corrigé - Chimie PC La Martinière Monplaisir

25/03/2015
Chimie Organique – Oxydoréduction
PC 2014/2015 – Lycée La Martinière Monplaisir
DS n°6 (4h) – Correction – 1 / 5
DS n°6 – Correction
CHIMIE ORGANIQUE – OXYDORÉDUCTION
Correction Problème n°2 : CCP PC2 2015 sujet 0
Partie B : Synthèse de la citréoviridine
B1.1.
Br
+ Mg
Br
Mg
2
On réalise l'addition de 2 sur 1 puis l'hydrolyse acide pour obtenir 3 de formule brute C13H18O2 :
OH
O
3
B1.2.
Précautions :
• garde à CaCl2 (pour détruire l'eau présente dans l'air), THF anhydre, Mg séché à la flamme sous Ar
l'eau détruit l'organomagnésien selon R-Mg-Br + H2O → R-H + MgOHBr
• ampoule d'addition, addition goutte à goutte pour éviter tout emballement car le réaction est
exothermique et éviter la duplication de Wurtz selon :
R-Mg-Br + R-Br → R-R + MgBr2
• réfrigérant pour condenser les vapeurs de THF car la réaction est exothermique.
B1.3.
Br
Mg
O
Ph
O
O
Br
Ph
Mg
O
Br
Mg
O
Ph
O
OH
O
H
H
Ph
O
+ "MgBrOH"
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Chimie Organique – Oxydoréduction
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DS n°6 (4h) – Correction – 2 / 5
B1.4.
But :
On réalise une CCM pour s'assurer que la réaction est terminée en mettant en évidence la disparition
de la tache due à 1.
Protocole :
• Préparation de la cuve à élution en plaçant environ 0,5 cm d'éluant dans une cuve fermée.
• Préparation de la plaque de silice : disposition des dépôts (produit obtenu, témoins : réactifs, produits
commerciaux) sur une ligne horizontale à 1 cm du bas de la plaque.
• Placement de la plaque dans la cuve.
• Montée de l'éluant par capillarité sur la plaque. Il entraîne plus ou moins rapidement les espèces
déposées.
• Sortie de la plaque et repérage du front de l'éluant.
• Réalisation de la révélation (UV, I 2, réactif spécifique) pour faire apparaître les espèces sous forme de
taches.
Allure de la plaque :
La silice est un phase fixe polaire et protique.
Elle retient donc mieux l'alcool 3 par liaisons H que le composé 1 (aprotique). L'espèce 1 migre moins (Rf
plus faible).
1
3
B1.5.
On utilise une solution de (NH4+ ; Cl-), NH4+ est un aide faible.
Il ne faut pas utiliser un acide trop fort (comme H2SO4) afin d'éviter les réactions suivantes :
• activation de la fonction éther (par protonation), celle-ci pourrait alors subir une SN par l'eau
(déprotection) ;
• hydratation de la double liaison C=C (formation d'un alcool).
B1.6.
OH
OH
O
O
Ces deux isomères ne présentent qu'un seul carbone asymétrique inversé sur les deux qu'ils possèdent. Ils
sont diastéréoisomères.
Les deux faces de la double liaison C=O de 1 ne sont pas équivalentes à cause du carbone asymétrique.
L'organomagnésien ne présente pas la même probabilité d'attaque sur les deux faces.
On n'obtient pas un mélange équimolaire des deux diastéréoisomères.
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B1.7.
Priorité CIP :
C3 (R) : OH > C4 > C2 > H
C4 (R) : O > C3 > CH3 > H
OH
O 4R
1
3R
2
B1.8.
On réalise une SN de l'alcool 3 sur le composé chloré pour obtenir 4 :
O
O
O
O
4
B1.9.
On réalise le clivage de la double liaison C=C par la réaction de Lemieux-Johnson à l'aide de OsO4
(quantité catalytique) et NaIO4 (quantité stœchiométrique).
B2.1.
7 est noté R-OH.
R
O
O
O
O
Ph
O
H
Cl
H
R
Ph
R
O
O
O
O
O
Cl
R
H
Ph
Cl
Ph
Cl
O
O
H
O
O
R
Ph
O
O
NEt3
R
Ph
O
O
HNEt3
H
B2.2.
Il faut réaliser une élimination, pour cela il faut utiliser une base.
D'après le document 2, les deux groupes protecteurs méthoxyéthoxyméthyle (MeOCH 2CH2OCH2-) et
carboxybenzyle (C6H5CH2OC(O)-) sont stables en milieu basique.
Il est possible d'utiliser HO-.
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B2.3.
Le passage de 11 (alcool) à 12 (aldéhyde) correspond à une oxydation (ménagée).
Il est possible d'oxyder en plus le groupe HO- du cycle et d'obtenir :
O
O
O
MeO
O
O
de formule brute C15H24O6
B2.4.
6,69 ppm
9,15 ppm
5,74 ppm
O
OH
H
O
MeO
O
OH
O
H
MeO
OH
H
O
O
O
11
12
B2.5.
Composé 11 :
la bande intense et large à 3450 cm-1 correspond à l'élongation de la liaison O-H (2 groupes O-H dans
11).
Composé 12 :
la bande intense et large à 3435 cm-1 correspond à l'élongation de la liaison O-H (1 groupe O-H dans
12).
la bande intense à 1680 cm-1 correspond à l'élongation de la liaison C=O (1 groupe C=O dans 12).
B2.6.
Cette synthèse utilise deux groupements protecteurs :
• le groupe méthoxyéthoxyméthyle (MeOCH2CH2OCH2-) introduit lors du passage de 3 à 4. Il protège la
fonction HO-. Il est enlevé lors du passage à 15.
• le groupe carboxybenzyle (C6H5CH2OC(O)-) introduit lors du passage de 7 à 9. Il protège la fonction
HO-. Il est enlevé lors du passage à 11.
Il est nécessaire de protéger la fonction alcool de 3 avant le clivage de Lemieux-Johnson qui a lieu en
milieu oxydant (possibilité d'oxyder la fonction alcool secondaire en cétone) puis lors de l'addition de
l'organomagnésien lors du passage de 5 à 6 (milieu aprotique sinon destruction de l'organomagnésien).
Il est ensuite nécessaire de protéger en plus la fonction alcool de 7 pour réaliser élimination sur 9.
B3.1.
On réalise une réaction de Wittig avec :
Ph3P
CO2Et
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B3.2.
O
OH
O
MeO
OH
O
14
B3.3.
14 doit subir :
• la déprotection de la fonction alcool protégée par le groupe méthoxyéthoxyméthyle
(MeOCH2CH2OCH2-) ;
• l'oxydation ménagée de la fonction alcool primaire en aldéhyde.
B3.4.
Il faut une base plus forte que la diisopropylamine (pKa = 35,7) donc de pKa plus élevé.
On peut utilisé le butyllithium BuLi de pKa 50.
B3.5.
OMe
O
OMe
OMe
O
O
O
O
OMe
O
O
O
Ce carbanion est stabilisé par délocalisation de la charge – sur un grand nombre d'atomes.
OMe
O
OMe
O
O
O
Tandis que celui-ci présente une moins bonne délocalisation donc est beaucoup moins stable.
B3.6.
15 subit une addition du carbanion 17 puis une hydrolyse acide pour donner 18 :
OMe
OH
HO
OH
O
O
18
O
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B3.7.
On forme [20] :
OMe
OH
HO
OTs
O
O
O
[20]
Le groupe -OTs est un excellent nucléofuge.
La présence de la triéthylamine (base), présente pour neutraliser HCl formé, permet de réaliser
l'élimination dans la foulée.
Cette élimination est spontanée car elle mène à un alcène particulièrement stable car hautement
conjugué.