Ammoniak - (Haber-Bosch-Verfahren)

Ammoniak
Ammoniak
(Haber-Bosch-Verfahren)
Kap. 2.2. der Vorlesung Technische Anorganische Chemie, 6.2015, C. Röhr
Ammoniak
Einleitung
Ausgangsstoffe: H2 -Gewinnung
Physikalisch-chemische Grundlagen, Katalysator
Grundbegriffe der Reaktionstechnik
Reaktoren und Gesamtanlagen
Verwendung, Produktionszahlen
Literatur
Ammoniak
Einleitung
Einleitung
Ausgangsstoffe: H2 -Gewinnung
Physikalisch-chemische Grundlagen, Katalysator
Grundbegriffe der Reaktionstechnik
Reaktoren und Gesamtanlagen
Verwendung, Produktionszahlen
Literatur
Ammoniak
Ausgangsstoffe: H2 -Gewinnung
Einleitung
Ausgangsstoffe: H2 -Gewinnung
Physikalisch-chemische Grundlagen, Katalysator
Grundbegriffe der Reaktionstechnik
Reaktoren und Gesamtanlagen
Verwendung, Produktionszahlen
Literatur
Ammoniak
Physikalisch-chemische Grundlagen, Katalysator
Einleitung
Ausgangsstoffe: H2 -Gewinnung
Physikalisch-chemische Grundlagen, Katalysator
Grundbegriffe der Reaktionstechnik
Reaktoren und Gesamtanlagen
Verwendung, Produktionszahlen
Literatur
Ammoniak
Physikalisch-chemische Grundlagen, Katalysator
Thermodynamik (Wdh.)
◮
◮
Reaktionsgleichung: 23 H2 + 12 N2 ⇋ NH3
qualitativ (Le Chatelier):
◮
◮
◮
◦
∆H−
298 = −45.93 kJ/mol NH3 (exotherm)
Abnahme der Zahl der Gasteilchen
Gleichgewichtskonstante
(p=Partialdrücke, y=Molenbrüche; P=Gesamtdruck)
Kp =
◮
=
yNH
3
3/2 1/2
y
P
2 N2
➀
yH
T -Abhängigkeit (P=const.)
◮
◮
◮
◮
pNH
3
3/2 1/2
p
2 N2
pH
◦ = −RTlnK ➁ und ∆G−
◦ = ∆H−
◦ − T ∆S−
◦
aus ∆G−
P
−
◦
folgt: lnKP = − ∆H
+ const. ➂ (van’t Hoff)
RT
7→ ↑ T 7→ KP ⇓, yNH3 im Gas ⇓
P-Abhängigkeit (T =const.)
◮
◮
◮
keine Fremdgase: yNH3 + yH2 + yN2 = 1 ➃
stöchiometrisches Verhältnis: yH2 /yN2 = 3 ➄
➃ und ➄ in ➂ (für KP ) eingesetzen und umformen:
√
yNH3 = 1 + a − a2 + 2a mit: a = √8 K 1 P ➅
27
◮
◮
P
a klein, wenn P groß + KP groß (wenn T-klein)
je kleiner a, umso näher ist yNH3 an 1
Ammoniak
Physikalisch-chemische Grundlagen, Katalysator
Thermodynamik: graphisch (VL 6)
100
90
70
10
00
60
ba
r
50
ar
0b
r
ba
30
30
20
10
ar
0b
20
40
10
Volumen−% Ammoniak
80
1b
200°
ar
400°
600°
Temperatur
◮
P groß 7→ a klein 7→ yNH3 nahe 1
◮
T groß 7→ Kp klein 7→ a groß 7→ yNH3 klein gegen 1
Ammoniak
Physikalisch-chemische Grundlagen, Katalysator
Kinetik: Tempkin-Pizhev-Gleichung
Reaktionsschritte (vereinfacht)
◮
➀ Adsorption von molekularem N2
N2 + L → N2 L
◮
➁ N ’löst’ sich im Fe
(geschwindigkeitsbestimmend; Bildung von Fe-Subnitriden)
N2 ⇋ 2Ngel. (mit k2,hin und k2,rück )
◮
➂ Adsorption von H2 unter Dissoziation: (H auf Fe-Oberfläche mobil)
H2 → 2Hads
◮
➃ stufenweise Reaktion von Ngel mit Hads :
+H
+H
+H
−−−−→ NHads −
−−−−→ NH2,ads −
−−−−→ NH3,ads
Ngel −
◮
➄ Desorption von NH3
.
.
NH3,ads → NH3
.
Ammoniak
Physikalisch-chemische Grundlagen, Katalysator
Kinetik: Tempkin-Pizhev-Gleichung
Gesamtgleichung der Kinetik (nach länglicher Ableitung)
1
2
−1 3/2
p −3 pN−1
)
rNH3 = kB pNH
p pN2 (1 − 2 pNH
3 H2
2
3 H2
KpNH3
{z
}
|
{z
}
a kinetischerTerm |
b Potentialterm
◮
mit kB : Geschwindigkeitskonstante der NH3 -Bildung (∝ k2,hin der Rkt. ➁)
◮
−1
a: kinetischer Term: = kB pNH
p pN2
3 H2
3/2
◮
◮
◮
◮
3/2
−1
p pN2
für T -Abhängigkeit nach Arrhenius: = kB0 e −Ea /RT pNH
3 H2
7 rNH3 steigt exponentiell mit T
→
7→ kleine NH3 -Konzentrationen günstig, da Rkt. −1. Ordnung bzgl. pNH3
b: Potentialterm: = 1 −
1
Kp2
NH3
◮
◮
◮
◮
2
pNH
p −3 p −1
3 H2 N2
im Gleichgewicht = 0
7 wegen T -Abhängigkeit der GG-Konstante Kp
→
(KP fällt mit steigendem T , da exotherme Reaktion)
7→ r fällt mit steigendem T
Ammoniak
Physikalisch-chemische Grundlagen, Katalysator
Kinetik: Tempkin-Pizhev-Gleichung graphisch
900
Vol−% Ammoniak
Reaktionsgeschwindigkeit
800
700
5
600
500
6
400
7
300
8
200
10
12
100
400°
14
18 16
450°
500°
550°
600°
650°
Temperatur
◮
r als Raumvolumengeschwindigkeit [kmol NH3 /h m3Kat. ]
◮
r erst mit höherer T sinnvoll groß (wegen a)
◮
r steigt mit T
◮
r durchläuft ein Maximum, dessen Höhe mit zunehmender
NH3 -Konzentration abnimmt
Ammoniak
Physikalisch-chemische Grundlagen, Katalysator
Katalysator
◮
poröser Voll-Katalysator aus Eisen (kein Träger-Kat.)
◮
als Pellets 6-10 mm (Druckabfall!)
◮
45 % Porosität
◮
innere Oberfläche: 10-20 m2 /g
◮
Fe3 O4 (Magnetit), wird im Reaktor mit H2 zu α-Fe reduziert
(ca. 5 Tage, ebenfalls exotherme Reaktion)
◮
mit weiteren Oxiden (werden natürlich nicht reduziert)
◮
◮
◮
◮
0.5 - 1.2 % K2 O (Aktivator: erhöht die Aktivität)
2.5 - 4 % Al2 O3 (Strukturstabilistor)
0 - 1 % MgO (Strukturstabilisator)
2 - 3.5 % CaO (erhöht Giftbeständigkeit gegen Cl + S)
Ammoniak
Grundbegriffe der Reaktionstechnik
Einleitung
Ausgangsstoffe: H2 -Gewinnung
Physikalisch-chemische Grundlagen, Katalysator
Grundbegriffe der Reaktionstechnik
Reaktoren und Gesamtanlagen
Verwendung, Produktionszahlen
Literatur
Ammoniak
Grundbegriffe der Reaktionstechnik
Bilanzen
Bilanzen, die bei Anlagen-Projektierung zu berücksichtigen sind:
◮
Massenbilanz (chemische Reaktion: Thermodynamik, Kinetik)
◮
Energiebilanz (Thermodynamik)
◮
Impulserhaltung (Strömungslehre)
Ammoniak
Grundbegriffe der Reaktionstechnik
Reaktionsführungen (VL 7)
diskontinuierlich (Satzbetrieb)
kontinuierlich (Fließbetrieb)
◮
ermöglicht lange Reaktionszeiten
◮
keine Totzeiten
◮
leichtere Reinigung
◮
gute Automation
◮
geringere Investition
◮
konstante Reaktionsbedingungen
◮
flexible Einsatzbereiche
◮
◮
leichtere Änderungen der
Bedingungen während des Betriebs
geringere Energiekosten durch
Nutzung der Abwärme
◮
umweltfreundlicher
Ammoniak
Grundbegriffe der Reaktionstechnik
Reaktortypen: Vorteile (VL 7)
Rührkessel
(kontinuierlich oder diskontinuierlich)
Strömungsrohr (kontinuierlich)
◮
hoher Umsatz bei geringem
Reaktorvolumen
einheitliches T und c
◮
gleichmäßige Verweilzeit
◮
leicht zu regeln
◮
◮
gut zugänglich (Reinigung)
große Wärmeaustauschfläche pro
Reaktorvolumen
◮
hoher Durchsatz bei geringem
Druckverlust
◮
hohe Wärmeübergangszahlen durch
hohe Strömungsgeschwindigkeit
◮
geringer Platzbedarf
◮
leichte Wärmezu- und -abfuhr
◮
einfacherer Korrosionsschutz
◮
◮
bei Gefahr rasch zu entleeren
günstig für Druckreaktionen
(Materialbeanspruchung wg. kleinem
Durchmesser)
◮
Produkte/Edukte an verschiedenen
Stellen zugebbar/abnehmbar
◮
gute Vermischung
◮
Ammoniak
Grundbegriffe der Reaktionstechnik
Reaktortypen: Nachteile (VL 7)
Rührkessel
(kontinuierlich oder diskontinuierlich)
◮
geringeres r , geringerer Umsatz
◮
höheres Reaktorvolumen
◮
Strömungsrohr
(kontinuierlich)
◮
ungleichmäßige
Temperatur-Verteilung
ungleichmäßige Verweilzeit
◮
geringe Vermischung
schlechte Wärmeabfuhr
◮
schlechte Reinigungsmöglichkeit
◮
kein festangeordneter Katalysator
möglich
◮
hoher Druckverlust
◮
Verschleiß und Leckverluste durch
bewegte Teile
◮
Ammoniak
Grundbegriffe der Reaktionstechnik
Reaktortypen: Anwendungsbereiche (VL 7)
Rührkessel
(kontinuierlich oder diskontinuierlich)
Strömungsrohr
(kontinuierlich)
◮
gas/flüssig-Reaktionen
◮
heterogen-katalysierte Reaktionen
◮
flüssig/flüssig-Reaktionen bei
schlechter Mischbarkeit
◮
Flüssigphasen-Reaktionen ohne
Mischungsschwierigkeiten
◮
Reaktionen mit hochviskosen
Stoffen
◮
homogene Gasphasen-Reaktionen
◮
Reaktionen mit suspendierten
Katalysatoren
Ammoniak
Grundbegriffe der Reaktionstechnik
Reaktorschaltungen
Reaktorschaltungen
◮
◮
Parallelschaltung von Rohrreaktoren 7→ Rohrbündel-Reaktoren
Serienschaltungen von Reaktoren
◮
◮
Kessel: Rührkesselkaskasde
Rohre: Hordenreaktor
◮
Kessel-Rohr (Spezialreaktor für autokatalytisch Reaktionen)
◮
Reaktoren mit Rückführung
reale Reaktoren: immer zwischen den Idealtypen Rührkessel und Strömungsrohr
Auslegung/Berechnungen von Reaktoren
◮
Umsatz, Produktionsleitung (wirtschaftliche Gesichtpunkte)
◮
PC: Thermodynamik, Geschwindigkeitskonstante, Ordnung der Reaktion,
Folge- und Nebenreaktionen
◮
Reaktorvolumen, Druckabfall
Ammoniak
Reaktoren und Gesamtanlagen
Einleitung
Ausgangsstoffe: H2 -Gewinnung
Physikalisch-chemische Grundlagen, Katalysator
Grundbegriffe der Reaktionstechnik
Reaktoren und Gesamtanlagen
Verwendung, Produktionszahlen
Literatur
Ammoniak
Reaktoren und Gesamtanlagen
Reaktoren (VL 6)
Wärmeaustauscher
Katalysator
drucktragender
Mantel
Stickstoff +
Wasserstoff
Ammoniak
◮
heute ausschliesslich Vollraumreaktoren
◮
Hordenreaktoren mit mehreren
Katalysatorhorden (meist 3)
◮
bei 500 t/d 7→ 28 t Katalysator, von Stufe
zu Stufe drastisch mehr
◮
wirtschaftlich: 500 bis 2000 t/d
◮
100 -300 cm Durchmesser des
Kat.-Einsatzes
◮
Länge: 20-30 m
◮
30 cm Durchmesser des Zentralrohrs
◮
Cr/Mo Stahl innen, aussen Stahlwickelrohr
Ammoniak
Reaktoren und Gesamtanlagen
Gesamtanlage
NH 3 0.0
H 2 73.99
N 2 24.66
CH 4 1.1
Ar
0.25
Betriebsdruck: 300 bar (30 MPa)
Leistung: 900 t/d
Ausschleusung
4 979 m 3 /h
3
3
105 870 m /h
15°C
111 900 m 3 /h
Frischgaskompressor
45°C
NH 3 3.41
H 2 62.09
N 2 20.49
CH 4 10.84
Ar
3.17
332 100 m 3 /h
Kreisgaspumpe
150°C
86°C
150°C
24°C
15°C
15°C
Tiefkühlung
Wärmeaustauscher
Kondensator
Dampferzeuger
Reaktor
Wärmeaustauscher
NH 3
Dampf
50 bar
1 t/h
30°C
Ent−
spannung−
behälter
3°C
NH 3
20°C
10.55 t/h
300°C
NH 3
H2
N2
CH 4
Ar
16.87
50.65
16.66
12.26
3.56
384 030 m3 /h
30°C
179°C
27.6 t/h
NH 3 97.05
H2
1.26
N2
0.46
CH 4 1.1
Ar
0.16
35°C
NH 3 8.34
H 2 55.98
N 2 18.38
CH 4 13.44
Ar
3.93
NH 3 6.37
H 2 60.18
N 2 19.87
CH 4 10.53
Ar
3.96
NH 3
Ammoniak
Verwendung, Produktionszahlen
Einleitung
Ausgangsstoffe: H2 -Gewinnung
Physikalisch-chemische Grundlagen, Katalysator
Grundbegriffe der Reaktionstechnik
Reaktoren und Gesamtanlagen
Verwendung, Produktionszahlen
Literatur
Ammoniak
Verwendung, Produktionszahlen
Verwendung von Ammoniak I: Herstellung von Düngemitteln (VL 8)
Weltjahresproduktion (2014): 140 000 000 t
Produkt
Harnstoff
Reaktion/Verfahren/Verwendung
2NH3 + CO2 −→ H2 NCOONH4
H2 NCOONH4 −→ NH2 CONH2 + H2 O
Ammoniumsulfat
2NH3 + H2 SO4 −→ (NH4 )2 SO4
2NH3 + CO2 + H2 O + CaSO4 −→ (NH4 )2 SO4 + CaCO3
Ammoniumnitrat
NH3 + HNO3 −→ NH4 NO3
Kalkammonsalpeter
Eintragen von CaCO3 in eine NH4 NO3 -Schmelze
Ammoniumphosphate Neutralisation von H3 PO4 mit NH3
Ammoniumchlorid
Neutralisation von HCl mit NH3 , doppelte Umsetzung von Ammoniumsalzen
Ammoniak
Verwendung, Produktionszahlen
Verwendung von Ammoniak II: Herstellung von Zwischen- u. Endprodukten
Produkt
Salpetersäure
Reaktion/Verfahren/Verwendung
4NH3 + 5O2 −→ 4NO + 6H2 O
2NO + O2 −→ 2NO2
3NO2 + H2 O −→ 2HNO3 + NO
Blausäure
CH4 + NH3 −→ HCN + 3H2
Hydrazin
NH3 + Cl2 −→ NH2 Cl + HCl
NH3 + NH2 Cl −→ N2 H4 + HCl
Ammoniumnitrit
2NH3 + H2 O + NO + NO2 −→ 2NH4 NO2
−
−
−
Hydroxylamin
NO−
2 + 2HSO3 −→ HON(SO3 )2 + OH
−
−
HON(SO−
)
+
H
O
−
→
HONHSO
+
HSO
2
2
3
3
4
−
−
HONHSO3 + H2 O −→ NH2 OH + HSO4
Alkylamine
Umsetzung von Fettsäuren mit NH3 zu Nitrilen, anschließende Hydrierung
(Verw. als Flotationsmittel)
Methylamine
Umsetzung von Methanol bzw. Dimethylether mit NH3
Amidoschwefelsäure 2SO3 + 3NH3 −→ NH(SO3 NH4 )2
NH(SO3 NH4 )2 + H2 O −→ NH2 SO3 H + (NH4 )SO4
Acrylnitril
Ammonoxidation von Propen
Ammoniak
Verwendung, Produktionszahlen
Verwendung von Ammoniak III: Verwendung als Betriebsmittel
Produkt Reaktion/Verfahren/Verwendung
NH3
Herstellung von Soda nach dem Ammoniak-Soda-Verfahren
Desorption von n-Paraffinen aus Molsieben (Parex-Verfahren)
Kältemittel
Ammoniak
Literatur
Einleitung
Ausgangsstoffe: H2 -Gewinnung
Physikalisch-chemische Grundlagen, Katalysator
Grundbegriffe der Reaktionstechnik
Reaktoren und Gesamtanlagen
Verwendung, Produktionszahlen
Literatur