Diazadiene als Steuerliganden in der Homogenen Katalyse, VIII [1

Diazadiene als Steuerliganden in der Homogenen Katalyse, VIII [1

Diazadiene als Steuerliganden in der Homogenen Katalyse, VIII [1]
Katalytische Trimerisierung substituierter Acetylencarbonsäureester und
Isolierung eines Acetylendicarbonsäureester-Diazadien-Nickel(O)-Addukts
Diazadienes as Controlling Ligands in Homogeneous Catalysis, VIII [1]
Catalytic Trimerization of Substituted Acetylene Carbonic Acid Esters and
Isolation of an Acetylene Dicarbonic Acid Ester Diazadiene Nickel(O) Adduct
Rainer Diercks und Heindirk tom Dieck*
Institut für Anorganische und Angewandte Chemie der Universität Hamburg,
Martin-Luther-King-Platz 6 . D-2000 Hamburg 13
Z. Naturforsch. 39b, 180—184 (1984); eingegangen am 24. August 1983
Catalytic Trimerization, Diazadiene Nickel Complexes, Alkynes, Hexasubstituted Benzenes,
Alkyne Complexes
Nickel(O) complexes of diazadienes (dad = RN = CR —C R '=N R ) catalyse the trimerization of
esters of 2 -butynoic acid, phenylpropynoic acid and butynedioic acid to give hexasubstituted
benzenes with the unsymmetrical esters 2 as the main products. A primary adduct 7 of acetylene
dicarboxylic acid dimethyl ester of the type (dad)Ni(alkyne) could be isolated and characterized
by ‘H NMR, IR and UV spectroscopy. According to their characteristic CT absorption. 7 and its
analogues are shown to persist during catalysis as an active species.
Einen einfachen Weg zur Synthese hexasubstituierter Benzolderivate stellt die katalytische Trimeri­
sierung entsprechend funktionalisierter Alkine dar.
Für Reaktionen dieses Typs eignen sich insbesonde­
re Ligand-Nickel-Katalysatorsysteme, wobei als mo­
difizierende Liganden bis jetzt überwiegend Phosphine verwendet werden [2]. In vorausgehenden A r­
beiten [3] haben wir gezeigt, daß sich Verbindungen
vom Typ der 1.4-Diaza-1.3-c/iene (dad) hervorra­
gend als Steuerliganden für homogenkatalytische
Reaktionen eignen. So stellen Komplexe vom Typ
/P
3 R -C =C -C .
1a
1b
1c
1d
1e
1f
ig
1h
(dad)2Ni und (dad)Ni(cod) die einzig bekannten Ka­
talysatorsysteme dar, mit denen sich Propargylalkohol selektiv und praktisch ausschließlich zu stel­
lungsisomeren Cyclooctatetraenen umsetzen läßt
[3 b].
Katalytische Trimerisierung von Alkinen
Eine Reihe von substituierten Acetylencarbonsäureestern l a —h lassen sich an Diazadien-Nickel-Ver­
bindungen zu hexasubstituierten Benzolderivaten
trimerisieren:
R
C00R’
R
R
( d a d h N i oder (d ad) Ni( co d)
---------- -----------------------------------
h 3c - c e C - c o o c h 3
H 3C - C e C - C O O C 2H 5
C6H5- C e C - C O O C H 3
C6H 5-C e C - C O O C 2H 5
CH300C - C 3C - C 0 0 C H 3
2a:
2b:
2c:
2d:
99%
3a:
3 b:
3c:
3d:
75 %
92%
80 %
8%
20 %
2e
c 2h 5o o c - c = c - c o o c 2h 5
2f
(C H3)2C H O O C - C 5 C - C O O C H ( C H 3)2
2g
(CH3)3COOC-C = C-COOC(CH3)3
2h
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. H. tom Dieck.
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0340 - 5087/84/0200 - 0180/$ 01.00/0
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181
R. D ie r c k s-H . tom P ie ck ■D iazadiene als Steuerliganden in der H om ogenen Katalyse
5
Als Katalysatoren wurden 5 und 6 eingesetzt, die
aus dem sterisch anspruchsvollen Diazadien 4 und
Dibromo-dimethoxyethan-nickel unter reduzieren­
den Bedingungen (Gl. (2)) [3 b] bzw. aus 4 und Bis(cyclooctadien)nickel (Gl. (3)) synthetisiert wurden
[4].
Zu einer Lösung des Katalysators in Cyclohexan
wird das zuvor mit N 2 gesättigte Alkin zugetropft. Im
Falle der Acetylendicarbonsäuredialkylester tritt
spontane Reaktion ein, die an einer Grünfärbung
der Lösung zu erkennen ist. Hiermit einher läuft eine
starke Erwärmung, die — je nach Zutropfgeschwindigkeit — bis zum Sieden des Cyclohexans führen
kann. Die Acetylene mit R = Alkyl oder Aryl sind
wesentlich weniger reaktiv. Die oben beschriebene
Grünfärbung tritt hier erst nach einer längeren Re­
aktionszeit oder nach Erwärmen auf; auch sind die
Umsätze geringer. Wie aus Gl. (1) hervorgeht, kön­
nen bei der einfachen* Trimerisierung unsymme­
trisch disubstituierter Alkine zwei Substitutionsmu­
ster am Benzolring auftreten (1.2.4 und 1.3.5), die
mit den Acetylenen l a —d auch gefunden werden.
Das Hauptprodukt stellt jeweils das unsymmetrische
Benzolderivat (1.2.4) dar.
Bei den katalytisch umgesetzten Estern l a —h ist
die Dreifachbindung stets Bestandteil der Säurekom­
ponente. Um die Reaktion auf Ester auszudehnen,
bei denen die Dreifachbindung Bestandteil des Al­
kohols ist, wurden auch Katalyseversuche mit Butin1.4-dioldiacetat unternommen. Die Katalysatorlö­
sung färbte sich zwar in der oben beschriebenen Wei* Unter einfacher Trimerisierung verstehen wir eine Cyclisierung, bei der keine Isomeren gebildet werden, die die
Spaltung einer C—C-Bindung des Alkins erfordern [5].
se grün, eine katalytische Umsetzung erfolgte jedoch
nicht. Eine Aktivierung der Dreifachbindung durch
Konjugation mit der Carbonylgruppe scheint für ei­
ne katalytische Cyclisierung erforderlich zu sein.
Hierfür spricht auch die höhere Reaktivität der Acetylendicarbonsäuredialkylester l e —h. Die leichte
Bildung des Mellithsäurehexa-ferf-butylesters 2 h
macht deutlich, daß sterische Effekte kaum eine Rol­
le spielen. Allerdings zeigt die selektive Tetramerisierung von Propargylalkohol am gleichen Präkataly­
sator, daß durch Substituenteneffekte die Nickelka­
talyse in eine andere Richtung gelenkt werden kann
[3b].
Isolierung eines Primäradduktes (dad)Ni(alkin)
Zur Verknüpfung der Alkine am Nickel muß der
katalytische Cyclus zwangsläufig mit der Verdrän­
gung eines Liganden durch ein Alkin beginnen.
Durch stöchiometrische Umsetzung von 6 mti l e
nach Gl. (4) gelang die Isolierung dieses äußerst
sauerstoffempfindlichen, grünen Primäradduktes 7.
° V C/ 0CH3
6 * sl
C
A
0
och3
1e
/ cooch3
—^ —THF, Raum tem p.
rNV i\
^
j
/
' r
■
(4i
cooch3
j
7
7 zeigt im Elektronenspektrum eine starke CTBande bei Amax = 638 nm. Im IR-Spektrum tritt bei
1775 cm -1 eine starke Bande auf, die der ^-koordi­
nierten Dreifachbindung zugeordnet wird. Das Al­
kin, das im freien Zustand keine IR-aktive C = CSchwingung zeigt, wird am Nickel als nichtlineares
R —C = C —R-System gebunden, wie das für einen
ähnlichen (dad)Nickel-Komplex mit 2-Butin-1.4-diol
röntgenographisch gezeigt werden konnte [6]. Das
‘H-NMR-Spektrum bestätigt gleichfalls das Vorlie­
gen eines l:l-A ddukts.
Die gleiche grüne Farbe wie bei 7, hervorgerufen
durch eine intensive Bande im Bereich 620—640 nm,
ist auch für die Katalysereaktionen mit den anderen
182
R. D iercks—H. tom D ieck • D iazadiene als Steuerliganden in der H om ogenen Katalyse
Alkinen 1 charakteristisch und bleibt während der
Katalyse erhalten. Obschon auch Verbindungen vom
Typ (dad)NiR 2 (R = Alkyl) [7] grün gefärbt sind,
konnte ein (dad)Nickelacyclopentadien vom Typ 8 ,
das gleichfalls grün sein sollte, nicht nachgewiesen
werden. Auch der Versuch einer unabhängigen Syn­
these von 8 aus (dad)NiBr2 und 1.4-Dilithio-l.2.3.4-
fluß erhitzt. Die zunächst grüne Lösung verfärbt sich
nach braunschwarz. Über Nacht scheiden sich bei
Raumtemp. weiße Kristalle ab. Nach Abziehen der
flüchtigen Bestandteile wird aus Methanol umkristal­
lisiert. Ausbeute 480 mg (1,63 mmol; 24% bezogen
auf la ) 1.2.4-Tricarbom ethoxy-3.5.6-trim ethylbenzol
(2 a). Das symmetrische Produkt 3 a läßt sich nur in
Spuren im Rückstand (ca. 1%) nachweisen. 2a:
Schmp.: 82 °C. ‘H-NMR (CDCl/TM Sint): <3 =
3,88 (s), 3,83 (s) und 3,82 (s) (OCH,); 2.25 (s),
2,22 (s) und 2,19 (s) (CH3) ppm. 13C-NMR (CDC13/
TMSint): d = 169,9, 168,9 und 168,1 (C = 0 ); 137,5,
136,2, 133,8, 132,8, 130,8 und 129,7 (Caromat); 52,4
(OCH3); 17,4, 17,1 und 16,6 (CH3) ppm.
tetraphenylbutadien bei —78 °C gelang nicht. Ande­
rerseits sind Komplexe wie 7 aktive Katalysatoren
für die Oligomerisierung auch anderer Alkine als l e
[8],
C)5H 180 6 (294,3)
Ber. C 61,22
Gef. C 61,32
H 6,16 O 32,62,
H 6,14.
Trimerisierung von 2-Butinsäureethylester
Beschreibung der Versuche
Alle Arbeiten wurden unter nachgereinigtem
Stickstoff in Schlenk-Apparaturen durchgeführt.
Lösungsmittel wurden über Natrium getrocknet und
mit Stickstoff gesättigt. Acetylendicarbonsäuredimethylester ( le ) (Merck), Acetylendicarbonsäurediethylester ( lf ) (Fluka) und Acetylendicarbonsäuredi-rm-butylester (lh ) (Fluka) wurden käuflich er­
worben. Der Acetylendicarbonsäurediisopropvlester
(lg ) wurde nach [9] synthetisiert. Die Synthese der
2-Butinsäureester ( la , b) erfolgte durch Umsetzung
von Lithiumpropid mit C 0 2 [10] und anschließende
Veresterung. Die Phenylpropiolsäureester ( lc , d)
wurden analog aus Phenylacetylen durch Umsetzung
mit Grignard-Reagenz, Reaktion mit C 0 2 und an­
schließende Veresterung synthetisiert. Butin-1.4diol-diacetat wurde durch Umsetzung des Alkohols
mit Essigsäureanhydrid erhalten [11], Die Alkine
wurden anschließend mit Stickstoff gesättigt. Das
Diazadien 2 [12] und die Komplexe (dme)NiBr2 [13],
Ni(cod )2 [14], 3 [3 b] und 4 [4] wurden nach Litera­
turvorschriften synthetisiert. Die Katalyseprodukte
sind zum Teil in der Literatur erwähnt [15].
NMR-Spektren wurden auf den Geräten Bruker
WH 270, Bruker XH 90 und Bruker WP 80 SY-FT
registriert, IR-Spektren auf einem Perkin-ElmerGitterspektrographen Modell 325. Die UV-Messungen erfolgten auf einem Perkin-Elmer-554-Spektrophotometer. Massenspektren wurden auf einem Varian-CH-7-Spektrometer gemessen.
Trimerisierung von 2-Butinsäuremethylester
32,8 mg (0,06 mmol) 5 werden in 6 ml Cyclohexan
gelöst und mit 2 g (20,4 mmol) l a 12 h unter Rück­
340,6 g (0,60 mmol) 5 werden in 40 ml Cyclohex­
an gelöst und mit 5 g (44,6 mmol) lb versetzt. Der
Ansatz wird 24 h auf 50 °C erwärmt. Die Lösung
nimmt nach einiger Zeit eine grüne Färbung an, die
bis zum Abbruch der Reaktion bestehen bleibt.
Nach dem Abkühlen auf Raumtemp. wird mit 2 N
HCl gewaschen und über M gS0 4 getrocknet. An­
schließend werden die flüchtigen Bestandteile abge­
zogen. Es verbleibt ein fast farbloses Öl. Ausbeute:
3,4 g (10,1 mmol, 68 %) 1 .2 .4-Tricarboethoxy-3.5.6trim ethylbenzol (2b) und 1.3.5-Tricarboethoxy-2.4.6trim ethylbenzol (3b) (Isomerenverhältnis 3:1). Eine
Trennung der Isomeren wurde nicht durchgeführt.
'H-NMR (CDCl3/TMSmt) (Isomerengemisch): ö =
4,36 (m, CH2); 2,31 (s, CH3); 2,25 (s, 2CH3); 2,23 (s,
CH3); 1,35 (m, CH 2- C H 3) ppm.
Trimerisierung von Phenylpropiolsäurem ethylester
216,4 g (0,38 mmol) 5 werden in 20 ml Cyclohex­
an gelöst und mit 5 g (31,2 mmol) l c 20 h auf 60 °C
erhitzt. Die Lösung verfärbt sich nach grün und be­
hält diese Farbe bei. Anschließend werden die flüch­
tigen Bestandteile abgezogen und der Rückstand
aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute: 2,6 g
(5,42 mmol, 52%) 1.2.4-Tricarbom ethoxy-3.5.6-trip h en ylben zol (2c) und 1.3.5-Tricarbom ethoxy-2.4.6triphenylbenzol (3c) (Isomerenverhältnis 11,5:1).
'H-NMR (CDCl3/TMSint): 2c: ö = 7.35, 7,13 und
7,03 (m. Haromat ); 3,50. 3.47 und 3,17 (s. OCH3); 3c:
ö = 3,20 (s. OCH3) ppm.
C30H 24O 6 (480.5)
Ber. C 74,99
Gef. C 74,73
H 5.03 O 19.98.
H 4.95.
183
R. D iercks—H. tom P ieck • Diazadiene als Steuerliganden in der H om ogenen Katalyse
Trimerisierung von Phenylpropioisäureethylester
283,4 mg (0,50 mmol) 5 werden in 20 ml Cyclohexan gelöst und mit 5 g (28,7 mmol) l d 20 h auf
60 °C erhitzt. Die Lösung verfärbt sich nach grün
und behält diese Frabe bei. Anschließend werden die
flüchtigen Bestandteile abgezogen und der Rück­
stand aus Ethanol umkristallisiert. Ausbeute: 2,3 g
(4,40 mmol, 46%) 1 .2 .4-Tricarboethoxy-3.5 .6-trip h en ylben zol (2d) und 1.3,5-Tricarboethoxy-2.4.6triphenylbenzol (3d) (Isomerenverhältnis 4:1). 1HNMR (CDCl3/TMSint): 2d: <3 = 7,36, 7,13 und 7,03
(m, Haromat ); 4,01, 3,97 und 3,69 (q, CH2); 0,92, 0,89
und 0,71 (t, CH3); 3d: d = (Haromat wie oben); 3,66
(q, CH2); 0,68 (t, CH3) ppm. MS (70 eV): m/e = 522
(M+).
C 33H 30O 6 (522,6)
Ber. C 75,85
Gef. C 75,16
H 5,78 O 18,37,
H 5,70.
Trimerisierung von Acetylendicarbonsäuredim ethylester zu M ellithsäurehexam ethytester (2e)
226,0 mg (0,40 mmol) 5 werden in 6 ml Cyclohexan gelöst und mit 2 g (14,1 mmol) l e versetzt. Der
Ansatz verfärbt sich nach grün und erwärmt sich.
Nach Abklingen der Reaktion wird noch 20 h auf
50 °C erwärmt. Anschließend werden die flüchtigen
Bestandteile abgezogen und der Rückstand aus
Methanol umkristallisiert. Ausbeute: quantitativ.
Schmp. 187 °C. 'H-NMR (CDCl3/TMSint): <5 =
3,88 (s) ppm. 13C-NMR (CDCl3/TMS,nt): <3 = 165,0
(C = 0 ); 133,8 (Caromat); 53,34 (O -C ) ppm. MS
(70 eV): m /e = 426 (M+).
Ansatz verfärbt sich nach grün und beginnt zu sie­
den. Nach Abklingen der Reaktion wird noch 20 h
auf 50 °C erwärmt. Anschließend werden die flüchti­
gen Bestandteile abgezogen und der Rückstand aus
Hexan umkristallisiert. Ausbeute: quantitativ.
Schmp.: 123 °C. 'H-NMR (CDCl3/TMSint): (3 = 5,17
(sept., O -C H ); 1,34 (d, CH3) ppm. 13C-NMR
(CDCl3/TMSint): <5 = 164,5 (C = 0 ); 133,6 (Caromat );
70,8 (O -C ); 19,9 (CH3) ppm.
C30H 42O 12 (594,7)
Ber. C 60,59
Gef. C 60,82
H 7,12 O 32,29,
H 7,31.
Trimerisierung von Acetylendicarbonsäuredi-tertbutylester zu M ellithsäurehexa-tert-butylester (2 h)
224,3 mg (0,40 mmol) 5 werden in 6 ml Cyclohexan gelöst und mit 2 g (8,84 mmol) l h versetzt. Der
Ansatz verfärbt sich nach grün und beginnt zu sie­
den. Nach Abklingen der Reaktion wird noch 20 h
auf 50 °C erwärmt. Anschließend werden die flüch­
tigen Bestandteile abgezogen und der Rückstand
aus Hexan umkristallisiert. Ausbeute: quantitativ.
Schmp.: 182 °C (Zers.). 'H-NM R (CDCl3/TMSint):
d = 1,57 (s) ppm. 13C-NMR (CDCl 3/TMSint): <3 =
164,7 (C = 0 ); 133,2 (Caromat); 84,1 (O -C ); 28,2
(CH3) ppm. MS (70 eV): m /e = 679 (M+).
C36H 540 12 (678,8)
Ber. C 63,70
Gef. C 63,81
H 8,02 O 28,28,
H 8,18.
G lyoxal-bis(2.4-dim ethylpentyl-3-im in)acetylendicarbonsäuredimethylesternickel(O) (7)
1,31 g (3,124 mmol) 4 werden in 50 ml THF gelöst
und mit 0,4 ml (462,6 mg; 3,255 mmol) l e versetzt.
Der Ansatz reagiert innerhalb von 24 h bei Raumtemp. zu einer grün-blauen Lösung. Nach dem Ab­
ziehen der flüchtigen Bestandteile wird mehrmals
Trimerisierung von Acetylendicarbonsäurediethylmit Hexan extrahiert. Nach Abziehen des Hexans
ester zu M ellithsäurehexaethylester (2f)
erhält man ein grünblaues Pulver, aus dem noch vor­
281,9 mg (0,50 mmol) 5 werden in 6 ml Cyclohexhandenes 2 durch Sublimation im Hochvakuum ent­
an gelöst und mit 2 g (11,75 mmol) l f versetzt. Der
fernt wird. Ausbeute: 297 mg (0,71 mmol; 22,6%).
Ansatz verfärbt sich nach grün und erwärmt sich
'H-NMR (QA/TM Sint): <3 = 7,46 (s, 2H,
stark. Nach Abklingen der Reaktion wird noch 20 h
—N = C H —); 3,49 (s, 6 H, OCH3); 3,23 (m, 2H,
auf 50 °C erwärmt. Nach Abziehen der flüchtigen
N —CHR2); 2,68 (m, 4H , CH(CH3)2); 1,11 und 0,92
Bestandteile wird in Ether aufgenommen, mit 2 N
(d, je 12H, CH3) ppm. IR (Nujol): 1775 cm- '
HCl gewaschen und über M gS0 4 getrocknet. Nach
(C = Ckomplex ). UV (THF): Amax = 638 nm.
Abziehen des Ethers verbleibt ein fast farbloses Öl.
C22H 38N 2N i0 4 (453,3)
Ausbeute: quantitativ. 'H-NMR (CDCl3/TMSint):
Ber. C 58,30 H 8,45 N 6,18 Ni 12,95 O 14,12,
6 = 4,40 (q, CH2); 1,46 (t, CH3) ppm.
Gef. C 59,64 H 9,23 N 5,21.
C 18H 180 12 (426,3)
Ber. C 50,71
Gef. C 51,36
H 4,26 O 45,03,
H 4,28.
Trimerisierung von A cetylendicarbonsäurediisopropylester zu M ellithsäurehexaisopropylester (2 g)
Diese Arbeit wurde durch Mittel der Deutschen
Forschungsgemeinschaft unterstützt. R. D. dankt
272,6 mg (0,65 mmol) 6 werden in 6 ml Cyclohex- dem Fonds der Chemischen Industrie für ein Promo­
an gelöst und mit 2 g (10,1 mmol) l g versetzt. Der tionsstipendium.
184
R. D ierck s—H. tom P ie ck • D iazadiene als Steuerliganden in der H om ogenen Katalyse
[1] Diazadiene als Steuerliganden in der Homogenen Ka­
talyse. VIII. Mitteilung — VII. Mitteilung R. Diercks.
L. Stamp und H. tom Dieck, Chem. Ber.. im Druck.
[2] Zusammenfassungen in: a) P. W. Jolly und G. Wilke,
„The Organic Chemistry of Nickel“, Academic Press,
New York 1975, Vol. II, S. 94;
b) P. W. Jolly in G. Wilkinson, F. G. A. Stone und E.
W. Abel (eds): „Comprehensive Organometallic Che­
mistry“, Pergamon Press, London 1982, Vol. 8 ,
S. 649.
[3] a) H. tom Dieck und H. Bruder, J. Chem. Soc. Chem.
Commun. 1977, 24;
b) H. tom Dieck, M. Svoboda und J. Kopf, Z. Natur­
forsch. 33b, 1381 (1978);
c) H. tom Dieck und A. Kinzel, Angew. Chem. 91,
344 (1979); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 18, 324
(1979);
d) H. tom Dieck, H. Bruder, K. Hellfeldt, D. Leib­
fritz und M. Feigei, Angew. Chem. 92, 395 (1980);
Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 19, 396 (1980);
e) H. tom Dieck und J. Dietrich, Chem. Ber., zur
Publikation angenommen;
f) H. tom Dieck und R. Diercks, Angew. Chem. 95,
801 (1983); (S) 1983, 1138.
[4] M. Svoboda, H. tom Dieck. C. Krüger und Y.-H.
Tsay, Z. Naturforsch. 36b, 844 (1981).
[5] H. Ditel und P. M. Maitlis, J. Chem. Soc. Chem.
Commun. 1968, 481.
[6] R. Diercks. J. Kopf und H. tom Dieck, Acta Crystallogr., zur Publikation angenommen.
[7] M. Svoboda und H. tom Dieck, J. Organomet. Chem.
191, 321 (1980).
[8] R. Diercks, einzureichende Dissertation, Hamburg
1984.
[9] C. D. Heaton und C. R. Noller, J. Am. Chem. Soc.
71, 2948 (1949).
[10] M. S. Newman und H. A. Lloyd, J. Org. Chem. 17,
577 (1952).
[11] W. Reppe und Mitarbeiter, Liebigs Ann. Chem. 596,
1, 74 (1955).
[12] H. tom Dieck und M. Svoboda, Chem. Ber. 109, 1657
(1976).
[13] „Inorganic Synthesis“ Vol. XIII, S. 162.
[14] „Inorganic Synthesis“ Vol. XV, S. 5.
[15] 2e: J. P. Martelia und W. C. Kaska, Tetrahedron Lett.
1968, 4889.
2f: E. R. H. Jones, T. Y. Shen und M. C. Whiting, J.
Chem. Soc. 1951, 48.
2h: W. Sucrow und F. Lübbe, Angew. Chem. 91, 157
(1979); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 18, 149 (1979).