Les dosages acido-basiques

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Le titane - 1/2
LE TITANE
La configuration électronique [Ar,3d2, 4s2 ] autorise comme degré maximum le degré +IV qui est le degré stable. On
rencontre aussi les degrés +III et +II. Ce dernier possède un caractère réducteur important (EO(Ti3+/Ti2+) = -0.37 V . De ce fait,
avec les oxydants on observera les espèces TiX4 (X = F, Cl, Br, I) et TiO2.
1. Le Métal
Propriétés physiques :
Tf =1690 °C et Teb =3260 °C. Il possède des propriétés identiques à celle de l’acier inox avec en plus une
meilleure résistance à la corrosion et une plus grande légèreté (ρ = 4.5 g/cm3).
882°C
1690°C
Ti α ← → Ti β ←  → Ti Liquide
métal gris brillant qui possède 2 variétés allotropiques :
Hexagonal
CFC
Propriétés chimiques :
Réaction avec O2
Ti est le métal le plus réducteur des éléments 3d (Eo(Ti2+/Ti) = -1.63 V). De ce fait il est très avide d’oxygène et le
composé TiO2 est une espèce très stable qui permet la passivation du métal en formant une couche imperméable qui
assure une grande résistance à la corrosion. A l’état divisé le métal est pyrophorique (les copeaux issus de l’usinage
s’enflamment spontanément). Sa métallurgie reste difficile et est à l’origine du retard de son exploitation. La forte
enthalpie libre de formation de TiO2 (∆GO = -593 kJ/mole à 1900 K) empêche la réduction directe de l’oxyde ; l’oxyde
commence à se décomposer seulement pour une température supérieure à 5000 K
Réaction avec les halogènes
Ti + 2 X 2 → TiX 4
Tf (°C)
Teb(°C)
TiF4
Solide blanc
284
Sublime
TiCl4
Liquide incolore
-24
136.5
TiBr4
Solide orange (T.C.)
38
233
TiI4
Solide brun-noir T.C.)
155
377
La couleur des bromures et iodures de titane est bien sûr liée à un transfert de charge (T.C.) ligand→métal. On
constate que la forme liquide du chlorure de titane est d’un intérêt primordial pour la métallurgie de ce métal.
L’halogénure de titane peut aussi être préparé à partir d’un halogénure sur un sel au degré IV :
300 °C
3 TiO 2 + 4 AlI3  → 3 TiI 4( g) + 2 Al 2 O 3↓
Réaction avec l’hydrogène
On obtient des composés d’insertion qui fragilisent le titane et permettent après broyage et déshydrogénation
d’obtenir du titane pulvérulent :
x
800 °C
H 2  → TiH x
2
x
1000 °C
TiH x  → Ti + H 2 sous vide
2
Ti +
Réaction avec l’azote, le carbone et le bore
Dès 800 °C le titane réagit (combustion) avec N2 pour donner TiN. De la même manière il forme des carbures TiC et
des borures TiB ou TiB2 avec les non métaux C et B. Tous ces composés sont très stables et réfractaires.
Préparation du métal
La grande réactivité du titane avec le carbone fait que la réduction de l’oxyde par le carbone conduit à un mélange
de Ti et TiC. Par ailleurs la forte réactivité de Ti avec l’oxygène et l’azote rend difficile les autres réductions par les
métaux (Na, Ca, Mg) (en fait cette avidité du titane métallique fut longtemps exploitée pour absorber les dernières
traces de O2 et N2 dans les tubes électroniques par chauffage local d’une petite quantité de Ti introduite dans le tube : on
appelait ce procédé le getter au titane).
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Le titane - 1/2
Les principaux minerais de titane sont TiO2 et l’Ilménite FeTiO3. Isolé dès 1910, la préparation industrielle du
titane est due au Luxembourgeois KROLL (1932) et le procédé porte maintenant son nom. On passe par l’étape TiCl4.
900 °C
→ 2 TiCl 4( g) + 2 FeCl 3( g) + 6 CO
(1) 2 FeTiO 3 + 7 Cl 2 + 6 C 
TiCl4 est condensé puis distillé de FeCl3 (Tsublimation = 300 °C) et enfin réduit par le magnésium (procédé KROLL) ou
le sodium (procédé HUNTER).
900 °C
→ Ti ( s ) + 2 MgCl 2(liq) dans un four scellé sous argon
(2) TiCl 4( g) + 2 Mg(liq) 
Après refroidissement, MgCl2 et l’excès de Mg sont éliminés par lessivage avec une solution diluée d’acide
chlorhydrique ou par distillation sous vide. On obtient ainsi du titane en éponge car le point de fusion du métal n’a
jamais été atteint.
Remarque : le lessivage par HCl dilué produit l’attaque de Mg et libère H2 qui fragilise Ti. On préfère alors le
processus de distillation sous vide à 800 °C .
En dernier lieu , les éponges de titane sont broyées et comprimées avant d’être fondues à 1700 °C, sous vide ou en
atmosphère inerte d’argon, dans un creuset en cuivre refroidi à l’eau. On obtient ainsi des lingots de 70 à 80cm de
diamètre et d’une masse voisine de 4500 kg.
Méthode de purification : procédé Van ARKEL.
On purifie de petites quantités de métal par décomposition sous vide de l’iodure de titane.
1000 °C
TiI 4  → Ti + 2 I 2 sur un filament de tungstène
200 °C
Ti + 2 I 2  → TiI 4
Utilisation du titane
Environ 5% du titane est utilisé à l’état d’alliage TA6V4 (6% d’Al et 4% de V) pour l’industrie aéronautique, la
construction navale et les électrodes pour milieu corrosif
1% du titane sert à fabriquer le carbure TiC qui est largement utilisé avec WC pour faire des outils de coupe rapide.
La principale utilisation du titane reste sous sa forme TiO2 pour l’industrie des pigments (base colorante blanche).
2. Le dioxyde de titane TiO2
C’est un produit réfractaire (Tf = 1892 °C sous O2 et 1843 °C sous air car il se forme alors un composé déficitaire
TiO1.985). Son utilisation en tant que pigment est due à son indice de réfraction élevé
(n = 2.61 à 2.90 pour la variété rutile) ; il remplace avantageusement ZnO (n = 2.0).
Procédé sulfate
Son utilisation se répartit pour 55% dans les peintures, pour 20% dans l’industrie
du papier et pour 25% dans l’industrie des céramiques, encres et matières plastiques.
FeTiO3 + H2SO4
La demande annuelle est supérieure à 4 Mt. Pour disposer d’une base colorante
blanche on part, soit du rutile naturel (impur et coloré par des traces d’autres oxydes)
soit du minerai Ilménite FeTiO3. Il existe alors deux procédés distincts : le procédé
chlorure pour TiO2 et le procédé sulfate pour FeTiO3.
Fe2(SO4)3 + TiOSO4
Procédé chlorure
+ Fe
Rutile impur
+
C+Cl2 à 950°C (1)
FeSO4 + TiOSO4
TiCl4
TiOSO4
+
O2 à >1000°C (2)
Ebullition + hydrolyse
+ Filtration
TiO2,xH2O
TiO2
Lavage + calcination à 900°C
950°C
→ TiCl 4 + 2CO
(1) : TiO 2 + 2C + 2Cl 2 
1000 −1400°C
(2) : TiCl4 + O2 
   → TiO2 + 2Cl2
TiO2
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Le titane - 1/2
TiO2 existe sous trois variétés cristallines : le rutile, l’anatase et la brookite. Pour chaque structure le titane est en
coordinence octaédrique. Dans la structure rutile d’une part et anatase et brookite d’autre part, le titane occupe
respectivement la moitié des sites octaédriques d’un empilement de type hexagonal compact et cubique faces centrées
compact d’ions O2-. Les octaèdres TiO6 forment des files liées par arêtes qui se raccordent entre elles par des sommets.
Quadratique : P42/mnm
a = 4.549 Å
c = 2.959 Å
V = 62.40 Å3; Z = 2
Quadratique : I41/amd
a = 3.784 Å
c = 9.514 Å
V = 136.30 Å3; Z = 4
Orthorhombique : Pbca
a = 9.184 Å
b = 5.447 Å
c = 5.145 Å
V = 257.40 Å3; Z = 8
Bien que peu réactif TiO2 peut être réduit, non sans difficulté, pour donner des oxydes non stœchiométriques dont
les plus important sont les phases de MAGNELI TinO2n-1 (4 ≤n ≤ 9), les oxydes Ti3O5 et Ti2O3 et les phases non
stœchiométriques TiOx (0.70≤x ≤1.30). La couleur de ces phases évolue vers le bleu plus ou moins soutenu pour
terminer par la couleur bronze dans TiO, signe de la présence de transfert électronique entre différents degrés
d’oxydation du titane.
D’autre part l’oxyde TiO2 réagit, à haute température, avec les oxydes MO (ou leurs carbonates) pour donner des
oxydes complexes :
les orthotitanates (O/Ti = 4)
M2TiO4 de structure Spinelle (M = Mg, Mn , Fe, Co, Zn)
les metatitanates (O/Ti = 3)
MTiO3 de structure Ilménite avec M = Mg, Mn, Fe, Co, Ni et de
structure Pérovskite avec les gros cations alcalino-terreux Ca, Sr et Ba.
Fe+2
FeTi
O-1
Spinelle Fe2TiO4
Fe+3
Ti+4
O-2
Pérovskite CaTiO3
Ilménite FeTiO3
Fe+3
Ti+4
O-2
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Le titane - 1/2
Pour le composé BaTiO3, les titanes ne sont plus au centre de l’octaèdre (déformation quadratique) et il
apparaît une polarisation qui fait que ce composé est un ferroélectrique utilisé dans les condensateurs (grande
constante diélectrique).
3. Le Titane en milieu aqueux
Trois degrés d’oxydation sont rencontrés : IV, III et II. Comme nous l’avons déjà signalé, en présence d’air le degré IV
est le plus stable comme en témoignent les différents potentiels standard :
Eo(Ti2+/Ti) = -1.63 V ;
Eo(Ti3+/Ti2+) = -0.37 V ;
Eo(Ti4+/Ti3+) = -0.10 V ;
Eo(TiO2+/Ti) = -0.95 V
a - Le degré IV (do):
L’ion Ti4+ est un cation très petit (0.60 Å) donc trop acide pour exister à l’état d’ion libre et il conduit à l’ion
titanyle incolore TiO2+ ( Ti 4 + + H 2 O → TiO 2+ + 2H + ) qui se présente sous forme de chaînes infinies (TiO ) n2n+ . On
obtient alors facilement des sels de titanyle comme (TiO)(SO4) ou des sels doubles du type (NH 4 )[TiO(SO 4 ) 2 ] H 2 O . Sa
caractérisation se fait avec l’eau oxygénée sous la forme d’un complexe peroxytitanyle de couleur orangée :
[ Ti (O 2 )] 2+ . Les sels de Ti4+ sont hydrolysables et conduisent à ébullition à l’oxyde TiO2,xH2O.
Dans les complexes fluorés du type Na2[TiF6] le titane est en coordinence octaédrique mais il adopte une
coordinence tétraédrique dans les molécules covalentes comme TiCl4.
b - Le degré III (d1):
On le prépare facilement par réduction de sels solubles de Ti4+ sur une colonne de Jones (amalgame Zn(Hg)) ou par
réduction électrolytique. Les solutions obtenues présentent la couleur violette caractéristique de l’ion Ti3+ (d1). Par
addition de NH4F on peut obtenir un précipité de (NH4)3TiF6, qui après filtration et décomposition thermique sous
azote conduira au fluorure TiF3. Si les sels de Ti(III) sont maintenus à l’air en présence d’humidité , ils s’oxydent à
nouveau en Ti(IV). Les complexes de Ti(III) possèdent une coordinence octaédrique conduisant à une seule bande
d’absorption (transition 2T2g→2Eg) d’énergie comprise entre 12000 cm-1 pour le ligande Br- et 20000 cm-1 pour les
ligandes F- ou H2O. De plus ils présentent un nombre effectif de magnétons de Bohr allant de 1.69 à 1.81 en parfait
accord avec une configuration t2g1 (valeur attendue 1.73).
c - Le degré II (d2):
C’est un degré trop réducteur pour donner des espèces stables en solution. Par voie sèche on arrive néanmoins à
préparer les espèces TiX2 (X = Cl, Br, I) par réduction de l’halogénure correspondant par Ti. Le composé le plus stable
au degré II est l’oxyde TiO.
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