06 Kohlenstoffe

Kohlenstoffe: vom Ruß zu den Carbon‐
Nanotubes
Ruße haben hervorragende Pigmenteigenschaften (lichtecht,
(lichtecht
unlöslich, hohe Brillanz), deshalb werden sie seit
frühgeschichtlicher Zeit zum Schwarzfärben benutzt und zu
di
diesem
Zweck
Z
k gezielt
i lt hergestellt
h
t llt
Bereits 1550 v. Chr. wird in einem ägyptischen Papyrus die
Anwendung von Kohle für medizinische Zwecke
beschrieben; später auch von Hippokrates und Plinius d.Ä.
(Tierkohle, Blutkohle)
1811 wird Knochenkohle in England erstmals zum
Entfärben von Zuckerlösungen verwendet
Ab 1909 die ersten industriell gefertigten Aktivkohlen
Die verschiedenen Formen
• Diamant (farblos, Dichte 3.515 g/cm3, extrem hart (Mohs‐Härte 10, Mineral)
• Graphit (schwarz , Dichte 2.266 g/cm3 Mineral (Flockengraphit, Kropfmühl))
• Kohlen
• Aktivkohle
• Ruße (Gasruß, Flammruß, Acetylenruß ....)
R ß (G
ß Fl
ß A
l
ß )
• Glaskohlenstoff
• Schaumkohlenstoff
Scha mkohlenstoff
• Kohlenstofffasern
• Graphit‐Whisker
Graphit Whisker
• Fullerene, Nanotubes
Kohlenstoff‐
formen
Größe der graphitischen
Bereiche
Kohlenstoffformen
Graphitische Kohlenstoffe
Graphitelektroden, Aktivkohle, Ruße (natürliche Graphite, Teere,
Naphtha, bestimmte Polymere)
Di verschiedenen
Die
hi d
Produkte
P d k unterscheiden
h id sich
i h in
i der
d
Lateralen Größe der Graphitschichten
Zahl der übereinander liegenden Graphitschichten
Grad der Fehlordnung
Kish-Graphit, HOPG
Kohlenstofformen
Aktivierte Kohlen:
Aktivkohle
BET-Oberfläche:
1000-1500 m2/gg
Pyrolyse:
Hochtemperaturbehandlung
im Vakuum
Vak m oder Schutzgas
Sch t gas
Aktivierung:
Temperaturbehandlung in
Gegenwart von „reaktiven
Gasen (H2O, CO2)
Kohlenstoffasern
O
(
H
O
N
C
N
H
N
H
N
O
C )
O
Fasern aus ggraphitischem
p
Kohlenstoff
Nicht-graphitierte Faser NOMEX)
Nach der Aktivierung Oberflächen
bis zu 2000 m2/g
H
Graphiteinlagerungsverbindungen
Quellung von Graphit erstmals
beobachtet 1841 (Schafhäutl)
Graphitoxid 1860
Alkaligraphiteinlagerungsverbindungen 1926
Strukturbestimmungen
((Schleede&Wellmann 1932;
Hofmann&Rüdorff 1938)
Ab 1950 international
großer Boom ab 1976 (Vogel)
Alkalimetalleinlagerung
Solvatkomplexe von MetallEinlagerungsverbindungen
Metall-Anordnungen auf dem
Graphit-Kohlenstoffnetz
Graphitoxid
„Structure“ of graphite oxide is almost settled
XRD of limited use only; graphite oxide is almost amorphous
MAS-NMR on 13C (Mermoux et al. 1991, He et al. 1996,1998
New structural model:
•60
60 ppm epoxide
id ffunctions
i
(H
(Hofmann)
f
)
•70 alcohol functions (Russ)
•130 ppm unreacted aromatic areas
O
OH
OH
O
OH
OH
Low molecular
model system
y
OH
O
O
OH
OH
O
OH
O
O
O
OH
OH
OH
OH
O
O
O
OH
O
OH
OH
O
p
oxide is hydrophilic,
y p
, under special
p
circumstances it can
Graphite
swell to infinity forming a colloidal solution
Location of water, dynamics?????
OH
O
O
But, what about water?
OH
OH
O
OH
OH
OH
O
O OH
O
OH
OH
HO
OH
OH
Graphit: eine unendliche Geschichte
Einlagerungsverbindungen
1841 Schafhäutl
Graphitoxid 1860
Hofmann&Rüdorff >1928
Ubbelohde >1947
Herold-Schule >1950
USA >1976 (Physiker)
Neue Entwicklungen
• Neue mesoporöse Kohlenstoffformen (carbon replicas) • Öffnung der nanotubes durch Oxidation (analog zur Bildung von GO)
Öffnung der nanotubes durch Oxidation (analog zur Bildung von GO)
• Einführung von Sauerstoff ins Kohlenstoffnetz (Bezug zur Bildung von GO); experimentell und theoretisch
• Rechnungen zur Struktur von GO
g
• Supraleitung und Ferromagnetismus in Graphit
• Physikalische Eigenschaften von „graphene“ (isolierten Graphitebenen)
Herstellung: strippen mit Tesa vom HOPG
epitaktisches Wachstum auf SiC Oberflächen
Deposition aus GO Kolloid und Reduktion
p
• Reduziertes Graphitoxid in Polymer‐Nanocomposites Graphen
An den sog. K-Punkten berühren sich das Valenz- und das Leitungsband:
Graphen ein Halbleiter mit verschwindender Bandlücke
„Da die Schrödinger-Gleichung in der Nähe der K-Punkte formal der Dirac-Weyl-Gleichung für
masselose Neutrinos entspricht, verhalten sich die Elektronen in Graphen formal wie
ultrarelativistische Teilchen.“ (aus Phys. Blätter, Nr. 7/2007)
SdHO bei der gate Spannung Vg = 60 V vs. B, und bei B = 12 T als
Funktion von Vg (T = 20 K blau; T = 80 K grün; T = 140 K rot)
QHE: T = 4K, B = 4 T; für eine isolierte graphene Schicht und für eine
Doppellage (insert)
Fullerene
Ausgangsinteresse
Astrophysik (C im
interstellaren Staub)
1985 Smalley et al. C60
Nachweis im
M
Massenspektrum
kt
1989 Krätschmer,
Hufmann Nachweis in
Hufmann,
Lichtbogen-Ruß
C60
C70
1990 isoliert über
Lösungsmittelbehandlung
aus Lichtbogenruß
Buckminster Fuller
„Geodesic Dome“ auf der Expo in Montreal 1967
Fullerene
Endohedrale Komplexe:
He@C60
M@C60, M = La, Y, Sc, Ce, ... , Na, K, Rb,
C Ni nur massenspektroskopisch
Cs,
kt k i h
nachgewiesen
M@C82 ist dagegen isolierbar
TDAE+•C60•-, bei T<16.1 K ferromagnetisch
Addition von Halogenen unter Öffnung
Ö
der
Doppelbindungen: C60F60, C60Cl6, C60Br6,
C60Br8,
8 C60Br24
Fullerenchemie
Fullerene: Metallkomplexe
Aus: K. Lee, H. Song, J. T. Park ,
[[60]Fullerene-Metal
]
Cluster Complexes:
p
Novel Bonding Modes and Electronic
Communication, Acc. Chem. Res. 2003, 36,
78-86.
Polymere
y
Alkalimetalleinlagerung
K6C60
K3C60
Supraleitung in den Alkalimetallverbindungen
Zum Vergleich:
g
C8M: K(100mK)
Cs(180mK)
Kohlenstoffzwiebeln
Nanotubes
Iijima 1992
Peapods
Nanotubes
Nanotubes: Chemie
Nanotubes: Chemie
Nanotubes: Chemie
Orientiertes Aufwachsen von nanotubes
t b
Science, 283, 22 Januar 1999
Nanotubes: Elektronik
Logische
g
Bauelemente bilden die Grundlage
g
von Computern. Die folgenden Elemente
wurden bereits mit Nanotubes erzeugt:
• Inverter (NOT)
(
)
• NOR (Variationen Î AND, OR, NAND,
XOR, etc.)
• Flip
Flip-Flop-Speicher-Element
Flop Speicher Element (SRAM)
• Ring Oszillator
Literatur
• O.
O. Vohler et al., Ullmanns
Vohler et al., Ullmanns‐Enzyklopädie
Enzyklopädie der der
technischen Chemie, VCH
• M. Inagaki, New Carbons. Control of Structure and g ,
Functions, Elsevier 2000
• H. Kroto, Chem. Rev. 1991, 91, 1213
• A. Hirsch, Chem. in unserer Zeit 1994, 28, 79
j y ,
, ,
• P.M. Ajayan, Chem. Rev. 1999, 99, 1787
• S. Banerjee et al. Adv. Mater. 2005, 17, 17