Titel der Arbeit - Universität Stuttgart

Transcription

Effiziente Berechnung von
Tunnelaufspaltungen mittels
Schwingungsstrukturmethoden
Von der Fakultät Chemie der Universität Stuttgart
zur Erlangung der Würde eines Doktors der Naturwissenschaften
(Dr. rer nat.) genehmigte Abhandlung
Vorgelegt von
Michael Neff
aus Villingen-Schwenningen
Hauptberichter:
Prof. Dr. G. Rauhut
Mitberichter:
Prof. Dr. R. Berger
Tag der mündlichen Prüfung:
09.07.2013
Institut für Theoretische Chemie der Universität Stuttgart
2013
Erklärung
Ich versichere, dass ich die vorliegende Arbeit selbständig verfasst und keine anderen als die angegebenen Quellen und Hilfsmittel benutzt habe.
Michael Neff
Danksagung
Mein Dank gilt:
Prof. Dr. G. Rauhut
für die interessante Themenstellung,
die herausragende Betreuung
und die stets offene Tür
Prof. Dr. R. Berger
Prof. Dr. J. van Slageren
für die freundliche Übernahme des Mitberichts
für den Vorsitz der Prüfungskomission
der AG Rauhut
für die vielen interessanten Diskussionen
Frau Rosenkranz
für die stets freundliche Hilfsbereitschaft
den Mitgliedern des Instituts
für die angenehme Atmosphäre
Patrick Meier, Dominik Oschetzki
Florian Pfeiffer, Nicole Pfleger
sowie meinem Bruder Daniel Neff
Robert Hoffmann und Matthias Aimer
für das Korrekturlesen
für das Messen des Spektrums von
Acetophenon (Abbildung 3.1)
meiner Familie
für die Unterstützung
Inhaltsverzeichnis
Inhaltsverzeichnis
1. Zusammenfassung
13
2. Summary
17
3. Einleitung
21
4. Theorie
25
4.1. Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
4.1.1. Der Hamilton-Operator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
4.1.2. Born-Oppenheimer-Näherung . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
4.2. Elektronenstrukturtheorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
4.2.1. Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
4.2.2. Hartree-Fock Methode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
4.2.3. Rayleigh-Schrödinger-Störungstheorie . . . . . . . . . . . . . 31
4.2.4. Møller-Plesset-Störungstheorie . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
4.2.5. Coupled-Cluster-Verfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
4.3. Schwingungsstruktur-Methoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
4.3.1. Hamilton-Operator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
4.3.2. Potentialenergiehyperflächen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
4.3.3. Vibrational-Self-Consistent-Field-Theorie . . . . . . . . . . . 64
4.3.4. Schwingungs-Møller-Plesset-Störungstheorie . . . . . . . . . 69
4.3.5. Schwingungs-Konfigurationswechselwirkungs-Verfahren . . . 70
7
Inhaltsverzeichnis
4.3.6. Schwingungsdrehimpuls-Terme . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
5. Ergebnisse
83
5.1. Automatisches Verschieben und Skalieren . . . . . . . . . . . . . . . 83
5.1.1. Stabilitätstests . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
5.2. Grid-Computing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
5.3. Verbesserter Polynomfit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
5.4. Quartische Kraftfelder . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
5.4.1. Benchmarks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
5.5. Polynombasiertes VSCF/VCI-Programm . . . . . . . . . . . . . . . 93
5.5.1. Geschwindigkeitsvorteil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
5.5.2. Modenabhängige Integralberechnung . . . . . . . . . . . . . 93
5.6. VAM-Terme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
5.6.1. µ-Tensorflächen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
5.6.2. Konvergenz der VAM-Terme . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
5.6.3. Beschleunigung der VAM-Terme . . . . . . . . . . . . . . . . 100
5.7. Tunnelaufspaltungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
5.7.1. Auswahlregeln für Moleküle mit Doppelminimum-potential . 102
5.7.2. Anwendung auf Ammoniak und das Oxoniumkation . . . . . 103
A. Anhang
123
A.1. Transformation der kinetischen Energie . . . . . . . . . . . . . . . . 123
A.2. Umrechnung von Polynomkoeffizienten für verschobene PES . . . . 124
A.3. Fortsetzung der 1D-VAM Kombinationsmöglichkeiten . . . . . . . . 126
A.4. 2D-VAM Kombinationsmöglichkeiten . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
8
Im Rahmen dieser Arbeit entstandene
Veröffentlichungen
1. J. Huh, M. Neff, G. Rauhut und R. Berger, Franck-Condon profiles in pho−
todetachment-photoelectron spectra of HS−
2 and DS2 based on vibrational
configuration interaction wavefunctions, Mol. Phys, 108 (2010) 409.
2. P. Meier, M. Neff und G. Rauhut, Accurate Vibrational Frequencies of Borane and Its Isotopologues, J. Chem. Theory Comput., 7 (2011) 148 (1).
3. M. Neff, T. Hrenar, D. Oschetzki und G. Rauhut, Convergence of vibrational
angular momentum terms within the Watson Hamiltonian, J. Chem. Phys.,
134 (2011) 064105.
4. V.-M. Rodriguez-Betancourt, V.-M. Quezada-Navarro, M. Neff und G. Rauhut, Anharmonic frequencies of [F, C, N, X] isomers (X = O, S) obtained from
explicitly correlated coupled-cluster calculations, Chem. Phys, 387 (2011) 1.
5. D. Oschetzki, M. Neff, P. Meier, F. Pfeiffer und G. Rauhut, Selected Aspects
Concerning the Efficient Calculation of Vibrational Spectra beyond the Harmonic Approximation, Croat. Chem. Acta, 85 (2012) 379.
6. M. Neff und G. Rauhut, Towards black-box calculations of tunneling splittings obtained from vibrational structure methods based on normal coordinates. Spectrochim. Acta. A (2013) DOI:10.1016/j.saa.2013.02.033 in press.
Symbole
N
Anzahl der Elektronen oder Anzahl der Normalmoden
i, j, . . .
Laufindex für besetzte Orbitale
a, b, . . .
Laufindex für virtuelle Orbitale
M
Anzahl der Kerne
A, B, . . .
Laufindex für Atomkerne
i, j, . . .
Laufindex für Schwingungswellenfunktionen
rij
Abstand zwischen den Elektronen i und j
rAB
Abstand zwischen den Kernen A und B
riA
Abstand zwischen Elektron i und Kern A
mA
Masse des Kerns A
ZA
Ladung des Kerns A
qi
Massegewichtete Normalkoordinate
ri
Ortskoordinaten des Elektrons i
si
Spinkoordinaten des Elektrons i
xi
Orts- und Spinkoordinaten des Elektrons i
RA
~
R
Ortskoordinaten des Kerns A
~q
Vektor aller massegewichteter Normalkoordinaten
φi (xi )
Spinorbital des Elektrons i
n
ψel
(x1 , x2 , . . . , xN )
Elektronische Gesamtwellenfunktion im Zustand n
ψel
Elektronische Gesamtwellenfunktion in Form
Vektor aller Orts- und Spinkoordinaten der Kerne RA
einer Slater-Determinante
Φai
Einfach angeregte Wellenfunktion mit Elektron i
angeregt in Orbital a
n
φj j (qj )
Schwingungswellenfunktion j im Schwingungszustand nj
Ψ
Gesamtschwingungswellenfunktion
Abkürzungen
PES
Potentialenergiehyperfläche
SQM
Scaled-Quantum-Mechanical-Force-Field-Methode
VPT2
Schwingungsstörungstheorie 2. Ordnung
VSCF
Vibrational Self Consistent Field Theorie
VMPn
Schwingungs-Møller-Plesset-Störungstheorie n-ter Ordnung
VCI
Schwingungs-Konfigurationswechselwirkungs-Verfahren
VAM
Schwingungsdrehimpuls-Terme
CI
Konfigurationswechselwirkungsverfahren
CC
Coupled-Cluster-Verfahren
QFF
Kraftfeld 4. Ordnung
MP2
Møller-Plesset-Störungstheorie 2. Ordnung
1
Zusammenfassung
Schwingungsspektroskopie ist eine schnelle und effiziente analytische Methode. In
vielen Fällen ist es vorteilhaft die gemessenen molekularen Spektren auch theoretisch zu simulieren. Dazu steht eine Vielzahl von Verfahren zur Verfügung. Als
besonders genau erweist sich dabei die Vibrational-Self-Consistent-Field-Theorie
mit anschließendem Schwingungs-Konfigurationswechselwirkungs-Verfahren. Vor
allem Moleküle mit Doppelminimumpotential und die damit verbundenen Tunnelaufspaltungen stellen besondere Anforderungen an das Schwingungsstrukturprogramm. Daher wurden während dieser Arbeit folgende Modifikationen am Schwingungsstrukturteil des Programmpakets MOLPRO durchgeführt und überprüft:
• Es wurde ein Algorithmus zum automatischen Verschieben und Skalieren
von Potentialenergiehyperflächen implementiert. Das dabei verwendete, auf
den 1D-Schwingungsdichten basierende Verfahren funktioniert zuverlässig.
Dies konnte am Beispiel von Formaldehyd und dem Propargylkation gezeigt
werden. Allerdings funktioniert das Verfahren bisher nur dann zuverlässig,
wenn die Bestimmung der Auslenkungen auf der Basis der 1D-PES durchgeführt werden kann. Für kompliziertere Fälle wird eine Bestimmung der
Skalierungsfaktoren auf Basis höher dimensionaler Flächen benötigt. Hier
empfiehlt es sich, die Flächen grafisch darzustellen und die Skalierungsfaktoren dann manuell zu bestimmen.
13
• Es wurde ein Interface zwischen dem Grid-Computing-Client SEGL und MOLPRO
implementiert. Mithilfe dieses Interfaces kann die Erzeugung der PES auch
auf einem verteilten System, einem sog. GRID, durchgeführt werden. Dabei mussten viele, global in der MOLPRO-Eingabedatei gesetzten, Kommandos abgefangen und weitergereicht werden. Außerdem mussten dabei mehrere Probleme abgefangen und gelöst werden. Darunter waren sowohl durch
die Technik bedingte Programmabstürze, also dass ein Computer des Grids
ausfällt als auch quantenchemische Probleme, z. B. Konvergenzprobleme in
einer Hartree-Fock-Rechnung. Durch das Interface wird weder die Anzahl
der benötigten Punkte noch die Genauigkeit der PES beeinträchtigt, sodass
dadurch in Zukunft die Berechnung von PES, welche für die Berechnung
anharmonischer Schwingungsfrequenzen benötigt werden, größerer Moleküle
möglich wird.
• Das bereits in MOLPRO implementierte Verfahren zur Transformation einer gitterbasierten Darstellung der PES in eine polynombasierte Darstellung wurde
drastisch beschleunigt und stabilisiert. Dies konnte anhand einiger Benchmarkrechnungen gezeigt werden. Allerdings gelten dabei nach wie vor die
Einschränkungen der gewählten Polynomfunktionen. Insbesondere die 3Dund 4D-Flächen sind unter Umständen schwer zu beschreiben.
Außerdem wurde untersucht, wie sich eine PES in Form eines quartischen
Kraftfeldes verglichen mit der in MOLPRO verwendeten Polynomdarstellung
verhält. Dabei wurde klar gezeigt, dass die QFF-Näherung zu qualitativ
deutlich schlechteren Ergebnissen führt als die Verwendung der kompletten
Polynomdarstellung.
• Die Bestimmung von anharmonischen Schwingungsfrequenzen mit der polynombasierten Programmversion konnte bisher nur für Moleküle durchgeführt
werden, bei denen keine Schwingungsmoden mit weiten Auslenkungen auftraten. Dies war auf die Verwendung der modenunabhängigen Basis für die
14
Schwingungswellenfunktion zurückzuführen. Dabei waren die Basisfunktionen an Gauss-Hermite-Punkten aufgehängt. In der neuen Version wurde die
Aufhängung der Basisfunktionen dahingehend verändert, dass äquidistante
Punkte verwendet werden. Deren Abstand und damit die maximale Auslenkung wird in Abhängigkeit der Mode gewählt. Dadurch können jetzt auch
Spektren von Molekülen mit Doppelminimumpotential und andere Moleküle
mit weiten Auslenkungen, z. B. molekulare Cluster, mit der polynombasierten Programmversion exakt simuliert werden.
• Bei ersten Tests zur Berechnung der Tunnelaufspaltungen von Ammoniak
wurde schnell klar, dass die bisher implementierten 0D-VAM Terme Ener-
giebeiträge von über 100 cm−1 liefern. Daher wurde der µ-Tensor analog
zur Mehrmodendarstellung der PES entwickelt. Die daraus resultierenden
1D- und 2D-VAM Terme wurden implementiert und an mehreren Molekülen
überprüft. Für die meisten Moleküle sind bereits die 0D-Terme ausreichend.
Außerdem nimmt die benötigte Rechenzeit für die 1D- und 2D-Terme drastisch zu, sodass für diese Fälle noch ein Prescreening-Verfahren, welches
auf den niedriger dimensionalen Termen basiert, implementiert wurde. Allerdings gibt es Fälle, in denen dieser implementierte Ansatz für die VAMTerme versagt. Dies ist immer dann der Fall, wenn auf einer 1D- oder 2DFläche eine Geometrie vorkommt, in der das Molekül linear oder nahezu linear wird. Die dann auftretende Singularität im µ-Tensor sorgt dafür, dass
die höher dimensionalen Flächen starke Beiträge liefern, während die niedriger dimensionalen Beiträge weitaus geringer sind. Um bereits auch die Berechnung der 0D-VAM Terme zu beschleunigen wurde ein effizienter Mapper
implementiert.
• Die Implementation obiger Modifikationen erlaubt die genaue Berechnung
von Tunnelaufspaltungen. Diese wurden an den Molekülen NH3 , OH+
3 und
OD+
3 studiert. Dabei konnten sowohl Isotopeneffekte, als auch der Einfluss
15
der VAM-Terme beobachtet werden. Abgesehen von den +-Zuständen der,
zur Inversionsmode gehörenden, Fundamentalbanden konnte eine sehr gute Übereinstimmung der simulierten Schwingungsfrequenzen und Tunnelaufspaltungen mit den experimentellen Werten erzielt werden. Die Abweichungen der Inversionsmode resultieren aus Fehlern in der Höhe der Barriere und
aus der Beschreibung der Barriere an sich.
16
2
Summary
Vibrational spectroscopy is a quick and efficient analytical method. In many cases
it is advantageous to simulate molecular spectra theoretically. For that purpose
a variety of methods has been developed. A very accurate method is Vibrational
Self-Consistent Field Theory with a subsequent Vibrational Configuration Interaction treatment. Especially molecules with double well potentials and thereby
the calculation of tunneling splittings has special requirements to the vibrational
structure program.
Therefore the following modifications to the vibrational structure program of the
MOLPRO package have been implemented and tested during this work:
• An algorithm for scaling and shifting potential energy surfaces in an automatical way has been implemented. The theoretical ansatz, based on one-
dimensional vibrational densities, works reliably. This could be shown for
formaldehyde and the propargyl cation. However, the algorithm only works
reliably so far, if the determination of the scaling and shifting parameters
can be based on one-dimensional potential functions. More complicated cases
have to be scaled based on higher dimensional surfaces. It is recommended
to determine the scaling factors manually after visualizing the surfaces.
• An interface between the grid computing client SEGL and MOLPRO has been
implemented. Due to this interface, the generation of the PES can also be
run on distributed systems, also called GRIDs. Thereby many commands,
which can be set globally in the MOLPRO input file, had to be captured and
17
passed on. Besides that, many problems had to be detected and solved. This
includes technically caused program crashes, meaning that a computer of the
grid is crashing due to some reasons, as well as quantum chemical problems,
i.e. problems with the convergence within a self-consistent field calculation.
The interface affects neither the number of points needed nor the accuracy
of the PES generated. Therefore the calculation of vibrational frequencies
for larger molecules will be possible in future.
• The algorithm to transform the grid based representation of the PES to a
polynomial based one, which has already been implemented in MOLPRO, has
been dramatically accelerated and stabilized. This could be shown by some
benchmark calculations. However, the limitations of the chosen polynomial
function are still valid. Especially the 3D- and 4D-surfaces are hard to be
described by polynomials. Besides that, it has been investigated how the
quartic force-field representation of the PES performs in comparison with
the polynomial representation implemented in MOLPRO. It could be shown,
that the quartic force-field approximation leads to considerably worse results
than the usage of the complete polynomial representation.
• The polynomial based program only was able so far to calculate vibrational
frequencies for molecules without large amplitude motions. This was attributed to the mode independent basis used in the VSCF calculations. Within
this representation the basis functions have been centered at Gauss-Hermite points. In the new version, the basis functions have been centered on
equidistant points. The distance of these points, and thereby the maximum
elongation, have been chosen in dependence of the normal modes. Due to this
modification the polynomial based program version is now able to calculate
spectra of molecules with a double well potential and other molecules with
large elongations, i.e. molecular clusters.
18
• First tests calculating the tunneling splittings of ammonia showed that the
0D-VAM terms implemented so far resulted in energy contributions of over
100 cm−1 . Therefore the µ-tensor has been expanded in analogy to the many
mode representation of the PES. The 1D- and 2D-VAM terms resulting from
that have been implemented and verified by several molecules. For most
of the molecules already the 0D-VAM terms are sufficient. Furthermore the
CPU time needed increases dramatically for the 1D- and 2D-terms. For these
cases a prescreening method based on the lower dimensional terms has been
implemented. However there are cases in which this implementation of the
VAM-terms fails. This is always the case if there exists a geometry within the
1D- or 2D-surfaces, for which the molecule is linear or close to linear. The
singularity in the µ-tensor, resulting from that, leads to strong contributions
of the higher dimensional VAM-terms, while the lower dimensional terms
are much weaker. An efficient mapper has been implemented to speed up the
calculation of the 0D-VAM terms.
• The implementation of the modifications above allows for the accurate calculation of tunneling splittings. These have been studied for the molecules
+
NH3 , OH+
3 and OD3 . Thereby isotope effects as well as the influence of the
VAM-terms could be investigated. A good agreement with the experimental
data could be reached for the vibrational frequencies and the inversion mode with the exception of the (+)-states of the fundamental of the inversion
mode. The errors in the inversion mode are a result of errors in the height
of the barrier as well as the description of the barrier itself.
19
3
Einleitung
Die Schwingungsspektroskopie für Moleküle ist eine schnelle und effiziente analytische Methode. Sie lässt sich unter anderem sowohl zur schnellen Analyse von Substanzen als auch zur Strukturaufklärung nutzen. Die dabei untersuchten Schwingungen lassen sich in zwei Gruppen aufteilen.1 In größeren Molekülen existieren
Gerüstschwingungen, d. h. Schwingungen, an denen viele Atome des Moleküls beteiligt sind. Dies führt dazu, dass sehr viele Banden energetisch sehr nahe beieinanderliegen und sich somit überlagern, wodurch die Zuordnung einzelner Banden
zu lokalisierten Schwingungen nahezu unmöglich wird. Allerdings ist die Gesamtstruktur der Banden hochspezifisch für eine bestimmte Molekülstruktur. Neben
den Gerüstschwingungen existieren noch Gruppenschwingungen, wobei sich bei
diesen einzelne Banden sehr wohl lokalisierte Schwingungen zuordnen lassen. Diese Art der Schwingungen ist daher charakteristisch für eine bestimmte funktionelle
Gruppe im Molekül.
Zur Aufzeichnung von Schwingungsspektren existiert eine Vielzahl von Verfahren.
Häufig werden sowohl die Infrarot- als auch die Ramanspektroskopie verwendet.
Heutzutage werden dazu meist Fourier-Transform-Spektrometer verwendet, die,
verglichen mit den früher gebräuchlichen dispersiven Spektrometern, schnellere
und präzisere Messungen ermöglichen.1 Zur Bestimmung der im Spektrum vorliegenden Substanzen können diese mit Referenzspektren dieser Substanzen verglichen werden. In vielen Fällen wird die Auswertung der Spektren jedoch schwierig.
Um die einzelnen Banden dennoch den entsprechenden Schwingungen zuzuordnen,
21
Abbildung 3.1.: Experimentelles IR-Spektrum von Acetophenon
ist es oft hilfreich, die Spektren zu berechnen. Insbesondere dann, wenn es keine
Vergleichsspektren gibt oder wenn das zu untersuchende Molekül sehr reaktiv oder
instabil ist, fällt eine exakte Zuordnung schwer, da sehr oft mehr als eine einzige
Substanz vorliegt. Aber bereits bei relativ einfachen Molekülen kann es sehr schnell
zu einer Vielzahl von Banden kommen (s. Abbildung 3.1). Daher ist die exakte
Berechnung der Molekülspektren von großer Bedeutung. Hierzu steht mittlerweile
eine Vielzahl von Möglichkeiten zur Verfügung:
Zunächst einmal kann eine harmonische Frequenzrechnung durchgeführt werden.
Dabei hängt die Genauigkeit der harmonischen Frequenzen wesentlich von der
Qualität der zur Berechnung verwendeten Elektronenstrukturmethode ab. Bei
der harmonischen Frequenzrechnung wird angenommen, dass sich die bei Molekülschwingungen auftretenden Kräfte dem Hook’schen Gesetz entsprechend verhalten. Diese Näherung entspricht jedoch nicht dem tatsächlichen Verhalten. Die
dabei auftretenden Anharmonizitäten sind je nach Art der Schwingung unterschiedlich stark. Für viele Zwecke reichen harmonische Frequenzen jedoch aus.
Werden genauere, anharmonische Werte benötigt so können Skalierungsverfahren2–9 verwendet werden. Eine Möglichkeit hierzu besteht in der von Pulay beschriebenen sogenannten Scaled Quantum Mechanical (SQM) Force Field Metho-
22
de.10–12 Dabei werden die einzelnen Elemente der in internen Koordinaten berechneten Kraftkonstantenmatrix mit empirisch bestimmten Faktoren skaliert. Da die
Schwingungsfrequenzen hierbei auf empirisch bestimmten Skalierungsfaktoren beruhen, kann es zu Fehlern kommen. Einerseits sind experimentelle Werte nicht immer verfügbar, bzw. es ist nicht möglich diese zu bestimmen. Andererseits können
experimentell bestimmte Schwingungsfrequenzen Messfehlern und Fehlinterpretationen unterliegen. Daher ist es für genaue anharmonische Schwingungsfrequenzen
sinnvoll, diese mit ab initio Methoden zu berechnen, d. h. ohne dabei experimentelle Werte einfließen zu lassen.
Außerdem versagt die SQM-Methode in den Fällen, in denen die harmonischen
Frequenzen bereits eine schlechte Beschreibung des Zustandes liefern. Dies ist
z. B. bei Molekülen mit Doppelminimumpotentialen der Fall. Zur präzisen Beschreibung dieser Schwingungswellenfunktionen und -übergänge werden genauere Schwingungsstrukturmethoden benötigt. Diese benötigen eine bessere Potentialenergiehyperfläche (PES) als die harmonischen Kraftkonstanten. So kann die
PES in eine Taylorreihe entwickelt werden, die dabei auftretenden Kraftkonstanten
zweiter Ordnung entsprechen den harmonischen Kraftkonstanten. Die von Shaffer, Nielsen und Thomas beschriebene Vorgehensweise13–15 wurde von Mills16 und
Oka17 in der Form der Rayleigh-Schrödinger Theorie formuliert. Das daraus resultierende Verfahren wird Schwingungsstörungstheorie 2. Ordnung genannt. Die
PES wird hierbei in Form eines quartischen Kraftfeldes dargestellt.
Dieses Verfahren ist zwar schnell und führt auch dann zu genauen Ergebnissen,
wenn die SQM-Methode aufgrund von Messfehlern oder fehlenden experimentellen Schwingungsfrequenzen versagt. Allerdings beruht die große Genauigkeit
der VPT2-Methode zu einem Teil auf Fehlerkompensation. Außerdem können
damit die bei Molekülen mit Doppelminimumpotentialen auftretenden Tunnelaufspaltungen noch nicht berechnet werden. Zur Betrachtung dieser Fälle kann
zum Beispiel die Vibrational-Self-Consistent-Field-Theorie18, 19 verwendet werden,
bei der das Potential in einer beliebigen Darstellung verwendet werden kann.
23
Die VSCF-Theorie stellt ein Schwingungsanalogon zur elektronischen HartreeFock Theorie20, 21 dar. Da hierbei jedoch nur ein gemitteltes Potential zur Bestimmung der Wellenfunktion verwendet wird, muss diese nachträglich korrigiert
werden. Dazu eignen sich die Schwingungsanaloga der elektronischen Korrelationsmethoden. So wurden eine Schwingungs-Møller-Plesset-Störungstheorie,22–24 ein
Schwingungs-Konfigurationswechselwirkungsverfahren,25 –29 ein Schwingungs-Coupled-Cluster-Programm30 sowie Varianten31 entwickelt.
All diesen Methoden liegt zunächst einmal die Berechnung der PES zugrunde. Dabei wird häufig der von Bowman und Carter entwickelte Mehrmodenansatz28, 32
verwendet. Er bietet gegenüber einer Beschreibung des Potentials als Taylorreihe
den Vorteil einer schnelleren Konvergenz und damit einer höheren Genauigkeit.
Zur exakten Berechnung von Tunnelaufspaltungen werden sowohl eine hochgenaue PES, als auch akkurate Schwingungsstrukturmethoden benötigt. Um dies
in einer Art Blackbox-Methode umzusetzen, wurden im Verlauf dieser Arbeit sowohl am Flächengenerator von MOLPRO, als auch am VSCF- und VCI-Programm
grundlegende Modifikationen vorgenommen, um das Programm an die Erfordernisse zur Berechnung von Tunnelaufspaltungen anzupassen. Des Weiteren musste
auch die Implementation der Vibrational-Angular-Momentum-Terme33 angepasst
und erweitert werden.
24
4
Theorie
4.1. Grundlagen
4.1.1. Der Hamilton-Operator
Der zeitunabhängige Hamilton-Operator für ein Molekül bestehend aus M Atomen
und N Elektronen in atomaren Einheiten ist gegeben als:
Ĥ = −
N
X
1
i
2
∇2i
−
M
X
K
N
M
N M
X
X
1
ZK ZL X X ZK
1
2
∇ +
+
−
2mK K i<j rij K<L rKL
rKi
i
K
(4.1.1)
Dieser lässt sich in einen elektronischen Teil
Ĥel = −
N
X
1
i
2
∇2i +
N
M
N M
X
X
1
ZK ZL X X ZK
+
−
r
rKL
rKi
i<j ij
i
K<L
K
(4.1.2)
und einen Teil für die Bewegung der Kerne aufteilen:
M
X
1
∇2
2mK K
(4.1.3)
Ĥ = Ĥel + T̂N
(4.1.4)
T̂N = −
K
Bei der aus diesem Hamilton-Operator resultierenden Schrödingergleichung handelt es sich um ein Vielteilchenproblem, welches im allgemeinen Fall über keine
analytische Lösung verfügt.
25
4.1. GRUNDLAGEN
4.1.2. Born-Oppenheimer-Näherung
Ein erster Schritt zur Vereinfachung des Vielteilchenproblems ist die sog. BornOppenheimer-Näherung.34, 35 Verwendet man folgenden Ansatz für die Wellenfunktion:
~ =
Ψ (~x, R)
k
∞
X
n
~ n,k (R)
~
ψel
(~x, R)χ
(4.1.5)
n
und setzt diesen Ansatz in die Schrödingergleichung ein, so erhält man:
~ =
ĤΨ (~x, R)
k
∞
X
n
"
~ Ĥel ψ n (~x, R)
~ + ψ n (~x, R)
~ T̂N χn,k (R)
~
χn,k (R)
el
el
M
X
1
n,k ~
n
n
~
~ K ψel
~
+χ (R)T̂N ψel (~x, R) −
∇K χn,k (R)∇
(~x, R)
m
K
K
~
=EΨ(~x, R)
#
(4.1.6)
Die letzten beiden Terme werden oft vernachlässigt, da die elektronische Wellenfunktion nur schwach von einer Änderung der Kernkoordinaten abhängt. Allerdings können diese Terme einen größeren Beitrag liefern, wenn entartete Zustände
vorliegen, oder wenn sich zwei elektronische Zustände sehr nahe kommen. Eine Vernachlässigung dieser Terme führt zur Born-Oppenheimer Näherung. Diese
ermöglicht eine Separation von elektronischer- und Kernschrödingergleichung:
Ĥel
∞
X
n
n
~
ψel
(~x, R)
=
∞
X
n
~
V n ψel
(~x, R)
(4.1.7)
n
h
i
~ χn,k (R)
~ = E n,k χn,k (R)
~
T̂N + V n (R)
(4.1.8)
~ für variable R
~ eine Potentialenergiehyperfläche für die
Hierbei beschreibt V n (R)
Kernschrödingergleichung (s. Abschnitt 4.3).
26
4.2. ELEKTRONENSTRUKTURTHEORIE
4.2. Elektronenstrukturtheorie
Der Schwerpunkt dieser Arbeit liegt auf den Schwingungsstrukturmethoden. Da
die Elektronenstrukturmethoden jedoch in der Berechnung der Potentialenergieflächen eine bedeutende Rolle spielen, soll hier ein kurzer Überblick über die, im
Rahmen dieser Arbeit verwendeten, Verfahren gegeben werden. Ausführliche Darstellungen sind in der Originalliteratur gegeben.
4.2.1. Grundlagen
Elektronischer Hamilton-Operator
Nach Gleichung(4.1.2) gilt für den elektro-
nischen Hamilton-Operator:
Ĥel = −
Pauli-Prinzip
N
X
1
i
2
∇2i
M
N M
N
X
X
ZK ZL X X ZK
1
+
−
+
r
rKL
rKi
i
i<j ij
K<L
K
(4.1.2)
Nach dem Pauli-Prinzip muss die Wellenfunktion symmetrisch be-
züglich der Vertauschung zweier Bosonen und antisymmetrisch bezüglich der Vertauschung zweier Fermionen sein. Daher kann als Ansatz für die elektronische
Wellenfunktion, im Gegensatz zur Schwingungswellenfunktion, nicht einfach ein
Produkt von Spinwellenfunktionen verwendet werden.
Slater-Determinante
Um das Pauli-Prinzip zu berücksichtigen, wird die elek-
tronische Wellenfunktion in Form einer Slater-Determinante36 von Spinorbitalen
φi (xi ) angesetzt.
φ (x ) φ (x ) . . . φ (x ) 1 1
2 1
N
1 φ
(x
)
φ
(x
)
.
.
.
φ
(x
)
1 1 2
2 2
N
2 n
√
ψel (x1 , x2 , . . . , xN ) =
.
..
..
.. N! ..
.
.
. φ1 (xN ) φ2 (xN ) . . . φN (xN )
(4.2.9)
= kφ1 (x1 )φ2 (x2 ) . . . φN (xN )k
27
Zur exakten Beschreibung der Wellenfunktion reicht jedoch eine Slater-Determinate nicht aus. Daher müssen Linearkombinationen von Slater-Determinanten verwendet werden.
4.2.2. Hartree-Fock Methode
Die aus Gleichung (4.1.2) resultierende elektronische Schrödingergleichung lässt
sich für Systeme mit mindestens zwei Elektronen nicht mehr exakt lösen. Eine
Möglichkeit der Lösung dieses Problems besteht in dem von D. R. Hartree20 und
V. Fock21 entwickelten Verfahren. Dabei kann der elektronische Hamilton-Operator
zunächst in einen Ein- und Zweielektronenoperator aufgeteilt werden.
ĥi = −
N
X
1
i
2
∇2i
N
X
1
ĝij =
r
i<j ij
Ĥel = ĥi + ĝij +
−
N X
M
X
ZK
i
K
rKi
(4.2.10)
(4.2.11)
M
X
ZK ZL
rKL
K<L
(4.2.12)
Der Operator ĥi beschreibt die Bewegung der Elektronen im Feld der Kerne,
während ĝij die Coulombwechselwirkung zweier Elektronen untereinander beschreibt.
Für den Energieerwartungswert ergibt sich unter Anwendung der Slater-CondonRegeln:36–38
n
n
hψel
|Ĥel |ψel
i=
N
X
i
+
hφi (xi )|ĥi |φi (xi )i
N
X
i
hφi (xi )|
X
hφj (xj )|ĝij |φj (xj )i|φi (xi )i + Enuc
(4.2.13)
j>i
Um die Mehrteilchen-Schrödingergleichung in N Einteilchen-Gleichungen zu überführen, wird der Zweiteilchenoperator in einen Coulomboperator Jˆ und einen Aus-
28
tauschoperator K̂ aufgeteilt.39
Jî |φj (xj )i = hφi (xi )|ĝij |φi (xi )i |φj (xj )i
(4.2.14)
K̂i |φj (xj )i = hφi (xi )|ĝij |φj (xi )i |φi (xj )i
(4.2.15)
Dabei hängen die beiden Einteilchenoperatoren allerdings von der Wellenfunktion
und damit von der Lösung der Schrödingergleichung ab. Deshalb lassen sich diese
Gleichungen nur iterativ lösen. Unter Verwendung von Jˆ und K̂ erhält man für
den Energieerwartungswert:
E=
N
X
i
N
N
1 XX
hφi (xi )|Jˆj − K̂j |φi (xi )i + Enuc
hφi (xi )|ĥi |φi (xi )i +
2 i j
(4.2.16)
Zur Minimierung des Energieerwartungswertes nach dem Variationsprinzip unter
der Nebenbedingung der Orthonormalität der Orbitale hφi (xi )|φj (xj )i = δij kann
folgendes Lagrange-Funktional L aufgestellt werden:
L=E−
N
X
ij
λij (hφi (xi )|φj (xj )i − δij )
(4.2.17)
Im Minimum muss L stationär bezüglich einer infinitesimalen Änderung der Orbitale sein:
δL =δE −
δE =
N
X
i
N
X
ij
λij (hδφi (xi )|φj (xj )i − hφi (xi )|δφj (xj )i)
(4.2.18)
(hδφi (xi )|ĥi |φi (xi )i + hφi (xi )|ĥi |δφi (xi )i)
N
1 X
hδφi (xi )|Jˆj − K̂j |φi (xi )i + hφi (xi )|Jˆj − K̂j |δφi (xi )i
+
2 ij
+ hδφj (xj )|Jî − K̂i |φj (xj )i + hφj (xj )|Jî − K̂i |δφj (xj )i
(4.2.19)
29
Aufgrund der Summation über i und j sind der dritte und fünfte Term sowie der
vierte und sechste Term identisch, sodass gilt:
δE =
N
X
i
+
(hδφi (xi )|ĥi |φi (xi )i + hφi (xi )|ĥi |δφi (xi )i)
N X
ij
hδφi (xi )|Jˆj − K̂j |φi (xi )i + hφi (xi )|Jˆj − K̂j |δφi (xi )i
(4.2.20)
Damit lässt sich das Lagrange-Funktional unter Verwendung des Fock-Operators
fî = ĥi +
i
X h
Jˆj − K̂j
(4.2.21)
j;{j6=i}
minimieren und das N-Teilchenproblem lässt sich in N Einteilchenprobleme umformen:
εi = hφi (xi )|fî |φi (xi )i
(4.2.22)
Der Fockoperator ist ein effektiver Einteilchenoperator, der sowohl die kinetische
Energie des Elektrons, die Coulombsche Anziehung des Elektrons durch alle Kerne und die Abstoßung der Elektronen untereinander beschreibt. Allerdings wird,
bedingt durch die Summation über alle Elektronen j 6= i im Coulomb- und Aus-
tausch-Operator, nur die Wechselwirkung des Elektrons i im gemittelten Feld aller
anderen beschrieben. Bei der Summation über sämtliche Orbitalenergien εi wird
hierbei jedoch der Faktor
1
2
vor dem Zweiteilchenoperator vernachlässigt, sodass
sämtliche Zweiteilchenwechselwirkungen doppelt eingehen. Um die Gesamtenergie
E zu erhalten, muss die Summe der Orbitalenergien also durch die sogenannte
MP1-Korrektur korrigiert werden:
E=
X
i
30
εi − EM P 1 + Enuc
(4.2.23)
Die MP1-Korrektur hat folgende Form:
EM P 1 =
1 XX
hφi (xi )|Jˆj − K̂j |φi (xi )i
2 i j
(4.2.24)
Das hier beschriebene Verfahren hat ein N-Teilchenproblem in N Einteilchenprobleme überführt. Allerdings besteht noch das Problem, dass die Orbitale bereits
bekannt sein müssen, um den Fock-Operator aufzustellen. Um dieses Problem zu
lösen, können bereits bekannte Basisfunktionen, zu Molekülorbitalen linear kombiniert werden. Dies führt zu den sogenannten Roothaan-Hall-Gleichungen.40, 41
Die durch die Verwendung des Fock-Operators eingeführte Näherung, dass sich ein
Elektron nur im mittleren Feld aller anderen bewegt, führt zu einer Vernachlässigung der dynamischen Korrelation, d. h. der Wechselwirkung zweier sich nahekommender Elektronen. Diese kann dann hinterher durch die Verwendung verschiedener Korrelationsmethoden näherungsweise berechnet werden.
4.2.3. Rayleigh-Schrödinger-Störungstheorie
Eine Möglichkeit zur Bestimmung der dynamischen Korrelationsenergie ist deren störungstheoretische Behandlung.39, 42, 43 Dabei wird der Hamilton-Operator
in einen ungestörten Operator Ĥ0 und eine Störung Ĥ1 der Stärke λ aufgeteilt:
Ĥ = Ĥ0 + λĤ1
(4.2.25)
Die Wellenfunktion und die Energie können in eine Taylorreihe entwickelt werden:
ψ = λ0 ψ0 + λ1 ψ1 + λ2 ψ2 + . . .
(4.2.26)
E = λ0 E0 + λ1 E1 + λ2 E2 + . . .
(4.2.27)
Für den Fall λ = 0 folgt, dass ψ0 und E0 die Lösungen der ungestörten Schrödingergleichung sind. Für alle anderen Fälle ist es sinnvoll, die gestörte Wellenfunktion
31
so zu wählen, dass das Überlappungsintegral zwischen gestörter Wellenfunktion
und ungestörter Wellenfunktion 1 ergibt. Das heißt, die Wellenfunktion soll intermediär normiert sein. Dies führt dazu, dass alle Korrekturterme orthogonal zur
ungestörten Wellenfunktion sind. Damit wird aus der Schrödingergleichung:
(Ĥ0 + λĤ1 )(λ0 ψ0 + λ1 ψ1 + λ2 ψ2 + . . .) =
(λ0 E0 + λ1 E1 + λ2 E2 + . . .)(λ0 ψ0 + λ1 ψ1 + λ2 ψ2 + . . .)
(4.2.28)
Durch Koeffizientenvergleich ergibt sich:
Ĥ0 ψ0 = E0 ψ0
(4.2.29)
Ĥ0 ψ1 + Ĥ1 ψ0 = E0 ψ1 + E1 ψ0
(4.2.30)
Ĥ0 ψ2 + Ĥ1 ψ1 = E0 ψ2 + E1 ψ1 + E2 ψ0
(4.2.31)
Durch Multiplikation von links mit hψ0 | ergibt sich für die Gleichung erster Ord-
nung (siehe Gleichung 4.2.30):
hψ0 |Ĥ0 |ψ1 i + hψ0 |Ĥ1 |ψ0 i = E0 hψ0 |ψ1 i + E1 hψ0 |ψ0 i
hψ0 |Ĥ1 |ψ0 i = E1
(4.2.32)
(4.2.33)
Die gemischten Terme hψ0 |Ĥ0 |ψ1 i und E0 hψ0 |ψ1 i verschwinden aufgrund der Or-
thogonalität und aufgrund der Tatsache, dass ψ1 eine Eigenfunktion von Ĥ0 ist.
P
Setzt man für die Wellenfunktion 1. Ordnung ψ1 eine Linearkombination i ci Φi
an, so ergibt sich für die Koeffizienten 1. Ordnung ci :
ci =
32
hΦi |Ĥ1 |ψ0 i
E0 − Ei
(4.2.34)
Multipliziert man Gleichung (4.2.31) von links mit ψ0 und setzt obigen Ansatz für
die Wellenfunktion 1. Ordnung ein, so ergibt sich für die Energie 2. Ordnung:
E2 =
X hψ0 |Ĥ1 |Φi ihΦi |Ĥ1|ψ0 i
i
E0 − Ei
(4.2.35)
4.2.4. Møller-Plesset-Störungstheorie
Wie von C. Møller und M. S. Plesset44 vorgeschlagen, kann die Summe der Fockoperatoren als Operator für den ungestörten Fall Ĥ0 betrachtet werden. Dementsprechend lässt sich dann der Störoperator Ĥ1 wie folgt definieren:
Ĥ0 =
X
fˆ(i)
(4.2.36)
i
Ĥ1 = Ĥ − Ĥ0 =
i
Xh
X 1
−
Jˆj − K̂j
r
j
i<j ij
(4.2.37)
Die Summe aus ungestörter Energie (EM P 0 ) und Störenergie 1. Ordnung (EM P 1 )
ergibt genau die Hartree-Fock Energie. Daher ist zur Berücksichtigung der Korrelationseffekte mindestens die Betrachtung der Störenergie 2. Ordnung notwendig. Als
Ansatz für die Wellenfunktion 1. Ordnung wird die Summe aller zweifach angeregten Slater-Determinanten ψijab verwendet. Integrale mit einfach angeregten SlaterDeterminanten verschwinden aufgrund der Brillouin-Bedingung, während Integrale mit höher angeregten Slater-Determinanten aufgrund der Slater-Condon-Regeln
verschwinden. Dadurch ergibt sich die Störenergie 2. Ordnung (EM P 2 ) zu:
EM P 2 =
X X hψ0 |Ĥ1 |ψijab ihψijab |Ĥ1 |ψ0 i
i<j a<b
E0 − Eijab
(4.2.38)
Analog zur Störenergie 2. Ordnung können auch Störenergien höherer Ordnung berechnet werden. Allerdings haben Untersuchungen38 gezeigt, dass die Entwicklung
nicht notwendigerweise konvergiert. Allerdings steigt die benötigte Rechenzeit für
33
Störenergien höherer Ordnung stark an, sodass die Entwicklung häufig nach der
2. Ordnung abgebrochen wird.39 Für genauere Rechnungen eignen sich auf Grund
der Kosten häufig andere Methoden.
4.2.5. Coupled-Cluster-Verfahren
Ein großer Vorteil der Coupled-Cluster-Theorie im Vergleich zu vielen anderen
Korrelationsmethoden (z. B. MP2) liegt darin, dass die Coupled-Cluster-Theorie
größenkonsistent38 ist. Das heißt, dass die Gesamtenergie von zwei weit entfernten Molekülen gleich der Summe der Energien der beiden Moleküle ist.39, 45, 46 Die
grundlegende Idee hinter der Coupled-Cluster-Theorie ist die exponentielle Entwicklung der Wellenfunktion.
ΨCC = eT̂ Φ0
(4.2.39)
Dabei ist T̂ ein Anregungsoperator, der sich aus einer Summe von Anregungsoperatoren T̂k des Anregungsgrades k zusammensetzt:
T̂ =
X
T̂k = T̂1 + T̂2 + T̂3 + . . .
(4.2.40)
k
T̂1 ψ0 =
XX
i
T̂2 ψ0 =
(4.2.41)
ab
tab
ij ψij
(4.2.42)
a
XX
ij
tai ψia
ab
Setzt man diese Entwicklung in den Ansatz für die Wellenfunktion (siehe Gleichung
4.2.39) unter Verwendung der Taylorreihe für eT̂ ein und sortiert nach dem Grad
der Anregung, so erhält man:
1 3
1 2
e = 1 + T̂1 + T̂2 + T̂1 + T̂3 + T̂2 T̂1 + T̂1
2
6
1 2 1
1 4
2
+ T̂4 + T̂3 T̂1 + T̂2 + T̂2 T̂1 + T̂1 + . . .
2
2
24
T̂
34
(4.2.43)
Wie man aus obiger Gleichung unschwer erkennen kann, lassen sich bereits mit
einer Entwicklung, welche nur Anregungsoperatoren für ein- und zweifach Anregungen (T̂1 und T̂2 ) berücksichtigt, bereits höhere Anregungen, z. B. die Dreifachanregung T̂2 T̂1 , beschreiben. Die Berücksichtigung dieser Terme führt dazu, dass
sich die Wellenfunktion für zwei Fragmente separieren lässt. Daraus resultiert, dass
die Energie als Summe der Fragmentenergien gegeben ist.
Die Coupled-Cluster-Energie ECC ergibt sich wie folgt:
ECC = hΦ0 |ĤeT̂ |Φ0 i
(4.2.44)
Analog zum Anregungsoperator eT̂ kann auch ein Abregungsoperator e−T̂ definiert
werden. Dabei gilt hΦ0 e−T̂ | = hΦ0 |. Somit kann die Energie auch wie folgt definiert
werden:
ECC = hΦ0 |e−T̂ ĤeT̂ |Φ0 i
(4.2.45)
Diese ist vorteilhaft, da damit die Bestimmungsgleichungen für die Amplituden
(tai , tab
ij , . . .) von der Energie entkoppelt werden können:
tai :
hψia |e−T̂ ĤeT̂ |Φ0 i = 0
(4.2.46)
tab
ij :
hψijab |e−T̂ ĤeT̂ |Φ0 i = 0
(4.2.47)
tabc
ijk :
..
.
abc −T̂
hψijk
|e ĤeT̂ |Φ0 i = 0
..
.
(4.2.48)
Aus den bestimmten Amplituden lässt sich dann die Coupled-Cluster-Energie berechnen. Es gibt unterschiedliche Coupled-Cluster-Verfahren, die sich im Anregungsgrad im Operator T̂ unterscheiden. Werden nur Operatoren für einfach (T̂1 )
und zweifach (T̂2 ) Anregungen berücksichtigt, so spricht man von CCSD.
35
Werden auch Operatoren für dreifach Anregungen berücksichtigt, spricht man von
CCSDT usw. Ein häufig verwendetes Verfahren CCSD(T) genannt, bestimmt die
CCSD-Energie exakt und behandelt die dreifach Anregungen störungstheoretisch.
Damit lassen sich sehr gute Ergebnisse erzielen, auch wenn dies häufig nur einer
Fehlerkompensation zu verdanken ist. Eine weitere Fehlerkompensation ergibt sich
bei der Verwendung von CCSD(T) im Zusammenhang mit der sogenannten Frozen-Core-Näherung38 bei der die Korrelation zwischen Kern- und Valenzelektronen
vernachlässigt wird. Dabei kompensiert sich der Fehler, der durch die Vernachlässigung der Terme höherer Ordnung in der Coupled-Cluster-Entwicklung zustande
kommt, und der Fehler aus der Frozen-Core-Näherung.
Explizite Korrelation Die oben beschriebenen Korrelationsmethoden konvergieren bei der Verwendung von Dunning-Basissätzen47 nur langsam mit der Größe
des Basissatzes. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die Gaussfunktionen, die zur
Beschreibung des Basissatzes verwendet werden, das Verhalten zweier sich nahe
kommender Elektronen nicht richtig beschreiben.38 Dies ist dadurch zu erklären,
dass die Gaussfunktionen die Spitze des entstehenden Cusps nicht richtig ausfüllen
können. Dies ist in Abbildung 4.1 schematisch dargestellt.
Ψ
Ψ
1-exp(-1/2)*exp(-0.5*x**2)
1-exp(-1/4)*exp(-x**2)
1-exp(-1/8)*exp(-2*x**2)
1-exp(-abs(x))
r ij
r ij
Abbildung 4.1.: Schematische Darstellung von Gauss- und Slaterfunktionen
36
Zur Lösung dieses Problems können sogenannte explizit korrelierende Methoden
verwendet werden. Dabei werden zusätzlich zu den normalen angeregten Konfigurationen Slaterfunktionen hinzugefügt, die das Verhalten am Cusp besser beschreiben. Das heißt, dass die Wellenfunktion so modifiziert wird, dass sie Anteile
enthält, die rij im Exponenten enthalten. Damit kann die resultierende Wellenfunktion den Cusp exakt beschreiben.
37
4.3. SCHWINGUNGSSTRUKTUR-METHODEN
4.3. Schwingungsstruktur-Methoden
Im Folgenden wird nur der Fall eines nicht linearen Moleküls betrachtet. Die folgenden Betrachtungen lassen sich für lineare Moleküle analog ableiten, allerdings
sind dabei einige Unterschiede, bedingt durch einen etwas anderen Operator, zu
beachten. Im Verlauf der Arbeit wurden viele Programmteile erweitert oder neu
geschrieben, um das Programm an die Erfordernisse, die bei der Berechnung von
Doppelminimumpotentialen auftreten, anzupassen. Aufgrund der engen Verzahnung zwischen bisher bestehenden und eigenen Programmteilen wurde auf eine
Auftrennung in einen Theorieteil und einen Teil, der die im Rahmen dieser Arbeit
durchgeführten Modifikationen beschreibt, verzichtet. Stattdessen sind die Arbeiten, die im Verlauf der vorliegenden Arbeit entstanden, im Text gekennzeichnet.
4.3.1. Hamilton-Operator
Nach Lösen der elektronischen Schrödingergleichung kann die, aus der Born-Oppenheimer-Näherung resultierende, Schrödingergleichung für die Kernbewegung
gelöst werden. Der Hamilton-Operator lässt sich unter Verwendung von Gleichung
(4.1.3) folgendermaßen darstellen.
Ĥ = T̂N + V = −
M
X
K
1
∇2K + V
2mK
(4.3.1)
Hierbei ist V die Hyperfläche der potentiellen Energie, die aus der elektronischen
Schrödingergleichung resultiert. In dieser Darstellung des Hamilton-Operators sind
sämtliche Translationen, Rotationen und Vibrationen gekoppelt. Um damit Rotations- oder Schwingungs-übergänge zu bestimmen, ist es sinnvoll den Operator in
eine geeignete Form zu überführen.
38
Z
z
x
θ
ϕ
R
O
χ
z'
N
Y
y
X
Abbildung 4.2.: Definition der Eulerwinkel
Wahl eines geeigneten Koordinatensystems
Zunächst einmal muss ein geeignetes Koordinatensystem zur Beschreibung der kinetischen Energie der Atome und damit zur Separation von Translation, Rotation
und Schwingung festgelegt werden.48 Häufig werden dazu die kartesischen Koordinaten X, Y und Z verwendet. Sie beschreiben die Lage des Schwerpunktes O
~ zusammengefasst.49, 50 Zur Beim Raum und werden im Folgenden als Vektor R
schreibung der Orientierung des Moleküls im Raum dienen die drei Eulerwinkel
θ, φ und χ (s. Abbildung 4.2). Diese geben die Lage der drei molekülfesten (rotierenden) Koordinatenachsen x, y und z im Raum an und sind folgendermaßen
definiert. Der Winkel θ beschreibt den Winkel zwischen den Achsen Z und z. Die
Gerade N ist die Schnittgerade der Ebenen XY und xy. Der Winkelφ ist der Winkel zwischen der Z-Achse und der Projektion z ′ der z Achse in die xy-Ebene. Der
Winkel χ definiert den Winkel in der xy-Ebene zwischen N und der y-Achse. Der
39
O
O } dO
rO
} aO
{
y
aH
1
H1
rH
rH
1
2
aH
2
H2 dHH2
dH H1
1
2
x
Abbildung 4.3.: Definition der Vektoren d~a , ~ra und ~aa am Beispiel des Wassermoleküls. Hierbei ist die Gleichgewichtsstruktur in rot und die
ausgelenkte Struktur in blau dargestellt.
Ursprung dieser Koordinatenachsen fällt mit O zusammen. Mit der Wahl dieser
Koordinaten können sowohl Translation (X, Y, Z-Achsen), als auch Rotation (Eulerwinkel) des Moleküls beschrieben werden.
Übrig bleiben noch 3M − 6 Koordinaten, die die Molekülschwingungen beschrei-
ben. Die dazugehörigen Auslenkungsvektoren d sind gegeben als:
d~a = ~ra − ~aa
(4.3.2)
Dabei ist ~aa die Gleichgewichtsposition des Teilchens a mit der Masse ma im molekülfesten Koordinatensystem, während ~ra dessen aktuelle Position im molekülfesten Koordinatensystem beschreibt (siehe Abbildung 4.3). Analog dazu bestehen
die Vektoren im folgenden Abschnitt immer aus drei Komponenten entlang der
~ die raumfesten Koordinaten
~ und Ṙ
Koordinatenachsen. Dies sind im Falle von R
und für alle anderen Vektoren die molekülfesten Koordinaten. So besteht Vektor v~a aus den Komponenten
40
∂xa ∂ya
,
∂t ∂t
und
∂za
.
∂t
Mit der Winkelgeschwindigkeit des
rotierenden Achsensystems ~ω ergibt sich für die kinetische Energie des Moleküls:
~2
2T =Ṙ
X
ma +
a
X
a
ma (~ω × ~ra )(~ω × ~ra ) +
X
ma~va2
a
~ X m (~ω × ~r ) + 2Ṙ
~ X m ~v + 2~ω X m (~r × ~v )
+ 2Ṙ
a
a
a a
a
a
a
a
a
(4.3.3)
a
Die kinetische Energie bezüglich der Translation des Moleküls im raumfesten Koor~ 2 P m beschrieben. Der zweite Term beschreibt die
dinatensystem wird durch Ṙ
a
a
Rotationsenergie, während der dritte Term die kinetische Energie der Kernbewe-
gungen im molekülfesten Koordinatensystem definiert. Die restlichen drei Größen
kommen durch die Kopplungen der einzelnen Impulse untereinander zustande. Sie
beschreiben der Reihenfolge nach die Kopplungen zwischen Rotation und Translation, zwischen Bewegung des Schwerpunktes und der Kernbewegung im molekülfesten Koordinatensystem, sowie zwischen Rotation und Bewegung der Kerne im
molekülfesten Koordinatensystem.
Der Schwerpunkt des Moleküls im rotierenden Achsensystem muss zu jeder Zeit
erhalten bleiben. Dies ist die erste Eckart-Bedingung.50 Damit gilt automatisch
auch, dass der Impuls des Moleküls erhalten bleiben muss:
X
ma~ra = ~0
(4.3.4)
ma~va = ~0
(4.3.5)
a
X
a
Zur vollständigen Beschreibung des Koordinatensystems wird eine weitere Bedingung benötigt, da das Molekül nicht starr ist, sondern um seine Gleichgewichtsgeometrie schwingt. Aus spektroskopischer Sicht ist es günstig, wenn Rotation
und Schwingung entkoppelt betrachtet werden können. Daher wird das Koordinatensystem so gewählt, dass der Bahndrehimpuls im Bezug auf das rotierende
Koordinatensystem verschwindet. Dies ist auf jeden Fall dann gewährleistet, wenn
kein Drehmoment vorhanden ist.
41
Diese Bedingung ist erfüllt, wenn die zweite Eckart-Bedingung erfüllt ist:
X
a
ma (~aa × ~ra ) = ~0
(4.3.6)
Der Bahndrehimpuls ergibt sich als Ableitung des Drehmoments nach der Zeit:
~0 =
X
a
ma (~ω × ~aa ) × ~ra +
X
a
ma~aa × (~ω × ~ra ) +
X
a
ma~aa × ~va
(4.3.7)
Wendet man auf die ersten beiden Terme die Jacobi-Identität an, so ergibt sich:
~0 =
X
a
ma ~ω × (~aa × ~ra ) +
Unter Verwendung von Gleichung (4.3.2) und
~0 =
X
a
=
X
a
Der Term
P
a
X
a
P
ma ~ω × (~aa × d~a ) +
a
(4.3.8)
ma ~ω × (d~a × d~a ) = ~0 ergibt sich:
X
a
ma~aa × ~va
ma~aa × ~va
ma~aa × ~va
(4.3.9)
(4.3.10)
ma ~ω × (~aa × d~a ) verschwindet dabei aufgrund der zweiten Eckart-
Bedingung.51, 52 Mit diesen Bedingungen ist das rotierende Koordinatensystem de-
finiert. Die kinetische Energie vereinfacht sich damit unter Verwendung von Gleichung (4.3.2) zu:
~ 2 X m − X m (~ω × ~r )(~ω × ~r )
2T = Ṙ
a
a
a
a
a
a
+
X
a
42
ma~va2 + 2~ω
X
a
ma (d~a × ~va )
(4.3.11)
Einführung von Normalkoordinaten
Die verbleibenden 3M − 6 Koordinaten beschreiben die Schwingungen des Moleküls. Daher ist es sinnvoll dafür Normalkoordinaten qk zu verwenden.
qk =
X√
ma~lka d~a
(4.3.12)
a
Dabei beschreibt ~lak die Achse der jeweiligen Normalkoordinate qk für das Atom a.
Für gegebene Normalkoordinaten qk können die Komponenten des Auslenkungsvektors d~a folgendermaßen dargestellt werden:49, 51, 53
3M −6
1 X~
~
lak qk
da = √
ma k=1
(4.3.13)
Damit kann die kinetische Energie des Moleküls in der neuen Basis dargestellt
werden:
X
a
ma~va2 =
X
∂ d~a
∂t
ma
a
!2
=
X
3M −6
1 X~
lak q̇k
√
ma k=1
ma
a
!2
=
X
q̇k2
(4.3.14)
k
α
Unter Einführung der Coriolis-Zetakonstanten ζ~kl mit den drei Komponenten ζkl
:
ζ~kl = −ζ~kl =
X
i
(~lik × ~lil )
lässt sich auch der Schwingungs-Bahndrehimpuls ~ω
ren:
~ω
X
a
ma (d~a × ~va ) = ~ω
P
XX
l
(4.3.15)
a
ma (d~a × ~va ) neu formulie-
ζ~lk ql q̇k
(4.3.16)
k
43
Für die kinetische Energie ergibt sich unter Verwendung des TrägheitsmomentTensors I:
2T = ~ω I~ω +
X
q̇k2 + 2~ω
k
XX
k
ζ~kl qk q̇l
(4.3.17)
l
Die kinetische Energie bezüglich der Translation wurde hier vernachlässigt, da im
Folgenden der Hamilton-Operator bezüglich Schwingung und Rotation hergeleitet werden soll. Für die Darstellung der Energie in Form eines quantenmechanischen Hamilton-Operators ist es vorteilhaft die Winkelgeschwindigkeit ω
~ durch den
Drehimpuls P~ und die Schwingungsgeschwindigkeit vk in Richtung der Normalkoordinate qk durch den Schwingungsimpuls pk zu ersetzen. Unter Verwendung von
Gleichung (4.3.17) gilt für pk :
pk =
X
∂T
ζ~lk ql
= q̇k + ~ω
∂ q̇k
l
(4.3.18)
Analog lässt sich auch der Drehimpuls transformieren. Für dessen Komponenten
Pα gilt:
Pα =
X
XX
∂T
α
=
Iαβ ωβ +
ζlk
ql q̇k
∂ωα
β
l
k
(4.3.19)
Diese Gleichungen lassen sich nach q̇k und ωα auflösen. Unter Verwendung von
µ = (I ′ )−1
′
Iαβ
= Iαβ −
πα =
XX
k
44
(4.3.20)
XXX
l
k
l
α
ζlk
ql pk
α β
ζlk
ζmk ql qm
(4.3.21)
m
(4.3.22)
(Herleitung s. Anhang A.1) kann Gleichung (4.3.17) in Abhängigkeit des Impulses
und Drehimpulses dargestellt werden:
2T = (P~ − ~π )µ(P~ − ~π ) +
X
(pk )2
(4.3.23)
k
Bei obiger Gleichung handelt es sich um eine Darstellung in der Schreibweise der
klassischen Mechanik. Zum Hamilton-Operator gehört noch die potentielle Energie V :
1X
1
(pk )2 + V
H = (P~ − ~π )µ(P~ − ~π ) +
2
2 k
(4.3.24)
Um damit quantenmechanisch arbeiten zu können, muss der Operator zunächst in
Form quantenmechanischer Operatoren dargestellt werden.
Quantenmechanische Darstellung
Mithilfe des Podolsky-Tricks54 lässt sich der Hamilton-Operator eines Moleküls
von der klassischen in eine quantenmechanische Darstellung transformieren. Die
klassische kinetische Energie kann in beliebigen Koordinaten qi folgendermaßen
dargestellt werden:
2T =
X
gij q̇i q̇j
(4.3.25)
i,j
Analog dazu gilt unter Verwendung der zu qi gehörigen Impulse pi :
2T =
X
gij−1pi pj
(4.3.26)
i,j
Damit lässt sich der quantenmechanische Hamilton-Operator darstellen als:
1 1 X −1 1
p̂i gij g 2 p̂j + V
Ĥ = g 2
2
i,j
(4.3.27)
45
Dabei ist g die Determinante der Matrix mit den Elementen gij−1 und p̂j = −i~ ∂q∂ j .
Das Potential V hängt nicht von Impulsen ab und ist daher identisch mit sei-
ner klassichen Form. Damit lässt sich der Hamilton-Operator zum sogenannten
Wilson-Operator55–57 transformieren:
1
1
1
1
1 1X
1 1 XX
(P̂α − π̂α )µαβ µ− 2 (P̂β − π̂β )µ 4 + µ 4
p̂k µ− 2 p̂k µ 4 + V
Ĥ = µ 4
2
2
α
β
k
(4.3.28)
Der Faktor µ ist dabei die Determinante der Matrix mit den Elementen µαβ . Watson hat gezeigt,55 dass sich diese Gleichung für Normalkoordinaten folgendermaßen
vereinfachen lässt:
Ĥ =
Bei
1
8
P
α
1 XX
1X
1X 2
(P̂α − π̂α )µαβ (P̂β − π̂β ) −
p̂ + V
µαα +
2 α β
8 α
2 k k
(4.3.29)
µαα handelt es sich um den sogenannten Watson-Korrekturterm. Die-
ser hat kein klassisches Analogon und resultiert direkt aus der Anwendung des
Podolsky-Tricks. Der erste Term lässt sich ausmultiplizieren zu:
1 XX
1 XX
1 XX
(P̂α − π̂α )µαβ (P̂β − π̂β ) =
µαβ P̂α P̂β +
µαβ P̂α π̂β
2 α β
2 α β
2 α β
1 XX
1 XX
µαβ π̂α P̂β +
µαβ π̂α π̂β
(4.3.30)
+
2 α β
2 α β
1
2
P P
α
β
µαβ P̂α P̂β ist die kinetische Energie bezüglich der Rotation um die Eu-
lerwinkel. Beim zweiten und dritten Term handelt es sich um die sogenannten
Coriolis-Kopplungsterme. Der letzte Term beschreibt die Schwingungsdrehimpulse (VAM). Vernachlässigt man die Rotation des Moleküls so ergibt sich:
Ĥ =
1X
1X 2
1 XX
π̂α µαβ π̂β −
µαα +
p̂k + V
2 α
8 α
2
β
46
k
(4.3.31)
Dies ist der Operator, der für sämtliche nachfolgenden Schwingungsstrukturrechnungen verwendet wird. Die Entwicklung des µ-Tensors zur Berechnung der Schwinungsdrehimpulse (siehe Kapite 4.3.6) und die Entwicklung der PES (siehe Kapitel
4.3.2) wird im Folgenden noch näher eingegangen.
4.3.2. Potentialenergiehyperflächen
Zur Bestimmung von Schwingungszuständen unter Verwendung des Watson-Operators (siehe Gleichung 4.3.31) wird eine möglichst genaue Potentialenergiehyperfläche benötigt. Dabei stellt die Beschreibung der Potentialenergiehyperfläche
(PES) eine Herausforderung dar. Für ein nicht lineares Molekül mit M Atomen
existieren 3M − 6 Schwingungsfreiheitsgrade. Verwendet man zur Beschreibung
der PES ein Gitter mit 16 Gitterpunkten in jeder Dimension, so werden zur Beschreibung eines M-atomigen Moleküls bereits 163M −6 Gitterpunkte benötigt. Dies
führt dazu, dass durch eine derartige vollständige Beschreibung nur Moleküle mit
maximal 3 - 4 Atomen behandelt werden können. Ein 6-atomiges Molekül mit 10
Gitterpunkten in einer Dimension würde bereits zu 1012 Gitterpunkten führen.
Verwendet man 64-bit Fließkommazahlen zur Beschreibung der Fläche, so werden
bereits 7,27 TiB (Tebibyte 1 TiB = 1.099 TB) Speicher benötigt. Selbst wenn es
möglich wäre, Potentialenergieflächen für größere Moleküle zu berechnen, wäre es
immer noch problematisch, diese zu speichern oder im Arbeitsspeicher zu halten.
Daher werden Näherungen zur Darstellung der PES benötigt. Eine naheliegende
Möglichkeit besteht in der Verwendung einer mehrdimensionalen Taylorreihe. Dies
führt zu dem, in der Schwingungsstörungstheorie 2. Ordnung (VPT2) verwendeten, Kraftfeld 4. Ordnung (QFF).58 Dabei wurden die im Nenner auftauchenden
Fakultäten in den Koeffizienten absorbiert.
V =
XX
i
a
fi qi +
X
ij
fij qi qj +
X
ijk
fijk qi qj qk +
X
fijkl qi qj qk ql + . . .
(4.3.32)
ijkl
47
Alternativ dazu kann das Potential auch in einer von Bowman und Carter28, 32
verwendeten Mehrmodenentwicklung dargestellt werden. Verwendet man zur Darstellung dieser Mehrmodenentwicklung Polynome, so kann daraus durch umsortieren eine Taylorreihe erhalten werden. Der Vorteil der Mehrmodenentwicklung
gegenüber der Taylorreihe ist, dass sie, um eine vergleichbare Qualität zu erhaltenbereits bei geringerer Ordnung abgebrochen werden kann. Dies ist darauf zurückzuführen, dass in der Mehrmodenentwicklung z.B bereits in der 1D-Fläche Terme
mit p4i qi4 auftauchen während der entspechende Term der Taylorreihe fiiii qi4 erst in
der 4. Ordnung auftaucht. Für die Mehrmodenentwicklung wird das Potential als
Summe n-dimensionaler Kopplungsterme dargestellt:
V (~q) = V 0 +
X
Vi (qi ) +
i
X
Vij (qi , qj ) +
i<j
X
Vijk (qi , qj , qk ) + . . .
(4.3.33)
i<j<k
Um zu vermeiden, dass niedriger dimensionale Flächen mehrfach berücksichtigt28
werden, wird das Potential in Form von Differenzpotentialen dargestellt:
Vi (qi ) = Vi0 (qi ) − V 0
(4.3.34)
Vij (qi , qj ) = Vij0 (qi , qj ) − Vi (qi ) − Vj (qj ) − V 0
(4.3.35)
X
X
0
Vijk (qi , qj , qk ) = Vijk
(qi , qj , qk ) −
Vmn (qm , qn ) −
Vn (qn ) − V 0
m<n∈{i,j,k}
n∈{i,j}
(4.3.36)
Dabei ist V 0 die Referenzenergie am Entwicklungspunkt und Vi0 (qi ), Vij0 (qi , qj ) und
0
Vijk
(qi , qj , qk ) sind die direkt aus der Elektronenstrukturrechnung resultierenden
Energiewerte. Die Verwendung dieser Entwicklung reduziert die Zahl der benötigten Elektronenstrukturpunkte C für eine d-dimensionale Fläche mit g Gitterpunkten in einer Dimension auf:
X 3M − 6
gd
C=
d
d
48
(4.3.37)
Die Zahl der benötigten Punkte wird durch das Abbrechen der Entwicklung nach
den 3D- oder 4D-Flächen zwar deutlich reduziert, jedoch steigt die Zahl der zu berechnenden Punkte immer noch stark mit der Zahl der Atome. Dies ist in Tabelle
4.1 dargestellt. Außerdem steigt der Rechenaufwand für einen einzelnen ElektroTabelle 4.1.: Zahl der benötigten Punkte in der Flächenrechnung in Abhängigkeit
der Dimension der Fläche und der Zahl der Atome für g = 16
6 Atome
7 Atome
9 Atome
−→ 3D:
918 208
−→ 3D: 1 890 800
−→ 3D: 5 501 776
4D: 33 358 528
4D: 91 347 440
4D: 397 734 736
nenstrukturpunkt drastisch mit der Anzahl der Elektronen und damit auch mit der
Anzahl an Atomen. Daher ist es notwendig, weitere Möglichkeiten zur Reduktion
des Rechenaufwandes zu finden. Dazu gehören folgende Maßnahmen,18 die später
noch erläutert werden.
• Ausnutzen der Molekülsymmetrie
• Vorselektion der 3D- und 4D-Flächen
• Iterativer Fit der Flächen
• Multi-Level Ansätze
Ausnutzen der Molekülsymmetrie: Die Molekülsymmetrie lässt sich auf zwei
Arten ausnutzen. Zunächst kann die Molekülsymmetrie innerhalb einer einzelnen Elektronenstrukturrechnung verwendet werden, um den Rechenaufwand selbiger zu reduzieren. Außerdem kann die Symmetrie der Potentialfläche bezüglich
einzelner Normalkoordinaten ausgenutzt werden. Wenn die Fläche symmetrisch
bezüglich einer Normalkoordinate ist, oder die Symmetrietransformation bekannt
ist, reicht es aus, die Hälfte der Punkte zu rechnen und diese dann zu transformieren. Dabei ist zu beachten, dass Dipolflächen, welche zur Berechnung von
49
Intensitäten benötigt werden, ein anderes Symmetrietransformationsverhalten33
aufweisen als Energieflächen.
Vorselektion der 3D- und 4D-Flächen: Wenn sämtliche zu einer 3D-Fläche
gehörenden 2D-Flächen einen geringen Beitrag haben, kann man davon ausgehen,
dass die durch die 3D-Fläche beschriebenen Kopplungen vernachlässigbar sind. Daher kann diese 3D-Fläche einfach ausgelassen werden. Analog kann bei 4D-Flächen
verfahren werden, wenn alle zugrunde liegenden 3D-Flächen einen geringen Beitrag haben. Allerdings muss die 4D-Fläche auf jeden Fall ausgelassen werden, wenn
eine der zugrunde liegenden 3D-Fläche bereits vernachlässigt wurde. Dies kann je
nach gewähltem Schwellenwert Einsparungen von 50% und mehr nach sich ziehen.
Der daraus resultierende Fehler ist in vielen Fällen vernachlässigbar. Es gibt zwar
Schwingungen, bei denen die 3D- und 4D-Flächen wichtig werden, aber in diesen
Fällen liefern die zugrunde liegenden 2D- bzw 3D-Flächen große Beiträge.
Iterativer Fit der Flächen: Zur weiteren Einsparung an Rechenzeit hat sich
das folgende iterative Fittingverfahren als praktikabel erwiesen. Dieses soll für
eine 1D-Fläche anhand von Abbildung 4.4 erläutert werden. Zunächst soll zwischen Stützpunkten (schwarze Kreuze) und Gitterpunkten des feinen Gitters (rote
Punkte) unterschieden werden. Die Stützpunkte werden mittels Elektronenstrukturrechnungen bestimmt, während die Gitterpunkte durch einen Polynomfit aus
den Stützpunkten berechnet werden. Die zum Fitting verwendeten Stützpunkte
werden dabei relativ zum Referenzpunkt verwendet, außerdem ist die Lage der
Stützpunkte unabhängig von der Lage des feinen Gitters.
50
0.04
1
2
0.035
0.03
V / EH
0.025
0.02
0.015
0.005
0
-50
6
5
0.01
4
3
-40
-30
-20
-10
0
q1 (B1)
10
20
30
40
50
Abbildung 4.4.: Darstellung einer 1D Fläche mit Stütz- und Gitterpunkten
Verfahren:
1. Zunächst werden zwei Stützpunkte (1,2) gerechnet, sodass zusammen mit
dem Referenzpunkt drei Stützpunkte vorliegen.
2. An diese Stützpunkte wird ein Polynom gefittet. Aus diesem Polynom wird
ein feines Gitter (mit z. B. 16 Gitterpunkten) erzeugt.
3. Es werden zwei weitere Stützpunkte (3, 4, . . .) berechnet.
4. Aus den vorliegenden Stützpunkten wird ein neues feines Gitter erzeugt.
5. Ist der Unterschied zwischen neuem feinem Gitter und altem feinem Gitter
gering, so wird die Fläche als konvergiert betrachtet. Andernfalls wird das
Verfahren ab Schritt 3 wiederholt.
Dieses Verfahren wird für alle 1D-Flächen durchgeführt. Höher dimensionale Flächen
können analog dazu berechnet werden. Allerdings ist dabei zu beachten, dass
pro Dimension 2 Punkte berechnet werden. Das heißt im Falle einer 2D Fläche
51
nimmt die Zahl der Punkte folgendermaßen zu: 22 , 42 , 62 , . . .. Außerdem wird
die Fläche beim Erzeugen des feinen Gitters in eindimensionale Schnitte aufgeteilt. Das heißt für den Fall einer 2D-Fläche mit 162 Gitterpunkten des feinen
Gitters, dass zunächst in die eine Richtung 2,4,6,. . . 16 mal 16 temporäre Stützpunkte erzeugt werden. Daraus werden in Richtung der anderen Normalkoordinate
16 eindimensionale Schnitte durch die 2, 4, 6, . . . , 16 temporären Stützpunkte gefittet. Daraus erhält man dann ein komplettes feines Gitter (s. Abbildung 4.5). Da
Abbildung 4.5.: Schematische Darstellung des 2D-Fittingverfahrens für 64 Gitterpunkte des feinen Gitters, 4 Stützpunkte und 16 temporäre Stützpunkte. Die Linien entsprechen Polynomen
für die höher dimensionalen Flächen immer auch die Flächen geringerer Dimensionalität benötigt werden (s. Gleichung 4.3.36), müssen diese in der Reihenfolge
zunehmender Dimensionalität bestimmt werden. Durch dieses Verfahren lässt sich
die Anzahl der zu bestimmenden Elektronenstrukturpunkte drastisch verringern.
Zum Beispiel bei der Berechnung der auf S. 87 verwendeten PES von Formaldehyd
wären formal 12 703 680 Elektronenstrukturrechnungen notwendig. Tatsächlich
berechnet wurden aber aufgrund obiger Näherungen nur 12 696.
Multi-Level Ansätze: Da die Anzahl an Stützpunkten mit steigender Dimensionalität drastisch zunimmt und zudem der Beitrag der Flächen immer geringer
wird, kann zudem ein sogenannter Multi-Level Ansatz verwendet werden. Dabei
werden die unterschiedlich dimensionalen Flächen auf unterschiedlichen Elektro-
52
nenstrukturniveaus bestimmt. Also z. B.:
1D:
CCSD(T) / aug-cc-pVQZ
2D:
CCSD(T) / aug-cc-pVTZ
3D/4D: MP2 / aug-cc-pVTZ
Dies führt dazu, dass der Aufwand für die große Anzahl an 3D oder 4D Punkten
durch günstigere Elektronenstrukturrechnungen kompensiert wird. Zudem erlaubt
dieser Ansatz auch die Verwendung sehr aufwändiger Methoden (z. B. CCSDT(Q))
für die 1D Flächen. Dieser Ansatz wurde vielfältig untersucht.18, 59 Die dabei auftretenden Fehler erwiesen sich als deutlich geringer, als die Fehler, die entstehen,
wenn man die höher dimensionalen Flächen komplett weglässt oder wenn man die
Fläche komplett auf dem niedrigeren Niveau rechnet.
Automatisches Skalieren und Verschieben
Bei der Bestimmung der PES besteht das Problem, eine ausgewogene Fläche zu
bekommen. Dabei können zunächst einmal zwei grundlegende Probleme auftreten. Einerseits führt ein zu niedriges Potential dazu, dass nachfolgende Schwingungsrechnungen nicht mehr konvergieren, weil der Energieeigenwert die potentielle Energie der Barriere übersteigt. Andererseits wird der Fehler in der Fläche
groß, wenn das Potential zu hoch ist. In diesem Fall muss der Fit über einen sehr
großen Energiebereich erfolgen, sodass der mittlere Fehler des Fittingverfahrens
größer wird. Dies führt zu größeren Abweichungen nahe des Referenzpunktes und
damit zu größeren Fehlern in den Fundamentalbanden.
Eine Möglichkeit, diese Probleme zu lösen, besteht im ADGA-Verfahren60, 61 von
Christiansen et al., bei dem die Potentialhöhe durch die Schwingungsdichte bestimmt wird. Eine ähnliche Methode wurde auch von Richter für interne Koordinaten beschrieben.62 Ausschlaggebend für das im Rahmen dieser Arbeit entwickelte
Verfahren ist, wie auch bei der ADGA-Methode, die Dichte der Schwingungswellenfunktion. Für eine gut balancierte Potentialenergiefläche ist es entscheidend,
dass der Rand des Potentials überall etwas höher ist als der Energieeigenwert der
53
0.2
V / EH
0.15
Potential
Grundschwingung
Fundamentalbande
1. Oberton
2. Oberton
3. Oberton
4. Oberton
0.1
0.05
0
-30
-20
-10
0
q2 (A1)
10
20
30
Abbildung 4.6.: 1D-Fläche inklusive 1D-Schwingungsdichten der symmetrischen
Streckschwingung des Wasser Moleküls
berechneten Schwingung. Damit werden die, durch ein zu hohes Potential hervorgerufenen, Fit-Fehler aus dem Fittingverfahren ausgeschlossen. Außerdem ist das
Potential dann hoch genug, um eine sinnvolle Beschreibung der Wellenfunktion zu
ermöglichen. Dies trifft in Abbildung 4.6 für die Grundschwingung, die Fundamentalbande und den 1. Oberton zu. Bei den höheren Obertönen stellt sich allerdings
die Frage, ob die Barriere links, also bei negativen Werten von q2 , ausreichend
hoch ist. Die höheren Obertöne werden in Schwingungskorrelationsverfahren, insbesondere dem Schwingungskonfigurationswechelwirkungsverfahren (s. Abschnitt
4.3.5), benötigt und können daher nicht außer Acht gelassen werden. Bei genauerer
Betrachtung von Abbildung 4.6 lassen sich zwei Probleme erkennen. Einerseits ist
die Barriere auf der linken Seite nicht hoch genug, um auch den 4. Oberton noch
sauber zu beschreiben. Andererseits steigt das Potential auf der rechten Seite stark
an. Die Höhe des Potentials beträgt links bei -31 nur 0.098 EH und rechts bei +31
bereits 0.363 EH . Dieser Unterschied wird noch größer, wenn man die maximale
Auslenkung für diese Normalkoordinate vergrößert. Zur Lösung dieses Dilemmas
54
reicht es also nicht aus, die maximale Auslenkung zu ändern. Es ist auch notwendig, die maximale Auslenkung asymmetrisch zu gestalten, d. h. den Ursprung der
PES zu verschieben.
0.2
V / EH
0.15
Potential
Grundschwingung
Fundamentalbande
1. Oberton
2. Oberton
3. Oberton
4. Oberton
0.1
0.05
0
-40
-30
-20
-10
q2 (A1)
0
10
20
Abbildung 4.7.: Verschobene 1D-Fläche inklusive 1D-Schwingungsdichten der
symmetrischen Streckschwingung des Wasser Moleküls
Das Ergebnis einer solchen verschobenen Potentialenergiefläche ist in Abbildung
4.7 zu sehen. Hier ist das Potential auf beiden Seiten ungefähr gleich hoch. Außerdem sind die Schwingungsdichten in diesem Fall bis zum 4. Oberton konvergiert,
sodass die PES besser ausbalanciert ist. Dies wurde im Verlauf dieser Arbeit implementiert.
Für den allgemeinen Gebrauch ist es jedoch mühsam, zunächst einmal die 1DFlächen zu berechnen, um dann manuell Skalierungs- und Verschiebungsparameter
festzulegen. Daher wird ein Algorithmus benötigt, der diese Aufgabe übernimmt.
Dazu wird während jedes Iterationsschrittes des iterativen Fittingverfahrens in den
1D Flächen die 1D-Schrödingergleichung gelöst und anhand der Schwingungsdichte überprüft, ob ein Skalieren oder Verschieben erforderlich ist. Zur Bestimmung
der 1D-Schwingungswellenfunktion wird dabei nur sehr wenig Rechenzeit benötigt.
55
Daher kann sie verglichen mit der für die Evaluation der PES benötigten Rechenzeit vernachlässigt werden. Um zu ermitteln, ob die PES verschoben oder skaliert
werden muss oder nicht, wird nun das Verhalten der Wellenfunktion an den beiden äußeren Gitterpunkten betrachtet. Dabei wird im folgenden der Gitterpunkt
am linken Rand mit l und der Gitterpunkt am rechten Rand mit r bezeichnet.
Zur Bestimmung, ob die Schwingungswellenfunktion am linken und rechten Rand
der PES gleich gut abklingen kann, wird die Schwingungsdichte an den Rändern,
also das Quadrat des Wellenfunktionswertes φfl bzw. φfr , des ersten angeregten
Zustandes untersucht. Dabei werden folgende Kriterien verwendet:
(φfl )2
• Ist das Minimum aus
(φfr )2
und
(φfr )2
(φfl )2
kleiner als der Schwellenwert THRS-
HIFT (default 0.05), so ist die Wellenfunktion an einem der beiden Ränder
deutlich stärker abgeklungen als am anderen, daher wird der Ursprung des
Potentials um einen Gitterpunkt des feinen Gitters verschoben. Die Verschiebung erfolgt dabei um einen Gitterpunkt nach:
– rechts, wenn
– links, wenn
(φfr )2
(φfl )2
(φfr )2
(φfl )2
> 1.0 ist.
> 1.0 ist.
Wird die PES in diesem Iterationsschritt nicht verschoben, wird untersucht, ob die
Skalierungsfaktoren geändert werden müssen. Auch hierzu wird die Schwingungsdichte an den Rändern verwendet, allerdings werden vor allem in den Schwingungskorrelationsverfahren auch hoch angeregte Zustände benötigt. Daher wird
der maximal verwendete Anregungsgrad über LEVMAX (default 5) gesteuert.
m
Dabei wird das Abklingverhalten der Schwingungswellenfunktion (φm
l bzw. φr )
des Zustandes mit dem Anregungsgrad LEVMAX untersucht. Zur Festlegung der
Skalierungsfaktoren werden folgende Kriterien verwendet:
• Der Skalierungsfaktor für die maximale Auslenkung der Mode wird um 0.05
2
m 2
erhöht, wenn das Maximum aus (φm
l ) und (φr ) größer ist als der Schwel-
lenwert DENSMAX (default 1.0 · 10−2 ).
56
2
m 2
• Ist das Maximum aus (φm
l ) und (φr ) kleiner als der Schwellenwert DENS-
MIN (default 1.0 · 10−4 ), so wird der Skalierungsfaktor für die maximale
Auslenkung der Mode um 0.05 verringert.
Bei diesem automatischen Verfahren wird für jeden Durchlauf zunächst überprüft,
ob verschoben werden muss. Dann wird die Skalierung überprüft. Muss verschoben oder neu skaliert werden, werden sämtliche bisher gerechneten 1D Punkte
gelöscht und das iterative Fittingverfahren wird neu gestartet. Tests ergaben, dass
meist bereits nach der Berechnung von 2 Elektronenstrukturpunkten je Fläche abgeschätzt werden kann, ob eine Skalierung oder Verschiebung notwendig ist. Daher
bleiben die Kosten für dieses Verfahren dennoch im Rahmen. Außerdem können
die Parameter auch mit einer günstigeren Elektronenstrukturmethode abgeschätzt
werden und dann für die genauere Methode verwendet werden. Beispiele, die die
Stabilität des Verfahrens belegen, finden sich im Ergebnisteil (S. 83).
Darstellung der Potentialenergiefläche durch Polynome
Alternativ zur Darstellung der PES durch ein diskretes Gitter kann auch eine polynombasierte Darstellung verwendet werden. Diese kann folgendermaßen dargestellt
werden:
V =
XX
i
a
pai qia +
XX
i<j
a b
pab
ij qi qj +
X X
a b c
pabc
ijk qi qj qk + . . .
(4.3.38)
i<j<k abc
ab
Zur Anpassung der Polynome, d. h. zur Bestimmung der Koeffizienten pai , pab
ij ,
pabc
ijk , . . ., wird ein Verfahren, welches nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate arbeitet,63 verwendet. Dies soll am Beispiel einer 1D Potentialfläche erläutert
werden. Dazu soll ein Polynom an einen Satz Datenpunkte (yk , xk ) gefittet werden:
y(x) =
X
ca xa
(4.3.39)
a
57
Mit Xa (x) = xa ergibt sich:
y(x) =
X
ca Xa (x)
(4.3.40)
a
Die Summe der Fehlerquadrate χ2 ist dann gegeben als:
χ2 =
X
k
"
yk −
X
ca Xa (xk )
a
#2
(4.3.41)
Das Ziel der Methode der kleinsten Fehlerquadrate ist es χ2 aus Gleichung 4.3.41
zu minimieren. Daher muss am Minimum für alle Ableitungen von χ2 nach den
Polynomkoeffizienten cl gelten:
0=
X
k
"
X
yk −
#
ca Xa (xk ) Xl (xk )
a
(4.3.42)
Durch Vertauschung der Reihenfolge der Summen lässt sich diese Gleichung unter
P
P
Verwendung von αla = k Xa (xk )Xl (xk ) und βl = k yk Xl (xk ) in Matrixform
schreiben:
X
αla ca = βl
(4.3.43)
α~c = β~
(4.3.44)
a
oder:
Dieses lineare Gleichungssystem kann mittels Standardverfahren gelöst werden.
Dies kann jedoch in Abhängigkeit der Zahl der zu bestimmenden Koeffizienten
sehr rechenzeitintensiv werden. Da diese Gleichung außerdem für sehr viele Flächen
gelöst werden muss, empfiehlt es sich eine LU-Zerlegung63 zu verwenden. Der rechenzeitintensivste Schritt liegt hierbei in der LU-Zerlegung der Matrix, wobei das
58
nachfolgende Bestimmen der Lösung nur einen Bruchteil der Zeit erfordert. Der
Vorteil des Verfahrens besteht darin, dass die LU-zerlegte Matrix mehrfach verwendet werden kann, um die Polynome für die einzelnen Flächen zu bestimmen.
Diese mehrfache Verwendung lässt sich durchführen, wenn sich die Matrix α nicht
ändert, und damit die Lage der Gitterpunkte. Dies ist bei den Gitterpunkten der
PES zwar nicht der Fall, jedoch sind die Gitterpunkte äquidistant, daher lässt sich
die Lage der Gitterpunkte mit Hilfe eines Skalierungsfaktors σi umrechnen. Diese
Rückrechnung der Gitterpunkte wurde im Verlauf dieser Arbeit abgeleitet, so dass
die Lösung des Gleichungssystems mit einer LU-Zerlegung und den damit verbundenen Vorteilen erfolgen konnte. Für höher dimensionale Flächen lässt sich eine
leicht modifizierte Variante des Verfahrens anwenden, bei dem die Auslenkung in
beide Dimensionen berücksichtigt wird.
Die maximale Auslenkung der Flächen kann jedoch stark variieren, außerdem
wurde, wie oben beschrieben, die Möglichkeit eingebaut, einzelne Potentialenergieflächen zu verschieben (s. Seite 53). Dadurch ist die Verwendung der LUzerlegten Matrix nicht ohne Weiteres möglich. Allerdings können die jeweilige
Covarianzmatrix α und die Inhomogenität β~ so aufgebaut werden, als wären die
Stützpunkte des feinen Gitters xk für alle Moden gleich. Anschließend lässt sich das
Polynom dann zurückrechnen. Hierzu wurde der Skalierungsfaktor σi verwendet:
σi = qi (1)/q1 (1)
(4.3.45)
Die Polynomkoeffizienten lassen sich dann umrechnen als:
p̃ai
σia
p̃ab
ij
pab
=
ij
σia σjb
pai =
(4.3.46)
(4.3.47)
Dabei sind die alten Koeffizienten p̃ai und p̃ab
ij mit einer Tilde gekennzeichnet. Ist die
Potentialfläche auch noch verschoben, wird die Rücktransformation deutlich kom-
59
plexer. Zunächst einmal werden auch die Polynomkoeffizienten nullter Ordnung
benötigt. Diese verschwinden bei nicht verschobener PES aufgrund der Verwendung von Differenzpotentialen (s. Gleichung 4.3.34).
Für die Rückrechnung eines um δi verschobenen Polynoms gilt (siehe A.2):
pai
=
pab
ij =
n
X
(o−a)
p̃oi δi
o=a
n X
n
X
o=a p=b
(−1)o−a
o!
(o − a)!a!
(o−a) (p−b)
δj
(−1)o−a
p̃op
ij δi
(4.3.48)
o!
p!
(−1)p−b
(o − a)!a!
(p − b)!b!
(4.3.49)
Analog lassen sich natürlich auch sämtliche Polynome höherer Ordnung behandeln. Diese Transformationen wurden im Rahmen dieser Arbeit entwickelt und
implementiert. Sie ermöglichen eine deutliche Beschleunigung des Polynomfits, da
die Matrix α nur einmal LU-zerlegt werden muss. Beispiele, die die Reduktion der
Rechenzeit zeigen, finden sich im Ergebnisteil auf S. 89.
Generell existieren zwei Möglichkeiten, ein Polynom einzuschränken. Zunächst einmal lässt sich der maximale Grad des Polynoms in einer Dimension festlegen.
Außerdem besteht noch die Möglichkeit, die maximale Summe der Polynomexponenten einzuschränken. Von diesen beiden Parametern hängt die maximale Abweichung des Polynoms ab. Da die Potentialenergiefläche im Fall von Doppelminimumpotentialen meist sehr komplex ist und die Genauigkeit stark vom Polynomgrad abhängt, waren die bisher implementierten Möglichkeiten nicht flexibel genug.
Daher wurde im Verlauf dieser Arbeit ein automatisiertes Verfahren zur Festlegung
beider Parameter implementiert. Außerdem kann die aus der PES ermittelte Barrierenhöhe von Doppelminimumpotentialen als Kriterium für die Qualität der PES
betrachtet werden. Aus der Polynomdarstellung der PES kann die Barrierenhöhe
leicht mittels eines mehrdimensionalen Newton-Verfahrens berechnet werden. Aus
dem gefundenen Minimum kann zudem die Geometrie des Moleküls im Minimum
berechnet werden. Beide Erweiterungen wurden ebenfalls im Rahmen dieser Arbeit
implementiert.
60
Quartische Kraftfelder: Eine weitere Möglichkeit die Potentialfläche darzustellen, ist die Verwendung einer Taylorreihe:
V =
X
fi qi +
i
X
ij
fij qi qj +
X
fijk qi qj qk +
ijk
X
fijkl qi qj qk ql + . . .
(4.3.32)
ijkl
Dabei wurden die auftretenden Fakultäten im Nenner in die Koeffizienten absorbiert. Damit ähnelt diese Darstellungsweise der Mehrmoden-Polynomentwicklung.
So lassen sich zum Beispiel die Terme fii qi2 , fiii qi3 und fiij qi2 qj problemlos durch
äquivalente Terme aus der Mehrmoden-Polynomentwicklung darstellen:
fii qi2 = p2i qi2
(4.3.50)
fiii qi3 = p3i qi3
(4.3.51)
fiij qi2 qj = p2ij 1 qi2 qj
(4.3.52)
Daher lässt sich aus einer 4D-PES oder einer vollständigen PES in Polynomdarstellung problemlos ein Quartisches Kraftfeld erzeugen, in dem überschüssige Terme
auf null gesetzt werden. Dies wurde im Verlauf dieser Arbeit implementiert und
die Genauigkeit der Näherung wurde überprüft.
Grid Computing
Die im Kapitel 4.3.2 beschriebenen Möglichkeiten zur Einsparung bei der Berechnung von PESs führen zwar zu einer drastischen Reduktion der benötigten Rechenzeit, aber aufgrund des extremen Anstiegs der Rechenzeit in Abhängigkeit der Molekülgröße, reichen diese bei Weitem nicht aus, um die PES für größere Moleküle
zu evaluieren. Um dennoch die PES größerer Moleküle berechnen zu können, werden entweder massiv parallele Programme oder aber verteilte Systeme, sogenannte
GRIDs, benötigt. Daher wurde im Rahmen dieser Arbeit ein Interface zwischen
MOLPRO und dem Grid Computing Client SEGL64 implementiert.
61
Dies erforderte eine Erweiterung des PES-Generators. Außerdem mussten verschiedene global
im Input gesetzte Keywords, abgefangen und in
Molpro
jede einzelne Kontrolldatei geschrieben werden.
Ein weiteres Problem tritt bei der Verwendung
von Methoden mit lokaler oder expliziter Kor-
Point
relation auf. Dabei kann es z. B. aufgrund von
wechselnden Orbitaldomänen zu Sprüngen in-
Collect
nerhalb der PES kommen. Dies führt zu Problemen in den nachfolgenden Schwingungsstrukturmethoden. Um dieses Problem zu beheben,
werden die Orbitaldomänen der Referenzgeo-
Abbildung 4.8.: Schematische
Darstellung
fach eingefroren, also gespeichert und für jede
des SEGL Interfaces
einzelne Punktrechnung wiederverwendet. Dies
metrie innerhalb der Berechnung der PES ein-
musste speziell beim Gridcomputing angepasst
werden. Dabei wird eine binäre Datei erzeugt, welche alle relevanten Informationen
enthält. Diese wird dann für jede Punktberechnung kopiert und ausgelesen. SEGL
kontrolliert sämtliche organisatorischen Aufgaben wie das Verwalten der ClusterQueue und das Verwalten der Dateien und Pfade. Der grundsätzliche Ablauf der
Bestimmung einer PES ist in Abbildung 4.8 dargestellt. Dieser lässt sich in drei
Schritte aufteilen:
• Im Schritt “Molpro“ werden die Ergebnisse der evtl. bereits berechneten
Elektronenstrukturpunkte eingelesen und damit das iterative Fittingverfahren (s. Seite 50) durchgeführt. Sollten weitere Punkte benötigt werden, wird
je eine Steuerdatei für jede der einzelnen Punktrechnungen erzeugt. Falls
keine weiteren Punktrechnungen benötigt werden, gilt dies zugleich als Abbruchkriterium.
62
• Im Teil “Point“ wird die Energie und ggf. auch Dipolmomente für jede einzelne Geometrie, die im Schritt Molpro erzeugt wurde, berechnet.
• Im Schritt “Collect“ werden die im Teil “Point“ erzeugten Energien und
Dipolmomente gesammelt und für den Schritt Molpro in Dateien gespeichert.
Diese drei Schritte werden so lange wiederholt, bis im Teil “Molpro“ keine weiteren
Punkte mehr erzeugt werden. Die Fläche kann dann für nachfolgende Rechnungen
verwendet werden. Beispiele hierzu finden sich auf S. 89
Grafische Darstellung der Potentialenergieflächen
Beim Berechnen der PES von Doppelminimumpotentialen treten häufiger Probleme mit der Skalierung der Flächen auf. Auch auf die automatische Skalierung kann
man sich in diesem Fall nicht völlig verlassen, da die Probleme meist erst bei den
2D-Flächen auftreten, bzw. in der Kombination aus 1D- und 2D-Flächen. Dies lässt
sich damit erklären, dass bei Doppelminimumpotentialen zwei oder mehr Normalkoordinaten benötigt werden, um das Potential im Minimum richtig zu beschreiben. Zur Lösung dieses Problems wurde im Rahmen dieser Arbeit die Möglichkeit
implementiert, die 1D- und 2D-Flächen in einem für Gnuplot 65 lesbaren Format
auszugeben. Dabei werden für die 2D-Flächen sowohl die Differenzflächen als auch
die vollständigen Flächen ausgegeben (s. Abbildung 4.9).
0.3
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
-0.2
V / EH
V / EH
0.2
0.15
0.1
0.05
0
-30
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
-0.2
30
-20
-10
0
q2 (A1)
10
(a) 1D-Fläche
20
30
20
10
0
q3 (B2) -10
-20
-30 30
20
10
-20
-10
0 q (A1)
2
(b) 2D-Differenzfläche
V / EH
0.25
0.2
0.16
0.12
0.08
0.04
0
0.2
0.16
0.12
0.08
0.04
0
-30
30
20
10
0
-10
q3 (B2)
-20
-30 40
30
20
10
0
-40
-30
-20
-10
q1 (A1)
(c) vollständige 2D-Fläche
Abbildung 4.9.: Visualisierung verschiedener Potentialflächen
63
4.3.3. Vibrational-Self-Consistent-Field-Theorie
Analog zur Hartree-Fock-Methode im Elektronenstrukturfall kann ausgehend vom
Watson-Hamilton-Operator eine Vibrational-Self-Consistent-Field-Methode18, 19
(VSCF) abgeleitet werden. Ausgangspunkt hierzu ist der in Kapitel 4.3.1 hergeleitet Watson-Hamilton-Operator für nicht rotierende Moleküle:
M
1 XX
1X
1X 2
Ĥ =
µαα +
p̂ + V
2 α β
8 α
2 i i
(4.3.31)
Die daraus resultierende Schrödingergleichung hat für Moleküle mit mehr als 2
Atomen keine analytische Lösung mehr. Daher kann die näherungsweise Lösung
nur auf numerischem Wege erreicht werden. Aufgrund der Unterscheidbarkeit der
einzelnen Schwingungsmoden kann die Wellenfunktion als einfaches Produkt aus
Einmodenwellenfunktionen, sog. Modals ϕni i angesetzt werden:
Ψ~n (q1 , . . . , qM ) =
M
Y
ϕni i (qi )
(4.3.53)
i
Der Besetzungszahlenvektor ~n beschreibt dabei den Schwingungszustand ni der
einzelnen Modals ϕni i (qi ). Das Potential wird in Form einer Mehrmodenentwicklung
(Gleichung 4.3.33) verwendet.
V (~q) = V 0 +
X
i
Vi (qi ) +
X
i<j
Vij (qi , qj ) +
X
Vijk (qi , qj , qk ) + . . .
(4.3.33)
i<j<k
Die Referenzenergie V 0 ist für Schwingungsstruktrurrechnungen nicht relevant
und wird daher im Folgenden vernachlässigt. Da die Schwingungsbahndrehimpulse
(VAM) meist nur einen geringen Beitrag haben, werden sie im VSCF-Programm
nur störungstheoretisch behandelt, wohingegen der Watson-Korrekturterm, ähnlich einem Pseudopotential, auf die Potentialenergiefläche addiert werden kann.
64
Daher lässt sich der komplette Watson-Hamilton-Operator folgendermaßen schreiben:
M
X
X
X
1 X ∂2
+
V
(q
)
+
V
(q
,
q
)
+
Vijk (qi , qj , qk ) + . . . (4.3.54)
Ĥ = −
i
i
ij
i
j
2 i ∂qi2
i
i<j
i<j<k
Setzt man diesen in die Schrödingergleichung ein und minimiert den Energieerwartungswert hΨn (q1 , . . . , qM )|Ĥ|Ψn (q1 , . . . , qM )i unter der Nebenbedingung der
Normalität der Modals hϕni i (qi )|ϕni i (qi )i = 1 so erhält man aus der M-dimensionalen Differentialgleichung M gekoppelte 1-dimensionale Differentialgleichungen.
ĥ~in (qi )|ϕni i (qi )i = ε~ni (qi )|ϕni i (qi )i
(4.3.55)
Diese fockartigen Einmodengleichungen gelten in dieser Form für zustandsspezifisches VSCF, d. h. die Modals werden für jeden Schwingungszustand optimiert.
Für ein grundzustandsbasiertes VSCF hängt ĥ~ni nicht mehr vom Besetzungszahlenvektor ~n ab und die Modalenergie ε~in hängt nur noch vom Schwingungszustand
des Modals ni ab. Der fockartige Einmodenoperator ĥ~ni (qi ) ist dabei wie folgt aufgebaut:
ĥ~in (qi )
1 ∂2
~
n
+ Vi (qi ) + V i (qi )
=−
2
2 ∂qi
(4.3.56)
~
n
Bei V i (qi ) handelt es sich um das effektive Potential:
~
n
V i (qi ) =
X
j
+
n
n
hϕj j (qj )|Vij (qi , qj )|ϕj j (qj )i
1 X nj
n
hϕ (qj )ϕnk k (qk )|Vijk (qi , qj , qk )|ϕj j (qj )ϕnk k (qk )i + . . .
2 jk j
(4.3.57)
Dieses entspricht der, in der Hartree-Fock-Methode verwendeten, gemittelten Coulombwechselwirkung der Elektronen untereinander. Zur Lösung der gekoppelten
Einmodendifferentialgleichungen (Gleichung 4.3.55) können verschiedene Verfah-
65
ren verwendet werden: z.B. die Fourier-Grid-Hamiltonian-Methode,66 die DiscreteVariable-Representation,67 die Collocationmethode,68 oder die Finite-Basis-Representation.67 Als Basisfunktionen lassen sich orthogonale harmonische Oszillatorfunktionen, Basis-splines69 oder verteilte Gaussfunktionen70 verwenden. Dies führt
zu einem iterativen Verfahren, bei dem als Startnäherung die Modals des 1D Potentials verwendet werden, um das effektive Potential zu bestimmen.
Die Energie eines Zustandes E ~n ist jedoch nicht einfach die Summe der Modalenergien ε~ni (qi ), sondern es muss noch ein Korrekturterm, analog der MP1-Korrektur
im Hartree-Fock-Verfahren, abgezogen werden.
~
n
E =
M
X
M
ε~in (qi )
i
M
1 X ni
n
n
hϕi (qi )ϕj j (qj )|Vij (qi , qj )|ϕj j (qj )ϕni i (qi )i
−
2 ij
(4.3.58)
1 X ni
n
n
−
hϕi (qi )ϕj j (qj )ϕnk k (qk )|Vijk (qi , qj , qk )|ϕnk k (qk )ϕj j (qj )ϕni i (qi )i . . .
3
ijk
Diese störungstheoretische Korrektur beseitigt die bei der Summation der Modalenergien mehrfach gezählten Potentialbeiträge, welche aus der Verwendung des
effektiven Potentials resultieren. Beim zustandsspezifischen VSCF wird für jeden Zustand eine eigene VSCF-Rechnung durchgeführt. Diese, auf den jeweiligen
Schwingungszustand, optimierten Modals bieten eine bessere Beschreibung angeregter Zustände als Modals aus einem grundzustandsbasierten Verfahren. Daraus
resultiert eine schnellere Konvergenz und eine höhere Genauigkeit nachfolgender
Schwingungskorrelationsrechungen.
Dieses Verfahren ist in Molpro sowohl in einer Gitterversion, als auch in einer
polynombasierten Version implementiert. Der Hauptunterschied zwischen den beiden Verfahren ist, dass für die polynombasierte Version analytische Integrale71 zur
Verfügung stehen, während die Integrale in der gitterbasierten Version auf numerischem Weg gelöst werden. Die in MOLPRO verwendeten verteilten Gaussfunktionen70
können in der Polynomversion beliebig platziert werden, während sie in der Gitterversion an den Gitterpunkten des Potentials aufgehängt werden.
66
Die Basis für die Modals ist in der Polynomversion wie folgt definiert:
ϕni i (qi ) =
X
ni
Cµi
χµi (qi )
(4.3.59)
µ
χµi (qi ) =
r
4
2Aµi [−Aµi (qi −qµi )2 ]
·e
π
(4.3.60)
Dabei
hat die am Gitterpunkt qµi aufgehängte Basisfunktion χµi (qi ) die Höhe
q
q
ln(2)
4 2Aµi
und
die
Halbwertsbreite
2
. Bisher waren die Gaussfunktionen in
π
Aµi
MOLPRO an Gauss-Hermite-Punkten aufgehängt und für jede Mode gleich. Da sich
dadurch jedoch im Fall von stark quartischen Potentialen oder Doppelminimumpotentialen Probleme ergaben, wurde im Rahmen dieser Arbeit eine modenspezifische, äquidistante Aufhängung der Basisfunktionen implementiert. Dies führt
zu einer schnelleren Konvergenz des Algorithmus und zu stabileren Ergebnissen
(siehe Seite 93).
Dieses Verhalten lässt sich ohne Weiteres erklären. Für CH- oder OH-Streckschwingungen beträgt die maximale Auslenkung ca. 30 wohingegen für intramolekulare
Schwingungen molekularer Cluster, Doppelminimumpotentiale oder Gerüstschwingungen größerer Moleküle die maximale Auslenkung auch 100 und mehr betragen
kann. Bei dieser weiten Spanne wird klar, dass eine Basis, die immer an den gleichen Gauss-Hermite-Punkten aufgehängt ist, nicht alle Bereiche optimal beschreiben kann. Für die Moden mit großen Auslenkungen fehlen am Rand hinreichend
Basisfunktionen, wohingegen sie in der Mitte eine Häufung aufweisen. Dies führt
auch bei der Beschreibung von Doppelminimumpotentialen zu Problemen. Mit den
oben aufgeführten Basisfunktionen lassen sich die, zur Berechnung des Energieerwartungswerts benötigten, Integrale wie folgt formulieren:
hϕni i (qi )|Vi (qi )|ϕni i (qi )i =
hϕni i (qi )|∇2i |ϕni i (qi )i =
X
r
hϕni i (qi )|pri qir |ϕni i (qi )i =
XX
µ
ni ni i
Cµi
Cνi Tµν
X
pri Xir
(4.3.61)
r
(4.3.62)
ν
67
Mit:
Xir = hϕni i (qi )|qir |ϕni i (qi )i =
X
µν
ni ni
Cµi
Cνi hχµi |qir |χνi i
(4.3.63)
i
Tµν
= hχµi (qi )|∇2i |χνi (qi )i = 4(Aνi )2 hχµi |qi2 |χνi i − 2qνi hχµi |qi |χνi i
+ 4(Aνi )2 (qνi )2 − 2Aνi hχµi |χνi i
(4.3.64)
Und:
hχµi |qir |χνi i =
hχµi |χνi i =
2
X
p
i
2
4
4Aµi Aνi e−Bµν (qµi −qνi )
k=0
r
4
i r−2k
(Cµν
)
r!
22k k!(r − 2k)! (Aiµν )2r−2k+1
4Aµi Aνi 1 −Aiµν (qµi −qνi )2
e
i
π 2 Bµν
(4.3.65)
(4.3.66)
i
i
Dabei sind Aiµν , Bµν
und Cµν
gegeben als:
Aiµν =
i
Bµν
=
p
Aµi + Aνi
(4.3.67)
Aµi Aνi
Aµi + Aνi
(4.3.68)
i
Cµν
= Aµi qµi + Aνi qνi
(4.3.69)
Die oben aufgeführten Integrale lassen sich alle sowohl in modenabhängiger als
auch in modenunabhängiger Form schreiben. Einzig die Stützpunkte qµi und der
Parameter für die Höhe und Breite der Gaussfunktion Aµi ändern sich in diesem
Fall.
Ein Vorteil der Polynomversion besteht bei der Berechnung der Integrale in der
Einsparung von Rechenzeit. Die Integrale über die Fläche lassen sich in der Polynomversion wie folgt zusammenfassen:
n
n
hϕni i (qi )ϕj j (qj )|Vij (qi , qj )|ϕj j (qj )ϕni i (qi )i =
68
XX
r
s
prs
ij Xir Xjs
(4.3.70)
Die Größe Xir kann dabei vorher berechnet werden. Die Beschleunigung wird nun
dadurch erzielt, dass die Summation nicht mehr über die Zahl der Basisfunktionen oder Gitterpunkte läuft, sondern über den Grad des Polynoms und dieser ist
meist kleiner als 8 während die Zahl der Basisfunktionen oft bei 16, 20 oder mehr
liegt.(siehe Seite 93)
4.3.4. Schwingungs-Møller-Plesset-Störungstheorie
Das für Elektronenstrukturprobleme verwendete Møller-Plesset-Verfahren (siehe
Kapitel 4.2.4) wurde von Gerber auf den Schwingungsfall übertragen.22 und von
Christiansen auf beliebige Ordnungen VMPn erweitert.23 Bei der SchwingungsMøller-Plesset-Störungstheorie (VMP) wird der Hamilton-Operator in einen ungestörten Teil Ĥ0~n und eine Störung Ĥ1~n aufgespalten:
Ĥ = Ĥ0~n + Ĥ1~n
(4.3.71)
Als ungestörter Operator wird dabei die Summe der fockartigen 1-Modenoperatoren ĥ~in (qi ) verwendet, sodass sich die Störung folgendermaßen ausdrücken lässt:
Ĥ1~n = Ĥ −
X
ĥ~in (qi )
(4.3.72)
i
Analog zum Elektronenstrukturfall kann die Störenergie in verschiedene Ordnungen entwickelt werden. Christiansen hat gezeigt, dass das VMPn Verfahren mit
zunehmender Ordnung divergieren kann.23 Dies ist insbesondere für CH-Streckschwingungen der Fall. Daher wird dieses Verfahren nach der 2. Ordnung (VMP2)
abgebrochen. Als angeregte Wellenfunktion werden hierbei die Konfigurationen
Ψ~JnJ verwendet. Dabei beschreibt der Besetzungszahlenvektor ~nJ den Schwingungszustand der einzelnen Modals (Details siehe Kapitel 4.3.5). Da im Gegensatz zum
elektronischen MP2-Verfahren, je nach Potentialenergiefläche, auch Operatoren
höherer Ordnung als 2D vorkommen, können im Schwingungsfall nicht nur 2-fach
69
angeregte Konfigurationen betrachtet werden, sondern es müssen auch Konfigurationen mit höherem Anregungsgrad betrachtet werden. Die VMP2-Energie kann
damit beschrieben werden als:
EV~n M P 2 =
X hΨ
J
0
|Ĥ1~n |Ψ~JnJ ihΨ~JnJ |Ĥ1~n |Ψ0 i
E0~n − EJ~n
(4.3.73)
Das VMP2-Verfahren ist ein schnelles Verfahren zur Verbesserung der VSCFEnergie. Allerdings können dabei noch beträchtliche Abweichungen zur exakten
Energie auftreten. Diese Ungenauigkeit ist vor allem auf fehlende indirekte Kopplungen zurückzuführen und lässt sich auch durch höhere Ordnungen, welche ohnehin häufig divergieren, nicht verbessern. Ein weiteres Problem ist, dass das VMP2Verfahren für quasi entartete Zustände nicht durchführbar ist. Eine Lösung hierfür
wurde von Yagi entwickelt.24 Aufgrund der Ungenauigkeiten wird für exakte Rechnungen ein genaueres Verfahren, wie z. B. die VCI Methode, benötigt.
4.3.5. Schwingungs-Konfigurationswechselwirkungs-Verfahren
Die vermutlich älteste und zugleich sehr einfache elektronische Korrelationsmethode ist das Konfigurations-Wechselwirkungsverfahren.39 Dieses lässt sich in modifizierter Form, Schwingungs-Konfigurationswechselwirkungs-Verfahren (VCI) genannt, auch für Schwingungsstrukturrechnungen verwenden.25–29 Bei dieser, auf
dem Variationsprinzip basierenden Methode, wird die Wellenfunktion als Linearkombination unterschiedlich angeregter Konfigurationen dargestellt:
ΨV CI = c0 ΦV SCF +
X
S
cS ΦS +
X
D
cD ΦD +
X
T
cT ΦT . . . =
X
cI ΦI
(4.3.74)
I=0
S, D und T stehen dabei für Singles, Doubles und Triples, also einfach, zweifach
und dreifach angeregte Konfigurationen, d. h. für Konfigurationen, die sich in
einem, zwei oder drei Modals von der Referenzkonfiguration unterscheiden. Da es
sich beim VCI-Verfahren um eine variationelle Methode handelt, kann die Energie
70
des Erwartungswerts hΨV CI |Ĥ|ΨV CI i unter der Nebenbedingung der Normierung
der Wellenfunktion minimiert werden. Dazu wird folgendes Lagrange-Funktional
aufgestellt:
L = hΨV CI |Ĥ|ΨV CI i − λ(hΨV CI |ΨV CI i − 1)
(4.3.75)
Setzt man, entsprechend des Variationsprinzips, alle Ableitungen dieses Funktionals nach den Koeffizienten cI gleich Null, so lässt sich die resultierende Gleichung
in Form einer Matrixeigenwertgleichung schreiben:
Ĥ~c = E~c
(4.3.76)
Die Lösung dieses Eigenwertproblems ist der zentrale Punkt des VCI-Verfahrens.
Da die sogenannte VCI-Matrix Ĥ mit zunehmender Molekülgröße jedoch schnell
sehr groß wird, kann eine VCI-Rechnung für den kompletten VCI-Raum nur für
kleine Moleküle (3-4 Atome) durchgeführt werden. Um auch Schwingungszustände
für größere Moleküle zu berechnen, werden weitere Einschränkungen notwendig.
Eine erste Möglichkeit, den VCI-Raum zu reduzieren, besteht in der Begrenzung
des Anregungsgrades, sodass die Entwicklung der Wellenfunktion z.B. nach den
Dreifach- oder Vierfachanregungen abgebrochen wird. Da die PES drei- oder gar
vierdimensionale Kopplungsterme aufweist, ist für genaue Rechnungen die Entwicklung einer Wellenfunktion mit vierfach Anregungen (VCISDTQ) oder gar fünffach Anregungen (VCISDTQ5) notwendig.
Die nächste Möglichkeit den VCI-Raum zu verkleinern, besteht darin, den maximalen Anregungszustand innerhalb eines Modals zu begrenzen. D. h. es werden nur
Anregungen bis zu einem bestimmten Oberton erlaubt. Dies ist ohnehin sinnvoll,
da auch die PES nur bis zu einer bestimmten Höhe definiert ist, und die Wellenfunktion nur dann bestimmt werden kann, wenn deren Energieeigenwert innerhalb
der wohldefinierten PES liegt.
Außerdem besteht die Möglichkeit, der Summe der Anregungen eine obere Schran-
71
ni
nj
5
4
3
5
4
3
2
1
nk
5
4
3
2
1
2
1
i
j
k
Abbildung 4.10.: Schematische Darstellung der Beschränkungsmöglichkeiten des
VCI-Raumes
ke vorzugeben. Dies soll an Abbildung 4.10 näher betrachtet werden: Soll z. B. eine
VCISDT-Rechnung durchgeführt werden, so darf sich die Gesamtwellenfunktion
maximal 3 Modals von der Referenzkonfiguration unterscheiden. Der maximale
Anregungsgrad innerhalb eines Modals legt fest, bis zu welchem ni , nj oder nk
Anregungen erfolgen. Zudem kann nun noch die Summe der Anregungsgrade also,
ni + nj + nk , beschränkt werden, um den VCI-Raum weiter zu reduzieren. Dies
ist sinnvoll, da derart hoch angeregte Zustände oft nur noch sehr schwach mit der
Referenzkonfiguration koppeln.
Trotz dieser Beschränkungen kommen mit wachsender Molekülgröße schnell 106
Konfigurationen und mehr zustande. Um damit dennoch Rechnungen mit hoher
Genauigkeit durchführen zu können, kann der Konfigurationsraum anhand obiger Einschränkungsmöglichkeiten nicht weiter reduziert werden. Allerdings beträgt
die Anzahl der signifikant koppelnden Konfigurationen oft nur wenige Prozent des
Konfigurationsraumes, sodass eine Selektion dieser Konfigurationen zum Aufbau
der VCI-Matrix sinnvoll ist.
Eine sehr einfache Möglichkeit der Selektion besteht in der Selektion auf der Basis
von VMP2- und VCI-Energien.72 Der Nachteil dabei ist jedoch, dass dabei keine
indirekten Kopplungen berücksichtigt werden. Eine Lösung hierfür besteht in dem
Selektionsverfahren von Malrieu,73 welches von Benoit auf den Schwingungsfall
übertragen wurde.74
72
Als Selektionskriterium werden dabei die VMP2-Energien zwischen der VCI-Wellenfunktion
des vorherigen Iterationsschrittes und der zu untersuchenden Konfiguration verwendet:71
(a)
ǫAJ
=
|
(a)
~
nK
~
nJ 2
~
n
K∈{a} cAK hΨK |Ĥ1 |ΨJ i|
(a)
εA − ǫJ
P
(4.3.77)
Der Selektionsalgorithmus lässt sich folgendermaßen beschreiben:
1. Selektiere die Referenzkonfiguration.
2. Stelle eine VCI-Matrix aus allen selektierten Konfigurationen auf und diagonalisiere diese.
3. Überprüfe, ob die VCI-Energie konvergiert ist.
4. Selektiere weitere Konfigurationen mittels des Kriteriums (Gleichung 4.3.77)
5. Wiederhole die Schritte 2-5 bis die VCI-Energie konvergiert ist.
Dieses Verfahren berücksichtigt auch indirekte Kopplungen von Konfigurationen,
da die Referenzkonfiguration durch die, im iterativen Prozess verwendete, VCIMatrix iterativ verbessert wird. Außerdem konvergiert dieses Verfahren immer
zum exakten VCI-Eigenwert des Konfigurationsraumes, wenn alle Konfigurationen
selektiert wurden.
4.3.6. Schwingungsdrehimpuls-Terme
Bei den bisherigen Betrachtungen der einzelnen Verfahren wurde ein HamiltonOperator ohne Schwingungsdrehimpuls-Terme (VAM-Terme) verwendet. Allerdings
gibt es Fälle, in denen diese Terme große Beiträge liefern. Daher ist es notwendig,
diese zu betrachten.
M
1X
1X 2
1 XX
µαα +
p̂ + V
Ĥ =
2 α β
8 α
2 i i
(4.3.31)
73
Die VAM-Terme sind der erste Term im Watson-Operator (Gleichung 4.3.31). Dessen Komponenten wurden bereits in Kapitel 4.3 hergeleitet und sind gegeben als:
µ = (I ′ )−1
′
Iαβ
= Iαβ −
π̂α =
(4.3.20)
XXX
XX
k
k
α β
ζlk
ζmk ql qm
(4.3.21)
m
l
α
ζlk
ql p̂k
(4.3.22)
l
ζ~kl = −ζ~lk =
X
i
(~lik × ~lil )
(4.3.15)
Der µ-Tensor hängt von allen Koordinaten ab und muss daher für eine einfachere
Verwendung entwickelt werden. Wie bei der PES, besteht auch hier die Möglichkeit, in einer Taylorreihe zu entwickeln.55, 75, 76 Da für das Potential jedoch eine
Mehrmodenentwicklung verwendet wurde, empfiehlt es sich den µ-Tensor analog
zu entwickeln:33
µαβ = µ0αβ +
X
i
µαβ (qi ) +
X
µαβ (qi , qj ) + . . .
(4.3.78)
i<j
Die ein- und zweidimensionalen Beiträge müssen hierbei ebenfalls als Differenzflächen entwickelt werden:
µ0αβ =
δαβ
0
Iαβ
(4.3.79)
′
′
µαβ (qi ) = (Iαβ
(qi ))−1 − µ0αβ = (Iαβ
(qi ))−1 −
′
µαβ (qi , qj ) = (Iαβ
(qi , qj ))−1 −
X
z∈i,j
δαβ
0
Iαβ
µαβ (qz ) − µ0αβ
(4.3.80)
(4.3.81)
Um die Berechnung noch weiter zu vereinfachen, werden für den Referenztensor µ0
nur die Diagonalelemente des inversen Trägheitsmomentes verwendet, während in
die höher dimensionalen Flächen jeweils der modifizierte Trägheitsmomenttensor
74
eingeht. Dieser ist gegeben als:
′
Iαβ
(qi ) = I(qi ) −
′
Iαβ
(qi , qj )
X
α β 2
ζik
ζik qi
(4.3.82)
k
= I(qi , qj ) −
X
α β
ζik
ζjk qi qj
(4.3.83)
ijk
Watson55 hat gezeigt, dass zwischen µ-Tensor und dem π̂-Operator folgende Kommutatorbeziehung besteht:
X
α
π̂α µαβ −
X
µαβ π̂α = 0
(4.3.84)
α
Damit können Integrale über die VAM-Terme folgendermaßen dargestellt werden.
1 XX α β
∂
∂
1X
hΨ|π̂α µαβ π̂β |Ψi = −
ζrs ζtu µαβ hφr φs φt φu |qr
qt
|φr φs φt φu i
2 αβ
2 αβ rstu
∂qs ∂qu
1 XXX α β
∂
∂
−
ζrs ζtu hφr φs φt φu φv |(µαβ (qv ))qr
qt
|φr φs φt φu φv i
2 αβ v rstu
∂qs ∂qu
∂
1 XXX α β
∂
ζrs ζtu hφr φs φt φu φv φw |(µαβ (qv , qw ))qr
qt
|φr φs φt φu φv φw i
−
2 αβ v<w rstu
∂qs ∂qu
(4.3.85)
Da der Operator für unterschiedliche Fälle von r, s, t und u eine unterschiedliche
Form annimmt, kommen folgende Fälle bei der Summation zum Tragen:
rstu :hφr |qr |φr ihφs |
∂
∂
|φs ihφt |qt |φt ihφu |
|φu i
∂qs
∂qu
rrtu :0
∂
∂
|φs ihφu |
|φu i
∂qs
∂qu
∂
∂
rstr :hφr |qr
|φr ihφs |
|φs ihφt |qt |φt i
∂qr
∂qs
rsru :hφr |qr2 |φr ihφs |
75
∂
∂
qs |φs ihφu |
|φu i
∂qs
∂qu
∂2
rsts :hφr |qr |φr ihφs | 2 |φs ihφt |qt |φt i
∂qs
rssu :hφr |qr |φr ihφs |
rstt :0
rssr :hφr |qr
∂
∂
|φr ihφs |
qs |φs i
∂qr
∂qs
rrtt :0
rsrs :hφr |qr2 |φr ihφs |
∂2
|φs i
∂qs2
(4.3.86)
Die Fälle rrtu, rstt und rrtt verschwinden, da die ζ-Konstante bei zwei gleichen
Indizes null ist. Die anderen Integrale lassen sich in Produkte aus mehrfach auftauchenden Komponenten zerlegen, die nachfolgend gezeigt sind:
∂
|φr i
∂qr
∂2
hφr | 2 |φr i
∂qr
∂
|φr i
hφr |qr
∂qr
hφr |φr i
hφr |
hφr |qr |φr i
hφr |qr2 |φr i
(4.3.87)
Damit lassen sich die VAM-Terme nullter Ordnung berechnen. In der VSCF-Theorie geschieht dies störungstheoretisch, d. h. sie werden zur VMP1-Korrektur hinzugefügt. Im VCI hingegen wird dieser Teil dem Hamilton-Operator hinzugefügt
und damit für jedes VCI-Element berechnet. Dabei muss bei den Integralen der
jeweilige Besetzungszustand des Modals berücksichtigt werden. Dies soll hier am
Beispiel der Polynomdarstellung der Integrale verdeutlicht werden:
J
nI nJ
r
I
J
nI nJ
r
I
J
nI nJ
r
I
hφnr r |φnr r i = Xr0r
hφnr r |qr |φnr r i = Xr1r
hφnr r |qr2 |φnr r i = Xr2r
76
∂ nJr
nI nJ
|φr i = ∆r0r r
∂qr
2
I ∂
J
nI nJ
hφnr r | 2 |φnr r i = 2∆r0r r
∂qr
∂ nJr
I
nI nJ
|φr i = ∆r1r r
hφnr r |qr
∂qr
I
hφnr r |
(4.3.88)
nI nJ
r
Dabei können die Terme ∆rar
I
J
∆nrar nr =
X
µν
2
nIr nJ
r
∆ra
=
nI nJ
r
und 2∆rar
wie folgt definiert werden:
nIr nJ
a
Aνr Cµr
Cνrr Qa+1
µνr − qνr Qµν
XX
µ
ν
nI
nJ
Cµii Cνii
(4.3.89)
2 a+2
4Aνr Qµνr − 2qνr Qa+1
µνr +
2 2
4Aνr qνr − 2Aνr Qaµνr
(4.3.90)
Mit:
Qaµνr = hχµ |qra |χν i
(4.3.91)
Die 0D VAM-Terme waren bereits in MOLPRO implementiert und sind für die meisten Moleküle ausreichend. Allerdings gibt es Fälle, wie zum Beispiel die in dieser
Arbeit behandelten Moleküle mit Doppelminimum, in denen die 0D-Terme bereits große Beiträge liefern, sodass eine Betrachtung höher dimensionaler Terme
notwendig wird. Daher wurden die höher dimensionalen VAM-Terme im Verlauf
dieser Arbeit hergeleitet und implementiert. Zur Berechnung der 1D-Terme, des
zweiten Teils von Gleichung 4.3.85, werden zusätzliche Integrale benötigt:
I
J
hφnr r |µαβ (qr )|φnr r i =
nIr
nJ
r
hφr |µαβ (qr )qr |φr i =
I
J
hφnr r |µαβ (qr )qr2 |φnr r i
=
X
(r)
I
J
nr nr
pa,αβ Xra
a=1
X
(r)
nI nJ
(r)
nI nJ
r r
pa,αβ Xr(a+1)
a=1
X
r r
pa,αβ Xr(a+2)
a=1
X (r)
∂ nJr
I J
|φr i = −2
pa,αβ ∆nrar nr
hφr |µαβ (qr )
∂qr
a=1
X (r) nI nJ
∂
J
I
r r
|φnr i = −2
pa,αβ ∆r(a+1)
hφnr r |µαβ (qr )qr
∂qr r
a=1
2
X (r)
∂
J
I J
I
pa,αβ 2∆nrar nr
hφnr r |µαβ (qr ) 2 |φnr r i =
∂qr
a=1
nIr
(4.3.92)
77
Aus den sieben nicht verschwindenden Beiträge des 0D-Operators (Gleichung 4.3.86)
lassen sich insgesamt 27 nicht verschwindende Fälle für den 1D-Operator ableiten.
Aus rstu wird:
∂ J
∂ J I
|φs ihφt |qt |φJt ihφIu |
|φ i
∂qs
∂qu u
∂ J I
∂ J
rrstu :hφIr |(µαβ (qr ))qr |φJr ihφIs |
|φ i
∂qs
∂qu u
∂ J
∂ J I
|φ i
srstu :hφIr |qr |φJr ihφIs |(µαβ (qs ))
∂qs
∂qu u
∂ J I
∂ J
trstu :hφIr |qr |φJr ihφIs |
|φs ihφt |(µαβ (qt ))qt |φJt ihφIu |
|φ i
∂qs
∂qu u
∂ J
∂ J I
|φs ihφt |qt |φJt ihφIu |(µαβ (qu ))
|φ i
(4.3.93)
urstu :hφIr |qr |φJr ihφIs |
∂qs
∂qu u
vrstu :hφIv |(µαβ (qv ))|φJv ihφIr |qr |φJr ihφIs |
Aus rsru wird:
∂ J I ∂ J
|φ ihφu |
|φ i
∂qs s
∂qu u
∂ J I ∂ J
rrsru :hφIr |(µαβ (qr ))qr2 |φJr ihφIs |
|φ ihφu |
|φ i
∂qs s
∂qu u
∂ J I ∂ J
|φ ihφu |
|φ i
srsru :hφIr |qr2 |φJr ihφIs |(µαβ (qs ))
∂qs s
∂qu u
∂ J I
∂ J
ursru :hφIr |qr2 |φJr ihφIs |
|φs ihφu |(µαβ (qu ))
|φ i
∂qs
∂qu u
vrsru :hφIv |(µαβ (qv ))|φJv ihφIr |qr2 |φJr ihφIs |
(4.3.94)
Aus rstr wird:
∂ J I ∂ J I
|φ ihφs |
|φ ihφt |qt |φJt i
∂qr r
∂qs s
∂ J I ∂ J I
rrstr :hφIr |(µαβ (qr ))qr
|φ ihφs |
∂qr r
∂qs s
∂ J I
∂ J I
|φr ihφs |(µαβ (qs ))
|φs ihφt |qt |φJt i
srstr :hφIr |qr
∂qr
∂qs
∂
∂
trstr :hφIr |qr
|φJ ihφIs |
|φJ ihφIt |(µαβ (qt ))qt |φJt i
∂qr r
∂qs s
vrstr :hφIv |(µαβ (qv ))|φJv ihφIr |qr
Weitere 14 Kombinationsmöglichkeiten befinden sich in Anhang A.3.
78
(4.3.95)
Ganz analog dazu können auch die 13 1D-Integraltypen zu 89 nicht verschwindenden 2D Fällen kombiniert werden (s.Anhang A.4).
I
I
J
J
hφnr r φns s |µαβ (qr , qs )|φnr r φns s i =
J
J
I
I
hφnr r φns s |µαβ (qr , qs )qr |φnr r φns s i
nIr
nIs
nJ
r
nJ
s
nJ
r
nJ
s
=
hφr φs |µαβ (qr , qs )qr2 |φr φs i =
nIr
nIs
hφr φs |µαβ (qr , qs )qr qs |φr φs i =
XX
(rs)
I
J
nI nJ
s
nr nr
pab,αβ Xra
Xsbs
a=1 b=1
XX
(rs)
nI nJ
nI nJ
s
(rs)
nI nJ
nI nJ
s
(rs)
nI nJ
nI nJ
r r
pab,αβ Xr(a+1)
Xsbs
a=1 b=1
XX
r r
pab,αβ Xr(a+2)
Xsbs
a=1 b=1
XX
r r
s s
pab,αβ Xr(a+1)
Xs(b+1)
a=1 b=1
X X (rs)
∂2
J
J
I J
nI nJ
pab,αβ 2∆nrar nr Xsbs s
hφr φs |µαβ (qr , qs ) 2 |φnr r φns s i =
∂qr
a=1 b=1
2
X
X (rs)
∂
I
I
I J
J
J
nIs nJ
s
hφnr r φns s |µαβ (qr , qs ) 2 qs |φnr r φns s i =
pab,αβ 2∆nrar nr Xs(b+1)
∂qr
a=1 b=1
2
X
X (rs)
∂
I J
J
J
I
I
nIs nJ
s
pab,αβ 2∆nrar nr Xs(b+2)
hφnr r φns s |µαβ (qr , qs ) 2 qs2 |φnr r φns s i =
∂qr
a=1 b=1
X X (rs)
∂ nJr nJs
I
I
I J
nI nJ
hφnr r φns s |µαβ (qr , qs )
pab,αβ ∆nrar nr Xsbs s
|φr φs i = −2
∂qr
a=1 b=1
X
X (rs) nI nJ
∂ nJr nJs
I
I
nI nJ
r r
|φr φs i = −2
pab,αβ ∆r(a+1)
Xsbs s
hφnr r φns s |µαβ (qr , qs )qr
∂qr
a=1 b=1
X
X (rs)
∂ nJr nJs
I
I
I J
nIs nJ
s
hφnr r φns s |µαβ (qr , qs )qs
|φr φs i = −2
pab,αβ ∆nrar nr Xs(b+1)
∂qr
a=1 b=1
X
X (rs) nI nJ
∂
I
I
J
J
nIs nJ
r r
s
hφnr r φns s |µαβ (qr , qs )qr qs
pab,αβ ∆r(a+1)
Xs(b+1)
|φnr r φns s i = −2
∂qr
a=1 b=1
X X (rs)
∂
J
J
I J
I
I
nIs nJ
s
|φnr r φns s i = −2
pab,αβ ∆nrar nr Xs(b+2)
hφnr r φns s |µαβ (qr , qs )qs2
∂qr
a=1 b=1
X X (rs)
∂
∂
I
I
J
J
I J
nI nJ
hφnr r φns s |µαβ (qr , qs )
|φnr r φns s i = 4
pab,αβ ∆nrar nr ∆sbs s
∂qr ∂qs
a=1 b=1
X X (rs) nI nJ nI nJ
∂
∂
J
J
I
I
r r
pab,αβ ∆r(a+1)
∆sbs s
|φnr φns i = 4
hφnr r φns s |µαβ (qr , qs )qr
∂qr ∂qs r s
a=1 b=1
X X (rs) nI nJ nI nJ
∂
∂
I
I
J
J
r r
s s
hφnr r φns s |µαβ (qr , qs )qr qs
pab,αβ ∆r(a+1)
∆s(b+1)
(4.3.96)
|φnr φns i = 4
∂qr ∂qs r s
a=1 b=1
nIr
nIs
79
Die 1D- und 2D- VAM Beiträge wurden im Rahmen dieser Arbeit implementiert
und können über das PMP-Keyword gesteuert werden. Da 1D- und insbesondere
auch die 2D-VAM Terme die benötigte Rechenzeit dramatisch ansteigen lassen, war
es sinnvoll, eine weitere Näherung zu verwenden. In den meisten Fällen kann man
davon ausgehen, dass die 1D-VAM Terme vernachlässigbar sind, wenn die 0D Beiträge sehr klein sind (kleiner als 1.0−5 cm−1 ). Analog dazu kann man auch die 2D
Terme vernachlässigen, wenn die 1D Beiträge klein sind (kleiner als 1.0−4 cm−1 ).
Die jeweils verwendeten Terme mit dem zugehörigen PMP Wert sind in Tabelle 4.2
angegeben. Tests zur Konvergenz, sowie Benchmarks finden sich in Abschnitt 5.6.
Tabelle 4.2.: Berücksichtigte VAM-Terme in Abhängigkeit des PMP-Keywords
pmp VAM
0
abgeschaltet
1
nur Watson Korrekturterm
2
0D-Terme nur auf VCI-Diagonalelemente
3
0D-Terme voll
4
0D-Terme voll und 1D-Terme gescreent
5
0D-Terme voll 1D-Terme und 2D-Terme gescreent
6
0D-Terme und 1D-Terme voll
7
0D-Terme und 1D-Terme voll und 2D-Terme gescreent
8
0D-Terme, 1D-Terme und 2D-Terme voll
Eine weitere Möglichkeit zur Reduktion der Rechenzeit besteht darin, den Algorithmus zu verändern. Da sämtliche Terme, bei denen die Moden innerhalb der ζKonstanten gleich sind, verschwinden müssen, kann dies ausgenutzt werden. Dabei
sollte möglichst vermieden werden, innerhalb der Schleifen zu überprüfen, ob das
Element berechnet werden muss oder nicht. Da die, aufgrund der ζ-Konstanten,
verschwindenden Beiträge jedoch für jedes VCI-Element die gleichen sind, kann ein
Mapper verwendet werden. Zur Erstellung des Mappers werden vor der Berechnung
der VCI-Elemente die Schleifen über r, s, t, u(, v, w), α und β durchlaufen. Für jedes nicht verschwindende Element wird im Mapper ein Eintrag erzeugt, in dem
die Werte von r, s, t, u(, v, w), α und β gespeichert werden. Damit muss anschlie-
80
ßend nur noch eine Schleife über alle Elemente des Mappers durchlaufen werden.
Die Werte von r, s, t, u(, v, w), α und β werden dabei aus dem jeweiligen Eintrag
des Mappers ausgelesen. Somit entfällt die Berechnung sämtlicher nicht beitragender Elemente, bei der Berechnung jedes einzelnen VCI-Elements. Ergebnisse siehe
Seite 96.
81
5
Ergebnisse
5.1. Automatisches Verschieben und Skalieren
Die im Flächenprogramm implementierten Möglichkeiten, die Verschiebung und
Skalierung der PES automatisch zu bestimmen, soll im folgenden demonstriert
werden. Dabei soll zunächst überprüft werden, ob die eingestellten Schwellenwerte
sinnvoll gewählt wurden und ob es überhaupt sinnvoll ist, bestimmte Flächen zu
verschieben. Für erste visuelle Tests wurden dabei zunächst Flächen mittels des
implementierten Plotbefehls grafisch dargestellt.
Vergleicht man die Abbildungen 5.1(a), 5.1(b) und 5.1(c) der 1D-Flächen des Wassermoleküls mit den automatisch verschobenen und skalierten 1D-Flächen des Wassermoleküls in den Abbildungen 5.1(d), 5.1(e) und 5.1(f), so fällt zunächst auf, dass
die PES für Mode 2 (Abbildung 5.1(b)) ungleich hohe Ränder hat. Dies führt bei
einem nicht verschobenen Potential dazu, dass die linke Seite große Energiewerte annehmen muss, wenn man auch auf der rechten Seite ein ausreichend hohes
Potential benötigt. Dies lässt sich vermeiden, indem man die Auslenkungen des
Potentials nicht symmetrisch zum Entwicklungspunkt wählt, also das Potential
verschiebt. In Abbildung 5.1(e) ist das verschobene 1D Potential von Mode 2 dargestellt. In diesem Fall sind beide Ränder der PES ungefähr gleich hoch, das heißt,
dass der automatische Verschiebemechanismus zum gewünschten Ergebnis geführt
hat.
Noch drastischer wirkt sich dieser Effekt auf die 2D-Differenzflächen (Abbildung 5.2)
83
5.1. AUTOMATISCHES VERSCHIEBEN UND SKALIEREN
(a) Mode 3
(b) Mode 2
(c) Mode 1
(d) Mode 3 verschoben und (e) Mode 2 verschoben und (f) Mode 1 verschoben und
skaliert
skaliert
skaliert
Abbildung 5.1.: 1D-PES des Wassermoleküls
aus. Die maximalen Energiewerte erreichen hier, vor allem in den Ecken, große
Werte. Dies wirkt sich negativ auf das Fittingverfahren aus. Auch hier lässt sich
deutlich erkennen, dass die verschobene PES (Abbildung 5.3) wesentlich geringere
Energiewerte in den Ecken aufweist. Dabei führte das Verschieben sowohl zu einer
Reduktion der benötigten Punkte der 1D-Fläche für Mode 2 von 8 auf 6, als auch
zu einer besseren Konvergenz der 2D-Flächen. Zusätzlich zu den Flächen, lassen
sich auch die Schwingungsfrequenzen von verschobener und nicht verschobener
Fläche betrachten. Im Falle des Wassermoleküls (Tabelle 5.1) lassen sich dabei
bei den meisten Schwingungsfrequenzen nur kleine Abweichungen erkennen. Diese
resultieren vermutlich aus Fittingfehlern im iterativen Fittingverfahren. Lediglich
der Oberton von Mode 3 (rot markiert) weist verglichen mit dem Experiment einen
großen Fehler auf. Durch die automatisch verschobene und skalierte Fläche wird
eine deutlich bessere Übereinstimmung mit dem Experiment erzielt. Der Fehler
kommt vermutlich aus einer schlechten Beschreibung des Potentials im Energiebereich höherer Obertöne. Diese koppeln jedoch im VCI-Verfahren mit dem 1. Ober-
84
(a) Moden 3 2
(b) Moden 2 1
Abbildung 5.2.: 2D-Differenz-PES des Wassermoleküls
(a) Moden 3 2
(b) Moden 2 1
Abbildung 5.3.: Verschobene und skalierte 2D-Differenz-PES des Wassermoleküls
ton und beeinflussen ihn dadurch, sodass ein Fehler in der Beschreibung höherer
Obertöne auch einen Einfluss auf den 1. Oberton hat. Der Fehler kommt erst durch
die Kopplungen im VCI zustande. Dies lässt sich daran erkennen, dass die Abweichung in der VSCF-Rechnung nur 0.5 cm−1 beträgt. Die Übereinstimmung beider
VCI-Schwingungsfrequenzen in der Polynomversion (Tabelle 5.2), lässt sich vermutlich darauf zurückführen, dass das verwendete Polynom nach oben offen ist
und daher die PES zufälligerweise richtig extrapoliert. Allerdings ist dabei anzumerken, dass sich Polynome höherer Ordnung generell nicht zur Extrapolation
eignen und die Verbesserung in diesem Fall tatsächlich nur Zufall ist.
85
Tabelle 5.1.: VSCF und VCI Schwingungsfrequenzen (in cm−1 ) der Gitterversion
für Wasser mit verschobenem und nicht verschobenem Potential
Mode Sym
VSCF
VCI
Exp.77
Verschoben
nein
ja
nein
ja
ν̃3
B2 3788.49 3788.33
3753.37 3753.21
3755.93
ν̃2
A1 3713.26 3712.99
3655.90 3655.70
3657.05
ν̃1
A1 1600.10 1600.26
1596.15 1596.31
1594.75
2ν̃3
2ν̃2
2ν̃1
A1
A1
A1
7449.40 7448.97
7341.36 7341.67
3179.27 3179.51
7425.49 7436.43
7199.88 7200.28
3155.17 3155.43
7445.05
7201.54
3151.63
ν̃3 + ν̃2
ν̃3 + ν̃1
ν̃2 + ν̃1
B2
B2
A1
7469.76 7469.43
5371.28 5371.40
5276.87 5276.88
7247.28 7247.33
5329.90 5330.04
5234.84 5234.96
7247.82
5331.27
5234.98
5.1.1. Stabilitätstests
Das Wassermolekül ist als Benchmarksystem relativ unproblematisch. Im Folgenden soll überprüft werden, wie sich der Algorithmus in schwierigeren Fällen verhält.
Hierzu sollen zwei weitere Moleküle getestet werden. Zunächst einmal lässt sich der
Algorithmus an Formaldehyd überprüfen, welches sensibel auf Veränderungen in
den 4D-Termen reagiert. Alternativ dazu kann ein Molekül als Benchmarksystem
genommen werden, dessen 1D Potential über stark quartische Beiträge verfügt.
Hier muss die Mode mit quartischen Beiträgen entsprechend skaliert werden, um
Fittingfehler im Potential gering zu halten.
Die Potentiale für Formaldehyd (Tabelle 5.3) wurden auf CCSD(T)-F12a/VTZF12 Niveau bestimmt. Betrachtet man die Schwingungsfrequenzen und die Intensitäten, so ergeben sich jeweils nur kleine Abweichungen, die sich vermutlich auf
numerische Effekte zurückführen lassen.
86
Tabelle 5.2.: VSCF und VCI Schwingungsfrequenzen (in cm−1 ) der Polynomversion für Wasser mit verschobenem und nicht verschobenem Potential
Mode Sym
VSCF
VCI
Exp.77
Verschoben
nein
ja
nein
ja
ν̃3
B2 3788.51 3788.24
3753.36 3753.06
3755.93
ν̃2
A1 3713.29 3712.96
3656.00 3655.67
3657.05
ν̃1
A1 1600.13 1600.23
1596.14 1596.25
1594.75
2ν̃3
2ν̃2
2ν̃1
A1
A1
A1
7449.47 7448.83
7341.41 7341.71
3179.35 3179.54
7440.64 7440.28
7200.05 7200.10
3154.79 3154.98
7445.05
7201.54
3151.63
ν̃3 + ν̃2
ν̃3 + ν̃1
ν̃2 + ν̃1
B2
B2
A1
7469.84 7469.32
5371.41 5371.26
5276.95 5276.80
7247.48 7246.91
5329.98 5329.82
5235.29 5235.15
7247.82
5331.27
5234.98
Am Beispiel des Propargylkations (Tabelle 5.4) lässt sich nun das Verhalten des
Verfahrens an einem Molekül mit quartischem Potential studieren. Die Potentialfläche hierfür wurde auf 1D/2D: CCSD(T)-F12a/VTZ-F12 3D: CCSD(T)-F12a/VDZF12 Niveau evaluiert. Auffällig ist hierbei die Abweichung für Mode ν̃3 . Dies ist
die Mode mit dem stark quartischen Potential. Die 1D-Fläche für diese Mode erreicht ohne automatische Skalierung sehr hohe Potentialwerte, sodass der Fit im
automatischen Fittingverfahren des PES-Generators ungenau wird.
Tabelle 5.3.: VCI Schwingungsfrequenzen (in cm−1 ) und Intensitäten für Formaldehyd mit verschobenem und nicht verschobenem Potential
verschoben
nicht verschoben
Mode Sym
∆ν̃ Intens.
∆ν̃ Intens.
Exp78
ν̃6
B2 2842.36
65.19
2842.60
64.90
2843.1
ν̃5
A1 2780.82
61.91
2781.17
62.02
2782.5
ν̃4
A1 1745.73 154.03
1745.73 154.55
1746.1
ν̃3
A1 1498.04
26.17
1498.49
25.99
1500.1
ν̃2
B2 1246.07
19.38
1246.17
19.34
1249.1
ν̃1
B1 1166.55
5.19
1166.62
5.19
1167.3
87
Dieses Problem lässt sich beheben, in dem man die maximale Auslenkung für diese
Normalkoordinate reduziert. Das automatische Verfahren hat dies in diesem Fall
zuverlässig durchgeführt. Dies zeigen auch die mittleren Abweichungen von der
Referenz.
Tabelle 5.4.: VCI Schwingungsfrequenzen (in cm−1 ) und Intensitäten für das Propargylkation mit verschobenem und nicht verschobenem Potential
nicht verschoben
verschoben
Ref.79
Mode Sym
∆ν̃ Intens.
∆ν̃ Intens.
∆ν̃
ν̃12
A1 3229.62
13.12
3234.87
23.82
3236
ν̃11
B2 3076.53
32.22
3079.57
24.30
3080
ν̃10
A1 2988.50
16.15
2992.64
11.27
2990
ν̃9
A1 2077.37 696.10
2078.87 705.85
2080
ν̃8
A1 1443.57
4.59
1444.45
4.68
1446
ν̃7
B1 1119.40
37.02
1121.18
38.69
1123
ν̃6
A1 1099.69
4.98
1099.31
4.58
1099
ν̃5
B2 1013.06
3.56
1015.76
4.45
1017
ν̃4
B1
870.73
1.53
872.51
2.67
872
ν̃3
B2
634.68
64.02
626.43
71.09
618
ν̃2
B1
293.33
12.14
296.41
15.26
298
ν̃1
B2
257.25
31.03
259.80
34.13
264
MAD
4.50
2.08
Das implementierte Verfahren zum automatischen Verschieben und Skalieren der
PES funktioniert also zuverlässig. Für Moleküle, bei denen die Standardeinstellungen des PES-Generators ausreichen, werden, abgesehen von numerischen Abweichungen, die gleichen Potentialenergiehyperflächen erzeugt. In den Fällen, in denen eine Skalierung oder ein Verschieben des Potentials notwendig ist, wird durch
dieses Verfahren die entsprechende Korrektur der PES durchgeführt. Allerdings
funktioniert dieses Verfahren nur in den Fällen, in denen die Abschätzung bereits
aufgrund der 1D-PES erfolgen kann. Für kompliziertere Fälle empfiehlt sich eine
manuelle Anpassung durch Visualisierung der Flächen.
88
5.2. GRID-COMPUTING
5.2. Grid-Computing
Für das implementierte Grid-Computing und SEGL-Interface wurden mehrere
Testrechnungen durchgeführt, um Potentialflächen zu erzeugen. Unter anderem
für Wasser, Formaldehyd, Ethen und NH3 sowie OH+
3 . Bei sämtlichen Tests darf
sich die Anzahl der benötigten Punkte im Vergleich zu den Rechnungen ohne GridComputing nicht ändern. Selbiges gilt für die PES an sich, sowie für die Schwingungsfrequenzen. Keine der durchgeführten Testrechnungen zeigte diesbezüglich
eine Abweichung gegenüber der Referenzrechnung. Allerdings konnte die benötigte
Rechenzeit durch die stark gestiegene Anzahl an Cores drastisch gesenkt werden.
Ein weiterer Vorteil des Grid-Computing Interfaces besteht darin, dass sämtliche Elektronenstrukturpunkte noch vorhanden sind, sodass eine bereits gerechnete
Fläche später noch einmal mit geänderten Parametern neu evaluiert werden kann.
Bei den geänderten Parametern darf die Fläche zwar nicht anders verschoben oder
skaliert werden, aber die minimale oder maximale Anzahl an Elektronenstrukturpunkten kann, neben dem Grad des verwendeten Polynoms im Fittingverfahren,
dem Konvergenzkriterium der Fläche oder auch dem Schwellenwert für die Vorselektion angepasst werden. Die dabei bereits gerechneten Punkte können verwendet
werden. Lediglich die evtl. zusätzlich hinzukommenden Punkte müssen neu berechnet werden. Dies ist ohne das Grid-Computing Interface nicht der Fall.
5.3. Verbesserter Polynomfit
Das in Abschnitt 4.3.2 beschriebene Verfahren zur Beschleunigung der Bestimmung
der Polynomkoeffizienten, also das Vorziehen der LU-Zerlegung soll im Folgenden
untersucht werden. Als Test wurde das Molekül Formaldehyd gewählt mit der PES
aus Tabelle 5.3. Ein Vergleich der benötigten CPU-Zeit ist in Tabelle 5.5 dargestellt. Betrachtet man die CPU-Zeiten, so ist die neue Version deutlich schneller
als die alte. Dies liegt daran, dass die LU-Zerlegung nur noch einmal durchgeführt
89
5.3. VERBESSERTER POLYNOMFIT
Tabelle 5.5.: CPU-Zeit Benchmark für den verbesserten Polynomfit am Beispiel
des Formaldehyds.
Dimension
χ2avg
t/s
alt
neu
alt
neu
−13
−13
1D
0.4675·10
0.4675·10
0.0
0.0
2D
0.1422·10−8 0.1422·10−8
0.2
0.1
−8
−8
3D
0.2772·10
0.2772·10
95.0
9.1
−5
−5
4D
0.8524·10
0.8524·10
27259.6 2082.9
werden muss, statt sie für jede einzelne Fläche erneut durchzuführen, und dies
ist der zeitdominierende Schritt. Das Lösen des Gleichungssystems mit der bereits
LU-zerlegten Matrix und die Transformation des Polynoms auf größere Auslenkungen bzw. auf verschobene Flächen benötigt deutlich weniger Rechenzeit. Allerdings
wird nach der LU-Zerlegung noch eine iterative Verbesserung der Polynomkoeffizienten durchgeführt, sodass der Fit bei den 3D-Flächen nur um etwa einen Faktor
10 statt des theoretisch möglichen Faktors von ca. 20. beschleunigt wird. Die Polynomkoeffizienten bleiben dabei unverändert. Dies belegen sowohl das arithmetische
Mittel der Fehlerquadrate χ2avg als auch die Ergebnisse einer VCI-Rechnung (siehe
Tabelle 5.6).
Tabelle 5.6.: VCI-Schwingungsübergänge für H2 CO mit und ohne verbessertem
Polynomfit.
Mode Sym.
∆ν̃
alt
neu
ν̃6
B2
2833.55 2833.55
ν̃5
A1
2779.52 2779.52
ν̃4
A1
1744.69 1744.69
ν̃3
A1
1496.21 1496.21
ν̃2
B2
1242.01 1242.01
ν̃1
B1
1152.61 1152.61
90
5.4. QUARTISCHE KRAFTFELDER
5.4. Quartische Kraftfelder
Wie bereits in Kapitel 4.3.2 beschrieben, lässt sich aus einer 4D PES in Polynomform ein quartisches Kraftfeld erzeugen, indem man gewisse Terme dieser
Näherung vernachlässigt. Die Qualität dieser Näherung soll am Beispiel mehrerer Moleküle überprüft werden.
5.4.1. Benchmarks
Eine erste Überprüfung kann an einem kleinen dreiatomigen Molekül erfolgen. Dabei ist zu beachten, dass eine 3D PES für ein nicht lineares Molekül wie Schwefelwasserstoff (siehe Tabelle 5.7) bereits vollständig ist. Die PES auf 1D: CCSD(T)F12a/VTZ-F12, 2D: CCSD(T)-F12a/VDZ-F12, und 3D: B2PLYP/VTZ Niveau
wurde der Potentialdatenbank80 entnommen.
Tabelle 5.7.: VCI Schwingungsfrequenzen (in cm−1 ) für H2 S mit und ohne QFF
Näherung
Mode Sym.
QFF
normal Exp78
0
A1
3297.39 3294.48
ν̃3
B2
2648.80 2631.15 2626
ν̃2
A1
2635.24 2618.92 2615
ν̃1
A1
1180.18 1183.54 1183
Eine Betrachtung der Schwingungsfrequenzen ergibt, dass sowohl die symmetrische
als auch die asymmetrische Streckschwingung für die Quartische Kraftfeld (QFF)
Näherung bis zu 22 cm−1 vom Experiment abweichen, wohingegen die Schwingungsfrequenzen für die Rechnung ohne QFF-Näherung bis auf 5 cm−1 mit dem
Experiment vergleichbar sind. Letztere Abweichung lässt sich durch die Verwendung des Multi-Level-Ansatzes bei der PES-Erzeugung sowie Fehler bei der Messung der Schwingungsfrequenzen erklären.
91
5.4. QUARTISCHE KRAFTFELDER
Die Abweichungen der QFF-Näherung hingegen kommen durch das Vernachlässigen höherer Terme in der Näherung zustande. Da die PES vollständig ist, kann der
Fehler nicht aus einer ungenügenden Potentialentwicklung resultieren. Dies deckt
sich mit den Ergebnissen von Yagi et. al,29, 81 der für die Moleküle Wasser und
Formaldehyd ebenfalls große Abweichungen für den QFF-Ansatz gegenüber der
PES in Mehrmodenentwicklung findet.
Allerdings besteht noch eine andere mögliche Fehlerquelle. Das verwendete Verfahren zur Bestimmung der Polynomkoeffizienten ist ein einfaches Optimierungsverfahren, welches die bestmöglichen Koeffizienten für ein vorgegebenes Polynom bestimmt. Es besteht also die Möglichkeit, dass die Koeffizienten zu flexibel gewählt
werden können, da noch ausreichend andere Koeffizienten vorhanden sind, die
nicht in der QFF-Näherung verwendet werden. Diese werden dabei einfach auf
Null gesetzt. Dies ist jedoch nicht sehr wahrscheinlich, da die Abweichung der
QFF-Näherung selbst dann minimal kleiner wird, wenn die PES mit nur 4 Elektronenstrukturpunkten in jeder Richtung erzeugt, und auch das Polynom nur bis
zur 4. Ordnung in einer Dimension entwickelt wurde. Dies steht im Gegensatz zu
der Genauigkeit, die mit der Schwingungsstörungstheorie 2.Ordnung und einem
QFF erzielt werden kann.82 Da es sich bei VCI um ein variationelles Verfahren
handelt, welches im Limit der VCI-Entwicklung zu einem exakten Ergebnis führt,
kann der Fehler nur aus der Entwicklung der PES stammen. VTP2 ist hingegen
ein störungstheoretisches Verfahren, sodass die guten Ergebnisse des VPT2-Verfahrens auf einer Fehlerkompensation beruhen. Diese muss jedoch nicht für jede
Schwingung auftreten, sodass die Genauigkeit des Ergebnisses nicht mit Sicherheit
angegeben werden kann.
92
5.5. POLYNOMBASIERTES VSCF/VCI-PROGRAMM
5.5. Polynombasiertes VSCF/VCI-Programm
5.5.1. Geschwindigkeitsvorteil
Der in Kapitel 4.3.3 beschriebene Geschwindigkeitsvorteil der polynombasierten
Integralberechnung lässt sich besonders im VCI-Programm erkennen. So braucht
die VCI-Rechnung z. B. für Formaldehyd in der Gitterversion 52 Sekunden, in der
Polynomversion dagegen nur 3.5 Sekunden. Zur Durchführung dieses Benchmarks
wurde die nicht verschobene 4D PES des Formaldehyds aus Abschnitt 5.1 verwendet. Die sehr gut übereinstimmenden Ergebnisse der jeweiligen VSCF- und VCIRechnungen sind in Tabelle 5.8 dargestellt.
Tabelle 5.8.: VSCF und VCI Schwingungsfrequenzen (in cm−1 ) für H2 CO
Mode Sym. Gitter
Poly
Gitter
Poly
VSCF
VCI
ν̃6
B2
2843.29 2843.25 2833.54 2833.72
ν̃5
A1
2816.20 2816.41 2779.40 2779.66
ν̃4
A1
1748.75 1748.76 1744.76 1744.77
ν̃3
A1
1501.43 1501.43 1496.35 1496.35
ν̃2
B2
1246.27 1246.28 1242.06 1242.06
ν̃1
B1
1155.20 1155.22 1152.67 1152.66
5.5.2. Modenabhängige Integralberechnung
In Kapitel 4.3.3 wurde eine modenabhängige Berechnung der Integrale beschrieben. Diese soll im Folgenden untersucht werden. Die Stabilität des neuen Algorithmus lässt sich zeigen, indem man Gitterversion und alte und neue Polynomversion der VSCF- und VCI-Rechnungen miteinander vergleicht. Dies lässt sich
am Beispiel des Trifluorborans (Tabelle 5.9) belegen. Dabei sind die Moden 1 und
2 sowie 5 und 6 entartet. Die beiden Moden sind hier doppelt aufgeführt, um
die auftretenden Symmetriebrüche zu zeigen. Diese sind gering und auf numeri-
93
Tabelle 5.9.: VSCF und VCI Schwingungsfrequenzen (in cm−1 ) für BF3
Mode Sym.
VSCF
VCI
Gitter Poly alt Poly neu
ν̃6
E′
1452.30 1452.30 1452.30
1450.51 1450.51 1450.51
′
ν̃5
E
1454.74 1454.74 1454.74
1450.57 1450.58 1450.58
ν̃4
A′1
889.67
889.67
889.67
883.06
883.05
883.05
′
ν̃3
A2
688.13
696.19
688.13
687.83
687.82
687.82
′
ν̃2
E
477.19
481.02
477.19
476.85
476.84
476.84
ν̃1
E′
477.23
480.73
477.24
476.84
476.84
476.84
sche Effekte zurückzuführen. Um dies zu vermeiden kann die Symmetrie durch
die Linearkombination der entarteten Normalkoordinaten erzwungen werden. Für
beide polynombasierten Varianten stimmen die VCI-Schwingungsfrequenzen mit
denen der gitterbasierten Rechnung überein. Allerdings kommt es zu Abweichungen bei den VSCF-Frequenzen der Moden 1 bis 3 des Trifluoroborans in der alten
modenunabhängigen Variante, weil es für diese Moden zu großen Auslenkungen
kommt, sodass bei der modenunabhängigen Variante, bei der die Basisfunktionen
an Gauss-Hermite-Punkten aufgehängt werden, zu wenig Basisfunktionen an den
Rändern des Potentials vorhanden sind. Die Abweichungen können in diesem Fall
aber von der nachfolgenden VCI-Rechnung wieder korrigiert werden. Betrachtet
man hingegen ein Molekül mit Schwingungen sehr niedriger Frequenz, also z. B.
mit Torsionsschwingungen, so kann die modenunabhängige Basis die weiten Auslenkungen nicht mehr abbilden und es kommt zu größeren Fehlern. Dies ist am
Beispiel des P2 F4 (Tabelle 5.10) zu erkennen. Die VSCF- und VCI-Rechnungen
mit modenabhängiger Basis in der Polynomversion stimmen sehr gut mit den Werten der Gitterversion überein. Bei den Rechnungen mit modenunabhängiger Basis
kommt es zu drastischen Abweichungen, da am Rand nicht genügend Basisfunktionen zum Beschreiben der Wellenfunktion vorhanden sind. Ein weiterer möglicher
Lösungsansatz wäre die Verwendung von mehr Basisfunktionen und eine weitere
Auslenkung der Basisfunktionen in der modenunabhängigen Version. Dieser An-
94
Tabelle 5.10.: VSCF und VCI Schwingungsfrequenzen (in cm−1 ) für P2 F4
Mode Sym.
VSCF
VCI
ν̃12
Au
840.48
840.70
840.49
835.23
835.32
835.21
ν̃11
Ag
830.46
830.70
830.46
825.36
825.46
825.36
ν̃10
Bu
824.31
824.30
824.32
818.79
818.88
818.76
ν̃9
Bg
808.02
808.23
808.02
802.88
803.07
802.78
ν̃8
Ag
548.15
548.36
548.15
547.54
547.82
547.51
ν̃7
Ag
376.24
375.87
376.24
375.76
372.86
375.66
ν̃6
Bu
355.14
354.65
355.14
355.11
354.38
355.18
ν̃5
Bg
264.18
264.28
264.18
264.16
264.24
264.17
ν̃4
Ag
210.21
210.87
210.23
208.47
209.82
208.18
ν̃3
Bu
185.83
187.14
185.84
183.90
185.43
183.84
ν̃2
Au
108.19
121.87
108.24
106.58
121.00
106.63
ν̃1
Au
52.92
91.84
52.92
48.51
91.21
46.27
satz hat jedoch das Problem, dass zu viele Basisfunktionen zu linearen Abhängigkeiten der Wellenfunktionen und somit zur Eliminierung selbiger führen können.
Ein weiteres Problem liegt nach wie vor in der Verteilung der Basisfunktionen.
So ist immer noch eine Häufung der Basisfunktionen um den Entwicklungspunkt
vorhanden. Dies ist jedoch vor allem bei Rechnungen zur Beschreibung von Tunnelaufspaltungen problematisch, da hiermit die zwei Maxima der Wellenfunktion
nicht sauber beschrieben werden können.
Die Benchmarks in Abschnitt 5.5.1 haben gezeigt, dass das polynombasierte VSCFund VCI-Programm einen Geschwindigkeitsvorteil gegenüber der Gitterversion
bietet. Außerdem ist die neue Implementation einer modenabhängigen polynombasierten Integralberechnung deutlich stabiler als die alte modenunabhängige Programmversion.
95
5.6. VAM-TERME
5.6. VAM-Terme
Im Folgenden soll die Implementation der in Kapitel (4.3.6) beschriebenen Vibrational-Angular-Momentum-Terme getestet werden. Zuerst sollen dabei die berechneten µ-Tensorflächen grafisch dargestellt werden.
5.6.1. µ-Tensorflächen
Analog zur PES können auch die µ-Tensorflächen geplottet werden, um sie zu
veranschaulichen. Anders als bei der PES können hier durchaus auch 1D-Flächen
(siehe Abbildung 5.4) auftreten, die eben sind, also bei denen sich der Trägheitsmo1
3.5e−05
3e−05
2.5e−05
µyy / (amu (Å))−1
µxy / (amu (Å))
−1
0.5
0
−0.5
2e−05
1.5e−05
1e−05
5e−06
0
−5e−06
−1e−05
−1
−80
−60
−40
−20
0
q2 (A1)
20
40
60
80
−1.5e−05
−50 −40 −30 −20 −10
(a)
0
10
q6 (B2)
20
30
40
50
(b)
4e−05
3e−05
µyz / (amu (Å))−1
2e−05
1e−05
0
−1e−05
−2e−05
−3e−05
−4e−05
−80
−60
−40
−20
0
q3 (B2)
20
40
60
80
(c)
Abbildung 5.4.: Ausgewählte 1D-µ-Tensorflächen von Boran.
menttensor trotz Auslenkung nicht ändert. Diese Nullflächen, das Symmetrieverhalten und die Tatsache, dass auch Flächen möglich sind, die nach einer Seite hin
96
5.6. VAM-TERME
50 40
6e−06
5e−06
4e−06
3e−06
2e−06
1e−06
0
−1e−06
−2e−06
−3e−06
µyy / (amu Å)−1
µyy / (amu Å)
−1
1.2e−05
1e−05
8e−06
6e−06
4e−06
2e−06
0
−2e−06
−4e−06
−6e−06
1.2e−05
8e−06
4e−06
0
−4e−06
6e−06
4e−06
2e−06
0
−2e−06
−80
−60
−40
−20
10 0
0
20 q (B2)
−10
40
3
q5 (A1) −20−30−40
60
−50 80
50 40
30 20
−50
−40
−30
−20
−10
10 0
0
10
−10−20
20
q5 (A1)
30
−30−40
q6 (B2)
40
−50 50
30 20
(a)
60
−80
−60
−40
−20
0
0
20
−20
q2 (A1)
40
−40
q3 (B2)
−60
60
−80 80
40
3e−05
2e−05
1e−05
0
−1e−05
−2e−05
−3e−05
−1
µyz / (amu Å)
µyz / (amu Å)−1
1.5e−05
1e−05
5e−06
0
−5e−06
−1e−05
−1.5e−05
1.5e−05
1e−05
5e−06
0
−5e−06
−1e−05
−1.5e−05
80
(b)
2e−05
1e−05
0
−1e−05
−2e−05
−3e−05
50 40
20
30 20
10 0
−10
q5 (A1) −20−30
−40−50
4e−06
3e−06
2e−06
1e−06
0
−1e−06
−2e−06
−3e−06
−4e−06
4e−06
2e−06
0
−2e−06
−4e−06
50 40
−50
−40
−30
−20
−10
10 0
0
10 q (A1)
−10−20
20
5
30
q6 (B2)
−30−40
40
−50 50
30 20
60
40
0
−80
−60
−40
−20
q2 (A1)
(d)
µzz / (amu Å)−1
µyz / (amu Å)−1
(c)
80
20
2.5e−05
2e−05
1.5e−05
1e−05
5e−06
0
−5e−06
−1e−05
2.5e−05
2e−05
1.5e−05
1e−05
5e−06
0
−5e−06
−1e−05
80
(e)
60
−80
−60
−40
−20
0
0
20 q (A1)
−20
2
40
−40
q3 (B2)
−60
60
−80 80
40
20
(f)
Abbildung 5.5.: Ausgewählte 2D-µ-Tensorflächen von Boran.
offen sind, unterscheidet die µ-Tensorflächen, von denen der PES. Allerdings unterscheiden sich auch die Dipolflächen in genau diesen Punkten von der PES. Auch
für Dipolflächen sind Nullflächen möglich. Das oben beschriebene Erscheinungsbild überträgt sich dann auch auf die 2D-µ-Tensorflächen (siehe Abbildung 5.5).
5.6.2. Konvergenz der VAM-Terme
Die Stabilität und Konvergenz der VAM-Terme, sowie deren Einfluss kann anhand
der Schwingungsfrequenzen und Nullpunktsschwingungsenergie des Methans (siehe Tabelle 5.11) nachvollzogen werden. Die PES hierfür wurde auf 1D: CCSD(T)F12b/VTZ-F12 2D/3D: CCSD(T)-F12a/VDZ-F12 Niveau erzeugt.80 Dabei sind
97
5.6. VAM-TERME
die zu den Symmetriegruppen T2 und E gehörigen Schwingungen entartet und
werden nur zur Demonstration des Symmetrieerhalts mehrfach angegeben. Bei
Tabelle 5.11.: VCI-Schwingungsfrequenzen (in cm−1 ) von Methan in Abhängigkeit
der VAM-Terme
Entwickung der VAM Terme
Exp.78
Mode Sym.
ohne
Watson
0D
1D
2D
0
A1
9684.55 9689.09 9689.08 9689.12 9689.10
ν̃9
T2
3006.18 3006.23 3017.75 3017.12 3017.08 3019
ν̃8
T2
3006.07 3006.12 3017.64 3017.02 3016.98 3019
ν̃7
T2
3006.11 3006.16 3017.67 3017.06 3017.02 3019
ν̃6
A1
2910.95 2910.97 2912.11 2912.10 2912.10 2917
ν̃5
E
1522.70 1522.68 1531.84 1531.82 1531.77 1534
ν̃4
E
1522.72 1522.71 1531.87 1531.85 1531.78 1534
ν̃3
T2
1300.39 1300.38 1312.08 1312.04 1312.00 1306
ν̃2
T2
1300.58 1300.56 1312.27 1312.23 1312.19 1306
ν̃1
T2
1300.57 1300.55 1312.26 1312.21 1312.17 1306
der Betrachtung der Schwingungszustände und Übergänge lässt sich zunächst einmal feststellen, dass der Watson-Korrekturterm (Abkürzung Watson) einen nahezu gleichen Einfluss auf alle Schwingungszustände hat. Daher kann man nur
bei der Nullpunktsschwingungsenergie eine Veränderung erkennen, während die
Übergänge dadurch nicht beeinflusst werden.
Die VAM-Terme hingegen haben hauptsächlich einen Einfluss auf die angeregten Schwingungszustände, daher lässt sich nur bei den Schwingungsübergängen
eine Veränderung erkennen. Dabei fällt auch auf, dass die VAM-Terme mit zunehmender Dimensionalität sehr schnell konvergieren. Die Hauptkorrektur resultiert,
wie bereits von Carbonniere und Barone berichtet,76 aus den 0D-Termen, während
die 1D- und 2D-Terme nur noch kleine Korrekturen bewirken, die teilweise aber
auch durch Numerik zustande kommen können.
98
5.6. VAM-TERME
Eine Ausnahme von diesem Konvergenzverhalten lässt sich bei Molekülen beobachten, auf deren Fläche eine lineare Molekülgeometrie vorkommt. Dann wird ein
Diagonalterm des Trägheitsmoment-Tensors Null, sodass im µ-Tensor eine Singularität vorliegt. Dies führt allerdings auch dazu, dass sich die VAM-Terme für diese
Moleküle nur schwer berechnen lassen, da der diskrete Wert der µ-Tensorfläche nahe der Singularität stark von der Wahl des Stützpunktes abhängt und somit eine
numerische Berechnung der Integrale schwierig wird (s.Tabelle 5.12).
Tabelle 5.12.: VCI-Schwingungsfreqenzen (in cm−1 ) von Boran in Abhängigkeit
der VAM-Terme
Exp.
Mode Sym.
ohne
Watson
0D
1D
2D
Gitter
0
A’1
5717.36 5712.46 5715.39 5715.42 5715.44
ν̃6
E’
2590.43 2590.50 2601.46 2600.94 2600.94 2601.5783
ν̃5
E’
2590.43 2590.94 2601.46 2600.95 2600.95 2601.5783
ν̃4
A’1
2497.47 2497.50 2498.32 2498.16 2498.14
ν̃3
E’
1186.23 1186.18 1194.99 1195.04 1194.97 1197.784
ν̃2
E’
1186.23 1186.18 1194.99 1195.04 1194.97 1197.784
ν̃1
A”2
1127.99 1128.00 1146.82 1146.96 1147.01 1147.5084, 85
Polynom
0
A’1
5717.54 5712.65 5715.58 5715.61 5715.61
ν̃6
E’
2590.43 2590.50 2601.46 2600.95 2600.98 2601.5783
ν̃5
E’
2590.43 2590.94 2601.46 2600.96 2600.97 2601.5783
ν̃4
A’1
2497.47 2497.50 2498.33 2498.13 2498.14
ν̃3
E’
1186.23 1186.18 1194.99 1195.04 1195.02 1197.784
ν̃2
E’
1186.23 1186.18 1194.99 1195.04 1195.02 1197.784
ν̃1
A”2
1127.99 1128.00 1146.82 1146.97 1146.97 1147.5084, 85
Zur Überprüfung der, in die Polynomversion implementierten, VAM-Terme wurde als Testmolekül Boran verwendet Die von Meier et al. erstellte PES86 wurde
aus der Potentialdatenbank80 entnommen. Dabei kann zunächst einmal der Unterschied zwischen Gitter- und Polynomversion für die jeweilige Entwicklung der
VAM-Terme betrachtet werden. Die Abweichungen sind kleiner als 0.2 cm−1 und
99
5.6. VAM-TERME
können auf numerische Ungenauigkeiten beim Polynomfit der PES, sowie in der
VCI-Rechnung zurückgeführt werden. Auch in diesem Fall lassen sich wieder die
gleichen Effekte wie beim Methan beobachten. Der Watson-Korrekturterm beeinflusst nur die ZPVE, jedoch kaum die relative Lage der Schwingungszustände
bezüglich des Grundzustandes. Die VAM-Terme beinflussen hauptsächlich die angeregten Schwingungszustände. Außerdem lässt sich auch hier wieder eine sehr
schnelle Konvergenz der VAM-Entwicklung erkennen. Die bei den Moden 2 und 3
auftretenden Korrekturen von 1D zu 2D sind dabei allerdings eher auf numerische
Effekte zurückzuführen.
Zusammengefasst lässt sich hierzu sagen: die VAM-Terme wurden bis zum 2Dµ-Tensor entwickelt. Dabei stellte sich heraus, dass die 0D-VAM-Terme für die
meisten Rechnungen ausreichend sind. Außerdem konnte in den obigen Tests gezeigt werden, dass die Entwicklung mit zunehmender Dimensionalität der VAMTerme konvergiert. Ein großer Nachteil ist, dass die Rechenzeit mit zunehmender
Dimensionalität der VAM-Terme dramatisch zunimmt. So benötigt die Gitterrechnung für Boran (Tabelle 5.12) mit oder ohne Watson-Korrekturterm 3 Sekunden.
Die 0D-Näherung benötigt bereits 13 Sekunden auf einem AMD Opteron 2380 Prozessor und für die höheren Dimensionen steigt die Rechenzeit über 1,810 Sekunden
für 1D auf 19,996 Sekunden für 2D. Auch wenn die hier auftretenden Korrekturen
für die 1D- und 2D-VAM-Terme nur gering sind, so werden sie dennoch benötigt,
um die in Kapitel 5.7 diskutierten Moleküle mit Doppelminimumpotential richtig
zu beschreiben (siehe Seite 102).
5.6.3. Beschleunigung der VAM-Terme
Die Funktionsweise des Mappers und die dadurch erzielte Beschleunigung sollen
am Beispiel des Berylliumhydrid-Dimers untersucht werden. Das Potential hierzu
wurde von Rauhut33 auf 1D/2D: CCSD(T)/VQZ 3D/4D: CCSD(T)/VTZ Niveau
erzeugt und von der Potentialdatenbank80 heruntergeladen. Wie erwartet ergaben
100
5.6. VAM-TERME
Tabelle 5.13.: VCI-CPU-Zeiten (in s) auf einem AMD Opteron 2220 Prozessor des
Berylliumhydrid-Dimers mit und ohne Mapper
µ-Tensor mit Mapper ohne Mapper
0D
6999
7101
1D
109738
139208
2D
1913820
1934374
sich durch die Implementation des Mappers keinerlei Abweichungen in den VCISchwingungsfrequenzen. Daher wurden in Tabelle 5.13 jeweils nur die CPU-Zeiten
für eine komplette VCI-Rechnung aufgeführt. Dabei wirkt sich der Mapper vor
allem bei den 1D-VAM-Termen aus. Dies ist dadurch zu erklären, dass bei den 0DVAM-Termen die Selektion und die Diagonalisierung der VCI-Matrix den Großteil
der CPU-Zeit benötigt, während bei den 2D-VAM-Termen die Berechnung der
Elemente drastisch überwiegt. Die dazugehörigen Schwingungsfrequenzen werden
in Tabelle 5.14 mit den experimentellen Werten verglichen.
Tabelle 5.14.: VCI-Schwingungsfrequenzen (in cm−1 ) des Berylliumhydrid-Dimers
in Abhängigkeit der VAM-Terme
Exp.87
Mode Sym.
ohne
0D
1D
2D
ν̃12
Ag
2078.8 2083.4 2083.3 2083.3
ν̃11
B3u
2038.1 2048.7 2048.4 2048.4 2056
ν̃10
Ag
1686.1 1687.7 1687.8 1687.8
ν̃9
B2u
1517.7 1526.6 1526.3 1526.3 1536
ν̃8
B3u
1402.4 1406.6 1406.4 1406.5 1422.7
ν̃7
B1g
1380.2 1381.6 1381.5 1381.5
ν̃6
B1u
916.5 925.2 925.1 925.1
920
ν̃5
Ag
698.0 700.7 700.6 700.6
ν̃4
B2u
577.8 587.1 587.0 586.9
584.6
ν̃3
B1g
539.0 547.3 547.1 547.1
ν̃2
B2g
498.6 507.0 506.7 506.9
ν̃1
B1u
307.6 318.1 318.0 318.0
101
5.7. TUNNELAUFSPALTUNGEN
5.7. Tunnelaufspaltungen
5.7.1. Auswahlregeln für Moleküle mit Doppelminimumpotential
Im Falle von Doppelminimumpotentialen gelten für Schwingungsübergänge besondere Auswahlregeln.88 Außerdem gelten besondere Anforderungen an die PES,
da die Tunnelaufspaltungen und die Schwingungsübergänge, welche die Mode betreffen, die zum Doppelminimumpotential gehört, besonders empfindlich auf die
Barrierenhöhe und die PES reagieren. Die notwendigen Änderungen in der PES
wurden bereits in Kapitel 4.3.2 erläutert. Außerdem mussten die VAM-Terme erweitert (s. Kapitel 4.3.6) und das VSCF- und VCI-Programm im Rahmen dieser
Arbeit an die Besonderheiten der Doppelminimumpotentiale angepasst werden. So
musste sichergestellt werden, dass alle relevanten Zustände berechnet werden. Die
Wahl des entspechenden Zustandes aus der VCI-Matrix musste angepasst werden
und die Berechnung der Schwinungsübergänge auf die Auswahlregeln für Doppelminimumpotentiale erweitert werden. Außerdem wurde die Berechnung und
Ausgabe Tunnelaufspaltungen implementiert. Die Auswahlregeln sind in Abbildung 5.6 dargestellt:
Abbildung 5.6.: Auswahlregeln für Doppelminimumpotentiale
102
Jedes Schwingungsniveau ist zunächst einmal in 2 Zustände aufgespalten, die entsprechend ihrer Symmetrie mit + und − bezeichnet werden. Dabei erhalten Wel-
lenfunktionen, die achsensymmetrisch zur Ordinate sind ein +, wohingegen Wellenfunktionen die punktsymmetrisch zum Entwicklungspunkt sind ein − erhalten.
Für Schwingungsübergänge in Infrarotspektren sind nur Übergänge erlaubt, bei
denen sich die Parität der Wellenfunktion ändert. D. h. erlaubt sind Übergänge
von + nach − und von − nach +, während für Ramanspektren nur Übergänge
erlaubt sind, bei denen die Parität gleich bleibt. Dies führte dazu, dass sowohl
das VSCF- als auch das VCI-Programm angepasst werden musste. Dabei wurde
ein zweiter Schwingungsgrundzustand für Moleküle mit Doppelminimumpotential implementiert. Außerdem musste die Routine, die die Besetzung des jeweiligen
Zustandes beschreibt, an den Doppelminimumfall angepasst werden.
5.7.2. Anwendung auf Ammoniak und das Oxoniumkation
Die Implementation sämtlicher aufgeführter Modifikationen erlaubt die Erzeugung
flexibler und hochgenauer Potentialenergiehyperflächen, wie sie zur Bestimmung
von Tunnelaufspaltungen benötigt werden. Dies soll am Beispiel des Ammoniaks
verdeutlicht werden. Die PES hierzu wurde mittels hochgenauer Elektronenstrukturmethoden, nach folgendem Schema erzeugt:
• Die Geometrieoptimierung und harmonische Frequenzrechnung wurde auf
CCSD(T)-F12b/VQZ-F12 Niveau durchgeführt. Die MP2-F12-Rechnung, wel-
che den ersten Schritt der CCSD(T)-F12 Rechnung darstellt, wurde mit der
MP2-F12/3D(FIX)89, 90 Methode gerechnet. Die zahlreichen Zweielektronenintegrale wurden unter Verwendung der robusten Dichtefitting Näherung91, 92
mit der aug-cc-pVQZ/MP2FIT Basis von Weigend et al.93 berechnet. Für die
resolution of identity Näherung und das Fockmatrix-Dichtefitting wurden die
cc-PVQZ/JKFIT Basissätze94 verwendet. Die Korrektur des Hartree-FockBasissatz-Fehlers wurde mittels der CABS-Methode89, 95 durchgeführt.
103
• Die 1D und 2D Flächen wurden auf CCSD(T)-F12b/VQZ-F12 Niveau erzeugt, zusätzlich wurden folgende Korrekturen angebracht:
– Relativistische Effekte und die Korrelation der Kern-Valenzelektronen
wurden auf CCSD(T)/cc-pCVQZ-dk Niveau unter Berücksichtigung des
Douglas-Kroll-Hess Hamilton-Operators berechnet.
– Die Korrekturen durch höhere Anregungen in der Coupled-Cluster-Entwicklung wurden auf CCSDT(Q) Niveau unter Verwendung der ccpVTZ(d/p) Basis, d. h. einer cc-pVTZ Basis, aber ohne f -Orbitale
für Sauerstoff und Stickstoff und ohne d-Orbitale für Wasserstoff, abgeschätzt.
• Die 3D und 4D Flächen wurden auf CCSD(T)-F12a/VTZ-F12 Niveau berechnet. Die bei der CCSD(T)-F12 Rechnung verwendeten Auxiliarbasen,
entsprechen denen der CCSD(T)-F12b/VQZ-F12, allerdings auf triple-ζ Niveau.
Dass sowohl höhere Anregungen in der Coupled-Cluster-Entwicklung als auch relativistische Korrekturen und die Korrelation der Kern-Valenzelektronen zur exakten
Beschreibung der Barrierenhöhe und der PES notwendig sind, wurde bereits von
Halonen96, 97 gezeigt. Außerdem hängen die Tunnelaufspaltungen stark von der
Barrierehöhe ab, sodass eine möglichst exakte Beschreibung der Barriere wichtig
ist. Für Ammoniak wurden mehrere Testrechnungen durchgeführt.98 Alle drei stationären Punkte, der Sattelpunkt und die beiden Minima lassen sich durch nur
zwei Koordinaten beschreiben.
Um zu überprüfen, ob die Mehrmodenentwicklung für die PES konvergiert ist,
werden diese sowohl mit von Halonen berechneten Werten96 als auch mit dem
Experiment verglichen (siehe Tabelle 5.15 auf Seite 105). Generell nehmen die
Abweichungen zwischen 3D und 4D verglichen mit den Abweichungen von 2D zu
3D ab. Allerdings weisen erst die 4D-Zustandsenergien geringe Abweichungen zum
Experiment auf. Der 2D-Wert des 10+ 00 00 Zustands scheint dabei allerdings falsch
104
NH3 relativ zum Grundzustand in Abhängigkeit der Dimensionalität der
Tabelle 5.16.: VCI-Zustandsenergien von
Tensors (in cm−1 )
Zustand Sym.
0D
∆ν̃ ∆∆ν̃
01+ 00 00 A’1
950.6
− 0 0
01 0 0 A’1
979.4 28.9
00+ 11 00 E’
3431.8
00− 11 00 E’
3431.9
0.1
+ 0 0
10 0 0 A’1
3334.7
10− 00 00 A’1
3334.8
0.1
+ 0 1
00 0 1 E’
1612.8
00− 00 11 E’
1613.0
0.2
NH3 relativ zum Grundzustand in Abhängigkeit der Entwicklung des µ-
3D
∆ν̃ ∆∆ν̃
0.0
0.0
0.0
946.7
976.7 29.7
3445.6
3445.6
0.0
3327.6
3327.8
0.3
1583.3
1583.5
0.2
1D
∆ν̃ ∆∆ν̃
945.5
978.7 33.2
3444.5
3444.6
0.1
3339.7
3339.9
0.2
1622.3
1622.5
0.2
4D
∆ν̃ ∆∆ν̃
0.0
0.1
0.1
945.0
978.5 33.5
3443.9
3444.1
0.2
3339.5
3339.6
0.1
1623.0
1623.3
0.3
2D
∆ν̃ ∆∆ν̃
945.0
978.5 33.5
3443.9
3444.1
0.2
3339.5
3339.6
0.1
1623.0
1623.3
0.3
Halonen96
∆ν̃ ∆∆ν̃
0.0
0.8
0.8
932.0
967.6 35.6
3445.0
3445.3
0.3
3336.1
3337.1
1.0
1624.5
1625.6
1.1
Halonen96
∆ν̃ ∆∆ν̃
932.0
967.6 35.6
3445.0
3445.3
0.3
3336.1
3337.1
1.0
1624.5
1625.6
1.1
Exp
∆ν̃ ∆∆ν̃
0.0
0.899
0.8
932.4100
968.1100 35.7
3443.7101
3444.0101
0.3
101
3336.1
3337.1101
1.0
1626.3102
1627.4102
1.1
Exp103
∆ν̃ ∆∆ν̃
932.4100
968.1100 35.7
3443.7101
3444.0101
0.3
101
3336.1
3337.1101
1.0
102
1626.3
1627.4102
1.1
105
Fläche (in cm−1 )
Zustand Sym.
2D
∆ν̃ ∆∆ν̃
00+ 00 00 A’1
0.0
− 0 0
00 0 0 A’1
1.3
1.3
01+ 00 00 A’1
917.2
01− 00 00 A’1
1000.5 83.2
+ 1 0
00 1 0 E’
3569.1
00− 11 00 E’
3571.3
2.2
+ 0 0
10 0 0 A’1
3093.0
− 0 0
10 0 0 A’1
3158.4 65.4
00+ 00 11 E’
1511.1
− 0 1
00 0 1 E’
1511.6
0.5
zu sein. Das iterative VCI-Verfahren ist hierbei vermutlich zum falschen Zustand
konvergiert. Darauf deutet ein führender VCI-Koeffizient von 0.48 hin. Auch für
die VAM Terme wurden Testrechnungen an Ammoniak durchgeführt98 (siehe Tabelle 5.16). Aufgrund der Konvergenzstudie für die Mehrmodenentwicklung wurde
hierzu die 4D-PES verwendet. Hierbei führen die 0D VAM-Terme zu großen Korrekturen, sodass auf diese nicht verzichtet werden kann. Diese werden von den 1DVAM-Termen erneut um bis zu 10 cm−1 korrigiert, während die Korrektur der
2D-Terme nur noch maximal 0.7 cm−1 beträgt. Die hier auftretenden Korrekturen sind viel größer, als die Korrekturen in Abschnitt 5.6. Dies ist zu erwarten,
da sich bei der Inversionsschwingung einerseits das Trägheitsmoment stark ändert
und das Maximum der Wellenfunktion nicht am Entwicklungspunkt ist, sondern
aufgrund des Doppelminimumcharakters zwei Dichtemaxima bei den beiden Minima auftreten. Hier unterscheidet sich das Trägheitsmoment jedoch deutlich vom
Entwicklungspunkt, sodass auch große Korrekturen zu erwarten sind. Aufgrund
der geringen Veränderung von den 1D- zu den 2D-VAM-Termen kann man davon
ausgehen, dass diese Entwicklung konvergiert ist. Aufgrund der guten Übereinstimmung dieser Werte mit dem Experiment kann man schlußfolgern, dass die
4D-PES ebenfalls nahezu konvergiert ist. Um dies zu überprüfen würde eine 5DPES benötigt. Dies ist derzeit jedoch noch nicht in MOLPRO implementiert. Die
Abweichung der Inversionsmode 01+ 00 00 bzw. 01− 00 00 stammt vermutlich jedoch
nicht aus der fehlenden 5D-PES. Die Abweichungen sind eher auf Fehler in der
Beschreibung des Sattelpunktes, welche durch das Fittingverfahren zustande kommen, zurückzuführen. Außerdem unterscheidet sich die Wellenfunktion energetisch
nur um ca. 100 cm−1 von der Barrierenhöhe. Damit reagiert die Wellenfunktion in
diesem Bereich sehr empfindlich auf eine leicht veränderte Form des Sattelpunktes, sodass bereits kleine Fehler in dessen Beschreibung zu großen Abweichungen
führen.
106
OH+
3 relativ zum Grundzustand in Abhängigkeit der Dimensionalität der
Zustand Sym.
0D
∆ν̃ ∆∆ν̃
01+ 00 00 A’1
568.5
− 0 0
01 0 0 A’1
942.3 373.7
00+ 11 00 E’
3533.1
00− 11 00 E’
3570.2 37.1
+ 0 0
10 0 0 A’1
3444.0
10− 00 00 A’1
3486.9 43.0
+ 0 1
00 0 1 E’
1622.1
00− 00 11 E’
1684.3 62.3
OH+
3 relativ zum Grundzustand in Abhängigkeit der Entwicklung des µ-
3D
∆ν̃ ∆∆ν̃
0.0
52.6 52.6
569.5
943.5 374.0
3528.6
3568.4 39.8
3441.0
3484.4 43.4
1615.5
1676.6 61.1
1D
∆ν̃ ∆∆ν̃
572.4
952.6 380.2
3535.8
3574.5 38.7
3445.3
3491.1 45.8
1624.6
1691.6 66.9
4D
∆ν̃ ∆∆ν̃
0.0
55.0 55.0
572.3
953.1 380.8
3536.1
3574.9 38.8
3445.4
3491.6 46.2
1624.7
1692.1 67.4
2D
∆ν̃ ∆∆ν̃
572.3
953.1 380.8
3536.1
3574.9 38.8
3445.4
3491.6 46.2
1624.7
1692.1 67.4
Halonen96
∆ν̃ ∆∆ν̃
0.0
54.7 54.7
582.9
957.1 374.2
3535.2
3574.2 39.1
3449.7
3496.5 46.8
1626.4
1695.1 68.7
Halonen96
∆ν̃ ∆∆ν̃
582.9
957.1 374.2
3535.2
3574.2 39.1
3449.7
3496.5 46.8
1626.4
1695.1 68.7
Exp
∆ν̃
0.0
55.4104
581.2105
954.4105
3536.0104
3574.3104
3445.0104
3491.2104
1626.0106
1693.9106
Exp
∆ν̃
581.2105
954.4105
3536.0104
3574.3104
3445.0104
3491.2104
1626.0106
1693.9106
∆∆ν̃
55.4
373.2
38.3
46.2
67.9
∆∆ν̃
373.2
38.3
46.2
67.9
107
Zustand Sym.
2D
∆ν̃ ∆∆ν̃
00+ 00 00 A’1
0.0
− 0 0
00 0 0 A’1
79.8 79.8
01+ 00 00 A’1
618.3
01− 00 00 A’1
1060.0 441.7
+ 1 0
00 1 0 E’
3516.3
00− 11 00 E’
3580.5 64.1
+ 0 0
10 0 0 A’1
3478.9
− 0 0
10 0 0 A’1
3556.2 77.2
00+ 00 11 E’
1589.4
00− 00 11 E’
1672.0 82.6
OD+
3 relativ zum Grundzustand in Abhängigkeit der Dimensionalität der
Zustand Sym.
0D
∆ν̃ ∆∆ν̃
01+ 00 00 A’1
452.9
− 0 0
01 0 0 A’1
645.0 192.0
00+ 11 00 E’
2625.8
00− 11 00 E’
2635.3
9.5
10+ 00 00 A’1
2483.3
10− 00 00 A’1
2496.5 13.2
+ 0 1
00 0 1 E’
1193.8
00− 00 11 E’
1211.0 17.2
OD+
3 relativ zum Grundzustand in Abhängigkeit der Entwicklung des µ-
3D
∆ν̃ ∆∆ν̃
0.0
14.8 14.8
452.1
645.2 193.1
2623.0
2638.9 15.9
2484.2
2497.8 13.7
1190.0
1207.2 17.2
1D
∆ν̃ ∆∆ν̃
451.9
648.1 196.2
2629.7
2639.6 10.0
2483.6
2497.7 14.1
1195.7
1214.2 18.5
4D
∆ν̃ ∆∆ν̃
0.0
15.4 15.4
451.7
648.1 196.5
2629.7
2639.7 10.0
2483.7
2497.8 14.1
1195.8
1214.4 18.6
2D
∆ν̃ ∆∆ν̃
451.7
648.1 196.5
2629.7
2639.7 10.0
2483.7
2497.8 14.1
1195.8
1214.4 18.6
Halonen96
Exp
∆ν̃ ∆∆ν̃
∆ν̃ ∆∆ν̃
0.0
0.0
15.8 15.8
15.4108
15.4
453.5
453.7107
646.6 193.1 645.1107 191.4
2628.7
2629.7107
2638.9 10.2 2639.6107
9.9
2485.1
2499.4 14.3
1196.5
1215.7 19.1
Halonen96
Exp
∆ν̃ ∆∆ν̃
∆ν̃ ∆∆ν̃
453.5
453.7107
646.6 193.1 645.1107 191.4
2628.7
2629.7107
2638.9 10.2 2639.6107
9.9
2485.1
2499.4 14.3
1196.5
1215.7 19.1
108
Zustand Sym.
2D
∆ν̃ ∆∆ν̃
00+ 00 00 A’1
0.0
− 0 0
00 0 0 A’1
25.0 25.0
01+ 00 00 A’1
425.6
01− 00 00 A’1
690.7 240.1
+ 1 0
00 1 0 E’
2634.6
00− 11 00 E’
2682.0 22.4
+ 0 0
10 0 0 A’1
2388.4
10− 00 00 A’1
2427.7 14.3
+ 0 1
00 0 1 E’
1144.8
− 0 1
00 0 1 E’
1195.0 25.2
Das auf Seite 103 beschriebene Verfahren zur Erzeugung einer PES wurde auch
auf das Oxoniumkation angewandt. Hier wurden ebenfalls Testrechnungen zur Bestimmung der Konvergenz der Mehrmodenentwicklung (Tabelle 5.17) und der Entwicklung der VAM-Terme (Tabelle 5.18) durchgeführt.98 Auch in diesem Fall ist
die Entwicklung der VAM-Terme konvergiert und eine Entwicklung der PES bis zu
den vierdimensionalen Beiträgen erscheint ausreichend. Die Tunnelaufspaltungen
von OH+
3 sind deutlich größer als die von Ammoniak. Dies ist auf die deutlich niedrigere Barriere von 657 cm−1 für das Oxoniumkation, verglichen mit 1797 cm−1
für NH3 , zurückzuführen. Dies führt dazu, dass sich bereits der niedrigere (+)Zustand der Inversionsmode (01− 00 00 ) auf Höhe der Barriere befindet, oder sogar
leicht darüber. Der höher liegende (−)-Zustand (01− 00 00 ) liegt bereits energetisch
deutlich darüber. Auch die übrigen Tunnelaufspaltungen sind dadurch für OH+
3
deutlich größer als dies beim Ammoniak der Fall ist.
Die Auswirkung des Isotopeneffekts auf die Schwingungszustände und insbesondere auch auf die Tunnelaufspaltungen lässt sich sehr schön am Beispiel des OD+
3
betrachten. Die Potentialfläche hierzu wurde nach dem Verfahren erzeugt, welches
bereits bei Ammoniak und dem Oxoniumkation verwendet wurde. Auch für OD+
3
wurden sowohl die Mehrmodenentwicklung (Tabelle 5.19), als auch die VAM-Terme (Tabelle 5.20) überprüft. Wie für die beiden zuvor diskutierten Moleküle kann
auch hier die Entwicklung der VAM-Terme als konvergiert betrachtet werden und
die 4D-PES ist hinreichend genau. Allerdings lassen sich aufgrund des verwendeten
Isotops Deuteriums auch einige deutliche Unterschiede erkennen. Zunächst einmal
ist der Einfluss der VAM-Terme aufgrund der größeren Masse und des dadurch
kleineren µ-Tensors deutlich geringer. Damit scheint auch die Entwicklung bereits
nach den 0D-Termen konvergiert. Auch die Tunnelaufspaltungen sind für OD+
3
deutlich kleiner als für OH+
3 . Dies resultiert aus der größeren Masse des Deuteriums und der damit verbundenen verringerten Tunnelwahrscheinlichkeit.
109
Literaturverzeichnis
[1] C. N. Banwell und E. M. McCash, Molekülspektroskopie: ein Grundkurs,
Oldenbourg, München (1999).
[2] P. Pulay und W. Meyer, Ab initio calculation of the force field of ethylene,
Journal of Molecular Spectroscopy, 40 (1971) 59 – 70.
[3] P. Botschwina, Unrestricted Hartree-Fock calculation of force constants and
vibrational frequencies of the HCO radical, Chemical Physics Letters, 29
(1974) 98 – 101.
[4] P. Botschwina, An ab initio calculation of the force field and vibrational
frequencies of H2 CNH, Chemical Physics Letters, 29 (1974) 580 – 584.
[5] C. Blom und C. Altona, Application of self-consistent-field ab initio calculations to organic molecules, Molecular Physics, 31 (1976) 1377–1391.
[6] C. Blom, P. Slingerland und C. Altona, Application of self-consistent-field
ab initio calculations to organic molecules, Molecular Physics, 31 (1976)
1359–1376.
[7] G. Fogarasi, P. Pulay, K. Molt und W. Sawodny, Ab initio Hartree-Fock calculation of the force constants and geometry of HNF2 and H2 NF, Molecular
Physics, 33 (1977) 1565–1570.
[8] C. Blom, L. Otto und C. Altona, Application of self-consistent-field ab initio
calculations to organic molecules, Molecular Physics, 32 (1976) 1137–1149.
111
[9] C. Blom, C. Altona und A. Oskam, Application of self-consistent-field ab
initio calculations to organic molecules, Molecular Physics, 34 (1977) 557–
571.
[10] P. Pulay, G. Fogarasi, F. Pang und J. E. Boggs, Systematic ab initio gradient
calculation of molecular geometries, force constants, and dipole moment derivatives, Journal of the American Chemical Society, 101 (1979) 2550–2560.
[11] P. Pulay, G. Fogarasi, G. Pongor, J. E. Boggs und A. Vargha, Combination of theoretical ab initio and experimental information to obtain reliable
harmonic force constants. Scaled quantum mechanical (QM) force fields for
glyoxal, acrolein, butadiene, formaldehyde, and ethylene, J. Am. Chem. Soc.,
105 (1983) 7037.
[12] J. Baker, A. Jarzecki und P. Pulay, Direct Scaling of Primitive Valence Force
Constants: An Alternative Approach to Scaled Quantum Mechanical Force
Fields, J. Phys. Chem. A, 102 (1998) 1412.
[13] W. Shaffer und H. Nielsen, The Vibration-Rotation Energies of the Nonlinear
Triatomic XY2 Type of Molecule, Phys. Rev., 56 (1939) 188–202.
[14] W. Shaffer, H. Nielsen und L. H. Thomas, The Rotation-Vibration Energies
of Tetrahedrally Symmetric Pentatomic Molecules. I, Phys. Rev., 56 (1939)
895–907.
[15] W. Shaffer, H. Nielsen und L. Thomas, The Rotation-Vibration Energies of
Tetrahedrally Symmetric Pentatomic Molecules. II, Phys. Rev., 56 (1939)
1051–1059.
[16] I. Mills, Vibrational perturbation theory, Journal of Molecular Spectroscopy,
5 (1961) 334 – 340.
112
[17] T. Oka, Vibration—Rotation Interaction in Symmetric-Top Molecules and
the Splitting between A1 and A2 Levels, The Journal of Chemical Physics,
47 (1967) 5410–5426.
[18] G. Rauhut, Efficient calculation of potential energy surfaces for the generation of vibrational wave functions, J. Chem. Phys., 121 (2004) 9313.
[19] J. Bowman, T. Carrington und H.-D. Meyer, Variationals quantum approaches for computing vibrational energies of polyatomic molecules, Molecular
Physics, 106 (2008) 2145–2182.
[20] D. R. Hartree, The Wave Mechanics of an Atom with a Non-Coulomb Central
Field. Part I. Theory and Methods, Math. Proc. Cambridge Philos. Soc., 24
(1928) 89.
[21] V. Fock, Näherungsmethode zur Lösung des quantenmechanischen
Mehrkörperproblems, Z. Phys., 61 (1930) 126.
[22] J. O. Jung und R. B. Gerber, Vibrational wave functions and spectroscopy of (H2 O)n , n=2,3,4,5: Vibrational self-consistent field with correlation
corrections, The Journal of Chemical Physics, 105 (1996) 10332–10348.
[23] O. Christiansen, Møller-Plesset perturbation theory for vibrational wave
functions, The Journal of Chemical Physics, 119 (2003) 5773.
[24] K. Yagi, S. Hirata und K. Hirao, Vibrational quasi-degenerate perturbation
theory: applications to fermi resonance in CO2 , H2 CO, and C6 H6 , Phys.
Chem. Chem. Phys., 10 (2008) 1781–1788.
[25] G. Rauhut und T. Hrenar, A combined variational and perturbational study
on the vibrational spectrum of P2 F4 , Chem. Phys., 346 (2008) 160.
[26] J. Bowman, T. Carrington und H.-D. Meyer, Variational quantum approaches for computing vibrational energies of polyatomic molecules, Molecular
Physics, 106 (2008) 2145–2182.
113
[27] J. Bowman, K. Christoffel und F. Tobin, Application of SCF-SI theory to
vibrational motion in polyatomic molecules, The Journal of Physical Chemistry, 83 (1979) 905–912.
[28] S. Carter, S. Culik und J. Bowman, Vibrational self-consistent field method
for many-mode systems: A new approach and application to the vibrations
of CO adsorbed on Cu(100), J. Chem. Phys., 107 (1997) 10458.
[29] K. Yagi, K. Oyanagi, T. Taketsugu und K. Hirao, Ab initio potential energy
surface for vibrational state calculations of H2 CO, The Journal of Chemical
Physics, 118 (2003) 1653–1660.
[30] O. Christiansen, Coupled Cluster Theory with Emphasis on Selected New
Developments, Theoretical Chemistry Accounts, 116 (2006) 106–123.
[31] P. Seidler, M. Sparta und O. Christiansen, Vibrational coupled cluster response theory: A general implementation, The Journal of Chemical Physics,
134 (2011) 054119.
[32] S. Carter, J. Bowman und L. Harding, Ab initio calculations of force fields
for H2 CN and C1HCN and vibrational energies of H2 CN, Spectrochim. Acta,
Part A, 53 (1997) 1179.
[33] M. Neff, T. Hrenar, D. Oschetzki und G. Rauhut, Convergence of vibrational
angular momentum terms within the Watson Hamiltonian, The Journal of
Chemical Physics, 134 (2011) 064105.
[34] M. Born und J. Oppenheimer, Zur Quantentheorie der Molekeln, Ann. Phys.,
389 (1927) 457.
[35] P. Atkins und R. Friedman, Molecular quantum mechanics, Oxford University Press (2005).
[36] J. C. Slater, The theory of complex spectra, Phys. Rev., 34 (1929) 1293.
114
[37] E. U. Condon, The theory of complex spectra, Phys. Rev., 36 (1930) 1121.
[38] T. Helgaker, P. Jørgenson und J. Olsen, Molecular Electronic-Structure Theory, John Wiley & Sons LTD (2000).
[39] F. Jensen, Introduction to computational chemistry, Wiley (2007).
[40] C. C. J. Roothaan, New Developments in Molecular Orbital Theory, Rev.
Mod. Phys., 23 (1951) 69–89.
[41] G. G. Hall, The Molecular Orbital Theory of Chemical Valency. VIII. A
Method of Calculating Ionization Potentials, Proceedings of the Royal Society
of London. Series A. Mathematical and Physical Sciences, 205 (1951) 541–
552.
[42] E. Schrödinger, Quantisierung als Eigenwertproblem, Annalen der Physik,
385 (1926) 437–490.
[43] J. W. S. Rayleigh, Theory of Sound. I (2nd ed.), Macmillan (1984).
[44] C. Møller und M. S. Plesset, Note on an Approximation Treatment for ManyElectron Systems, Phys. Rev., 46 (1934) 618.
[45] R. Bartlett, Coupled-cluster approach to molecular structure and spectra: a
step toward predictive quantum chemistry, The Journal Physical Chemistry
B, 93 (1989) 1697.
[46] T. D. Crawford und H. F. Schaefer, Reviews in Computational Chemistry,
Seiten 33–136, John Wiley & Sons, Inc. (2007).
[47] T. Dunning, Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations.
I. The atoms boron through neon and hydrogen, J. Chem. Phys., 90 (1989)
1007.
115
[48] P. Jensen und P. Bunker, Computational Molecular Spectroscopy, John Wiley
& Sons LTD (2000).
[49] E. Wilson Jr., J. Decius und P. Cross, Molecular Vibrations The Theory of
Infrared and Raman Vibrational Spectra, McGraw-Hill Book Company Inc
(1955).
[50] E. Carl, Some Studies Concerning Rotating Axes and Polyatomic Molecules,
Phys. Rev., 47 (1935) 552–558.
[51] D. Papousek und M. Aliev, Molecular Vibrational Rotational Spectra, Academia (1982).
[52] A. Sayvetz, The Kinetic Energy of Polyatomic Molecules, The Journal of
Chemical Physics, 7 (1939) 383–389.
[53] E. J. Wilson und J. B. Howard, The Vibration-Rotation Energy Levels of
Polyatomic Molecules I. Mathematical Theory of Semirigid Asymmetrical
Top Molecules, The Journal of Chemical Physics, 4 (1936) 260–268.
[54] B. Podolsky, Quantum-Mechanically Correct Form of Hamiltonian Function
for Conservative Systems, Phys. Rev., 32 (1928) 812–816.
[55] J. Watson, Simplification of the molecular vibration-rotation hamiltonian,
Mol. Phys., 15 (1968) 479.
[56] B. T. Darling und D. M. Dennison, The Water Vapor Molecule, Phys. Rev.,
57 (1940) 128–139.
[57] B. Darling, Quantum mechanical Hamiltonian in group operator form and
the molecular Hamiltonian, Journal of Molecular Spectroscopy, 11 (1963) 67
– 78.
[58] H. Nielsen, The Vibration-Rotation Energies of Molecules, Rev. Mod. Phys.,
23 (1951) 90–136.
116
[59] K. Yagi, S. Hirata und K. Hirao, Multiresolution potential energy surfaces for
vibrational state calculations, Theoretical Chemistry Accounts, 118 (2007)
681–691.
[60] M. Sparta, I. Høyvik, D. Toffoli und O. Christiansen, Potential Energy Surfaces for Vibrational Structure Calculations from a Multiresolution Adaptive Density-Guided Approach: Implementation and Test Calculations, The
Journal of Physical Chemistry A, 113 (2009) 8712–8723.
[61] M. Sparta, D. Toffoli und O. Christiansen, An adaptive density-guided approach for the generation of potential energy surfaces of polyatomic molecules, Theoretical Chemistry Accounts, 123 (2009) 413–429.
[62] F. Richter, P. Carbonniere, A. Dargelos und C. Pouchan, An adaptive potential energy surface generation method using curvilinear valence coordinates,
The Journal of Chemical Physics, 136 (2012) 224105.
[63] W. Press, B. Flannery, S. Teukolsky und W. Vetterling, Numerical Recipes
in Pascal, Cambridge University Press (1992).
[64] Y. Yudin, T. Krasikova, Y. Dorozhko, N. Currle-Linde und M. Resch, An Efficient Workflow System in Real HPC organization, International Workshop
on Science Gateways (IWSG 2010)20-22 September 2010.
[65] T. Williams, C. Kelley und viele Andere, Gnuplot 4.4: an interactive plotting
program, http://gnuplot.sourceforge.net/ (March 2010).
[66] C. Marston und G. Balint-Kurti, The Fourier grid Hamiltonian method for
bound state eigenvalues and eigenfunctions, The Journal of Chemical Physics, 91 (1989) 3571–3576.
[67] J. C. Light, I. P. Hamilton und J. V. Lill, Generalized discrete variable
approximation in quantum mechanics, J. Chem. Phys., 82 (1985) 1400.
117
[68] W. Yang und A. C. Peet, The collocation method for bound solutions of the
Schrödinger equation, Chemical Physics Letters, 153 (1988) 98 – 104.
[69] D. Toffoli, M. Sparta und O. Christiansen, Accurate multimode vibrational
calculations using a B-spline basis: theory, tests and application to dioxirane
and diazirinone, Molecular Physics, 109 (2011) 673–685.
[70] I. P. Hamilton und J. C. Light, On distributed Gaussian bases for simple model multidimensional vibrational problems, The Journal of Chemical Physics,
84 (1986) 306–317.
[71] M. Neff und G. Rauhut, Toward large scale vibrational configuration interaction calculations, The Journal of Chemical Physics, 131 (2009) 124129.
[72] G. Rauhut, Configuration selection as a route towards efficient vibrational
configuration interaction calculations, J. Chem. Phys., 127 (2007) 184109.
[73] B. Huron, J. P. Malrieu und P. Rancurel, Iterative perturbation calculations
of ground and excited state energies from multiconfigurational zeroth-order
wavefunctions, The Journal of Chemical Physics, 58 (1973) 5745–5759.
[74] Y. Scribano und D. Benoit, Iterative active-space selection for vibrational
configuration interaction calculations using a reduced-coupling VSCF basis,
Chem. Phys. Lett, 458 (2008) 384.
[75] J. Watson, The vibration-rotation hamiltonian of linear molecules, Mol.
Phys., 19 (1970) 465.
[76] P. Carbonniere und V. Barone, Coriolis couplings in variational computations of vibrational spectra beyond the harmonic approximation: implementation and validation, Chem. Phys. Lett., 392 (2004) 365.
[77] J. Tennyson, N. F. Zobov, R. Williamson, O. L. Polyansky und P. F. Bernath,
Experimental Energy Levels of the Water Molecule, Journal of Physical and
Chemical Reference Data, 30 (2001) 735–831.
118
[78] T. Shimanouchi, Tables of Molecular Vibrational Frequencies Consolidated
Volume I, National Bureau of Standards (1972).
[79] P. Botschwina, R. Oswald und G. Rauhut, Explicitly correlated coupled
cluster calculations for the propargyl cation (H2 C3 H+ ) and related species,
Phys. Chem. Chem. Phys., 13 (2011) 7921–7929.
[80] Database of Potential Energy Surfaces http://pes-database.theochem.unistuttgart.de/.
[81] K. Yagi, T. Taketsugu, K. Hirao und M. S. Gordon, Direct vibrational selfconsistent field method: Applications to H2 O and H2 CO, The Journal of
[82] M. S. Schuurman, W. D. Allen und H. F. Schaefer, The ab initio limit quartic
force field of BH3 , Journal of Computational Chemistry, 26 (2005) 1106–
1112.
[83] K. Kawaguchi, Fourier transform infrared spectroscopy of the BH3 nu 3 band,
J. Chem. Phys., 96 (1992) 3411–3415.
[84] T. Tague und L. Andrews, Reactions of Pulsed-Laser Evaporated Boron
Atoms with Hydrogen. Infrared Spectra of Boron Hydride Intermediate Species in Solid Argon, Journal of the American Chemical Society, 116 (1994)
4970–4976.
[85] K. Kawaguchi, J. E. Butler, C. Yamada, S. H. Bauer, T. Minowa, H. Kanamori und E. Hirota, Observation of the gas-phase infrared spectrum of BH3 ,
J. Chem. Phys., 87 (1987) 2438–2441.
[86] P. Meier, M. Neff und G. Rauhut, Accurate Vibrational Frequencies of Borane and Its Isotopologues, Journal of Chemical Theory and Computation,
7 (2011) 148–152.
119
[87] X. Wang und L. Andrews, One-Dimensional BeH2 Polymers:¿ Infrared Spectra and Theoretical Calculations, Inorganic Chemistry, 44 (2005) 610–614.
[88] F. Cotton, Chemical Applications of Group Theory, Interscience Publishers
(1963).
[89] H.-J. Werner, T. B. Adler und F. R. Manby, General Orbital Invariant MP2F12 Theory, J. Chem. Phys., 126 (2007) 164102.
[90] G. Knizia und H.-J. Werner, Explicitly correlated RMP2 for high-spin openshell reference states, The Journal of Chemical Physics, 128 (2008) 154103.
[91] F. R. Manby, Density fitting in second-order linear-r12 Møller–Plesset perturbation theory, The Journal of Chemical Physics, 119 (2003) 4607–4613.
[92] A. J. May und F. R. Manby, An explicitly correlated second order MøllerPlesset theory using a frozen Gaussian geminal, The Journal of Chemical
Physics, 121 (2004) 4479–4485.
[93] F. Weigend, A. Köhn und C. Hättig, Efficient use of the correlation consistent
basis sets in resolution of the identity MP2 calculations, The Journal of
[94] F. Weigend, A fully direct RI-HF algorithm: Implementation, optimised auxiliary basis sets, demonstration of accuracy and efficiency, Phys. Chem.
Chem. Phys., 4 (2002) 4285–4291.
[95] F. R. Manby, H.-J. Werner, T. B. Adler und A. J. May, Explicitly correlated local second-order perturbation theory with a frozen geminal correlation
factor, The Journal of Chemical Physics, 124 (2006) 094103.
[96] T. Rajamäki, A. Miani und L. Halonen, Six-dimensional ab initio potential
energy surfaces for H3 O+ and NH3 : Approaching the subwave number accuracy for the inversion splittings, J. Chem. Phys., 118 (2003) 10929–10938.
120
[97] T. Rajamäki, M. Kállay, J. Noga, P. Valiron und L. Halonen, High excitations
in coupled-cluster series: vibrational energy levels of ammonia, Molecular
Physics, 102 (2004) 2297–2310.
[98] M. Neff und G. Rauhut, Towards black-box calculations of tunneling splittings obtained from vibrational structure methods based on normal coordinates, Spectrochim. Acta, Part A, (2013).
[99] W. Gordy und R. L. Cook, Microwave molecular spectra, 3. Auflage, Wiley,
New York, NY (1984).
[100] Š. Urban, V. Špirko, D. Papoušek, J. Kauppinen, S. Belov, L. Gershtein
und A. Krupnov, A simultaneous analysis of the microwave, submillimeterwave, far infrared, and infrared-microwave two-photon transitions between
the ground and v2 inversion-rotation levels of
14
NH3 , Journal of Molecular
Spectroscopy, 88 (1981) 274 – 292.
[101] V. Špirko, Vibrational anharmonicity and the inversion potential function of
NH3 , Journal of Molecular Spectroscopy, 101 (1983) 30 – 47.
[102] Š. Urban, V. Špirko, D. Papoušek, R. S. McDowell, N. G. Nereson, S. Belov,
L. Gershstein, A. Maslovskij, A. Krupnov, J. Curtis und K. N. Rao, Coriolis
and l-type interactions in the v2, 2v2, and v4 states of
14
NH3 , Journal of
Molecular Spectroscopy, 79 (1980) 455 – 495.
[103] T. Rajamäki, A. Miani und L. Halonen, Vibrational energy levels for symmetric and asymmetric isotopomers of ammonia with an exact kinetic energy
operator and new potential energy surfaces, The Journal of Chemical Physics, 118 (2003) 6358–6369.
[104] J. Tang und T. Oka, Infrared Spectroscopy of H3O+: The ν1 Fundamental
Band, Journal of Molecular Spectroscopy, 196 (1999) 120 – 130.
121
[105] D.-J. Liu, T. Oka und T. Sears, The calculated nu2 (inversion) spectrum of
H3 O+ , The Journal of Chemical Physics, 84 (1986) 1312–1316.
[106] M. Gruebele, M. Polak und R. Saykally, A study of the structure and dynamics of the hydronium ion by high resolution infrared laser spectroscopy. II.
The nu4 perpendicular bending mode of H3
16
O+ , The Journal of Chemical
Physics, 87 (1987) 3347–3351.
[107] H. Petek, D. J. Nesbitt, J. C. Owrutsky, C. S. Gudeman, X. Yang, D. O.
Harris, C. B. Moore und R. J. Saykally, A study of the structure and dynamics of the hydronium ion by high resolution infrared laser spectroscopy.
III. The nu3 band of D3 O+ , The Journal of Chemical Physics, 92 (1990)
3257–3260.
[108] M. Araki, H. Ozeki und S. Saito, Experimental determination of the groundstate inversion splitting in D3 O+ by microwave spectroscopy, The Journal of
122
A
Anhang
A.1. Transformation der kinetischen Energie
Gleichung 4.3.18 lässt sich nach q̇k umformen:
q̇k = pk −
X
α
ωα
X
α
ζmk
qm
(1.1.1)
m
Die Komponenten des Drehimpulses nach Gleichung 4.3.19 ergeben für die einzelnen Komponenten:
Px = Ixx ωx + Ixy ωy + Ixz ωz +
XX
k
Py = Izz ωz + Iyz ωz + Iyx ωx +
(1.1.2)
y
ζlk
ql q̇k
(1.1.3)
z
ζlk
ql q̇k
(1.1.4)
l
XX
k
Pz = Izz ωz + Izx ωx + Izy ωy +
x
ζlk
ql q̇k
l
XX
k
l
Setzt man Gleichung 1.1.1 in Gleichung 1.1.2 ein so erhält man nach Umformen:
Px =ωx [Ixx −
XXX
k
+ ωz [Ixz −
m
l
x x
ζlk
ζmk ql qm ] + ωy [Ixy −
XXX
k
l
m
x z
ζlk
ζmk ql qm ] +
XXX
XX
k
k
l
x
ζlk
ql pk
x y
ζlk
ζmk ql qm ]
m
(1.1.5)
l
123
A.2. UMRECHNUNG VON POLYNOMKOEFFIZIENTEN FÜR
VERSCHOBENE PES
P P P α β
′
Mit Iαβ
= Iαβ − k l m ζlk
ζmk ql qm ergibt sich:
′
′
′
Px = ωx Ixx
+ ωy Ixy
+ ωz Ixz
+
XX
k
x
ζlk
ql pk
(1.1.6)
l
Entsprechend gilt für die beiden anderen Komponenten vom P~ :
′
′
′
Py = ωy Iyy
+ ωx Iyx
+ ωz Iyz
+
XX
k
′
′
′
Pz = ωz Izz
+ ωx Izx
+ ωy Izy
+
(1.1.7)
z
ζlk
ql pk
(1.1.8)
l
XX
k
y
ζlk
ql pk
l
Daraus lässt sich folgendes Gleichungssystem aufstellen:

 

P P x
Px − k l ζlk
ql pk
ωx

 

P
P
′
y
 Py −
 = I  ωy 
k
l ζlk ql pk 

 
P P z
Pz − k l ζlk ql pk
ωz
(1.1.9)
oder nach ~ω aufgelöst mit µ = (I ′ )−1 :

  
P P x
Px − k l ζlk
ql pk
ωx

  
P
P
y
  
µ
Py − k l ζlk ql pk  = ωy 
P P z
Pz − k l ζlk
ql pk
ωz
(1.1.10)
A.2. Umrechnung von Polynomkoeffizienten für
verschobene PES
P
Ein um δ in x-Richtung verschobenes Polynom f˜(x̃) = ni=1 c′i (x̃ − δ)i soll durch
P
ein Polynom f (x) = ni=1 ci xi beschrieben werden, sodass gilt: x = x̃ − δ
n
X
i=1
124
c′i (x̃ − δ)i =
n
X
i=1
ci xi
(1.2.11)
A.2. UMRECHNUNG VON POLYNOMKOEFFIZIENTEN FÜR
VERSCHOBENE PES
Für ein einzelnes Element dieser Summe (x̃ − δ)i gilt:
(x̃ − δ)i =
" i
X
k=0
#
i
X
i!
i
i−k k
k
(−1)k
x̃ δ =
x̃i−k δ k
(−1)
k!(i − k)!
k
(1.2.12)
k=0
Durch Koeffizientenvergleich ergibt sich für cj :
n
X
cj =
c′l δ (l−j) fjl
(1.2.13)
l=j
Mit:
fjl = (−1)l−j
l!
(l − j)!j!
(1.2.14)
Im 2D-Fall gilt analog:
n X
n
X
c′ij (x̃
i=1 j=1
i
j
− δ) (ỹ − ε) =
n
n X
X
cij xi y j
(1.2.15)
i=1 j=1
#
#" j
X
j
i
ỹ j−mεm =
x̃i−k δ k
(−1)m
(x̃ − δ)i (ỹ − ε)j =
(−1)k
m
k
m=0
k=0
" i
X
j
i X
X
(−1)k+m
k=0 m=0
clo =
n X
n
X
j!
i!
x̃i−k δ k
ỹ j−mεm (1.2.16)
k!(i − k)!
m!(j − m)!
c′km δ (k−l) ε(m−o) fkl fmo
(1.2.17)
k=l m=o
125
A.3. FORTSETZUNG DER 1D-VAM KOMBINATIONSMÖGLICHKEITEN
A.3. Fortsetzung der 1D-VAM
Kombinationsmöglichkeiten
Aus rssu wird:
∂
∂ J
qs |φJs ihφIu |
|φ i
∂qs
∂qu u
∂
∂ J
rrssu :hφIr |(µαβ (qr ))qr |φJr ihφIs |
qs |φJs ihφIu |
|φ i
∂qs
∂qu u
∂ J
∂
qs |φJs ihφIu |
|φ i
srssu :hφIr |qr |φJr ihφIs |(µαβ (qs ))
∂qs
∂qu u
∂
∂ J
urssu :hφIr |qr |φJr ihφIs |
qs |φJs ihφIu |(µαβ (qu ))
|φ i
∂qs
∂qu u
vrssu :hφIv |(µαβ (qv ))|φJv ihφIr |qr |φJr ihφIs |
(1.3.18)
Aus rsts wird:
vrsts :hφIv |(µαβ (qv ))|φJv ihφIr |qr |φJr ihφIs |
∂2 J I
∂qs2 s
∂2 J I
∂qs2 s
∂2
srsts :hφIr |qr |φJr ihφIs |(µαβ (qs )) 2 |φJs ihφIt |qt |φJt i
∂qs
2
∂
trsts :hφIr |qr |φJr ihφIs | 2 |φJs ihφIt |(µαβ (qt ))qt |φJt i
∂qs
rrsts :hφIr |(µαβ (qr ))qr |φJr ihφIs |
(1.3.19)
Aus rssr wird:
∂ J I ∂
|φ ihφs |
qs |φJs i
∂qr r
∂qs
∂ J I ∂
|φr ihφs |
qs |φJs i
rrssr :hφIr |(µαβ (qr ))qr
∂qr
∂qs
∂
∂
srssr :hφIr |qr
|φJr ihφIs |(µαβ (qs ))
qs |φJs i
∂qr
∂qs
vrssr :hφIv |(µαβ (qv ))|φJv ihφIr |qr
126
(1.3.20)
A.4. 2D-VAM KOMBINATIONSMÖGLICHKEITEN
Aus rsrs wird:
vrsrs :hφIv |(µαβ (qv ))|φJv ihφIr |qr2 |φJr ihφIs |
∂2 J
|φ i
∂qs2 s
∂2 J
|φ i
∂qs2 s
∂2
srsrs :hφIr |qr2 |φJr ihφIs |(µαβ (qs )) 2 |φJs i
∂qs
rrsrs :hφIr |(µαβ (qr ))qr2 |φJr ihφIs |
(1.3.21)
A.4. 2D-VAM Kombinationsmöglichkeiten
Von rstu abgleitet:
Aus vrstu wird:
∂ J I
∂
|φ ihφt |qt |φJt ihφIu |
|φJ i
∂qs s
∂qu u
∂
∂ J I
|φJ i
vrrstu :hφIv φIr |(µαβ (qv , qr ))qr |φJv φJr ihφIs |
∂qs
∂qu u
∂
∂ J J I
vsrstu :hφIv φIs |(µαβ (qv , qs ))
|φv φs ihφr |qr |φJr ihφIt |qt |φJt ihφIu |
|φJ i
∂qs
∂qu u
∂ J I ∂
|φ ihφu |
|φJ i
vtrstu :hφIv φIt |(µαβ (qv , qt ))qt |φJv φJt ihφIr |qr |φJr ihφIs |
∂qs s
∂qu u
∂ J I
∂
|φJv φJu ihφIr |qr |φJr ihφIs |
(1.4.22)
vurstu :hφIv φIu |(µαβ (qv , qu ))
∂qu
∂qs s
vwrstu :hφIv φIw |(µαβ (qv , qw ))|φJw φJv ihφIr |qr |φJr ihφIs |
Aus rrstu wird:
∂ J I
∂
|φJ i
∂qs
∂qu u
∂ J J I
∂
rsrstu :hφIr φIs |(µαβ (qr , qs ))qr
|φs φr ihφt |qt |φJt ihφIu |
|φJ i
∂qs
∂qu u
∂ J I ∂
|φ ihφu |
|φJ i
rtrstu :hφIr φIt |(µαβ (qr , qt ))qr qt |φJw φJt ihφIs |
∂qs s
∂qu u
∂ J I
∂
|φJ φJ ihφIs |
(1.4.23)
rurstu :hφIr φIu |(µαβ (qr , qu ))qr
∂qu u r
∂qs s
rwrstu :hφIr φIw |(µαβ (qr , qw ))qr |φJw φJr ihφIs |
127
Aus srstu wird:
∂
∂ J J
|φ φ ihφI |qt |φJt ihφIu |
|φJ i
∂qs s w t
∂qu u
∂ J J I
∂
srrstu :hφIs φIr |(µαβ (qs , qr ))qr
|φs φr ihφt |qt |φJt ihφIu |
|φJ i
∂qs
∂qu u
∂
∂
qt |φJs φJt ihφIu |
|φJ i
strstu :hφIr |qr |φJr ihφIs φIt |(µαβ (qs , qt ))
∂qs
∂qu u
∂ ∂
surstu :hφIr |qr |φJr ihφIs φIu |(µαβ (qs , qu ))
|φJ φJ ihφI |qt |φJt i
(1.4.24)
∂qs ∂qu s u t
swrstu :hφIr |qr |φJr ihφIs φIw |(µαβ (qs , qw ))
Aus trstu wird:
∂ J I I
∂
|φs ihφt φw |(µαβ (qt , qw ))qt |φJw φJt ihφIu |
|φJ i
∂qs
∂qu u
∂
∂ J I I
|φs ihφt φr |(µαβ (qt , qr ))qr qt |φJr φJt ihφIu |
|φJ i
trrstu :hφIs |
∂qs
∂qu u
∂ J J I ∂
tsrstu :hφIr |qr |φJr ihφIt φIs |(µαβ (qt , qw ))qt
|φ φ ihφu |
|φJ i
∂qs s t
∂qu u
∂
∂ J I I
|φs ihφt φu |(µαβ (qt , qw ))qt
|φJ φJ i
(1.4.25)
turstu :hφIr |qr |φJr ihφIs |
∂qs
∂qu u t
twrstu :hφIr |qr |φJr ihφIs |
Aus urstu wird:
∂ J I
∂
|φs ihφt |qt |φJt ihφIu φIw |(µαβ (qu , qw ))
|φJ φJ i
∂qs
∂qu w u
∂
∂ J I
|φ ihφt |qt |φJt ihφIu φIr |(µαβ (qu , qw ))qr
|φJ φJ i
urrstu :hφIs |
∂qs s
∂qu r u
∂ ∂
usrstu :hφIr |qr |φJr ihφIt |qt |φJt ihφIu φIs |(µαβ (qu , qw ))
|φJ φJ i
∂qs ∂qu s u
∂
∂ J I I
|φs ihφu φt |(µαβ (qu , qw ))qt
|φJ φJ i
(1.4.26)
utrstu :hφIr |qr |φJr ihφIs |
∂qs
∂qu t u
uwrstu :hφIr |qr |φJr ihφIs |
128
Von rsru abgleitet:
Aus vrsru wird:
∂ J I ∂
|φ ihφu |
|φJ i
∂qs s
∂qu u
∂ J I ∂
vrrsru :hφIv φIr |(µαβ (qv , qr ))qr2 |φJr φJv ihφIs |
|φ ihφu |
|φJ i
∂qs s
∂qu u
∂ J J I 2 J I ∂
|φ φ ihφr |qr |φr ihφu |
|φJ i
vsrsru :hφIv φIs |(µαβ (qv , qs ))
∂qs s v
∂qu u
∂
∂ J
vursru :hφIv φIu |(µαβ (qv , qu ))
|φJu φJv ihφIr |qr2 |φJr ihφIs |
|φ i
(1.4.27)
∂qu
∂qs s
vwrsru :hφIv φIw |(µαβ (qv , qw ))|φJw φJv ihφIr |qr2 |φJr ihφIs |
Aus rrsru wird:
∂ J I ∂
|φ ihφu |
|φJ i
∂qs s
∂qu u
∂ J J I ∂
rsrsru :hφIr φIs |(µαβ (qr , qs ))qr2
|φ φ ihφu |
|φJ i
∂qs s r
∂qu u
∂ J
∂
|φJu φJr ihφIs |
|φ i
rursru :hφIr φIu |(µαβ (qr , qu ))qr2
∂qu
∂qs s
rwrsru :hφIr φIw |(µαβ (qr , qw ))qr2 |φJw φJr ihφIs |
(1.4.28)
Aus srsru wird:
∂ J J I ∂
|φ φ ihφu |
|φJ i
∂qs w s
∂qu u
∂ J J I ∂
|φ φ ihφu |
|φJ i
srrsru :hφIs φIr |(µαβ (qs , qr ))qr2
∂qs r s
∂qu u
∂ ∂
sursru :hφIr |qr2 |φJr ihφIs φIu |(µαβ (qs , qu ))
|φJ φJ i
∂qs ∂qu u s
swrsru :hφIr |qr2 |φJr ihφIs φIw |(µαβ (qs , qw ))
(1.4.29)
Aus ursru wird:
∂ J I I
∂
|φs ihφu φw |(µαβ (qu , qw ))
|φJ φJ i
∂qs
∂qu w u
∂
∂ J I I
|φ ihφu φr |(µαβ (qu , qr ))qr2
|φJ φJ i
urrsru :hφIs |
∂qs s
∂qu r u
∂ ∂
|φJ φJ i
usrsru :hφIr |qr2 |φJr ihφIu φIs |(µαβ (qu , qs ))
∂qs ∂qu s u
uwrsru :hφIr |qr2 |φJr ihφIs |
(1.4.30)
129
Von rstr abgleitet:
Aus vrstr wird:
∂ J I ∂ J I
|φ ihφs |
∂qr r
∂qs s
∂ J J I ∂ J I
vrrstr : hφIv φIr |(µαβ (qv , qr ))qr
|φ φ ihφs |
∂qr r v
∂qs s
∂ J I
∂ J J I
|φs φv ihφr |qr
vsrstr : hφIv φIs |(µαβ (qv , qs ))
∂qs
∂qr r
∂ J I ∂ J
vtrstr : hφIv φIt |(µαβ (qv , qt ))qt |φJt φJv ihφIr |qr
|φ ihφs |
|φ i
∂qr r
∂qs s
vwrstr : hφIv φIw |(µαβ (qv , qw ))|φJw φJv ihφIr |qr
(1.4.31)
Aus rrstr wird:
∂ J J I ∂ J I
|φ φ ihφs |
∂qr w r
∂qs s
∂ ∂ J J I
rsrstr :hφIr φIs |(µαβ (qr , qs ))qr
|φ φ ihφt |qt |φJt i
∂qr ∂qs s r
∂ J
∂
qt |φJr φJr ihφIs |
|φ i
rtrstr :hφIr φIr |(µαβ (qr , qr ))qr
∂qr
∂qs s
rwrstr :hφIr φIw |(µαβ (qr , qw ))qr
(1.4.32)
Aus srstr wird:
∂ J I I
∂ J J I
|φr ihφs φw |(µαβ (qs , qw ))
∂qr
∂qs w s
∂ ∂ J J I
srrstr :hφIs φIr |(µαβ (qs , qw ))qr
∂qr ∂qs r s
∂ J I I
∂
strstr :hφIr |qr
|φr ihφs φt |(µαβ (qs , qt ))
qt |φJt φJs i
∂qr
∂qs
swrstr :hφIr |qr
(1.4.33)
Aus trstr wird:
∂ J I ∂ J I I
|φ ihφs |
|φ ihφt φw |(µαβ (qt , qw ))qt |φJw φJt i
∂qr r
∂qs s
∂
∂ J I I
|φ ihφt φr |(µαβ (qt , qr ))qr
qt |φJr φJt i
trrstr :hφIs |
∂qs s
∂qr
∂
∂ J I I
|φ ihφt φs |(µαβ (qt , qs ))
qt |φJs φJt i
tsrstr :hφIr |qr
∂qr r
∂qs
twrstr :hφIr |qr
130
(1.4.34)
Von rssu abgleitet:
Aus vrssu wird:
∂
∂
qs |φJs ihφIu |
|φJ i
∂qs
∂qu u
∂
∂
vrrssu :hφIv φIr |(µαβ (qv , qr ))qr |φJr φJv ihφIs |
qs |φJs ihφIu |
|φJ i
∂qs
∂qu u
∂
∂
qs |φJv φJs ihφIr |qr |φJr ihφIu |
|φJ i
vsrssu :hφIv φIs |(µαβ (qv , qs ))
∂qs
∂qu u
∂
∂
vurssu :hφIv φIu |(µαβ (qv , qu ))
|φJu φJv ihφIr |qr |φJr ihφIs |
qs |φJs i
(1.4.35)
∂qu
∂qs
vwrssu :hφIv φIw |(µαβ (qv , qw ))|φJw φJv ihφIr |qr |φJr ihφIs |
Aus rrssu wird:
∂
∂
qs |φJs ihφIu |
|φJ i
∂qs
∂qu u
∂
∂
rsrssu :hφIr φIs |(µαβ (qr , qs ))qr
qs |φJs φJr ihφIu |
|φJ i
∂qs
∂qu u
∂
∂
|φJu φJr ihφIs |
qs |φJs i
rurssu :hφIr φIu |(µαβ (qr , qu ))qr
∂qu
∂qs
rwrssu :hφIr φIw |(µαβ (qr , qw ))qr |φJw φJr ihφIs |
(1.4.36)
Aus srssu wird:
∂
∂
qs |φJw φJs ihφIu |
|φJ i
∂qs
∂qu u
∂
∂
qs |φJr φJs ihφIu |
|φJ i
srrssu :hφIs φIr |(µαβ (qs , qw ))qr
∂qs
∂qu u
∂
∂
surssu :hφIr |qr |φJr ihφIs φIu |(µαβ (qs , qw ))
qs
|φJ φJ i
∂qs ∂qu u s
swrssu :hφIr |qr |φJr ihφIs φIw |(µαβ (qs , qw ))
(1.4.37)
Aus urssu wird:
∂
∂
qs |φJs ihφIu φIw |(µαβ (qu , qw ))
|φJ φJ i
∂qs
∂qu w u
∂
∂
qs |φJs ihφIu φIr |(µαβ (qu , qr ))qr
|φJ φJ i
urrssu :hφIs |
∂qs
∂qu r u
∂
∂
qs
|φJ φJ i
usrssu :hφIr |qr |φJr ihφIu φIs |(µαβ (qu , qw ))
∂qs ∂qu s u
uwrssu :hφIr |qr |φJr ihφIs |
(1.4.38)
131
Von rsts abgleitet:
Aus vrsts wird:
vwrsts :hφIv φIw |(µαβ (qv , qw ))|φJw φJv ihφIr |qr |φJr ihφIs |
vrrsts :hφIv φIr |(µαβ (qv , qr ))qr |φJr φJv ihφIs |
∂2 J I
∂qs2 s
∂2 J I
∂qs2 s
∂2
)|φJ φJ ihφIr |qr |φJr ihφIt |qt |φJt i
∂qs2 s v
∂2
vtrsts :hφIv φIt |(µαβ (qv , qt ))qt |φJt φJv ihφIr |qr |φJr ihφIs | 2 |φJs i
∂qs
vsrsts :hφIv φIs |(µαβ (qv , qs )
(1.4.39)
Aus rrsts wird:
rwrsts :hφIr φIw |(µαβ (qr , qw ))qr |φJw φJr ihφIs |
∂2 J I
∂qs2 s
∂2 J J I
∂qs2 s r
∂2
rtrsts :hφIr φIt |(µαβ (qr , qt ))qr qt |φJt φJr ihφIs | 2 |φJs i
∂qs
rsrsts :hφIr φIs |(µαβ (qr , qs ))qr
(1.4.40)
Aus srsts wird:
swrsts :hφIr |qr |φJr ihφIw φIs |(µαβ (qs , qw ))
∂2 J J
|φ φ ihφI |qt |φJt i
∂qs2 s w t
∂2 J J I
∂qs2 s r
∂2
strsts :hφIr |qr |φJr ihφIt φIs |(µαβ (qs , qt )) 2 qt |φJs φJt i
∂qs
srrsts :hφIr φIs |(µαβ (qs , qr ))qr
(1.4.41)
Aus trsts wird:
twrsts :hφIr |qr |φJr ihφIs |
∂2 J I I
|φ ihφt φw |(µαβ (qt , qw ))qt |φJw φJt i
∂qs2 s
∂2 J I I
|φ ihφt φr |(µαβ (qt , qr ))qr qt |φJr φJt i
∂qs2 s
∂2
tsrsts :hφIr |qr |φJr ihφIt φIs |(µαβ (qt , qs )) 2 qt |φJs φJt i
∂qs
trrsts :hφIs |
132
(1.4.42)
Von rssr abgleitet:
Aus vrssr wird:
∂ J I ∂
|φ ihφs |
qs |φJs i
∂qr r
∂qs
∂ J J I ∂
vrrssr :hφIv φIr |(µαβ (qv , qr ))qr
|φ φ ihφs |
qs |φJs i
∂qr r v
∂qs
∂
∂ J
qs |φJs φJv ihφIr |qr
|φ i
vsrssr :hφIv φIs |(µαβ (qv , qs ))
∂qs
∂qr r
vwrssr :hφIv φIw |(µαβ (qv , qw ))|φJw φJv ihφIr |qr
(1.4.43)
Aus rrssr wird:
∂ J J I ∂
|φ φ ihφs |
qs |φJs i
∂qr w r
∂qs
∂ ∂
qs |φJs φJr i
rsrssr :hφIr φIs |(µαβ (qr , qs ))qr
∂qr ∂qs
rwrssr :hφIr φIw |(µαβ (qr , qw ))qr
(1.4.44)
Aus srssr wird:
∂ J I I
∂
|φr ihφs φw |(µαβ (qs , qw ))
qs |φJw φJs i
∂qr
∂qs
∂ ∂
qs |φJr φJs i
srrssr :hφIs φIr |(µαβ (qs , qw ))qr
∂qr ∂qs
swrssr :hφIr |qr
(1.4.45)
Von rsrs abgleitet:
Aus vrsrs wird:
vwrsrs :hφIv φIw |(µαβ (qv , qw ))|φJw φJv ihφIr |qr2 |φJr ihφIs |
vrrsrs :hφIv φIr |(µαβ (qv , qr ))qr2 |φJr φJv ihφIs |
vsrsrs :hφIv φIs |(µαβ (qv , qs ))
∂2 J
|φ i
∂qs2 s
∂2 J
|φ i
∂qs2 s
∂2 J J I 2 J
|φ φ ihφr |qr |φr i
∂qs2 s v
(1.4.46)
Aus rrsrs wird:
rwrsrs :hφIr φIw |(µαβ (qr , qw ))qr2 |φJw φJr ihφIs |
rsrsrs :hφIr φIs |(µαβ (qr , qs ))qr2
∂2 J J
|φ φ i
∂qs2 s r
∂2 J
|φ i
∂qs2 s
(1.4.47)
133
Aus srsrs wird:
swrsrs :hφIr |qr2 |φJr ihφIs φIw |(µαβ (qs , qw ))
srrsrs :hφIs φIr |(µαβ (qs , qr ))qr2
134
∂2 J J
|φ φ i
∂qs2 w s
∂2 J J
|φ φ i
∂qs2 r s
(1.4.48)

Titel der Arbeit - Universität Stuttgart

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