Abschlussbericht - Cleaner Production Germany

Transcription

Abschlussbericht
BMBF-Verbundprojekt:
„Wasser als Medium bei Herstellung, Verarbeitung und
Anwendung von Kunststoffen“
im Förderschwerpunkt „Integrierter Umweltschutz in der Kunststoff- und
Kautschukindustrie“
Förderkennzeichen:
01RC0175 – 01RC0178
Ausführende Stelle:
Max-Planck-Institut für Polymerforschung
Postfach 3148
55021 Mainz
Verbundpartner
Projektleiter
Max-Planck-Institut für Polymerforschung,
Mainz (MPI), Koordination
Prof. Dr. Hans Wolfgang Spiess
Deutsches Kunststoff-Institut, Darmstadt (DKI)
Prof. Dr. Matthias Rehahn
Leibniz-Institut für Polymerforschung
Dresden e.V. (IPF)
Prof. Dr. Brigitte Voit
Forschungs- und Entwicklungsgesellschaft
Lacke und Farben mbH, Magdeburg (iLF)
Margarete Zwinzscher
Abschlussbericht zum Verbundprojekt „Wasser als umweltfreundliches Medium bei der Herstellung, Verarbeitung und Anwendung von Kunststoffen“
Inhaltsverzeichnis
Seite
I
KURZDARSTELLUNG DES BMBF-VERBUNDVORHABENS „WASSER ALS
UMWELTFREUNDLICHES
MEDIUM
BEI
DER
HERSTELLUNG,
VERARBEITUNG UND ANWENDUNG VON KUNSTSTOFFEN“
1.
Aufgabenstellung ............................................................................................................................... 7
2.
Voraussetzungen zur Projektdurchführung .................................................................................... 7
3.
Planung und Ablauf des Vorhabens ................................................................................................ 8
4.
Wissenschaftlicher und technischer Stand..................................................................................... 9
5.
Zusammenarbeit mit anderen Stellen .............................................................................................. 9
II
EINGEHENDE DARSTELLUNG DES VERBUNDPROJEKTES
1.
Max-Planck-Institut für Polymerforschung (MPI).......................................................................... 10
1.1
Teilprojekt A: Exploratorische Vorhaben ................................................................................... 10
a)
Oberflächenstrukturierung ......................................................................................................... 10
Einleitung ....................................................................................................................................... 10
Strukturierung der Silanschichten .................................................................................................. 10
Verwertbarkeit der Ergebnisse....................................................................................................... 12
Fortschritt bei anderen Stellen ....................................................................................................... 12
Publikationen.................................................................................................................................. 12
Vorträge ......................................................................................................................................... 12
b)
Rheologische Charakterisierung wässriger Dispersionen im nichtlinearen Bereich ................. 13
Einleitung ....................................................................................................................................... 13
Aufgabenstellung ........................................................................................................................... 13
Durchführung und Ergebnisse ....................................................................................................... 14
Kooperationspartner ...................................................................................................................... 18
Publikationen.................................................................................................................................. 18
Vorträge ......................................................................................................................................... 18
Poster ............................................................................................................................................. 18
c)
Neue Methoden der Festkörper-Resonanzspektroskopie zur Erfassung der Abbindekinetik von
Zement ............................................................................................................................................... 18
Einleitung ....................................................................................................................................... 18
Publikationen.................................................................................................................................. 19
1.2
Teilprojekt B: Neuartige polymere Korrosionsschutzbeschichtungen für Metalloberflächen ... 19
Einleitung und Problemstellung.......................................................................................................... 19
Eingesetzte Materialien ...................................................................................................................... 20
Ergebnisse der Grenzflächenuntersuchungen................................................................................... 20
Adsorption ...................................................................................................................................... 20
Charakterisierung der Zinkphosphatadsorption auf Eisen............................................................. 21
Charakterisierung der Modellschichten ..................................................................................... 21
Charakterisierung der Polymer/Metall-Grenzfläche....................................................................... 23
Verfilmung von Dispersions-Monolagen ........................................................................................ 24
Einfluss von Zinkphosphaten auf Grenzflächenstabilität und Diffusionsverhalten ........................ 26
Stabilität der Polymer-Metall-Grenzfläche ................................................................................. 26
Ergebnisse zur Optimierung der Zinkphosphatpigmente................................................................... 29
2
Charakterisierung von Zinkphosphat ............................................................................................. 29
Polymerkontrollierte Herstellung von Zinkphosphatpigmenten ..................................................... 30
Effekt carboxylierter Latices auf die Zinkphosphat-Kristallisation ............................................. 31
Effekt der Oberflächenchemie der Latices auf die Zinkphosphat-Kristallisation ....................... 32
Untersuchungen zur Auflösungskinetik von Zinkphosphatpigmenten ........................................... 33
Alternative Herstellung von dotierten Zinkphosphatpigmenten ..................................................... 34
Kooperationspartner ........................................................................................................................... 35
Publikationen ...................................................................................................................................... 35
1.3
Teilprojekt C: Umweltverträgliche Dentalwerkstoffe auf Polyetherbasis mit
wässrigen
Katalysatorsystemen .............................................................................................................................. 36
Einleitung............................................................................................................................................ 36
Planung und Ablauf ............................................................................................................................ 36
Synthese und Charakterisierung der Polyethersysteme.................................................................... 37
Verwertbarkeit der Ergebnisse ........................................................................................................... 38
Publikationen ...................................................................................................................................... 39
Vorträge.............................................................................................................................................. 39
1.4
Teilprojekt D: Neuartige Flockungsmittel zur Papierherstellung ............................................... 39
Einleitung............................................................................................................................................ 39
Zielsetzung ......................................................................................................................................... 40
Ergebnisse.......................................................................................................................................... 41
kationische Latexpartikel durch polymeranaloge Umsetzung ....................................................... 41
„emulsifier-free“ Emulsionspolymerisation ..................................................................................... 42
Flockungsexperimente................................................................................................................... 42
Ereugung von kationischen Partikeln auf der Basis von SB-Latices ............................................. 44
Pfropfcopolymerisation von Styrol auf P(VFA) (Polyvinylformamid) ......................................... 44
Zusammenfassung, Bewertung und Ausblick .................................................................................... 46
Publikationen ...................................................................................................................................... 47
Vorträge.............................................................................................................................................. 47
2.
Deutsches Kunststoffinstitut (DKI) ................................................................................................ 48
2.1
Teilprojekt A: Exploratorische Vorhaben ................................................................................... 48
a)
Molekulare Mechanismen der Bildung von Latexfilmen und Verbesserung der Anwendungseigenschaften von wässrigen Dispersionen für Lacke, Farben, Beschichtungen und Putze ............ 48
Einleitung ....................................................................................................................................... 48
Ultraschallmessmethode................................................................................................................ 48
Ultraschalluntersuchungen zur Filmbildung mit Ultraschall ........................................................... 49
Phasen der Filmbildung von wässrigen Dispersionen............................................................... 49
Verfolgung der Verfilmung einer Acrylatdispersion ................................................................... 50
Verfolgung der Filmbildung........................................................................................................ 50
Einfluss der Luftfeuchtigkeit auf die Filmbildung ....................................................................... 51
Untersuchungen an Kern-Mantel Latices ...................................................................................... 54
Synthese und Charakterisierung ............................................................................................... 54
Ultraschalluntersuchungen und Vergleich mit Zug-Dehnungsmessungen ............................... 56
Publikationen.................................................................................................................................. 57
b)
Mehrdimensionale chromatographische Methoden .................................................................. 58
Publikationen.................................................................................................................................. 60
Vorträge ......................................................................................................................................... 60
Poster ............................................................................................................................................. 61
2.2
Teilprojekt B: Wasser und Polymere in zementären Anwendungen ......................................... 61
Einleitung............................................................................................................................................ 61
Charakterisierung des Probensystems .............................................................................................. 61
3
Verseifungsstabilität der RD-Pulver ................................................................................................... 62
Zementhydratation/-kristallisation....................................................................................................... 62
Polymerstruktur .................................................................................................................................. 63
Konsistenz der Massen ...................................................................................................................... 64
Verfolgung der Verfestigung............................................................................................................... 64
Grundlagen der Ultraschallmessmethode ..................................................................................... 64
Anpassung der Messmethode für zementäre Systeme................................................................. 65
Verfestigung der Massen ............................................................................................................... 65
Publikationen ...................................................................................................................................... 67
2.3
Teilprojekt C: Hochdurchsatz-Charakterisierung von wasserbasierten Einbrenn- und Reaktivlacken mittels Ultraschall ........................................................................................................................ 67
Einleitung............................................................................................................................................ 67
Grundlagen der Messmethode........................................................................................................... 67
Realisierung einer mehrkanaligen, hochtemperaturfesten Ultraschallmesszelle .............................. 68
Publikationen ...................................................................................................................................... 70
2.4
Teilprojekt D: Neue Analysenmethoden für hydrophile Copolymere ........................................ 70
Publikationen ...................................................................................................................................... 72
Vorträge.............................................................................................................................................. 72
2.5
Teilprojekt E: Ordnungsphänomene in Latexfilmen .................................................................. 73
Publikationen ...................................................................................................................................... 76
Vorträge.............................................................................................................................................. 76
Poster ................................................................................................................................................. 77
3.
Leibniz-Institut für Polymerforschung Dresden e.V. (IPF) ........................................................... 78
3.1
Teilprojekt A: Optimierung von Trennprozessen ....................................................................... 78
a)
Exploratorische Vorhaben ......................................................................................................... 78
(Herstellung neuartiger, partikelförmiger Flockungsmittel) ................................................................ 78
Fortschritt auf dem Gebiet des Vorhabens bei anderen Stellen.................................................... 80
Institutsübergreifende Zusammenarbeiten .................................................................................... 81
Publikationen.................................................................................................................................. 81
Vorträge ......................................................................................................................................... 81
Poster ............................................................................................................................................. 82
b)
Reduzierung des Feststoffgehaltes in Abwässern / Flockungsmechanismen .......................... 82
Fortschritt auf dem Gebiet des Vorhabens bei anderen Stellen.................................................... 83
Vorträge ......................................................................................................................................... 84
Poster ............................................................................................................................................. 84
3.2
Teilprojekt B: Wechselwirkungskräfte in dispersen Systemen.................................................. 84
a)
Benetzungskinetik wässriger Tensidlösungen an Festkörperoberflächen ................................ 84
Erzielte Ergebnisse ........................................................................................................................ 85
Voraussichtlicher Nutzen ............................................................................................................... 90
Fortschritte bei anderen Arbeitsgruppen ....................................................................................... 91
Institutsübergreifende Zusammenarbeiten .................................................................................... 91
Publikationen.................................................................................................................................. 91
Vorträge ......................................................................................................................................... 92
Poster ............................................................................................................................................. 92
b)
Wechselwirkungskräfte in dispersen Systemen ........................................................................ 93
4
Weiterentwicklung der Methode der Strömungspotentialmessungen und Erweiterung ihrer
Einsatzmöglichkeiten ..................................................................................................................... 93
Weiterentwicklung von Elektrophoreseuntersuchungen................................................................ 94
Entwicklung von Lederfaserstoffen ................................................................................................ 95
Voraussichtlicher Nutzen ............................................................................................................... 97
Fortschritte bei anderen Arbeitsgruppen ....................................................................................... 97
Publikationen.................................................................................................................................. 98
Vorträge ......................................................................................................................................... 98
Poster ............................................................................................................................................. 99
c)
Umweltfreundliche wässrige Bindemittelsysteme ..................................................................... 99
Fortschritte auf dem Gebiet des Vorhabens bei anderen Stellen................................................ 100
Publikationen................................................................................................................................ 101
Vorträge ....................................................................................................................................... 101
Poster ........................................................................................................................................... 101
4.
Forschungs- und Entwicklungsgesellschaft für Lacke und Farben mbH (iLF) ....................... 102
4.1
Aufgabenstellung ..................................................................................................................... 102
4.2
Darstellung der erreichten Ergebnisse .................................................................................... 103
a)
Literaturrecherche.................................................................................................................... 103
b)
Auswahl und Beschaffung der Rohstoffe ................................................................................ 103
c)
Modifizierung der polymeren Bindemittel ................................................................................ 104
Umsetzung mit Festharzen .......................................................................................................... 106
Umsetzung in lösemittelhaltigen Systemen ................................................................................. 107
Charakterisierung der modifizierten Bindemittel .......................................................................... 108
Vergleich der Synthesewege ....................................................................................................... 109
d)
Herstellung und Formulierung der wässrigen Beschichtungssysteme.................................... 110
Auswahl der Bindemittelsysteme ................................................................................................. 110
Pigmentierungsversuche ............................................................................................................. 111
e)
Charakterisierung der wässrigen Beschichtungsstoffe und -pasten sowie Versuche zur
Filmbildung ....................................................................................................................................... 112
Verfahrensabfolge........................................................................................................................ 113
Auswahl der Bindemittelsysteme ................................................................................................. 113
f)
Wässrige oberflächenstrukturierte Beschichtungssysteme..................................................... 113
Kleintechnische Synthese ausgewählter hybrider Beschichtungsmaterialien............................. 113
Untersuchungen zur Lagerstabilität der Zwischenprodukte und der hergestellten wässrigen
Beschichtungsmaterialen............................................................................................................. 114
Applikation der ausgewählten wässrigen Beschichtungsmaterialien durch Aufrakeln und Spritzen
auf verschiedene Untergründe; Untersuchungen zum Aushärte- und Trocknungsprozess........ 115
Bestimmung der mechanischen und Oberflächeneigenschaften ................................................ 116
Charakterisierung der Gebrauchswerteigenschaften der wässrigen Beschichtungssysteme..... 117
4.3
Systematisierung, Dokumentation und Veröffentlichung der Ergebnisse ............................... 119
4.4
Verwertungsplan...................................................................................................................... 120
a)
Vermarktungskonzeption und Einschätzung der wirtschaftlichen Erfolgsaussichten ............. 120
b)
Bewertung und Einschätzung der Ergebnisse für das Unternehmen in technischer und
wirtschaftlicher Sicht - Wissenschaftliche Erfolgsaussichten........................................................... 121
c)
Wissenschaftliche und wirtschaftliche Anschlussfähigkeit ...................................................... 121
4.5
Zusammenstellung der veröffentlichten Arbeiten .................................................................... 122
5
ANLAGEN
III
ERFOLGSKONTROLLBERICHTE DER PARTNER
1.
MPI (01RC0175)
2.
IPF (01RC0176)
3.
DKI (01RC0177)
4.
iLF (01RC0178)
IV
BERICHTSBLATT
V
DOCUMENT CONTROL SHEET
VI
AUSGEWÄHLTE PUBLIKATIONEN
6
I
Kurzdarstellung des BMBF-Verbundvorhabens „Wasser als umweltfreundliches Medium bei der Herstellung, Verarbeitung und Anwendung von
Kunststoffen“
1.
Aufgabenstellung
Ziel des Projektes innerhalb des Förderschwerpunktes „Integrierter Umweltschutz in der
Kunststoff- und Kautschukindustrie“ war die nachhaltige Reduktion von
Umweltbelastungen und Schonung von Ressourcen bei der Herstellung, Verarbeitung
und Anwendung von Kunststoffen. Dies umfasst auch eine möglichst hohe
Anwendungsdauer,
rohstoffschonende
Verwendung
von
nichttoxischen
Ausgangsmaterialien und eine Gewährleistung der Schutzfunktion polymerer
Beschichtungen über lange Zeiträume. Hierzu sollten Grundlagen für die Entwicklung
von Materialen und Prozessen ausgearbeitet werden, die auf vertieften Erkenntnissen
über Struktur und Dynamik komplexer Polymersysteme und deren Wechselwirkung mit
anorganischen Partikeln und Oberflächen beruhen.
Thematische Schwerpunkte des Verbundprojektes waren
•
•
•
2.
Umweltfreundliche Materialien und Herstellungsverfahren
Polymere Additive und Formulierungen auf Wasserbasis
Analytik, Funktion und Charakterisierung.
Voraussetzungen zur Projektdurchführung
Anknüpfend an die positiven Erfahrungen bei der Bearbeitung des Projektes „Transfer
innovativer Methoden der Polymercharakterisierung in die industrielle Praxis“
(Förderkennzeichen 03N6010 A bis C) sollte das oben genannte Ziel durch intensive
Zusammenarbeit der vier Verbundpartner MPI, DKI, IPF und iLF, deren anerkannte
Expertise sich in ihren Forschungsrichtungen optimal ergänzt, erreicht werden. Die
besondere Struktur des Verbundes erlaubte neben den verschiedenen Teilprojekten mit
praxisnaher Fragestellung und paritätischer Industriebeteiligung auch die Bearbeitung
zukunftsträchtiger exploratorischer Arbeiten unter Einbeziehung der Industrie, bei denen
relevante Grundsatzfragen für Industrieprojekte zu Analytik, Polymercharakterisierung
und Funktion der Produkte geklärt werden sollten (siehe Zwischenberichte sowie
Abschlussbericht Teil II).
7
3.
Planung und Ablauf des Vorhabens
Die Vorgehensweise ist für die einzelnen Themenkomplexe ausführlich in Teil II erörtert.
Die einzelnen Teilprobleme wurden in der Regel jeweils in bilateralen Kooperationen
zwischen einem der Institute und Industriepartnern bearbeitet. Durch diese Art der
Projektierung im Verbund war der Zugang der Industriepartner zu den Arbeitsbereichen
des jeweiligen Institutes und der Partnerinstitute gewährleistet. Wichtige
Themenkomplexe der Partner werden im Folgenden genannt:
MPI
• neuartige Korrosionsschutzschichten auf Wasserbasis
• fortschrittliche bio- und umweltverträgliche Dentalmaterialien
• strukturierte Polymerfilme auf lateral funktionalisierten Oberflächen
• neuartige Flockungsmittel für die Papierherstellung
• Anwendung und Entwicklung neuer rheologischer und NMR-Charakterisierungsmethoden auf wässrige Dispersionen und zementhaltige Verbundwerkstoffe
DKI
• Entwicklung von neuartigen Polymerdispersionen zum Einsatz in zementären
Anwendungen
• Entwicklung neuer Analysemethoden für hydrophile Copolymere
• Verarbeitung neuartiger Strukturlatex-Dispersionen
IPF
• Optimierung von Trennprozessen durch Erarbeitung und Nutzung neuartiger
Flockungsprinzipien
• Prinziplösung zur Abtrennung feinster Partikel
• Untersuchung der Änderung von Wechselwirkungskräften in dispersen Systemen
bei der Substitution organischer Flüssigkeiten durch Wasser (in kommerziellen
dispersen Systemen)
• Benetzungskinetik wässriger Tensidlösungen
iLF
• Formulierung wässriger Lacke mit unterschiedlicher Korngrößenverteilung der
Pigmente
• Ersatz von Lackadditiven durch am IPF synthetisierte Additive
• anwendungstechnische Charakterisierung der Beschichtungen
• Erstellen von Korrelationen zwischen den Eigenschaften der einzelnen
Strukturelemente, den Herstellungsbedingungen, der Oberflächenstruktur und den
resultierenden Materialeigenschaften in Zusammenarbeit mit dem IPF
8
Das Verbundprojekt war zunächst für eine Laufzeit von drei Jahren (2002-2004)
ausgelegt. Weiterführende spezielle Arbeiten und methodische Entwicklungen über das
zum Zeitpunkt der Antragstellung geplante Maß hinaus machten eine Verlängerung der
Laufzeit um sechs Monate sinnvoll. Insgesamt wurde dadurch eine deutliche
Verbesserung des Transfers von Ergebnissen in die Praxis erzielt.
4.
Wissenschaftlicher und technischer Stand
Der wissenschaftliche und technische Stand, an den angeknüpft wurde, ist im
Projektantrag ausführlich beschrieben. Allgemein ist festzuhalten, dass zu
Projektbeginn über Oberflächenmodifikationen, Herstellung und Eigenschaften von
Dispersionen, sowie spezielle spektroskopische Methoden ein reichhaltiges Wissen der
beteiligten Institute vorhanden war. Ungenügend waren hingegen die Kenntnisse über
das Zusammenwirken von Polymerdispersionen mit anderen organischen oder
anorganischen Partikeln, Grenz- und Oberflächen. Unzureichend war auch das Wissen
über das rheologische Verhalten solcher Systeme, insbesondere die damit
verbundenen molekularen Prozesse bei der Verarbeitung, sowie strukturbestimmende
Mechanismen bei der Trocknung und Aushärtung. Die Aufarbeitung der genannten
Defizite war wesentlicher Inhalt der Grundlagenforschung des Projektes.
5.
Zusammenarbeit mit anderen Stellen
Wie bereits erwähnt, war die Zusammenarbeit im Institutsverband der vier Institute die
Grundlage für die erfolgreiche Arbeit. Darüber hinaus gab es eine Vielzahl von
Kooperationen. Neben den wesentlichen Industriepartnern arbeiteten die
Verbundpartner mit Partnern in kleinen und mittleren Unternehmen, sowie im
universitären Bereich zusammen. Um eine besonders nachhaltige und breit gefächerte
Wirkung der vom BMBF geförderten Maßnahmen zu erreichen, wurden die in den
exploratorischen Teilen gewonnenen Ergebnisse zusammen mit den Aktivitäten der
bilateralen Kooperationen in regelmäßigen Statusseminaren vorgestellt. Die Teilnehmer
unterrichteten sich jeweils mit gemeinsamen Kurzvorträgen und anschließender
Diskussion gegenseitig über den Arbeitsfortschritt der Teilprojekte. Zu diesen
Seminaren wurden sowohl Vertreter der am Projekt beteiligten Unternehmen, sowie
weiterer Unternehmen, die Interesse am Verbundprojekt äußerten, eingeladen.
9
II
Eingehende Darstellung des Verbundprojektes
1.
Max-Planck-Institut für Polymerforschung (MPI)
1.1 Teilprojekt A: Exploratorische Vorhaben
a)
Oberflächenstrukturierung
Einleitung
Dieses Teilprojekt befasste sich mit der gezielten Herstellung von dünnen, lateral
strukturierten Polymerfilmen, die durch Adsorption von wässrigen Kolloiddispersionen
(PBMA, PS) und Suspensionen von Mikropartikeln an speziellen mikrostrukturierten
Oberflächenschichten erzeugt werden. Hierbei standen die Anwendung möglichst
geringer Mengen der polymeren Ausgangsmaterialien und die Verwendung von Wasser
als umweltfreundlichem und ökonomisch günstigem Verarbeitungsmedium im
Vordergrund. Die dispergierten und oberflächenfunktionalisierten Mikropartikel (ca. 100
nm – 20 µm) wurden aus wässrigem Medium durch die spezifische Wechselwirkung mit
planar strukturierten Silanschichten in ihrer Adsorption gesteuert.
Die Planung und der Ablauf des Vorhabens entsprechen den Angaben im Balkenplan.
Hierzu wurden zuerst spezielle Silane synthetisiert und daraus strukturierte
Oberflächenschichten hergestellt. Anschließend wurde die spezifische Adsorption von
durch
Emulsionspolymerisation
synthetisierten
Latexpartikeln
an
diesen
Oberflächenstrukturen untersucht.
Basis für die Untersuchungen waren neben der üblichen Zusammenarbeit und dem
wissenschaftlichen Austausch
mit anderen
Forschern folgende
wichtige
Veröffentlichungen:
1.
J. Aizenberg, P.V. Braun, P. Wiltzius: “Patterned colloidal deposition controlled by
electrostatic and capillary forces”, Phys. Rev. Lett. 2000, 84, 13, 2997–3000,
2.
K. M. Chen, X. Jiang, L. C. Kimerling, P. T. Hammond: “Selective self-organization
of colloids on patterned polyelectrolyte templates“, Langmuir 2000, 16, 7825–
7834,
3.
M. Nakagawa, S.-K. Oh, K. Ichimura: „Photopatterning and visualization of
adsorbed monolayers of bis(1-benzyl-4-pyridinio)ethylene moieties“, Adv. Mater.
2000, 12, 403–407.
Strukturierung der Silanschichten
Durch die Entwicklung von Strukturierungsverfahren für Silanschichten mit Hilfe der
Photolithographie konnten sowohl über die Flüssigphasensilanisierung aus Lösung als
auch über Gasphasensilanisierung unter reduziertem Druck mikrostrukturierte
Oberflächenschichten hergestellt werden. Die neuen Oberflächeneigenschaften wurden
hierbei durch die verschiedenen Funktionalitäten der Silane (-CH3, -(CH2)17CH3, -C6H5, NH2, -N(CH3)3+Cl-, -COOCH3) bestimmt.
10
Die Schichten wurden über Rasterkraftmikroskopie (SFM oder AFM),
Rasterelekronenmikroskopie (SEM), Ellipsometrie und Kontaktwinkelgoniometrie
charakterisiert.
Zusätzlich wurde eine Syntheseroute für photogeschützte Trialkoxysilane entwickelt,
welche an Amino-, Alkohol- und Carbonsäurefunktionalitäten als Schutzgruppe eine
Nitroveratrylfunktion (NVoc) trugen. Diese kann durch Bestrahlung bei 360 nm entfernt
werden, wobei die beschriebenen ω-Funktionalitäten (-NH2, -OH, -COOH) freigesetzt
werden. Als weitere Photoschutzgruppe wurde ein Benzoinderivat der Carbonsäure
synthetisiert. Die Entschützungsreaktion der Benzoinverbindungen zur freien
Carbonsäure verläuft üblicherweise bei etwa 250 nm. Bei Bestrahlung durch eine
Photomaske konnte daher eine direkte laterale Oberflächenstrukturierung erreicht
werden. Die orthogonale Entschützung des Nvoc-geschützten Aminosilans und des
Bzn-geschützten Carboxylsilans konnte in koadsorbierten Monoschichten über UV/VisSpektroskopie nachgewiesen werden. Hierbei lässt sich durch langwellige Bestrahlung
bei 411 nm selektiv die Aminogruppe in der Substratoberfläche freisetzen, während die
Carboxylgruppe geschützt bleibt. Umgekehrt lässt sich die Carbonsäure bei
Bestrahlung mit 253 nm entschützen, ohne das Nvoc-Aminosilan zu beeinträchtigen.
In Adsorptionsversuchen mit anionischen Kolloidpartikeln an den strukturierten
Silanschichten
wurde
die
selektive
Adsorption
in
Abhängigkeit
der
Substratbeschaffenheit
(Silankopfgruppen)
und
Adsorptionsbedingung
(pH,
Trocknungsgeschwindigkeit) untersucht. Geeignete Kolloidpartikel mit definierter
Struktur,
Größe
und
Oberflächenfunktionalisierung
konnten
hierfür
über
Emulsionspolymerisation synthetisiert werden.
Abb.
1.1:
Chemische
Strukturen
der
photogeschützten
Kolloidabsorptionsmuster nach Bestrahlung durch eine Maske
Kolloidabscheidung.
11
Silane
und
entsprechende
und anschießender selektiver
Eine thermische Verfilmung der Partikelstrukturen mit geeigneten Latices (unvernetztes
Polymer, ausreichend niedriger Glaspunkt) führte zu lateral strukturierten homogenen
Polymerschichten.
Verwertbarkeit der Ergebnisse
Das erarbeitete Verfahren zur gezielten Kolloidadsorption eröffnet neue Möglichkeiten
zur Herstellung mikrostrukturierter Partikel- und Polymerschichten, welche zu neuen
Oberflächeneigenschaften
führen,
etwa
im
Bereich
der
Optik,
der
Benetzungseigenschaften (z.B. selbstreinigende Oberflächen), der Adhäsion oder der
Permeation.
Fortschritt bei anderen Stellen
Verschiedene andere Arbeitsgruppen haben sich mit der Fragestellung der
Kolloidselbstorganisation beschäftigt, welche auch interessante Ansätze für das
beschriebene Projekt liefern können. Einen Überblick über diese Arbeiten liefert unsere
Publikation
A. d. Campo, A.-S. Duwez, C.-A. Fustin, U. Jonas: "Assembly structures from colloids at
patterned surfaces", review in Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology,
Editors: J. A. Schwarz, C. Contescu and K. Putyera; Marcel Dekker, New York, 2004,
725-738.
Weitere Arbeiten zur strukturierten Kolloidkristallisation aus unserer Gruppe stellen
fortführende Projekte dar:
C. A. Fustin, G. Glasser, H. W. Spiess, U. Jonas: "Site-selective growth of colloid
crystals with photonic properties on chemically patterned surfaces", Adv. Mater. 2003,
15, 12, 1025-1028; C.-André Fustin, G. Glasser, H. W. Spiess, U. Jonas: "Parameters
influencing the templated growth of colloidal crystals on chemically patterned surfaces",
Langmuir 2004, 20, 21, 9114-9123.
Publikationen
1.
U. Jonas, A. d. Campo, D. Boos, H. W. Spiess: "Surface modification with
orthogonal photosensitive silanes for sequential chemical lithography and siteselective particle deposition", Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 30, 4707-4712
Vorträge
1.
U. Jonas: "Micro- and nanostructures by colloid-assembly onto patterned silane
layers", BASF Ludwigshafen, 30.9.2002
2.
U. Jonas: "Kolloidselbstorganisation an Oberflächen und Photoschalter",
Organisch-Chemisches Kolloquium, Universität Mainz, 5.12.2002
3.
layers", IBM Zürich, Schweiz, 13.12.2002
4.
layers", Minerva Symposium of Gerhard M.J. Schmidt and Reimund Stadler
Minerva Centers, Naurod, 9.-12.4.2003
12
5.
6.
7.
8.
9.
10.
b)
layers", Makromolekulares Kolloquium der Universität Karlsruhe, 5.6.2003
U. Jonas: "Assembly of mesoscopic objects in micro- and nanometer
dimensions", DECHEMA, Frankfurt, 20.1.2004
layers", GDCh-Fachgruppentagung Makromolekulare Chemie, Düsseldorf,
15.3.2004
layers", HUSC Konferenz, Kreta, Griechenland, 27.6.2004
layers", Lehrstuhl für Makromolekulare Stoffe, TU München, 9.12.2004
layers", Australien Colloid and Interface Symposium, Coogee Beach, Sydney,
Australien, 14.2.2005
Rheologische Charakterisierung wässriger Dispersionen im nichtlinearen
Bereich
Einleitung
Wässrige Dispersionen finden als Polymerlatizes vielfältige praktische Verwendung,
beispielsweise in Klebern oder Farben. Die rheologische Charakterisierung von
Polymerlatex-Modellsystemen ist von großer Bedeutung, da diese Systeme bei der
industriellen Produktion großen Scherfeldern ausgesetzt werden. Besonders die Fourier
Transform (FT) Rheologie ist geeignet, um Informationen über die Verarbeitungs- und
Produkteigenschaften zugänglich zu machen, da aufgrund der großen Scherfelder oft
nicht-lineare Effekte auftreten. Bei der mechanischen Charakterisierung treten wegen
der niedrigen Viskosität von Wasser und der hohen Nichtlinearität gefüllter Systeme
zusätzliche Schwierigkeiten bei der Charakterisierung auf. Die FT-Rheologie in
Kombination mit der "Oversampling" Technik erlaubt die quantitative Erfassung des
nichtlinearen Verhaltens bei deutlich reduzierten Drehmomenten; siehe auch: M.
Wilhelm: “Fourier-Transform Rheology“, Macromol. Mater. Eng. 2002, 287, 83-105.
Aufgabenstellung
Ziel des Teilprojektes war die Analyse der synthetisierten Latizes mit Hilfe der FTRheologie im Hinblick auf ihre nichtlinearen Eigenschaften. Es wurden daher
Modellsysteme mit verschiedenen Durchmessern und Polydispersitäten gezielt
synthetisiert. Durch Verwendung von der "Oversampling"-Technik wurde die Sensitivität
des Drehmomentaufnehmers erweitert und der nichtlineare Bereich der gefüllten
Modellsysteme quantifiziert.
13
Durchführung und Ergebnisse
Im Mittelpunkt dieses Teilprojektes stand die Untersuchung verschiedener Aspekte der
nichtlinearen mechanischen Verscherung von wasser-basierten Systemen mit Hilfe der
FT-Rheologie. In einem ersten Schritt wurden Polystyrol-Dispersionen mit Hilfe der
Emulsionspolymerisation synthetisiert. Hier wurden zwei verschiedene Reaktionswege
verwendet:
1.
semikontinuierliche Emulsionspolymerisation
2.
Miniemulsionspolymerisation.
Die Charakterisierung der Dispersionen beinhaltete den Feststoffgehalt, die Stabilität,
die Partikelgröße und die Partikelgrößenverteilung (Tabelle 1.1). Bei der
semikontinuierlichen Emulsionspolymerisation werden in einem ersten Schritt SaatPartikel synthetisiert, die dann in einem zweiten Schritt unter permanenter Zugabe der
Reaktionspartner weiter wachsen. Bei der Miniemulsionspolymerisation werden die
Tröpfchen der Emulsion durch Ultraschall in der gewünschten Größe eingestellt. Diese
Tröpfchen sind monodispers und werden durch ein zugefügtes hydrophobes Agens
stabilisiert.
Miniemulsionssemikontinuierliche
polymerisation
Emulsionspolymerisation
Feststoffgehalt
33 – 45 %
40 – 62 %
Partikelgröße
70 - 150 nm
70 - 250 nm
Polydispersität
1.01
1.1 – 1.3
Debye-Länge
1.8 nm
0.2 nm – 0.4 nm
Tabelle 1.1: Unterschiede der Eigenschaften der Dispersionen, die durch Miniemulsionspolymerisation
und semikontinuierliche Emulsionspolymerisation hergestellt wurden.
Diese Stabilisierung verhindert die Ostwald’sche Reifung und die Koaleszenz der
Tröpfchen. Diese unterschiedlichen Reaktionswege wurden angewandt, um Produkte
mit unterschiedlicher Ionen-Konzentration in der Lösung zu erzeugen. Die mechanische
Analyse wurde rheologisch im linearen und im nichtlinearen Bereich durchgeführt.
Ein Hauptteil des Projektes beschäftigte sich mit der Analyse der Scherantwort unter
oszillatorischer Verscherung mit großen Amplituden (large amplitude oscillatory shear,
LAOS) von Polystyroldispersionen mit einem hohen Feststoffgehalt (φ > 0.3). Die aus
der Synthese resultierenden Unterschiede der Polystyroldispersionen in der
Ionenladung, der Polydispersität und der Debyelänge haben Einfluss auf die
rheologischen Eigenschaften dieser Systeme. Die Debyelänge ist eine charakteristische
Länge, die die Abschirmung der Ladung des Zentralions durch die umgebenen Ionen in
der Lösung beschreibt. Es wurde bei der Scheramplitudenabhängigkeit der Module G’
und G’’ eine Überhöhung in G’’ am Anfang des nichtlinearen Regimes gefunden. Diese
Überhöhung bestand nur in Dispersionen, die durch Miniemulsionspolymerisation
hergestellt wurden, bedingt durch die geringere Ionenladung, die daraus resultierende
14
größere Debyelänge (1.8 nm im Falle der Miniemulsionspolymerisation und 0.3 nm - 0.4
nm im Falle der semikontinuierlichen Emulsionspolymerisation) und die geringere
Polydispersität (1.01 im Falle der Miniemulsionspolymerisation und 1.3 im Falle der
semikontinuierlichen Emulsionspolymerisation).
Abb. 1.2: Ein SEM-Bild von PS-Partikeln die durch semikontinuierliche Emulsions-Polymerisation
synthetisiert worden sind. Der schwarze Ring zeigt den Durchmesser eines der Partikel mit 135 nm an.
Die Transformation und Analyse der mit Hilfe der FT-Rheologie gemessenen
Drehmomentsignale wird in Abb. 1.3 erläutert. Unterschiede zwischen den beiden
Sorten von Dispersionen konnten auch in dieser FT-rheologischen Analyse gefunden
werden. Die detektierten, ungeraden Harmonischen konnten quantitativ mit einem
einfachen Model vorhergesagt werden. Dieses Model beruht auf den Annahmen
instantaner Anpassung der Probe an die vorgegebene Scherrate und Fehlen eines
Proben-Gedächtnisses in der observierten Zeitspanne.
0,8
1
0,01
In/I1
torque [a.u.]
0,1
0,4
1E-3
0,0
1E-4
1E-5
-0,4
0
1
2
3
4
5
6
7
0
8
2
4
6
8
10
frequency [Hz]
time [s]
Abb. 1.3: PS-Latex: φ = 33 %, d= 133 nm, Anregungsfrequenz 1Hz; links: Drehmomentantwort; rechts:
das durch die Fourier-Transformation erhaltene Magnitudenspektrum.
15
Es sagt die Intensitäten und die Phasen der höheren Harmonischen voraus, ausgehend
von der Messung der scherratenabhängigen Viskosität η ( γ ) , die dann mit Hilfe des
Carreau-Modells angepasst wird. Die Carreau-Parameter η0, β und c wurden zur
Simulation eines oszillatorischen Zeitsignals der Viskosität verwendet. Durch Einsetzen
der Viskosität in die Beziehung σ = η⋅ γ erhält man das Stresssignal σ in Abhängigkeit
von der Scherrate. Dieses Stresssignal wurde durch FT analysiert und mit den
Intensitäten und Phasen der gemessenen höheren Harmonischen verglichen (Abb. 1.4).
400
Messung Vorhersage
10
3.
5.
7.
measured phase
3.
5.
350
predicted phase
3.
5.
300
1
Φn [°]
In/I1 [%]
250
200
150
100
50
0.1
0
0.1
1
10
0.01
0.1
1
strain amplitude γ0
Scheramplitude γ0
Abb. 1.4: Überlagerung der gemessenen Magnituden und Phasen mit den vorhergesagten Werten des
Carreau-Modells. Annahmen waren instantane Anpassung der Probe an die angelegt Deformation und
eine dominant viskose Antwort. Die Probe ist ein PS-Latex: f = 55 %, d= 150 nm, Anregungsfrequenz
1Hz.
In den Messungen wurden zusätzlich zu den ungeraden Harmonischen in den
Miniemulsionspolymerisaten gerade Harmonische reproduzierbar gefunden. Diese
geraden Harmonischen können mit dem oben erwähnten einfachen Modell nicht
vorhergesagt werden. Eine eventuelle Erklärung der geraden Obertöne sind
Scherbanden im System.
Darüber hinaus wurde in dieser Arbeit eine Erweiterung der Analyse der FT-Rheologie
entwickelt. Diese beruht auf der Separation des Zeitsignals in vier verschiedene,
charakteristische Funktionen, die rheologischen Phänomenen entsprechen. Es ist somit
möglich, das nichtlineare Regime mit verschiedenen, rheologischen Effekten
physikalisch zu deuten. Die rekonstruierten Zeitsignale stimmen im Fall der
Polystyroldispersionen gut mit den gemessenen Signalen überein (Abb. 1.5, rechts
unten).
In einem weiteren Schritt wurde diese Analyse an Dispersionen angewandt. Für
Polystyroldispersionen konnte gefunden werden, dass die Rechteckfunktion und die
Sinusfunktion zueinander in Phase sind und dass die daraus resultierenden,
superponierten Magnituden und Phasen denen der Messungen entsprechen. Eine
Abtrennung eines Sägezahnanteils von dem Rechteck- und Sinusanteil konnte
erfolgreich durchgeführt werden. Eine FT-Analyse der gemessenen und der
resultierenden Daten zeigten vergleichbare Ergebnisse für die Intensität des dritten
16
Harmonischen. In Bereichen, in denen allerdings ein starker zweiter Harmonischer
gefunden wurde, dominierte der Sägezahnanteil gegenüber dem Rechteckanteil. In
diesen Fällen sind der Sinus- und der Sägezahnanteil in Phase, während der
Rechteckanteil ungefähr 180° außer Phase ist. In diesen Messungen ist die Intensität
des dritten Harmonischen überraschenderweise trotz einer hohen Intensität des zweiten
Harmonischen sehr gering. Durch die Rekonstruktion mit der Rechteck- und der
Sägezahnfunktion konnte als Erklärung hierfür die destruktive Überlagerung der beiden
Anteile des dritten Harmonischen gefunden werden. Durch den Phasenversatz im
Sägezahn und im Rechteck sind die Vorzeichen der Anteile des dritten Harmonischen
unterschiedlich, und eine gegenseitige Auslöschung findet statt. Auch hier konnte eine
erfolgreiche Separation des Sägezahnanteils durchgeführt werden.
1.0
elongation [a.u.]
elongation [a.u.]
1.0
0.5
0.0
-0.5
0.0
-0.5
-1.0
0.0
0.5
-1.0
0.5
1.0
1.5
2.0
0.0
0.5
time [s]
1.0
1.5
2.0
1.5
2.0
time [s]
0.8
1.0
0.5
torque [a.u.]
elongation [a.u.]
simul.
exp.
0.0
0.4
0.0
-0.5
-1.0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
time [s]
-0.4
0.0
0.5
1.0
time [s]
Abb. 1.5: Hier sind die drei verwendeten charakteristischen Funktionen Sinus, Rechteck und Sägezahn
mit der zugehörigen Amplitude und Phase gemäß der neuen Analysemethode dargestellt. Unten rechts
sind die rekonstruierten und die gemessenen Zeitdaten überlagert dargestellt.
In der nichtlinearen rheologischen Analyse von Dispersionen wurden gerade
Harmonische reproduzierbar gefunden. Die Theorie der FT-Rheologie braucht noch
eine Erweiterung um diese geraden Harmonischen zu erklären. Zukünftige Forschung
könnte sich auf die Rekonstruktion des gemessenen Signals, mit Fokus auf ein
besseres Verständnis des Einflusses von Scherbanden und Schererweichung
konzentrieren. Im Allgemeinen sollte die Methode der charakteristischen Funktionen
auch auf Polymerschmelzen und Polymerlösungen angewandt werden. Hierbei sollte im
Besonderen auf die Phase der charakteristischen Funktionen untereinander bei sich
verändernder Anregungsfrequenz geachtet werden.
17
Kooperationspartner
Rheometric Scientific GmbH, jetzt TA Instruments (die Firma Rheometric wurde zu
Beginn 2003 durch die Firmengruppe Waters, Teilfirma TA Instruments übernommen).
Publikationen
C. Klein, P. Venema, D. van Dusschoten, M. Wilhelm, H.W. Spiess, E. van der Linden:
”Improved commercial rheo-optical setup by using fast Fourier transform, oversampling
and background compensation”, submitted to Rheol. Acta.
Vorträge
C. Klein: "Characterisation of model dispersions by Fourier-Transform-Rheology",
Minerva Students Symposium of the MPIP (Mainz, Germany), the Ben Gurion
University (Beer-Sheva, Israel) and the Weizmann Institute of Science (Rehovot, Israel),
Naurod, 11.4.2003
Poster
1.
C. Klein, M. Wilhelm, H. W. Spiess: "Characterisation of model dispersions by
Fourier-Transform-Rheology", 1st Zsigmondy Colloquium of the German Colloid
Society, Mainz, 1.-2.4.2004
2.
C. Klein, M. Wilhelm, H. W. Spiess: "Colloids and polymeric assemblies near to
and far from equilibrium: Characterisation of model dispersions by FourierTransform-Rheology", HUSC, Hersonissos, Greece, 25.-27.6.2004
c)
Neue Methoden der Festkörper-Resonanzspektroskopie zur Erfassung der
Abbindekinetik von Zement
Einleitung
In diesem Teilthema, welches gemeinsam von MPI, DKI und Wacker Polymer Systems
bearbeitet wurde, standen die "Festkörper NMR Spektroskopie" und bildgebende
Methoden im Vordergrund, die auf komplexe zementhaltige Verbundwerkstoffe
angewendet wurden. Die untersuchten Systeme waren aus Portlandzement, Quarz,
Methylcellulose und redispergierbaren Latices aufgebaut. Das Ziel war die Entwicklung
und Anwendung von Messmethoden zur Struktur-Untersuchung und zur Verfolgung der
Verfestigungskinetik von Zementen und zementären Massen. Insbesondere sollte ein
Beitrag zum Verständnis des Einflusses von Polymeren und anderen Additiven auf
Struktur, Verfestigungskinetik und Verarbeitbarkeit zementärer Systeme geleistet
werden.
Die Ergebnisse dieses Teilprojektes sind in Punkt 2.2 (Teilprojekt B: Wasser und
Polymere in zementären Anwendungen) ausführlich dargestellt.
Kooperationspartner
DKI Darmstadt, Wacker Polymer Systems
18
Publikationen
1.
J. Rottstegge, M. Arnold, L. Herschke, G. Glasser, M. Wilhelm, H. W. Spiess,
W.D. Hergeth:” Solid state NMR and LVSEM studies on the hardening of latex
modified tile mortar systems”, Cement Concrete Res. 2005, 35, 2233-2243
2.
J. Rottstegge, M. Wilhelm, H. W. Spiess: "Solid state NMR investigations on the
role of organic admixtures on the hydration of cement pastes", Cement Concrete
Comp. 2006, 28, im Druck
1.2 Teilprojekt B: Neuartige polymere Korrosionsschutzbeschichtungen für
Metalloberflächen
Einleitung und Problemstellung
Bereits seit einigen Jahren werden Schutzlacke im schweren Korrosionsschutz auf
Basis organischer Lösungsmittel mehr und mehr durch Wasserbasislacke ersetzt.
Typischerweise werden pigmentierte Lacke eingesetzt, die eine Barrierewirkung zeigen.
Die häufig verwendeten chromathaltigen Lacke zeigen zwar sehr gute
Schutzeigenschaften, allerdings gibt es aufgrund bestehender Gesundheitsgefahren
und verschärfter Vorgaben des Gesetzgebers (u.a. Umweltbestimmungen) ein großes
Interesse, Alternativen zu diesen Beschichtungen zu finden. Die auf Wasser
basierenden Latexlacke, mit denen zum Beispiel durch die Verwendung von
Zinkphosphaten als Pigmenten ein umweltfreundlicher Korrosionsschutzlack formuliert
werden kann, stellen eine Alternative dar. Um die Wirksamkeit dieser Lacksysteme
gezielt zu verbessern, ist es daher notwendig, die ablaufenden Prozesse während der
Verfilmung und während des Korrosionsprozesses besser zu verstehen.
Pigmente:
- Pigment-leaching
- Deckschichtbildung
Zwickelphasen:
- Elektrolytdiffusion
Grenzfläche:
- Anreicherung von Ionen
und Emulgatoren
Fe2 O3 /FeOOH
Fe
Abb. 1.6: Schematische Darstellung einer Latex-Film/Metall-Grenzfläche.
Allerdings gibt es bisher kaum Untersuchungen dazu, welchen Einfluss zum einen die
besonderen strukturellen Merkmale der Latexbeschichtung, zum anderen die
Zinkphosphate auf die Korrosionsschutzwirkung des Lacks nehmen. Eine Zielsetzung
dieses Projektes war es daher, zunächst die Filmbildung hinsichtlich der
Korrosionsstabilität zu untersuchen und zu klären, in welchem Maß Zinkphosphate als
geeignete Korrosionsschutzpigmente dienen können.
Die Korrosionsschutzwirkung dieser Systeme war bisher noch deutlich schlechter als
die herkömmlicher Lacksysteme. Aus diesem Grund sollte in diesem Projekt auch
19
untersucht werden, welche Eigenschaften der Latexsysteme für diese schlechteren
Schutzeigenschaften verantwortlich sind, und wie die Zinkphosphate als
Korrosionsschutzpigmente wirken. Durch Modifikation der vorhandenen Systeme sollte
die Stabilität verbessert werden. Hierzu wurde zunächst das technische System soweit
wie möglich zu Modellsystemen reduziert, um gezielt einzelne Prozesse zu untersuchen
und aufklären zu können. Aus den Ergebnissen dieser Modellsysteme konnten dann
Vorschläge zur Modifizierung der bestehenden Systeme gemacht werden, die auch in
Modellsystemen getestet werden können, um sie dann in technischen Systemen
umzusetzen. Die umfangreichen Arbeiten wurden von drei Partnern arbeitsteilig
angegangen, dem MPI für Polymerforschung Mainz (MPIP), dem MPI für
Eisenforschung Düsseldorf (MPIE), und der BASF AG, Ludwigshafen. Unter
Berücksichtigung der jeweiligen Expertisen wurden die Untersuchungen zu den
Grenzflächeneigenschaften und den Korrosionsprozessen am MPIE und die
Untersuchungen zu den Eigenschaften und der Modifikation der Zinkphosphate am
MPIP durchgeführt.
Eingesetzte Materialien
Die eingesetzten Modellacke und Latices sowie die technischen Pigmente wurden von
der BASF AG Ludwigshafen zur Verfügung gestellt. Es handelt sich dabei um Latices
auf Styrol/Butylacrylat-Basis mit einem sulfathaltigen (Acronal S760) und einem
phosphathaltigen (LR8977) Emulgator sowie eine Sekundärdispersion (Luhydran),
ebenfalls auf Styrol/Butylacrylat-Basis. Sämtliche Dispersionen wurden weitgehend
nicht dialysiert und ohne Filmbildehilfsmittel Butylglycol verwendet. Ausnahmen sind im
Text genannt. Mehrere µm-dicke Schichten wurden entweder durch Aufrakeln oder
Austauchen aus der unverdünnten Dispersion bei hoher Luftfeuchtigkeit hergestellt und
über Nacht im Labortrockenschrank bei 100°C getempert, um eine vollständige
Verfilmung zu gewährleisten. Die technischen Pigmente ZP10, Heucophos ZPZ und
Heucophos ZMP sind Produkte der Firma Heubach. Das reine Zinkphosphat ist ein
Produkt der Firma Alfa Aesar.
Ergebnisse der Grenzflächenuntersuchungen
Adsorption
Werden Eisensubstrate in wässrige Dispersionen oder Modelllacke eingetaucht, dann
bleiben auch nach Abspülen der Substrate unter Wasser Latexpartikel auf der
Substratoberfläche haften. Dabei hat die Anwesenheit von Zinkphosphat im Lack
Einfluss auf die Dichte der adsorbierten Latexpartikel.
Zunächst wurde der Versuch mit von der BASF gestellten Modelllacken auf Basis des
Bindemittels Acronal S760 durchgeführt. Als Pigmente enthielten die Lacke
Zinkphosphat als Heucophos ZPZ (Fa. Heubach), Eisenoxid als Bayferrox 130M (Fa.
Bayer) sowie eine Mischung beider Pigmente.
Die auf 1µm polierten Eisenproben wurden unterschiedliche Zeiten (1min bis 75min) in
die Modelllacke eingetaucht und anschließend unter Wasser abgespült.
20
Ma1465
Ma1466
Ma1467
S760
638,8g
508,8g
575,0g
Butylglycol als Filmbildehilfsmittel
12,7g
10,1g
11,5g
Heucophos ZPZ
Bayferrox 130M
VE-Wasser
324,4g
412,0g
69,1g
179,5g
179,5g
54,5g
24,1g
Tabelle 1.2: Formulierungen der von der BASF zur Verfügung gestellten Modelllacke (PHK = 25%).
Von den Proben 1465 und 1467 wurden AFM-Bilder im contact mode angefertigt, die
eine dichte, nicht geordnete Partikellage und einzelne Pigmentkristalle zeigen (Abb.
1.7). Nicht pigmentierte Systeme zeigten eine deutlich geringere Dichte an adsorbierten
Polymerpartikeln.
Abb. 1.7: AFM-Abbildung der adsorbierten Partikel des pigmentierten Modelllacks 1465.
Charakterisierung der Zinkphosphatadsorption auf Eisen
Charakterisierung der Modellschichten
Von den Eisenoberflächen, die 30min. in die Zinkphosphat Pigmentsuspensionen
eingetaucht wurden, wurden XPS- und IR-Spektren aufgenommen.
90
Pure Zinc Phosphate (alfa)
80
Commercial Zinc Phosphate (Heubach ZP10)
70
Chromate modified Zinc Phosphate
60
Molybdate modified Zinc Phosphate
50
40
30
20
10
0
-10
O1s
Fe2p3
Zn2p3
Cr2p3
P2p
Mo3d
Abb. 1.8: XPS-Elementverteilung auf einer im Zinkphosphat-Slurry vorbehandelten Eisenoberfläche.
21
Im XPS-Spektrum findet man die in Abb. 1.8 gezeigte typische Elementverteilung.
Es fällt auf, dass sich das im technischen Pigment Heucophos ZPZ (HP) enthaltene
Chromat auf der Eisenoberfläche anreichert. Darüber hinaus ist die Verteilung von Zink
und Phosphor auf allen Proben sehr ähnlich. Die Molybdat-Gehalte, die nach der
Behandlung mit dem molybdathaltigen Slurry gefunden werden, sind sehr gering und im
Rahmen der Messgenauigkeit nicht signifikant.
90,0
ZMP Vorbehandlung-8 pH abhängig
80,0
70,0
60,0
pH6
pH7
Atom%
50,0
pH8
40,0
pH9
30,0
20,0
4,7 4,2
10,0
75,4 74,8 79,5 76,1
14,3 15,0 11,5 10,6
O1s
Fe2p3
6,3 5,6
5,5 6,0
7,7
2,6
0,0 0,0 0,0 0,0
0,0
Zn2p3
P2p
Mo3d
-10,0
Abb. 1.9: XPS-Analyse der Eisenoberflächen nach Eintauchen in ZMP-Slurry bei pH 6-9.
Beim Vergleich der XPS-Daten von ZP10 und HP fällt außerdem auf, dass der
Zinkanteil gegenüber dem Phosphatanteil überproportional hoch ist, so dass vermutlich
neben Zinkphosphat und Eisenphosphat auch Zinkoxid und Zinkhydroxid auf der
Oberfläche vorliegen. Eine genauere Bandenanalyse bestätigt dies (siehe Tabelle 1.3).
ZP10
O1s
Fe2p3
Zn2p3
P2p
HP
Energie
[eV]
Flächenanteil
Zuordnung
[%]
530,2
23,3
Fe2O3/ZnO
3-
531,8
76,7
PO4
706,9
1,5
Fe
710,9
67,7
Fe2O3
712,8
30,8
1022,4
98,5
1024,1
1,5
133,9
100
O1s
Fe2p3
ZnO
Zn2p3
-
H2PO4
P2p
Energie
[eV]
Flächenanteil
[%]
Zuordnung
530,2
31,4
Fe2O3/ZnO
531,7
68,5
PO4
706,9
5,6
Fe
710,7
59,2
Fe2O3
712,4
35,2
1022,3
98,3
1024,0
1,7
133,5
100
3-
ZnO
Tabelle 1.3: Zuordnung der XPS-Peaks von im Pigmentslurry vorbehandelten Eisenoberflächen.
22
-
H2PO4
Charakterisierung der Polymer/Metall-Grenzfläche
Zur Charakterisierung der Grenzfläche wurde zunächst versucht, die Polymerschicht
von unterschiedlichen Substraten (Eisen, Glas, Gold) abzureißen. Vor allem auf
Eisensubstraten blieb die Schicht zu großen Teilen auf der Substratoberfläche haften
und riss im Film bzw. an der Klebstoff/Polymer-Grenzfläche. In einem Fall gelang es,
die unverfilmte Struktur der Filmunterseite mit dem AFM abzubilden (Abb. 1.10):
Bei anderen Schichten waren die Partikel an der Unterseite des Films soweit verfilmt,
dass sie das Negativbild des Substrats zeigten. Beim Abreißen von Filmen der
Modelllacke von Goldsubstraten konnte im ToF-SIMS auf der Goldoberfläche Sulfat,
aber kein Phosphat nachgewiesen werden.
Abb. 1.10: AFM einer Schichtunterseite des Modelllacks 1465 (1*1 Micrometer Scan, links: Topographie,
rechts: Phase; Höhenskalierung: 10 nm).
Durch Eintauchen der Eisensubstrate in ein Latex-Pigment-Gemisch für 45 min wurde
dann das Antrocknen einer aufgebrachten Lackschicht simuliert. Die Probe wurde
anschließend in VE-Wasser abgespült und in N-Methyl-Pyrrolidon im Ultraschallbad die
anhaftenden Latexpartikel weitgehend entfernt. Auf der Eisenoberfläche findet man im
XPS eine Zusammensetzung, die der Vorbehandlung im Zinkphosphat-Slurry
entspricht, allerdings mit deutlich geringeren Konzentrationen.
80
71,6
70
Atom%
60
O1s
54,3
C1s
50
40
Fe2p3
Zn2p3
33,2
F1s
30
21,9
P2p
20
10
0
Cr2p3
6,6
2,6 1,5 0,9 0,5 0,5
2,3 2,1 0,3
0
Polymer+Zinkphosphat
Polymer+Heucophos
Abb. 1.11: XPS-Analyse nach Ablösen der pigmentierten Latexschicht von der Eisenoberfläche.
23
Es kann allerdings in der Tat aus dem Polymer/Pigment-Gemisch Zinkphosphat an die
Eisenoberfläche gelangen und mit der Oberfläche reagieren.
80
Atom%
40
O1s
P2p
Fe2p
Zn2p3
20
10
0
1
1min
2
30 min
eintauchen
3
60 min
eintauchen
Eintauchzeit
Abb. 1.12: Grenzflächenzusammensetzung abhängig von der Eintauchzeit im Lack vor Trocknen.
Um die Grenzfläche vollständig vom Polymer freizulegen, wurde in einem weiteren
Versuch das Polymer zunächst unter flüssigem Stickstoff abgerissen. Die wenigen
verbleibenden Reste wurden dann im O2-Plasma verascht und anschließend mit
Reinstwasser
abgespült.
Die
so
freigelegte
Oberfläche
zeigt
eine
Elementzusammensetzung, die der der im Pigment-Slurry hergestellten Modellproben
äquivalent ist. Dabei ist auch hier die Konzentration der an der Grenzfläche
vorliegenden Phosphate und Chromate direkt abhängig von der Eintauchzeit in den
Lack vor der Verfilmung. Wie bei der Adsorption aus dem Slurry findet auch hier der
hauptsächliche Teil der Anreicherung während der ersten halben Stunde statt. Der
Versuch zeigt, dass die Zusammensetzung aus der Pigmentadsorption eine realistische
Modellschicht zur Modifizierung der Grenzfläche darstellt.
Verfilmung von Dispersions-Monolagen
Um die Verfilmung der Latexschichten im Detail untersuchen zu können, wurde eine
Methode entwickelt, um geordnete Partikelmonolagen auf Eisenoberflächen
aufzubringen. Neben der Untersuchung der Monolagen bietet sich damit auch die
Möglichkeit, definierte Modellproben mit unterschiedlichen Schichtaufbauten
herzustellen.
Das Aufbringen von Partikelmonolagen erfolgt durch langsames Austauchen der
geglänzten Eisenprobe aus der verdünnten Dispersion. Wird diese Monolage über
Nacht bei 100°C getempert, dann verfilmen die Partikel, und unter dem AFM werden an
den Partikelgrenzen Erhöhungen sichtbar.
Diese Erhöhungen von 2-3 nm and den Zwickelphasen sind auf die Segregation der
Emulgator-Moleküle zurückzuführen. Zum Vergleich wurde auch die Monolage von
Acronal S760 gemessen, die ohne Zinksalzzusatz hergestellt wurde. Auch hier treten
24
Erhöhungen im Bereich von 2-3 nm auf, allerdings sind keine signifikanten
Unterschiede zu der Zinksalz-haltigen Dispersion erkennbar.
b)
a)
∆T
Abb. 1.13: AFM einer Partikel-Monolage S760 auf Eisen vor (a) und nach (b) Tempern (1*1 Micrometer
Scan, links: Topographie, rechts: Phase; Höhenskalierung bei (a) 30 nm und bei (b) 20 nm).
ToF-SIMS-Messungen der verfilmten Acronal S760-Schicht zeigen eine relativ
gleichmäßige Verteilung von Sulfatgruppen in der Schicht mit einer leichten
Anreicherung an der inneren Grenzfläche, sowie eine auffällige Anreicherung von
Natrium-Ionen an der Polymer/Metall-Grenzfläche. Dabei ist die Verteilung der
Emulgatoren abhängig von der Luftfeuchtigkeit und der Temperatur während der
Verfilmung. In einem Vergleich mehrerer Monolagen S760, die bei 100°C, 50°C und
50°C/95%RH verfilmt wurden, zeigt sich, dass der Emulgatortransport bevorzugt bei
hohen Temperaturen stattfindet. Bei 50°C kann lediglich bei hoher Luftfeuchtigkeit in
schwacher Ionentransport stattfinden, die Emulgatorverteilung bleibt nahezu konstant.
Um zu zeigen, dass die Partikelgrenzen auch in der verfilmten Schicht noch als
bevorzugte Transportpfade für den Elektrolyten dienen, wurde eine verfilmte Monolage
S760 3 Minuten in eine Kupfersulfatlösung getaucht. Nach Abspülen wurde die
organische Schicht im O2-Plasma verascht und die Probe mittels FE-SEM untersucht.
Unter dem FE-SEM erkennt man die wabenförmige Struktur der Kupferablagerungen,
die sich bevorzugt entlang der Partikelgrenzen auf der Eisenoberfläche abgeschieden
haben (Abb. 1.14).
Abb. 1.14: FE-SEM der Kupferzementation nach Plasma-Veraschen der verfilmten Monolage S760.
25
Einfluss von Zinkphosphaten auf Grenzflächenstabilität und Diffusionsverhalten
Stabilität der Polymer-Metall-Grenzfläche
Mit der Rasterkelvinsonde wurde zunächst das Enthaftungsverhalten dreier
unterschiedlicher Modelllacke untersucht. Die drei verschiedenen Systeme basierten
auf Acronal S760 und Acronal LR8977 als Bindemittel, wobei einem Lack auf Acronal
S760-Basis Collacral, ein Di-Urethan-haltiges Verdickungsmittel, beigemischt war. In
den bei der BASF durchgeführten Salzsprühtest schnitt der Lack auf LR8977-Basis am
besten ab, schlechtester Lack war der collacralfreie S760-Lack.
Modelllack auf Basis des collacralfreien S760
-100
-200
Potential [mV]
-300
-400
Vor Elektrolytzugabe
Nach2h
Nach4h
Nach6h
Nach10h
Nach14h
-500
-600
-700
-800
0
2000
4000
6000
8000
Abstand vom Defekt [µm]
Abb. 1.15: SKP-Messungen der
ausgewählten BASF-Modelllacks.
kathodischen
Unterwanderung
Unterwanderungskinetiken
eines
Für die Messungen mit der Rasterkelvinsonde wurden ca. 6µm dicke Schichten der
Lacke auf 1µm-polierten Eisenproben präpariert und die Potentialverläufe gemessen
(Abb. 1.15).
Um den Einfluss der Phosphate und Chromate auf die Grenzflächenstabilität zu
bestimmen, wurden verschiedene Modellproben nach folgendem Schema angefertigt
(Abb. 1.16):
10-12µm Latex S760 bzw. S760 collacralfrei
Monolage Latex + 10-12µm pigmentierer Latex
Pigment Vorbehandlung + 10-12µm Latex
10-12µm pigmentierte Latex-Schicht
Abb. 1.16: Aufbau von Modellproben mit unterschiedlicher Lokalisierung der Pigmente in der
Beschichtung.
26
Von diesen Proben wurden Kelvinsondenmessungen und zusätzliche ex-situ
Unterwanderungsexperimente durchgeführt, um die bei den SKP-Messungen
erhaltenen Ergebnisse zu verifizieren. Zunächst wurden Einschichtsysteme des reinen
Latex gemessen. Dabei zeigte sich, dass die collacralfreie Dispersion deutlich schneller
unterwandert als die collacralhaltige Dispersion. Das Collacral, das zur Verbesserung
der Verfilmung der Schicht zugesetzt wurde, hatte damit auch einen erheblichen
Einfluss auf die Grenzflächenstabilität, da es die Diffusion entlang der Grenzfläche
hemmt.
In einem weiteren Versuch wurde dann zunächst die Metalloberfläche in PigmentSlurries modifiziert und dann mit der collacralfreien Dispersion beschichtet. Die
Streuung der Werte, insbesondere bei den chromatfreien und chromatarmen
Zinkphosphaten, ist groß. Tendenziell zeigt sich aber, dass nur der Einsatz des
technischen Heucophos zu einer leichten Stabilisierung der Grenzfläche führt.
Eine mögliche Erklärung für die relativ hohe Delaminationsrate nach reiner
Phosphatadsorption ist, dass die Zinkphosphate bei dem an der Unterwanderungsfront
vorliegenden basischen pH-Wert im Elektrolyten unter der Beschichtung gelöst werden,
und so die Enthaftung des Polymers begünstigt wird.
distance [µm]
15000
10000
S760cf
ZP10 + S760cf
ZP10 + S760cf
ZPalfa + S760cf
HP + S760cf
ZMPVorb. + S760cf
5000
0
0
5
10
15
20
25
30
35
time [h]
Abb. 1.17: Vergleich der Unterwanderungskinetiken mit Phosphaten und Chromaten an der Grenzfläche.
Durch das Aufbringen einer verfilmten Monolage an der Grenzfläche zwischen
pigmentiertem Latex und Metalloberfläche wurde dann untersucht, in wie weit die
Pigmente durch die Monolage diffundieren und dort zu einer Stabilisierung der
Grenzfläche beitragen können. Es zeigt sich, dass alle drei Systeme langsamer
delaminieren als der reine Latexfilm. Eine mögliche Erklärung ist, dass wie auch bei
Impedanzmessungen gezeigt, die geordnete Monolage an der Grenzfläche zu einer
Stabilisierung des Systems und einer besseren Haftung führt.
XPS-Messungen der Eisenoberfläche im delaminierten Bereich zeigen, dass die
Phosphate durch die Monolage diffundiert sind und sich an der Grenzfläche
angereichert haben.
Untersuchungen der Grenzfläche nach Auslagern in feuchter Atmosphäre haben
gezeigt, dass die Pigmentionen auch durch die Monolage an die Grenzfläche
27
diffundieren können. Zudem ist denkbar, dass die Pigmente in der Schicht die
Barriereeigenschaften der Schicht verbessern, und so zu einer Stabilisierung des
Systems führen. Dieses Verhalten konnte auch in IR-Quellungsexperimenten
nachgewiesen werden. Die deutlichste Stabilisierung erfährt das System durch die
chromat- und molybdathaltigen Pigmente. Tatsächlich scheinen Chromat und Molybdat
die Korrosionsreaktion an der Grenzfläche zu inhibieren, und so zu einer
Verlangsamung der Unterwanderung zu führen. Ergänzend hierzu werden
Potentialmessungen an Pigment-vorbehandelten Proben durchgeführt, die die
elektrochemische Aktivität der modifizierten Phosphate nachweisen sollen.
Peak
Intensität
Na1s
7%
Zn2p3/2
2%
O1s
34%
C1s
41%
Cl2s
10%
P2p
5%
Tabelle 1.4: XPS-Analyse des delaminierten Bereichs der Probe ML S760cf + S760cf/ZP.
Betrachtet man im Vergleich dazu das Unterwanderungs- und Enthaftungsverhalten der
pigmentierten Schichten ohne Monolage an der Grenzfläche, dann zeigt sich eine
Bestätigung der bisherigen Ergebnisse:
Die deutlichste Stabilisierung wird durch die modifizierten Zinkphosphate erhalten,
während die reinen Zinkphosphate zu einer leichten Stabilisierung des Systems führen.
S760cf
ML S760cf + S760cf/ZPalfa
ML S760cf + S760cf/HP
ML S760cf + S760cf/ZP10
ML S760cf + S760cf/ZP10
ML S760cf+S760cf/ZMP
16000
14000
distance [µm]
12000
10000
8000
6000
4000
2000
0
-2000
0
5
10
15
20
25
30
35
time [h]
Abb. 1.18: Vergleich der Unterwanderungskinetiken pigmentierter collacralfreier S760-Latices.
Dabei ist der Einfluss der modifizierten Pigmente insbesondere im Anfangsbereich des
Versuches besonders groß. Tatsächlich handelt es sich also um ein Zusammenwirken
von Zinkphosphat als Barriere-Pigment, sowie Molybdat und Chromat als chemisch
aktiver Korrosionsinhibitor, der die Korrosionsreaktion zumindest verlangsamt.
28
16000
S760cf
ZP10 + S760cf
S760cf/ZPalfa
S760cf/ZP
S760cf+HP
S760cf/ZMP
S760cf/ZPA
14000
distance [µm]
12000
10000
8000
6000
4000
2000
0
0
5
10
15
20
25
30
35
time [h]
Abb. 1.19: Vergleich der Unterwanderungskinetiken pigmentierter collacralfreier S760-Latices.
Ergebnisse zur Optimierung der Zinkphosphatpigmente
Kommerzielle Zinkphosphatpigmente weisen mittlere Kristallitgrößen von 10 µm mit
breiter
Kristallitgrößenverteilung
auf.
Es
ist
anzunehmen,
dass
die
Zinkphosphatpigmente in dem Lacksystem ihre Wirksamkeit über die Freigabe von
Phosphaten erzielen. Daher ist es von Interesse, diese mit einer möglichst großen
Oberfläche in der Schutzbeschichtung zu verteilen. Hinzu kommt noch, dass es aus
Gründen der Verarbeitbarkeit und Stabilität des Lacks von Vorteil ist, eine homogene
Pigmentgröße einzustellen. Ein weiterer Aspekt, der zur Optimierung der
Korrosionsschutzeigenschaften
berücksichtigt
werden
muss,
sind
die
Löslichkeitseigenschaften unter korrosiven Bedingungen. Die Herstellung der Pigmente
wurde unter diesen Vorgaben mit Hilfe der polymergesteuerten Mineralisation
untersucht. Um dem Aspekt der Umweltverträglichkeit Rechnung zu tragen wird bei der
Herstellung der Pigmente auf den Einsatz von Lösungsmitteln verzichtet; die Pigmente
wurden aus wässriger Lösung unter Zugabe geringer Mengen wasserlöslicher
Polymeradditive gefällt.
Charakterisierung von Zinkphosphat
Es ist bekannt, daß Zinkphosphat (ZnP) mehrere Polymorphe bildet. So gibt es zwei
orthorhombische Phasen und eine trikline Phase. In den Untersuchungen haben wir uns
auf die beiden orthorhombischen Phasen beschränkt, da sich diese bevorzugt bei der
Fällung ausbilden. Beide Phasen beinhalten Kristallwasser und haben die gleiche
chemische Zusammensetzung mit Zn3(PO4)2·4H2O. Bei einer Fällungstemperatur von
90°C bildet sich die α-Phase, bei 20°C die β-Phase.
Beide Phasen besitzen exakt gleiche Gitterparameter (a=10,590 Å; b=18,290 Å;
c=5,028 Å) bei gleicher Raumgruppe (Pnma). Auch morphologisch sind sich die beiden
Phasen recht ähnlich (vgl. Abb. 1.20). Daher lassen sie sich im Pulverdiffraktometer
nicht unterscheiden. Sie lassen sich jedoch beispielsweise mit Hilfe von DSC, FTRaman, TGA-MS und Festkörper-NMR Messungen differenzieren.
29
alpha
beta
Abb. 1.20: REM Aufnahmen von ZnP-alpha und ZnP-beta Kristalliten (kristallisiert ohne polymere
Additive).
Diese Diskrepanz zwischen vermeintlich identischer Kristallstruktur aber
unterschiedlichem Verhalten wurde am MPIP näher untersucht.
Es konnte erstmals unter Zuhilfenahme von Einkristall-Röntgenmessungen
nachgewiesen werden, dass sich die beiden Phasen nur in der Koordination des
eingebauten Kristallwassers unterscheiden, wie aus Abb. 1.21 zu erkennen ist.
Die Wassermoleküle der α-Phase sind dreidimensional koordiniert, während sie in der
β-Phase zweidimensional entlang der kristallinenen b-Achse kooridiniert sind. Dieser
Unterschied in der Kristallstruktur konnte somit erstmalig nachgewiesen werden.
α -hopeite
β -hopeite
Abb. 1.21: Vergleich der Kristallstrukturen von alpha und beta ZnP.
Polymerkontrollierte Herstellung von Zinkphosphatpigmenten
Das Prinzip der polymerkontollierten Mineralisation nutzt die Wechselwirkung von
oberflächenaktiven polymeren Additiven mit der Oberfläche kristallisierender Partikel
um deren Morphologie und Größe zu kontrollieren. Als Kristallisationsadditive wurden
unter anderm funktionalisierte Latex Partikel, polymere Templat-Moleküle und Tenside
eingesetzt.
30
Effekt carboxylierter Latices auf die Zinkphosphat-Kristallisation
Sowohl der mittlere Durchmesser der Latex-Partikel als auch deren Oberflächenfunktionalisierung spielen bei der polymerkontrollierten Mineralisation eine
entscheidende Rolle. Um hinreichend kleine Pigmente in der Größenordnung kleiner 3
µm herzustellen, müssen auch die eingestzten Latices hinreichend klein gewählt
werden. Die kleinsten Pigmente wurden demzufolge auch mit den kleinst möglichen
Latex-Partikeln erzielt.
50
30
A
B
40
20
15
Probability P(Li) [%]
25
L : 2.5 µm
ω1/2: 1.7 µm
2
σ : 6.4
10
30
L1 : 4.5 µm
L2 : 20.7 µm
ω1/2
20
1,2
: 4.3, 11.4 µm
2
σ : 5.5
10
5
0
0
0
5
10
15
20
25
30
35
40
0
5
10
Particle length Li [µm]
15
20
25
30
35
40
14
25
C
20
12
D
10
L1 : 5.1 µm
L2 : 21.2 µm
15
1,2
ω1/2 : 2.7, 10.6 µm
2
σ : 4.4
10
L : 43.2 µm
ω1/2: 24.4 µm
8
2
σ : 1.1
6
4
5
2
0
0
0
5
10
15
20
25
30
35
0
40
10
20
30
40
50
60
70
80
Abb. 1.22: Einfluss der Größe der carboxylierten Latices auf die Größenverteilungs-Histogramme
(Länge L von NaZnPO4·1 H2O Kristallen); sie wurden mit Latices folgender Durchmesser erhalten:
(A) 76 nm, (B) 151 nm, (C) 205, (D) 252 nm (über 151 nm bimodale Verteilung).
Um den Einfluss aller eingesetzter Komponenten auf die Kristallisation von
Zinkphosphat zu untersuchen, wurden die Einzelkomponenten isoliert der Kristallisation
zugeführt und anschließend mittels Rasterelektronenmikroskopie untersucht. Es zeigt
sich, das die carboxylierten Latices zur Ausbildung einer hexagonalen Morpholgie führt.
Eine analytische Untersuchung der Fällungsprodukte ergibt, dass es sich hierbei nicht
die reine alpha-Zinkphosphat-phase, sondern um eine thermodynamisch instabile
Natrium-Zink-Phosphat-phase handelt. Die Anwesenheit von Natrium ist auf den
Einsatz des Puffers während der Kristallisation zurückzuführen. Es konnte somit gezeigt
werden, dass die Anwesenheit einer carboxylierten Oberfläche zu einer Stabilisierung
einer intermediären, thermodynamisch instabilen Phase führt.
31
C
A
B
D
E
G
H
F
Abb. 1.23: Bestimmung des Einflusses individueller Komponenten auf die Morphogenese der
Zinkphosphat-Kristallisation. (A) Blindprobe ohne Additive kristallisiert, (B) mit 1000 ppm Pluronic PE
6800, (C) 1000 ppm Goldschmidt DHBC, (C12H25-(MAA)8-(EO)68), (D) 700 ppm PS-PEO Latex
(unfunktionalisiert), (E) 700 ppm carboxyliertes Latex (PS-g-PAA), (F) 700ppm des Serums von PS-gPAA Latex (ultrazentrifugiert), (G) 700 ppm Latex funktionalisiert mit Maleinsäure und (H) Test der
Wirksamkeit von 700 ppm PS-g-PAA Latex auf die Kristallisation von ZnO.
Effekt der Oberflächenchemie der Latices auf die Zinkphosphat-Kristallisation
Neben den carboxyl-funktionalisierten Latices wurden noch weitere Funktionalitäten auf
Ihren Einfluss auf die Zinkphosphat-Kristallisation untersucht. Einen Überblick über die
untersuchten Systeme und deren meist vielfältigen Einfluss auf die finale Morphologie
der Pigmente ist in Abb. 1.23 zu finden. Die charakteristische hexagonale Morphologie
der Zinkphosphat-Pigmente findet sich bei den meisten untersuchten
Funktionalisierungen.
32
OH
a
f
O
O
O
NH2
Na
E-PAM-co-PAANa 106 g/ mol
COOH
b
PO4H2
OH
g
O
OH
OH
O
O
O
c
O
h
C
O
OH
O
NH2
d
P
O
i
SO3H
N
H
C
e
NH2
j
SO3H
Abb. 1.24: REM Aufnahmen von ZnP-Kristallen, die mit funktionalisierten Latices hergestellt wurden.
Untersuchungen zur Auflösungskinetik von Zinkphosphatpigmenten
Um das Verhalten der Pigmente in einer korrosiven Umgebung zu charakterisieren,
wurde die Phosphatfreigabe von Zinkphosphatpigmenten durch gezieltes chemisches
Ätzen mit verdünnten H3PO4 und NH3 Lösungen untersucht. Es zeigt sich, dass dabei
sowohl α- als auch β-Hopeit charakteristische hexagonale und kubische Ätzgruben
ausbilden und kristallographisch kontrolliert ausbreiten. Gleichzeitig konnte in dieser
Weise die Oberflächendefektdichte und –verteilung und die Volumenauflösungsrate der
α- und β-Zinkphosphate bestimmt werden.
Abb. 1.25: REM Aufnahmen der Ätzgruben in b-Zinkphosphat nach 5 min (links) und nach 10 min (rechts)
in verdünnter Phosphorsäure.
33
Weiterhin wurde die Effizienz eines Kurzzeit- und Langzeitkorrosionsschutzes durch
maßgeschneiderte ZPO/ZPT Pigmente und kontrollierte Freisetzung von
Phosphationen in zwei Näherungen des Auslösungsgleichgewichts abgeschätzt:
1.
durch eine Auswaschungsmethode (thermodynamischer Prozess),
2.
durch eine pH-Impulsmethode (kinetischer Prozess).
In dieser Hinsicht zeigen die Pigmente eine unerwartete pH-Abhängigkeit der
Löslichkeit, die einen von der Säuredissoziationskonstante Kai (i.e. βi) der
Phosphorsäure gesteuerten Auflösungsprozess (d.h. Puffereffekt) vermuten lässt.
Alternative Herstellung von dotierten Zinkphosphatpigmenten
Wie sich aus den Arbeiten am MPIE zeigt, sind Chromat- und Molybdat-modifizierte
Pigmente bei der Stabilisierung der Grenzfläche den reinen Zinkphosphaten überlegen.
Daher wurde am MPIP parallel die Umsetzung einer neuen Strategie zur Modifikation
korrosionsinhibierender Pigmente auf Zinkphosphatbasis verfolgt, die einerseits zu
einer deutlichen Verkleinerung der Pigmente führt und andererseits eine Möglichkeit
bietet, auf vielfältige und gezielte Weise die Pigmente mit Fremdatomen (beispielsweise
Molybdän oder Aluminium) zu dotieren.
Abb. 1.26: ZnO Kristalle nach der Kalzinierung bei 500°C (links) und 650°C (rechts).
Hierfür wurden Polyelektrolyte in wässriger Lösung mit Zinkionen komplexiert, das
entstehende Zink-Polymer-Salz wurde anschließend unter Sauerstoffzufuhr kalziniert.
Hierbei entstehen, je nach Herstellungsbedingungen, 30 bis 100 nm große
Zinkoxidkristalle (Abb. 1.26).
Neben der Herstellung reiner Zinkoxide erlaubt diese Methode auch die Herstellung von
Mischphasen, indem man der initialen Polyelektorlytlösung neben Zink- noch weitere
Fremdionen gezielt zuführt. Hierfür wurde wegen seiner korrosionsinhibirenden
34
Eigenschaften Molybdän ausgewählt. Abhängig von dem Verhältnis von Zink- und
Molybdän entsteht nach der Kalzinierung ZnO, ZnMoO4 oder MoO3 mit Pigmenten in
der Größenordnung von 100 nm.
Abb. 1.27: Röntgendiffraktrogramme von Pigmenten, die bei unterschiedlichen [Zn]/[Mo] Verhältnissen
.
hergestellt wurden. (a) ZnO, (b) ZnMoO4 und ZnMoO4 2 H2O und (c) MoO3 (links). REM Aufnahme der
ZnMoO4 Pigmente (rechts).
Kooperationspartner
MPI für Polymerforschung Mainz (MPIP), MPI für Eisenforschung Düsseldorf (MPIE),
sowie BASF AG, Ludwigshafen
Publikationen
1.
L. Herschke, V. Enkelmann, I. Lieberwirth, G. Wegner: “The role of hydrogen
bonding in the crystal structures of zinc phosphate hydrates“, Chem. Eur. J.
2004, 10, 2795-2803
2.
B. Rossenbeck, P. Ebbinghaus, M. Stratmann, G. Grundmeier: “Mechanistic
understanding of the corrosion protection of Zn-phosphate containing water
borne dispersion coatings on steel. Part 1: Design and analysis of model water
based latex films on iron substrates”, submitted to Corrosion Science
3.
G. Grundmeier, B. Rossenbeck, K. J. Roschmann, P. Ebbinghaus, M. Stratmann:
“Mechanistic understanding of the corrosion protection of Zn-phosphate
containing water borne dispersion coatings on steel. Part 2: Investigations of the
corrosive de-adhesion of model latex coatings on iron”, submitted to Corrosion
Science
35
1.3 Teilprojekt C: Umweltverträgliche Dentalwerkstoffe auf Polyetherbasis mit
wässrigen Katalysatorsystemen
Einleitung
Im Bereich der medizinischen Anwendung von Polymeren stellen Dentalwerkstoffe eine
wichtige Klasse dar. Hierbei sind vor allem hochspezialisierte Polymersysteme mit
komplexen Eigenschaftsprofilen gefragt, welche oft durch Einsatz von
gesundheitsbedenklichen und umweltunverträglichen Ausgangsmaterialien hergestellt
werden. Eine wichtige Aufgabenstellung ergibt sich daher, solche Dentalmaterialien mit
nichttoxischen und umweltschonenden Rohstoffen, beziehungsweise Verfahren zu
produzieren, um Patienten, Anwender und Hersteller zu schützen. Hierzu wurden
neuartige Polyethersysteme mit Alkoxysilylvernetzern entwickelt, welche sich mit
nichttoxischen Katalysatorsystemen auf Wasserbasis zum elastomeren Abformmaterial
umsetzen
lassen.
Die
neuen
Polyethermaterialien
und
entsprechende
Vernetzungskatalysatoren sind prinzipiell in ihrer Verarbeitung, Anwendung und
Entsorgung wasserverträglich, jedoch zeigten sie ursprünglich ein ungünstigeres
Vernetzungsverhalten, welches im laufenden Projekt durch Polymermodifikation und
Entwicklung eines geeigneten Katalysators für Dentalanwendungen optimiert werden
konnte.
Folgende Fachliteratur wurde verwendet:
1.
M. Braden, R. L. Clarke, J. Nicholson: "Polymeric dental materials", Springer
Verlag Berlin, 1997, Chapter 3 (ISBN 3540616462),
2.
H. Meiners, K. M. Lehmann: "Klinische Materialkunde für Zahnärzte", Carl
Hanser Verlag München, Wien, 2000, Kapitel 1 (ISBN 3446190724),
3.
J. E. Mark, C. Y-C. Lee, P. A. Bianconi: "Hybrid organic-inorganic composites",
ACS Symposium Series 585, American Chemical Society, Washington DC 1995,
Chapter 19.
Planung und Ablauf
Das Projekt wurde in direkter Kooperation mit Heraeus-Kulzer durchgeführt, wobei
Ausgangsmaterialien (Polyether, kommerzielle Abformmaterialien, Vernetzungskatalysatoren, etc.) und Know-How von Heraeus-Kulzer zur Verfügung gestellt wurde,
während die Charakterisierung und Grundlagenentwicklung am MPI erfolgten.
In der ersten Projektphase wurden die Synthese von Modellpolymeren und eine
eingehende Charakterisierung (1H und 13C NMR-Spektroskopie in Lösung, GPC in THFLösung, DSC und IR-Spektroskopie in Substanz) der in Frage kommenden
Polyethersysteme durchgeführt. An diesen Polymeren wurde die Vernetzungskinetik
rheologisch vermessen und mit kommerziellen Abformmaterialien verglichen. Parallel
hierzu wurden verschiedene Katalysatorsysteme entwickelt und eine Übertragen auf
kommerzielle Dentalmaterialien erarbeitet.
Die Entwicklung der Polyether-Abformmaterialien mit Silylvernetzer-Einheiten basiert
auf existierenden kommerziellen Silikonmaterialien und einem Polyethersystem mit
Additionsvernetzer.
36
Europäische Patentschrift: EP 0 269 819 B1, Bayer AG, "Verwendung von Poly-(etherurethan-harnstoff)Polyadditionsprodukten als Abformmassen im Dentalbereich"
Offenlegungsschrift: DE 101 04 079 A1, Heraeus Kulzer GmbH & Co. KG,
"Verwendung von Mischungen als Abform- oder Dubliermassen im Dentalbereich"
Synthese und Charakterisierung der Polyethersysteme
Eine große Reihe von Polyethersystemen mit verschiedenen Silylvernetzer-Einheiten
wurde von Heraeus-Kulzer synthetisiert und eingehend am MPI charakterisiert. Zur
chemischen Charakterisierung der Präpolymere mit und ohne Silylvernetzer wurde 1H
und 13C NMR-Spektroskopie in Lösung (chemische Struktur), GPC in THF-Lösung
(Größenverteilung), DSC (Phasenübergänge) und IR-Spektroskopie in Substanz
(funktionelle Gruppen) angewendet.
Impregum T=21°C
10
Silylpolyether-Pasten
G'
6
10
70
6
10
60
5
Temperatur 30°C
δ
Standard Katalysator (Dosierung 5/1)
5
10
4
10
40
10
3
10
0
100
200
300
400
500
600
700
4
20
10
10
Stern, 3-armig, Harnstoff
30
4
3
linear, Harnstoff
G' (Pa)
10
G''
δ (°)
5
G" (Pa)
G' (Pa)
50
10
0
800
t (s)
10
3
10
2
Provil T=21°C
40
G'
10
G' (Pa)
δ
10
5
10
4
6
G''
10
5
10
4
30
100
200
300
400
200
400
600
800
1000
1200
t (s)
20
10
0
0
0
δ (°)
6
G" (Pa)
10
Polymer Topolgie hat erheblichen Einfluß auf
Vernetzungsverhalten
Stern: gewünschtes Snap-Set-Verhalten!
500
t (s)
Abb. 1.28: Vergleich des rheologischen Verhaltens von kommerziellen Abformmaterialien (Impregum,
Provil) mit einem neuen Polyethermaterial, welches durch geeignete strukturelle Modifikation das
gewünschte Snap-Set-Verhalten zeigt.
Durch rheologische Untersuchungen unter Standardbedingungen konnte das
Vernetzungsverhalten der synthetisierten Polymere mit kommerziellen Produkten
verglichen werden. Ebenfalls wurden von Heraeus-Kulzer pastöse Abmischungen
hergestellt, welche auf den Präpolymeren basieren und als Modellsubstanzen für
praxisrelevante Abformmaterialien dienen. Das Vernetzungsverhalten dieser neuen
Präpolymerserie
und
entsprechender
Pasten
wurde
durch
rheologische
37
Untersuchungen unter Verwendung des Heraeus-Kulzer-Standardkatalysators sowohl
bei Raumtemperatur als auch unter physiologisch relevanten Bedingungen (30-36°C)
bestimmt.
Als zusätzliche Untersuchungsmethode wurde die Fourier-Transform-Rheologie
erfolgreich auf diese Systeme angewendet, welche eine genauere Bestimmung des
Vernetzungsendpunktes ermöglichte. Neben der rheologischen Charakterisierung
wurde auch ein neues Verfahren der Gel-1H-NMR Spektroskopie erfolgreich auf die
Vernetzungsprodukte (z.T. Elastomere) angewendet, um direkt Strukturänderungen in
der Vernetzereinheit während des Vernetzungsprozesses zu detektieren. Durch den
Vergleich der Polymere untereinander und mit kommerziellen Systemen ließen sich
Rückschlüsse über den Zusammenhang des Vernetzungsverhaltens und der
molekularen Struktur (Polymer und Vernetzerfunktionen) ziehen. Über die chemische
Modifikation der Silylvernetzerendgruppen im Präpolymer wurde die Möglichkeit
untersucht, das Vernetzungsverhalten und die Kinetik zu steuern. Im Bereich der
Optimierung der Katalysatorkomponenten konnten Verbindungen identifiziert werden,
welche eine Vernetzung stark beschleunigen, bzw. im anderen Fall eine starke
Linearisierung der Vernetzungskinetik bedingen.
Zusätzlich wurden die mechanischen Eigenschaften (rheologisches Verhalten unter
oszillatorischer Verscherung als auch Reißdehnung, -festigkeit und E-Modul über KraftLängenänderungsmessungen) von binären Mischungen der Präpolymere vermessen,
wobei viele Mischungen ein deutlich verbessertes Vernetzungsverhalten (snap-set) mit
höheren Endmodulen und teilweise signifikant höherer Reißfestigkeiten gegenüber den
Einzelkomponenten aufwiesen. Es zeigte sich, dass durch die Mischung der
Präpolymere tatsächlich deutlich unterschiedliche Eigenschaften erhalten werden
können, welche nicht durch einfache Extrapolation der Eigenschaften der
Einzelkomponenten vorhersagbar sind.
Zur Übertragung der gewonnenen Ergebnisse auf praxisrelevante Systeme wurde die
Anbindung der Vernetzerpolymere an die Füllstoffpartikel (welche in den pastösen
Produktabmischungen eingesetzt werden) durch Thermogravimetrie untersucht, wobei
die signifikante Rolle der Polymeranbindung an den Füllstoff für das gewünschte
Vernetzungsverhalten eindeutig nachgewiesen werden konnte.
Verwertbarkeit der Ergebnisse
Ein neues Polyether-Abformmaterial (P2) mit entsprechendem Vernetzungskatalysator,
welches prinzipiell in seiner Verarbeitung, Anwendung und Entsorgung
wasserverträglich und nicht-toxisch ist, konnte entwickelt und in den Markt eingeführt
werden (auf der Internationalen Dental-Schau in Köln, 25.-29. März 2003).
Weiterhin werden bei Heraeus-Kulzer die gewonnenen Ergebnisse zur Entwicklung
weiterer dentaler Abformmaterialien genutzt.
Es wird momentan geprüft (in einem geplanten Projekt mit IBM), ob die neuen
Polyethermaterialien als neuartiges Elastomer im Bereich des Mikrokontaktstempelns
und der Mikrofluidik Anwendung finden können.
38
Publikationen
Die Veröffentlichung der neuen Erkenntnisse zur Struktur-Eigenschaftsbeziehung und
dem Versetzungsverhalten wird momentan diskutiert.
Vorträge
U. Jonas, M. Schaub: "Dentalabformmaterialien auf Polyetherbasis mit wässrigen
Katalysatorsystemen", BMBF-Statusseminar, MPI, Mainz, 14.1.2004
1.4 Teilprojekt D: Neuartige Flockungsmittel zur Papierherstellung
Einleitung
Der zentrale Filtrationsprozess bei der Papierherstellung findet auf einem Sieb statt, auf
dem die festen Stoffe (Fasern, Fein- und Füllstoffe) zurückbleiben sollen, während der
flüssige Teil durch das Sieb abfließen kann. Für diesen Prozess werden in der Industrie
verschiedene chemische Retentionsmittel eingesetzt, da Füll- und Feinstoffe eine zu
geringe Teilchengröße besitzen, als dass sie allein durch den mechanischen
Filtrationseffekt des Siebes und des sich dabei bildenden Faservlieses zurückgehalten
werden könnten (Füllstoffretention).
Ein hoher Füllstoffanteil im Papier verbessert einige Papiereigenschaften wie Weißgrad,
Opazität, Festigkeit und Bedruckbarkeit des Papiers. Zudem ersetzt ein höherer
Füllstoffanteil den in der Regel teureren Faserstoff.
Weitere Vorteile einer optimierten Retention von Füll- und Feinstoffen sind im
Wesentlichen:
• bessere Betriebssicherheit (Runability),
• Möglichkeit des Einsatzes niedrigerer Feststoffgehalte im Stoffauflauf,
• geringere Belastung des Siebwassers,
• bessere Gleichmäßigkeit (Formation) des Papiers,
• geringere Zweiseitigkeit des hergestellten Papiers.
Da die meisten Faser- und Füllstoffe anionische Ladung aufweisen, haben sich als
Retentionsmittel kationisch modifizierte Stärken und synthetische kationische Polymere
wie Polyethylenimin und Polyacrylamid etabliert. Diese bilden mit den gegensätzlich
geladenen Teilchen in der Faserstoffsuspension feste Assoziate. Aufgrund
verschiedener Entwicklungen in der Technologie der Papierherstellung können diese
relativ einfachen Additiv-Systeme nicht mehr an jeder Maschine erfolgreich eingesetzt
werden. Daher mussten neue Retentionsmittel bzw. -systeme gesucht werden, wobei
die meisten Entwicklungen in Richtung von Additiv-Kombinationen unter
Berücksichtigung synergistischer Wirkungsweise gehen, z.B. ein System aus
hochmolekularem Polyethylenoxid in Verbindung mit einem Co-Faktor, der z.B. ein
Ligninderivat sein kann. Dieses System wird insbesondere bei der Produktion von
Zeitungsdruckpapieren verwendet, weil deren Kreisläufe besonders stark mit
Störstoffen belastet sind. Der Vorteil dieser Kombination liegt darin, dass sie nicht auf
39
elektrostatischen Wechselwirkungen beruht. In anderen Untersuchungen wurden
spezielle Kombinationen von ionischen Polymeren verwendet, um eine verbesserte
Gesamtwirkung zu erreichen. Ein fast schon klassisches Beispiel dafür ist das System
aus einem hochgeladenen Polyethylenimin (PEI) in Kombination mit einem
hochmolekularen anionischen Polyacrylamid (PAM) geringer Ladungsdichte.
In eine etwas andere Richtung geht die Entwicklung der Mikro- bzw. NanopartikelSysteme. Darunter versteht man Kombinationen aus kationischer Stärke oder
kationischem Polyacrylamid mit Bentonit oder Kieselsolen. Bei diesen Systemen wird
zuerst das kationische Polymer und nach einer gewissen Zeit die
Mikropartikelkomponente zu der Faserstoffsuspension hinzugefügt. Das BentonitSystem ist unter dem Namen Hydrocol® von Ciba Spezialchemie und das KieselsolSystem unter dem Namen Compozil® von Akzo Nobel auf dem Markt. Bei diesen
Systemen handelt es sich um eine Kombination von einer allein wirksamen
Komponente (kationisches Polymer) mit einer allein unwirksamen Komponente
(Bentonit, Kieselsol).
Beim
kombinierten
Einsatz
mehrerer
Hilfsstoffe
werden
synergistische
Wechselwirkungen angestrebt, die den Einsatz von Polymerzusatzstoffen vermindern,
den Füllstoffgehalt erhöhen und ökonomische und ökologische Vorteile erzielen sollen.
Zielsetzung
Als Flockungsmittel werden üblicherweise nur hochmolekulare Polyethylenglykole oder
Polyacetamide, sogenannte Einkomponenten-Systeme eingesetzt. Gegenstand dieses
Teilvorhabens war es
a) kostengünstige Alternativmaterialien zu entwickeln und
b) deren Wirkungsweise und Adsorptionsverhalten auf Zellulosefasern zu studieren.
Basierend auf einem „inversen“ Nanopartikel-System (Duales System) sollen
Wechselwirkungen und Retentionseigenschaften mit den unterschiedlichen
Bestandteilen von Faserstoffsuspensionen betrachtet werden. Die zu entwickelnden
Systeme sollten auf einer Kombination variabler kationischer Oberflächenladungen in
Verbindung mit PEO-Oberflächenmodifikationen lokalisiert auf hochmolekularen
vernetzten – dadurch sehr scherbeständigen und formstabilen – Latex-Nanopartikeln
basieren. Die in der Literatur bekannten Systeme (Mikro- und Nanopartikel-Systeme)
enthalten anorganische Komponenten (Bentonite und Kieselsole), die in dieser Arbeit
durch funktionalisierte Latices ersetzt werden. Durch ein besseres Verständnis des
Einflusses der systemeigenen Parameter (Ladungsdichte, Länge der PEOOberflächenfunktion, Größe der Latices etc.) sollte dieses „inverse“ duale NanopartikelSystem hinsichtlich seines Retentionsverhaltens optimiert werden und in Hinblick auf
den Wirkungsmechanismus mit bekannten Systeme verglichen werden. Dazu sollten
über die im Labor üblichen Untersuchungen in Zusammenarbeit mit der BASF AG in
Ludwigshafen hinaus auch der Einfluss dieser Retentionssysteme auf den
Flockungszustand direkt untersucht werden.
40
Die Darstellung dieser kationischen Nanopartikel-Systeme wurde auf unterschiedlichen
Wegen realisiert und deren Eigenschaften als Flockungsmittel untersucht. Die Resultate
sind im Folgenden zusammengefasst und gegeneinander bewertet:
Ergebnisse
kationische Latexpartikel durch polymeranaloge Umsetzung
Voraussetzung für ein neues duales System war die Erzeugung von kationischen
Latexpartikeln. Dieses wurde auf verschiedenen Wegen erreicht.
Zu Beginn dieses Teilprojektes wurde p-Chlormethylstyrol als Comonomer in der
Emulsionspolymerisation mit Styrol getestet. Die Polymerisationseigenschaften waren
gut, die Größe der erhaltenen Latices < 100 nm mit monomodaler Verteilung (bei
Verwendung von SDS als Emulgator). Die kationischen Oberflächenfunktionen wurden
durch Alkylierung mit tertiären Aminen erzeugt. Aufgrund der mangelnden
Zugänglichkeit der Chlormethylfunktionen war jedoch die Quaternisierung nicht
ausreichend. Demzufolge war die erzielte kationische Ladung zu gering und die
durchgeführten Flockungsversuche zeigten nur ein geringes Retentionsverhalten (Abb.
1.29 (I)).
Die Verwendung von 4-Vinylpyridin als Comonomer erwies sich als wesentlich
erfolgreicher. Durch Emulsionspolymerisation lassen sich engverteilte Partikel erhalten,
bei der die polaren Pyridineinheiten an der Oberfläche sitzen. Aus der hohen Anzahl an
zugänglichen Oberflächenfunktionen resultiert auch die hohe kationische Ladung, die
durch eine nachträgliche Quaternisierung mit Dimethylsulfat in einem Ethanol/WasserGemisch erhalten wurde (Abb. 1.29 (III))
R
Cl
tert. amine
quaternization
(I)
Cl
R
styrene
divinyl benzene
(II)
PS-b-PEO
N
SDS
R
+
+
N R
R
+
N R
R
~200-300 nm
R
+
N R
N
R
(III)
quaternization
N
Abb. 1.29: Synthese kationischer Partikel durch Quaternisierung.
Die durchgeführten Flockungstests (s.u.) brachten vielversprechende Ergebnisse. In
nicht optimierten Versuchen konnten Resultate erzielt werden, die mit kommerziellen,
auf Bentonit basierenden Systemen, vergleichbar sind.
41
„emulsifier-free“ Emulsionspolymerisation
In einem weiteren Projekt wurde die Erzeugung von kationischen Latexpartikeln durch
„emulsifier-free“ Emulsionspolymerisation untersucht (Abb. 1.29 (II), Abb. 1.30).
Begonnen wurden die Versuche mit prä-quaternisierten Styrol-Derivaten und mit
quaternisiertem 4-VP und N-Vinylimidazol. Alle Monomere lassen sich in der
Emulsionspolymerisation copolymerisieren. Einziger Nachteil ist die Größenlimitierung.
Aufgrund des zugrunde liegenden Polymerisationsmechanismus ist es uns bis dato
nicht gelungen, Partikel < 100 nm zu synthetisieren. Vorteil, auch unter wirtschaftlichen
Aspekten, ist aber die Tatsache, dass eine anschließende Aufreinigung nicht notwendig
ist, da kein zusätzlicher Emulgator verwendet wird.
p-chloromethyl styrene
TBA, DMF
60°C, 24 h
Pyridine
100°C, 3 h
~ 40 %
~ 90 %
Cl
Tributyl-(4-vinylbenzyl)ammoniumchlorid (6)
N
N
N
Cl
Cl
3
N-(4-Vinylbenzyl)pyridiniumchlorid (8)
Trimethyl-(4-vinylbenzyl)ammoniumchlorid (9)
Abb. 1.30: Kationisierte Monomere für die Emulsionspolymerisation.
Flockungsexperimente
Die ausgedehnten Flockungstests, durchgeführt bei der BASF, zeigten, dass das
Prinzip der umgekehrten dualen Systeme für den Flockungsprozess in der
Papierherstellung geeignet ist.
Typischerweise wurde die so genannte First Pass Rentention (FPR), die das
Gesamtfeststoffrückhaltevermögen eines Systems beschreibt, bestimmt, des Weiteren
auch die First Pass Ash Retention (FPAR), die das Rückhaltevermögen der
anorganischen Additive angibt. Insbesondere wurden hier die pyridinhaltigen Systeme
untersucht, da bei diesen die höchste Oberflächenladung erzielt werden konnte
(orientierende Flockungsversuche für die anderen Systeme zeigten eine zu geringe
Wirkung). In den ersten Versuchen war der FPR-Wert um ca. 10-15% niedriger als bei
Bentonit (Abb. 1.31, blaue Linie, grüne Balken). Dieser Wert war für ein solches System
viel versprechend, aber sicherlich nicht optimal, insbesondere wenn man berücksichtigt,
dass die FPAR im Vergleich zum Referenzsystem um ca. 50% niedriger lag (Abb. 1.31,
blaue Linie, rote Balken). Eine signifikante Verbesserung konnte erreicht werden indem
die Zugabereihenfolge im dualen System verändert wurde. Während bei den ersten
42
Systemen zuerst das anionische Polymere zugegeben wurde und dann die
kationischen Partikel, wurde die Reihenfolge nun umgekehrt.
95,8
97,8
93,9
95,5
100,0
80,0
60,0
40,0
20,0
0,0
FPR
FPAR
86,4
83,2
82,9
80,3
69,8
58,3
44,9
63,6
55,9
14,6
Sa
...
Sa
...
+
+
0,
04
%
0,
04
%
PR
PR
81
20
81
20
+
81
20
PR
0,
04
%
PR
81
20
20
20
KE
Po
lym
in
Sa
...
m
.R
üh
re
r
m
..
..
m
..
..
20
20
KE
Po
lym
in
FPAR [%fest/fest]
100,0
95,0
90,0
85,0
80,0
75,0
70,0
65,0
60,0
0
FPR [%fest/fest]
0,04% [fest/fest] PR 8120 + 0,3% [fest/fest] Zugabe der Sample
Abb. 1.31a: Pyridinhaltige Latexpartikel in Kombination mit anion. PAM vs. „Bentonit“ – System (Polymin
PR8120 = anionsches Acrylamid).
95,5
93,9
91
90
84
44,9
EN
D
E
TN
-L
18
0/
3+
4
P3
TN
-L
18
0/
3+
4
P1
TN
-L
18
0/
3+
4
AE
75
m
.R
üh
r
00
2
0
KE
20
2
Po
ly
m
in
Po
ly
m
in
m
.H
an
d
0
KE
20
2
Po
ly
m
in
er
14,6
m
.R
üh
re
r+
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
FPAR [% fest/fest]
0,3% [fest/fest] Sample + 0,04% [fest/fest] Polymin AE75
Abb. 1.31b: Eirnfluss der Zugabereihenfolge bei System 3 vs. „Bentonit“-System.
Abb. 1.31 zeigt deutlich, dass nun ein annähernd gleiches Rückhaltevermögen im
Vergleich zum Bentonitsystem erreicht werden kann. Eine mögliche Erklärung hierfür
ist, dass die kationischen Partikel zuerst die anionische Oberfläche belegen und somit
die Wechselwirkung mit den anionischen Polymeren verstärken. Im umgekehrten Fall
koagulieren die Partikel mit den vorgelegten anionischen Polymeren zu
Polyelektrolytkomplexen und die kationischen Ladungen werden abgeschirmt. Es erfolgt
keine Wechselwirkung mit den Oberflächen.
Ein deutlicher Vorteil zum Referenzsystem lässt sich der Entwässerungszeit und bei der
Bestimmung der Trübung im Filtrat erkennen (Abbildung 1.32). Die abfiltrierten Fasern
43
trocknen sehr viel schneller ab, die Filtrationszeiten (d.h. die Zeiten auf dem Sieb )
können deutlich verkürzt werden (bis zu 30%) und somit die Papierherstellung mit
einem höheren Durchsatz erfolgen.
Auch die Trübung des Filtrats ist geringer, d.h. selbst kleine Schwebteilchen werden
durch das neue Retentionsystem zurückgehalten.
148
0,6
135
127
124
0,5
112
98
88
81
0,189
0,092
0,085
0,079
0,3
0,061
0,052
0,042
0,4
EWZ
Ext.
0,2
0,1
TN
-L
+
20
20
Po
lym
in
0,
04
%
/2
63
TN
-L
0,
3%
KE
+
81
20
PR
Po
lym
in
0,
3%
Po
lym
in
0,
04
%
+
0,
3%
0,
3%
TN
-L
TN
-L
.
P.
.
/2
63
81
20
PR
Po
lym
in
0,
04
%
0,
04
%
0,
04
%
Po
lym
in
KE
0,
04
%
20
20
+
0,
3%
Po
lym
in
VP
KE
00
2
20
20
0
NU
LL
-W
ER
T
EWZ [s/700ml]
0,568
150
140
130
120
110
100
90
80
70
60
50
40
30
Abb. 1.32: Entwässerungszeit & Trübung d. Filtrates von System 3) vs. „Bentonit“-System.
Durch diese Experimente konnte gezeigt werden, dass pyridinhaltigen Latexpartikel
geeignete Additive im Flockungsmittelprozess darstellen und dass der Aufbau eines
rein organischen dualen Systems prinzipiell möglich ist. Das Prinzip der inversen
Mikropartikelsysteme konnte erfolgreich umgesetzt werden. Das Retentionsverhalten
liegt in einer vergleichbaren Größenordnung zum Bentonitsystem der Ciba (Abb. 1.32,
grüne Balken).
Als nachteilig erwies sich jedoch der verhältnismäßig hohe Preis der Monomere,
insbesondere von Vinylpyridin und der eingesetzten Emulgatoren (amphiphile
Blockcopolymere mit PEO-Ketten).
Ereugung von kationischen Partikeln auf der Basis von SB-Latices
Pfropfcopolymerisation von Styrol auf P(VFA) (Polyvinylformamid)
Ziel der weiterführenden Arbeiten musste es deshalb sein kationische Partikel einfacher
und preiswerter zu erzeugen. Der modifizierte Ansatz zur Erzeugung von
Flockungsmitteln beschäftigte sich deshalb mit der Synthese und Verwendung von
Pfropfcopolymeren von Polystyrol auf P(VFA), um so ebenfalls amphiphile kationische
Flockungsmittel zu erzeugen. Beide Monomere sind beim Industriepartner
kostengünstig verfügbar, Polyvinylformamid lässt sich zudem unter milden Bedingungen
leicht zu Polyvinylamin hydrolysieren, welches durch Protonierung oder Quaternisierung
kationisiert werden kann. In internen Arbeiten des Industriepartners waren bereits
Prozeduren zur Erzeugung der Pfropfcopolymere beschrieben, die allerdings nur
44
Propfungsgrade von 1-2 Prozent erbrachten. Wünschenswert wäre jedoch eine
Propfung von 30-50%.
Es wurde deshalb sowohl VFA auf Polystyrol als auch Styrol auf PVFA nach
modifizierten Prozeduren gepfropft um den Umsatz zu erhöhen. Unter Verwendung
unterschiedlicher Initiatoren und unterschiedlichen Reaktionsbedingungen konnten die
Propfungsgrade jedoch nur unwesentlich auf ca. 5%w VFA bezogen auf Polystyrol
gesteigert werden. Die erhaltenen Materialien wurden intensiv charakterisiert, um
Strukturinformationen wie Pfropfungsstelle und Pfropfungsgrade von Styrol auf P(VFA)
zu erhalten. Beides war bis dato nicht exakt zu bestimmen. Es zeigte sich, dass die
geringen Propfungsgrade auf die geringe Reaktivität von Styrol gegenüber PVFA
zurückgeführt werden können.
H
Um
die
Ausbeute
in
den
*
CH
C
*
n
Pfropfungsreaktionen zu erhöhen,
+
NH
musste ein gegenüber VFA
O
reaktiveres Polymer gefunden
H
werden. Es ist bekannt, dass
V 50
85°C, 24 h
H2O, KOH
Polystyrol-co-butadien,
bedingt
Polystyrene–
durch die noch vorhandenen
grafting
(a)
(b)
Doppelbindungen,
hervorragend
mit anderen Polymeren wie z.B.
H
Acrylnitril gepfropft werden kann.
CH
*
C
*
*
CH
C
*
n
n
Deshalb war es naheliegend,
NH
NH
Polystyrol-Butadien Latexpartikel
O
O
auch mit VFA zu pfropfen. Die
H
Grafting-Reaktionen
mit
VFA
Abb. 1.33: Pfropfung auf VFA-Latices.
wurden hierfür erfolgreich an
monomodalen Latices mit einer Größe < 100 nm durchgeführt und im Vergleich zu den
oben angesprochen Experimenten die Pfropfausbeute drastisch erhöht. So konnten bis
zu 30w % VFA auf den Latices während der Polymerisation kovalent angeheftet
werden. Die Pfropfung und die stabile Anbindung konnte über Lichtstreuung,
Feldflussfraktionierung und Ultrazentrifugation nachgewiesen werden. Dies zeigt, dass
nahezu alle Ketten chemisch gebunden sind und der Grafting-Prozess nahezu
quantitativ verläuft. Die Partikel wurden weiterhin mit Elementaranalyse untersucht und
damit der Pfropfungsgrad über den Stickstoffgehalt bestimmt.
Die Lichtstreuung ergibt eine starke Grössenzunahme nach der Pfropfung von ca. 100
nm auf 250 nm. Die Proben wurden mehrfach dialysiert, um absorbierte, nicht kovalente
gebundene PVFA-Ketten abzutrennen. Entscheidend zur Erzeugung von Dispersionen
solcher mit Amidgruppen funktionalisierter Partikel war der Zusatz von LiCl, um die
Wasserstoffbrücken des VFAs zwischen den Partikeln aufzubrechen und so die
Koagulation zu unterdrücken.
Da für die Flockungsversuche kationische Dispersionen notwendig sind, wurden nach
der Pfropfung die Formyl-Gruppen am PVFA sauer bzw. basisch abgespalten. Hier
zeigte sich, jedoch dass die Dispersionen mit hohem Feststoffgehalt nicht stabil sind.
2
2
2
45
Nur bei niedrigen Umsätzen und hohen Verdünnungen werden stabile Dispersionen
erhalten. Hier ist weitere Optimierungsarbeit notwendig.
Die bei niedrigen Umsätzen und hohen Verdünnungen erhaltenen teilhydrolysierten
Dispersionen werden trotz des geringen Feststoffgehalts beim Industriepartner bereits
als Flockungsmittel untersucht, um die Wirkung dieser Amin-funktionalisierten Partikel
auszutesten. Allerdings wurde deutlich, dass eine Erhöhung der freien
Aminkonzentration, aber auch die Erzielung von Dispersionen mit einem erhöhten
Feststoffgehalt vorrangiges Ziel weiterführender Arbeiten sein muss, um eine
signifikante Verbesserung im Flockungsverhaltens zu erreichen. Durch Variation der
Hydrolysegrade und durch Zusatz von LiCl konnte der Feststoffgehalt bereits auf ca.
15 % gesteigert werden. Diese Systeme werden von der BASF AG auch nach
Projektabschluss weiter untersucht werden.
O
n
+V-50; + LiCl
Milli-Q H2O
80°C; 20 bis 25 h
m
CH
n
l
HN
O
HN
C
H
o
Abb. 1.34: Pfropfung auf SB-Latices.
Zusammenfassung, Bewertung und Ausblick
Das System basierend auf 4-VP/Sty ist sehr gut zu kontrollieren; die
Flockungseigenschaften hervorragend. Leider ist die Wirtschaftlichkeit aufgrund der
Kosten für die verwendeten Monomere eingeschränkt. Die hier gewonnen Resultate
sind trotzdem von großer Bedeutung, da sie einen neuen Weg zur Synthese von
Flockungsmitteln eröffnen. Sie können deshalb als Referenzdaten für andere
kationische Flockungsmittel eingesetzt werden. Aus diesem Teilvorhaben resultierend
wurde die Entwicklung eines alternativen Systems unter Verwendung von
Polybutadien/Polystyrol-Copolymeren funktionalisiert mit VFA, welches auch den
Wirtschaftlichkeitsfaktor berücksichtigt, durchgeführt.
Diese neuen kationischen Partikel, die auf der Basis von Styrol-Butadien-Latex
hergestellt werden, zeigten als Flockungsmittel in ersten Untersuchungen eine deutlich
schwächere Wirksamkeit. Dies wird in erster Linie auf eine zu niedrige kationische
Oberflächenladung zurückgeführt. Hier ist weitere Optimierungsarbeit erforderlich.
Weiterhin neigen diese Dispersionen zur Koagulation. Eine Langzeitstabilität
insbesondere bei höherem Feststoffgehalt ist deshalb bisher noch nicht gegeben. Die
begonnenen Arbeiten wurden jedoch in Zusammenarbeit mit der BASF AG nach
Abschluss des Projektes weitergeführt, da diese Systeme nicht nur als Flockungsmittel,
sondern auch zur Erzeugung selbstvernetzender Latexpartikel geeignet sein könnten.
46
Publikationen
Veröffentlichungen sind in Vorbereitung, aber bedingt durch die mögliche Weiterführung
des Projekts im Rahmen einer Kooperation mit der BASF AG und der daraus
resultierenden Patentschädlichkeit noch nicht eingereicht.
Vorträge
1.
M. Klapper: "Organische funktionale Nanoteilchen", TU München, Gästeseminar,
4.-5.2.2004
2.
M. Klapper: “Inverse- Mikro-/Nanopartikel-Systeme auf Basis kationischer
Polymerdispersionen“, Vortragstagung der Fachgruppe Makromolekulare
Chemie, Düsseldorf, 15.-16.3.2004
3.
M. Klapper: “Organische funktionelle Nanoteilchen“, IPF Dresden, 15.-16.4.2004
4.
M. Klapper: “Organic functional nanoparticles“, INEOS, Moskau, RUS, 29.5.2.6.2004
5.
M. Klapper: “Organische funktionelle Nanoteilchen“, Bayer AG, 9.9.2004
6.
M. Klapper: “Organic functional nanoparticles“, Symposium, Istanbul, Turkey, 1.9.10.2004
7.
M. Klapper: “Organische funktionelle Nanoteilchen”, GdCh, Bonn, 16.11.2004
8.
M. Klapper: “Organic functional nanoparticles – A guided tour from industrial
production to single molecule detection“, ETHZ, Schweiz, 23.11.2004
9.
M. Klapper: “Organic functional nanoparticles”, University of Nagoya, Japan, 4.11.1.2005
10.
M. Klapper: “Organic functional nanoparticles”, APME Conference in Istanbul,
Turkey, 15.-20.8.2005
11.
M. Klapper: “Organic functional nanoparticles”, Polymers for Advanced
Technology, Budapest, Hungary, 13.-16.9.2005
12.
M. Klapper: “Novel versatile ways to make organic and inorganic nanoparticles”,
Pacifichem, Honolulu, USA, 12.-22.12.2005 (geplant)
47
2.
Deutsches Kunststoffinstitut (DKI)
2.1 Teilprojekt A: Exploratorische Vorhaben
a)
Molekulare Mechanismen der Bildung von Latexfilmen und Verbesserung
der Anwendungseigenschaften von wässrigen Dispersionen für Lacke,
Farben, Beschichtungen und Putze
Einleitung
Das Teilprojekt „Molekulare Mechanismen der Bildung von Latexfilmen„ beschäftigte
sich mit den Mechanismen der Bildung von Latexfilmen aus wässrigen und
umweltfreundlichen Dispersionen. Ziel dieses Teilprojektes war es dabei, den
Zusammenhang
zwischen
Formulierung,
Filmbildungskinetik
und
Anwendungseigenschaften besser zu verstehen. Im anschließenden Teilprojekt
„Verbesserung der Anwendungseigenschaften von wässrigen Dispersionen für Lacke,
Farben, Beschichtungen und Putze“ sollte der Frage nachgegangen werden, durch
welche Veränderungen an den Ausgangssubstanzen (Polymerdispersionen) eine
nachhaltige Verbesserung der Anwendungseigenschaften der fertigen Filme erreicht
werden kann. Dazu war es erforderlich, Zusammenhänge zwischen den
Endeigenschaften und der Filmbildungskinetik zu erarbeiten. Zur Untersuchung der
Fragestellungen wurde am DKI eine Ultraschallmessmethode weiterentwickelt und
angewendet. Im Bericht wurden exemplarisch die Ergebnisse für ein Kern-Mantel-Latice
dargestellt.
Ultraschallmessmethode
Das Ultraschallverfahren beruht auf der gleichzeitigen Erzeugung einer Longitudinalund einer Transversalwelle mit einem piezoelektrischen Ultraschallwandler. Beide
Wellen treffen auf die Grenzfläche zwischen einer akustischen Verzögerungsleitung und
der Probe. Die Wellen werden dort abhängig von der akustischen Impedanz der Probe
( Z * = R − iX ) teilweise reflektiert. Aus der Amplitude und der Phasenverschiebung der
reflektierten Signale (Impuls-Echo-Verfahren) lassen sich Real- und Imaginärteil des
komplexen Longitudinalwellen- ( L* = L'+iL ' ' ) und Schubmoduls ( G* = G '+iG ' ' )
berechnen.
G' =
RT2 − X T2
,
G'' =
2 ⋅ RT X T
L' =
RL2 − X L2
,
L' ' =
2 ⋅ RL X L
ρ
ρ
ρ
ρ
Mit L und G (Realteile) lassen sich dann auch die Größen Elastizitätsmodul E ,
Kompressionsmodul K , und Poisson-Zahl ν berechnen:
48
E=
3L − 4G
L
−1
G
K = L−
L
−G
ν= 2
L−G
4G
3
Die Ultraschallmesszelle wurde in einen Klimaschrank integriert. Oberhalb der
Messzelle wurde ein NIR-Feuchtemessgerät (Quadra-Beam 6600) installiert, mit dem
der Wassergehalt der Proben berührungsfrei gemessen werden kann.
Ultraschalluntersuchungen zur Filmbildung mit Ultraschall
Phasen der Filmbildung von wässrigen Dispersionen
Die erste Phase der Filmbildung einer wässrigen Dispersion ist durch die Erhöhung der
Polymerkonzentration charakterisiert. Der Entzug von Wasser aus der Probe erfolgt zu
Beginn der Verfilmung durch Verdunstung an der Probenoberfläche, wobei das Wasser
weiterhin die Matrix bildet. Bei hinreichend hoher Polymerkonzentration
(Matrixinversion) bilden die Polymerpartikel eine dichte Packung. Ist die
Trocknungstemperatur größer ist als die Mindestfilmbildungstemperatur, bildet sich
anschließend ein geschlossener Polymerfilm aus. Dies beruht auf der Deformation der
Polymerpartikel und der anschließenden Interdiffusion der Polymerketten. Der Film
erlangt dadurch mechanische Festigkeit. Während des weiteren Verdunstens von
Wasser sind der Transport durch die Zwickel zwischen den Teilchen (Kapillareffekt) und
die Diffusion innerhalb des Polymeren die maßgebenden Mechanismen für den
Wassertransport.
Aufgrund des Zusammenwirkens unterschiedlicher physikalischer Prozesse
(Verdunstung, Diffusion, Grenzflächeneffekte) kann sich an der Probenoberfläche früher
als im Innern eine geschlossene Schicht ausbilden, was den nachfolgenden
Trocknungsverlauf maßgeblich beeinflusst. Zur Beschreibung der Zeit- und
Ortsabhängigkeit der Filmbildung in wässrigen Dispersionen gibt es bisher keine
geschlossenen Theorien. Lediglich die Filmbildung aus Polymerlösungen kann mit
physikalisch-chemischen Modellen gut beschrieben werden, auf die hier nicht näher
eingegangen werden kann.
An dieser Stelle sei angemerkt, dass mit dem Ultraschallreflexionsverfahren abhängig
von der Eindringtiefe ( δ ) der Schallwellen Änderungen der mechanischen
Eigenschaften an der Probenunterseite erfasst werden. Für Transversalwellen gilt die
folgende Beziehung für die Eindringtiefe:
δT =
G′2 + G′′2
2
⋅
,
ρ (2πf )2 G′2 + G′′2 − G′
wobei ρ
die Dichte der Probe,
f
die Frequenz der Ultraschallwelle, G ' der
Speicheranteil des Schubmoduls und G ' ' der entsprechende Verlustanteil ist. Für
Materialien ohne Schallstreuung gilt eine analoge Beziehung für die Eindringtiefe von
Longitudinalwellen δ L .
49
Verfolgung der Verfilmung einer Acrylatdispersion
Verfolgung der Filmbildung
Abb. 2.1 zeigt die zeitliche Entwicklung von Schub-, Elastizitäts-, Kompressions- und
Longitudinalwellenmodul sowie des Wassergehaltes (NIR-Messung) einer wässrigen
Styrol-Acrylatdispersion (Feststoffgehalt 50%, Glasübergangstemperatur 5 °C,
Trockenfilmdicke ca. 200 µm) der BASF AG während der Trocknung.
mechanische Moduln [GPa]
45
40
3
Longitudinalwellenmodul L'
Schubmodul G'
Kompressionsmodul K'
Elastizitätsmodul E'
Wassergehalt
2
35
30
25
20
15
1
10
5
0
0
10
20
30
40
50
Wassergehalt der Probe [%]
50
4
0
60
Zeit [min]
Abb. 2.1: Zeitlicher Verlauf von Longitudinalwellen-, Kompressions-, Elastizitäts- und Schubmodul einer
wässrigen Acrylatdispersion (Temperatur 30°C, rel. Feuchte 80%).
Sofort nach dem Auftragen der Probe zeigen Longitudinalwellen- und
Kompressionsmodul einen Wert von 2.4 GPa und steigen mit zunehmendem
Feststoffgehalt in den ersten 23 Minuten in gleicher Weise an. Der Schubmodul ist in
diesem Zeitbereich vernachlässigbar klein. Dies entspricht der Erwartung, da der
Schubmodul von Newtonschen Flüssigkeiten null ist und das Wasser in diesem
Stadium der Trocknung die Matrixphase bildet. Die übereinstimmenden Werte für L′
und K ′ in dieser Phase der Trocknung erklären sich aus der Verknüpfung zwischen
Longitudinalwellen-, Kompressions- und Schubmodul ( L′ = K ′ + 43 G′ ) und der Annahme
G′ = 0 .
Unter der Voraussetzung, dass die Wellenlänge des Schalls groß gegenüber den
Latexpartikeln ist und diese nicht miteinander wechselwirken, gehorcht der
Kompressionsmodul der Dispersion einem linearen Mischungsgesetz der Moduli des
Wassers (Matrix) und der Polymerpartikel entsprechend ihrer Volumenanteile. Durch
einsetzende Wechselwirkung zwischen den Latexpartikeln (z. B. Ausbildung einer
dichten Packung und Deformation der Partikel) können sich auch Transversalwellen in
der Probe ausbreiten (Übergang zum Festkörper). Mit ansteigendem Schub- und
Elastizitätsmodul steigt auch der Longitudinalwellenmodul stärker an, da dieser nun
auch durch die Scherfestigkeit der Probe beeinflusst wird. Nach Beginn der Verfilmung
50
(Matrixinversion) erreicht der Kompressionsmodul K’ früher als L′ , G′ und E ′ einen
nahezu konstanten Wert. Eine mögliche Erklärung ist, dass der Kompressionsmodul
nach der „Perkolation“ der Latexpartikel relativ unempfindlich gegenüber
Strukturänderungen der verfilmenden Partikel und der weiteren Abnahme des
Wassergehaltes ist. Wie die NIR-Messdaten zeigen, nimmt im weiteren
Trocknungsverlauf der Wassergehalt der Probe bis auf einen Wert von etwa 4 % ab.
Dies dürfte dem Gleichgewichtswert des in der Probe gebundenen Wassers bei einer
Luftfeuchtigkeit von 80% entsprechen. Die Werte für L’, G’ und E’ steigen bis zum
Erreichen eines Endwertes bei abgeschlossener Filmbildung (ca. 45 min) weiter an.
Dies reflektiert die weitere Abnahme des Wassergehalts sowie die Deformation und das
Verschmelzen der Latexpartikel. Hierzu muss Wasser aus den Zwickeln zwischen den
Partikeln und der Tensidhülle sowie das im Polymeren gelöste Wasser zur
Filmoberfläche gelangen. Die gleichzeitige Verfilmung der Latexpartikel erschwert dabei
zunehmend den Transport des verbliebenen Wassers und ändert den Charakter des
Diffusionsmechanismus.
Im Rahmen des Projektes wurde der Einfluss der Temperatur auf die Filmbildung
untersucht. Die gemessenen Modul-Zeit-Kurven zeigen sowohl eine Abhängigkeit der
Verfilmungskinetik als auch der Endmodulwerte von der Umgebungstemperatur. Es
konnte eine Abnahme der Endmodulwerte nach 90 Minuten Trocknungszeit mit
steigender Trocknungstemperatur beobachtet werden. Diese Abhängigkeit entspricht
der typischen Temperaturabhängigkeit der mechanischen Moduln in der Nähe des
dynamischen Glasübergangs. Mit steigender Temperatur war auch eine
Beschleunigung der Filmbildung zu beobachten. Diese konnte auf eine mit der
Temperatur ansteigende Abdampfrate des Wassers während der ersten Phase der
Filmbildung zurückgeführt werden.
Einfluss der Luftfeuchtigkeit auf die Filmbildung
Abb. 2.2 zeigt die Modul-Zeit-Verläufe für L’ und G’ sowie die Poissonzahl-Zeit-Kurven
für die Trocknung der Acrylatdispersion bei relativen Luftfeuchten zwischen 20% rF und
80% rF. Bei allen Versuchen betrug die Umgebungstemperatur T = 30D C .
Im Vergleich zu den temperaturabhängigen Messungen sind die Endmodulwerte von L’,
K’ und G’ für Zeiten über 40 Minuten nahezu unabhängig von der relativen
Luftfeuchtigkeit. Die Filmbildungskinetik hingegen zeigt eine starke Abhängigkeit von
der relativen Luftfeuchtigkeit, wobei die Kurvenform für alle untersuchten
Luftfeuchtigkeiten ähnlich ist. Wie zu erwarten, verringert sich die Geschwindigkeit der
Filmbildung mit zunehmender Luftfeuchtigkeit. Die Poissonzahl-Zeit-Kurven zeigen
analog zu L’ und G’ mit zunehmender relativer Luftfeuchtigkeit eine Verschiebung zu
langen Zeiten und erreichen am Ende des Trocknungsvorgangs einen für
gummielastische Polymere typischen Wert von 0.42.
51
L' [GPa]
4
1,0
3
2
G' [GPa]
0,5
1
Poisson-Zahl
0
0,50
0,0
rel. Feuchte:
20%
40%
60%
80%
0,48
0,46
0,44
0,42
0,40
0
10
20
30
40
50
Zeit [min]
Abb. 2.2: Abhängigkeit der Modul-Zeit-Kurven (oben) und der zeitlichen Entwicklung der Poisson-Zahl
(unten) von der relativen Luftfeuchtigkeit (rF) einer wässrigen Acrylatdispersion (Temperatur 30°C).
In Abb. 2.4 wurden der Schubmodul G’ und Longitudinalwellenmodul L’ sowie die
Querkontraktionszahl ν für verschiedene Luftfeuchtigkeiten über dem Wassergehalt der
Probe dargestellt. Dazu wurde die Zeitachse in Abb. 2.2 durch den mit dem NIRFeuchtesensor gemessenen Wassergehalt (Abb. 2.3) ersetzt.
50
rel. Feuchte:
20%
40%
60%
80%
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
50
Zeit [min]
Abb. 2.3: Wassergehalt als Funktion der Trocknungszeit für verschiedene Werte der relative Luftfeuchtigkeit (rF). Der Wassergehalt wurde mit einem NIR-Feuchtesensor bestimmt. Die Umgebungstemperatur
betrug für alle Messungen 30°C.
52
L' [GPa]
4
3
rel. Feuchte:
20%
40%
60%
80%
G' [GPa]
2
1
0.1
Poisson-Zahl
0.01
0.5
0.4
50
5
Abb. 2.4: Longitudinalwellenmodul L’, Schubmodul G’ und die Poisson-Zahl ν als Funktionen des
Wassergehaltes der Proben (Temperatur 30°C) bei unterschiedlichen Umgebungsluftfeuchten.
Es zeigt sich, dass die Modul- und die Poissonzahl-Wassergehalt-Kurven
(doppeltlogarithmische Darstellung) im Rahmen der Messgenauigkeit zu einer
„Masterkurve“ zusammenfallen. Die gute Übereinstimmung der Kurven zeigt, dass der
mechanische Zustand (an der Unterseite der Probe) vorrangig durch den mittleren
Wassergehalt der Probe und weniger durch die relative Luftfeuchtigkeit der Umgebung
bestimmt wird. Die gleichen Endmodulwerte bei unterschiedlicher Luftfeuchte
bestätigen diese Annahme.
In den Modul-Wassergehalt-Kurven lassen sich im Wesentlichen drei Bereiche
unterscheiden:
1.
Bei einem Wassergehalt über 20% ist der Schubmodul nahe null, die
Poissonzahl ist etwa 0,5 und der Longitudinalwellenmodul steigt mit dem
Polymeranteil. In diesem Bereich sind die Polymerteilchen im Wasser dispergiert,
und die wässrige Matrix dominiert die mechanischen Eigenschaften.
2.
Unter 20 % Wassergehalt bilden die perkolierten Polymerpartikel die Matrix, und
die mechanischen Eigenschaften zeigen einen Übergang von der Flüssigkeit
zum (kolloidalen) Festkörper. Der Großteil des in den Zwickeln und in der
Tensidhülle verbliebenen Wassers verlässt in dieser Phase den Film.
3.
Bei einem Wassergehalt von etwa 7% ist eine Anstiegsänderung in der L’Wassergehalt-Kurve (doppeltlogarithmische Darstellung) zu erkennen, und der
Schubmodul des Films nimmt trotz weiter sinkendem Wassergehalt nur noch
53
wenig zu. Wegen der empfindlichen Abhängigkeit der Poissonzahl vom
Schubmodul sinkt diese noch bis etwa 5% Wassergehalt. Vermutlich ist in dieser
Trocknungsphase die Deformation der Polymerpartikel abgeschlossen und der
Großteil des ungebundenen Wassers hat den Polymerfilm verlassen. Unter 5%
Wasseranteil sind kaum noch signifikante Änderungen der mechanischen
Größen erkennbar. Es ist anzunehmen, dass das verbliebene Wasser im
Polymeren oder im Tensid (in den Grenzflächen) gelöst vorliegt.
Inwieweit dieses Bild für die untersuchte Styrol-Acrylat-Dispersion spezifisch ist oder auf
die Filmbildung von wässrigen Dispersionen im Allgemeinen übertragbar ist, müssen
weitere Untersuchungen zeigen. Erste Untersuchungen am gleichen System in der
Nähe der Mindestfilmbildungstemperatur (harte Partikel) zeigen ein ähnliches
Verhalten, wobei der letzte Bereich (3.) in den Modul-Wassergehalt-Kurven kaum
ausgeprägt ist. Vermutlich führt das langsamere Verfließen der Partikel zu einer
geringeren Behinderung des Wassertransportes.
Untersuchungen an Kern-Mantel Latices
Synthese und Charakterisierung
Zur Untersuchung von Kern-Mantel-Systemen mit Ultraschall wurden zwei wässrige
Latex-Dispersionen synthetisiert. Als Ausgangsmaterial für die Partikel wurden StyrolButadien Latices (SBR) der Firma „PolymerLatex“ verwendet. Die zu Beginn der
Synthese vorliegenden weichen SBR-Partikel wurden mit Methylmethacrylat (MMA)
bzw. Styrol (S) gequollen (Abb. 2.5). Dabei diffundierten die Monomere (MMA bzw. S)
in die Partikel (SBR) und polymerisierten (harte Komponente).
Abb. 2.5: Synthese der Latices.
Abhängig von den chemischen Eigenschaften des Ausgangsmaterials (SBR), der
Monomere (MMA bzw. S), der Quellungsdauer und der Temperatur können
unterschiedliche Architekturen eines Kern-Mantel-Systems entstehen. In den
Grenzfällen kann bei dem angewendeten Verfahren eine Multikernstruktur oder eine
nahezu geschlossene Hülle um die Ausgangspartikel (SBR) entstehen. Weiterhin sind
auch die Entstehung von nanoskaligen Netzwerken oder oberflächennahen Strukturen
(shell nuclei) aus dem eindiffundierten Monomeren möglich. Bei den synthetisierten mit
Thermoplasten modifizierten SRB Latices wurde eine „shell nuclei“ Architektur
54
gefunden, bei der sich auf oder kurz unter der Oberfläche des SBRs kleine linsenartige
Strukturen aus PMMA bzw. PS gebildet haben.
Abb. 2.6: TEM-Aufnahmen von SBR-S-Filmen (links: a) SBR80-S20 ; rechts: b) SBR70-S30).
Die Eindeutigkeit des Aufbaus kann an den im Folgenden dargestellten TEMAufnahmen gezeigt werden. Die hellen Bereiche in Abb. 2.6a präsentieren die
Ausgangspartikel der Latices (SBR), die dunklen Stellen das Polystyrol. Man erkennt
ein geschlossenes Netzwerk aus SBR. Dies ermöglicht die Ausbildung eines
geschlossenen Films. Das Polystyrol liegt dicht an der Grenze zwischen den einzelnen
Latex-Partikeln und bildet ein lockeres Netzwerk.
Probenbezeichnung Komponenten
SBR50-MMA50
Polymethylmethacrylat (50%)
SBR (50%)
SBR80-MMA20
Polymethylmethacrylat (20%)
SBR (80%)
SBR100
SBR (100%)
SBR50-S50
Polystyrol (50%)
SBR (50%)
SBR70-S30
Polystyrol (30%)
SBR (70%)
SBR80-S20
Polystyrol (20%)
SBR (80%)
Tabelle 2.1: Struktur-Latex-Systeme.
55
Bei der in Abb. 2.6b gezeigten Probe mit etwas höherem Polystyrolanteil ist das
Netzwerk des Polystyrols geschlossener. Das Polystyrol bildet dabei keine
geschlossene Hülle um das SBR. Die Aufnahmen des reinen SBR zeigen keinerlei
Stuktur (nicht dargestellt).
Tabelle 2.1 gibt einen Überblick über die untersuchten Proben. Der Feststoffgehalt der
Dispersionen beträgt 33%. Die Trockenfilmdicke für betrug für alle Experimente 0.2 mm.
Ultraschalluntersuchungen und Vergleich mit Zug-Dehnungsmessungen
Abb. 2.7 zeigt die Schubmodulwerte während der Trocknung und Verfilmung der SBRLatices mit Polystyrolkernen. Variiert wurde der Polystyrolanteil zwischen 0 Gew.-% und
50 Gew.-%. Bei noch höheren Polystyrolanteilen findet keine Filmbildung mehr statt und
die getrocknete Probe bleibt pulverförmig.
350
SBR50-S50
SBR70-S30
SBR80-S20
SBR100
300
G' [MPa]
250
50/50
200
70/30
150
80/20
100
50
0
100/0
0
50
100
150
Zeit [min]
Abb. 2.7: Variation des Polystyrolanteils: SBR / PS.
Das reine SBR bildet einen weichen Film mit sehr geringem Schubmodul aus (30 MPa).
Schon ein sehr geringer Polystyrolanteil (20%) führt, wie die TEM-Aufnahmen zeigen,
zur Ausbildung eines losen PS-Netzwerkes in der SBR-Matrix. Der Modulendwert steigt
auf etwa 100 MPa an. Die weitere Erhöhung des Polystyrolanteils führt zu einem dichter
werdenden PS-Netzwerk und zu einem Ansteigen der Endmodulwerte auf etwa 300
MPa für die Probe mit 50 Gew.-% Polystyrol. Dieser Wert ist immer noch
charakteristisch für gummiartige Filme. Das Netzwerk der linsenartigen
Polystyrolpartikel erhöht die Festigkeit des Films dennoch maßgebend, wobei die
Perkolationsschwelle bzw. die Matrixinversion bei 50 Gew.-% Polystyrol jedoch noch
nicht erreicht ist.
Die Variation des Polystyrolanteils hat auf die Filmbildungskinetik nur geringe
Auswirkungen. Die Modul-Zeit-Kurven steigen alle gleichförmig an, was durch
Normierung der Kurven auf die jeweiligen Modulendwerte deutlich wird (nicht
dargestellt). Allerdings verschiebt sich der Anstiegszeitpunkt der Modulkurven mit
steigendem Polystyrolanteil leicht zu früheren Zeiten. Dieselben Trends sind auch bei
den Ultraschallmessungen an den SBR-PMMA Dispersionen zu beobachten (Abb. 2.8).
Auch für dieses System steigen die Modulendwerte mit zunehmendem PMMA-Anteil
56
(harte Komponente) an und die Filmbildung setzt mit steigendem PMMA-Anteil früher
ein.
350
SBR50-MMA50
SBR80-MMA20
SBR100
300
G' [MPa]
250
50/50
200
150
100
80/20
50
100/0
0
0
50
Zeit [min]
100
150
Abb. 2.8: Variation des PMMA-Anteils: SBR / PMMA.
Eine solche Beschleunigung der Filmbildung ist für harte Dispersionspartikel bekannt.
Für die betrachteten Systeme wird daher angenommen, dass die an der Hülle der
Latexteilchen angelagerten linsenartigen PS- bzw. PMMA-Partikel das Verfließen der
Latexteilchen zunächst verlangsamen. Dadurch kann das Wasser schneller durch die
Kapillaren zwischen den Dispersionspartikel zur Filmoberseite transportiert werden
kann. Die stabilisierten PS- bzw. PMMA-„Kerne“ deformieren langsamer und mehr
Wasser verdunstet, bevor das SBR verfließt. Da bei PS- bzw. PMMA-Gehalten
unterhalb von 50 % noch keine geschlossene Hülle um die SBR-Partikel vorliegt, kann
das SBR später einen geschlossenen Film bilden. Der folgende diffusionskontrollierte
Zeitbereich der Verfestigung verläuft nahezu unabhängig vom PS- bzw. PMMA Gehalt,
das heißt, die Modulzunahme läuft für alle Gehalte gleichförmig.
An den SBR-PS Filmen wurden Zug-Dehnungsmessungen durchgeführt, die bis zum
Reißen der Filme vorgeführt wurden. Bezüglich der Modulwerte bestätigen diese
Messungen die Aussage der Ultraschalluntersuchungen, dass die Festigkeit der Filme
mit dem Thermoplastanteil steigt. Die Elastizitätsmodulwerte bei 100 % Dehnung liegen
bei 0.5 MPa für reines SBR, bei 1.4 MPa für SBR80-S20 und bei 4.5 MPa für SBR70-S30.
Sie steigen folglich ebenfalls mit zunehmendem Thermoplastanteil an. Die Modulwerte
der Zugversuche sind allerdings aufgrund unterschiedlicher Messmethoden
(nichtlineare Deformation) und Messbedingungen nicht mit den Schubmodulwerten der
Ultraschallmessungen vergleichbar.
Publikationen
1.
I. Alig, S. Tadjbakhsch, D. Lellinger, H. Oehler, M. Wenzel: “Ultraschallverfahren
zur Verfolgung von Trocknung und Verfestigung von Lacken und Klebstoffen“,
Farbe & Lack 2003, 109, 8, 76
57
2.
3.
4.
5.
6.
b)
H. Oehler, D. Lellinger, I. Alig: “Monitoring of aging of adhesives and paints
during simulated weathering”, 7th European Adhesion Conference 2004, 668673
H. Oehler, I. Alig, D. Lellinger: “High-throughput screening of polymer materials
by multichannel ultrasonic measurements”, International Conference on High
Throughput Formulation Technologies 2004, DECHEMA, P01
H. Oehler, I. Alig: “Untersuchungen zur Filmbildung und Alterung von Lacken
mittels Ultraschall“, 3. Kolloquium GfKORR 2005, 668-673, ISBN 3-935406-19-3
I. Alig, H. Oehler, D. Lellinger: “Ultraschallerfassung mechanischer Kennwerte
während der Strahlungsvernetzung“, Adhäsion 2005, 5, 36-39
H. Oehler, D. Lellinger, I. Alig: “Filmbildung von Dispersionen mit Ultraschall
verfolgen“, Farbe & Lack 2005, 111, 7, 22-24
Mehrdimensionale chromatographische Methoden
Wasserlösliche Polymere und Polyelektrolyte sind von enormer Bedeutung für die
Herstellung umweltfreundlicher Dispergatoren, Emulgatoren und für wasserbasierende
Bindemittelsysteme. In diesem Teilprojekt sollten die neuesten methodischen
Entwicklungen auf dem Gebiet der Flüssigchromatographie von hydrophoben
Polymeren auf die Analyse von wasserlöslichen Polymeren und Polyelektrolyten
erweitert werden. Der Schwerpunkt dieser Arbeiten lag auf der Erschließung neuer und
hochleistungsfähiger Analysenmethoden. Neben der Weiterentwicklung der
unterschiedlichen Verfahren der Wechselwirkungs-chromatographie sollten neue
Methodenkopplungen,
wie
die
2D-Chromatographie
und
die
Kopplung
Chromatographie-Spektroskopie für den Bereich der wasserlöslichen Polymere und
Polyelektrolyte erarbeitet werden. In weiteren Arbeiten sollten diese Methoden im
Bereich des schnellen Produkt-Screening und damit der kombinatorischen
Materialentwicklung angewendet werden.
Orientierende Arbeiten zur chromatographischen Analyse von wasserlöslichen
Polymeren und Polyelektrolyten zeigten, dass in einem ersten Arbeitspaket das
chromatographische Verhalten ausgewählter Systeme im Größenausschlussbereich
und im Adsorptionsbereich untersucht werden musste. Das Vorliegen polarer bzw.
ionischer Gruppen im Makromolekül führte zur Bildung von Aggregaten und Assoziaten,
die die chromatographische Trennung beeinträchtigten. Erst nach Optimierung der
stationären und der mobilen Phasen konnten Verfahren entwickelt werden, die es
gestatten, eine selektive Trennung nach der chemischen Heterogenität oder der
Funktionalitätsverteilung durchzuführen. Derartig selektive Trennverfahren sollten in
erster Linie für carboxyhaltige Copolymere und Polyalkylenoxide entwickelt werden. Zur
Bestimmung der chemischen Zusammensetzung bestimmter Fraktionen sollten
Arbeitstechniken eingesetzt werden, bei denen der chromatographische Trennschritt mit
einer FTIR-, NMR- oder MALDI-TOF-Analyse gekoppelt wird.
Nach ersten orientierenden Untersuchungen zum Verhalten von anionischen und
kationischen
Polyelektrolyten
im
SEC-Modus
wurde
Methoden
der
58
Wechselwirkungschromatographie
zur
Trennung
nach
der
chemischen
Zusammensetzung erarbeitet. Als Modellsysteme für diese Untersuchungen standen
Copolymere auf der Basis von Polyethylenoxid, Methacrylsäure und Vinylalkohol zur
Verfügung. Zur Trennung nach den verschiedenen Blöcken der Copolymere wurde die
Chromatographie am kritischen Punkt der Adsorption (LC-CC) eingesetzt. Am kritischen
Punkt für PEG gelang die Abtrennung von PEG-Homopolymeranteilen. Analog konnte
das Vorliegen von PVA oder PVAc unter den jeweiligen LC-CC-Bedingungen der
Homopolymere ermittelt werden. Copolymere von Ethylenoxid und Vinylalkohol ließen
sich aufgrund ihrer schlechten Löslichkeit in organischen Eluenten nicht befriedigend
durch isokratische HPLC-Verfahren trennen. Für derartige Proben hat sich der Einsatz
der Gradientenelution als zielführend erwiesen. Zur Identifizierung der über die
verschiedenen Verfahren erhaltenen Fraktionen wurde die Kopplung der HPLC mit der
MALDI-TOF-MS bzw. der FTIR-Spektroskopie eingesetzt.
Nachdem die notwendigen Methoden der SEC und der HPLC zur Verfügung standen,
war das Ziel der weiteren Arbeiten, eine möglichst hohe Reproduzierbarkeit der
Messungen zu erreichen. Hier wurde für das Polymersystem PEG-g-PVAc festgestellt,
dass sich die Retentionszeiten in der HPLC mit zunehmender Meßzeit verschieben.
Dieser Effekt wurde auf die Veränderung der Zusammensetzung der mobilen Phase bei
längeren Meßzeiten zurückgeführt. Durch die Verwendung spezieller Vorratsflaschen
für die mobile Phase konnte die Verschiebung der Retentionszeiten vermieden werden.
Gleichzeitig konnte auch die Reproduzierbarkeit der zweidimensionalen
Chromatographie deutlich erhöht werden, bei der die HPLC-Methode in der ersten
Dimension angewandt wird.
Im letzten Projektabschnitt wurden Arbeiten mit dem Ziel durchgeführt, die
zweidimensionale
Auftrennung
von
PEG-g-PVAc-Copolymeren
soweit
zu
beschleunigen, dass der Zeitbedarf pro 2D-Messung auf ca. 60-80 min reduziert wird.
Die Untersuchungen zeigten, dass eine derartige Verkürzung der Messzeit durch den
Einsatz von hochauflösenden "High Speed"-GPC-Säulen möglich ist.
Flußrate der 2. Dimension
2,5 ml/min
Meßzeit 4 Stunden
4,5 ml/min
Meßzeit 2,5 Stunden
8,0 ml/min
Meßzeit 1 Stunde
Abb. 2.9: 2D-LC-Trennung eines PEG-g-PVAc-Copolymeren bei unterschiedlichen Flußraten in der
zweiten Dimension.
59
Die hier vorgestellten Meßmethoden gestatten es nunmehr, hochleistungsfähige
chromatographische Methoden (SEC, LC-CC, Gradienten-HPLC, 2D-LC) in einem
Zeitrahmen durchzuführen, der mit dem typischen Durchsatz im industriellen Umfeld
kompatibel ist. Damit ist gewährleistet, dass die beteiligten Industriepartner die neu
entwickelten Methoden implementieren können, ohne dabei mehr Zeit aufwenden zu
müssen.
Kooperationspartner
BASF AG
Polymer Standards GmbH
Polymer Laboratories GmbH
Publikationen
1.
H. Pasch, M. Adler: “Mehrdimensionale Polymeranalytik“, Nachrichten aus der
Chemie 2004, 52, 1207
2.
H. Pasch, A. Brüll, K. Cabrera: “Fast HPLC analysis of polyethylene oxides for
high-throughput experimentation”, e-polymers 2005, No. 020
3.
H. Pasch, M. Adler, F. Rittig, S. Becker: “New developments in multidimensional
chromatography of complex polymers”, Macromol. Rapid Commun. 2005, 26,
438
4.
W. Hiller, A. Brüll, D. Argyropoulos, E. Hoffmann, H. Pasch: “HPLC-NMR of fatty
alcohol ethoxylates”, Magn. Res. Chem. 2005, 43, 729
5.
H. Pasch, M. Adler, D. Knecht, F. Rittig, R. Lange: “New chromatographic and
hyphenated techniques for hydrophilic copolymers”, Macromol. Symp. 2005,
submitted
Vorträge
1.
H. Pasch: “Mehrdimensionale Chromatographie zur Analyse von komplexen
Polymeren“, Vortragstagung der FG Makromolekulare Chemie der GDCh,
Düsseldorf, 2004
2.
H. Pasch, P. Kilz: ”New developments in high-throughput analysis of polymers”,
7th UNESCO/IUPAC Conference on Macromolecules, South Africa, 2004
3.
H. Pasch: “Neue Entwicklungen zur Flüssigchromatographie von komplexen
Polymeren“, Physikalisches Kolloquium, BASF AG, Ludwigshafen, 2004
4.
H. Pasch, A. Pienaar, P. Kilz: ”Fast liquid chromatography for high-throughput
screening of polymers“, IUPAC World Polymer Congress, Paris, France, 7/2004
5.
H. Pasch: ”Multidimensional tools for the analysis of polymers in combinatorial
materials research”, Euroanalysis XIII, Salamanca, Spain, 9/2004
6.
H. Pasch: ”Multidimensional chromatography of complex polymers”, BP Amoco,
Chicago, USA, 12/2004
7.
H. Pasch, M. Adler, D. Knecht, F. Rittig, R. Lange: ”New chromatographic and
hyphenated techniques for hydrophilic copolymers”, 8th UNESCO School and
IUPAC Conference on Macromolecules, Mauritius, 4.-9.6.2005
60
Poster
1.
D. Knecht, H. Pasch, M. Adler, F. Rittig, R. Lange: “Development of coupled
chromatographic techniques for hydrophilic synthetic copolymers”, Separation
and Characterization of Natural and Synthetic Polymers (SCM-2), Amsterdam,
Netherlands, 2.-4.2.2005
2.2 Teilprojekt B: Wasser und Polymere in zementären Anwendungen
Einleitung
Dieses Teilthema wurde gemeinsam von MPI, DKI und Wacker Polymer Systems
(WPS) bearbeitet. Das Ziel war die Entwicklung und Anwendung von Messmethoden
zur Struktur-Untersuchung und zur Verfolgung der Verfestigungskinetik von Zementen
und zementären Massen. Insbesondere sollte ein Beitrag zum Verständnis des
Einflusses von Polymeren und anderen Additiven auf Struktur, Verfestigungskinetik und
Verarbeitbarkeit zementärer Systeme geleistet werden.
Strukturuntersuchungen erfolgten vor allem mittels 1D- und 2D-Festkörper-NMR (1H,
13
C, 27Al, 29Si), Rasterelektronenmikroskopie, Röntgendiffraktometrie und QuecksilberPorosimetrie. Die Verfestigungskinetik wurde durch simultane UltraschallLongitudinalwellen- und Schubmodul-Messungen sowie Thermomessungen verfolgt,
während die Veränderung der Verarbeitbarkeit mit dem Texture Analyzer erfasst wurde.
Charakterisierung des Probensystems
Einer einfachen Standard-Formulierung bestehend aus 420 Teilen Portlandzement
CEM I 42,5 und 540 Teilen Quarzsand wurden bis zu 100 Teile polymeres
Redispersionspulver (RD) sowie weitere Additive (max. 10 Teile PVOH, PEO, MethylCellulose, P(AAm-AAs), Weinsäure, Zucker,…) zugesetzt. Die verwendeten RD-Pulver
sind in Tabelle 2.2 aufgelistet.
Die Molmassen der verwendeten Polyvinylalkohole betragen: Mw (PVOH N) ~ 25 000
g/mol; Mw (PVOH M) ~ 70 000 g/mol; Mw (PVOH H) ~ 100 000.
Pulver
Dispersion Eigenschaft PVOH
PVAE1
DVAE1
Standard
N+M
PVAE2
DVAE1
Standard
N+H
PVAE3
DVAE3
Hart
PVAEV
DVAEVV
PVCEV
DVCEVl
MFFT
Tg
0 °C
-7 °C
0 °C
-7 °C
N+M
4 °C
16 °C
Weich
M+S
0 °C
-14 °C
Hydrophob
N+H
0 °C
1 °C
Tabelle 2.2: Eingesetzte Redispersionspulver.
61
Additiv
Rheo
Verseifungsstabilität der RD-Pulver
Mittels 13C CP/MAS Festkörper-NMR-Spektroskopie (8 kHz MAS) wurde zunächst
untersucht, ob die verwendeten VAE-Pulver bei dem hohen pH-Wert in der zementären
Matrix verseifungsstabil sind. Eine Zementmischung (PVAE1 = 42:10) wurde mit
Wasser (Trockenmischung:Wasser = 12:10) angesetzt und nach 2 Wochen Hydratation
mit der ursprünglichen Trockenmischung verglichen. Die Differenzen in den Spektren
sind praktisch vernachlässigbar. Das VAE-Pulver ist somit verseifungsstabil.
Zementhydratation/-kristallisation
Mittels 29Si-NMR wurde die Einbindung von Silicium in die Matrix bei der
Zementhydratation untersucht. Im reinen Zement liegen die Si-Kerne als isolierte Q0Gruppen vor (Q0: isolierte Gruppe; Q1: Endgruppe; Q2: Mittelgruppe, Kettensegment;
Q3: Verzweigungsstelle, Ebenensegment). Beim Übergang vom Calcium-Silicat (CS)
zum Calcium-Silicat-Hydrat (CSH) im hydratisierten Zement beobachtet man eine
zunehmende Kondensation der Silikate Abb. 2.10). Es werden verstärkt Si-O-SiBindungen gebildet (Zunahme der Q1, Q2, Q3 Signale). Das Ausmaß der
Silikatkondensation wird durch das Wasserangebot bestimmt. Die Gegenwart von Sand
(Quarz) erhöht den Anteil von Q2 und Q3-Gruppen im ausgehärteten Zement. Der
Zusatz von Methylcellulose reduziert den Anteil an Q2 und Q3-Gruppen lediglich
geringfügig, während ein Zusatz von Wein- oder Zitronensäure die Kondensation (fast)
vollständig unterbindet (keine Q1 – Q3 Gruppen nachweisbar).
Anhand von 27Al NMR-Spektren (12 kHz MAS) lassen sich eine Reihe von
Zementphasen vor und nach der Hydratation zuordnen. Sowohl das tetrahedral
koordinierte Al in einigen Calciumaluminatsilicaten (CAS, z.B: aluminathaltiger
Tobermorit) als auch oktahedral koordiniertes Al in amorphen, glasartigen CAS-Phasen
verschwinden bei der Hydratation fast vollständig zugunsten oktahedral koordinierten
Aluminiums in kristallinen Phasen. Das Verhältnis von Monosulfat zu Trisulfat (Ettringit)
wird u.a. mit steigendem Wasserangebot in der Mischung größer. Dagegen sinkt es bei
Zusatz polymerer Komponenten wie Polyvinylalkohol, Cellulose oder RD-Pulver. Auch
Zitronen- bzw. Weinsäurezusätze reduzieren das Verhältnis drastisch.
Abb. 2.10:
29
Si-Spektren eines trockenen und eines hydratisierten Portland-Zement (* Rotations-Peaks).
62
Im Gegensatz zu den 27Al-NMR-Spektren lässt sich das Monosulfat Trisulfat-Verhältnis
bei den untersuchten Proben im Röntgendiffraktogramm (XRD) nur schlecht
quantifizieren. Es scheint aber zum Beispiel unabhängig von der Menge eingesetzten
RD-Pulvers zu sein. Ebenso ist das Verhältnis von Portlandit zu Trisulfat unabhängig
von der RD-Menge. Die bei der Zementhydratation unter Umgebungstemperaturen
gebildeten CSH-Phasen lassen sich meist mit XRD nicht gut nachweisen, da sie
weitgehend röntgenamorph sind. Deutlich erkennbar ist in den Diffraktogrammen
jedoch, dass der Anteil von unhydratisierten CS- und CA-Phasen im Vergleich zu
gebildetem Portlandit mit zunehmender RD-Pulver-Menge in der Mischung abnimmt.
Polymerstruktur
Anhand rasterelektronenmikroskopischer Aufnahmen sieht man, dass die
redispergierten Polymerpartikel an anorganischen Oberflächen adsorbieren und diese
teilweise bedecken oder als Film auf den Oberflächen aufziehen bzw. Kristallite mit
einer Filmbrücke verbinden können (Abb. 2.11).
Abb. 2.11: Polymerpartikel (a) und -filme (b, c) zwischen Kristalliten und an Kristallitoberflächen (a, b:
Portlandit; c: Ettringit).
Erstaunlicherweise findet man in RD-pulverhaltigen und PVA-haltigen Mischungen an
der Oberfläche von einigen Portlanditkristallen (Abb. 2.12a) oder auch zwischen
Ettringit-Stäbchen (Abb. 2.12b) nadel- oder faserförmige Gebilde, die unter dem
Elektronenstrahl bei längerer Bestrahlung verschwinden. Auf den Portlanditoberflächen
zeigen diese Nadeln Vorzugsorientierungen mit Orientierungswinkeln von etwa 120°
entsprechend der hexagonalen Struktur des Portlandits.
Abb. 2.12: Orientierte „Nadeln“ auf Portlanditkristallen (a) und „Fasern“ zwischen Ettringitkristallen (b),
vermutlich PVOH.
63
Da solche Gebilde nur in Mischungen mit RD-Pulver oder PVOH gefunden wurden, liegt
die Vermutung nahe, dass es sich um PVOH handeln könnte.
Konsistenz der Massen
Mit einem Texture Analyzer (bei WPS) können in der Anfangsphase des Abbindens
sowohl die Zunahme der Viskosität, d.h. die Verfestigung des Mörtels als auch die
Hautbildung an der offenen Oberfläche verfolgt werden. Zur Quantifizierung der
Verfestigung können Viskositäts- und Hautbildungsbeitrag auch getrennt werden.
Mit steigender Menge PVAE1 verringert sich die Viskosität der Mischungen und ihre
weitere Verfestigung verlangsamt sich (Abb. 2.13a). Auf den Beginn einer erkennbaren
Hautbildung hat die Pulvermenge aber offensichtlich keinen Einfluss. Nach ca. ¾
Stunde wird die Festigkeit der gebildeten Haut jedoch mit zunehmendem Pulveranteil
etwas größer (Abb. 2.13b).
Abb. 2.13: Einfluss der Pulver-Menge PVAE1 auf Konsistenz (a) und Hautbildung (b) der Standardmischung.
Verfolgung der Verfestigung
Grundlagen der Ultraschallmessmethode
Zur Verfolgung der Verfestigung über Zeiträume von mehreren Tagen wurde eine
Ultraschallmessmethode zur Verfolgung der Filmbildung von Farben und der Härtung
von Klebstoffen weiterentwickelt, sodass mehrkanalige simultane Messungen mit
longitudinalen und transversalen Schallwellen an zementären Massen möglich sind.
Das Messverfahren basiert auf der senkrechten Reflexion zweier simultan erzeugter
Ultraschallwellen (longitudinal und transversal) an der Grenzschicht zwischen einer
Verzögerungsstrecke aus F7-Glas und der Probe. Die reflektierten Signale werden von
einer Digitalisierungseinheit empfangen und weiterverarbeitet. Es werden die Amplitude
und die Laufzeit der Ultraschallwellen gemessen. Aus diesen Messgrößen können mit
Kenntnis
der
Schallimpedanz
die
komplexen
Größen
Schubmodul
G*
und
Longitudinalwellenmodul L* berechnet werden (siehe auch Teilprojekt „Molekulare
Mechanismen der Bildung von Latexfilmen“ 2.1 a) im exploratorischen Teil).
64
Anpassung der Messmethode für zementäre Systeme
Aufgrund der langen Härtungsdauern zementärer Systeme wurde auf Basis der
beschriebenen Messmethode ein Messplatz entwickelt, mit dem gleichzeitig bis zu 10
Proben untersucht werden können. Die 10-kanalige Messzellenstation besteht aus
jeweils unabhängigen und von einander getrennten Steckplätzen für die einzelnen
Messzellen. Die Messzellenstation selbst kann durch interne Temperierkanäle auf
weniger als 0.1 K konstant temperiert werden. Dies gewährleistet, dass die einzelnen
Proben, beispielsweise durch exotherme (Hydratation/Kristallisation) oder endotherme
Prozesse (abdampfendes Wasser), keinen Einfluss aufeinander nehmen können.
An dieser Stelle sei angemerkt, dass die im folgenden diskutierten Moduli für den Fall,
dass die Wellenlänge der Schalls in der Größenordnung der strukturellen
Heterogenitäten liegt oder sich die Dichte ändert, nur „scheinbare Moduli“ sind. Die zur
Auswertung verwendeten Beziehungen gelten streng genommen nur für homogene,
isotrope Medien. Die Dichteänderungen wurden nicht in situ erfasst.
Verfestigung der Massen
In der zu Beginn der Verfestigung noch flüssigen Mörtelmasse können Scherwellen
nicht propagieren (Abb. 2.14a). Eine Schubmodul-Zunahme wird erst in der Phase der
beschleunigten Kristallisation und des eigentlichen Erhärtens messbar. Für lange
Messzeiten strebt der Schubmodul G‘ schließlich einem Plateauwert entgegen. Dieses
Plateau sinkt mit zunehmender Menge an eingesetztem RD-Pulver. Der Wendepunkt
der G‘-Zeit-Kurven korreliert mit dem Maximum in der Erhärtungsgeschwindigkeit.
Dieser Wendepunkt wird bei höheren RD-Pulvermengen immer später erreicht.
6
20
0
1
1
3
3
2
L' [GPa]
G' [GPa]
4
0
15
10
10
10
5
0
0
24
48
0
0
24
Zeit [h]
48
Zeit [h]
Abb. 2.14: Einfluss der Pulvermenge PVAE1 (in %) auf den zeitlichen Verlauf von Schub- (a) und
Longitudinalwellenmodul (b).
Im Gegensatz zu Scherwellen breiten sich Longitudinalwellen auch in flüssigen Medien
aus. Deshalb ist von Beginn an ein von Null verschiedener Longitudinalwellenmodul L‘
messbar (Abb. 2.14b). Das im Zeitraum 5 bis 15 Stunden bei einigen Proben nach Start
auftretende L‘-Minimum ist auf die Bildung von Poren in der Probe und an der ProbenQuarz-Grenzfläche zurückzuführen, da die Gasphase einen sehr geringen
Kompressionsmodul besitzt. Diese Modulabnahme wird durch die Modulzunahme
während der Kristallisation überkompensiert. Der Longitudinalwellenmodul strebt mit
zunehmender Zeit ebenso wie der Schubmodul einem Plateauwert entgegen, der wie
65
bei G‘ mit steigender Pulvermenge sinkt. Die Abnahme beider mechanischer Moduln ist
proportional zur RD-Pulvermenge.
Die Modulabnahme mit der RD-Pulvermenge wird nicht allein durch die bloße
Anwesenheit des weicheren Polymers in der harten Masse verursacht (d.h. im Sinne
einer Additionsregel der mechanischen Moduln). Auch eine zunehmende Porosität der
ausgehärteten Proben trägt dazu bei (verbunden mit zunehmenden Porendimensionen
und abnehmender Skelett- und Gesamtdichte; Tabelle 2.3).
Pulvermenge Porosität Porenradius Gesamt-Dichte Skelett-Dichte
[%]
[%]
[nm]
[g/cm3]
[g/cm3]
0
40.7
47
1.43
2.41
1
40.5
55
1.47
2.47
3
42.3
61
1.37
2.38
10
43.5
72
1.28
2.27
Tabelle 2.3: Einfluss der Pulvermenge PVAE1 auf Porosität und Dichte der Proben (Hg-Porosimtrie).
28
28
Wendepunkt in G'
Wendepunkt in L'
Minimum in L'
26
24
22
26
24
22
20
20
Kalorimetrie
18
18
16
16
14
1
2
3
4
5
PVAE1
PVAE2
PVAE3
PVAEV
PVCEV
Abb. 2.15: Korrelation von Ultraschalluntersuchungen und Thermokurven.
66
14
Zeit des Temperaturmaximums [h]
Charakteristische Zeiten für G' und L' [h]
Ein wesentliches Problem bei der Interpretation der Ultraschallergebnisse besteht darin,
dass sich während der Verfestigung der Masse die Einkopplung des Schalls in die
Probe und seine Eindringtiefe über die gesamte Messzeit drastisch ändern. Die
Einkopplung wird hauptsächlich durch das Einsetzen der Porenbildung vor allem an der
Grenzfläche Glas-Probe beeinflusst. Die Eindringtiefe steigt maßgeblich während des
Übergangs der pastösen Masse zu einem Festkörper. Die Änderungen der Modulwerte
sind also nicht nur rein mechanisch bedingt, sondern beinhalten - wie oben kurz
diskutiert – auch Streubeiträge durch Heterogenitäten. Trotzdem korrelieren die
Wendepunktzeiten der G‘- und L‘-Kurven (maximale Verfestigungsgeschwindigkeit) mit
den Zeiten des Temperaturmaximums in den Thermokurven, also der maximalen
Exothermie der Hydratation/Kristallisation der Massen (Abb. 2.15).
Kooperationspartner
Wacker Polymer Systems
MPI für Polymerforschung
Publikationen
1.
H. Oehler, I. Alig, D. Lellinger: ”High-throughput screening of polymer materials
2.
W.-D. Hergeth, A. Polito, J. Rottstegge, M. Wilhelm, H. W. Spiess, H. Oehler, I.
Alig: BMBF-Projekt: Untersuchungen zum Abbinden zementärer Massen, GDCh
Tagungsband, Jahrestagung der Fachgruppe Bauchemie 2005, 29.-30.9.2005
2.3 Teilprojekt C: Hochdurchsatz-Charakterisierung
Einbrenn- und Reaktivlacken mittels Ultraschall
von
wasserbasierten
Einleitung
Aus ökologischen Gründen werden lösungsmittelhaltige Lacksysteme zunehmend
durch wasserbasierte Lacke ersetzt. Dies ist auch für wasserbasierte Einbrenn- und
Reaktivlacke zu verzeichnen. Um das gewünschte Anwendungsprofil zu erhalten,
werden in der letzten Zeit verstärkt kombinatorische Verfahren zur Materialentwicklung
angewendet. Dies erfordert eine Steigerung des Durchsatzes der Test- und
Charakterisierungsmethoden zur Auswahl der Erfolg versprechenden Formulierungen
(„high throughput screening“). Dafür sind schnelle, mehrkanalige und robuste
Messmethoden
mit
hoher
Aussagekraft
bezüglich
der
gewünschten
Anwendungseigenschaften
notwendig.
So
sind für Rezepturentwicklungen
zeitaufgelöste Messungen der viskoelastischen Eigenschaften während des
Verfilmungs- und Verfestigungsprozesses wünschenswert.
Ein am Deutschen Kunststoff-Institut (DKI) entwickeltes Ultraschall-Filmrheometer
eignet sich zur Verfolgung von Trocknungs- und Härtungsvorgängen, war jedoch bisher
auf Temperaturen bis zu 85°C und zwei Messkanäle beschränkt. Für das „High
Throughput Screening“ von wasserbasierten Einbrenn- und Reaktivlacken sind jedoch
Temperaturen bis 180°C und mehrere parallele Messkanäle notwendig. Nach einer
Machbarkeitsstudie im Rahmen des gemeinsamen Teilprojektes "Hochtemperaturfeste
Ultraschallsensoren zur Charakterisierung von wasserbasierten Einbrenn- und
Reaktivlacken" (im Jahr 2004, siehe auch Zwischenbericht zum Teilprojekt), sollten die
zuvor entwickelten hochtemperaturfesten Ultraschallsensoren in ein mehrkanaliges
Messsystem integriert werden.
Grundlagen der Messmethode
Das Messverfahren beruht auf der Reflexion von Ultraschallwellen an einer Grenzfläche
Glas/Probe. Ein durch einen elektrischen Nadelimpuls angeregter Ultraschallwandler
(siehe Abb. 2.16) strahlt Ultraschallwellen senkrecht in eine Glasvorlaufstrecke ab. Der
67
Wandler fungiert dabei gleichzeitig als Sende- und Empfangswandler. Die
Ultraschallwellen breiten sich senkrecht nach oben in der Glasvorlaufstrecke aus. Diese
ist auf ihrer Oberseite mit dem zu charakterisierenden Lack beschichtet. An der
Grenzfläche Glas/Probe werden die Ultraschallwellen zurückreflektiert und erfahren
hierbei
eine
Amplitudenänderung
und
eine
Phasenverschiebung.
Der
Ultraschallwandler führt die Ultraschallwellen in ein elektrisches Signal zurück, das
danach verstärkt, digitalisiert und in einem Computer mit Hilfe von
Fouriertransformationsalgorithmen ausgewertet wird.
Übersprechender
Nadelimpuls
Probe
Ultraschallwandler
Longitudinales Echo
Transversales Echo
Nadelimpulsgenerator
Ausblendelektronik
Digitalisierungskarte & Rechner
Abb. 2.16: Schema
Schubmodulmessung.
einer
(hier
einkanaligen)
Messanordnung
für
Longitudinal-
und
Aus dem Vergleich der Amplituden und Phasen von unbeschichteter Messzelle zu
beschichteter Messzelle können je nach eingesetztem Typ des Ultraschallwandlers
Schubmodul, Longitudinalwellenmodul, und bei gleichzeitigem Einsatz beider
Wellentypen auch Elastizitätsmodul, Kompressionsmodul und Querkontraktionszahl
errechnet werden.
Realisierung einer mehrkanaligen, hochtemperaturfesten Ultraschallmesszelle
In diesem Projekt war das oben beschriebene Verfahren derart weiterzuentwickeln,
dass es
a) für Temperaturen bis 180°C einsatzfähig ist,
b) auch dünne Lackschichten (20µm) messbar sind und
c) mehrere Messstellen auf einem Sensor zur Verfügung stehen.
Für die bisherige Grenze der Einsatztemperatur von 85°C entscheidend war die
akustische Kopplung zwischen Wandler und Glassubstrat, die über eine Klebung
realisiert war. Durch die unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten
zwischen den Bauteilen kam es dabei bisher zu Ablösungen oder Materialversagen. Die
bisherige Untergrenze der Schichtdicke von 50 µm entsteht durch die verwendete
Frequenz (und damit Wellenlänge) der Ultraschallwellen. Geringere Schichtdicken
waren nur mit Ultraschallwandlern höherer Frequenz zu realisieren. Da mit
68
zunehmender Resonanzfrequenz die Wandler immer dünner werden, werden sie immer
schlechter handhabbar. Die Frequenzobergrenze von kommerziell erhältlichen
Ultraschallwandlern liegt deshalb bei 20-25 MHz. Mit der Kombination unzuverlässige
Klebeverbindungen/schlecht handhabbare Wandler wäre ein Sensor mit mehreren
Messstellen nur äußerst schwierig zu realisieren.
Ein Verfahren zur Beschichtung von Metallsubstraten mit Zinkoxid konnte erfolgreich
auch auf Glassubstrate übertragen werden. Mit Hilfe von Masken kann eine beliebige
Anzahl von Ultraschallwandlern in beliebiger Form auf ein Substrat aufgedampft
werden. Die Dicke der Wandler und damit ihre Resonanzfrequenz lassen sich dabei
durch die Dauer der Beschichtung variieren. Realisierbar sind Frequenzen zwischen 20
und 100 MHz. Da die Wandler direkt auf das Substrat aufgedampft werden, entfällt die
Klebestelle, die bisher für den begrenzten Temperaturbereich verantwortlich war.
Abb. 2.17: Realisierter Sensor mit vier Einzelmessstellen. Oberer Bildteil: Unterseite des Glassubstrates
mit den vier Einzelsensoren. Unterer Bildteil: Sensorgehäuse mit Kontaktierung und
Temperaturmessstelle.
Der realisierte Sensor besteht aus vier Einzelmessstellen, die über Kontaktfedern auf
einer Leiterplatte kontaktiert werden (siehe Abb. 2.17). Das Sensorgehäuse enthält
außerdem ein PT100 Temperaturfühler als Temperaturmessstelle. Die vier Messstellen
des
Sensors
werden
über
einen
Hochfrequenzmultiplexer
mit
der
Sende/Empfangselektronik verbunden. Je nach Kanalzahl des Multiplexers können
weitere Sensoren in das Messsystem eingebunden werden.
Wie aus Abb. 2.18 ersichtlich wird, weisen alle Messstellen die gleiche
Empfangsamplitude auf. Über dem gesamten Temperaturbereich von 20°C bis 180°C
69
verläuft der Wert der Empfangsamplitude auch nach mehreren Temperaturzyklen
gleichmäßig.
Erste Voruntersuchungen an Einbrennlacken wurden durchgeführt. Eine Realisierung
der Messanordnung bei Bayer Material Science ist für 2005 geplant.
4-Kanalige HF-Zelle
Longitudinale Amplitude [pVs]
0.35
0.30
0.25
0.20
Messstelle 1
Messstelle 2
Messstelle 3
Messstelle 4
0.15
0.10
0.05
0.00
0
20
40
60
80
100 120 140 160 180 200
Temperatur [°C]
Abb. 2.18: Amplitudenverlauf des unbeschichteten 4-kanaligen Sensors über der Temperatur.
Kooperationspartner
Bayer Materials Science
Publikationen
1.
I. Alig, S. Tadjbaksch, D. Lellinger, H. Oehler, M. Wenzel: “Ultraschallverfahren
zur Verfolgung von Trocknung und Verfestigung von Lacken und Klebstoffen“,
Farbe & Lack 2003, 109, 8, 76
2.
H. Oehler, I. Alig, D. Lellinger: ”High-throughput screening of polymer materials
2.4 Teilprojekt D: Neue Analysenmethoden für hydrophile Copolymere
Hydrophile Copolymere haben als umweltfreundliche und ökologisch unbedenkliche
Produkte einen breiten Anwendungsbereich. Sie werden u.a. als Dragierlacke in der
pharmazeutischen Industrie eingesetzt. Während für konventionelle Thermoplaste
vielfältige Analysenmethoden zur Verfügung stehen, die es gestatten, die
Molmassenverteilung und die chemische Heterogenität präzise zu bestimmen, ist die
Analytik von hydrophilen Polymeren mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden. Schon
die Molmassenbestimmung mit Hilfe der SEC wird dadurch erschwert, daß sich das
Löslichkeitsverhalten der hydrophilen Polymere von dem der konventionellen
Thermoplaste unterscheidet. Das Vorliegen stark polarer oder ionischer Gruppen führt
70
zur Assoziatbildung der Polymermoleküle untereinander oder mit dem Lösungsmittel.
Polare oder ionische Wechselwirkungen mit der stationären Phase des
chromatographischen Systems stören den Trennmechanismus der SEC und führen
häufig zu schlecht reproduzierbaren oder verfälschten Ergebnissen.
Die wichtigsten Störeffekte bei der SEC von hydrophilen Polymeren sind
intermolekulare elektrostatische Wechselwirkungen mit der stationären Phase
(Ionenaustausch, Ionenausschluß, Ioneneinschluß), intramolekulare elektrostatische
Wechselwirkungen und Adsorptionen (Wasserstoffbrückenbindungen, hydrophobe
Wechselwirkungen mit der stationären Phase). Optimierungen im Bereich der
stationären und mobilen Phasen führen in ausgewählten Fällen zu gut reproduzierbaren
Ergebnissen,
es gibt aber bisher kaum umfangreichere systematische
Untersuchungen, die sich mit der Optimierung der SEC von ionischen bzw.
wasserlöslichen synthetischen Copolymeren beschäftigen.
Ziel der geplanten
Untersuchungen war es deshalb, die Gesetzmäßigkeiten und chromatographischen
Besonderheiten von hydrophilen Copolymeren systematisch zu untersuchen.
In der ersten Phase des Projektes wurde im DKI eine chromatographische Apparatur
aufgebaut, mit der sowohl SEC-Messungen als auch Trennungen mit der
Wechselwirkungschromatographie durchgeführt werden können. Vom Projektpartner
Röhm wurden hydrophile Copolymere mit polaren funktionellen Gruppen zur Verfügung
gestellt, die sich hinsichtlich ihrer Molmasse und ihres Gehaltes an ionischen
Comonomeren unterscheiden. Zur Optimierung der zu verwendenden stationären
Phase wurden hydrophile Trennphasen verschiedener Anbieter in systematischen
Untersuchungen getestet.
Zur Optimierung der mobilen Phase wurde die Zugabe von Elektrolyten und der Einfluß
der Temperatur auf das chromatographische Verhalten untersucht. Für carboxy-haltige
Copolymere
wurde
gefunden,
daß
sich
unerwünschte
elektrostatische
Wechselwirkungen unterdrücken lassen, wenn der mobilen Phase bei gleichzeitiger
Erniedrigung des pH-Wertes LiBr zugefügt wird. Das entwickelte Analysenverfahren
wurde der Fa. Röhm in Form eines einer umfangreichen Labordokumentation
übergeben. Nach Abschluss der Arbeiten zur Implementierung der Methode sowie zur
Überprüfung der Präzision und Robustheit wurde die Methode in der Fachzeitschrift epolymers publiziert.
Die Arbeiten im folgenden Projektabschnitt konzentrierten sich auf die Erarbeitung einer
SEC-Methode für kationische Polyelektrolyte. Anhand von Proben der Fa. Röhm
wurden wiederum unterschiedliche stationäre und mobile Phasen getestet. Optimale
Ergebnisse konnten mit DMAC+Tris als mobiler Phase erzielt werden. Als stationäre
Phase erwies sich eine GRAMS-Säule der Fa. Polymer Standards Service als geeignet.
Nach der Überprüfung der Reproduzierbarkeit und Robustheit der Methode wurde eine
entsprechende Labordokumentation an Röhm übergeben. Eine Publikation der
Ergebnisse erfolgte kürzlich in der Fachzeitschrift e-polymers.
Die Arbeiten zur Analytik von hydrophilen Polymeren wurden anschließend im Rahmen
einer Kooperation mit der Degussa AG im Projekthaus "Polymere" weitergeführt. Neben
anderen Anwendungen werden hydrophile Copolymere als Zusätze zur Verbesserung
71
der Verarbeitbarkeit von Beton eingesetzt. Diese Copolymere weisen eine komplexe
molekulare Struktur auf, für die gegenwärtig keine ausreichend selektiven
Analysenmethoden zur Verfügung stehen. Bei den Polymeren handelt es sich um
ternäre Copolymere.
Im Rahmen der gemeinsamen Arbeiten ist es gelungen, für binäre und ternäre
Copolymere unterschiedlicher Zusammensetzung Methoden der Wechselwirkungschromatographie zu erarbeiten. Mit diesen Methoden gelingt es, die Copolymere nach
der chemischen Zusammensetzung aufzutrennen. Insbesondere ist es möglich,
spezielle Precursor-Polymere detailliert zu analysieren. Auf der Basis dieser
Untersuchungen gelingt es, Produkte unterschiedlicher Zulieferer miteinander zu
vergleichen und bezüglich ihrer Qualität und Reinheit zu bewerten.
Im weiteren wurden Methoden der 2D-Chromatographie entwickelt, die es nunmehr
gestatten, die Copolymere selektive nach Chemie und Molmasse aufzutrennen. Ein
Vergleich von Ergebnissen für verschiedene Copolymere ergab direkte Korrelationen
mit den Anwendungseigenschaften. Damit steht für die weiteren Arbeiten ein Tool zur
Verfügung, mit dem Struktur-Eigenschaftsbeziehungen präzise ermittelt werden
können.
Kooperationspartner
Degussa AG
Röhm GmbH & Co. KG
Polymer Standards Service GmbH
Publikationen
1.
M. Adler, H. Pasch, C. Meier, R. Senger, H.-G. Koban, M. Augenstein, G.
Reinhold: “Molar mass characterization of hydrophilic copolymers. 1. Size
exclusion chromatography of neutral and anionic (meth)acrylate copolymers.”, epolymers 2004, No. 055
2.
M. Adler, H. Pasch, C. Meier, R. Senger, H.-G. Koban, M. Augenstein, G.
Reinhold: “Molar mass characterization of hydrophilic copolymers. 2. Size
exclusion chromatography of cationic (meth)acrylate copolymers.”, e-polymers
2005, No. 057
Vorträge
1.
H. Pasch: ”Charakterisierung von komplexen Copolymeren und Oligomeren mit
chromatographischen Methoden“, Kolloquium, Universität Hamburg, 13.10.2004
2.
D. Knecht: “Neue Analysenmethoden für MVA-Copolymere“, Degussa Meeting,
Trostberg, 4.5.2005
3.
H. Pasch: “Polymeranalytik mit gekoppelten Methoden“, Degussa Workshop über
Polymeranalytik, Trostberg, 4.5.2005
4.
D. Knecht: “New analytical methods for MVA copolymers”, Degussa Global
Meeting on Construction Chemicals; Niedernberg, 22.9.2005
72
5.
H. Pasch: ”Characterization of complex polymers by multidimensional
chromatography”, Degussa Global Meeting on Construction Chemicals;
Niedernberg, 22.9.2005
2.5 Teilprojekt E: Ordnungsphänomene in Latexfilmen
Die Präparation von Latexfilmen mit einer geordneten Partikelstruktur, die auch als
kolloidale Kristalle oder als Kunstopale bezeichnet werden, war in den
vorangegangenen Förderperioden dieses BMBF-Gesamtprojekts im Rahmen der
exploratorischen Teilprojekte entwickelt worden. Im ersten Halbjahr 2005 wurde in
Zusammenarbeit mit dem Industriepartner MERCK ein industrietaugliches
Extrusionsverfahren ausgearbeitet.
Der Mechanismus der Kristallisation von Latexpartikeln ist in Abb.2.19 am Beispiel
eines Pressversuchs skizziert.
stress
flow
flow
stress
Abb.2.19: Kolloidale Kristallisation von Kernschalepartikeln im Fließfeld zwischen Pressplatten.
Eine Masse aus polymeren Kernschalepartikeln mit einem vernetzten, nicht
deformierbaren Kern und einer deformierbaren, aber durch Pfropfung auf dem Kern
verankerten Schale wird zwischen den Platten einer Presse unter vertikalen Druck
gesetzt. Die Partikel können wegen ihrer elastomeren Schale bei hohen Temperaturen
als kontinuierliche Schmelze fließen, weshalb die geschmolzene Masse horizontal nach
außen fließt, wobei sich die Schalen deformieren, die Kerne aber formstabil bleiben. Bei
hinreichender Monodispersität der Partikel und ihrer Kerne und hochgradiger Pfropfung
zwischen Kern und Schale führt dieses Fließen zur kristallinen Anordnung der Partikel.
Das Kristallgitter baut sich, ausgehend von den Pressplatten, Ebene um Ebene auf,
wodurch eine dreidimensionale FCC-Struktur entsteht. Die Triebkraft der Kristallisation
ist der Entropiegewinn der Kettenknäuel der Partikelschalen, die im Fließfeld deformiert
vorliegen, im Kristall aber ihre günstigsten Konformationen einnehmen. Großflächige,
kolloidal-kristalline Latexfilme mit Dicken von Mikro- bis Millimetern können mit diesem
73
Schmelzeverfahren hergestellt werden. Bei Partikeldurchmessern von 200-350nm
liegen die Ebenen des Gitters in dem Bereich, in dem sichtbares Licht farbselektiv nach
dem Braggschen Gesetz reflektiert wird, wobei die reflektierte Wellenlänge vom
Einstrahlwinkel abhängt. Diese neuartigen Effektfarbschichten können Anwendungen
als dekorative Farben, Schalen und Verpackungen finden. Die benötigten Techniken
sind einfach und praxistauglich. Die Strukturlatexpartikel werden durch gängige
Verfahren der Emulsionspolymerisation erzeugt. Diese müssen sehr exakt ausgeführt
werden, das Upcycling in den Tonnenmaßstab ist aber inzwischen in Zusammenarbeit
mit dem Industriepartner gelungen. Die Farbfilme werden aus der gefällten Masse
dieser Latexpartikel in einer heißen Presse hergestellt, so dass großflächige, rissfreie
Filme hergestellt werden können, was mit anderen Verfahren zur Herstellung von
kolloidalen Kristallen nicht möglich ist.
a
b
c
d
Abb.2.20: Partikelanordnung in Preßfilmen (a,b) und Extrusionsfilmen (c,d), direkt unter den Oberflächen
des Films (a,c) und im Innern (b,d).
74
Die kristalline Ordnung (Abb.2.20a) reicht von beiden Oberflächen der Farbfilme bis tief
ins Innere. Allerdings verbleibt in der Mitte der Filme immer eine ungeordnete Schicht
übrig (Abb.2.20b), die die Farbeffekte jedoch meist nicht stört, weil das reflektierte Licht
nicht tief genug eindringt. Diese Resultate wurden inzwischen veröffentlicht.
Da die Industrie kontinuierliche Extrusionsprozesse den Pressverfahren vorzieht, wurde
versucht, ähnliche Farbfilme durch Schlitzdüsenextrusion herzustellen. Zunächst wurde
erwartet, daß die Flächen einer Breitschlitzdüse auf eine Schmelze in ähnlicher Weise
ordnend einwirken wie die Platten einer Presse. Diese Hoffnung erfüllte sich nicht: Die
Extrusion (200°C) lieferte nur Filme mit stumpfen Farben, die der amorphen
Nahordnung ungeordneter Kernschalepartikeln zuzuschreiben sind. Diese Farben
waren naturgemäß nicht winkelabhängig, weshalb ihnen der attraktive Effekt des
brillianten Changierens fehlte.
Kolloidal-kristalline Ordnung wurde erst erreicht, als dem Extruder geheizte Walzen
(80°C) nachgeschaltet wurden (Abb.2.21a). Beim Durchgang durch das erste
Walzenpaar, das etwas schneller lief als der Extruder, wurde die Extrusionfolie
gequetscht, wodurch der in Abb.2.19 angedeutete ordnungsvermittelnde Mechanismus
in Gang gesetzt wurde. In Abb.2.21b ist die Wirkung der Walzen deutlich erkennbar.
Die kolloidal-kristalline Ordnung verteilte sich in den Extrusionsfolien jedoch anders als
in den Pressfilmen: Die Schicht direkt unter der Filmoberfläche erwies sich als amorph
(Abb.2.20c), während in einer Tiefe von ¼ der Filmdicke eine kolloidal-kristalline Schicht
lag (Abb.2.20d). Dieser Unterschied zu den Pressfilmen ist in der Temperaturverteilung
in den Extrusionsfolien begründet. Ihre Oberflächen waren zwischen den Walzen
offenbar schon so abgekühlt, dass sie nicht mehr fließfähig waren. Dadurch verlagerte
sich die Schicht, von der die Kristallisation im Fließfeld ausgeht, von den Walzen weg
ins Filminnere.
a
b
Abb.2.21: Extrusionsfolien: (a) Breitschlitzdüse des Extruders mit nachgeschaltetem Walzenpaar, (b)
Folie mit brilliantem grün im Bereich, der von den Walzen erfasst wurde, und einem stumpfen Dunkelblau
im nicht gewalzten Außenrand.
Schließlich wurde noch ein Verfahren des Hinterspritzens entwickelt, mit dem die
Extrusionsfolien auf beliebige Formteile aus kommerziellen, transparenten Kunststoffen
75
wie z. B. Polystyrol aufgebracht werden konnten. Mit der Methode, die Farbfolie über
ein Formwerkzeug zu spannen, so dass sie beim Spritzgießen fehlerfrei aufzieht,
gelang es, das winkelabhängige Farbspiel der Folien eindrucksvoll auf gekrümmte
Oberflächen zu übertragen (Abb. 2.22).
Abb. 2.22: Freitragende, gekrümmte Formteile durch Hinterspritzen von kolloidal kristallinen
Extrusionsfolien.
Publikationen
1.
T. Ruhl, P. Spahn, G. P. Hellmann: “Artificial opals prepared by melt
compression”, Polymer 2003, 44, 7625
2.
T. Ruhl, P. Spahn, H. Winkler, G.P. Hellmann: “Large-area monodomain order in
colloidal crystals”, Macromol. Chem. Phys. 2004, 205, 1385
3.
T. Ruhl, P. Spahn, H. Winkler, G. P. Hellmann: ”Colloidal crystals from core-shell
latex spheres by compression moulding”, Progr. Colloid Polym. Sci. 2004, 129,
82
4.
M. Ahles, T. Ruhl, G. P. Hellmann, H. Winkler, R. Schmechel, H. von Seggern:
”Spectroscopic ellipsometry on opaline photonic crystals”, Optics Commun. 2005,
246, 1
Vorträge
1.
T. Ruhl, P. Spahn, H. Winkler, G. P. Hellmann: “Large area photonic crystals”,
Photonics Europe, Strasbourg, 4/2004
2.
T. Ruhl, P. Spahn, G. P. Hellmann: “Colloidal crystalline structures from coreshell latices and inorganic-polymeric hybrid particles”, International Symposium
on Polymers in Dispersed Media, Lyon, 5/2004
3.
P. Spahn, C. Hermann, O. Hess, T. Ruhl: “Photonische Kristalle aus Kern-Schale
Hybridpartikeln“, Makromolekulares Kolloquium, Freiburg, 2/2005
76
4.
P. Spahn, B. Viel, H. Winkler, G. P. Hellmann, T. Ruhl: “Photonische Kristalle –
Farben ohne Farbstoff“, SKZ-Fachtagung “Transparente Kunststoffe”, Würzburg,
6/2005
Poster
1.
P. Spahn, T. Ruhl, G. P. Hellmann: “Photonic crystals from core-shell latex
spheres by compression moulding”, Nano 2004, Wiesbaden, 6/2004
2.
T. Ruhl, P. Spahn, G. P. Hellmann: “Photonic crystals from core-shell latex
spheres”, Nanofair 2004, Karlsruhe, 9/2004
77
3.
Leibniz-Institut für Polymerforschung Dresden e.V. (IPF)
3.1 Teilprojekt A: Optimierung von Trennprozessen
Die Entfernung von umweltbelastenden Stoffen bzw. die Rückgewinnung von
Rohstoffen sowie die Wiederverwertung von (Ab)Wasser besitzt sowohl ökologische als
auch ökonomische Bedeutung für viele Produktionsprozesse. Trotz großer Fortschritte,
gerade auf dem Gebiet der Abtrennung von Fest- und Schadstoffen aus
Produktionswässern gilt es, für spezielle Probleme effizientere Lösungen und neue
Wege zu finden. So ordnet sich dieses Teilprojekt in den Rahmen des gesamten BMBFUmweltprojektes ein und beschäftigt sich einerseits mit exploratorischen Arbeiten zur
Entfernung schwierig zu flockender organischer Bestandteile aus Abwässern mit Hilfe
von neuartigen Flockungsmitteln und andererseits speziell mit der Verbesserung der
Abtrennung von Rotschlamm aus der Bauxitaufbereitung.
a)
Exploratorische
Flockungsmittel)
Vorhaben
(Herstellung
neuartiger,
partikelförmiger
Die Entfernung von Verunreinigungen aus Produktionsabwässern wie von z. B.
Farbstoffen aus der Textil- oder der pharmazeutischen Industrie stellen auch heute
noch ein Problem dar, dessen Bedeutung aufgrund steigender Anforderungen an die
Abwasserqualität noch zunehmen wird. Viele Farbstoffe sind mit herkömmlichen
Flockungsmitteln (hochmolekulare lösliche Polymere) nicht effektiv abzutrennen.
Deshalb konzentrieren sich die Lösungsansätze bisher auf die Abtrennung mittels
Adsorption an Festoffen (wie z. B. Kaolin), Membrantrennung oder Zerstörung der
Farbstoffe durch Ozon. Da alle diese Verfahren Nachteile aufweisen (wie z. B. das
Anfallen großer Mengen gefärbter Schlämme bei der Absorption oder hoher
Energieverbrauch bei der Membrantrennung) wurden in diesem Teilprojekt neue
Möglichkeiten durch Anwendung der Flockung getestet. Ausgangspunkt war der
Gedanke,
neben
elektrostatischen
Wechselwirkungen
auch
hydrophobe
Wechselwirkungen zwischen Farbstoff und Flockungsmittel zu nutzen und die
Farbstoffe durch relativ große, partikelförmige Flockungsmittel (im Nanometerbereich)
abzutrennen.
Es wurden Nanopartikeldispersionen auf der Basis von Komplexen aus Polyelektrolyt
und entgegengesetzt geladenem Tensid hergestellt, charakterisiert und in Hinblick auf
ihre Eignung für Flockungsprozesse untersucht. Relativ stabile Komplexe konnten mit
maßgeschneiderten Eigenschaften (Partikelgröße, Ladung) sowohl mit dem
anionischen Tensid SDS und Polykation als auch mit handelsüblichen kationischen
Tensiden und verschiedenen Polyanionen erzeugt werden. Allerdings wurde
festgestellt, dass sich beispielsweise das relativ kurzkettige DTAB aufgrund seiner
geringen Wechselwirkung mit dem Polyanion nicht zur Erzeugung stabiler Nanopartikel
eignet. Abb. 3.1 zeigt am Beispiel des handelsüblichen Tensids Quartolan, wie durch
78
die Auswahl des Polyanions die Komplexeigenschaften beeinflusst werden. Beide
Polyanionen sind Copolymere der Maleinsäure. Während Komplexe mit α-Methylstyren
als Co-komponente nach kurzer Zeit instabil werden (Ausfällung), bleiben
Komplexdispersionen mit Propen über lange Zeit stabil. (Dieses Verhalten wurde auch
bei Polymer-Polymerkomplexen beobachtet.) Die Stabilität der Partikeldispersion ist ein
entscheidendes Kriterium für die kommerzielle Anwendung als Flockungsmittel.
Quartolan/P-(MS-α-MeSty)
Quartolan/P-(MS-P)
6000
6000
5000
5000
Trübung nach 0h
Trübung nach 24h
4000
4000
Trübung [NTU]
Trübung [NTU]
>10 000 NTU
t = 0h
t = 24h
3000
2000
3000
2000
1000
1000
0
0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
0.0
0.2
0.4
0.6
n-/n+
0.8
1.0
1.2
1.4
n-/n+
Abb. 3.1: Stabilität der Polymer-Tensidkomplexe in Abhängigkeit von der Art des Polyanions.
Name
Farbstofftyp
Chinolingelblack Chinolin-
Indigotinblaulack Indigotin-
Cochenillerot
Azo-
Cellitonechtblau Anthrachinon(Dispersions-)
Ladung (in
Vorkommen
wässriger
Lösung)
schwach positiv Lebensmittel
Pharmazie
Kosmetik
schwach positiv Lebensmittel
Pharmazie
Kosmetik
negativ
Lebensmittel
Pharmazie
negativ
Bezeichnung
E 104
E 132
E 124
Textilien, Kosmetik
Polymere,
Schäume
Tabelle 3.1: Verwendete Farbstoffe.
Durch die Verwendung verschiedener Farbstoffe, die als Modellsubstanzen große
Praxisrelevanz besitzen (Tabelle 3.1), konnte eindeutig nachgewiesen werden, dass die
Ladung der Abwässer das entscheidende Kriterium für die Auswahl eines geeigneten
FM ist. Beispielsweise können bestimmte Lebensmittelfarbstoffe, die eine positive
79
Ladung haben, effektiv mit Komplexen mit negativer Überschussladung entfernt
werden. Dabei sind aufgrund der größeren Stabilität die P-(MS-P)-Komplexe besser
geeignet als die anfangs verwendeten Komplexe mit anderen Polyanionen.
Die im Produktionsprozess anfallenden Schlämme (z. B. beim Dragieren) unterscheiden
sich aufgrund verschiedener anorganischer und organischer Beimischungen deutlich
vom Ausgangsfarbstoff (Abb. 3.2). Während die Flockung der reinen Farbstofflösung
mit einem FM entgegengesetzter Ladung möglich ist (Komplexe mit Überschussladung
bzw. herkömmliche geladene FM), erfordert die Abtrennung der nahezu ungeladenen
Schlämme den Einsatz „neuartiger FM“ mit hydrophoben Molekülanteilen (Komplexe
mit sehr geringer Ladung, die zu größeren Partikeln aggregieren).
Titandioxid
Calcium carbonat
Talkum
Drageesuspension rot
Drageesuspension grün
Drageefarbstoff grün
400
ζ [mV]
200
0
4
5
6
7
8
9
10
pH
-200
-400
Abb. 3.2: pH-Abhängigkeit der Ladung; Vergleich zwischen reinem „Drageefarbstoff grün“ (Mischung aus
gelb und blau) und Drageesuspension („Drageeschlamm“) sowie den Einzelkomponenten.
Als Ergebnis der Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass PolymerTensidkomplexe
1.
als neuartige, partikelförmigen FM hervorragend zur Farbstoffabtrennung geeignet
sind,
2.
bezüglich Ladung und Partikelgröße für verschiedene Einsatzgebiete
maßgeschneidert werden können,
3.
preiswert und leicht herstellbar sind,
4.
auch in stark sauren sowie mit Salzen belasteten Abwässern wirksam sind.
Fortschritt auf dem Gebiet des Vorhabens bei anderen Stellen
Die Thematik der Abtrennung bestimmter Farbstoffe aus Industrieabwässern und
Schlämmen ist nach wie vor in vielen Anwendungsbereichen nicht befriedigend gelöst.
Als Alternative zur Flockung wird beispielsweise die Behandlung mit Ozon oder die
Adsorption der Farbstoffe an Sorptionsmittel getestet. Wie anfangs erwähnt haben
beide Methoden gravierende Nachteile, so dass auch die Synthese neuartiger Polymere
Forschungsgegenstand ist (z.B. durch eine Arbeitsgruppe im IAP Golm sowie bei
anderen Flockungsmittelherstellern). Im Vergleich mit diesen neuartigen Polymeren mit
hydrophoben Molekülanteilen sowie mit anderen Handelsprodukten (Terpolymere)
80
zeichnen sich die Polymer-Tensidkomplexe durch vollständigere Farbstoffabtrennung
und einen breiteren Konzentrationsbereich (Flockungsfenster) aus. Sie können – je
nach zu flockendem System – maßgeschneidert werden und sind sehr einfach und
kostengünstig herzustellen.
Die Ergebnisse werden nicht nur Bedeutung für die Textil- und Lebensmittelindustrie
besitzen, sondern auch für weitere Bereiche (u. a. Metallaufbereitung,
Polymerverarbeitung) wie in orientierenden Versuchen gezeigt werden konnte.
Kooperationspartner
Color-Textil Frankenberg, Solar AG Freiberg, UVR FIA Freiberg
Fa. Sita Messtechnik
Malvern-Mütek-Partikelmeßtechnik Ingenieurbüro Ost
Institutsübergreifende Zusammenarbeiten
1.
Charakterisierung der Lösungen mittels dynamischer
Universität St. Petersburg
2.
MPI für Polymerforschung Mainz
Oberflächenspannung;
Publikationen
1.
G. Petzold, K. Lunkwitz, S. Schwarz: “Flockungsmittelkombinationen zur
Steigerung der Effektivität von Flockungsprozessen“, Chemie Ingenieur Technik
2002, 74 (4), 438-442
2.
G. Petzold, M. Mende, K. Lunkwitz, S. Schwarz, H.-M. Buchhammer: “Higher
efficiency in the flocculation of clay suspensions by using combinations of
oppositely charged polyelectrolytes”, Colloids and Surfaces A 2003, 218, 47-57
3.
G. Petzold, K. Lunkwitz, S. Schwarz: “Combinations of flocculants for the
improvement in the efficiency of flocculation processes”, Chem. Eng. & Technol.
2003, 26 (1), 48-53
4.
G. Petzold, S. Schwarz, U. Geißler, N. Smolka: “Influence of humic acid on the
flocculation of clay”, Colloid and Pol. Sci. 2004, 282, 670-676
5.
M. Mende, H.-M. Buchhammer, S. Schwarz, G. Petzold, W. Jaeger: “The stability
of polyelectrolyte complex systems of PDADMAC with different polyanions”,
Macromol. Symp. 2004, 211, 121-133
6.
G. Petzold, N. Kochurova: “Characterization and application of polyelectrolytesurfactant nanoparticles”, Colloids and Surfaces A 2005, eingereicht
7.
G. Petzold, W. Jaeger, S. Schwarz: “Dye flocculation using terpolymers and
polyelectrolyte-surfactant nanoparticles”, J. Appl. Pol. Sci. 2005, eingereicht
8.
G. Petzold, S. Schwarz: “Dye removal with polyelectrolytes and polyelectrolytesurfactant complexes”, Separation and Purification Technol. 2005, eingereicht
Vorträge
1.
G. Petzold, K. Lunkwitz, 1. BMBF-Projekttreffen, Mainz, 25.7.2002
81
Poster
1.
G. Petzold, M. Mende, H. Buchhammer: “Polyelectrolyte-surfactant dispersions
as particle forming flocculants”, XIVth Conference on Surfactants in Solutions,
Barcelona, 9.-14.6.2002
2.
G. Petzold, H.-M. Buchhammer, M. Mende: “Polymer-surfactant complexes as a
new type of flocculant”, 9th Polymer Discussion, Meißen, 3/2003
3.
G. Petzold, M. Mende, H. Buchhammer: “Polymer-surfactant-complexes as a
new type of flocculants”, 4th European Congress of Chemical Engineering,
Granada, 21.-25.9.2003
4.
G. Petzold, M. Mende: „Optimierung von Trennprozessen-Exploratorische
Vorhaben-Herstellung neuartiger Flockungsmittel“, BMBF-Statusseminar, Mainz,
14.1.2004
5.
N. Kochurova, C.-S. Mo, G. Petzold, M. Dmitrovskaja, M. Sikorskaja: “Surface
tension of polymer-surfactant solution”, 6th World Surfactants Congress, Berlin,
21.-23.6.2004
6.
M. Mende, S. Schwarz, S. Zschoche, G. Petzold, V. Boyko: “Colloidal
nanoparticles from polyelectrolytes”, 10th Dresden Polymer Discussion, Meißen,
10.-13.4.2005
7.
G. Petzold, N. Kochurova, M. Dmitrovskaya: “Characterisation and application of
polyelectrolyte-surfactant nanoparticles”, 1st Int. Symp. on Nanostructured and
Functional Polymer-based Materials and Nanocomposites, Dresden, 24.27.4.2005
8.
G. Petzold, N. Kochurova: “Properties of polymer-surfactant complexes and their
use”, XVIIth ECIC, Loughborough (UK), 27.6.-1.7.2005
b)
Reduzierung des Feststoffgehaltes in Abwässern / Flockungsmechanismen
Im Rahmen dieses Teilprojektes wurde die Abtrennung von Rotschlamm aus der
Bauxitaufbereitung detailliert untersucht. Bauxit ist ein von Eisenoxiden meist rötlich
gefärbtes Gestein aus einem Gemenge von Diaspor, Hydrargyllit und Alumogel.
Aufgrund der hohen Konzentration an Aluminiumverbindungen ist Bauxit als Rohstoff
zur Gewinnung von Aluminium geeignet. Hierzu kann das Aluminium u. a. mittels
Natronlauge und Zusatz von Al(OH)3 aus dem Bauxit herausgelöst werden (nasser
Aufschluss). Dabei fällt Rotschlamm an. Die Menge des anfallenden Rotschlammes ist
vom Aluminiumgehalt des Bauxits abhängig. Der aus dem Bauxitaufschluss anfallende
Rotschlamm wird heutzutage größtenteils deponiert, so dass optimale Bedingungen für
die Entsorgung durch eine bestmögliche Trennung der Erzrückstände von der
Natronlauge geschaffen werden müssen. Dies bedeutet ebenfalls, dass die Natronlauge
in einer möglichst effizienten Kreislaufwirtschaft wieder verwendet werden kann.
Damit ergibt sich letztendlich die umweltrelevante Aufgabe, geeignete
Flockungshilfsmittel (FHM) zur effizienteren Abtrennung des Rotschlammes von der
Natronlauge zu finden.
82
Zu diesem Zweck arbeitete das IPF mit der Fa. Degussa. Stockhausen GmbH & Co.
KG (Krefeld), einem großen Hersteller für FHM, zusammen. Neu entwickelte Produkte
der Firma in Krefeld wurden am IPF auf ihre Eignung als FHM getestet. Es handelte
sich hierbei um Polymere (Co- und Terpolymere) auf der Basis von Polyacrylamiden mit
anionischen oder kationischen Ladungen. Da es sich hier um Polyelektrolyte handelte,
konnten diese als wässrige Lösungen eingesetzt werden. Die Polyelektrolyte
unterschieden sich vor allem in ihrer Ladungsdichte (20-100%) und der Art der
Gegenionen (Na+; NH4+). Neben dem Einsatz nur eines einzelnen Polyelektolyten zur
Flockung von Rotschlamm (Monoflockung) kamen auch Kombinationen aus zwei
entgegengesetzt geladenen Polyelektrolyten (Dualflockung) zur Anwendung.
Die Untersuchung der eigentlichen Rotschlamm- Suspensionen mittels Laserbeugung
zeigte, dass das Medium selbst schon einen stark destabilisierenden Einfluss ausübt,
was sich in großen Partikelgrößen und breiten Verteilungen der Partikelgrößen äußert.
Der Flockungsprozess wurde über die Sedimentationsgeschwindigkeit (u.a.
Transmissionsmessungen unter Zentrifugalbeschleunigung), die Resttrübung des
Überstandes (nephelometrische Trübungsmessungen) und das Sedimentvolumen
charakterisiert. Zusätzlich wurde bei verschiedenen Temperaturen (60°C, 80°C) des
Rotschlammes geflockt.
Im Verlauf der Untersuchungen erwies es sich als Vorteil, das zu flockende
Suspensionsvolumen um den Faktor 10 (von 500 ml auf 50 ml) zu reduzieren, d. h. in
beträchtlichem Umfang Material und Arbeitszeit einzusparen. Die allgemeinen
Untersuchungsergebnisse wurden dadurch nicht beeinflusst.
Angestrebt wurde, dass sowohl die Resttrübung des Überstandes als auch das
Sedimentvolumen so gering wie möglich sind. Die Sedimentationsgeschwindigkeit sollte
so
hoch
wie
möglich
sein.
Allerdings
ist
sowohl
eine
hohe
Sedimentationsgeschwindigkeit als auch ein geringes Sedimentvolumen kein
eindeutiger Hinweis auf ein Flockungsoptimum (FO). Dieses definiert sich im
Wesentlichen über geringe Resttrübungswerte der Überstände.
Die geringsten Resttrübungswerte wurden mit Polyacrylamid-acrylat-co- und
-terpolymeren erhalten, die kationisch modifiziert waren. Hier verringerten sich die
Resttrübungswerte auf ca. 10% des Trübungswertes der Rotschlamm-Suspensionen.
Als Nachteil erwies sich die relativ hohe Wirkstoffkonzentration (CWS ≈ 25 gWS/m3), die
zur Erreichung des FO notwendig war. Es zeigte sich, dass ungeachtet des
eingesetzten FHM die Sedimentgeschwindigkeit mit steigender Temperatur der
Suspension stieg und das Sedimentvolumen abnahm.
Die Untersuchungsergebnisse wurden dem Industriepartner in mehreren Berichten und
Vorträgen zur Verfügung gestellt und dort in die weitere Forschung einbezogen.
Fortschritt auf dem Gebiet des Vorhabens bei anderen Stellen
Die Flockung von Rotschlamm stellt ein sehr spezielles Anwendungsgebiet dar, auf
dem die Fa. Degussa Marktführer ist. Veröffentlichungen zu Fortschritten bei der
Forschung bei anderen Stellen sind uns nicht bekannt.
83
Kooperationspartner
Degussa. Stockhausen GmbH & Co. KG (Krefeld)
Vorträge
1.
S. Schwarz, G. Petzold: “Neue Entwicklungen auf dem Gebiet der
Flockungsmittel“, Degussa. Stockhausen GmbH & Co. KG, Krefeld, 19.2.2002
2.
M. Mende: 2. BMBF-Projekttreffen, Mainz, 22.1.2003
3.
M. Mende: “Untersuchung der Flockung von Rotschlamm mit anionisch geladenen
Polyelektrolyten als Flockungshilfsmittel“, Projekttreffen bei Degussa.
Stockhausen GmbH & Co. KG, Krefeld, 8.7.2003
Poster
1.
M. Mende: “Flockung von Rotschlamm", Degussa. Stockhausen GmbH & Co. KG,
Krefeld, 8.7.2003
2.
M. Mende, S. Schwarz, G. Petzold: “BMBF-Verbundprojekt: Wasser als Medium
bei der Herstellung, Verarbeitung und Anwendung von Kunststoffen, Teilprojekt A:
Optimierung von Trennprozessen am Beispiel von Rotschlamm“, BMBFProjekttreffen, Mainz, 14.1.2004
3.2 Teilprojekt B: Wechselwirkungskräfte in dispersen Systemen
a)
Benetzungskinetik wässriger Tensidlösungen an Festkörperoberflächen
Das Ziel des Projektes war die Entwicklung einer Screeningmethode welche erlaubt,
anhand einer Vielzahl geeigneter Festkörperoberflächen technische Tenside bezüglich
der Wechselwirkung ihrer wässrigen Lösungen mit diesen Oberflächen zu
systematisieren. Es bestand bislang keine Möglichkeit, die Grenzflächeneigenschaften
technischer Tenside und deren Mischungen befriedigend vorherzusagen, um eine
zielgerichtete Entwicklung durchführen zu können.
Für die grundlegenden Untersuchungen zur Benetzungs- und Adsorptionskinetik
wässriger Tensidlösungen standen folgende Geräte und Methoden zur Verfügung:
Dynamischer Kontaktwinkel- und Absorptionsmessgerät FibroDAT 1122HS (mit
Hochgeschwindigkeitskamera), AXIS ULTRA Röntgenphotoelektronenspektrometer
(Kratos Analytical, England), Rasterkraftmikroskop AFM (Digital Instruments, USA),
Kontaktwinkelmesssystem DSA 10 basierend auf Tropfenprofilanalyse (Krüss,
Deutschland), Messgerät zur optischen Rauheitsanalyse MicroGlider (Bergisch
Gladbach, Deutschland).
Es wurden 3 Gruppen von Oberflächen ausgewählt: industriell hergestellte polymere
Platten und Folien sowie mit verschiedenen Polymeren beschichtete Si-Wafer. Bei den
industriell hergestellten Platten und Folien handelt es sich um kommerziell erhältliche
Produkte, bei welchen relativ hohe chemische und mechanische Heterogenität zu
erwarten ist. Die durch Spin-Coating auf Si-Wafer abgeschiedenen polymeren
84
Schichten sind dagegen chemisch homogen und besitzen morphologisch einheitliche
Oberflächen.
Erzielte Ergebnisse
Es wurden benetzungskinetische Messungen mit wässrigen Lösungen reiner Tenside in
einem breiten Konzentrationsbereich an Oberflächen unterschiedlicher Hydrophobie
und Rauheit durchgeführt. Die Oberflächen wurden hinsichtlich der chemischen und
mechanischen Heterogenität mit verschiedenen physikalisch-chemischen Methoden
umfassend charakterisiert. Anhand der experimentellen Daten wurden verschiedene
Analysen zu
1.
Reproduzierbarkeit der Herstellung, Einfluss des Herstellungsverfahrens
(Lösung,
Spritzguss- bzw. Druckpressverfahren, Folie),
2.
Kosten,
3.
wie repräsentativ sind diese für technische Oberflächen,
4.
Einfluss der Vorbehandlung
erstellt sowie Reinigungsvorschriften erarbeitet. Außerdem wurde die Auswahl
geeigneter Auswerteverfahren zur Benetzungskinetik unter Berücksichtigung der
erforderlichen Genauigkeit und eines rationalen Zeitaufwandes getroffen, welche die
gewonnenen Datenbanken hinreichend exakt und vereinfacht abbilden. Die entwickelte
Screeningmethodik wurde anhand ausgewählter technischer Tenside verifiziert.
Kontaktwinkel, Grad
120
110
100
90
80
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
Konzentration, g/l
Abb.3.3: Gleichgewichtskontaktwinkel von wässrigen SDS-Lösungen an der Oberfläche einer PTFEPlatte () und der mit Teflon AF beschichteten Si-Wafer-Oberfläche ().
Es wurde gezeigt, dass die Luftfeuchtigkeit eine entscheidende Rolle bei der Spreitung
von Wasser und wässrigen Tensidlösungen spielt. Insbesondere ist die
Berücksichtigung der Luftfeuchte bei der Spreitung von wässrigen Tensidlösungen an
eher hydrophilen Oberflächen wichtig. Innerhalb von wenigen Sekunden spreiten
Flüssigkeiten an derartigen Oberflächen zu einem linsenförmigen Tropfen mit einer
großen Oberfläche, wobei die Verdampfung und Spreitung stets in Konkurrenz
zueinander stehen (Spreitung findet statt, wenn das Volumen des Tropfens konstant
bleibt, dessen Radius sich jedoch vergrößert). Bei der Auswertung der Messergebnisse
85
wurde die Verdampfung berücksichtigt, in dem der gemessene dynamische
Kontaktwinkel korrigiert wurde.
Es wurde außerdem gezeigt, dass das Modell von Starov et al.1 zur Klärung des
Spreitungsmechanismus wässriger Tensidlösungen sowohl für hydrophobe als für
moderat hydrophobe Polymeroberflächen gut geeignet ist (Abb. 3.4 a-d). Nach dem
Modell von Starov et al. wurde aus den experimentellen Daten die charakteristische Zeit
(Relaxationszeit) berechnet. Das ist die Zeit, die notwendig ist, um die Tensidmoleküle
vom Tropfeninneren an die Oberfläche vor der Benetzungsfront zu transportieren. Mit
steigender Konzentration verkürzt sich diese Zeit, wie im Modell von Starov
vorausgesagt wurde. Diese Größe kann als Maß der Spreitung angesehen werden.
100
120
105
90
Relaxationszeit τ, s
Kontaktwinkel, Grad
95
90
85
80
75
75
60
45
30
15
70
cmc
0
0
5
10
15
20
25
30
0
10
20
30
40
50
60
Konzentration, mg/l
Zeit, s
Abb. 3.4a: Gemessener (z) und ({)
korrigierter Kontaktwinkel wässriger C12E5Lösung (c = cmc) an Teflon AF als Funktion
der Zeit.
Abb. 3.4b: Relaxationszeit von wässrigen C12E5Lösungen an PET bei unterschiedlicher
Luftfeuchte: (V) 40% RH; () 60% RH; ()
80% RH.
0.2
2.5
0.0
Relaxationszeit, s
κ(t)
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
2.0
1.5
1.0
0.5
-1.0
0
5
10
15
20
25
0.0
30
C8E5
C E
Zeit, s
8 5
Abb. 3.4c: Berechnung der Relaxationszeit
C10E5
C E
10 5
12 5
Abb. 3.4d: Charakteristische Relaxationszeit
nach Starov et al. für wässrige CmE5-Lösungen
(c = cmc) an Polypropylen.
nach Starov et al. κ( t ) = cos θ( t ) − cos θ0 − 1,
cos θ ∞ − cos θ0
wobei θ(t) der dynamische Kontaktwinkel ist,
θ0 und θ∞ der Anfangs- und Endwinkel ist.
1
C12E5
C E
V. M. Starov, S. R. Kosvintsev, M. G. Velarde, J. Colloid Interf. Sci. 2000, 227, 185-190
86
Die Gleichgewichtskontaktwinkel wässriger Tensidlösungen an untersuchten eher
hydrophoben Oberflächen sind von der Luftfeuchte nahezu unabhängig. Im Gegensatz
dazu reagiert die Spreitungskinetik empfindlich auf die Änderungen des Feuchtegehalts.
Je größer die Luftfeuchte, desto langsamer verläuft der Spreitungsprozess.
Als hydrophile Oberflächen kamen die Oberflächen von Metallen und Glas zum Einsatz.
Zur Untersuchung des Einflusses der Rauheit auf das Spreitungsverhalten wurde
metallographische Präparation der Metallproben (Aluminium, Aluminium-Magnesium,
Titan und Edelstahl) mit nachfolgender Charakterisierung der Topographie durchgeführt
(Abb. 3.5 a-d). Überaschenderweise zeigen die Gleichgewichtskontaktwinkel verdünnter
wässriger Tensidlösungen an polierten Metalloberflächen höhere Werte auf als die von
Wasser. vermutlich werden die polierten Oberflächen infolge der Adsorption von
Tensidmolekülen hydrophobiert. Diese Phänomen wurde an den untersuchten
hydrophoben (Teflon AF, PTFE, Parafilm, PP, PE, PS) und moderat hydrophoben
Polymeroberflächen (PET, PVF) nicht beobachtet. Im Falle der untersuchten Metallund Glasoberflächen konnte das Modell von Starov et al. nicht angewandt werden, so
dass der molekulare Spreitungsmechanismus unklar bleibt.
90
60
50
unbehandelt
Kontaktwinkel, Grad
40
Höhe, µm
unbehandelt
poliert
75
30
20
poliert
2
60
45
30
15
0
0
200
400
600
800
0
1000
Al
Abstand, µm
90
70
80
60
SDS
60
50
Kontaktwinkel, Grad
80
Kontaktwinkel, Grad
100
DTAB
Edelstahl
Ti
Abb. 3.5b: Wasserkontaktwinkel an Metalloberflächen (unbehandelt, geschliffenen und poliert).
Abb.
3.5a:
Rauheitsprofile
einer
unbehandelten und einer geschliffenen und
polierten Titanoberfläche.
70
AlMg
40
50
DTAB
SDS
40
30
20
C12E5
30
0.0
0.5
1.0
1.5
C12E5
10
2.0
0.0
Konzentration, c/cmc
0.5
1.0
1.5
2.0
Konzentration, c/cmc
Abb. 3.5d: Allgemeine Tendenz des Gleichgewichtskontaktwinkels für alle untersuchten
Tensidlösungen
an
allen
polierten
Metalloberflächen.
Abb. 3.5c: Allgemeine Tendenz des Gleichgewichtskontaktwinkels für alle untersuchten
Tensidlösungen an allen unbehandelten
Metalloberflächen.
87
Die Untersuchungen zur Adsorptionskinetik mittels Ellipsometrie an ausgewählten
Festkörperoberflächen bestätigen die allgemeinen Spreitungstendenzen an diesen, die
durch die dynamischen Kontaktwinkelmessungen festgestellt wurden. Mit der Erhöhung
der Konzentration des Tensids in einer wässrigen Lösung bis zur kritischen
Mizellbildungskonzentration nehmen die Grenzflächenspannung (thermodynamischer
Parameter) und die charakteristische Relaxationszeit (hydrodynamischer Parameter)
ab, die Adsorptionsmenge dagegen zu.
1.06
0.7
0.6
1.05
14
0.5
1.04
12
0.4
1.03
10
8
0.3
1.02
6
0.2
0.1
1.01
4
0.1
1
0.0
1.00
10
0
10
20
Zeit, s
30
40
50
Zeit, s
Abb. 3.6a: Grenzflächenspannung berechnet
aus des Wasserkontaktwinkels und den
dynamischen Kontaktwinkeln für (z) SDS;
(z) DTAB; ({) C12E5 und an Teflon AF.
3.0
Abb. 3.6b: Normierter Kontaktradius für mizellare
C12E5-Lösung an Teflon AF bei (z) 40% RH; (z)
60% RH; (z) 80% RH und die Adsorptionsmenge
({), die in einer wässrigen Phase (100% RH)
mittels Null-Ellipsometrie bestimmt wurde.
80
16
70
2.5
14
2
2.0
3
50
1.5
40
30
1.0
20
Absorptionszeit, s
60
porosity, µm /µm
Spreitungsgeschwindigkeit, mm/s
~ Adsorptionsmenge, µmol/m
16
2
normierter Kontaktradius, r/r0
γSL Grenzflächenspannung, mN/m
18
12
10
8
6
4
0.5
10
2
0.0
0
F2
J
T1
T2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
3
1.8
2
Porosität, µm /µm
2.0
2.2
2.4
2.6
Abb. 3.6d: Zusammenhang zwischen der
Absorptionszeit von Wasser und Porosität der
textilen
Polyestermaterialien:
( )
Leinwandgewebe; () Köpergewebe.
Abb.
3.6c:
Zusammenhang
zwischen
Spreitungsgeschwindigkeit wässriger Lösung
eines technischen Tensids und Porosität
unterschiedlicher
Textiloberflächen:
(F2):
Gewebe; (J) Gestricke; (T1 und T2) Gewirke.
Die dynamischen Messungen des Kontaktwinkels wässriger Tensid- und
Polymerlösungen wurden auf Textiloberflächen zwecks Untersuchungen ihrer
schmutzabweisenden Eigenschaften angewandt. Anhand der Ergebnisse an
unbehandelten und mit Soil-Release-Polymeren (SRP) imprägnierten Proben wurde der
88
Einfluss der klassischen Textilparameter und der topographischen Struktur der Textilien
auf die Benetzbarkeit der Oberflächen vor und nach der Imprägnierung quantifiziert.
Durch eine Modifizierung der Methode der chromatischen Aberration (MicroGlider) ist
es gelungen, den sonst undurchsichtigen SRP-Film auf den imprägnierten Oberflächen
zu visualisieren und seine relative Oberfläche zu quantifizieren. Durch einen Vergleich
der Ergebnisse aus Benetzungsmessungen, topographischen Untersuchungen und aus
der
Literatur
konnte
der
Mechanismus
der
Schmutzabweisung
durch
Imprägnierungsstoffe beschrieben werden. Darüber hinaus wurden allgemeine
Zusammenhänge zwischen der Spreitungsgeschwindigkeit von Wasser und wässriger
Tensidlösungen und der Porosität (abhängig von der Größe und Gestalt der Poren) am
Beispiel textiler Polyestermaterialien gezeigt.
Zusätzlich zu den geplanten Untersuchungen an Polymer-, Metall- und
Textiloberflächen wurden Penetrationsuntersuchungen an unterschiedlich modifizierten
menschlichen Haaren durchgeführt (siehe Abb. 3.7 und 3.8). Das Ziel war es, den
Einfluss wasserlöslicher Polymere als Pflegekomponente sowohl in einer
konventionellen Shampooformulierung (ohne Ölkomponente) als auch in einer
Mikroemulsion zu untersuchen.
40
35
Masse, mg
30
25
20
15
10
5
0
0
5
10
15
20
25
Zeit, s
Abb 3.7: Penetrationsgeschwindigkeit von Wasser in die Glasröhrchen gefüllt mit () ungeschädigtem
Haar mit dm/dt = 0,52 mg/s und () blondiertem Haar mit dm/dt = 3,72 mg/s.
Zur Beurteilung des Spreitungsverhaltens von Wasser (Penetrationsgeschwindigkeit)
wurde die Methode der kapillaren Penetration weiterentwickelt. Neben den
methodischen Untersuchungen wurde eine Studie zur Bestimmung vom
Wasseraufnahmevermögen,
der
Wasserabgabe
durch
Verdampfung,
die
topographischen Eigenschaften wie Rauheit und Glanz von behandelten
Haaroberflächen durchgeführt, wobei die Referenzhaare als geschädigt (blondiert) und
als nicht geschädigt vorlagen. Ein Vergleich der untersuchten Parameter hat ergeben,
dass 3 der eingesetzten Polymere (insgesamt 26) als Pflegekomponente in einer
Shampooformulierung gut geeignet sind. Außerdem wurde der Einfluss der
Ölkomponente (Paraffinöl, Jojobaöl und Silikonöl) hinsichtlich des Pflegeeffekts
beurteilt. Jojoba- und Paraffinöl im Zusammenhang mit den „Pflegepolymeren“ führen
89
beim geschädigten Haar einen positiven Effekt herbei, d.h. eine wesentliche Erhöhung
der Oberflächenhydrophobie, eine Verbesserung des Glanzes mit gleichzeitiger
Oberflächenglättung und eine Reduktion des Haaraustrocknens. Im Falle von
ungeschädigtem Haar hat die konventionelle Formulierung mit einer Pflegekomponente
besser abgeschnitten als eine Mikroemulsion.
relative Penetrationsgeschwindigkeit
4.0
1
2
3
3.5
3.0
4
5
6
2.5
7
8
9
2.0
1.5
10
11
12
1.0
0.5
13
14
15
0.0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Joboba
JobobaMicro
JobobaMicroEMI
JobobaMicroETI
Konv
Konv
KonvEMI
KonvETI
Benchmark
PantenePur
PanteneSilicon
WellaSilicon
Paraffin
ParaffinMicro
ParaffinMicroEMI
ParaffinMicroETI
Perglanz
PerglanzEMI/ETI
PerglanzEMI
PerglanzETI
10 11 12 13 14 15
Formulierungen
Abb. 3.8: Relative Penetrationsgeschwindigkeit für verschiedene Shampooformulierungen am Beispiel
von geschädigtem Haar (blondiert).
Voraussichtlicher Nutzen
Einerseits soll die Entwicklung die möglichst präzise Auswahl eines für den speziellen
Einsatz geeigneten Tensids gestatten. Andererseits sollen anhand katalogisierter
physikalisch-chemischer Wechselwirkungsparameter neue Anwendungsfelder für die
bereits existierenden technischen Tenside erschlossen werden.
Die Methodik zum Auffinden optimaler grenzflächenaktiver Verbindungen soll die
Effizienz einer Vielzahl von Reinigungs-, Färbe-, Druckprozessen wesentlich
verbessern. Eine höhere Effizienz bedeutet einen geringeren Einsatz an Energie und
Rohstoffen.
Die Arbeiten zur Benetzbarkeit von Polyester-Textilmaterialien sollen der Verbesserung
der Schmutzauswaschbarkeit dienen, indem sie entweder durch die nasschemische
Modifizierung (z.B. Imprägnierung mit SRP) hydrophil oder durch die Änderung der
Struktur und Topographie bei gleichbleibender Chemie hydrophob ausgerüstet werden.
Die im Rahmen des Projektes durch das Screening ermittelten Pflegepolymere für
unterschiedliche Haarformulierungen (konventionelle, Mikroemulsion) werden
demnächst in einer Studie an Menschen eingesetzt. Im Falle einer positiven Resonanz
werden diese Polymere auf den Markt kommen.
90
Fortschritte bei anderen Arbeitsgruppen
Entwicklung neuer Modellvorstellungen zum Spreitungsverhalten von wässrigen
Tensidlösungen an Polymeroberflächen (R. Miller, Max-Planck-Institut für Kolloid- und
Grenzflächenforschung, Golm, Deutschland; V. Kovalchuk, Institute of Bio-Colloid
Chemistry, Kiev, Ukraine; V. Fainerman, International Medical Physicochemical Centre,
Donetsk Medical University, Ukraine) angeregt durch die Arbeiten, welche im Rahmen
dieses Vorhabens durchgeführt wurden.
Kooperationspartner
Industriepartner: Sasol Germany GmbH, Marl (Dr. B. Breitzke, Dr. H. Koch, Dr. M.
Stolz)
Institutsübergreifende Zusammenarbeiten
1.
Institut für Physikalische Chemie an der Akademie der Wissenschaften Rußlands,
Moskau (Dr. V. Rudoy, Dr. O. Dementieva, Dr. K. Sabbatovskii)
2.
Institut für Textil- und Bekleidungstechnik an der Technischen Universität Dresden
(Prof. Offermann, Dr. B. Lehmann)
3.
Max-Planck-Institut für Kolloid- und Grenzflächenforschung, Golm bei Potsdam
(Dr. R. Miller)
4.
International Medical Physicochemical Centre, Donetsk Medical University,
Ukraine (Dr. V.M. Fainerman)
Publikationen
1.
V. Dutschk, K. G. Sabbatovskiy, M. Stolz, K. Grundke, V. Rudoy: “Unusual
dynamics of aqueous surfactant solutions on polymer surfaces“, J. Colloid Interf.
Sci. 2003, 267, 456-462
2.
V. Dutschk, B. Breitzke, K. Grundke: “Wetting of aqueous surfactant solution on
polymer surfaces“, Tenside Surf. Det. 2003, 40 (5), 250-255
3.
R. Miller, V. Dutschk, V. B. Fainerman: ”Influence of molecular processes at liquid
interfaces on dynamic surface tensions and wetting kinetics”, J. Adhesion 2004,
80, 549-561
4.
K. G. Sabbatovskii, V. Dutschk, M. Nitschke, F. Simon, K. Grundke: ”Properties of
Teflon AF1601S surface treated with the low-pressure argon plasma”, Colloid
Journal 2004, 2, 208-215
5.
A. Calvimontes: “Schmutzabweisende Eigenschaften von Textil- und
Polymermaterialien
durch
Imprägnierung
mit
Soil-Release-Polymeren“,
Dissertation, TU Dresden, 2004
6.
A. Calvimontes, V. Dutschk, B. Breitzke, P. Offermann, B. Voit, B: ”Soiling degree
and cleanability of differently treated polyester textile materials”, Tenside Surf.
Det. 2005, 42 (1), 17-22
7.
V. Dutschk, B. Breitzke: ”Spreading characteristics of aqueous surfactant solutions
on polymer surfaces”, Tenside Surf. Det. 2005, 42 (2), 82-87
91
8.
A. Calvimontes, V. Dutschk, H. Koch, B. Voit: ”New detergency aspects of through
visualisation of soil release polymer films on textile surfaces”, Tenside Surf. Det.
2005, 42 (4), in press
9.
A. Calvimontes, Ch. Bell, A. Synytska, B. Lehmann, V. Dutschk: ”Influence of the
structure of polyester woven fabrics on their wettability”, eingereicht bei
Technische Textilien
10. V. Dutschk, O. Dementieva, V. Kovalchuk, V. Rudoy: ”Humidity effect on
spreading of aqueous surfactant solutions over hydrophobic surfaces”, in
preparation for J. Colloid Interf. Sci.
Vorträge
1.
V. Dutschk, K. G. Sabbatovskyi, B. Breitzke, V. Rudoy, K. Grundke: ”Influence of
polymer surface energy on wetting behaviour of aqueous surfactant solutions”,
XVI European Chemistry at Interfaces Conference, Vladimir, Russia, 13.18.5.2003
2.
V. Dutschk, B. Breitzke: ”Spreading characteristics of aqueous surfactant solutions
on polymer surfaces”, 18th GDCh Conference, Section Detergent Chemistry,
Königswinter, 28.-30.4.2004
3.
V. Dutschk: ”Spreading of aqueous surfactant solutions over surfaces of different
chemical nature”, BMBF-Statusseminar, Magdeburg, 26.7.2004
4.
V. Dutschk: ”Adsorption of surfactants on polymer surfaces”, Workshop:
Stabilisation of emulsions and foams by nanoparticles, Max-Planck-Institute of
Colloid and Interface Research, Golm, 8.-9.11.2004
5.
V. Dutschk: ”Spreading mechanisms of aqueous surfactant solution on
hydrophobic surfaces”, BMBF-Statusseminar, Darmstadt, 13.1.2005
6.
V. Dutschk, O. Dementieva, B. Breitzke: ”Adsorption kinetics of surfactants using
dynamic contact angle measurements and ellipsometry”, Workshop of
DECHEMA/GVC ‘Adsorption’, Lübeck, 2.-4.3.2005
7.
A. Calvimontes, V. Dutschk, H. Koch, B. Voit: ”New detergency aspects through
visualisation of SRP films on textile surfaces”, 42nd International Detergency
Conference, Düsseldorf, 31.5.-1.6.2005
Poster
1.
V. Dutschk, K. G. Sabbatovskyi, B. Breitzke, K. Grundke: ”Influence of surface
energy of wetting behaviour of aqueous surfactant solutions”, 41. Versammlung
der Kolloidgesellschaft und Bayreuther Polymersymposium, 28.-30.9.2003
2.
V. Dutschk, B. Breitzke, V. Rudoy, K. Grundke: “Zur Benetzungskinetik wässriger
Tensidlösungen an Polymeroberflächen“, 7. Nachwuchstage der Kolloid- und
Grenzflächenforschung der Kolloidgesellschaft e.V., Heidelberg, 2.-4.4.2003
3.
A. Calvimontes, V. Dutschk, B. Breitzke, P. Offermann, B. Voit: ”Estimation of
soiling degree and cleanability of differently treated polyester materials”, 7th
Dresden Textile Conference, Dresden, 16.-17.6.2004
92
4.
5.
6.
7.
b)
V. Dutschk, T. Ermakova, O. Dementieva, B. Breitzke, K. Grundke: ”Wetting
behaviour of aqueous surfactant solutions on polymer surfaces”, 6th World
Surfactants Congress CESIO 2004, Berlin, 20.-24.6.2004
L. Ionov, V. Dutschk, K. Grundke, S. Minko, M. Stamm: ”Gradient polymer
brushes as model substrates to screen the spreading of aqueous surfactant
solutions”, 6th World Surfactants Congress CESIO 2004, Berlin, 20.-24.6.2004
A. Synytska, V. Dutschk, K. Grundke, B. Breitzke, S. Minko, M. Stamm: ”Influence
of roughness on spreading of aqueous surfactant solutions over polymer
surfaces”, 6th World Surfactants Congress CESIO 2004, Berlin, 20.-24.6.2004
V. Dutschk, O. Dementieva, B. Breitzke, V. Rudoy: ”Adsorption kinetics of nonionic surfactant from aqueous solutions on polymer surfaces and wetting
dynamics”, XVII European Chemistry at Interfaces Conference (ECIC),
Loughborough, Great Britain, 26.6.-2.7.2005
Wechselwirkungskräfte in dispersen Systemen
Herstellung und Einsatz disperser Systeme gewinnen in der Industrie immer größere
Bedeutung. Auch im täglichen Leben begegnen wir häufig solchen Systemen (z.B. in
Nahrungsmitteln, Pharmazeutika usw.).
Die Erforschung der Gesetzmäßigkeiten der Kolloidchemie ermöglicht es, neue Stoffe
zu entwickeln oder vorhandene zu verbessern.
Entsprechend der Aufgabenstellung wurde mit 3 Firmen zusammengearbeitet:
• Gerätehersteller: Anton Paar Germany GmbH und Malvern Mütek Ingenieurbüro
Ost, Kirschau
• Anwender: Salamander Industrieprodukte GmbH Türkheim
Weiterentwicklung der Methode der Strömungspotentialmessungen und
Erweiterung ihrer Einsatzmöglichkeiten
Strömungspotenzialmessungen zur Ermittlung des Zetapotenzials sind ist eine wichtige
Methode zur Charakterisierung der Oberflächeneigenschaften, die auf vielfältige
Materialien wie z.B. Pulver, Fasern, Folien, Membranen angewendet werden kann.
Der Einsatz von Strömungspotentialmessmethoden erfordert zum einen die stete
Weiterentwicklung der apparativen Möglichkeiten der Methodik und zum anderen ein
tieferes Verständnis der physikalischen Zusammenhänge zwischen der Messgröße
„Zetapotential“ und oberflächenchemischen Eigenschaften. Zielstellung der Fa. Paar
war es, sowohl Software als auch Hardware den derzeitigen Anforderungen
anzupassen. Im Ergebnis liegt eine ausgereifte einsatzfähige und leicht bedienbare
Software vor. Die gerätetechnische Entwicklung ist allerdings noch nicht vollständig
abgeschlossen, wird aber bis 2005 beendet sein und kann dann sowohl Forschung und
Industrie zur Verfügung gestellt werden. Da es sich bei diesem Gerät um das einzige
kommerziell erhältliche Gerät seiner Art handelt, findet es einen breiten Anwenderkreis,
vor allem in den Reihen der Hersteller von Verbundmaterialien, bzw. von
93
oberflächenbehandelten Werkstücken. Im Rahmen der Projektarbeit konnten Themen,
wie die Charakterisierung von Glasfaseroberflächen (Abb. 3.9), der Einsatz von
Strömungspotentialmessungen in der Mikroelektronik (Abb. 3.10), die Untersuchung
von Quellprozessen am Beispiel von Naturfasern (Abb. 3.11) und die Untersuchung von
partikulären Systemen mittels Strömungspotential (Abb. 3.12) bearbeitet und für die
jeweiligen Anwender im Rahmen von Applikationsschriften aufbereitet werden (siehe
Verzeichnis der erfolgten Veröffentlichungen).
40
30
0
IEP < 3.0
IEP = 7.2
IEP = 9.3
20
10
unbehandelte Ester
Ester, getempert 1h, 120°C
Referenz
-10
Zetapotential [mV]
Zetapotential in mV
20
Glasfaser, unbehandelt
Glasfaser, geschlichtet
Glasfaser + AMEO
50
10
0
-10
-20
-20
-30
-40
-50
-30
-60
-40
-70
2
3
4
5
6
7
8
9
10
2
11
3
4
5
6
7
8
9
10
11
-3
pH-Wert (in 10 mol/l KCl)
-3
pH (in 10 M KCl)
Abb. 3.9: Unterschiedlich modifizierte
Glasfasern.
Abb. 3.10: Geschützte
funktionelle
Gruppen
Photoresists).
0
und entkappte
(Beispiel
für
20
-2
10
-4
0
-8
Zetapotential in mV
Zetapotential [mV]
-6
-10
-12
-14
Baumwolle in 10-3M KCl [nicht extrahiert]
Baumwolle in 10-5M KCl [nicht extrahiert]
Viskose in 10-3M KCl
Viskose in 10-5M KCl
-16
-18
SF 800 [Zetasizer]
SF 300 [EKA]
-10
-20
-30
-40
-50
-20
-60
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
-70
Zeit [h]
2
3
4
5
6
7
8
9
10
-3
pH (in 10 M KCl)
Abb. 3.11: Quellverhalten von Fasern.
Abb. 3.12: Vergleich
Strömungspotential.
Elektrophorese
und
Weiterentwicklung von Elektrophoreseuntersuchungen
Die Fa. Malvern Instruments, mit der wir über das Ingenieurbüro Ost im Rahmen des
Projektes kooperieren, hat im Jahr 2003 eine neue Generation an
Streulichtmessgeräten, die Zetasizer Nano Serie auf den Markt gebracht. Mit diesem
Gerät lässt sich eine Kombination der für den Kolloid- und Polymerchemiker wichtigsten
Größen bestimmen: Partikelgröße, Zetapotenzial und Molmasse. In der Endphase der
Entwicklung haben wir uns an der Entwicklung des Zetasizers ZS beteiligt (β-Test).
Dieses Gerät zeichnet sich durch den Einsatz einer neuen Lichtstreutechnik (NonInvasive Rückstreutechnik) aus, welche bei der Bestimmung der Partikelgröße eine
94
höhere Sensitivität aufweist und dadurch Partikel von 0,6-6000 nm Durchmesser, in
Konzentrationen von 10-5 bis 20 Vol% erfasst. Gleichzeitig sind Molmassen zwischen
103 und 107 Da bestimmbar. Die Zetapotentialoption bedient sich der M3-Pals Methodik
und arbeitet mit Einwegküvetten, um den hohen Reinigungsaufwand für die Messungen
zu umgehen. Im Rahmen dieser Arbeiten konnten sehr viele Hinweise zur
Weiterentwicklung von Hard- und Software geliefert werden. Auf Grund der neuen
Technik war es erstmals möglich, Tensidmizellen näher zu charakterisieren und über
Streulichttechnik eine Mizellbildungskonzentration zu ermitteln. Üblicherweise wird das
mittels Oberflächenspannungsmessungen ermittelt. Auch war es erstmals möglich, mit
der neuen Technik Molmassen von Polyelektrolyten zu ermitteln. Schwachpunkt der
Neuentwicklung war dagegen die Option der Zetapotentialmessung. Systematische
Untersuchungen im Rahmen des Projekts lieferten Hinweise zu möglichen Korrekturen
dieser Option.
Entwicklung von Lederfaserstoffen
Die Ledererzeugung ist eines der ältesten Gewerbe der Menschheit und wurde über die
Jahrhunderte handwerklich betrieben und entwickelt. Sie erlebte von der Mitte des 19.
Jahrhunderts mit der Entdeckung des Gerbvermögens der dreiwertigen Chromsalze
durch Knapp 2 bis zu Beginn des 20. Jahrhunderts ihren Übergang zur industriellen
Produktion. Der Umfang der Weltlederherstellung nahm und nimmt auch heute noch
stetig zu, trotz des Vordringens von Kunststoffen in Anwendungsgebiete, in denen
früher fast ausschließlich Leder verwendet wurde. Schon damals und auch heute fielen
bzw. fallen erhebliche Mengen an Abfällen, teils durch Verschnitt (z.B.
Vegetabillederstanzabfälle) sowie teils in der Herstellung des Leders (z.B.
Chromfalzspäne), an.
Ein Teil davon findet in der Weiterverwendung als Recyclingprodukt Lederfaserstoff
Verwendung. So fallen z.B. in Europa ca. 170.000 t Abfälle in Form von
Chromfalzspänen pro Jahr an und lediglich 30.000 t werden zu Lederfaserstoff
weiterverarbeitet. Der Rest wird auf Deponien entsorgt.
Sowohl aus wirtschaftlichen als auch aus ökologischen Gründen versucht man den
Anteil der Weiterverwertung zu erhöhen. Dies muss vor allem durch das Erschließen
neuer Anwendungsgebiete für Lederfaserstoff geschehen, da die bisherigen
Anwendungsgebiete nur noch wenig Steigerungspotential besitzen. Es gibt bereits eine
Reihe von Ideen, wo und wie man Lederfaserstoff zusätzlich einsetzen könnte,
allerdings müssen dazu Eigenschaften wie z.B. Dehnbarkeit und/oder thermische
Stabilität verbessert werden.
Lederfaserstoff wird auf Langsiebmaschinen aus gemahlenen Lederfasern,
Fettungsmittel und anderen Additiven sowie organischen Bindemittel, in der Regel
Naturlatex, hergestellt. Der Latex wird dem Faserstoff als letzte Komponente noch vor
dem Stoffauflauf zugegeben und koaguliert auf den Kollagenfasern.
2
in K. Pauligk „Lederherstellung“, 2. neubearbeitete Auflage, VEB Fachbuchverlag Leipzig, 1983
95
Um den Lederfaserstoff möglichst lederähnlich zu gestalten, sind hohe Werte für
Festigkeit und Bruchdehnung sowie eine ledercharakteristische Haptik gefordert. Eine
hohe Bruchdehnung lässt sich relativ leicht durch einen großen Anteil an Bindemittel
erreichen. Das damit hergestellte Produkt ähnelt jedoch mehr gefülltem Gummi als
Leder. Ein lederähnlicher Zustand erfordert demnach einen minimalen Einsatz an
Bindemittel bei relativ großen Abständen zwischen den Fasern bzw. Faserbündeln. Das
Vorhandensein dieser auch im Leder vorhandenen großen Faserzwischenräume,
welche teils mit Luft und teils mit Wasser gefüllt sind, wird als offene Struktur
bezeichnet. Um beiden Forderungen gerecht zu werden, also minimaler Einsatz an
Bindemittel bei hoher Bruchdehnung, muss die Haftung des Bindemittels auf der
Faseroberfläche und die Vernetzung zwischen den einzelnen Faserbündeln verbessert
werden.
Das Ziel unserer Arbeiten war es, für die zur Herstellung von Lederfaserstoff
vorwiegend verwendeten Chromfalzspäne das Bindungsverhalten der einzelnen
Komponenten, insbesondere des Bindemittels zu untersuchen. Im Zusammenhang
damit soll der Einfluss von Zetapotential und pH-Wert näher untersucht werden.
Herstellungsprozesse für Lederfaserstoff gibt es zwar schon lange, aber grundlegende
Untersuchungen der Vorgänge an den Grenzflächen der Lederfasern gibt es nur
wenige. Deshalb befasste sich diese Arbeit mit der Untersuchung des realen Systems,
d.h. es wurden alle Komponenten von der Firma Salamander bezogen und äquivalent
zu deren Herstellungsverfahren eingesetzt.
Als Schwerpunkt dieser Arbeit galt es vor allem den Einfluss des Aluminiums auf die
Ladungsverhältnisse in der Grenzfläche Lederfaser/Suspensionsmedium und auch auf
die Adsorption bzw. Koagulation des Bindemittels auf den Lederfasern zu untersuchen
und mittels verschiedener Modellvorstellungen die Grenzflächeneigenschaften dieses
Systems zu beschreiben.
Neben der Untersuchung des Adsorptionsverhaltens der einzelnen Zuschlagstoffe an
den
Lederfasern
mittels
verschiedener
elektrokinetischer
Messmethoden
(Elektroakustik,
Pfropfenströmung
und
Elektrophorese),
der
optischen
Emissionsspektroskopie und der Bestimmung des Kohlenstoffgehaltes im Filtrat, war
auch das Koagulationsverhalten verschiedener Latices in Abhängigkeit von pH-Wert
und Al2(SO4)3-Konzentration zu untersuchen, um geeignete Bindemittel für die
Blattbildung der Lederfasern zu finden. Dabei wurde festgestellt, dass die Latices in
Abhängigkeit von der Säurestärke der funktionellen Gruppen (mit der Elektrophorese
ermittelter Isoelektrischer Punkt = IEP = pH|ζ=0) unterschiedlich stark von den 3wertigen Aluminiumionen umgeladen werden. Der von Jacobasch3 beschriebene
Zusammenhang, dass 3- und 4-wertige Kationen in der Stern-Schicht adsorbiert werden
und bei entsprechender Konzentrationen zu einer Vorzeichenumkehr des Zetapotentials
an Textilfasern führen und dass die Konzentration bei welcher diese Vorzeichenumkehr
eintritt näherungsweise mit dem Wasseraufnahmevermögen der Fasern korreliert,
konnte in unseren Untersuchungen für Latices bestätigt werden. Je niedriger die
3
H.-J. Jacobasch „Oberflächenchemie faserbildender Polymerer“ Akademieverlag Berlin, 1984
96
Säurestärke der funktionellen Gruppe am Latex und je gering damit auch die zu
erwartende Hydratisierung der dissoziierten Gruppe ist, desto schneller und stärker
erfolgt die Umladung der Oberflächen (Fig. 1). Diese unterschiedlichen
Ladungszustände beeinflussten wiederum das Flockungsverhalten der Latices.
Die
aus
diesen
Arbeiten
entstandene
Diplomarbeit
unterliegt
einer
Geheimhaltungsvereinbarung und ist nicht öffentlich einsehbar (Zusammenarbeit mit
angegebenen Industriepartnern + HTW-Dresden): N. Oelsner: “Einfluss des
Zetapotentials auf die Blattbildung bei Lederfaserstoffen“, Diplomarbeit (FH), HTW
Dresden, 2002.
30
IEP: 4,0
IEP: 3,5
IEP: 2,5
IEP: 2,2
IEP: 1,9
Zetapotential (mV)
20
10
0
-10
-20
-30
1E-6
1E-5
1E-4
1E-3
0,01
Al2(SO4)3-Konzentration (mol/l)
3+
Abb. 3.13: Umladung unterschiedlich funktionalisierter Latices durch Al -Ionen.
Voraussichtlicher Nutzen
Der allgemeine Nutzen der Arbeiten besteht darin, dass der Chemie- und
Werkstoffindustrie eine Methodik zur Untersuchung von Ober- und Grenzflächen zur
Verfügung gestellt wird, die deren neuesten Anforderungen (z.B. Nanokomposite,
Nachwachsende Rohstoffe, Herstellung mikroelektronischer Bauelemente usw.)
entspricht und damit auch der Entwicklung solcher neuer Werkstoffe Hilfestellung bietet.
Auf dem Gebiet der Strömungspotentialmessungen ist die Fa. Paar weltweit der einzige
Anbieter eines kommerziellen Messsystems. Die neue Software zum Gerät vereinfacht
die Handhabbarkeit des Gerätes und ermöglicht damit einen stärkeren Einsatz auch in
der Prozesskontrolle in den Herstellerfirmen.
Die Arbeiten zur Blattbildung von Lederfaserstoffen mussten leider auf Grund der
finanziellen Situation der Fa. Salamander abgebrochen werden. Der Stand der Arbeiten
in der Fa. Salamander ist uns nicht bekannt.
Fortschritte bei anderen Arbeitsgruppen
Weltweit werden Strömungspotentialmessgeräte ausschließlich durch die Fa. Paar
entwickelt. Im IPF selbst gibt es weitere Arbeiten zur Entwicklung eines
97
Strömungspotentialmessgerätes für Sonderanwendungen. Dazu wird im Moment eine
kommerzielle Vermarktung vorbereitet.
Auf dem Gebiet der Elektrophorese- und Partikelgrößenmesssysteme ist die Fa.
Malvern Marktführer und hat diese Stellung mit der neuen Geräteserie ausgebaut.
Lederfaserstoffe werden weiterhin von der Fa. Salamander als einzigem Produzenten
hergestellt.
Publikationen
1.
C. Bellmann, R. Plonka, A. Synytska, A. Caspari, R. Schinner, K. Grundke:
“Untersuchung
der
Wechselwirkungskräfte
in
glasfaserverstärkten
Polymerverbunden“, in: Verbundwerkstoffe / H.-P- Degischer (Hrsg.), Wiley-VCH,
Weinheim, 2003, 476-482, ISBN 3-527-30762-1
2.
C. Bellmann: “Stabilität von Dispersionen“, Chemie Ingenieur Technik 2003, 75,
662-668
3.
C. Bellmann, A. Caspari, R. Plonka, K. Grundke: “Electrokinetik investigations on
glass fibres in comparison with wetting experiments”, Applikationsschrift für die
Fa. Paar, Graz, 2003
4.
C. Bellmann, M. Gernert, A. Caspari: “Electrokinetic investigations on wafer
surfaces”, Applikationsschrift für die Fa. Paar, Graz, 2003
5.
C. Bellmann, A. Caspari, T. T. L. Doan, E. Mäder: “Electrokinetic properties of
natural fibres”, Applikationsschrift für die Fa. Paar, Graz, 2003
6.
C. Bellmann: “Stability of dispersions”, Chem. Eng. Technol. 2004, 27 (9), 937-942
7.
C. Bellmann, A. Caspari: “Electrokinetic investigation of powders“, Applikationsschrift für die Fa. Paar, Graz, 2005
8.
C. Bellmann, A. Caspari, V. Albrecht, T. T. L. Doan, E. Mäder, T. Luxbacher, R.
Kohl: “Electrokinetic properties of natural fibres“, Colloids and Surfaces A 2005,
267, 19-23
9.
C. Bellmann, N. Petong, A. Caspari, W. Jenschke, F. Simon, K. Grundke: “Surface
analytics of particles“, Surface Coatings International, Part B: Coatings
Transactions 2005, im Druck
10. C. Bellmann, R. Plonka, A. Caspari, T. Luxbacher, R. Kohl: “Streaming potential
measurements - a study of silanes on solid surfaces“ in ”Silanes and Other
Coupling Agents“, Vol. I, Mittal (Ed.), VSP, Leiden, 2005, (eingereicht)
Vorträge
1.
C. Bellmann: “Stabilität von Dispersionen“, Symposium „Produktgestaltung in der
Partikeltechnologie“, Pfinztal, 2002
2.
C. Bellmann, A. Caspari: “Entwicklungen auf dem Gebiet der
Strömungspotentialmessungen”, Statusseminar BMBF-Projekt, Mainz, 2004
3.
C. Bellmann, N. Petong, A. Caspari, W. Jenschke, F. Simon, K. Grundke: “Surface
analytics of particles”, XXVIIth FATIPEC CONGRESS, Aix-en-Provence (F), 2004
98
4.
5.
6.
7.
8.
C. Bellmann, R. Plonka, A. Caspari, K. Grundke: “Investigations of competitive
adsorption processes in the case of glass fibre sizing”, 6th World Surfactants
Congress, CESIO 2004, Berlin, 2004
C. Bellmann, T. Luxbacher, A. Caspari, T. T. L. Doan, E. Mäder, R. Kohl:
“Electrokinetic properties of natural fibres”, ELKIN 2004, Pittsburgh, Pennsylvania
(USA), 2004
C. Bellmann, K. Grundke, P. Pötschke, J.-F. Gérard: “Oberflächenanalytische
Untersuchungen an Nanofasern und Nanopartikeln“, Materialwissenschaftliches
Kolloquium „Nanotechnologie: Anwendungen, Perspektiven und Chancen“,
Fachhochschule Gelsenkirchen, Institut für Angewandte Nanotechnologie, 2004
C. Bellmann: “Untersuchung von Konkurrenzadsorptionsprozessen an
Glasfasern”, Statusseminar BMBF-Projekt, Darmstadt, 2005
C. Bellmann, R. Plonka, A. Caspari, T. Luxbacher, R. Kohl: “Streaming potential
measurements - a study of silanes on solid surfaces”, 5. Internat. Symposium on
Silanes and Other Coupling Agents, Toronto, 2005
Poster
1.
C. Bellmann, P. Weidenhammer, N. Oelsner, A. Caspari: “Aspects of colloid
stability“, XXVIth FATIPEC-Kongress, Dresden, 2002
2.
C. Bellmann, P. Weidenhammer, N. Oelsner, A. Caspari: “Charge generation
processes and dispersancy”, Statusseminar BMBF-Projekt, Mainz, 2004
3.
C. Bellmann, M. Gernert, A. Caspari, T. Luxbacher, R. Kohl: “Electrokinetic
investigation of semiconductor wafer surfaces”, 78th ACS Colloid and Surface
Science Symposium, New Haven, Connecticut (USA), 2004
4.
C. Bellmann, R. Plonka, A. Caspari, N. Petong, K. Grundke: “Electrokinetics - a
method to study adsorption processes at glass fibre surfaces”, 10th
Polymerdiscussion Meißen, 2005
5.
C. Bellmann, A. Caspari, T. T. L. Doan, E. Mäder, T. Luxbacher, R. Kohl:
“Electrokinetic properties of natural fibres”, 10th Polymerdiscussion Meißen, 2005
6.
C. Bellmann, A. Caspari, M. Gernert, T. Luxbacher, R. Kohl: “Electrokinetic
investigations on wafer surfaces”, 10th Polymerdiscussion Meißen, 2005
c)
Umweltfreundliche wässrige Bindemittelsysteme
Bei diesem Teilprojekt erfolgte eine intensive arbeitsteilige Zusammenarbeit mit dem
iLF.
Die Zielstellung dieses Projektes im Rahmen der Kooperation bestand darin,
Beschichtungsmaterialien zu entwickeln, die gleichermaßen die umweltrelevanten
Aspekte als auch das Anforderungsprofil einer easy-to-clean Oberfläche
berücksichtigen. Günstige Voraussetzung zur Erreichung von solchen Oberflächen
sollte die Nutzung von Pigmenten und nanoskaligen Partikeln, die unterschiedliche
Korngrößen mit relativ enger Korngrößenverteilung aufweisen, in einer hydrophoben
99
Bindemittelmatrix darstellen. Anhand von Richtrezepturen wurden die Lack-Rohstoffe
als wasserbasierende Farben ausformuliert.
Aufgrund der hohen spezifischen Oberfläche der Pigmente lassen sich durch die Wahl
der Partikelgröße/Partikelgrößenverteilung und über die Funktionalisierung durch
unterschiedliche
Bindemittel/Additive
nahezu
alle
physikalischen
und
anwendungstechnischen Eigenschaften des Lacksystems steuern. Wissenschaftliche
Fragestellungen der neuesten Entwicklungen der
Beschichtungen mit großer
Praxisrelevanz aus dem iLF und Grundlagenuntersuchungen auf dem Gebiet der
physikalischen Chemie sowie neueste technische apparative Möglichkeiten im IPF
führten zu einer wechselseitigen Zusammenarbeit, deren Ergebnisse zu technisch
nutzbaren umweltfreundlichen easy-to-clean Beschichtungen führen könnten. Die
Ergebnisse sind in II.4. (aus der Sicht des Kooperationspartners iLF Magdeburg)
ausführlich dargestellt.
Die Aufgabe des IPF bestand vor allem darin, die vom iLF bereitgestellten Rohstoffe
(Bindemittel und modifizierte Bindemittel, Additive (Entschäumer, Verlaufsmittel,
Haftvermittler, Dispersionsadditive), Pigmente und Füllstoffe) mit verschiedenen
Methoden (z.B. Zetapotential, Teilchengröße, BET-Oberfläche und Oberflächenspannung) zu charakterisieren. Die Zetapotential-pH-Profile sowie die Ladungsdichten
korrelieren mit den Stabilitäten von Titandioxiddispersionen, denen Stabilisatoren in
unterschiedlichen Mengen zugesetzt wurden. Verschiedene handelsübliche Bindemittel
und modifizierte Bindemittel des IPF auf der Basis von Maleinsäureanhydrid (MSA)Copolymeren wurden in wässrige Lacksysteme eingebracht.
Die Bindemittel der IPF auf der Basis von Maleinsäureanhydrid (MSA)-Copolymeren
zeigten einen guten Stabilisierungseffekt für die ausgewählten Pigmentdispersionen. In
die Formulierung der Lackrezeptur wurden Bindemittel auf der Basis von
Maleinsäureanhydrid (MSA)-Copolymeren sowie Kombinationen von verschiedenen
Polymeren mit eingestellter hydrophil-hydrophob Balance eingearbeitet. Die dabei
erhaltenen Lackschichten wurden am iLF mittels praxisrelevanter Tests und am IPF
mittels Zetapotential, Randwinkel- und AFM-Untersuchungen charakterisiert. Die
Ergebnisse
der
Strömungspotentialmessungen
korrelierten
gut
mit
den
Bewitterungstests von beschichteten Blechen. So zeigte sich, je höher die ermittelten
Zetapotentialwerte waren, desto geringer war das unerwünschte Quellvermögen der
Farbe, desto wasserfester, desto stabiler war diese.
Fortschritte auf dem Gebiet des Vorhabens bei anderen Stellen
Aufgrund konkreter Anfragen und Interessenbekundungen an gezielt strukturierten
Oberflächen von Beschichtungen und an umweltfreundlichen Beschichtungsmaterialien
an das iLF war erkennbar sichergestellt, dass die Entwicklungsarbeiten am Markt
zielgerichtet durchgeführt werden. Gleichzeitig besteht dadurch die Möglichkeit, den
Wissenstransfer zu Lackproduzenten, Rohstoffproduzenten und Lackanwendern
äußerst effizient zu gestalten und so eine erfolgreiche Vermarktung der Forschungsund
Entwicklungsergebnisse
zu
garantieren.
Die
Überführung
der
Forschungsergebnisse erfolgt dann im Wesentlichen über Produktentwicklungsarbeiten
100
in den Instituten im Auftrag von Farben- und Lackherstellern sowie Applikateuren und
Anwendern.
Publikationen
1.
S. Schwarz, G. Petzold, U. Wienhold: “Stabilizing titanium dioxide“, European
Coating Journal 2004, 7-8, 34-36
2.
M. Zwinscher, U. Wienhold, S. Schwarz: “Hydrophobierung und Strukturierung
von hybriden Sol-Gel-Beschichtungsmaterialien“, Farbe und Lack 2004, 110 (5),
84-94
3.
S. Schwarz, G. Petzold, U. Wienhold: “Stability of TiO2-dispersions“, in: XXVII.
FATIPEC 2004, Aix-en-Provence, 2004, 3, 1101-1105
4.
S. Schwarz, G. Petzold, U. Wienhold, S. Zschoche: “Charakterisierung und
Stabilisierung von Titandioxid in wässrigen Suspensionen“, in: 12. Neues
Dresdener Vakuumtechnisches Kolloquium, Dresden, 2004, 102-106
5.
S. Schwarz, J. Nagel, A. Janke, W. Jaeger, S. Bratskaya: “Adsorption of
polyelectrolytes with hydrophobic parts”, Prog. Colloid Polym. Sci. 2005,
eingereicht
Vorträge
1.
S. Schwarz, G. Petzold, U. Wienhold, S. Zschoche: “Charakterisierung und
Stabilisierung von Titandioxid in wässrigen Suspensionen“, 12. Neues Dresdener
Vakuumtechnisches Kolloquium,Dresden, 2004
Poster
1.
S. Schwarz, G. Petzold, U. Wienhold: ”Stability of TiO2-dispersions”, XXVII.
FATIPEC 2004, Aix-en-Provence, 2004
2.
S. Schwarz, U. Wienhold, G. Petzold: “Umweltfreundliche wässrige
Bindemittelsysteme“, BMBF-Projekttreffen, Mainz, 2004
3.
S. Schwarz, A. Licea-Claverie, F. Simon, O. Urzua-Sanchez, J. Nagel, D. Pleul,
K.-J. Eichhorn, A. Janke: “Multilayer formation on planar surfaces with
poly(dimethylaminoethylmethacrylate) hydrochloride“, 10th Dresden Polymer
Discussion, Meißen, 2005
4.
S. Schwarz, J. Nagel, K.-J. Eichhorn, A. Janke, W. Jaeger, S. Bratskaya:
“Adsorption of polyelectrolytes with hydrophobic parts“, European Polymer
Congress 2005, Moskau, 2005
5.
S. Schwarz, J. Nagel, K.-J. Eichhorn, A. Janke, F. Simon, M. Müller, N. Stiehl, M.
Oelmann: “Polyelectrolyte complexes in solution and on planar surfaces“, 10th
Dresden Polymer Discussion, Meißen, 2005
101
4.
Forschungs- und Entwicklungsgesellschaft für Lacke und Farben mbH (iLF)
4.1 Aufgabenstellung
Integrierter Umweltschutz in der Lackindustrie erfordert vielfältige Verbesserungen bei
der Herstellung, Verarbeitung und beim Einsatz von Beschichtungsmaterialien. Am
Markt können sich jedoch nur solche umweltfreundlichen Beschichtungsmaterialien
durchsetzen, die in ihren anwendungstechnischen Eigenschaften den bisher
verwendeten Materialien nicht nachstehen. Außerdem besteht im Rahmen der in
Vorbereitung befindlichen EU-Richtlinie zur Vermeidung und Verminderung der
Umweltverschmutzung erheblicher Forschungsbedarf in der Lackindustrie, um
umweltbelastende Farben und Lacke durch umweltfreundlichere Produkte unter
Berücksichtigung ökonomischer Gesichtspunkte zu substituieren.
Um diese Zielstellung zu erreichen, werden in der Lackindustrie vor allem 2
verschiedene Wege beschritten:
1.
2.
Weitere Reduzierung des organischen Lösemittelanteils in Wasser basierenden
Systemen,
Entwicklung neuer Formulierungsmechanismen unter Berücksichtigung der
Wechselwirkungen zwischen dispergierten Partikeln und den polymeren
Bindemitteln in wässriger Umgebung sowie deren Einfluss auf die daraus
resultierenden anwendungstechnischen Eigenschaften der Beschichtung.
Unabhängig von den umweltrelevanten Aspekten werden in der Lackindustrie große
Anstrengungen unternommen, strukturierte Oberflächen, die einen easy-to-clean-Effekt
aufweisen,
zu
entwickeln.
Solche
Oberflächen
sind insbesondere bei
Außenbeschichtungen
von
Fahrzeugen,
Fassaden
an
Gebäuden
und
schmutzabweisenden Oberflächen von Solarzellen und Wärmekollektoren technisch
bedeutungsvoll. Derartige Oberflächen sind nicht nur von ästhetischem Vorteil, sondern
sie bewirken auch, dass die Gebrauchswerteigenschaften der Beschichtung erhalten
bleiben.
Deshalb bestand die Gesamtzielstellung des Projektes darin, wässrige
Beschichtungsmaterialien im Labormaßstab zu entwickeln, die gleichermaßen
umweltrelevante Aspekte als auch das Anforderungsprofil einer easy-to-clean bzw.
schmutzabweisenden Oberfläche berücksichtigen. Eine derartige Oberfläche kann
durch Hydrophobierung des Bindemittels und/oder durch den Einsatz von hydrophoben
Partikeln
erreicht
werden,
wodurch
eine
mikrostrukturierte
hydrophobe
Oberflächenstruktur erhalten wird. Günstige Voraussetzung zur Erreichung einer
solchen Oberfläche sollte die Nutzung von nanoskaligen Partikeln in einer hydrophoben
Bindemittelmatrix darstellen.
102
In den Untersuchungen war demnach zu klären, in welcher Art und Weise die
Bindemittel modifiziert werden müssen, um das gewünschte Anforderungsprofil erfüllen
zu können. Eng mit den stofflichen Aspekten dieser Entwicklungsrichtung sind
verfahrenstechnische Fragestellungen der Synthese und der Verarbeitbarkeit solcher
Materialien verknüpft.
4.2 Darstellung der erreichten Ergebnisse
a)
Literaturrecherche
Ergänzend zu den Publikationen der Standardliteratur auf dem Gebiet Farben und
Lacke wurde eine vertiefende Literaturrecherche zur Problematik der Modifizierung und
Hydrophobierung von
polymeren
Bindemitteln
sowie
der
verschiedenen
Stabilisierungsmechanismen von nanoskaligen Partikeln in dispersen Systemen
durchgeführt.
Es konnte festgestellt werden:
1.
2.
3.
4.
5.
b)
Die Herstellung und Prüfung von leicht zu reinigenden Oberflächen sind in der
Literatur umfangreich beschrieben. Gleiches trifft auf die schmutzabweisende
Wirkung von mikrostrukturierten hydrophoben Oberflächen zu.
Die Herstellung von schmutzabweisenden strukturierten Oberflächen erfolgt in
der Regel durch mehrere verschiedene Verarbeitungsschritte.
Die Modifizierung von organischem Bindemittel durch polymeranaloge
Umsetzung unter Verwendung von selektiv reagierenden bifunktionellen
Kopplungssubstanzen kann sowohl in heterogener Phase als auch auf
nasschemischen Weg in homogener Phase erfolgen.
Die Herstellung von hybriden Beschichtungsmaterialien aus organischen
Polymeren mit anorganischen Komponenten erfolgt im wesentlichen vor allem
auf nasschemischen Weg.
Die gezielte chemische und adsorptive Modifizierung von Pigmenten und
Partikeln wird umfangreich in der Literatur wiedergeben.
Auswahl und Beschaffung der Rohstoffe
Aus den gewonnenen Erkenntnissen der Literaturrecherche wurden unterschiedlichste
kommerzielle Rohstoffe ausgewählt und von verschiedenen Rohstoffherstellern
beschafft (Tabelle 4.1).
103
Komponente
Anorganische Partikel
Art der Komponente
SiO2
Al2O3
Kopplungssubstanzen
Schichtsilikate
Haftvermittler
Polyisocyanate
Alkydharze
Polyurethan
Talkum Monomix (Lucenac)
AMEO (Degussa)
GLYMO (Degussa)
Coatosil 1770 (GE-Osi)
AMMO (Degussa)
Witco 1310 (GE-OSi)
Silquest A 1120 (GE-Osi)
Dynasilan F8261 (Degussa)
Dynasilan F8800 (Degussa)
Desmophen 800 (BAYER)
WorleeDur H10 (Worlee)
WorleeDur H40 (Worlee)
EP 19-00 (Leuna-Harze)
EP 50-02 (Leuna-Harze)
Desmodur 2306 (BAYER)
Synthalat W 30 (Synthopol)
LA-B 881 (Tego)
Alkydharze
Blockierte
Polyisocyanate
Acrylate
WorleeSol E270 (Worlee)
Bayhydur VP LS 5140 (BAYER)
Neocryl AF10 (Zeneca)
Organisch
funktionalisierte
substituierte Silane
Organische Polymere
gesättigter Polyester
Melamin
Epoxid-Harz
Wässrige
Polymerdispersionen
Produktname (Firma)
Aerosil R202 (Degussa)
Aerosil VPLE 8241 (Degussa)
Cab-O-Sil TS 530 (Cabot)
Disperal P2 (Condea)
Tabelle 4.1: Verwendete Materialien.
c)
Modifizierung der polymeren Bindemittel
Es ist unbestritten, dass eine Phasenseparation von organischen und anorganischen
Einheiten in einem Multikomplexsystem am wirkungsvollsten durch eine chemische
Bindung zwischen den Komponenten verhindert werden kann.
Um die chemische Bindung zu erreichen, werden die Polymere in einem
Zweistufenprozess unter Verwendung von selektiv reagierenden bifunktionellen
104
Kopplungssubstanzen an die anorganische Komponente reaktiv gebunden. Dabei
werden im ersten Reaktionsschritt die Funktionsgruppen tragenden Polymere mit
selektiv reagierenden bifunktionellen Kopplungssubstanzen umgesetzt. Die Polymere
wurden so modifiziert, dass im nachfolgenden Reaktionsschritt die anorganische
Komponente bzw. die Hydrophobierungssubstanz an die noch verbleibende reaktive
Gruppe der Kopplungssubstanz am Polymeren chemisch gebunden werden kann.
Um eine Applikation der Beschichtungsmaterialien aus Wasser zu ermöglichen, muß
die Modifizierung der Polymere mit der Kopplungssubstanz zunächst eine
Hydrophilierung bewirken. Die Hydrophilierung des modifizierten Polymeren erfolgt
dabei durch eine partielle Hydrolysereaktion der unpolaren Alkoxy-Gruppe der
Kopplungssubstanz beim Eindispergieren in Wasser. Bei der nachfolgenden Reaktion
wird das Beschichtungssystem hydrophobiert. Als Hydrophobierungskomponente
wurden fluorhaltige Silane, wie z.B. Dynasilan F8261 und F8800, verwendet.
Kopplungssubstanz
Bindemittel
Funktionelle Gruppe
Gesättigte
Polyester
Hydroxyl-Gruppe
Säure-Gruppe
Funktionelle
Gruppe
• AMEO, AMMO, 1120 • Amino
• 1310
• Isocyanat
Polyisocyanate
Isocyanat
• AMEO
• Amino
AMMO, 1120
Epoxide
Epoxi-Gruppe
Melamin
Amino-Gruppe
• GLYMO
• Epoxy
Tabelle 4.2: Möglichkeiten der Umsetzung von funktionellen Gruppen der Bindemittel mit der
Kopplungssubstanz.
Bei der Modifizierung der Bindemittel mit bifunktionellen Kopplungssubstanzen durch
polymeranaloge Umsetzung können verschiedene funktionelle Gruppen der Bindemittel
mit den Funktionsgruppen der Kopplungssubstanzen umgesetzt werden (Tabelle 4.2).
Mit dem Ziel, eine optimale Matrix für die Anknüpfung der anorganischen Komponente
bzw. die Hydrophobierungskomponente zu erhalten, wurde bei der Modifizierung
variiert:
1.
das Verhältnis Polymer/Kopplungskonstante,
2.
das Verhältnis modifizierte Polymer/Hydrophobierungssubstanz,
3.
die Reaktionsführung.
105
Die verwendeten organischen Bindemittel besitzen bei Raumtemperatur eine sehr hohe
Viskosität. Daher wurden zur Herstellung der modifizierten Bindemittel zwei
verschiedene Wege der Modifizierung der organischen Bindemittel verfolgt:
1.
Umsetzung in Substanz bzw. lösemittelfreien Systemen,
2.
Umsetzung in lösemittelhaltigen Systemen.
Umsetzung mit Festharzen
Der Vorteil dieser Methode besteht darin, dass die chemische Modifizierung direkt
während der Harzherstellung und ohne Anwesenheit von Lösemittel durchgeführt
werden kann, wodurch entsprechend der Gesamtzielstellung eine Reduzierung des
Anteils von Lösemittel möglich wäre. Die Funktionsgruppe der Polymere wird direkt mit
der
entsprechenden
Reaktivgruppe
der
Kopplungssubstanz
bzw.
der
Hydrophobierungssubstanz umgesetzt:
Abb. 4.1: Reaktionsschema der Silanisierung von Epoxydharz mit Aminosilan.
Bei den Untersuchungen zur Modifizierung der Bindemittel mit den Kopplungs- bzw.
Hydrophobierungssubstanzen konnte festgestellt werden:
1.
2.
3.
4.
Mit Erhöhung der Reaktionstemperatur erniedrigt sich die Viskosität der
Reaktionslösung. Bei Temperaturen oberhalb von 180°C erhöht sich die
Viskosität aufgrund auftretender Kondensationsreaktionen der verwendeten
Bindemittel.
Als günstige Reaktionstemperatur hat sich für die Modifizierung der
verschiedenen Bindemittel 160°C erwiesen.
Die Umsetzungen der Kopplungs- bzw. der Hydrophobierungssubstanzen mit
den Bindemitteln verlaufen bei geringen Umsetzungsgraden (< 0,1) problemlos in
homogener Phase ab.
Eine weitere Erhöhung des Umsetzungsgrades (> 0,3) hat zur Folge, dass bei
den Reaktionen - unabhängig vom verwendeten Bindemittel - teilweise unlösliche
vergelte Reaktionsprodukte erhalten werden. Offenbar findet eine
Polykondensationreaktion der reaktiven Alkoxy-Gruppen der Kopplungs- bzw.
der Hydrophobierungssubstanzen unter Ausbildung von SiO - Strukturen statt.
2
5.
Die Modifizierung der Bindemittel mit der Kopplungs- bzw. der
Hydrophobierungssubstanz kann gleichzeitig durchgeführt werden. Als ein
günstiges Verhältnis Koppler/Hydrophobierungssubstanz konnte 10:1 ermittelt
werden.
Bei den Untersuchungen zur Eindispergierung der modifizierten Bindemittel in Wasser
konnte festgestellt werden:
106
1.
2.
3.
4.
Aufgrund der Hydrolysereaktion der Alkoxy-Gruppe der Kopplungssubstanz ist
eine Eindispergierung der modifizierten Produkte in Wasser nur bei sehr
geringen Umsetzungsgraden (< 0,1) möglich.
Während sich modifiziertes Alkydharz (Synthalat W 30) ohne Zusatz von
lösemittelhaltige Cosolventien in Wasser eindispergieren lässt, sind zur
Einarbeitung der silanisierten EP-Harze (EP 19-00, EP 50-02) in Wasser
lösemittelhaltige Cosolventien (Butanol, Isopropanol) notwendig.
Unabhängig vom Umsetzungsgrad des Polyisocyanats Desmodur 2306 mit
Aminosilanen können keine stabilen Dispersionen erhalten werden. Offenbar
reagieren die noch vorhandenen Isocyanatgruppen mit Wasser, so dass diese
Systeme im Wasser kollabieren.
Sowohl die modifizierten Melaminharzsysteme (WorleeDur) als auch die
modifizierten Polyester-Systeme (Desmophen 800/1100/1150) können nicht in
Wasser eindispergiert werden. Auch durch Zusatz von lösemittelhaltigen
Cosolventien ist eine Eindispergierung in Wasser nicht möglich.
Umsetzung in lösemittelhaltigen Systemen
Die Herstellung der modifizierten Bindemittel findet durch eine Reaktion von gelösten
Rohstoffen in Lösung statt. Daher müssen bei der Verwendung von organischen
Bindemitteln günstige Lösemittel gefunden werden, um die Herstellung der hybriden
Materialien in homogener Phase und bei niedriger Viskosität gewährleisten zu können.
Die Lösemittel müssen folgende Anforderungen erfüllen:
1.
2.
3.
4.
Lösen des organischen Bindemittels,
Lösen der Kopplungssubstanzen,
Lösen der Hydrophobierungssubstanzen,
Wasserverträglichkeit.
Bei den Untersuchungen zur Modifizierung der Bindemittel mit den Kopplungs- bzw.
Hydrophobierungssubstanzen konnte festgestellt werden:
1.
2.
Die verschiedenen Umsetzungen von Kopplungs- bzw. Hydrophobierungssubstanzen mit den Bindemitteln verlaufen in Gegenwart geeigneter Lösemittel
und Lösemittelgemische relativ problemlos in homogener Phase ab.
Durch die begrenzte Löslichkeit der Lösemittel und der MPA-haltigen
Bindemittellösung mit Wasser und Alkohol sind der eingetragenen Menge an
Kopplungssubstanz und somit dem Verhältnis Polymer/Kopplungskonstante und
der Gesamtkonzentration an Polymer/Kopplungssubstanz Grenzen gesetzt.
Bei den Untersuchungen zur Eindispergierung der modifizierten Bindemittel in Wasser
107
1.
2.
Unabhängig vom verwendeten Bindemittel ist eine Eindispergierung der
modifizierten Produkte in Wasser - aufgrund der begrenzten Löslichkeit der
Lösemittel und der Hydrolysereaktion der Alkoxy-Gruppe der Kopplungssubstanz
- nur eingeschränkt möglich.
Es können nur maximal 15-Ma% an lösemittelhaltigen modifizierten Bindemittel
in Wasser eingebracht werden.
Charakterisierung der modifizierten Bindemittel
Bei der Charakterisierung der modifizierten Bindemittel konnte folgendes festgestellt
werden:
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Analytische Untersuchungen (IR- und UV-Spektroskopie) konnten den Nachweis
erbringen, dass die reaktive Gruppe der Haftvermittler an die funktionelle Gruppe
der Polymermatrix anknüpft (vgl. Abb. 4.2).
Bei den DSC-Untersuchungen wird in der Regel auch bei niedrigen Umsätzen
eine Verschiebung des Glaspunktes festgestellt, der im allgemeinen bei höheren
Werten liegt.
Die Umsetzung von Isocyanaten (Witco 1310) mit den Hydroxyl-Gruppen der
verschiedenen Bindemittel ist unter den gegebenen Reaktionsbedingungen nicht
möglich.
Die Umsetzung der Melamin-Harze mit den Amin-haltigen Kopplungssubstanzen
führt zu keinem zufrieden stellenden Ergebnis.
Werden die modifizierten Bindemittel in Lösung hergestellt, konnte sowohl bei
den rheologischen als auch bei GPC-Untersuchungen kein eindeutiger Hinweis
auf Veränderungen der Eigenschaften der mit Kopplungssubstanzen
modifizierten Polymere im Vergleich zu den unmodifizierten Polymeren
festgestellt werden.
Werden die modifizierten Bindemittel durch Festharzsynthese hergestellt, sind
nur bei niedrigen Umsetzungsgraden keine Veränderungen der stoffspezifischen
Eigenschaften festgestellt worden. Bei höheren Umsetzungsgraden konnte
teilweise eine starke Erhöhung der Viskosität sowie der Molmasse beobachtet
werden.
108
Abb. 4.2: IR-Spektrum von EP-Harz und AMEO.
Vergleich der Synthesewege
Die
Modifizierung
von
organischen
Bindemitteln
mit
bifunktionellen
Kopplungssubstanzen und Hydrophobierungssubstanzen ist sowohl über die
Umsetzung als Festharz als auch über in Lösemittel gelöste Bindemittel möglich.
Beim Vergleich der Synthesewege kann festgestellt werden:
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Die Herstellung der modifizierten Bindemittel ist bei der Festharzsynthese
einfacher, da bei den lösemittelhaltigen Systemen günstige Lösemittel zur
Synthese gefunden werden müssen.
Sind günstige Lösemittel gefunden worden, ist aber die Handhabung der
lösemittelhaltigen Systeme einfacher.
Die Variationsmöglichkeiten der Modifizierung der Bindemittel sind bei
lösemittelhaltigen Systemen bedeutend größer als bei den Festharzen.
Die Modifizierung in lösemittelhaltigen Systemen kann bei Raumtemperatur
erfolgen.
Bei der Umsetzung von Festharzen werden hohe Temperaturen (ca. 150°C)
benötigt,
um
die
Umsetzung
mit
den
Kopplungsbzw.
Hydrophobierungssubstanzen zu gewährleisten. Dadurch besteht die
Möglichkeit, dass unerwünschte Nebenreaktionen (Kondensationsreaktionen der
Polymeren und der Alkoxygruppe der Kopplungssubstanz) auftreten.
Zur Erreichung der Zielstellung der Reduktion von Lösemitteln ist die
Festharzsynthese zu favorisieren.
Beim Vergleich der Eindispergierung der modifizierten Bindemittel in Wasser kann
festgestellt werden:
109
1.
2.
Aufgrund der Hydrolysereaktion der Alkoxy-Gruppe der Kopplungssubstanz ist
eine Eindispergierung der modifizierten Produkte in Wasser begrenzt.
Die eindispergierte Menge an modifiziertem Bindemittel in Wasser ist bei
festharzmodifizierten Bindemitteln höher.
Deshalb wurden für die folgenden Untersuchungen nur Stoffsysteme verwendet, die
über die Festharzsynthese modifiziert waren. Folgende Stoffsysteme wurden
eingesetzt:
Chemische Basis Produktname
Koppler
Hydrophobierung
Alkydharz
Synthalat W 30 • AMEO
DYNASILAN F8261
• AMMO
• Witco 1310
Epoxidharz
EP 19-00
EP 50-02
• AMEO
• AMMO
DYNASILAN F8261
Tabelle 4.3: eingesetzte Stoffsysteme.
d)
Herstellung und Formulierung der wässrigen Beschichtungssysteme
Auswahl der Bindemittelsysteme
Die Kriterien für die weitere Verwendung der synthetisierten Hybridmaterialien zur
Überprüfung der Materialeigenschaften sind:
1.
homogene Lösung des Hybridmaterials,
2.
geeignet zur Eindispergierung in Wasser.
In den bisher durchgeführten Untersuchungen konnte festgestellt werden, dass eine
Eindispergierung der modifizierten Systeme in Wasser nur möglich ist, wenn folgende
Voraussetzungen erfüllt werden:
1.
2.
die Anwesenheit von organischen Lösemitteln bzw. –gemischen und/oder
modifizierte Bindemittel, die einen geringen Umsetzungsgrad der funktionellen
Gruppen aufweisen.
In den Untersuchungen zur Langzeitstabilität der hergestellten wässrigen
Bindemittelsysteme musste jedoch festgestellt werden, dass diese Systeme relativ
schnell kollabieren. Eine signifikante Erhöhung der Stabilität dieser Systeme z.B. durch
Variation
der
Dispergierbedingungen
oder
der
Lösemittel,
um
eine
anwendungstechnisch relevante Handhabung dieser Materialien bei der Applikation
gewährleisten zu können, wurde nicht erreicht. Untersuchungen zur Eindispergierung
der modifizierten Bindemittel in Wasser müssen demzufolge unbedingt Gegenstand
künftiger Arbeiten sein.
110
Daher wurden alternativ folgende kommerziell
Bindemittel für weitere Untersuchungen verwendet:
verfügbare
wasserbasierende
• Polyurethan
LA-B 881 (Tego)
• Alkydharze
WorleeSol E270 (Worlee)
• Blockierte Polyisocyanate
• Acrylate
Neocryl AF10 (Zeneca)
Pigmentierungsversuche
Zunächst wurde eine Pigment-Bindemittel-Paste mit dem Ziel, eine feinteilige,
gleichmäßige Verteilung und vollständige Benetzung des Pigments erreichen zu
können, hergestellt. Dabei wurden das Verhältnis Bindemittel/Pigment und die
Reaktionsführung mit dem Ziel variiert, eine stabile wässrige Dispersion zu erhalten.
Zur Herstellung der Pasten wurden folgende Feststoffe/Pigmente verwendet:
1.
Disperal P2 (Al O , Korngröße 45 µm)
2.
Talkum Monomix (Mg-Silikat, Korngröße 10 µm)
3.
Aerosil R202 (hydrophobes SiO , Korngröße) 14 nm)
4.
Aerosil R812 (SiO , Korngröße 7 nm)
5.
Aerosil R972 (SiO , Korngröße 16 nm)
6.
Cab-O-Sil TS 530 (hydrophobiertes SiO , Korngröße 12 nm)
2
3
2
2
2
2
Die Beschichtungssysteme sind durch Verdünnen der Pasten mit der entsprechenden
wässrigen Bindemittellösung bzw. Lösemittel hergestellt worden. Dabei wurde
Folgendes festgestellt:
1.
2.
Das Disperal P2 und das Talkum lassen sich problemlos in die verschiedenen
Beschichtungssysteme einarbeiten.
Schwierigkeiten treten bei den hydrophoben SiO -Systemen auf. Durch die
3.
hohen Grenzflächenspannungsunterschiede wird die Einarbeitung der Partikel
erschwert.
Die hydrophoben SiO -Partikel können durch Dispergieren in die
2
2
111
4.
5.
e)
Bindemittelmatrix eingetragen werden, besitzen jedoch eine stark verdickende
Wirkung. Demzufolge sind der eingetragenen Menge an hydrophobern Partikeln
Grenzen gesetzt.
Eine Erhöhung der eingetragenen Menge an hydrophoben Partikeln kann durch
folgende Maßnahmen erreicht werden:
• Verwendung von hydrophobierten Bindemitteln
• Verwendung von Tensiden und Entschäumern
• Verwendung einer „lösemittelhaltigen“ Partikelpaste
• Erhalt einer verarbeitungsfähigen Viskosität des Beschichtungssystems durch
kontinuierliche Zugabe von Wasser
• Adsorptive Modifizierung der hydrophoben Partikel
Eine
hohe
Schaumbildung
behinderte
die
Herstellung
der
Beschichtungssysteme, wenn niedrigviskose wasserbasierende Bindemittel
(Neocryl AF10, WorleeSol E270) verwendet werden. Durch Reduzierung der
eingetragenen Menge an Energie beim Dispergieren und Entgasen konnten
verarbeitungsfähige Beschichtungssysteme erreicht werden.
Charakterisierung der wässrigen Beschichtungsstoffe und -pasten sowie
Versuche zur Filmbildung
Die hergestellten Beschichtungsstoffe wurden zur Untersuchung ihrer Filmbildungseigenschaften auf verschiedenen Untergründen (Aluminium, Glas) durch Rakeln
appliziert.
Bei der Charakterisierung der Filmeigenschaften wurde festgestellt:
1.
2.
3.
4.
5.
Unabhängig vom Beschichtungssystem und dem Untergrund werden die
Beschichtungsuntergründe sehr gut benetzt. Es werden homogene Nassfilme
erhalten.
Unter den gegebenen Aushärtebedingungen
a) 120°C und 30 min für Bayhydur VP LS 5140
LA-B 881
b) 170°C und 20 min für WorleeSol E270
Neocryl AF10
(beide in Kombination mit Melamin-Harzen)
werden ausgehärtete Filme - unabhängig von der Zusammensetzung der
Reaktionslösung - erhalten.
Unabhängig vom verwendeten anorganischen Feststoff werden matte Filme
erhalten. Die Rauigkeit erhöht sich mit der eingetragenen Menge an Feststoff.
Disperal P2 und Talkum Monomix erzeugen keine hydrophoben
Oberflächeneigenschaften.
Bei der Verwendung von hydrophoben SiO -Systemen als anorganische
2
Feststoffe werden hydrophobe Oberflächen erreicht. Mit Zunahme des Anteils an
112
SiO
2
werden auch die hydrophoben Eigenschaften der Oberfläche erhöht.
®
6.
Insbesondere bei der Verwendung von Aerosil R202 wird eine sehr hohe
Hydrophobie der Oberfläche erzielt.
Die Verwendung von Tensiden und Entschäumern, um die starken Unterschiede
der Grenzflächenspannung zwischen dem Bindemittel und den hydrophoben
Partikeln zu reduzieren, führte zu einer drastischen Reduzierung der
hydrophoben Eigenschaften der Oberfläche. Daher wird in den nachfolgenden
Untersuchungen auf Tenside und Entschäumer verzichtet.
Verfahrensabfolge
Ein allgemeiner Verfahrensweg zur Herstellung einer wasserabweisenden
Beschichtung auf Basis von wässrigen Beschichtungssystemen kann nicht angegeben
werden.
Es kann jedoch eingeschätzt werden, dass sich die hydrophoben Aerosile leichter in ein
wässriges Bindemittelsystem einarbeiten lassen, wenn die verwendeten Bindemittel
folgende Eigenschaften aufweisen:
• Hohe Viskosität
• Hydrophobe Matrix (Bindemittel bzw. Lösemittel)
• Zugabe von Hydrophobierungssubstanzen
Auswahl der Bindemittelsysteme
Eine easy-to-clean bzw. schmutzabweisende Beschichtung sollte nicht nur durch
wässrige oberflächenstrukturierte Systeme, sondern auch durch die Verwendung von
hydrophoben Pasten in bestehenden wässrigen pigmentierten Systemen herstellbar
sein. Daher wurden für die Untersuchungen sowohl durch hydrophobe Partikel
oberflächenstrukturierte wässrige Beschichtungssysteme als auch hydrophobe Pasten
ausgewählt und in ihren Eigenschaften charakterisiert.
Für die Untersuchungen der wässrigen oberflächenstrukturierten Systeme wurden
folgende Bindemittelsysteme eingesetzt:
Bayhydur VPLS 5140
LA-B 881
Die hydrophoben Pasten wurden in wässrige Fassadenfarben eingearbeitet. Zur
Herstellung der hydrophoben Pasten sind lufttrocknende Bindemittelsysteme verwendet
worden.
f)
Wässrige oberflächenstrukturierte Beschichtungssysteme
Kleintechnische Synthese ausgewählter hybrider Beschichtungsmaterialien
Entsprechend den Ergebnissen der Pkt. c) – e) wurden die optimierten Reaktionsparameter (Temperatur, Konzentration, Verhältnis Anorganik/Organik) und
113
Reaktionsbedingungen von den Laboransätzen auf die kleintechnische Synthese
übertragen.
Basierend auf den gewonnenen Erkenntnissen wurden folgende hybride Materialien für
die Applikation und für die Bestimmung der Materialeigenschaften ausgewählt und in
größeren Mengen hergestellt bzw. beschafft:
Für die Herstellung von wässrigen oberflächenstrukturierten Beschichtungssysteme:
1. Beschaffung größerer Menge an wasserbasierenden Bindemitteln
• als wasserbasierenden Bindemittel wurden Bayhydur
VP LS 5140 und LA-B 881 verwendet
• Bereitstellung größerer Mengen (ca. 5 Liter)
2. Modifizierung der wasserbasierenden Bindemittel mit selektiv
reagierenden
bifunktionellen
Kopplungssubstanzen
und
Hydrophobierungskomponente durch polymeranaloge Umsetzung auf
nasschemischen Weg in homogener Phase
• als Kopplungssubstanz für das Bayhydur VP LS 5140 wurde
AMEO und für LA-B 881 Witco 1310 verwendet,
• Bereitstellung größerer Mengen (ca. 2 kg pro Probe) an
modifiziertem Bindemittel;
• als Hydrophobierungskomponente wurde das Fluorsilan
DYNASILAN F8261 verwendet.
3. Herstellung, Formulierung und Pigmentierung der Beschichtungslösung
• zur hydrophoben Oberflächenstrukturierung wurde das
®
Aerosil R202 verwendet
•
•
®
Variation des Verhältnisses Aerosil R202/Modifiziertes
Bindemittel
Bereitstellung größerer Mengen (ca. 0,5 kg pro Probe).
Untersuchungen zur Lagerstabilität der Zwischenprodukte und der hergestellten
wässrigen Beschichtungsmaterialen
Die Untersuchungen der Lagerstabilität der hergestellten Zwischenprodukte
(modifizierte Bindemittel) sowie der hybriden Beschichtungsmaterialien dienten dazu,
die hergestellten hybriden wässrigen Beschichtungsmaterialien als 1-Komponenten(1K) bzw. 2-Komponentenlacksysteme (2K) auszuformulieren und die Topfzeit, die für
den Hersteller und für den Verarbeiter von großer Bedeutung ist, einzuschätzen.
Basierend auf den Erkenntnissen zur Lagerstabilität konnte die Entscheidung getroffen
werden, ob die synthetisierten hybriden Beschichtungsmaterialien als 1K- bzw. 2KSysteme formuliert werden.
114
In
den
Untersuchungen
zur
Lagerstabilität
der
Zwischenprodukte
(Kopplungssubstanzen, Hydrophobierungssubstanzen, wasserbasierende Bindemittel
und modifizierte Bindemittel) konnte festgestellt werden:
1.
Die Stabilität ist über einem Zeitraum von 3 Monaten gewährleistet.
2.
Es traten bei der visuellen Prüfung keine Phasentrennung und keine Trübung der
Lösungen auf.
3.
Auch bei der spektroskopischen Charakterisierung, bei Bestimmung der
Molmasse und Molmassenverteilung und der Viskositätsbestimmung konnten
keine signifikanten Unterschiede innerhalb des betrachteten Zeitraumes
beobachtet werden.
In den Untersuchungen zur Lagerstabilität der wässrigen Beschichtungsmaterialien
1.
Die Stabilität der Beschichtungsmaterialien war nicht in jedem Falle gewährleistet.
2.
3.
4.
®
Die Erhöhung der Konzentration an Aerosil R202 und die Erhöhung der
Molmasse des eingesetzten polymeren Bindemittels führt zu einer schnellen
Vergelung der Beschichtungslösung bzw. Beschichtungssystemen.
Um diese Probleme zu umgehen, erweist es sich als vorteilhaft, die hybriden
Beschichtungsmaterialien als 2-Komponentenlacksysteme (2K) auszuformulieren.
Das bedeutet, das wässrige Beschichtungsmaterial unmittelbar vor der Applikation
®
durch Mischen des Aerosil R202 mit dem modifizierten Bindemittel herzustellen.
Für die Verarbeitung des hybriden Beschichtungsmaterials ist jedoch eine
ausreichende Topfzeit gewährleistet.
Applikation der ausgewählten wässrigen Beschichtungsmaterialien durch
Aufrakeln und Spritzen auf verschiedene Untergründe; Untersuchungen zum
Aushärte- und Trocknungsprozess
Die ausgewählten wässrigen Beschichtungssysteme wurden durch Aufrakeln auf
Basislacke, Aluminium und Glas unter Variation der Schichtdicke appliziert. Neben der
applizierten Schichtdicke stellen die Trocknungs- bzw. Härtungsbedingungen der
Beschichtungsmaterialien einen wesentlichen Aspekt für die Ausbildung der
Materialeigenschaften dar. Demzufolge wurden Untersuchungen zum Einfluss der
Trocknungstemperatur und der Trocknungsdauer auf die resultierenden
Materialeigenschaften durchgeführt.
Durch die Herstellung der verschiedenen Materialien bestand die Möglichkeit, den
Einfluss folgender Parameter auf die Eigenschaften zu bestimmen:
1.
die verschiedene Art der Hydrophobierung der Bindemittelmatrix,
2.
das eingesetzte Bindemittel,
3.
die applizierte Nassschichtdicke (10, 30, 50 und 100µm),
4.
®
das Verhältnis Modifiziertes Bindemittel/Aerosil R202.
115
In den Untersuchungen konnte festgestellt werden:
1.
2.
3.
4.
5.
Die Benetzung der verschiedenen Untergründe und der Verlauf der
Beschichtungsmaterialien ist sehr gut.
Die Erhöhung der Nassschichtdicke (vor allem bei 100µm) führt zu einer
Verschlechterung der Filmausbildung.
Als günstige Aushärtebedingungen haben sich für die Systeme
Bayhydur VP LS 5140
LA-B 881
120 °C und 30 min ergeben.
Unabhängig vom Untergrund besitzen die Beschichtungen eine hervorragende
Haftung (Ausnahme: Rakeln mit 100µm nass). Die Haftung wurde durch
Gitterschnittprüfung und durch Abreißversuche bestimmt.
Durch die Anwendung von hydrophoben Partikeln in einer hydrophoben
Bindemittelmatrix können mikrostrukturierte hydrophobe Oberflächen hergestellt
werden.
Bestimmung der mechanischen und Oberflächeneigenschaften
Die applizierten Beschichtungen auf Basis von Bayhydur VP LS 5140 und LA-B 881
wurden in ihren mechanischen und Oberflächeneigenschaften umfassend
charakterisiert.
Mit den durchgeführten Untersuchungen können folgende grundlegende
Schlussfolgerungen gezogen werden:
1.
®
Die Erhöhung des Zusatzes Aerosil R202 bewirkt eine drastische Erhöhung des
Wasserkontaktwinkels (vgl. Tabelle 4.4). Ab einem Aerosil-Zusatz von 20 %
werden konstant hohe Randwinkel beobachtet. Dabei können wasserabweisende
Effekte erzeugt werden (vgl. Abb. 4.3), wobei ein Randwinkel gegenüber Wasser
von >140° erreicht werden kann. Die Beschichtungen zeigen demzufolge eine
sehr hohe Hydrophobie.
®
Aerosil R202 –Zusatz zum Bindemittel / Ma-% KontaktwinkelH2O / °
10µm
59
71
85
146
141
143
0
5
10
20
30
40
50µm
57
67
88
140
144
144
®
Tabelle 4.4: Einfluss des Gehaltes an
Beschichtungssystem Bayhydur VP LS 5140.
Aerosil
116
R202
auf
den
Wasser-Kontaktwinkel
im
2.
3.
4.
Die Erhöhung der Aerosil-Konzentration führt zu einer Erhöhung der Rauigkeit
und einer Reduzierung des Glanzes und der mechanischen Stabilität der
Beschichtungen.
Die elastischen Eigenschaften werden von der Aerosil-Konzentration kaum
beeinflusst und sind sehr gut. Bei Tiefungsmessungen konnte die Beschichtung
sogar bis zum Blechriss belastet werden.
Ebenso führt die Erhöhung der applizierten Nassschichtdicke zu einer drastischen
Reduzierung der mechanischen Eigenschaften (vgl. Tabelle 4.4). Außerdem
konnte festgestellt werden, dass die Erhöhung der Schichtdicke zu einer
Verschlechterung der Filmausbildung führt. Für den technischen Einsatz
derartiger Beschichtungssysteme müssen Trockenschichtdicken unterhalb von
10µm angestrebt werden.
®
Abb. 4.3: Einfluss des Gehaltes an Aerosil
Beschichtungssystem Bayhydur VP LS 5140.
Nassschichtdicke
Wasserabperleffekt
Pendelhärte / s
Tiefung / mm
/°
Kontaktwinkel
H2O
R202
10 µm
+
200
6,1
146
auf
den
20 µm
+
185
5,8
148
Wasser-Kontaktwinkel
im
50 µm
+
150
5,4
140
Tab.4.5: Einfluss des der Nassschichtdicke auf die Eigenschaften im Beschichtungssystem Bayhydur VP
®
LS 5140 (20Ma-% Aerosil R202).
Charakterisierung
der
Gebrauchswerteigenschaften
der
wässrigen
Beschichtungssysteme
Die labortechnischen Versuchsprodukte auf Basis Bayhydur VP LS 5140 und LA-B 881
wurden umfassend anwendungstechnisch geprüft. Dabei wurden stellvertretend für ein
Versuchsprodukt folgende Ergebnisse erhalten(vgl. Tabelle 4.6):
117
Dornbiegeversuch
Kleinster Dorn (2mm), Keine Schädigung
Kratzfestigkeit
Schädigung bereits
Zyklen (Stahlwolle 1)
Bleistifthärte
Kontaktwinkel
H2O
nach
20
4H
146
/°
Haftung durch Gitterschnitt / KW
Auf Alu-Prüfblech
Chemikalienbeständigkeit (DIN EN ISO 2812-1)
Verd. Schwefelsäure
Org. Lösemittel (Xylol / Methoxypropylacetat / Ethylacetat / Aceton)
Verd. Natronlauge
Wasserlagerung (24h bei RT)
0
+/+/+/vor
Belastung
0
186
nach
Belastung
0
184
vor
Belastung
Gitterschnitt / KW
0
Pendelhärte / s
176
Gelbindex
10,81
UV-Beständigkeit (1000 Stunden, 102 min trocken, 18 min nass)
vor
Belastung
Gelbindex
10,95
Spiegelglanz bei 20°
28
Gitterschnitt / KW
0
Pendelhärte / s
177
nach
Belastung
0
166
11,03
Gitterschnitt / KW
Pendelhärte / s
Temperaturwechsel (1h bei 150°C, 1h bei -20°C, 4*)
nach
Belastung
12,05
30
0
175
Tab.4.6: Gebrauchswerteigenschaften des pigmentierten Versuchsproduktes auf der Basis von Bayhydur
VP LS 5140.
Zusammenfassend kann gesagt werden, dass die oberflächenstrukturierten wässrigen
Beschichtungssysteme folgende Eigenschaften besitzen:
1.
Sie sind gegenüber Belastungen (thermische, Wasserlagerung) stabil. Die
Haftung, die Oberflächeneigenschaften und der Gelbindex – als Maß der
thermischen Stabilität – ändern sich während der Belastung kaum.
2.
Die Chemikalienbeständigkeit ist bis auf Natronlauge gut.
3.
Sie weisen eine sehr hohe Oberflächenhärte (Pendelhärte, Bleistifthärte) bei sehr
guter Elastizität (Dornbiege) auf.
118
4.
5.
6.
7.
Die Beschichtungen besitzen keine ausreichende Stabilität gegenüber
mechanischer Belastung. Insbesondere die Kratzfestigkeit ist nicht gegeben.
Die Wasser-Kontaktwinkel erreichen teilweise fast 150°. Die Beschichtungen
zeigen demzufolge eine sehr hohe Hydrophobie (vgl. Abb. 4.3).
Die hydrophoben oberflächenstrukturierten Systeme sind matt.
Die Reinigungsfähigkeit ist gegeben(vgl. Abb. 4.4).
®
Abb. 4.4: Schmutzabweisende Wirkung eines mit Aerosil R202 modifizierten Bayhydur VP LS 5140.
4.3 Systematisierung, Dokumentation und Veröffentlichung der Ergebnisse
Die Zielstellung des Projektes bestand darin, technisch verwertbare wässrige
nanoskalige hybride Beschichtungsmaterialien zu entwickeln, die als easy-to-clean bzw.
schmutzabweisende Beschichtung eingesetzt werden können.
Um von organischen Polymerstrukturen zu hybriden Systemen zu gelangen, wurden die
organischen Bindemittel in einem Zweistufenprozess unter Verwendung selektiv
reagierender bifunktioneller Kopplungssubstanzen an die anorganische Komponente
reaktiv gebunden.
Im ersten Reaktionsschritt werden die Funktionsgruppen tragenden Bindemittel mit
selektiv reagierenden bifunktionellen Kopplungssubstanzen umgesetzt. Als
Funktionsgruppen tragende organische Bindemittel können kommerzielle Polymere, wie
z.B. Polyester, Polyisocyante, Polyacrylate und Epoxid-Harze, eingesetzt werden. Als
Kopplungssubstanzen können Haftvermittler und verschieden substituierte Silane
genutzt werden.
Im zweiten Reaktionsschritt knüpft die anorganische Komponente an die noch
verbleibende reaktive Gruppe der Kopplungssubstanz am Bindemittel an. Durch diese
chemische Bindung zwischen den organischen Polymerstrukturen und den
anorganischen Einheiten wird eine Phasenseparation in einem Multikomplexsystem am
wirkungsvollsten verhindert.
Eine leicht zu reinigende bzw. schmutzabweisende Beschichtung ist sowohl durch eine
hydrophobe als auch durch eine mikrostrukturierte hydrophobe Oberfläche herstellbar.
119
In den Untersuchungen wurden für vergleichende Betrachtungen hydrophobierte
Beschichtungsmaterialien ausgewählt, die einerseits ohne und andererseits mit
hydrophoben Partikeln formuliert wurden.
In den Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass die wässrigen
Beschichtungsmaterialien durch Hydrophobierung der Bindemittelmatrix und durch
Einsatz von hydrophoben Partikeln easy-to-clean Eigenschaften bzw. eine
schmutzabweisende Wirkung aufweisen. Die Erhöhung der Hydrophobie wird jedoch
von einer Verringerung der mechanischen Belastbarkeit der Beschichtung begleitet.
Im Ergebnis des Projektes stehen wässrige Beschichtungsmaterialien, die durch eine
Hydrophobierung als leicht zu reinigende (easy-to-clean) bzw. als schmutzabweisende
Schichten verwendet werden können, als labortechnisches Versuchsprodukt zur
Verfügung.
4.4 Verwertungsplan
a)
Vermarktungskonzeption
Erfolgsaussichten
und
Einschätzung
der
wirtschaftlichen
Aufgrund konkreter Anfragen und Interessenbekundungen an gezielt strukturierten
Oberflächen von Beschichtungen und an umweltfreundlichen Beschichtungssystemen
sowie der umfassenden Kenntnis des Anforderungsprofils an Beschichtungsmaterialien
war erkennbar sichergestellt, dass die Entwicklungsarbeiten am Markt zielgerichtet
orientiert durchgeführt werden. Gleichzeitig besteht dadurch die Möglichkeit, den
Wissenstransfer zu Lackproduzenten, Rohstoffproduzenten und Lackanwendern
äußerst effizient zu gestalten und so eine erfolgreiche Vermarktung der Forschungsund
Entwicklungsergebnisse
zu
garantieren.
Die
Überführung
der
Forschungsergebnisse erfolgt dann im Wesentlichen über Produktentwicklungsarbeiten
in den Instituten im Auftrag von Farben- und Lackherstellern sowie Applikateuren und
Anwendern.
Die innerhalb des Projektes erreichten Forschungsergebnisse wurden und werden
sowohl in der wissenschaftlichen Literatur als auch in der einschlägigen stark
anwendungsorientierten Fachliteratur, wie z.B. in ”Farbe und Lack”, in
”Metalloberfläche” und in ”besser lackieren” und auf nationalen und internationalen
Fachtagungen als Vortrag bzw. als Posterpräsentation veröffentlicht, um weitere
Interessenten für eine Zusammenarbeit zu gewinnen. Gleichzeitig dienen diese
Aktivitäten der Akquisition von potentiellen Auftraggebern, in deren Auftrag dann
konkrete Anwendungs- und Produktentwicklungen durchgeführt werden können.
Mit der Erschließung neuer Anwendungsgebiete ist es sehr wahrscheinlich, dass sich
strukturierte Oberflächen von Beschichtungen auf dem Markt durchsetzen werden.
Allein im Bereich der Herstellung von Wärmekollektoren und Solarzellen würde die
Anwendung strukturierter schmutzabweisender Oberflächen durch Veränderungen im
Aufbau einen Nutzen von ungefähr 3 Mio Euro/a erwarten lassen.
120
Das ILF hat sich aufgrund zahlreicher erfolgreicher Entwicklungsarbeiten zu einem sehr
geschätzten, kompetenten und gefragten Partner für die Industrie entwickelt, so dass
die Überführung der Forschungsergebnisse in die Praxis als gesichert angesehen
werden kann.
b)
Bewertung und Einschätzung der Ergebnisse für das Unternehmen in
technischer
und
wirtschaftlicher
Sicht
Wissenschaftliche
Erfolgsaussichten
Vor dem Hintergrund des im Projektantrag beschriebenen hohen Risikos des
Vorhabens kann das Projekt als sehr erfolgreich bewertet werden.
Es konnte gezeigt werden, dass die wässrigen Beschichtungsmaterialien durch
Hydrophobierung der Bindemittelmatrix und durch Verwendung von hydrophoben
Partikeln leicht zu reinigende easy-to-clean bzw. schmutzabweisende Eigenschaften
zeigen. Mit den durchgeführten Untersuchungen können folgende grundlegende
Schlussfolgerungen gezogen werden:
1.
2.
Der Zusatz von hydrophoben Partikeln in eine hydrophobe Bindemittelmatrix
führt zu einer deutlichen Erhöhung der hydrophoben Eigenschaften der
Oberfläche. Durch die Partikelmodifizierung können wasserabweisende Effekte
erzeugt werden, wobei Randwinkel gegenüber Wasser von 150° erreicht werden
können.
Die mechanische Stabilität der Oberfläche, insbesondere die Kratzbeständigkeit,
reduziert sich durch den Zusatz von hydrophoben Partikeln.
Die innerhalb des Projektes erzielten Ergebnisse von easy-to-clean bzw.
schmutzabweisenden wässrigen Beschichtungsmaterialien lassen den Schluss zu, dass
eine solche Entwicklungsrichtung möglich ist. Somit würden diese Materialien ein hohes
anwendungstechnisches und marktwirtschaftliches Potential besitzen.
Es kann eingeschätzt werden, dass die im Projekt entwickelten Beschichtungssysteme
mit denen am Markt verfügbaren Produkten mindestens gleichwertig bzw. teilweise
überlegen sind.
c)
Wissenschaftliche und wirtschaftliche Anschlussfähigkeit
Aufgrund konkreter Anfragen und Interessenbekundungen an strukturierten
Oberflächen sowie der umfassenden Kenntnis des Anforderungsprofils an
Beschichtungsmaterialien war sichergestellt, dass die Entwicklungsarbeiten am Markt
orientiert durchgeführt werden. Gleichzeitig bestand und besteht dadurch die
Möglichkeit, den Wissenstransfer zu Lackproduzenten, Rohstoffproduzenten und
Lackanwendern äußerst effizient zu gestalten und so eine erfolgreiche Vermarktung der
Forschungs- und Entwicklungsergebnisse zu garantieren.
121
Aus unseren bisherigen Erfahrungen, den vorhandenen Industriekontakten (z.B.
Degussa AG, Nanogate GmbH, FEW Wolfen) und den schon existierenden
Prüfdienstleistungen heraus, können wir jedoch einen Umsatz aus industriefinanzierten
Entwicklungs-, Überführungsprojekten und Prüfdienstleistungen im Auftrag von
Rohstoffherstellern, Farben- und Lackherstellern sowie -verarbeitern in der
Größenordnung von ca. 200 T€/a für unsere Einrichtung abschätzen.
4.5 Zusammenstellung der veröffentlichten Arbeiten
Veröffentlichungen in anwendungsorientierten Fachzeitschriften:
•
Publikation in "Farbe und Lack", 110 Jahrgang 5/2004;
•
Publikation in "European Coating Journal" 7-8/2004;
Beiträge in Tagungsbänden:
•
Stability of TiO -Dispersions. XXVII. FATIPEC 2004. - Aix-en-Provence,
2
•
Vorträge:
•
•
•
Poster:
•
19.04.04 - 21.04.04, volume 3, S. 1101 - 1105
Charakterisierung und Stabilisierung von Titandioxid in wässrigen
Suspensionen. 12. Neues Dresdener Vakuumtechnisches Kolloquium. –
Dresden, 14.10.04 - 15.10.04, S. 102 - 106
Status-Seminar im MPI in Mainz - Januar 2004
12. Neues Dresdner Vakuumtechnisches Kolloquium, Dresden, 14.10.15.10.04
Weitere Vorträge bei verschiedenen Rohstoff- und Farbherstellern sowie
Anwendern sind geplant.
Veröffentlichungen auf der internationalen Fachtagung; Fatipec 2004
Poster: Stability of TiO -Dispersions
2
•
Patente:
•
Veröffentlichung auf dem Status-Seminar im MPI in Mainz - Januar 2004
Poster: Teilprojekt B: Wechselwirkungskräfte in dispersen Systemen
Anmeldungen von Patenten finden nicht statt.
122

Abschlussbericht - Cleaner Production Germany

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