Correction - La physique-chimie en BCPST 1A au lycÃ©e Hoche

Transcription

A. Guillerand – BCPST 1 A
Feuille d’exercices
Lycée Hoche – Versailles – 2014/2015
Correction du TD C17 – Cinétique chimique – Mécanismes réactionnels
Exercice un peu à part
A l’instant initial :
, ce qui permet de trouver la
valeur de la constante d’intégration A, d’où :
Suivi cinétique d’un équilibre
1
1. Etablissement de l’équation différentielle
2.2. Comparaison à l’expérience
1.1. Vitesse d’apparition de l’énol
Pour comparer avec les données expérimentales il faut
d’abord linéariser l’expression précédente :
Par définition, la vitesse d’apparition de l’énol est
en fonction de t, on doit obtenir une
Puisqu’on admet que les réactions proposées sont d’ordre En traçant
droite de coefficient directeur
et d’ordonnée à
1, on a :
l’origine
. Ce graphe est présenté figure 2.
On étudie l’équilibre entre un énol et son cétoester
correspondant, présenté figure 2.
1.2. Relation en fraction molaire
Par définition de la fraction molaire,
divisant l’équation différentielle précédente
constante
, on a :
. En
par la
d’où :
1.3. Valeur à l’équilibre
Lorsque le système a atteint l’équilibre thermodynamique,
la concentration en énol ne varie plus, donc :
Lorsque
, c’est-à-dire lorsque
On a donc :
.
, d’où :
Figure 1 : Tracé des points expérimentaux
fonction de t et droite de régression linéaire
en
Les points sont effectivement alignés sur la droite
d’équation
avec un coefficient
de régression linéaire
.
3. Constantes de réactions
On a donc
avions vu la relation
les valeurs suivantes :
. D’autre part, nous
. On en déduit donc
et
2. Résolution
2.1. Intégration
L’équation différentielle est du premier ordre, linéaire, à
coefficients constant, et non homogène.
Donc :
Correction du TD C17 : Cinétique chimique – Mécanismes réactionnels
1
Exercices d’application
2
En appliquant la loi de Van’t Hoff :
Réduction du monoxyde d’azote
1. Acte élémentaire ?
En utilisant le résultat de la question 1 on obtient la relation
La molécularité de cette réaction est de 4. Il est hautement cherchée entre la vitesse de formation du diazote et les
improbable que quatre molécules se rencontrent concentrations des réactifs :
simultanément pour réagir. Cette réaction n’est donc qu’un
bilan macroscopique et non un acte élémentaire.
2. Loi de vitesse
2.1. Equilibre rapide
L’AEQS nous permet d’obtenir la relation suivante :
Si un équilibre est très rapidement établit cela signifie que
les vitesses des réactions dans le sens direct et indirect sont
très grandes devant les vitesses des autres étapes. D’après
l’approximation du pré-équilibre rapide, on peut considérer Ainsi
donc :
que la vitesse de la réaction dans le sens direct est égale à la
vitesse de la réaction dans le sens indirect :
D’après la loi de Van’t Hoff :
2.4. Approximation
de
l’étape
cinétiquement
déterminante
Dans le cas de réactions opposées la constante d’équilibre et
les constantes de vitesse des réactions sont liées :
L’étape 2 est la plus difficile de toute et possède
l’échelle de temps la plus longue, d’après
l’approximation de l’étape cinétiquement déterminante
c’est elle qui impose sa vitesse aux étapes suivantes,
On retrouve l’expression classique de la constante
ainsi la vitesse de formation des produits est imposées
d’équilibre standard en fonction des concentrations des
par la vitesse de la réaction 2 :
composés :
2.2. Approximation de l’état quasi-stationnaire
En utilisant le résultat de la question 1 on retrouve les
est un intermédiaire réactionnel formé par la réaction résultats de la question 2.3.
difficile 2 et consommé par la réaction facile 3. Ainsi il n’a
pas le temps de s’accumuler, on peut donc lui appliquer
l’approximation de l’état quasi stationnaire :
2.3. Vitesse globale
Les vitesses de formation des produits s’expriment en
fonction des vitesses des actes élémentaires qui les
concernent :
2
Exercices d’entrainement
3
Cinétique de formation d’un complexe
1. Equation de la réaction
En faisant la somme de chacune des étapes, on a :
[Co(NH3)5Cl]2+ + HO–
3. Simplification
La première étape est une étape d’échange acido-basique,
réputée être très rapide devant d’autres étapes, comme par
exemple l’étape 2 qui est une libération de ligand. On peut
donc supposer :
[Co(NH3)4NH2Cl]+ + H2O
Dans ces conditions :
[Co(NH3)4NH2Cl]+
[Co(NH3)4NH2]2+ + Cl –
[Co(NH3)4NH2]2+ + H2O
[Co(NH3)5Cl]2+ + HO–
. On a donc :
[Co(NH3)5OH]2+
[Co(NH3)5OH]2+ + Cl –
4
Synthèse de l’iodure d’hydrogène
2. Loi de vitesse de formation
En notations simplifiées, le mécanisme s’écrit
Par définition des vitesses de réaction,
expression dont on désire éliminer [I]. En appliquant
l’AEQS à l’intermédiaire réactionnel I :
où
de
. La vitesse de formation Soit, en développant avec les lois de vitesse des actes
élémentaires :
est le réactif
est :
Expression permettant d’extraire :
Cette expression fait apparaître la concentration en
intermédiaire réactionnel . Appliquons l’AEQS à :
d’où en reportant dans l’expression (1) :
Comme v2 fait apparaître la concentration en , il faut aussi
appliquer l’AEQS à :
Dans l’hypothèse où
second ordre :
Soit:
Dont on extrait [B] :
Comme vf = v3
v2 =
, la loi de vitesse est du
Cette approximation est très vraisemblable. En effet, la
réaction de recomposition de deux radicaux a une constante
de vitesse très grande (ici
), tandis que la seconde étape
est un acte trimoléculaire, peu probable. La loi de vitesse
sans ordre trouvée précédemment, a probablement été
vérifiée expérimentalement en travaillant avec une
concentration élevée en dihydrogène. Dans ces conditions,
l’approximation faite n’est plus valide.
3
propagation ; l’intermédiaire réactionnel est consommé en
deuxième étape, puis régénéré en troisième étape.
La quatrième étape fait disparaître les intermédiaires de
réaction moteurs du cycle, en formant une espèce non
1. Type de séquence
attendue dans l’équation de réaction : c’est une étape de
Pour cette séquence, aucun des composés qui apparaissent terminaison. On néglige dans ce mécanisme l’étape inverse
comme produit d’une étape n’est aussi réactif d’une étape de l’étape 1, une étape de terminaison très probable de ce
qui précède. Il s’agit donc d’un processus en séquence processus. Le mécanisme peut être présenté sous forme de
ouverte.
cycle (figure 1).
2. Définition des vitesses
Pyrolyse d’un peroxyde
5
Par définition :
Ces vitesses ne sont pas rigoureusement égales :
Figure 2 : Présentation du mécanisme sous forme de cycle
3. Loi de vitesse et étape cinétiquement déterminante
2. Vitesse de formation du méthane
Suivant la définition choisir, v = vform = v3.
Par définition, vform = d[CH4]/dt. Selon le mécanisme, le
En appliquant l’approximation de l’état quasi stationnaire méthane n’apparaît que comme produit dans l’étape 2. Par
conséquent,
aux intermédiaires réactionnels :
équation dont on souhaite éliminer
. En appliquant
l’AEQS aux intermédiaires réactionnels, on a :
On extrait de ce système v3 = v1, et par conséquent,
Dans le cadre de l’AEQS, la vitesse de la réaction ne Par sommation des deux équations précédentes, on a v1 = 2
dépend que de la première étape : c’est elle qui gouverne la v4, c’est-à-dire :
cinétique du processus. L’étape cinétiquement déterminante
est donc la première étape.
En reportant cette expression, on en déduit :
6
Décomposition thermique de l’éthanal
1. Nature du mécanisme
Le radical méthyle
est un produit de la troisième
étape, et un réactif dans l’étape 2. Par conséquent, le
mécanisme est en séquence fermée.
La première étape produit le radical méthyle : c’est l’étape
d’initiation.
Les deuxième et troisième étapes forment le cycle de
production de CO et de CH4 : ce sont les étapes de
4
7
Bromation du méthane
1. Identification des étapes
dont on extrait :
L’étape 1 crée l’intermédiaire réactionnel radicalaire : c’est
l’étape d’initiation du processus. L’étape 2 consomme le
radical et l’étape 3 le recrée : ce sont les étapes de
propagation. Les étapes 4 et 5 consomment les espèces
radicalaires pour former des produits qui peuvent ensuite
intervenir de nouveau dans le processus : ce sont des étapes
d’inhibition. Ce mécanisme ne présente pas d’étape de
terminaison (disparition d’espèces radicalaires qui soit en définitive :
conduisent à des produits qui ne peuvent pas rentrer de
nouveau dans le cycle).
2. Traduction schématique
Ce mécanisme peut être traduit par le schéma cyclique de la En utilisant les équations (1) et (3) :
figure 2.
on en déduit :
Figure 2 : Représentation schématique du mécanisme en
chaîne de la bromation d’un alcane
La réaction n’admet pas d’ordre. La vitesse décroît en
La vitesse de disparition du méthane est par définition – fonction de la concentration en HBr : elle est inhibée par le
produit. Dans les premiers temps de la réaction [HBr] 0,
d[CH4]/dt.
et par conséquent l’expression de la vitesse initiale se
L’analyse du mécanisme permet d’écrire :
simplifie en :
3. Vitesse de disparition du méthane
Cette expression fait apparaître les concentrations des deux
intermédiaires réactionnels
et
. L’application de
l’AEQS à ces deux radicaux fournit deux équations
La réaction admet donc un ordre initial de 3/2.
permettant d’exprimer ces deux inconnues en fonction des
autres concentrations :
8
Décomposition catalysée de l’ozone
1. Mécanisme en chaîne
En faisant la somme (2) + (3), le système est équivalent à :
On constate que le dioxyde de chlore ClO2 est un
intermédiaire de réaction consommé dans l’étape (2) et
produit dans l’étape (3), permettant ainsi une réalisation
« en boucle » de ces deux étapes : c’est un mécanisme en
séquence fermé.
qui une fois développé en fonction des concentrations Remarque : il s’agit là d’un mécanisme simplifié puisque on
peut constater que le monoxyde de chlore ClO une fois créé
s’écrit :
5
n’est pas consommé (ce genre de mécanisme néglige en l’exprimer en fonction de v1 et v3. En reprenant le système
général les recombinaisons possibles entre différentes d’équations :
espèces radicalaires).
2. Expression de vd en fonction des vi
vd est la vitesse de disparition de l’ozone :
On a v2 = v1 + v3, qui permet d’établir vd = 2(v1 + v3), soit
en appliquant la loi de Van’t Hoff aux actes élémentaires,
D’après le mécanisme, on a donc :
En reportant l’expression de [ClO3] trouvée aux questions
précédentes, on a donc :
3. Expression de la concentration en trioxyde de
chlore
Par définition des vitesses,
5. Expression simplifiée
Du fait que l’ozone disparaît plus vite en raison des étapes
de propagation qu’en raison de l’étape d’initiation, on peut
écrire
, et par conséquent
, d’où :
Selon la loi de Van’t Hoff, dans ces expression, seules v3 et
v4 font intervenir la concentration en trioxyde de chlore,
alors que seule v1 ne fait intervenir que les concentrations
qu’on désire garder ([O3] et [Cl2]). Il est donc souhaitable 6. Longueur de chaîne
d’extraire du système précédent une relation entre v4 (ou v3)
Selon la définition donnée dans l’énoncé, on a donc
et v1 uniquement. En faisant la somme des deux équations
/ v1, c’est-à-dire :
précédentes, on a v1 = 2 v4. L’application de la loi de Van’t
Hoff aux actes élémentaires permet d’écrire
, soit en définitive :
= vd
Remarque : il serait absurde ici de vouloir appliquer
l’AEQS au monoxyde de chlore ClO, ce qui conduirait à v1
0, et donc à un résultat peu cohérent. Ceci vient du fait
que le mécanisme simplifié oublie certaines étapes de
disaprition de cet intermédiaire, comme cela a déjà été
signalé précédemment.
On constate que la longueur de chaîne augmente quand la
concentration en catalyseur diminue pour une concentration
fixée en réactif. Ce résultat semble cohérent : plus il y a de
molécules de catalyseur, plus on créé de chaînes de
4. Expression de v en fonction des concentrations en propagation consommant le réactif, et donc moins chaque
chaîne peut être longue. Dans les cas limites où une seule
réactif et catalyseur
molécule de catalyseur est introduite, une seule chaîne de
L’expression vd = v1 + v2 + v3 fait apparaître, par propagation peut être créée, qui sera donc de longueur
l’intermédiaire de v2 la concentration en dioxyde de chlore maximale.
qui n’a pas été calculée. Il est donc souhaitable de ne pas
développer cette vitesse volumique de réaction, mais de
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