Polttokenno

Pienikokoisia polttokennoja
elektroniikkalaitteisiin
Sähköä
metanolipatruunasta
Teholähteestä on tullut kannettavien
elektroniikkalaitteiden kriittinen tekijä.
Tehontarpeen ja akkukapasiteetin
välinen kuilu kasvaa kaiken aikaa.
Kuluttajat haluavat laitteisiinsa yhä
enemmän ominaisuuksia, jotka lisäävät
tehonkulutusta. Pienikokoinen polttokenno
tarjoaa ongelmaan mainion ratkaisun.
P
olttokenno tarjoaa teholähdeongelmaan oivan ratkaisun, joka mahdollistaa kemiallisessa muodossa
olevan energiavaraston hyödyntämisen.
Polttokennon yleistymisen kannalta olisi tärkeää kehittää siitä kuluttajille yhtä
vaivaton ja turvallinen teholähderatkaisu
kuin nykyiset akut latureineen.
Polttokennoratkaisussa akun lataamisen
sijaan laitteeseen syötetään polttoainetta
tai vaihdetaan siihen uusi polttoainekasetti samaan tapaan kuin uusi värikasetti
tulostimeen.
Primääripolttoaineen muuntaminen
elektrolyyttisesti vedyksi ja sen muuntaminen edelleen sähköksi PEM-polttokennon (Polymer Electrolyte Membrane)
avulla on termodynaamisesti tehokkaampi ratkaisu kuin laajimmin kaupallisessa
käytössä olevat suorametanoli-polttokennot, joissa polttoaine syötetään suoraan
kennon anodille.
Pienten polttokennojen arvioidaan kaupallistuvan viiden vuoden kuluessa. Teknologian menestyminen vaatii myös helpon ja käytännöllisen menetelmän teholähteen lataamiseksi.
Vetyä tarpeen mukaan
Aalto-yliopiston teknillisen korkeakoulun
automaatiotekniikan, biokemian, fysikaalisen kemian, mikrovalmistustekniikan
ja sovellutun termodynamiikan tutkimusryhmät ovat yhteistyössä kehittäneet
vuodesta 2008 alkaen uudenlaista polttokennojärjestelmää pienikokoisten elektroniikkalaitteiden virtalähteeksi.
Nelivuotinen IPPES-tutkimusprojekti
kuuluu TKK:n 100-vuotisjuhlarahaston
MIDE-tutkimusohjelmaan. Projektin tavoitteena on kehittää hybridijärjestelmä,
joka koostuu polttoainekapselista, mikromekaanisesta polttokennosta sekä sähköntuotantoa ohjaavasta elektroniikasta.
Kehitystyö on suunnattu laitteisiin, joiden tehontarve on 0,5–20 wattia. Sovellusmahdollisuudet eivät kuitenkaan rajoitu
vain tähän tehoalueeseen.
Kuvassa 1 nähdään hankkeessa kehitetyn polttokennon toimintaperiaate. Kun
sovelluslaite (esim. sähköinen kirja) kytketään päälle, ohjausjärjestelmä syöttää pientä sähkövirtaa polttoainekasettiin eli kuvan elektrolyysikennoon. Polttoaine alkaa
hajota ja vetykaasua muodostua. Reaktio perustuu katalyyttiseen elektrolyysiin.
Vety johdetaan sähköisen kirjan rakenteeseen integroituun mikropolttokennoon, joka muuntaa sen laitteen tarvitsemaksi sähköenergiaksi. Ohjausjärjestelmä
pitää vedyntuottoa yllä ohjaamalla pientä
sähkövirtaa elektrolyysikennoon, kunnes
laite suljetaan.
Polttoainekasetissa tapahtuvaa vedyntuottoa säädetään mikropolttokennon tarpeen mukaan. Lisäksi ohjausjärjestelmä
tasoittaa tehopiikit ja antaa käynnistys­
tehon järjestelmälle.
Sähköenergian välivarastona käytetään
superkondensaattoria tai pientä akkua.
Elektrolyysin katalyyttivaihtoehtoina tutkitaan sekä metalli- (mm. platina-) että
biokatalyyttejä (entsyymejä).
Vety, metanoli vai molemmat?
Vety soveltuu hyvin kennon polttoaineeksi. Kaasumainen vety itsessään on
hyvin reaktiivista, minkä ansiosta polttokennolla on hyvä suorituskyky. Kenno-
32 PROSESSORI 11 • 2010
Mikropolttokenno.indd 32
29.10.2010 14:46:35
Kuva 1.
IPPES-hankkeessa kehitetyn polttokennon toimintaperiaate.
Primää­rinen polttoaine muunnetaan elektrolyysikennossa vedyksi
katalyyttisen aineen sekä pienen jännitteen avulla. Vety johdetaan
mikropolttokennoon (punainen nuoli), jossa se muunnetaan sähköksi. Ohjausjärjestelmä pitää yllä vedyntuotantoa ja sähköenergian
välivarastointia.
Description of the IPPES concept: in the electrolysis cell primary fuel
is transformed to hydrogen gas in the presence of a catalyst and
small additional voltage input. The produced gas is led to the microfuel cell (red arrow) and converted to electricity. The control system
controls the hydrogen production and maintains short-term storage
of the electrical energy.
reaktiossa syntyy päästöinä vain vettä ja
hukkalämpöä.
Toisaalta vetyä ei esiinny luonnossa,
vaan sitä on erikseen valmistettava. Jos
vety valmistetaan käyttökohteessaan perinteisin menetelmin eli reformoimalla,
polttokennojärjestelmä monimutkaistuu
huomattavasti ja sen koko kasvaa merkittävästi. Lisäksi vedyn käsittely, kuljetus
ja varastointi ovat hankalia.
Nestemäiset polttoaineet ovat vetykaasua helpompia käsitellä ja varastoida. Ne
ovat myös painoon tai tilavuuteen suhteutettuna energiatiheydeltään omaa luokkaansa kaasuihin verrattuna.
Toisaalta taas metanolin suora sähkökemiallinen hapettaminen niin sanotussa
DMFC-polttokennossa on huomattavasti
vaikeampaa kuin vedyn, mikä heikentää
laitteen suorituskykyä.
Tässä projektissa on haluttu poimia rusinat pullasta ja hyödyntää mo­lempien tekniikoiden ja polttoaineiden parhaat puolet.
Vaihtoehtona yhdistelmä
Metanolista vedyksi
1.Platinakatalyytti
Pt
anodireaktio CH3OH + H2O ➝ CO2 + 6 H+ + 6 ePt
katodireaktio 6 H+ + 6 e- ➝ 3 H2 (g)
2.Biokatalyytti
MDH
anodireaktio CH3OH + H2O ➝ CHOOH + 4 H+ + 4 eHase
katodireaktio 4 H+ + 4 e- ➝ 2 H2 (g)
Metanolista voidaan tuottaa vetyä elektro­
lyysillä. Siihen tarvittava teoreettinen minimienergia on hyvin pieni ja sitä vastaava elektrolyysijännite matala. Lämpötilasta riippuen vaadittava jännite on vain
muutamia kymmeniä millivoltteja (esim.
40 mV, kun T=25 ºC).
Veden elektrolyysiin tarvittava teoreettinen minimijännite on 1,23 volttia mikä
on myös vetypolttokennon teoreettinen
maksimijännite.
Käytännössä elektrolyysijännite on aina jonkin verran minimiarvoa suurempi
ja polttokennon jännite vastaavasti pienempi erilaisten kennoreaktiossa tapahtuvien häviöiden ja virtapiirin sähköisten
ylimenovastusten vuoksi.
Kuva 2.
Tyypillisten vety- ja metanolipolttokennojen
jännite ja teho virrantiheyden funktiona
sekä jännite-eron mukaan määritetty suurin
hyväksyttävä metanolin elektrolyysijännite.
(H2FC: vetypolttokenno, DMFC: suorametanoli-polttokenno)
Voltage and power curves of typical hydrogen and methanol fuel cells. The largest
acceptable voltage for methanol electrolysis
defined by the voltage difference.
(H2FC: hydrogen fuel cell, DMFC: direct
methanol fuel cell)
Micro fuel cell for low power electronics
n The goal of IPPES project is to develop a novel micro fuel cell system for portable and mobile electronic
appliances.
New energy storage solutions for handheld devices are
needed due to the enlarging power gap, i.e., the difference in battery capacity and the device’s power demand.
Even though the energy demand at component level
decreases, the increasing number of functionalities and
applications in consumer electronics increases the overall energy consumption.
The concept is based on in situ and on-demand hydrogen production by bio-catalytic electrolysis of methanol. The system consists of a replaceable and dispos-
able easy-to-use fuel cartridge, in which the electrolysis
takes place.
Methanol has been chosen as the primary fuel due to
its high hydrogen content.
A novel layout of micro fuel cell allowing fabrication of
thinner stacks has been devised during the project. The
concept has been proven functional with platinum catalyst.
The research is funded by the Multidisciplinary Institute of Digitalisation and Energy (MIDE) which Helsinki
University of Technology started as a part of its centenary
celebration of university level education and research.
Contact person for the project is Anja Ranta
(anja.ranta@tkk.fi).
Matala elektrolyysijännite herättää ajatuksen mahdollisuudesta yhdistää metanolin elektrolyysi ja vetypolttokenno.
Kuvan 2 käyrästössä nähdään tyypilliset vetypolttokennon ja suorametanolipoltto­kennon suorituskyvyn kuvaajat.
Vetypolttokennosta saadaan samalla virrantuottoarvolla selkeästi suurempi jännite ja teho. Lisäksi vetykennosta voidaan
ottaa huomattavasti suurempia virtoja
metanoli­polttokennoon verrattuna.
Arvioitaessa elektrolyysi-vetypolttokennolaitteiston toteuttamiskelpoisuutta voidaan lähtökohdaksi yksinkertaisimmillaan ottaa se, että elektrolyysiin tarvittava
jännite on pienempi kuin vetypolttokennon ja metanolipolttokennon jännite-ero
suorituskäyrällä.
Käyrästössä tämä raja-arvo elektrolyysi­
jännitteelle on noin kymmenkertainen
teoreettiseen minimiarvoon nähden.
Kennon toiminta on tällä hetkellä osoitettu platinakatalyyttiä käyttäen. Kokeelliset tulokset osoittavat, että metanolin muunnossa sähköksi päästään jonkin verran korkeampaan hyötysuhteeseen (1,3 Wh/ml metanolia) kuin kaupallisissa suorametanoli-polttokennoissa
(1,2 Wh/ml, Smart Fuel Cell, Jenny-suora­
metanoli-polttokenno).
Biokatalyytin osalta elektrolyysin toimivuus on osoitettu, mutta riittävän hyvän
energiahyötysuhteen löytämiseksi tutkimus on vielä käynnissä.
Suorametanoli-polttokennoon verrattuna saadaan myös muita teknisiä etuja, koska saman tehoisen vetypolttokennon pienempi koko mahdollistaa sen sijoittamisen helpommin kulutuslaitteen yhteyteen.
Myös energiavaraston helpompi erottaminen itse polttokennosta antaa suunnittelulle lisää mahdollisuuksia.
Bioenergiaa ja biovetyä
Perinteisesti sekä polttokennoissa että
elektrolyysissä käytetään metallikatalyyttejä, erityisesti platinaa. Se on kuitenkin
rajallinen uusiutumaton luonnonvara, kun
taas biokatalyytit ovat edullisesti massatuotettavia materiaaleja.
Entsyymit ovat myös erittäin selektiivisiä. Niiden avulla on mahdollista toteuttaa esimerkiksi polttokenno ilman kallista
teflon-kalvoa. Lisäksi ne kestävät poltto­
aineiden epäpuhtauksia tai sivureaktiotuotteita paremmin.
Platina on tunnetusti herkkä hiilimonoksidille, jota syntyy suorametanolikennon anodireaktiossa. Toisaalta biokatalyytit ovat herkkiä korkeille lämpötiloille
(50–60 ºC). Lämmönsietokykyä voidaan
kuitenkin lisätä esimerkiksi proteiininmuokkauksella (protein engineering), jossa entsyymin kolmiulotteista rakennetta
muutetaan geneettisin menetelmin.
Polttokennoa, jonka toiminta perustuu joko kokonaisen mikrobin tai yksittäisen entsyymin reaktioon, kutsutaan
biopolttokennoksi. Niiden tutkimus on
ollut hyvin aktiivista viimeisten kymmePROSESSORI 11 • 2010 33
Mikropolttokenno.indd 33
29.10.2010 14:46:35
Pienikokoisia polttokennoja elektroniikkalaitteisiin
Linkki pankki
Prosessorin 11/2010
linkkipankkiin on
koottu nettilinkit
MIDE-tutkimusohjel­
maan sekä polttokennoalan markkinaanalyysiin ja kaupallisiin toimijoihin. Mukana on myös linkki
tutkimusraporttiin, joka käsittelee entsyymin ja PQQ:n toimintaa hiilinanoputkien
pinnalla.
Mikropolttokennon
virtauskanaviston
rakenteita.
Electronic scanning
microscope image
of the flowfield
micro­structures of
the microfuel cell
nen vuoden aikana sekä Suomessa että
maailmalla. Biologista vedyn tuottamista tutkitaan vähemmän. Siinä hyödynnetään entsyymejä, mikrobeja sekä leviä
(fotosynteesi).
Polttokennohankkeen kannalta kiinnostavat entsyymit kuuluvat hydrogenaasien ja dehydrogenaasien ryhmiin. Ne ovat
metalloentsyymejä, joiden avulla solut
pystyvät käsittelemään vetyä, esimerkiksi
poistamaan ja lisäämään sitä orgaanisiin
yhdisteisiin.
Projektissa tutkitaan metanolidehydrogenaasin (MDH) soveltuvuutta elektrolyyttiseen metanolin hajottamiseen. Kyseessä on kvinoproteiini (quinoprotein),
joka sisältää PQQ-kofaktorin (pyrrolo­
quinoline quinone). PQQ on osa entsyymin sisäistä elektroninsiirtoa.
Metanolidehydrogenaaseissa on myös
PQQ-kofaktori osana entsyymiä, minkä
takia erillisiä, useimmiten kalliita biologisia välittäjäaineita (kuten NAD(H)+) ei
tarvitse lisätä kennoon. Tämä keventää
huomattavasti valmistuskustannuksia ja
sen vuoksi PQQ-entsyymit ovat ihanteellisia katalyytteja biopolttokennoihin.
Metanolidehydrogenaasi kykenee hyödyntämään neljä metanolin kuudesta
elektronista, joten tuloksena muodostuu
muurahaishappoa. Jotta kaikki metanolin
elektronit saataisiin hyödynnettyä, olisi
anodille lisättävä toinen entsyymi, joka
kykenee muuttamaan muurahaishapon
hiilidioksidiksi. Tällainen entsyymi voisi
olla esimerkiksi formaattidehydrogenaasi.
Toinen biokatalyyttisen elektrolyysin
kannalta mielenkiintoinen entsyymi on
hydrogenaasi (Hase), jonka avulla voitaisiin korvata vetykaasun muodostukseen tarvittava katodielektrodin platinakatalyytti.
Lisäksi on tutkittu (Kanninen et al.,
2010) entsyymin ja PQQ:n toimintaa hiilinanoputken pinnalla entistä kompaktimman ja tehokkaamman elektrolyysirakenteen aikaansaamiseksi. Tästä aiheesta on
saatavissa lisätietoja linkkipankin kautta.
Uudenlainen mikropolttokenno
Mikrovalmistustekniikan ryhmässä on
projektin aikana suunniteltu piipohjainen
Energianvarastointimenetelmien ja -materiaalien energiatiheyksiä
Li-Ion-akku
Paineistettu (200 bar) vetysäiliö (50 l)
Metallihydridi-säiliö (3,6 l)
Puhdas metanoli
mikromekaaninen polttokenno.
Elektrodirakenteet, virrankeräin, virtauskanava ja kaasudiffuusiokerros on
integroitu yhdelle mikrosirulle. Sen valmistusprosessi sisältää vain muutaman
vaiheen.
Elektrodin pinta-ala on yksi neliösenttimetri ja elektrodeista kootun mikropolttokennon paksuus on vain 0,7 millimetriä.
Kuormituskokeissa laite on osoittautunut stabiiliksi ja suoritusarvoiltaan vähintään kirjallisuudessa julkaistuja vastaavaksi. Kehitetyn mikropolttokennon virrantiheys on 100 milliampeeria neliösenttiä
kohti 0,7 voltin jännitteellä ja tehotiheys
70 milliwattia neliösenttiä kohti.
Kertakäyttöinen
polttoainekasetti
Polttoainekasetin suunnittelukriteereinä
ovat olleet korkea vetytiheys, turvallisuus,
materiaalien kierrätettävyys ja helppokäyttöisyys.
Nestemäisen metanolin käyttäminen
primääripolttoaineena takaa korkean vetysisällön pienessä tilavuudessa verrattuna vedyn varastointiin pienikokoisiin
paineistettuihin säiliöihin tai metallihydridiin.
Kun elektrolyysissä käytetään biokatalyyttejä tai halpaa metallikatalyyttiä (nikkeliä), polttoainekasetti voi sisältää sekä
tarvittavat katalyytit että polttoaineen.
Lisäksi siitä pystytään tekemään kertakäyttöinen mutta kuitenkin ympäristö­
ystävällinen. Entsyymit toimivat luontaisesti miedoissa oloissa: alhainen lämpötila, normaali ilmanpaine. Tämän ansiosta
poltto­ainekasetin valmistusmateriaaleina
voidaan käyttää huokeita, kierrätettäviä tai
energiajakeessa hyödynnettäviä materiaa­
leja kuten erilaisia muoveja.
Mikäli vedyntuotantokin perustuu platinakatalyyttiin, tulee myös elektrolyysikennosta osa energialaitteistoa. Polttoaine­
Sanastoa
Polttokenno = Laite, joka muuttaa
polttoaineen kemiallisen energian
sähköksi ja lämmöksi ilman mekaanista
välivaihetta
PEM = Polymer Electrolyte Membrane,
polymeerielektrolyyttikalvo
DMFC = Direct Methanol Fuel Cell,
suorametanoli-polttokenno
Elektrolyysi = Sähkön avulla pakotettu
hapetus-pelkistysreaktio
Biokatalyytti = Entsyymi
Kofaktori = Entsyymin aktiivisuudelle
välttämätön molekyyliosa
MDH = Metanolidehydrogenaasientsyymi
Hase = Hydrogenaasi-entsyymi
250–530 Wh/l (200 Wh/kg)
450 Wh/l
1200–1400 Wh/l
5000 Wh/l
kasetti sisältää tällöin ainoastaan metanolia.
PEM-polttokennon sisältämän arvokkaan platinakatalyytin ja pitkän käyttö­
iän vuoksi on luontevaa integroida se
laitteeseen kertakäyttöiseen polttoainekasetin sijaan.
Kuluttajan kannalta on toivottavaa, että erilaisten polttokennoihin perustu­vien
teholähteiden polttoainekaseteille tai -säiliöille luodaan standardi kuten paristoille
ja akuille.
Monta tietä tuotteeksi
IPPES-hankkeessa kehitetyn polttokennon työstäminen teknisesti tuotteeksi asti voi kulkea useita vaihtoehtoisia reittejä
käyttökohteesta riippuen.
Elektroniikkalaitteille, joita kuljetetaan
varsinaisesti käyttäjän mukana liikenne­
välineissä (lentokoneissa, junissa, busseissa), jo lainsäädäntö asettaa rajoituksia. Tällä hetkellä tilavuudeltaan 200 millilitran metanolisäiliön kuljettaminen on
sallittu. Säiliön on kuitenkin oltava suljettu
ja se on voitava liittää sellaisenaan käyttölaitteeseen. Tämä seikka puoltaa vaihdettavia kasetteja.
Energiasisältö on kuitenkin jo tälläkin
kasetilla merkittävää luokkaa, noin 250
wattituntia sähkötehona, joka mahdollistaa esimerkiksi tietokoneen toiminta-ajan
merkittävän lisäyksen.
Jos metanolia voidaan kuljettaa mukana
suurempia määriä tai järjestelmässä voidaan käyttää isompia polttoainesäiliöitä,
päästään helposti hyvin pitkiin toimintaaikoihin. Esimerkiksi videovalvontakamera, jonka tarvitsema teho on maksimissaan seitsemän wattia, tarvitsee kuukauden kestävään toimintaan vain noin
neljän litran metanolisäiliön.
Pienitehoisten polttokennojen tulevaisuus laajassa käytössä riippuu paljon niiden hintakehityksestä ja lainsäädännöstä.
Markkinoilla on jo sekä suorametanoli­
tekniikkaa että vetyä metallihydridisäiliöstä käyttäviä ratkaisuja. Tutkimuksen
kohteena olevan polttokenno-konseptin
tavoitteena on tuoda tähän kokonaisuuteen uusi kilpailukykyinen ratkaisu, jota
voidaan tuotteistaa usealla eri tavalla. ◾
Taustat
Kirjoittajat: Anja Ranta, Tuula Noponen,
Tom Granström, Gian-Mario Scotti,
Petri Kanninen, Sami Franssila ja Aarne Halme,
Aalto yliopiston teknillinen korkeakoulu.
Yhteyshenkilö: anja.ranta@tkk.fi
Tutkimus: Innovatiivinen polttokennojärjestelmä pienelektroniikan sovellutuksiin (IPPES)
Tutkimusohjelma: Digitalisoitumisen ja
energia­teknologian tutkimusohjelma
– Multidisciplinary Institute of Digitalisation
and Energy (MIDE)
34 PROSESSORI 11 • 2010
Mikropolttokenno.indd 34
29.10.2010 14:46:36