Effi zienz und Qualität durch eine neue Generation

Aktives Frontspoilersystem aus Gummi
Haftfestigkeit von Hart-Weich-Composites
Rheologieoptimierte
Flüssigsiliconelastomere
Ultraklares Silicon
Fachmagazin für die Polymerindustrie
Spritzgießen kleinster LSR-Teile
DIE KUNST DER
PRODUKTIONSEFFIZIENZ
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0.2015
13.-17.1
F
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www.arburg.com
68. Jahrgang, Oktober 2015
10| 2015
Rheologieoptimierte Flüssigsiliconelastomere
Effizienz und Qualität durch eine
neue Generation rheologieoptimierter Flüssigsiliconelastomere
P. Beyer, H. P. Wolf
Die Verarbeitung von Flüssigsiliconelastomeren (LSR) im Spritzgießverfahren gewinnt
aufgrund des hohen Automatisierungsgrades und der hohen Produktivität zunehmend
an Bedeutung. Der Verarbeitungsprozess wird dabei neben der Maschinentechnik
maßgeblich vom Fließverhalten, der Rheologie, des LSRs beeinflusst. Der vorliegende
Beitrag beschreibt die Chemie der Flüssigsiliconelastomere und erläutert auf der Basis
der strukturellen Elemente das komplexe rheologische Eigenschaftsprofil des LSRs.
Scherraten- als auch zeitabhängige Effekte werden beschrieben und deren Relevanz
für die Verarbeitbarkeit im Spritzgießverfahren diskutiert. Die Ergebnisse dieser Studien bilden die Grundlage der neuen rheologieoptimierten LSR-Basistechnologie von
Dow Corning, die sich durch eine niedrige dynamische Viskosität sowie einen niedrigen Speichermodul G‘(t) im scherfreien Zustand auszeichnet. Hieraus resultierende
niedrige Einspritzdrücke und hohe Einspritzgeschwindigkeiten beeinflussen positiv den
LSR-Spritzgießprozess. Die rheologieoptimierte Technologie findet sich in einer neuen
Generation von Flüssigsiliconelastomeren im Konsumenten-, Automobil- und Medizinbereich wieder. Anhand von konkreten Anwendungsbeispielen sollen die Vorteile dieser Technologie für den Verarbeiter bezüglich Verarbeitungseffizienz und Qualität der
Formteile verdeutlicht werden.
The processing of liquid silicone rubber (LSR) in the injection moulding process is becoming increasingly important due to its high degree of automation and productivity. Besides the utilised equipment technology the flow behaviour of LSR, the rheology,
is substantially impacting the moulding process. This paper describes the chemistry
of LSR, and derives its complex rheological behaviour from its structural elements.
Shear-rate dependent, as well as time-resolved effects are described, and their implications on the injection moulding process are discussed. The results of those studies
are the foundation of Dow Corning´s new rheology-optimised technology, that combines low dynamic viscosities, as well as a low storage modulus G´(t) in the absence
of shear. Resulting lower injection pressures and higher injection speeds positively
impact the LSR injection moulding process. The rheology-optimised technology can
be found in a new generation of liquid silicone rubbers in the consumer-, automotive
and healthcare segments. Practical examples are presented that illustrate the benefits
of this technology in terms of processing efficiency and quality of moulded parts.
1
Einleitung
Dr. Patrick Beyer
patrick.beyer@dowcorning.com
Dr. Hans Peter Wolf
hans.peter.wolf@dowcorning.com
Dow Corning GmbH, Wiesbaden
Vortrag, Siliconelastomere – Technologien
und Trends eines innovativen Werkstoffs,
11. – 12. März 2015, Würzburg
Veröffentlichung mit freundlicher Genehmigung
der SKZ – ConSem GmbH, Würzburg
676
Siliconelastomere sind eine Klasse synthetischer Elastomere, die bereits im Jahre 1944
entwickelt wurden. Die meisten Siliconelastomere basieren auf Poly(dimethyl)siloxan
(PDMS), wobei je nach gewünschtem Eigenschaftsprofil auch andere Substituenten
wie z. B. Trifluorpropyl-, Phenyl- und Vinylgruppen zum Einsatz kommen. Siliconelastomere zeichnen sich durch ein einzigartiges Eigenschaftsprofil aus. Hierzu gehören
ein großer Temperatureinsatzbereich, hervorragende Transparenz, UV- und Ozonbeständigkeit sowie sehr gute Witterungs- und
Alterungsstabilität, Hydrophobie und thermooxidative Stabilität, gute dielektrische Eigenschaften über den Temperatureinsatzbereich sowie sehr gute Medienbeständigkeit
spezieller Siliconelastomertypen [1]. Neben
der Seitengruppenchemie unterscheiden sich
Siliconelastomere außerdem in der Vernetzungschemie sowie der gewählten Verarbeitungsmethode.
Eine wichtige Klasse von Siliconelastomeren
sind die Flüssigsiliconelastomere (im Folgenden
auch: LSR, liquid silicone rubber), die über eine
Polyadditionsreaktion vernetzt und im Spritzgießverfahren verarbeitet werden. Silastic (ein
für die Dow Corning Corporation eingetragenes Warenzeichen) Flüssigsiliconelastomere
wurden bereits Ende der 1970er-Jahre von
der Dow Corning (ein ebenfalls für die Dow
Corning Corporation eingetragenes Warenzeichen) Corporation entwickelt und in den Markt
eingeführt. Seitdem haben sich die guten Verarbeitungs- und Produktionseigenschaften des
LSRs in vielen bestehenden und neuen Anwendungen durchgesetzt. Eine große Produktpalette steht für den Anwender bereit, mit der sowohl universelle Anwendungen als auch Spezialanforderungen erfüllt werden können [2].
Die Verarbeitung von Flüssigsiliconelastomeren im Spritzgießprozess gewinnt dabei
zunehmend an Bedeutung. Gründe hierfür
sind einerseits die immer höheren Anforderungen an die Endeigenschaften der Formteile bezüglich Funktionalität und Qualität,
zum anderen erkennen aber auch immer mehr
Verarbeiter die Vorteile des hohen Automatisierungsgrades und der hohen Produktivität.
Der Spritzgießprozess wird neben der Maschinentechnik stark von den spezifischen Verarbeitungsparametern der LSR-Formulierung
bestimmt. Wichtige Einflussgrößen sind hierbei die Rheologie (Fließ- und Deformationsverhalten) sowie die Vernetzungskinetik des
LSRs, die maßgeblich von der verwendeten
Chemie beeinflusst werden können.
2
Chemie der
Flüssigsiliconelastomere
Silicone, die Ausgangsmaterialien eines
Siliconelastomers, sind synthetische Polymere, die ausgehend von Sand (SiO2) durch
eine Reihe chemischer Umsetzungen erhalGAK 10/2015 – Jahrgang 68
ten werden. Ein Flüssigsiliconelastomer wird
hieraus durch Funktionalisierung der Siliconpolymere mit Si-H und Si-Vinyl-Gruppen erhalten. Diese können schließlich durch Zugabe eines Platinkatalysators durch eine
Polyadditionsreaktion (Hydrosilylierung) zur
Reaktion gebracht werden. Die Zugabe eines Reaktionsverzögerers (Inhibitor) erlaubt
ferner die Einstellung des Vulkanisationsprofils auf die spezifischen Anforderungen
des Spritzgießprozesses. Zur mechanischen
Verstärkung wird im Allgemeinen pyrogene
Kieselsäure eingesetzt.
• Kinetische Komponenten
– Platinkatalysator
– Reaktionsverzögerer (Inhibitor)
und
• Viskoelastische Komponenten
– Poly(methylhydrido)siloxan
– Poly(dimethyl)siloxan, vinyl-terminiert
– Poly(dimethyl-co-methylvinyl)siloxan
– (Pyrogene) Kieselsäure
Die kinetischen Komponenten – der Platinkatalysator und der Inhibitor – definieren
dabei direkt die Vulkanisationsgeschwindigkeit des LSRs.
Die Bestandteile einer LSR-Formulierung
können kategorisiert werden in
Me
O MeMe
Me
Si
Si
Me
Me Si
O
Me Si
Me
Pt
Pt
Si
Me
Me
O
Me
Me
Me
Me Si
Si Me2 O - ...
Pt
O
Me Si
Me
Oxidative Addition
Me
... O
Si
2.1 Kinetische Komponenten –
Platinkatalyse
Die Vulkanisation von LSR wird beschrieben durch den Chalk-Harrod-Katalysezyklus,
der Schritte der Inhibierung, Aktivierung und
schließlich Hydrosilylierung (oxidative Addition, Insertion und reduktive Eliminierung)
beinhaltet (Abb. 1) [3].
Die Abstimmung der Inhibierung gegenüber der Aktivierung ist für die Verarbeitbarkeit von LSR essenziell, um eine selektive, thermisch initiierte Vulkanisation in den
Werkzeugkavitäten zu erreichen. Hierfür
werden beim LSR-Spritzgießen typischerweise Temperaturen von 170 – 210 °C eingesetzt.
Si Me2 O - ...
Aktivierung
Si Me2 O - ...
Si
Die viskoelastischen Komponenten hingegen geben die Elastomernetzwerktopologie
vor, und bestimmen damit die (dynamisch-)
mechanischen Eigenschaften des vulkanisierten Elastomers. Zudem beeinflussen die
viskoelastischen Komponenten aber auch in
starkem Maße die Fließeigenschaften, die
Rheologie, des noch unvernetzten Materials,
und somit entscheidend die Verarbeitbarkeit
im Spritzgießprozess.
O ...
H
Me
Me Si
Me Si
Me
Me
Me
Me
Me Si
Me
C
H2
H2
C
Si Me2 O - ...
Si
O ...
H
Si Me2 O - ...
Me
Si
O
Me Si
Me
O ...
Si
Pt
O
... O
... O
Si
Me
Me Si
Pt
O
Wie ist diese Abstimmung von Inhibierung
und Aktivierung möglich?
Me
... O
Insertion
O ...
Pt
Si Me2 O - ...
C C
H2 H2
Abb. 1:
Chalk-Harrod-Katalysezyklus [3]
Reduktive Eliminierung
Abb. 2: Kinetische Komponenten – Strukturen klassischer Platinkatalysatoren (Karstedt-Katalysator) und
Inhibitoren (1-Ethinyl-cyclohexanol, 2-Methylbutyn-3-ol-2)
O
Si
Si
Si
GAK 10/2015 – Jahrgang 68
O
Pt
Pt
O
Pt
HO
Si
Si
Si
HO
Im Ausgangszustand liegt der Platinkatalysator zunächst in einer deaktivierten (inhibierten) Form vor. Diese Inhibierung ist wichtig
für die Topfzeit und verhindert eine vorzeitige
Vulkanisation des LSRs während des gesamten
Dosiervorgangs im Spritzgießprozess. Als Inhibitoren werden im LSR typischerweise Alkynole
eingesetzt (Abb. 2), die eine starke Wechselwirkung mit dem Platinkatalysator eingehen.
Mit steigender Temperatur wird der Platin-Inhibitor-Komplex deaktiviert und die eigentliche Vulkanisationsreaktionen kann erfolgen.
Die Optimierung dieses Temperaturaktivierungsprofils kann experimentell durch
sorgfältige Auswahl der kinetischen Komponenten sowie durch Abstimmung deren
chemischen Affinitäten und Konzentrationen
erfolgen. Mit Hilfsmitteln der Computerchemie ist ferner eine Optimierung von Reaktivitäten auf Basis molekülorbitaltheoretischer
Simulationen möglich. Diese erlauben eine
theoretische Vorhersage der Wechselwirkung
677
Rheologieoptimierte Flüssigsiliconelastomere
verschiedener Inhibitorstrukturen und Substitutionsmuster mit dem Platinkatalysator
und ermöglichen somit ein zielgerichtetes
Molekül- und Ligandendesign.
ne Kieselsäure – kann durch Konzentration,
Dispergierung, spezifische Oberfläche sowie
chemische Funktionalisierung diese Eigenschaften maßgeblich beeinflussen.
Eine selektive Temperaturaktivierung sowie
eine schnelle Vulkanisation sind Grundvoraussetzung für eine hohe Produktivität im Spritzgießprozess. Jedoch ist eine schnelle Vulkanisation nur in Verbindung mit einer optimalen, auf das Vernetzungsprofil abgestimmten
Rheologie sinnvoll, um Anvernetzung während
der Befüllung der Kavitäten zu vermeiden.
Die rheologischen Eigenschaften des unvernetzten LSRs und deren Abstimmung auf
den Spritzgießprozess sind der Hauptaspekt
der neuen Basistechnologie, die im Folgenden vorgestellt werden soll.
2.2 Viskoelastische Komponenten
Zu den viskoelastischen Komponenten gehören die Siliconpolymere und der Füllstoff.
Diese definieren direkt die Netzwerkarchitektur und den Verstärkungsgrad und somit die
mechanischen Eigenschaften des vernetzten
Elastomers.
3
Dow Cornings rheologieoptimierte Basistechnologie ist die Grundlage einer Generation neuer Flüssigsiliconelastomere mit dem
Ziel, das Fließverhalten bestmöglich auf die
Anforderungen des Spritzgießprozesses abzustimmen und dadurch eine Optimierung
bezüglich Qualität und Produktivität zu erreichen.
CH3
Abb. 3:
Viskoelastische Komponenten – exemplarische
funktionalisierte Siliconpolymerstrukturen zum
Aufbau eines Siliconelastomernetzwerks.
Pyrogene Kieselsäure
ergänzt die viskoelastischen Komponenten als
verstärkender Füllstoff.
C3H
H
CH3
O
Si
Die neue LSR-Basistechnologie
CH3
Si
O
CH3
Si
CH3
CH3
Si
O
CH3
Si
CH3
CH3
CH3
CH3
Si
O
CH3
O
Si
CH3
O
CH3
Si
CH3
Abb. 4: Typische Scherraten während der Verarbeitung von Flüssigsiliconelastomeren
Viskosität in Pa·s
Zudem beeinflusst die Art der viskoelastischen Komponenten sowie deren physikalisch-chemische Interaktionen wie Wasserstoffbrücken, van der Waals Kräfte oder
Polymerverschlaufungen auch in starkem
Maße die Rheologie des unvulkanisierten
Rohstoffs. Hierzu gehören sowohl zeitunabhängige Phänomene wie Strukturviskosität als auch zeitabhängiges Verhalten wie
Thixotropie.
1,00E+04
Einspritzkanal,
Kavitäten
1,00E+03
1,00E+02
1,00E+00
1,00E+04
1,00E+03
Dosiereinheit
Statischer
Mischer
Spritzaggregat
1,00E+01
1,00E+02
1,00E+01
Scherrate in s-1
1,00E+00
Bei den Polymeren sind dabei mögliche
Einflussgrößen auf die Netzwerkstruktur
und Rheologie der Polymerisationsgrad, das
Substitutionsmuster sowie die Kettentopologie der Siloxanpolymere (Abb. 3). Der verstärkende Füllstoff – typischerweise pyroge-
A
1,00E-01
B
Abb. 5: Sequenzielle Prüfmethodik zur Evaluierung des Fließ- und Deformationsverhaltens von LSR
0
0,1000
0
10,00
Scherrate in s-1
678
12000
tan 
G' in Pa
Viskosität in Pa·s
12000
Dynamische (Fließ-)Viskosität
Modus: Rotation
0
0
Zeit in min
0
6,0
10 000
Viskosität in Pa·s
2000
Viskoelastische Charakterisierung
Modus: Oszillation
2,500
G'' in Pa
Vorscherung
Löschen der Probenhistorie
1000
100,0
10,00
0,1000
1,000
Scherrate in s-1
10,00
GAK 10/2015 – Jahrgang 68
3.1 Rheologie im Spritzgießprozess
Bei der Verarbeitung von LSR im Spritzgießprozess erfährt das LSR verschiedene
Scherraten (Abb. 4). Während das LSR im
Bereich der Dosiereinheit eine recht geringe
Scherbeanspruchung erfährt, treten im Bereich des Spritzaggregats und der Kavitäten
sehr hohe Scherraten > 10 000 s-1 auf. Mit
steigender Scherrate sinkt dabei die dynamische Viskosität des LSRs. Dieser Effekt wird
als Scherverdünnung oder Strukturviskosität bezeichnet und bildet die physikalische
Grundlage für die gute Verarbeitbarkeit von
LSR im Spritzgießverfahren. In welchen Bereichen besteht also noch Verbesserungsbedarf?
Dynamische Viskosität und Scherverdünnung sind nur Teilaspekte des Fließverhaltens
von LSR und eine stark vereinfachte Darstellung. So zeigt LSR ein sehr komplexes viskoelastisches Verhalten, welches auch zeitabhängige Phänomene wie z. B. Thixotropie
beinhaltet. All diese Aspekte sind kritisch für
die Verarbeitbarkeit und bedürfen einer genaueren Betrachtung.
Für eine umfassende Untersuchung des
zeit- und scherratenabhängigen Fließverhaltens von LSR wurde eine sequenzielle
Prüfmethodik entwickelt, bei der automati-
siert nicht nur die dynamische Fließviskosität
aufgenommen wird, sondern auch zeitabhängige Phänomene sowie viskoelastische
Parameter analysiert werden (Abb. 5).
In einem ersten Schritt erfolgt dabei eine
Vorscherung des Materials. Diese hat das Ziel,
aus der Wechselwirkung der viskoelastischen
Komponenten resultierende polare Strukturen aufzulösen. Auf den Spritzgießprozess übertragen reflektiert die Vorscherung
Schritte der Dosierung, Mischung im statischen Mischer sowie Befüllung des Spritzaggregats.
In einem zweiten Schritt wird die Scherung beendet und der Struktur(viskositäts)
aufbau des Materials im Oszillationsmodus
gemessen. In diesem Schritt wird analysiert,
wie schnell die während der Vorscherung
temporär gelösten physikalischen Wechselwirkungen (Wasserstoffbrücken, Van-derWaals-Kräfte, Polymerverschlaufungen)
über die Zeit wiederhergestellt werden. Als
Kenngrößen dienen hierbei der Speichermodul G‘(t) sowie der Verlustmodul G‘‘(t), die
Aussagen über das elastische bzw. viskose
Verhalten des unvernetzten LSRs erlauben.
Im Spritzgießprozess entspricht dieser
zeitabhängige Strukturaufbau dem Verhalten des LSRs im Spritzaggregat: In diesem
Abb. 6: Dynamische Fließviskosität als Funktion der Scherrate – rheologieoptimierte Basistechnologie (unten) und herkömmliche Produkttechnologie
(oben)
verweilt das LSR zwischen zwei Injektionszyklen ungeschert, und wird infolge dessen
polare Wechselwirkungen wiederherstellen
und in der Viskosität ansteigen. Ein niedriger Anstieg des Speichermoduls G‘(t) ist dabei für den Spritzgießprozess essenziell wie
weiter unten gezeigt werden soll.
In einem dritten Schritt wird automatisiert die dynamische Viskosität als Funktion
der Scherrate aufgezeichnet. Dieses „klassische“ Experiment erlaubt eine Quantifizierung der Scherverdünnung und Fließviskositäten und bildet das generelle Förderverhalten des LSRs in der Spritzgießmaschine ab. Eine niedrige Viskosität ist
hierbei wichtig für ein schnelles Befüllen
der Kavität, aber auch hilfreich für das Realisieren enger Toleranzen und komplexer
Teilegeometrien.
3.2 Viskoelastisches Verhalten
der neuen Basistechnologie
Im Folgenden soll das Verhalten der rheologieoptimierten Basistechnologie von Dow
Corning hinsichtlich der oben beschriebenen
rheologischen Parameter beschrieben werden. Als Referenzmaterial wird – stellvertretend für derzeit am Markt erhältliche LSRTechnologie – ein Dow Corning LSR heutiger
Generation verwendet.
Abb. 7: Anstieg des Speichermoduls G´ nach Beendigung der Vorscherung – rheologieoptimierte Basistechnologie (unten) und herkömmliche Produkttechnologie (oben)
1,750E5
1,000E5
G' in Pa
Viskosität in Pa·s
10 000
1000
Rhe
olo
gie
100,0
0,1000
opt
imi
ert
Rheologieoptimiert
1,000
Scherrate in s-1
GAK 10/2015 – Jahrgang 68
10,00
0
0
Zeit in min
6,0
679
Rheologieoptimierte Flüssigsiliconelastomere
Nach Beendigung der Scherung im Spritzaggregat ist zunächst der Speichermodul G’
geringer als der Verlustmodul G’’, d. h., viskoses Verhalten dominiert gegenüber elastischen Anteilen. Schon nach kurzer Zeit
kehrt sich dieses Verhalten durch Rückbildung polarer Interaktionen um und der elastische Modul G’ beginnt das viskoelastische
Verhalten des LSRs zu dominieren.
Abb. 8:
Zeitlicher Verlauf des
Speichermoduls G’ sowie
des Verlustmoduls G’’
im unvulkanisierten LSR
nach Beendigung der
Vorscherung
5
0
500
680
t
ier
log
ieo
30
Rh
eo
t
ier
pt
im
ieo
log
(ii)
10
pt
im
35
Einspritzgeschwindigkeit in cm3/s
35
Rh
eo
Einspritzgeschwindigkeit in cm3/s
40
15
2,0
Zeit in min
Abb. 10: Vergleich des Prozessfensters f(v, p) zum Erreichen defektfreier Teile; mit
der rheologieoptimierten Technologie konnte eine deutliche Erweiterung
des Prozessfensters erreicht werden.
40
(i)
G’>G’’
elastisch
0
0
45
20
G’<G’’
viskos
0
45
25
30 000
G‘’ in Pa
30000
Rheologieoptimiert
Der Schnittpunkt der beiden Module
kennzeichnet den Gelpunkt, d. h. den Übergang von viskosem zu elastischem Verhalten.
Abb. 9: Einspritzdruck p in Abhängigkeit von der Einspritzgeschwindigkeit v für die
rheologieoptimierte Technologie (oben) und ein Standard-Referenz-LSR. Die
Rheologieoptimierte Technologie erlaubt (i) eine Reduzierung des Einspritzdrucks bei konstanter Einspritzgeschwindigkeit bzw. (ii) eine Erhöhung der
Einspritzgeschwindigkeit unter Einhaltung eines konstanten Einspritzdrucks.
30
Dieses unterschiedliche viskoelastische
Verhalten während der Formfüllung hat
einen direkten Einfluss auf den Spritzgießprozess, wie der folgende Abschnitt anhand
von Beispielen belegen soll.
Heutige Technologie
Der weit wichtigere Aspekt der rheologieoptimierten Technologie ist jedoch der
zeitabhängige Strukturaufbau nach Beendigung der Scherung. Abbildung 7 zeigt
eine vergleichende zeitabhängige Messung
des Speichermoduls G’(t). Diese spiegelt, wie
oben beschrieben, das Verhalten des unvulkanisierten LSRs im Spritzaggregat zwischen
zwei Injektionszyklen wider. Während die
herkömmliche Produkttechnologie einen
signifikanten Anstieg des Speichermoduls
G’(t) zeigt, ist dieses Verhalten bei der neuen
rheologieoptimierten Technologie deutlich
verlangsamt. Dieses unterschiedliche zeitabhängige Verhalten beeinflusst unmittelbar
das Verhalten während der Formfüllung, wie
Bei der neuen rheologieoptimierten Technologie liegt dieser Übergang im Bereich von
~60 s, und somit deutlich oberhalb typischer
Prozesszykluszeiten. Hierdurch kann das LSR
in einem Zustand niedriger Viskosität in die
Kavitäten befördert werden. Im Vergleich
hierzu zeigt die herkömmliche Technologie
diesen Übergang bereits nach wenigen Sekunden und wird infolgedessen zwangsläufig
in einem elastisch dominierten, hochviskosen
Zustand in die Kavitäten gespritzt.
die detaillierte Betrachtung des Speichermoduls G’(t) sowie des Verlustmoduls G’’(t) in
Abbildung 8 verdeutlicht.
G’ in Pa
Abbildung 6 zeigt zunächst einen Vergleich der dynamischen Fließviskositäten
beider Produktgenerationen. Bei der neuen rheologieoptimierten Technologie ist gegenüber dem Vergleichsmaterial eine Reduzierung der dynamischen Fließviskosität
um mehr als 50 % zu beobachten. So findet
man bei einer Scherrate von 10 s-1 Viskositäten im Bereich von 150 – 200 Pa·s, gegenüber
typischerweise > 300 Pa·s für herkömmliche
Produktgenerationen. Diese reduzierte Viskosität ist gerade im Bereich der Dosiereinheit von Bedeutung, reflektiert aber auch das
bessere Fließverhalten in die Kavitäten. Hierdurch können sowohl hohe Fließgeschwindigkeiten erzielt (Zykluszeitoptimierung) sowie sehr enge Toleranzen realisiert werden.
25
20
15
10
5
750
1000
1250
Einspritzdruck in bar
1500
1750
0
500
750
1000
1250
Einspritzdruck in bar
1500
1750
GAK 10/2015 – Jahrgang 68
4
Die neue Basistechnologie –
Theorie und Praxis
In vergleichenden Spritzgießversuchen
wurde der Einfluss der rheologischen Materialparameter auf den Verarbeitungsprozess mit
dem Ziel untersucht, die theoretischen Vorhersagen der vorausgegangenen Abschnitte in
der Spritzgießpraxis zu belegen und zu quantifizieren. Als LSR wurden stellvertretend für
die rheologieoptimierte Technologie das Xiameter (ein für die Dow Corning Corporation
eingetragenes Warenzeichen) RBL-9200-50
gewählt und mit einem 50 Shore A LSR konventioneller Technologie verglichen.
Abbildung 9 zeigt den Einspritzdruck in
Abhängigkeit von der Einspritzgeschwindigkeit für die in der Studie untersuchten
Materialien. Wie erwartet steigt der Einspritzdruck mit zunehmender Einspritzgeschwindigkeit. Für das rheologieoptimierte
LSR werden dabei jedoch verglichen mit dem
Referenzmaterial insgesamt deutlich niedrigere Einspritzdrücke realisiert. So konnte
beispielsweise unter Verwendung der rheologieoptimierten Technologie bei einer vorgegebenen Einspritzgeschwindigkeit von
15,0 cm3/s der Einspritzdruck von 1 350 bar
auf 1 000 bar reduziert werden. Niedrige Einspritzdrücke während der Formfüllung wirken sich dabei positiv auf das Prozessfenster
sowie die Qualität der Formteile aus.
Tab. 1:
Umgekehrt kann mit der rheologieoptimierten Technologie unter Einhaltung eines
gewünschten (maximalen) Einspritzdrucks
bei deutlich höheren Einspritzgeschwindigkeiten gearbeitet werden. Im hier gezeigten
Fall wurde beispielsweise ein Einspritzdruck
von 1 100 bar selbst mit einer sehr hohen
Einspritzgeschwindigkeit von 16,5 cm3/s
nicht überschritten, wohingegen beim Referenzmaterial derselbe Druck bereits bei
einer deutlich niedrigeren Geschwindigkeit
von 7,3 cm3/s erreicht wurde. In der Konsequenz kann somit durch die Möglichkeit
höherer Einspritzgeschwindigkeiten eine
Verkürzung der Zykluszeit erreicht werden,
wie in Abschnitt 5 anhand eines Fallbeispiels
belegt werden soll. Diese Resultate bestätigen somit die theoretischen Vorhersagen der
im Abschnitt 3 beschriebenen rheologischen
Experimente.
Ferner konnte im Rahmen dieser Vergleichsprüfungen ein deutlich erweitertes
Prozessfenster zur Herstellung defektfreier
Teile belegt werden (Abb. 10). Als Beispiele
möglicher Defekte sind beispielsweise Fließlinien (bei zu hohen Drücken) sowie Anvernetzung (Scorch, bei zu niedrigen Einspritzgeschwindigkeiten) zu nennen. Die rheologischen Eigenschaften haben somit direkten Einfluss nicht nur auf Produktivität sondern auch auf die Qualität der Formteile im
Spritzgießprozess.
Viskoelastische Parameter des rheologieoptimierten LSRs RBL-9200-50 im Vergleich zu einem
50 Shore A LSR herkömmlicher Technologie
η(1,0 s–1)
η(10,0 s–1)
G’(5min) in Pa
G’’(5min) in Pa
Xiameter RBL-9200-50
16 760
10 470
in Pa·s
600
in Pa·s
160
50 Shore A LSR
149 000
47 280
2 170
400
Als weiterer Aspekt konnte gezeigt werden, dass das Verarbeitungsprofil der neuen
LSR-Generation in einer reduzierten Variation von Teilegewicht und Schrumpf resultiert (Abb. 11).
5
Produkte und Lösungen
Die rheologieoptimierte Technologie ist
wie eingangs erwähnt die Grundlage einer
Serie neuer LSR-Produktinnovationen von
Dow Corning. Im Folgenden sollen die Vorteile dieser neuen Technologie anhand von
drei kommerziellen Fallbeispielen verdeutlicht werden.
5.1 Allgemeine Anwendungen
LSRs kommen in vielfältigen alltäglichen
Anwendungen wie Babyschnullern und
Trinksaugern, Küchenzubehör, sowie generellen Dichtungen zum Einsatz. Lebensmittel- und Trinkwasserzulassung ermöglichen
hier ein breites Anwendungsspektrum.
Für solche allgemeinen Anwendungen
wurde auf Basis der rheologieoptimierten
Technologie die Xiameter RBL-9200-xx-Serie entwickelt (Härte xx = 20 – 70 Shore A).
Tabelle 1 zeigt einen Vergleich der viskoelastischen Parameter G’ und G’’ sowie der
dynamischen Fließviskositäten am Beispiel
eines 50 Shore A LSRs.
Die beschriebenen Vorteile in der Verarbeitbarkeit konnten dabei auch in der Anwenderpraxis bestätigt werden. So konnten Ziebell et al. [4] in einer vergleichenden Studie unter Verwendung von RBL-
Abb. 11: Variabilität von Teilegewicht (a) und Schrumpf (b) für die rheologieoptimierte Technologie im Vergleich zum Referenzmaterial
RBL-9200-50
0,35 a
RBL-2004-50
RBL-2004-50
UCL=0,1653
0,16
0,25
_
S=0,2027
0,20
0,15
Rheologieoptimiert
0,10 1
LCL=0,0716
0,05
Standardabweichung Probe
0,30
Standardabweichung Probe
RBL-9200-50
0,18 b
UCL=0,3337
0,14
0,12
_
S=0,0963
0,10
0,08
Rheologieoptimiert
0,06
0,04
LCL=0,0273
0,02
0,00
0,00
1
3
5
7
GAK 10/2015 – Jahrgang 68
9
11 13
Probe
15
17
19
21
23
1
3
5
7
9
11 13
Probe
15
17
19
21
23
681
Rheologieoptimierte Flüssigsiliconelastomere
9200-65 eine um bis zu 60 % schnellere
Befüllung, bis zu 40 % schnellere Vulkanisation und in der Summe eine Zykluszeitreduzierung um 30 % nachweisen. Als
Ursache der Einsparungen wurde neben
den bereits beschriebenen rheologischen
Eigenschaften das spezifische Temperaturaktivierungsverhalten der neuen Technologie beschrieben und in Formfüllsimulationen validiert.
Spritzguss zu gewährleisten. Dow Corning
hat hierfür auf Grundlage der rheologieoptimierten Basistechnologie eine Produktserie ölausschwitzender LSRs entwickelt. Diese sind unter dem Namen Silastic 920x-yy
(x = Ölgehalt, yy = Shore A-Härte) erhältlich. Um dem speziellen Anforderungsprofil
einer Dichtung im Automobilbereich zu entsprechen, wurden zudem niedrige Druckverformungsreste (temperfrei) im Bereich von
15 – 25 % realisiert.
Abbildung 13 zeigt exemplarisch den
Strukturaufbau G‘(t) für das neue Silastic
9202-50 (50 Shore A, 2 % Öl) im Vergleich zu
verschiedenen Referenzmaterialien mit und
ohne Öl. Es konnte gezeigt werden, dass trotz
des beschriebenen Einflusses des Phenylsilicons der G‘(t)-Wert des Silastic 9202-50 auf
einem sehr niedrigen Niveau gehalten werden kann. So ist der G‘(t)-Wert verglichen
mit einem herkömmlichen LSR gleichen Ölgehalts um mehr als 75 % reduziert.
5.2 Automobilanwendungen
Abb. 12: Einfluss von 2 % Phenylsiliconöl auf die Produktrheologie eines LSRs – dynamische Viskosität (a) und
Speichermodul G’ (b). Das Phenylsiliconöl zeigt einen großen Einfluss auf den Speichermodul G‘(t).
Die dynamische Viskosität hingegen bleibt unverändert.
20000
1,400E5
a
G’ in Pa
100,0
0,1000
50 Shore A, 2 % Öl
50 Shore A, 0 % Öl
1,000
Scherrate in s-1
Aufgrund dieses Einflusses ist eine Rheologieoptimierung im Bereich der selbstschmierenden LSRs von großem Nutzen, um
eine defektfreie und effiziente Fertigung im
682
10,00
50 Shore A, 2 % Öl
50 Shore A, 0 % Öl
0
0
6,0
Zeit in min
1,400E5
Die Zugabe des Phenylsiliconöls – typischerweise 1 – 6 % – hat dabei keinen nennenswerten Einfluss auf die dynamische
Fließviskosität, wie eine vergleichende Messung mit und ohne Öl belegt (Abb. 12).
Referenz 1
(Standardtechnologie, 50 Shore A, 2 % Öl)
G’ in Pa
Während also die Viskosität unter Scherung unverändert bleibt, bewirkt die Zugabe des Fluids eine signifikante Erhöhung des
Speichermoduls G’(t) über die Zeit. So konnte
in Modellformulierungen bereits bei Zugabe
von nur 2 % Öl eine Zunahme des Speichermoduls G’ um > 50 % festgestellt werden.
Das Phenylsiliconöl hat somit einen enormen Einfluss auf die Produktrheologie, bei
faktisch keiner Änderung der dynamischen
Viskosität. Ein solches Verhalten wäre mittels herkömmlicher Prüfmethodik nicht detektierbar und unterstreicht die Wichtigkeit
einer ganzheitlichen Betrachtung der Produktrheologie.
b
2 % Öl
Viskosität in Pa·s
Eine Produktklasse, bei der das Potenzial der rheologieoptimierten Technologie optimal genutzt werden kann, sind die
ölausschwitzenden (selbstschmierenden)
LSRs. Diese besitzen einen reduzierten Reibungskoeffizienten, der durch die Zugabe
eines phenyl-substituierten Siliconöls und
dessen Diffusion an die Oberfläche des vulkanisierten Teils erreicht wird. Die selbstschmierenden Eigenschaften ermöglichen
dem Anwender eine leichte Montage elektrischer Komponenten in Anwendungen
wie z. B. elektrischen Steckverbindungen,
Einzeladerabdichtungen sowie Radialdichtungen.
Abb. 13:
Strukturaufbau G‘(t)
des selbstschmierenden
LSRs Silastic 9202-50
im Vergleich zu einem
herkömmlichen LSR gleichen Ölgehalts von 2 %
(Referenz 1) sowie eines
rheologieoptimierten
LSRs ohne Öl
(Referenz 2)
Abb. 14:
Einfluss der Produktrheologie auf die Qualität im
Spritzgießprozess am
Beispiel von Radialdichtungen – rheologieoptimiert, defektfrei (a)
und Referenz mit Teiledefekten im Bereich der
Bindenaht (b)
Silastic 9202-50
(rheologieoptimiert, 50 Shore A, 2 % Öl)
Referenz 2
(rheologieoptimiert, 50 Shore A, ohne Öl)
0
0
6,0
Zeit in min
a
b
GAK 10/2015 – Jahrgang 68
In Spritzgießexperimenten konnte als Folge dieser verbesserten Produktrheologie bei
der Herstellung von Radialdichtungen eine
deutliche Verbesserung der Teilequalität im
Bereich der Bindenaht erreicht werden, wie
Abbildung 14 illustriert.
schen Anforderungen in der Medizintechnik verbindet. Die Dow Corning QP1-2xxLSRs (xx = Shore A Härte) sind in den Härten
30 – 70 Shore A erhältlich. Sie sind getestet
für USP class VI und werden im Einklang mit
ISO 9001 gefertigt.
5.3 Anwendungen in der Medizintechnik
6
Flüssigsiliconelastomere finden aufgrund
ihres regulatorischen Eigenschaftsprofils,
ihrer leichten Verarbeitbarkeit und Eignung
für Präzisionsformteile zunehmendes Interesse in der Medizintechnik. Zudem treiben
steigende medizinische Kosten, immer strengere Vorschriften im Gesundheitswesen und
ein wachsender Bedarf an Einwegprodukten und immer komplexeren medizinischen
Geräten die Suche nach vielseitigen neuen
Materialtechnologien voran.
Auf Basis der rheologieoptimierten Technologie wurde mit der Dow Corning QP12xx-Serie eine Reihe von LSRs entwickelt,
die die regulatorischen und prozesstechni-
Zusammenfassung
und Ausblick
Das Fließverhalten von LSR beeinflusst im
Wesentlichen sowohl Produktivität als auch
Formteilequalität im Spritzgießprozess. Eine
Abstimmung der rheologischen Eigenschaften auf die Anforderungen des Verarbeitungsprozesses erfordert eine ganzheitliche
Betrachtung sowohl scherraten- als auch
zeitabhängiger Phänomene sowie eine Abstimmung mit dem Aktivierungsverhalten
der Vulkanisationsreaktion. Dow Cornings
rheologieoptimierte neue Basistechnologie
vereint dieses komplexe Anforderungsprofil
und zeichnet sich sowohl durch eine niedrige
dynamische Viskosität sowie einen niedrigen
Speichermodul G‘(t) im scherfreien Zustand
aus. Daraus resultierende niedrige Einspritzdrücke und hohe Einspritzgeschwindigkeiten
ermöglichen dem Verarbeiter eine erhöhte
Produktivität und Qualität.
Die rheologieoptimierte Technologie hat
bereits in neuen Produktinnovationen von
Dow Corning im Konsumenten-, Automobilund Medizinbereich Anwendung gefunden
und bildet als „der neue Standard in der
Flüssigsiliconverarbeitung“ die Grundlage
auch kommender Produktgenerationen.
7
Literatur
[1] M. J. Owen, Chemtech 11 (1981), 288
[2] Inorganic Polymers, “Silicones in industrial
applications”, Nova Science Publisher, Inc.,
Hauppauge, NY, USA, 2007, 61
[3] A. Chalk, J. Harrod, J. Am. Chem. Soc.
87 (1965), 16
[4] R. Ziebell, C. Windiate, Rubber World
250 (2014), 22
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