Die Entwicklung neuer Zeolithkatalysatoren für die Methanol

Die Entwicklung neuer Zeolithkatalysatoren für die Methanol

Die Entwicklung neuer Zeolithkatalysatoren für
die Methanol-zu-Olefin-Umsetzung
Von der Fakultät Chemie der Universität Stuttgart
zur Erlangung der Würde eines
Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.)
genehmigte Abhandlung
von
Michael Dyballa
aus Göppingen
Hauptberichter: Prof. Dr. Michael Hunger
Mitberichter: Prof. Dr. Thomas Schleid
Tag der mündlichen Prüfung: 20.03.2015
Institut für Technische Chemie
der Universität Stuttgart
2015
Freude heißt die starke Feder
in der ewigen Natur.
Freude, Freude treibt die Räder
in der großen Weltenuhr.
Blumen lockt sie aus den Keimen,
Sonnen aus dem Firmament,
Sphären rollt sie in den Räumen,
die des Sehers Rohr nicht kennt.
[Froh, wie seine Sonnen fliegen,
durch des Himmels prächt'gen Plan.
Laufet Brüder eure Bahn,
freudig wie ein Held zum siegen.]
Friedrich Schiller, An die Freude (frühe Fassung)
4. Strophe
Erklärung über die Eigenständigkeit der Dissertation
Ich versichere, dass ich die vorliegende Arbeit mit dem Titel
„Die Entwicklung neuer Zeolithkatalysatoren für die Methanol-zu-Olefin-Umsetzung ”
selbständig verfasst und keine anderen als die angegebenen Quellen und Hilfsmittel benutzt habe;
aus fremden Quellen entnommene Passagen und Gedanken sind als solche kenntlich gemacht.
Declaration of Authorship
I hereby certify that the present dissertation entitled
„Die Entwicklung neuer Zeolithkatalysatoren für die Methanol-zu-Olefin-Umsetzung ”
is entirely my own work except where otherwise indicated. Passages and ideas from other sources
have been clearly indicated.
________________________________
Michael Dyballa
Stuttgart, im Januar 2015
Die vorliegende Arbeit entstand in der Zeit von Januar 2012 bis September 2014 am Institut für
Technische Chemie der Universität Stuttgart.
Mein besonderer Dank gilt Prof. Dr. Michael Hunger, der mir die Arbeit auf einem faszinierenden
Themengebiet ermöglichte, für die engagierte Betreuung und das mir entgegengebrachte Vertrauen.
Danken möchte ich des Weiteren Prof. Dr. Elias Klemm für die Finanzierung der Arbeit und die
guten Rahmenbedingungen am Institut für Technische Chemie der Universität Stuttgart.
Danken möchte ich außerdem Prof. Dr. Thomas Schleid für die Übernahme des Koreferats.
Ferner möchte ich Dr. Achim Fischer, Dr. Karsten Portner und allen Mitarbeitern der Evonik
Industries AG danken, mit denen ich im Rahmen dieses Industrieprojekts zusammenarbeiten durfte.
Den Mitarbeitern des Instituts für Technische Chemie danke ich für die vielen Interessanten
Diskussionen, Hilfestellungen und das gute Betriebsklima. Besonders hervorheben möchte ich an
dieser Stelle Dennis Wan Hussin, Dominik Santi, Gregor Näfe, Robin Otterstätter und Utz Obenaus.
Zusammen mit Dirk Ziegenbalg, Philipp Eversfield, Martin Trautmann und Matthias Aimer ergaben
sich viele Gelegenheiten für Gespräche und Anregungen.
Den Studenten Daniel Trefz, Melanie Rosenberger, Markus Blum, Daniel Rudolf und Peter Becker
danke ich für ihre jeweiligen Beiträge zu dieser Arbeit, ihre Mitarbeit und ihr Engagement in ihren
Praktika oder der Bachelorarbeit.
Ein großes Lob möchte ich an dieser Stelle den Technischen Angestellten des Instituts, namentlich
Christoph Ringwald, Andreas Stieber, Walter Röhm, Barbara Gehring, Heike Fingerle, Ingo Nägele
und Matthias Scheibe aussprechen, die maßgeblich zur Entstehung dieser Arbeit beigetragen haben.
Zum Schluss möchte ich meinem Bruder, meinen Eltern und Großeltern einen ganz besonderen
Dank aussprechen. Sie waren es, die mich während meinem bisherigen Lebensweg stets unterstützt
und gefördert haben. Letztlich haben sie die Anfertigung dieser Arbeit erst möglich gemacht.
Danken möchte ich auch meiner Partnerin Vanessa Scholz, die diese Arbeit begleitet und mich stets
vorbehaltlos unterstütz hat. Möge dieser Zustand auch in Zukunft anhalten. Ihr gebührt außerdem
Dank für die viele Geduld, die sie bei der Anfertigung dieser Arbeit unter Beweis gestellt hat.
-I-
Inhaltsverzeichnis der Arbeit
Inhaltsverzeichnis der Arbeit................................................................................................................................................ I
Verzeichnis der verwendeten Abkürzungen und Symbole ................................................................................... IV
1.
Zusammenfassung .......................................................................................................................................................... 1
2.
Summary ............................................................................................................................................................................. 6
3.
Einführung und Zielsetzung der vorliegenden Arbeit .................................................................................. 10
4.
Theorieteil und Literaturübersicht ....................................................................................................................... 12
4.1.
Generelle Eigenschaften der untersuchten Zeolithkatalysatoren .................................................. 12
4.2.
Der Mechanismus der MTO-Reaktion ........................................................................................................ 13
4.2.1.
Das Dualzykluskonzept der MTO-Reaktion ................................................................................... 13
4.2.2.
Die Beschreibung der einzelnen Teilreaktionen der MTO-Reaktion................................... 15
4.3.
4.3.1.
Einfluss des Porensystems .................................................................................................................... 20
4.3.2.
Einfluss der Kristallgröße ...................................................................................................................... 21
4.3.3.
Einfluss von Defektstellen ..................................................................................................................... 22
4.3.4.
Einfluss von Mesoporösität und Katalysatordealuminierung ................................................ 23
4.3.5.
Einfluss von Umsatz, WHSV und Reaktionstemperatur ........................................................... 25
4.3.6.
Einfluss von verdünntem Feed und Co-Feed ................................................................................. 26
4.4.
Der Einfluss der Säurezentren auf die Produktverteilung der MTO-Reaktion ......................... 28
4.4.1.
Einfluss der Säurezentrendichte (SZD)............................................................................................ 28
4.4.2.
Einfluss der Säurezentrenstärke ........................................................................................................ 29
4.4.3.
Bor als Lewis-Säure im Kristallgitter und auf der Oberfläche................................................ 30
4.4.4.
Variation der Säurezentrendichte (SZD) mit Phosphationen ................................................. 32
4.4.5.
Säurezentrendichte (SZD) und Säurezentrenstärke variiert durch Ionenaustausch ... 33
4.5.
5.
Parameter zur Veränderung der Produktverteilung in der MTO-Reaktion ............................... 20
Angewandte Methoden der Festkörper-NMR-Spektroskopie ......................................................... 35
Durchführung des präparativen Teils dieser Arbeit ...................................................................................... 37
- II 5.1.
5.1.1.
Studentische Mitarbeiter und Katalysatornomenklatur........................................................... 38
5.1.2.
Durchgeführte Direktsynthesen von Zeolithkatalysatoren ..................................................... 39
5.1.3.
Durchgeführte Modifikationen von Zeolithkatalysatoren ....................................................... 42
5.2.
Röntgenpulverdiffraktometrie (XRD) .............................................................................................. 45
5.2.2.
Nasschemische Analyse (ICP-OES) .................................................................................................... 45
5.2.3.
Thermogravimetrische Analyse (TGA) ............................................................................................ 45
5.2.4.
N2-Physisorption ....................................................................................................................................... 45
5.2.5.
Rasterelektronenmikroskopie (REM) .............................................................................................. 46
5.2.6.
Festkörper MAS-NMR-Spektroskopie .............................................................................................. 46
5.2.7.
UV/Vis-Messungen ................................................................................................................................... 48
Durchführung und Auswertung der heterogenen Katalyse .............................................................. 49
5.3.1.
Durchführung katalytischer Reaktionen ......................................................................................... 49
5.3.2.
Analyse der Reaktionsprodukte mittels Gaschromatographie (GC).................................... 50
5.4.
7.
Durchführung der angewandten Analytikmethoden........................................................................... 45
5.2.1.
5.3.
6.
Die Nomenklatur und Synthese der MTO-Katalysatoren................................................................... 38
Die Simulation der Produktverteilung ....................................................................................................... 52
Anpassung der Prozessparameter der MTO-Reaktion ................................................................................. 53
6.1.
Charakterisierung des Katalysators ZSM-5/20 ...................................................................................... 53
6.2.
Simulation der thermodynamisch stabilsten Produktzusammensetzung .................................. 55
6.3.
Der Verlauf der MTO-Reaktion und der Einfluss der WHSV............................................................. 56
6.4.
Einfluss der Reaktionstemperatur auf die Produktverteilung ........................................................ 58
6.5.
Zusammenfassung zur Wirkung der Prozessparameter .................................................................... 59
MTO-Reaktion an Katalysatoren unterschiedlicher Porensysteme ........................................................ 60
7.1.
Charakterisierung und Festkörper-NMR-Spektroskopie der Katalysatoren ............................. 60
7.1.1.
Charakterisierung der ZSM-5-Zeolithkatalysatoren .................................................................. 60
7.1.2.
Charakterisierung der ZSM-11- und ZSM-22-Zeolithkatalysatoren .................................... 63
- III 7.2.
Untersuchung der MTO-Reaktion an ZSM-5-Katalysatoren ............................................................. 66
7.2.1.
Anpassung der Säurezentrendichte (SZD) von ZSM-5-Katalysatoren ................................ 66
7.2.2.
Variation der Kristallgröße von ZSM-5-Katalysatoren bei konstanter SZD ..................... 69
7.3.
Anpassung der Säurezentrendichte (SZD) von ZSM-11-Katalysatoren ....................................... 71
7.4.
Anpassung der Säurezentrendichte (SZD) von ZSM-22-Katalysatoren ....................................... 73
7.5.
Die Temperaturabhängigkeit der Produktverteilung an ZSM-22/30 ........................................... 75
7.6.
Einfluss des Prozessparameters WHSV bei angepasster SZD .......................................................... 76
8.
MTO-Reaktion an modifizierten Katalysatoren ............................................................................................... 78
8.1.
Das Einfügen von Mesoporen und die Dealuminierung der Katalysatoren ............................... 78
8.2.
Die Modifizierung der Katalysatoren mit Phosphationen ................................................................. 85
8.3.
Der Einsatz von Bor zur Optimierung der Säurezentren ................................................................... 91
8.4.
Der Ionenaustausch mit Alkalimetallionen ............................................................................................. 96
9.
Untersuchung
von
Reaktionsintermediaten
der
MTO-Reaktion
und
der
gebildeten
Koksablagerungen auf den Katalysatoren ................................................................................................................... 99
9.1.
In-situ-UV/Vis-Spektroskopie der Reaktionsintermediate............................................................... 99
9.2.
Quantifizierung der Koksbildung auf den Katalysatoren.................................................................103
10.
Verzeichnis der zitierten Literatur.................................................................................................................107
11.
Anhang .......................................................................................................................................................................117
11.1.
Details zur Simulation der Produkte im thermodynamischen Minimum ............................117
11.2.
Übersicht der modifizierten Katalysatoren ......................................................................................118
11.3.
REM-Aufnahmen der Katalysatoren [B]ZSM-5 und [B,Al]ZSM-5.............................................120
11.4.
Röntgenpulverdiffraktogramme der untersuchten Katalysatoren .........................................121
- IV -
Verzeichnis der verwendeten Abkürzungen und Symbole
Abkürzung
Bedeutung
Al-OH-Gruppen
An Aluminium gebundene Hydroxylgruppen
a.u.
Arbitrary units, beliebige Einheiten
BET
Brunauer, Emmett und Teller
DME
Dimethylether
ECN
Effective Carbon Number, detektierbare Kohlenstoffzahl
FI
Flow Indicator, Durchflussmesser
FID
Flammenionisationsdetektor
GC
Gaschromatograph
GC-MS
Gaschromatograph mit gekoppeltem Massenspektometer
Gew%
Gewichtsprozent
ICP-AES
Atomemissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma
M
Alkalimetall (M = Li, Na, Cs)
MAS-NMR
Magic Angel Spinning Nuclear Magnetic Resonance,
Kernresonanzspektroskopie um den "magischen Winkel"
MeOH
Methanol
MFC
Mass Flow Controller, Massendurchflussregler
MTA
Methanol-To-Aromatics, Methanol-zu-Aromaten-Umsetzung
MTO
Methanol-To-Olefins, Methanol-zu-Olefin-Umsetzung
MTP
Methanol-To-Propylene, Methanol-zu-Propen-Umsetzung
P-OH
An Phosphor gebundene Hydroxylgruppen
REM
Rasterelektronenmikroskopie
RF
Response Factor, Korrekturfaktor für den FID
SAPO / ALPO
Siliziumaluminiumphosphat / Aluminiumphosphat
Si-OH-Gruppen
An Silizium gebundene Hydroxylgruppen
-V-
Si-OH-Al-Gruppen
Silizium-Aluminium-Brücken-OH-Gruppen
(Brønsted saure Zentren im Zeolithkatalysator)
Si-OH-B-Gruppen
Silizium-Bor-Brücken-OH-Gruppen
(schwach saure Zentren in modifizierten Zeolithkatalysatoren)
SZD
Säurezentrendichte
Tf
Templatfrei synthetisiert
TGA
Thermogravimetrische Analyse
TON
Turnover Number, Wechselzahl
TOS
Time on Stream, Reaktionsdauer
TPD
Temperatur Programmierte Desorption
XRD
X-ray diffraction, Röntgendiffraktometrie
Symbol
Einheit
Bedeutung
ABET
m² g-1
Innere Oberfläche eines porösen Materials laut BET
1H
ppm
Adsorptionsinduzierte, chemische Verschiebung von
Protonen
X
ppm
Chemische Verschiebung des Kerns X

-
Spinquantenzahl
Kn
a.u.
Komponente n
l
cm
Länge

nm
Wellenlänge
m
g
Masse
𝑚X
g min-1
Massenstrom einer Komponente X
MAX
%
Massenanteil der Komponente X
MWX
g mol-1
Molekulargewicht einer Komponente X
n
mol
Molzahl
- VI -
𝑛X
mol min-1
Molfluss einer Komponente X
nX/nY
mol mol-1
molares Verhältnis von X zu Y in einem Zeolithgitter
p
bar
Druck
p / p0
Pa Pa-1
Druckverhältnis in Physisorptionsmessungen

°
Winkel
RF
-
Response Factor, Korrekturfaktor für den FID-Detektor
S
%
Selektivität
T
°C
Temperatur
t
s
Zeit
V
cm³
Volumen
𝑉
cm³ min-1
Volumenstrom
WHSV
h-1
Weight Hourly Space Velocity
XMeOH
%
Umsatz (bezogen auf Methanol)
-1-
1. Zusammenfassung
Die selektive Herstellung der Basischemikalie Propen ist großtechnisch noch immer eine
Herausforderung. Ein bereits kommerzialisierter Weg ist die MTO-Reaktion (Methanol-To-Olefins).
Dabei wird Propen mit Hilfe von sauren Zeolithkatalysatoren aus Methanol hergestellt. Die MTOReaktion bietet zudem die Möglichkeit, die Produktverteilung in hohem Maße zu variieren. Dies
kann durch Modifizierung der Prozessbedingungen und durch Wechsel des Katalysators geschehen.
Im Moment existieren, je nach Zielprodukt, mehrere unabhängige Verfahren zur Herstellung von
Treibstoffen, Olefinen oder im Speziellen Propen aus Methanol. Da allen genannten Verfahren ein
ähnlicher Mechanismus zugrunde liegt, müssten sie in derselben industriellen Anlage
gegeneinander austauschbar sein. Dann könnte durch Wechsel des Katalysators und der
Prozessbedingungen eine völlig andere Produktverteilung erreicht werden. Dafür muss aber erst
die Struktur-Wirkungs-Beziehung zwischen Katalysator und Produktverteilung verstanden sein.
Ziel
dieser
Arbeit
war
es,
durch
Direktsynthese
und
Modifizierung
neue
10-Ring-
Zeolithkatalysatoren für die MTO-Reaktion herzustellen. Diese sollen bei möglichst hoher Belastung
des Katalysators, beschrieben durch die Weight Hourly Space Velocity (WHSV), eine Ausbeute an
Propen von mindestens 50 % liefern. Aromaten sollten in der Produktverteilung, wenn möglich,
nicht auftreten und die Standzeit hoch sein. Der Ethenanteil sollte zudem deutlich unter 15 %
liegen, mit Butenen als zweithäufigste Produkte. Es war also das Ziel, den oder die Parameter zu
identifizieren, die den Reaktionsmechanismus entsprechend beeinflussen.
Zunächst
sollten
die
unterschiedlichen
Porensysteme
der
direkt
synthetisierten
Zeolithkatalysatoren ZSM-5, ZSM-11 (beide mit kreuzenden 10-Ring-Poren) und ZSM-22
(eindimensionale, lineare 10-Ring-Poren) miteinander verglichen werden. Die Katalysatoren sollten
dabei
jeweils
in
verschiedenen
nSi/nAl-Verhältnissen
synthetisiert
werden,
um
die
Säurezentrendichte (SZD) zu variieren. Diese wurde per 1H-MAS-NMR-Spektroskopie ermittelt.
Durch die Simulation der Produktverteilung im thermodynamischen Minimum konnte eine aus der
Thermodynamik resultierende Limitierung eines der Produkte ausgeschlossen werden. Die
MTO-Reaktionen wurden in einem Festbettreaktor im mit Methanol gesättigten Trägergasstrom
durchgeführt. Die Produktverteilung der MTO-Reaktion an einem ZSM-5-Katalysator mit einer SZD
von 0,78 mmol/g. bei 450 °C blieb über lange Zeit konstant, der Propenanteil erreichte 27 bis 30 %
bei Vollumsatz und einer WHSV von 4 h-1. Mit beginnender Desaktivierung des Katalysators nahm
der Propenanteil geringfügig ab, was auf eine verringerte Crackingaktivität hinweist. Durch
Direktsynthese wurden weitere ZSM-5-Katalysatoren in der SZD und teils auch in der Kristallgröße
variiert. Die Variation des nSi/nAl-Verhältnisses im Bereich von 20 bis 1000 beeinflusste dabei nicht
-2die Säurezentrenstärke. Diese wurde nach Beladung mit Acetonitril-d3 per 1H-MAS-NMR ermittelt.
Mit der Verringerung der SZD auf 0,13 mmol/g nahm der Propenanteil auf 47 % zu. Der Anteil der
Butene erreichte dabei 23 % und der Aromatenanteil lag unter 5 %. Hydridtransferreaktionen
konnten durch eine verringerte Zahl aktiver Zentren zurückgedrängt werden. Es wurde fast 50 %
weniger Koks auf den Katalysatoren abgelagert und die Standzeit verlängerte sich. Weiterhin wurde
an ZSM-5-Katalysatoren mit einer SZD zwischen 0,27 und 0,19 mmol/g die Kristallgrößen zwischen
2 x 1 µm und 60 x 30 µm variiert. Bei größeren Kristallen nahm hierdurch die Standzeit stark ab. Ein
Zusammenhang zwischen Kristallgröße und Produktverteilung konnte nicht beobachtet werden.
Die im Hinblick auf maximale Propenausbeute bei langer Standzeit beste Konfiguration lag beim
ZSM-5-Katalysator bei einer SZD zwischen 0,27 und 0,10 mmol/g.
Eine Variation der Säurezentrendichte wurde auch an anderen Porensystemen, wie ZSM-11 und
ZSM-22, untersucht. Die Produktverteilung veränderte sich wie an ZSM-5-Katalysatoren. Es konnte
eine Steigerung des Propenanteils von 30 % auf 46 % beobachtet werden, wenn die SZD von 0,39
auf 0,15 mmol/g verringert wurde. Mit einer SZD von 0,15 mmol/g lieferte der ZSM-11-Katalysator
bei 450 °C über 1440 min Vollumsatz. Der Bereich, in dem an ZSM-11-Katalysatoren die
Propenausbeute hoch, die Standzeit lang und die Koksablagerung gering waren, lag bei einer SZD
zwischen 0,23 und 0,08 mmol/g. Dies entspricht etwa dem für ZSM-5-Katalysatoren ermittelten
Optimum. Auch an ZSM-22-Katalysatoren wurden bei einer mittleren SZD zwischen 0,30 und
0,28 mmol/g sowohl die längste Standzeit als auch der höchste Propenanteil von 45 % gemessen.
Das allerdings bei einer WHSV von 0,5 h-1,. da der Katalysator bei einer WHSV von 4 h-1 sofort
desaktivierte. Die Produktverteilung von ZSM-22-Katalysatoren enthielt nur 2 % Aromaten.
Aufgrund des Porensystems des ZSM-22 verblieben Aromaten in den Poren und verstopften diese,
was zu einer schnellen Verkokung führte. Der geringe Aromatenanteil wurde dadurch erklärt, dass
die Katalyse aufgrund der schnellen Verkokung nur an den Poreneingängen des ZSM-22Katalysators stattfand und Aromaten aufgrund fehlender sterischer Zwänge, wie in den
Zeolithporen, kaum entstehen konnten. Die leicht bessere Produktverteilung an ZSM-22Katalysatoren, gegenüber der Produktverteilung an ZSM-5- und ZSM-11-Katalysatoren, kann eine so
geringe WHSV in der Anwendung nicht ausgleichen.
Die Katalysatoren wurden neben der Direktsynthese auch durch Post-Modifizierung verändert. Eine
Modifizierung der Katalysatortypen ZSM-5 und ZSM-22 durch Einfügen von Mesoporen konnte die
Produktverteilung nur wenig beeinflussen. Der Propenanteil sank an ZSM-5-Katalysatoren leicht
von 27 auf 22 %, während der Aromatenanteil von 14 auf 18 % anstieg. Bemerkenswert war, dass
das Einfügen von Mesoporen zu einer reduzierten Säurezentrendichte führte. Diese sank mit
zunehmendem Mesoporenvolumen für einen ZSM-5-Katalysator mit nSi/nAl-Verhältnis 20 von 0,78
-3auf 0,54 mmol/g und für einen ZSM-22-Katalysator mit nSi/nAl-Verhältnis 30 von 0,41 auf
0,28 mmol/g. Bei einer auf 0,37 mmol/g reduzierten SZD konnte ein leichter Anstieg des
Propenanteils an ZSM-22-Katalysatoren von 42 auf 44 % bei einer von 500 auf 850 min
verlängerten Standzeit beobachtet werden. In weiteren Versuchen verringerte sich der Propenanteil
an ZSM-22-Katalysatoren mit steigendem Mesoporenvolumen und die Standzeit sank auf 250 min.
Eine verringerte SZD hat folglich auch an meoporösen ZSM-22-Katalysatoren Einfluss auf
Produktverteilung und Standzeit. Dies erklärt teils widersprüchliche Aussagen in der Literatur. Da
darüber hinaus durch das Einfügen von Mesoporen bis zu 58 % der Katalysatormasse verloren
gingen, sind mesoporöse Katalysatoren für die MTO-Reaktion keine Alternative.
Die Modifizierung durch Dealuminierung mit Mineralsäure wurde an ZSM-5- und ZSM-22Katalysatoren untersucht. Sie war an ZSM-22-Katalysatoren deutlich effektiver und verringerte die
SZD von 0,37 auf 0,28 mmol/g. Der Propenanteil konnte dabei von 43 auf 46 % gesteigert werden.
Allerdings ist die Einstellung der SZD durch Direktsynthese effizienter.
Die Modifizierung mit Phosphationen wurde an ZSM-5- und ZSM-22-Katalysatoren untersucht. Die
Katalysatoren wurden mit 3 bis 13 Gew% Ammoniumphosphat behandelt und zum Teil
anschließend gewaschen. Durch die Phosphationen wurde dabei ein Teil des Aluminiums aus dem
Kristallgitter gelöst. Dieses lagerte sich als Aluminiumphosphat auf dem Katalysator ab und die SZD
verringerte sich. Durch Waschung in Wasser wurde das Gesamt-nSi/nAl-Verhältnis von 21 auf 23
erhöht, während der Phosphatgehalt um bis zu 35 % sank. Als Folge der Dealuminierung bildeten
einige saure Zentren neue, starke Wasserstoffbrückenbindungen aus. Die Säurezentrenstärke blieb
dabei unverändert. Der maximal erreichte Propenanteil betrug 40 %, wenn die SZD von 0,78 auf
0,37 mmol/g verringert wurde. Bei einer Beladung von 13 Gew% führten die Ablagerungen zum
Verschluss der Poren. Schon nach einer Reaktionsdauer von 800 min sank der Umsatz auf unter
50 %, während er bei 5 Gew% Ammoniumphosphat stets 100 % betrug. Ein ZSM-22-Katalysator mit
5 Gew% Ammoniumphosphat zeigte auch bei einer WHSV von 0,5 h-1 von Beginn an keinen Umsatz.
Die Modifizierung mit Phosphationen beeinflusst daher in erster Linie die SZD und bildet
Ablagerungen, die die Verkokung fördern können. Die Einstellung der SZD über die Direktsynthese
ist daher dieser Modifizierung vorzuziehen.
Bor wurde sowohl durch Post-Modifizierung als auch durch Direktsynthese auf bzw. in das
Kristallgitter von ZSM-5-Katalysatoren eingebracht. Das per Imprägnierung aufgebrachte Bor in
Form von Borsäure verringerte die innere Oberfläche bei 16 Gew% Borsäure von 397 auf 280 m2/g
und die Säurezentrendichte von 0,78 auf 0,10 mmol/g. Die Säurezentrenstärke blieb unverändert.
Der Propenanteil sank durch die Beladung von 27 % auf 15 % und die Standzeit nahm von 1410 min
-4auf 300 min ab. Zudem löste sich während der Reaktion Borsäure vom Katalysator. Beim Einbau
von Bor in das Kristallgitter anstatt Aluminium konnte kein Umsatz beobachtet werden. Wurden
Bor und Aluminium bei einem nSi/nAl-Verhältnis von 160 im Verhältnis 1 : 1 in das Kristallgitter
eingebaut, wurde eine SZD von 0,09 mmol/g erhalten. Der Propenanteil betrug 44 %, die Standzeit
aber nur 1050 min bei einer WHSV von 4 h-1. Ein ZSM-5-Katalysator vergleichbarer SZD ohne Bor
desaktivierte innerhalb von 1440 min nicht vollständig.
Eine Modifizierung der Katalysatoren durch teilweisen Ionenaustausch der sauren Protonen mit
Alkalimetallionen (Li+, Na+, Cs+) führte primär zu einer Änderung der SZD. Ab einer SZD von 0,11
mmol/g wurde auch eine verringerte Säurezentrenstärke beobachtet. Diese hing aufgrund des
hohen nSi/nAl-Verhältnisses der Katalysatoren nicht von der Art des Gegenions, sondern nur vom
Austauschgrad ab. Unabhängig von der Säurezentrenstärke konnte bei einer SZD von 0,11 bis
0,10 mmol/g eine Propenausbeute von jeweils 37 % beobachtet werden. Dies war deutlich weniger,
als für direkt synthetisierte ZSM-5-Katalysatoren gleicher SZD.
Zuletzt sollten die Prozessparameter Reaktionstemperatur und WHSV optimiert werden. An einem
ZSM-5-Katalsator mit einer SZD von 0,78 mmol/g wurde bei einer Verringerung der Temperatur
von 450 auf 350 °C eine Abnahme des Propenanteils von 27 auf 12 % beobachtet. Der
Aromatenanteil
stieg
dabei
von
14
auf
22 %
an.
Gleiche
Tendenzen
zeigte
eine
Temperaturverringerung an ZSM-22-Katalysatoren. Als weiterer Prozessparameter wurde die
WHSV von 4 h-1 auf 1 h-1 verringert. Dies führte bei einer SZD von 0,78 mmol/g zu einem erhöhten
Propenanteil von 36 %. ZSM-5- und ZSM-11-Katalysatoren mit einer SZD von 0,13 bzw.
0,15 mmol/g zeigten bei 100 % Umsatz sogar einen Propenanteil von jeweils fast 52 %. Hierbei
wurde ein Butenanteil von 24 bzw. 23 %, ein Ethenanteil von 5 bzw. 6 % und einem Aromatenanteil
von jeweils 3 % gefunden. Die zu Beginn gesetzten Ziele konnten damit erreicht werden, da die
Katalysatoren bereits bei einer WHSV von 4 h-1 eine Standzeit von über 1440 min aufwiesen. Bei
einer auf 1 h-1 verdoppelten WHSV hingegen sank bei einem ZSM-22-Katalysator mit einer SZD von
0,30 mmol/g der Propenanteil von 45 auf 38 %. ZSM-22-Katalysatoren sind daher in der
Anwendung der MTO-Reaktion den ZSM-5- und ZSM-11-Katalysatoren unterlegen.
Durch die Untersuchung des Mechanismus der MTO-Reaktion unter In-situ-Bedingungen mittels
UV/Vis-Spektroskopie konnte gezeigt werden, dass sich unterschiedliche Produktverteilungen
während der Reaktion auf unterschiedliche Intermediate zurückführen lassen. Welche Banden
dabei auftraten, hing stärker von der SZD der Katalysatoren als vom Porensystem ab. Die SZD ist
damit für die Produktverteilung der Zeolithkatalysatoren so wichtig wie das Porensystem. Bei der
-5Beschreibung der MTO-Reaktion durch das Dualzykluskonzept wird sie aber noch nicht
berücksichtigt.
Zusammenfassend wird eine optimale Variante der MTO-Reaktion mit maximalem Propenanteil bei
einer Reaktionstemperatur von 450 °C und bei einer WHSV von 1 h-1 durchgeführt. Die dabei
geeignetsten Katalysatoren waren ein ZSM-11-Katalysator mit einem nSi/nAl-Verhältnis von 110 und
einer SZD von 0,15 mmol/g und ein ZSM-5-Katalysator mit einem nSi/nAl-Verhältnis von 130 und
einer SZD von 0,13 mmol/g.
-6-
2. Summary
The selective production of propene is still a problem in the industrial scale. An already
commercialized option is the reaction of methanol to olefins (MTO). Thereby, propene is produced
from methanol by using acidic zeolite catalysts. Additionally, the product distribution in the MTO
reaction is tunable in a broad manner. Tuning is possible by optimization of process parameters or
by changing the catalyst. Both requires insights into the relationship between the structure of
catalyst and the product distribution. Today, there are several processes in use. Main products are
gasoline, olefins or especially propene. However, all processes base on the same mechanism. They
should, therefore, be replaceable in an industrial plant. This would enable a complete change in the
product distribution at low costs.
The aim of this work was the preparation of new 10-ring zeolite catalysts by direct synthesis or by
post-modifications of the catalysts. The product distribution of the catalyst should have a propene
content of at least 50 % at the highest possible weight hourly space velocity (WHSV). The
production of aromatics should be avoided and the catalyst lifetime should be as long as possible.
The ethene content should be below 15 % and the other by-products should be mainly butenes.
Therefore, it was important to identify parameters, which are able to shift the product distribution
in the desired direction.
First, zeolites with different pore systems were compared. Therefore, ZSM-5, ZSM-11 (both with
crossing 10-ring pores), and ZSM-22 (one-dimensional, linear 10-ring pores) zeolite catalysts were
synthesized in different nSi/nAl ratios. This was done in order to generate different acid site
densities. The acid site density was measured by 1H MAS NMR spectroscopy. By a simulation of the
product distribution, it was found that no target product is thermodynamically limited. The MTO
reaction was performed by using a fixed-bed reactor in an inert gas flow, saturated with methanol. A
reaction at 450 °C, using a ZSM-5 catalyst with an acid site density of 0.78 mmol/g, yielded a
constant product distribution. The propene content reached 27 to 30 % at complete conversion and
a WHSV of 4 h-1. When the deactivation began, the propene content decreased slightly. This was
ascribed to a decreased cracking activity. Further ZSM-5 catalysts were synthesized in various
nSi/nAl ratios and crystal sizes. However, a variation in the nSi/nAl ratio had no effect on the acid site
strength, measured by loading with acetonitrile-d3 and 1H MAS NMR spectroscopy. When the acid
site density was reduced to 0.13 mmol/g, the propene content increased to 47 %. The content of
butenes reached 23 %, and the content of aromatics was below 5 %. Hydrogen transfer reactions
can thus be avoided by decreasing the acid site density. Also, the coke deposition on the catalyst
decreased by 50 % and the catalyst lifetime was increased. Furthermore, ZSM-5 catalysts with
-7crystal sizes between 2 x 1 µm and 60 x 30 µm were investigated. Larger zeolite crystals led to
significantly smaller catalyst lifetimes. A relationship between the crystal size and the product
distribution was not observed. However, the best acid site density for a high propene production
using ZSM-5 catalysts was between 0.27 and 0.10 mmol/g.
The effect of changing the acid site densities was also investigated for ZSM-11 and ZSM-22 catalysts.
The same changes in the product distribution as for ZSM-5 catalysts could be observed. The propene
content on ZSM-11 catalysts was enlarged from 30 to 46 %, when decreasing the acid site density
from 0.39 to 0.15 mmol/g. Additionally, a ZSM-11 catalyst with an acid site density of 0.15 mmol/g
showed complete methanol conversion up to 1440 min time on stream. The preferred acid site
density of ZSM-11 catalysts was between 0.27 and 0.10 mmol/g. These catalysts yielded a high
propene content at a long catalyst lifetime and a minor coke formation. This finding agrees with the
optimum acid site density of ZSM-5 catalysts. Also, ZSM-22 catalysts showed the highest propene
content of 45 % and the longest catalyst lifetime at a moderate acid site density in between 0.30 and
0.28 mmol/g. Unfortunately, the WHSV had to be decreased to 0.5 h-1, due to a rapid deactivation at
a WHSV of 4 h-1. However, the product distribution of ZSM-22 catalysts had a content of aromatics of
only 2 %. Due to the pore system, aromatics stick in the zeolite pores and plug them, which leads to
a rapid coke formation. In an industrial application, however, the slightly superior product
distribution of ZSM-22 catalysts compared with ZSM-5 and ZSM-11 catalysts is overcompensated by
the small WHSV values applicable.
Besides direct synthesis, new catalysts were also prepared by post-modification. A modification of
ZSM-5 and ZSM-22 catalysts via the introduction of mesopores resulted in minor changes in the
product distribution. The propene content decreased from 27 to 22 %, while the content of
aromatics increased from 14 to 18 %. Remarkably, the introduction of mesopores into the catalysts
changed the acid site density. In the case of a ZSM-5 catalyst with a nSi/nAl ratio of 20, the acid site
density decreased from 0.78 to 0.54 mmol/g. In the case of a ZSM-22 catalyst with an nSi/nAl ratio of
30, it decreased from 0.41 to 0.28 mmol/g. A ZSM-22 catalyst with an acid site density of
0.37 mmol/g had a slightly increased propene content. Its catalyst lifetime was enlarged from 500 to
850 min. Apart from that, for both ZSM-5 and ZSM-22 catalysts, the catalyst lifetime and the
propene content decreased with further introduction of mesopores. Thus, a reduced acid site
density is also affecting the product distribution of mesoporous catalysts. This explains some
inconsistent statements in literature. By introducing mesopores, however, up to 58 % of the catalyst
was lost. Thus, mesoporous catalysts are no option for the MTO reaction in an industrial scale.
-8Modification of ZSM-5 and ZSM-22 catalysts by dealumination with a mineral acid was also
investigated. The dealumination of a ZSM-22 catalyst was effective than the dealuminiation of a
ZSM-5 catalyst. Thereby, the acid site density of the ZSM-22 catalyst was decreased from 0.37 to
0.28 mmol/g, while the propene content increased from 43 to 46 %. However, the acid site density
can be adjusted more easily by direct synthesis.
Modification with phosphate was applied to ZSM-5 and ZSM-22 catalysts. The catalysts were loaded
with ammonium phosphate. Some of them were subsequently washed in water. Due to the
phosphate, some aluminum was released from the crystal lattice. It was deposited as aluminum
phosphate on the catalyst surface, leading to a decreased acid site density and to a smaller inner
surface. Additionally after washing, the overall nSi/nAl ratio was increased from 21 to 23 and some
phosphate was removed by the washing procedure. Some acid sites were involved in strong
hydrogen bonds. However, this did not change the acid site strength. Modification with phosphate
resulted in propene contents up to 40 %, when the acid site density was decreased from 0.78 to
0.37 mmol/g. At high phosphate loadings, the catalyst pores were blocked. A 13 wt% ammonium
phosphate loading resulted in a methanol conversion below 50 % at a time on stream of 800 min. In
contrast, a 5 wt% loading led to full conversion for up to 1440 min. Upon loading a ZSM-22 catalyst
with 5 wt% ammonium phosphate, no methanol conversion was observed at a WHSV of 0.5 h-1.
However, a modification with phosphate is primary reducing the acid site density of the catalysts
and forming deposits that can reduce the catalyst lifetime.
ZSM-5 catalysts were also modified with boron, either by post-modification with boric acid or by
direct synthesis. The boric acid reduced the inner surface of the catalyst. A loading with 16 wt%
boric acid resulted in a reduction of the inner surface area from 397 to 280 m2/g. Also the acid site
density decreased from 0.78 to 0.10 mmol/g, while the acid site strength was not changed. The
propene content decreased from 27 to 15 % and the catalyst lifetime declined from 1410 to
300 min. Additionally, some boric acid was removed during the reaction. Upon boron introduction
into the catalyst framework by direct synthesis, no conversion to olefins was observed. If boron and
aluminum were simultaneously incorporated into the catalyst framework at a 1 : 1 ratio and a
nSi/nAl ratio of 160, an acid site density of 0.09 mmol/g was observed. This resulted in a propene
content of 44 % and a catalyst lifetime of 1050 min at a WHSV of 4 h-1. However, a ZSM-5 catalyst
with a nSi/nAl ratio of 165 but without boron was only partially deactivated after 1440 min.
The modification of catalysts via an partial ion exchange of acidic protons with alkali metal cations
(Li+, Na+, Cs+) changed primary the acid site density. However, when the acid site density was below
0.11 mmol/g, also the acid site strength decreased. The acid site strength was thereby depending on
-9the exchange degree, but not depending on the type of alkali cation. A propene content of 37 % was
observed at acid site densities from 0.11 to 0.10 mmol/g. This propene content is much lower than
for ZSM-5 catalysts with comparable acid site densities and obtained via direct synthesis.
Finally, the effect of two process parameters, reaction temperature and WHSV, on the product
distribution on ZSM-5, ZSM-11, and ZSM-22 catalysts was investigated. A ZSM-5 catalyst with an
acid site density of 0.78 mmol/g showed a decrease in the propene content from 27 to 12 %, when
the reaction temperature was decreased from 450 °C to 350 °C. At the same time, the content of
aromatics increased from 14 to 22 %. Comparable trends were observed for ZSM-22 catalysts. In
further experiments, the WHSV was decreased from 4 to 1 h-1. A ZSM-5 catalyst with an acid site
density of 0.78 mmol/g showed an increased propene content of 36 %. ZSM-5 and ZSM-11 catalysts
with acid site densities of 0.13 and 0.15 mmol/g, respectively, showed a propene content of 52 %.
The content of butenes were 24 and 23 %, while the ethene contents were 5 and. 6 %, respectively,
and the content of aromatics was 3 % for each. Thus, by using the ZSM-5 and ZSM-11 catalysts, all
objectives could be achieved. Additionally, both catalysts were not deactivated after a time on
stream of 1440 min at a WHSV of 4 h-1. However, for a ZSM-22 catalyst with an acid site density of
0.30 mmol/g and at a doubled WHSV of 1 h-1, the propene content decreased from 45 to 38 %. Thus,
the ZSM-22 catalysts are less useful as MTO reaction catalysts compared to ZSM-5 and ZSM-11
catalysts with optimized acid site density.
The mechanism of the MTO reaction was investigated under in situ conditions by UV/Vis
spectroscopy. It could be found, that different product distributions are a result of different
intermediates in the catalyst pores. Thereby, the appearance of bands was more affected by a
change in the acid site density then by a change of the pore system. Therefore, the acid site density
is at least as important as the pore system. Unfortunately, the acid site density is currently not
considered as important parameter in the dual cycle concept.
To summarize, the optimal conditions for a high propene yield in the methanol conversion on acidic
zeolites are a reaction temperature of 450 °C and a WHSV of 1 h-1. Furthermore, the most
advantageous catalysts are ZSM-5 catalysts with a nSi/nAl ratio of 130 and an acid site density of
0.13 mmol/g and ZSM-11 catalysts with a nSi/nAl ratio of 110 and an acid site density of
0.15 mmol/g.
- 10 -
3. Einführung und Zielsetzung der vorliegenden Arbeit
Die chemische Industrie verzeichnet einen deutlich gestiegenen Bedarf an der Grundchemikalie
Propen, vornehmlich zur Produktion von Polymeren. Problematisch ist dabei auf der einen Seite,
dass Propen als Nebenprodukt des Steamcrackings anfällt und eine Produktionserhöhung zu einer
entsprechenden Erhöhung der Menge an Nebenprodukten führt. Auf der anderen Seite wäre die
mögliche Nutzung einer anderen Rohstoffbasis als Erdöl erstrebenswert, um diese gegebenenfalls
wechseln zu können. Zuletzt ist aufgrund einer sich ständig ändernden Marktlage mehr Flexibilität
bei den möglichen Zielprodukten von Vorteil [1].
Erdgas würde aufgrund des Wasserstoffgehalts der enthaltenen Moleküle eine wesentlich höhere
Wertschöpfung erlauben als Erdöl. Hier bietet sich der Weg über Methanol als Zwischenprodukt an,
das günstig aus Erdgas hergestellt werden kann [1]. Dies stellt einerseits die Flexibilität im Hinblick
auf die Rohstoffbasis sicher. Gleichzeitig ergibt sich die Möglichkeit, die chemische Industrie gemäß
den Vorschlägen von Asinger [2] auf einer neuen Basischemikalie, Methanol, neu aufzustellen. Als
gangbarer Weg der Produktion von Olefinen aus Methanol bietet sich die Dehydratisierung und
Oligomerisierung des Methanols an sauren Katalysatoren an. Die Reaktion selbst ist je nach
Zielprodukt optimierbar und wurde in den 80er und 90er Jahren des letzten Jahrhunderts vor allem
mit Fokus auf Kraftstoffe (Methanol-To-Gasoline, MTG) erforscht [3]. Die hier behandelte Reaktion
wird als MTO-Reaktion (Methanol-To-Olefins) oder, als Sonderfall mit dem Fokus auf Propen, als
MTP-Reaktion (Methanol-To-Propylene) bezeichnet. Sie wurde in jüngerer Zeit von der Firma Lurgi
erforscht und kommerzialisiert [1]. Neben Propen kann die MTO-Reaktion aber auch andere
Olefine, beispielsweise Butene, produzieren. Diese Flexibilität in der Produktverteilung stellt in
Zeiten sinkender Nachfrage, beispielsweise nach Propen, einen signifikanten Vorteil gegenüber
anderen Verfahren dar, die im Falle eines Preisverfalls schnell unwirtschaftlich werden. Es ist daher
Ziel der aktuellen Forschung, eine solche industrielle Anlage durch einen Katalysatorwechsel auf
andere Zielprodukte umzustellen.
Die MTO-Reaktion wird im Allgemeinen an sauren Zeolithkatalysatoren durchgeführt. Verwendung
findet in der von Lurgi kommerzialisierten Variante ein Katalysator des Zeolithtyps ZSM-5 [1].
Neben verfahrenstechnischen Parametern kann insbesondere über das Porensystem, die
Katalysatormorphologie und die Säurezentren die Selektivität der MTO-Reaktion beeinflusst
werden. Der Mechanismus der Reaktion ist dabei nicht trivial und läuft indirekt über entstehende
Kohlenwasserstoffintermediate in den Zeolithporen ab, den sogenannten "Hydrocarbon-Pool". Nach
jahrzehntelanger Forschung kann mittlerweile davon ausgegangen werden, dass der Mechanismus
zumindest in groben Zügen verstanden ist [4].
- 11 Ein wesentliches Problem stellt die gezielte Anwendung dieses Wissens und eventuell die
Verbesserung von Katalysatoren, beispielsweise durch Modifizierungen, dar. So versuchten Bleken
et al. [5] in einer aktuellen Arbeit, ZSM-5-Katalysatoren für eine erhöhte Propenbildung zu
optimieren, allerdings ohne konkretes Ergebnis. Die Beziehung zwischen Katalysatoreigenschaften
und Produktverteilung in der Reaktion ist offensichtlich nicht ausreichend verstanden. Konkrete
Erklärungen für die veränderten Propenausbeuten können nur vermutet werden. Dies fügt sich ein
in eine Reihe von Veröffentlichungen zur MTO-Reaktion, in denen bei modifizierten
Zeolithkatalysatoren keine konkrete Erklärung für die Messdaten geliefert werden kann.
Im Gegensatz dazu ist es das Ziel der vorliegenden Arbeit, durch systematisches Testen von
Katalysatoren die Arbeiten anderer Autoren unter vergleichbaren Versuchsbedingungen
zusammenzufassen und auszubauen. Die Erkenntnisse der Arbeit sollen zu einem optimierten
Katalysator mit einer erhöhten Ausbeute an Propen und Butenen in der MTO-Reaktion führen.
Folglich wurde zuerst eine Sichtung der Literatur durchgeführt. Dann begann die Suche nach den
die Produktverteilung der Reaktion bestimmenden Faktoren. Dies setzte eine intensive
Charakterisierung der Katalysatoren voraus. Diese wurden durch Direktsynthese oder PostModifikation in ihren Eigenschaften variiert. Neben dem Einfluss der Kristallgröße, der
Säurezentrendichte und -stärke sowie der Substitution von Aluminium durch Bor, sollte auch die
Post-Modifikation der Katalysatoren durch Dealuminierung, das Einfügen von Mesoporen, die
Imprägnierung mit Phosphationen oder Borsäure und der Ionenaustausch mit Alkalimetallkationen
untersucht werden.
Die Vielzahl an untersuchten Katalysatoren erlaubte es, verbunden mit der Beobachtung der
während der Reaktion aktiven Spezies durch In-situ-UV/Vis-Spektroskopie, den postulierten
Mechanismus der Reaktion anhand einer breiten Datenlage zu hinterfragen [4]. Die untersuchten
Zeolithkatalysatoren ZSM-5, ZSM-11 und ZSM-22 sind allesamt Gegenstand der aktuellen Forschung
und weisen die für die verstärkte Bildung von Propen und Butenen geeigneten 10-RingPorensysteme auf [4, 6]. Ein wesentlicher Bestandteil der Charakterisierung waren neben anderen
Standardmethoden verschiedene Arten die MAS-NMR-Spektroskopie. Dies gestattete es, Lücken in
der vorliegenden Literatur zu füllen, nämlich die nicht vorhandene oder unzureichend genaue
Charakterisierung der sauren Zentren der Katalysatoren.
Eine solche Verbindung aus einheitlich charakterisierten Katalysatoren und unter vergleichbaren
Bedingungen erhaltenen katalytischen Daten stellt einen überfälligen Vereinheitlichungsschritt in
der Forschung zur MTO-Reaktion dar.
- 12 -
4. Theorieteil und Literaturübersicht
4.1. Generelle Eigenschaften der untersuchten Zeolithkatalysatoren
Die in der MTO-Reaktion genutzten Katalysatoren entstammen der Materialklasse der Zeolithe. Dies
sind kristalline, poröse Alumosilikate, die sich anhand des Aufbaus ihres Porensystems einteilen
lassen. Durch den Einbau von Lewis-saurem Aluminium in das Kristallgitter können in Verbindung
mit überzähligen Si-OH-Gruppen Brønsted-Säurezentren entstehen. Darüber hinaus werden
Siliziumaluminiumphosphate (SAPOs) zur Klasse der Zeolithe gezählt. Bei diesen Materialien sind
Siliziumatome in ein poröses Aluminiumphosphatgitter eingebaut. Säurezentren entstehen durch
eine stöchiometrisch überzählige Bindungsstelle an Siliziumatomen in der Nachbarschaft von
Aluminiumatomen. Die Bindungsstelle wird durch eine Si-OH-Gruppe abgesättigt. Diese
wechselwirkt mit dem Aluminium und wird eine saure Si-OH-Al-Gruppen, auch Brücken-OH-Gruppe
genannt [7]. Eine solche Si-OH-Al-Gruppe ist in Abbildung 4.4 dargestellt. Si-OH-Gruppen ohne
Aluminium weisen nur eine geringe Säurezentrenstärke auf. Die Säurezentren sind, direkt nach der
Synthese, teilweise durch Alkalimetallkationen abgesättigt (M-Form, M = Na, K, ...). Sie können durch
Ionenaustausch mit Ammonium und anschließende thermische Behandlung in ihre katalytisch
aktive H-Form überführt werden. In dieser Arbeit wird stets die H-Form verwendet. Auch alle
Modifizierungen nach der Synthese werden an Zeolithkatalysatoren in ihrer H-Form durchgeführt.
Für weitere Ausführungen zu den Säurezentren siehe Kapitel 4.4.1. Allgemeine Informationen zu
Eigenschaften, Aufbau und Synthese von Zeolithen sind in großem Umfang in der Literatur
beschrieben [8-12].
Die
in
dieser
Arbeit
untersuchten
ZSM-5-
und
ZSM-11-Katalysatoren
verfügen
über
zweidimensionale 10-Ring-Porensysteme [13, 14]. Diese weisen an den Schnittpunkten der
rechtwinklig zueinander stehenden Kanäle voluminöse Hohlräume auf. Im ZSM-5-Zeolith verläuft
eine der beiden Poren dabei zickzackförmig und eine linear, während im ZSM-11-Katalysator beide
sich kreuzende Poren linear sind [15].
Der ebenfalls untersuchte ZSM-22-Katalysator verfügt über ein deutlich anderes Porensystem, die
ebenfalls 10-Ring-Poren enthält. Diese verlaufen aber eindimensional im Zickzack und schneiden
einander nicht [16]. Auch treten keine voluminösen Hohlräume auf. Nähere Informationen zu den
Porensystemen und ihrem Aufbau können öffentlich zugänglichen Datenbanken, beispielsweise der
der International Zeolite Association (www.iza-online.org), entnommen werden.
- 13 -
4.2. Der Mechanismus der MTO-Reaktion
4.2.1. Das Dualzykluskonzept der MTO-Reaktion
Das erste Mal beschrieben wurde die Umsetzung von Methanol zu Kohlenwasserstoffen an ZSM-5Katalysatoren in den 70er Jahren von Mitarbeitern der Firma Mobil, USA. Das Verfahren durchlief in
Folge der Ölkrise in den Folgejahren eine schnelle Entwicklung hin zu einer Alternativroute für
Kraftstoffe [3, 17]. In den letzten Jahren fiel dann der Fokus auf Olefine, insbesondere Propen. Grund
war ein zunehmender Propenbedarf, der zu einer starken Preissteigerung führte, da kaum selektive
Verfahren zur Herstellung von Propen verfügbar waren [1]. Eine kommerzielle Propylenproduktion
wurde 2012 von der Firma Lurgi in China in Betrieb genommen.
Die MTO-Reaktion hat einen der komplexesten Mechanismen der heterogenen Katalyse. Eine
Übersicht über frühe Forschungsergebnisse und erste Erklärungsansätze liefern Arbeiten von
Froment et al. [18] und Stöcker [19]. In den letzten Jahren sind darüber hinaus zahlreiche Arbeiten
entstanden, die sich mit den mechanistischen Grundlagen der MTO-Reaktion befassen [4, 6, 20, 21].
Die grundlegende Reaktion besteht in der Dehydratisierung von Methanol unter Bildung
ungesättigter Kohlenwasserstoffe und Wasser gemäß Reaktionsgleichung 4.1.
n CH3OH
(CH2)n + n H2O
(4.1)
Die heute diskutierten Erklärungsansätze basieren weitestgehend auf dem von Dahl und Kolboe
[22-24] postulierten "Hydrocarbon-Pool-Mechanismus“. Kerngedanke ist die Bildung von
katalytisch aktiven Kohlenwasserstoffen in den Poren von Zeolithkatalysatoren. Dabei werden an
den sauren Zentren des Katalysators aus Methanol Oberflächen-Methoxygruppen gebildet [6]. Die
C-C-Bindungsknüpfung erfolgt durch Methylierung der Hydrocarbon-Pool-Spezies. Die in der
MTO-Reaktion gemessene Produktverteilung wird aus dem Zusammenspiel von Methylierung und
Cracking erhalten [6].
Die Natur der Hydrocarbon-Pool-Spezies war lange Gegenstand der Diskussion und ist auch vom
Porensystem der Katalysatoren abhängig [4]. Je nach Katalysator bilden eher monozyklische
Aromaten oder Olefine den Hydrocarbon-Pool, wie es im Wesentlichen bereits in frühen Arbeiten
von Dessau und LaPierre [25, 26] und von Fougerit et al. [27] vorgeschlagen wurde. Bjørgen et al.
[28] und Olsbye et al. [4] verfeinerten diese mechanistischen Vorstellungen und vereinheitlichten
sie zum "Dualzykluskonzept", welches in Abbildung 4.1 gezeigt ist. Der Terminus "HydrocarbonPool" bezieht sich dabei auf alle Aktivkomponenten im Zeolithkatalysator, sowohl olefinischer als
auch aromatischer Natur [4].
- 14 -
Abbildung 4.1: Ablauf der MTO-Reaktion nach dem Dualzykluskonzept (nach [29]). Gezeigt sind
jeweils die ungeladenen, olefinischen Intermediate. Die Reaktion wird durch saure Si-OHAl-Gruppen im Zeolith katalysiert. Jeder der gezeigten Reaktionsschritte erfordert daher
eine Protonierung der Olefinspezies.
Bemerkenswertes Kennzeichen dieses Konzepts ist die mechanistische Trennung der Entstehung
von Ethen und von langkettigen Olefinen. Ethen und ein Teil des Propens werden vorzugsweise
über Benzolderivate gebildet, die sich in größeren Hohlräumen an den Kreuzungspunkten der ZSM5-Poren befinden. Dieser Teilmechanismus des Dualzykluskonzepts ist im SAPO-34-Katalysator
dominierend [4]. Die Bildung der kurzkettigen Olefine, vor allem Ethen, läuft einerseits gemäß
Sullivan et al. [30] über den Paring-Mechanismus. Dabei reagiert in einer durch Säure induzierten
Umlagerung die monozyklische, aromatische Hydrocarbon-Pool-Spezies zu einem 5-Ring-Derivat,
das sich letztlich, unter Abspaltung von beispielsweise Propen, durch Rearomatisierung wieder in
einen monozyklischen Aromaten umwandelt. Dieser Additions-/Eliminierungsmechanismus kann
andererseits auch in den Seitenketten der Aromaten stattfinden [31-34]. Die Anteile an Ethen und
Propen sind dabei gemäß der Literatur vom Methylierungsgrad der aromatischen HydrocarbonPool-Spezies abhängig [35]. Welche Anteile die beiden Teilmechanismen an der Produktverteilung
haben, ist umstritten. Bjørgen et al. [36] zeigten beispielsweise, dass bei einem Co-Feed von
13C-
- 15 Methanol mit
der
12C-Benzol
Reaktion
stets nur ein Kohlenstoffatom des Aromaten in die olefinischen Produkte
eingebaut
wird,
was
für
den
Paring-Mechanismus
und
gegen
den
Seitenkettenmechanismus spricht. Spektroskopische Belege für die Seitenkettenmethylierung von
Aromaten an ZSM-5-Katalysatoren hingegen wurden von Seiler et al. [37] vorgelegt. Eine
Abspaltung der Seitenketten von Aromaten konnte zudem von Schulz und Wei [21] beobachtet und
so die Entstehung von graphitähnlichem Koks auf der Oberfläche der Katalysatoren bei hohen
Temperaturen erklärt werden. Es ist daher wahrscheinlich, dass beide Teilmechanismen in der
MTO-Reaktion auftreten, allerdings in veränderlichen Anteilen.
Ein Großteil des Propens und auch höhere Olefine werden gemäß dem Dualzykluskonzept durch
Alkylierungs- und Crackreaktionen langkettiger Olefine, dem so genannten Olefin-CrackingMechanismus, in den Poren von Zeolithkatalysatoren, beispielsweise des ZSM-5- und ZSM-22Katalysators erhalten [38-40]. Damit verbinden Olsbye et al. [4] das Dualzykluskonzept mit dem
Porensystem. Die Stöchiometrie bei der Bildung von Aromaten aus Olefinen wird durch Entstehung
von Alkanen durch Hydridtransferreaktionen gewahrt.
4.2.2. Die Beschreibung der einzelnen Teilreaktionen der MTO-Reaktion
Da der Mechanismus der MTO-Reaktion im Dualzykluskonzept relativ grob formuliert ist, lässt er
praktisch keine Rückschlüsse auf Reaktionsverhalten und Kinetik zu. Genau diese Parameter sind
für eine Steuerung der Reaktion aber von Belang. Daher ist die isolierte Betrachtung der während
der MTO-Reaktion auftretenden Teilreaktionen sinnvoll. Diese können durch den Katalysator
positiv oder negativ beeinflusst werden und liefern konkrete Ansätze zur Modifizierung von MTOKatalysatoren. Eine Zusammenfassung dieser Thematik stammt von Ilias und Bhan [6] und wird
durch die Arbeit von Schulz und Wei [21] ergänzt. Die wichtigen Teilreaktionen sind im Folgenden
aufgeführt.
4.2.2.1. Die Methylierung von Olefinen und von Aromaten
Es ist bei Methylierungsreaktionen generell zwischen der Methylierung von Aromaten im
Hydrocarbon-Pool und der Methylierung von Olefinen zu unterscheiden. Zur Untersuchung der
Methylierung wird, seit Arbeiten von Wu und Kaeding [41], das zu untersuchende Olefin oder der
Aromat mit dem Methylierungsreagenz (Methanol oder DME) umgesetzt. Es gibt im Wesentlichen
zwei diskutierte Mechanismen: Zum einen kann die Methylierung durch Bildung einer
Methoxygruppe an sauren Zentren des Zeoliths eingeleitet werden, zum anderen können
Methylierungsreagenz (Methanol, DME) und Olefin in einer bimolekularen Reaktion miteinander
reagieren. Es existieren laut Svelle et al. [42] Belege für beide Mechanismen. Allerdings weisen die
- 16 Autoren auf die höhere Aktivierungsenergie der indirekten Methylierung durch Methoxygruppen
gegenüber der direkten Methylierung hin.
Beim Vergleich von 12-Ring- und 10-Ring-Poren-Katalysatoren konnten Hill et al. [43, 44] keine
pauschal veränderte Kinetik messen. Folglich ist der Einfluss des Porensystems auf die
Methylierung nicht genau quantifizierbar. Die Geschwindigkeit der Methylierungsreaktion hängt im
Wesentlichen vom Grad der Methylierung und der Länge des Olefins ab, da die Reaktion bevorzugt
über das am höchsten methylierte Carbeniumion läuft [38, 43-45]. Es ist daher logisch, dass Ethen
eine gegenüber Propen deutlich verringerte Methylierungsgeschwindigkeit hat [46]. Langkettige
Olefine ab sieben Kohlenstoffatomen reagieren noch vor einer Methylierung durch Cracking ab, was
erklärt, warum in der Produktverteilung der MTO-Reaktion eher kurzkettige Crackingprodukte zu
finden sind [46]. Die Methylierung von Aromaten im Hydrocarbon-Pool der ZSM-5-Katalysatoren
wurde ebenfalls beobachtet [28, 47]. Im Gegensatz zu 10-Ring-Zeolithkatalysatoren wie ZSM-5 läuft
die Methylierungsreaktion in SAPO-34-Katalysatoren in viel größerem Umfang über Aromaten. Dahl
und Kolboe [22-24] konnten dies in Co-Feeding Experimenten mit 13C-Methanol und 12C-Alkoholen
zeigen. Daraus schlussfolgerten die Autoren, dass die Methylierung von Olefinen eine eher
untergeordnete Rolle bei der Entstehung von längeren Olefinen in diesem Katalysator spielt.
4.2.2.2. Das Cracking von Olefinen und von Aromaten
Das Cracking von Olefinen wurde von Dessau und LaPierre [25, 26] als mögliche Route zu
kurzkettigen Produkte in der MTO-Reaktion vorgeschlagen und ermöglicht die Rückführung
langkettiger Olefine in den Reaktor, was eine drastische Steigerung der Propenausbeute zur Folge
hat [1, 47]. Eine detaillierte Beschreibung des Olefin-Crackings auch an ZSM-5-Katalysatoren wurde
von Weitkamp [48] geliefert.
An ZSM-5-Katalysatoren läuft monomolekulares Cracking ab [49]. Es handelt sich dabei genauer um
eine über Carbeniumionen laufende -Spaltung vom Typ B, die zu erhöhten Ausbeuten an Olefinen
wie Propen führt und in Abbildung 4.2 gezeigt ist [48]. Das Cracking läuft dabei zunächst über die
Protonierung einer olefinischen Doppelbindung an sauren Zentren. Entstehende Carbokationen
zerfallen durch -Spaltung zu kurzkettigen Olefinen. Die Crackingrate wird dabei durch die
Stabilität des Carbenium-Übergangszustandes erklärt und ist damit von der Länge und dem
Verzweigungsgrad der Olefine abhängig [46]. Das Cracking wird durch erhöhtes nSi/nAl-Verhältnis,
starke Säurezentren, niedrige Säurezentrendichte (SZD) und geringe Olefinkonzentration
begünstigt [50]. Eine hohe Propenausbeute kann zudem prinzipiell durch die Formselektivität der
- 17 Katalysatorporen erreicht werden [49, 51]. Methan, Ethan und Ethen entstehen nicht in
Crackingreaktionen, da ihre Bildung über primäre Carbeniumionen laufen müsste [49].
Abbildung 4.2: Beispiel einer -Spaltung vom Typ B, die typischerweise an sauren 10-RingZeolithkatalysatoren, wie dem ZSM-5, abläuft (nach [48]).
Als Nebenreaktion kann auch bimolekulares Cracking erfolgen. Nach dem eigentlichen Cracking
kommt es dabei zu einer Hydridtransfer von einem unbeteiligten Olefin zum entstandenen
Carbeniumion. Das bimolekulare Cracking wird durch schwach saure Zentren, geringes nSi/nAlVerhältnis und hohe Olefinkonzentration gefördert [49]. Diese Nebenreaktion setzt hohe
Konzentrationen an Olefinen voraus und kann daher zur Oligomerisierung führen [52]. Eine solche
Oligomerisierung beschleunigt die Bildung von Koksablagerungen in den Poren der Katalysatoren
und folglich deren Desaktivierung [51]. Die in der MTO-Reaktion vorliegenden Methoxygruppen
können gemäß Schulz und Wei [21] ebenfalls in einer bimolekularen Reaktion mit Olefinen
reagieren. Diese Nebenreaktion führt bei Temperaturen unter 300 °C zur Bildung von Methan [21].
Ab 400 °C stammt das Methan aus Hydridtransferreaktionen, die auch zur Bildung von Koks führen
[21].
Zudem hat neben den bisher genannten Faktoren die Kristallgröße der Katalysatoren
Auswirkungen auf das Cracking. Völter et al. [53] konnten zeigen, dass Cracking und Verkokung an
ZSM-5-Katalysatoren signifikant vom nSi/nAl-Verhältnis abhängen und die Crackinggeschwindigkeit
mit abnehmender Kristallgröße ansteigt. Sie führten dies auf eine verbesserte Diffusion zurück.
Vergleichbare Daten lieferten auch Herrmann et al. [54], sie konnten aber Fremdphasen und
Verunreinigungen nicht ausschließen. Hölderich und Riekert [55] hingegen publizierten eine mit
der Katalysatorgröße abnehmende Crackinggeschwindigkeit. Dass das Olefin-Cracking im Vergleich
zu Adsorption, Desorption und Isomerisierungsreaktionen relativ langsam abläuft konnten
Buchanan et al. [56] zeigen. Auch die Geschwindigkeitskonstante der -Spaltung ist gemäß
Simonetti et al. [57, 58] um den Faktor 40 kleiner als die Geschwindigkeitskonstante der
Methylierung. Da das Cracking damit die in der MTO-Reaktion langsamste Teilreaktion darstellt, ist
eine Beschleunigung zur Steigerung der Ausbeute kurzkettiger Olefine und zur Verminderung von
Koksablagerungen entscheidend.
- 18 -
4.2.2.3. Hydridtransferreaktionen
Da in der MTO-Reaktion neben Alkenen auch Aromaten und Alkane auftreten, muss aus
stöchiometrischen Gründen ein Hydridtransfer stattfinden. Dieser Hydridtransfer läuft bimolekular
ab, indem ein Hydrid von einem Donor zu einem Akzeptor, beispielsweise einem instabilen
Carbeniumion, übertragen wird. Durch den Hydridtransfer wird aus dem Donor ein neues,
stabileres Carbeniumion, weswegen die Triebkraft der Hydridtransferreaktion in der Stabilisierung
von Carbeniumionen liegt. Ein Beispiel ist in Abbildung 4.3 gezeigt. Folglich eigenen sich verzweigte,
lange Alkene mit C-H-Bindungen in Allylstellung besonders gut als Donoren, da die benachbarte
Doppelbindung die positive Ladung effektiv stabilisiert [59-61]. Es entstehen Diene, die leicht
Cyclisierungsreaktionen durchlaufen. Der Hydridtransfer stellt damit eine meist unerwünschte
Konkurrenzreaktion des Crackings dar und führt letztlich zur Bildung von aromatischem Koks [51].
Hazari et al. [62] konnten durch Co-Feed von C7-Olefinen mit Cyclohexadien nachweisen, dass
tatsächlich der Grad der Methylierung für die Geschwindigkeit von Hydridtransferreaktionen
entscheidend ist. Konkret wurden wenig verzweigte Olefine mit Cyclohexadien schnell durch
Hydridtransfer zu Alkanen und Benzol umgesetzt. Stark verzweigte Olefine durchliefen viel eher
eine Methylierungsreaktion. Alkane und Cycloalkane eigenen sich nicht als Hydriddonoren [63].
Abbildung 4.3: Eine typische Hydridtransferreaktion führt zur Entstehung von Alkanen und Dienen,
die letztlich durch Cyclisierung zu Aromaten und Koks weiter reagieren (nach [62]).
Wie für eine bimolekulare Reaktion zu erwarten, stellt die Konzentration der Reaktanden eine
Limitierung dar. Die Teilreaktion kann folglich durch Verdünnung der Olefine zurückgedrängt
werden und ist auch vom Umsatz abhängig [49, 64]. Da ein Hydridtransfer zudem instabile
Carbeniumionen voraussetzt, muss der Katalysator sehr aktiv sein. Daher sollte eine hohe Zahl an
sauren Zentren (niedriges nSi/nAl-Verhältnis) das Ablaufen von Hydridtransfers begünstigen (siehe
Kapitel 4.4.1).
Es wird von manchen Autoren eine aktivierende Wirkung von Lewis-Zentren und internen Si-OHGruppen auf die Kohlenwasserstoffe diskutiert, die einen vermehren Hydridtransfer fördern [65,
66]. Die Wirkung von Lewis-Zentren kann auch durch eine veränderte Hydrophobizität der
- 19 Katalysatoren erklärt werden, mit Auswirkung auf Adsorption und Desorption der Moleküle im
"Hydrocarbon-Pool" [67, 68]. Der genaue Einfluss dieses Parameters ist aber schwer abzuschätzen.
4.2.2.4. Cyclisierung und Oligomerisierung von Olefinen
Aromaten und Koks entstehen durch Cyclisierung und Oligomerisierung von olefinischen
Zwischenprodukten [6]. Die Oligomerisierung von Olefinen tritt dabei als Nebenreaktion der
Methylierung und vor allem des bimolekularen Crackings auf [49, 52]. Bei hohen
Olefinkonzentrationen führt ein unkontrolliertes Kettenwachstum zur Bildung von Koks [51]. Die
Cyclisierung kann prinzipiell auf zwei Arten erfolgen. Zum Einen kann durch Hydridtransfer
zunächst ein Dien oder Trien entstehen, das anschließend durch Cyclisierung und eventuell
erneuten Hydridtransfer zu einem Aromaten reagiert. Zum Anderen können durch Cyclisierung
gebildete Cycloalkene durch Hydridtransfer aromatisieren. Aufgrund vielfältiger Nebenreaktionen
konnte keiner der zwei Mechanismen bisher in der MTO-Reaktion beobachtet werden. Allerdings
sind Cycloalkane einerseits gemäß Bao et al. [63] nur sehr schlechte Hydriddonoren und
andererseits Diene das direkte Produkt von Hydridtransfers. Folglich ist ein Hydridtransfer vor der
Cyclisierung wahrscheinlicher [59-61]. Produkte einer Cyclisierung, wie Cyclohexadien, sind oft
selbst besonders gute Hydriddonoren, weswegen die Reaktion hin zu Aromaten einen
autokatalytischen Charakter aufweist.
Sowohl Cyclisierung als auch Oligomerisierung setzten genug Raum in den Zeolithporen voraus. Es
ist daher möglich, dass das Ablaufen dieser Reaktionen durch ein kleineres Porenvolumen
verhindert werden kann [40]. Darüber hinaus ist die Cyclisierung als Folgereaktion mindestens
eines Hydridtransfers von dieser Teilreaktion abhängig (siehe Kapitel 4.2.2.3).
- 20 -
4.3. Parameter zur Veränderung der Produktverteilung in der MTO-Reaktion
Es ist allgemein anerkannt, dass die Produktverteilung in der MTO-Reaktion von der Natur des
verwendeten Zeolithkatalysators abhängt. Es besteht darüber hinaus aber wenig Einigkeit, ob und
welcher Parameter in der Katalyse die Produktverteilung noch beeinflusst. Genannt werden die
Formselektivität nur durch das Porensystem [39, 69], Kristallgröße und Diffusion auch im
Zusammenhang mit Mesoporen und Nanokristallen [70, 71], Säurezentrendichte (SZD) [72, 73],
Säurezentrenstärke [74, 75], Defektstellen [5, 65], sowie Prozessparameter und Co-Feed [47]. Eine
genaue Abgrenzung dieser Faktoren ist dabei nicht immer möglich. Mit dem Einfluss von
Säurezentrendichte (SZD) und Säurezentrenstärke im Speziellen beschäftigt sich Kapitel 4.4.
4.3.1. Einfluss des Porensystems
Allgemein anerkannt ist, dass verschiedene Porensysteme zu verschiedenen Produktverteilungen in
der MTO-Reaktion führen. Verantwortlich sind Formselektivitätseffekte, die abhängig von
Porendurchmesser und Porensystem auftreten [39]. So haben 8-Ring-Zeolithe eine andere
Produktverteilung als 12-Ring-Zeolithe, weil kleine 8-Ring-Poren nicht von großen Molekülen wie
Aromaten passiert werden können [76]. Die Verkokung durch zurückgehaltene Aromaten läuft
daher in solchen Katalysatoren, wie SAPO-34, sehr schnell ab. Große 12-Ring-Poren wie in Zeolith
Beta erlauben die Entstehung von vielen Aromaten, die das Porensystem verlassen können. Die
Produktverteilung der MTO-Reaktion in einem solchen Porensystem enthält weniger Ethen und
Propen als Katalysatoren mit geringerem Porendurchmesser [28, 77]. Die Verkokung von 12-RingKatalysatoren läuft aufgrund der ungehinderten Bildung von Aromaten in den voluminösen Poren
ebenfalls schnell ab [77].
Die Produktverteilung von 10-Ring-Katalysatoren, wie ZSM-5, liegt was die Kettenlänge ihrer
Produkte angeht zwischen der von 8- und 12-Ring-Poren. Das 10-Ring-Porensystem kann dabei
vergleichsweise lange der Verkokung wiederstehen. Die Produktverteilung von 10-RingKatalysatoren ist in hohem Maße steuerbar und zeichnet sich durch hohe Propenanteile aus [70, 7880]. Mehrere lineare und mehrdimensionale 10-Ring-Zeolithkatalysatoren wurden auf die Kontrolle
der Produktverteilung durch Formselektivitätseffekte hin untersucht [81, 82]. Die unterschiedlichen
Produktverteilungen ließen sich primär über die Porengeometrie erklären, was zur Entstehung des
Dualzykluskonzepts führte [4]. Der Ansatz kann aber die Einflüsse von Mesoporen, Heteroatomen
und anderen Modifizierungen nicht erklären, die ebenfalls die Produktverteilung hin zu
kurzkettigen Olefinen verändern können [70, 79, 80]. Es ist daher Gegenstand der Diskussionen, wie
stark der Einfluss des Porensystems auf die Produktverteilung genau ist.
- 21 Svelle et al. [39] und Park und Seo [69] berichten, dass die Produktverteilung an ZSM-5Katalysatoren sich durch die Porengeometrie erklären ließe. Eigenschaften der Säurezentren sind
dabei zweitrangig, da gemäß dem Dualzykluskonzept das Verhältnis von Propen zu Ethen durch die
Größe der Kreuzungspunkte der Katalysatorporen bestimmt wird [4]. Mehrere Autoren versuchten
zur gleichen Zeit, durch die Porengeometrie die Produktverteilung des ZSM-22-Katalysators zu
kontrollieren [40, 76, 83, 84]. Die linearen Poren sollen dabei die Bildung von Aromaten verhindern.
Die Produktverteilung an ZSM-22-Katalysatoren ist aber von Autor zu Autor sehr unterschiedlich.
Einige Autoren konnten an ZSM-22-Katalysatoren keinen oder nur einen sehr geringen Umsatz in
der MTO-Reaktion beobachten [83-86]. Eine Arbeit von Wei et al. [87] wiederum zeigt, dass ein
Großteil des Porenvolumens im ZSM-22-Katalysator überhaupt nicht an der Katalyse beteiligt ist, da
auch bei verschlossenen Katalysatorporen die Produktverteilung der MTO-Reaktion nicht
beeinflusst wird. Gemäß dem Dualzykluskonzept wäre zu erwarten, dass sich die Produktverteilung
aufgrund der fehlenden Formselektivität drastisch ändert. Dass nur die äußere Katalysatorschicht
aktiv ist, wurde an manchen Stellen auch für ZSM-5-Katalysatoren beschrieben [88, 89]. Das
Dualzykluskonzept weist darüber hinaus weitere Mängel auf. So müsste die Ethenentstehung an
ZSM-22-Katalysatoren über den Olefin-Cracking-Mechanismus gemäß Teketel et al. [40] über
primäre Carbeniumionen laufen, was energetisch schwer möglich ist [48, 49]. Die Messungen an
ZSM-22-Katalysatoren stützen das Dualzykluskonzept damit nicht so eindeutig, wie oft suggeriert
wird [4, 38, 39].
Letztlich kann die Produktverteilung der MTO-Reaktion durch das Porensystem oft gut beschrieben
werden. Andererseits ist aber mehrfach dokumentiert worden, dass der Olefin-CrackingMechanismus auch dann verstärkt und die Produktverteilung der Reaktion verändert werden kann,
wenn das (kristalline) Porensystem unverändert bleibt [70, 72, 79, 80, 90]. Es muss in jedem Fall
also noch andere Parameter geben, die die Produktverteilung entscheidend beeinflussen.
4.3.2. Einfluss der Kristallgröße
Große Zeolithkristalle desaktivieren in der MTO-Reaktion oft schneller als kleine Kristalle [89, 91,
92]. Mehrere Autoren berichten zudem, dass die Geschwindigkeit des Crackings von n-Hexan an
ZSM-5-Katalysatoren mit steigender Kristallgröße abnimmt [53, 54, 93]. Eine mögliche Erklärung
wäre die erschwerte Zugänglichkeit der sauren Zentren im Inneren der Katalysatorkristalle. Das
erschwert die Diffusion der Reaktanden, führt zu längeren Verweilzeiten der Produkte in den engen
Katalysatorporen, damit zur Oligomerisierung der olefinischen Produkte (siehe Kapitel 4.2.2.4) und
zu einer Förderung von Hydridtransferreaktionen (siehe Kapitel 4.2.2.3) [89, 94]. Das vermehrte
- 22 Ablaufen von Hydridtransferreaktionen kann aber auch durch amorphe Kristalldomänen und
Defekte erklärt werden [54, 65, 95].
Einen Ansatz um die Diffusion von Reaktanden zu erleichtern stellt die Verwendung
nanokristalliner Zeolithkatalysatoren in der MTO-Reaktion dar. Eine allgemeine Übersicht dieses
Themengebiets stammt von Tosheva und Valtchev [96]. Rownaghi et al. [71, 79, 97] und Firoozi
et al. [98] berichten von mehr kurzkettigen Olefinen und verlängerten Laufzeiten bei Verwendung
nanokristalliner ZSM-5-Katalysatoren in der MTO-Reaktion. Diese veränderte Produktverteilung
wird der Kristallgröße zugeschrieben [79]. Diese Beobachtungen wurden auch für die der MTOReaktion sehr ähnliche Umsetzung von Ethen zu Propen beschrieben [99]. An ZSM-5Nanoschichtkatalysatoren aber, die nur eine Schicht kristallines Material umfassen und daher
überlegene Diffusionseigenschaften aufweisen sollten, konnten Bleken et al. [100] keine
Unterschiede zu Standardkatalysatoren nachweisen. Es kommt laut den Autoren bei der
Produktverteilung in diesem Fall auch auf andere Katalysatorparameter wie die innere Oberfläche
und die Säurezentren an. Auch Jang et al. [101] untersuchten SAPO-34- und ZSM-5-Katalysatoren
verschiedener Kristallgröße. Die Autoren führten eine umfangreiche Charakterisierung durch, bei
der gezeigt wurde, dass die inneren Oberflächen (laut BET) der Katalysatoren dramatisch
unterschiedlich waren (zwischen 260 und 460 m2/g). Die innere Oberfläche nahm mit der Größe
der Kristalle stark ab. Nanokristalle verkokten dabei wegen der großen äußeren Oberfläche sehr
schnell. Jang et al. [101] verweisen zudem darauf, dass die unterschiedlich synthetisierten Kristalle
sich ganz prinzipiell in Bezug auf zugängliche Säurezentren und Defektstellen unterscheiden
müssen.
Messungen
an
SAPO-34-Katalysatoren
ergaben
keine
Verbindung
zwischen
Produktverteilung und Kristallgröße, es konnte aber eine frühere Desaktivierung großer
Katalysatorkristalle beobachtet werden [91, 92].
4.3.3. Einfluss von Defektstellen
Neuere Studien befassen sich verstärkt mit der Auswirkung von Defektstellen im Zeolithgitter auf
die Verkokung der Katalysatoren. Diese Defekte wirken zusammen mit Lewis-Säurezentren am
Extragerüst-Aluminium, fördern Hydridtransferreaktionen und damit auch die Bildung von
Aromaten und Koks, was zu einer schnelleren Desaktivierung des Katalysators führt [102, 103].
Insbesondere durch Mesoporen erzielte Standzeitverbesserungen können daher leicht durch
Nebenreaktionen an Defektstellen kompensiert werden [65]. Ein verstärkter Hydridtransfer an
mesoporösen Katalysatoren mit vielen Defektstellen wurde beispielsweise von Bjorgen et al. [104]
und Svelle et al. [66] beobachtet. Als Grund für die Aromatenbildung können in diesen Fällen neben
Kristalldefekten aber auch die selektive Änderung der Diffusionskonstanten aromatischer Produkte
- 23 durch Mesoporen angeführt werden [105] (siehe Kapitel 4.3.4). Grund ist eine veränderte Polarität
der Oberfläche, erklärbar durch Si-OH-Gruppen in den Defektstellen. Diese sind polar und bewirken
ein verändertes Adsorptions- und Desorptionsverhalten der Reaktanden, was wiederum die
Verweilzeit der Intermediate verlängert und eine veränderte Produktverteilung zur Folge hat [67].
Defektstellen haben damit einen großen Einfluss auf die Desaktivierung und die maximale Standzeit
der Katalysatoren. Dies liegt an einem beschleunigten Hydridtransfer. Die Produktverteilung enthält
bei vielen Defektstellen im Katalysator daher mehr Aromaten.
4.3.4. Einfluss von Mesoporösität und Katalysatordealuminierung
In der Literatur hat die Anwendung von mesoporösen Katalysatoren aufgrund deren verbesserter
Diffusionseigenschaften viel Beachtung gefunden [106]. Im Fall von Zeolithkatalysatoren wird dabei
durch kontrollierte Desilizierung ein Teil des Zeolithgitters in alkalischer Lösung aufgelöst. Das
Vorgehen wird detailliert in den Arbeit von Verboekend et al. [107] und Svelle et al. [66]
beschrieben. Die entstehenden Mesoporen vergrößern die innere Oberfläche der Katalysatoren und
bewirken durch eine verbesserte Diffusion der Reaktanden eine langsamere Desaktivierung der
Katalysatoren. Die Effektivität der Desilizierung hängt vom Porensystem und der Zahl an
Defektstellen der Katalysatoren ab [66, 106]. Die Diffusion muss andererseits nicht zwangsläufig
Auswirkungen auf die Produktverteilung haben. Im Gegensatz zum SAPO-34-Katalysator ist
beispielsweise
an
ZSM-5-Katalysatoren
mit
fortschreitender
Verkokung,
was
einer
Verschlechterung der Diffusion der Reaktanden gleichzusetzen ist, kaum eine veränderte
Produktverteilung zu beobachten [88, 108, 109].
Wegen einer Steigerung der Propenselektivität durch Mesoporen fand insbesondere die Arbeit von
Mei et al. [70] Beachtung. Die Autoren berichteten von einer Steigerung der Propenselektivität von
37 auf 42 % bei gleichzeitiger Abnahme der Selektivität zu Aromaten. Die bei 470 °C und einer
WHSV von 1 h-1 untersuchten Katalysatoren verfügten über vergleichbare innere Oberfläche (laut
BET), aber eine unterschiedliche Säurezentrendichte (SZD). Das zur Desilizierung verwendete
Reagenz (Natriumcarbonat) lässt vermuten, dass statt Mesoporen einzufügen eher amorphe
Silikatablagerungen zwischen Kristallen und in den Poren entfernt wurden. Eine der Arbeit von Mei
et al. [70] genau entgegengesetzte Änderung der Produktverteilung beschrieben Bjørgen et al. [104]
bei 370 °C und einer WHSV von 8 h-1. Sie konnten zwar leicht erhöhte Standzeiten in der MTOReaktion nachweisen, dabei nahm aber der Aromatenanteil am Produktgemisch deutlich zu.
Insbesondere kurzkettige Olefine wie Propen wurden in geringeren Mengen erhalten und die
Katalysatoren verkokten schneller. Ein höherer Aromatenanteil ist gemäß Zhao et al. [105] durch
- 24 die Änderung der Diffusionskonstanten erklärbar. Diese nimmt durch Mesoporen zwar generell zu,
wird aber besonders dramatisch für starre, aromatische Moleküle wie Toluol verbessert. Erhöhte
Diffusionskonstanten von Aromaten in ZSM-5-Zeolithen wurden bereits von Hunger et al. [67]
beschrieben. Sie können durch eine erhöhte Hydrophobizität der Katalysatoren erklärt werden.
Zudem wurde von einer nach der Alkalibehandlung verringerten Zahl stark saurer Zentren
berichtet, trotz einem durch die Prozedur verringerten nSi/nAl-Verhältnisses [65, 66]. Dies kann
durch die Entstehung von Extragerüst-Aluminium erklärt werden [103, 106]. Holm et al. [103] und
Sazama et al. [65] konnten durch IR-Messungen mit Sondenmolekülen den Einfluss von
Kristalldefekten in mesoporösen Katalysatoren auf die Produktverteilung untersuchen. Die
Geschwindigkeit der Desaktivierung hing dabei linear vom Verhältnis der Zahl von inneren zu der
Zahl von äußeren Si-OH-Gruppen ab [103]. Ein Grund für die veränderte Produktverteilung und die
Bildung von Aromaten ist damit eine selektiv für Aromaten verbesserte Diffusion und eine
Veränderung der Hydrophobizität, beispielsweise durch Defektstellen (siehe auch Kapitel 4.3.3).
Die zunehmende Bildung aromatischer Produkte in mesoporösen Zeolithkatalysatoren kann auch
durch Untersuchung der verkokten Katalysatoren nachvollzogen werden. Im Festbettreaktor sind in
jeder MTO-Reaktion drei verschieden farbige Katalysatorschichten zu beobachten. Diese werden
mit dem Feedstrom von Reaktoreingang zu Reaktorausgang folgendermaßen zugeordnet [110]:
(i) schwarz verkokter, desaktivierter Katalysator
(ii) je nach Temperatur grau bis bräunlicher, aktiver "Hydrocarbon-Pool" und
(iii) weißer, nicht verkokter Katalysator.
Bleken
et
al.
[111]
untersuchten
mesoporöse
Katalysatoren
bei
einer
niedrigen
Reaktionstemperatur von 350 °C, nachdem diese gemäß Kaarsholm et al. [110] und Schulz und Wei
[21] fraktioniert aus dem MTO-Reaktor entnommen wurden. Sie konnten nachweisen, dass die
Koksmenge mit der Mesoporösität zunimmt und der Koks vor allem in den Mesoporen abgelagert
wird. Da bei mesoporösen Katalysatoren ein deutlich breiterer Streifen des Festbettreaktors aus
aktivem Hydrocarbon-Pool besteht, läuft die Reaktion in einer größeren Menge Katalysator ab. Der
Katalysator ist also weniger aktiv. Dies wiederum führt zu einer längeren Verweilzeit olefinischer
Intermediate und ermöglicht Nebenreaktionen.
Es konnte damit durch Mesoporen eine erhöhte Standzeit erreicht werden. Allerdings verschiebt
sich in den meisten Arbeiten die Produktverteilung hin zu Aromaten. Grund sind die geringere
Katalysatorreaktivität, das durch Defekte geförderte Ablaufen von Hydridtransferreaktionen und
veränderte Diffusionskonstanten.
- 25 Eine Erhöhung der Zahl an Defekten kann durch Säurebehandlung nach der Desilizierung
vermieden werden [65, 66]. Dies bewirkt, dass das Porenvolumen zunimmt und ein zusätzlicher
Ionenaustausch entfällt [112]. Auch Extragerüst-Aluminium wird so entfernt, was die Zahl an LewisZentren verringert [107, 113]. In hohen Konzentrationen angewandt führt die Behandlung mit
Säure zur Dealuminierung, dem gezielten Entfernen von Aluminium aus dem Kristallgitter. Dabei
wird die SZD verändert und oft amorphes Extragerüst-Aluminium entfernt [114, 115]. Die
Dealuminierung hat gemäß Almutairi et al. [116] an ZSM-5-Katalysatoren positive Auswirkungen
auf die Propenausbeute. Die Autoren schreiben dies einer verringerten Säurezentrendichte von um
0,2 mmol/g zu. Allerdings hat die Arbeit inhaltliche Schwächen, die von den Autoren nicht diskutiert
werden. So ist der Vergleich von Katalysatoren bei Umsätzen zwischen 100 und 12 % aufgrund der
Umsatzabhängigkeit der Reaktion problematisch [117]. Die angegebenen Selektivitäten (25 bis
41 % Ethenselektivität, 30 bis 52 % Propenselektivität) sind unter den angegebenen
Prozessparametern (WHSV = 6,65 h-1, T = 350 °C) unrealistisch [116]. Ein Grund hierfür ist, dass die
Autoren die Bildung von DME nicht in die Berechnung der Selektivitäten einbeziehen, offensichtlich
aber als Umsatz werten. Die angegebenen katalytischen Messwerte der Arbeit sind somit falsch
berechnet. Zudem verwundert, dass die Autoren im Widerspruch zur gängigen MTO-Literatur keine
Butene in ihrem Produktgemisch detektieren konnten [4, 6].
4.3.5. Einfluss von Umsatz, WHSV und Reaktionstemperatur
Die Produktverteilung der MTO-Reaktion ist unter 80 % Umsatz von diesem abhängig [117].
Quantitative Vergleiche der Produktverteilung sollten daher stets bei entsprechend hohem Umsatz
erfolgen, was in der Literatur gerne ignoriert wird. Bei Vollumsatz ist die Produktverteilung der
MTO-Reaktion zudem von der WHSV abhängig [18, 19, 72, 73]. Eine hohe Dichte an Molekülen in
den engen Katalysatorporen führt generell zum Ablaufen von intermolekularen Nebenreaktionen,
wie Hydridtransfers und Cyclisierungen. Das vergrößert die Ausbeute an Aromaten zu Lasten der
Ausbeute an Propen und Butenen [18, 73]. Zudem lässt beispielsweise eine Verdoppelung des
Feedstroms von 0,22 auf 0,43 h-1 den Katalysator um etwa den Faktor 10 schneller desaktivieren
[110]. Um die Ausbeute an Propen zu erhöhen, ist daher eine niedrige WHSV von Vorteil. Für eine
möglichst hohe Propenselektivität wurde bei 470 °C eine optimale WHSV von 1 h-1 genannt [118].
Die MTO-Reaktion ist neben der WHSV von der Reaktionstemperatur abhängig. Mehrere Autoren
berichten übereinstimmend von deutlich mehr Aromaten bei niedriger Reaktionstemperatur,
während eine Erhöhung zu mehr kurzkettigen Olefinen führt [19, 72, 73, 119, 120]. Eine Erklärung
ist die Bildung kurzkettiger Olefine durch das Olefin-Cracking, einer sehr langsamen Teilreaktion
des Reaktionsmechanismus (siehe Kapitel 4.2.2.2). Hierfür wird eine hohe Aktivierungsenergie
- 26 benötigt [57, 58]. Aguayo et al. [119] konnten dies in einer kinetischen Modellierung
nachvollziehen. Sie berichten von einem auf 50 % steigenden Anteil an Ethen, Propen und Butenen
bei einer Temperaturerhöhung von 400 auf 550 °C. Ab 500 °C setzt eine erhöhte Methanproduktion
ein. Ein Grund ist die Bildung von Methan aus Oberflächen-Methoxygruppen [110]. Geringe
Säurezentrenstärke und hohe WHSV begünstigen den intermolekularen Hydridtransfer und die
Entstehung von Methan [121].
Für eine erhöhte Selektivität zu kurzkettigen Olefinen sollten damit eine niedrige WHSV und ein
Temperaturbereich zwischen 400 und 450 °C von Vorteil sein. Um die Messwerte vergleichen zu
können, sollte zudem bei Umsatzgraden über 80 % gemessen werden.
4.3.6. Einfluss von verdünntem Feed und Co-Feed
Es gibt prinzipiell zwei mögliche Arten von Co-Feed. Erstens sind das inerte Moleküle wie Wasser,
die in einem Vorreaktor durch Dehydratisierung von Methanol entstehen oder später beigemischt
werden. Sie sind an der MTO-Reaktion selbst nicht beteiligt und sollen den Feed nur verdünnen.
Zweitens können auch reaktive Kohlenwasserstoffe in den Reaktor eingebracht werden. Dies
geschieht beispielsweise zur Steigerung der Ausbeute durch Rückführung eines Teils der Produkte
der MTO-Reaktion in den Reaktor oder ganz gezielt zur Steuerung der Produktverteilung [1, 47, 73].
Eine Verdünnung des Methanol- oder DME-Feeds erhöht, vor allem in der Flüssigphase, die
Selektivitäten zu Ethen und Propen [3, 46, 73, 120, 122]. Die Verdünnung verringert dabei den
Umsatz. Wu et al. [46] untersuchten den Einfluss von Wasser auf die Produktverteilung in der
Gasphase im gesättigten Stickstoffstrom. Eine Verdünnung des Methanolfeeds mit Wasser im
Verhältnis 9:1 ergab gesteigerte Ethen- und Propenselektivitäten. Die Autoren konnten diese
Verdünnungseffekte aber bei von 380 °C auf 460 °C erhöhter Reaktionstemperatur nicht mehr
nachweisen. Die Autoren schlussfolgern, dass die untersuchten Prozessbedingungen bei Umsätzen
nahe 100 % kaum einen Einfluss haben. Hier würden die Selektivitäten durch Oligomerisieren und
Cracken von C4-C7-Olefinen bestimmt. Bei Umsätzen von weniger als 80 % hat auch die
Geschwindigkeit der Methylierung der Olefine Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit. Trotzdem
wird auch die Gasphase von einigen Autoren mit Wasser verdünnt, insbesondere bei Experimenten
mit Co-Feed [118, 123]. Eine Begründung hierfür wird aber nicht gegeben. Teilweise wird von einer
leicht erhöhten Propenausbeute durch Verdünnung des Methanols im Verhältnis 1 : 9 mit Stickstoff
bei 500 °C berichtet [110]. Ob DME oder Methanol als Feed verwendet wird ist dabei unwichtig [41].
Bei Verwendung von flüssigem Feed wird Methanol oder DME gemäß Liu et al. [124] oft mit Wasser
verdünnt. Die Autoren verglichen in einer Pilotanlage einen Feed aus Methanol mit einem aus DME,
- 27 dem teilweise zusätzliches Wasser zugesetzt wurde (bis 60 Gew%). Das Wasser diente als
Verdünnungsmedium des flüssigen Feeds sowie zum Abführen der Prozesswärme. Bei verschieden
zusammengesetzten Feeds wurden nur sehr geringe Unterschiede in den Produktselektivitäten
festgestellt. Die nötige Verdünnung zur Wärmeregulierung konnte dabei durch Verwendung eines
speziellen Reaktors (Fluidized-Bed-Reaktor) deutlich reduziert werden. Vergleichbare Ergebnisse
veröffentlichten van Niekerk et al. [125] und Wu et al. [126, 127]. Dabei wird auf die reduzierte
Koks- und Aromatenbildung im Falle des mit Wasser verdünnten Methanol-Feeds in der
Flüssigphase hingewiesen. Eine Erklärung für die verringerte Produktion von Aromaten ist, dass das
Wasser an sauren Zentren des Zeoliths bindet, diese blockiert und so die Verweilzeit von KoksPrecursoren im Katalysator verringert wird [125, 128]. Indirekt wird auf diese Weise also das
nSi/nAl-Verhältnis optimiert.
Die Auswirkungen von inertem Co-Feed, wie Wasser, sind damit in der Flüssigphase eine
verbesserte Standzeit und eine gesteigerte Ausbeute an olefinischen Produkten. Auch weil so die
Abwärme der Reaktion reguliert werden kann. Bei Vollumsatz und bei Verwendung eines Sättigers
wird diese Verdünnung fast nie angewandt.
Die Wirkung reaktiver Co-Feeds auf die Produktverteilung wird unter anderem zur Aufklärung von
Reaktionsmechanismen verwendet. Ethen kann hierfür verwendet werden, ist allerdings in der
Methylierung wenig reaktiv [45, 46]. Die Anwendung des Co-Feeds zur Steuerung der
Produktverteilung wird in einer aktuellen Arbeit von Sun et al. [47] zusammengefasst. Generell
führt ein mit Aromaten angereicherter Co-Feed zu vermehrtem Ablaufen der auf Aromaten
basierenden Katalyse und damit zu mehr Ethen. Ein Co-Feed aus Olefinen hingegen bewirkt die
Bildung von mehr Propen und Butenen [118]. Industriell auf Propen ausgerichtete Verfahren
trennen unerwünschte Aromaten sowie Ethen aus der Produktverteilung ab und führen alle
anderen Nebenprodukte zurück in den Reaktor [1, 3, 4].
Ein Co-Feed reich an Olefinen erhöht die Selektivität der MTO-Reaktion zu Propen und Butenen. Ein
Co-Feed aus Aromaten hingegen erhöht die Ethenausbeute. Eine Rückführung von Ethen aufgrund
der geringen Reaktivität des Moleküls ist nicht ratsam, da dies zur Akkumulation von Ethen führen
würde.
- 28 -
4.4. Der Einfluss der Säurezentren auf die Produktverteilung der MTO-Reaktion
4.4.1. Einfluss der Säurezentrendichte (SZD)
Eine Zusammenfassung zu der Rolle von Säurezentren in Feststoffkatalysatoren stammt von
Derouane et al. [7]. Die Säurezentrendichte (SZD), also die Dichte an katalytisch aktiven sauren
Zentren pro Katalysatormasse, stellt in der sauren Katalyse logischerweise einen wichtigen
Parameter dar. Katalytisch aktive Zentren müssen zudem über eine gewisse Säurestärke verfügen.
Solche aktive Säurezentren sind in Zeolithen die Si-OH-Al-Gruppen. Daher hängt die SZD mit dem
nSi/nAl-Verhältnis zusammen. Der Gehalt an Aluminium in einem Zeolithkatalysator stellt ein
Maximum an erreichbarer SZD dar. Es ist aber zu bedenken, dass ein Teil der Si-OH-Al-Gruppen
durch Kationen abgesättigt sein kann. Genauso können Teile des Aluminiums als amorphe
Ablagerungen auf der Katalysatoroberfläche vorliegen [129]. Daher ist die Bestimmung der
Säurezentrendichte nicht über den Aluminiumgehalt möglich, insbesondere nicht über den
theoretischen Aluminiumgehalt aus dem Syntheseansatz. Es gibt Hinweise, dass auch die räumliche
Verteilung der Säurezentren die katalytische Reaktion beeinflussen kann [130-132]. Allerdings ist
diese Verteilung nur umständlich und ungenau zu messen und daher nicht Teil dieser Arbeit.
Prinzipiell benötigt die MTO-Reaktion nur eine sehr geringe SZD für den Vollumsatz [133, 134]. Es
wurde aber mehrfach eine Abhängigkeit der Produktverteilung der MTO-Reaktion vom nSi/nAlVerhältnis beschrieben [18, 72, 73, 92]. Ein erhöhtes nSi/nAl-Verhältnis, das in der Regel eine
reduzierte Säurezentrendichte (SZD) zur Folge hat, führte in mehreren Arbeiten zu weniger
Aromaten in der Produktverteilung und dafür zu mehr kurzkettigen Olefinen, wie Ethen und Propen
[72, 73, 90]. Als Grund wird die Unterdrückung von Hydridtransferreaktionen genannt [64]. Ein
ideales nSi/nAl-Verhältnis für die Produktion leichter Alkene liegt laut Dehertog und Froment [73]
bei etwa 200. Dieser Wert wurde allerdings bei einer sehr geringen Reaktionstemperatur ermittelt
(320 °C). Von einer verbesserten Propenausbeute durch Steaming aufgrund von weniger
Defektstellen berichten auch Almutairi et al. [116]. Eine ideale SZD für eine hohe Wechselzahl (TON)
pro saurem Zentrum wurde von den Autoren mit 0,2 mmol/g (WHSV = 6,65 h-1, T = 350 °C)
angeben. In manchen älteren Arbeiten wird hingegen suggeriert, die Propenausbeute steige linear
mit einer verringerten SZD an [72]. Qian et al. [135] hingegen sehen in der MTO-Reaktion die SZD
als weniger wichtig an und verweisen auf den Einfluss der Säurezentrenstärke (siehe Kapitel 4.4.2).
Neben den Brønsted-Säurezentren existieren in Zeolithkatalysatoren auch in der MTO-Reaktion
selbst nicht katalytisch wirksame Lewis-Säurezentren. Sie entstehen durch Ablagerungen auf der
Oberfläche wie Extragerüst-Aluminium [136], durch Einbau von Bor in das Zeolithgitter (siehe
- 29 Kapitel 4.4.3) [137] oder durch Ionenaustausch mit Lewis-sauren Ionen [138]. Auch Defekte im
Kristallgitter können zu Lewis-Säurezentren führen (siehe Kapitel 4.3.3) [65, 66]. LewisSäurezentren fördern das Ablaufen von Hydridtransferreaktionen und können so den Anteil an
Aromaten in der MTO-Reaktion erhöhen [64, 138].
Die SZD kann neben der Direktsynthese auch durch nachträgliche Modifizierung bereits
synthetisierter Katalysatoren eingestellt werden. Neben der Desilizierung und der Dealuminierung
(siehe Kapitel 4.3.4) wird die SZD in dieser Arbeit zudem durch Aufbringen von Borsäure (siehe
Kapitel 4.4.3), durch Phosphationen (siehe Kapitel 4.4.4), und durch Ionenaustausch mit
Alkalimetallkationen (siehe Kapitel 4.4.5) verändert.
4.4.2. Einfluss der Säurezentrenstärke
Die Säurezentrenstärke erfährt in der aktuellen Forschung zur MTO-Reaktion verstärkt Beachtung.
Allerdings ist es schwierig, diesen Parameter in Zeolithen gezielt zu verändern. So wird vielfach
parallel dazu die Säurezentrendichte (SZD) variiert, beide Parameter werden von Autoren nicht
unterschieden oder die Katalysatoren unterscheiden sich deutlich in Porenvolumen und innerer
Oberfläche. Die Untersuchung der Säurezentrenstärke ist mit Hilfe von Sondenmolekülen und den
Methoden der Temperaturprogrammierten Desorption (TPD) [139], IR-Spektroskopie [140] oder
1H-MAS-NMR-Spektroskopie
[129] möglich (siehe auch Kapitel 4.5). Die Säurezentrenstärke von
verschiedenen, nicht modifizierten ZSM-5-Katalysatoren ist dabei ähnlich [132]. Sie kann durch den
Austausch von Aluminium gegen Heteroatome oder durch Imprägnierung aber verringert werden
[137, 141]. Ein Einbau schwacher Lewis-Säuren führt dabei zu der Bildung von schwachen
Brønsted-Säurezentren (siehe auch Abbildung 4.4).
Bleken et al. [74] untersuchten zwei unterschiedliche Zeolithe (SAPO-34 und SSZ-13) desselben
Porensystems bei vergleichbarer SZD. Die SZD wurde dabei nicht direkt gemessen, sondern indirekt
über das Synthesegel errechnet. Sie ist daher mit einem hohen Fehler behaftet und eventuell nicht
vergleichbar. Auch ist zu bedenken, dass es sich um zwei unterschiedliche Katalysatorklassen
(Alumosilikat und Siliziumaluminiumphosphat) handelt. Diese mussten naturgemäß auf
unterschiedlichen Wegen synthetisiert werden. Ein signifikanter Einfluss von Kristallaufbau und
von Defekten kann daher nicht ausgeschlossen werden. Die optimale Reaktionstemperatur für die
Produktion von Ethen und Propen und eine lange Standzeit wurde in der Arbeit von der
Säurezentrenstärke bestimmt. Auch führte der SAPO-34-Katalysator mit seiner geringeren
Säurezentrenstärke zu mehr Propen als der SSZ-13-Katalysator. Erichsen et al. [75, 142] verglichen
SAPO-5-Katalysatoren mit den Katalysatoren Beta und SSZ-24. Der Feed bestand abwechselnd aus
- 30 12C-
und 13C-Methanol. Dabei konnte aufgrund des Einbaus des 13C-Methanols in Ethen, Propen und
Aromaten ein erhöhter Beitrag des Olefin-Cracking-Mechanismus im SAPO-5-Katalysator
festgestellt werden. Allerdings sind in der ersten Veröffentlichung Einflüsse durch das gegenüber
Zeolith Beta andere Porensystem und die andere SZD nicht auszuschließen [75]. Auch in der
Nachfolgearbeit wurden Katalysatoren mit unterschiedlicher SZD verglichen [142].
In SAPOs wurde eine erhöhte Propenselektivität durch Einbau von Nickelionen erreicht [143, 144].
Für ZSM-5-Zeolithe beschrieben Inui et al. [145], Martin et al. [146] und Jin et al. [141] eine hohe
Ausbeute an kurzkettigen Olefinen, hervorgerufen durch Einbau von Eisenatomen. Sie begründeten
dies mit einer verringerten Säurezentrenstärke. Die Katalysatoren unterschieden sich aber deutlich
in ihrer Säurezentrendichte [141]. Auch nach dem Einbau von Bor wurden erhöhte
Propenausbeuten beschrieben (siehe Kapitel 4.4.3) [80, 147]. Kljueva et al. [148] verglichen den
Einbau mehrerer Heteroatome, unter anderem Eisen, Bor und Gallium, in die Zeolithkatalysatoren
Erionit und Mordenit. Die Olefinausbeute war dabei in der Reihenfolge Gallium < Eisen < Bor am
höchsten. Metalloxide auf der Katalysatoroberfläche hingegen verringerten die Propenausbeute und
führten zu mehr Aromaten in der Produktverteilung von Zeolith Beta [149]. Auch Shareh et al. [90]
erreichten durch Imprägnierung mit verschiedenen Metallsalzen eine erhöhte Propenausbeute,
schrieben dies aber der optimierten SZD zu.
Generell ist der Einfluss von geringen Mengen an Gerüstaluminium, das zu katalytisch aktiven
Si-OH-Al-Gruppen in sehr geringer Dichte führt, zu berücksichtigen [133]. Dieses gelangt durch
verunreinigte Siliziumquellen bei der Synthese in die Katalysatoren. Zudem wurde in nahezu allen
Arbeiten neben der Säurezentrenstärke auch die Säurezentrendichte (SZD) verändert. Dies macht
eine Aussage zum Einfluss der Säurezentrenstärke an dieser Stelle unmöglich.
4.4.3. Bor als Lewis-Säure im Kristallgitter und auf der Oberfläche
Die Verringerung der Säurezentrenstärke durch Bor kann auf zwei sehr unterschiedlichen Wegen
erfolgen, nämlich durch die Beladung der Katalysatoren mit Borsäure oder durch den Einbau von
Boratomen in den Zeolithkatalysator an Stelle von Aluminium. Beides ist in Abbildung 4.4 gezeigt.
Ein Beispiel für die erste Variante ist ein gemäß einem Patent von Kaeding [150] hergestellter
Zeolithkatalysator. Bei dieser Modifizierung wird Borsäure in verschieden konzentrierter Lösung
auf dem Zeolithkatalysator eingedampft und erhitzt. Die so modifizierten Zeolithkatalysatoren
sollen eine reduzierte Säurestärke durch Bindung der Borsäure an die sauren Brücken-OH-Gruppen
des Zeoliths zeigen [151-153]. Sayed [151] berichtet zudem, dass die aufgebrachte Borsäure instabil
ist. Sie löst sich während der Reaktion vom Katalysator. Verfälscht werden die Ergebnisse von Sayed
- 31 et al. [151, 153, 154] durch die Tatsache, dass für die Untersuchungen bereits ein borhaltiger
Ausgangszeolith verwendet wurde. Aseftei et al. [155] untersuchten mit Borsäure modifizierte
Katalysatoren in der Umsetzung von Butenen zu Aromaten. Sie berichteten von einer guten
Stabilität und einer deutlich reduzierten Säurezentrenstärke.
Abbildung 4.4: Vergleich von typischen Si-OH-Al-Gruppen (links) mit den Säurezentren in
borhaltigen Katalysatoren. Borsäure bindet an Si-OH-Al-Gruppen und verringert die
Säurezentrenstärke des Katalysators (Mitte, nach [151]). Bor im Kristallgitter
wechselwirkt ohne starken Base nicht mit der Si-OH-Gruppe, die Säurezentren sind daher
sehr schwach (rechts, siehe auch [156]).
Der Einbau von Bor in das Kristallgitter führt zu einem [B]ZSM-5-Zeolithkatalysator und stellt die
zweite Variante der Verringerung der Säurezentrenstärke dar [137]. Der Einbau von Bor wird dabei
durch eine Direktsynthese ermöglicht. Aufgrund des geringen Ionenradius von Bor ist die
Ausbildung von Si-OH-B-Gruppen nur schwer möglich. Das Bor liegt in Zeolithkatalysatoren, wie in
Abbildung 4.4 auf der rechten Seite schematisch gezeigt, normalerweise trigonal koordiniert vor.
Erst durch stärker basische Sondenmoleküle, wie Ammoniak, wechselwirken die Lewis-Säure Bor
und die Si-OH-Gruppe miteinander. Die Bildung von Si-OH-B-Gruppen kann im
11B-MAS-NMR-
Spektrum durch den Wechsel der Koordination des Bors von trigonal zu tetraedrisch beobachtet
werden [156]. Die Säurestärke der [B]-ZSM-5-Katalysatoren ist daher sehr gering und mit Si-OHGruppen vergleichbar [156]. Eine Beladung mit Acetonitril-d3 zeigt daher keinen Effekt auf das
1H-MAS-NMR-Spektrum,
da das Molekül nicht basisch genug ist die Bildung von Si-OH-B-Gruppen
zu bewirken.
Für [B,Al]-ZSM-5-Katalysatoren, also Katalysatoren die sowohl Bor als auch Aluminiumatome in
ihrem Kristallgitter aufweisen, wurden von Xu et al. [80] gesteigerte Ausbeuten an kurzkettigen
Olefinen wie Propen geschildert. Bei einem nSi/nAl-Verhältnis von 250 konnten Propenausbeuten
von bis zu 40 % realisiert werden, 4 % mehr als bei einem ZSM-5-Katalysator ohne Bor mit
ähnlichem nSi/nAl-Verhältnis. Yaripour et al. [157] untersuchten [B,Al]-ZSM-5-Katalysatoren mit
unterschiedlichem Borgehalt bei 480 °C und einer WHSV von 0,9 h-1. Sie konnten keine Änderung
des Propenanteils durch Einbau von Boratomen nachweisen. Allerdings wurde eine um den Faktor
- 32 4 verlängerte Standzeit gemessen. Zhu et al. [147] berichteten von einer Reduzierung des
Alkananteils an mit 0,06 Gew% Aluminium verunreinigten [B]-ZSM-5-Katalysatoren, während die
Olefinausbeuten stieg. Die Autoren verwendeten einen Feed aus Methanol und Ethen, bestimmten
aber keine SZD. Daher ist unklar, ob der verwendete Katalysator katalytisch aktive Si-OH-AlGruppen enthielt. Andere Autoren konnten praktisch keinen Umsatz an reinen [B]-ZSM-5Katalysatoren feststellen [158]. Das stützt die These von Chu et al. [133], gemäß der eine
Verunreinigung der Katalysatoren mit Aluminium die veränderte Selektivität in der MTO-Reaktion
durch Einbau von Bor in das Kristallgitter erklären kann. Bor selbst ist demzufolge in der MTOReaktion nicht katalytisch aktiv. Damit wäre eine Veränderung der Produktverteilung eher durch
eine sehr geringe SZD als durch eine veränderte Säurezentrenstärke erklärbar (siehe Kapitel 4.4.1).
Es ist aber auch möglich, dass das Bor indirekt wirkt. Es könnte beispielsweise die
Säurezentrenstärke der Si-OH-Al-Gruppen verändern oder durch das verzerrte Porensystem die
Produktverteilung beeinflussen.
4.4.4. Variation der Säurezentrendichte (SZD) mit Phosphationen
Eine besonders im Cracking verwendete Methode, die Säurezentren zu optimieren, ist das
Imprägnieren der Zeolithkatalysatoren mit Phosphationen, gefolgt von einer Kalzinierung [159161]. Dies führt zu einer reduzierten SZD der Katalysatoren, da die Phosphate direkt an Si-OH-AlGruppen binden und diese für die Katalyse inaktivieren (siehe Abbildung 4.5 ).
Abbildung 4.5: Schematische Darstellung der an saure Si-OH-Al-Gruppen gebundenen Phosphate,
links gemäß Kaeding und Butter [162] und Védrine et al. [163], rechts gemäß Lercher und
Rumplmayr [164].
Je nach Menge der eingebrachten Phosphationen können auch kettenförmige Polyphosphate
entstehen [165, 166]. Die Phosphate können wieder entfernt werden. Van Vu et al. [161] schlugen
hier die Waschung in Wasser vor. Xue et al. [166] postulierten den Einbau von Phosphationen in
Silanolnester an der Stelle von Aluminium. Diese Silanolnester sind zuvor durch Dealuminierung
aufgrund der Phosphatbehandlung entstanden. Eine solche Bindung der Phosphationen an Si-OH-
- 33 Gruppen des Zeolithkatalysators wurde bereits von anderen Autoren diskutiert, aber als
unwahrscheinlich erachtet [159]. Zhuang et al. [167] sprechen zwar vom Einbau in Silanolnester,
allerdings ist damit das teilweise Entfernen von Aluminium aus dem Kristallgitter gemeint, nach
dem sich der Kristall aus stöchiometrischen Gründen über zusätzliche Si-OH-Gruppen absättigen
muss. Dies führt zu einer leichten Dealuminierung des Kristallgitters [159, 165]. Das Phosphat
bindet aber nicht an katalytisch inaktive, nicht saure Si-OH-Gruppen [167].
An mit Phosphat behandelten Katalysatoren wurde von mehreren Autoren von einer erhöhten
Propenausbeute in der MTO-Reaktion berichtet. Liu et al. [160] konnten Propenausbeuten von bis
zu 55,6 % an einem ZSM-5-Katalysator mit einem nSi/nAl-Verhältnis von 220 und 0,1 % Phosphat
messen. Der Katalysator war das Resultat eines Screenings des nSi/nAl-Verhältnisses, gefolgt von
einer Imprägnierung mit verschiedenen Salzen. Die Autoren injizierten Flüssigfeed dabei direkt auf
den Katalysator. Eine gleichmäßige Belastung des Katalysators ist so nicht sicher gestellt, mit nicht
absehbaren Folgen für die Produktverteilung. Zudem muss der Feed im Verhältnis 1 : 5 mit Wasser
verdünnt werden. Mit den Angaben in der Arbeit ist die Berechnung der WHSV nicht exakt möglich.
Sie liegt schätzungsweise bei maximal 0,3 h-1 (Annahmen: Die Dichte des Feeds ist 1, das Volumen
des Reaktors ist vollständig mit Katalysator gefüllt). Abubakar et al. [165] konnten ebenfalls erhöhte
Propenausbeuten für den mit Phosphat modifizierten Katalysator messen. Sie führen dies auf durch
die entstehenden Polyphosphate verengte Poren zurück, in Kombination mit einer verringerten
SZD. Dies soll Cyclisierungsreaktionen erschweren, was letztlich den Rückgang des Aromatenanteils
erklärt. Van Vu et al. [161] berichteten zudem von einer weiteren Steigerung der Propenselektivität
durch
Waschung
der
mit
Phosphationen
modifizierten
Katalysatoren.
Es
werden
Propenselektivitäten von teils über 50 % genannt, gemessen bei einer sehr geringen WHSV von
unter 0,5 h-1. Die Propenselektivität wurde dabei teilweise um wenige Prozent verbessert, teilweise
in etwa gleichem Maße verschlechtert. Es stellt sich daher die Frage nach der Auswirkung der
Waschung auf den Katalysator.
4.4.5. Säurezentrendichte (SZD) und Säurezentrenstärke variiert durch Ionenaustausch
Prinzipiell ist der Austausch mit inerten Alkali- und Erdalkalimetallen vom Austausch mit
redoxaktiven Ionen aus den Nebengruppen zu unterscheiden.
Da der Ionenaustausch mit Übergangsmetallionen in mehreren Studien zu einer verstärkten
Crackingaktivität führte, ist dieser zur Steigerung der Ausbeute an kurzkettigen Olefinen in der
MTO-Reaktion prinzipiell interessant [168-171]. Einen Ionenaustausch mit Chrom-, Mangan-, Eisenund Nickelionen beschrieben Esquivrel et al. [149]. Die Übergangsmetallionen wurden dabei in ihre
- 34 Oxide überführt. Es konnte eine vermehrte Produktion von Aromaten aufgrund zunehmender
Polymerisations- und Hydridtransferreaktionen beobachtet werden. An ZSM-5-Katalysatoren
untersuchten Liu et al. [160] den Einfluss von Übergangsmetallionen auf die Produktverteilung der
MTO-Reaktion. Von allen untersuchten Elementen zeigte Phosphor in Form von Phosphationen die
beste Propenselektivität, die Literaturstelle wurde in Kapitel 4.4.4 diskutiert. Den Ionenaustausch
mit edleren Elementen wie Iridium, Silber, Ruthenium und Kupfer untersuchten Conte et al. [172].
Auch diese Autoren berichten von verstärkter Aromatenentstehung. Sie postulierten dabei, dass
Propenmoleküle durch die Metalloxide koordiniert werden und dann Cyclisierungsreaktionen
durchlaufen. Auch wird von allen Autoren eine reduzierte Säurezentrenstärke als Grund für die
vermehrte Aromatenbildung genannt.
Die Imprägnierung mit zweiwertigen, inerten Kalziumionen beschrieben Zhang et al. [173]. Sie
postulieren die Bildung von aktiven Zentren an den Kalziumionen durch Dissoziation von Wasser.
Ein vergleichbarer Ionenaustausch mit Zinkionen brachte eine Erhöhung der Aromatenausbeute
und von der Methode des Ionenaustausches abhängige, geringe Unterschiede in der
Produktverteilung [138]. Die erhöhte Propenausbeute könnte in beiden Fällen auch durch eine
Optimierung der SZD des jeweiligen Katalysators erklärt werden. Die zweiwertigen Kalzium- und
Zinkionen würden dabei vermehrt sehr nahe beieinander liegende Säurezentren inaktivieren [131,
132]. Vom Austausch mit Alkalimetallen ist bekannt, dass dieser die Säurezentrenstärke in
Katalysatoren vor allem bei niedrigem nSi/nAl-Verhältnis beeinflussen kann [174]. Entsprechend
konnten Martins et al. [175] an EU-1-Katalysatoren mit eindimensionalem 10-Ring-Porensystem
eine vom Austauschgrad abhängige Säurezentrenstärke feststellen. Das nSi/nAl-Verhältnis des
Katalysators betrug 15. Bei höheren nSi/nAl-Verhältnissen sollte die Verringerung der
Säurezentrenstärke aufgrund des erhöhten Abstands der Säurezentren dann kaum noch zu
beobachten sein [174]. Wei et al. [176] untersuchten ZSM-5-Katalysatoren in der Na-Form, wobei
nur ein Teil der Säurezentren in der MTO-Reaktion. Sie konnten bei 500 °C und einer WHSV von
6 h-1 eine um knapp 3 % erhöhte Propenselektivität (insgesamt 46 %) gegenüber dem ZSM-5Katalysator in seiner H-Form nachweisen. Diese verbesserte Selektivität kann aber auch durch eine
veränderte SZD erklärt werden. Bei der Überführung des Katalysators von der Na-Form in die
H-Form (durchgeführt wie in Kapitel 4.1 beschrieben) wird zudem eine Zunahme stark saurer
Zentren beobachtet. Allerdings sind die TPD-Daten nicht eindeutig. Diese Zunahme würde bedeuten,
dass Natriumionen in erster Linie stark saure Zentren des Katalysators blockieren. Der Austausch
gegen Cäsium hat laut Messungen von Dehertog und Froment [73] keinen signifikanten Einfluss auf
die Propenausbeute.
- 35 -
4.5. Angewandte Methoden der Festkörper-NMR-Spektroskopie
Die NMR-Spektroskopie basiert auf dem Phänomen der magnetischen Kernresonanz von Atomen
mit einem Kernspin. In Festkörpern wird diese Messung in Verbindung mit schneller
Probenrotation um den "magischen Winkel" durchgeführt, zur Verringerung der Linienbreite der
Signale (MAS, Magic Angel Spinning). Die MAS-NMR-Spektroskopie wird in dieser Arbeit in
Standardmessungen angewandt. Eine detaillierte Beschreibung quantenmechanischer Effekte, die
im Festkörper auftreten können, sowie Details zur angewandten Technik können vom Leser
gängigen Lehrbüchern entnommen werden [177-180]. In der vorliegenden Arbeit ist die
Hauptaufgabe der MAS-NMR-Spektroskopie die Charakterisierung saurer Zentren.
Eine direkte Beobachtung saurer Hydroxylprotonen erfolgt dabei durch
Spektroskopie
[7].
Auch
zur
1H-MAS-NMR-Spektroskopie
im
Speziellen
1H-MAS-NMR-
und
zu
der
Charakterisierung von Säurezentren mit ihrer Hilfe sind umfangreiche Übersichtsartikel zugänglich
[129, 178, 181-183]. Wichtig ist die Vermessung dehydratisierter Proben zu. Die Protonen des
Wassers stören nicht nur durch ihre Wechselwirkungen mit der Katalysatoroberfläche, sondern
überlagern mit ihrem starken 1H-MAS-NMR-Signal das gesamt Spektrum [184]. Eine direkte
Messung der SZD mit Hilfe der 1H-MAS-NMR-Spektroskopie kann auf zwei Wegen erfolgen:
1) Es erfolgt die Messung des 1H-MAS-NMR-Spektrums, die Zuordnung der Signale saurer
Zentren und der Vergleich der Intensität mit einer bekannten, externen Referenz. Die
Zuordnung von Signalen in der 1H-MAS-NMR-Spektroskopie anhand der Literatur wird
exemplarisch in Tabelle 6.2 durchgeführt. Diese Ermittlung der SZD hat den Nachteil, dass
sehr breite Signale im Rauschen des Spektrums untergehen können. Die so ermittelten
Dichten an Protonen sind daher oft zu gering.
2) Es erfolgt die Verwendung einer starken Base, wie Ammoniak, als Sondenmolekül [185].
Gasförmiges Ammoniak reagiert dabei mit den sauren Hydroxylprotonen des wasserfreien
Zeolithkatalysators zu Ammoniumionen. Es entsteht so ein symmetrisches Molekül mit vier
Protonen. Folglich verfügt es über eine, gegenüber dem Signal der sauren Protonen des
Zeolithkatalysators selbst, um den Faktor vier erhöhte Intensität. Aufgrund der Symmetrie
des Ammoniumions und seiner schnelle, isotropen Umorientierung verringert sich dessen
Signalbreite. Das Ammoniumsignal umfasst alle für die saure Katalyse relevanten
Säurezentren, wenn an weniger stark saure Zentren gebundenes Ammoniak vor der
Messung thermisch desorbiert wird. Ein weiterer Vorteil dieser Methode ist, dass für
Ammoniak nicht zugängliche Säurezentren auch nicht detektiert werden. Durch Vergleich
der Ammoniumsignalintensität im 1H-MAS-NMR-Spektrum mit einem externen Standard
- 36 wird die Zahl zugänglicher Säurezentren erhalten. Ein Ammoniumsignal bei unter 6.3 ppm
würde auf einen schnellen Austausch zwischen Ammoniumionen und Ammoniakmolekülen
in der Gasphase hindeuten [185]. Fehler können in einem solchen Fall durch eine
verlängerte Desorptionsdauer des schwach gebundenen Ammoniaks im Vakuum vermieden
werden.
Die Messung der Säurezentrenstärke erfolgt auf ähnliche Weise. Verwendung findet dabei eine
schwache Base, in diesem Fall Acetonitril-d3. Die Base bindet an die sauren Zentren des
Katalysators, bleibt aber aufgrund der Deuterierung selbst im 1H-MAS-NMR-Spektrum unsichtbar.
Die Stärke der Wechselwirkung zwischen Acetonitril-d3 und der Si-OH-Al-Gruppe zeigt sich in einer
Verschiebung der Resonanzfrequenz der sauren Protonen, 1H [186]. Diese ist abhängig von der
Stärke der sauren Zentren [129]. Je größer der Wert, umso stärker ist das saure Zentrum.
Indirekte Aussagen über die sauren Zentren können durch die
27Al-MAS-NMR-Spektroskopie
erhalten werden. Dabei wird die Koordination der in das Zeolithgitter eingebauten
Aluminiumatome anhand der chemischen Verschiebung bestimmt. Wichtig ist die Vermessung des
Katalysators
in
hydratisiertem
Zustand,
da
nicht
hydratisierte
Aluminiumatome,
als
Quadrupolkerne (Spin I = 5/2), sehr breite Signale ergeben würden. Tabelle 8.3 enthält eine kurze
Übersicht der in dieser Arbeit detektierten Aluminiumspezies und ihre Zuordnung anhand von
Literaturstellen. Die Bandbreite der detektierten Resonanzen liegt zwischen 55 ppm (tetraedrisches
Aluminium) und -20 ppm (Oktaedrisches Aluminium in Phosphaten) relativ zu Aluminiumnitrat bei
0 ppm [187, 188]. Dabei sind tetraedrisch koordinierte Aluminiumionen in das Kristallgitter
eingebaut. Oktaedrische Aluminiumionen brauchen mehr Platz. Sie liegen als amorphe Ablagerung
in den Poren und auf der Oberfläche des Katalysators vor. Solche Aluminiumionen wirken als LewisSäuren (siehe Kapitel 4.4.1). Ihr Einbau in das Kristallgitter eines Silikats ermöglicht die Entstehung
von Brønsted-Säurezentren (siehe Kapitel 4.1). Folglich führt tetraedrisch koordiniertes Aluminium
zu den für die MTO-Reaktion wichtigen sauren Zentren, während amorphes Aluminiumoxid
einerseits die Poren verstopft und andererseits in seiner Wirkung als Lewis-Säure die
Produktverteilung der Reaktion beeinflussen kann.
Darüber hinaus wurden die 11B-MAS-NMR- und 31P-MAS-NMR-Spektroskopie zur Charakterisierung
von Ablagerungen auf den Katalysatoren eingesetzt. Interpretiert wurde dabei die Verschiebung der
Signale der jeweiligen Spezies anhand von Literaturangaben. Die Signalzuordnung erfolgt in den
jeweiligen Kapiteln, für Phosphor in Kapitel 8.2. und für Bor in Kapitel 8.3.
- 37 -
5. Durchführung des präparativen Teils dieser Arbeit
Herkunft und Reinheit der vom Autor verwendeten Chemikalien sind in Tabelle 5.1 aufgeführt.
Tabelle 5.1: Verwendete Chemikalien.
Chemikalie
Hersteller, Reinheit / Zusammensetzung
Acetonitril-d3
Aldrich, > 99,96 Atom% Deuterium
Aluminiumhydroxid
Merck, purum
Aluminiumisopropoxid
Merck-Schuchard, > 98 %
Aluminiumnitrat-9-hydrat
Riedel-de Haën, > 98,5 %
Aluminiumsulfat-18-hydrat
Riedel-de Haën, D.A.B.
Ammoniaklösung (25 %)
Merck, ENSURE®
Ammoniumdihydrophosphat
Riedel-de Haën, > 99 %
Ammoniumnitrat
Merck, > 99 %
Borsäure
Fluka, > 99 %
Ätzkali
Friedrich Scharr, >89,5 % KOH (trocken)
Cäsiumchlorid
Aldrich, > 99,9 %
Diaminooctan
Aldrich bzw. Janssen, 98 %
Levasil 200N
Bayer, 30 Gew% SiO2 in H2O
Lithiumchlorid
Sigma-Aldrich, > 99 %
Ludox AS-30
Aldrich, 30 Gew% SiO2 in H2O
Ludox HS-40
Aldrich, 40 Gew% SiO2 in H2O
Methanol
Aldrich, > 99,8 %
Salpetersäure (65 %)
Friedrich Scharr, purum
Kaliumchlorid
Riedel-de Haën, > 99,5 %
Kaliumhydroxid
Aldrich, > 85 %
Natriumaluminat
Riedel-de Haën, 54 % Al2O3, 41 % Na2O
Natriumchlorid
Merck, > 99,5 %
Natriumhydrogencarbonat
Aldrich, > 99,5 %
Natriumhydroxid
Chemsolute, Mikrogranulat, > 98,8 %
Tetraethylorthosilikat
Merck, > 99 %
Tetrapropylammoniumbromid
Acros, > 98 %
Tetrapropylammoniumhydroxidlösung
Chempur, 40 %ig, purum
- 38 -
5.1. Die Nomenklatur und Synthese der MTO-Katalysatoren
5.1.1. Studentische Mitarbeiter und Katalysatornomenklatur
Ein Teil der folgenden Synthesen und Modifikationen wurden im Rahmen von Praktika und
Forschungsarbeiten von den Bachelor- und Masterstudenten Daniel Trefz, Melanie Rosenberger,
Markus Blum, Daniel Rudolph und Peter Becker durchgeführt. Wurden Materialien anderer
Institutsmitarbeiter verwendet, so sind diese namentlich genannt.. Der Katalysator ZSM-5/20
wurde freundlicherweise vom Industriepartner Evonik Industries AG zur Verfügung gestellt.
Die Nomenklatur der Katalysatoren reflektiert den Herstellungsprozess gemäß dem Schema
[Zeolithtyp] / [nSi/nAl-Verhältnis (wenn möglich)] / [weitere Modifizierung (falls zutreffend)].
Im Verlauf der Arbeit wurden neben Aluminium auch andere Heteroatome in die
Zeolithkatalysatoren eingebaut. Diese werden in eckigen Klammern dem Zeolithtyp vorangestellte,
beginnend mit dem häufigsten Element. Der Katalysator [B,Al]ZSM-5/160 ist folglich ein ZSM-5Zeolith mit Bor und Aluminiumatomen auf Gitterpositionen. Das nSi/nAl-Verhältnis des Katalysators
beträgt 160.
Die Menge an aufgebrachtem Phosphat- und Borreagenz wird in Gew% der Katalysatormasse
angegeben. Wurde der Katalysator gewaschen, so wird dies durch ein "W" kenntlich gemacht. Der
Katalysator ZSM-5/20/5%PW ist folglich ein ZSM-5-Zeolith mit einem nSi/nAl-Verhältnis von 20, der
mit 5 Gew% Ammoniumdihydrogenphosphat beladen und danach gewaschen wurde. Entsprechend
wird verfahren, wenn Katalysatoren über 10 µm große Kristalle haben. Die Kristalle des
Katalysators ZSM-5/60/60µm sind folglich 60 µm groß.
Alle Zeolithkatalysatoren wurden in ihrer vollständig ausgetauschten H-Form verwendet. Im Falle
eines nachfolgenden Ionenaustausches werden der Austauschgrad sowie das jeweilige Gegenion im
Namen genannt. Der Katalysator ZSM-5/20/48%Li ist folglich ein ZSM-5-Zeolith mit einem
nSi/nAl-Verhältnis von 20, dessen Säurezentren (H) zu 48 % gegen Lithium (Li) ausgetauscht wurden
(auf Basis der Menge an Alkalimetallkation gemäß ICP-OES).
Zudem ist eine kurze Übersicht über Katalysatoren die durch Modifikationen erhalten wurden in
Tabelle 11.2 im Anhang zu finden. Die Tabelle enthält eine Kurzbeschreibung der Modifizierung und
die Kapitel, in denen der jeweilige Katalysator synthetisiert und untersucht wird.
- 39 -
5.1.2. Durchgeführte Direktsynthesen von Zeolithkatalysatoren
Für alle Synthesen und Arbeiten wurde demineralisiertes Wasser verwendet. Alle folgenden
Katalysatorsynthesen wurden unter autogenem Druck in Stahlautoklaven mit Tefloninlets
(V = 120 cm³) durchgeführt. Die Kristallisation wurde meist statisch durchgeführt. Im Fall einer
dynamischen Synthese wurde der Autoklav während der thermischen Behandlung konstant
gedreht. Ausfallender Feststoff wurde abgenutscht und mit mindestens 2 dm3 demineralisiertem
Wasser gewaschen.
Nach der Kalzinierung wurde zweimal der Austausch mit Ammoniumnitrat durchgeführt. Dabei
wurde der Zeolith für 240 min bei 80 °C in 40 ml/g einer 10 M Ammoniumnitratlösung suspendiert.
Der Katalysator wurde abgenutscht und so lange mit demineralisiertem Wasser gewaschen, bis kein
Nitrat mehr nachweisbar war.
ZSM-5/20/Tf
Eine templatfreie Synthese wurde von der Laborantin Barbara Gehring durchgeführt. Es wurden
50,3 g Levasil 200N in 20,1 cm3 Wasser suspendiert und eine Lösung von 0,8 g Natriumaluminat in
27 cm3 Wasser hinzugefügt. Die erhaltene Lösung wurde mit 3 g Natriumhydroxid in 98,7 cm3
Wasser vereinigt und 30 min homogenisiert. Der Zeolith wurde bei 160 °C über einen Zeitraum von
7200 min auskristallisiert.
ZSM-5/60, ZSM-5/130 und ZSM-5/165
Eine Lösung von 21,8 g Tetraethylorthosilikat und 3,5 g Tetrapropylammoniumhydroxidlösung in
56,5 cm3 Wasser wurde für 720 min gerührt. Es wurden weitere 10 cm3 Wasser hinzugefügt. Je nach
angestrebtem nSi/nAl-Verhältnis wurde eine Lösung von 0,15 g (ZSM-5/165), 0,22 g (ZSM-5/130)
oder
0,44
g
(ZSM-5/65)
Aluminiumisopropoxid,
0,16 g
Natriumhydroxid
und
3,3 g
Tetrapropylammoniumhydroxidlösung in 50 ml Wasser zugefügt und 30 min homogenisiert. Der
Zeolith wurde bei 160 °C über einen Zeitraum von 1560 min auskristallisiert. Das Templat wurde
durch Kalzinierung an Luft über folgendes Temperaturprogramm entfernt:
25 °C
1 °C/min
100 °C, 120 min
1 °C/min
550 °C, 1440 min
[B]ZSM-5
Die Synthese wurde im Wesentlichen entsprechend den Zeolithen ZSM-5/65, ZSM-5/130 und
ZSM-5/165 (s.o.) durchgeführt. Es wurde aber statt Aluminiumisopropoxid 0,12 g Borsäure
- 40 hinzugefügt und die verwendete Masse an Natriumhydroxid auf 0,3 g erhöht. Bei der Kalzinierung
wurde die Endtemperatur zudem für 2160 min gehalten.
[Al,B]ZSM-5/160
Eine Lösung von 21,8 g Tetraethylorthosilikat und 3,5 g Tetrapropylammoniumhydroxidlösung in
56,5 cm3 Wasser wurde 720 min gerührt. Es wurden weitere 10 cm3 Wasser hinzugefügt. Eine
Lösung von 0,2 g Borsäure, 3,8 g Tetrapropylammoniumhydroxidlösung und 0,2 g Natriumhydroxid
in 30 cm³ Wasser wurde zugegeben und alles 20 min homogenisiert. Dann wurde eine Lösung aus
0,1 g Aluminiumisopropoxid und 0,2 g Natriumhydroxid in 30 cm3 Wasser hinzugefügt und weitere
10 min homogenisiert. Der Zeolith wurde bei 160 °C über einen Zeitraum von 1560 min
auskristallisiert.
Das
Templat
wurde
durch
Kalzinierung
an
Luft
über
folgendes
Temperaturprogramm entfernt:
25 °C
1 °C/min
100 °C, 120 min
1 °C/min
550 °C, 2160 min
ZSM-5/1000
Diese Synthese wurde vom Diplomanden Ulrich Klemke gemäß einer Vorschrift von Ghamami et al.
[189] durchgeführt. Es wurden hierzu 36 g Tetrapropylammoniumbromid in 167 cm³ Wasser gelöst
und mit 333 cm³ Levasil 200N Silikasol sowie 340 cm³ 25 %iger Ammoniaklösung vermischt. Der
Zeolith wurde dynamisch bei 180 °C über einen Zeitraum von 2160 min auskristallisiert. Das
Templat wurde durch Kalzinierung über folgendes Temperaturprogramm entfernt:
5 °C/min
in N2: 25 °C
550 °C, 1200 min, in Luft: 25 °C
5 °C/min
550 °C, 2400 min
ZSM-5/70/45µm und ZSM-5/60/60µm
Diese Synthese wurde gemäß einer Vorschrift von Kornatowski et al. [190] durchgeführt. Es wurden
hierzu 7,05 g Tetrapropylammoniumbromid, 5,98 g Natriumhydrogencarbonat und 0,11 g
Aluminiumhydroxid in 50 cm3 Wasser gelöst. Eine Lösung von 40 g Ludox HS-40 in 38 cm³ Wasser
wurde hinzugefügt. Je nach Katalysator wurde über 3 min (ZSM-5/60/60µm) oder 7 min
(ZSM-5/70/45µm) homogenisiert. Der Zeolith wurde bei 180 °C über einen Zeitraum von 7200 min
auskristallisiert.
Das
Templat
wurde
durch
Kalzinierung
an
Luft
über
Temperaturprogramm entfernt:
25 °C
1 °C/min
100 °C, 240 min
0,25 °C/min
575 °C, 13000 min
folgendes
- 41 ZSM-11/30, ZSM-11/50, ZSM-11/75, ZSM-11/110 und ZSM-11/180
Je nach angestrebtem nSi/nAl-Verhältnis wurden katalysatorspezifische Parameter für die Synthese
der ZSM-11-Zeolithe gemäß Tabelle 5.2 eingestellt. Aluminumsulfat-18-hydrat und 2,9 g Ätzkali
wurden in 19 cm³ Wasser gelöst. Eine Lösung von 7,3 g Diaminooctan in 60 cm³ Wasser wurde
hinzugefügt und 45 min homogenisiert. Es wurden 33,3 g Ludox AS-30 in 19 cm³ Wasser zugegeben
und 40 min homogenisiert. Daten zur Kristallisation (dynamisch bei 160 °C) sind Tabelle 5.2 zu
entnehmen.
Tabelle 5.2: Katalysatorspezifische Parameter bei der Synthese von ZSM-11-Zeolithen.
Katalysator
Aluminiumsulfat- Kristallisationsdauer
18-hydrat / g
/ min
Dauer der Kalzinierung bei
Maximaltemperatur / min
ZSM-11/30
1,25
4320
4320
ZSM-11/50
0,63
4320
4320
ZSM-11/75
0,4
4320
4320
ZSM-11/110
0,23
8600
4320
ZSM-11/180
0,16
10000
8640
Das Templat wurde durch Kalzinierung an Luft über folgendes Temperaturprogramm entfernt:
25 °C
1 °C/min
100 °C, 240 min
1 °C/min
550 °C, siehe Tabelle 5.2
ZSM-22/30, ZSM-22/50 und ZSM-22/70
Diese Synthese wurde gemäß Kühl [191] durchgeführt. Je nach angestrebtem nSi/nAl-Verhältnis
wurden 1,23 g (ZSM-22/30), 0,94 g (ZSM-22/50) oder 0,63 g (ZSM-22/70) Aluminiumsulfat-18hydrat und 2,9 g Kaliumhydroxid in 19 cm³ Wasser gelöst. Eine Lösung von 7,3 g Diaminooctan in
60 cm³ Wasser wurde hinzugefügt und 45 min homogenisiert. Es wurden 33,3 g Ludox AS-30 in 19
cm³ Wasser zugegeben und 40 min homogenisiert. Die Kristallisation wurde dynamisch bei 160 °C
über einen Zeitraum von 4320 min durchgeführt. Das Templat wurde durch Kalzinierung an Luft
über folgendes Temperaturprogramm entfernt:
25 °C
1 °C/min
100 °C, 240 min
1 °C/min
550 °C, 4320 min
- 42 -
5.1.3. Durchgeführte Modifikationen von Zeolithkatalysatoren
Eine Übersicht aller modifizierten Katalysatoren befindet sich in Tabelle 11.2 im Anhang.
5.1.3.1. Generell gültige Anmerkungen zur "incipient wetness" Imprägnierung
Die Imprägnierlösung wurde mit einer Spritze über dem zuvor (30 min bei 80 °C) getrockneten
Katalysator
verstäubt.
Dabei
wurde
der
Katalysator
kontinuierlich
durchmischt.
Die
Imprägnierlösung wird dabei durch Kapillarkräfte in das Innere der Katalysatorporen gesaugt. Das
Volumen der Imprägnierlösung wurde durch Probeimprägnierung mit Wasser zu 0,22 cm³/g
ermittelt und war aufgrund ähnlicher Porenvolumina für alle imprägnierten Katalysatoren gleich.
Der Wert entspricht dem Volumen vollständig gefüllter Katalysatorporen.
5.1.3.2. Herstellung mesoporöser Katalysatoren
Das Einfügen von Mesoporen in Zeolithkatalysatoren beinhaltet zwei Schritte: Zunächst wird durch
Desilifizierung ein Teil des Zeolithgitters herausgelöst. Dazu wird der Katalysator in basischer
Lösung erhitzt. Details sind Tabelle 5.3 zu entnehmen. In einem zweiten Schritt wird der Katalysator
durch Wiederherstellung der Brønsted-Säurezentren mit Säure regeneriert. Beide Schritte wurden
in den hier genannten Synthesen unter Rückfluss durchgeführt. Die Katalysatoren sind gemessen an
der Stärke der Desilizierung ansteigend mit a, b und c bezeichnet.
Das Einfügen von Mesoporen in den Zeolith ZSM-5/20 wurde bei dem Katalysator ZSM-5/20/a
gemäß Mei et al. [70] und bei den Katalysatoren ZSM-5/20/b und ZSM-5/20/c gemäß Verboekend
et al. [107] durchgeführt. Das Einfügen von Mesoporen in den Zeolith ZSM-22/30 wurde hier durch
Modifikation einer Vorschrift gemäß Verboekend et al. [192] erreicht. Die so erhaltenen
Katalysatoren sind ZSM-22/30/a, ZSM-22/30/b und ZSM-22/30/c. Details sind auch hier Tabelle
5.3 zu entnehmen.
Tabelle 5.3: Details zum Einfügen von Mesoporen in die Zeolithe ZSM-5/20 und ZSM-22/30.
Katalysator
Desilifizierung
Bedingungen
Regeneration
Bedingungen
ZSM-5/20/a
15 cm³/g 0,5 M Na2CO3
75 °C, 2400 min Ammoniumaustausch gemäß Kap. 5.1.2
ZSM-5/20/b
30 cm³/g 0,4 M NaOH
65 °C, 30 min
100 cm³/g 0,1 M HCl
65 °C, 360 min
ZSM-5/20/c
30 cm³/g 0,8 M NaOH
65 °C, 30 min
100 cm³/g 0,1 M HCl
65 °C, 360 min
ZSM-22/30/a
30 cm³/g 0,4 M NaOH
85 °C, 60 min
100 cm³/g 0,1 M HCl
65 °C, 360 min
ZSM-22/30/b
30 cm³/g 0,4 M KOH
85 °C, 60 min
100 cm³/g 0,1 M HCl
65 °C, 360 min
ZSM-22/30/c
30 cm³/g 0,8 M KOH
85 °C, 60 min
100 cm³/g 0,1 M HCl
65 °C, 360 min
- 43 -
5.1.3.3. Dealuminierung der Katalysatoren
Die Dealuminierung des Precursors ZSM-5/20 wurde durch Erhitzen in 75 cm³/g konzentrierter
Salpetersäure über 240 min bei 80 °C unter Rückfluss erreicht. Dieses Vorgehen führte zum
Katalysator ZSM-5/20/D. Die Dealuminierung des Precursors ZSM-22/30 wurde durch Erhitzen in
100 cm³/g 3 M Salpetersäure über 1000 min bei 80 °C unter Rückfluss erreicht und führte zum
Katalysator ZSM-22/30/D. Die Katalysatoren wurden jeweils abgenutscht und mit Wasser
gewaschen, bis kein Nitrat mehr nachweisbar war.
5.1.3.4. Imprägnierung der Katalysatoren mit Phosphat
Der Katalysatorprecursor (ZSM-5/20, ZSM-5/1000 oder ZSM-22/30) wurde unter Anwendung der
"incipient
wetness"
Methode
Ammoniumdihydrogenphosphat
(s.o.)
in
imprägniert.
Wasser.
Die
Aufgrund
Imprägnierlösung
der
beschränkten
bestand
aus
Löslichkeit
des
Phosphatsalzes mussten teilweise mehrere Imprägnierschritte mit unterschiedlich konzentrierten
Lösungen durchgeführt werden. Genaue Angaben hierzu sind Tabelle 5.4 zu entnehmen. Der
Katalysator wurde zwischen zwei Imprägnierschritten für 30 min bei 80 °C getrocknet.
Tabelle 5.4: Anzahl der Imprägnierungsschritte und Konzentration der jeweiligen Lösung.
Nach
Abschluss
Katalysator
Anzahl und Konzentration der
jeweiligen Imprägnierschritte
ZSM-5/20/3 %P
1 x 1,2 M
ZSM-5/20/5 %P
1 x 2,0 M
ZSM-5/20/10 %P
2 x 2,0 M
ZSM-5/20/13 %P
2 x 3,0 M
ZSM-5/20/17 %P
2 x 3,0 M, 1 x 2,0 M
der
Imprägnierung
wurde
der
Katalysator
an
Luft
mit
folgendem
Kalzinierprogramm behandelt:
25 °C, 600 min
Die
Katalysatoren
1 °C/min
100 °C, 240 min
ZSM-5/1000/5%P
ZSM-5/20/5%P hergestellt.
und
1 °C/min
ZSM-22/30/5%P
550 °C, 300 min
wurden
wie
Katalysator
- 44 Ein Teil der Katalysatoren wurde nach der Kalzinierung gemäß Van Vu et al. [161] gewaschen. Dabei
wurde 1 g getrockneter Katalysator in 50 cm³ Wasser suspendiert, 300 min gerührt, filtriert und mit
500 cm³ Wasser gewaschen. Der Katalysator wurde getrocknet und nochmals mit dem gleichen
Temperaturprogramm (s.o.) kalziniert. Ergebnis der Prozedur waren die gewaschenen
Katalysatoren ZSM-5/20/5%PW, ZSM-5/20/10%PW und ZSM-5/20/13%PW.
5.1.3.5. Modifizierung der Katalysatoren mit Borsäure
Eine Modifizierung der Poren mit Borsäure wurde gemäß Kaeding [150] durchgeführt. Dabei
wurden 8 g ZSM-5/20 unter Rückfluss bei 80 °C über 1200 min in einer Lösung von 1,25 g (ZSM5/20/16%B), 0,6 g (ZSM-5/20/7,5%B) oder 0,2 g (ZSM-5/20/2,5%B) Borsäure in 50 cm³ Wasser
suspendiert. Das Wasser wurde bei 80 °C abgedampft und der Katalysator mit folgendem
Temperaturprogramm kalziniert:
25 °C
1 °C/min
100 °C, 90 min
0,5 °C/min
550 °C, 360 min
5.1.3.6. Ionenaustausch mit Alkalimetallionen
Der Ionenaustausch des Katalysators ZSM-5/20 wurde in einer zweistufigen Kombination aus
Imprägnierung und Festkörperionenaustausch gemäß Beyer et al. [193] durchgeführt. Es wird so
möglich voluminöse Gegenionen wie Cs+ in die schmalen Poren der Katalysatoren in einem Schritt
einzutauschen. Zunächst wurde gemäß Tabelle 5.5 eine Lösung des Alkalimetallchlorids in Wasser
angesetzt und mit der "incipient wetness" Methode aufgebracht (siehe 5.1.3.1).
Tabelle 5.5: Konzentration der für den Ionenaustausch verwendeten Imprägnierlösungen.
Katalysator
Konzentration der
Alkalimetallchloridlösung
Katalysator
Konzentration der
Alkalimetallchloridlösung
ZSM-5/20/27%Cs
1,3 M
ZSM-5/20/64%Na
2,5 M
ZSM-5/20/46%Na
1,6 M
ZSM-5/20/56%Cs
2,5 M
ZSM-5/20/48%Li
2,1 M
ZSM-5/20/76%Na
5,0 M
ZSM-5/20/56%Li
2,5 M
ZSM-5/20/66%Li
5,0 M
Der Festkörperionenaustausch wurde durch thermische Behandlung in Luft gemäß folgendem
Temperaturprogramm vollzogen:
25 °C, 600 min
1 °C/min
100 °C, 90 min
0,5 °C/min
550 °C, 720 min
Um überschüssiges Alkalimetallchlorid zu entfernen, wurden die Katalysatoren für 10 min in
2 cm³/g Wasser suspendiert, filtriert und mit 500 cm³ Wasser gewaschen.
- 45 -
5.2. Durchführung der angewandten Analytikmethoden
5.2.1. Röntgenpulverdiffraktometrie (XRD)
Die Kristallinität der hergestellten Katalysatoren wurde mittels Röntgenpulverdiffraktometrie
überprüft. Gemessen wurde an einem Bruker D8 Spektrometer mit CuKα-Strahlung bei
λ = 0,154 nm. Gemessen wurde im für mikroporöse Materialien typischen Winkelbereich 2Θ von
5 bis 50° mit einer Schrittweite von 0,02° und einer Messdauer von jeweils 0,3 s.
5.2.2. Nasschemische Analyse (ICP-OES)
Die chemische Zusammensetzung der Katalysatoren wurde mit einem Atomemissionsspektrometer
mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES) von Varian, Vista-MPX CCD ICP-OES, bestimmt. Zur
Analyse wurde eine definierte Menge Katalysator in 3 cm³ Fluorwasserstoffsäure (10 Gew% HF in
bidestilliertem Wasser) und 6 cm³ konzentrierter Salpetersäure gelöst. Die Mischung wurde
verdünnt, bis ein Volumen von 250 cm³ erreicht war. Die Nasschemische Analyse wurden
freundlicherweise von der Laborantin Heike Fingerle durchgeführt.
5.2.3. Thermogravimetrische Analyse (TGA)
Der Wassergehalt der Katalysatoren wurde durch Thermogravimetrie an einem Setaram Setsys TG16/18 bestimmt. Ein über gesättigter Calciumnitratlösung hydratisierter Katalysator wurde hierzu
im Stickstoffstrom von Raumtemperatur mit 20 °C/min auf 600 °C erhitzt.
Der Koksgehalt von Katalysatoren nach einer Reaktion wurde ebenfalls thermogravimetrisch
bestimmt. Dies erfolgte im Luftstrom unter Verwendung des folgenden Temperaturprogramms:
25 °C
20 °C/min
120 °C, 60 min
20 °C/min
950 °C, 60 min
Dabei wurde zunächst Reaktionswasser desorbiert, bevor über 120 °C der im Katalysator
enthaltene Koks verbrennt. Die Messungen wurden freundlicherweise von der Laborantin Barbara
Gehring, Dipl.-Chem. Dennis Wan Hussein und M.Sc. Dennis Beierlein durchgeführt.
5.2.4. N2-Physisorption
Die innere Oberfläche der Katalysatoren wurde mit Hilfe der N2-Physisorption untersucht. Alle
Proben wurden an einem Autosorb-1-C von Quantachrome zunächst 960 min bei 350 °C entgast und
anschließend in flüssigem Stickstoff auf -176 °C gekühlt. Die Berechnung der Inneren Oberfläche
ABET wurde gemäß Brunauer, Emmett und Teller (BET) [194] durchgeführt und dabei nur der
- 46 Bereich an Messwerten p/p0 verwendet, der zu einem linearen BET-Plot und einer positiven cKonstante führt. Dieser Bereich liegt für mikroporöse Materialien meist zwischen 10-5 und 10-2 p/p0.
Um das Mesoporenvolumen als Differenz zwischen Gesamt- und Mikroporenvolumen zu
bestimmen, wurde die t-Plot Methode gemäß Lippens und de Boer [195] angewendet. Die
Messungen wurden freundlicherweise vom Technischen Assistenten Matthias Scheibe, M.Sc. Moritz
Heuchel, M.Sc. Dennis Kopljar und Dipl.-Chem. Robin Otterstätter durchgeführt.
5.2.5. Rasterelektronenmikroskopie (REM)
Um Struktur und Größe der Katalysatorpartikel zu ermitteln, wurden REM-Aufnahmen aller
Katalysatoren an einem Hitachi Cam Scan 44 Rasterelektronenmikroskop angefertigt. Hierzu
wurden die Proben zunächst mit einem Emitech K550 System im Plasma mit einem dünnen
Goldfilm überzogen. Zur Aufnahme der Bilder wurden Beschleunigungsspannungen zwischen 5 und
25 kV angelegt, abhängig von der Auflösung. Da die meisten Katalysatoren typischerweise in einer
Kristallgrößenverteilung vorliegen, bezieht sich die Größe stets auf einen repräsentativen Kristall
mittlerer Größe. Ein Teil der Messungen wurde freundlicherweise von Dipl.-Chem. Christian Lieder,
Dipl.-Chem. Dennis Wan Hussein und Dipl.-Chem. Robin Otterstätter durchgeführt.
5.2.6. Festkörper MAS-NMR-Spektroskopie
Die Festkörper-NMR-Spektren der Katalysatoren wurden während der Rotation um den "magischen
Winkel" (MAS) an einem Bruker Avance III 400 WB-Spektrometer gemessen. Die Spektren wurden
mit der Bruker-Software TopSpin, WINFIT und WINNMR ausgewertet. Alle Katalysatoren wurden in
Zirkoniumoxidrotoren mit einem Durchmesser von 4 mm bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 8
kHz vermessen. Für alle Messungen, außer 1H-MAS-NMR, wurden die Katalysatoren zuvor für
mindestens 720 min über gesättigter Kalziumnitratlösung hydratisiert. Für die 1H-MAS-NMRSpektroskopie wurde der Katalysator in Glasröhrchen gefüllt und im Vakuum über folgendes
Temperaturprogramm dehydratisiert:
25 °C
0,5 °C/min
100 °C, 120 min
1,5 °C/min
475 °C, 720 min
Die Proben wurden auf Raumtemperatur abgekühlt und durch Abschmelzen des Glasröhrchens mit
einem Erdgasbrenner verschlossen. Direkt vor der Messung wurden sie in einer mit Stickstoff
durchspülten
Glovebox
die
Zirkoniumoxidrotoren
umgefüllt.
Quantitative
1H-MAS-NMR-
Spektroskopie wurde durch Vergleich der Signalintensitäten mit einem externen Standard (Zeolith
H,Na-Y mit einer Säurezentrendichte (SZD) von 1,77 mmol/g) erreicht. Weitere Details zu den
Messungen können Tabelle 5.6 entnommen werden.
- 47 Tabelle 5.6: Messparameter der MAS-NMR-Spektroskopie.
Kern Resonanzfrequenz
/ MHz
Pulslänge
/ µs
Wiederholzeit
/s
Akkumulationen
Referenz
1H
400,13
2,5
20
80
Tetramethylsilan
11B
128,38
1
1
500
Borsäurelösung
27Al
104,26
1
0,25
4800
Aluminumnitratlösung
31P
161,98
4
45
300
Phosphorsäure
Zur Trocknung verkokter Katalysatoren nach einer Reaktion wurde der Katalysator im
Stickstoffstrom bis auf Raumtemperatur abgekühlt. Er wurde dann in unverschlossene 4 mm
Zirkoniumoxidrotoren gefüllt. Die gefüllten Rotoren wurden in verschließbaren Glasröhrchen mit
einer Heizrate von 1 °C/min im Vakuum auf 140 °C erhitzt. Nach 300 min bei dieser Temperatur
wurden die Glasröhrchen in eine mit Stickstoff gespülte Glovebox überführt und die Rotoren ohne
Luftkontakt verschlossen.
Die Säurezentrendichte (SZD) der Katalysatoren wurde aufgrund der um den Faktor 4 erhöhten
Genauigkeit gegenüber quantitativer 1H-MAS-NMR-Spektroskopie stets durch Ammoniakbeladung
ermittelt. Hierzu wurde zunächst wie beschrieben ein 1H-MAS-NMR-Spektrum aufgenommen. Der
Rotor wurde unter Stickstoff in ein verschließbares Glasröhrchen überführt und an eine
Vakuumpumpe angeschlossen. Nach Evakuierung des Glasröhrchens wurde die Probe für 10 min
einem Ammoniakdruck von 100 mbar ausgesetzt, anschließend in 60 min auf 180 °C erhitzt und für
zwei Stunden bei 180 °C im Vakuum belassen, um physisorbierte Ammoniakmoleküle zu entfernen.
Der Rotor wurde unter Stickstoff verschlossen und die Intensität des Ammoniumsignals durch
quantitative 1H-MAS-NMR-Spektroskopie ermittelt.
Die Säurezentrenstärke der Zeolithkatalysatoren wurde durch Adsorption der schwachen Base
Acetonitril-d3 ermittelt [186]. Hierzu wurde nach Aufnahme eines 1H-MAS-NMR-Spektrums der
Rotor unter Stickstoff in ein verschließbares Glasröhrchen überführt und an eine Vakuumpumpe
angeschlossen. Das Acetonitril-d3 wurde dreifach entgast. Nach Evakuierung des Glasröhrchens
wurde die Probe über 15 min einem Acetonitril-d3-Druck von 70 mbar ausgesetzt. Es wurde erneut
evakuiert und die vollständige Beladung des Katalysators durch 1H-MAS-NMR-Spektroskopie nach
einer Desorptionsdauer von 10 min verifiziert. Das entscheidende 1H-MAS-NMR-Spektrum wurde
nach einer Gesamtdesorptionsdauer von 720 min aufgenommen. Die durch die Beladung induzierte
Verschiebung der Signale der Si-OH-Al-Gruppen, δ1H, wurde durch Vergleich mit dem
1H-MAS-NMR-Spektrum
der unbeladenen Probe ermittelt.
- 48 -
5.2.7. UV/Vis-Messungen
In-situ-UV/Vis-Messungen wurden mit einer AvaLight DHS Lichtquelle und einem Avaspec 2048
UV/Vis-Spektrometer gemessen. Das UV/Vis-Spektrometer war mit einer Glasfaseroptik
HPSUV1000A von Oxford Electronics bestückt. Die Glaskapillare wurde ca. 2 mm über der
Katalysatorschüttung in einem Festbettreaktor mit 10 mm Durchmesser platziert. Die verwendete
Software Avaspec60 wurde genutzt, um mit einer Messdauer von 0,2 s jeweils 600 Akkumulationen
pro Messung auszuführen (der Abstand zweier Messungen beträgt damit 2 min). Die Aktivierung
des Katalysators wurde entsprechend der Katalyse durchgeführt (siehe Kapitel 5.3.1). Alle
Messungen wurden bei einer Temperatur von 450 °C und einer WHSV von 4 h-1 durchgeführt.
- 49 -
5.3. Durchführung und Auswertung der heterogenen Katalyse
5.3.1. Durchführung katalytischer Reaktionen
Das Fließbild der Katalyseapparatur ist in Abbildung 5.1 dargestellt, bestehend aus den drei
Hauptkomponenten Sättiger, Reaktor und Gaschromatograph (GC). Der auf 21 °C temperierte
Sättiger war dabei mit einem inerten Feststoff (Chromosorb, Partikelgröße 0,25 - 0,6 mm) und mit
Methanol befüllt. Die Reaktoren bestanden aus Glas, mit einem Innendurchmesser von 6 (oder
7 mm) und waren mit 0,1 (oder 0,2 g) Katalysatorpartikeln (Trockenmasse, Siebfraktion zwischen
0,25 und 0,5 mm) befüllt. Eingeleitete Gase wurden vorgewärmt und erst danach in den beheizten
Reaktor mit dem Katalysator geleitet. Direkt hinter dem Reaktor befand sich ein 6-Wege-Ventil,
über das in definierten Abständen Proben in den Gaschromatographen injiziert wurden.
Reaktor
Sättiger
Abgas
MFC A
MFC B
Trägergas (N2)
GC
GC-Trägergas (H2)
Abbildung 5.1: Schematische Darstellung der Normaldruck-Katalyseapparatur.
Der Stickstoffstrom durch das Katalysatorbett betrug stets 40 ml/min. Verwendet wurden dafür die
beiden Massenstromregler (MFC) (A + B). Ein MFC (A) steuerte den Stickstoffstrom zur Aktivierung
oder Verdünnung während ein zweiter MFC (B) für die Dosierung des Methanols verwendet wurde.
Zur Aktivierung wurde über MFC A ein konstanter Stickstoffstrom von 40 ml/min in den Reaktor
geleitet und der Katalysator durch das folgende Temperaturprogramm aktiviert:
- 50 -
25 °C
1 °C/min
100 °C, 60 min
1,5 °C/min
450 °C, 300 min
Dann wurde auf die Reaktionstemperatur abgekühlt. Die WHSV wurde anschließend über beide
MFC im Bereich 4 bis 0,5 h-1 reguliert. Vollständige Abschaltung des MFC A und Dosierung von
40 ml/min Stickstoff über den Sättiger mit MFC B führten dabei zu einem Methanol-Partialdruck
von 11,8 kPa, resultierend in einer maximalen WHSV von 4 h-1 (bezogen auf eine Katalysatormasse
von 0,1 g). Ein Fluss von 30 ml/min über MFC A und 10 ml/min über MFC B führte bei Verwendung
von 0,2 g Katalysatormasse zu einer minimalen WHSV von 0,5 h-1.
Die Katalysatortemperatur wurde mit Hilfe eines Muffelofens im Bereich 300 bis 450 °C variiert. Die
Raumtemperatur war stets höher als die Temperatur des Sättigers. Alle Leitungen zwischen Reaktor
und Gaschromatograph wurden auf 170 °C erhitzt, um Kondensation von Reaktionsprodukten zu
vermeiden. Nach der Reaktion wurden über MFC A 40 ml/min Stickstoff in den Reaktor geleitet, um
nachträgliche Verkokung des Katalysators zu vermeiden während der Katalysator auf
Raumtemperatur abkühlt. Die Standzeit bezeichnet dabei den Punkt an dem der Umsatz eines
Katalysators auf annähernd 0 % abgesunken ist. Dies ist zu unterscheiden von der Reaktionsdauer
(TOS). Diese beschreibt die Zeit seit dem Beginn der Katalyse und sagt nichts über die
Desaktivierung des Katalysators aus.
5.3.2. Analyse der Reaktionsprodukte mittels Gaschromatographie (GC)
Der zur Detektion der Reaktionsprodukte verwendete Gaschromatograph war mit einer PoraplotQ
Kapillarsäule (Länge 50 m, Durchmesser 0,32 mm, Filmdicke der stationären Phase 10 µm) von
Agilent ausgestattet [196]. Die Temperatur des Inlets betrug 200 °C. Typischerweise wurde das
Produktgemisch nach 10 min Reaktion unter Verwendung einer Septumspülung von 3 ml/min und
eines Splits von 1:50 vermessen. Trägergas war Wasserstoff (H2) mit einem Volumenstrom von
2 ml/min. Ein typisches Temperaturprogramm des GC-Ofens war wie folgt:
50 °C, 4 min
10 °C/min
80 °C, 3 min
10 °C/min
130 °C, 6 min
5 °C/min
210 °C, 18 min
Die Detektion der Produkte erfolgte über einen Flammenionisationsdetektor (FID) bei einer
Temperatur von 250 °C. Der H2-Volumenstrom durch den FID betrug dabei 25 ml/min und der
Volumenstrom an synthetischer Luft 250 ml/min.
Zugeordnet wurden die Produkte durch manuelles Einspritzen des Produktgemisches in ein GC-MSSystem, bestehend aus einem Agilent 6890 N Gaschromatographen und einem Massenspektrometer
Agilent 5876 B inert XL MSD. Die dabei genutzte Beschleunigungsspannung betrug 70 eV. Wenn
nötig wurden zur Bestätigung der Zuordnung Reinstoffe injiziert.
- 51 Zur quantitativen Analyse der Produktverteilung musste die integrierte Fläche des FID-Signals um
einen Korrekturfaktor (RF) gemäß Dietz [197] korrigiert werden. Wenn nicht aufgeführt, konnte
der RF gemäß Scanlon und Willis [198] und Katritzky et al. [199] nach dem "Effective Carbon
Number"-Konzept berechnet werden. Dabei wurden zunächst die Kohlenstoffatome des Moleküls
gezählt und die Summe anschließend um 0,05 für jedes aliphatische Kohlenstoffmolekül reduziert.
Der berechnete Wert (ECN) steht mit dem jeweiligen Korrekturfaktor (RF) über Gleichung 5.1 in
Zusammenhang. Als Referenz dient n-Heptan.
RFProdukt =
MW Produkt × ECN n −Heptan
(5.1)
MW n −Heptan ×ECN Produkt
Überlagerten sich mehrere Komponenten aufgrund zu geringer Retentionsunterschiede, so wurde
der RF der Hauptkomponente verwendet. Dies ist aufgrund gleicher Kohlenstoffzahl möglich. Durch
Multiplikation von RF mit der FID-Fläche und Division durch die Summe aller korrigierten Flächen
der Komponenten Kn kann gemäß Gleichung 5.2 der Massenanteil MA berechnet werden.
MAProdukt =
Fläche des Produkts
Summe aller Flächen
× 100 % =
RF Produkt ×𝐴Pro dukt
×
RF K 1 ×𝐴K 1 +RF K 2 ×𝐴K 2 +RF K 3 ×𝐴K 3 +⋯
100 %
(5.2)
Der Umsatz des Feeds Methanol wurde gemäß Gleichung 5.3 berechnet. Die Indizes "in" und "out"
beziehen sich auf den Stoffstrom in den Reaktor hinein, bzw. aus diesem hinaus. Das
Dehydratisierungsprodukt des Methanols, Dimethylether (DME), wurde wie nicht umgesetztes
Methanol behandelt [46]. Der Umsatz eines nur DME produzierenden Katalysators beträgt damit
per Definition 0 %.
𝑋MeOH =
(𝑛 feed )in −(𝑛 feed )out
(𝑛 feed )in
=
(𝑚 feed )in −(𝑚 feed )out
(𝑚 feed )in
= 100 % − MAMeOH +DME
(5.3)
Bei einem Umsatz von 100 % entspricht der Massenanteil am Produktgemisch MA der Selektivität S.
Da die Reaktionsprodukte hoher Molmasse nur in Spuren vorliegen und vor allem die kurzen
Olefine von Interesse sind, werden die Produkte angelehnt an die Literatur in Gruppen
zusammengefasst. Diese Einteilung wurde in der vorliegenden Arbeit vergleichbar strukturiert und
ist exemplarisch in Abbildung 5.2 gezeigt. Die Angabe von Massenanteilen hat gegenüber der
Angabe von Selektivitäten den Vorteil, dass die Ergebnisse nicht durch unterschiedliche Umsätze in
der Desaktivierungsphase der Katalysatoren verfälscht werden. Die Messwerte sind damit
eindeutig, leicht in die Praxis übertragbar und lassen kaum falsche Schlussfolgerungen zu.
- 52 -
Retentionszeit / min
Abbildung 5.2: Gaschromatogramm einer typischen Produktverteilung mit Zuordnung (Katalysator
ZSM-5/20, TOS = 60 min, WHSV = 4 h-1, T = 450 °C).
Alle Alkane im Bereich C1 bis C4 wurden zusammengefasst, ebenso alle Butenisomere. Die Gruppe
C7+ besteht nahezu ausschließlich aus Aromaten da Olefine dieser Kettenlänge durch Cracking
abreagieren [46]. In Abbildung 5.2 sind die aromatischen Hauptkomponenten dieser Fraktion
Toluol (bei 42 min), Ethylbenzol (bei 47 min), Xylolisomere (bei 50 und 51 min) und
Trimethylbenzol (bei 53 min) zu sehen.
5.4. Die Simulation der Produktverteilung
Um das thermodynamische Minimum der Produktverteilung zu ermitteln, wurden mit der Software
Aspen Plus V7.3 verschiedene Simulationen durchgeführt. Dabei wurde das Modell eines
Gibbsreaktors verwendet und die minimale Freie Energie berechnet. Der Reaktor enthielt zu Beginn
der Simulation nur Methanol und Stickstoff. Die Simulation wurde mit freundlicher Hilfe von M.Sc.
Philipp Eversfield durchgeführt. Eine komplette Liste aller berücksichtigten Produkte ist im Anhang
zu finden (siehe Tabelle 11.1).
- 53 -
6. Anpassung der Prozessparameter der MTO-Reaktion
6.1. Charakterisierung des Katalysators ZSM-5/20
Die Prozessparameter der MTO-Reaktion zur Produktion kurzkettiger Olefine wurden in diesem
Kapitel für den Katalysator
ZSM-5/20 angepasst.
Wesentliche Eigenschaften wie die
Säurezentrendichte (SZD) des Katalysators sind in Tabelle 6.1 zusammengefasst.
Tabelle 6.1: Charakterisierung des in diesem Kapitel verwendeten Katalysators ZSM-5/20.
Katalysator nSi/nAl-Verhältnis SZD / mmol g-1 Kristallgröße / µm BET / m² g-1
ZSM-5/20
20
0,78
2x1
397
Kristallgröße und BET liegen dabei in einem für ZSM-5-Zeolithe typischen Bereich [200]. Das
Pulverdiffraktogramm zeigt die Reflexe eines phasenreinen ZSM-5-Katalysators (siehe Abbildung
11.2 im Anhang). Relevante MAS-NMR-Spektren des Katalysators sind in Abbildung 6.1 gezeigt.
Abbildung 6.1: 1H-MAS-NMR-Spektren des dehydratisierten Katalysators ZSM-5/20 (a), nach
Beladung mit Ammoniak (b) und nach Beladung mit Acetonitril-d3 (c), sowie das
27Al-MAS-NMR-Spektrum
des hydratisierten Materials (d). Rotationsseitenbanden sind
durch (*) gekennzeichnet.
Die Signale der Hydroxylgruppen aus Abbildung 6.1 a, b und c können gemäß Tabelle 6.2 anhand
der Literatur den jeweiligen chemischen Verschiebungen zugeordnet werden. Die Zuordnung in
dieser Tabelle trifft auch auf alle folgenden 1H-MAS-NMR-Spektren zu.
- 54 Tabelle 6.2: Zuordnung der Signale im 1H-MAS-NMR-Spektrum gemäß der Literatur.
1H-MAS-NMR-
Zuordnung
Referenz
0,1
Extragerüst-Al-OH-Gruppen
[201, 202]
1,8
Si-OH-Gruppen an der Kristalloberfläche
[203-206]
2,0 - 3,0
Si-OH-Gruppen in Defektstellen, die mit dem Kristallgitter
wechselwirken, sowie Extragerüst-Al-OH-Gruppen und,
wenn vorhanden, P-OH-Gruppen
[67, 159, 167,
204, 205, 207,
208]
3,7 - 4,2
Si-OH-Al-Gruppen
[206, 207, 209]
5,5 - 6,0
Gestörte Si-OH-Al-Gruppen in Wechselwirkung
[206, 207, 209]
6,3
Ammoniumionen an Brønsted-Säurezentren
[185, 206]
10,0 - 16,0
Si-OH-Gruppen in Wasserstoffbrückenbindungen
[210, 211]
Signal /ppm
Abbildung 6.1 a zeigt das 1H-MAS-NMR-Spektrum des Katalysators ZSM-5/20. Sichtbar sind vier für
einen ZSM-5-Zeolith typische Signale [212]. Durch Beladung mit Ammoniak (siehe Abbildung 6.1 b)
verschwinden die Signale von Si-OH-Al-Gruppen bei 3,9 und 5,5 ppm. Sichtbar wird dafür das Signal
von Ammoniumionen bei 6,3 ppm. Neben der Ermittlung der SZD dient diese Methodik dazu, die
Zugänglichkeit der sauren Zentren für gasförmige Moleküle zu überprüfen. Sie ist hier für beide
saure Zentren gegeben. Aus der Intensität des Ammoniumsignals bei 6,3 ppm und dem
Verschwinden der Signale bei 3,9 und 5,5 ppm kann gefolgert werden, dass sowohl klassische
Si-OH-Al-Gruppen bei 3,9 ppm als auch gestörte Si-OH-Al-Gruppen bei 5,5 ppm mit dem Ammoniak
reagieren. Gestörte Si-OH-Al-Gruppen bei 5,5 ppm sind damit trotz ihrer Wechselwirkung mit dem
Kristallgitter aus der Gasphase zugänglich und können prinzipiell an der Reaktion beteiligt sein.
Abbildung 6.1 c zeigt ZSM-5/20 nach der Beladung mit Acetonitril-d3. Die Wechselwirkung der
sauren Zentren mit der schwachen Base führt zu einer beladungsinduzierten Verschiebung der
Signale um 1H, abhängig von deren Säurestärke. Wie in Abbildung 6.1 zu sehen, werden dabei
zwei unterschiedliche Verschiebungen 1H beobachtet. 1H = 7,6 ppm nach 10 min Desorption und
1H = 7,1 ppm nach 720 min Desorption des überschüssigen Acetonitril-d3. Die durch Acetonitril-d3
induzierte Verschiebung 1H = 7,1 ppm (Meßgenauigkeit ± 0,2 ppm) entspricht dabei dem
Literaturwert 1H = 7,2 ppm (ZSM-5, nSi/nAl = 19) [186, 213]. Da kein Signal klassischer Si-OH-AlGruppen bei 3,9 ppm sichtbar ist, sind alle sauren Gruppen beladen. Eine Erklärung für den Wert
1H = 7,6 ppm ist die Überbeladung mit Acetonitril-d3, bei der mehrere Moleküle direkt oder
indirekt an ein Säurezentrum binden [214]. Es wurde zur weiteren Überprüfung eine Beladung mit
einem Unterschuss an Acetonitril-d3 durchgeführt (𝑛Acetonitril
−d3
≈ 0,5 × 𝑛Säurezentren ). Gemessen
- 55 wurde danach eine beladungsinduzierte Verschiebung von 1H = 7,1 ppm. Damit kann
ausgeschlossen werden, dass stärker saure Zentren im Katalysator vorliegen, da das basische
Acetonitril-d3 auch an diese binden sollte.
In Abbildung 6.1 d ist das
27Al-MAS-NMR-Spektrum
des Katalysators ZSM-5/20 gezeigt. Das Signal
bei 55,5 ppm kann tetraedrisch koordiniertem Gerüstaluminium zugeordnet werden, während das
schwache Signal bei 0,5 ppm geringe Mengen oktaedrisch koordiniertes Extragerüst-Aluminium
anzeigt [188].
6.2. Simulation der thermodynamisch stabilsten Produktzusammensetzung
Um herauszufinden, ob eines oder mehrere der Produkte der MTO-Reaktion thermodynamisch
limitiert sind, wurde die Produktverteilung im Gleichgewicht simuliert. Alle in der Simulation
berücksichtigten Produkte sind in Tabelle 11.1 im Anhang gezeigt. Die Produktverteilung bei
verschiedenen Temperaturen ist in Abbildung 6.2 gezeigt.
Abbildung 6.2: Simulation der Produktzusammensetzung bei einer minimalen Freien Energie.
Andere Produkte als Methan und Benzol sind vernachlässigbar (<< 1%)
Der Umsatz liegt bei jeweils 100 %. Stöchiometrisch auftretendes Reaktionswasser und inerter
Stickstoff sind in Abbildung 6.2 nicht gezeigt. Methan und Benzol sind bei allen simulierten
Temperaturen im Bereich von 350 bis 450 °C die dominierenden Produkte. Die in der MTOReaktion gebildeten Olefine sind damit nicht thermodynamisch limitiert und die Produktverteilung
der Reaktion wird maßgeblich vom Katalysator bestimmt [41].
- 56 -
6.3. Der Verlauf der MTO-Reaktion und der Einfluss der WHSV
Der zeitliche Verlauf einer MTO-Reaktion am Katalysator ZSM-5/20 ist in Abbildung 6.3 gezeigt.
Abbildung 6.3: Umsetzung von Methanol an ZSM-5/20 (WHSV = 4h-1, T = 450 °C).
Entgegen der Simulation in Kapitel 6.2, ist die Produktverteilung am Katalysator ZSM-5/20
komplex. Der Umsatz liegt zu Beginn bei 100 % und fällt erst nach 920 min stark ab. Nach einer
Reaktionsdauer (TOS) von 1350 min ist der Umsatz auf unter 1 % gefallen, der Katalysator damit
inaktiv. Der Katalysator ist nach der Reaktion bei Entnahme aus dem Reaktor schwarz gefärbt. Die
Verfärbungen können in synthetischer Luft abgebrannt werden. Es handelt sich bei den schwarzen
Ablagerungen damit um Koksdeposite, die die Poren und damit die aktiven Zentren des Katalysators
blockieren. Die Bestimmung der abgeschiedenen Koksmenge ergibt, dass es sich (unter der
Annahme, der Koks bestünde aus reinem Kohlenstoff) um maximal 0,39 mol% des Feeds handeln
kann, dem der Katalysator während der Reaktion ausgesetzt war (siehe hierzu Kapitel 9.2).
Produkte der Reaktion sind eine Vielzahl von Olefinen, kurzkettigen Alkanen und Aromaten. Das
Hauptprodukt ist Propen mit bis zu 30 % Anteil an der Produktverteilung. Der Propenanteil
durchläuft dabei zwei Maxima, zu Beginn und gegen Ende der katalytischen Umsetzung. Die
zweithäufigste Produktgruppe sind Butenisomere, mit einem Anteil von bis zu 20 %. Dieser Anteil
ist über die Zeit konstant. Auch untereinander variieren die Anteile der verschiedenen
Butenisomere kaum (siehe Abbildung 5.2). Andere Produkte, wie kurzkettigen Alkane, Ethen,
langkettige Produkte der Kettenlänge C5 + C6 und die praktisch nur Aromaten enthaltende Fraktion
- 57 C7+, kommen jeweils in Anteilen zwischen 12 und 15 % vor. Interessanterweise durchlaufen auch
die langkettigen Produkte der Kettenlänge C5 + C6 ein Maximum kurz vor der Desaktivierung des
Katalysators. Dies geschieht, wenn die vergleichsweise dünne Schicht an aktivem Hydrocarbon-Pool
das Ende des Festbettreaktors erreicht und der Katalysator bereits Großteils durch Koks inaktiviert
ist [21]. Mit dem Anstieg des Anteils an Produkten der Kettenlänge C5 + C6 sinken die Anteile aller
kurzkettigen Olefine, die durch Olefin-Cracking gebildet werden [46]. Der zunehmende Anteil
langkettiger Produkte deutet daher auf unvollständiges Cracking hin [53]. Die sich stark ändernden
Selektivitäten bei unter 100 % Umsatz zeigen, dass die Produktverteilung auch vom Umsatz
abhängt [117]. Ein Vergleich verschiedener Selektivitäten bei deutlich unter 100 % musste daher
bei Almutairi et al. [116] zu falschen Interpretationen führen.
Eine möglichst große Zahl von Säurezentren ist für das Erreichen langer Standzeiten und hoher
Olefinausbeuten weder nötig noch von Vorteil [78, 133, 134]. Der in Abbildung 6.3 gezeigte, leicht
erhöhte Propenanteil vor der endgültigen Desaktivierung ist ein Hinweis, dass die Dichte an
Kohlenwasserstoffen in den Katalysatorporen und/oder die Verteilung der sauren Zentren großen
Einfluss auf die Ausbeuten haben [73]. Um diese These zu überprüfen, wurde die Produktverteilung
bei einer WHSV von 1, 2 und 4 bestimmt und in Abbildung 6.4 dargestellt.
Abbildung 6.4: Umsetzung an ZSM-5/20 bei unterschiedlicher WHSV (TOS = 180 min, T = 450 °C).
Der große Einfluss der verringerten WHSV auf die Produktverteilung zeigt sich am deutlich
gesteigerten Propenanteil, der bei einer WHSV von 1 h-1 einen von 27 auf 36 % gestiegenen Wert
erreicht. Der Ethenanteil nimmt ebenfalls zu, während der Anteil an Butenen in etwa konstant
- 58 bleibt. Die Anteile von Alkanen, der Produktgruppe C5 + C6 und von Aromaten, gehen entsprechend
zurück. Es tritt des Weiteren mit der Erhöhung der WHSV eine schnellere Verkokung ein (siehe
auch [110]). Diese Beobachtungen decken sich mit dem Großteil der Literatur [18, 73, 110, 119].
Eine mögliche Erklärung ist das verminderte Ablaufen von Hydridtransferreaktionen, aufgrund der
größeren
Abstände
zwischen
den
Kohlenwasserstoffen
[18].
Das
verhindert
die
Disproportionierung von Olefinen zu Alkanen und Aromaten. Die verbliebenen Olefine werden
schnell von den vielen Säurezentren gecrackt. Auch den leicht erhöhten Ethenanteil erklärt das
effizientere Cracking, da die Seitenketten der im Porensystem mobilen, monocyclischen
Hydrocarbon-Pool-Spezies intensiven Kontakt mit Säurezentren haben. Über das Verhältnis von
Säurezentren zu Methanolmolekülen ist damit die Produktverteilung einfach steuerbar. Eine
Erhöhung der WHSV hingegen würde zur Desaktivierung des Katalysators führen [110, 119]. In der
Industriellen Anwendung wird der Feed (Methanol in der Flüssigphase) meist mit Wasser verdünnt,
das in einem Vorreaktor aus der Dimerisierung von Methanolmolekülen zu DME entstanden ist [3,
125-127]. Da es sich bei der WHSV um einen verfahrenstechnischen Parameter handelt, der einfach
anzupassen ist, wurde für weitere Messungen eine WHSV von 4 h-1 verwendet. Dies ermöglicht die
Beobachtung der Katalysatordesaktivierung in vertretbarer Zeit.
6.4. Einfluss der Reaktionstemperatur auf die Produktverteilung
Eine schematische Darstellung der Produktverteilung bei verschiedenen Reaktionstemperaturen ist
in Abbildung 6.5 dargestellt. Der Umsatz beträgt nach 180 min bei Temperaturen zwischen 450 und
350 °C stets 100 %. Bei 300 °C fällt er dann unter 2 %. Der Katalysator ist praktisch inaktiv, alle
weiteren Ausführungen betreffen daher den Temperaturbereich zwischen 450 und 350 °C.
Der Propenanteil nimmt mit Verringerung der Temperatur von 450 auf 350 °C von 27 auf 12 % ab.
Auch der Ethenanteil sinkt, während der Anteil an Butenen annähernd konstant bleibt. Der Anteil
aller
langkettigen
Produkte
mit
Kettenlängen
ab
C5
nimmt
mit
Verringerung
der
Reaktionstemperatur zu. Dies zeigt verlangsamtes Cracking an [53, 72, 73]. Das Cracking ist von
allen
in
der
MTO-Umsetzung
auftretenden
Reaktionen
(Methylierung,
Cracking,
Wasserstoffübertragung) am langsamsten und hat die höchste Aktivierungsenergie, wie von
Simonetti et al. [57, 58] beschrieben. Auch muss wegen des auf 16 bzw. 22 % steigenden Anteils von
Alkanen bzw. Aromaten ein verstärkter Hydridtransfer stattfinden. Er wird ausgelöst durch die
verlängerte Verweilzeit langkettiger Produkte im Katalysator. Vergleichbare Tendenzen zeigen auch
Katalysatoren mit anderem Porensystem. Auf Katalysator ZSM-22/30 wird in Kapitel 7.5 näher
eingegangen. Dieser Einfluss der Reaktionstemperatur entspricht den Beobachtungen anderer
- 59 Autoren [19, 72, 73, 119, 120]. Da sich also der Hydrocarbon-Pool mit der Temperatur verändert ist
anzuzweifeln, dass sich beispielsweise die Untersuchungen von Bjorgen et al. [28, 36, 215] zum
Reaktionsmechanismus an H-Beta-Katalysatoren auf andere Temperaturen übertragen lassen.
Abbildung 6.5: Umsetzung an ZSM-5/20 zwischen 450 und 300 °C (TOS = 180 min, WHSV = 4 h-1).
6.5. Zusammenfassung zur Wirkung der Prozessparameter
Die Produktverteilung in der MTO-Reaktion ist stark kinetisch kontrolliert. Die Zielprodukte der
MTO-Reaktion sind Intermediate auf dem Weg von Methanol zu den Produkten im
thermodynamischen Minimum, Aromaten und Alkanen. Die Produktverteilung bleibt nach einer
kurzen Anlaufphase konstant. Die Reaktion zu kurzkettigen Olefinen kann insbesondere durch
Verringerung der WHSV und durch Erhöhung der Reaktionstemperatur unterstützt werden (siehe
Kapitel 4.3.5). Gleichzeitig werden Hydridtransferreaktionen zurück gedrängt und so die Standzeit
des Katalysators verlängert. Dies ermöglicht einfach die flexible Einstellung der Produktverteilung.
In den nachfolgenden Kapiteln wird zum Vergleich der Produktzusammensetzung aufgrund deren
konstanten Verlaufes eine Reaktionsdauer (TOS) von 180 min gewählt. Da die WHSV leicht durch
verfahrenstechnische Optimierung eingestellt werden kann, wird bei WHSV = 4 h-1 gemessen. Dies
ermöglicht Aussagen zur Standzeit, also Dauer bis zur Desaktivierung der Katalysatoren. Da sich die
Produktverteilung mit der Temperatur stark ändert, wird im für kurzkettige Olefine relevanten
Bereich bei 450 °C gemessen.
- 60 -
7. MTO-Reaktion an Katalysatoren unterschiedlicher Porensysteme
7.1. Charakterisierung und Festkörper-NMR-Spektroskopie der Katalysatoren
Pulverdiffraktogramme der in diesem Kapitel erwähnten Katalysatoren sind, geordnet nach
Porensystem, in Abbildung 11.2, Abbildung 11.3 und Abbildung 11.4 im Anhang gezeigt.
7.1.1. Charakterisierung der ZSM-5-Zeolithkatalysatoren
Um die Auswirkungen synthesebedingter Katalysatoreigenschaften zu untersuchen, wurden
verschiedene ZSM-5-Katalysatoren hergestellt. Die Charakterisierung der in diesem Kapitel
verwendeten ZSM-5-Katalysatoren ist in Tabelle 7.1 zusammengefasst. REM-Aufnahmen
repräsentativer Katalysatoren sind in Abbildung 7.1 gezeigt. Relevante 1H- und
27Al-MAS-NMR-
Spektren der Katalysatoren sind in Abbildung 7.2 dargestellt.
Tabelle 7.1: Charakterisierung der in diesem Kapitel untersuchten ZSM-5-Katalysatoren.
Katalysator
nSi/nAl-Verhältnis SZD / mmol g-1 Kristallgröße / µm BET / m² g-1
ZSM-5/20/Tf
20
0,79
7x4
330
ZSM-5/20
20
0,78
2x1
397
ZSM-5/60
60
0,27
2x1
394
ZSM-5/130
130
0,13
2x1
433
ZSM-5/165
165
0,10
3x1
400
ZSM-5/1000
1000
0
9x2
399
ZSM-5/70/45µm
70
0,19
45 x 20
411
ZSM-5/60/60µm
60
0,22
60 x 30
393
Die ZSM-5-Katalysatoren weisen trotz unterschiedlichem nSi/nAl-Verhältnis eine vergleichbare
innere Oberfläche (BET) von ca. 400 m2/g auf. Der templatfrei synthetisierte Katalysator
ZSM-5/20/Tf hat abweichend davon mit einem Wert von 330 m2/g vergleichsweise wenig innere
Oberfläche. Zudem sind die Kristalle dieses Katalysators relativ groß und weisen wie in Abbildung
7.1 gezeigt eine unebene Oberfläche auf [67]. Generell nimmt die Kristallgröße mit steigendem
nSi/nAl-Verhältnis
bis
hin
zum
Silikalit
(ZSM-5/1000)
erwartungsgemäß
zu
[9].
Die
Säurezentrendichte (SZD) nimmt mit steigendem nSi/nAl-Verhältnis entsprechend ab. Die
REM-Aufnahme des Katalysators ZSM-5/165 ist repräsentativ in Abbildung 7.1 gezeigt. Er liegt in
- 61 einer Kristallgrößenverteilung vor, die Angaben in Tabelle 7.1 beziehen sich folglich auf einen
repräsentativen Kristall. Die Kristalle der Katalysatoren ZSM-5/60 und ZSM-5/130 sowie ZSM-5/20
in Kapitel 6.1 sind ZSM-5/165 vergleichbar.
Abbildung 7.1: REM-Aufnahmen repräsentativer ZSM-5-Katalysatoren.
Die großkristallinen Katalysatoren (ZSM-5/70/45µm und ZSM-5/60/60µm) sind, anders als die
restlichen Katalysatoren, aus mehreren verwachsenen Einkristallen aufgebaut [89]. Daher konnten
während der Hydrothermalsynthese Fremdphasen eingeschlossen werden. Der Katalysator
ZSM-5/60/60µm weist im Vergleich zu ZSM-5/60 eine geringere SZD auf, trotz gleichem
nSi/nAl-Verhältnis. Das Ammoniak kann dabei aufgrund der Entfernung und von Kristalldefekten die
Säurezentren im Inneren der Katalysatorkristalle nicht erreichen.
Die 1H-MAS-NMR-Spektren der Katalysatoren sind in Abbildung 7.2 a gezeigt und können gemäß
Tabelle 6.2 zugeordnet werden. Mit ansteigendem nSi/nAl-Verhältnis nimmt die SZD in Tabelle 7.1
ab. Wie beim Katalysator ZSM-5/20 sind auch hier die gestörten Si-OH-Al-Gruppen für das
Sondenmolekül Ammoniak zugänglich und reagieren zu Ammoniumionen. Der Katalysator
ZSM-5/1000 zeigt weder im
1H-MAS-NMR-Spektrum
der dehydratisierten Probe noch nach
Beladung mit Ammoniak charakteristische Signale von Ammoniumionen.
- 62 -
Abbildung 7.2: 1H-MAS-NMR-Spektren der dehydratisierten ZSM-5-Katalysatoren (a) und ihre
Beladung mit Acetonitril-d3 (b) sowie 27Al-MAS-NMR-Spektren ausgewählter,
hydratisierter Katalysatoren (c). Rotationsseitenbanden sind durch (*) gekennzeichnet.
In Abbildung 7.2 b sind Spektren der Katalysatoren ZSM-5/20/Tf und ZSM-5/130 nach der
Beladung mit Acetonitril-d3 gezeigt. Die Verschiebung des Signals saurer Zentren beträgt 1H =
7,1 ppm. Auch die Beladung von ZSM-5/65 und ZSM-5/165 führt zur beladungsinduzierten
Verschiebung 1H = 7,1 ppm (nicht gezeigt, Meßgenauigkeit jeweils ± 0,2 ppm). Dieser Wert stimmt
mit Literaturwerten von ZSM-5-Katalysatoren mit einem nSi/nAl-Verhältnis von 11 (Verschiebung
1H = 7,3 ppm) und einem nSi/nAl-Verhältnis von 19 (Verschiebung 1H = 7,2 ppm) überein [186,
213]. Mit dem nSi/nAl-Verhältnis wird die Säurezentrenstärke also nicht erhöht. Eine von der
genannten Literatur erheblich abweichende Verschiebung von 1H = 7,9 ppm wurde für ein
nSi/nAl-Verhältnis von 26 publiziert [216]. Da für Katalysatoren mit einem nSi/nAl-Verhältnis von 20
und größer die Entfernung der einzelnen Säurezentren groß ist, sollte die gegenseitige
Beeinflussung vernachlässigbar sein. Mortier [174] weist auf diese Abhängigkeit vom
nSi/nAl-Verhältnis hin. Es ist unwahrscheinlich, dass in Abbildung 7.2 das Acetonitril-d3 selektiv an
den schwachen Säurezentren von ZSM-5/130 adsorbiert wurde. Folglich handelt es sich bei dem
Literaturwert 1H = 7,9 ppm um die in Kapitel 6.1 geschilderte Überbeladung mit Acetonitril-d3, die
zu einer überhöhten Verschiebung führte [216].
In den
27Al-MAS-NMR-Spektren
der Katalysatoren in Abbildung 7.2 c tritt im Fall von
ZSM-5/70/45µm ein breites Signal bei 7,0 ppm auf. Dieses wird aufgrund der Verschiebung verzerrt
oktaedrisch koordiniertem Extragerüst-Aluminium zugeordnet [187, 188, 217]. Kein anderer
Katalysator in Tabelle 7.1 weist Extragerüst-Aluminium auf.
- 63 -
7.1.2. Charakterisierung der ZSM-11- und ZSM-22-Zeolithkatalysatoren
Als Katalysatoren mit gegenüber ZSM-5 abgewandeltem Porensystem wurden ZSM-11- und
ZSM-22-Katalysatoren untersucht. Die Charakterisierung dieser Katalysatoren ist in Tabelle 7.2
zusammengefasst. REM-Aufnahmen repräsentativer Katalysatoren sind in Abbildung 7.3 gezeigt.
Relevante 1H- und 27Al-MAS-NMR-Spektren der Katalysatoren sind in Abbildung 7.4 dargestellt.
Tabelle 7.2: Charakterisierung der untersuchten ZSM-11- und ZSM-22-Katalysatoren.
Katalysator
nSi/nAl -Verhältnis SZD / mmol g-1 Kristallgröße / µm BET / m² g-1
ZSM-11/30
30
0,39
2x2
437
ZSM-11/50
50
0,28
2x2
400
ZSM-11/75
75
0,23
2x2
438
ZSM-11/110
110
0,15
2x2
449
ZSM-11/200
200
0,08
4x2
412
ZSM-22/30
30
0,41
2 x 0,5
209
ZSM-22/50
50
0,30
2 x 0,5
270
ZSM-22/70
70
0,18
4 x 0,5
207
Die innere Oberfläche (laut BET) der Katalysatoren ist innerhalb des jeweiligen Porensystems
vergleichbar. Sie liegt für ZSM-11-Katalysatoren bei knapp über 400 m2/g und für
ZSM-22-Katalysatoren bei 200 - 300 m2/g. Dies sind typische Werte für beide Porensysteme. Für
kommerziell erhältliche ZSM-22-Katalysatoren sind aber auch Werte von unter 200 m2 g-1 publiziert
[40, 81, 85]. Die Säurezentrendichte (SZD) konnte für beide Porensysteme in hohem Maße variiert
werden, insbesondere im für diese Arbeit interessanten Bereich hoher nSi/nAl -Verhältnisse.
Die REM-Aufnahmen repräsentativer Katalysatoren in Abbildung 7.3 zeigen die typischen
Kristallformen der untersuchten Katalysatoren. Die Katalysatoren liegen nicht agglomeriert vor. Die
untersuchten ZSM-11-Katalysatoren sind dabei kugelförmig mit einem Durchmesser von 2 µm. Nur
ZSM-11/200
besteht
aus
sargähnlichen
Kristallen,
ermöglicht
durch
die
verlängerte
Kristallisationsdauer (siehe Kapitel 5.1.2). Die ZSM-22-Katalysatoren in Abbildung 7.3 bestehen aus
kleinen, stäbchenförmigen Kristallen, die hoch agglomeriert vorliegen. Die Kristallgröße nimmt mit
dem nSi/nAl-Verhältnis zu, was durch Vergleich der Katalysatoren ZSM-22/30 und ZSM-22/70
deutlich wird. Es ist zu bedenken, dass die Poren der ZSM-22-Katalysatoren in Längsrichtung der
Kristalle verlaufen, womit das nSi/nAl-Verhältnis indirekt einen großen Einfluss auf die Zahl der
- 64 Porenöffnungen und die Verkokungsneigung hat [192]. Da die Kristalle mit ansteigendem
nSi/nAl-Verhältnis größer werden, macht ein Porenverschluss an nur einer Stelle sehr viel innere
Oberfläche unzugänglich. Zudem erhöhen sich die Diffusionslimitierungen, da längere Poren längere
Diffusionswege der Edukt- und Produktmoleküle bedeuten, was die Standzeit beeinträchtigt.
Abbildung 7.3: REM-Aufnahmen repräsentativer ZSM-11- und ZSM-22-Katalysatoren.
Mehrere 1H- und
27Al-MAS-NMR-Spektren
relevanter Katalysatoren sind in Abbildung 7.4 gezeigt.
Für die ZSM-11- und ZSM-22-Katalysatoren kann ohne Probleme die Signalzuordnung gemäß
Tabelle 6.2 angewandt werden. Die 1H-MAS-NMR-Spektren von ZSM-5- und ZSM-11-Katalysatoren
unterscheiden sich lediglich aufgrund unterschiedlicher nSi/nAl-Verhältnisse in der Intensität des
Signals der Si-OH-Al-Gruppen bei 3,9 ppm. Grund ist das sehr ähnliche Porensystem beider
Katalysatoren. Beim ZSM-22-Katalysator hingegen sind Si-OH-Al-Gruppen sowie gestörte Si-OH-AlGruppen in den Tieffeldbereich zu 4,2 bzw. 6,0 ppm hin verschoben. Auch ist der Anteil an gestörten
Si-OH-Al-Gruppen im ZSM-22 deutlich höher als bei ZSM-5- und ZSM-11-Katalysatoren. Beides ist
erklärbar durch die gestauchten, linearen Poren des ZSM-22-Katalysators. Diese erleichtern
Wechselwirkungen der sauren Zentren mit dem Zeolithgitter und bewirken so eine Entschirmung
der Protonen.
- 65 -
Abbildung 7.4: 1H-MAS-NMR-Spektren dehydratisierter ZSM-11- und ZSM-22-Katalysatoren (a) und
ihre Beladung mit Acetonitril-d3 (b) sowie
27Al-MAS-NMR-Spektren
hydratisierter
Katalysatoren (c). Rotationsseitenbanden sind durch (*) gekennzeichnet.
Beladung der ZSM-11- und ZSM-22-Katalysatoren mit Acetonitril-d3 in Abbildung 7.4 b führt zu
einer beladungsinduzierten Verschiebung des Signals der sauren Zentren um 1H = 7,1 ppm,
äquivalent zu den ZSM-5-Katalysatoren in Abbildung 7.2. Dabei sind das nSi/nAl-Verhältnis und die
Kristallform der Katalysatoren unerheblich, der Wert bleibt innerhalb der Meßgenauigkeit
(± 0,2 ppm) gleich.
Gemäß 27Al-MAS-NMR-Spektren in Abbildung 7.4 c sind fast alle ZSM-11- und ZSM-22-Katalysatoren
frei von Extragerüst-Aluminium. Nur bei Katalysator ZSM-22/30 tritt ein schwaches Signal bei 8,0
ppm auf. Dieses Signal wird aufgrund der charakteristischen Verschiebung [187, 188, 217] verzerrt
oktaedrisch koordiniertem Extragerüst-Aluminium wie in pseudo-Böhmit zugeordnet.
- 66 -
7.2. Untersuchung der MTO-Reaktion an ZSM-5-Katalysatoren
7.2.1. Anpassung der Säurezentrendichte (SZD) von ZSM-5-Katalysatoren
ZSM-5-Katalysatoren verschiedener Säurezentrendichte (SZD) wurden als Katalysatoren in der
MTO-Reaktion eingesetzt. Die Produktverteilung ist in Abbildung 7.5 dargestellt. Der zeitliche
Verlauf der Reaktion ist in Abbildung 7.6 gezeigt. Katalysator ZSM-5/20 aus Kapitel 6.3 ist zum
Vergleich ebenfalls aufgeführt.
Abbildung 7.5: Einfluss der SZD auf die Produktverteilung an ZSM-5-Katalysatoren
(WHSV = 4 h-1, T = 450 °C, TOS = 180 min)
Der Anteil von Propen und Butenen steigt mit zunehmendem nSi/nAl-Verhältnis auf jeweils 47 %
bzw. 25 % an, während sich die Anteile von Alkanen, Aromaten und Ethen auf jeweils unter 5 %
verringern (ZSM-5/130). Auch werden mehr Produkte der Kettenlänge C5 und C6 gebildet.
Vergleichbare Ergebnisse wurden mehrfach beschrieben [72, 73, 160, 218]. Die Ausbeute an
Butenen durchläuft bei einem nSi/nAl-Verhältnis von 60 ein Maximum und wird dann geringer.
Dieser Katalysator zeigt zudem als Einziger in Abbildung 7.6 keine Desaktivierung innerhalb der
beobachteten Zeitspanne. Bei einem erhöhten nSi/nAl-Verhältnis von 165 verringert sich auch die
Ausbeute an Propen. Das Cracking ist nicht mehr effizient genug, um Produkte mit der Kettenlängen
C5 und C6 zu Propen und Butenen umzusetzen. An Katalysator ZSM-5/1000 ist lediglich die
Dimerisierung von Methanol zu DME und damit keine MTO-Reaktion zu beobachten. Der Umsatz
liegt daher bei 0 % und der Katalysator wird in Abbildung 7.5 nicht gezeigt. Die DME-Bildung läuft
- 67 bereits an schwach sauren Si-OH-Gruppen ab und ist unabhängig von der SZD [68]. Folglich ist eine
minimale SZD zum Ablaufen der MTO-Reaktion nötig. Aufgrund der verringerten Zahl an
Säurezentren kommt es zu weniger Hydridtransferreaktionen [49]. Es entstehen weniger Aromaten
und entsprechend der Stöchiometrie auch weniger Alkane. Der Ethenanteil sinkt mit dem
verringerten Aromatenanteil, da Ethen vor allem dem Cracking der Seitenketten von Aromaten
entstammt.
Abbildung 7.6: Zeitlicher Verlauf von Propenanteil und Umsatz an ZSM-5-Katalysatoren
verschiedener SZD (WHSV = 4 h-1, T = 450 °C).
Der ohne Templat synthetisierte Katalysator ZSM-5/20/Tf weist die geringsten Anteile an Propen
(24 % nach 180 min) und Butenen und die geringste Standzeit auf. Wegen der templatfreien
Synthese war eine Reduktion der Defektstellen mit positiven Auswirkungen auf Produktverteilung
und Standzeit erwartet worden [65, 103]. Die vergleichsweise geringe innere Oberfläche (BET) von
330 m2/g begünstigt aber eine schnelle Verkokung, was durch eine verringerte Zahl an
Defektstellen nicht ausgeglichen werden kann. Darüber hinaus ändert sich gegenüber der Synthese
mit Templat die Verteilung der Säurezentren, was das Cracking negativ beeinflussen und die
Bildung von Aromaten fördern kann [131, 132].
Katalysatoren mit hohem nSi/nAl-Verhältnis, wie ZSM-5/130 und ZSM-5/165, zeigen nach 1450 min
Reaktionsdauer (TOS) nur noch einen Umsatz von knapp 50 %. Die Desaktivierung verläuft im
Gegensatz zu Katalysatoren mit niedrigem nSi/nAl-Verhältnis langsam. ZSM-5/165 zeigt von Anfang
an keinen Vollumsatz, was an der geringen SZD von 0,10 mmol/g liegt. Es bilden sich im ZSM-5/165
- 68 zwar weniger Aromaten, da aber bei diesem nSi/nAl-Verhältnis nur wenige Säurezentren im
Katalysator vorhanden sind, verursachen schon geringe Koksmengen eine signifikante
Desaktivierung. Diese verläuft aufgrund der wenigen gebildeten Aromaten aber langsamer als in
Katalysatoren mit niedrigem nSi/nAl-Verhältnis. Für den ZSM-5/130 gelten dieselben Aussagen. Auch
hier verlaufen die Verkokung und die damit verbundene Desaktivierung langsam. Aufgrund der
größeren SZD beträgt der Umsatz an diesem Katalysator aber zu Anfang noch 100 %.
Die Ausbeuten an Propen und Butenen sowie die Standzeit durchlaufen an ZSM-5-Katalysatoren
damit ein vom nSi/nAl-Verhältnis abhängiges Optimum bei einer SZD zwischen 0,27 und
0,10 mmol/g. Dies entspricht von Almutairi et al. [116] für ZSM-5-Katalysatoren bei 350 °C
genannten Werten, die eine maximale Wechselzahl (TON) pro katalytisch wirkendem Säurezentrum
bewirken. Die Standzeit ist, wie von Barbera et al. [102] berichtet, nicht linear von der SZD
abhängig.
Eine optimierte SZD erklärt auch den Anstieg des Propenanteils an Katalysator ZSM-5/20 in
Abbildung 6.3, kurz vor der Desaktivierung. Durch Koks wird ein Teil der Säurezentren desaktiviert
und die SZD auf diese Weise optimiert. Einen solchen Effekt konnte Janssens [109] an ZSM-5Katalysatoren nicht beobachten, veränderte Selektivitäten durch Koksbildung wurden aber an
SAPO-34-Katalysatoren nachgewiesen [88, 108].
- 69 -
7.2.2. Variation der Kristallgröße von ZSM-5-Katalysatoren bei konstanter SZD
Die beschleunigte Desaktivierung von Katalysatoren mit großen ZSM-5-Zeolithkristallen wurde
mehrfach dokumentiert [71, 91, 99, 101, 219]. Es sind dabei nur die äußeren Teile der
Zeolithkristalle an der Katalyse beteiligt, was durch lichtmikroskopische Aufnahmen der verkokten
Katalysatoren gezeigt werden kann [89, 220]. Dem zu Folge sind kaum Unterschiede in der
Produktverteilung zu erwarten. Dies wird in Abbildung 7.7 im Rahmen der Meßgenauigkeit
bestätigt. Die Produktverteilungen von ZSM-5/60 und ZSM-5/70/45µm sind nahezu identisch, trotz
eines Größenunterschieds um den Faktor 10 im Durchmesser. Wie in Abbildung 7.5 gezeigt, hat die
Änderung der SZD ab einem Wert von 0,27 mmol/g nur noch wenig Einfluss auf die
Produktverteilung. Deswegen wurde dieser Bereich für den Größenvergleich gewählt.
Abweichungen in der Produktverteilung an ZSM-5/60/60µm lassen sich durch die inhomogen
verteilten und unzugänglichen Säurezentren erklären.
Abbildung 7.7: Einfluss der Kristallgröße auf die Produktverteilung an ZSM-5-Katalysatoren
(WHSV = 4h-1, T = 450 °C, TOS = 180 min).
Positive Auswirkungen des größeren Porensystems, wie für Crackingreaktionen an ZSM-5Katalysatoren beschrieben, sind nicht erkennbar [32, 53, 54]. Dies entspricht Beobachtungen an
SAPO-34-Katalysatoren [91]. Der Verlauf der Katalyse über die Zeit ist in Abbildung 7.8 dargestellt.
Große Katalysatorkristalle haben, wie in der Abbildung deutlich zu sehen und von mehreren
Autoren beschrieben, eine beschleunigte Desaktivierung zur Folge [99, 101]. Diese ist proportional
zu der Größe der Katalysatorkristalle. So desaktiviert der Katalysator ZSM-5/60/60µm mit den
- 70 größten Kristallen am schnellsten, während der Katalysator ZSM-5/60 im Beobachtungszeitraum
stets 100 % Umsatz liefert. Der bei Katalysator ZSM-5/60/60µm verringerte Propenanteil trotz
optimierter SZD ist auf die inhomogen verteilten Säurezentren zurück zu führen [132, 221, 222]. Bei
großen ZSM-5-Kristallen befindet sich der Hauptteil der Säurezentren in der äußeren Hülle [221].
Dies führt zu einer lokal höheren SZD und erklärt die abweichende Produktverteilung.
Abbildung 7.8: Zeitlicher Verlauf von Propenanteil und Umsatz an ZSM-5-Katalysatoren
unterschiedlicher Kristallgröße (WHSV = 4 h-1, T = 450 °C).
Die MTO-Reaktion findet damit nur in den äußeren Bereichen der Katalysatorkristalle statt, was die
Arbeit von Mores et al. [89] bestätigt. SAPO-34-Katalysatoren zeigen ein ähnliches Verhalten, die
Produktverteilung wird an diesen Katalysatoren aber stark durch Verkokung der äußeren Schicht
beeinflusst [88, 91].
- 71 -
7.3. Anpassung der Säurezentrendichte (SZD) von ZSM-11-Katalysatoren
Der Einfluss des nSi/nAl-Verhältnisses auf die Produktverteilung wurde an ZSM-11-Katalysatoren
untersucht. Die Ergebnisse der katalytischen Experimente sind in Abbildung 7.9 und Abbildung 7.10
gezeigt.
Abbildung 7.9: Einfluss
der SZD
auf
die Produktverteilung an ZSM-11-Katalysatoren
(WHSV = 4 h-1, T = 450 °C, TOS = 180 min)
Mit ansteigendem nSi/nAl-Verhältnis nehmen die Anteile von Ethen, Alkanen und Aromaten auf 5 %
und darunter ab. Der Propenanteil durchläuft mit 46 % ein Maximum bei einem nSi/nAl-Verhältnis
von 110, während der Anteil an Butenen für die nSi/nAl-Verhältnisse 50 bis 110 in etwa konstant
bleibt. Dies entspricht einer SZD zwischen 0,28 und 0,15 mmol/g. Die ideale SZD für die Bildung von
Propen und/oder Butenen liegt damit im selben Bereich wie für ZSM-5-Katalysatoren. Die
aufgezeigten Tendenzen werden von anderen Autoren bestätigt [81]. Butene werden bei einer leicht
erhöhten SZD von über 0,20 mmol/g bevorzugt gebildet, Propen bei einer SZD um 0,15 mmol/g.
Eine weiter verringerte SZD führt bei ZSM-11/200 wie schon beim Katalysator ZSM-5/165 zu mehr
Produkten mit Kettenlängen von C5 und C6. Der Umsatz liegt aufgrund der geringen SZD bei unter
100 %. Der zeitliche Verlauf der MTO-Reaktion ist in Abbildung 7.10 gezeigt.
Wird das nSi/nAl-Verhältnis auf 200 erhöht (ZSM-11/200) erfolgt die Desaktivierung langsam, wie
bereits für ZSM-5-Katalysatoren (ZSM-5/165 in Abbildung 7.6) geschildert. Da die Porensysteme
der ZSM-5- und ZSM-11-Katalysatoren ähnlich sind, müssten große Unterschiede in der
Produktverteilung auftreten wenn der Syntheseweg einen Einfluss darauf hätte [14]. Das ist aber
- 72 nicht der Fall, die Produktverteilung der verschiedenen Katalysatoren ist sehr ähnlich. Erst wenn
bei der Synthese auf das Templat verzichtet wird kommt es zu merklichen Unterschieden (siehe
ZSM-5/20 /Tf in Kapitel 7.2.1).
Abbildung 7.10: Zeitlicher Verlauf von Propenanteil und Umsatz an ZSM-11-Katalysatoren
verschiedener SZD (WHSV = 4 h-1, T = 450 °C).
Wie hier deutlich wurde, kann die Produktverteilung bei gleichem Porensystem auch bei ZSM-11Katalysatoren sehr unterschiedlich sein. Andererseits führt die Abstimmung der Säurezentrendichte
(SZD) zu einer gleichen Produktverteilung bei ZSM-5- und ZSM-11-Katalysatoren. Auch die
Standzeit wird auf diese Weise optimiert. Das Desaktivierungsverhalten von ZSM-5 und ZSM-11Katalyatoren ist entsprechend ähnlich. Von Bleken et al. [81] geschilderte Unterschiede in den
Standzeiten von ZSM-5- und ZSM-11-Katalysatoren sind daher wahrscheinlich auf nicht
vergleichbare SZD zurück zu führen.
Die SZD durchläuft an ZSM-11-Katalysatoren ein Optimum bezüglich der Propenausbeute und
Standzeit. Es liegt zwischen 0,23 und 0,08 mmol/g und entspricht dem Optimum an
ZSM-5-Katalysatoren. ZSM-5- und ZSM-11-Katalysatoren erbringen aufgrund der sehr ähnlichen
Porensysteme damit vergleichbare Leistungen in der MTO-Reaktion.
- 73 -
7.4. Anpassung der Säurezentrendichte (SZD) von ZSM-22-Katalysatoren
Es wurde der Einfluss des nSi/nAl-Verhältnisses auf die Produktverteilung an ZSM-22-Katalysatoren
untersucht. Das Porensystem der ZSM-22-Katalysatoren unterscheidet sich grundlegend von den
Porensystemen
der
ZSM-5-
bzw.
ZSM-11-Katalysatoren.
Im
ZSM-22-Katalysator
liegen
zickzackförmige, lineare Poren ohne Kreuzungspunkte vor [16]. Das begünstigt laut mehreren
Autoren das Ablaufen des Olefin-Cracking-Mechanismus [76, 82, 83]. Die Ergebnisse der
katalytischen Experimente sind in Abbildung 7.11 und Abbildung 7.12 gezeigt.
Abbildung 7.11: Einfluss der SZD auf die Produktzusammensetzung von ZSM-22-Katalysatoren
(WHSV = 0,5 h-1, T = 450 °C, TOS = 180 min)
Alle ZSM-22-Katalysatoren in Abbildung 7.11 zeigen Umsatz in der MTO-Reaktion. Dabei wurde
aufgrund der schnellen Verkokung eine (verglichen mit der Literatur) geringe WHSV von 0,5 h-1
gewählt [83-85]. Der Propenanteil ist bei allen Katalysatoren groß. Er durchläuft an Katalysator
ZSM-22/50 ein Maximum von 45 % Propen bei einer SZD von 0,30 mmol/g. Der Anteil an Butenen
beträgt bei diesem Katalysator 24 %, der Ethenanteil 8 %. Es treten kaum Aromaten auf und die
Produktverteilung stimmt mit Literaturangaben von Li et al. [83] bei einer WHSV von 1 h-1
weitestgehend überein. Teketel et al. [84] geben Selektivitäten an, die bei 400 °C und einer um
mindestens den Faktor 4 höheren WHSV (2,05 h-1 bis 4,05 h-1) gemessen wurden. Die Autoren
beziehen sich dabei oft auf Umsätze deutlich unter 100 %. Die genannten Selektivitäten sind daher
mit den hier gezeigten Produktverteilungen und auch untereinander nicht vergleichbar. Mögliche
Erklärung für die schnelle Desaktivierung bei Teketel et al. [84] ist die hohe WHSV bei einer inneren
- 74 Oberfläche (BET) von 173 bzw. 207 m2/g und einer großen SZD der Katalysatoren
(nSi/nAl-Verhältnis von 30). Von mehreren anderen Autoren konnte aufgrund zu hoher WHSV kein
oder nur ein geringer Umsatz am ZSM-22-Katalysator gemessen werden [85, 86]. Bemerkenswert
sind auch die in Abbildung 7.12 gezeigten, sehr kurzen Standzeiten der ZSM-22-Katalysatoren, die
in dieser Arbeit trotz einer WHSV von 0,5 h-1gemessen wurden.
Abbildung 7.12: Zeitlicher Verlauf von Propenanteil und Umsatz an ZSM-22-Katalysatoren
verschiedener SZD (WHSV = 0,5 h-1, T = 450 °C).
Der Umsatz an ZSM-22/30 und ZSM-22/70 fällt innerhalb weniger Stunden auf unter 100 %,
während für ZSM-22/50 keine Desaktivierung beobachtet werden kann. Ein Grund ist sicher die,
mit 270 m2/g gegenüber den anderen Katalysatoren mit je ca. 210 m2/g relativ große, innere
Oberfläche (BET) des Katalysators ZSM-22/50. Ein weiterer Grund ist aber auch hier die optimierte
Säurezentrendichte (SZD). Beides führt zu einer vergleichsweise langen Standzeit des ZSM-22/30.
Verantwortlich für die Desaktivierung ist auch bei ZSM-22-Katalysatoren Koks. Die wenigen
Poreneingänge im ZSM-22 sind vergleichsweise schnell durch Koks blockiert, was zu einer
beschleunigten Verkokung führt [93]. Ein Vergleich mit ZSM-5- und ZSM-11-Katalysatoren wird in
Kapitel 7.6 durchgeführt.
- 75 -
7.5. Die Temperaturabhängigkeit der Produktverteilung an ZSM-22/30
Die Produktverteilung an ZSM-22/30 bei verschiedenen Temperaturen ist in Abbildung 7.13
gezeigt. Die Tendenzen entsprechen dem Katalysator ZSM-5/20, siehe hierzu Abbildung 6.5. Mit
Verringerung der Reaktionstemperatur nimmt der Anteil an Propen und Ethen stark ab, der Anteil
an langkettigen Produkten stark zu. Der Umsatz beträgt bei 400 °C schon weniger als 100 %, trotz
der geringen WHSV von 0,5 h-1. Bei 350 °C bricht der Umsatz auf 19 % ein und bei 300 °C ist
lediglich die Dehydratisierung von Methanol zu DME nachweisbar, was per Definition 0 % Umsatz
entspricht. Entgegen den Tendenzen an ZSM-5/20 steigt an ZSM-22/30 mit sinkender Temperatur
der Aromatenanteil nicht an, folglich auch nicht der Anteil damit gekoppelter Alkane. Das
Porensystem des ZSM-22-Zeoliths mit 10-Ring-Poren ohne Kreuzungspunkte erschwert damit bei
niedrigen Reaktionstemperaturen tatsächlich die Bildung von Aromaten [40]. Aufgrund der
wenigen Porenöffnungen können entstehende Aromaten die Poren schwer verlassen. Dies führt zu
einer schnellen Verkokung der Katalysatoren, da die Poren verstopfen [83, 89, 119]. Die Selektivität
muss dabei nicht vom Porensystem abhängen da es möglich ist, dass die Katalyse gemäß Wei et al.
[87] nur am Poreneingang stattfindet. Aromaten sollten dabei wegen weniger Hydridtransfers kaum
in der Produktverteilung gefunden werden.
Abbildung 7.13: Die Produktverteilung an ZSM-22/30 bei Reaktionstemperaturen von 450 bis
350 °C (TOS = 180 min, WHSV = 0,5 h-1).
- 76 -
7.6. Einfluss des Prozessparameters WHSV bei angepasster SZD
Die im Hinblick auf die Erhöhung des Propen- und Butenanteils vorteilhaftesten Katalysatoren
wurden bei einer Temperatur von 450 °C und einer WHSV von 1 h-1 verglichen. Die Ergebnisse sind
in Abbildung 7.14 gezeigt, links bereits genannte Werte, rechts jeweils die veränderte WHSV.
Abbildung 7.14: Einfluss der WHSV auf die Produktzusammensetzung ausgewählter Katalysatoren
mit hohen Propen- und Butenanteilen (T = 450 °C, TOS = 180 min). Jeweils links bereits
gezeigte Messwerte, rechts bei einer WHSV von 1 h-1.
Bei der Verringerung der WHSV von 4 auf 1 h-1 verändert sich bei den Katalysatoren ZSM-5/130
und ZSM-11/110 die Produktverteilung. Die Anteile von Butenen und langkettigen Produkten (C5
und C6) sinken bei allen drei Katalysatoren. Die Anteile an Ethen und Aromaten bleiben konstant.
Bemerkenswert ist die deutliche Erhöhung des Propenanteils auf jeweils 52 %. Um den
Propenanteil weiter zu erhöhen, wurde auch der Katalysator ZSM-11/200 bei WHSV = 1 h-1
untersucht. Das führt zu Vollumsatz, der Propenanteil aber erreicht nur 50 %. Eine Erhöhung des
Propenanteils, durch Verringerung der WHSV, ist damit besonders bei Katalysatoren mit niedrigem
nSi/nAl-Verhältnis wie ZSM-5/20 (siehe Abbildung 6.4 in Kapitel 6.3) effektiv. Hier konnte eine
Erhöhung von 27 % auf 38 % gemessen werden. Für höhere nSi/nAl-Verhältnisse und bereits
optimierte SZD ist die Änderung der WHSV weniger effektiv, die erzielte Erhöhung beträgt 4 % für
ZSM-5/130 bzw. 5 % für ZSM-11/110. Der über die bisher variierten Parameter (WHSV,
Temperatur, Porensystem, SZD) erreichbare, maximale Propenanteil beträgt damit ca. 50 %.
- 77 Für Katalysator ZSM-22/50 bedeutet die Erhöhung der WHSV auf 1 h-1 eine Verdoppelung des
Feedstroms. Entsprechend geht der Propenanteil zurück, der Anteil von langkettigen Produkten der
Kettenlänge C5 und C6 nimmt dafür zu und die Produktverteilung ähnelt den Messungen von Teketel
et al. [84]. Die Abnahme des Ethenanteils bei ZSM-22/50 aufgrund der vergrößerten WHSV konnte
in gleicher Weise bereits an ZSM-5/20 beobachtet werden (siehe Abbildung 6.4). Der hohe
Ethenanteil bei ZSM-22-Katalysatoren wurde von Teketel et al. [40] mit stärkerem Cracking erklärt.
Dieses müsste über primäre Carbeniumionen laufen, die Erklärung erscheint daher als nicht
plausibel und widerspricht im Übrigen dem Dualzykluskonzept [4, 6, 49]. Das Entstehen von Ethen
lässt sich dabei zwanglos mit den von den Autoren detektierten Aromaten erklären, an denen auf
Seitenketten- und/oder Paring-Mechanismus ablaufen [38, 39].
Mehrere Autoren führen die Produktverteilung an ZSM-22-Katalysatoren auf das verstärkte
Ablaufen olefinbasierter Mechanismen zurück [40, 83]. Bei einem Vergleich mehrerer Porensysteme
in diesem Kapitel wird aber deutlich, dass dies weniger an der Struktur der Poren des ZSM-22 liegt
[4, 6]. Gerade an ZSM-22-Katalysatoren sollte der Einfluss des Porensystems gering sein, da die
Katalyse wahrscheinlich nur in den Porenöffnungen statt findet [87]. Da die Kohlenwasserstoffe
nicht in den Zeolithporen gedrängt vorliegen erscheint es plausibel, dass weniger intermolekularer
Hydridtransfer statt findet. Dies würde einfach und zwanglos den geringen Aromatenanteil der
ZSM-22-Katalysatoren erklären. Die Optimierung der SZD beeinflusst dem gegenüber die
Produktverteilung nicht so stark wie bei ZSM-5- und ZSM-11-Katalysatoren. Die Anteile von
Aromaten und Ethen an ZSM-22-Katalysatoren bei einer WHSV von 0,5 h-1 entsprechen darüber
hinaus den an ZSM-5- und ZSM-11-Katalysatoren gemessenen Werten bei der WHSV 1h-1, wenn die
SZD entsprechend angepasst ist. Die Produktverteilung ist daher, entgegen Postulaten in der
Literatur, nicht durch die Porensysteme vorgegeben. Sie ist hingegen in hohem Maße durch andere
Faktoren (verkokte Poren, SZD, WHSV) bestimmt [4, 6].
Unter vergleichbaren Prozessbedingungen sind die ZSM-22-Katalysatoren in Bezug auf den
Propenanteil sowohl ZSM-5- als auch ZSM-11-Katalysatoren unterlegen. Sie eigenen sich schon
aufgrund der schnellen Verkokung, ohne weitere Modifizierungen, nicht für die industrielle
Anwendung. Damit ist das verminderte Ablaufen von aromatenbasierten Mechanismen in allen
untersuchten Katalysatoren vor allem auf eine für das jeweilige Porensystem optimierte SZD zurück
zu führen. Die Katalysatoren ZSM-11/110 und ZSM-5/130 erfüllen zudem bei einer WHSV von 1 h-1
alle definierten Ziele: Einen Propenanteil über 50 %, einen Anteil der Butene von 20 % bei unter
10 % Ethenanteil und eine lange Standzeit. Und bei einer verglichen mit der Literatur sehr hohen
WHSV von 4 h-1 beträgt der Propenanteil noch fast 50 % [160].
- 78 -
8. MTO-Reaktion an modifizierten Katalysatoren
Das folgende Kapitel ist nach Art der Modifizierung in die vier Bereiche Mesoporen und
Dealuminierung, Phosphatmodifikation, Bormodifikation sowie Ionenaustausch untergliedert. Eine
Übersicht aller verwendeten Katalysatoren befindet sich in Tabelle 11.2 im Anhang. Die
Charakterisierung der Katalysatoren wird im jeweiligen Unterkapitel behandelt. Als Precursoren für
die hier genannten Modifizierungen wurden in vorherigen Kapiteln untersuchte Katalysatoren
verwendet, meist Katalysator ZSM-5/20 (siehe Kapitel 6.1).
8.1. Das Einfügen von Mesoporen und die Dealuminierung der Katalysatoren
Die Wirkung von Mesoporen und Dealuminierung wurde durch Modifizierung der Precursoren
ZSM-5/20 und ZSM-22/30 untersucht. Die Charakterisierung der Precursoren sowie der
modifizierten Katalysatoren ist in Tabelle 8.1 zusammengefasst. Relevante 1H- und 27Al-MAS-NMRSpektren der Katalysatoren sind in Abbildung 8.1 dargestellt. Röntgenpulverdiffraktogramme der
Materialien sind in Abbildung 11.5 im Anhang gezeigt.
Tabelle 8.1: Charakterisierung der mesoporösen oder dealuminierten Katalysatoren sowie der
jeweiligen Precursoren vor der Modifizierung.
Katalysator
nSi/nAl-Verhältnis
SZD / mmol g-1
Ausbeute / %
BET / m² g-1
Vmeso / µl g-1
ZSM-5/20
20
0,78
-
397
123
ZSM-5/20/a
21
0,78
90
402
247
ZSM-5/20/b
22
0,73
85
410
293
ZSM-5/20/c
25
0,54
55
451
351
ZSM-5/20/d
22
0,73
95
391
85
ZSM-22/30
30
0,41
-
209
46
ZSM-22/30/a
34
0,37
74
284
224
ZSM-22/30/b
34
0,28
65
255
278
ZSM-22/30/c
34
0,23
42
267
362
ZSM-22/30/d
32
0,28
95
340
167
Die Anwendung verschieden starker Desilizierung führt in Tabelle 8.1 zu einer deutlichen Erhöhung
des Mesoporenvolumens und der inneren Oberfläche (BET) der Katalysatoren. Dabei nimmt das
- 79 Mesoporenvolumen vom jeweiligen Precursor ZSM-5/20 bzw. ZSM-22/30 bis hin zu den am
stärksten desilizierten Katalysatoren ZSM-5/20/c bzw. ZSM-22/30/c signifikant zu. Mit der
Desilizierung einher geht der Verlust an Katalysatormaterial, die Ausbeute an modifiziertem
Katalysator nimmt daher mit steigendem Mesoporenvolumen ab. ZSM-5-Katalysatoren sind wegen
des besonders stabilen Porensystems relativ gegenüber der Dealuminierung relativ unempfindlich
[107]. Das erklärt warum Katalysator ZSM-5/20/d nur ein geringfügig verändertes nSi/nAlVerhältnis aufweist. 1H-MAS-NMR-Spektren von Beladungen der am stärksten desilizierten ZSM-5und ZSM-22-Katalysatoren mit Acetonitril-d3 sind in Abbildung 8.1 a gezeigt.
Abbildung 8.1: 1H-MAS-NMR-Spektren von dehydratisierten Katalysatoren vor und nach Beladung
mit Acetonitril-d3 (a) und 27Al-MAS-NMR-Spektren ausgewählter hydratisierter
Katalysatoren (b). Rotationsseitenbanden sind durch (*) gekennzeichnet.
Da die beladungsinduzierte Verschiebung mit 1H = 7,1 ppm dem Wert der Precursoren ZSM-5/20
und ZSM-22/30 entspricht (siehe Kapitel 6.1 und 7.1), wurde die Säurezentrenstärke, wie analog
bei allen Katalysatoren aus Tabelle 8.1 auch, durch die Modifizierung nicht verändert. Mit
ansteigendem Desilizierungsgrad nimmt zudem die Säurezentrendichte (SZD) um 30 bis 50 % ab.
Dies kann durch eine geringfügige Dealuminierung erklärt werden, welche auch mittels
nasschemischer ICP-OES-Analyse über das ansteigende nSi/nAl-Verhältnis nachgewiesen werden
konnte. Es wurde nicht alles auf dem Precursor ZSM-5/20 vorhandene Extragerüst-Aluminium
entfernt, wie bei Katalysator ZSM-5/20/c in Abbildung 8.1 b durch ein Signal bei 0,5 ppm im
27Al-
MAS-NMR-Spektrum gezeigt. Pentaedrisch oder gestört tetraedrisch koordiniertes Aluminium
konnten nicht gefunden werden [115].
- 80 Die dealuminierten Katalysatoren ZSM-5/20/d und ZSM-22/30/d zeigen, verglichen mit den
desilizierten Katalysatoren, ein nur geringfügig angestiegenes nSi/nAl-Verhältnis. Das führt hier zu
einer signifikanten Verringerung der Säurezentrendichte (SZD). Im Falle der ZSM-22-Katalysatoren
bewirkt die Dealuminierung einen Anstieg des Mesoporenvolumens und der inneren Oberfläche
(BET). Bei ZSM-5-Katalysatoren hingegen blieb die innere Oberfläche (BET) konstant und das
Mesoporenvolumen
nahm
leicht
ab.
Das
ist
erklärbar
über
die
Bestimmung
des
Mesoporenvolumens, genauer durch die Entfernung von amorphen Ablagerungen zwischen den
Katalysatorkristallen und der Verringerung der Defektanzahl durch die Säurebehandlung [132].
Dies kann wegen der Berechnung des Mesoporenvolumens, als Differenz aus Gesamtporenvolumen
und Mikroporenvolumen, bei ZSM-5/20/d zu einem verringerten Mesoporenvolumen führen. Bei
Katalysator ZSM-5/20/d konnte durch die Dealuminierung nicht alles auf dem Precursor
vorhandene Extragerüst-Aluminium entfernt werden. Verbliebenes Extragerüst-Aluminium wird in
Abbildung 8.1 b durch ein Signal beim 0,5 ppm angezeigt. Die Ausbeuten der Dealuminierung
betragen je 95 %, da kaum Material aus den Katalysatoren gelöst wurde. Die Auswirkungen von
Desilizierung bzw. Dealuminierung auf Standzeit und Produktverteilung an ZSM-5-Katalysatoren ist
in Abbildung 8.2 gezeigt.
Abbildung 8.2: Einfluss von Dealuminierung und Mesoporen auf die Produktverteilung an
ZSM-5-Katalysatoren (WHSV = 4 h-1, T = 450 °C, TOS = 180 min).
Bei den mesoporösen Katalysatoren nimmt mit ansteigendem Mesoporenvolumen der
Katalysatoren der Propenanteil von 27 % auf 21 % ab. Auch die Anteile von Ethen und Butenen
sinken, während beispielsweise der Anteil an Aromaten von 14 % auf 18 % ansteigt. Die Erhöhung
- 81 des Aromatenanteils lässt sich dabei durch eine verbesserte Diffusion der monozyklischen
Aromaten in den mesoporösen Katalysatoren erklären [105]. Eine Steigerung der Propenausbeute
bei Mei et al. [70] ist daher durch eine optimierte SZD erklärbar. Eine Veränderung der SZD ist auch
bei den vorliegenden Katalysatoren zu beobachten, allerdings verfügen diese gegenüber der
Literaturstelle immer noch über ein sehr niedriges nSi/nAl-Verhältnis und entsprechend hohe SZD.
Mei et al. [70] verwendeten Katalysatoren, die aufgrund vorheriger Auswahl eine niedrige SZD
hatten. Eine Steigerung der Propenselektivität um 6 % wie in der Literatur ist durch eine weiter
verringerte SZD und die Entfernung von Ablagerungen daher gut möglich. Der zeitliche Verlauf der
Reaktion an modifizierten ZSM-5-Katalysatoren ist in Abbildung 8.3 gezeigt.
Abbildung 8.3: Zeitlicher Verlauf von Propenanteil und Umsatz an mesoporösen und dealuminierten
ZSM-5-Katalysatoren (WHSV = 4 h-1, T = 450 °C).
Es treten trotz vermehrter Entstehung von Aromaten keine verkürzten Standzeiten auf. Die
Produktverteilung des dealuminierten Katalysators ZSM-5/20/d entspricht im Wesentlichen der
des Precursors ZSM-5/20. So sind die Katalysatoren ZSM-5/20/a und ZSM-5/20/d ebenso wie der
Precursor ZSM-5/20 nach etwa 1350 min desaktiviert. Der Katalysator ZSM-5/20/b hat eine
unwesentlich verlängerte Standzeit. Bei ZSM-5/20/c konnte innerhalb des beobachteten Zeitraums
keine Desaktivierung beobachtet werden, obwohl der Aromatenanteil in der Produktverteilung
dieses Katalysators den des Precursors übersteigt, was die Verkokung fördert [83, 119]. An ZSM-5Katalysatoren konnte somit weder durch Einfügen von Mesoporen noch durch Dealuminierung ein
die Propenausbeute steigernder Effekt wie bei Mei et al. [70] beobachtet werden. Vielmehr können
- 82 die Messungen von Bjorgen et al. [104] sowohl im Hinblick auf die Produktverteilung als auch im
Hinblick auf die verlängerten Standzeiten bestätigt werden. Erklärt werden kann dies gemäß Bleken
et al. [111] durch eine gleichmäßige Verkokung der ZSM-5-Katalysatoren. Insbesondere zur
Herstellung von Aromaten oder Treibstoffen könnten mesoporöse Katalysatoren damit eine echte
Alternative darstellen. Allerdings ist der große Verlust an Katalysatormaterial durch die
Desilizierung im industriellen Maßstab ein Problem.
Eine von Almutairi et al. [116] gefundene Steigerung der Propenausbeute an dealuminierten
ZSM-5-Katalysatoren ist aufgrund inhaltlicher Fehler anzuzweifeln. Allerdings führen die Autoren
die Säurezentrendichte als Grund für die verbesserten Selektivitäten an. In der vorliegenden Arbeit
konnten
keine
besonderen
Auswirkungen
des
dealuminierten
Porensystems
auf
Katalysatoreigenschaften und Produktverteilung nachgewiesen werden. Eine abschließende
Beurteilung der Zweckmäßigkeit einer Dealuminierung in der vorliegenden Arbeit ist allerdings
aufgrund der geringen Zahl an Vergleichskatalysatoren nicht möglich. Die Auswirkungen von
Desilizierung und Dealuminierung auf die Standzeit und die Produktverteilung an ZSM-22Katalysatoren ist in Abbildung 8.4 und Abbildung 8.5 gezeigt.
Abbildung 8.4: Einfluss von Dealuminierung und Mesoporen auf die Produktverteilung an
ZSM-22-Katalysatoren (WHSV = 0,5 h-1, T = 450 °C, TOS = 180 min).
Beim dealuminierten Katalysator ZSM-22/30/d äußert sich das vergrößerte Mesoporenvolumen
und die veränderte Säurezentrendichte (SZD) in einem gegenüber dem Precursor um 3% erhöhten
Propenanteil. Der Anteil der C5 - C6-Spezies an der Produktverteilung nimmt dabei um 7 % ab. Auch
- 83 die Standzeit des Katalysators bis zur Desaktivierung konnte, wie in Abbildung 8.5 gezeigt,
gesteigert werden. Gründe hierfür sind die gegenüber dem Precursor gesteigerte BET-Oberfläche
und ein vergrößertes Mesoporenvolumen sowie vor allem die Optimierung der SZD auf einen Wert
von 0,28 mmol/g (siehe Kapitel 7.4). Der Katalysator ZSM-22/30/d entspricht also trotz
abweichendem nSi/nAl-Verhältnis im Wesentlichen dem Katalysator ZSM-22/50 in Tabelle 7.2, was
bestätigt dass das nSi/nAl-Verhältnis keine schlüssigen Aussagen über die SZD zulässt. Dies erklärt,
warum in der Literatur bei verschiedentlich synthetisierten Katalysatoren oft keine Trends
untereinander sichtbar sind, da unterschiedliche Mengen an sauren Zentren zugänglich sind [5, 65].
Mesoporöse ZSM-22-Katalysatoren zeigen in Bezug auf ihre Produktverteilung kein einheitliches
Bild. Bei allen vergrößert sich aber die innere Oberfläche (BET) auf bis zu 284 m2/g (siehe Tabelle
8.1). Durch eine verringerte SZD kann die Ausbeute an Propen zunächst leicht gesteigert werden.
Das Maximum wird mit einem Propenanteil von 44 % an ZSM-22/30/a bei einer SZD von
0,37 mmol/g erreicht. Aufgrund des modifizierten Porensystems liegt der Wert höher als bei
ZSM-22-Katalysatoren mit einem geringen Mesoporenvolumen (0,3 mmol/g bei ZSM-22/50 mit
Propenanteil 45 % bzw. 0,28 mmol/g bei ZSM-22/30/d mit Propenanteil 46 %). Bei stärkerer
Desilizierung (Katalysator ZSM-22/30/b) sinkt der Propenanteil auf deutlich unter 40 %, trotz einer
SZD von 0,28 mmol/g. Der Aromatenanteil entspricht dabei dem des Precursors ZSM-22/30. Wird
noch stärker desiliziert und das Mesoporenvolumen auf 362 µl/g erhöht, ist der Umsatz nach drei
Stunden Reaktionsdauer auf unter 10 % gefallen (Katalysator ZSM-22/30/c).
Der Wert der SZD, der zu einer Maximierung der Propenausbeute führt, ist damit stark vom
Porensystem abhängig. Wird das Porensystem verändert, ist auch die SZD neu anzupassen. Im
Gegensatz zu den mesoporösen ZSM-5-Katalysatoren ist an ZSM-22-Katalysatoren keine verstärkte
Bildung von Aromaten zu beobachten, wahrscheinlich da die Katalyse im Bereich der Porenöffnung
stattfindet. Auch nach dem Einfügen von Mesoporen werden so Hydridtransferreaktionen, die zu
Aromaten führen, erschwert (siehe Kapitel 7.4 und [87]).
In Abbildung 8.5 wird der zeitliche Verlauf der Katalyse an modifizierten ZSM-22-Katalysatoren
gezeigt. Die stärkere Verkokung durch zusätzliche Aromaten erklärt, warum der Katalysator mit
dem größten Mesoporenvolumen, ZSM-22/30/c, bereits nach 180 min Reaktionsdauer (TOS)
beinahe desaktiviert ist. Betrachtet man die Standzeit, dann entspricht der dealuminerte
Katalysator ZSM-22/30/d in etwa dem Katalysator ZSM-22/50. Unter den mesoporösen
Katalysatoren weist nur ZSM-22/30/a eine gegenüber ZSM-22/30 verbesserte Standzeit auf. Trotz
der großen inneren Oberfläche (BET) von 284 m2/g desaktiviert aber auch dieser mesoporöse
Katalysator bereits nach ca. 850 min.
- 84 -
Abbildung 8.5: Zeitlicher Verlauf von Propenanteil und Umsatz an mesoporösen und dealuminierten
ZSM-22-Katalysatoren (WHSV = 0,5 h-1, T = 450 °C).
Mesoporöse ZSM-5-Katalysatoren haben eine leicht erhöhte Standzeit. Sie könnten mit Aromaten
als Zielprodukten eine Alternative zu Katalysatoren aus der Direktsynthese darstellen. Bei ZSM-22Katalysatoren hingegen hat das Einbringen von Mesoporen in den Katalysatorkristall keine
positiven Auswirkungen auf Produktverteilung oder Standzeit. Bei der MTO-Reaktion an allen
mesoporösen und dealuminierten Katalysatoren wurden die Produktverteilung und die Standzeit
maßgeblich von der SZD beeinflusst.
- 85 -
8.2. Die Modifizierung der Katalysatoren mit Phosphationen
Der Einfluss von Phosphationen auf Porensystem und Produktverteilung wurde an mehreren
Katalysatoren untersucht und hat keine veränderte Kristallgröße zur Folge [164]. Es ist aber von
Ablagerungen auf den Katalysatoren berichtet worden [159]. Die Charakterisierung der
modifizierten Katalysatoren ist in Tabelle 8.2 zusammengefasst. Für analytische Daten der
Precursoren ZSM-5/1000 und ZSM-22/30 sei auf Tabelle 7.1 und Tabelle 7.2 verwiesen.
Röntgenpulverdiffraktogramme der Materialien sind in Abbildung 11.6 im Anhang gezeigt.
Relevante 1H-,
27Al-
und
31P-MAS-NMR-Spektren
der Katalysatoren sind in Abbildung 8.6 bzw.
Abbildung 8.7 dargestellt.
Tabelle 8.2: Charakterisierung der mit Phosphationen modifizierten Katalysatoren.
Katalysator
nP/nAl-Verhältnis nSi/nAl-Verhältnis SZD / mmol g-1 BET / m² g-1
ZSM-5/20
0
20
0,78
397
ZSM-5/20/5%PW
0,3
23
0,50
362
ZSM-5/20/3%P
0,4
20
0,42
357
ZSM-5/20/5%P
0,5
20
0,31
349
ZSM-5/20/10%PW
0,7
23
0,27
317
ZSM-5/20/10%P
1,2
20
0,22
278
ZSM-5/20/13%PW
1,1
23
0,23
277
ZSM-5/20/13%P
1,7
20
0,13
216
ZSM-5/1000/5%P
31,3
1000
0
357
ZSM-22/30/5%P
1,2
30
0,14
50
Die Modifizierung der Katalysatoren mit Phosphationen führt zu einer deutlichen Veränderung der
BET-Oberfläche und der Säurezentrendichte (SZD). Mit steigendem Phosphatgehalt und
nP/nAl-Verhältnis nehmen BET-Oberfläche und SZD gleichermaßen stark ab. Die SZD von ZSM5/20/13%P nimmt gegenüber der des Precursors ZSM-5/20 um etwa 83 % ab, die BET-Oberfläche
nimmt um etwa die Hälfte ab. Eine Waschung des modifizierten Katalysators kann diese
Verringerung teils rückgängig machen. ZSM-5/20/13%PW weist beispielsweise eine gegenüber
ZSM-5/20/13%P wieder vergrößerte BET-Oberfläche auf. Die SZD wird nahezu verdoppelt. Durch
die Waschung werden Phosphatreste und Ablagerungen entfernt, was am nP/nAl-Verhältnis sichtbar
wird, das deutlich abnimmt. Mit der Waschung wird zudem Aluminium ausgewaschen, das nSi/nAl-
- 86 Verhältnis steigt von 20 auf 23 an. Die genannten Effekte treten auch bei Anwendung der
Phosphatmodifizierung auf andere Katalysatorprecursoren auf. Besonders bemerkenswert ist die
Abnahme der BET-Oberfläche für den ZSM-22-Katalysator ZSM-22/30/5%P.
1H-MAS-NMR-
Spektren der Katalysatoren sind in Abbildung 8.6 gezeigt. Zur Signalzuordnung siehe Tabelle 6.2.
Abbildung 8.6: 1H-MAS-NMR-Spektren der dehydratisierten Katalysatoren und Simulation der
Signale vor (a) und nach Beladung mit Acetonitril-d3 (b).
Exemplarisch in Abbildung 8.6 a gezeigte Katalysatoren zeigen, dass die Waschung das Signal der
gestörten Si-OH-Al-Gruppen bei 5,5 ppm reduziert. Dafür nimmt der Anteil an klassischen Si-OH-AlGruppen bei 3,9 ppm zu. Zusätzlich tritt nach der Waschung ein schwaches Signal bei 13,0 ppm auf,
das Si-OH-Al-Gruppen in neu ausgebildeten Wasserstoffbrückenbindungen zuzuordnen ist [210,
211]. Vergleichbare Beobachtungen wurden von Xue et al. [166] veröffentlicht. Ausgewaschenes
Phosphat und Aluminium hinterlassen Defekte im Kristallgitter. Aufgrund geringer Abstände
zwischen Si-OH-Gruppen und sauren Zentren können so Wasserstoffbrücken entstehen. Die
Auswaschung von Phosphat führt zudem zur Hydrolyse von P-O-Bindungen [167]. Dies erklärt auch
die nach der Waschung erhöhte Intensität des Signals bei 2,4 ppm [159, 167]. Eine Beladung mit
Acetonitril-d3 in Abbildung 8.6 b belegt, dass sich die beladungsinduzierte Verschiebung 1H = 7,1
ppm, und damit die Säurezentrenstärke, weder nach der Phosphatmodifizierung noch nach der
Waschung ändert.
27Al-
und
31P-MAS-NMR-Spektren
von Katalysatoren mit von oben nach unten
zunehmendem Phosphatgehalt sind in Abbildung 8.7 gezeigt. Im
27Al-MAS-NMR
treten Signale
zwischen 55,5 ppm und -17 ppm auf, die anhand der Literatur in Tabelle 8.3 zugeordnet werden
können.
- 87 -
Abbildung 8.7: 27Al- und 31P-MAS-NMR-Spektren phosphatbehandelter ZSM-5-Katalysatoren.
Rotationsseitenbanden sind durch (*) gekennzeichnet.
Zunehmender Phosphatgehalt führt zu höher koordinierten Aluminiumatomen [159, 166]. Mit
zunehmendem Phosphatgehalt nimmt beispielsweise die Koordination oktaedrischen ExtragerüstAluminiums durch Phosphat zu, was an einer Verschiebung des entsprechenden Signals von -7 auf
-17 ppm in den Hochfeldbereich durch zusätzliche Elektronendichte am Aluminium angezeigt wird
[159, 167, 223]. Die Zunahme von Signalintensitäten des verzerrt tetraedrisch und pentaedrisch
koordinierten Aluminiums bei ca. 35 ppm genauso wie die stetige Zunahme der Signalintensität der
Aluminiumphosphate wird von einer Abnahme der Intensität des Signals tetraedrisch koordinierten
Gerüstaluminiums bei 55,5 ppm begleitet. Folglich stammen alle auftretenden Aluminiumspezies
aus der Dealuminierung des Kristallgitters, wie in der Literatur beschrieben [159, 165-167, 223].
Die Waschung führt nicht zu einem merklichen Wiedereinbau von Aluminiumatomen in das
Kristallgitter,
das
Aluminium
wird
sogar
teilweise
ausgewaschen.
Die
Röntgenpulverdiffraktogramme der Katalysatoren sind in Abbildung 11.6 im Anhang gezeigt. Die
Intensität der Röntgenreflexe nimmt dabei mit steigendem Phosphatgehalt in Übereinstimmung mit
- 88 Song et al. [224] ab. Dies ist erklärbar durch eine Verzerrung der Poren, die zu einer verringerten
Fernordnung im Katalysatorkristall führt. Grund sind auch hier durch aus dem Gitter gelöstes
Aluminium entstandene Defekte.
Tabelle 8.3: Zuordnung der Signale im 27Al-MAS-NMR-Spektrum anhand der Literatur.
27Al-MAS-NMR-
Zuordnung
Referenz
-17 bis -7
Oktaedrisch koordiniertes Aluminiumphosphat
[159, 165, 167,
223]
0,5
Oktaedrisch koordiniertes Extragerüst-Aluminium
[159, 188, 223]
7,0
Verzerrt oktaedrisch koordiniertes ExtragerüstAluminium
[187, 188, 217]
25 - 45
Pentaedrisch sowie gestört tetraedrisch
koordiniertes Gerüstaluminium
[65, 115, 167]
55,5
Tetraedrisch koordiniertes Gerüstaluminium
[159, 188, 223]
Signal /ppm
Die Phosphatspezies auf den Katalysatoren können durch die 31P-MAS-NMR-Spektren in Abbildung
8.7 näher charakterisiert werden. Signale bei etwa -35 ppm zeigen die Zunahme an
Aluminiumphosphatspezies bzw. Polyphosphaten mit vergrößertem Phosphatgehalt an [166, 167,
225]. Die Intensität dieses Signals wird auch durch Waschung nicht wesentlich verändert. Dies
bestätigt, dass die Bildung der Aluminiumphosphate nicht reversibel ist. Signale bei 0 bzw. -6 ppm
können Mono- bzw. Diphosphatspezies zugeordnet werden [166, 167, 225]. Das Signal der
Monophoshate in Abbildung 8.7 verschwindet jeweils nach den Waschungen, das der Diphosphate
nimmt in der Intensität ab. Es handelt sich also um die bereits von mehreren Autoren
beschriebenen Phosphatspezies, die direkt an die sauren Zentren binden ohne die Koordination der
Aluminiumatome zu beeinflussen (siehe Abbildung 4.5 und [162-164]). Diese Spezies haben aber
keinen Einfluss auf die Säurezentrenstärke, sondern verändern, wie bei Caro et al. [159] indirekt
beschrieben, die Säurezentrendichte. Die verbesserten Propenausbeuten können damit durch die
Verringerung der Säurezentrendichte erklärt werden.
Durch die Charakterisierung kann gezeigt werden, dass durch Phosphatmodifizierung eine leichte,
nicht reversible Dealuminierung des Kristallgitters eintritt. Die SZD nimmt mit erhöhtem
Phosphatgehalt ab [159, 164, 165]. Gebildete Aluminiumphosphatspezies führen zu einer
Blockierung der Katalysatorporen, was die BET-Oberfläche stark verringert. Durch Waschung
können BET-Oberfläche und SZD teils wieder hergestellt werden, es bleiben aber Überreste der
Phosphatbehandlung in Form von Aluminiumphosphaten und neuen Si-OH-Gruppen. Eine
- 89 Veränderung der Säurezentrenstärke durch die Phosphationen tritt nicht auf. Die Produktverteilung
der mit Phosphat modifizierten Katalysatoren ist in Abbildung 8.8 gezeigt.
Abbildung 8.8: Einfluss der Phosphatbehandlung auf die Produktverteilung an ZSM-5-Katalysatoren
(WHSV = 4 h-1, T = 450 °C, TOS = 180 min).
Die Produktverteilung bestätigt, dass auch hier mit zunehmendem Phosphatgehalt ein maximaler
Propenanteil von 40 % für den Katalysator ZSM-5/20/5%P (SZD: 0,31 mmol/g) durchlaufen wird.
Der Butenanteil liegt ebenfalls in als Maximum bei 25 %. Dem entspricht im Wesentlichen die
Produktverteilung an Katalysator ZSM-5/20/10%PW (SZD: 0,27 mmol/g), mit vergleichbarem
Phosphatgehalt und sehr ähnlicher SZD. Der Propenanteil beträgt an diesem Katalysator 36 %, der
Butenanteil 23 %. Folglich hat die Waschung selbst keinen Effekt und bewirkt lediglich eine
Optimierung der SZD und die Entfernung blockierender Ablagerungen in den Poren [161]. Mit
weiter ansteigendem Phosphatgehalt nimmt der Anteil an Aromaten weiter ab. Der Umsatz nach
180 min Reaktionsdauer (TOS) verringert sich bei ZSM-5/20/13%P schließlich auf 0 %. Die BETOberfläche ist hier zu klein und der Katalysator desaktiviert mit Beginn der Reaktion. Der zeitliche
Verlauf der MTO-Reaktion ist in Abbildung 8.9 gezeigt. Es wird wie in Kapitel 7 ein von der SZD
abhängiges Maximum der Standzeit für die Katalysatoren ZSM-5/20/5%P und ZSM-5/20/10%PW
erhalten. Es stimmen auch hier die Maxima von Standzeit und Propenanteil überein.
- 90 -
Abbildung 8.9: Zeitlicher Verlauf von Propenanteil und Umsatz an phosphatbehandelten ZSM-5Katalysatoren (WHSV = 4 h-1, T = 450 °C). Der Umsatz an ZSM-5/20/5%P und
ZSM-5/20/10%PW beträgt je 100 %, die Kurven liegen daher übereinander.
ZSM-5/20 und Katalysatoren mit geringerer Phosphatbeladung (also höherer SZD) als
ZSM-5/20/5%P und ZSM-5/20/10%PW zeigen eine schnelle Desaktivierung. Katalysatoren mit
höherer Phosphatbeladung desaktivieren langsamer. Katalysatoren ähnlicher SZD zeigen damit wie
bereits beschrieben ähnliche Produktverteilung und Desaktivierungsverhalten (vgl. Kapitel 7.6).
Eine verringerte WHSV hat wie von Kaarsholm et al. [110] beschrieben dieselben Auswirkungen
wie an nicht modifizierten ZSM-5-Katalysatoren.
Um einen Beitrag der Phosphate über ihre P-OH-Gruppen auszuschließen, wurde der Precursor
ZSM-5/1000 mit Phosphat modifiziert. Katalysator ZSM-5/1000/5%P zeigt keinen Umsatz in der
MTO-Reaktion. Da die SZD des Katalysators wie die seines Precursors unterhalb der
Nachweisgrenze lag, hätte eine Katalyse durch die Phosphationen selbst hier deutlich werden
müssen. Zuletzt wurde die Auswirkung der Phosphatmodifizierung auf ZSM-22-Katalysatoren
untersucht. Katalysator ZSM-22/30/5%P zeigt auch bei einer WHSV von 0,5 h-1 keinen Umsatz in
der MTO-Reaktion. Grund sind die auf 0,14 mmol/g zu stark verringerte SZD und die innere
Oberfläche von nur 50 m2/g. Die an ZSM-5-Katalsatoren bewährte Behandlung mit Phosphationen
ist also nicht auf den ZSM-22-Katalysator übertragbar. Das liegt am Verschluss der ZSM-22Katalysatorporen durch Aluminiumphosphate.
- 91 -
8.3. Der Einsatz von Bor zur Optimierung der Säurezentren
Um die Wirkung von Bor auf das Kristallgitter zu überprüfen und die Aussagen mehrerer Autoren
zum Einfluss von Bor beurteilen zu können, wurde Bor als amorphe Borsäure auf die
Katalysatoroberfläche des Precursors ZSM-5/20 (siehe Kapitel 6.1) aufgebracht. Zusätzlich wurde
Bor alleine oder zusammen mit Aluminium in das Kristallgitter eingebaut. Die Charakterisierung der
untersuchten Katalysatoren ist in Tabelle 8.4 zusammengefasst. Katalysator ZSM-5/165 aus Kapitel
7.1.1 ist zum Vergleich mit [B,Al]ZSM-5/160 aufgeführt. Relevante 1H-,
11B-
und
27Al-MAS-NMR-
Spektren der Katalysatoren sind in Abbildung 8.10 dargestellt. Röntgenpulverdiffraktogramme der
Materialien sind in Abbildung 11.7 im Anhang gezeigt. REM-Aufnahmen der Katalysatoren [B]ZSM-5
und [B,Al]ZSM-5 sind in Abbildung 11.1 im Anhang gezeigt.
Tabelle 8.4: Charakterisierung der mit Bor modifizierten Katalysatoren.
Katalysator
nSi/nB-Verhältnis nSi/nAl-Verhältnis SZD / mmol g-1 BET / m² g-1
ZSM-5/20
-
20
0,78
397
ZSM-5/20/2,5%B
60
20
0,52
398
ZSM-5/20/7,5%B
16
20
0,20
340
ZSM-5/20/16%B
8
20
0,10
280
[B]ZSM-5
160
-
0
405
[B,Al]ZSM-5/160
160
160
0,09
403
ZSM-5/165
-
165
0,10
400
Es sind bei den in diesem Kapitel untersuchten Katalysatoren zwei Arten von Bor zu unterscheiden.
Auf der einen Seite gibt es Extragerüst-Bor in Form amorpher Ablagerungen auf der Oberfläche des
Precursors ZSM-5/20. Größere Mengen Bor führen zu einer Verringerung der Säurezentrendichte
(SZD) von 0,78 auf 0,10 mmol/g bei ZSM-5/20/16%B und gleichzeitig einer Verringerung der BETOberfläche von 397 auf 280 m2/g.
Auf der anderen Seite liegt Bor eingebaut in das Kristallgitter von Katalysator [B]ZSM-5 bzw.
zusammen mit Aluminium im Katalysator [B,Al]ZSM-5/160 vor. Beide Katalysatoren weisen eine
BET-Oberfläche von ca. 400 m2/g auf. Säurezentren konnten beim [B]ZSM-5 nicht nachgewiesen
werden. [B,Al]ZSM-5/160 ist hingegen in allen Belangen ZSM-5/165 vergleichbar (siehe Kapitel
7.1.1). Mehrere exemplarische
1H-MAS-NMR-Spektren
Katalysatoren sind in Abbildung 8.10 gezeigt.
von mit Acetonitril-d3 beladenen
- 92 -
Abbildung 8.10:
1H-MAS-NMR-Spektren
dehydratisierter Katalysatoren nach Beladung mit
Acetonitril-d3, sowie von links nach rechts jeweils die 11B-MAS-NMR- und 27Al-MAS-NMRSpektren derselben Katalysatoren im hydratisierten Zustand. Es sind zudem
Vergleichsmaterialien (gesättigte Borsäurelösung sowie Precursor ZSM-5/20) gezeigt.
Rotationsseitenbanden im 27Al-MAS-NMR-Spektrum sind durch (*) gekennzeichnet.
Die beladungsinduzierte Verschiebung 1H = 7,1 ppm entspricht dem Wert des Precursors
ZSM-5/20 und anderer ZSM-5-Katalysatoren (siehe Abbildung 7.2). Damit führen weder amorphe
Borablagerungen auf der Oberfläche der Katalysatoren, noch der Einbau von Bor in das
Kristallgitter zu einer signifikanten Änderung der Säurezentrenstärke. Im
11B-MAS-NMR-Spektrum
der Katalysatoren korreliert die chemische Verschiebung mit der Koordination des Bors: Trigonalplanare Koordination in gesättigter Borsäurelösung führt zu einer Verschiebung von ca. 20 ppm,
tetraedrische Koordination zu einem Signal bei -2,8 ppm [156, 226]. Es ist das einzige Signal im
Spektrum von [B,Al]ZSM-5/160 und wird tetraedrisch koordiniertem Bor im Zeolithgitter und auf
der Oberfläche zugeordnet [227]. Dieses Signal bei -2,8 ppm wird mit zunehmender BorsäureBeladung intensiver. Auch das anisotrope Signal amorpher Borsäureablagerungen wird von
16,8 ppm hin zu 14,1 ppm verschoben, was etwa der Verschiebung von B2O3 entspricht [228, 229].
Die Koordination des Bors wechselt folglich aufgrund der zunehmenden Beladung der
Katalysatoroberfläche von trigonal-planar zu tetraedrisch. Ein weiterer Effekt der amorphen
Borsäure ist eine Verzerrung der Koordination von Aluminiumatomen im Kristallgitter. Mit
zunehmender Beladung tritt eine Schulter des Signals bei 55,5 ppm hin zu hohem Feld auf, auch das
- 93 Signal von Extragerüst-Aluminium bei 0,5 ppm wird intensiver [188]. Ein weiterer Hinweis ist ein
Signal im 1H-MAS-NMR bei 0,1 ppm, das Extragerüst Al-OH-Gruppen zugeordnet wird [201, 202].
Die Produktverteilung der modifizierten Katalysatoren im Vergleich mit in Kapitel 6 und 7
erwähnten Katalysatoren ist in Abbildung 8.11 dargestellt.
Abbildung 8.11: Einfluss von Bor das ins Kristallgitter eingebaut ist und von amorpher Borsäure auf
der Oberfläche der ZSM-5-Katalysatoren auf die Produktverteilung (WHSV = 4 h-1, T =
450 °C, TOS = 180 min). Die nicht mit Bor modifizierten Katalysatoren ZSM-5/165 und
ZSM-5/20 sind zum Vergleich mit den jeweils rechts von ihnen stehenden Katalysatoren
aufgeführt.
Zuerst zu den Katalysatoren, bei denen Bor eingebaut in das Kristallgitter vorliegt. Katalysator
[B]ZSM-5 zeigt keinen Umsatz in der MTO-Reaktion. Dies beweist, dass ZSM-5-Katalysatoren ohne
Aluminium im Kristallgitter entgegen Teilen der Literatur nicht katalytisch aktiv sind [80, 147]. Auf
diesen Sachverhalt wurde von anderen Autoren bereits hingewiesen [133]. Die Katalysatoren
[B]ZSM-5 und [B,Al]ZSM-5/160 weisen gemäß Tabelle 8.4 vergleichbare nSi/nB-Verhältnisse auf.
Zusätzlich entsprechen nSi/nAl-Verhältnis, Säurezentrenstärke und Säurezentrendichte (SZD) des
[B,Al]ZSM-5/160 dem Katalysator ZSM-5/165. Es konnte keine Verbesserung der Produktverteilung
durch zusammen in das Kristallgitter eingebaute Bor- und Aluminiumatome erzielt werden. Das
bestätigt die Arbeit von Yaripour et al. [157]. Propen- und Butenanteile sind ebenso wie der Umsatz
- 94 an [B,Al]ZSM-5/160 geringer als am Vergleichskatalysator ZSM-5/165. Die Anteile an langkettigen
Produkten, an Alkanen und Aromaten sind dafür erhöht. Ein Vergleich des zeitlichen Verlaufs der
Reaktion an diesen beiden Katalysatoren in Abbildung 8.12 zeigt, dass [B,Al]ZSM-5/160 zudem
schneller desaktiviert als Katalysator ZSM-5/165 mit vergleichbarer SZD. Damit hat auch das, mit
Aluminium
in
das
Kristallgitter, eingebaute
Bor
keine
positive
Auswirkung
auf
die
Produktverteilung oder die Standzeit [133, 137, 154]. Veröffentlichte Messwerte sind daher durch
mit Aluminium verunreinigte Katalysatoren entstanden und das Ergebnis einer optimierten SZD
[80, 133, 147].
Abbildung 8.12: Zeitlicher Verlauf von Propenanteil und Umsatz an borhaltigen ZSM-5Katalysatoren (WHSV = 4 h-1, T = 450 °C). Die nicht mit Bor modifizierten Katalysatoren
ZSM-5/165 und ZSM-5/20 sind zum Vergleich aufgeführt.
Nun zum Bor, das amorph auf der Katalysatoroberfläche vorliegt. Analog dem Bor im Kristallgitter
führt auch das amorphe Bor zu keinem erhöhten Propen- oder Butenanteil [151-153]. Zwar
durchläuft der Propenanteil an ZSM-5/20/7,5%B mit einer optimierten SZD von 0,2 mmol/g ein
Maximum, der Aromatenanteil an diesem Katalysator ist aber gegenüber dem Precursor ZSM-5/20
erhöht. Ein maximaler Aromatenanteil von 24 % wird an ZSM-5/20/2,5%B gemessen. Alle drei mit
Borsäure modifizierten Katalysatoren haben darüber hinaus gegenüber ZSM-5/20 verkürzte
Standzeiten bis zur Desaktivierung. Zudem sind die amorphen Borablagerungen nicht stabil, wie
von Sayed et al. [151, 153] beschrieben. Diese werden während der Reaktion durch
Reaktionswasser bei 450 °C ausgewaschen. Das nSi/nB-Verhältnis steigt dadurch nach der Reaktion
- 95 bei ZSM-5/20/16%B von 8 auf 22 an, bei ZSM-5/20/2,5%B immerhin von 60 auf 81. Die
Katalysatoren sind damit in der MTO-Reaktion nicht stabil.
Es kann kein positiver Effekt von Bor auf die Katalysatoreigenschaften oder die Produktverteilung
nachgewiesen werden. Das Bor selbst ist nicht katalytisch aktiv. Weder Katalysatoren mit Bor im
Kristallgitter (mit oder ohne Aluminium), noch mit Borsäure modifizierte Katalysatoren zeigen
einen höheren Propenanteil oder eine Verbesserung der Standzeit. Zudem verhindert die
Instabilität der Extragerüst-Borspezies eine industrielle Anwendung der Katalysatoren in der MTOReaktion.
- 96 -
8.4. Der Ionenaustausch mit Alkalimetallionen
Um die Säurezentrendichte (SZD) und die Säurezentrenstärke an einem Katalysator mit niedrigem
nSi/nAl-Verhältnis gleichzeitig einzustellen, wurde der Precursor ZSM-5/20 (siehe Tabelle 6.1)
nachträglich einem Ionenaustausch mit Alkalimetallionen unterzogen. Der Ionenaustausch ändert
weder Kristallgröße, noch nSi/nAl-Verhältnis oder innere Oberfläche (BET). Es tritt auch keine
Veränderung in den
27Al-MAS-NMR-Spektren
auf. Folglich wird hier auf die ausführliche
Charakterisierung der Katalysatoren verzichtet. Die SZD der Katalysatoren ist in Tabelle 8.5
aufgeführt. Röntgenpulverdiffraktogramme der Materialien sind in Abbildung 11.8 im Anhang
gezeigt.
Tabelle 8.5: Durch den Ionenaustausch eingestellte Säurezentrendichte (SZD) der Katalysatoren.
Katalysator
SZD / mmol g-1 Katalysator
SZD / mmol g-1
ZSM-5/20/27%Cs
0,39
ZSM-5/20/64%Na
0,11
ZSM-5/20/46%Na
0,29
ZSM-5/20/56%Cs
0,10
ZSM-5/20/49%Li
0,18
ZSM-5/20/76%Na
<0,06
ZSM-5/20/56%Li
0,15
ZSM-5/20/66%Li
<0,05
In Abbildung 8.13 sind die
1H-MAS-NMR-Spektren
ausgewählter Katalysatoren gezeigt. Die
Katalysatoren wurden im dehydratisierten Zustand und nach Beladung mit Acetonitril-d3
vermessen. Mit steigendem Austauschgrad werden die folgenden Veränderungen beobachtet:
o
Die chemische Verschiebung der Si-OH-Al-Gruppen nimmt von 3,9 auf 3,7 ppm ab.
o
Die beladungsinduzierte Verschiebung 1H nimmt von 7,1 auf 6,5 ppm ab.
Die Verringerung der chemischen Verschiebung der Si-OH-Al-Gruppen zeigt eine erhöhte negative
Partialladung des Katalysators an. Diese bewirkt eine Verringerung der beladungsinduzierten
Verschiebung 1H und damit einer Verringerung der Säurezentrenstärke. Sie sinkt bis auf den Wert
von Mordenit (zwischen 6,2 und 6,7 ppm) [129, 230]. Die Größe dieser Änderungen ist, anders als
bei Zeolithkatalysatoren mit sehr hohem nSi/nAl-Verhältnis, unabhängig vom Gegenion [174]. Grund
ist die geringe Säurezentrendichte und damit die geringe Menge Alkalimetallionen, die eingetauscht
werden. Die Elektronegativitäten der Alkalimetalle (Li, Na, Cs) fallen bei diesen geringen Mengen
nicht mehr ins Gewicht. Die Säurezentrenstärke ist bei Zeolithen mit derart hohen nSi/nAlVerhältnissen also lediglich abhängig vom Austauschgrad Wasserstoff gegen Alkalimetall. Die
Änderung der Säurezentrenstärke an ZSM-5-Katalysatoren setzt plötzlich ein und verläuft nicht
linear (vergleiche [90, 175]).
- 97 -
Abbildung 8.13: 1H-MAS-NMR-Spektren dehydratisierter Katalysatoren vor (jeweils oben) und nach
Beladung mit Acetonitril-d3 (jeweils unten).
In
Abbildung
8.14
ist
die
katalytische
Umsetzung
von
Methanol
an
ausgewählten,
ionenausgetauschten Zeolithkatalysatoren gezeigt. Die Katalysatoren sind unabhängig vom
verwendeten Gegenion ihrer SZD entsprechend geordnet. Die Produktverteilung zeigt folgendes:
o
Die stärkste Änderung der Produktverteilung tritt bei geringen Austauschgraden ein. Die
Produktverteilung der ionengetauschten Katalysatoren zeigt höhere Anteile an Propen und
Butenen, während die Anteile von Ethen, Alkanen und Aromaten sinken. Der Anteil an
langkettigen Produkten ist in weiten Teilen konstant und vergrößert sich erst durch
Reduzierung der SZD auf 0,10 mmol/g (ZSM-5/20/56%Cs). Eine SZD von unter
0,10 mmol/g führt zur beschleunigten Desaktivierung der Katalysatoren. Bei mittleren
Austauschgraden ist, wie beschrieben, kein Trend erkennbar [73].
o
Der Propenanteil konnte von 27 % auf 36 % (ZSM-5/20/64%Na und ZSM-5/20/56%Cs) bei
einer SZD von 0,11 bzw. 0,10 mmol/g gesteigert werden. Durch die Direktsynthese konnten,
bei der SZD 0,10 mmol/g, 45 % Propen gemessen werden (siehe ZSM-5/165 in Kapitel 7).
o
Signifikante Auswirkungen der verringerten Säurezentrenstärke bei den Katalysatoren
ZSM-5/20/56%Cs, ZSM-5/20/76%Na und ZSM-5/20/66%Li sind nicht nachweisbar.
- 98 -
Abbildung 8.14: Einfluss von Gegenionen auf die Produktverteilung an ZSM-5-Katalysatoren
(WHSV = 4 h-1, T = 450 °C, TOS = 180 min). Der nicht modifizierte Precursor ZSM-5/20
(SZD = 0,78 mmol/g, siehe Kapitel 6.1) ist links mit aufgeführt.
Die Veränderungen der Produktverteilung können durch die optimierte SZD erklärt werden [90].
Eine gesteigerte Propenausbeute durch Ionenaustausch kann zwar bestätigt werden, der maximal
erreichte Wert liegt mit ca. 10 % aber unter dem Literaturwert [176]. Die Autoren verwendeten
dabei als Precursor einen ZSM-5-Katalysator mit dem nSi/nAl-Verhältnis 220 bei 500 °C, während
hier ZSM-5/20 mit dem nSi/nAl-Verhältnis 20 verwendet wurde. Geringere Propenanteile der hier
genannten Katalysatoren verglichen mit Kapitel 7.2.1 liegen daher an der höheren Anzahl an
Defekten bei einem nSi/nAl-Verhältnis von 20 [132]. Der Ionenaustausch ist damit keine adäquate
Alternative zur Direktsynthese der Katalysatoren [73].
Die Verringerung der Säurezentrenstärke durch Ionenaustausch ist damit innerhalb enger Grenzen
möglich. Es kann ein gesteigerter Propenanteil erzielt werden. Ein Einfluss der Säurezentrenstärke
ist in jedem Fall geringer als der Einfluss der SZD. Folglich sind Publikationen von Erichsen et al.
[75, 142] anzuzweifeln, da die SZD beim Vergleich der Säurezentrenstärke ignoriert wurde. Eine
veränderte Produktverteilung beim Austausch mit Nebengruppenionen wird damit ebenfalls eher
aus der Redoxaktivität oder Wirkung dieser Ionen als Lewis-Säure resultieren, aber nicht aus der
veränderten Säurezentrenstärke [149].
- 99 -
9. Untersuchung von Reaktionsintermediaten der MTO-Reaktion und
der gebildeten Koksablagerungen auf den Katalysatoren
9.1. In-situ-UV/Vis-Spektroskopie der Reaktionsintermediate
Die In-situ-Untersuchung der reaktiven Spezies wurde mittels In-situ-UV/Vis-Spektroskopie
durchgeführt. Einen Überblick über die Zuordnung wichtiger Banden im Bereich zwischen 200 und
600 nm ist in Tabelle 9.1 gezeigt.
Tabelle 9.1: Zuordnung der Banden im UV/Vis-Spektrum anhand der Literatur.
 [nm]
Zuordnung
Referenz
≈ 200
Diene
[177]
220 - 245 Konjugierte Diene
[8, 177, 231]
254 - 280 Polyalkylaromaten
[8, 177, 231]
≈ 300
Monoenylische Carbeniumionen
[232-235]
≈ 350
Dienylische Carbeniumionen
[232-235]
400 - 470 Polyzyklische Aromaten
≈ 550
[8, 231, 236, 237]
Koks, große polyzyklische Aromaten [177, 236]
In Abbildung 9.1 sind die in-situ UV/Vis-Spektren ausgewählter Katalysatoren gezeigt. Der Abstand
der Messungen betrug 2 min. Aufgrund der Messprozedur und des fehlenden Standards sind die
Bandenintensitäten nicht quantifizierbar, wohl aber die Intensitätsverhältnisse untereinander.
Es sind je nach Katalysator folgende Banden zu erwarten:
o
Ein Katalysator, in dem vornehmlich der Olefin-Cracking-Mechanismus abläuft, sollte über
eine hohe Intensität im Bereich von 200 bis 250 nm verfügen, da viele Olefine, teils als
Zwischenprodukte, vorliegen.
o
Aktive Hydrocarbon-Pool Spezies im Bereich von 300 bis 350 nm (Mono- und Dienylische
Carbeniumionen) sind bei allen Katalysatoren zu erwarten.
o
Hohe Intensitäten im Bereich von 250 bis 300 nm weisen auf monobenzylische Aromaten
mit Seitenketten und damit auf das Ablaufen aromatenbasierter Mechanismen hin.
o
Banden oberhalb 400 nm weisen auf die beginnende Verkokung bzw. bei etwa 500 nm auf
bereits gebildeten, harten Koks hin.
- 100 -
t
t
t
Abbildung 9.1: In-situ-UV/Vis-Spektren an ausgewählten Katalysatoren (T = 450 °C, WHSV = 4 h-1)
als Funktion der Reaktionszeit t. ZSM-22/50 wurde bei WHSV = 1 h-1 vermessen.
- 101 Anhand der theoretischen Überlegungen lassen sich die in Abbildung 9.1 gezeigten Spektren
diskutieren:
ZSM-5/20 zeigt hohe UV/Vis-Intensität bei 240, 280 und 430 nm. Dies deutet auf konjugierte Diene,
monozyklische und polyzyklische Aromaten sowie eine schnelle Verkokung hin. Entsprechend wird
im weiteren Verlauf eine immer größere Intensität im Bereich von 500 bis 600 nm auftreten, da die
Verkokung schnell zu großen, aromatischen Molekülen führt. Die Bande bei 240 nm deutet auf
reaktive Diene. Deren Intensität nimmt im Vergleich zu der UV/Vis-Bande bei 280 nm mit der Zeit
zu. Im ZSM-5/20 liegen folglich olefinische und aromatenbasierte Mechanismen parallel vor. Die
Anteile der einzelnen Mechanismen bzw. die Verhältnisse der mit ihnen verbundenen Intermediate
sind über die Zeit nicht konstant.
ZSM-5/130 und ZSM-11/110 zeigen in der MTO-Reaktion eine ähnliche Produktverteilung (siehe
Kapitel 7.2.1 und 7.3). Entsprechend ähnlich sind die Banden der In-situ-UV/Vis-Spektren. Die
intensivsten Banden liegen im Bereich von 200 bis 240 nm. Bei beiden Katalysatoren ist eine sehr
schwache Bande monoenylischer Carbeniumionen bei ca. 300 nm sichtbar. Dies entspricht den
Erwartungen an Katalysatoren, bei denen der Olefin-Cracking-Mechanismus vorherrscht. Eine
UV/Vis-Bande bei ca. 420 nm wird im Verlauf der Messung zu längerer Wellenlänge hin verschoben.
Harter Koks tritt ebenso wie bei ZSM-5/20 bei etwa 550 nm auf. Damit konnte gezeigt werden, dass
selbst bei Katalysatoren mit einem geringen Anteil aromatenbasierter Mechanismen (keine Bande
bei 280 nm) der Katalysator bereits zu Beginn der katalytischen Reaktion Koks bildet.
ZSM-22/50 wurde aufgrund der schnellen Verkokung bei WHSV = 1 h-1 vermessen. Die Spektren
zeigen intensive Banden im Bereich von 200 bis 240 nm, was auf den Olefin-Cracking-Mechanismus
hindeutet. Auftretende Banden monozyklischer Aromaten in den ZSM-22-Poren bei 280 nm
beweisen, dass gerade zu Beginn der Reaktion Aromaten gebildet werden. Dies widerspricht der
Behauptung von Teketel et al. [40], das ZSM-22-Porensystem würde die Bildung von Aromaten
verhindern. Die Aromaten können aber offensichtlich nur das Porensystem nicht verlassen, was zu
einer schnellen Verkokung führt. Dies wird durch die früh auftretende UV/Vis-Bande polyzyklischer
Aromaten bei ca. 420 nm verdeutlicht, was die durchgeführten katalytischen Experimente (siehe
Kapitel 7.4) bestätigt. Eine andere Erklärung wäre, dass das Porensystem irgendwann nicht mehr an
der Reaktion beteiligt ist (siehe Kapitel 7.5 und Wei et al. [87]). Beides hätte weitreichende
Konsequenzen, da gemäß Olsbye et al. [4] das Dualzykluskonzept im Wesentlichen besagt, dass die
Produktverteilung nur durch das Porensystem bestimmt wird. Messungen an ZSM-22-Katalysatoren
bilden aber die Grundlage der Feststellung, die Produktverteilung hinge nur vom Porensystem ab
[4]. Wie gezeigt werden konnte, ist die MTO-Reaktion aber von deutlich mehr Faktoren abhängig..
- 102 Der mesoporöse Katalysator ZSM-5/20/c zeigt intensive UV/Vis-Banden mono- bzw. polyzyklischer
Aromaten bei 280 bzw. 430 nm. Gleichzeitig treten die Banden von Olefinen und Dienen bei 200 bis
240 nm auf. Die Intensität dieser Banden nimmt im Laufe der Reaktion stark zu, ebenso die Bande
des harten Koks bei ca. 550 nm. Eine hohe relative Intensität der Banden über 400 nm deutet auf
eine vermehrte Bildung von Koks hin (siehe hierzu auch die Quantifizierung der gebildeten
Koksmenge in Kapitel 9.2 und [111]). ZSM-5/20/c weist damit wie beim ZSM-5/20 eine Mischung
aus Aromaten- und Olefin-Cracking-Mechanismen auf. Die ansteigende Intensität der Banden von
Dienen lässt sich mit dem Einschluss dieser Produkte in den Katalysatorporen erklären.
Der mit Phosphat modifizierte Katalysator ZSM-5/20/5%P zeigt die intensive Bande
monocyclischer Aromaten bei 280 nm. Darüber hinaus werden die Banden von polyzyklischen
Aromaten bei ca. 420 nm und die von hartem Koks bei 550 nm bereits sehr früh detektiert. Banden
von Dienen im Bereich von 200 bis 240 nm werden im Verlauf der MTO-Reaktion intensiver. Eine in
der Intensität ebenfalls ansteigende UV/Vis-Bande bei ca. 350 nm erklärt sich durch offensichtlich
gut stabilisierte, dienylische Carbeniumionen. Erklärbar sind diese Intermediate über eine
Stabilisierung durch leicht saure P-OH-Gruppen oder den Einschluss in den Poren des Zeoliths
durch Koks. Auch bei diesem Katalysator ergeben sich damit Hinweise auf das parallele Ablaufen
von Olefin-Cracking- sowie der aromatenbasierten Mechanismen.
Es konnte gezeigt werden, dass in allen untersuchten Katalysatoren beide in der Literatur
diskutierte Arten von Mechanismen, Olefin-Cracking- und auf Aromaten basiert, ablaufen können [4,
6, 29]. Die Unterschiede zwischen den verschiedenen Porensystemen sind geringer, als es das
Dualzykluskonzept erwarten lässt [4]. Weder wird die Entstehung von Aromaten durch das
Porensystem gehemmt, noch durch die optimierte SZD. Die Verkokung der Katalysatoren beginnt
schon mit Bildung der ersten Hydrocarbon-Pool-Spezies. Die schnelle Koksbildung beim Katalysator
ZSM-22/50 sowie die quantitativ besonders starke Koksbildung im mesoporösen Katalysator ZSM5/20/C konnte In-situ beobachtet werden (siehe Kapitel 9.2).
Die Unterschiede in der Produktverteilung der Katalysatoren konnten damit durch Einsatz von
In-situ-UV/Vis-Spektroskopie durch die im Dualzykluskonzept genannten Mechanismen erklärt
werden. Es konnte gezeigt werden, dass die Produktverteilung nicht alleine über das Porensystem
erklärbar ist [4]. Vielmehr sind die Unterschiede innerhalb eines Porensystems (ZSM-5) oft größer
als zwischen zwei Porensystemen (ZSM-5 verglichen mit ZSM-11 und ZSM-22).
- 103 -
9.2. Quantifizierung der Koksbildung auf den Katalysatoren
Bei der MTO-Reaktion bildet sich Koks auf dem Katalysator, dessen Quantifizierung entscheidend ist
um die genaue Ausbeute zu bestimmen. Die Ermittlung des Koksanteils kann durch Gravimetrie und
Abbrand in synthetischer Luft ermittelt werden. Die Koksmenge kann nicht zeitaufgelöst bestimmt
werden. Die Koksmenge auf Katalysatoren, die noch nicht vollständig desaktiviert waren, bezieht
sich auf schwarzen, komplett verkokten Katalysator, der vom noch aktiven Katalysator gemäß der
Literatur fraktioniert abgetrennt wurde [21, 110].
Die Berechnung wird exemplarisch für eine Reaktion an Katalysator ZSM-5/20 durchgeführt. Nach
der Standzeit des Katalysators von 1410 min ergibt der Abbrand der Koksdeposite einen Koksgehalt
von 12 %. Dies entspricht bei einer eingesetzten Katalysatormasse von 0,10 g einer Koksmenge von
13,6 mg. Unter der Annahme, dieser Koks bestünde im Extremfall vollständig aus Kohlenstoff, kann
dessen Molzahl zu 1,1 mmol Kohlenstoff bestimmt werden. Um den Anteil des Koks am Gesamtfeed
zu berechnen, muss nun die Molzahl des umgesetzten Methanols bestimmt werden. Bei einer WHSV
von 4 h-1 wird jede Stunde pro 0,10 g Katalysator 0,40 g Methanol als Feed verwendet. Die Molzahl
an verfügbarem Kohlenstoff entspricht also der Molzahl an Methanol und berechnet sich bei einer
Standzeit im Methanolstrom von 1410 min (23,5 h) zu
𝑛MeOH =
23,5 h × 0,4
32
g
mol
g
h
= 294 mmol
(9.1)
Der Anteil des Koks am Gesamtfeed beträgt damit als Differenz beider Molzahlen maximal 0,39 %.
Die entsprechenden Daten aller durchgeführten Katalysen sind nach Kapiteln geordnet Tabelle 9.2
bis Tabelle 9.7 zu entnehmen. Da nicht alle getesteten Katalysatoren bereits vollständig desaktiviert
waren, wird in den folgenden Tabellen die Reaktionsdauer (TOS) genannt, bei der der vollständig
verkokte Anteil an Katalysator entnommen wurde. Der Anteil des verkokten Methanols am
Gesamtfeed ist damit bei nicht vollständig verkokten Katalysatoren niedriger als hier errechnet.
Einmal desaktiviert konnte stets nur noch die Dehydratisierung des Methanols zu DME beobachtet
werden. Als Negativprobe dient der Katalysator ZSM-5/1000 (Tabelle 9.2), der nur die Bildung von
DME aus Methanol katalysiert. Das in dieser Zeit als Koks angefallene Methanol stellt maximal
0,03 % des Methanols dar, das bis zu diesem Zeitpunkt den Katalysator passiert hatte. Folglich ist
die Annahme, es findet nach der Desaktivierung keine zusätzliche Verkokung statt, gerechtfertigt.
Erklärende Anmerkungen und die Korrelation der Koksmenge mit Daten aus vorherigen Kapiteln
erfolgen auf den folgenden Seiten stichpunktartig.
- 104 Tabelle 9.2: Der Verlust von Methanol durch die Bildung von Koks (MeOH-Verlust). Gezeigt sind
Katalysatoren aus Kapitel 6.3 und Kapitel 7.2 (T = 450 °C, Katalysatormasse 0,1 g).
Katalysator
WHSV / h-1 TOS / min Koksgehalt / % MeOH-Verlust / %
ZSM-5/20/Tf
4
800
10,3
0,57
ZSM-5/20
4
1410
12,0
0,39
ZSM-5/60
4
1440
6,8
0,20
ZSM-5/130
4
1440
6,0
0,18
ZSM-5/165
4
1440
4,0
0,12
ZSM-5/1000
4
1440
1,0
0,03
ZSM-5/70/45µm
4
1100
6,3
0,24
ZSM-5/60/60µm
4
700
7,1
0,44
Tabelle 9.3: Der Verlust von Methanol durch die Bildung von Koks (MeOH-Verlust). Gezeigt sind
Katalysatoren aus Kapitel 7.3 (T = 450 °C, Katalysatormasse 0,1 g) und Kapitel 7.4 (T =
450 °C, Katalysatormasse 0,2 g).
Katalysator
WHSV / h-1 TOS / min Koksgehalt / % MeOH-Verlust / %
ZSM-11/30
4
350
10,4
1,33
ZSM-11/50
4
750
10,6
0,63
ZSM-11/75
4
1250
9,3
0,33
ZSM-11/110
4
1440
5,1
0,15
ZSM-11/200
4
1440
4,9
0,14
ZSM-22/30
0,5
500
4,0
2,67
ZSM-22/50
0,5
1440
3,6
0,83
ZSM-22/70
0,5
250
2,2
2,88
Der Anteil des Methanols, das zu Koks umgesetzt wird, ist von denselben Faktoren abhängig die
Selektivität und Standzeit in der MTO-Reaktion bestimmen:
o
Mit optimierter Säurezentrendichte (SZD) und damit weniger Aromaten in der
Produktverteilung, nimmt die Koksmenge bei allen untersuchten Porensystemen ab (Tabelle
9.2 und Tabelle 9.3). Bei Katalysator ZSM-22/70 kommt es mit verringerter SZD zu einem
Anstieg der Koksmenge, auch weil der Katalysator deutlich später desaktiviert.
- 105 Tabelle 9.4: Der Verlust von Methanol durch die Bildung von Koks (MeOH-Verlust). Gezeigt sind
Katalysatoren aus Kapitel 8.1 (T = 450 °C, Katalysatormasse 0,1 g für ZSM-5Katalysatoren und 0,2 g für ZSM-22-Katalysatoren).
Katalysator
WHSV / h-1 TOS / min Koksgehalt / % MeOH-Verlust / %
ZSM-5/20/a
4
1440
10,5
0,33
ZSM-5/20/b
4
1440
15,4
0,51
ZSM-5/20/c
4
1440
16,8
0,56
ZSM-5/20/d
4
1440
11,6
0,36
ZSM-22/30/a
0,5
850
4,9
1,94
ZSM-22/30/b
0,5
450
4,0
2,96
ZSM-22/30/c
0,5
250
3,9
5,19
ZSM-22/30/d
0,5
900
3,7
1,37
Tabelle 9.5: Der Verlust von Methanol durch die Bildung von Koks (MeOH-Verlust). Gezeigt sind
Katalysatoren aus Kapitel 8.2 (T = 450 °C, Katalysatormasse 0,1 g).
Katalysator
o
WHSV / h-1 TOS / min Koksgehalt / % MeOH-Verlust / %
ZSM-5/20/5%PW
4
1440
10,0
0,31
ZSM-5/20/3%P
4
1440
8,6
0,26
ZSM-5/20/5%P
4
1440
8,4
0,25
ZSM-5/20/10%PW
4
1440
5,6
0,16
ZSM-5/20/10%P
4
1440
3,2
0,09
ZSM-5/20/13%PW
4
1440
2,0
0,06
ZSM-5/20/13%P
4
1440
4,5
0,13
Mesoporen (Tabelle 9.4) führen bei ZSM-5-Katalysatoren, vor allem aber bei ZSM-22Katalysatoren, zu mehr verkoktem Methanol. Die Dealuminierung reduziert über die
Veränderung der SZD die Menge an Koks (vgl. ZSM-22/30/d mit ZSM-22/30 in Tabelle 7.2).
o
Auch bei Modifizierung mit Phosphationen (Tabelle 9.5) ist die Säurezentrendichte (SZD)
ausschlaggebend für die geringen Koksmengen: Je niedriger die Säurezentrendichte, desto
weniger Methanol wird zu Koks umgesetzt.
- 106 Tabelle 9.6: Der Verlust von Methanol durch die Bildung von Koks (MeOH-Verlust). Gezeigt sind
Katalysatoren aus Kapitel 8.3 (T = 450 °C, Katalysatormasse 0,1 g).
Katalysator
WHSV / h-1 TOS / min Koksgehalt / % MeOH-Verlust / %
ZSM-5/20/2,5%B
4
650
10,9
0,75
ZSM-5/20/7,5%B
4
400
10,8
1,21
ZSM-5/20/16%B
4
300
7,7
1,11
[B]ZSM-5
4
300
1,2
0,16
[B,Al]ZSM-5/160
4
1050
5,0
0,20
Tabelle 9.7: Der Verlust von Methanol durch die Bildung von Koks (MeOH-Verlust). Gezeigt sind
Katalysatoren aus Kapitel 8.4 (T = 450 °C, Katalysatormasse 0,1 g).
Katalysator
o
WHSV / h-1 TOS / min Koksgehalt / % MeOH-Verlust / %
ZSM-5/20/27%Cs
4
950
9,1
0,42
ZSM-5/20/46%Na
4
700
8,0
0,50
ZSM-5/20/49%Li
4
1100
9,5
0,38
ZSM-5/20/56%Li
4
500
6,5
0,56
ZSM-5/20/64%Na
4
600
7,3
0,52
ZSM-5/20/56%Cs
4
350
3,5
0,41
ZSM-5/20/76%Na
4
300
4,0
0,56
ZSM-5/20/66%Li
4
350
4,2
0,50
Bei borhaltigen Katalysatoren (Tabelle 9.6) ist eine deutliche Erhöhung der Koksmenge zu
beobachten. Der Einbau von Bor in das Kristallgitter hat keinen positiven Einfluss auf die
Koksmenge (vgl. [B,Al]ZSM-5/160 mit ZSM-5/165 in Tabelle 9.2).
o
Die Koksmengen bei ionenausgetauschten Katalysatoren (Tabelle 9.7) sind generell größer
als bei nicht ionengetauschten ZSM-5-Katalysatoren (vgl. Tabelle 9.2).
Die Angabe des verkokten Methanols ist eine Näherung, da die Verkokung nicht zwangsläufig linear
verläuft und zweitens die Standzeiten oft nur näherungsweise bestimmbar sind. Da die Koksmengen
auf den MTO-Katalysatoren aber die Ausbeute der MTO-Reaktion verringert, ist die Angabe
trotzdem wichtig. Zusammenfassend führt eine Katalyse mit vielen Aromaten in der
Produktverteilung, wie in der Literatur beschrieben, zu stärkerer Koksbildung [89, 119, 238].
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- 117 -
11. Anhang
11.1. Details zur Simulation der Produkte im thermodynamischen Minimum
Für die Simulationen in Kapitel 6.2 wurden die Moleküle aus Tabelle 11.1 berücksichtigt.
Tabelle 11.1: Liste aller in der Simulation berücksichtigten Moleküle.
Methanol
Benzol
Wasser
Hexan
Dimethylether
Hexen
Methan
2-Methyl-Pentan
Ethan
2,3-Dimethyl-Butan
Ethen
Cyclohexan
Propan
Cyclohexen
Propen
cis/trans-2-Hexen
Isobutan
cis/trans-3-Hexen
Isobuten
Toluol
Buten
Heptan
cis/trans-2-Buten
Ethylbenzol
Pentan
ortho/meta/para Xylol
Penten
Styrol
2-Penten
ortho/meta/para Methylstyrol
2-Methyl-Butan
Trimethylbenzol
Pentadien
Dimethylstyrol
Cyclopentan
Ethylxylol
cis/trans-2-Penten
Stickstoff
- 118 -
11.2. Übersicht der modifizierten Katalysatoren
Die vorliegende Arbeit ist unter anderem das Resultat eines Vergleichs verschiedenartig
modifizierter Zeolithkatalysatoren. Zur besseren Übersicht sind diese in folgender Tabelle nochmals
übersichtlich zusammengefasst. Auf Details aus der Charakterisierung wurde dabei der
Übersichtlichkeit halber bewusst verzichtet. Diese ist den jeweiligen Kapiteln zu entnehmen.
Tabelle 11.2: Übersicht über alle modifizierten Katalysatoren mit angewandter Modifizierung, dem
Kapitel ihrer Synthese und dem Kapitel in dem sie untersucht wurden.
Katalysatorbezeichnung Angewandte Modifizierung Synthese in Kapitel Anwendung in Kapitel
ZSM-5/20/a
Mesoporen
5.1.3.2
8.1
ZSM-5/20/b
Mesoporen
5.1.3.2
8.1
ZSM-5/20/c
Mesoporen
5.1.3.2
8.1
ZSM-5/20/d
Dealuminierung
5.1.3.3
8.1
ZSM-22/30/a
Mesoporen
5.1.3.2
8.1
ZSM-22/30/b
Mesoporen
5.1.3.2
8.1
ZSM-22/30/c
Mesoporen
5.1.3.2
8.1
ZSM-22/30/d
Dealuminierung
5.1.3.3
8.1
ZSM-5/20/5%PW
Phosphat und Waschung
5.1.3.4
8.2
ZSM-5/20/3%P
Phosphat
5.1.3.4
8.2
ZSM-5/20/5%P
Phosphat
5.1.3.4
8.2
ZSM-5/20/10%PW
Phosphat und Waschung
5.1.3.4
8.2
ZSM-5/20/10%P
Phosphat
5.1.3.4
8.2
ZSM-5/20/13%PW
Phosphat und Waschung
5.1.3.4
8.2
ZSM-5/20/13%P
Phosphat
5.1.3.4
8.2
ZSM-5/1000/5%P
Phosphat
5.1.3.4
8.2
ZSM-22/30/5%P
Phosphat
5.1.3.4
8.2
[B]ZSM-5
Boreinbau in den Kristall
5.1.2
8.3
[B,Al]ZSM-5
Boreinbau in den Kristall
5.1.2
8.3
ZSM-5/20/2,5%B
Borsäure
5.1.3.5
8.3
- 119 -
Katalysatorbezeichnung Angewandte Modifizierung Synthese in Kapitel Anwendung in Kapitel
ZSM-5/20/7,5%B
Borsäure
5.1.3.5
8.3
ZSM-5/20/16%B
Borsäure
5.1.3.5
8.3
ZSM-5/20/49%Li
Ionenaustausch
5.1.3.6
8.4
ZSM-5/20/56%Li
Ionenaustausch
5.1.3.6
8.4
ZSM-5/20/66%Li
Ionenaustausch
5.1.3.6
8.4
ZSM-5/20/46%Na
Ionenaustausch
5.1.3.6
8.4
ZSM-5/20/64%Na
Ionenaustausch
5.1.3.6
8.4
ZSM-5/20/76%Na
Ionenaustausch
5.1.3.6
8.4
ZSM-5/20/27%Cs
Ionenaustausch
5.1.3.6
8.4
ZSM-5/20/56%Cs
Ionenaustausch
5.1.3.6
8.4
- 120 -
11.3. REM-Aufnahmen der Katalysatoren [B]ZSM-5 und [B,Al]ZSM-5
Die Beimischung von Borsäure zum Synthesegel führt zu kleineren Kristallen als bei der klassischen
Synthese, nur mit Aluminium. Deutlich wird dies in den REM-Aufnahmen in Abbildung 11.1.
Ist nur Aluminium im Synthesegel, sollten die Kristalle wie in Kapitel 7.1.1 gezeigt mit sinkendem
Aluminiumgehalt größer werden. Beim Einbau von Bor in das Kristallgitter ist dies nicht der Fall.
Ein Vergleich mit Katalysatoren ähnlich geringer nSi/nAl-Verhältnisse in Abbildung 7.1 und
Abbildung 7.3 zeigt, dass die Kristalle um etwa Faktor 4 kleiner sind. Dies kann die Standzeit bis zur
Desaktivierung der Katalysatoren verlängern, wie in Kapitel 7.2.2 gezeigt. Die Kristallgröße hat
neben dem nSi/nAl-Verhältnis damit vermutlich auch zu der von Xu et al. [80] beobachteten,
verlängerten Standzeit beigetragen.
Abbildung 11.1: REM-Aufnahmen von ZSM-5-Katalysatoren aus Kapitel 8.3 mit in das Kristallgitter
eingebautem Bor.
- 121 -
11.4. Röntgenpulverdiffraktogramme der untersuchten Katalysatoren
ZSM-5/60/60µm
ZSM-5/45µm
ZSM-5/1000
ZSM-5/165
ZSM-5/130
ZSM-5/60
ZSM-5/20
ZSM-5/20/Tf
2
Abbildung 11.2: Röntgenpulverdiffraktogramme der ZSM-5-Katalysatoren (Kapitel 6 und 7).
- 122 -
ZSM-11/200
ZSM-11/110
ZSM-11/75
ZSM-11/50
ZSM-11/30
2
Abbildung 11.3: Röntgenpulverdiffraktogramme der ZSM-11-Katalysatoren (Kapitel 6 und 7).
ZSM-22/70
ZSM-22/50
ZSM-22/30
2
Abbildung 11.4: Röntgenpulverdiffraktogramme der ZSM-22-Katalysatoren (Kapitel 6 und 7).
- 123 -
ZSM-22/30/d
ZSM-22/30/c
ZSM-22/30/b
ZSM-22/30/a
ZSM-5/20/d
ZSM-5/20/c
ZSM-5/20/b
ZSM-5/20/a
2
Abbildung 11.5: Röntgenpulverdiffraktogramme der mesoporösen oder dealuminierten ZSM-5- und
ZSM-22-Katalysatoren aus Kapitel 8.1.
- 124 -
ZSM-5/1000/5%P
ZSM-5/20/13%P
ZSM-5/20/13%PW
ZSM-5/20/10%P
ZSM-5/20/10%PW
ZSM-5/20/5%P
ZSM-5/20/3%P
ZSM-5/20/5%PW
2
Abbildung 11.6: Röntgenpulverdiffraktogramme mit Phosphat modifizierter und teilweise
gewaschener ZSM-5-Katalysatoren aus Kapitel 8.2.
- 125 -
[B,Al]ZSM-5/160
[B]ZSM-5
ZSM-5/20/13%B
ZSM-5/20/7,5%B
ZSM-5/20/2,5%B
2
Abbildung 11.7: Röntgenpulverdiffraktogramme borhaltiger und mit Borsäure modifizierter
ZSM-5-Katalysatoren aus Kapitel 8.3.
- 126 -
ZSM-5/20/27%Cs
ZSM-5/20/46%Na
ZSM-5/20/49%Li
ZSM-5/20/56%Li
ZSM-5/20/64%Na
ZSM-5/20/56%Cs
ZSM-5/20/76%Na
ZSM-5/20/66%Li
2
Abbildung
11.8:
Röntgenpulverdiffraktogramme
ZSM-5-Katalysatoren aus Kapitel 8.4.
mit
Alkalimetallionen
ausgetauschter