Molekulare Magnete - VDI Technologiezentrum GmbH

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VDI-Technologiezentrum
Zukünftige Technologien
Technologieanalyse
Magnetismus Band 1
Molekulare Magnete
Technologiefrüherkennung
Stefan Mengel
Herausgeber
Abteilung Zukünftige Technologien
Im Auftrag des Bundesministeriums für
Bildung und Forschung
Diese Technologieanalyse wurde im Rahmen des Vorhabens „Identifikation und
Bewertung von Ansätzen zukünftiger Technologien“ (Förderkennzeichen
NT 2051 C) im Auftrag des Bundesministeriums für Bildung und Forschung,
Referat 511, erstellt.
Durchführung:
VDI-Technologiezentrum Physikalische Technologien
Abteilung Zukünftige Technologien
Dr. Stefan Mengel
Graf-Recke-Str. 84
40239 Düsseldorf
eMail: mengel@vdi.de
Mit einer Kurzstudie bzw. beratend haben beigetragen:
Prof. Dr. Michael Steiner und Dr. Ralf Feyerherm, Hahn-Meitner-Institut Berlin
Dank für die kritische Lektüre des Manuskripts an
Prof. Dr. Wilfried Andrä, IPHT Jena und Dr. Bernd R. Müller, FSU Jena
Zukünftige Technologien Nr. 19
ISSN 1436-5928
Düsseldorf, im August 1999
Für den Inhalt zeichnen die Autoren verantwortlich. Die geäußerten Auffassungen stimmen nicht unbedingt mit der Meinung des Bundesministeriums für Bildung und Forschung überein.
Außerhalb der mit dem Auftraggeber vertraglich vereinbarten Nutzungsrechte
sind alle Rechte vorbehalten, auch die des auszugsweisen Nachdruckes, der
auszugsweisen oder vollständigen fotomechanischen Wiedergabe (Fotokopie,
Mikroskopie) und das der Übersetzung.
Abteilung ‘Zukünftige Technologien’
Graf-Recke-Str. 84
40239 Düsseldorf
Das VDI-Technologiezentrum ist als Einrichtung des Vereins
Deutscher Ingenieure (VDI) im Auftrag und mit Unterstützung des
Bundesministeriums für Bildung und Forschung (BMBF) tätig.
Vorwort
Im Rahmen des Integrierten Technologiemanagements durch die Abteilung
‘Zukünftige Technologien' des VDI-Technologiezentrums liegt ein Schwerpunkt auf der Technologiefrüherkennung. Ziel dieser Tätigkeit ist es, aussichtsreiche Technologieansätze zu ermitteln und durch geeignete Maßnahmen voranzutreiben. Diese Analysetätigkeit gliedert sich in drei Teilziele, die allerdings
in der Praxis nicht immer strickt voneinander abgrenzbar sind. Erstes Teilziel ist
das Suchen und Identifizieren relevanter technischer Innovationen.
Dem möglichst frühzeitigen Identifizieren eines neuen Themengebietes folgt
eine Bewertung im Kontext der technisch-wirtschaftlichen Gesamtentwicklung.
Bei diesem Teilziel geht es vor allem um die Analyse potentieller Anwendungsfelder und deren zeitlicher Realisierungsperspektiven, des Aufwandes zur Realisierung dieser Anwendungen, der Auswirkungen auf andere Technologien
sowie auf Mensch und Umwelt.
Auf Basis der Ergebnisse dieser Bewertung werden Technologieanalysen erstellt, die neben Workshops und Veranstaltungen einen wichtigen Bestandteil
des ‘Informationstransfers’, dem dritten Teilziel unserer Technologiefrüherkennung-Tätigkeit darstellen.
Mit der vorliegenden Technologieanalyse legt das VDI-Technologiezentrum
seine dritte Dokumentation zum Themenbereich Magnetismus vor. Die erste im
August 1997 befaßt sich mit den sogenannten XMR-Technologien, d.h. mit den
Anwendungen und Möglichkeiten der Magnetowiderstandseffekte in der Magnetosensorik und der Magnetoelektronik. Eine zweite Dokumentation in gemeinsamer Herausgeberschaft mit der deutschen Physikalischen Gesellschaft
folgte im September 1998. Ihr Gegenstand ist u.a. die Darstellung BMBFgeförderter Projekte. Ursprünglich sollte die nun vorliegende Technologieanalyse als erste erscheinen und in das Gebiet künftig relevanter Anwendungen des
Magnetismus einführen. Aus Aktualitätsgründen wurden aber die erstgenannten
Studien vorgezogen fertiggestellt und publiziert.
Die Folge dieser Publikationen zeigt - wie im übrigen auch zahlreiche inzwischen erfolgreich laufende Projekte im Bereich Magnetismus - daß gestaltende
und planerische Ineinandergreifen von Maßnahmen der Technologiefrüherkennung und Projektförderung.
Dr. Dr. Axel Zweck
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Vorwort.................................................................................................................5
1 Kurzdarstellung................................................................................................8
2 Molekulare Magnete ........................................................................................9
3 Was sind „molekulare“ im Vergleich zu „atomaren“ Magneten? ..............9
4 Wo können Anwendungen entstehen ? ........................................................12
4.1 Neue weichmagnetische Werkstoffe.............................................................16
4.2 Neue Werkstoffe für Permanentmagnete ......................................................16
4.3 Neuartige Funktionswerkstoffe .....................................................................18
5 Stand der Forschung und bisherige Entwicklung.......................................18
5.1 Rein organische magnetische Substanzen ....................................................20
5.2 Metall-organische Substanzen ......................................................................21
5.3 Molekulare magnetische Cluster, Nanomagnete und Biomagnete ...............25
5.4 Spin-Crossover-Substanzen ..........................................................................27
6 Aktuelle Forschungsthemen ..........................................................................28
7 Zukünftige Technologieoptionen ..................................................................30
7.1 Elektrotechnik ...............................................................................................31
7.2 Mikrowellenbauelemente ..............................................................................32
7.3 Informationstechnik ......................................................................................32
7.4 Medizintechnik ..............................................................................................35
7.5 Sensorik und Kontrastmittel..........................................................................36
8 Ergebnisse der Patentrecherche und Bibliometrie .....................................36
9 Expertenumfrage und Gesamtbewertung....................................................39
10 F&E-Aktivitäten in In- und Ausland .........................................................42
11 Übersicht zur Bewertung (Problemlösungsbeiträge, Technikfolgen).....45
12 Patente ...........................................................................................................49
13 Literatur ........................................................................................................64
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1 Kurzdarstellung
Thema
Molekulare Magnete sind neue Werkstoffe aus dem Grenzbereich von Festkörperphysik und supramolekularer Chemie. Sie sind im Gegensatz zu den herkömmlichen Magneten nicht durch Metalle, sondern durch Kunststoffeigenschaften geprägt. Insgesamt ist das Gebiet noch sehr neu. Es besteht prinzipielle
Anwendungsrelevanz, doch ist noch keine verlässliche Abschätzung über das
tatsächliche, konkurrierenden Technologien eventuell überlegene Anwendungspotential möglich.
Neuheit
Heutige Magnetwerkstoffe sind von anorganischem bzw. metallischem Charakter. Seit erstmals 1990 Ferromagnetismus in einer rein organischen Substanz
gefunden wurde, stellt sich grundsätzlich die Frage, ob derartige kunststoffartige Magnete als neuartige Funktionswerkstoffe Anwendungsp otential haben.
Die Wissenschaftliche Entwicklung bis heute stellt sich wie folgt dar:
• 1987 erstmals Ferromagnetismus in einer metall-organischen Substanz (bei
TC < 4,8 K)
• 1989 Entdeckung des LIESST (Light-Induced Excited Spin State Trapping)Effekts bei Spin-crossover-Substanzen. Dabei wird thermisch oder lichtinduziert vom diamagnetischen in den paramagnetischen Zustand geschaltet,
wobei eine Hysterese durchlaufen wird und die Substanz die Farbe wechselt
• 1990 erstmalig Ferromagnetismus in rein organischer Substanz bei TC < 1 K
entdeckt, heute maximales TC bei 35,5K
• 1991 Ferromagnetismus in einer metall-organischen Substanz (einzelne metallische Atome in organischer Matrix) bei Raumtemperatur, T C > 350 K
• 1996 Entdeckung des makroskopischen Tunnels der Magnetisierung an einem Einkristall gebildet aus metall-organischen Nanomagneten (molekulare
magnetische Cluster)
Industrieinteresse
Erstes Industrieinteresse ist vorhanden, jedoch noch verhalten und abwartend.
Indiz ist die Beteiligung an F&E-Projekten und die Patentaktivität.
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Verflechtung mit anderen Bereichen
Das Thema molekulare Magnete hat Bezüge zu Themen, welche nicht im engeren Sinne zum Magnetismus zählen. Dazu gehören die Koordinationsverbindungschemie, die Ferrofluide, die molekulare Elektronik, die Bioelektronik und
das Quantencomputing..
2 Molekulare Magnete
Traditionellerweise sind Magnete Metalle oder metallische Oxide bzw. Legierungen. Die nichtleitenden Ferrite sind z.B. keine Metalle, doch beruht ihr Magnetismus auf den darin enthaltenen Eisenatomen. Hier geht es um neuartige
Stoffe, die Magnete sind, ohne Metalle oder metallisch geprägt zu sein. Es handelt sich dabei um weitgehend organische Verbindungen. Dabei gibt es verschiedene Stoffklassen, die man abhängig von ihrer Zusammensetzung als organische, metall-organische oder zusammenfassend molekulare Magnete bezeichnet.
Sind molekulare Magnete für Anwendungen geeignet? Wenn ja, wie wahrscheinlich ist es, daß sie metallische Magnete ersetzen? Eröffnen sich mit ihnen
neuartige Anwendungsfelder? Nach einer kurzen Einführung wird der Stand der
Forschung (weitere Stichworte: molekulare magnetische Cluster, Ferritin,
Spin-crossover-Substanzen) dargestellt und auf mögliche Anwendungsfelder
eingegangen.
3 Was sind „molekulare“ im Vergleich zu „atomaren“ Magneten?
Um eine Vorstellung von zunächst einem metall-organischen Magneten zu gewinnen, betrachte man die sogenannten kunststoffgebundenen Magnete
(„bonded“ magnets), welche heute vielfach in Anwendungen eingestzt werden.
Diese spielen innerhalb der Gruppe der „Metallmagnete“ eine Sonderrolle. Bei
„kunststoffgebundenen“ Magneten ist das magnetische Material als metallisches
Pulver in einen Kunststoff mechanisch eingebettet. Die Bezeichnung
„kunststoffgebunden“ soll dabei nicht auf eine chemische Bindung hinweisen.
Eine Verfeinerung des Pulvers ließe sich idealerweise bis hinab zur atomaren
Ebene
fortsetzen.
Denkt
man
sich
einzelne
Metallatome
- Übergangsmetallatome oder Selten-Erd-Atome – in einer molekularen Struktur eines organischen Stoffes chemisch eingebunden, so könnte man von einem
idealen metall-organischen Magneten sprechen. Je nach Typ der organischen
Matrix kann es ein Kunststoff sein. In diesem Fall ergäbe sich ein idealer
kunststoffgebundener Magnet.
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Diese Vorstellung ist jedoch zu einfach: Um einen Magneten zu erhalten, bedarf
es nicht nur einiger Atome mit (großem) magnetischen Moment. Diese müssen
auch so angeordnet sein, daß sie miteinander in Wechselwirkung treten. Erst
dann kann sich eine spontane Ordnung ausbilden, welche zu einer Remanenz
ungleich Null führt und damit zu dem, was einen (Permanent-) Magneten zum
Magneten macht, nämlich einer makroskopischen Magnetisierung. Sind die
metallischen Atome jedoch in einen organischen Molekülverband eingebunden,
so sind sie eigentlich zu weit voneinander entfernt, daß sie sich direkt gegenseitig beeinflussen könnten. Dieser Fall entspricht den magnetischen Eigenschaften von chemischen Komplexen mit nur einem magnetischen Zentrum, die keine magnetischen Wechselwirkungen untereinander aufweisen (curiesches Verhalten). Dennoch gibt es in der Chemie magnetisch koppelnde Stoffe. Zum Beispiel in Mehrkernkomplexen, in denen die spintragenden Metallzentren durch
diamagnetische Brückenliganden verknüpft sind, wechselwirken die magnetischen Zentren in der Regel miteinander. D.h. bestimmte Konstellationen chemischer Bindungen leiten die magnetischen Wechselwirkungen weiter. Es muß
also einen Mechanismus geben, der die Wechselwirkung von auf atomarer
Skala weit entfernten magnetischen Momenten bewirkt. Das qualitative Verständnis dieses Effektes ist durchaus bereits weit vorangeschritten, wenn auch
viele Punkte offen sind [5].
Es ist geklärt, daß bestimmte Konstellationen chemischer Bindungen die magnetische Wechselwirkung weiterleiten. Molekulare Einheiten spielen demnach
in zweierlei Hinsicht eine entscheidene Rolle für die Eigenschaften des Materials: Sie sind entweder Träger der Elementarmagnete oder sie sind Vermittler der
magnetischen Wechselwirkung.
Im allgemeinen werden die magnetischen Wechselwirkungen in Mehrkernkomplexen über einen sogenannten „Superaustausch“-Mechanismus vermittelt.
Dieser ist über relativ weite Entfernungen – bis zu einem Nanometer – wirksam.
Zum Vergleich: In einem metallischen Ferromagneten liegt die Wechselwirkungslänge im Bereich 0,3 bis 0,5 Nanometer. Da die in metallischen Magneten
dominierende magnetische Austauschwechselwirkung mit dem Abstand d zwischen zwei magnetischen Momenten genähert wie 1/d³ abfällt, ist das ein bedeutsamer Unterschied.
In molekularen Materialien werden molekulare Bausteine (z.B. magnetische
Komplexverbindungen) in bestimmter Weise zu größeren Gebilden
(angeordnet. In dieser Anordnung liegen dann einzelne Metallionen „verdünnt“,
aber chemisch eingebettet in organische Liganden vor. Die Verdünnung liegt
bei etwa 1/10. Im Falle von molekularen Magneten können sich je nach den
magnetischen Wechselwirkungen Ferri oder Ferromagneten ausbilden.
Neben den metall-organischen gibt es auch reine organische Verbindungen,
welche ferromagnetische Kopplung zeigen. Dies ist möglich, wenn ein Stoff aus
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organischen Hochspinmolekülen (z. B. freien Radikalen) zusammengesetzt ist.
Da der Spin eines Moleküls proportional zu seinem magnetischen Moment ist,
sind solche Hochspinmoleküle starke Elementarmagnete, welche zusammengesetzt einen makroskopischen Magneten ergeben können.
atomare, „konventionelle“
molekulare, (metall-)organische
Magnete
Magnete
Elementarmagnete
Atome
Moleküle
Herstellung
metallurgisch, Schichtverfahren etc.
chemisch
„physical engineering“
„chemical engineering“
Wechselwirkung
direkter und RKKY-Austausch
Superaustausch über Liganden
Magnetische Cha-
große Breite von Eigenschaften ein-
weichmagnetisch, vielleicht halbhart,
rakteristik
stellbar von weich-, halbhart (für Spei-
schwache bis vielleicht mittlere Ma-
cher) bis hartmagnetisch
gnetisierung
Variabilität nur innerhalb vorwiegend-
große Breite von Eigenschaften ein-
sche Charakteristik metallischer Eigenschaften (Korrosion,
stellbar (optisch, elektrisch, mecha-
elektrischer Widerstand, Temperatur-
nisch, bioverträglich, kunststoffartig,
stabilität)
etc.), mögliche Synergie zwischen
Weitere physikali-
diesen Eigenschaften
Tabelle 1: Molekulare versus atomare Magnete. Der Vergleich deutet schon
an: Molekulare Magnete sind aus heutiger Sicht nicht deshalb interessant, weil
sie generell mit den atomaren Magneten konkurrieren können. Neuartigkeit
und technisches Interesse gründet sich auf die mögliche Synergie einer breiten
Palette von Eigenschaften. In Frage kommen daher auch Einsatzfelder, in welchen bisher magnetische Materialien nicht eingesetzt wurden bzw. wo die Magnetwirkung gar nicht primär gefragt ist.
Damit erklärt sich der Begriff „Molekularer Magnet“. In metallischen Magneten sind es die Atome, welche ein magnetisches Moment durch umkreisende
ungepaarte Elektronen aufweisen. In diesem Sinne stellen sie die Elementarmagnete in metallischen Magnetwerkstoffen dar. Hier treten an die Stelle der Atome die Moleküle, denen die entsprechenden Elektronen als Ganzes zugeordnet
sind. So betrachtet sind metallische Magnete „atomare“ Magnete, während die
(metall-)organischen Magnete „molekulare“ Magnete sind (Tabelle 1).
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4 Wo können Anwendungen entstehen ?
Es gibt heute noch keine Anwendungen molekularer Magnete. Warum ist das so
und wo können Anwendungen entstehen?
Für technische Anwendungen haben heute auschließlich atomare Magnete Bedeutung. Die Gründe dafür sind bekannt: Mit den „konventionellen Metallmagneten“ lassen sich hohe Übergangstemperaturen TC, wegen der hohen Dichte
der magnetischen Momente hohe Remanenzen BR und falls erforderlich hohe
Koerzitivfeldstärken HC erzeugen. Die Grenzen dieser atomaren Magnete bestehen darin, daß die Auswahl magnetischer Metalle physikalisch auf einige Sorten
beschränkt ist. Unter Anwendungsgesichtspunkten sind auch Rohstoff- und
Prozeßierungskosten ein wichtiges Auswahlkriterium. Eisen hat deshalb einen
nach wie vor hohen Volumenanteil bei Magnetwerkstoffen.
Für technische Anforderungen sind auch Metallatome in magnetischen Verbindungen – also keine reinen Metalle – interessant. Zu dieser Gruppe zählen
die Ferrite, welche als nichtleitende Keramiken von großer technischer Bedeutung sind. Auch die derzeit leistungsstärksten Permanentmagnete, die intermetallischen Verbindungen SmCo 5 und Nd2Fe14B, gehören dazu.
Auch können metallische Atome in Verbindungen zu Magneten führen, wenn
sie als reine Metalle keine Magnete ergeben (nämlich diamagnetisch sind). Dies
ist der Fall in magnetischen Cu-, Ti-, aber auch Mn- und Cr-Verbindungen.
Wegen der größeren Auswahl an Elementen kennt man eine große Zahl magnetischer Verbindungen. Diese kommen wie das seit der Antike bekannte Fe3O4
teilweise natürlich vor. Weitere Beispiele sind der transparente Ferromagnet
EuO und der Antiferromagnet MnO. Nur wenige haben neben den Ferriten bisher technische Bedeutung. Sie haben aber einige besondere Eigenschaften, wie
z. B. optische Transparenz bei EuO, die solche magnetischen Verbindungen für
zukünftige Anwendungen interessant erscheinen lassen. Die bis heute hauptsächlich untersuchten Systeme kommen aus dem Bereich der anorganischen
Festkörperchemie und sind in der Regel einfache Verbindungen wie EuO,
RbMnF3 oder K2NiF4. Diese Systeme haben den Vorteil, daß sie theoretischen
Modellen sehr nahe kommen und daher als Modellsysteme für die Untersuchung grundlegender Phänomene des Magnetismus generell, der kollektiven
Eigenschaften und der Phasenübergänge von Festkörpern be ispielhaft dienen.
Betrachtet man die Entwicklungsmöglichkeiten der magnetischen Volumenmaterialien („bulk“), die auf „atomarem“ Magnetismus beruhen, so fällt auf, daß
sie im wesentlichen auf einer Steigerung der magnetischen Leistungsfähigkeit –
unter Einhaltung werkstofftechnischer Randbedingungen – beruhen. Die werkstoffliche Forschung im Bereich der atomaren Magnete zielt auf Verbesserungsinnovationen: Magnete sollen durch bessere Magnete ersetzt werden
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können. Die Materialstrukturen sind dabei nicht sehr variabel, sondern dominiert durch die Eigenschaften der magnetischen Atome (d. i. die atomare Elementarkonfiguration). Deshalb lassen sich die Eigenschaften dieser magnetischen Verbindungen kaum durch chemische Prozesse, welche ja nicht die atomare Struktur verändern, sondern nur durch physikalische, vorwiegend metallurgische, Prozesse modifizieren. Davon ausgenommen ist natürlich die chemische Synthese ganz neuer Materialklassen (wie es z. B. 1983 mit der Entdekkung von Nd2Fe14B gelungen ist). Magnetismusexperten zufolge bestehen gegenwärtig nur wenig Chancen, im Bereich der atomaren Volumenmagnete auf
eine ganz neue überlegene Stoffklasse zu stoßen.
Anders ist die Situation im Dünnschichtmagnetismus. Dort wurden im Rahmen
der atomaren Magnete eine Reihe neuer Effekte entdeckt (z.B. der GMR-Effekt
an Co/Cu/Co-Sandwich-Systemen und der CMR in Perowskiten), siehe Band 2
der Technologieanalyse Magnetismus. Diese neuen und meist erst nanotechnisch zu erschließenden Effekte haben eine hohes Potential für Basisinnovationen [67].
Die Chance für Basisinnovationen kann sich auch für molekulare Magnete eröffnen, wenn ganz neue Freiheitsgrade für die Eigenschaftskomposition von
Magneten erschlossen werden können. Kann nun die in der Chemie gegebene,
im Vergleich zu physikalischen Methoden deutliche größere Variabilität der
Stoff- und damit der Eigenschaftskomposition für magnetische Werkstoffe genutzt werden? Ja, prinzipiell dann, wenn es gelingt, magnetische Moleküle zu
einem magnetischen Festkörper aufzubauen. Dann kann durch den Übergang in
die organische - genauer die supramolekulare - Chemie die für eine Kontrolle
der magnetischen Eigenschaften nötige Variabilität der Strukturen erreicht werden. Durch den Aufbau von Materialien aus Molekülen (anstatt Atomen) lassen
sich strukturelle Veränderungen erzeugen, ohne die Elementarmagnete, welche
jetzt magnetische Moleküle bzw. in Moleküle eingebundene Metallatome sind,
zu modifizieren.
Daß die Synthese molekularer Magnete möglich ist und welche Substanzen bisher gefunden wurden, ist detailliert in Kapitel 5 dargestellt. Generell kann jedoch über die Leistungsfähigkeit molekularer Magnete ausgesagt werden, daß
sie wegen der strukturbedingt großen Abstände zwischen den molekularen Elementarmagneten nicht vorwiegend geeignet sind, atomare Magnete zu ersetzen.
Atomare Magnete werden aus diesem Grund vermutlich immer eine deutlich
größere Magnetisierungsdichte (magnetisches Moment pro Volumen, vergleiche Tabelle 2) erzielen. Molekulare Magnete können aber für Anwendungen
in Frage kommen, wo entweder eine hohe Magnetisierungsdichte nicht relevant ist oder die Tatsache ein Rolle spielt, daß sie besondere zusätzliche
Eigenschaften haben (vgl. Tabelle 1). Zu diesen zählen besondere optische
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Eigenschaften wie Transparenz, optische Nichtlinearität oder magnetooptische
Eigenschaften. Manche Systeme besitzen eine hohe Kompressibilität, womit
eine Änderung der magnetischen Kopplung verbunden ist. Weitere Anwendungen könnten aus den bei molekularen Magneten häufig eng gekoppelten magnetischen und elektronischen Eigenschaften (z. B. elektrische Leitfähigkeit)
erwachsen. Es sind sogar Substanzen von Interesse, bei welchen gar nicht Ferro- oder Ferrimagnetismus auftritt, sondern die durch einen Übergang vom Para- zum Diamagnetismus besondere Eigenschaften aufweisen. Zur Herstellung
molekularer magnetischer Materialien kann ein breites Spektrum chemischer
Syntheseverfahren eingesetzt werden (Löslichkeit in Lösemitteln, Herstellung
dünner Filme mit chemischen Mitteln, etc.). Übersichten liefern [9,24,25,51].
Genau wie die magnetischen kann man dann auch die elektronischen Eigenschaften durch Manipulation der chemischen Struktur variieren. Dies ist bereits
der Fall bei schon seit längerer Zeit bekannten organischen Leitern und organischen Supraleitern. Es gibt bereits Untersuchungen zu Materialien, bei denen
Leitfähigkeit oder Supraleitung an magnetische Eigenschaften gekoppelt sind
[26]. Nicht ausgeschlossen ist auch, in den Stoffklassen der molekularen Magnete Systeme mit hohem Magnetowiderstand zu finden, wenn auch über diesbezügliche Aktivitäten gegenwärtig nichts bekannt ist. Metall-organische Stoffe
haben gewisse Ähnlichkeit zu granularen metallischen Medien, in welchen
spinabhängige Streuung der Ladungsträger gefunden wurde (siehe Band 2 der
Technologieanalyse Magnetismus).
Unter technischem Gesichtspunkt sind molekulare Magnete auch deshalb interessant, weil sie die vorteilhaften Stoffeigenschaften der Kunststoffe
(kostengünstigere Rohstoffe, einfach und kostengünstig herstellbar, flexibel,
große Gestaltungsmöglichkeiten zur Herstellung maßgeschneiderter Formen
und Materialien) mit Magneteigenschaften verbinden. Dies ist in gewissem Sinne auch mit den „kunststoffgebundenen“ Magneten möglich, jedoch könnten
molekulare Magnete viel weitergehendere Gestaltungsmöglichkeiten eröffnen.
Es besteht die Aussicht, magnetische, optische, elektrische, photophysikalische
und photochemische Eigenschaften einzeln oder gemeinsam in einem Stoff zu
kombinieren. Was die magnetischen Eigenschaften selbst betrifft, so werden
aufgrund der im Vergleich zu Metallen geringen Dichte der molekularen Elementarmagnete vorwiegend weichmagnetische Eigenschaften charakteristisch
sein. Dies gilt insbesondere für die rein organischen Magnete. In diesen Substanzen ist die sonst für eine hohe Koerzitivkraft (d. h. das hartmagnetische
Verhalten) mitverantwortliche Spin-Bahn-Kopplung sehr gering. Die SpinBahn-Kopplung bewirkt eine hohe Koerzitivkraft, weil sie zu einer starken EinIonen-Anisotropie führt. Eine gegenüber den rein organischen Verbindungen
größere Ein-Ionen-Anisotropie kann wahrscheinlich bei metall-organischen
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Substanzen erreicht werden. Damit kämen diese für einen Einsatz im Bereich
halbharter Magnetwerkstoffe in Frage. Diese werden insbesondere in der Datenspeicherung eingesetzt.
Wenn auch noch eher visionär, aber doch von sowohl hohem wissenschaftlichen und potentiell hohem technischen Interesse sind Nanomagnete, also mesoskopische Cluster von magnetischen Metallionen [19,20,21]. Diese Cluster,
auf halbem Wege vom Atom zum Festkörper, bestehen typischerweise aus einigen Tausend Teilchen. Sie sind zunächst Modellsysteme, welche den wissenschaftlichen Zugang zu mesoskopischen magnetischen Systemen eröffnen. Der
Bereich zwischen der Quantenmechanik des einzelnen Atoms und dem makroskopischen Verhalten des Festkörpers gilt als Quelle neuer Phänome (z. B. makroskopisches Quantentunneln) und ist noch recht wenig erforscht, auch weil es
schwierig ist, mesoskopische Systeme wohldefiniert zu präparieren. Diese Fragestellungen, welche mit mesoskopischen Systemen verbunden werden, werden
in absehbarer Zeit auch technologische Relevanz erlangen: Die Nanotechnik
dringt sowohl beim chemischen Aufbau komplexer supramolekularer Systeme
als auch bei der physikalischen Verkleinerung funktionaler Bauelemente in den
mesoskopischen Bereich vor. Für den Bereich der molekularen Magnete ergeben sich daher zwei technisch relevante Aspekte:
1. Zunächst können mit Hilfe des für die molekularen Magnete typischen
„chemical engineering“ solche mesoskopischen Magnete wohldefiniert hergestellt werden. Damit können Modellsysteme für Nanomagnete schlechthin
bereitgestellt werden. Diese neuartigen Nanomagnete sind Metallatome, welche in einem Makromolekül mit einem Mantel aus organischen Bausteinen
umgeben sind [15]. An solchen Modellsystemen können z.B. theoretische
Vorhersagen überprüft werden. Dies betrifft auch Nanomagnete, welche außerhalb der molekularen Magnete – z. B. im Bereich der magnetischen Speichermedien und der Magnetoelektronik – von Interesse sein werden [63].
Dabei geht es neben den für die Speichermedien wichtigen Untersuchungen
zum superparamagnetischen Limit auch zunehmend um generelle Fragen
nach Art und Geschwindigkeit der Ummagnetisierung, welche durch die Magnetoelektronik aufgebracht werden.
Die Vermutung makroskopischen Quantentunnelns der Magnetisierung an
einem System molekularer Magnete mag eine, wenn auch noch nicht klar
faßbare, technologische Bedeutung haben [16].
2. Dann können solche Cluster aus molekularen Magneten selbst für technische
Nutzung in Frage kommen. Ahnlich dem Konzept der HalbleiterQuantendots kann man sich den strukturierten Einbau von identischen, von
einander isolierten magnetischen Clustern in eine diamagnetische Matrix auf
15
chemischem Wege denken. Es lassen sich damit molekulare Arrays identischer Nanomagnete herstellen, die eine Hysterese zeigen, also ein bistabiles
Element darstellen [15]. Bisher sind dafür aber meist Temperaturen unter
300 K erforderlich. Ein solches Element kann als Schalter oder Bitspeicher
aufgefaßt werden – oder visionär sogar als Prozessorbaustein eines Quantencomputers [16]. Solche Möglichkeiten wurden immerhin prinzipiell schon
erwiesen, jedoch unter Bedingungen, welche eine technische Nutzung noch
fern erscheinen lassen (siehe Kapitel 4.2).
Zusammengefaßt ergeben sich aus dem Gebiet der molekularen Magnete folgende Aussichten auf neue Funktionswerkstoffe:
4.1 Neue weichmagnetische Werkstoffe
Molekulare Magnete mit weichmagnetischen Eigenschaften zielen zunächst auf
die Bereiche, in denen heute Weichmagnete eingesetzt werden (Mikrowellenbauelemente, Elektromotoren, Abschirmungen etc.). Es ist jedoch nicht wahrscheinlich, daß damit atomare Magnetwerkstoffe dieser Art generell ersetzt
werden, eher wird das Anwendungsspektrum solcher Magnete ergänzt bzw. erweitert. Das Beispiel der Ferrite zeigt, daß magnetische Leistungsfähigkeit allein nicht ausschlaggebend für hohe technische Einsatzbreite und Wirtschaftlichkeit ist. Ferrite sind, grob gesprochen, deshalb wirtschaftlich erfolgreich,
weil sie mittlere magnetische Leistung zu sehr günstigen Kosten verbunden mit
geringer elektrischer Leitfähigkeit bieten. Molekulare Weichmagnete könnten
Eigenschaften ähnlich den Ferriten erreichen oder vergleichbar zu bestimmten
Typen „kunststoffgebundener“ Magnete werden.
4.2 Neue Werkstoffe für Permanentmagnete
Permanentmagnete können grob in der Stärke der Koerzitivkraft HC in halbharte und harte Magnete unterteilt werden. Halbharte Magnete finden vor allem in
der Datenspeicherung z. B. auf Computerfestplatten, Magnetbändern oder auf
Magnetstreifen Verwendung, wo HC nur so hoch sein soll, daß keine Ummagnetisierung der Bits durch Umgebungsfelder erfolgt. Magnetspeichermedien
haben eine Koerzitivkraft HC im Bereich bis 3000 Oe (240 kA/m). Harte Magnete finden dagegen z. B. bei Elektromotoren, Lautsprechern und als Gebermagnete in der Sensorik Anwendung. Dabei liegt H C – sehr verschieden nach
Anwendung – meist im Bereich 2,5 kOe bis 10 kOe (200 bis 800 kA/m).
Falls man eine ausreichende magnetische Härte mit molekularen Magneten
erreichen kann, so können sie für magnetische Datenspeicherung als homogene
Medien in Frage kommen. Eine Überlegenheit zu atomaren Werkstoffen ergibt
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sich möglicherweise aus der schnelleren Schaltbarkeit der Magnetisierung sowie durch neuartige Funktionalität wie z. B. die optische Anzeige des Speicherzustandes oder thermisches statt magnetisches Adressieren der Bits [28]. Ob mit
homogenen Materialien aus molekularen Magneten hochdichte Magnetspeicher
erzielt werden können, ist angesichts ihres verdünnten Magnetismus fraglich.
Es wird jedoch im Zuge des Leistungssteigerung bei den konventionellen metallischen Magnetspeichermedien ein Übergang hin zu heterogenen Medien erwartet. Dabei handelt es sich z. B. um künstlich nanostrukturierte Medien, welche eindomänige Nanomagnete in einer nichtmagnetischen Matrix tragen, z. B.
[35]. Ein möglicherweise interessanter Ansatz in diesem Zusammenhang sind
große Moleküle, die mehrere Metallatome, meist Mangan, als Cluster in einer
organischen Hülle enthalten. Diese Cluster stellen selbst Nanomagnete dar,
welche wichtige Eigenschaften des Volumenmaterials, wie Koerzitivkraft und
remanente Magnetisierung, haben – zumindest bei tiefen Temperaturen [17,18].
Durch die organische Hülle sind die Nanomagnete separiert. Daher stellen diese
magnetischen Cluster ein Array bistabiler Nanomagnete dar, welche einen
Bitspeicher darstellen können. Im Gegensatz zu heutigen magnetischen Speicherschichten wird die Bistabilität nicht durch das Beharrungsvermögen der
Domänenwände erreicht (die Cluster sind Monodomänen), sondern dadurch,
daß ein Magnetfeld – bisher sind hohe Felder erforderlich – die Relaxationsbarriere senkt. So ließe sich theoretisch ein Speichermedium extremer Dichte
erzeugen, mit Bitgrößen um 10 nm Länge, mindestens 100mal kleiner als gegenwärtig verfügbar. Im diesem Sinne stellen Arrays magnetischer Cluster ein
ideales heterogenes Speichermedium dar. Dabei sind Fragen der Adressierung
und wie man zu geeigneten Schaltfeldern und Raumtemperatur kommt, noch
nicht betrachtet worden.
Denkbar sind auch magnetooptische Speichermedien auf Basis molekularer
Magnete. Bei diesen wird auch als homogenes Medium eine Höchstdichte für
möglich gehalten [28]. Höchstdichte ist jedoch nicht zwingend, wenn man nach
dem Anwendungspotential fragt. Viele Speicher (Scheckkarten, Wertkarten,
Warenkodierungen etc.) erfordern nicht unbedingt diese Eigenschaft. Wenn sich
mit molekularen Magneten zusätzlich zu einer mittleren Speicherdichte andere
technisch interessante Eigenschaften verbinden lassen, welche sich mit heutigen
Magnetspeichern nicht erreichen lassen, so ergeben sich Umsetzungschancen in
Produktvorteile.
Ob harte Magnete auf Basis molekularer Herangehensweisen realisierbar sind,
erscheint wegen der typischerweise niedrigen Volumenmagnetisierung unwahrscheinlich. Dennoch wird versucht, Koerzitivfeldstärken von HC > 10-4 Oe zu
realisieren [48].
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4.3 Neuartige Funktionswerkstoffe
Molekulare Magnete können als neue Klasse von organischen Werkstoffen,
z. B. Kunststoffen, verstanden werden. Man hätte beispielsweise Kunststoffe,
welche zu den bisher bekannten und genutzten vorteilhaften Eigenschaften – zu
denen optische, nicht-linear optische, chemische, mechanische und elektrische
zählen – zusätzlich magnetisch wären. Eine solche Kombination physikalischer
Wirkprinzipien deutet auf die Möglichkeit der Nutzung in Sensorik und Elektronik. Untersuchungen zeigen, daß bei bestimmten Stoffen die Spinkonfiguation thermisch, durch Licht oder durch Druck geschaltet werden kann [29]. Generell scheint in diesem Bereich das derzeit größte Potential zu liegen: Funktionswerkstoffe, bei denen erstmals der Magnetismus als weitere Eigenschaft
hinzukommt oder wo die Veränderung der Spinkonfiguration das Mittel zum
effizienten Schalten anderer physikalischer Eigenschaften ist [28,54].
Neu sind auch Magnete, bei denen die chemische Zusammensetzung so manipuliert werden kann, daß ein ungewöhnliches Verhalten der Magnetisierung in
Abhängigkeirt der Temperatur erreicht werden kann: In einem metallorganischen Magneten kann die Magnetisierung bei Erhöhung der Temperatur
erst zu Null reduziert werden und bei weiterer Erhöhung in der Richtung umgekehrt werden [60,61].
Elementare Voraussetzung für eine molekulare Elektronik ist die Möglichkeit,
einzelne Moleküle oder Molekülgruppen adressieren zu können. Die kontrollierte Herstellung makroskopischer Arrays identischer und voneinander isolierter magnetischer Cluster ist ein Schritt in Richtung Adressierbarkeit.
Molekulare Magnete können physiologisch unschädlich sein. Damit ergäben
sich neue Anwendungen in der Medizin, zum Beispiel für magnetische Kontrastmittel, welche zur Verbesserung der MRI-Analyse in Körperteile injiziert
werden.
Ob molekulare Magnetsubstanzen als ferromagnetische Fluide („Ferrofluiden“)
einsetzbar sind, ist bisher nicht untersucht.
5 Stand der Forschung und bisherige Entwicklung
Das Feld des molekularen Magnetismus ist – anders als der Bereich der atomaren Magnete – ein sehr junges Forschungsgebiet. Bis Anfang der 90er Jahre war
das Gebiet der molekularen Magnete ein Thema der supramolekularen Chemie
und eng verknüpft mit der Entwicklung von organischen Leitern, wie z. B. leitfähigen Polymeren. Wie stark das Gebiet zur Chemie gerechnet wurde, zeigt
sich an dem Titel Magneto-Chemie [1]. In der Magnetochemie ging es zunächst um den Magnetismus von (einzelnen) Molekülen (z. B. Hochspinmoleküle). Das Gebiet der molekulare Magnete stellt insofern eine andere Qualität
18
dar, als es zusätzlich um die magnetische Wechselwirkung zwischen den Molekülen und den Aufbau von Festkörpern geht. In diesem Sinne sind molekulare
Magnete heute auch zunehmend ein Thema der Physik.
Technisch steht es auch im Umfeld der molekularen Elektronik. Dieser Begriff steht für eine zukünftige Entwicklungslinie elektronischer Systeme, bei der
es gelingen soll, Moleküle als nanometergroße Schalteinheiten elementarer
elektronischer Operationen zu nutzen und so eine höchste Integrationsdichte
elektronischer Systeme zu erreichen. Molekulare Elektronik ist ein multidisziplinäres Feld von Physik, Chemie, Elektronik, Biologie und Informatik. Eine
Übersicht liefert [2]. Im weiteren Sinne gehören zur molekularen Elektronik
auch Displays, Sensoren und Datenspeicher.
In den 70er Jahren wurden in der Magnetochemie Moleküle mit einem besonders hohen Spin entdeckt. Ein einfaches Beispiel ist Methylen CH 2 mit dem
Spin 1. Erheblich kompliziertere Moleküle wie [Mn(hfac)2NITPh]6 mit einem
Spin von S = 12 im Grundzustand wurden synthetisiert (hfac = hexafluoroacetylacetonate) [55]. Ein bisher maximaler Spin von 33/2 wurde in einem Arrangement aus Fe17- und Fe19-Clustern, welche in Sauerstoff, Stickstoff und
Kohlenstoff eingebettet sind, gefunden [15]. Es ergibt sich somit ein magnetisches Moment µS = 2µB [S(S+1)]0,5 von 34 µB für das einzelne Molekül.
Zum Vergleich: Atome haben nach den fundamentalen Hundschen Regeln einen
maximalen Spin mit dem Wert 7/2 (Gd mit sieben 4f-Elektronen), also ein magnetisches Moment von 7,94 µB. Dreiwertiges Eisen Fe3+ hat als einzelnes Atom
im high-spin Zustand S = 5/2, somit gilt µS = 5,92 µB. Wegen der Wechselwirkung der Atome im Festkörper ist dort das mittlere magnetische Moment teilweise erheblich niedriger, bei reinem Eisen z. B. 2,2 µB pro Atom.
Da das magnetische Moment proportional zum Spin ist, entsprechen die Hochspinmoleküle starken Elementarmagneten. Daher ergab sich bald die Hoffnung,
solche Hochspinmoleküle könnten in einem Festkörper parallel wie die Atome
eines Ferromagneten koppeln und wie diese einen starken Permanentmagneten
bilden.
Als einer der ersten hat O. Kahn aus dem Laboratoire des Sciences, Bordeaux
(siehe auch Kapitel 10) den Magnetismus in organischen und metallorganischen Systemen untersucht. Dabei wurde gefunden, daß ein
„Superaustausch“ – ähnlich dem Austausch über Sauerstoffatome in Substanzen
wie Fe2O3 – auch über komplizierte Brückenatomanordnungen funktioniert [5].
Jedoch wurde die Hoffnung auf ferromagnetische Ordnung zunächst enttäuscht:
Die molekularen Elementarmagnete koppeln zwar, jedoch meist antiferroma19
gnetisch, so daß kein makroskopischer Permanentmagnet entsteht. Dies ist nicht
so unerwartet, denn Ferromagnetismus ist in der Natur die Ausnahme.
Kann jedoch in geeigneten chemischen Konstellationen erreicht werden, daß die
Ordnung nicht antiferromagnetisch, sondern ferri- oder sogar ferromagnetisch
ist, so ist gezeigt, daß es im Prinzip molekulare, nichtatomare Permanentmagnete geben kann. Dies wurde zuerst 1987 mit einem metall-organischen System
auf Tetracyanoethylenbasis Fe[(Me5C5)2][TCNE] erreicht [3,4]. Me steht für
Methyl, TCNE für Tetracyanoethylen. Dieser Stoff zeigt alle Eigenschaften eines Permanentmagneten (Hysterese, HC bei 0,3 kA/m), jedoch liegt die CurieTemperatur mit TC = 4,8 K weit außerhalb eines technisch interessanten Bereiches.
Dieses Ergebnis reflektiert die starken Aktivitäten seit Mitte der 80er Jahre im
Bereich molekularer Magnete vor allem in den USA, Frankreich, Italien und
Japan. In Deutschland waren die Aktivitäten vergleichsweise gering.
Der wissenschaftliche Stand der Forschung bis 1991 ist in einem ersten Lehrbuch auf diesem Gebiet dokumentiert [5].
5.1 Rein organische magnetische Substanzen
1991 wurde dann der erste rein organische Ferromagnet (nur die Elemente C,
H, N und O) gefunden: p-Nitrophenyl-nitronyl-nitroxid-Radikale mit T C = 0,6 K
[6]. Auch wurde schon kurz nach der Entdeckung der Fullerene (C60-Moleküle
in einer fußballartigen Anordnung) in einem organisch dotierten Fullerensystem
(TDAE-C60) ferromagnetische Ordnung bei TC = 16,1 K [7] gefunden. Es gibt
Versuche, diese bisher rein organischen Fullerenmagnete mit metallischen Seltenerdionen zu kombinieren, um einen neuen metallorganischen molekularen
Magneten zu kreieren. Die Machbarkeit der im Patent [P.19] zu diesem Thema
beanspruchten Lösung wird von Expertenseite aber in Zweifel gezogen. Neuere
Messungen von TDAE-C60 finden sich in [8]. Es ist klar, daß eine technische
Nutzung dieser Materialien erst in Frage kommt, wenn eine deutlich höhere
Sprungtemperatur (TC > 300 K) erreicht werden kann. Bei rein organischen
Substanzen werden die Aussichten für ein TC > 300 K gegenwärtig eher pessimistisch beurteilt. Die Suche nach rein organischen Ferromagneten mit höherem
TC erwies sich insofern als schwierig, weil bislang vielfach metallische
Kontaminationen den Magnetismus in zunächst für rein organisch gehaltene
Stoffe hervorgerufen haben. Derartige „Dreckeffekte“ hat man sich bemüht, bei
der jüngsten Entdeckung des organischen Ferromagneten (β-Phase des Dithiadiazolyl Radikals p-NC.C6F4.CNSSN*) mit TC = 35,5 K, was den bisherigen
Maximalwert bezüglich TC darstellt, auszuschließen [40].
Es sei hier angemerkt, daß die ferromagnetische Kopplung von organischen
Verbindungen nur zusammen mit der dreidimensionalen Anordnung der Ele20
mentarmagnete zu einem Ferromagneten führen. Dies ist der Grund dafür, daß
z. B. nur die β-Phase des erwähnten Dithiadiazolyl Radikals ferromagnetisch
ist, andere Packungsarten nicht. Hier bildet sich oft ein sogenannter verkanteter
Magnet. Die spontane Magnetisierung M(H = 0) ist bei organischen Magneten
meist sehr klein: M(H = 0) = O(10-2).
5.2 Metall-organische Substanzen
Anders ist es bei den metall-organischen Stoffen: Mitte der 90er Jahre wurden
die ersten metall-organischen Stoffe gefunden, welche ein TC im Raumtemperaturbereich haben. Eine erste Übersicht bis 1994 in [9].
Eine solche Stoffgruppe ist das auf Vanadium und Tetracyanomethylen basierende V(TCNE)2*0.5CH2Cl2 [10]. Dieser Stoff hat zwar mit TC > 350 K (bei
350 K zersetzt sich der Stoff) eine hohe Sprungtemperatur, jedoch andere meist
unerwünschte Eigenschaften (instabil, brüchig, extreme Luftempfindlichkeit)
und lieferte auch bisher keinen Beitrag, das theoretische Verständnis zu verbessern. Diese Stoffgruppe hat sich bisher nicht in dem Sinne bewährt als man
damit einen generellen Weg zum systhetisieren molekularer Magnete gewonnen
hätte.
Erfolgversprechender ist eine andere Stoffklasse, die Metallcyanide. Ein Metallcyanid, nämlich Eisenhexacyanoferrat, ist der bekannte Farbstoff PreussischBlau, weshalb diese Stoffgruppe Preussisch-Blau-Derivate genannt wird. Verschiedene Verbindungen vom Typ A[B(CN)6], wobei A und B Übergangsmetallionen sind, wurden synthetisiert, Abbildung 1. Dabei konnte man in kontrollierter Weise mit Wahl der Übergangsmetalle die magnetischen Eigenschaften
einstellen und das theoretische Verständnis von den Bedingungen, unter denen
eine ferromagnetische Ordnung in diesen metallorganischen Substanzen auftritt,
verbessern [11]. Somit scheint sich ein Weg zum gezielten Konstruieren von
molekularen Hoch-TC-Ferromagneten aufzutun. Insbesondere mit der Verbindung V[(Cr(CN)6]0,86*2,8 H2O konnte ein TC = 315 K erreicht werden [12]. Diese Ergebnisse führten international zu einer erneuten Verstärkung der Forschungsaktivitäten in diesem Bereich. Weitere verwandte Systeme wurden untersucht. Noch nicht gesichert bzw. reproduzierbar sind Werte für TC bis 450 K,
vgl. auch [P.14]. Typische Koerzitivfeldstärken HC liegen bei 1000 Oe oder
80 kA/m. Es gibt erste Hinweise auf einen metall-organischen Magneten mit HC
in der Größenordnung von SmCo: Die Verbindung Fe(II){N(CN)2}2 zeigt ein
HC von 17800 Oe [48].
21
Die
Preussisch-BlauVerbindung zeigt in einem
weiteren
Zusammenhang
ihre Bedeutung als Prototypsystem zur gezielten
chemischen Design magnetischer Eigenschaften. In
der
Verbindung
(NiaMnbFec)3[(Cr(CN)6] mit
a+b+c=1 kann erstmals ein
gemischer Ferroferrimagnet hergestellt werden.
Dieser zeigt eine außergewöhnliche Temperaturabhängigkeit: Die GesamtmaAbbildung 1: Kubisch flächenzentrierte
gnetisierung, welche sich
Struktur
einer
Preussisch-Blau-Phase
aus den Anteilen der ferroA[B(CN)6], wobei A und B Übergangsmetalmagnetischen (Ni, Fe, Cr)
lionen darstellen. Quelle [15].
und ferrimagnetischen (Mn)
Untergitter derart zusammensetzt, wechselt als Funktion der Temperatur ihre Richtung. Dieser Wechsel
geschieht hier bei T = 33K und T = 55 K [60,61], Abbildung 2.
Kritisch wird von einigen Experten über die metall-organischen Hoch-TCFerromagneten angemerkt, daß es noch nicht erwiesen sei, ob es sich dabei
wirklich um ein genuines molekulares Phänomen oder einfach um einen verdünnten atomaren Magneten handelt [33]. Unter diesem Gesichtspunkt sind
auch die Patente (Kapitel 12) kritisch zu betrachten. Es sei jedoch angemerkt,
daß aus Sicht der Erschließung neuer Materialien für Anwendungen eine pragmatische Sicht gewählt werden kann.
22
In bestimmten Typen molekularer Magnete können – anders als bei atomaren
Magneten – die magnetischen Eigenschaften elektrochemisch geschaltet werden
[13]. Dabei wird durch gezieltes chemisches Reduzieren und Oxidieren zwischen dem para- und ferrimagnetischen Zustand hin- und hergeschaltet. Dabei
verändert die Substanz zusätzlich ihre Farbe. Das kann dazu genutzt werden
kann, den magnetischen Zustand optisch zu detektieren, also magneto-chrome
Elemente herzustellen. Außerdem scheinen so auch optisch schaltbare Magnetzustände möglich. Noch ein weiteres Beispiel ist ein optisch schaltbares System: Ein Kobalt-Eisen-Polycyanid, das von einem diamagnetischen Zustand
nach Bestrahlung mit Licht in einen ferrimagnetischen Zustand übergeht (stabil
unterhalb ca. 120 K) [30]. Ein anderes Beispiel für das Schalten der Magnetisierung ist die auch als molekularer magnetischer Schwamm bezeichnete Verbindung [CoCu(obbz)(H2O)4]*H2O(obbz-N,N’-bis(carboxymethyl)oxamid). Dort
kann reversibel durch Dehydratation vom antiferromagnetischen in den ferrimagnetischen Zustand überführt werden, wobei T C bei 25 K liegt [59].
Im Rahmen der metall-organischen-Sysnthesemöglichkeiten werden auch Flüssigkristalle untersucht, welche die bekannten elektrischen und optischen Eigenschaften erstmals mit magnetischen Eigenschaften
verbinden [69]
Abbildung 2: Magnetisierung gegen Temperatur
bei (Ni0,22Mn0,6Fe0,18)1,5[(Cr(CN)6]* 7,6H2O. Volle
Kreise: ansteigende Temperatur, leere Kreise
abfallende Temperatur. Aus [60].
23
Material
Typ
p-nitrophenyl nitronyl
nitroxid-Radikal
rein organisch,
ferromagnetisch
Fulleren-Derivate
TDAE-C60
Preussisch-Blau-Derivat
V[(Cr(CN)6]0,86*2,8 H2O
V(TCNE)2*0.5CH2Cl2
rein-organisch,
ferromagnetisch
metall-organisch
ferrimagnetisch
metall-organisch,
ferrimagnetisch
metall-organisch
gekanteter Antiferromagnet
metall-organisch
hartmagnetischer
Ferromagnet
halbhartes Metalloxid, ferromagnetisch
weichmagnetisches Metall,
ferromagnetisch
Mn-Phtalocyanin
Fe[(Me5C5)2][TCNE]
Nd2Fe14B
CrO2
Fe
Sättigungsmagnetisierun
g pro Mol
[emuG/mol]1
Sättigungsmagnetisierung pro
Volumen
[emuG/cm3 ]2
2800
14.2
5585
Koerzitivkraft
HC [Oe]
CurieTemp.
TC [°K]
3
1
(bei 0.44K)
200
0,6
16,1
9420
?
20
315
6000
?
60
>350
12000
34.4
?
8,6
16300
181100
47
1273
1000
25000
4,8
585
8800
512
650
387
12195
1713
1
1043
Tabelle 2: Stoffklassen molekularer Magnete im Vergleich mit weichmagnetischem Eisen und dem auf Magnetbändern eingesetzten halbharten Chromdioxid sowie dem Hochleistungshartmagneten NdFeB. Für mögliche Anwendungen sind jedoch die magnetischen Eigenschaften der molekularen Magnete
nicht isoliert zu betrachten. Die geringe Sättigungsmagnetisierung pro Volumen
bei den molekularen Magneten trotz hoher Werte für die gleiche Größe pro Mol
resultiert aus der geringen Dichte der (metall-)organischen Verbindungen.
(Nicht alle Daten konnten ermittelt werden). Viele Angaben aus [9].
Tabelle 2 zeigt einen Überblick über einige bis heute entdeckte ferro- und ferrimagnetische Stoffe auch im Vergleich zu den metallischen geprägten Werkstoffen Fe und CrO2. Dabei wird nur ein Vergleich hinsichtlich der magnetischen Eigenschaften vorgenommen, ohne auf weitere technisch wichtige Eigenschaften einzugehen. Eine generelle Schwierigkeit beim Auswerten von relevanten Publikationen ist, daß die „magnetischen“ Parameter (wie z. B. MS und
HC in Tabelle 2) meist nur bei sehr tiefen Temperaturen die angegebenen Werte
erreichen. Gerade bei den bisherigen Hoch-TC-Substanzen verschlechtert sich
das magnetische Verhalten drastisch in der Nähe des technisch interessanten
Bereichs. In Tabelle 2 wird deutlich, daß die molekularen Magnete zwar beim
1
2
5585 emuG/mol = 1 µB /Atom oder Molekül
4π*10-4 emu/cm3 = 1 Tesla
24
magnetischen Moment pro Mol durchaus mit den atomaren Magneten konkurrieren können.
Da jedoch ihre Dichte deutlich geringer ist, ist das magnetische Moment pro
Volumen erheblich kleiner. Um die technische Bedeutung molekularer Magnete
zu bestimmen, sind offensichtlich nicht die makroskopischen magnetischen Eigenschaften isoliert zu sehen. Kommt es allein darauf an, so besteht nur in Nischen Aussicht, die etablierten atomaren Magnetwerkstoffe zu übertreffen. Entscheidend ist vielmehr die neue Funktionalität hinsichtlich anderer physikalischer Grundfunktionen (optisch, elektrisch, thermisch etc.), die mit magnetischen Eigenschaften kombiniert werden kann.
5.3 Molekulare magnetische Cluster, Nanomagnete und Biomagnete
Wie bereits in Kapitel 4 erwähnt, ist die Untersuchung von Nanomagneten im
Rahmen der Nanotechnik allgemein ein wichtiges Thema hinsichtlich Datenspeicherung und Magnetoelektronik. Einen Zugang dazu (neben anderen) bieten
molekulare magnetische Materialien [19,20]. Cluster aus molekularen Magneten haben die Besonderheit, daß sie sowohl chemisch als auch magnetisch
wohldefinierte Eigenschaften haben, z. B. [34]. Darüber hinaus können sie als
Einkristalle hergestellt werden, in denen eine makroskopische Anzahl identischer Nanomagnete enthalten sind. Diese Magnete sind derart aufgebaut, daß
sie superparamagnetische metallische Cluster in einer organischen Hülle enthalten. Bisher wurden vor allem die Systeme Mn12-ac bzw.
[Mn12(CH3COO)16(H2O)4O12]*2CH3COOH*4H2O [17,18], Abbildung 3, und
Fe8 bzw. [Fe8O2(OH)12(tacn)6]8+ [64] untersucht. Durch diesen Aufbau sind die
Cluster im Verband gegenseitig weitgehend isoliert. Die erstmalige Beobachtung (1996) von Stufen in der Hysterese-Kurve eines makroskopischen Einkristalls von Mn12-ac – interpretiert als makroskopisches Tunneln der Magnetisierung – ist für noch (relativ weit) in der Zukunft liegende Datenspeicher und
Elektronik ein wahrscheinlich wichtiges Ergebnis: Ein derartiges makroskopisches Quantentunneln limitiert einerseits die weitere Miniaturisierung, z.B. bei
Datenspeichern, andererseits erfüllen gerade derartige Quantenphänomeme eine
Grundbedingungen für die Nutzung in einem Quantencomputer, siehe auch
[31].
Molekulare Cluster des Typs Mn12-ac wurden bereits in Langmuir-BlodgettFilmen zu makroskopischen magnetischen Materialien zusammengefügt, welche (bei tiefen Temperaturen) ein hartmagnetisches Verhalten mit HC bis
800 Oe zeigen [53]. Diese Technik eröffnet einen molekularen Weg zur Herstellung wohldefinierter magnetischer Multischichten.
25
In das Umfeld der molekularen Cluster fällt auch das Thema Biomagnete. Insbesondere Ferritin, bei Säugetieren als Eisenspeicher genutzt, ist ein Biomagnet vergleichbar den in mesoskopischen Clustern (vgl. auch Abbildung
3). Der Eisen-Protein-Komplex
Ferritin enthält einen zentralen Kern
aus Fe(III)-Oxid, welcher in einer
Proteinhülle eingebunden ist. Im
Durchmesser liegt Ferritin bei 5 bis
6 nm. Natürliches Ferritin zeigt eine
Hysterese beim Durchfahren eines
äußeren Feldes und verhält sich wie
ein Ferrimagnet. Anfang der 90er
Jahre ist es gelungen, Ferritin künstlich herzustellen und dabei den Eisengehalt in der Proteinhülle von 10
Abbildung
3:
Stuktur
des bis 4000 Fe-Atome einzustellen.
Mn12(CH3COO)16(H2O)4O12 Moleküls Dabei ist die magnetische Ordnung
als Bestandteil von Mn12-ac. Gestri- entweder antiferromagnetisch oder
chelt ist Mn(III) mit Spin S=1,5, dunkel ferrimagnetisch [41]. Aus Sicht der
schattiert Mn(IV) mit Spin=2. Mn(III) Physik ist Ferritin als Nanomagnet
zeigen alle in die entgegengesetzte interessant, dessen mesoskopische
Richtung wie Mn(IV), was zu einem Eigenschaften kontrolliert präpariert
totalen Molekül-Spin von S=16-6=10 werden können. Aus Sicht der
führt. Quelle [25]. An einem makro- Chemie ist Ferritin ein Beispiel, wie
skopischen Einkristall aus diesen Clu- anorganische Atome mit Proteinhülstern wurden stufenförmige Hysterese- len „eingepackt“ werden und so
kurven gemessen, welche als Indiz für funktionale Nanostrukturen syntheein makroskopisches Quantentunneln tisiert werden können. Ferritin ist
auch von hohem Interesse in der
interpretiert werden [18].
biologischen Forschung. Im Rahmen
der Untersuchung der Orientierung von Zugvögeln am Erdmagnetfeld stellt sich
die Frage nach dem Mechanismus der biologischen Magnetoperzeption.
Mittlerweile ist auch gezeigt, daß einige Säugetiere einen biologischen Magnetkompaß besitzen. Damit ein biologischer Organismus Magnetfelder messen und
verarbeitet kann, muß es Sensorzellen geben, welche die magnetische Information in einen elektrischen Impuls umwandeln [44,68].
Aus Sicht der Informationstechnik ergibt sich ein generelles Interesse an magnetischen Clustern. Spezielles Anwendungspotential solcher biologisch eingehüllter Magnete ergibt sich in Biologie und Medizin (Kapitel 7.4) sowie in der
Sensorik (Kapitel 7.5).
26
5.4 Spin-Crossover-Substanzen
Im Rahmen der molekularen Magnete werden auch Verbindungen untersucht,
bei welchen der makroskopische Magnetismus gar keine Rolle spielt. Vielmehr
geht es dort um die Steuerung physikalischer Eigenschaften mittels des mikroskopischen Magnetismus: Verschiedene Spinanordnungen gehen z. B. einher
mit einer Farbveränderung des Materials. Dabei kann der Spinübergang thermisch, optisch oder durch eine Druckänderung ausgelöst werden. Derartige
Substanzen werden Spin-crossover-Verbindungen genannt. Solche Substanzen sind erstmals in der 30er Jahren untersucht worden. Von möglicher technischer Relevanz kann jedoch erst seit 1989 mit der Entdeckung der bistabilen
Fe(II)-Komplexe als Spin-crossover-Substanz gesprochen werden. Ein Beispiel
ist [Fe(Rtrz)3]A2*nH2O, welches z. B. eine thermische Hysterese beim Übergang von einem diamagnetischen Low-Spin zu einem paramagnetischen HighSpin-Zustand zeigt und dabei seine Farbe zwischen Violett und Weiß ändert.
Dieses Phänomen wird als LIESST-Effekt3 bezeichnet [29, P.13]. Diese Substanzen zeigen ein Hystereseverhalten, wobei die Hysterese nicht in Abhängigkeit von einem äußeren Magnetfeld, sondern in Abhängigkeit der Temperatur
durchlaufen wird. Dabei ändern sich die magnetischen und optischen Eigenschaften. Auch nahe Raumtemperatur werden Schaltzeiten auf einer Nanosekundenskala beobachtet. Gerade diese Schalteigenschaften sind technisch interessant [28] (vgl. Kapitel 10). Der LIESST-Effekt gilt als wissenschaftlich weitgehend verstanden [29]. Aktuelle Forschungsarbeiten zielen darauf, Substanzen
zu finden, welche bei Raumtemperatur schalten und weitere z.B. für die Sensorik maßgeschneiderten Eigenschaften wie Hysteresearnut o.ä. aufweisen [64].
Zwar ist der Low-Spin-High-Spin-Übergang wesentlich ein auf das Molekül
bezogenes Phänomen, jedoch sind dessen Eigenschaften erheblich durch das
kooperative Verhalten im Festkörper modifizierbar. Man kann mittlerweile
chemisch die Hystereseschleife so maßschneidern, daß lange oder kurze Schaltzeiten, unterschiedliche Hysteresebreiten und Raumtemperaturschaltverhalten
bei 360 K erreicht werden können (vgl. Abbildung 5, Seite 33). Beim Design
dieser Materialien wird z. B. das Ziel verfolgt, die relativ isoliert im Kristallgitter plazierten Moleküle in stärker vernetzte Polymerstrukturen einzubinden. So
erhofft man, einen Hebel für die Beeinflussung des kooperativen Verhaltens zu
bekommen. Ein weiterer Weg zum Maßschneidern ist die „Legierung“ (im Sinne einer Solid Solution) verschiedener Substanzen (vgl. Abbildung 6, Seite 35).
3
LIESST für Light-Induced Excited Spin State Trapping
27
6 Aktuelle Forschungsthemen
Die Forschungsthemen lassen sich in zwei Gruppen gliedern: Grundlagenuntersuchungen zur Klärung der Mechanismen, welche zur Ausbildung der magnetischen Kopplung in molekularen Systemen führen, und die Suche nach neuen
molekularen Substanzen, welche ihre Funktionalität unter Raumtemperaturbedingungen zeigen, bzw. deren gezieltes Design [51]. Dazu zählt insbesondere
die Suche nach neuen Hoch-TC-Ferro- und Ferrimagneten und Hoch-Tkrit-SpinCrossover-Verbindungen. Während die Grundlagenuntersuchungen meist bei
niedrigen Temperaturen (einige Grad Kelvin) und zum Teil hohen Magnetfeldern durchgeführt werden, ist die Suche nach molekularen Hoch-TCVerbindungen durch die Hoffnung auf technische Anwendungen gespeist. Dabei geht es vor allem darum, zu verstehen, wie man die molekularen Bauprinzipien gezielt beeinflussen kann, z.B. [62]. Dies jedenfalls ist der Schlüssel, um
eine ferro- anstatt antiferromagnetische Ordnung der Moleküle bzw. eine gezielte Spinumordnung der Substanz zu erreichen. Um die magnetischen Eigenschaften zu verbessern geht es u.a. darum, die Abstände zwischen den spintragenden
Einheiten durch Manipulation der kettenförmigen Verknüpfungen zu variieren.
Es gibt erste Forschungsarbeiten, die auf Anwendungen in konkreten technischen Systemen zielen (vgl. Kapitel 10). Auch ist erstes Industrieinteresse vorhanden und einige Substanzen sind bereits patentiert (Kapitel 12).
Folgende Materialklassen werden untersucht:
(1) rein organische Systeme (bestehend nur aus den Elementen C, H, N und
O). Dabei ergeben sich die magnetischen Momente durch ungepaarte Elektronen an organischen Baueinheiten (Radikalen).
(2) gemischte Systeme: Die magnetische Momente sind an organischen Baueinheiten (Radikalen) und an Metallionen in Molekülen (Metallkomplexen).
(3) Systeme ohne organische magnetische Momente: Dort sind die magnetischen Momente nur an Metallkomplexen.
Bei den rein organischen Sytemen (1) sind die magnetischen Eigenschaften am
schwächsten, und die Übergangstemperaturen TC liegen bislang sehr tief bei
wenigen Kelvin. In den beiden anderen Klassen (2) und (3) werden stärkere
Magneteigenschaften bis in den Bereich der Raumtemperatur erzielt. Die Typen
(1) und (2) haben die größte chemische Variabilität und bieten daher – zumindest prinzipiell – die größten Aussichten, maßgeschneiderte Ergebnisse zu erzielen. Neben der Variabilität ist auch die Stabilität der synthetisierten Strukturen ein wichtiges Kriterium. Unter diesen Gesichtspunkten schneidet die gegenwärtig stark diskutierte V-Variante der Preussisch-Blau-Klasse mit TC = 315
K nicht besonders gut ab. Andererseits gibt es für diese strukturell wohldefinierten Preussisch-Blau-Verbindungen wegen ihrer Einfachheit ab-initio28
Rechnungen, die mit den Experimenten gut übereinstimmen. Dies kann einerseits zur Erweiterung des Gundlagenverständnisses und andererseits zum Maßschneidern der Eigenschaften genutzt werden.
Alle drei Typen (1) bis (3) werden sowohl in kristallinen als auch in polymeren
Varianten untersucht. Dabei ist bei den Polymeren bis jetzt der geringste Fortschritt zu beobachten. Auch die Untersuchung der magnetischen Eigenschaften
der Fulleren-Sorten molekularer Magnete sind noch in den Anfängen. Ein weiterer Ansatz sind Hybrid-Materialien für „multiproperty molecular materials“. Dabei wird versucht, chemisch unterschiedliche Layer zu einem Hybridsystem aufzubauen, welches zum Beispiel magnetische und nicht-linearoptische Eigenschaften hat [47].
Die Aktivitäten sind überwiegend von Chemikern bestimmt, da eine Herstellung
geeigneter Proben schwierig und komplex ist. Wie schon erwähnt, ist der Mechanismus der magnetischen „Superaustausch“-Kopplung bisher nicht vollständig aufgeklärt. Es wurden mehrere Erklärungsmodelle vorgeschlagen und
verschiedene Wechselwirkungsmechanismen diskutiert [5]. Bisher hat sich jedoch noch kein Modell durchgesetzt – entweder wegen ungenügender Vorhersagekraft oder wegen noch unüberprüfter Vorhersagekraft. Generell gilt, daß
marginale strukturelle Änderungen in der Anordnung der Moleküle zu drastischen Effekten bei den physikalischen Eigenschaften führen.
Zu Fortschritten bei molekularen Magneten kann auch die Quantenchemie
durch bessere Beschreibung der kollektiven Phänomene der molekularen Spins
und durch daraus abgeleitete Designvorschläge für verbesserte Molekülarchitektur beitragen.
Da nanoskalige Systeme auch in den Magnettechnologien Relevanz haben oder
zunehmend bekommen werden, ist es wichtig, den Magnetismus in solchen Dimensionen zu verstehen. Ab wann und in welcher Weise ändern sich die physikalischen Eigenschaften größenabhängig? Wann wird im Zuge der fortschreitenden Miniaturisierung das superparamagnetische Limit erreicht (also der
Punkt, ab dem die Ummagnetisierung einer magnetischen Speichereinheit allein
durch thermische Energien ausgelöst wird) und wie kann dieses Limit hinausgeschoben werden? Diese Fragen können zunächst an monodispersen Clustern
molekularer Magnete variabler Größe studiert werden, bevor die Kenntnisse auf
die technisch relevanten polydispersen Systeme übertragen werden können.
Hier bieten sich die molekularen Magnete an, bei denen solche mesoskopischen
Clusterssysteme eine mögliche vorteilhafte Entwicklungsrichtung darstellen.
Generell kann man sagen, daß Magnete, hergestellt nicht nach metallurgischen
Verfahren, sondern nach Konzepten der supramolekularen Chemie im Ansatz
29
die Vermutung stützen, daß maßgeschneiderte magnetische Systeme mit bestimmten variierbaren elektrischen, optischen, thermischen und mechanischen
Eigenschaften hergestellt werden können, welche technisch interessant sind.
Das in den molekularen Systemen steckende Potential ist bisher unter technischen Zielrichtungen kaum ausgelotet. Eine gleichzeitige Optimierung der verschiedenen Eigenschaften ist nur in Ansätzen angegangen worden. Das hinter
den molekularen Magneten stehende Konzept ist nicht auf magnetische Materialien beschränkt. Es ist eingebettet in die Entwicklung von intelligenten
Materialien mit ungewöhnlichen Kombinationen von Eigenschaften. Das im
Bereich der molekularen Magnete erarbeitete Verständnis der Wechselwirkung
zwischen magnetischen Molekülen könnte auch auf einem anderen Gebiet
wichtige Fortschritte bringen: Das Gebiet der molekularen Magnete steht in direktem Kontakt zu dem der Metalloenzyme, welche teils auch magnetische
Kopplung zeigen. Es gibt Beispiele für gleichartige chemische Strukturen in
beiden Bereichen. In Zytochrom c-Oxidase gibt es eine Fe(III)-Cu(II)Wechselwirkung, die exakt analog zu einer Wechselwirkung zwischen Mn(II)
und Cu(II) in einem ferrimagnetischen molekularen Magneten ist. Insgesamt ist
das Thema molekulare Magnete im Grenzbereich zwischen supramolekularer
Chemie und Festkörperphysik angesiedelt. Aus dem Zusammenwachsen dieser
beiden Gebiete wird in der Nanotechnologie allgemein eine Chance für innovative Technologien gesehen.
7 Zukünftige Technologieoptionen
Die in Kapitel 4 vorgestellte Eigenschaftspalette molekularer Magnete zeigt auf,
was im Rahmen bekannter physikalischer Gesetze möglich ist und was durch
erste Ansätze gestützt physikalisch realisierbar erscheint.
Das Feld der molekularen Magnete ist noch zu jung, um eine Aussage zu treffen, ob überhaupt gegenüber bereits etablierten Technologien überlegene technische Anwendungen bzw. ganz neue Anwendungen erwachsen können. Immerhin handelt es sich bei den folgenden Punkten um Technologieoptionen,
welche prinzipiell aus diesem Feld erwachsen könnten. Es ist kaum versucht
worden, die technischen Möglichkeiten auf diesem Gebiet systematisch auszuloten. Vermutlich werden die technisch relevanten Eigenschaften am ehesten
mit metallorganischen und Spin-Crossover-Verbindungen erreicht.
Immerhin ist aufgrund der genannten Anwendungsoptionen das potentielle
technische Interesse an molekularen Magneten hoch.
In diesem Kapitel folgt eine teils spekulative Betrachtung, welche neuartigen
technischen Chancen sich ergeben könnten. Ob solche Konzepte, wenn sie sich
überhaupt physikalisch-technisch realisieren lassen, auch wirtschaftlich konkur30
renzfähig sind, muß vorerst offen bleiben. Eine Zusammenfassung enthält
Abbildung 4.
Generell scheint sich abzuzeichnen, daß aussichtsreiche Anwendungen weniger
im Bereich der in großen Tonnagen von der chemischen Industrie zu produzie-
Physikalische
Wechselwirkung
Molekularer
Magnetismus
Technologien
Werkstoffe
neue
Weichmagnete
organische
Magnete
Elektrotechnik (insbesondere Leichtbau)
(Abschirmungen, Elektromotoren, Transformatoren)
Mikowellentechnik
(Überträger, Drosseln)
Informationstechnik
(Displays, Molekularelektronik, Quantencomputing)
neue
Permanentmagnete
metallorganische
Magnete
Medizintechnik
(Biokompatible Magnete, Magnetic Drug
Delivery, Magnetorelaxometrie)
Sensorik
(Detektion von Licht, Wärme, Druck,
Magnetfeldern)
Spin-crossover
Substanzen
Molekulare
magnetische
Cluster
Anwendungsbereiche
Technik
weitere neue
Funktionswerkstoffe
Datenspeicher
(Magnetstreifen, Bänder, Festplatten)
andere Bereiche
 VDI-Technologiezentrum
Abbildung 4: Molekulare Magnete können zu neuartigen Werkstoffen führen,
welche im Prinzip auf wichtige Anwendungsfelder zielen. Die gestrichelten
Pfeile sollen andeuten, das ein bloß hypothetisches Innovationspotential besteht. Die durchgezogenen Pfeile sollen andeuten, daß aus heutiger Sicht ein
Innovationspotential erkennbar ist.
renden Werkstoffen liegen werden. Eher wird es zu neuen Komponenten funktionaler Systeme in der physikalischen Technik kommen.
7.1 Elektrotechnik
Mit molekularen Weichmagneten könnten Abschirmungen elektromagnetischer
Felder, die leicht, wirbelstromfrei, kunststoffartig (korrosionslos, flexibel, leicht
31
zu verarbeiten, als Folie herzustellen) und möglicherweise frequenzselektiv
hergestellt werden, vgl. [P.15, P.18]. Kann man in molekularen Weichmagneten
bei geringer Masse hohe Permeabilität erreichen, so ergeben sich LeichtbauAnwendungen für die Elektrotechnik (Transformatoren, Elektromotoren, Generatoren), welche z. B. für portable Geräte interessant sein können [36].
7.2 Mikrowellenbauelemente
Mikrowellenbauelemente wie Frequenz-, Signal- bzw. Leistungsüberträger und
Drosseln in der Nachrichtentechnik (z. B. ISDN) oder Stromversorgung sind
klassische Einsatzfelder für Weichmagnete. Der magnetooptische FaradayEffekt wird ebenfalls in der Mikrowellentechnik in Isolatoren und Zirkulatoren
genutzt (typisch Drei-Tor-Bauelemente oder Einwegleitungen). Hier kommen
gegenwärtig Ferritmagnete zum Einsatz. Es ist daher zu prüfen, ob sich molekulare Magnete mit ihren kunststoffartigen Eigenschaften als Mikrowellenbauelemente eignen.
7.3 Informationstechnik
Für die Informationstechnik kommen molekulare Magnete als mögliche Materialien oder funktionale Komponenten für die Anwendungen als Massenspeichermedien (magnetische und magnetooptische), aktive elektronische Komponenten (Molekularelektronik) und Displays in Frage [P.5, P.6, P.10, P.13,
P.16, P.22]. Als Fernvision kommen molekulare Magnete (neben anderen Ansätzen) als Grundbausteine eines Quantencomputers in Frage.
Falls halbharte magnetische Eigenschaften erzielt werden können, so ist der
Einsatz als homogenes Speichermedium analog zu heutigen Magnetbändern
oder Festplatten denkbar. Da aber konventienelle magnetische Schichten hier
eine sehr starke Position haben und deren Potential hinsichtlich Steigerung der
Informationsdichte als vorerst nicht ausgeschöpft gilt, ist ein Einsatz molekularer Magnete in diesem Bereich in naher Zukunft unwahrscheinlich. Wenn man
jedoch die irgendwann erreichten Grenzen der heutigen magnetischen Massenspeicher überwinden will, so können molekulare Magnete einen Ansatz bieten.
Dabei kann die organische Matrix sozusagen als selbst- oder chemisch organisierte Matrix von Nanomagneten (molekulare magnetische Cluster) oder sogar
einzelner Spins verstanden werden, welche Bits speichern können. Neben dem
Erzielen geeigneter Materialeigenschaften ist dabei insbesondere die Adressierung dieser informationstechnischen Elementareinheiten das entscheidende
Problem (welches aber mehr oder weniger alle Ansätze für Ultra-high density
recording haben). Ob für eine solche Adressierung selbst die organische Einbindung, etwa der Informationstransfer über Liganden genutzt werden kann –
32
etwa, indem man nichtlineare E igenschaften beim Ladungstransport von Molekülen einstellt –, ist gegenwärtig Spekulation.
Wie bereits erwähnt, ist es bisher
nicht gelungen, Hochspinmoleküle zu
einem makroskopischen ferromagnetischen Festkörperverband zusammenzufügen, jedoch zeigen mesosokopische Molekülverbände bis zu
ca. 20 Molekülen ferromagnetische
Kopplung. Nicht ausgeschlossen ist
daher, daß solche Wenig-MolekülVerbände („Dots“) von organischen
Hochspinmolekülen (mesoskopische
Abbildung 5: Thermochromes VerMagnete) eingebettet in eine nichtmahalten einer polymerischen Spingnetische Matrix als künstlich nanocrossover-Substanz
strukturiertes Magnetspeichermedium
[Fe(NH2trz)3](NO3)1.7(BF4)0.3 : Die
eingesetzt werden können (Kapitel
Hysterese kann in vielen Zyklen re4.2). Dieses würde Speicherdichten
produzierbar durchlaufen werden.
erlauben, welche mit magnetischen
Mögliche Anwendungen sind optiDots aus atomaren Magneten kaum
sche Datenspeicher oder Displays.
erreicht werden können. Dort nämlich
Quelle [28].
wird das Überschreiten des superparamagnetischen Limits (ab dem die
Atomverbände ihre Koerzitivkraft und damit ihre Memory-Eigenschaft verlieren) vermutlich bei deutlich größeren Clustern (einigen 100 Atomen) erreicht.
Man schätzt, daß bis etwa 20 Hochspinmoleküle ein ferromagnetisch koppelnder Verband entsteht. Dabei kann die Bistabilität evtl. auch bei Unterschreiten
des superparamagnetischen Limits durch die Steuerung der thermischen Relaxationsbarriere ein bistabiles Verhalten erzielt werden (bisher erfordert das
aber tiefe Temperaturen). Ein Verband von Hochspinmolekülen hätte einen
Durchmesser von ca. 10 nm oder geringer, was bei einem Matrixabstand ebenfalls in dieser Größenordnung theoretisch einer Speicherdichte von bis zu
10.000 Gbit/in² = 10 Tbit/in² ergibt. Heute werden mit homogenen konventionellen Speichermagneten 20 GBit/in² erreicht, kommerziell erhältlich sind heute
1 Gbit/in². IBM glaubt, 100 Gbit/in² erreichen zu können, ohne das superparamagnetische Limit zu überschreiten.
Für eine optische Datenspeicherung kommen die Spin-crossover-Verbindungen
in Frage. Die Spinumordnung von Low-Spin zu High-Spin kann z. B. thermisch
ausgelöst (Schreiben) und optisch angezeigt werden (Lesen), was eine Analogie
33
zur magnetooptischen Datenspeicherung heutiger Art darstellt, vgl. [P.10, P.22].
Die technischen Mindesterfordernisse wie Schalten bei Raumtemperatur, Bistabilität (Hysterese), kurze Schaltzeiten sowie chemische Stabilität und Reproduzierbarkeit des thermochromen Verhaltens über viele Schaltzyklen sind schon
an einigen Substanzen demonstriert worden. Es wird geschätzt, daß auch hier
eine Elementarzelle zur Speicherung eines Bits eine Länge von unter 10 nm
aufweist, was theoretisch ebenfalls zu Tbit/in²-Datenspeicherung führen kann
[28]. Manche Substanzen zeigen auch ein irreversibles Verhalten: Wird dort der
High-Spin-Zustand erreicht, so sind zusätzlich Oxidationsprozesse beteiligt.
Dieses Verhalten kann zur fälschungssicheren optischen Anzeige eines Speicherzustandes genutzt werden, z. B. auf Telefonkarten (Abbildung 6), vgl. [P.4,
P.10]. Ist das Verhalten reversibel, so sind nicht nur optische Datenspeicher,
sondern auch Displays eine mögliche Anwendung (Abbildung 5). Da metallorganische Verbindungen auch in flüssigkristallinen Phasen realisiert werden
können, sind analog zu elektrochromen magnetochrome Displays vorstellbar
[58]. Weitere Aspekte in [29, 32, 37].
Generell wird dem Thema Molekularelektronik eine hohe Zukunftsrelevanz
zugemessen [38]. Molekulare Magnete sind als Datenspeicher oder thermobzw. photochrome Elemente Bausteine einer molekularen Elektronik z. B. als
magnetische Langmuir-Blodgett Filme vorstellbar. Ob jedoch aktive Bauelemente etwa durch molekulare Spinschalter denkbar sind, kann nicht gesagt werden.
Es wird erwartet, daß die molekulare Elektronik zunehmend Bezüge zur Bioelektronik entwickelt [38], also z. B. biotechnisch hergestellt Makromoleküle
als funktionale Einheiten nutzt. Es wurde bereits in Kapitel 5 darauf hingewiesen, daß auch die molekularen Magnete Bezüge zu biomagnetischen Phänomenen haben. Ferritin kann mit Hilfe der Biomineralisation manipuliert werden,
um Nanomagnete kontrollierter Größe herzustellen [41].
Ob in Ferritin auch makroskopisches Quantentunneln beobachtet wird, ist in der
Diskussion [42]. Die technische Bedeutung für die Informationstechnik ist in
etwa so zu bewerten, wie die der bereits beschriebenen molekularen magnetischen Cluster:
34
Abbildung 6: Thermochromes Verhalten
einer
Spin-crossover
L
„ egierung“
[Fe(hyettrz)3]A2*3H2O-[Fe(hyettrz)3]A2 .
Es kann thermisch irreversibel vom LowSpin-Zustand (rechts) zum High-SpinZustand geschaltet und die Veränderung
optisch detektiert werden. MöglicheAnwendungen bei fälschungssicheren
Speicherstandsanzeigen. Quelle [28].
Es steht vorerst das w issenschaftliche Interesse im Vordergrund.
Allerdings wird die Palette möglicher Adressierungsmechanismen
durch die vermuteten (aber noch
nicht
aufgeklärten)
biosensorischen Mittel potentiell erweitert. Ob Ferritin oder molekulare magnetische Cluster als
„Hardware“ eines Quantencomputers vorstellbar sind, ist eine weitgehende Spekulation. Ohnehin
wäre die Realisierung einer konventionellen Logik (als Molekular- oder Bioelektronik) ohne
quantenmechanisch verschränkte
Zustände der erste Schritt, um
dann eventuell – falls Quantenkohärenz tatsächlich bestätigt wird –
über eine Quantenlogik nachzudenken.
7.4 Medizintechnik
Molekulare Magnete haben Eigenschaften (z. B. kunststoffartig), welche den
Einsatz als medizinische Transporter in Lebewesen möglich erscheinen lassen
(Magnetic Drug Delivery, Überträger für Implantate), vgl. [P.18]. Deshalb ist
auch denkbar, sie als Kontrastmittel für magnetische Bildgebung bei NMRAnalyse einzusetzen. In der Krebstumortherapie werden verschiedene Verfahren zur lokalen Überwärmung der Tumorregion diskutiert. Eines dieser Verfahren stützt sich auf magnetische Nanopartikel [43], welche als präzise Energieabsorber eingestrahlter Wechselfelder eingesetzt werden („Magnetic Fluid Hyperthermia“). Die Absorption bzw. Wärmeerzeugung geschieht durch drei Mechanismen: Ummagnetisierung, Wirbelströme und mechanische Bewegung der
Magnetpartikel. Molekulare magnetísche Materialien kommen möglicherweise
auch für diesen Bereich in Frage – als Absorber oder als Temperatursensor
(Spin-crossover-Substanzen).
35
Da die organische Hülle bei molekularen magnetischen Clustern bzw. Ferritin
auch so gestaltet werden kann, daß bestimmte chemische Reaktivität entsteht,
sind molekulare magnetische Cluster für die Magnetorelaxometrie interessant.
Dabei geht es darum, Nanomagnete mit einer Hülle aus Antikörpern, an welche
sich zum Beispiel bei einer Blutuntersuchung Substanzen binden, zu überziehen. Je nach Menge der Substanzen wird eine Immobilisierung der Magnete erzielt, welche in einer veränderten Relaxationszeit meßbar ist [46]. Die Relaxationsmessungen werden mit SQUIDs durchgeführt. Die Analysegenauigkeit
hängt sehr stark davon ab, wie gleichartig die Nanomagnete sind. Bisher werden
Magnetrelaxometrieverfahren mit polydispersen Fe3O4 erprobt, welche erst als
Kerne hergestellt und dann in einem zweiten Schritt mit einem Coating überzogen werden.
7.5 Sensorik und Kontrastmittel
In molekularen Magneten können verschiedene physikalische Grundfunktionen
wechelseitig Signale auslösen. Diese Eigenschaft kann für neue Sensoren bzw.
Schalter genutzt werden: Molekulare Magnetstoffe könnten in Abhängigkeit
von Temperatur, elektrischem Feld, Druck, Lichteinwirkung, mechanischer
Einwirkung oder chemischer Veränderung vom ferromagnetischen in den antiferromagnetischen oder vom ferrimagnetischen in den paramagnetischen Zustand übergehen. Mit diesen Eigenschaften lassen sich photomagnetische, mechanomagnetische und chemomagnetische Schalter bzw. Sensoren realisieren,
vgl. [P.3]. Da die Spin-crossover-Substanzen thermisch, lichtinduziert oder
durch Druck vom diamagnetischen in den paramagnetischen Zustand schalten,
sind z. B. thermochrome oder photochrome Sensoren vorstellbar. Als visionär
sind heute noch biomagnetische Sensoren einzuschätzen. Dabei handelt es sich
um einzelne Zellen, welche z. B. Richtung und Stärke von Magnetfeldern detektieren können und diese Information in ein elektrisches Potential umwandeln
[44]. Molekulare magnetische Cluster können als „verpackte“ Nanomagnete
auch als Kontrast- oder Detektionsmittel bei der Zerstörungsfreien Werkstoffprüfung in Frage kommen [45]. Kunststoffartige Substanzen mit magnetischen
Eigenschaften sind auch für magnetische Toner und Tinten von Interesse, vgl.
[P.7, P.9].
8 Ergebnisse der Patentrecherche und Bibliometrie
Patente sind wichtige Indikatoren für den Reifegrad von Forschung und Entwicklung in einem bestimmten Technikfeld. Vielfach wird technikrelevantes
wissenschaftliches Know-how zuerst und deutlich früher in Patenten veröffentlicht als in der sonstigen Literatur. Im Feld der molekularen magnetischen Ma36
terialien (organische, metall-organische, Spin-crossover-Substanzen sowie molekulare magnetische Cluster) wurden 28 Patente gefunden, deren zeitliche
Entwicklung zusammen mit der der Publikationen in Abbildung 7 und deren
Länder-, Herkunfts- und Themenverteilung in Abbildung 8 wiedergegeben ist.
Diese Patente lassen nicht immer eindeutig erkennen, ob es sich dort um genuin
Patente und Publikationen - zeitliche Entwicklung
Molekulare magnetische Materialien
Anzahl Patente
Anzahl Publikationen
10
70
Organische und metall-organische Substanzen
9
60
8
50
7
6
40
5
30
4
Spin-crossover Substanzen
3
20
2
10
1
0
0
1997
1996
1995
1994
1993
1992
1991
1990
1989
1988
1987
1986
1985
1984
1983
1982
1981
1980
1997
1996
1995
1994
1993
1992
1991
1990
1989
1988
1987
1986
1985
1984
1983
1982
1981
1980
Jahr
Quelle: INSPEC Januar 1999
Jahr
Quellen: WPINDEX, CAPlus, IBM Patent Server Januar 1999
Abbildung 7: Die zeitliche Entwicklung der Publikations- und Patentaktivitäten
zeigen ein deutliches Anwachsen des wissenschaftlichen Interesses Ende der
80er Jahre und eine mit nur geringer Zeitverzögerung einsetzende Patentaktivität, welche aber noch sehr verhalten ist. Das deutet darauf hin, daß das prinzipielle technische Potential der molekularen magnetischen Materialien derzeit
noch nicht ausreichend gut abgeschätzt werden kann.
molekulare Magnete oder um verdünnte atomare Magnete handelt, obwohl versucht wurde, letzteres auszuschließen.
Der zeitliche Verlauf der Publikationsintensität zeigt, daß der Bereich der molekularen Magnete seit Ende der 80er Jahre deutlich anwächst (Abbildung 7).
Typischerweise wird bei einer aus neuentdeckten Grundlagen aufkommenden
Technologie ein relativ zur Zunahme der Publikationsaktivitäten zeitverzögerter
Anstieg der Patentanmeldungen erwartet [52]. Diese Zeitverzögerung ist auch
für die molekularen Magnete zu beobachten. Das Anwachsen der Publikations37
und Patentaktivitäten markiert den Zeitpunkt der Entdeckung der ersten ferromagnetischen organischen Substanz 1990 bzw. des ersten metallorganischen
Systems (1987 bei tiefen Temperaturen und 1991 bei Raumtemperatur) sowie
des LIESST-Effektes 1989. Das doch relativ zeitnahe Aufkommen von Patentaktivitäten zeigt an, daß mit den ersten noch spekulativen Aussichten auf
technische Verwertbarkeit Überlegungen zur technischen Nutzung einsetzten,
welche sehr bald in erfolgreiche Patentanmeldungen mündeten. Das belegt, daß
die Aktivitäten bei molekularen magnetische Materialien neben wissenschaftliPatente
Länderverteilung und Herkunft
17
Japan
metall-organisch
Frankreich
15
3
Niederlande
5
5
6
Spin-crossover
organisch
1
4
USA
Industrie
Rußland
20
Hochschulen
8
Quellen: WPINDEX, CAPlus, IBM Patent Server Januar 1999
Abbildung 8: Die Patente im Bereich der molekularen magnetischen Materialien werden vorwiegend in Japan gehalten und beziehen sich auf metallorganische Substanzen. Die Firma Philips hält die 5 niederländischen Patente,
welche alle auf Erfindungen der Gruppe um O. Kahn aus Bordeaux für Spincrossover-Substanzen zurückgehen.
chem auch von technischem Interesse getrieben werden .
Den thematischen Schwerpunkt bei der Patentierung (Abbildung 8) bilden die
metall-organischen Verbindungen, welche im Gegensatz zu den organischen
Verbindungen ferromagnetisch bei Raumtemperatur ordnen und daher näher an
technischer Anwendung sind. Die Spin-crossover-Substanzen sind neuheitsbedingt noch wenig im Patentaufkommen vertreten. Obwohl dazu wesentliche
Entdeckungen mit technischer Relevanz aus Deutschland stammen (LIESSTEffekt, [29]), sind nahezu alle Patente in diesem Bereich von der Gruppe O.
38
Kahn aus Bordeaux an die Firma Philips vergeben [P.4, P.5, P.6, P.10, P.16].
Japanische Firmen sind stark unter den Patenthaltern vertreten: Ricoh [P.7, P.9],
Matsushita [P.18], Sony [P.19], Nippon Oil [P.8, P.20] und Osaka Gas [P.21,
P.22]. Unter den amerikanischen Firmen ist Northrop Patenthalter [P.12, P.17]
und in Frankreich Alcatel und Gemplus [P.1, P.2]. Insgesamt ist Europa, was
von Experten als wissenschaftlich führend angesehen wird, bei den Patentaktivitäten in etwa gleichauf mit den USA, jedoch hinter Japan. Dort überrascht
insbesondere die Vielzahl der Firmen, die sich für diese Thematik interessieren.
Die Verteilung der Patente überwiegend auf Industrie und weniger auf staatliche Forschungseinrichtungen ist normal und im Wettbewerbsdruck der Unternehmen begründet. Im hier betrachteten Fall der neuen molekularen magnetischen Materialien zeigt die Patentaktivität immerhin ein beachtliches Industrieinteresse bei einem noch sehr neuen Thema, bei dem das Anwendungspotential
vielfach noch nicht belastbar abgeschätzt werden kann.
9 Expertenumfrage und Gesamtbewertung
Die Ergebnisse einer Umfrage unter 12 Experten, vorwiegend aus Hochschulen,
zeigt, daß alle Teilthemen relativ hohes wissenschaftliches Interesse auf sich
ziehen (Abbildung 9). Dabei sind die rein organischen molekularen Magnete
wohl noch weit von einer Anwendung entfernt und vorerst ein Thema der
Grundlagenforschung. Anders stellt es sich bei den metallorganischen Substanzen dar, welchen vor allem aufgrund ihrer Raumtemperatureigenschaften mittelfristig Anwendungs- und Marktpotential zugetraut wird. Ähnliches gilt von den
Spin-crossover-Substanzen, welche schon besser verstanden und daher etwas
näher an Anwendungen bewertet werden. Besonders die magnetischen Cluster
ziehen sowohl wissenschaftliches als auch technisches Interesse auf sich. Den
Clustern werden im Vergleich zu den anderen Substanzen frühzeitige
Marktchancen zugeschrieben. Hintergrund dieser Einschätzung ist aber nicht
nur die direkte Anwendung von z. B. Mn12-ac, sondern der wissenschaftliche
Erkennntnisgewinn, welcher zunächst für den Fortschritt bei den heutigen metallischen Magnetspeichern von Wichtigkeit ist.
Das Feld der molekularen Magnete befindet sich insgesamt in einem sehr frühen Stadium. Abbildung 10 soll grob andeuten, wie weit die verschiedenen
Themen von der Schwelle zur Beurteilung auf Anwendungsreife entfernt sind.
Es gibt bisher keine technische Nutzung molekularer Magnete und wenig auf
konkrete Anwendungen zielende Forschung in diesem Bereich. Das Gebiet
steht in Deutschland nur wenig in Verbindung zur Forschung bei atomaren magnetischen Materialien und es besteht kaum personelle Einheit von anwen39
Marktpotential (langfristig, d.h. >10 Jahre)
Molekulare magnetische Cluster*
2
4
4
4
Marktpotential (mittelfristig, d.h. in ca. 5 Jahren)
Spin-crossover Substanzen
5
4
4
5
FuE-Entwicklungsstand
Metall-organische Stoffe
Marktpotential (derzeit)
rein organische Stoffe
wissenschaftliches Interesse
technisches Interesse / Innovationspotential
dungsorientierten Forschern im Bereich der molekularen Magnete und den heu-
1
2
3
1
0
1
1
0
1
2
3
3
2
5
4
5
VDI TECHNOLOGIEZENTRUM
0: nicht vorhanden,
1: niedrig,...,
6: hoch,
x = derzeit keine Bewertung möglich
Bemerkungen
* z.B. Mn12-ac
Warnung: Tabelle kann nur in Kombination mit den Erläuterungen im Text sinnvoll verwendet werden!
Abbildung 9: Expertenbewertung der verschiedener Teilgebiete Im Bereich
molekulare Magnete. Die Expertenantworten sind von der Tendenz einheitlich,
so daß relativ zueinander eine belastbare Einschätzung erwartet werden kann.
Bei den molekularen magnetischen Clustern sind relativ hohe Werte mit Hinblick auf deren prinzipielle Bedeutung auf die Datenspeichertechnik von heute
veranschlagt.
tigen Magnettechnologien.
Bis zur Entdeckung von molekularen Hoch-TC-Ferromagneten war das Gebiet
überwiegend chemische Grundlagenforschung. Seit der Entdeckung molekularer Magnete bei Raumtemperatur ist die Frage ihrer prinzipiellen technischen
Nutzung wichtig geworden und wird von einem Teil der weltweiten Forschungsaktivitäten auf diesem Gebiet verfolgt. Deshalb und aus folgenden weiteren Gründen beginnen zunehmend Physiker, sich mit diesem Gebiet zu beschäftigen: Molekulare Magnete können zur Klärung der magnetischen Wechselwirkungen nanoskaliger Systeme beitragen. Solche nanoskaligen Systeme
finden sich sowohl bei den atomaren Magneten (nanostrukturierte Hart- und
Weichmagnete, künstlich nanostrukturierte Speichermagnete, Ferrofluide) als
auch im Bereich der Datenspeicher und bei magnetoelektronischen Systemen
(Band 2 der Technologieanalyse Magnetismus). Damit bekommt dem Gebiet
der molekularen Magnete zweierlei Bedeutung zu: Erstens als Erweiterung der
Grundlagenforschung im Bereich Magnetismus und zweitens als Basistechnologie für technische Innovationen.
40
Anders als im Bereich der atomaren Magneten besteht bei den molekularen Magneten ein sehr sensibler Zusammenhang zwischen chemischer Zusammensetzung und Struktur einerseits und den physikalischen Eigenschaften des Stoffes
(Magnetismus, Leitfähigkeit usw.) andererseits. Daher erfordert die Erforschung des molekularen Magnetismus eine enge Zusammenarbeit von Chemikern und Physikern. Dabei kommt es insbesondere auf die Probenqualität bzw.
deren Reproduzierbarkeit an sowie auf die Verständigung auf gemeinsame
Standards bei der Charakterisierung neuer Substanzen. Diese Zusammenarbeit
ist in Deutschland bisher kaum vorhanden und nicht systematisch etwa in gemeinsamen Forschungsprojekten etabliert. Eine Ausnahme in diesem Zusammenhang war ein interdisziplinäres Symposium der U-Gh Essen „Metallcluster,
Synthesen, Reaktionen und physikalische Eigenschaften“ [65]. Da das theoretische Verständnis noch unzureichend ist, wird die Suche nach molekularen
Hoch-TC-Magneten durch (möglichst systematisches) Durchprobieren einer
Supramolekulare
Chemie
Festkörperphysik
Grundlagen
Supramolekulare
Chemie
Festkörperphysik
angewandt
Rein
organische
Stoffe
5 bis 10 Jahre
Spincrossover
Substanzen
Entdeckung
Aufklärung
.
Ingenieurwissenschaft
visionär
Metallorganische
Stoffe
Molekulare
Magnetische
Cluster
Werkstoffwissenschaft
> 5 Jahre
ca. 10 Jahre
Technische
Realisierung
Prototypen
Entwicklungsstufen
des technisch-wissenschaftlichen
Reifegrades
Anwendung
Innovation
Verbreitung
Diffusion
Abbildung 10: Die verschiedenen Themen im Rahmen der molekularen Magnete sind noch sehr grundlagennah. Aus heutiger Sicht kann das Anwendungspotential nicht fundiert beurteilt werden. Da aber doch eine prinzipielle
Aussicht auf Anwendungen besteht, erscheint eine Beobachtung sinnvoll. Erstes Industrieinteresse ist bei den Bereichen metallorganische Stoffe und Spincrossover-Substanzen zu verzeichnen (vgl. Kapitel 8).
großen Anzahl von Substanzen vorangetrieben. Eine effiziente Forschung in
41
diesem Bereich bedarf ausreichender Kapazitäten bei chemischer Systhese und
physikalischer Charakterisierung.
Erstes Ziel solcher Forschung muß sein, zu klären, ob man molekulare magnetische Substanzen mit technisch geforderten Eigenschaften finden/herstellen
kann. Das betrifft besonders die Sprungtemperatur und die chemische Stabilität
der Substanzen. Auf Basis solcher Arbeiten kann beurteilt werden, ob man die
oben genannten vorteilhaften kunststoffartigen Eigenschaften gezielt mit den
gewünschten physikalischen Eigenschaften kombinieren kann.
Das Gebiet hat viele Beziehungen zum Bereich der molekularen Elektronik und
sollte daher in diesbezügliche Aktivitäten eing ebettet werden.
Unter dem Aspekt zukünftiger technologischer Nutzung geht es in erster
Linie um eine Klärung folgender Frage: Wie können die Kenntnisse im Bereich der molekuleren Magnete so verbessert werden, daß die Aussichten
auf technische Nutzung besser und konkreter beurteilt werden können als
es gegenwärtig der Fall ist ?
10 F&E-Aktivitäten in In- und Ausland
In Deutschland gab es explorative Aktivitäten von seiten der chemischen Industrie im Hinblick auf magnetische Speichermedien (BMBF-Projekt 03M4067
„Polymere mit außergewöhnlichen Eigenschaften im Hinblick auf Ferromagnetismus“), welche zwar wissenschaftlich erfolgreich waren, technisch jedoch
noch keine Umsetzung nach sich zogen [50]. Im Bereich Elektronische Korrelation und Magnetismus (BMBF-Projekt 13N6615 „Phthalocyanine“) wurden
Phthalocyanine auch auf ihre magnetischen Eigenschaften untersucht. Jedoch
beschäftigte sich das Projekt mit elementaren chemischen Vorlaufuntersuchungen. Im gerade abgeschlossenen Projekt der FSU Jena [56] zusammen mit dem
Thüringischen Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung Rudolstadt (Land
Thüringen TMWFK B403-95048 „Magnetmaterialien für Kommunikationstechnik und Sensorik auf Basis molekularer Koordinationsverbindungen“)
wurde in einem ersten Ansatz das Design von Verbindungen angegangen, welche auf Anwendungserfordernisse zielen. Insgesamt gibt es in Deutschland
wenig gezielte Aktivitäten auf diesem Feld, und die erforderliche enge Zusammenarbeit zwischen Chemikern und Physikern ist in diesem Bereich ist nur in
Ansätzen vorhanden.
Verschiedene Forschergruppen aus Deutschland sind oder waren in europäische
Netzwerke eingebunden: Im Rahmen der EU wurde ein HCM-Netzwerk
„Molecular Magnetic Materials“ gefördert [25]. In der aktuellen Förderung ist
das TMR-Netzwerk „Thermal and Optical Switching of Molecular Spin States“[32], welches im Informationsaustausch mit den Firmen BASF, France Te42
lekom, Bruker, Schott Glaswerke, Philips und Andor Technology auch Fragestellungen verfolgt, welche das Anwendungspotential ausloten. Im Rahmen der
ESF wird ein Programm „Molecular Magnets“ gefördert [39]. Im Sonderforschungsbereich 329 der DFG „Physikalische und chemische Grundlagen der
Molekularelektronik (Universität Stuttgart)“ von 1986 bis 1996 sind molekulare
Magnete nicht vertreten.
In Japan wurde gerade ein fünfjähriges spezielles Programm „Molecular Magnets“ als „Priority Area“ des Wissenschaftsministeriums Monbushu abgeschlossen. Der Abschlußbericht liegt vor, leider nur in Japanisch. Über weitere
Projekte in diesem Feld wird gerade nachgedacht. Außerdem werden molekulare Magnete im laufenden Programm „Intelligent Materials“ untersucht. Es wird
berichtet, daß ein neues Programm zum Studium von magnetischen, elektronischen und optischen Eigenschaften vom molekularen Materialien, insbesondere
auch deren Kombination aufgelegt werden.
In den USA werden einzelne Projekte von der National Science Foundation
sowie dem Department of Energy gefördert, vgl. [P.15]. Über einen Förderschwerpunkt ist nichts bekannt. Die Entdeckung des makroskopischen Tunnelns
der Magnetisierung ist immerhin insofern für die Firma Xerox von Interesse, als
einer der Autoren von [18] am firmeneigenen Wilson Center for Research and
Technology arbeitet.
Die befragten Experten bewerten die Stellung Europas im Vergleich zu Japan
und USA als gleichauf bis führend, wobei insbesondere die Gruppen um Kahn
und Gatteschi genannt werden (siehe unten Tabelle).
Es folgt eine Liste von Forschern, welche sich mit dem Thema molekulare Magnete befassen. Diese Aufstellung stellt weder eine Auswahl nach Qualität dar,
noch erhebt sie Anspruch auf Vollständigkeit.
43
Deutschland
Prof. Dr. M. Steiner, Dr. R. Feyerherm
HMI Berlin (Physik)
Prof. Dr. P. Gütlich
Universität Mainz (Chemie)
Dr. K.-H. Müller
IFW Dresden (Physik, Fullerene)
Prof. Dr. A. Müller, Dr. W. Plass
Universität Bielefeld (Chemie)
Prof. Dr. E. Dormann, Dr. B. Pila- Universität Karlsruhe (Physik)
wa
Prof. Dr. F. Köhler
TU München (Chemie)
Prof. Dr. K. Müllen, Prof. Dr. G.
Wegner
MPI für Polymerforschung Mainz
(Chemie)
Prof. Dr. E.-G. Jäger, Dr. B. R.
Müller
FSU Jena (Chemie)
Prof. Dr. H.-K. Roth
Thüringisches Institut für Textil- und
Kunststoff-Forschung (Physik)
Prof. Dr. W. Haase
TH Darmstadt (Chemie)
Prof. Dr. R. Saalfrank
Universität Erlangen (Chemie)
Europa außerhalb Deutschlands
Prof. Dr. O. Kahn
Bordeaux/F
Prof. Dr. P. Day
UCL London / UK
Prof. Dr. M. Verdaguer
Universität Paris VI/F
Prof. Dr. S. Decurtins
Zürich/CH
Dr. J. Tejada
Universität Barcelona/ES
Prof. Dr. F. Palacio
Universität Zaragoza/ES
Dr. B. Barbara
CNRS Grenoble/F
Prof. Dr. D. Gatteschi
Universität Florenz/I
USA
Prof. Dr. A. J. Epstein,
Ohio State University
Prof. Dr. J. S. Miller
University of Utah
Dr. J. R. Friedman
University of New York
44
Prof. Dr. G. Girolami
University of Illinois
Japan
Prof. Dr. K. Hashimoto
Universität Tokio
Prof. Dr. T. Takui
City University Osaka
Prof. Dr. M. Kinoshita
Tokio
Prof. Dr. H. Iwamura
Kyush University, Fukuoka
11 Übersicht zur Bewertung (Problemlösungsbeiträge, Technikfolgen)
Eine generelle Einschätzung des gesamten Gebietes enthält Abbildung 10. Das
Wirkungspotential neuer technischer Lösungen auf Basis molekularer magnetischer Materialien wird mit nichttechnischen, d. h. ökonomischen, gesellschaftlichen und ordnungspolitischen Aspekten in Bezug gesetzt. Die Bewertungsperspektive umfaßt auch eine erste Einschätzung von Technikfolgen.
Bei allen systematischen Schwierigkeiten und der daraus folgenden Vorsicht
gegenüber derartigen Bewertungen ist es dennoch möglich, gewisse Entwicklungstendenzen auf Basis des gegenwärtig verfügbaren Kenntnisstandes gegenüber anderen als wahrscheinlich auszuzeichnen. Die Bewertungen sind auf Basis der Expertenbefragung und der Literaturauswertung vorg enommen worden.
Die Problemlösungsbeiträge aus dem Bereich der molekularen magnetischen
Materialien können im Bereich Kommunikation durch neue Materialien für
Datenspeicherung, Elektronik und Sensorik erwartet werden. Da molekulare
magnetische Materialien auch zu leichteren und bioverträglichen Funktionswerkstoffen führen können, liegen potentielle Beiträge auch in den Bereichen
Verkehr, Umwelt und Gesundheit.
Der Verflechtungsgrad einer möglichen physikalischen Magnettechnologie auf
Basis molekularer Magnete ist zu den Bereichen Chemie und Materialforschung
natürlich hoch. Wegen der Verknüpfung magnetischer auch mit optischer
Funktionalität ergeben sich Verbindungen zur Optik, wegen den Anwendungsoptionen in der Datenspeicherung und Elektronik eine Verflechtung mit der Informationstechnik.
Die Entwicklungshemmnisse liegen außer im Bereich der technischen Entwicklung teilweise im Bereich Patente, weil durchaus wichtige Grundpatente
nach Japan, den Niederlanden und die USA vergeben sind und daher die Patentlage beachtet werden muß (vgl. Kapitel 8 und 12). Im Bereich Aus- und Weiterbildung bestehen deshalb Hemmnisse, weil dieses Thema zwischen Chemie
und Physik angesiedelt ist. Im Rahmen der Universitätsausbildung in Chemie
45
wird meist wenig auf mögliche Anwendungen in den physikalischen Technologien hingewiesen, während die Physik fast ausschließlich auf die atomaren
Magnete konzentriert ist.
Im internationalen Vergleich des F&E-Standes fällt Deutschland meist zurück, wobei das bei diesem neuen und hinsichtlich Anwendungen nur vage zu
bewertendem Gebiet kein wesentlicher Nachteil sein muß.
Im Feld Technikfolgen werden zukünftig mögliche Folgen betrachtet. Das gegenwärtige Frühstadium, in dem sich der F&E-Stand bei molekularen Magneten
befindet, erlaubt weder eine Aussage über sich tatsächlich abzeichnende Folgen, noch darüber, ob diese Folgen erwünscht sind oder nicht. Es wird lediglich
auf mögliche Einflüsse in bestimmten Bereichen hingewiesen. Dabei werden
die technischen Auswirkungen als mittel bewertet, weil neue Funktionswerkstoffe zu neuen technischen Basislösungen führen können, welche sukzessive
neue Anwendungen erschließen können. Da vorerst die atomaren Magnete in
wichtigen und ökonomisch bedeutsamen Anwendungsbereichen nicht übertroffen werden und daher nicht ersetzt werden, sind auch die ökonomischen Folgen
als mittel bewertet. Die wissenschaftlichen Folgen werden deshalb als relativ
hoch eingeschätzt, weil ein prosperierendes Wissenschafts- und Technikfeld
molekulare Magnete zur Ausbildung neuer Allianzen zwischen der F&E in
Physik und Chemie führen kann und neue Grundlagenerkenntnisse für die
Komplexchemie sowie für die Festkörperphysik erbringen kann. Soziale, politische und rechtliche Technikfolgen, welche in direktem Zusammenhang mit einer Entwicklung der XMR-Technologien stehen, sind gegenwärtig nicht erkennbar.
Da die technische Relevanz der molekularen Magnete auf erst kürzlich entdeckten neuen Substanzen aufbauen, ist das Informationsdefizit außer im Bereich
der Wissenschaft überall recht hoch. Selbst in der Wissenschaft bestehen Informationsdefizite hinsichtlich den Aktivitäten in der jeweiligen Nachbardisziplin
Physik bzw. Chemie.
Im Feld Marktrelevanz ist im wesentlichen das in Kapitel 9 Gesagte zusammengefaßt. Die Akzeptanz der molekularen Magnete wird als hoch bewertet,
weil deren erfolgreiche technische Nutzung keine Mißbrauchsmöglichkeiten
erwarten läßt.
46
VDI TECHNOLOGIEZENTRUM
6
2
3
1
3
5
4
1
1
1
1
2
3
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2
4
2
l
v
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l
m
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v
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v
v
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1
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1
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3
2
2
1
1
1
1
1
1
ÒÒÒÐ
Return of Invest (Zeit)
l
4
Marktpotential > 5 Jahre
l
3
Marktpotential (derzeit)
m m
3
FuE-Entwicklungsstand
l
4
Technikakzeptanz
Infrastruktur
l
2
Bevölkerung
Int. Arbeitsteilung
v
1
Gesetzgeber
Aus- u. Weiterbildung
3 m
3
ÒÒÒÐ
ÒÒÒÐ
ÐÐÒÑ
KMU
Patent-/Lizenzrechtliche
2
Management (GU)
Gesundheitliche
1
Politikern
Finanzielle
3
Wissenschaftlern
Politische
2
Rechtliche
Ethische
1
Politische
Technologische
1
Soziale
Materialforschung
1
Ökologische
Optik
1
Ökonomische
Maschinenbau
5
Wissenschaftliche
Informationstechnik
5
SOA
Biologie
2
1
Einschätzung
Marktrelevanz
Info-Defizite bei
Technische
Chemie
1
2
D
Arbeit und Soziales
3
2
Europa
Kommunikation
2
2
USA
Umwelt
6
2
D
Energie
v
1
Japan
Verkehr
l
1
D
Wohnen
l
2
Erwartete Technikfolgen
D
Ernährung
l
Arbeit und Soziales
l
Kommunikation
l
Umwelt
molekulare
magnetische
Cluster
D im int.
Vergleich
Entwicklungshemmnisse
v
Energie
Spin-crossover
Verflechtungsgrad
l
Verkehr
rein organisch
metallorganisch
Wohnen
Ñ
Ð
Ò

Ernährung
Int. Stellung:
führend
gleich
aufholbar
abgeschlagen
Gesundheit
Zeitperspektive:
k: kurzfristig
m: mittelfristig
l: langfristig
v: visionär
Problemlösungsbeitrag
(Zeitperspektive)
Gesundheit
Problemlösungsbeitrag
(Bedeutung)
Bedeutung
1: niedrig 6: hoch
2
5
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1
1
1
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5
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4
4
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6
5
1
1
3
Warnung: Tabelle kann nur in Kombination mit Erläuterungen im Text sinnvoll verwendet werden!
© VDI-Technologiezentrum
Abbildung 11: Übersicht zur Bewertung der molekularen magnetischen Materialien.
47
l
12 Patente
[P.1]
[P.2]
[P.3]
Patent
Title
US5847171
Molecular organic compound with ferromagnetic properties and a
method of producing it
Inventors Galaj; Stanislas , Arcueil, France Le Mehaute; Alain , Gif Sur Yvette,
France
Assignee Alcatel Alsthom Compagnie Generale D’Electricite, Paris Cedex, France
IPC
C07C 050/06; C07C 050/08
Applica- 16.10.1997
tion
Abstract The invention is drawn to organic compounds of the general formulae L-A--Z or L--A’--L’ as defined in the specification. The compounds are readily crystallizable and can be used for their ferromagnetic properties.
Patent
WO9804519A1
Title
Materials with ferromagnetic properties comprising organic molecules
with magnetic properties, and their preparation
Inventors Leriche, Christian; Trets, France
Le Mehaute, Alain; Gif-sur-Yvette, France
Assignee Gemplus S.C.A., Gémenos, France
IPC
C07C251-22
Applica- 23.07.1997
tion
Abstract Materials with ferromagnetic properties comprising organic molecules
with magnetic properties, and methods for making same, are disclosed.
The molecules have the following general formula: A=N-B, wherein A=Nis an .agr.-substituted conjugated-structure cyclicamine, with N being the
nitrogen atom; and B- is an .agr.-substituted cyclic radical. Said materials
with ferromagnetic properties may be used in a variety of fields and particularly in any electro-magneto-optical and electro-magneto-resistive system.
Patent
JP 10208924
Title
Magnetic molecule with giant magnetic coercive force
Inventors Nagai, Keiji; Yada, Tomokazu; Hashimoto, Kazuhito; Fujishima, Akira
Assignee Kanagawa Kagaku Gijutsu Academy, Japan
IPC
H01F001-34
Applica- 27.1.1997
tion
Abstract The mol. has a linear spin orientation (A) and a cryst. magnetic anisotropy
49
[P.4]
[P.5]
50
with a crossing axis to A and having opposite spin-spin interaction to that
of A. The mol., wherein the spin orientation forms a chain including a
charge-transfer interaction, may show a spin reorientation at a photoinduced excited state. The mol. is useful for memory device and photomagnetic
material.
Patent
EP 842988
Title
Chemical spin transition compounds comprising metal-ligand molecules associated with anion - useful as indicators of temperature increase
above a threshold and incorporated as anti-falsifiable markers.
Inventors CODJOVI, E; GARCIA, Y; JAY-MARTINEZ, C; KAHN, O; JAY, C
Assignee DE LA RUE CARTES & SYSTEMES; (PHIG) PHILIPS ELECTRONICS
NV
IPC
C09B057-10
Applica- 14.11.1996
tion
Abstract A chemical spin transition compound comprises a matrix consisting of
molecules each forming a metal-ligand complex and at least one anion,
also at least one molecule of water linked to the ligand by hydrogen bonding. The metal comprises a metallic ion with an electronic configuration
d4, d5, d6 or d7 : the ligand is a substituted 1,2,4-triazole, the substituting
radical comprising an OH- group and the anion is an organic derivative
combining a tosylate and nitrate. Also claimed is the method of preparation
and use.
USE - The sub-family of compounds possess spin transition properties
exclusively thermally induced for the low spin (LS) and high spin (HS)
states. The compounds are used as indicators in anti-falsifying detection
systems, for the detection of first use or for detecting a temperature rise
higher than the range 233 - 323 K (-50 to +50 deg. C). They have a lowhigh spin transition in the region of the temperature of water evaporation
and a high-low spin transition in the region of 103 K (-170 deg. C).
Patent
FR 2755696
Title
Spin-transition compounds and display devices comprising a screen
with an active medium including at least one of these compounds
Inventors Kahn, Olivier; Jay, Charlotte; Codjovi, Epiphane; Sommier, Line
Assignee Philips Electronics N. V., Neth.
IPC
C09B057-10
Applica- 14.11.1996
tion
Abstract A lattice of mols. is described where each mol. is a metal ligand and anion
complex. The metal is selected from the group contg. the electronic configuration of 4d, 5d, 6d, or 7d, the ligand is selected from substituted or un-
[P.6]
substituted aminotriazoles and the anion is formed with .gtoreq.2 anions
including a NO3- group. The compd. can be formed in the hydrated or anhydride form. The compd. has a large region of bistability in both forms
where the high spin states and low spin states coexist at room temp. or a
slightly higher temp., are induced thermally, and are detected optically. A
display device may contain one such compd. and a thermal address system
for visible display of information.
Patent
EP 745986
Title
Powder compsns. capable of spin transition, useful in thermally addressed display devices - including a lattice with molecules consisting
of a metal ion associated with an amino-triazole ligand, an anion
contg. a sulphite radical, and water.
Inventors CODJOVI, E; JAY, C; KAHN, O
Assignee LAB ELECTRONIQUE PHILIPS SAS; (PHIG) PHILIPS ELECTRONICS
NV; (PHIG) LAB ELECTRONIQUE PHILIPS; (PHIG) PHILIPS
GLOEILAMPENFAB NV; (PHIG) US PHILIPS CORP
IPC
B32B003-00; C07D249-08; C07F015-02; G11B007
Applica- 31.5.96
tion
Abstract Chemical compsn. in powder form capable of undergoing spin transition,
including a lattice with molecules consisting of a complex in which a metallic ion in an electronic configuration of d5, d6 or d7 is associated with at
least one aminotriazole ligand of formula (I) in which L = alkyl radical
CnH2n+1 where n is a whole number at least0, each molecule also including a sulpho-organic anion (A) comprising a sulphite radical (SO3-) and
the lattice also including at least one molecule of water per molecule of the
complex of the metal M, the molecule(s) of water in the lattice being bound solely by hydrogen bonds to the aminotriazole ligand. Also claimed
are a process for prepn. of the compsn.; a device such as a screen with an
active medium contg. the compsn. which can be written, erased and rewritten with data to be stored and/or displayed; and a means for thermally addressing the active medium. USE - In the fabrication of information handling devices having an active medium contg. the powdered compsn., which
can be written, erased and rewritten with data to be stored and/or displayed; esp. where the compsn. or mixt. of compsns. forms a screen on
which data can be displayed under the direction of a thermal address system, such as a memory card, a multi-media type device, a ’’magic drawing
pad’’ type device or an interface device between a user and a machine.
ADVANTAGE - The compsns. exhibit a large hysteresis amplitude centred around normal ambient temps., so that the region of bistability is
51
[P.7]
Patent
Title
Inventors
Assignee
IPC
Application
Abstract
[P.8]
Patent
Title
Inventors
Assignee
IPC
Application
Abstract
52
ideally suited to the applications envisaged. The spin transitions are thermally induced, thus allowing thermal writing and erasure. The spin states
are stable and optically readable.
JP 09180918
Organic magnetic material used in electric photography, electrostatic
recording, etc. - comprises pyridine carboxy aldehyde and pyrrole,
providing ferromagnetic property at room temperature, etc..
RICOH KK
H01F001-00
22.12.1995
A new organic magnetic material has formula (I) or formula (III), where
Mt = transition metal; R = a heterocyclic group of formula (II); X = N, S,
or O; H atoms bonded to the molecular frame can be replaced by substituted groups; and two hydrogen atoms bonded to adjacent carbon atoms can
be replaced by condensed rings. Also claimed are magnetic toner and magnetic ink containing the new magnetic material. USE - Used for acoustic,
electric, electronics, motorcar, medical, communications, or magnetic recording application. The toner or ink is used for electric photography or
electrostatic recording or printing.
ADVANTAGE - The new material provides ferromagnetic property at
room temperature. The colour of the new material is changed. Magnetic
performance is changed by controlling the kinds or combinations of Mt
and alkali metal. The toner is uniform in composition and has a lower
density. The ink can be coloured, has good affinity to resin and provides
clear images free of cracks.
JP 09171912
Organic ferromagnetic material made of radial salt crystals - has
application in acoustics, electronic, motor cars, medicine and communications
NIPPON OILS & FATS CO LTD
H01F001-00
20.12.1995
A new ferromagnetic material is made of radical salt crystals of formula
(I). The crystals consist of the anions of tetrafluorotetracyanoquinodimethane (TCNQF4) and tetramethylammonium iodide (TMAI)
radicals. They are produced by heating and refluxing a mixt. of 1 mol of
TCNQF4 and 1-10 mols. of TMAI in acetonitrile; recrystallising the resul-
tant salts in a mixed solvent of acetonitrile and diethyl ether; and further
recrystallising the resultant crystals in the presence of 1/2 eq. amt. of
TCNQF4. USE - Used in acoustic, electronics, motor car, medical, or
communication fields. ADVANTAGE - The new ferromagnetic material is
stable in air, indicating magnetic properties at room temperature.
[P.9] Patent
US5506079
Title
Magnetic composition, magnetic toner and ink containing the magnetic composition
Inventors Grigoryan; Leonid S. , Higashi, Tsukuba-shi, Ibaraki-ken, Japan
Yakushi; Kyuya , Okazaki-shi, Aichi-Ken, Japan
Assignee Ricoh Company, Ltd., Tokyo, Japan
Grigoryan; Leonid S., Tsukuba, Japan
Yakushi; Kyuya, Okazaki, Japan
IPC
H01F001-00
Applica- 28.2.1995
tion
Abstract A magnetic composition contains an alkali-metal-doped tetraazaporphyrin
derivative which is prepared by doping a tetraazaporphyrin derivative of
formula (I) with an alkali metal, or an alkali-metal-doped porphyrin derivative which is prepared by doping porphyrin derivative of formula (II)
with an alkali metal: [Figure] wherein M represents at least one metal or a
plurality of metals; and A represents two individual hydrogen atoms, or a
condensation substituent. A magnetic toner and a magnetic ink contain the
above magnetic composition as the magnetic component thereof.
[P.10] Patent
EP 666561
Title
Spin-transition chemical compounds, and devices comprising read-,
memory-, and erase-units, and active medium which contains at least
one of those compounds
Inventors Kahn, Olivier; Jay, Charlotte; Krober, Jonas; Claude, Renee; Groliere,
Francoise
Assignee Laboratoires d’electronique Philips, Fr.; Philips Electronics N.V.
IPC
G11B007-00
Applica- 27.1.1995
tion
Abstract The spin-transition chem. compds., in powd. form, include a network with
a mol. forming a complex where iron [Fe(II)] is assocd. to a ligand 1,2,4triazole (H-Trz) and to an anion (A)2 chosen from BF4-, ClO4-, Br-,
CO32-, and this mol. has the formula: (a) FeII(H-TRz)3(BF4-)2, (b)
FeII(H-TRz)3(ClO4-)2, (c) FeII(H-TRz)3(Br-)2, (d) FeII(H-TRz)3(Cl-)2,
and (e) FeII(H-TRz)3(CO32-). This compd. presents 2 cryst. phases each
53
having spin transitions assocd. with changes between 2 colors, white and
purple, when these crit. temps. are less than and the other greater than the
ambient temp. Devices comprising an active medium including 1 or several of these compds. are readable, eraseable and can present a thermally
induced memory effect. Application to storage or display devices is indicated.
[P.11] Patent
US5461132
Title
Organic magnetic member, organic ferromagnetic member, and
process for producing the same, and time-responsible organic ferromagnetic member and process for controlling development of ferromagnetism
Inventors Tabata; Masayoshi , Sapporo, Japan
Yokota; Kazuaki , Sapporo, Japan
Yoshinaga; Yoko , Machida, Japan
Kishi; Fumio , Atsugi, Japan
Kaneko; Norio , Atsugi, Japan
Kushibiki; Nobuo , Yamato, Japan
Assignee Canon Kabushiki Kaisha, Tokyo, Japan
IPC
C08F 038/00
Applica- 3.3.1994
tion
Abstract An organic magnetic member comprises repetition units represented by the
following general formula [I]: [Figure] having at least one of R1 and R2
which is a substituted or unsubstituted aromatic ring, or a substituted or
unsubstituted heterocyclic ring, and being spontaneously magnetized.
[P.12] Patent
US5352764
Title
Stepwise linear magnetic polymers and methods for preparation thereof
Inventors Mackey; Jack D. , Hawthorne, CA
Assignee Northrop Corporation, Los Angeles, CA
IPC
C08G 073/00; C08G 063/44
Applica- 26.10.1993
tion
Abstract A stepwise linear polymer composition having intense magnetic properties
and a method for preparation of same. A phthalimide compound and an
aromatic dialiphatic acid are reacted in the presence of an acetate of monovalent metal at elevated temperatures to form a phenylenebis diphthalimidine compound. The phenylenebis diphthalimidine compound is then reacted with 3-benzylidin phthalimidine and a metal salt of an aliphatic acid
at elevated temperatures under an inert gas to form the intensely magnetic
polymer. The reactions may be carried out in the presence of a solvent.
54
[P.13] Patent
Title
EP 570292
New transition metal-ligand complex - used for optical information ,
switching or
Inventors BOILLOT, M; ROUX, C; ZAREMBOWITCH, J
Assignee (CNRS) CENT NAT RECH SCI
IPC
C07F015-02
Applica- 14.5.1993
tion
Abstract In a novel transition metal-ligand complex, in which the metal exhibits a
thermally induced spin transition, the novelty is that (i) one or more ligands (L) include one or more alpha-unsatd. photo-isomerisable (esp. cistrans isomerisable) chains, the cis-trans isomiersable double bond being
joined to the coordinating atom by a pi electron system; (ii) opt. one or
more anionic gps. (X) are bonded or not bonded to the metal ion; and (ii)
the spin state of the metal can be transformed into a high spin (HS) or low
spin (BS) state by the effect of ligand field modification indiced by isomerisation of the isomerisable ligands by means of external electromagnetic
energy supply, esp. light irradiation. Also claimed are (a) use of the above
complex as an optical switch or for optical information storage or display;
and (b) a solid support for optical information storage, switching or displaying, the support comprising a matrix associated w.r.t. the above complex. ADVANTAGE - Spin transition can be induced by light irradiation at
higher temp. than that required to observe the light-induced excited spin
state trapping effect, the spin transition being obtained by photochemically induced ligand field modification rather than by direct light
irradiation action on the electrons of the metal.
[P.14] Patent
US5367070
Title
Method for making ferromagnetic porphin compounds
Inventors Nath; Amar , Bala Cynwyd, PA Kopeley; Nikolai , Philadelphia, PA Tyagi; Som D. , Wilmington, DE
Assignee Drexel University, Philadelphia, PA
IPC
C07D 487/22
Applica- 5.2.1993
tion
Abstract Ferromagnetic porphin compounds may be produced by heating a nonferromagnetic porphin compound having a central transition metal atom in
the non-ferromagnetic porphin molecule and at least some of the pyrrole
rings of the non-ferromagnetic porphin molecule having benzene or phenyl
groups substituted on or integral with said rings. The non-ferromagnetic
porphin compound is heated in the substantial absence of oxygen to a tem55
perature sufficient to pyrolyze at least a portion of the benzene or phenyl
groups of the non-ferromagnetic porphin compound. A ferromagnetic porphin compound is formed, which is inherently magnetic and is capable of
retaining magnetism when exposed to a magnetic field. The resulting ferromagnetic porphin compounds retain their ferromagnetic properties even
up to about 473° K. in air and to much higher temperatures in vacuum or
an inert atmosphere.
[P.15] Patent
US5821453
Title
Molecular based magnets comprising vanadium tetracyanoethylene
complexes for shielding electromagnetic fields
Inventors Epstein; Arthur J. , Columbus, OH
Morin; Brian G. , Columbus, OH
Assignee The Ohio State University Research Foundation, Columbus, OH
IPC
H05K 009/00
Applica- 12.1.1993
tion
Abstract The invention presents a vanadium tetracyanoethylene solvent complex for
electromagnetic field shielding, and a method for blocking low frequency
and magnetic fields using these vanadium tetracyanoethylene compositions. The compositions of the invention can be produced at ambient temperature and are light weight, low density and flexible. The materials of the
present invention are useful as magnetic shields to block low frequency
fields and static fields, and for use in cores in transformers and motors.
Government Info: This invention was made with government support under Department of Energy Division of Material Sciences Grant Number
DE-FG-02-86BR456271. The government has certain rights in the invention
[P.16] Patent
EP 543465
Title
Chemical compounds with spin transition and use of these for information storing, processing and/or data display
Inventors Kahn, Olivier; Jay, Charlotte; Krober, Jonas
Assignee Laboratoires d'Electronique Philips, Fr.; N. V. Philips' Gloeilampenfabrieken
IPC
G11B007-00
Applica- 19.11.1992
tion
Abstract A method of information storage comprises use of compds. which show
exclusively thermally induced spin transition between 2 states which are
stable at room temp. The transitions are assocd. with a hysteresis phenomenon and results in an abrupt change of color. The compds. used in the
process are Fe(II), Fe(III), or Co(II) assocd. with .gtoreq.1 ligands from
56
triazoles I [R = alkyl, amine NL2 (L = H, alkyl)] and the mol. contains
.gtoreq.1 anion selected from BF4-, ClO4-, CO32-, Br-, Cl- and water of
crystn. The material can be used in image display devices.
[P.17] Patent
US5252730
Title
Polymer composition having intense magnetic properties and method
for preparation thereof
Inventors Mackey; Jack D. , Hawthorne, CA
Assignee Northrop Corporation, Hawthorne, CA
IPC
G07D 487/22; C08F 012/100; G03G 019/00
Applica- 10.4.1992
tion
Abstract A polymer composition having intense magnetic properties and a method
for preparation of same. A phthalimide compound and an aromatic dialiphatic acid are reacted in the presence of a metal catalyst at elevated temperatures to form a phenylenebis diphthalimidine compound. The phenylenebis diphthalimidine compound is then reacted with 3-benzylidine phthalimidine and a metal salt of an aliphatic acid at elevated temperatures under an inert gas to form the intensely magnetic polymer. The reactions may
be carried out in the presence of a solvent.
[P.18] Patent
US5552236
Title
Organic magnetic film and method of manufacturing the same
Inventors Ohtake; Tadashi , Neyagawa, Japan
Mino; Norihisa , Setsu, Japan
Ogawa; Kazufumi , Hirakata, Japan
Assignee Matsushita Electric Industrial Co., Ltd., Japan
IPC
G11B 005/66; C09J 005/02; B05D 005/12
Applica- 16.3.1992
tion
Abstract According to the invention, the surface of a substrate possessing an active
hydrogen group is contacted with a chemical adsorbent containing a radical
generation precursor group or metal ion capturing group within a molecule--also possessing a reactive functional group such as halosilyl or alkoxy
silyl at its end--to form a chemical adsorption film by removing the unreacted chemical adsorbent, radicals are then generated and magnetism is
expressed on the chemical adsorption film. Pref. the chemical adsorption
film is a monomolecular film. Pref. the magnetism is ferromagnetism, ferrimagnetism, paramagnetism or antiferromagnetism. The metal contains an
organic metal or an organometallic. The organic metal comprises a typical
metal of Si, Ge, Sn, Zn and As, and the organometallic complex comprises
a transition metal of Cr, Mn, Fe, Co, Zn, Y, Hg, Cd, Ru. The radical is at
57
least one carbene and functional groups formulas (A). - (E). Mfr. of an
organic magnetic film is by contacting and reacting chemical adsorption
molecules possessing a radical generation precursor gp. or metal ion capturing gp. in a molecule and possessing at least one functional gp. selected
from the gp. AXn (F) and A’ (OR)n, (G) halogenated sulphonyl gps. SO2X (H), halogenated sulphinyl gps. -SOX (I), or HC(=O)A" (J), and a
cyano gp. with a substrate possessing an active hydrogen and/or alkaline
metal, thereby forming a chemical adsorption film, and generating radicals
in the chemicals adsorption film or capturing metal ions. In the formula, A
= Si, Ge, Sn, Ti or Zr, X = halogen and n =1-4, A’ Si, Ge, Sn, Ti or Zr, X =
halogen R = an alkyl gp. A" = O or N. USE/ADVANTAGE - Organic magnetic film with improved orientation performance film may be used as a
microwave absorbes for superheating cances treatment agent and a magnetic pulse medium, such as embedding type muscle strength-accumulating
element or a blood circulating accelerating element. Film may also be used
as an improved mass-storage magnetic recording medium and photomagnetic recording medium.
[P.19] Patent
JP 05159915
Title
Magnetic substance
Inventors Yanada, Tetsunosuke; Ata, Masafumi; Machida, Horyu; Watanabe, Haruo
Assignee Sony Corp, Japan
IPC
H01F001-10
Applica- 05.12.1991
tion
Abstract The substance is made of a dispersion of anisotropic aggregates contg. a
paramagnetic material from fullerenes(Cn, n = 60, 70, 76, 84) in an org.
polymer or a non-elec. conductive liq. or solid. The substance indicates
ferromagnetism at the room temp.
[P.20] Patent
US5272238
Title
Preparation process of polymer, and organo-ferromagnetic materials
Inventors Garnier; Francis , Thiais, France
Yassar; Abderrahim , Thiais, France
Assignee Nippon Oil Co., Ltd., Tokyo, Japan
IPC
C08F134-04
Applica- 15.10.1991
tion
Abstract The present invention provides a preparation process of a polymer which is
characterized by reacting a specified metallocene which metal is a transition element of the group IV to group VIII in the periodic table, with an organic alkali metal compound and successively reacting with the compound
represented by the formula Y--(R11)m --X wherein R11 is a vinylene,
58
[P.21] Patent
Title
Inventors
Assignee
IPC
Application
Abstract
[P.22] Patent
Title
phenylene, thienylene, and the like, X and Y are a hydrogen atom or halogen atom, and m is an integer of one or more, to obtain the polymer represented by the following formula: [Figure] wherein n is an integer of 2 or
more; further provides an organo-ferromagnetic material obtained by oxidizing said polymer, and a novel conjugated polymer containing ferrocene
units.
JP 05059142
Prepn. of organic ferromagnetic body - by reacting polymer with triaryl methane gp. and methine carbon(s) bonded to alkali metals with
halo silane cpd..
OSAKA GAS CO LTD
C08G010-04
28.8.1991
Prepn. comprises reacting (1) a polymer having both triarylmethane
structure and methine carbons bonded directly with alkali metals and (2)
silane cpd. contg. halogen. Pref. the polymer having the formula (I) and the
cpd. of the formula (II) are reacted at -45 to 50 deg.C in an organic solvent. In the formulae, Ar1 = divalent aromatic gps. opt. substd.; Ar2 = monovalent aromatic gps. opt. substd.; M = alkali metal; n = an integer; R = H, alkyl, alkenyl, aryl, cycloalkyl; X = halogen. USE/ADVANTAGE Higher radical concentraction and good ferromagnetic properties. Moulded
articles, films or thin membranes are obtd. In an example, 1 mol. of mdimethoxybenzene and 1.25 mol of benzaldehyde were mixed. 5 Wt.%
(based on the mixt.) of p-toluenesulphonic acid was added under N2 gas
atmos. and agitated at 120 deg.C for 1 hr. to produce condensed. materials.
The reaction product was dissolved in dichloromethane. After insol. cpds.
were removed, the purified soln. was poured into excess methanol to ppte.
polymer. The polymer was dissolved in benzene and supported with silica
gel. The silica gel was washed with methanol at first and eluted with benzene and a polymer (polymerisation degree about 50) was obtd. 22.6 g of
the polymer was dissolved in 1 L of THF. 0.2 mol. of n-lithium was added
and agitated at -20 deg.C for 1 hr. The soln. was elevated to room temp.
0.02 mol. of chlorotriphenylsilane was added and agitated at -10 deg.C.
The mixt. was poured into diethyl ether to ppte. the polymers. The polymer
(radical concn. = 1.65 x 10 power 20 spins/g) having ferromagnetic
properties was obtd.
US5274070
Iron-Schiff base magnetic polymers and process thereof
59
Inventors Cotts; David B. , Osaka, Japan
Brodrecht; Louisa M. , Menlo Park, CA
Bening, Jr.; Robert C. , Sunderland, MA
Assignee Osaka Gas Company, Ltd., Osaka, Japan
IPC
C08G 012/00; C08G 012/04; C08G 014/00; C08F 283/00
Applica- 10.5.1991
tion
Abstract The present invention relates to a magnetically active organometallic
Schiff base polymer having a molecular weight of between about 4,000
and 50,000 daltons. In an additional aspect, the present invention relates to
a process for the preparation of magnetically active organometallic polymer having a molecular weight of between about 4,000 and 50,000 daltons,
wherein the polymer comprises a multiplicity of Schiff base tridentate
chelating groups having the capacity to combine with the iron (II) or iron
(III) ion of an organic salt, which process comprises: (a) combining at least
one organic diamine including hydrazine with at least one organic diketone
or dialdehyde in an anhydrous dipolar aprotic solvent for a time sufficient
to produce to polymer at a temperature of between about 50° C. and 200°
C.; (b)´optionally recovering the polymer produced in step (a); (c) combining the polymer of step (b) with a solution of an iron ion for a time sufficient to produce the organometallic polymer; (d) recovering the organometallic polymer of step (c); (e) heating the organic polymer up to about 200°
C. for a time sufficient to observe at least a five-times increase in magnetic
susceptibility which is retained when the organometallic polymer is cooled
to ambient temperature or below; and (f) recovering the magnetically enhanced organometallic polymer of step (e). These polymers are useful as
optical magnetic information storage devices.
[P.23] Patent
US5135673
Title
Organic ferromagnetic substance
Inventors Murata; Kazuhisa , Tsukuba, Japan; Matsuda; Akio , Kashiwa, Japan;
Masuda; Takashi , Abiko, Japan
Assignee Director General of Agency of Industrial Science and Technology, Japan
IPC
C08F 008/50;
Applica- 23.9.1990
tion
Abstract An organic ferromagnetic substance and a process for producing same are
disclosed, which substance is a product of the carbonization of at least one
polymer in mid course of graphitization selected from (a) an aromatic polymer having a structure such that the aromatic compounds are connected
via alkylene chains which may be substituted by an alkyl or aryl group, (b)
a polymer of a triarymethane, (c) a polymer of an acetylene compound and
60
(d) a polymer of an .alpha., .beta.-unsaturated compound, characterized in
that the ferromagnetic substance contains 1-10 hydrogen atoms per 100
carbon atoms. This organic ferromagnetic substance can be produced in a
high yield from commercially available polymers in a simple manner and
possesses excellent stability to heat, chemicals and weathering action. Accordingly, this substance can be used in various industrial fields.
[P.24] Patent
JP 04008731
Title
Preparation of organic polymer ferromagnet with indigo unit
Inventors Tanaka, Hitoshi; Sato, Tsuneyuki; Ota, Chusuke, - alle Tokushinma, Japan
Assignee Otsuka Chemical Co., Ltd., Japan
IPC
C08G073-06
Applica- 26.4.1990
tion
Abstract The title polymers having mol. wt. 500-500,000 are prepd. by reacting I
(R1 = H, lower alkyl, Ph; R2-4 = H, lower alkyl, OH, halo, NH2, lower
alkoxy, lower alkylthio, lower alkylamino, COR5, COOR5, CHO, NO2,
CN, Ph; R5 = lower alkyl; X = CH2, CHR5, CR25, NR5, S, O) with carboxylic anhydrides in the presence of lower carboxylic acid alkali metal
salts. Thus, refluxing I (R1-4 = H; X = CH2) 0.1, Ac2O 2.7, and NaOAc
0.8 mol for 3 h gave a blue polymeric ferromagnet.
[P.25] Patent
US4954607
Title
Ferromagnetic organic substance having triaryl methane structure
and process for manufacturing the same
Inventors Otani; Sugio , Kiryu, Japan ; Kojima; Akira , Kiryu, Japan; Ota; Michiya ,
Maebashi, Japan
Assignee Gunma University, Maebashi, Japan
IPC
C08G 004/00
Applica- 15.8.1989
tion
Abstract A ferromagnetic organic substance having a triaryl methane structure and a
free radical concentration of methine carbon positions of at least 1017 radicals/g, preferably at least 1018 radials/g, is provided by polycondensing a
condensed polynuclear aromatic compound or an electron donating group
substituted monocyclic aromatic compound with an aromatic aldehyde in
the presence of an acid catalyst, to produce a precondensate having a softening point between 30° C. and 120° C. and being soluble in various organic solvents, and subjecting the resulting precondensate to a dehydrogenation treatment and a purification treatment, followed by molding. Alternatively, a preferable ferromagnetic organic substance having a triaryl
methane structure is also manufactured by self-polycondensing an aromatic
61
derivative having at least one electron donating group and at least one aldehyde group in the presence of an acid catalyst and then dehydrogenating
the resulting polymer by light-irradiation and/or treatment with an oxidizing agent.
[P.26] Patent
SU 1741182
Title
Prepn. of organic ferromagnetic material - involves pyrolysis of polyacrylonitrile in magnetic field with stepwise increase in temp..
Inventors ISRAILOV, I K; KATULEVSKII, YU A; MAGRUPOV, M A
Assignee University TASHK, SU
IPC
H01F001-10
Applica- 9.3.1989
tion
Abstract Pyrolysis of an organic compound is carried out in vacuum over a temp.
range of 900-1000 deg.C. Polyacrylonitrile is used as the organic cpd. Pyrolysis is carried out in a magnetic field at an intensity of 15-100 kOersted
during stepped increase of temp. from 200 deg.C in 50-100 deg. steps with
a delay of 1-3 hrs. for each step. Polyacrylonitrile for pyrolysis is obtd. by
drying a conc. soln. of polyacrylonitrile. At temps. above 200 deg.C, intense evapn. of polymer molecules occurs, causing a sharp reduction in product yield. At temps. below 200 deg.C the energy costs and the time of
synthesis are increased, leaving the yield of the target product and its magnetic properties virtually unchanged. USE/ADVANTAGE - Prepn. of
organic ferromagnetics for prodn. of radio-absorbing materials, magnetic
data recording materials, etc. Better magnetic properties and yield of target
product are obtd.
[P.27] Patent
US4803006
Title
Strongly magnetic organic solid state composition of matter
Inventors Chiang; Long Y. , Somerset, NJ
Bloch; Aaron N. , Bridgewater, NJ
Assignee Exxon Research and Engineering Company, Florham Park, NJ
IPC
H01F001-00
Applica- 26.06.1987 (Expired)
tion
Abstract The present invention is an organic composition of matter having paramagnetic or ferromagnetic properties, wherein the composition includes a
donor molecule and an acceptor molecule in a mix-stacked form and a dopant with an electron affinity so as to generate a ground state molecule
with an appreciable triplet character. The acceptor mol. is tetrafluorotetracyanoquinodimethane. The donor mol. is selected from 2,3,6,7,10,11hexaalkoxytriphenylene;
2,3,6,7,10,11-hexaaryloxytriphenylene;
2,3,6,7,10,11-hexa-p-alkylaryloxytriphenylene; 2,3,6,7,10,11-triphenylene
62
hexaalkanoate; 2,3,6,7,10,11-tris(N,N’-alkylenediamino)triphenylene; and
hexaazaoctadecahydrocoronene, where the alkyl, alkoxy and alkanoate
groups have 1-13 C atoms. More specifically, the donor mol. is
2,3,6,7,10,11-hexamethoxytriphenylene. The dopant is selected from halogen, AsF5, SbF5 or NO+X- where X- is a univalent anion.
[P.28] Patent
JP 62192383
Title
Poly(tetraazaporphine-iron complex) as organic magnetic materials
Inventors Nishide, Hiroyuki; Yoshioka, Naoki; Tsuchida, Hidetoshi
Assignee Japan
IPC
C07D487-22
Applica- 20.02.1986
tion
Abstract The ferromagnetic title compds. I (X = .beta.-diketonate; n > 2) are prepd.
for use as magnetic materials. Refluxing tetracyanoethylene 3, ferric acetylacetonate 2, and urea 0.1 g in cyclohexanone 24 h gave 1.6 g I (X = acetylacetonate, n .apprxeq. 6) showing satn. magnetization 3100 emu/mol, residual magnetization 2400 emu/mol, and coercive force 250 Oe.
63
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Molekulare Magnete - VDI Technologiezentrum GmbH

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