Diesel-Mikroemulsionen als alternativer Kraftstoff
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Diesel-Mikroemulsionen als alternativer Kraftstoff
Diesel-Mikroemulsionen als alternativer Kraftstoff Lada Bemert, Reinhard Strey, Institut für Physikalische Chemie, Universität zu Köln, 50939 Köln, Deutschland lada.bemert@uni-koeln.de Kurzfassung Im Vordergrund der Entwicklung eines prinzipiell neuen Kraftstoffs auf Mikroemulsionsbasis steht die Reduzierung der Umweltbelastung durch Ruß- und NOx-Emissionen von Diesel-Fahrzeugen. Das in den Nanostrukturen des Mikroemulsionskraftstoffs eingeschlossene Wasser entfaltet bei der Verbrennung seine positiven Eigenschaften. Die Analyse der Emissions- und Verbrauchsdaten aus Motorenversuchen mit Wasser-Diesel Mikroemulsionen zeigt, dass bei gleichzeitiger Erhöhung des Wirkungsgrades der Verbrennungsmotoren und Einsparung an fossilen Energieträgern simultan Ruß- und NOx-Emissionen gesenkt werden. Die von uns neu entwickelten Kraftstoffadditive ermöglichen die Mikroemulsionsformulierungen mit beliebig variierenden Wassergehalten. Einleitung Prognosen des Umweltbundesamtes gehen von Überschreitungen der geltenden Grenzwerte für PM10 und der ab 2010 geltenden Grenzwerte für NO2 überall in Deutschland aus, und nach wie vor dominieren Dieselfahrzeuge die Menge der Partikel-Abgasemissionen des Straßenverkehrs [1]. Die im Abgas eines Motors messbaren Schadstoffemissionen stellen sich auf Grund des Wechselspiels zwischen Schadstoffbildung und Schadstoffabbau im Brennraum und Abgassystem ein. Dies trifft insbesondere für die Ruß-, die Kohlenwasserstoff- und die Kohlenmonoxidemissionen zu. Das Optimierungsziel ist dabei das Erreichen der maximalen Motorarbeit bei minimalem Kraftstoffverbrauch und minimalen Emissionen. Außer der Optimierung des Brennraumes und der Einspritzsysteme kann die Kraftstoffzusammensetzung den Verbrennungsprozess hinsichtlich des Schadstoffausstoßes positiv beeinflussen. Untersuchungen verschiedener Gruppen haben gezeigt, dass die Anreicherung des Kraftstoffs mit den oxidierten Komponenten wie Estern, Ethern, Acetalen, Alkoholen u.s.w. die Ruß-Emissionen reduziert kann, aber in einigen Fällen eine Steigerung der Stickoxidemissionen verursacht [2-4]. Die Vorteile der Optimierung der Kraftstoffzusammensetzung liegen nicht nur in der Minderung der Schadstoffemissionen, sondern auch in der Herabsetzung des CO2-Ausstoßes bei Verbrennung fossiler Stoffe durch das Nutzen von biogenen Zusätzen [5], die nur das während des Wachstums der Nutzpflanzen gespeicherte Kohlendioxid bei der Verbrennung freisetzen und somit weitgehend als CO2-neutral gelten. Startpunkt unserer Untersuchungen war die Beobachtung, dass bei der Zufuhr des Wassers dem Verbrennungsprozess gleichzeitig die Emissionen der Stickoxide und des Rußes reduziert werden. Das Wasser kann man auf unterschiedliche Weise zuführen, als direkte Einspritzung unmittelbar in den Brennraum [6], oder als wasserhaltigen Kraftstoff. Einige derartige Kraftstoffe sind als Wasser-Diesel Emulsionen bereits verfügbar [7]. Die Langzeitstabilität solcher Mischungen ist aber nicht gegeben, und sie trennen sich nach einiger Zeit in eine wässrige und eine ölige Phase [8]. Das Wasser in einer Emulsion ist polydispers in Form von Tröpfchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von z.B. 50 µm verteilt. Beim Verbrennungsprozess verdampfen diese Tröpfchen schlagartig in so genannten Mikroexplosionen [9], wobei die Verbrennungstemperatur erniedrigt und der Kraftstoff feiner verteilt wird. Aufgrund der niedrigeren Verbrennungstemperatur wird die Bildung von thermischen Zeldovic NO reduziert [10]. Da das thermische NO prozentual den größten Anteil der Stickoxide ausmacht, kann die Wasserzugabe die Stickoxidemissionen minimieren. Nicht nur physikalische Prozesse wie Herabsetzung der Verbrennungstemperatur und Feinverteilung des Kraftstoffs, sondern auch durch Wasser verursachte chemische Reaktionen haben eine positive Auswirkung auf die Verbrennung. Bei höheren Temperaturen werden aus Wassermolekülen im Brennraum Radikale (·OH, ·O, ·O2H) gebildet, die in der radikalischen Kettenverzweigungsreaktion den Abbau von Kohlenwasserstoffketten beschleunigen [10]. Die Löslichkeit des Wassers und einigen der teiloxidierten Spezies in Kraftstoffen ist aufgrund ihrer physikalisch-chemischen Eigenschaften begrenzt. Die Methode der Wahl für die Herstellung einer homogenen Mischung aus prinzipiell nicht mischbaren Komponenten sind Mikroemulsionen, deren Verwendung wir als die optimale Vermischungsform von Wasser und Kraftstoffen propagieren. Mikroemulsionen Mikroemulsionen sind thermodynamisch stabile, makroskopisch homogene nanostrukturierte Flüssigkeiten, die aus mindestens drei Komponenten Öl, Wasser und Tensid bestehen. Als Tenside werden allgemein niedermolekulare Verbindungen bezeichnet, deren Moleküle einen hydrophilen (polaren) und einen hydrophoben (unpolaren) Teil enthalten. Aufgrund des Molekülaufbaus haben Tenside einen amphiphilen Charakter. Amphiphil bedeutet aus dem Griechischen übersetzt „beides liebend“. Ein Amphiphil wirkt als Lösungsvermittler zwischen polaren und unpolaren Komponenten, wie z.B. Wasser und Öl. Durch die Adsorption des Amphiphils an die Grenzfläche zwischen Wasser und Öl organisieren sich die Tenside in Form eines Tensidfilms, in trennen so Wasser- und Öldomänen voneinander. Dabei entstehen nanodispers [11] strukturierte Mischungen, deren Strukturgrößen im NanometerBereich (1-100 nm) liegen. Parameter wie Druck, Temperatur, Art und Anzahl der Komponenten bestimmen dabei das Erscheinungsbild und die Größe der Struktur. Das komplexe temperaturabhängige Phasenverhalten von ternären bzw. pseudoternären Mikroemulsionen wird systematisch in zweidimensionalen Schnitten durch das Phasenprisma untersucht. Ein zur Charakterisierung der Mikroemulsionen nützlicher Schnitt bei einem konstanten Massenverhältnis von Öl zu Wasser als Funktion der Temperatur T und des Tensidmassenbruchs γ ist in der Abbildung 1 hervorgehoben. Abbildung 1: Schematische Darstellung eines Schnitts bei einem konstanten Wasser/Öl Massenverhältnis durch das Phasenprisma mit dem eingezeichneten Verlauf der Phasengrenzen und der Anzahl der Phasen im jeweiligen Gebiet. Der Verlauf der Phasengrenzen entspricht einer schematischen Darstellung eines Fisches, weshalb dieses Phasendiagramm oft als Fischschnitt bezeichnet wird. Im binären System Wasser-Öl ist das System zweiphasig, da sich Öl und Wasser nicht mischen. Bei Zugabe von Tensid löst sich dieses zunächst monomer in Wasser und Öl und adsorbiert an die makroskopische Grenzfläche zwischen Wasser und Öl. Sobald beide Subphasen und die Grenzfläche mit Tensid abgesättigt sind, kommt es zur Ausbildung einer dritten, der Mikroemulsionsphase. Diese mittlere Phase wächst bei Erhöhung des Tensidanteils bis bei einer für jedes System charakteristischen Tensidmenge und Temperatur eine vollständige Solubilisierung von Wasser und Öl erreicht wird. Dieser Punkt wird auch als Fischschwanzpunkt bezeichnet und ist ein Maß für die Effizienz eines Tensids. Bei einer weiteren Erhöhung des Tensidmassenanteils weitet sich das Einphasengebiet aus. Ausführliche Strukturuntersuchungen von Modell-Systemen mittels Transmissionselektronenmikroskopie (TEM), Kleinwinkelneutronenstreuung (SANS), NMR-Diffusionsmessung und Messung der elektrischen Leitfähigkeit liefern detaillierte Informationen über die vielfältige Strukturen von Mikroemulsionen im Einhasengebiet [11]. Abbildung 2 zeigt eine schematische Übersicht über die auftretenden Strukturen von nichtionischen Mikroemulsionen. Abbildung 2: Übersicht über die Strukturen von Mikroemulsionen im Einphasengebiet eines schematischen Fischschnitts. Aufgetragen ist die Temperaturlage der Phasengrenzen in Abhängigkeit vom Tensidmassenbruch γ. Vergrößert dargestellt sind Strukturmodellen mit Anordnung der Tensidmoleküle in der Grenzfläche. Bei tiefen Temperaturen liegen Öl-in-Wasser Tröpfchenstrukturen vor. Erhöht man die Temperatur, so nimmt die mittlere Krümmung des Tensidfilms ab, bis bei einer mittleren Krümmung H = 0 eine schwammartige bikontinuierliche Sattelpunktstruktur oder lamellare Struktur vorliegen. Mit weiter steigender Temperatur wird die Krümmung des Grenzflächenfilms negativ und es werden inverse Wasser-in-Öl Strukturen ausgebildet. Erhöht man den Tensidmassenbruch, so nimmt die interne Grenzfläche zu, wodurch eine feinere Verteilung von Wasser in Öl (und umgekehrt) möglich wird und sich daher die Strukturgröße der Mikroemulsion verringert. Wasser-Diesel Mikroemulsionen Die neuen von uns entwickelten Kraftstoffe stellen Wasser-Diesel Mikroemulsionen dar, die unter dem Namen hydroFuel 2003 zum Patent angemeldet wurden [12]. Wasser-Diesel Mikroemulsionen müssen wie jeder Kraftstoff hohen Anforderungen entsprechen. An erster Stelle sollen die Kriterien wie Stabilität und Temperaturinvarianz stehen. Bei der Zugabe von speziell ausgewählten Tensiden wird die Grenzflächenspannung zwischen Wasser und Öl drastisch herabgesetzt, -4 und kann für effiziente Tenside Werte um 10 mN/m annehmen [13]. Somit ist die Bildung einer Mikroemulsion thermodynamisch begünstigt, sie ist thermodynamisch stabil. Dies ist auch ein wichtiger Faktor für den Herstellungsprozess. Im Gegenteil zur Emulsion ist kein erhöhter Energieaufwand zur Erzeugung einer Mikroemulsion erforderlich, die Bildung erfolgt spontan. Die mikroemulgierten Kraftstoffe sind prinzipiell unbegrenzt lagerungsfähig, aber die chemische Stabilität der Inhaltsstoffe kann die Lagerung solcher Mischungen beeinflussen. Unter Temperaturinvarianz versteht man die Einphasigkeit der fertigen Mischung über einen weiten Temperaturbereich, der von der Temperatur im Tank bis zu den Betriebsbedingungen des Motors, besonders im Bereich Einspritzpumpe und –düse, reicht. Eine Möglichkeit diese Kriterien zu erfüllen, ist die Mischung von ionischen und nichtionischen Tensiden, die bei optimaler Zusammensetzung nahezu temperaturinvariantes Phasenverhalten aufweisen (Abbildung 3). Gefrierpunkterniedrigende Komponenten, wie Ethanol, sorgen für die Stabilität der Mikroemulsion unterhalb der 0°C Grenze. Abbildung 3: Beispiel einer formulierten Mikroemulsion aus: H2O/Additiv – Diesel – ionisches Tensid/nichtionisches Tensid mit einem Öl zu Wasser plus Öl Massenverhältnis von α = 0.80 und einem sehr stark ausgeweiteten einphasigen Bereich. Weitere Vorteile von Mikroemulsionen gegenüber Emulsionen sind der frei wählbare Wasseranteil und die schnelle, spontane Mischung der Komponenten. Der Verbrennungsprozess kann so individuell optimiert werden. Die Mikroemulsionen können auch so ausgelegt werden, dass sie noch Wasser aufnehmen können, und das Problem des Restwassers in Tanks beseitigen. Zusammenfassend bietet die Verwendung von Mikroemulsionen für die Verbrennung mehrere Vorteile, neben der thermodynamischen Stabilität des wässrigen Kraftstoffs und daraus folgendem minimalen Energieaufwand für die Herstellung der Mikroemulsion können die auf Nanoskala verteilte Wasser, Tenside und andere teiloxidierte Spezies optimal für die Herabsetzung der Ruß- und NOx-Emissionen genutzt werden. In aller Bescheidenheit merken wir an, dass die Arbeiten unserer Arbeitsgruppe zum Thema „Feinstaubminderung durch saubere Verbrennung von Wasser-Diesel Mikroemulsionen“ im Jahr 2005 mit dem Umweltschutzpreis der Stadt Köln ausgezeichnet wurden. Schadstoffemissionen Abgasuntersuchungen in der Arbeitsgruppe von Prof. Simon am Institut für Maschinenbau und Fahrzeugtechnik der FH Trier, sowie Praxistests haben gezeigt, dass Rußemissionen durch den Einsatz von Diesel-Mikroemulsionen um über 90 % gesenkt wurden. Daneben blieb der übliche Ruß-NOx-Trade-Off aus, da bei der Verbrennung auch deutlich weniger Stickoxide gebildet wurden (Abbildung 4). Abbildung 4: Ruß- und NOx-Emissionen bei Verbrennung der mikroemulgierten Kraftstoffe mit variierendem Wassergehalt bei einer -1 -1 konstanten Umdrehungszahl von 1500 min (links) und 1800 min (rechts) in Abhängigkeit vom Lastzustand (Institut für Maschinenbau und Fahrzeugtechnik der FH Trier, Deutz-Motor, 82 kW, 4 Zyllinder, AGR abgeschaltet). Ein nicht zu vernachlässigender Aspekt im Betrieb mit der Mikroemulsion ist der Kraftstoffverbrauch. Die Veränderung der Zusammensetzung des Kraftstoffs durch Zugabe von Tensiden und Wasser vermindert seine nutzbare spezifische Energie, was bei der Betrachtung des effektiven spezifischen Verbrauchs be berücksichtigt werden muss. Ein Maß für die nutzbare spezifische Energie eines Kraftstoffs ist sein unterer Heizwert. Die Abschätzung des unteren Heizwertes nach W. Boie [14] zeigt, dass z.B. die untersuchte Mikroemulsion mit 22.4 Gew.% Wasser nur noch 72% des Heizwertes des reinen Diesels erreicht. Um einen realistischen Wert für den Verbrauch des energieliefernden Kraftstoffs zu erhalten, wird der korrigierte, um den Heizwert verminderte Wert des spezifischen Kraftstoffverbrauchs berechnet. In der Abbildung 5 ist mit den ausgefüllten Symbolen die gesamte Masse des jeweiligen Kraftstoffs und mit leeren Symbolen die um den verminderten unteren Heizwert korrigierten Werte des effektiven spezifischen Verbrauchs in Abhängigkeit von dem Lastzustand aufgetragen. Abbildung 5 : Die Verbrauchswerte des Kraftstoffs bei Verbrennung der mikroemulgierten Kraftstoffe mit variierendem Wassergehalt bei -1 einer konstanten Umdrehungszahl von 1500 min (links) und 1800 -1 min (rechts) in Abhängigkeit vom Lastzustand. Volle Symbole zeigen die gesamte verbrauchte Kraftstoffmenge, und mit den leeren Symbolen ist der korrigierte effektive spezifische Verbrauch unter Berücksichtigung des verminderten unteren Heizwertes wiedergegeben (Institut für Maschinenbau und Fahrzeugtechnik der FH Trier, Deutz-Motor, 82 kW, 4 Zyllinder, AGR abgeschaltet). Wie man den Diagrammen entnehmen kann, sinkt mit steigendem Wassergehalt der Verbrauch der dem Diesel energieäquivalenten Kraftstoffmenge bei der Verbrennung von Mikroemulsionen. Besonderes interessant ist schon aus diesem kleinen Datenauszug (Abbildung 5) ersichtliche nichtlineare Abhängigkeit des Kraftstoffsverbrauchs von der Wassermenge und dem Betriebspunkt des Motors. Die Analyse der Schadstoffemissionen und der Verbrauchswerten zeigt, dass allein durch Ersatz des konventionellen Kraftstoffs durch Mikroemulsion die Abgaswerte in allen Lastbereichen deutlich verbessert werden können. Eine andere Alternative, die im dynamischen Fahrbetrieb genutzt werden kann, ist eine on-board Herstellung des Mikroemulsionskraftstoffs. Die Auslegung der modernen Dieselmotoren ermöglicht eine sehr effiziente und partikelarme Kraftstoffverbrennung im niederen Lastbereich. Bei hohen Lasten erfolgt eine Zunahme des Partikelausstoßes. Um eine effiziente und saubere Verbrennung des Diesel-Kraftstoffs in allen Lastbereichen zu gewährleisten kann dem Verbrennungsprozess betriebszustandsabhängig Wasser zugeführt werden. Eine Möglichkeit der stufenlosen Variation der Wassermenge bietet das von Herrn Günther Kramb (SKARABÄUS GbmH) entwickelte SKARABÄUS-EmulsionsKraftstoff-System. Ursprünglich für die on-board Herstellung einer Emulsion gedacht, kann es auch für die Mikroemulsionsherstellung genutzt werden. Der prinzipielle Aufbau des SKARABÄUS-Emulsions-Kraftstoff-Systems ist einfach. Die Technik beinhaltet einen Wasserzusatztank, einen Dosiergerät (EP 095 3760) und einen Emulgiergerät (EP 095 6896). In dem Emulgiergerät wird der WasserDiesel-Kraftstoff mit dem betriebspunktabhängigen Wassergehalt hergestellt und in die Einspritzpumpe geleitet. Die Schaltvorgänge von Diesel- in Wasser-Diesel- Betrieb und umgekehrt werden Betriebszustände gesteuert. durch elektronische Überwachung der In Zusammenarbeit mit Herr Günther Kramb und mit freundlicher Unterstützung der Firma PROvendis GmbH wurde ein Fahrzeug mit der Mischeinheit ausgerüstet und eine Testreihe auf dem Rollenprüfstand des TÜV Nord in Essen aufgenommen. Im Rahmen dieses Forschungsvorhabens wurden die Vergleichsmessungen mit unterschiedlichen Kraftstoffarten (herkömmlicher Diesel, Wasser-DieselMikroemulsion) und deren Herstellung (vorgefertigtes Mikroemulsionskraftstoff und on-board mixing) an einem modernen Diesel PKW BMW 530D (Common Rail mit Vierventil-Technik; Fahrgestellnummer WBADL81030G049381; Baujahr 2003; Laufleistung 52565 km, Kennz.: SIM-ON 318) mit dem eingebauten SKARABÄUSEmulsions-Kraftstoff-System durchgeführt. 180 180 160 160 140 140 120 120 v [km/h] v [km/h] Den Messungen liegen der europäische Fahrzyklus (NEFZ) gemäß Richtlinie 2003/76/EG [15] und der so genannte Autobahnzyklus zugrunde (Abbildung 6). Der europäische Fahrzyklus schließt zwei Phasen ein: einen Stadtfahrtzyklus und einen außerstädtischen Fahrzyklus; der Autobahnzyklus soll die Fahrt auf einer BAB simulieren und ist in drei Phasen aufgeteilt, in denen die Geschwindigkeiten zwischen ca. 90 km/h und ca. 160 km/h gefahren werden. In der Abbildung 6 sind die über das Fahrzyklus summierte Partikel- und NOx- Emissionen für den jeweiligen verwendeten Kraftstoff aufgetragen. 100 80 100 80 60 60 40 40 20 20 0 0 0 200 400 600 t [s] 800 1000 1200 0 200 400 600 800 1000 1200 t [s] Abbildung 6: Ruß- und NOx-Emissionen in TÜV-Messungen über den Neuen Europäischen Fahrzyklus (NEFZ) (links) und „Autobahn“ Zyklus (rechts) mit Mikroemulsion mit dem definierten Wassergehalt von 14.95% und mit der on-board hergestellten Mikroemulsion im Vergleich zu Shell-Diesel. Die durchgeführten Messungen haben gezeigt, dass durch den Einsatz der WasserDiesel Mikroemulsion mit einem Wassergehalt von nur 15 Gew.% eine Minderung der Partikelmasse im Abgas eines Diesel-Pkws um bis zu 80% in einem NEFZ-Test und bis zu 70% in einem Autobahntest erreicht wird. Trotz der für einen Mikroemulsionsbetrieb ungünstigen Steuerung des Motors, in die wir nicht eingreifen konnten, mit dem AGR-System und Programmierung des Prozessors über das Diesel-Kennfeld wird die Menge der Stickoxide nicht erhöht. Der signifikante Unterschied zwischen dem Betrieb mit der fertigen Mikroemulsion oder dem on-board hergestellten Mikroemulsionskraftstoff wird beim Kaltstart des Motors deutlich. Die Emissionen der unverbrannten Kohlenwasserstoffe steigen beim Anfahren mit kaltem Motor mit der Mikroemulsion um das ca. dreifache im Vergleich zu einem Kaltststart mit dem reinen Diesel an. Daher erscheint es sinnvoll, beim Kaltstart mit dem wasserfreien Kraftstoff anzufahren und erst nach Erreichen der Betriebstemperatur des Motors Wasser zuzusetzen. Zusammenfassung und Ausblick Unsere Messdaten zeigen, dass durch Einsatz von Mikroemulsionen als alternativem Kraftstoffs die Verbrennung sauberer und effizienter wird. Mikroemulsionen können sowohl in stationär als auch in dynamischen betriebenen Motoren mit Vorteil genutzt werden. Im stationären Betrieb erscheint es sinnvoll, eine Mikroemulsion mit einem definierten, optimalen Wassergehalt zu verwenden. Der Wassergehalt kann in diesem Fall individuell für den jeweiligen Lastbereich angepasst werden. In Kraftfahrzeugen werden die Motoren unter einem ständigen Lastwechsel betrieben, daher muss die Wassermenge dem jeweiligen Betriebspunkt angepasst werden. Diese punktuelle Anpassung gewährleistet minimale Schadstoffemissionen und günstigen Verbrauch. Um die genaue Zusammensetzung des mikroemulgierten wässrigen Kraftstoffs zu ermitteln, müssen Motorenkennfelder zunächst mit den Mikroemulsionen mit definiertem variierendem Wassergehalt aufgenommen werden. Ist die optimale Wassermenge in jedem Betriebspunkt bekannt, stellt sich die Frage nach einem geeigneten on-board Mischsystem. Das Mischsystem soll entsprechend dem Lastwechsel on demand aus dem Kraftstoff, Tensid und Wasser im richtigen Mischungsverhältnis Mikroemulsion bereitstellen. Das stellt zusätzliche Anforderungen an die Mikroemulsionsformulierung. In der von uns momentan favorisierten Variante können die entsprechenden Tenside in Form eines Konzentrats dem Kraftstoff direkt beigemischt und als DieselKonzentrat Gemisch in den regulären Tank eingefüllt werden. Das Wasser kann in einem einfachen, zusätzlichen Tank im Fahrzeug mitgeführt werden. Das System sollte unabhängig von Außentemperaturen funktionieren, was durch ein Frostschutzmittel in der wässrigen Phase erreicht werden kann. Besonderes wichtig ist die Kinetik der Mikroemulsionsbildung, da bei einem schnellen Lastwechsel die entsprechende Mikroemulsion für die Verbrennung schnell bereitgestellt werden muss. In unserer Arbeitsgruppe wurden bereits Kraftstoff-Mikroemulsionen entwickelt, deren Bildungsgeschwindigkeit im hundertstel Sekundenbereich bei einem minimalen Scheraufwand liegt. Insgesamt ist die Formulierung der Mikroemulsion bezüglich unterschiedlichster Additive, die einerseits die Schadstoffemissionen verringern und andererseits den Wirkungsgrad des Motors erhöhen, flexibel. Außerdem können die wässrigen Mikroemulsionen mit unterschiedlichsten Kraftstoffen eingesetzt werden, seien es die fossilen oder die biogenen Kraftstoffe. Uns scheint das Potential der Mikroemulsionen für verschiedene Verbrennungsmotoren noch nicht ausgeschöpft, insbesondere bezüglich der Auswahl von optimalen Verbrennungstechnologien mit minimalen Schadstoffemissionen und verbesserten Leistung. 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