Wenn Explosivstoff älter wird - wird er auch gefährlicher

Wenn Explosivstoff älter wird - wird er auch gefährlicher

Wenn Explosivstoff älter wird - wird er auch gefährlicher?
Kampfmittelbeseitigung und der Faktor Zeit Untersuchungen zu Veränderungen in der Empfindlichkeit
Dr. Manfred A. Bohn
Fraunhofer-Institut für Chemische Technologie, ICT
76318 Pfinztal-Berghausen
Bund Deutscher Feuerwerker und Wehrtechniker e.V.
Fachtagung 2007 ‘Kampfmittelbeseitigung’
12. bis 13. Februar 2007, Bad Kissingen
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Vorgeschichte
Unser Kontakt mit Fundmunition geht auf das Jahr 1994 zurück. Herr Dauch vom
Innenministerium NRW wollte eine Untersuchung über ‚Erscheinungen‘ und davon
möglicherweise ausgehenden Gefährdungen an zerlegter Fundmunition, welche
bei der Entsorgung im Munitionszerlegebetrieb Hünxe immer wieder beobachtet
wurden.
Die dabei gewonnen Erkenntnisse bilden einen Teil dieses Vortrags.
Daneben fließen die Arbeiten des ICT zur Alterung von energetischen Komponenten
der Munition ein, insbesondere zu Treibladungspulvern
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Übersicht
Gefährdungsabschätzung aus chemischer Sicht
Änderungen in der Gefährdung
Kenntnis der chemischen Zusammensetzung als Grundlage einer Gefährdungsanalyse
Inhaltsstoffe
Analysenmethoden
Bestimmung typischer Explosivstoffmerkmale
Treibladungspulver in Fundmunition
Zersetzungsreaktionen
Stabilisatoren
Prüfmethoden
Sprengladungen aus Sprenggeschossen
Beispiele von delaborierter Munition
Probennahme für Untersuchungen der Zusammensetzung und der S und R
Analysenergebnisse der Sprengladungen
Schlag- und Reibempfindlichkeit – Diskussion der Ergebnisse
Zusammenfassung und Schlussfolgerungen
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Gefährdungsabschätzung von Fundmunition
Warum Gefährdungsabschätzung?
Explosivstoffe sind chemische Substanzen und Gemische , welche so genannte
energetische Gruppen haben, welche den Explosivstoffen erst ihre speziellen
Eigenschaften geben. C-O-NO2 / C-NO2 / N-NO2 / C-N3 / -NH-NH2 / Triazole / Tetrazole /
Nitrat / Perchlorat / Dinitramid / Nitroformat
Diese Reaktivität führt aber auch zu nicht nur explosivstofflicher Reaktion, es kommt zu
internen Zersetzungsvorgängen und Umwandlungsvorgängen in den energetischen
Gruppen. Allgemein spricht man dann von Alterung der Explosivstoffe.
Diese internen Zersetzungs- und Umwandlungsreaktionen können selbstbeschleunigend sein durch die Bildung von Wasser und Säuren wie Salpetersäure (HNO3)
und Stickstoffoxide (NO, NO2)
Es gibt auch Abbaureaktionen, die erst mit Reaktionspartnern aus der Umgebung
ablaufen - Wasser, Sauerstoff, Bodensäuren, Bodenorganismen, z.B. C-NO2 zu C-NH2
Alle diese Reaktionen sind stark temperaturabhängig (exponentiell) und laufen mit
zunehmender Temperatur immer schneller ab.
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Auswirkung der Alterung von Explosivstoffen
Änderung der Gefährdung durch
Erhöhung der Schlag- und Reibempfindlichkeit
Erhöhung der thermischen Empfindlichkeit
Erhöhung der Initiierbarkeit
Erhöhung der Toxizität
Es kann im Prinzip auch zur Mitigation (Abschwächung) kommen.
Wenn eine energetische Gruppe weitgehend abgebaut wurde, wird die Restsubstanz weniger empfindlich. Aber das ist unbedingt zu überprüfen.
Es kann z.B. die thermische Empfindlichkeit geringer werden, jedoch die Toxizität
stark zunehmen.
Aber der Abbau von energetischen Gruppen bis zur Inertisierung des Explosivstoffs
ist sehr unwahrscheinlich, da es bei Bodentemperaturen sehr lange dauert, bis
energetische Gruppen in solchem Umfang abgebaut sind, dass ein Explosivstoff
kein solcher mehr wäre.
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Methoden zur Ermittlung der Daten für eine Gefährdungsbeurteilung
1. Aufklären der chemischen Zusammensetzung
Welche typischen Substanzen können in Fundmunition aus 1. und 2. Weltkrieg enthalten
sein
Organische Komponenten und Begleitstoffe
Hexogen (RDX)
2,4,6-Trinitrotoluol (TNT), Mononitrotoluol (MNT)
Dinitrotoluol (DNT, auch als Isomeren-gemisch, oft 2,4- und 2,6-Dinitrotoluol)
Pikrinsäure (Trinitrophenol), Ammoniumpikrat (Explosive D, Dunnite, besonders USA)
PETN (Nitropenta)
Ethylen-diamin-dinitrat (PH-Salz, EDDN)
Dinitronaphthalin
Tetryl (Trinitrophenyl-N-methyl-nitramin)
Dinitrobenzol (DNB, auch als Isomerengemisch)
Tetra (Tetramethylammonium-nitrat)
MAN ( Monomethylammonium-nitrat)
Guanidinium-nitrat, Nitroguanidin
Dinitroanisol
MDH (Mischung aus Pikrinsäure und Dinitronaphthalin)
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Methoden zur Ermittlung der Daten für eine Gefährdungsbeurteilung - 2
1. Aufklären der chemischen Zusammensetzung –Fortsetzung
Anorganische Komponenten
Ammoniumnitrat (AN, NH4NO3, Ammonsalpeter)
Kaliumnitrat (KNO3)
Natriumnitrat (NaNO3)
Calciumnitrat (Ca(NO3)2)
Streckmittel
Natriumchlorid (NaCl, Kochsalz)
Kaliumchlorid (KCl)
Sägemehl
gemahlener Kalkstein (CaCO3 + Erde + Magnesiumcarbonat (MgCO3))
Gips (Anhydrit) (CaSO4)
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Analysenmethoden zur Komponentenbestimmung
• HPLC (high performance liquid chromatography (Hochleistungsflüssigkeitschromatografie), für
organische Komponenten, angewiesen auf Referenzsubstanzen
• Atomemissions- und Atomabsorptionsspektrophotometrie (AES, AAS), angewiesen auf Referenzsubstanzen für die quantitative Bestimmung, meistens für Metalle eingesetzt wie Kalium (K),
Natrium (Na), Calcium (Ca), Eisen (Fe), Kupfer (Cu); AES ist auch für Phosphor einsetzbar.
• Ionenchromatografie, angewiesen auf Referenzsubstanzen, für ionische Komponenten wie
Chlorid (Cl-), Nitrat (NO3-), Sulfat (SO42-), Ammonium (NH4+)
• Elementaranalyse mit Röntgenspektrometrie, keine Referenzsubstanzen nötig
• Gaschromatographie (GC), angewiesen auf Referenzsubstanzen
• Kernresonanzspektroskopie (KMR, NMR) kann ohne Referenzsubstanzen auskommen
• Infrarotspektroskopie (IR), meist in Absorption, Referenz zu Spektrenbibliotheken oder zu
Vergleichssubstanzen
• Spektroskopie im Ultraviolett (UV) und im Sichtbaren (UV-VIS), Referenz zu Bibliotheken oder
Vergleichssubstanzen
• Massenspektometrie (MS), kann ohne Referenzsubstanzen auskommen, aber oft Referenz zu
Bibliotheken
• Kombinationen: GC-MS, HPLC-MS, GC-IR, HPLC-UV-VIS
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Bestimmung typischer Explosivstoffmerkmale
Zur Bewertung der Explosivstoffe aus Fundmunition können eine Reihe von Methoden
dienen.
• Schlagempfindlichkeit, ausgedrückt als Grenzschlagenergie in Nm (Newton-Meter)
oder J (1 Joule = 1 Nm), bestimmt nach BAM, Bestimmungsgrenze ist 49 Nm
• Reibempfindlichkeit, ausgedrückt als Grenzreibkraft in N (Newton), bestimmt nach
BAM, Bestimmungsgrenze ist 353 N
Für die thermische Empfindlichkeit:
> Entzündungstemperatur (standardisiert)
> spezielle Prüfungen für Explosivstoffe wie Bergmann-Junk-Test, Abel-Test,
Holland-Test, Vakuumstabilitätstest (VST)
> Warmlagerprüfungen (standardisiert)
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Bestimmung typischer Explosivstoffmerkmale - 2
Zur Klärung von Empfindlichkeitsänderungen können weitere Verfahren eingesetzt werden
• Thermogravimetrische Analyse (TGA)
• Dynamische Differenzkalorimetrie (DDK), auch DSC ( Differential Scanning Calorimetry)
• Mikrokalorimetrie (Messung sehr kleiner Wärmeströme bis 1 μW/g)
• Adiabatische Selbstaufheizung
• Lagerung in Temperatur-Rel.-Feuchte-Programmen zur definierten Alterung
• Gasanalyse bei aufgeprägtem Temperaturprogramm (EGA, evolved gas analysis,
Analyse der entwickelten Gase mit IR, MS, GC)
Initiierbarkeit und Detonationsfähigkeit
Detonatoren (Sprengkapseln-Geberladungen) unterschiedlichen Zünddrucks
GAP-Test (Bestimmung des Stoßwellendrucks bei der Prüfladung detoniert)
BAM 50/60-Stahlrohrtest
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Treibladungspulver in Fundmunition
Treibladungspulver (TLP) aus Fundmunition (wie 8,8 cm Kwk oder FlaK) werden
eingeteilt in ein-, zwei- und dreibasige TLP
ein-basig
zwei-basig
drei-basig
Nitrocellulose + Stabilisator (+Weichmacher)
Nitrocellulose + Sprengöl (Ngl, DGDN) + Stabilisator
Nitrocellulose + Sprengöl + Nitroguanidin + Stabilisator
Nitrocellulose und die typischen Sprengöle sind Salpetersäureester, welche sich relativ
schnell zersetzen, vor allem auch selbstbeschleunigend (autokatalytisch)
Sie müssen stabilisiert werden, d.h. der autokatalytische Teil muss unterbunden
werden. Der sog. intrinsische Anteil der Zersetzung ist nicht aufzuhalten.
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Salpetersäureester NE zersetzen sich intrinsisch, d.h. von alleine,
wegen der kleinen Bindungsenergie in der Nitratestergruppe von
etwa 170 kJ/mol für die thermolytische Abspaltung des NO2; Desweiteren kommt es zur Bildung von Wasser und Säuren, sowie
von zusätzlichen Produkten wie Gasen und organischen Stoffen.
k
⎯ ⎯NE
⎯→
NE
k
⎯ ⎯auto
⎯
⎯→
NE + P
S+P
k
⎯ ⎯SP
⎯→
P + R-NE + ΔHRID
intrinsische Zersetzung
2 P + R-NE + ΔHRAD autokatalytische Zersetz.
P-S + ΔHRS
Stabilisatorreaktion
Zersetzungsschema der
Salpetersäureester NE
Die Zersetzungsprodukte
NO2 and Säuren wirken
als Katalyten P in der
Zersetzung von NE; ein
weiterer Zersetzungsreaktionskanal wird
geöffnet – die so genannte
autokatalytische
Zersetzung.
Der Stabilisator S bindet NO2 und Salpetersäure und macht
die Autokatalyten P ineffektiv. Autokatalytische Zersetzung
tritt während der aktiven Phase der Stabilisierung nicht auf.
Aber die intrinsische Zersetzung läuft weiter und verursacht
Massenverlust, Energieverlust, Kettenspaltung der NC,
Gas- und Wärmeentwicklung.
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Chemische Formeln der am meisten verwendeten Stabilisatoren in NC-Basis TLP
CH3
H
N
HN
N
O=C
DPA
H
N
N
C2H5
C2H5
CH3
N
O=C
N
NO2
NO2
EC, Centralit I
Ak II, Akardit II
2NDPA,
2-NO2-DPA
MNA, pNMA
C2H6
N
NO
N
H
O=C
N
HN
CH3
CH3
OH
O=C
N
OH
N-NO-DPA
N-nitroso-DPA
MC, Centralit II
Ak III, Akardit III
Resorcinol
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Zersetzung der NC / Salpetersäureester - Effekte und wie man sie nutzen kann
Alterung von Treibmitteln
Thermolyse und Hydrolyse
der
Salpetersäureestergruppe
in NC und Sprengölen und
Folgereaktionen in der NCHauptkette
NOx wirkt zurück auf
die NC und erhöht
die Zersetzungsrate
Bildung von
Gasen, Wasser,
organischen
Säuren, Reaktionswärme und
– am gefährlichsten: NOx und
HNO3
Ohne Schutz
durch
Stabilisator
Verlust der Kornfestigkeit durch
NC-Kettenspaltung
Massenverlust
durch flüchtige
Reak.produkte
Reaktion des
NOx mit Stabilis.
Energieverlust
durch Zersetzungsreaktionen
Schnelle Zersetzung bis zur Selbstentzündung
Degradation der NC,
Abnahme der molaren Masse
der NC – messbar mit GPC,
Viskosimetrie
NOx-Dämpfe, nachweisbar
mit Chemilumineszenz und
Tests wie BJ, Abel, HaMe,
MeViol, Zeit bis zum
sichtbaren NOx
Wägung zur Verfolgung des
Zersetzungsumsatzes und
dessen Rate, Gasentwickl.
bestimmt mit VST
Verbrauch des Stabilisators
Messbar mit HPLC;
Stabilisatorverbrauchsrate
und Stab.gehalt müssen
bestimmte Kriterien erfüllen
Messung der NettoReaktionswärme und
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deren Rate mit
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Mikrokalorimeter
Ähtäri Munitionsdepot, Finnland, Juli 1999
Ein Lagergebäude des Ähtäri Munitionsdepot wurde völlig
zerstört durch eine Explosion. Das Lager enthielt 10.000sende of 40 mm AA (anti aircraft) Patronen, 20 bis 50 Jahre
alt, alle wurden vernichtet. Die Nettomenge an Explosivstoff
betrug etwa 28 Tonnen.
Ursache: Als wahrscheinlichste Ursache wird Selbstentzündung der Treibladung der Munitrion angesehhen, welche
ungünstigen Wetterbedingungen ausgesetzt war. Dazu
kamen noch Schwächen in der Munitionsüberwachung.
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15
Untersuchung von Treibladungspulver auf Stabilität
• Entzündungstemperatur
• Holland-Test (105°C und 110°C)
• Bergmann-Junk-Test (115°C)
• 90°C-Massenverlust-Test
• Stabilisatorgehalt mit HPLC
• Wärmeentwicklungsrate mit Mikrokalorimeter (Bestimmung der Selbstentzündungsgefahr)
Voraussage der Stabilität mit Modellen zur Beschreibung der Stabilisatorabnahme
Voraussage der Zeit tyS(T) bis ein vorgegebener Grenzwert yS= Slimit/S(0) erreicht wird
(
)
⎛
k2S ( T ) ⎞⎟
k2S ( T )
1
⎜
S( t , T ) = ⎜ S(0) + 1 ⎟ ⋅ exp − k S ( T ) ⋅ t − 1
kS ( T ) ⎠
kS ( T )
⎝
(
)
k 2S ( T ) = Z 2S ⋅ exp(− Ea2S / RT )
k1S ( T ) = Z1S ⋅ exp − Ea1S / RT
2
⎛
⎞
⎜ 1+ k S (T )
⎟
1
⎜
S(0) ⋅ k S ( T ) ⎟
1
⋅ ln⎜
ty S ( T ) = 1
⎟
k 2S ( T ) ⎟
k S (T) ⎜
y +
⎜ S S(0) ⋅ k1 ( T ) ⎟
⎝
⎠
S
⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯
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‘Verbesserte’ Frank-Kamenetzkii-Bewertung – Selbstaufheizung bis zur
Selbstentzündung
Bedingung für endlichen Wärme- λ ⎛ dT ⎞
= −h ⋅ (TS − Tw )
⎜
⎟
übergang von Körper zur Umgeb. ⎝ dr ⎠ r =r
0
1
1
V
λ
⋅
=
+ 2⋅e⋅
2 ⋅ r0 ⋅ h S ⋅ r0
δc v δcc
δc v
=
ρ EaQ
⋅
⋅ ZQ ⋅ exp( −EaQ / RTw C )
2
λ RTw C
Bestimmung von Tw C bei gegebenem r0
δc v
=
ρ EaQ
⋅
⋅ ZQ ⋅ exp( −EaQ / RTw )
λ RTw 2
Bestimmung von r0C bei gegebener Tw
r02
r02C
δcc
δcv
r0
TS
Tw
EaQ
ZQ
V
S
e
h
Nu
FKPC bei konstanter Oberfl.temp. der sich selbst aufh. Subst., TS = Tw, h = ∞, formabhängig [-]
FKPC bei variabler Oberfl.temp. der sich selbst aufh. Subst., h ≠ ∞, formabhängig [-]
characteristische Länge der Geometrie der sich selbst aufheizenden Substanz
Temperatur der Oberfäche der sich selbst aufheizenden Substanz
Prob.oberfläche
Temperatur der Umgebung
mit h ≠ ∞
Aktivierungsenergie der Selbstaufheizung
vorexponentieller Faktor der Selbstaufheizung
TS
Volumen der sich selbst aufheizenden Substanz
Tw
Oberfläche der sich selbst aufheizenden Substanz
Euler-Zahl, e=2.71828
Wärmeübergangskoeffizient [Energie/Zeit/Fläche/K]
mit h = ∞
Nusselt-Zahl Nu=2·r0·h /λ
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Fundmunitionsproben
Metallsäge mit Wasserkühlung /-schmierung
zum Zerlegen der Sprenggeschosse
Angefertigte Proben
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Sprenggeschosse, 7,5 cm Leichte Artillerie, Deutschland
58% TNT, 39% NaCl, 3% CaSO4
75% TNT, 25% AN
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Sprenggeschosse, 25 pound, England
75% TNT, 25% AN
100% TNT
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Sprenggeschosse, 8,8 cm Flak, Deutschland
66% TNT, 34% AN
70% TNT, 30% AN
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Sprenggeschosse, 10,5 cm Feldhaubitze, Deutschland
40% TNT, 60% NaCl
40% TNT, 60% NaCl
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Sprenggeschosse, 10,5 cm Feldhaubitze, Deutschland
37,5% TNT, 23% AN, 27,5% CaCO3
40% TNT, 60% AN
2,5% MgCO3, 9,5% Erde
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Beispiele für die Probennahmen aus den Sprengladungen
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Rahmenzusammensetzung einiger Sprenggeschoßladungen
S in Nm und R in N
Typ
Proben-Nr.
Zus.setzung in Mass.-%
58 TNT
75 TNT
39 NaCl
25 AN
3 CaSO4
75 TNT
100 TNT
25 AN
7,5 cm Leichte
Artillerie, D
1.2
4.2
25 pound
England
1.3
4.3
8,8 cm Kwk, D
1.4
4.4
68 TNT
32 AN
8,8 cm Flak, D
1.5
4.5
3,7 inch
England
1.6
10,5 cm
Feldhaubitze, D
1.7
S/R
Mitte
S / R Mantel
3,9 /
>353
9,8 /
>317
3,9 /
>353
7,4 /
> 353
9,8 /
353
-
7,7 /
> 353
-
60 TNT
40 AN
5,9 /
353
7,4 /
> 353
4,8 /
> 353
7,4 /
> 353
66 TNT
34 AN
70 TNT
30 AN
14,7 /
> 353
9,8 /
353
7,4 /
> 353
7,4 /
> 353
4.6
100 TNT
100 TNT
5,9 /
188
-
-
-
4.7
40 TNT
60 NaCl
40 TNT
60 NaCl
-
24,5 /
> 353
-
19,6 /
> 353
TNT - Literatur
S = 14,7 Nm
R = > 353
TNT-ICT
S = 12,8 Nm
R = > 353
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25
TNT / AN (1:1)
S = 27,5 Nm
R = > 353
AN
S = 49 Nm
R = > 353
AN mit 3 % CuO
S = 29,4
R = > 353
Schlag- und Reibempfindlichkeit von reinem AN und AN-CuO-Mischungen
Substanz
AN, rein
Schlagenergie
[Nm]
Reibkraft
[N]
49
> 353
AN + 1 Mass.-% CuO
PSAN
31,2
> 353
AN + 3 Mass.-% CuO
PSAN
29,4
> 353
AN + 5 Mass.-% CuO
PSAN
19,6
> 353
Gemenge
34,3
-
AN + 3 Mass.-% CuDADN
AN
PSAN
CuO
CuDADN
Ammoniumnitrat
phasenstabilisiertes AN
Kupferoxid
Kupferdiaminnitrat
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Bohn /
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Grenzschlagenergien in Nm der Füllungen der Proben 1.2 und 1.5
Probe
Zusammensetzung
trocken
feucht
1.2 Mitte
1.2 Rand
TNT
NaCl
CaSO4
3,9
3,9
4,9
4,9
1.5 Mitte
1.5 Rand
TNT
AN
14,7
7,4
34,3
29,4
⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯
2007
Bohn /
27
Spezielle Erscheinung bei Probe 4.7
Schlagenergie
[Nm]
Reibkraft
[N]
4.7, Innenring, in der Tiefe
24,5
> 353
4.7, Innenring, Oberfläche
14,7
> 353
4.7, Außenring
24,5
> 353
4.7, Mantel
14,7
> 353
1.3, blauer Aufwuchs
9,8
> 353
Probe (10,5 cm FH)
40% TNT, 60% NaCl
22 % FeO(OH)
74 % Cu2(OH)2CO3
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Zusammenfassung und Schlussfolgerungen
Fundmunition aus den letzten Weltkriegen zeigt spezielle Eigenschaften in der
chemischen Zusammensetzung
Hauptbestandteile: TNT, AN, Hexogen (in Hohlladungen), Streckmittel wie NaCl, Gips,
Kalkstein
Die Streckmittel haben Einfluss auf die Empfindlichkeit:
NaCl erhöht die Schlagempfindlichkeit von TNT
Korrosion des Stahlmantels und des Kupferführungsbandes wird durch Salze sehr stark
gefördert: durch AN, NaCl, insbesondere wenn Feuchtigkeit eindringen kann
Die Isolation zwischen Stahlmantel und Sprengladung scheint in der Kriegsproduktion
nicht sorgfältig genug ausgeführt worden zu sein
die Schlagempfindlichkeit der Ladung ist in Mantelnähe höher als im Kern
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Zusammenfassung und Schlussfolgerungen – Teil 2
Die Reinheit der damals eingesetzten Materialien entspricht nicht heutigen Lieferbedingungen – Die Grundempfindlichkeit scheint schon bei der Produktion höher
gewesen zu sein als für heutige Fertigungen.
Verunreinigungen können die Schlagempfindlichkeit zu erhöhen, insbesondere in ANhaltigen Sprengladungen
Auch Sprengladungen alliierter Fertigung zeigten erhebliche Empfindlichkeitsteigerungen, sogar bei TNT-Ladungen
Treibladungen altern definitiv. Der Stabilisator wird verbraucht, was die Treibladung
thermisch erheblich empfindlicher macht.
Bei der Delaboration und dem Sammeln von Treibladungen ist darauf zu achten, das
keine volumenmäßig große Schüttungen gebildet werden, sonst Gefahr der
Selbstentzündung durch Selbstaufheizung der Schüttung.
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Vielen Dank für ihre Aufmerksamkeit
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