Klorerade alifater - Nätverket Renare Mark

Klorerade alifater
√
Ämnesgrupper
√
Kemiska och fysikaliska egenskaper
√
Nedbrytning
På säker grund för hållbar utveckling
Tre grupper
Exempel
Cl
Cl
Klorerade etener
2 kol och en dubbelbindning
PCE TCE DCE VC
Starka kovalenta bindningar (delar elektroner) mellan atomerna
C = C, C - H och C - Cl
C
TCE
CHCl = CCl2
C
H
Cl
Cl
Klorerade etaner
H
2 kol utan dubbelbindning
1,1,1-TCA 1,1,2-TCA 1,1-DCA 1,2-DCA och CA
Starka kovalenta bindningar (delar elektroner) mellan atomerna
C - C, C - H och C - Cl
H
Cl
C
C
H
Cl
H
Klorerade metaner
1 kol
CT CF DCM och CM
Stark kovalent bindning
C – Cl, C - H
1,1,1-TCA
CCl3 – CH3
CT
CCl4
Cl
Kloroform CF
CHCl3
C
Cl
Cl
Helena.branzen@swedgeo.se
2
Molekylstruktur för de vanligaste DNAPL
som vi möter
Tetrakloreten
Trikloreten
Dense Non Aquous Phase Liquids
Helena.branzen@swedgeo.se
3
Dense Non Aquous Phase Liquids
Klorerade alifater kallas tunga, dvs högre densitet i jämförelse med vatten
DNAPL
Molekylvikt
(g/mol)
PCE CCl2 = CCl2
TCE CCl2 = CHCl
DCE CHCl = CHCl
VC
CH2 = CHCl
Att jämföras med:
Vatten
H2O
166,0
131,5
97,0
62,5
Densitet kg/m3
1 630
1 460
1 280 / 1 260 (cis/trans)
910
18,0
999,97
Metan
CH4
16,0
0.668
CH4 (g)
Etan
C2H6
30,1
1.26
C2H6 (g)
Eten
C2H4
28,0
1.26
C2H4 (g)
35,4
2.99
Cl2 (g)
Cl
Densitet avgörs av T, P, molvikt, intermolekylära krafter och molekylernas struktur
Helena.branzen@swedgeo.se
4
Molekylvikt och antal mol
Det är vanligt att man vill se på utvecklingen över tid i ett grundvatten
Vattnet innehåller en blandning av moder- och dotterprodukter vars inbördes förhållande
inte är konstant
Likadana halter för två ämnen med olika molekylvikt betyder att ämnena förekommer
med olika antal molekyler
Molekylvikt
g/mol, varav en mol = 6,02 *1023 molekyler
Antal mol
( Halt i g/L ) / Molvikt
Idealt, slutet system: PCE – TCE – DCE – VC - Eten
PCE minskar 20 µg/L
TCE ökar 20 µg/L
20 µ / 166 = 0,12 µmol
20 µ / 131,5 = 0,15 µmol
Helena.branzen@swedgeo.se
5
Hydrofob och Non Aquous – Löser sig inte i vatten
Medelstarka vätebindningar
(dipolbindning) mellan polära
vattenmolekyler
Svagare van der Waals krafter
mellan de kovalenta,
huvudsakligen opolära DNAPLmolekylerna
Dipol – dipol bindningar mellan
polära molekyler
Lika löser lika
Helena.branzen@swedgeo.se
6
Attraktion mellan molekyler
van der Waal = elektrostatisk attraktion mellan elektroner hos en atom/molekyl
till kärnan hos en annan atom eller molekyl
Rörelser hos elektronerna skapar tillfälliga dipoler även hos
symmetriska molekyler och som ger upphov till tillfälliga
attraktioner (“induced dipole – dipole”). Effekten
förstärks/försvagas av molekylens form
Om molekylen är permanent polär finns även något starkare dipol – dipol bindningar
Dipol – dipol = Attraherande krafter mellan den positiva delen av en polär
molekyl till den negativa delen av en annan molekyl, ex polära
kovalenta bindningar
Helena.branzen@swedgeo.se
7
Polaritet
Stora skillnader i elektronegativitet mellan tex. atomer och som inte balanseras av
molekylstrukturen ger upphov till polaritet. Ojämn fördelning av elektroner i kovalenta
bindningar
Enskilda bindningar i en molekyl kan vara polära medan molekylen som helhet är opolär
Klor har tex. stor elektronegativitet och gör enskilda C - Cl bindningar polära
Dubbelbindningen mellan kol i alkener är svagt polär pga att de två bindningarna är olika
(sigma och pi)
…och här har jag två superduperlänkar till elektronegativitet resp. dubbelbindningen:
http://www.chemguide.co.uk/basicorg/bonding/eneg.html#top
http://www.chemguide.co.uk/basicorg/bonding/ethene.html#top
Helena.branzen@swedgeo.se
8
Polaritet
Polariteten påverkar styrkan på de intermolekylära krafterna (dipol – dipol, van der Waal),
viskositet och löslighet
Molekylers polaritet som helhet
PCE
opolär
TCE
opolär, ngt mindre än PCE
cis -1,2 DCE
polär pga klor på samma sida om
dubbelbindningen
trans -1,2 DCE
opolär
VC
polär
CHCl3
polär pga starkt elektronegativa kloratomer
som inte balanseras
CCl4
opolär (balanserad)
En polär organisk molekyl i vatten är mobil
Bild: http://www.chemguide.co.uk/basicorg/bonding/eneg.html#top
Helena.branzen@swedgeo.se
9
Löslighet - Lika löser lika
Molekylvikt och polaritet, symmetri och atomer som kan binda sig mot vattnets väte eller
syre
Opolära molekyler “passar inte in” i ett nätverk av polära vattenmolekyler. Vattnets stabila,
och sammantaget starka struktur med vätebindningar exkluderar opolära molekyler
Dessa måste därför existera i en egen fas
Bild: https://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/virttxtjml/physprop.htm
Helena.branzen@swedgeo.se
10
Löslighet - Lika löser lika
En stor, opolär molekyl som inte binder mot vatten har låg löslighet (ex PCE)
Löslighet anges för enskilda ämnen men är lägre i blandningar
10% av lösligheten av ett enskilt ämne kan betyda att ämnet finns i fri produkt, dvs det
behöver inte konstateras 100% av ett ämnes löslighet för att fri fas finns (snarare ett
räkne- eller analysfel)
Ämnets molfraktion i en blandning x Ämnets enskilda löslighet = Effektiv löslighet
((antal mol av ett ämne) / (antal mol av PCE, TCE, DCE, VC etc)) x Ämnets enskilda löslighet = Effektiv löslighet
Ex. 20 mol PCE i 200 mol PCE, TCE, DCE, VC etc ger:
0,1 x 150 mg/L = 15 mg/L
Helena.branzen@swedgeo.se
11
Viskositet – inträngningsförmåga, tjockhet
Motsats: fluiditet, “fluidity”
Ytspänning och intermolekylära bindningar avgörande
Om det endast är gravitation som får molekylerna att röra sig, så är även densitet viktig
Interna motstånd mot flöden, molekylfriktion
Bild: https://zoooooomarin.wordpress.com/2011/05/
Helena.branzen@swedgeo.se
12
Viskositet – inträngningsförmåga, tjockhet
Låg viskositet < 1 mPa·s, lägre än vatten (1,025 mPa·s). De är således
mindre trögflytande än vatten vilket gör att de har hög ”inträngningsförmåga”
Viscositet (mPa·s)
Dynamisk viskositet är pascal-sekund (Pa · s), vilket är lika med 1 N · s/m2 eller 1 kg/(m·s)
PCE
0,84
TCE
0,86
cis -1,2 DCE
0,48
trans -1,2 DCE
0,41
VC
0,01
Vatten
Ca 1
Helena.branzen@swedgeo.se
13
Kokpunkt – beskriver egenskaper
Större molekyler med fler elektroner ger starkare intermolekylära bindningar och därmed
högre kokpunkt
Fler bindningar (ex permanenta dipoler), utöver van der Waal, ger högre kokpunkt
eftersom krafterna adderas
Form är viktig eftersom vissa fomer kan packas tätare än andra och då låta bindningara
bli starkare
Varför använder man kokpunkt ? Jo, för att det säger så mycket om ett ämnes
egenskaper.
Helena.branzen@swedgeo.se
14
Exempel
Ämne
Kemisk formel Molekylvikt Polaritet Kokpunkt Löslighet
(g/mol)
C
mg/L
Vatten
PCE
TCE
cis-DCE
trans-DCE
VC
H2O
18,0
Polär
100
1 000
CCl2 = CCl2
166,0
Opolär
121,4
150
CCl2 = CHCl
131,5
Opolär
86,7
1 100
CHCl = CHCl
97,0
Polär
60
3 500
CHCl = CHCl
97,0
Opolär
48
6 300
CHCl = CH2
62,5
Polär
-13,4
2 800
Helena.branzen@swedgeo.se
15
Skillnad mellan cis-DCE och trans-DCE
i löslighet
Enl. polariteten bör cis-DCE vara den mer lösliga. cis- och trans- har lika
många klor, lika stora, väger samma.
Kan bero på det här:
cis-DCE har högre kokpunkt = krävs mer energi att separera molekylerna. Indikerar att
molekylerna kan vara tätare packade, vilket gör att redan befintliga vdW och dipol-dipol
bindningar stärks
Tätare packad struktur indikerar att det kan vara svårt för vattenmolekylerna att arrangera
sig runt molekylerna och föra dem med sig, dvs det är mer utrymme runt trans-DCE
molekylerna och fler vatten kan användas för att springa iväg med molekylerna
Bild:
http://www.chemguide.co.uk/basicorg/isomer
ism/geometric.html
Helena.branzen@swedgeo.se
16
Nedbrytning
Kol i PCE och TCE har ett högt oxidationstal (PCE +2 och TCE +1) vilket betyder att
molekylen i princip inte kan göra sig av med fler elektroner
Enda vägen att gå, där molekylen bidrar till att något får energi, är att ta upp elektroner
som annat vill göra sig av med (elektronacceptor)
Den vanligaste nedbrytningen av de högklorerade alifaterna sker därför genom reduktion
(mikrobiell reduktiv deklorering), dvs elektroner upptas av de klorerade etenerna i
processen och därmed kan ett klor ersättas av väte
Helena.branzen@swedgeo.se
17
Reduktiv deklorering
Väte vill gärna lämna ifrån sig elektroner
(och det kommer dessutom att finnas en plats för vätejonen
på den klorerade etenen när klor försvinner)
När vi tillsätter kolkälla och fermenterar denna, bla. till väte,
är det för att tillse att det finns ämnen som vill lämna ifrån sig
elektroner
http://www.swedgeo.se/upload/P
ublikationer/Varia/pdf/SGIV601.pdf
http://www.naturvardsverket.se/OmNaturvardsverket/Publikationer/ISBN/5800/97
8-91-620-5893-7/
Helena.branzen@swedgeo.se
18
Tack för mig!
Helena.branzen@swedgeo.se
19