Spektren nach dem Schleudervorgang der Dispersion. Die Bestrahlungsdauer betrug ebenfalls 30min. Die spektroskopische Änderung der Dispersion während der Impulslaserabtragung zeigt keine typischen Spektren für die alleinige Anwesenheit von Nanopartikeln unter 3nm im Durchmesser. Die Größenverteilung ist mit jener des in Abbildung 4.2.7 dargestellten Histogramms vergleichbar oder sogar breiter und zu größeren Durchmessern verschoben. Frühere Experimente zeigten, dass die Stabilisierung von chemisch hergestellten Kolloidlösungen mit geringeren hydrophilen Anteilen im Polymer verschlechtert wurde (S. Stelzig). Nach einigen Tagen ist das Lösungsmittel THF sehr schnell verdunstet. Die Polymere, in denen die Nanopartikel enthalten waren, wurden bei der Probe mit einer Konzentration von 5·10-4 mol/l, durch erneute Zugabe von THF, wieder gelöst. Die Auflösungsgeschwindigkeit war stark reduziert. Erst nach 3 bis 4 Tagen war ein merklicher Anteil der Polymere aufgelöst. Die Nanopartikel im Sub – Nanometer Bereich lagen wieder dispergiert in der Lösung vor und zeigten die typische rot – braune Farbe. Aus den Resultaten der hier vorliegenden Experimente ist zu sehen, dass bei der Herstellung mit 532nm die Größenverteilungen der Goldkolloide bei Erhöhung der Polymerkonzentration kleiner werden und die Stabilität zunimmt. Bei einer Konzentration von 5·10-4 mol/l liegen nur noch Nanopartikel unter 3nm, sogenannte Quantenpunkte, in der Lösung stabil vor. Mit der Wellenlänge von 1064nm sind infolge der fehlenden Photofragmentierung solche schmalen Größenverteilungen nicht möglich. Eine systematische Abhängigkeit ist hier nicht zu erkennen. Wird der hydrophile Anteil (PEOMA) des Polymers bei gleichbleibender Konzentration und Lösungsmittel reduziert, steigt die Anwesenheit größerer Partikel. Die Kolloidgrößen sind stärker gestreut und instabiler. Die Ergebnisse bei 1064nm unterscheiden sich hier nicht wesentlich von dem hydrophilen Teil. Sie sind mit dem Polymer 119b vergleichbar. Die Stabilisierungsfähigkeit der reinen Lösungsmittel können die Ergebnisse verbessern bzw. verschlechtern. Bei der Verwendung von DMF, welches Nanopartikel sehr schlecht stabilisiert, zeigt die Zugabe von amphiphilen Copolymeren keine Verbesserung. Aceton hingegen verbessert die Stabilität der Kolloidlösung, aber das Lösungsvermögen der Polymere ist hier nur mäßig. 4. EXPERIMENTELLE ERGEBNISSE UND DISKUSSION 64 4.3. Herstellung und Stabilisierung von Gold – Quantenpunkten in Dodecanthiol Mit 1-Dodecanthiol als stabilisierendem Molekül sind gleichwertige Ergebnisse wie bei dem amphiphilen Copolymeren 120a in THF und einer Konzentration von >3·10-4 mol/l zu erreichen. Abbildung 4.3.1 zeigt die UV/VIS/NIR Spektren von Goldkolloidlösungen in 1-Dodecanthiol nach 30min Impulslaserbestrahlung der Mikroflocken. Die Sub – Nanometer Goldpartikel wurden mit verschiedenen Impulsdauern und Laserintensitäten hergestellt. 1.5 1 0.75 (b) 1064nm Extinktionskoeffizient/mm Extinktionskoeffizient/mm (a) 532nm 33 GW/cm2 16ps 8,3 GW/cm2 5ns 0,12 GW/cm22 400 36 GW/cm2 30ps 9,1 GW/cm2 7ns 2 0,1 0,4GW/cm GW/cm2 0,5 GW/cm 0 300 0.5 500 600 Wellenlänge/nm 700 800 0 300 400 500 600 Wellenlänge/nm 700 800 Abbildung 4.3.1: (a) Herstellung mit 532nm und (b) mit 1064nm. Die gewählten Impulsdauern und Intensitäten sind in den Graphen beschrieben. Die unterbrochenen Spektren wurden nach dem Zentrifugieren gemessen. Die Graphen besitzen den typischen Kurvenverlauf einer Lösung mit Sub – Nanopartikeln, die in Kapitel 4.2 schon beschrieben worden. Die Absorption im nahen UV – Bereich bei der Herstellung mit ps – Impulsen und 532nm hebt sich gegenüber den anderen Spektren deutlich ab. Auch bei der Herstellung der Goldkolloide mit 1064nm verschwindet die Extinktionsbanden merklich. Die Ergebnisse sind in Abhängigkeit der Impulsdauer und Wellenlängen vergleichbar. Nach der Zentrifuge verändern sich die Spektren im Rahmen der Genauigkeit nicht. Obwohl eine Photofragmentierung der Nanopartikel im IR – Bereich ausgeschlossen ist, erreichen die Partikel Größenordnungen unter 3nm ohne, dass eine bedeutende Partikelanzahl größer 3nm in der Größenverteilung erwartet wird. Dies ist zuerst einmal ein sehr überraschendes Ergebnis. Im Unterschied zu den Polymeren, die physikalisch an metallischen Oberflächen adsorbiert werden, gehen Metalle, wie zum Beispiel Gold eine chemische Bindung von S – Au ein (siehe Abschnitt 2.2.2.2 und 2.2.2.3). Diese Bindung ist sehr stark und sorgt bei einem Bedeckungsgrad von 1 für hohe Stabilität. Betrachtet man die zeitabhängige Änderung der Spektren während des Herstellungsprozesses mit Nanosekundenimpulsen in Abbildung 4.3.2b, so wird deutlich, dass sich in den ersten Minuten eine breite Extinktionsbande ausbildet. Im weiteren Prozess steigt der nahe UV – Bereich stark an, die Extinktionsbande verschwindet und die Extinktionswerte im nahen IR – Bereich werden reduziert. Im Unterschied zur Laserabtragung mit 1064nm tritt eine 4. EXPERIMENTELLE ERGEBNISSE UND DISKUSSION 65 ausgeprägte Plasmonenresonanz bei 532nm nicht auf. Der extreme Anstieg der Extinktionswerte im UV – Bereich beginnt schon nach 90s. 0.2 0.2 (b) 532nm 10s 30s 70s 90s 5min 10min 30min 0.1 Extinktionskoeffizient/mm Extinktionskoeffizient/mm (a) 1064nm 10s 30s 90s 4min 7min 10min 15min 30min 0.1 0 400 500 600 Wellenlän ge/nm 700 800 0 400 500 600 Wellenlänge/nm 700 800 Abbildung 4.3.2: zeitliche Änderung der Dispersion bei (a) 532nm und (b) 1064nm. Die Impulsdauer liegt zwischen 5 und 7ns. Die eingestellten Intensitäten sind aus Abbildung 4.3.1 zu entnehmen. Nach der Mie Theorie wird bei der Herstellung von Goldkolloiden mit einer Wellenlänge von 1064nm in ersten 5min eine breit gestreute Partikelverteilung generiert. Dies ist an der breiten Extinktionsbande in Abbildung 4.3.2 zu erkennen. Im weiteren Verlauf nehmen die Interbandübergänge der Elektronen im Metall, durch den starken Anstieg im nahen UV – Bereich, zu. Die Partikelanzahl unter 3nm nimmt zu und die Nanopartikel oberhalb von 5nm verschwinden infolge des geringen Anstiegs der Plasmonenresonanz. Es hat also den Anschein, dass auch hier eine Fragmentierung stattfindet. Zwei Erklärungen für diese Resultate sollen im Folgenden diskutiert werden. Die erste Möglichkeit ist die Zwei – Photonen – Absorption. Überschreitet die Laserintensität eine bestimmte Grenze, treten abhängig von dem Metall bzw. von der Substanz nichtlineare Effekte auf. Die hohe Anzahl an Photonen mit der Wellenlänge von 1064nm im Fokus des Laserstrahls kann in c Metallen zur Frequenzverdopplung führen. Da sich die Photonenenergie EPh = h ⋅ν = h ⋅ λ und die Lichtgeschwindigkeit im Medium nicht ändern, halbiert sich die Wellenlänge der generierten Impulse auf 532nm. Dieses Prinzip der Frequenzverdoppelung wird in Lasern mit einem nichtlinearen Kristall realisiert. Die Anzahl der umgewandelten Photonen hängt von der Intensität ab. Der sogenannte Konversionsfaktor K gibt dann das Verhältnis von umgewandelten NZH zu nicht umgewandelten Photonen NF wieder. K= N ZH NF (4.3.1) Bei der Herstellung von Goldnanopartikeln mit Nanosekundenimpulsen wurde eine maximale Intensität von 0,12 GW/cm2 eingestellt. Die Intensitätsschwelle für nichtlineare Effekte von Goldkolloiden liegt gerade in diesem Bereich [Gómez2006]. Sogar Experimente mit Intensitäten von unter 0,05 GW/cm2 zeigen ein Fragmentierungsverhalten der Nanopartikel (siehe Abbildung 4.3.3). Umso geringer die Laserintensität gewählt wurde, desto später trat 4. EXPERIMENTELLE ERGEBNISSE UND DISKUSSION 66 die Reduktion des Resonanzbandes und der extreme Absorptionsanstieg im nahen UV – Bereich ein. Die Wahrscheinlichkeit, dass der nichtlineare Effekt hier eine Rolle spielt ist sehr gering, weil die photoinduzierte Verkleinerung der Nanopartikel bei 1064nm in den Polymerlösungen nicht beobachtet wurde. Die Photofragmentierung bei 1064nm ist wegen eines kleinen Konversionsfaktors entweder sehr gering oder kann beim Herstellungsprozess nicht auftreten. Extinktionskoeffizient/mm 0.25 0,2 GW/cm2 75min I=0,05 GW/cm2 Abbildung 4.3.3: UV/VIS/NIR Spektren von Goldkolloiden in 1 – Dodecanthiol hergestellt bei geringen Intensitäten. Die Impulslänge des Lasers lag zwischen 5 bis 7ns. Die Bestrahlungszeiten sind im Graph beschrieben. 2 0,15 GW/cm 90min I=0,035 GW/cm2 0 300 400 500 600 Wellenlänge/nm 700 800 Eine bessere Erklärung für die sehr kleinen Nanopartikel ist das Ätzverhalten der Thiole an bestimmten Metallen, wie zum Beispiel Gold. Frühere Arbeiten zeigten, dass oberflächenfunktionalisierte Goldfilme oder Partikel mit Thiolen unter hohem Temperatureinfluss reduziert werden. Es entstehen Löcher bzw. kleinere Partikel, die in Abhängigkeit von Temperatur, Kohlenstoffkettenlänge der primären Thiole und der Einwirkzeit geätzt werden [Huethorst1994][Schaaff1999]. In Kapitel 2.1.2 wurde bereits erläutert, dass bei der Laserablation sehr hohe lokale Temperaturen auftreten, die eine sehr schnelle Reduktion der Partikel in Verbindung mit der Schwefel – Metall – Bindung bewirken können. Die Au-SR Bindung ist viel stärker als die Au-Au Bindung des Partikels auf der Oberfläche. Ist die Temperatur hoch genug werden diese Bindungen infolge der Phononenschwingungen aufgebrochen [Huethorst1994]. Das Thiol mit den Goldatomen geht wieder in Lösung. Ein neues Thiol bindet an der gebrochen Stelle mit einem weiteren Goldatom und der Abtragungsprozess beginnt erneut (Erosion). Die abgetragene Goldmenge ist in der Lösung nachgewiesen worden. Bei der Laserabtragung mit der Wellenlänge von 532nm treten dann beide Effekte, die Photofragmentierung und das Ätzverhalten, auf. Die Interbandübergänge der Elektronen steigen hier viel früher an und es erscheint keine merkliche Extinktionsbande verglichen zur Herstellung mit 1064nm. Die Stabilität der Partikeldispersionen ist nach dem Experiment, infolge der starken S – Au Bindung, sehr hoch. Eine Aggregation der Nanopartikel findet sogar nach dem Zentrifugieren nicht statt (siehe Graph 4.3.1). Gleiche Ergebnisse wurden auch bei der Herstellung von Quantenpunkten mit Picosekundenimpulsen beobachtet. Das Spektrometer erreichte schon nach wenigen Minuten seine Sättigungsabsorption, bevor eine Veränderung des Spektrums wie in Abbildung 4.3.2b registriert wurde. Der Grund dafür liegt wahrscheinlich in den zu hoch gewählten Intensitäten der Laserstrahlung. 4. EXPERIMENTELLE ERGEBNISSE UND DISKUSSION 67 Abbildungen 4.3.4 und 4.3.5 zeigen TEM Bilder der Quantenpunkte, die nach ca. 2 bis 3 Wochen aufgenommen wurden. Die Partikel sind in dieser Größenordnung auch hier kugelförmig und multikristallin. Die Herstellung der Nanopartikel mit 1064nm und Impulsdauern im ps – Bereich erzielte Goldkolloide von 2 bis über 6nm im Durchmesser (siehe Abbildung 4.3.4b). Partikel die mit Picosekunden- (Abbildung 4.3.4a) und Nanosekundenimpulsen (Abbildung 4.3.5) und einer Wellenlänge von 532nm hergestellt worden, sind im Durchmesser ≤ 3nm. Die Größenverteilung ist also stärker gestreut, als bei dem Herstellungsprozess mit einer Wellenlänge von 532nm. Einzelne Cluster wurden in den TEM Bildern nicht festgestellt. Bei 1064nm ist im UV/VIS/NIR Spektrum dieser Kolloidlösung eine Stufe zu sehen (siehe Graph 4.3.1b), die von einem geringen Anteil an Partikeln größer als 3nm hervorgerufen wird. Die fehlende Photofragmentierung bei 1064nm und die geringere Zeitskala der Picosekundenimpulse verglichen zu Nanosekunden, welche das Ätzvermögen der Thiole beeinträchtigt, könnte eine Erklärung für die Anwesenheit von Kolloiden über 3nm im Durchmesser sein. (a) 5nm (b) 10nm Abbildung 4.3.4: TEM Fotografie der Goldkolloide, (a) hergestellt mit 532nm und (b) mit 1064nm. Die Impulsdauer lag zwischen 16 und 30ps und die Intensität betrug ca. 32 GW/cm2. (I. Lieberwirth, MPIP Mainz) 4. EXPERIMENTELLE ERGEBNISSE UND DISKUSSION 20nm 68 Abbildung 4.3.5: TEM Aufnahme der Gold – Quantenpunkte hergestellt mit ns – Impulsen und einer moderaten Intensität von nur 0,5 GW/cm2. (Y. Makita, AIST Takamatsu) Zum Vergleich wurden nach der Herstellung mit Nanosekundenimpulsen auch einige Proben mit dem AFM untersucht. Abbildung 4.3.6 zeigt eine 3D und 2D – Darstellung der Goldnanopartikel hergestellt in 1-Dodecanthiol. Abbildung 4.3.6: AFM Aufnahme von Sub – Nanometer Goldpartikeln auf Silizium hergestellt in 1-Dodecanthiol. Die Wellenlänge des Lasers während dem Herstellungsprozess betrug 532nm mit einer Intensität von ca. 0,5 GW/cm2 und einer Impulsdauer von 5 bis 7ns. (Kagawa, Tokushima Universität) Um das Reduktions- und Stabilisierungsverhalten von 1-Dodecanthiol an Goldpartikeln bei geringerer Konzentration zu prüfen, ist das Thiol in unterschiedlichen Volumina mit Aceton vermischt worden. Die Spektren zeigen, dass bei einer Thiolkonzentration ab 1mol/l das Verhalten mit der reinen 1-Dodecanthiollösung vergleichbar ist. Der UV – Bereich steigt nach etwa 1min stark an und die Extinktionsbande verschwindet. Bei einer Konzentration von nur 0,01mol/l verhält sich die Lösung hingegen wie Aceton (siehe Kapitel 4.1). Nach ca. 2min steigt der UV – Bereich an und eine breite Plasmonenresonanz bildet sich aus. Abbildung 4.3.7 zeigt die zeitabhängigen Spektren von Goldnanopartikeln für zwei verschiedene 4. EXPERIMENTELLE ERGEBNISSE UND DISKUSSION 69 Thiolkonzentrationen hergestellt mit ns – Impulsen und einer maximalen Intensität von 0,4 GW/cm2. 0.2 1mol, 532nm 10s 30s 60s 2min 5min 10min 30min 0.1 0 60s 2min 5min 10m in 30m in 0.1 0 400 500 600 Wellenlänge/nm 700 0 ,1mo l, 53 2nm 10s 30s (b) Extinktionskoeffizient/mm Extinktionskoeffizient/mm (a) 800 400 500 600 Wellenlänge/nm 700 800 Abbildung 4.3.7: (a) spektroskopische Änderung der Golkolloide hergestellt in einmolarer 1-Dodecanthiollösung und (b) in 0,1 molarer Lösung. Das Lösungsmittel ist in beiden Fällen Aceton. Die Wellenlänge des Lasers betrug 532nm mit einer maximalen Impulsintensität von ca. 0,4 GW/cm2. Abbildung 4.3.8 verdeutlicht die Unterschiede zwischen dem ns – und ps – Fall bei verschiedenen Thiolkonzentrationen in Aceton einige Stunden nach dem Experiment. Wird die Konzentration des Lösungsmittels erhöht, verringern sich die Absorptionsbande und die Extinktionswerte im nahen IR – Bereich. Der UV – Bereicht steigt im Vergleich zum restlichen Spektrum stark an. Im ps – Fall erhöht sich der Anstieg bei steigender Thiolkonzentration im nahen UV – Bereich. Die Plasmonenresonanz ist schon bei 0,01mol stark reduziert und ändert sich mit höherer Konzentration nicht merklich. Die Anwesenheit größerer Nanopartikel ab 3 bis 4nm wird durch die Erhöhung der Konzentration reduziert. 1 1 only Aceton 0,01mol 0,1mol 0.5 0 400 500 600 Wellenlänge/nm 700 only Aceton (b) 0,01mol 0,1mol 1mol Extinktionskoeffizient/mm Extinktionskoeffizient/mm (a) 800 1mol 0.5 0 400 500 600 Wellenlänge/nm 700 800 4. EXPERIMENTELLE ERGEBNISSE UND DISKUSSION 70 Abbildung 4.3.8: UV/VIS/NIR Spektren der Dispersionen nach einer Bestrahlungsdauer von 30min und einer Wellenlänge von 532nm in verschiedenen Thiolkonzentrationen. (a) hergestellt mit ns – Impulsen bei einer Intensität von ca. 0,4 GW/cm2 und (b) mit ps – Impulsen und einer Intensität von ca. 33 GW/cm2. Alle Spektren sind nach dem Zentrifugieren gemessen worden. Langzeitmessungen zeigten, dass die Goldkolloide in 1-Dodecanthiol über mehrere Wochen stabil bleiben. Abbildung 4.3.9 stellt das Spektrum nach 7 Wochen dar. Das Spektrum verändert sich im Bereich der Genauigkeit nur unwesentlich. Extinktionskoeffizient/mm 1.5 0.75 0 300 400 500 600 Wellenlänge/nm 700 800 Abbildung 4.3.9: UV/VIS/NIR Spektrum von Goldkolloiden in 1-Dodecanthiol hergestellt mit ps – Impulsen und der Wellenlänge von 532nm. Die unterbrochene Kurve zeigt das Spektrum nach ca. 7 Wochen. Experimente mit Thiol bedeckten Goldnanopartikeln in der Größenordnung von 1.4nm im Durchmesser zeigten, dass diese ferromagnetische Eigenschaften aufwiesen [Crespo2004]. Die starke S – Au Bindung erzeugt lokalisierte Löcher im 5d Niveau, weil die Elektronen an der Bindung teilnehmen. Diese Löcher erhöhen lokal die magnetischen Momente, infolge der Kombination von Spin – Orbital – Kopplung und der symmetrische Reduktion, wegen zwei Typen von Bindungen; Au – Au und S – Au. Als Schlussfolgerung kann man sagen, dass die Herstellung von Gold – Quantenpunkten im Wesentlichen bei 532nm und 1064nm möglich ist. Es werden bei der Wellenlänge von 532nm etwas bessere Ergebnisse erzielt, weil hier die Photofragmentierung eine zusätzliche Reduktion der Partikel bewirkt. Die Impulsdauer zeigt hier auch keine großen Unterschiede. Sinkt die Thiolkonzentration unter 1mol/l, steigt die Anzahl der Partikel, die größer als 3 bis 4nm sind. Die gute Stabilität wird vermindert. Die Kolloiddispersion ist über Monate stabil und damit gut in 1-Dodecanthiol aufzubewahren. Bisher war die Produktion von Gold – Quantenpunkten in dieser Größenordnung nur in mehrstufigen Laserablationsprozessen, wie zum Beispiel die Reduktion von chemisch hergestellten Nanopartikeln mittels Laserfragmentierung oder mit sehr hohen Laserintensitäten, die teilweise 100 Mal höher lagen als in dieser Arbeit, möglich [F. Mafuné2003][Takami1999]. Die Herstellung von Subnanopartikeln in 1-Dodecanthiol zeigt ein neues „One – Step“ Verfahren, das mit sehr moderaten Laserintensitäten von unter 0,4 GW/cm2 und einer Impulsdauer von 5 bis 7ns durchgeführt werden kann. 5. SCHLUSSFOLGERUNG UND AUSBLICK 71 5. Schlussfolgerung und Ausblick Die Impuls – Laserabtragung von Mikropartikeln ist eine effiziente und schnelle Methode zur Herstellung von Goldkolloiden in hohen Konzentrationen. Sie bietet die Möglichkeit mit einigen typischen Lösungsmitteln Nanopartikel verschiedener Größen herzustellen und zu stabilisieren. Eine systematische Abhängigkeit der Stabilität nach der DLVO Theorie von der Dielektrizitätszahl des Lösungsmittels ist nicht festgestellt worden. Hier müssen bei dieser Herstellungsmethode noch weitere Untersuchungen erfolgen, um die Stabilisierung von Partikeln während und nach der Laserbestrahlung besser zu erklären. Aceton und DMSO sind nach dieser Arbeit gute Lösungsmittel und THF, DMF und Wasser eher weniger gut zur Stabilisation von Goldkolloiden. Die Partikel können hier Größen von unter 10nm im Durchmesser erreichen. Die Verteilungen fallen aber sehr breit aus. Des Weiteren bilden die Nanopartikel in reinen Lösungsmitteln Cluster. Die Laserabtragungsmethode benötigt keine zusätzlichen Reagenzien, die Partikel zu Nanopartikel reduzieren. Die Herstellung ist hier ein physikalischer Prozess und ersetzt die chemischen Methoden. Amphiphile Copolymere eignen sich sehr gut zur Herstellung von Nanopartikeln. Die Größenverteilung ist dabei einerseits abhängig von der Polymerkonzentration, dem hydrophilen Anteil und der Wellenlänge des Lasers. Sind die Konzentrationen beim richtig gewählten Copolymer groß genug, können mit dieser Methode Gold – Quantenpunkte produziert werden, die über längere Zeit stabil bleiben. Die Partikel besitzen in dieser Größenordnung eine gute sphärische Form. Diese Methode der Nanopartikelherstellung könnte in Zukunft eine neue und einfache Möglichkeit für die Herstellung von Polymerfilmen dotiert durch Nanopartikel eröffnen. Andere Eigenschaften, wie zum Beispiel Viskosität, Lösungsvermögen und mechanische Eigenschaften könnten auftreten. Ferner kann in zukünftigen Arbeiten weitere Polymere zur Herstellung von Partikeln untersucht werden. Die Herstellung von Gold – Quantenpunkten in 1-Dodecanthiol ist nicht wesentlich von der Impulsdauer und der Wellenlänge des Lasers abhängig. Dies hat den Vorteil, dass die Herstellung von Kolloiden in geschlossen Glasgefäßen, die sehr klein sein können, durchgeführt werden kann. Die Zerstörschwellen des transparenten Materials darf in diesem Fall nicht überschritten werden. Es besteht damit die Möglichkeit, die Produktion unter verschiedenen Atmosphären durchzuführen. In allen Fällen war in dieser Arbeit Nanopartikel unter 3nm bei geringen Größenverteilungen herstellbar. Die Partikeldispersionen sind über Monate stabil und in 1-Dodecanthiol gut aufzubewahren, weil die Lösung nur sehr schwer verdunstet. Die Laserablationsmethode zeigt ein hohes Potenzial für die Herstellung von Partikeln im Sub – Nanometer Bereich anderer Materialien, wie zum Beispiel magnetische Werkstoffe, Silber, Kupfer oder Halbleiter. Jedes Material oder jede Substanz hat eine definierte Zerstörschwelle. Die richtige Lösung zur Stabilisation der verschiedenen Nanopartikel ist hier wichtig und steht im Mittelpunkt verschiedener wissenschaftlichen Arbeiten. 6. ANHANG 6. Anhang 6.1. Liste der verwendeten Symbole A: AP: CC: CD : Ce: D: DP: F: FBij : FFij : FIij : Hamakerkonstante projizierte Fläche des Partikels Cunninhamkorrekturfaktor Widerstandskoeffizient Elektrolytkonzentration Diffusionskoeffizient Partikeldurchmesser Faradaykonstante Kraft der Brownschen Bewegung über die Zeit gemittelt G: Mn : N: Nav: Rg : S: T: U: V: VZ : a: ai : c: e: f: g: h: k: k: le : freie Enthalpie oder Gibbs Energie Molares Gewicht Anzahl der Elektronen pro Volumen Avogadrozahl Gaskonstante Entropie absolute Temperatur innere Energie Volumen Volumendichte der Absorption- bzw. Streuquerschnitte Partikelradius thermodynamische Aktivität der Ionen (konzentrationsabhängig) Aktivität = Stoffmenge · w Lichtgeschwindigkeit Elementarladung Stokesche Strömungswiderstandskoeffizient Erdbeschleunigung Plancksches Wirkungsquantum Boltzmannkonstante Wellenzahlvektor mittlere freie Weglänge der Elektronen lb : mittlere freie Weglänge der Partikel me : Elektronenmasse mP : mPi : Partikelmasse n0i : nn : Ionenkonzentration der Lösung in Masseneinheiten Stoffmenge Kraft der hydrodynamischen Interaktion statische Wechselwirkungskraft der Partikel Masse des stoßenden Partikel i n (ω ) : reeller Brechungsindex 72 6. ANHANG p: r: s: u: v: vij : Druck Abstand zwischen den Partikelmittelpunkten Distance zwischen zwei Partikeloberflächen Fluidgeschwindigkeit Partikelgeschwindigkeit relative Geschwindigkeit von i-ten und j-ten Partikel vr : w: zi : relative Geschwindigkeit (v-u) empirisch festgelegter Korrekturfaktor Wertigkeit der Ionen (Anzahl der Elementarladungen) Ψ̂ : ε0 : Standardpotenzial bei einheitlicher Ionenkonzentration Dielektrizitätskonstante εm : εr : dielektrische Zahl 73 relative Permittivität ρ f : Dichte der Flüssigkeit ρ P : Partikeldichte κ (ω ) : Absorptionskoeffizient λ: Wellenlänge Viskosität µ: ω: Kreisfrequenz 6.2. Ansatztabellen für die Synthese der amphiphilen Copolymere Tabelle 6.3.1: Ansatz für das Polymer SHS-II-119b Ansatz Mn in g/mol nn in mmol EHMA 198,31 29,69 PEOMA 360,00 1,56 Mercaptoethanol 78,13 0,90 AIBN 164,21 0,22 Toluol 92,14 142,50 m in g 5,89 0,56 70·10-3 36·10-3 13,13 Tabelle 6.3.2: Ansatz für das Polymer SHS-II-120a Ansatz Mn in g/mol nn in mmol EHMA 198,31 17,95 PEOMA 360,00 4,50 Mercaptoethanol 78,13 0,64 AIBN 164,21 0,152 Toluol 92,14 86,89 m in g 3,56 1,62 50·10-3 25·10-3 9,43 6. ANHANG 74 6.3. Literaturverzeichnis [Bader2002] M. A. Bader, G. Marowsky; J. Opt. Soc. Am. B, Vol. 19, No. 9 (2002) [Saleh1991] Bahaa E. A. Saleh, M. C. Teich; Fundamental of Photonics; WileyInterscience Publication (1991) [Kreibig1993] U. Kreibig, M. Vollmer; Optical Properties of Metall Clusters; Springer (1993) [Mie1908] G. Mie; Ann. Phys. 25, 377 (1908) [Lentz2005] J. Shen, X. Cai; Applied Optics, Vol. 15, No. 3 (2005) W. J. 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Overbeek; Theory of the Stability of Lyophobic Colloids, Elsevier, Amsterdam, Netherland (1948) [Russel1989] W. B. Russel, D. A. Saville, W. R. Schowalter; Colloidal Dispersions, Cambridge, University Press, Cambridge (1989) [Ostwald1900] W. Ostwald; Zeitschrift für Physikalische Chemie, Bd. 34, S. 495 (1900) [Quinten2001] M. Quinten; Appl. Phys. B 73, 245–255 (2001) [Quinten1993] M. Quinten, U. Kreibig; Appl. Opt. 32, 6173 (1993) [M. Quinten2001] M. Quinten; Appl. Phys. B 73, 317–326 (2001) [Kreibig1989] Kreibig, U., Quinten, M., Schoenauer, D.; Physica A 157, 244 (1989) [Khlebtsov2000] Khlebtsov, N. G., Dykman, L. A., Krasnov, Y. M., Melnikov, A. G.; Coll. J. 62(6), 765 (2000) [Kawasaki2005] M. Kawasaki, K. Masuda; J. Phys. Chem. B 2005, 109, 9379-9388 [Werner2008] D. Werner, S. Hashimoto, T. Tomita, S. Matsuo, Y. Makita; J. Phys. Chem. C 2008, 112, 1321-1329 [Kawasaki2006] M. Kawasaki, N. Nishimura; Applied Surface Science 253 (2006) 2208–2216 [Compagnini2003] G. Compagnini, A. A. 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Bauer von der Fh Wiesbaden und Prof. Dr. Bubeck vom Max – Planck Institut für Polymerforschung, Mainz, für ihre Unterstützung und Anregungen während meiner Diplomarbeit. Ich bedanke mich sehr herzlich bei Prof. Dr. Shuichi Hashimoto, seinen Mitarbeitern und Studenten, von der Tokushima Universität, Japan, die mir das Grundwissen der Nanopartikel Technologien und Laserwissenschaften vermittelt haben. Ich bedanke mich sehr bei Simon Stelzig vom Arbeitskreis Müllen, Max – Planck Institut für Polymerforschung, für die großartige Kooperation beim Polymerprojekt. Einen großen Dank möchte ich, für die hervorragenden Ergebnisse der dynamischen Lichtstreuung und angeregter Diskussion, an Beate Müller von der Polymeranalytik, Max – Planck Institut für Polymerforschung (MPIP), Mainz, richten. Vielen Dank an Dr. Ingo Lieberwirth und Katrin Kirchhoff von der Elektronenmikroskopie, MPIP, Mainz, für die hervorragend angefertigten TEM Bilder. Ich bedanke mich bei Andreas Unger vom Arbeitskreis Knoll, MPIP, Mainz für die Anfertigung der REM Bilder und sehr hilfreichen Anregung und ertragreichen Diskussionen während meiner Diplomarbeit. Großen Dank geht auch an Dr. Yoji Makita vom AIST in Takamatsu, für die Anfertigung einiger der TEM Bilder. Ich bedanke mich bei Dr. Kagawa von der Universität in Tokushima, für die großartige Unterstützung bei den AFM Messungen und die sehr ertragreichen Diskussionen. Einen Großen Dank möchte ich an Dr. Kenzo Yamaguchi von der Tokushima Universität, für die guten Anregungen und Antworten auf wissenschaftliche Fragen, richten. Ich bedanke mich ebenfalls sehr herzlich bei Dr. Kaloian Koynov vom Arbeitskreis Butt, MPIP, Mainz, für seine Geduld und Unterstützung bei dem Picosekundenlasersystem. Großen Dank an Walter Scholdai und Hans – Jörg Menges von der Spektroskopie, MPIP, Mainz, für die Einführung und Unterstützung bei der UV/VIS/NIR- und Fluoreszenzmessung. Vielen Dank an Gabi Herrmann von dem Dünnschichtlabor, MPIP, Mainz, für Ihre große Geduld bei Fragen und Diskussionen über verschiedene Lösungsmittel. Ich möchte mich bei den Mitgliedern Hun Kim, Mohammad Jahja, Madiyati und Si Wu der Arbeitsgruppe für nichtlineare Optik (AG Bubeck), für angeregte Diskussionen, ein gutes Arbeitsklima und viel Spaß während meinen wissenschaftlichen Arbeit, bedanken. Einen Großen Dank möchte ich an Dr. Kenzo Yamaguchi von der Tokushima Universität, für die guten Anregungen und Antworten auf meine Fragen, richten. 6. ANHANG 78 6. ANHANG 79 6. ANHANG 80 6. ANHANG 81