Vannbehandling med: Avansert oksidasjon OBM

Kursdagene2010, Trondheim 07.-08.01.2010
(13) Vannbehandling med:
Avansert oksidasjon
OBM - prosessen
Stein W. Østerhus
SINTEF, Vann og miljø
SINTEF Byggforsk
1
Bakgrunn
TECHNEAU:
 Utvikling av kostnadseffektive system for sikker drikkevannsforsyning
 Integrert EU-prosjekt: vannforsyningssystemet fra kilde til kran
 30 partner i 15 land
 Budsjett på €19 million for 2006 – 2010
Delprosjekt (WA2, Nye behandlingsmetoder):
 WP2.4: Anvendelse av UV/TiO2 fotokatalytisk oksidasjonsprosess i
drikkevannsbehandling
 WP2.2: Utvikling av OBM (Oksidasjon-Biofiltrering-Membranfiltrering)
prosessen
SINTEF Byggforsk
2
Avansert oksidasjon
 Hva er en avansert oksidasjons prosess (AOP)?
 Prosess som genererer hydroksyl radikaler i tilstrekkelige mengder
 Hvorfor avansert oksidasjon?
 For å oksidere forbindelser man ellers ikke ville kunne oksidere
 For å oppnå lavere konsentrasjoner etter oksidasjon
 For å møte nye utfordringer (organiske mikroforurensninger:
pesticider, farmasiprodukter, algetoksiner, osv)
 Benyttes avansert oksidasjon i fullskala i dag?
 Ja, flere AOP’er har vært benyttet i lengre tid, mens andre fortsatt
er på forsøksstadiet
 Vanligere innen industri og avløp enn innen drikkevann
 Benyttes også på en del drikkevannsanlegg
SINTEF Byggforsk
3
Hydroksyl radikaler
Oxidizing Agent EOP (V)
Hydroxyl Radical
2.80
Oxygen (atomic)
2.42
Ozone
2.08
Hydrogen peroxide 1.78
Hypochlorite
1.49
Chlorine
1.36
Chlorine dioxide
1.27
Oxygen (molecular) 1.23
peroksid
HO:OH
OH-radikaler
 Inneholder singel ikke parret
elektron
 Har ikke ladning
 Vil rekombinere og danne f.eks.
HOOH
 Er et svært kraftig
oksidasjonsmiddel
 Er svært reaktivt og ikke
selektiv
 Har svært kort levetid
HO• + •OH
SINTEF Byggforsk
4
Eksempel på nedbrytningshastigheter
Nedbrytningshastigheten av mange organiske forbindelser er mye
raskere ved bruk OH-radikaler enn ved bruk av ozon
ca 109 ganger så rask !
SINTEF Byggforsk
5
Eksempel på prosesser som gir AOP











Vakuum-UV
UV / H2O2
UV / O3
O3 / H2O2
O3 / OHFotokatalyse (UV / TiO2)
Fenton (Fe(II) / H2O2)
Foto-Fenton (Fe(II) / H2O2 / UV180-400)
Ultralyd
Mikrobølge
UV, UV-puls, foto-elektro-katalyse,wet air oxidation, osv
SINTEF Byggforsk
6
X-rays
Ultraviolet
Vacuum
UV
100
Visible
Infrared
UV-C UV- UV-A
B
200
280 315
400
780
Wavelength (nm)
Germicidal Action
Power supply
Outlet
Lampe
Immobilized TiO2
Inlet
V-UV / UV / TiO2
Wallenius water AB system:
M300 water puriier
15W LP mercury lamp @ 185 + 254 nm
Direct UV photolysis
UV/TiO2 photocatalysis
Vacuum-UV photolysis
SINTEF Byggforsk
7
Treatment principle
Principle
• LP mercury lamp emitting at 185nm and 254nm:
3 different possible processes:
- Direct UV photolysis of the pollutant
- V-UV photolysis of water:
H2O + hν (λ≤ 200nm) → HO + H
HO + pollutant →→→CO2 + H2O
- UV/TiO2 photocatalysis:
TiO2 + hv (λ≤ 380nm) → h +(VB)+ e −(CB)
h++ H2O → OH + H+
h+ +OH −→ OH
e − + O2→ O2 −
2O2 −+ 2H2O → H2O2+ 2OH−+ O2
H2O2+ e −→ OH− + OH
HO + pollutant →→→CO2 + H2O
• LP mercury lamp emitting at 254nm:
Only direct UV photolysis and photocatalysis can occur.
SINTEF Byggforsk
8
Nedbrytning av pCBA
para-chlorobenzoic
acid (pCBA) fungerer
som en probe for OHradikaler, dvs
reagerer selektivt
med OH-radikaler
1
0,9
0,8
C µM
0,7
0,6
0,5
0,4
V-UV:
H 2O + h
0,3
H• + HO•
0,2
0,1
0
Fjerning av (forsøk):
 Atrazine
Sulfamethoxazole
kapp
0
5
10
15
Time (min)
V-UV+Photolysis
Photolysis
V-UV+Photolysis+Photocatalysis
Photocatalysis+Photolysis
UV 254 photolysis
V-UV
Photocatalysis
3.5×10-3 min-1
3.72×10-2 min-1
≈0 min-1
SINTEF Byggforsk
9
Fordeler og ulemper
Fordeler:
 Kan oksidere de fleste
forbindelser
 Kan også oksidere persistente
organiske forurensninger og
andre tungt oksiderbare
forbindelser
 Raske reaksjoner, effektive
 Kan reagere til fullstendig
mineralisering
 Kan enkelt tilpasses/integreres
med endel andre oksidasjonsog desinfeksjonsprosesser
 Kan benytte solbasert teknologi
som UV-kilde
Ulemper:
 Er svært kortlevde
 Rekombinering av ladning
reduserer effekten
 Kompliserte reaksjoner
 Følsom for råvannskvalitet
(innhold av scavengers
reduserer effekten)
 Lite kunnskap om biprodukt
toksisitet
 Dannelse av BDOC
 Energikrevende og kostbare
prosesser
SINTEF Byggforsk
10
Er bruk av AOP aktuelt i Norge?
 Kan være interessant for spesielle applikasjoner – f.eks
oksidasjon av vanskelig fjernbare organiske
forurensninger
 For eksempel pesticider, farmasiprodukter, algetoksiner, osv
 Kombinasjon med andre oksidasjons- og
desinfeksjonsprosesser
 For bruk i perioder ved behov
 For eksempel H2O2 dosering til ozonering eller UV
 For fritidsbebyggelse
 Den er imidlertid lite aktuell som ”stand-alone” prosess
eller til NOM-fjerning
SINTEF Byggforsk
11
OBM-prosessen
SINTEF Byggforsk
12
OBM - prosessen
Kjemisk
oksidasjon:
• O3
• UV/H2O2
• O3/UV
Kjemisk nedbrytning av:
• Mikro forurensninger (f.eks. POPs)
• NOM (farge fjerning)
• Lukt og smak (f.eks. geosmin, etc)
• Oksidasjon av uorganiske forb. (Fe, Mn)
• Desinfeksjon (1. barriere)
Biologisk
oksidasjon:
• Biofilm reaktor
• Susp. biomasse
Biologisk nedbrytning av organiske biprodukter:
• Organiske mikroforurensninger/restprodukter
• NOM (aldehyder, ketoner, etc)
• Lukt- og smaks stoffer
Membran
filtrering:
• Ultrafiltrering
• Mikrofiltrering
Membran separasjon av :
• Uorganiske mikroforurensninger
• Biomasse produsert oppstrøms
• Oksiderte/utelte forbindelser
• Patogener (2. barriere)
SINTEF Byggforsk
13
Skisse av OBM-anlegg
• Corona ozone generator;
Two ozone columns (the
first one is packed with
ceramic media)
• Two biofilters filled with
Kaldnes TM K1 carrier
• Utrafiltration submerged
membrame (tank volume:
30L): ZENON ZW 10 with
a surface area of 0.93m2
and a pore size of 0.04
µm
SINTEF Byggforsk
14
Ozonering-biofiltrering
Flow diagram ozon/biofiltration plants
Alt. 2
Slow sand filter
Raw water in
air
permeate
CaCO3
(optional)
O3-generator
O3-contact
Holding tank
KMT
Biofilter
Sand filter
Clean water submerged
UF module
Alt. 3
Up flow
Filtralite
filter
retentate
SINTEF Byggforsk
15
Particle size distribution: Effect of air scouring
7
5
%Number
%Volume
6
4
3
2
1
0
1
10
100
Diameter µm
15min before BW
Before BW
1000
After BW
8
7
6
5
4
3
2
1
0
0,01
0,1
1
10
Diameter µm
15min before BW
Before BW
After BW
 Air scouring breaks down the large particles (200-800µm) increasing the proportion of
the particle with a size of 30µm
 Shifts the average in size of the submicron particles
 Affects the irreversible membrane fouling
 Affects the settling of the particles and the removal of the sludge
 The mechanical cleaning and the design of the membrane reactor need to be
optimized in order to improve the membrane efficiency
SINTEF Byggforsk
16
Effect of NOM on Membrane performance
Submerged polymeric ultrafiltration membrane
Operational parameters at 60 LMH and pH 8.5 for NOM concentration of
~3.5 mg/L (color ~15 mg Pt/L) and ~6.5 DOC (color ~50 mg Pt/L):
@ steady state
@ ~ 3.5 mg DOC/L @ ~ 6.5 mg DOC/L
SS after backwash
1 mg/L
10 mg/L
Turbidity after backwash
2 NTU
3 NTU
- 26 mbar
- 32 mbar
- 0.51 mbar hrs-1
- 0.54 mbar hrs-1
∆TMP
d(TMP)/dt
After optimization of air scouring
Operational time before chemical cleaning is needed: ~ 600 hrs
SINTEF Byggforsk
17
Micro filtration – ceramic membrane
Specification:
 Ceramic membrane
 Microfiltration, Pore size
~ 100 nm
180
160
Ozonated/Biofiltered
water
140
120
TMP, mbars
Operation:
 Flux: 140 LMH
 Filtration with 5sec of
backwash every hour
100
80
60
Untreated water
40
Conclusion:
 Severe fouling in
biofiltered water
20
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
Time, hrs
SINTEF Byggforsk
18
Ozonering
Low pH
High pH
Direct oxidation of substrate
Decomposition of
ozone to OH˙
Indirect oxidation of substrate
by hydroxyl radicals
By-products
Decomposition of radicals by
scavangers
By-products
O3 concentration (mgO3/L)
0,25
Ved høy pH dekomponeres
ozon til OH-radikaler. OHradikaler
reagerer
mye
raskere og mer non-selektivt
enn ozon.
0,2
0,15
0,1
0,05
0
0
20
40
Bed contact time (min)
pH=6,5
pH=8,5
60
80
Pakking av ozon kolonnen
med et katalytisk medie vil
også kunne dekomponere
ozon til OH-radikaler.
SINTEF Byggforsk
19
Konklusjon - OBM
 Ozonering og biofiltrering
 Som tradisjonell ozonering-biofiltrering (råvannskvalitet,
biostabilitet)
 Skreddersy ozoneringen til behandlingsbehovet
 Membranfiltrering
 Når Zenon ZW 10 (ultrafiltrering) ble driftet med høy flux (80 LMH)
og høy gjenvinning (98%) var det behov for kjemisk vasking ca
hver 400 time (ca hver 600 time ved 60 LMH).
 Kan antagelig forbedres ved å optimalisere drift (air scouring) og
reaktor design.
 Alvorlig fouling skjedde ved keramisk mikrofiltrering som derfor
ikke kan anbefales (kjemikalidosering kan muligens endre dette).
SINTEF Byggforsk
20
Er OBM interessant i Norge?
 Alternativ til tradisjonell ozonering-biofiltrering?
 Bedre fjerning av partikler og biomasse
 En ekstra uavhengig hygienisk barriere
 Mer robust prosess
 Høyere investerings- og driftskostnader
 Noe mer krevende drift
SINTEF Byggforsk
21
Takk for oppmerksomheten!
SINTEF Byggforsk
22