TD Chap C

Chap C : Complexes
Exercice 1 :
Donner la charge des ligands CO, Cl, PR3, H, H2, CN, I, CH3, COCH3, O,
NR3, C2H4, C6H6, C5H5 dans le modèle ionique.
Exercice 2 : remplir le tableau suivant :
Complexe
Nv(M)
no(M)
nL
Nbre
d’e-
Configuration
n
d
[Fe(CO)5]
[Ir(Cl)(CO)(PPh3)2]
+
[Mn(CO)6]
3−
[Ni(CN)5]
2−
[Zn(Cl)4]
[V(Cl)4]
6
[Cr(CO)3(η -C6H6)]
5
[Fe(η -C5H5)2]
5
+
[Zr(η -C5H5)2(CH3)]
[Ti(Cl)3(CH3)(PR3)2]
[Ir(Cl)(H)2(PR3)2]
2+
[Ni(H2O)6]
Indiquer les complexes stables.
Ph3P
Pd
CH3
CH3
5) insertion :
H
H
L
Rh
M
L
2. Comment expliquer le changement de coordination η  η d’un des
ligands lorsqu’on passe du complexe du chrome à celui du ruthénium?
3. En utilisant le même argument, prévoir l’hapticité x d’un ligand
cyclopentadiényle dans les complexes suivants :
6
PC
5
Exercice 5 :
Donner les produits des étapes suivantes
1) AO : Pd(NH3)2 + Ph-I 
2) Complexation : Rh(Cl)(PPh3)2+ H2 
3) AO : Rh(Cl)(PPh3)2 + H2 
4) ER :
PPh3
4
M
1
3
x
a) [Mn(CO)3(η -C5H5)] ;
5
x
b) [W(CO)2(η -C5H5)(η -C5H5)] ;
5
x
c) [Fe(CO)2(η -C5H5)(η -C5H5)].
M
Exercice 4 :
Les métaux carbonyles M(CO)x sont stables pour M = Cr, Fe et Ni et
instables pour M = Mn et Co. Pourquoi ? déterminer x pour les complexes
stables.
Exercice 3 :
1. Donner le nombre d’oxydation du métal no(M), la configuration
n
6
électronique d et le nombre total d’électrons pour les complexes [Cr(η 6
4
C6H6)2] et [Ru(η -C6H6)(η -C6H6)].
6
M
M
4
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Cl
Exercice 6 :
1) Selon que l’on est en champ fort ou champ faible, il existe deux
configurations électroniques possibles pour un complexe octaédrique de
fer(II) à l’état fondamental : les donner en indiquant :
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Préciser pour chacune des deux configurations électroniques :

son nombre d'électrons non appariés

son énergie totale en fonction de Δo et de P (énergie
d’appariement)

ses propriétés magnétiques (paramagnétique ou diamagnétique).
2+
42) Application aux complexes Fe(H2O)6 et Fe(CN)6 .
Préciser pour ces deux complexes :
 quelle est la configuration la plus stable
 Le ligand H2O est-il est un ligand à champ fort ou à champ faible ?
Même question pour CN . Ceci est-il cohérent avec les effets π
donneur ou accepteur des ligands.
2+
-1
-1
Pour l’ion Fe : P = 229 kJ mol ; Δo(H2O) = 120 kJ mol ; Δo(CN ) = 395
-1
kJ mol .
Exercice 7 : étude du ligand H2
Le premier complexe utilisant le dihydrogène comme ligand a été isolé par
Kubas en 1984. Sa structure, déterminée par diffraction des rayons X, est
la suivante :
CO
z
PR3
OC
y
W
x
CO
R3P
H H
, avec R=isopropyl
liaison
longueur (pm)
H-H (gaz)
74
H-H (dans le complexe)
84
W-H (dans le complexe)
175
On peut envisager deux modes de fixation de H2 sur un métal :
M
H
H
complexe dihydruro
1. Comment les données expérimentales permettent-elles de justifier le
mode de fixation de H2 ?
PC
De même, l'orbitale 2σ* peut interagir avec une orbitale d xy, dyz ou dxz
métal.
5. Identifier cette OA. S'agit-il de rétrodonation ou de donation dans
cas-la ?
6. Proposer un schéma de cette interaction. Quelle est la nature
recouvrement ?
7. Comment expliquer l'augmentation de la longueur de la liaison H-H
H2(gaz) à H2(complexe) ?
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du
ce
du
de
Exercice 8 : étude du ligand CO
Afin de caractériser la force de la rétrodonation du métal sur le ligand CO,
on mesure par infrarouge le nombre d’onde associé à la vibration de la
liaison CO.
On trouve les résultats suivants :
+
2Mn(CO)6
Cr(CO)6
V(CO)6
Ti(CO)6
-1
σ(CO) cm
2090
2000
1860
1750
1) Expliquer les différents types de liaison MC et CO selon que la
rétrodonation sera faible ou forte
2) Quel effet sur σ(CO) donne une forte rétrodonation
3) Donner une interprétation aux résultats expérimentaux.
Exercice 9 : étude d’un cycle
M
H H
complexe dihydrogene
On étudie le dihydrogène comme ligand.
2. Rappeler le diagramme d’OM de H2. On appellera 1σ l’OM la plus basse
et 2σ* la plus haute.
3. L'orbitale 1σ caractérise-t-elle le caractère donneur ou accepteur du
ligand ?
4. Avec quelle orbitale d du métal cette orbitale moléculaire du ligand peutelle interagir ? Proposer un schéma d'interaction (représenter les deux
orbitales obtenues) et conclure sur la nature σ ou π du recouvrement.Le
système d’axe est fourni en début d’énoncé.
On donne le cycle catalytique ci-dessous.
1. Pour chacun des complexes du cycle vérifier la règle des 16/18 e-.
2. Nommer alors chaque étape du cycle.
3. donner le bilan de cette réaction.
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PC
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