TKJ4215

Statistisk termodynamikk
i kjemi og biologi (TKJ4215)
Det følgende er et ærlig forsøk på å forklare statterm. For det meste følges Molecular Driving Forces av Dill & Bromberg
tett, men det finnes også noen digresjoner og “alternative” forklaringer. Figurer inkluderes ikke, for jeg har verken tid til å
lage dem eller rettighet til å legge ved figurer fra boka/forelesninger. Referer derfor til bok/slides for figurer rundt aktuelle
kapitler.
På slutten av dokumentet ligger to appendiks. Appendiks A er en kapittelvis oppsummering, som kan være nyttig for å få
en kjapp oversikt, eller som oppslag på konsepter. Appendiks B er en tabell over konsepter, hvilket kapittel det tilhører, og
hvilke eksamensoppgaver som omhandler dem.
Status: Stort sett ferdig.
Jonathan
Del 1
1
GITTERMODELLER
Utregning av multiplisiteten La oss først se for oss at
partiklene ikke er identiske. Vi begynner ved å plassere partikler på energinivå 0. Vi har N muligheter for vårt valg av
Dette kapittelet introduserer gittermodeller og multiførste partikkel, N − 1 muligheter for andre partikkel, og
plisitet, to fundamentale konsepter i det matematiske ramså videre ned til vi har N − n0 + 1 muligheter for partikkel
meverket vi kommer til å bruke for å lage og utforske fysiske
nummer n0 . Dermed blir W00 , det totale antallet måter vi
modeller.
kan plassere n0 ikke-identiske partikler på energinivå 0 på,
lik
1.1
Multiplisitet
W00 = N (N − 1)...(N − n0 + 1)
Multinomalkoeffisient Det meste av det man må vite om
kombinatorikk og sannsynlighet i statistisk termodynamikk
skal være kjent fra et grunnleggende kurs i statistikk. Men
det kan være lurt å huske på hva en multinomialkoeffisient
er. Størrelsen dukker opp når vi stiller følgende spørsmål:
på hvor mange måter kan vi plassere n0 identiske partikler
på energinivå 0, n1 partikler på energinivå 1, og så videre
opp til energinivå m? Vi kaller det totale antallet partikler
Pm
N , slik at i=0 ni = N . Svaret på dette spørsmålet er en
multinomialkoeffisient. En gitt konstellasjon av energinivåer
{0, ..., m} og antall “plasser” {n0 , ..., nm } i hvert energinivå
kalles en makrotilstand, og sier noe om hvordan et system ser
ut “på makronivå”. Svaret på spørsmålet vårt kalles systemets
multiplisitet og er antallet mikrotilstand er per makrotilstand,
altså hvor mange forskjellige konfigurasjoner av de individuelle partiklene som oppfyller kravet om at det er ni partikler
på energinivå i for alle i fra 0 til m.
=
N!
(N − n0 )!
(1)
Siden partiklene i virkeligheten er identiske, kan vi ikke se
forskjell på dem. Derfor kan ikke rekkefølgen vi brukte for
å plassere partiklene på energinivå 0 ha noe å si. Blant de
n0 partiklene på energinivå 0 kunne vi valgt n0 ! forskjellige
rekkefølger, så vi må dele på n0 for å få W0 , det sanne antallet
måter vi kan plassere n0 identiske partikler på energinivå 1
på:
W0
N!
W0 = 0 =
(2)
n0 !
(N − n0 )! n0 !
Når vi er ferdige med å plassere partikler på energinivå 0 (vi
har valgt oss 1 av de W0 mulige måtene å gjøre dette på),
begynner vi å plassere partikler på energinivå 1. Prosedyren
blir som før, men nå har vi N − n0 muligheter for første
partikkel og N − n0 − n1 + 1 muligheter for partikkel nummer
1
n0 − n1 . Tilsvarende som i (1) blir
vi interessert i et helt analogt problem: på hvor mange måter
kan man å plassere N identiske partikler på M tilgjengelige
W10 = (N − n0 )(N − n0 − 1)...(N − n0 − n1 + 1)
plasser i et gitter ? M er nødt til å være større enn eller lik
(3)
(N − n0 )!
N , så vi vil ende opp med et gitter med N “opptatte” plasser
=
(N − n0 − n1 )!
og M − N “ledige” plasser. I dette tilfellet stopper vi allerede
og
ved (2). Uttrykket for multiplisiteten blir en funksjon av kun
W10
(N − n0 )!
W1 =
=
(4) N og M :
n1 !
(N − n0 − n1 )! n1 !
M!
W (N, M ) =
(10)
N
!
(M
− N )!
Nå blir W0,1 , det totale antallet måter vi kan plassere n0
partikler på energinivå 0 og samtidig plassere n1 partikler Her får M rollen som N spilte i kapittel 1.1, mens N får
på energinivå 1 på, lik produktet av W0 og W1 :
rollen som n1 spilte.
W0,1 = W0 W1
N ! (N − n0 )!
=
(N − n0 )! (N − n0 − n1 )! n1 !
N!
=
(N − n0 − n1 )! n0 ! n1 !
Stirlings formel Fakultetsfunksjonen kan approksimeres
n
med n! ≈ (2πn)1/2 ne , som er ganske nøyaktig hvis n er
(5)
stor nok. Dermed blir ln n! ≈ 12 ln(2π) + (n + 12 ) ln n − n. Det
første leddet, samt 12 i andre ledd, blir neglisjerbart når n er
større enn ca. 10. Dermed kan man forenkle videre til
Hvis vi fortsetter til energinivå 2, får vi til slutt at
W0,1,2 = W0 W1 W2 =
N!
, (6)
(N − n0 − n1 − n2 )! n0 ! n1 ! n2 !
og, om vi vil,
ln n! ≈ n ln n − n,
(11)
n n
,
(12)
n! ≈
og når vi omsider er ferdige med å plassere partiklene på
e
energinivå m, blir svaret på det opprinnelige spørsmålet vårt så lenge n er større enn ca. 100, noe den i praksis alltid er i
statistisk termodynamikk. (11) og (12) er ekstremt nyttige
N!
Pm
Qm
W = W0,1,...,m =
,
(7)
fordi høyresiden i ligningene er relativt greie å integrere eller
(N − i=0 ni )! i=0 ni !
derivere (i hvert fall i (11) - vi jobber oftere med ln n! enn
som vi altså kalte systemets multiplisitet.
Siden
med n! selv), slik at vi kan bruke kalkulus på uttrykkene vi
Pm
(N − i=0 ni ) ! = (N − N )! = 0! = 1, blir det endelige utfår når vi regner på multiplisiteter.
trykket for denne multiplisiteten så enkelt som
N!
W = Qm
Gittermodeller som fysiske modeller Et standard
triks å bruke når gittermodeller skal beskrive virkelige
Dette er en størrelse vi skal komme tilbake til mange, mange fenomener, er at volumet til systemet er proporsjonalt med
M
ganger. Den skal om ikke lenge brukes til å finne entropien antall plasser i gitteret: M = kV . Siden k = V , blir
dM
M
Dette kommer til å bli nyttig fra og
dV = k = V .
til en ideell gass gjennom Bolzmanns lov,
med kapittel 6, da kan vi bruke kjerneregelen til å skrive
∂S
∂S dM
∂S M
= ∂M
S = kB ln W.
(9) ∂V
dV = ∂M V . Grunnen til at dette var nyttig, er at
∂S
vi (om noen kapitler) kan finne S(M ), og dermed ∂M
, ved
hjelp av Bolzmanns lov.
1.2 Gittermodeller
i=0 ni !
.
(8)
Gittermodell En gittermodell (lattice model) er en fysisk
modell av et system som er definert på et gitter i stedet
for et kontinuum. Gittermodeller er nyttige modeller for
å forutsi makroskopiske fenomener ut i fra grunnleggende,
mikroskopiske prinsipper. Det som ble vist i forrige delkapittel er at antall måter man kan plassere n0 av N partikler
på energinivå 0, n1 partikler på energinivå 1, og så videre
opp til energinivå m, er gitt som multinomialkoeffisienten
W = QmN ! ni ! . Når vi bruker de enkleste gittermodellene, er
2
EKSTREMVERDIPRINSIPPER
OG LIKEVEKT
Dette kapittelet forklarer at alt som noensinne skjer i
verden kan formuleres som at et system beveger seg mot
en likevekt der en eller annen tilstandsfunksjon er minimert
(eller maksimert).
i=1
2
2.1
Ekstremverdiprinsipper I: energi
kalt postulatet om like a priori sannsynligheter, er at alle
mikrotilstander som stemmer overens med en gitt makrotilstand er like sannsynlige. Dette er nesten det eneste
man trenger å påstå om den fysiske verden for å utlede
mesteparten av statistisk mekanikk, resten følger av matematisk nødvendighet. For eksempel detter termodynamikkens
andre lov rett ut av det fundamentale postulatet: siden alle
mikrotilstander er like sannsynlige, vil ethvert system ha en
tendens til å gå mot makrotilstanden med størst multiplisitet
fordi en slik makrotilstand inneholder det største antallet
mikrotilstander, og dermed rett og slett er mest sannsynlig.
Siden W øker med tida, må også S gjøre det på grunn av
(9). Under dette paradigmet blir termodynamikkens andre
lov nærmest en tautologi; den sier bare at det som er mest
sannsynlig skjer oftest.
De tre påfølgende eksemplene demonstrerer slagkraften til
det nye verdenssynet vårt ved å vise hvordan prinsippet om
økende multiplisitet gir opphav til trykk, kjemisk potensial
og elastisiteten til gummi.
Frihetsgrader En frihetsgrad er en variabel som systemet
står fritt til å endre. Alternativet til en frihetsgrad er en
begrensning, som er når en variabel x er “låst” til å ha en verdi
x0 . Begrensninger er bestemt av ytre faktorer, og kan ikke
endres av systemet. Et system der et ekstremverdiprinsipp
gjelder, vil endre på sine frihetsgrader til den når et maksimum eller minimum for viss en funksjon som er bestemt av
begrensningene. I dette punktet vil summen av krefter være
0, og vi sier at systemet er i likevekt.
Likevekt Vi kan forutsi tendensene til et system ved
å regne på minima og maksima for visse matematiske
funksjoner. La oss si at vi har en eller annen type “energi” V som avhenger av en frihetsgrad x, og at vi vet av
V er en funksjon som minimeres (hvorfor visse typer energi
minimeres, skal vi komme tilbake til senere). Hvis
systemet
dV ∗
er i likevekt, det vil si hvis x = x slik at dx = 0, da er
x∗
vi i en av fire situasjoner:
• Stabil likevekt: Energien er i et globalt minimum. Hvis
en forstyrrelse flytter systemet vekk fra x = x∗ , vil
systemet ha en tendens til å gå tilbake mot x = x∗ .
• Nøytral likevekt: Funksjonen som beskriver den potensielle energien er flat. dV
dx = 0 for alle x. Systemet
responderer ikke på ytre endringer.
• Metastabil likevekt: Energien er i et lokalt minimum,
men ikke et globalt minimum. Etter en forstyrrelse vil
systemet kun ha en tendens til å gå tilbake til x = x∗
dersom |x − x∗ | er liten nok.
• Ustabil likevekt: Energien er i et lokalt maksimum.
Hvis en forstyrrelse flytter systemet vekk fra x = x∗ ,
vil systemet ha en tendens til å fortsette å bevege seg
vekk fra x = x∗ .
Stort mer er det egentlig ikke å si om den saken før vi ser
på typer energi som det faktisk finnes ekstremverdiprinsipper
for, slik som Helmholz fri energi og Gibbs fri energi. Merk at
det ikke finnes noe ekstremverdiprinsipp for den totale indre
energien til et system.
2.2
Eksempel: trykk Gasser har en tendens til å utvide seg til å gå mot en større V . La oss si at vi har en gass som består
av N partikler. Volumet kan vi beskrive med antallet plasser
som er tilgjengelige for hver partikkel, altså M . Hvis dette er
frihetsgraden til systemet, vil systemet ha en tendens til å gå
mot en stadig større M , fordi en større M gir en større multiplisitet W (N, M ). At dette er tilfelle, kan vises ved å bruke
uttrykket fra (10) til å se at W (N, M + 1) > W (N, M ), altså
at multiplisiteten øker når vi legger til en plass i gitteret:
(M + 1)!
N ! (M − N + 1)!
M ! (M + 1)
=
N ! (M + 1 − N )!
M!
M +1
=
·
N ! (M − N )! M + 1 − N
M +1
= W (N, M ) ·
M +1−N
> W (N, M )
W (N, M + 1) =
(13)
Denne tendensen gasser har til å utvide seg er grunnlaget
for drivkraften som vi kaller trykk.
Ekstremverdiprinsipper II: Entropi
Systemer går mot makrotilstanden med størst multiplisitet Alternativt til å tenke på en en stabil likevekt
som den tilstanden med minimal energi, kan man tenke på
den som den makrotilstanden som har flest korresponderende
mikrotilstander, altså den som har størst multiplisitet.
Det fundamentale postulatet i statistisk mekanikk, også
Eksempel: kjemisk potensial La oss si at vi har en
væske som består av M/2 partikler av type A og M/2
partikler av type B som tar opp et helt gitter med M
plasser. Hvis vi deler inn i to kamre som hver har M/2
plasser, hvordan regner vi med at A- og B-partiklene er
fordelt utover de to kamrene? Vel, multiplisiteten til hele
3
systemet må være produktet av multiplisitetene til høyre og
venstre system, så W = Wvenstre Whøyre . Hvert system er
bestemt av hvor mange A-partikler det er i systemet (antall
B-partikler må være M/2 − NA ), og på grunn av symmetri
2
er Wvenstre = Whøyre , så W = Whøyre
. La oss kalle antall
partikler av type A i høyre kammer for NA og B-partikler i
høyre kammer for NB . Da er
vil også finnes få konformasjoner der kjeden er veldig kort
(trykt inntil veggen og strukket ut på tvers). Det vil finnes
flest konformasjoner et sted i mellom. Dette rettferdiggjør
at noen polymerer spretter tilbake når du strekker dem eller
trykker dem sammen: de går tilbake til tilstanden med høyest
multiplisitet.
Whøyre = W (NA , M/2) = W (NA , NA + NB )
=
(NA + NB )!
NA ! NB !
3
(14)
VARME, ARBEID OG ENERGI
Dette kapittelet Termodynamikkens første lov er at indre
energi er bevart i et lukket system. Kinetisk gassteori er en
modell for å beskrive varme ved hjelp av klassisk mekanikk.
Kvantemekanikken forteller oss at systemer har diskrete, ikke
kontinuerlige, energinivåer. Termodynamikkens andre lov
forklarer varmestrømning og sier at systemer går mot en
(15) tilstand med maksimal multiplisitet. Noe ufullstendig.
Vi postulerer så at, hvis NA + NB er konstant slik det er
B )!
her, da er f (NA , NB ) = (NNAA+N
!NB ! størst hvis NA = NB . For
å vise dette, la oss sammenligne verdien til f (NA , NA ) og
verdien til funksjonen når vi har byttet ut en partikkel fra
NA til NB , altså f (NA − 1, NA + 1). For det første er
f (NA , NA ) =
(2NA )!
(NA + NA )!
=
NA !2
NA !2
For det andre er
3.1
(NA + 1 + NA − 1)!
(NA + 1)! (NA − 1)!
(2NA )!
=
!
NA ! (NA + 1) NNAA−1
Bevaringslover
f (NA + 1, NA − 1) =
=
(2NA )!
NA +1
NA !2 N
A −1
= f (NA , NA )
En størrelse som er bevart, kan ikke oppstå eller destrueres, men den kan “strømme” fra et sted til et annet i
en kollisjon eller noe tilsvarende (totalenergi og bevegelsesmengde er naturlige eksempler).
Bevaringslov for total energi. I ethvert lukket mekanisk
system har vi at den totale energien E = K + V er konstant.
Den kinetiske energien K er arbeidet et objekt kan utføre
på grunn av sin hastighet og har uttrykket K = 12 mv 2 . Den
potensielle energien V er arbeidet et objekt kan utføre på
grunn av sin posisjon i rommet. Denne energien har forskjellige uttrykk avhengig av hva slags situasjon man jobber med
(det kan være snakk om en ball i et gravitasjonsfelt, en ladet
partikkel i et elektrisk felt, en strukket fjær eller noe helt
annet). Selv om både K og V hver for seg kan endre seg i
løpet av en prosess, vil summen av dem være konstant.
(16)
NA − 1
NA + 1
< f (NA , NA )
Det blir naturligvis det samme om det var NA som økte
og NB som ble mindre. Så Whøyre , og dermed W , er størst
når NA = NB . Ifølge prinsippet om maksimal multiplisitet
forventer vi derfor at det er like mange partikler av type
A som av type B i høyre del av systemet, altså at det er
halvparten av hver. Da er det også halvparten av hver type
i venstre kammer. Siden vi kan fortsette å dele inn venstre
og høyre kammer i mindre kamre helt ned til atomnivå, og
gjøre samme utregning, betyr dette at A- og B-partiklene
vil spre seg jevnt utover. Denne tendensen for partikler til å
blande seg er grunnlaget for drivkraften som vi kaller kjemisk
potensial.
Konservative krefter. En kraft defineres med Newtons
2
2. lov som F = ma = m ddt2x . En konservativ kraft er en
kraft der det ikke er noe tap av energi på grunn av friksjon,
turbulens eller andre former for dissipasjon. For en slik kraft
utføres det ikke noe netto arbeid på et objekt dersom det
Eksempel: elastisitet i gummi Elastisitet i gummi kan følger en bane som returnerer til utgangspunktet - arbeidet
forklares med at multiplisiteten maksimeres. En polymer som gjøres i løpet av prosessen summerer opp til 0.
kan modelleres som en sammenhengende kjede av n partikler
som hver opptar en plass i gitteret. Hvis den ene enden av Termodynamikkens første lov. Varme er en egenskap
polymeren er bundet til en vegg, vil det finnes få konfor- som kan strømme fra et sted til et annet, men det betyr ikke
masjoner der kjeden er strukket helt eller nesten helt ut. Det at det er bevart - det er ingen bevaringslov for varme (men
4
man trodde at det gjorde det frem til 1800-tallet). Egen- utforskes i mer detalj i de neste kapitlene (det er egentlig
skapen som er bevart, er summen av varme og arbeid. Denne nesten det eneste vi kommer til å gjøre).
summen, endringen i indre energi, er bevart, og dette er
termodynamikkens første lov:
4
∆U = q + w
Dette kapittelet Det totale differensialet til en funksjon
forteller hvordan funksjonen endrer seg med de forskjellige
variablene som funksjonen avhenger av. En funksjon kan ha
ekstremverdier i punkter der alle de partiellderiverte er lik 0.
Når et system er underlagt eksterne begrensninger, kan vi
finne ekstremverdier med Lagranges multiplikatormetode.
∆U kan forandre seg i et system, men enhver slik endring
medfører en like stor endring med motsatt fortegn et annet sted. Dermed er ∆U bevart kun dersom man ser på
både systemet og omgivelsene (altså hele universet, om man
vil). Denne loven er viktig fordi energi er en egenskap til
systemet, mens varme og arbeid er egenskaper til en energioverføringsprosess.
4.1
Kinetisk gassteori. Dette er en mikroskopisk modell for
å beskrive varme ved hjelp av mekanikk. Den er basert på
tre prinsipper:
1. Stoff består av molekyler som kan bevege seg fritt
gjennom rom som ellers er tomt.
2. Varme er energioverføring som finner sted på grunn
av bevegelsene til, og kollisjonene mellom, molekylene.
Man antar at kollisjoner og energioverføring skjer som
om molekylene var billiardkuler som følger Newtons
lover.
3. Elektromagnetisk stråling kan påvirke bevegelsen til
molekyler (dette er grunnlaget for varmestråling).
∞
X
(dni εi + ni dεi ) = dq + dw = dU
Små forandringer og totaldifferensialet
Når man kjenner verdien til en funksjon f i et punkt a,
kan man bruke Taylorrekker til å finne f (x) i nærheten av
x = a:
∞
X
1 dn f
∆f = f (x) − f (a) =
∆xn
(19)
n
n!
dx
x=a
n=1
For veldig små forandringer, der ∆x = (x − a) → dx, blir
leddene med ∆x2 , ∆x3 og så videre forsvinnende små. Når
∆f → df , kan dermed df gis ved det første leddet:
df
df =
dx
(20)
dx x=a
Taylorrekka kan også brukes for å finne ∆f = f (x, y)−f (a, b)
for en funksjon av flere variable. Også her vil alle ledd av
typen ∆x2 , ∆y 2 , ∆x∆y og så videre bli forsvinnende små,
så vi sitter igjen med
df
df
df =
dx +
dy
(21)
dx y
dy x
Energi er kvantisert. Fra kvantemekanikken vet vi at energiene til atomer og molekyler er kvantisert: hver partikkel
har en diskret energi assosiert med hver av sine frihetsgrader.
For enkle systemer der partiklene anses som uavhengige kan
vi uttrykke den totale indre energien U til et system som
P
summen av energiene til hver enkelt partikkel: U = i Ni εi ,
der εi er energien til en partikkel med energitilstand i, og Ni
er antall partikler som har denne energitilstanden. Når den
totale indre energien til et system forandrer seg på grunn
av varme, er det fordi Ni forandrer seg - hver εi er uforandret. Men når den endrer seg på grunn av arbeid er det
energinivåene, εi , som endrer seg. Vi kan uttrykke dette på
differensiell form:
dE =
MATEMATISKE VERKTØY
(17)
Og helt generelt for en funksjon f (x1 , ..., xn )
n X
∂f
df =
dxi
∂xi xj6=i
i=1
(22)
Der xj6=i betyr at man holder alle de t − 1 variablene xj konstant når man tar den deriverte med hensyn på xi . Dermed
tolkes det totale differensialet df som summen av alle bidragene man får fra en liten økning i hver av de uavhengige
variablene xi .
4.2
(18)
i=0
Kritiske verdier og ekstremverdier for
funksjoner av flere variable
Som en utvidelse av at
Termodynamikkens andre lov. Som nevnt litt i forbi en funksjon har en kritisk verdi
df
∗
= 0, har en funksjon
farten i forrige kapittel, er termodynamiske systemers tendens i punktet x = x når dx
x=x∗
til å gå mot en tilstand med maksimal multiplisitet termody- f (x1 , ..., xn ) av flere variable en kritisk verdi i et punkt når
namikkens andre lov. Denne loven, og konsekvensen av den, alle de partiellderiverte i punktet er lik 0.
5
En alternativ metode for å komme fram til at ek- ved punktet vi ønsker oss, kan vi i dette punktet “løse for
dy
stremverdier må være der alle de partiellderiverte må være dx
” i begge ligningene for å få at
null, er å bestemme at totaldifferensialet df skal bli 0, og
∂g
∂f
−
− ∂f
df = 0 = ∂f
+
Siden
x
og
y
er
uavhengige,
er
det
dx
dy.
∂x
∂x
dy
∂x
∂y
y
y
(26)
= = ikke noe spesielt forhold mellom de infinitessimale verdiene
∂f
∂g
dx
∂y
∂y
x
x
dx og dy, så vi kan ikke satse på at de to leddene balanserer
∂f
hverandre for å gi df = 0. Derfor må både ∂x dx = 0 og Dette er en likhet mellom to forhold, så de partiellderiverte
∂f
∂y dy = 0. Verken dx eller dy er lik 0, så vi kommer fram til må være like opp til en eller annen konstant λ:
at begge de partiellderiverte må være 0.
∂g
∂f
dx
=
λ
(27)
For å bekrefte at det er en ekstremverdi (ikke bare en
∂x y
∂x y
kritisk verdi) i punktet, må man i det generelle tilfellet se
∂g
∂f
dx
=
λ
(28)
på Hesse-determinanten, og hvis f = f (x, y) er en funksjon
∂y
∂y
x
x
∂2f ∂2f
∂2f
av kun to variable er denne lik M = ∂x2 ∂y2 − ∂x∂y . I så
som vi kan bruke for å løse oppgaven.
tilfelle:
2
Og så heelt generelt, når vi skal maksimere f (x) =
• Hvis M > 0 og ∂∂xf2 > 0, har man et lokalt minimum
2
f (x1 , ..., xt ) med bibetingelsen g(x) = g(x1 , ..., xt ) = konst.:
• Hvis M > 0 og ∂∂xf2 < 0, har man et lokalt maksimum
• Hvis M < 0 har man et sadelpunkt
∇f = λ∇g
(29)
• Hvis M = 0 gir testen ingen informasjon
Hvis vi har flere bibetingelser, dvs.
g1 (x) =
c1 , ..., gn (x) = cn , blir
4.3
Kritiske verdier og ekstremverdier når
bibetingelser gjelder
∇f − λ1 ∇g1 − ... − λn ∇g2 = 0
(30)
Eksempler på bibetingelser i fysiske systemer, er når
5 ENTROPI OG BOLZMANNS
man holder temperatur, trykk eller konsentrasjonsgradienter konstante. Derfor er det ofte nødvendig å finne
LOV
minima og maksima for funksjoner der en eller flere bibetingelser gjelder. Hvis vi bruker en funksjon av to variable Dette
kapittelet Bolzmanns lov forbinder den
som eksempel:
vi skalfinne verdier som både tilfredsstiller makroskopiske verden med den mikroskopiske ved å knytte
df = ∂f
dx + ∂f
dy = 0 og en bibetingelse som ofte entropi, en egenskap for makroskopiske systemer, til multi∂x
∂y
y
x
er på formen g(x, y) = konst.. Siden g er konstant, har vi at plisitet, som kan utledes fra mikroskopiske modeller.
det totale differensialet til g blir 0:
dg =
∂g
∂x
dx +
y
∂g
∂y
5.1
dy = 0
(23)
Bolzmanns lov
Bolzmanns lov er
x
S = kB ln W
∂g
∂x
∂g
∂y
(31)
for å finne ut Der S er den makroskopiske entropien vi kjenner fra fysikken,
−23
−1
hvordan dx og dy forholder seg til hverandre. Hvis for ek- kB = 1.380 662 × 10 J K er Bolzmanns konstant, og W
sempel g = x − y = 0, må dx = dy, som vi setter inn i det er (den maksimale) multiplisiteten (for store N ) som vi kjenner fra tidligere kapitler. Dermed forbinder ligningen den
totale differensialet til f .
makroskopiske verden med den mikroskopiske.
Lagrangemultiplikatorer Siden
En enkel begrunnelse for at uttrykket for entropien bør
være på denne formen, er at entropien er kjent fra den klas∂f
∂f
dx +
dy = 0
(24) siske termodynamikken som en ekstensiv størrelse: entropien
∂x y
∂y x
til summen av to systemer er lik summen av entropiene til
∂g
∂g
dx +
dy = 0
(25) hver av de to systemene. Med andre ord: Stotal = SA + SB .
∂x y
∂y x
Da er det bare å regne ut
og
y
x
6
sier vi at informasjonen I som er inneholdt i resultatet av et
myntkast er 1 bit.
Informasjonen som er inneholdt i resultatet av n myntkast
er n bits: systemet av alle myntene har 2n mulige tilstander,
og du trenger n = log2 2n bits for å fortelle noen av dem
hvilken av dem som faktisk hendte.
Hvis vi ser for oss at vi i stedet har en m-sidet terning
med sider fra 1 til m, så er antallet bits vi trenger for å
t
X
S = −kB
pi ln pi
(32) fortelle noen resultatet av terningkastet, lik antall bits vi
i=1
trenger for å representere et tall fra 1 til m, altså dlog2 me.
En viss motivasjon for dette vises i neste delkapittel. (32) Hvis vi tenker hakket mer abstrakt og ikke ser for oss at vi
trenger å skrive ned resultatet, kan vi si at informasjonen
kan omformes til Bolzmanns lov ved å bruke at
inneholdt i resultatet av terningkastet er eksakt
t
X
N!
ln W = ln Qt
= ln N ! −
ln ni !
(33)
I = log2 m.
(34)
i=1 ni !
i=1
Samtidig vet vi at multiplisiteten til summen av to systemer
er lik produktet av multiplisitetene til de to systemene. Det
eneste enkle forholdet mellom S og W som tilfredsstiller
begge kravene, er at S er proporsjonal med logaritmen til
W , og det er akkurat det Bolzmanns lov sier - og proporsjonalitetskonstanten er kB .
Fra informasjonsteori og sannsynlighet “vet vi” at
og deretter bruke Stirlings tilnærming og at
begge veier:
ln W ≈ N ln N − N −
t
X
Pt
i=1
Hvis vi lar X være den stokastiske variabelen som representerer resultatet fra et kast av denne m-sidede terningen, er
sannsynligheten pi for at X = xi (at terningen landet på xi )
lik 1/m for alle i. Derfor er
ni = N
(ni ln ni − ni )
i=1
=
t
X
i=1
t
X
!
ni
ln N − N −
t
X
I(xi ) = log2 m = log2 (1/pi ) = − log2 pi .
!
ni ln ni
+N
(35)
(35) er en god definisjon av informasjonen som er inneholdt i
i=1
en hendelse også når pi ikke er den samme for alle i (altså
gjelder den for vilkårlige sannsynlighetsfordelinger for X),
=
(ni ln N − ni ln ni )
i=1
av mange grunner:
t
X
1. Det er mer informasjon i en sjelden hendelse og mindre
=−
(ni (ln ni − ln N ))
informasjon i en vanlig hendelse; I(xi ) er større hvis
i=1
t t
pi er liten. I(xi ) kan derfor uformelt kalles en “sjeldenX
ni X
ni ln
=−
=
(ni ln pi )
hetsfunksjon” som forteller hvor overraskende det er
N
i=1
i=1
hvis X = xi .
t X
ni
2. Uttrykt som funksjon av pi har I(pi ) den hendige egen= −N
ln pi
N
skapen at I(p1 p2 ) = I(p1 ) + I(p2 ); informasjonen fra
i=1
t
X
to uavhengige hendelser er summen av informasjonen
SN
= −N
(pi ln pi ) =
fra hver hendelse.
kB
i=1
3. Garanterte hendelser formidler ikke informasjon; hvis
der SN er entropien for N partikler. Den vanlige definisjopi = 1 er I(xi ) = 0.
nen av entropi er per partikkel (eller strengt tatt per mol), Mer kompakt kan vi skrive opp I(X) som en stokastisk
S = SN /N .
variabel,
5.2 Digresjon: entropi i informasjonsteori
I(X) = − log2 P (X)
(36)
(32) er, i slides, antatt som et “kjent” resultat fra infor- I kan oppgis med forskjellige enheter. Vi kunne for eksempel
masjonsteori som vi tar med oss inn i termodynamikken.
Det er likevel fint å forstå hva høyresiden i likheten egentlig
betyr, men hopp for all del over dette delkapittelet om det
ikke er interessant.
For å fortelle noen hvilken side som landet opp i et myntkast, trenger du bare å sende dem ett binært tall, så lenge
dere har blitt enige om hvorvidt 0 er kron eller mynt. Derfor
brukt trits, altså et tall i base 3-systemet. Med 3 tilgjengelige
symboler (0, 1 og 2) ville vi brukt færre symboler for å representere resultatet av hendelsen, nærmere bestemt log3 m,
men til gjengjeld inneholder hver trit mer informasjon. Derfor er I(xi ) = − log3 pi når vi bruker trits som enhet for I. 1
trit er da informasjonen som er inneholdt i en hendelse med
sannsynlighet 1/3. Enheten vi skal bruke videre er nats, der
7
1 nat er informasjonen som er inneholdt i en hendelse med Dette innebærer at summen av endringer i sannsynligheter
sannsynlighet 1/e. Oppgitt i nats får vi da at
må summere opp til 0,
I(X) = − ln P (X).
(37)
dg =
t
X
dpi = 0
(43)
i=1
Shannon-entropi en H til X er definert som forventningsverVi ønsker å finne en fordeling av sannsynligheter som makdien til I(X):
simerer entropien, dvs. en p = (p1 , ..., pt ) som maksimerer
Pt
) = −k
H(X) = E[I(X)] = E[− ln P (X)]
(38) funksjonen S(p) = S(p1 , ..., pt
B i=1 (pi ln pi ) under
∂g
∂pi
= 1 for alle i, gir
pi6=j
p
f
(x
),
i
i
i=1
Lagranges metode at
∂S
∂g
−λ
=0
(44)
(39)
∂pi pi6=j
∂pj pi6=j
denne bibetingelsen. Siden
Pm
Siden X er en diskret variabel er E[f (X)] =
så
m
m
X
X
H(X) =
pi I(xi ) =
−pi ln pi
i=1
i=1
−1 − ln pi − λ = 0
Shannon-entropien har mange av egenskapene vi forbinder
med termodynamisk entropi (men det tok mange år før
likheten ble fastslått, og det gjøres ikke her): den er maksimal hvis alle utfall er like sannsynlige, og den øker med
antall mulige utfall. (39) er ofte oppgitt som definisjonen på
Shannon-entropien, fordi det viser seg at det er den eneste
funksjonen som tilfredsstiller visse egenskaper man ønsker
at entropi-funksjonen skal ha i informasjonsteori. Eller, det
er ikke helt sant - hvis man ganger opp uttrykket med en
konstant, vil resultatet tilfredsstille de samme betingelsene.
Hvis vi lar denne konstanten være kB , får vi uttrykket for
termodynamisk entropi,
S = −kB
m
X
(45)
slik at
pi = e−(1−λ)
(46)
Pt
Vi må bli kvitt λ. Siden i=1 pi = 1, kan vi dele ligningen
over på 1 for å få at
pi =
pi
e−(1−λ)
e−(1−λ)
= Pt
= −(1−λ) ,
−(1−λ)
1
te
i=1 e
(47)
der vi i siste likhet brukte at pi = e−(1−λ) er det samme for
alle i. Dermed er
pi = 1/t,
(48)
som er det vi skulle vise.
pi ln pi
5.4
(40)
i=1
Maksimering av entropi med fysiske
bibetingelser
Så Bolzmanns konstant er på et vis en konstant vi bruker for
Hvis vi har en fysisk bibetingelse om at det er en eller
å konvertere nats til enheter for varmekapasitet. Forøvrig
annen gjennomsnittlig energi i systemet, forutsier prinsippet
er pi gjerne sannsynligheten for en vilkårlig mikrotilstand,
om maksimering av entropi en eksponensialfordeling.
og hvis alle W slike mikrotilstander er like sannsynlige blir
PW
Situasjonen er: du har t utfall i = 1, ..., t, som hver skjer
pi = 1/W og i=1 pi ln pi = W pi ln pi = ln pi , slik at vi får
med en sannsynlighet pi . Denne sannsynligheten er det vi
Bolzmanns lov på enda enklere vis:
ønsker å utlede. Samtidig er hvert utfall assosiert med et
S = −kB ln pi = kB ln 1/pi = kB ln W
(41) energinivå εi - disse energinivåene får vi fra en eller annen
fysisk modell. Den fysiske bibetingelsen er at systemet har
Pt
en eller annen gjennomsnittlig energi hεi = i=1 pi εi . Vi
5.3 Maksimering av entropi uten fysiske
har nå, for alle i = 1, ..., t, at
bibetingelser
Hvis vi ikke har fysiske bibetingelser, forutsier prinsippet
om maksimering av entropi at sannsynlighetsfordelingen er
flat - det vil si at dersom vi har t mulige utfall i = 1, ..., t, så altså er
er pi = 1/t. Vi har kun en bibetingelse, som er at sannsynlighetene summerer opp til 1:
g(p) = 1 =
t
X
pi h(p) = hεi =
i=1
t
X
pi εi
(49)
i=1
dg =
t
X
dpi = 0
(50)
εi dpi = 0
(51)
i=1
g(p) =
t
X
pi = 1
dh =
(42)
i=1
t
X
i=1
8
samtidig som vi ønsker å oppfylle
∂S
=0
∂pi pj6=i
Da gir Lagranges metode at
∂S
∂g
∂h
− λ1
− λ2
=0
∂pi pj6=i
∂pi pj6=i
∂pi pj6=i
Termodynamiske drivkrefter De termodynamiske
drivkreftene (som vi skal ta for oss i begynnelsen) er
(52)
• Trykk - tendens til å endre volum
• Temperatur - tendens til å utveksle energi
• Kjemisk potensial - tendens til å utveksle stoff
Termodynamisk system Et termodynamisk system er
definert basert på grensen mellom systemet og omgivelsene:
−1 − ln pi − λ1 − λ2 εi = 0
(54)
• i et åpent system kan både energi, volum og stoff utveksles med omgivelsene. Jordkloden er et åpent system.
Da er
• i et lukket system kan energi utveksles, og volumet kan
(55)
pi = e−1−α−βεi
endres, men stoff kan ikke utveksles med omgivelsene.
Et eksempel på et lukket system er en ballong.
der vi har kalt λ1 = α og λ2 = β. På samme måte som før
• i et isolert system kan verken energi eller stoff utveksles
deler vi på summen av sannsynligheter, som er 1:
med omgivelsene, og volumet kan ikke forandres. Et
e−1−α−βεi
e−βεi
eksempel på et isolert system er en veldig god termos.
pi = Pt
= Pt
(56)
−1−α−βε
−βε
i
i
i=1 e
i=1 e
Enkelt system I et enkelt system antar man at systemet
hvis vi nå noe prematurt innfører partisjonsfunksjonen
Pt
kun består av en termodynamisk fase, slik at overflateeffekter
q = i=1 e−βεi (inntil videre kan vi se på den som en eller
kan ses bort i fra. Dette er ofte en nødvendig antagelse for å
annen konstant assosiert med systemet), blir det tydelig at
kunne løse problemer analytisk.
vi har fått en eksponensialfordeling:
(53)
Ekstensive og intensive størrelser Hvis en størrelse P
kan finnes fra summen av subsystemene som systemet består
altså synker sannsynligheten for utfall i jo større energi som av (P = P1 + P2 + ... + Pn ) er den en ekstensiv størrelse,
er assosiert med dette utfallet. Vi skal studere disse fordelin- og avhengig av størrelsen på systemet. Noen ekstensive
gene, samt partisjonsfunksjonen, nærmere fra og med kapittel størrelser er romlig utbredning (volum eller areal), antall
partikler, indre energi og entropi. Intensive størrelser er
10.
uavhengige av størrelsen på systemet. Eksempler på intensive størrelser er temperatur, trykk, konsentrasjon og kjemisk
6 TERMODYNAMISKE
potensial.
pi = q −1 e−βεi ,
(57)
DRIVKREFTER
6.2
Dette kapittelet En endring i entropi er en sum av bidrag
fra endringer i energi, volum og konsentrasjon. Det er henholdsvis temperatur, trykk og kjemisk potensial som fungerer
som drivkrefter for disse endringene. Disse drivkreftene kan
uttrykkes som partiellderiverte av indre energi, men også
som partiellderiverte av entropi.
Den fundamentale ligningen for
entropi
De termodynamiske ligningene forutsier likevekter
Maksimering av entropi (S) med hensyn på volum (V ) forutsier utvidelsen av gasser (trykk), maksimering av entropi
med hensyn på partikler (N ) forutsier blanding av fluider
(kjemisk potenisal), og maksimering av entropi med hensyn
på indre energi (U ) forutsier varmestrømming (temperatur).
6.1 Definisjoner fra termodynamikken
Vi kan se på enda mer komplekse prosesser ved å se på den
Verktøy i termodynamikken De tre viktigste verk- fundamentale ligningen for entropi:
tøyene i termodynamikken er
S = S(U, V, N)
(58)
• Termodynamikkens første lov for bevaring av energi
• Termodynamikkens andre lov for prinsippet om maksi- der N kan ha flere komponenter (N1 , N2 , ...)
mal entropi
U , V og hver Ni er uavhengige variable og kan forandres
• Multivariat kalkulus
uavhengig av de andre.
9
Dessverre ble termodynamikk utviklet basert på U = Hvis vi nå sammenligner (64) og (65), ser vi at definisjonene
U (S, V, N), så det blir noen uheldige definisjoner som vi må våre kan skrives slik:
ta vare på for å ikke forvirre folk som ikke kan statistisk
1
∂S
=
(66)
termodynamikk.
T
∂U V,N
∂S
p
=
(67)
Definisjoner av temperatur, trykk og kjemisk potenT
∂V U,N
sial Vi ser på en liten endring i indre energi:
µj
∂S


!
!
M
X
∂U
∂U
∂U
=
−
(68)


dU =
dS +
dV +
dNj
(59)
T
∂Nj U,V,Ni 6=Nj
∂S V,N
∂V S,N
j=1 ∂Nj
S,V,Ni 6=Nj
og definerer temperaturen T , trykket p og det kjemiske
potensialet µj til å være disse størrelsene (vi skal senere
se at disse partiellderiverte har de samme egenskapene
som vi forbinder med de termodynamiske størrelsene for
makroskopiske systemer):
∂U
T =
(60)
∂S V,N
∂U
(61)
p=−
∂V S,N
∂U
µj =
(62)
∂Nj S,V,Ni 6=Nj
Denne formen er mer praktisk, siden dS = 0 ved likevekt
(fra prinsippet om at entropien er maksimert). Det finnes
ikke et tilsvarende likevektsprinsipp for indre energi.
M
X
µj dNj
Den ideelle gassloven fra gittermodell
Vi ser på en gittermodell og tar utgangspunkt i Boltzmanns lov, S = k ln W (N, M ). Så bruker vi at M ∝ V ,
eller formulert annerledes, volumet per plass i gitteret er
∂S
∂V
V /M slik at ∂M
= V /M . Kjerneregelen gir da at ∂V
=
N
∂S
∂M
∂S
M
=
.
Stirlings
approksimasjon
på
Boltz∂M N ∂V
∂M N V
manns lov gir at
M!
N ! (M − N )!
MM
≈ k ln N
N (M − N )M −N
S = k ln
som gir oss den fundamentale ligningen for indre energi,
dU = T dS − pdV +
6.3
(63)
j=1
(69)
= k(M ln M − N ln N − (M − N ) ln(M − N ))
Intensive og ekstensive størrelser oppstår i par, og vi sier at
slik at
∂U
∂x er konjugatvariabelen til x. Dermed er temperatur konjugatvariabelen til entropi, trykk er konjugatvariabelen til
volum og kjemisk potensial er konjugatvariabelen til antallet
partikler.
∂S
∂M N
blir
∂S
∂M
≈ k(ln M − ln(M − N ))
N
M
M −N
N
= −k ln 1 −
M
= k ln
(70)
Fra indre energi til entropi Indre energi blir kanskje
tradisjonelt sett på som den mer fundamentale størrelsen i
klassisk termodynamikk, men på mikroskopisk nivå forstås Vi kan uttrykke dette med en Taylorrekke. Rekka til ln(1−x)
termodynamiske krefter bedre når vi tenker på entropi som er ln(1 − x) = −x − x2 /2 + .... Hvis vi ser på en gass er
den fundamentale størrelsen. Dette er fordi vi har en presis x = N/M 1, så vi tar bare med det første leddet, så
∂S
N
matematisk definisjon av entropi basert på multiplisitet. La
∂M N ≈ k M .
oss derfor i stedet på en liten endring i entropi:
Så drar vi fram definisjonen av p fra (66),


!
!
∂S
∂S ∂M
N M
N kT
M
X
∂S
∂S
∂S


dS =
dU +
dV +
dNj
(64)
p=T
=T
= Tk
=
(71)
∂U V,N
∂V U,N
j=1 ∂Nj U,V,N 6=N
∂V
∂M
∂V
M
V
V
i
j
U,N
som er den ideelle gassloven.
Vi kan også velge å stokke om på (63), som gir oss den
Hvis vi tar med flere ledd i Taylorrekka får vi en mer
fundamentale ligningen for entropi,
presis modell som tar oss nærmere van der Waals lov, siden
vi da tar hensyn til at molekylene i seg selv opptar et volum.
M
X
p
1
µj
dS = dU + dV −
dNj
(65) Dette er en av de to modifikasjonene i van der Waals lov;
T
T
T
j=1
10
den andre er å ta hensyn til attraktive interaksjoner mellom Trykk er drivkraften for volumforandring La oss enmolekyler (som vi skal se nærmere på fra og med kapittel 8). dre litt på oppsettet fra forrige avsnitt. Nå lar vi systemene
utveksle volum seg imellom, for eksempel ved å ha en beveg6.4 Drivkrefter og likevekter
elig vegg mellom dem. Likevel er det totale volumet konstant,
Vi skal vise at 1/T , p/T og µ/T oppfører seg som krefter så dV = 0 = dVA + dVB . Det er ingen energiutveksling med
ved å drive systemet mot likevekt, basert på at dS = 0 omgivelsene, så dU = 0 slik at dUA = −dUB . Vi antar også
definerer termisk, mekanisk og kjemisk likevekt (og, fra ter- termisk likevekt hele tiden, TA = TB (og 1/TA = 1/TB ).
modynamikkens andre lov, at dS > 0 utenfor likevekt). Den Siden dNA = dNB = 0 reduseres likevektsligningen dS = 0
overordnede drivkraften er at multiplisiteten, og dermed en- til
tropien, maksimeres. I de tre neste avsnittene skal vi se på to
dS = dSA + dSB
isolerte systemer A og B som vi lar interagere med hverandre
∂SA
∂SB
på forskjellige måter.
=
dVA +
dVB
∂VA UA ,NA
∂VB UB ,NB
Temperatur er drivkraften for energiutveksling Ter
∂SA
∂SB
misk likevekt mellom to systemer betyr at de to systemene
+
dUA +
dUB
∂UA VA ,NA
∂UB VB ,NB
har samme temperatur. Vi antar at vi har to isolerte syste
∂SA
∂SB
mer som ikke kan endre volum, partikkelantall eller energi:
=
dVA +
dVB
(75)
∂VA UA ,NA
∂VB UB ,NB
dV = dN = dU = 0 for begge systemene. Så bringes lar vi
disse to systemene ha termisk kontakt slik at de kan utvek+ (1/TA − 1/TB )dUA
sle energi hverandre imellom, gitt at summen av energi er
∂SA
∂SB
=
dVA +
dVB
konstant. Med andre ord er dVA = dVB = dNA = dNB = 0,
∂VA UA ,NA
∂VB UB ,NB
men dUA og dUB er ikke nødvendigvis 0. Imidlertid er
pA
pB
=
−
dVA = 0.
dU = dUA + dUB = 0 fortsatt, så dUA = −dUB .
TA
TB
Siden S er maksimert, er dS = 0 ved likevekt. S er en
Så
ekstensiv størrelse, så dS = dSA +dSB = 0. Hvis vi erstatter
pA
pB
−
= 0 =⇒ pA = pB
(76)
TA
TB
dSA og dSB med sine respektive høyresider i den fundamentale ligningen for entropi, og ser bort i fra ledd som er 0, får ved likevekt (mekanisk likevekt, om man vil).
vi at
Hvis vi er utenfor likevekt kan vi forutsi oppførselen til
systemet på samme måte som før. Vi har at
∂SA
∂SB
∂SB
dUA = −
dUB =
dUA
∂UA VA ,NA
∂UB VB ,NB
∂UB VB ,NB
dS = (pA /TA − pB /TB ) dVA > 0 =⇒ (pA − pB )dVA > 0
(72)
(77)
∂S
blir
Som innsatt definisjonen av ∂U
V,N
så hvis pA > pB =⇒ pA − pB > 0 må dVA > 0, det vil si at
volumet
til A øker på bekostning av volumet til B frem til
1
1
=
=⇒ TA = TB
(73)
pA = pB og dS = 0. Vice versa om pB > pA .
TA
TB
Med andre ord: ved likevekt er temperaturen til de to sys- Kjemisk potensial er drivkraften for diffusjon Til
temene den samme.
slutt lar vi skillet mellom de to systemene være en permeabel
Hva med når vi ikke har likevekt? Vel, da gjelder fortsatt membran slik at systemene kan utveksle partikler seg imel
lom: dNA = −dNB . Temperatur og trykk holdes konstant
1
1
dS =
−
dUA .
(74) likt i begge systemene. Nå blir dS = 0 til at
TA
TB
∂SB
∂SA
Samtidig som dS > 0 for et system utenfor likevekt. Hvis
dS =
dNA +
dNB = 0
∂NA VA ,UA
∂NB VB ,UB
TA > TB blir parentesen negativ, og da må også dUA være
(78)
µA
µB
negativ for å oppnå at dS > 0. Med andre ord strømmer
dS =
−
dNA = 0
TA
TB
energi fra A til B så lenge temperaturen i A er høyere enn
temperaturen i B. Og vice versa når TB > TA . Det er dette Siden temperaturen holdes konstant er likevektsbetingelsen
vi mener med at temperatur er drivkraften for energiutvek- vår nå at
sling.
µA = µB .
(79)
11
Oppførselen til systemet ute av likevekt er helt analogt med varmen som kreves for å heve
til systemet med
temperaturen
δq
∂S
det for trykk og temperatur.
1K ved konstant V : CV = dT
= ∂U
∂T V = T ∂T V .
V
Dette er nytt: her deriverer vi S med hensyn på en variabel som ikke er med i tilstandsfunksjonene U = U (S, V, N)
for indre energi eller S = S(U, V, N) for entropi. Men lignin7 TERMODYNAMIKKENS
gen for varmekapasitet er nyttig i eksperimenter, fordi temLOGIKK
peraturen er noe som kan måles eksperimentelt på en måte
man ikke kan med f.eks indre energi.
Dette kapittelet Vi kan kombinere termodynamikkens
Hvis vi kjenner temperaturavhengigheten til CV kan vi
første lov med forenklende antagelser vi gjør om systemet bruke at dU = C dT for å finne ∆U :
V
for å regne på endringer i indre energi, varme og arbeid. Noe
Z TB
ufullstendig.
∆U =
C (T )dT
(82)
V
TA
7.1
Analyse av termodynamiske prosesser
Varmekapasiteten til gasser Vi ser på hvordan indre
energi varierer med volum og temperatur. Eller med an
∂U
dV + ∂U
dre ord: U = U (V, T ) slik at dU = ∂V
∂T T dT .
T
dU = δq + δw
(80) Siden gasser er relativt tynne og partikler tilnærmet ikke in
∂U
teragerer med hverandre, blir ∂V
-leddet neglisjerbart. Så
T
Vi skriver det slik fordi δq og δw er veiavhengige egenskaper
RB
uansett om vi har konstant volum eller ikke er dU = CV dT
(se ), mens dU er en tilstandsvariabel : ∆U = A dU =
for en gass med lav tetthet.
UB −UA er kun avhengig av starttilstanden og sluttilstanden,
ikke veien mellom.
Reversibel prosess En der det å returnere systemet til
Den første loven er definert slik at δq > 0 når varme
utgangspunktet innebærer å returnere omgivelsene til utstrømmer inn i systemet, og δw > 0 når arbeid gjøres på
gangspunktet.
systemet av omgivelsene. Derfor er δq < 0 når varme strømSiden man i et lukket system (dN = 0) har at dU =
mer ut av systemet, og δw < 0 når systemet gjør arbeid på
T dS − pdV = δq + δw, og i en kvasistatisk prosess har at
omgivelsene.
δw = −pdV , blir dS = δqTrev . Dette er den termodynamiske
definisjonen av entropi.
Kvasistatiske prosesser Termodynamikken er nyttigst
Og siden (gitt dV = dN = 0) dU = T dS = CV dT får vi
RB
RT
når den brukes om prosesser som går så sakte at prosessen er
at ∆S = A dS = TAB CTV dT .
tilnærmet uavhengig av hvor raskt prosessen gjennomføres.
Slike prosesser kalles kvasistatiske prosesser.
7.2 Prosesser med ideelle gasser
Når vi har gass i et kammer der arbeid utføres på gassen
med et stempel, defineres en kvasistatisk prosess som en
Her er det veldig nyttig å ha noen relevante figurer foran
prosess der vi kan bruke den tidsuavhengige ligningen
seg, så kanskje man bare skal lese boka her.
Termodynamikkens første lov kan skrives som
Konstant-volum-prosess (isokor prosess) Vi ser på
en prosess (p1 , V, T1 ) → (p2 , V, T2 ). Siden volumet ikke enR V2
Trykket p = pekstern påføres for eksempel av et stempel, og drer seg er RpdV = 0 og w = − V1 pdV = 0. Dermed blir
T2
fordi prosessen er kvasistatisk, får trykket inni beholderen ∆U = q = T1 CV dT . Hvis CV er uavhengig av temperaC (p −p )
stadig tid til å utjevne seg til å være det samme som utsiden: turen, får vi videre at ∆U = CV (T2 − T1 ) = V N k2 B 1 V .
p = pintern = pekstern .
δw = −pekstern dV
(81)
Varmekapasitet Varmekapasitet ved konstant volum (vi
skal se på varmekapasiteten ved konstant trykk i kapittel 8) er den vi kan måle i et bombekalorimeter med fast
volum, der dV = 0 gjør at δw = −pekstern dV = 0, slik at
dU = δq = T dS. Varmekapasiteten CV defineres da som
Konstant-trykk-prosess (isobar prosess). Vi ser på
en prosess (p, V1 , T1 ) → (p, V2 , T2 ). Videre har vi at
pintern = pekstern = p som forklart i avsnittet om kvasistatiske prosesser. Da blir arbeidet stempelet påfører lik
RV
w = − V12 pdV = −p(V2 − V1 ). Også i en slik prosess er
∆U = CV (T2 − T1 ) når CV er temperaturuavhengig, så
12
CV p
da gir den ideelle gassloven at ∆U = N
kB (V2 − V1 ). Til og slutter i sluttpunktet til den komplekse prosessen. Disse
slutt kan vi finne
varmen
med
termodynamikkens
første lov: enkle prosessene vi finner opp for å forenkle matematikken
CV
q = ∆U − w = N kB − 1 p(V2 − V1 ).
kalles fiktive prosesser, og trenger ikke å være fysisk realiserbare - det eneste som kreves av termodynamikken, er at
Oppsummering av termodynamiske prosesser Re- vi har samme utgangspunkt og sluttpunkt som den fysiske
sultatene fra forrige delkapittel skriver vi nå litt mer oversik- prosessen vi bryr oss om.
tlig:
• Isokor : ∆U = CV (T2 − T1 ) = q og w = 0
LABORATORIEFORHOLD OG
• Isobar : ∆U = CV (T2 − T1 ), w = −p(V2 − V1 ) og 8
q = (CV − N kB )(T2 − T1 )
FRI ENERGI
• Isoterm: ∆U = 0 og w = −N kB T ln VV21 = −q
• Adiabatisk : q = 0 (denne ser vi ikke så veldig mye på
Dette kapittelet definerer termodynamiske ensembler
her)
(eller, boka gjør det ikke, men jeg synes det passer fint å
introdusere det her) og innfører to viktige termodynamiske
7.3 Termodynamiske sykluser og fiktive
størrelser - Helmholtz fri energi og Gibbs fri energi - med
prosesser
egne ekstremverdiprinsipper som er analoge med prinsippet om maksimering av multiplisitet (de er egentlig bare
Vi kan bruke kombinasjoner av prosessene som er nevnt
omformuleringer av det samme prinsippet).
over for å ta et system fra en vilkårlig starttilstand (p1 , V1 , T1 )
til en vilkårlig sluttilstand (p2 , V2 , T2 ). Vi kan for eksempel gå
8.1 Ensembler
langs isokoren (p1 , V1 , T1 ) → (p2 , V1 , TX ), og så videre langs
isobaren (p2 , V1 , TX ) → (p2 , V2 , T2 ). Men vi kan også begEt ensemble i statistisk mekanikk har et par forskjellige
ynne langs isobaren (p1 , V1 , T1 ) → (p1 , V2 , TY ) og så videre tolkninger, men vi skal bruke denne:
langs isokoren (p1 , V2 , TY ) → (p2 , V2 , T2 ). Begge disse prosEnsemblet forteller hvilke variable man holder konstant.
essene vil føre til samme endring i entropi og energi, fordi Da vi så på hvordan maksimering av entropi ga opphav til
disse størrelsene er tilstandsfunksjoner. Men hvor stor del de termodynamiske drivkreftene 1/T , p/T og µ/T i kapitav endringen i energi som skyldes arbeid, og hvor stor del tel 6 brukte vi “(U, V, N )-ensemblet”, siden U , V og N ble
som skyldes varme, vil være forskjellig for de to prosessene. holdt konstant mens systemet selv fikk variere T , p og µ
Derfor er varme og arbeid veiavhengige, mens summen av for å oppnå likevekt. Men vi kan like gjerne se på systemer
dem er en tilstandsfunksjon.
der andre variable holdes konstant, og da vil vi få et annet
Termodynamiske sykluser En termodynamisk syklus ensemble. 4 ensembler brukes så ofte at de har egne navn:
er en samling prosesser som begynner i en starttilstand,
• (T, V, N )-ensemblet kalles det kanoniske ensemblet
passerer en eller flere mellomtilstander, og ender opp tilbake
• (U, V, N )-ensemblet kalles det mikrokanoniske ensemi starttilstanden til slutt. Eksempler på termodynamiske
blet
sykluser er motorer, kjøleskap, metabolisme og mye annet. I
• (T, p, N )-ensemblet kalles det isobar-isoterme ensemenhver termodynamisk syklus vil summen av en tilstandsvariblet
abel (kall den θ eller noe sånt) rundt syklusen være 0, fordi
• (T, V, µ)-ensemblet kalles det store kanoniske ensemblet
∆θ = θ0 − θ0 = 0. Summen av en veiavhengig variabler er Vi har med andre ord brukt det mikrokanoniske ensemblet
ikke generelt lik 0: for eksempel vil man i en syklus få et så langt.
(negativt eller positivt, avhengig av om man går mot eller
med klokka) arbeid med størrelse lik arealet inni syklusen
8.2 Helmholtz fri energi (F ) og det
når man tegner den i et pV -diagram.
kanoniske ensemblet
Fiktive prosesser Uansett hvor kompleks en fysisk prosess er - uansett hvor kronglete veien prosessen tar i et tilstandsdiagram er - kan vi finne resultatet av den ved å
summere opp enkle prosesser som begynner i startpunktet
13
Bytte fra det mikrokanoniske til det kanoniske ensemblet I laboratoriet er det temmelig vanskelig å kontrollere den indre energien til et system. Derimot går det
helt fint å kontrollere temperaturen til systemet - dette gjør
vi når vi setter et reagensrør i et varmebad eller legger en
beholder på en varm plate. Vi ønsker derfor å se på systemer
der vi holder T konstant, og lar systemet selv stille inn på
U “etter eget ønske” for å oppnå likevekt.
Et slikt system har vi dersom vi ser på et reagensrør (konstant N ) med lokk (konstant V ) som vi senker i et varmebad
med kontrollert temperatur. Reagensrøret og varmebadet
har hele tiden samme temperatur, som vi selv kontrollerer
(konstant T ). I resten av kapittelet kommer vi til å behandle
reagensrøret som systemet og varmebadet som omgivelser,
men la oss først se på reagensrøret (som vi kaller R) og
varmebadet (som vi kaller B) som et kombinert system C.
Vi har selvfølgelig at entropien er maksimert,
dSC = dSR + dSB ≥ 0,
(83)
samtidig som det kombinerte systemet er isolert fra omgivelsene,
dUC = dUR + dUB = 0.
Eksempel: gittermodell for dimerisering La oss nå
se på en gittermodell med to partikler (N = 2) i et lineært
gitter med konstant volum (V = M , for enkelhets skyld) og
konstant temperatur. Fra fysikken innfører vi nå konseptet
om kjemisk binding: partiklene har lavere energi hvis de er
bundet til hverandre. En binding representeres i gittermodellen med at partiklene befinner seg på tilstøtende plasser i
gitteret, og at systemet da får en energi Udimer = −ε, ε > 0
(vi kan definere Umonomer = 0 som referansepunkt). Vi er nå
interessert i å sammenligne tilfellet der partiklene er bundet
til hverandre i en dimer og tilfellet der partiklene eksisterer
som to monomerer som ikke er bundet til hverandre.
I dimertilfellet har vi egentlig én partikkel som kan befinne
seg på V − 1 steder (den første partikkelen kan ikke befinne
seg på plass V , for da ligger partikkel 2 utenfor gitteret),
så da er W = V − 1. Dermed er Helmholtz fri energi for
systemet
Fdimer = Udimer − T Sdimer = −ε − kB T ln(V − 1)
(84)
(89)
I monomertilfellet har vi to partikler der den første parVi ønsker nå å fjerne størrelser med subskript B, fordi vi
tikkelen kan befinne seg på V steder og den andre kan
egentlig helst bare vil se på reagensrøret. Siden volumet og
befinne seg på V − 1 steder, som vanligvis ville gjort at
partikkelantallet i varmebadet er konstant, har vi at
!(V −2)
V !(V −2)(V −1)
!
W = 2!(VV−2)!
= V2(V
= 12 (V − 2)(V − 1).
−1)! =
2(V !)
dUR
Men i monomertilfellet kan partiklene ikke befinne seg på
dSB = (1/T )dUB = −
.
(85)
T
tilstøtende plasser i gitteret (for da er de jo i en dimer), så
Da blir (83) til at
dSR −
dUR
≥ 0 =⇒ dUR − T dSR ≤ 0
T
Wmonomer = Wtotal − Wdimer
V!
− (V − 1)
2! (V − 2)!
1
= (V − 1)( V − 1)
2
=
(86)
Nå har vi altså funnet et likevektsprinsipp som kun omhandler reagensrøret, altså undersystemet som vi er interessert og fri energi blir
i, i seg selv. Det siste vi gjør er å definere den nye størrelsen
Fmonomer = Umonomer − T Smonomer = −T Smonomer
F , også kalt Helmholtz fri energi :
V
− 1 (V − 1)
= −kB T ln
F = U − T S.
(87)
2
(90)
(91)
Definer så en “Helmholtz fri energiendring for dimeriserMed betingelsene som settes i det kanoniske ensemblet, blant
ing” ∆F = Fdimer − Fmonomer :
annet at T = konst. =⇒ dT = 0, blir differensialet til
∆F = −ε − kB T ln(V − 1)
Helmholtz fri energi
V
− kB T ln
− 1 (V − 1)
dF = dU − T dS − SdT = dU − T dS,
(88)
2
V −1
(92)
= −ε − kB T ln
som er det vi nettop fant ut at er minimert (i (86)). Med
(V /2 − 1)(V − 1)
andre ord kan likevektsbetingelsen vår formuleres slik: i et
= −ε + kB T ln(V /2 − 1)
system der (T, V, N) holdes konstant, er Helmholtz fri energi
≈ −ε + kB T ln(V /2)
minimert. Og ved likevekt er dF = 0. Til slutt: det at
U − T S er minimert, forteller oss at likevekten er kontrollert Vi ser at denne fri energiendringen har et “energetisk” bidrag
av en balanse mellom energi og entropi.
(−ε) samt et “entropisk” bidrag (kB T ln(V /2)).
14
Hvis ∆F < 0, betyr det at systemet har lavere fri energi
dersom systemet partiklene inngår i en dimer enn dersom
de eksisterer som to partikler. Siden F minimeres av systemet, betyr dette at systemet kommer til å være i dimertilstand dersom ∆F < 0. I dette tilfellet er ε > kB T ln(V /2).
Siden T er det eneste vi kan kontrollere, betyr det at det
er temperaturen som bestemmer om systemet er i dimereller monomertilstand. Fra (92) ser vi at systemet kommer til å være i dimertilstand ved lave temperaturer, og i
monomertilstand ved høye temperaturer (analogt med hvordan systemer kondenserer til fast stoff eller væske ved lave
temperaturer, men sprer seg ut til gassform ved høye temperaturer). Temperaturen der denne overgangen skjer kan
vi kalle “dimeriseringstemperaturen” TD , og den får vi ved å
sette ∆F = 0:
var det som skulle minimeres, men nå erstatter vi lokket
på reagensrøret med et eller annet sinnrikt maskineri som
lar volumet endre seg så lenge trykket holdes konstant (og
som ikke lar partikler forsvinne eller noe sånt) - for eksempel atmosfæren. Dermed forlater vi det kanoniske ensemblet
(T, V, N) til fordel for det isobar-isoterme ensemblet (T, p, N).
Da er det ikke Helmholtz fri energi, men Gibbs fri energi som
minimeres ved likevekt. Som et mellomtrinn introduserer vi
først entalpi en H(S, p, N) som vi ikke kommer til å bruke
så fryktelig mye, annet enn å uttrykke Gibbs fri energi med
den.
Entalpi Entalpien H er en funksjon av (S, p, N). Vi pleier
ikke å lage et minimeringsprinsipp for denne av samme grunn
som vi ikke gjorde det for U : det er vanskelig å kontrollere
S. Men den kan måles i et kalorimeter, og det skal vise seg
ε
at den er nyttig for å finne Gibbs fri energi. I stedet for å
−ε + kB TD ln(V /2 − 1) = 0 =⇒ TD =
(93)
kB ln(V /2)
regne som vi gjorde for å finne Helmholtz fri energi, tar vi
nå en “snarvei”: Indre energi U er en funksjon av (S, V, N).
8.3 Den fundamentale ligningen for
For å erstatte dV -leddet med et dp-ledd har vi to muligheter:
Helmholtz fri energi
enten er H = U − pV , eller så er H = U + pV . Differensialet
Vi kan lage en fundamental ligning for Helmholtz fri en- blir dH = dU ± pdV ± V dp. Siden dV -leddet i dU er −pdV ,
ergi på samme måte som vi gjorde for indre energi og for må vi velge H = U + pV for å få kansellert dette leddet så
vi kun står igjen med et dp-ledd. Vi får da at
entropi. Vi har at
dF = d(U − T S) = dU − T dS − SdT,
som innsatt dU blir
X
dF = T dS − pdV +
µj dNj − T dS − SdT
X
= −SdT − pdV −
µj dNj .
(94)
H = U + pV
dH = dU + pdV + V dp
X
= ... = T dS + V dp +
µj dNj .
(98)
(95)
Gibbs fri energi Så har vi Gibbs fri energi G, som er
en funksjon av (T, p, N). Vi vil nå erstatte dS-leddet med
X ∂F ∂F
∂F
dF =
dT +
+
, (96) et dT -ledd i den fundamentale ligningen for entalpi. Siden
∂T V,N
∂V T,N
∂Nj V,T,Ni 6=Nj
dS-leddet for entalpi er +T dS må vi ha et negativt T S-ledd
denne gangen. Altså må
som gir oss nye relasjoner:
∂F
S=−
G = H − T S.
(99)
∂T V,N
∂F
p=−
(97) Samme prosedyre som før gir at
∂V T,N
∂F
X
µj =
dG = −SdT + V dp +
µj dNj
(100)
∂Nj T,V,Ni 6=Nj
Dessuten har vi, helt generelt, at
8.4
Entalpi (H), Gibbs fri energi (G) og
det isobar-isoterme ensemblet
slik at vi kan si at
Vi skal nå se på systemer der vi i stedet for å holde volumet konstant, holder trykket konstant. Laboratorieoppsettet blir omtrent det samme som da Helmholtz fri energi
∂G
∂T
∂G
∂p
S=
V =
15
µj =
p,N
∂G
∂Nj
(101)
T,N
p,T,Ni 6=Nj
8.5
Varmekapasitet ved konstant trykk
(Cp )
med ligningen for indre energi og bruke Legendretransformer
for å finne ut hvordan utvidelsene våre påvirker andre tilstandsfunksjoner. Dette er en generalisering av det vi gjorde
La oss tenke tilbake til kapittel 7, der dU = δq+δw. Da er
i kapittel 8. Maxwellrelasjoner er et nyttig matematisk verkdH = d(U + pV ) = dU + pdV + V dp = δq + δw + pdV + V dp.
tøy for å gjøre uttrykke en partiellderivert som en annen
I en kvasistatisk prosess er δw = −pdV , og ved konstant
partiellderivert, som kan være lettere å måle. Til slutt ser vi
trykk er dp = 0. Altså er
på molare størrelser og partielle molare størrelser.
dH = δq
(102)
9.1
Fundamentale ligninger
for en kvasistatisk prosess. Varmekapasiteten Cp er definert
Nå generaliserer vi maskineriet vi har brukt for å finne
som
δq
∂H
de
fundamentale
ligningene for entropi, Helmholtz fri energi,
Cp =
=
(103)
dT p
∂T p
entalpi og Gibbs fri energi. Hver ekstensive frihetsgrad i
så H og Cp ser vi er forbundet på samme måte som U og en fundamental ligning oppstår i et par sammen med sin
Cv . Kjerneregelen gjør at
konjugerte drivkraft. Eksempler vi har sett på er p, V , T, S
og µj , Nj . Andre mulige frihetsgrader og drivkrafter er f, L
∂H ∂S
∂S
∂H
=
=T
(104)
(kraft vs. lengde i elastiske materialer) og γ, A (overflate∂T
∂S ∂T
∂T
spenning vs. overflateareal for overflater).
så
∂S
Vi tar utgangspunkt i den fundamentale ligningen for
Cp = T
.
(105)
∂T
indre energi U , som er spesiell siden alle variablene vi konDette gir oss følgende relasjoner:
trollerer er ekstensive variable. Hvis vi f.eks tar med elastisk
Z TB
kraft og overflatespenning får vi en ny ligning:
∆H(T, p) =
C (T )dT
(106)
p
TA
TB
Z
∆S(T, p) =
TA
Cp (T )
dT
T
dU = T dS − pdV +
(107)
X
µj dNj + f dL + γdA
Med disse to kan man også finne G(T, p) = H(T, p) − Eller mer generelt
X
X
T S(T, p).
dU = T dS − pdV +
µj dNj +
Fj dXj
8.6
(109)
j
Termodynamikkens tredje lov
(110)
j
termodynamikkens tredje lov Hvis du vil vite den abso- der Xj er en ekstensiv variabel og Fj er den konjugerende
lutte entropien S(T ) til et materiale ved temperaturen T , kraften til Xj , det vil si
kan du bruke at
∂U
Z T
(111)
F
=
j
C(τ )
∂Xj S,V,N,Xi6=j
S(T ) − S(0) =
dτ
(108)
τ
0
(om C = CV eller C = Cp avhenger av hva som er konstant).
Integralet kan man som regel løse, men hva er S(0)? Termodynamikkens tredje lov definerer denne absolutte entropien
ved T = 0K å være 0 (gitt at du har en perfekt krystall - for
f.eks amorft glass har S(0) en eller annen annen konstant
verdi, men det blåser vi i nå). Dette kan du altså bruke til å
regne ut den absolutte entropien.
9
MAXWELLRELASJONER OG
BLANDINGER
9.2
Legendretransformer
Etter å ha lagt til passende ledd, kan vi bytte til det ensemblet vi ønsker oss. Her bruker vi overflatespenning/areal
som eksempel på en ny størrelse vi legger til i den fundamentale ligningen for indre energi.
Konstant overflatespenning La oss si at det for eksempel er (T, p, N, γ) som er variablene vi kan kontrollere. Hvis
vi ser på ligningen for indre energi:
dU = (+T )dS + (−p)dV +
X
(+µj )dNj + (+γ)dA, (112)
j
Dette kapittelet Modellene vi bruker kan utvides for å er det klart at vi kan kansellere leddene vi vil fjerne ved å
ta hensyn til flere frihetsgrader og drivkrefter. Vi begynner legge leddene −T S + pV − γA (som har motsatt fortegn av
16
de tilsvarende leddene i ligningen for dU ) på U , det vil si å Den eneste størrelsen som er en funksjon av både T og V er
lage seg den termodynamiske funksjonen
F . Siden F er en tilstandsfunksjon, gir (117) at
U − T S + pV − γA = G − γA = G0
∂2F
∂2F
=
∂T
∂V ∂T
∂V
∂
∂F
∂
∂F
=
∂T ∂V T V
∂V ∂T V T
(113)
fordi da blir
0
dG = d(U − T S + pV − γA)
X
= ... = −SdT + V dp +
µj dNj + Adγ
(114)
(118)
(119)
så har vi fra (97) at
(115)
∂F
= −p
∂V T
∂F
= −S
∂T V
så systemet vil være ved likevekt for kontrollert (T, p, N, γ)
når den termodynamiske funksjonen G0 = G − γA er minimert.
Konstant areal Hva om det er (T, p, N, A) som er vari- Hvis vi setter dette inn i (119) får vi (116).
ablene vi kan kontrollere? Da er det bare dS-leddet og
Oppskriften er altså:
dV -leddet vi ønsker å bytte ut, så da må vi basere oss på
1. Finn ut hvilke uavhengige variable x og y som er inU − T S + pV = H − T S = G. Altså blir den vanlige Gibbs
volvert, basert på notasjonen til den partiellderiverte
fri energien G den størrelsen vi ønsker å minimere.
2. Finn den tilstandsfunksjonen f = f (x, y) som er en
funksjon av disse variablene
∂2f
∂2f
9.3 Maxwell-relasjoner
3. Sett de to kryssderiverte lik hverandre, ∂x∂y
= ∂y∂x
4. Finn ut hva de “indre” deriverte er basert på ligningen
Maxwell-relasjoner er relasjoner mellom partiellderiverte.
for det totale differensialet df .
Disse brukes for å finne størrelser som er vanskelig å måle ut
i fra størrelser som er lette å måle. For eksempel er
9.4 Susceptibiliteter
∂S
∂p
=
(116)
∂V T
∂T V
En susceptibilitet er en størrelse som beskriver et mate
∂S
en Maxwell-relasjon. ∂V T kan være interessant å finne, for rials respons på en eller annen ytre “kraft”. Eksempler på
fra kapittel 6 husker vi at denne størrelsen beskriver gassers susceptibiliteter er
1. Varmekapasiteten C, som forteller hvordan energi eller
tendens til å utvide seg. Problemet er at du ikke kan måle
entalpi øker med økt temperatur
entropi. Derimot er det relativt enkelt å bruke et barometer
2. Den termiske utvidelseskoeffisienten α = V1 ∂V
og kontrollere temperaturen for å måle p som en funksjon av
∂T p , som
forteller hvor mye et material utvider seg med temperur
T ved konstant volum. Da blir (116) svært nyttig.
3.
Den isotermiske kompressibiliteten κ = − V1 ∂V
,
Maxwell-relasjonene følger av at de kryssderiverte er like
∂p
T
som forteller hvor mye volumet minker med økt trykk
for alle tilstandsfunksjoner,
Susceptibiliteter er enkle å måle, og med Maxwellrelasjoner
∂2f
∂2f
=
.
(117) kan vi bruke dem til å få tak i informasjon om f.eks hvor∂x∂y
∂y∂x
dan entropien varierer som respons på ytre “krefter”. For
Hvordan kan vi bruke dette til å finne relasjoner som eksempel er
(116)? La oss først se på hvilke variable vi kontrollerer, i
1 ∂V
1 ∂S
dette tilfellet T og N . Tilstandsfunksjonene vi har behandlet
α=
= ... = −
(120)
V ∂T p
V ∂p T
så langt er
U = U (S, V, N)
S = S(U, V, N)
F = F (T, V, N)
H = H(S, p, N)
G = G(T, p, N)
Så hvis α > 0, vil et økt ytre trykk senke entropien til
systemet. For de fleste materialer er α > 0, men for f.eks
vann rett over frysepunktet er α < 0, så et økt trykk øker
entropien. Forklaringen er at veldig kalt vann organiserer
seg i åpne, regulære “bur”, og et trykk forvrenger burene på
mange forskjellige måter slik at multiplisiteten øker.
17
I enkle (ideelle) tilfeller er alle vj uavhengig av hverandre,
og det partielle molare volumet til j er det samme som det
molare volumenet til j. Men dette stemmer ikke generelt.
Et hverdagslig eksempel er at hvis man blander et volum
Vw vann med et volum Va alkohol, så får ikke blandingen
volum Vw + Va . Hvis alkoholkonsentrasjonen er liten trekker
alkoholmolekylene vann til seg, slik at volumet blir mindre
Vi slår opp i tabell og finner følgende Maxwell-relasjon:
enn summen av de to volumene. Eller, hvis man tilsetter
∂S
∂V
=−
(122) salt i vann, vil den resulterende løsningen (opp til en viss
∂p T,N
∂T p,N
konsentrasjon) krympe, siden ionene trekker vannmolekylene
så kraftig sammen mot seg.
Så
∂V
At de partielle molare volumene må være avhengige av
dp
(123)
dS = −
∂T p,N
hverandre, ser vi ved å sammenligne (127) med den generelle
Den termiske utvidelseskoeffisienten er definert som α = sannheten (hvorfor det under nødvendigvis er sant, forstår
jeg ikke, men det kan være nyttig så jeg tar det med uansett):
(1/V ) ∂V
∂T p,N , så
Eksempel på bruk av susceptibiliteter: hvordan endres entropien med en endring i trykk? For å svare
på dette, må vi finne (ved konstant trykk)
∂S
dS =
dp
(121)
∂p T,N
dS = −αV dp
(124)
V =
Siden α enkelt kan måles og plottes som en funksjon av
trykket, kan vi nå regne ut entropiendringen:
slik at
Z p2
∆S = −
α(p)V (p)dp
(125)
p1
9.5
så
Partielle molare størrelser
m
X
vj n j
(128)
j=1
dV =
m
X
(vj dnj + nj dvj )
(129)
j=1
m
X
nj dvj = 0
(130)
j=1
Molare størrelser En molar størrelse er en størrelse som
har blitt delt på antall mol partikler i systemet. To eksempler på molare størrelser er molart volum v = V /n og molar
Gibbs fri energi g = G/n, der n er antall partikler i systemet
(for et enkomponent-system). Eventuelt kan vi dele på antall
molekyler, da er v = V /N med enhet volum per partikkel
i stedet for volum per mol partikler. Hvis vi bruker riktig
enheter, får v samme størrelse uansett. Boka er litt inkonsekvent med om den bruker v = V /n eller v = V /N , så da
kommer jeg til å være det også.
(og ekvivalent, siden nj og Nj avhenger av hverandre via
Avogadros konstant,
m
X
Nj dvj = 0
(131)
j=1
), altså er de partielle molare volumene ikke uavhengige av
hverandre, siden summen av endringer i partielle molare
volumer må ende opp med å kansellere hverandre.
Kjemisk potensial er partiell molar fri energi Det
kjemiske potensialet har flere ekvivalente definisjoner (som
Partielt molart volum Vi utvider nå til å se på et system kommer fra de fundamentale ligningene):
som ikke bare inneholder én type partikler, men flere typer
∂U
∂G
µj =
=
j = 1, 2, ..., m. Systemet inneholder de forskjellige typene
∂Nj V,S,Ni6=j
∂Nj T,p,Ni6=j
partikler i henholdsvis n1 , n2 , ..., nm mol. Det partielt molart
∂H
∂F
=
=
volum for type j i systemet er definert som
∂Nj T,V,Ni6=j
∂Nj S,p,Ni6=j
∂V
Siden partielle molare størrelser er definert spesifikt som
vj =
.
(126)
∂nj T,p,n6=j
størrelser målt ved konstant trykk og temperatur, er det kun
∂G
Det partielle molare volumet forklarer hvor mye volumet V
µj =
(132)
∂Nj T,p,Ni6=j
øker når du legger til dnj mol partikler av type j dersom alt
som kan sies å være en partiell molar størrelse. Nå er et
annet holdes konstant. For hvis alt holdes konstant er
godt tidspunkt å stusse over hvorfor vi byttet fra nj til Nj ,
m m
X
X
∂V
dV =
dnj =
vj dnj
(127) men så aksepterer vi det og fortsetter videre. Den partielle
∂nj T,p,ni 6=nj
j=1
j=1
18
molare frie energien gj kan nå deles opp i partiell molar entalpi hj og partiell molar entropi sj ved å bruke definisjonen
G = H − T S:
∂G
µj = gj =
∂Nj T,p,Ni6=j
∂H
∂S
(133)
=
−T
∂Nj T,p,Ni6=j
∂Nj T,p,Ni6=j
= hj − T sj
10
BOLZMANNS
FORDELINGSLOV
Dette kapittelet Bolzmanns fordelingslov gir sannsynlighetsfordelinger for energinivåer fra de underliggende energinivåene til atomer og molekyler. Partisjonsfunksjonen
beskriver hvordan partikler er fordelt over de tilgjengelige
energinivåene, og kan brukes til å forutsi termodynamiske
egenskaper.
Den fundamentale ligningen for Gibbs fri energi får nå formen
dG = −SdT + V dp +
m
X
(hj − T sj )dNj
10.1
(134)
Notasjon og symboler
j=1
Vi ser på et system av N partikler som til sammen, i en
gitt
mikrotilstand j, har energinivået Ej . Ej er en sum av
som kan være nyttig av og til.
energier som inkluderer hver partikkels interne energi (som
kan stamme fra rotasjons- eller vibrasjonstilstander, eller den
9.6 Gibbs-Duhem-ligningen
interne konformasjonen til et molekyl) samt interaksjonsenGibbs-Duhem-ligningen Siden det kjemiske potensialet er ergier mellom de forskjellige molekylene. Fra dette ønsker vi
partiell molar fri energi, blir
å regne ut sannsynligheten pj for at systemet er i tilstanden
m
X
j.
G=
µj Nj
(135)
Vi bruker Ej for et generelt system, og εj i det enkle
j=1
tilfellet der vi ser på uavhengige partikler (som i en ideell
slik at
gass).
m
X
dG =
(µj dNj + Nj dµj )
(136) 10.2 Utledning av Bolzmanns fordelingslov
j=1
Vi ser på et system med N partikler av samme type.
Hvis dette settes lik den fundamentale ligningen for dG, får
Dette systemet har t mulige forskjellige energinivåer som er
vi
bestemt av fysikken bak problemet som skal løses. Vi skal nå
m
m
X
X
−SdT + V dp +
µj dNj =
(µj dNj + Nj dµj ). (137) utlede en funksjon som forteller hvordan de forskjellige parj=1
j=1
tiklene er fordelt over de forskjellige energinivåene, gitt at vi
Pm
Vi trekker fra j=1 µj dNj på hver side for å få Gibbs-Duhem- bruker det kanoniske ensemblet. Det vil si at (T, V, N ) holdes
konstant, og at forutsetningen for likevekt er at Helmholz fri
ligningen
m
X
energi er minimert:
−SdT + V dp =
Nj dµj
(138)
j=1
dF = dU − T dS = 0
(142)
Ved konstant trykk og temperatur er altså
For å finne dS bruker vi uttrykket for entropi som vi så i
Nj dµj = 0
(139) kapittel 5:
t
X
j=1
S = −kB
pj ln pj
(143)
Denne er kjekk for å forstå faseoverganger. faseoverganger
j=1
Over en faseovergang er jo trykk og temperatur konstant, Vi deriverer med hensyn på pj for å få at
og m = 2 (vi har N1 molekyler i den ene fasen og N2 i den
t
X
andre). Hvis vi så introduserer molfraksjonen xi = PNiNj
dS = −kB
(1 + ln pj )dpj
(144)
j
(som er det den heter - andelen mol av type i i løsningen j=1
P
med andre ord er j xj = 1), får vi
Vi finner dU ved å postulere at den makroskopiske indre
energien U er gjennomsnittet av den mikroskopiske energien:
N1
N1
µ1 =
µ1
(140)
N1 + N2
N1 + N2
t
X
x1 µ1 = x2 µ2
(141)
U = hEi =
pj Ej ,
(145)
m
X
j=1
19
som gir at
for å få at
dU =
t
X
(Ej dpj + pj dEj )
pj =
(146)
j=1
pj
e−Ej /kB T −α/kB T −1
= Pt
−Ej /kB T −α/kB T −1
1
j=1 e
Vi har fra kvantemekanikken at Ej ikke er avhengig av S eller Kansellering gir oss Bolzmanns fordelingslov
T : varme forandrer ikke energinivåene, kun populasjonene
e−Ej /kB T
pj = Pt
−Ej /kB T
innenfor hvert energinivå - forandringen i disse populasjonene
j=1 e
samsvarer her med dpj (imidlertid avhenger hEi av temper- som er det samme som
aturen, siden dpj inngår i uttrykket for denne). Dermed
pj = Q−1 e−Ej /kB T
reduseres dU til
t
X
dU =
(Ej dpj )
(147) der Q er partisjonsfunksjonen
t
j=1
X
Q=
e−Ej /kB T
Vi skal minimere dF , og
(154)
(155)
(156)
(157)
j=1
og telleren i (156) kalles Bolzmann-faktoren for energinivået.
I kapittel 5 maksimerte vi entropien med en fysisk bit
t
X
X
betingelse om gjennomsnittlig energi. Hvis vi ser tilbake på
=
(Ej dpj ) − T (−kB
(1 + ln pj )dpj )
(148)
j=1
j=1
(57) og sammenligner med (156), ser vi at Lagrangemultipm
X
likatoren β som sørger for at betingelsen om gjennomsnittlig
=
(Ej + kB T (1 + ln pj ))dpj
energi beholdes, er 1/kB T .
j=1
Ofte er det mer interessant å finne de relative popuVidere har vi en begrensning: sannsynlighetene skal alltid lasjonene av partikler med energinivåer i og j:
summere opp til 1. Dette innebærer at differensialene til
Nj
pj
=
= e−(Ei −Ej )/kB T
(158)
sannsynlighetene skal summere opp til 0 (hver endring i en
Ni
pi
sannsynlighet må innebære en motsatt endring i en annen
Eksponensialfordelingen forteller oss at mange partikler vil
sannsynlighet). Dette kan uttrykkes med en Lagrangemultiha lav energi og få partikler vil ha høy energi. Dette virker
plikator:
rimelig: systemet er bundet til å ha en konstant energi (siden
t
X
α
dpj = 0
(149) vi har en konstant gjennomsnittlig energi, må den totale
j=1
energien t hεi være konstant). Da finnes det flere måter å
Siden denne summen er 0, gjør det ikke noe om vi legger den lage et system der de fleste partiklene har diverse lave energinivåer, enn det finnes for å lage systemer der noen få
til i (148) og får at
partikler har så høye energinivåer at nesten alle andre har
t
X
lav eller ingen energi.
dF =
(Ej + kB T (1 + ln pj ) + α) dpj = 0
(150)
dF = dU − T dS
10.3
j=1
Kinetisk gassteori
Dette er bare ett eksempel på bruk av BoltzmannDette er egentlig et system av t ligninger, og vi krever at
summanden er 0 for hver verdi av j: Ej + kB T (1 + ln pj ) + α fordelinger - vi skal se på flere i neste kapittel, når vi får
energinivåene våre fra kvantemekanikken. Men først et ekfor alle j. Dette kan vi stokke om på for å få at
sempel fra klassisk fysikk. Maxwell-Boltzmann-fordelingen
Ej
α
ln pj = −
−
− 1,
(151) av partikkelhastigheter er grunnlaget for kinetisk gassteori,
kB T
kB T
som er en viktig modell innen klassisk fysikk. Siden vi i klassisk fysikk ser på kontinuerlige fordelinger av energier, kan vi
altså at
−Ej /kB T −α/kB T −1
pj = e
(152) erstatte summer med integraler i det kommende eksempelet.
Endimensjonalt system Vi ser på en gass som en samVi kan bli kvitt Lagrangemultiplikatoren ved å skrive begren- ling partikler med masse m, hastighet v og kinetisk energi
sningen vår på “vanlig” måte:
ε(v) = 12 mv 2 , som befinner seg i en beholder med konstant
volum og temperatur (altså gjelder det vi har utledet i fort
t
X
X
1=
pj =
e−Ej /kB T −α/kB T −1
(153) rige seksjon). Videre antar vi at vi ser på et endimensjonalt
j=1
j=1
20
10.4
system. I én dimensjon vil sannsynligheten p(v) for at en
partikkel har hastighet v være
Partisjonsfunksjonen er summen av Bolzmann-faktorer,
og beskriver hvordan partiklene er fordelt over de tilgjengelige
(159) tilstandene. Vi har at
2
e−mv /2kB T
e−ε(v)/kB T
p(v) = R +∞
= R +∞
e−ε(v)/kB T dv
e−mv2 /2kB T dv
−∞
−∞
Så bruker vi det kjente bestemte integralet
p
π/a og at a = m/2kT, x = v:
p(v) =
m
2πkB T
1/2
e−mv
2
R∞
Q=
2
e−ax dx =
−∞
Z
e−Ej /kB T
(168)
= e−E1 /kB T + e−E2 /kB T + ... + e−Et /kB T
/2kB T
(160)
Ofte er det nyttigere å beskrive Q gjennom energiforskjeller
(siden vi sjelden finner absolutte verdier fra eksperimenter).
Da definerer vi at grunntilstanden E1 = 0:
Q=1+
t
X
e−(Ej −E1 )/kB T
(169)
j=2
+∞
v 2 p(v)dv
−∞
=
t
X
j=1
Bredden til denne fordelingen er gitt ved “mean square ve
locity” v 2 , som er
2
v =
Hva er partisjonsfunksjonen?
m
2πkB T
1/2 Z
En intuitiv tolkning av Q er at den er antallet tilstander som
er tilgjengelig for systemet “i praksis”. Antallet tilstander
som systemet teoretisk sett kan være i er alltid t, som er
bestemt av fysikken bak problemet, men ved lave temperaturer vil det være få partikler som befinner seg i de høyere
energitilstandene, slik at de høyere tilstandene “i praksis”
ikke er tilgjengelige. La oss se på de to ekstremtilfellene:
Hvis temperaturen er svært lav, eller alle energinivåer
over grunntilstanden er svært høye, vil nesten alle partiklene
befinne seg i grunntilstanden. Dette ser vi også ved at alle
ledd unntatt det første i (169) blir forsvinnende små (siden
de er eksponensialfunksjonen av store negative tall): Q går
mot 1.
Hvis temperaturen er svært høy, eller energinivåene er
små, vil det befinne seg partikler i alle tilstandene som er
tilgjengelige for systemet. Dette ser vi også ved at potensene
i (169) går mot 0 slik at hvert ledd går mot 1, og Q går mot
t.
(161)
+∞
v 2 e−mv
2
/2kB T
dv
−∞
Etter en del regning blir
2
v = kB T /m
(162)
slik at partiklene har en gjennomsnittlig kinetisk energi
hεk i =
1 2 1
m v = kB T
2
2
(163)
Flerdimensjonalt system I flere dimensjoner er v 2 =
vx2 + vy2 + vz2 ved Pythagoras lov. I en ideell gass er
dessuten vx , vy og vz uavhengige av hverandre, slik at
2 2 2 2
v = vx + vy + vz . I tre dimensjoner blir dermed
den gjennomsnittlige kinetiske energien
1
3
m hvi = kB T
2
2
10.5
(164)
Generelt vil hver frihetsgrad i systemet gi et gjennomsnittlig
bidrag på 12 kB T per partikkel. Vi kommer tilbake til dette i
neste kapittel.
Til sist: siden de tre komponentene er uavhengige,
blir den totale sannsynlighetsfordelingen produktet av tre
sannsynlighetsfordelinger:
p(v) = p(vx )p(vy )p(vz )
3/2
2
2
2
m
em(vx +vy +vz )/2kB T
=
2πkB T
3/2
2
m
=
emv /2kB T
2πkB T
Tilstandstetthet
Noen ganger kan forskjellige tilstander ha det samme enerignivået, se fig. 10.1 i boka for et enkelt eksempel. Antallet
tilstander som kan ha energinivå El kaller vi tilstandstettheten til El , og vi skriver den som W (El ). Tilstandstetthet
er dermed en generalisering av multiplisitet, og derfor bruker
vi samme bokstav. Vi kan nå finne partisjonsfunksjonen ved
å summere over alle makrotilstander:
Q=
(165)
lX
max
W (El )e−El /kB T
(170)
l=1
(166)
slik at sannsynligheten for at systemet er i makrotilstanden
l blir
(167)
pl = Q−1 W (El )e−El /kB T
(171)
21
10.6
Partisjonsfunksjoner for samlinger av et system av N identiske, uavhengige partikler får vi dermed
at
uavhengige partikler
N
qA =
a
X
q
N!
Q=
Når partiklene ikke er identiske Som et enkleste
mulige eksempel: la oss se på et system av to uavhengige
partikler A og B (vi kan altså skjelne mellom dem) med
B
energinivåer på henholdsvis εA
n og εm , der n = 1, 2, ..., a
og m = 1, 2, ...b. De to partiklene regnes som uavhengige
subsystemer med hver sin partisjonsfunksjon
10.7
(178)
Partisjonsfunksjonen forutsier
termodynamiske egenskaper
Mange termodynamiske størrelser kan uttrykkes som
funksjoner av partisjonefunksjonen.
Total indre energi (U ) La oss sette inn uttrykket vårt
(172) for pj (Bolzmanns fordelingslov) inn i (145):
A
e−εn /kB T
n=1
qB =
b
X
−εB
m /kB T
e
U=
(173)
t
X
−1
pj Ej = Q
j=1
m=1
t
X
Ej e−βEj
(179)
j=1
Partisjonsfunksjonen Q for hele systemet vil være alle kom- der β = 1/kB T . Siden
binasjoner av energinivåer det er mulig å lage med de to
t
X
Q=
e−βEj
partiklene:
(180)
j=1
Q=
t
X
har vi at
eEj /kB T
j=1
=
a X
b
X
e
B
−(εA
n +εm )/kB T
(174)
Da ser vi at
n=1 m=1
=
a X
b
X
t
X
dQ
=−
Ej e−βEj .
dβ
j=1
U =−
e
−εA
n /kB T
e
−εB
m /kB T
B
Siden alle par av εA
n og εm vil være uavhengige av hverandre,
kan summen faktoriseres ut til et produkt av to summer:
Q=
n=1
e
−εA
n /kB T
b
X
får vi at
e
−εB
m /kB T
(182)
Siden vi generelt har (ved kjerneregelen) at
n=1 m=1
a
X
1 dQ
.
Q dβ
(181)
.
U =−
(175)
m=1
Siden T = 1/kB β blir
1 dy
d ln y
=
,
y dx
dx
(183)
d ln Q dT
d ln Q
=−
dβ
dT dβ
(184)
dT
dβ
= −1/kB β 2 = −kB T 2 , så
Dermed er
Q = qA qB
U = kB T 2
(176)
d ln Q
dT
(185)
Mer generelt, i et system av N partikler der vi antar at hver
Gjennomsnittlig energi per partikkel (hεi) Vi får et
partikkel har lik partisjonsfunksjon, blir
lignende uttrykk for den gjennomsnittlige energien per parN
Q=q
(177) tikkel. Hvis vi antar at vi kan skjelne mellom partiklene
(Q = q N ) får vi at
Når partiklene er identiske I gass er molekylene identiske, det er umulig å skille ett molekyl fra et annet. Hvis vi
summerer opp som i avsnittet over, vil vi ikke kunne faktorisere ut dobbeltsummen til et produkt av to summer. Siden
det ikke er mulig å skille mellom at partikkel A har energinivå
i mens partikkel B har energinivå j, og at partikkel B har
energinivå i mens partikkel A har energinivå j, vil vi telle
samme energitilstand 2! ganger (unntatt når i = j, men ofte eventuelt
er det så mange energinivåer at dette er ekstremt sjeldent). I
22
hεi = U/N
kB T 2 d ln q N
N
dT
kB T 2 d(N ln q)
=
N
dT
2 d ln q
= kB T
dT
=
hεi = −
∂ ln q
∂β
(186)
(187)
Hvis vi ikke kan skjelne mellom partiklene (Q = q N /N !) er
10.8 Schottkys to-tilstandsmodell
N!
ln Q = N ln q − ln N !. Siden ∂ ln
=
0,
forsvinner
bidraget
∂T
Her er et eksempel på hvordan vi kan gå via partisjonsfra N !, så gjennomsnittlig energi per partikkel blir det samme
funksjonene for å finne en masse makroskopiske termodyuansett om vi kan skjelne mellom dem eller ikke.
namiske egenskaper ut i fra energinivåene.
Vi har et system med N partikler som vi kan skjelne
Entropi Fra Bolzmanns fordelingslov får vi at ln pj = mellom, og hver partikkel kan ha ett av to energinivå: 0 eller
E
E
ln(1/Q) − kBjT = −(ln Q + kBjT ). La oss sette dette inn i ε0 = 0. La oss nå finne gjennomsnittlig energi for hver paruttrykket vårt for entropi (143):
tikkel, varmekapasitet, og fri energi fra partisjonsfunksjonen.
Partisjonsfunksjonen er, for t = 2,
t
X
Ej
S = kB
pj (ln Q +
)
q = 1 + e−βε0 .
(193)
kB T
j=1
= kB ln Q
t
X
pj +
j=1
t
1X
Ej pj
T j=1
Energi per partikkel
(188)
hεi = −
= kB ln Q + U/T
altså blir
S = kB ln Q + kT
∂ ln Q
∂T
blir, fra (187),
1 ∂q
ε0 e−βε0
=
q ∂β
1 + e−βε0
(194)
Når T går mot ∞ går β mot 0, så hεi går mot ε0 /2 - partiklene spres jevnt utover de tilgjengelige energinivåene. Når T
(189) går mot 0 går β mot ∞, så hεi går mot 0 - alle partiklene
går i grunntilstanden.
Helmholtz fri energi, kjemisk potensial og trykk Nå
Varmekapasitet For å finne CV bruker vi definisjonen
kan sette inn de nye uttrykkene for U og S inn i andre kjente
CV = ∂U
∂T V,N og at U = N hεi, slik at
uttrykk for å uttrykke flere termodynamiske størrelser gjen
∂ hεi
nom Q. For eksempel Helmholz fri energi:
CV = N
∂T V,N
F = U − T S = −kB T ln Q
(190)
∂β
∂ hεi
=N
∂β V,N ∂T
fra Helmholz fri energi får vi kjemisk potensial
N
∂ε
(195)
=
−
kB T 2 ∂β V,N
∂F
∂ ln Q
µ=
= −kB T
(191)
N
−ε20 e−βε0
∂N T,V
∂N T,V
=−
kB T 2 (1 + e−βε0 )2
og trykk
N ε20 e−βε0
=
kB T 2 (1 + e−βε0 )2
∂ ln Q
∂F
= kB T
(192) Denne funksjonen begynner i 0 ved T = 0, øker raskt til
p=
∂V T,N
∂V
T,N
den når et maksimum, og synker så nesten-eksponensielt
etterhvert som T øker.
Oppsummering: termodynamiske størrelser fra partisjonsfunksjonen I kanonisk-ensemblet - ved konstant
Entropi Entropien er
(T, V, N ) - har vi altså utledet at
S = U/T + kB ln Q
∂
ln
Q
(196)
N ε0 e−βε0
U = kB T 2
=
+ kB N ln(1 + e−βε0 )
∂T
−βε
V,N
0
T (1 + e
)
U
S = kB ln Q +
T
Helmholtz fri energi blir
F = −kB T ln Q
F = kB T ln Q
∂ ln Q
µ = −kB T
(197)
= −N kB T ln q
∂N T,V
= −N kB T ln(1 + e−βε0 )
∂ ln Q
p = kB T
∂V
T,V
23
11
STATISTISK MEKANIKK
Dette kan generaliseres til 3 dimensjoner. I en boks med
sidekanter a, b og c er
!
n2y
n2z
h2 n2x
trans
εnx ,ny ,nz =
+ 2 + 2
(200)
8m a2
b
c
FOR ENKLE GASSER OG
FASTE STOFFER
Dette kapittelet Energinivåene til partikler er løsninger
mens partisjonsfunksjonen er produktet av tre uavhengige
av Schrödingerligningen. Ut i fra disse løsningene kan vi
partisjonsfunksjoner i en dimensjon for hver retning:
utlede partisjonsfunksjoner.
11.1
Oppsummering av kvantemekanikk
Tilstandene til atomer og molekyler beskrives av kvantemekanikk. De grunnleggende resultatene fra kvantemekanikken (som ikke skal utledes i dette kurset) kommer
fra løsninger av Schrödingerligningen Ĥ(ψi ) = Ei ψi . ψ er
bølgefunksjonen, som har den egenskapen at ψ 2 er den romlige sannsynlighetsfordelingen til partiklene man ser på. Ei
er konstante energinivå. Ĥ er Hamiltonoperatoren, som kan
være mye rart avhengig av situasjonen og begrensningene
man setter, slik at den utvidede
2formen til ligningen kan bli
2
ψ(x)
noe fæle greier som − 8πh2 m d dx
+ V̂ (x)ψ(x) = Ei ψ(x)
2
qtrans = qx qy qz
3/2
2πmkB T
=
abc
h2
3/2
V
2πmkB T
V = 3
=
h2
Λ
(201)
der Λ3 er et referansevolum som gjerne er på molekylær
størrelse.
Vibrasjon Vibrasjonen i bindingene mellom molekyler
approksimeres ved å se på bindinger som fjær mellom
atomer med en fjærkonstant og en potensiell energi som
(V̂ (x) er en potensiell-energi-operator som også kan være øker kvadratisk med lengden på bindingen (som i klassisk
mye rart). Poenget er at denne differensialligningen kun har fysikk). Hvis man ser på en enkelt partikkel som er bundet
løsninger for visse verdier av Ei (som kalles egenverdiene til til noe annet, får denne energinivåer
ligningen) - derfor er energi kvantisert. I neste seksjon skal
1
vib
εv = v +
hν
(202)
vi studere resultatene kvantemekanikken gir oss i bestemte
2
situasjoner. Vi skriver εi i stedet for Ei fordi vi ser på enkle
systemer av uavhengige partikler. Når vi har funnet εi kan Merk at v er kvantetallet for vibrasjon, mens ν er vibrasjonsvi også finne partisjonsfunksjonen ved å summere opp alle frekvensen - de er ikke det samme! Merk også at det laveste
energinivået er ε0 = hν
2 , så systemet vibrerer med en viss
Bolzmannfaktorene (157).
energi også ved T = 0K. Partisjonsfunksjonen finner man
11.2 Modellsystemer i kvantemekanikk
ved å se at den blir en geometrisk rekke med verdi
Kvantemekanikken gir oss modellsystemer som gir en1
qvib =
(203)
erginivåene en partikkel har som resultat av translasjon,
1 − e−hν/kB T
rotasjon og vibrasjon. Utledningen av disse står i boka, men
hovedresultatene er:
Rotasjon Vi bruker “rigid rotor”-modellen for å modellere
Translasjon En partikkel er fanget i en 1-dimensjonal boks rotasjon. Da ser vi på et diatomisk molekyl som to punksom starter i x = 0 og ender i x = L (fordi den potensielle tmasser, forbundet med en stiv stav, som roterer rundt
energien er 0 mellom x = 0 og x = L, og ∞ ellers). En- massesenteret for de to partiklene. Da får vi at
erginivåene εtrans
er da gitt som
n
l(l + 1)h2
.
(204)
εrot
=
(nh)2
l
trans
8π 2 I
εn
=
(198)
8mL2
der h er Plancks konstant, m er partikkelens masse, og n er I tillegg til l er det forbundet et annet kvantetall, m, med hver
et kvantetall som må være et heltall. Man kan approksimere energitilstand. m kan ha verdiene −l, −l+1, ...−1, 0, 1, ..., l−
partisjonsfunksjonen ved å bytte ut summen i (157) med et 1, l, som innebærer en tilstandstetthet på (2l + 1) for hver
verdi av l. Derfor blir
integral, som gir at
r
∞ X
l
∞
X
X
2πmkB T
−εl /kB T
qtrans = L
(199)
q
=
e
=
(2l + 1)e−εl /kB T
(205)
rot
h2
l=0 m=−l
24
l=0
av V er qtrans =
Ved høye temperaturer kan den approksimeres med
qrot =
8π 2 IkB T
σh2
V
Λ3 ,
blir
(206)
p = N kB T
der σ er en symmetrifaktor lik antallet ekvivalente orienteringer av molekylet.
∂ ln q
∂V
T,N
∂ ln qtrans
= N kB T
∂V
T,N
∂
V
= N kB T
ln 3
∂V
Λ
∂
= N kB T
ln V − 3 ln Λ3
∂V
N kB T
,
=
V
Elektronisk eksitasjon Ved lave temperaturer er de elektroniske energinivåene så høye at nesten alle partiklene er i
grunntilstanden, slik at qelectro ≈ g0 , der g0 er tilstandstettheten til grunntilstanden.
(211)
sånn i tilfelle du synes den ideelle gassloven ikke har blitt
Den totale partisjonsfunksjonen Atomer og molekyler
utledet mange nok ganger allerede.
kan ha energi via alle sine frihetsgrader. Nå som vi kjenner energinivåene og partisjonsfunksjonene som korresponderer til
de forskjellige frihetsgradene, kan vi summere opp de forskjelIndre energi er gitt som
lige energibidragene for å finne de totale energinivåene:
εtotal = εtrans + εvib + εrot + εelectro
U = N kB T 2
(207)
∂ ln q
∂T
(212)
Den totale partisjonsfunksjonen blir produktet av partisjonsFor translasjon er qt ∝ T 3/2 (la oss kalle proporsjonalitetfunksjonen for hver frihetsgrad:
skonstanten c0 ), så
qtotal = qtrans qvib qrot qelectro
(208)
Ut =
11.3
Egenskaper for ideelle gasser fra
kvantemekanikk
N kB T 2 3
3
N kB T 2 ∂q
=
c0 T 1/2 = N kB T
3/2
q
∂T
2
2
c0 T
(213)
Dette er den indre energien til en ideell gass.
Hva om vi har en gass av ikke-rotasjonssymmetriske
La oss se hva kvantemekanikken forutsier om en ideell molekyler? For rotasjon er q ∝ T 3/2 , og vi får tilsvarende
r
gass av uskillbare partikler (Q = q N /N !).
at
Helmholtz fri energi for en ideell gass blir
3
Ur = N kB T,
(214)
2
F = −kB T ln Q
qN
N!
= −N kB T ln q + kB T ln N !
= −kB T ln
Rotasjonsbidraget legges til den totale energien, så U =
Ut + Ur .
(209)
Hvis molekylene er lineære (f.eks diatomære), reduseres
Ur til N kB T , fordi rotasjon om aksen til molekylet i praksis
Trykk Vi har at
er det samme som ingen rotasjon i det hele tatt - dermed
forsvinner én av de to frihetsgradene for rotasjon. Generelt
∂F
∂ ln q
p=
= −N kB T
(210) har vi at hver frihetsgrad for translasjon eller rotasjon bidrar
∂V T,N
∂V T,N
med 12 N kB T . Hver 12 kB T -enhet kalles en ekvipartisjon (som
Merk at vi ikke trenger å regne ut hele partisjonsfunksjonen - er litt perifert, men se s. 212-216 for mer info).
som regel er vi kun interessert i en eller annen partiellderivert
av logaritmen til den. I dette tilfellet trenger vi kun den
delen av q som avhenger av V , siden det er V vi skal derivere Entropi Den absolutte entropien til en monoatomær ideell
med hensyn på. Siden den eneste faktoren i q som avhenger gass blir det som står under. Likheten mellom første og siste
25
ledd kalles Sackur-Tetrode-ligningen.
kan slås opp i tabell. Dermed kan vi si ha det bra til kvantemekanikken inntil videre. Hvis vi nå putter inn q0 kB T = point
i (218), og så putter (218) i (217), får vi at
S = kB ln Q + U/T
= kB ln
qN
(3/2)N kB T
+
N!
T
3
≈ N kB ln q − k(N ln N − N ) + N kB
2
5
= N kB ln q − ln N +
2
µ = −kB T ln
q0 kB T
p
= kB T ln o
p
pint
(220)
Dette skrives ofte, med litt misbruk av notasjon, som
(215)
µ = µo + kB T ln p,
(221)
qe5/2
= N kB ln
N
3/2 5/2 !
2πmkB T
e
= N kB ln
V
h2
N
der µo = −kB T ln point , som kalles “standard state chemical
potential”, også er en materialkonstant som vi slår opp i
tabell.
Vi kommer til å bruke (221) mye i de neste 3 kapitlene,
I siste ledd bruker vi at kun translasjon bidrar til partisjonsmen merk at den må omformes til noe tilsvarende (220) for
funksjonen i en ideell monoatomær gass.
at man skal kunne regne på det, fordi det ikke gir mening å
ta logaritmen av et tall som ikke er dimensjonsløst.
Kjemisk potensial Til sist skal vi se på det kjemiske
potensialet. Dette er kanskje det viktigste som gjøres i dette
kapittelet, siden kapittel 13-16 fokuserer på det kjemiske
13 KJEMISK LIKEVEKT
potensialet.
Vi begynner med å skrive om Helmholtz fri energi med Dette kapittelet Kjemisk potensial beskriver tendensen
Stirlings approksimasjon,
for partikler til å bevege seg fra en kjemisk konfigurasjon
qN
≈ N kB T (− ln q + ln N − 1)
N!
Det kjemiske potensialet er
∂F
µ=
∂N T,V
F = −kB T ln
= kB T (− ln q + ln N − 1) +
= −kB T ln
q
N
N kB T
N
til en annen. Når partikkelkonsentrasjoner kan variere, får
kjemisk potensial samme rolle for kjemisk likevekt som temperaturen har for termisk likevekt. Som nevnt, vi kommer
til å bruke (221) masse.
I kjemi kontrollerer vi som regel trykket, ikke volumet.
Derfor bytter vi nå til det isobar-isoterme ensemblet, eller
(217)
(T, p, N)-ensemblet, der det er Gibbs fri energi som skal
minimeres.
(216)
La oss finne ut hvordan µ avhenger av trykk. Vi har en ideell
13.1 Betingelser for kjemisk likevekt
gass (ref. tittelen på dette delkapittelet), så q = qtrans = ΛV3 .
La oss først se på systemer med to kjemiske specier A
Eventuelt kan vi skrive q = q0 V , der q0 = Λ−3 når q = qtrans ,
men helt generelt er q0 bare partisjonsfunksjonen der vi har og B. Vi kan skrive en likevekt mellom to tilstander som
K
A −→ B, der likevektskonstanten K er definert som
trukket ut en faktor V . Den ideelle gassloven gir at
q
q0 V
q0 kB T
=
=
N
N
p
NB
NA
(222)
NB
xB
pB
=
=
NA
xA
pA
(223)
K=
(218)
Siden både q og N er dimensjonsløse tall, må størrelsen
q0 kB T ha enhet trykk for at den siste brøken skal gi mening.
Denne størrelsen kalles “standard state pressure”, og noteres
point . Med andre ord er
3/2
2πmkB T
point = q0 kB T = kB T
qr qv qe .
(219)
h2
vi har også at
K=
A
der xA = pA = NAN+N
er molfraksjonen, som uttrykker
B
sannsynligheten for at en tilfeldig partikkel i systemet er av
type A.
Likevektskonstanten er, i dette ene tilfellet, forholdet melSubskript “int” indikerer at point er en “intern egenskap” for lom konsentrasjonene av hver type partikkel ved likevekt.
molekylet. Vi har med andre ord slengt sammen alt av kvan- Den mer generelle formen på likevektskonstanten introduseres
temekanisk graps inn i en og samme materialkonstant som i delkapittelet om “mer komplekse likevekter”.
26
13.2
Rollen til kjemisk potensial
Ved likevekt er µA = µB , slik at
Vi minimerer Gibbs fri energi, dG = −SdT + V dp +
µA dNa + µB dNB . Ved konstant trykk og temperatur er
dG = µA dNa + µB dNB = 0.
−kB T ln
(224)
(232)
(233)
så likevektskonstanten blir
Siden det totale antallet partikler er bevart (NA + NB = N )
er
dNA + dNB = 0.
(225)
K=
A
NB
q0
qB −β(εB
0 −ε0 )
= B
0 = q e
NA
qA
A
(234)
vi får altså en faktor som avhenger av forskjellen mellom
grunntilstanden til de to systemene A og B.
Derfor kan vi skrive om likevektsbetingelsen som
(µA − µB )dNA = 0,
0
qA
q0
= −kB T ln B
NA
NB
0
NB
qB
0 = N
qA
A
13.4
(226)
Mer komplekse likevekter
K
I en generell reaksjon aA + bB −→ cC, ved konstant trykk
og temperatur, blir betingelsen for kjemisk likevekt at
altså at
µA = µB .
(227)
dG = µA dNA + µb dNB + µC dNC = 0.
(235)
Da ser vi at kjemisk potensial har den samme rollen for
kjemisk likevekt som temperaturen har for termisk likevekt: Vi inkluderer nå prinsippet om massebevaring i beregninved kjemisk likevekt er det kjemiske potensialet likt i de to gene våre. For hver reaksjon som produserer c molekyler
systemene.
av type C, må man bruke opp a molekyler av type A og b
molekyler av type B. Dette representeres best gjennom et
13.3 Partisonsfunksjonen ved kjemisk
reaksjonskoordinat
ξ:
likevekt
dNC = cdξ
(236)
dNB = −bdξ
(237)
dNA = −adξ,
(238)
(cµC − bµB − aµA )dξ = 0.
(239)
Nå skal vi relatere kjemisk potensial til partisjonsfunksjonen. Av praktiske årsaker definerer vi
q0 =
t
X
e−βεj
(228)
slik at
j=0
og redefinerer partisjonsfunksjonen som
Så setter vi inn uttrykket for µ og får at
q =e q =1+e
+ ... + e
(229)
0
qC
c −kB T ln
=
NC
som betyr at energien til grunntilstanden har blitt forskjøvet
0
0
qB
qA
fra ε0 til 0. Dette går fint fordi vi sjelden er interessert i
+ b −kB T ln
a −kB T ln
NA
NB
absoluttverdien til partisjonsfunksjonen.
Vi generaliserer nå K til å være
OK. Vi har fra før av at
βε0 0
−β(ε1 −ε0 )
µA = −kB T ln
0
qA
=−
µA NA
kB T
−β(εt −ε0 )
0
qA
NA
K=
(230)
NCc
,
NAa NBb
(240)
(241)
slik at
(231)
K=
0 c
(qC
)
0
0 )b
a
(qA ) (qB
=
c
C
A
B
qC
e−β(cε0 −aε0 −bε0 )
a
b
qA qB
Dette ble utledet for det kanoniske ensemblet i kapittel 11,
men resultatet for det isobar-isoterme ensemblet blir det Vi definerer dissosieringsenergien D = −ε ved at
0
samme. En rask nesten-rettferdiggjøring av dette får vi fra
A
B
−∆D = ∆ε0 = cεC
definisjonen av G og F : G = H − T S = U + pV − T S,
0 − aε0 − bε0
mens F = U − T S, slik at G = F + pV . Da blir
så
qc
dG = dF + pdV + vdp. Siden vi er interessert i hvordan G
K = a Cb eβ∆D ,
qA qB
avhenger av N når vi behandler potensialet, blir de to siste
leddene i uttrykket for dG irrelevante.
som er en mer konvensjonell ligning for K.
27
(242)
(243)
(244)
13.5
Likevektskonstant basert på trykk
slik at
∂ ln Kp
∂
∆ho − T ∆so
For ideelle gasser er det mer hendig å uttrykke likevekt=−
(251)
∂T
∂T
kB T
p,N
skonstanten via trykk. Hvis vi setter inn den ideelle gassloven
i (241), får vi at
Gjør så en tilnærming der vi antar at ∆ho og ∆so er
c −a −b
uavhengige av temperaturen. Da er
pC V
pA V
pB V
K=
(245)
kB T
kB T
kB T
∂ ln Kp
∆ho
.
(252)
=
a+b−c
∂T
kT 2
p,N
V
Hvis vi multipliserer opp med kB T
får vi en ny
Hvis dette omformes med relasjonen d(1/T ) = −(1/T 2 )dT ,
likevektskonstant Kp
får vi van’t Hoffs ligning,
c
pcC
c−a−b q0C
β∆D
Kp = a b = (kB T )
e
(246)
a qb
∂ ln Kp
∆ho
pA pB
q0A
0B
=−
.
(253)
∂1/T p,N
kB
der
q
qtrans.
q0 =
=
qrot. qvib. qel.
(247) Grunnen til at vi vil uttrykke relasjonen mellom Kp og T
V
V
på denne tullete formen, er at vi får en lineær graf når vi
for hver av speciene.
plotter T −1 mot ln Kp (så lenge ∆ho og ∆so er uavhengige
13.6 Le Chateliers prinsipp
av temperaturen, som ofte er en rimelig antagelse). Da kan
Dette prinsippet beskriver hvordan et system responderer vi måle de aktuelle størrelsene for bestemte verdier, plotte
på en forstyrrelse. En forstyrrelse kan tolkes som at popu- verdiene, og så trekke en regresjonslinje som forutsier verdien
lasjonen til B fluktuerer med dNB . Hvis vi ser på den gamle til ln Kp (1/T ) for andre verdier av T . Så kan vi transformere
likevekten mellom to tilstander, får vi en endring i fri energi tilbake til Kp (T ) om vi ønsker.
dG = (µB − µA )dζ. Siden systemet skal drives tilbake til
13.8 Gibbs-Helmholtz-ligningen
likevekt, må dG ≤ 0. Det betyr at enten dζ er negativ hvis
Ligningene vi kommer frem til i slutten av dette delkapitµB − µA er positiv (altså hvis µB > µA ) må være negativ,
og vice versa. dζ “stiller seg inn” til å motvirke den ytre telet er generaliseringer av van’t Hoffs ligning. De beskriver
forstyrrelsen, med andre ord. Dette er Le Chateliers prinsipp. hvordan G (eventuelt F ) avhenger av T for vilkårlige systemer, ikke bare ideelle gasser ved kjemisk likevekt.
13.7 van’t Hoffs ligning
Vi kan omforme G = H − T S til
Vi skal nå beskrive hvordan Kp avhenger av tempera∂G
(254)
H = G + TS = G − T
turen. Dette gjør vi ved å gå omveien om ln Kp . Hvis vi går
∂T p
tilbake til et to-speciesystem og regner ut Kp (som altså er
så gjør vi litt partiellderiveringsakrobatikk (basert på
definert ved likevekt, der µB = µA ), får vi at
du/dv = (vu0 − uv 0 )/v 2 ) som tilfeldigvis gir et nyttig repB
ln Kp = ln
.
(248) sultat,
pA
o
∂G/T
1 ∂G
G
,
blir
Siden ln p = µ−µ
=
− 2
kB T
∂T
T
∂T
T
p
p
pB
(255)
!
ln Kp = ln
1
∂G
pA
=− 2 G−T
T
∂T p
µB − µoB − µA + µoA
=
kB T
(249) vi kombinerer de to ligningene for å få Gibbs-HelmholtzµoB − muoA
=−
ligningen
kB T
∂G/T
H(T )
o
=− 2
(256)
∆µ
=−
∂T
T
p
kB T
Denne er nyttig fordi vi nå kan finne temperatuSiden vi bruker det isobar-isoterme ensemblet kan vi uttrykke
ravhengigheten til Gibbs fri energi ved å måle entalpien som
∆µo som en partiell molar størrelse som er en sum av en
en funksjon av temperaturen. Det får vi til, for temperaturen
entalpikomponent og en entropikomponent,
kan kontrolleres, og entalpien kan måles med bombekalorime∆µo = ∆ho − T ∆so
(250) ter.
28
Vi har en tilsvarende, men ikke fullt så nyttig (fordi U
2. Entropien til partiklene (eller mer presist: transer vanskeligere å måle enn H) relasjon for det kanoniske
lasjonskomponenten til entropien) øker når de går over
ensemblet,
i gassfasen.
∂F/T
U (T )
Vi
kan
se på ligningene for endring i Gibbs’ og Helmholz’
(257)
=− 2
∂T
T
fri energi for å se hvorfor økt temperatur fører til at væsker
V
fordamper:
13.9 Trykkavhengigheten til
likevektskonstanten
La oss til slutt finne ut hva som skjer med likevekten når
vi påfører et ytre trykk. Vi bruker det vi allerede har funnet
ut,
∂
µo − µoA
1 ∂∆µo
∂ ln Kp
− B
=−
=
(258)
∂p
∂p
kB T
kB T ∂p
∆G = ∆H − T ∆S
(261)
∆F = ∆U − T ∆S
(262)
∆H- og ∆U - leddene representerer her energien som må til
for å bryte de attraktive intermolekylære bindingene, mens
T ∆S-leddet representerer entropiøkningen ved å gå over i
gassfasen.
Nå kan vi enten bruke Gibbs-Duhem-ligningen, eller følgende
14.2 Damptrykk
Maxwell-relasjon
Likevekt mellom gass og væskefase. Vi kan regne gass ∂V
∂µ
=
=v
(259) væske-likevekter med nøyaktig samme prosedyre som for
∂p T,N
∂N T,p
kjemiske likevekter. Vi ser på NL partikler i væskefase og
NG partikler i dampfase. Hvis vi holder (p, T, N ) konstant
slik at
∂ ln Kp
∆v o
=−
(260) (slik at det er Gibbs fri energi som skal minimeres) får vi
∂p
kB T
ligningen
o
o
vA er volumet til komponent A når p = p (1 bar), og
dG = µG dNG + µL dNL
(263)
o
o
o
tilsvarende for vB
. Fortegnet til ∆v o = vB
− vA
forteller der
dermed om det er A (hvis ∆v o er positiv) eller B (hvis ∆v o er
dN = dNG + dNL = 0
(264)
negativ) som er tilstanden med minst volum (størst tetthet).
slik at
La oss se på tilfellet der ∆v o er positiv. Da er A den
dG = (µG − µL )dNL
(265)
tetteste tilstanden. Da er også høyresiden i (260) negativ.
Derfor må en økning i trykk gjøre at ln Kp synker - dermed ved likevekt er dG = 0 slik at
synker også Kp . Dette betyr at konsentrasjonen av B synker
µG = µL
(266)
og konsentrasjonen av A øker. Dette stemmer med det vi vet
fra før: trykk driver likevekten mot den tetteste tilstanden. Så husker vi tilbake til (221) at, for en ideell gass, er
p
µG = kB T ln o .
(267)
pint
14 LIKEVEKT MELLOM VÆSKE,
FASTE STOFFER OG GASSER
Dette kapittelet Kjemisk potensial beskriver også partiklenes tendens til å bevege seg mellom to faser, for eksempel
mellom en væskefase og en fast fase.
14.1
Hvorfor fordamper væsker?
Vi behandler damp som en ideell gass. Da er det temperatur og trykk som avgjør hvor mye vi får av gass og væske
gjennom en balanse mellom to konkurrerende drivkrefter:
1. Attraktive intermolekylære krefter holder molekylene
sammen i væskefasen.
Det kjemiske potensialet til den konsenserte fasen
Vi har altså µG , men vi trenger fortsatt en modell for µL
for å kunne forutsi egenskapene til gass-væske-likevekten. Vi
begynner med en gittermodell der vi ser bort i fra forskjellen
mellom væske og fast stoff, og kaller begge deler for en kondensert fase. Dette er i utgangspunktet OK fordi væsker
er 1000 ganger tettere enn gasser, mens fast stoff sjelden
er mer enn 10% tettere enn væske. En slik modell gjør
også en tilnærmelse ved å se bort i fra at væsker ikke har
den samme regulariteten og periodisiteten som fast stoff.
Antallet nærmeste naboer varierer også i en væske, men gjennomsnittet av antallet nærmeste naboer er heldigvis ganske
veldefinert.
29
Siden væsker og faste stoffer er mye mindre kompressible enn gasser (volumet forandrer seg lite når trykket er
konstant), er det ikke så nøye om vi velger konstant trykk
(T, p, N ) eller konstant volum (T, V, N ). Vi kan derfor velge
om vi vil minimere henholdsvis G eller F . Siden det i
mikroskopiske modeller ofte er enklere å bruke konstant
V enn konstant p, velger vi å minimere F = U − T S.
Vi begrenser oss til å se på interaksjoner mellom nærmeste
naboer. Hvis to partikler av type A er bundet til hverandre (ved å være på tilstøtende plasser i gitteret) har de en
attraktiv bindingsenergi
wAA < 0
og den frie energien blir
1
N zwAA
2
og det kjemiske potensialet blir
1
∂F
= zwAA
µL =
∂N T,V
2
Dette stemmer overens med det vi påsto i begynnelsen av
forrige delkapittel.
14.3
Hulrom i væsker og faste stoffer
Hvis man fjerner en partikkel og så lar gitteret tilpasse
seg endringen ved å lukke hulrommet, vil dette innebære en
(270)
energiforskjell ∆Ur, c som er lik forskjellen i energi mellom
et system med N − 1 partikler og et system med N partikler:
(271)
∆Ur,
Damptrykk Nå kan vi erstatte hver side av µG = µL med
de respektive uttrykkene for µG og µL . Vi har at
kB T ln
• Hvis bindingene mellom partiklene blir sterkere, synker
damptrykket (fordi wAA < 0).
• Hvis temperaturen øker, øker også damptrykket.
For å fjerne en partikkel fra gitteret må man bryte z
bindinger, som koster den den positive energien ∆Ur =
−zwAA . Denne energien er assosiert med “løse bindinger”, så
halvparten av energien ender opp i partikkelen, og halvparten
fordeles blant partiklene rundt hulrommet. Dette er fordi
man bryter de z/2 som tilhører den forsvinnende partikkelen,
og de z/2 bindingene som tilhører de andre partiklene rundt.
Vi antar her at hulrommet ikke forvrenges eller justerer seg
etter at partikkelen har forsvunnet (i så fall vil energien
(269)
synke litt).
1
N zwAA
2
F = U − TS = U − 0 =
Modellen vår forutsier to ting:
(268)
seg imellom. Vi ser på denne som uavhengig av temperatur
- dette er en god tilnærmelse for kovalente bindinger, så
dermed har vi i det minste en god modell for faste stoffer.
Multiplisiteten til bindingen er 1, siden det ikke betyr noe
hvis partiklene bytter plass. Dermed er entropien assosiert
med bindingen lik S = kB ln W = 0. Vi ignorerer også bidrag
fra vibrasjon og rotasjon i væsken.
Hver partikkel har z nærmeste naboer (koordinasjonstallet er z). Hver binding er delt mellom to partikler, så vi
assosierer en energi 12 zwAA med hver partikkel. Dermed blir
den totale indre energien
U=
betyr at molekylene heller vil være i en kondensert fase. Det
er denne tolkningen som gir den beste forståelsen av hva som
skjer når damptrykket dukker opp senere.
p
1
= zwAA
point
2
c
= U (N − 1) − U (N ) = −
zwAA
.
2
(274)
Da blir energien assosiert med å lukke et hulrom ∆Uc = zw2AA
og energien assosiert med å åpne et hulrom ∆Uo = − zw2AA .
(272)
14.4
Dette kan vi løse for å finne trykket ved likevekt. Dette
trykket, som kalles damptrykket, er
zwAA
Trykk som funksjon av temperatur
ved faselikevekt: Clapeyrons ligning
Denne seksjonen inneholder den mer tradisjonelle termodynamiske behandlingen av faselikevekt. Et typisk fasediaMerk at dette trykket også er proporsjonalt med tettheten gram er et (p, T )-diagram med T på den horisontale aksen og
av partikler i gassfase, på grunn av den ideelle gassloven: p på den vertikale aksen. Likevekten mellom to faser tegnes
p = (N/V )kB T . Et høyt damptrykk betyr altså at molekyler inn som en kurve, som i Figur 1. La oss finne et uttrykk for
foretrekker å befinne seg i gassfase, mens et lavt damptrykk stigningstallet til denne kurven.
p = point e 2kB T .
(273)
30
∂µ
∂p
=
T,N
∂V
∂N
=v
(286)
T,p
så kombinasjonen av (283) og (284), innsatt ligningene over,
blir
−sG dT + vG dp = −sL dT + vL dp
(287)
som vi stokker om på for å få at
sG − sL
∆s
dp
=
=
dT
vG − vL
∆v
(288)
Ved faseovergangen er endringen i den molare frie energien
∆µ = 0, og siden ∆µ = ∆h − T ∆s = 0, får vi at
∆h
T
Dette settes inn i (288) for å få Clapeyrons ligning:
∆s =
Figur 1: et fasediagram!
(289)
dp
∆h
=
(290)
Vi ser på to punkter, svært nær hverandre, begge på
dT
T ∆v
likevektskurven,
Det molare volumet til gassfasen er mye større enn det molare volumet til den konsenserte fasen. Hvis vi kombinerer
P1 = (T, p)
(275)
dette med den ideelle gassloven, får vi at
P2 = (T + dT, p + dp),
(276)
RT
∆v = vG − vL ≈ vG =
(291)
p
der (266) gir at
Vi bruker R = NA kB i ligningen fordi vi her snakker om
µL (T, p) = µG (T, p)
(277) volum per mol. Dette gir oss at
µL (T + dT, p + dp) = µG (T + dT, p + dp).
(278)
∆h
1 dp
=
p dT
RT 2
Det kjemiske potensialet ved (T + dT, p + dp) er resultatet
Når vi setter inn at
av en liten forandring i potensialet ved (T, p), så
ligningen
d ln p
dT
=
1 dp
p dT ,
(292)
får vi Clausius-Clapeyron-
d ln p
∆h
=
(293)
dT
RT 2
Når ∆h er uavhengig av p pg T kan vi integrere opp ligningen
µG (T + dT, p + dp) = µG (T, p) + dµG
(280)
for å få at
Z p2
Z T2
Hvis vi kombinerer de fire forrige ligningene, får vi at
∆h
d ln p =
dT
(294)
2
RT
p1
T1
µL (T + dT, p + dp) = µL (T, p) + dµL
(281)
∆h 1
1
p2
=−
−
ln
,
(295)
µL (T + dT, p + dp) = µL (T, p) + dµG ,
(282)
p1
R T2
T1
µL (T + dT, p + dp) = µL (T, p) + dµL
(279)
og endelig
dµG = dµL .
(283)
siden vi ser på µ som en funksjon av T og p har vi at
∂µ
∂µ
dµ =
dT +
dp
(284)
∂T p,N
∂p T,N
Når vi bruker frie energier per mol som enhet for µ, vet vi
at de partiellderiverte i (284) er molar entropi s og molart
volum v gjennom følgende Maxwellrelasjoner:
∂µ
∂S
=−
= −s
(285)
∂T p,N
∂N T,p
så ln p avhenger lineært av 1/T . Verdien for ∆h får vi gjerne
fra tabeller. Med denne ligningen kan vi forutsi et kokepunkt
(p2 , T2 ) dersom vi kjenner et annet kokepunkt (p1 , T2 ).
dp
∆s
La oss se litt nærmere på (288): dT
= ∆v
. Dersom
dp
stigningstallet dT til faselikevekten er positivt, vil fasen med
størst entropi også ha størst volum. Dette er tilfellet for alle
faseoverganger mellom væske og gass og mellom fast stoff
og gass. Det er også som regel tilfellet for faseovergangen
mellom væske og fast stoffm men et viktig unntak her er
dp
vann. For vann er dT
< 0, og siden vann i væskeform har
høyere entropi enn is, forutsier (288) noe vi allerede vet: at
vann i væskeform har et mindre molart volum enn is.
31
14.5
Kjøleskap og varmepumper
Kjøleskap og varmepumper absorberer varme fra et kaldt
sted og slipper det ut på et varmere sted. Dette skjer ved
at et fluid pumpes gjennom et rørsystem og gjennomgår
en termodynamisk syklus av fordampning og kondensasjon.
Disse maskinene benytter seg av to ting:
• Fordamping lagrer energi ved å bryte ikke-kovalente
bindinger, og kondensasjon gir denne energien tilbake.
• En væske kan fordampes ved lav temperatur og senere
kondenseres ved høy temperatur ved å kontrollere
trykket.
Se s. 264-265 for en gjennomgang av hvert trinn i den termodynamiske syklusen.
• γ er positiv, siden wAA < 0.
• γ er den frie energien det koster å bevege et molekyl
fra bulk til overflaten, slik at arealet øker med dA.
Hvis det er sterke intermolekylære krefter i materialet, er γ
stor. En stor overflattespenning gjør at materialet trekker
seg sammen til den har en form med minimalt overflateareal.
Dette er forklaringen på at vann danner kulerunde dråper i
verdensrommet: en kule er formen som har minst areal per
volum.
15
LØSNINGER OG
BLANDINGER
Dette kapittelet Kjemisk potensial forklarer også
oppførselen til systemer som består av to forskjellige kjemiske
specier, eller løsninger som danner faser med forskjellige
En overflate defineres som grensen mellom en kondensert konsentrasjoner av hvert specie. Her ser vi på (T, V, N )fase og en gassfase. Dette er et spesialtilfelle av en grense- ensemblet (det kanoniske) fordi det gir de enkleste gittermodflate, som er grensen mellom to vilkårlige faser. Overflate- ellene. Derfor er størrelsen vi ønsker å minimere F = U −T S.
spenningen γ er den frie energien det koster oss å øke overflatearealet til et system. Som vi så i kapittel 9 kan de
15.1 Entropi for blandinger
fundamentale ligningene våre utvides til å ta hensyn til en
Vi ser på en gittermodell med NA molekyler av type
slik overflatespenning: dF 0 = dF + γdA.
En gittermodell for overflatespenning Vi ser for oss A og NB molekyler av type B, slik at de N = NA + NB
et materiale i kondensert fase som består av N identiske molekylene fyller opp gitteret fullstendig. A og B antas å
molekyler. Av disse er n molekyler på overflaten, mens de ha samme størrelse. I utgangspunktet er de adskilt med en
resterende N − n er “bulk”. Bulkmolekylene har z nærmeste vegg eller noe lignende, og deretter fjernes veggen slik at de
naboer, mens overflatemolekylene har z − 1 nærmeste naboer to fasene blandes. Multiplisiteten til blandingen blir
(siden de er eksponert på overflaten). Hvis vi husker tilbake til
N!
WAB =
(299)
(269), blir den totale indre energien som er lagret i bindinger:
NA ! NB !
14.6
Overflatespenning: likevekt mellom
overflate og bulk
Siden multiplisiteten til de ublandede systemene er 1, blir
1
1
1
zwAA (N −n)+ (z−1)wAA n = wAA (N z−n) (296)
2
2
2
entropiendringen for blandingsprosessen lik den absolutte
Multiplisiteten er W = 1 fordi alle molekylene er identiske, entropien til blandingen:
U=
slik at materialets tilstand er identisk uansett hvor mange
∆Smix = SAB − (SA + SB ) = SAB = kB ln WAB
molekyler som bytter plass. Derfor er S = 0 og F = U . Så
har vi at
Denne entropien blir, med Stirlings formel:
∂F
∂F
dn
∂U
dn
∆Smix = kB ln WAB
γ=
=
=
∂A T,V,N
∂n T,V,N dA
∂n T,V,N dA
= kB (N ln N − NA ln NA − NB ln NB )
(297)
(301)
(302)
= kB (NA ln N + NB ln N − NA ln NA − NB ln NB )
(303)
Arealet er A = na, der a er arealet per partikkel. Så n = A
a og
dn
1
∂U
=
.
Fra
(296)
får
vi
at
=
−w
/2.
Dermed
AA
dA
a
∂n T,V,N
er overflatespenningen:
γ = −wAA /2a
(300)
= −kB (NA ln
NA
NB
+ NB ln
)
N
N
Uttrykt ved molfraksjoner xj =
(298)
Nj
N
blir
∆Smix = −kB (NA ln xA + NB ln xB )
γ har følgende egenskaper:
32
(304)
(305)
15.4
Siden xB = 1 − xA , lar vi x = xA og får at
∆Smix
= −x ln x − (1 − x) ln(1 − x)
N kB
15.2
Bragg-Williams-modellen
I Bragg-Williams-modellen antar vi at partiklene er blandet så tilfeldig og uniformt som mulig, i samsvar med prinsippet om maksimering av entropi. Da vil sannsynligheten
for at en plass er opptatt av en B-partikkel, være
(306)
Ideelle løsninger
Hvis vi ser bort ifra interaksjonene mellom partikler får
vi at
∆Fmix = −T ∆Smix
(307)
pB ≈
NB
= xB = 1 − x.
N
(315)
I virkeligheten avhenger denne sannsynligheten av interaksjonsenergiene wXY , men dette ser vi altså bort i fra her.
Siden det er z naboer til et gitt A-molekyl, vil det gjennomsnittlige antallet AB-kontaktpunkter for et A-molekyl være
det gjennomsnittlige antallet bindinger per molekyl ganger
sannsynligheten for at en naboplass i gitteret opptas av et
15.3 Energi i blandinger
B-molekyl,
Med samme gittermodell som i tidligere kapitler (kun
zNB
zpB =
.
(316)
nærmeste nabo-interaksjoner) blir
N
Siden det er NA molekyler av type A får vi at
U = mAA wAA + mBB wBB + mAB wAB
(308)
zNB
mAB = NA zpB = NA
= zN x(1 − x)
(317)
N
der mXY er antallet bindinger mellom en partikkel av type
X og en partikkel av type Y , og wXY er energien assosiert Da blir (314) etter litt regning til
med en slik binding. Hver plass i gitteret har z sider, så da
U=
(318)
er
zwAA
NA
(319)
2
zNA = 2mAA + mAB
(309)
zwBB
+
NB
(320)
zNB = 2mAB + mAB
(310)
2
WAA + WBB NA NB
+z wAB −
(321)
2
N
Grunnen til at en faktor 2 dukker opp i det ene leddet og
zWAA
zWBB
NA NB
ikke det andre, er at det totale antallet sider som grenser til
=
NA +
NB + kB T χAB
(322)
2
2
N
en partikkel av type A er
Dette er analogt med forenklingen vi gjør når vi ser på en
ideell gass. Å se bort i fra interaksjonene mellom partikler i kondensert fase er imidlertid helt urealistisk, så denne
modellen bruker vi ikke videre.
antall AA-bindinger × 2 A-sider pr. AA-binding
+antall AB-bindinger × 1 A-side pr. AB-binding
der vi har definert et “exchange parameter” χAB som
z
wAA + wBB
(311)
χAB =
wAB −
(323)
kB T
2
og tilsvarende for B. Vi får at
Hvis interaksjonsenergiene wAB , wAA og wBB er veldig
forskjellige, fungerer ikke Braggs-Williams-modellen. Dette
zNA − mAB
mA =
(312) er fordi vi da har molekyler som foretrekker å sitte nær
2
molekyler av en bestemt type i så stor grad at antakelsen
zNB − mAB
mB =
(313)
2
om tilfeldig spredte molekyler ikke lenger stemmer. Hvis
for eksempel wBB er veldig stor, vil det dannes klumper av
Da blir (308) til en funskjon av kun mAB ,
B-molekyler, og slike situasjoner klarer vi ikke å modellere
U=
med denne modellen. Et eksempel på en slik situasjon er olje
zNA − mAB
og vann (merk at de to ikke skiller seg fra hverandre fordi
wAA
2
(314) wwo er stor og positiv, slik man kanskje skulle tro intuitivt,
zNB − mAB
men fordi www er negativ og mye mye større enn både wwo
+
wBB
2
og woo ).
+mAB wAB
Merk at χAB er definert til å avhenge av kB T , noe som er
Så må vi finne mAB . Vi kan finne en tilnærming til den ved uheldig (den skal jo uansett ganges opp med kB T i uttrykket
hjelp av Bragg-Williams-modellen.
for indre energi!)
33
Siden F = U − T S blir
F (NA , NB )
NA
NB
= NA ln
+ NB ln
kB T
N
N
zwAA
zwBB
+
NA +
NB
2kB T
2kB T
NA NB
+ χAB
N
I termodynamikken uttrykkes det kjemiske potensialet ofte
via et standard kjemisk potensial,
µ = µo + kB T ln a,
(331)
a = γx
(332)
(324)
der a er aktiviteten
de første to leddene er entropiledd og de tre siste er en- γ, som kalles aktivitetskoeffisienten, er en faktor vi legger til
ergiledd. Vanligvis er vi interessert i endringen i fri energi for å ta hensyn til løsninger som avviker fra ideelle løsninger.
Situasjonen kompliseres imidlertid av at γ selv kan avhenge
mellom blandingen og de opprinnelige rene tilstandene:
av x. I svært fortynnede løsninger er
∆Fmix = F (NA , NB ) − F (NA , 0) − F (0, NB )
(325)
γ ≈ 1.
(333)
De frie energiene til de opprinnelige rene tilstandene har kun
(329), (330), (331) og (333) er grunnlaget for kapittel 16.
ledd for indre energi:
zwAA NA
F (NA , 0) =
2
zwBB NB
F (0, NB ) =
2
15.6
(326)
Grenseflatespenning
Vi ser på grenseflaten mellom to konsenserte faser.
Grenseflatespenningen
γAB (som ikke har noe å gjøre med
(327)
aktivitetskoeffisienten i forrige delkapittel) er den frie energien det koster å øke grenseflatearealet. Derfor vil grenseog det endelige uttrykket for ∆Fmix blir
flatearealet være lite hvis γAB er stor. Vi utvider gittermod∆Fmix
= x ln x + (1 − x) ln(1 − x) + χAB x(1 − x) (328) ellen for overflatespenning:
N kB T
zwAA
U = (NA − n)
dette kalles regular solution model. ∆Fmix er temperatu2
ravhengig, men den temperaturavhengigheten er skjult i
(z − 1)wAA
+n
denne ligningen på grunn av definisjonen av χAB . Fortegnet
2
zwBB
til χAB bestemmer om χAB dytter systemet mot en blanding
(334)
+ (NB − n)
2
eller mot de rene stoffene,
(z − 1)wBB
+n
• Hvis χAB > 0, foretrekker molekylene å holde seg for
2
seg selv i egne faser.
+ nwAB
• Hvis χAB < 0, foretrekker molekylene å binde seg til
De forskjellige leddene representerer henholdsvis bulken i A,
hverandre, slik at de blander seg jevnt.
• Hvis χAB = 0, blandes molekylene fritt etter prinsip- overflateatomene i A, bulken i B, overflateatomene i B, og
pet om maksimal multiplisitet. Da er vi tilbake til en bindingene gjennom grenseflaten. Når fasene ikke blandes er
ideell løsning der det ikke er noen interaksjon mellom entropien 0 slik at
molekyler.
∂F
γAB =
∂A NA ,NB ,T
15.5 Det kjemiske potensialet
∂U
=
(335)
∂A NA ,NB ,T
Det kjemiske potensialet for molekyl A blir, etter en
∂U
dn
forferdelig utregning,
=
∂n NA ,NB ,T dA
µA
1
∂F
=
der
kB T
kB T ∂NA T,V,NB
wAA + wBB
∂U
(329)
= wAB −
(336)
zwA A
2
∂n
2
= ln xA +
+ χAB (1 − xA ) .
2kB T
Arealet er proporsjonalt til antall overflatemolekyler med
dn
proporsjonalitetskonstant a, så dA
= a1 . Dermed blir γAB til
En tilsvarende utregning for µB gir
zwB B
1
wAA + wBB
kB T
µB
= ln xB +
+ χAB (1 − xB )2
(330)
γAB =
wAB −
=
χAB
(337)
kB T
2kB T
a
2
za
34
Merk at γAB ikke egentlig avhenger av T , siden man deler
på T i χAB (323).
γAB kan ha begge fortegn, avhengig av fortegnet til χAB .
Men det er en konkurranse mellom blanding og dannelsen
av en grenseflate: fasene vil blandes hvis ∆Fmix < 0. Derfor
er det nødvendig å sjekke om man får en blanding før man
regner ut grenseflatespenningen.
Hvilke forenklinger har blitt gjort? Den ene forenklingen vi har gjort er å anta at den makrotilstanden med
høyest multiplisitet er den eneste makrotilstanden systemet
kan være i (dette var grunnantakelsen for Bragg-Williamsmodellen). En mer presis modell ville tatt hensyn til alle
makrotilstandene, også de som er mindre sannsynlige enn
den ene som er aller mest sannsynlig.
Den andre forenklingen vi har gjort er å se bort i fra frihetsgrader assosiert med rotasjon, vibrasjon og elektroniske
interaksjoner. Disse frihetsgradene er som regel de samme i
blandingsfase og i ren fase, og siden vi kun er interessert i
forskjeller i fri energi, har det ikke noe å si om vi tar dem
med i utgangspunktet. Denne forenklingen gir vi slipp på
i kapittel 27, når vi ser på molekyler som enten kan være
i gassfase eller binde seg til en overflate. I dét tilfellet vil
molekylene på overflaten ha færre måter å rotere på enn de
i gassfase, slik at bidraget fra frihetsgrader i rotasjon ikke
kan ses bort i fra.
16
entropien.
• Molekyler vil bevege seg til områder der de har høy
kjemisk affinitet for å senke den frie energien.
16.1
Solvatering
Solvatering er overføringen av molekyler mellom gass- og
væskefaser. Modellsystemet vårt er en blanding av to komponenter A og B, der B er flyktig (B-molekyler kan bytte
mellom gass- og væskefasen) og A ikke er det (A-molekyler
holder seg til væskefasen). Vi bruker det isobar-isoterme
ensemblet (konstant (T, p, NA , NB ), Gibbs fri energi er minimert), samt at NBgass + NBvæske = NB . Ved konstant p og T
er likevektsbetingelsen vår, som utledet tidligere, at
µgass
= µvæske
B
B
En gittermodell for solvatering
µgass
= kB T ln
B
(338)
For en ideell gass er
pB
(339)
poB,int
og for blandingen har vi funnet ut at
µvæske
= kB T ln xB +
B
zwBB
+ kB T χAB (1 − xB )2
2
(340)
dermed får vi ved likevekt (338) at
ln
SOLVATERING OG
TRANSPORT AV
pB
zwBB
= ln xB +
+ χAB (1 − xB )2
poB,int
2kB T
zwBB
pB
2
= xB exp χAB (1 − xB ) +
poB,int
2kB T
(341)
(342)
som vi kan skrive om til (legg merke til hvordan uttrykket
nedenfor ligner på Bolzmannfaktorer når man husker at χAB
inneholder et 1/kB T -ledd)
MOLEKYLER MELLOM
FASER
2
pB = poB xB eχAB (1−xB ) ,
der
Dette kapittelet Det kjemiske potensialet beskriver
molekylers tendens til å dele seg opp i faser, og til overføring av molekyler mellom faser. Mange egenskaper er
kolligative egenskaper : de er avhengige av antall molekyler
løst stoff i løsemiddelet. Noen slike egenskaper er hvordan
damptrykket senkes av oppløste stoffer, hvorfor salt smelter
is og kondenserer kokende vann, osmotisk trykk, partisjonskoeffisienter og dimerisering av et løsemiddel.
Vi ser på et system av to komponenter der komponenten
med høy konsentrasjon kalles løsemiddelet og det med lav
konsentrasjon er det oppløste stoffet.
Vi har to konkurrerende drivkrefter:
• Molekyler vil bevege seg fra områder med høy konsentrasjon til områder med lav konsentrasjon for å øke
(343)
zwBB
poB = pB,int e 2kB T
(344)
er damptrykket til det rene stoffet, som vi så i (273). pB i
(343) er damptrykket til løsningen av A- og B-molekyler. Se
figur 16.1 i boka for å se hvordan dette damptrykket avhenger
av χAB .
16.2
To ekstreme situasjoner
To eksempler som vi skal se på er natriumkloridsalt (A)
oppløst i vann (B) og karbondioksidgass (B) oppløst i vann
(A).
Situasjon 1: salt i vann Her er det løsemiddelet vann
som er den flyktigste komponenten, så vann noteres som
B. Da er xB ≈ 1 fordi det er mye mer vann enn salt, så
35
(343) blir til pB = poB xB - som er det samme uttrykket vi
patm. . Med en ideell løsning som følger Raoults lov får vi at
hadde fått hvis vi antok en ideell løsning. Uttrykket kalles
zwBB
patm = pob,int xB exp
(347)
Raoults lov. Ved å legge til salt synker xB , så damptrykket
2RTb1
til saltvann er lavere enn damptrykket til rent vann. Siden Settes disse like hverandre får vi at
vi har samme situasjon som for en ideell løsning, tolker vi
zwBB
ln xB =
(1/Tb0 − 1/Tb1 )
(348)
denne senkingen av damptrykket som en entropisk effekt;
2R
det finnes flere unike måter å organisere vannmolekyler i en En Taylorekspansjon rundt Tb0 gir et nyttigere uttrykk for
saltvannsløsning enn i en løsning rent vann, så salt vil gå inn (1/Tb0 − 1/Tb1 ):
og trykke ut vannet fra løsningen.
−1
∆T
(1/Tb0 − 1/Tb1 ) ≈ 1/Tb0 + (Tb1 − Tb0 ) 2 = 2
(349)
Tb0
Tb0
Situasjon 2: karbondioksid i vann Her er det karbon- I tillegg har vi at
dioksid som er den relativt flyktige komponenten og noteres
x2
x3
ln xB = ln(1 − xA ) ≈ −xA − A − A − ...
(350)
B. Da er xB ≈ 0 siden det er mye mer vann enn det er kar2
3
o χAB
bondioksid, så (343) blir til pB = pB e
xB , som er Henrys som vi forkorter til det første leddet i rekka.
lov. Dette tolkes som en energetisk effekt, se neste delkapittel.
Til slutt introduserer vi
Dette resultatet brukes i laboratorieeksperimenter for å måle
−zwBB
∆hovap = ∆hogas − ∆holiq =
(351)
χAB eksperimentelt (ved å variere xB ).
2
for å få det vanlige uttrykket i literaturen:
16.3
Henrys lov
∆T =
poB,int eχAB
2
RTb0
xA
∆hovap
(352)
I literaturen kalles kH =
Henrys konstant.
Modellen vår hjelper oss med å forklare hvorfor ∆T > 0, dvs.
Hvis vi utvider χAB ser vi at
2
hvorfor kokepunktet øker når vi legger til salt. R, Tb0
og xA
o
1
1
er positive, men ∆hvap er også positiv fordi den avhenger
kH = poB,int exp
zwAB − zwAA
kB T
2
(345) av de attraktive kreftene wBB som beskrevet i (351). Dette
o
∆h
løsning
gjelder for en ideell løsning og kan tolkes som en entropisk
= poB,int exp
kB T
effekt - ved å legge til salt øker man den maksimale entropien
o
Løsningsentalpien ∆hløsning er den frie energien involvert i å til løsningen slik at endringen i entropi ved å gå over til
fjerne et A-molekyl fra et gitter av A-molekyler (slik at man gassfase blir mindr, så de attraktive interaksjonskreftene kan
bryter z/2 AA-bindinger) og så sette inn et B-molekyl (slik holde sammen løsningen ved en litt høyere temperatur.
16.5 Konsentrasjon
at man danner z AB-bindinger).
Dette viser at B kommer til å løse seg i A dersom enten
Noen ganger bruker vi andre enheter enn molfraksjoner
wAB er sterk (i så fall vil det være energetisk fordelaktig
A
A
xA = nAn+n
≈ nnB
: molariteten er cA = nVA og molaliteten
B
å danne AB-bindinger) eller wAA er svak (da koster det
xA
er mA ≈ M
der MB er molar masse. Hvis man kun inkludB
så lite å bryte AA-bindinger at entropiske effekter lett kan
erer det lineære leddet i endringen av kokepunktet får man
overkomme energibarrieren assosiert med dette).
at
RTb2 MB
16.4 Oppløste stoffer øker kokepunktet til
∆T = Kb mA =
mA ,
(353)
∆hovap
løsemiddelet
der Kb kun avhenger av egenskapene til det rene løsemidKokepunktet Tb er temperaturen der damptrykket er lik delet.
det atmosfæriske trykket. La oss føst anta at vi har en ren
16.6 Osmotisk trykk
væske med kokepunkt Tb0 ved et trykk patm , slik at (343)
Modellsystemet vårt er en ren væske B som er adskilt fra
reduseres til
en blanding av A og B ved en halvgjennomtrengelig mem
zwBB
o
(346) bran der B kan slippe gjennom, men ikke A. B-molekyler vil
patm = pb,int exp
2RTb0
trekkes fra den rene væsken til blandingen for å øke entropien
La oss så anta at vi har en løsning med saltkonsentrasjon (det kan hende entropien til blandingen synker, men totalt
xA ved sitt eget kokepunkt Tb1 , som også står ved et trykk sett vil entropien øke for det samlede systemet).
36
B
Ved å akkumulere et ekstra volum på toppen av blandin- bevege seg mellom de to fasene. Partisjonskoeffisienten KA
gen får vi et hydrostatisk trykk π som motvirker effekten er da definert som
beskrevet i forrige avsnitt. π kalles osmotisk trykk.
B
A
KA
= xB
(362)
s /xS ,
Likevektsbetingelsen vår er at
der xA
s er molfraksjonen av s i løsemiddelet A.
=
+ π, xB )
(354)
Likevektsbetingelsen er stadig at kjemisk potensial er det
samme overalt, her betyr det at det kjemiske potensialet er
Siden fri energi er en tilstandsfunksjon kan vi dele opp prosdet samme i hver av de to fasene,
essen i to trinn: ett hvor vi kun øker trykket, og ett hvor vi
B
kun legger til A-molekyler.
µA
(363)
s = µs .
Økning av trykk ved konstant temperatur I første
Vi setter inn (329) og (330) for å få at
trinn er
zwss
zwss
A 2
B 2
Z p+π
+ln xA
+ln xB
s +χsB (1−xs ) =
s +χsB (1−xs ) ,
∂µB
2k
T
2k
T
rent stoff
rent stoff
B
B
µB
(p + π) = µB
(p) +
dp.
(355)
(364)
∂p
p
og
Vi kan bruke Maxwell-relasjonen
B
A
A 2
B 2
ln KA
= ln xB
(365)
s /xS = χsA (1 − xs ) − χsB (1 − xs )
∂V
∂µB
=
= vB
(356)
B
∂p
∂NB
så tilnærmer vi ved å bruke at xA
s 1 og xs 1 for å få
det endelige resultatet
for å få at
B
Z p+π
ln KA
≈ χsA − χsB .
(366)
rent stoff
rent stoff
µB
(p + π) = µB
(p) +
vB dp
stoff
µrent
(p)
B
µblanding
(p
B
(357)
p
=
stoff
µrent
(p)
B
16.8
Dimerisering
+ πvB .
La oss til slutt se på likevekten mellom en solvatert
dimer
AB og to solvaterte monomerer A og B i samme
Tilsetning av oppløst stoff ved konstant trykk I andre trinn gjelder (331) (for en fortynnet løsning er γB ≈ 1), løsning av s-molekyler. Likevektskonstanten for reaksjonen
A + B ←−→ AB er
så
µblanding
(p+π, xB )
B
Ved likevekt
=
stoff
µrent
(p+π)+RT
B
ln(γB xB ) (358)
blir dermed (354) til
−πvB = RT ln xB
Hvis vi så bruker Taylorutvidelsen
ln xB = ln(1 − xA ) ≈ −xA −
Kdimer =
x2A
x3
− A − ...
2
3
(367)
Vi gjør så en tilnærming ved å anta at A, B og AB er uendelig fortynnet i løsemiddelet, slik at hvert molekyl av A,
B eller AB kun interagerer med s-molekyler, og ikke med
(359) andre A-, B- eller AB-molekyler. Ved konstant trykk og
temperatur er
dG = µA dNA + µB dNB + µAB dNAB = 0
(368)
(360)
Massebevaring gir at
og bare tar med det første leddet, får vi “lærebok-resultatet”
RT
nA RT
π=
xA ≈
= cA RT,
vB
V
xAB
xA xB
(361)
dNAB = −dNA = −dNB ,
(369)
(µA − µB + µAB )dNAB = 0,
(370)
µAB = µA + µB .
(371)
slik at
som vi kan utvide systematisk ved å ta med flere ledd i
Taylorutvidelsen.
altså er
som innsatt (331) og (333) blir til
o
o
o
µAB
µA
µB
+
ln
x
=
+
ln
x
+
+
ln
x
,
AB
A
B
La oss så se på et system med to ublandbare løsemidler
kB T
kB T
kB T
A og B (for eksempel olje og vann), der et løsemiddel s kan
(372)
16.7
Partisjonskoeffisienter
37
3. Samtidig må du slenge på et bidrag kB T ln qAB for å
ta hensyn til endring av rotasjons- og vibrasjonsfrihetsgrader.
slik at
ln Kdimer
xAB
= ln
xA xB
1
=−
(µo − µoA − µoB )
kB T AB
∆µo
=−
kB T
(373)
Dermed blir
µoAB
z−1
wAB
=
(wsA + wsB − wss ) +
− ln qAB . (375)
kB T
kB T
kB T
La oss se litt nærmere på µoA (og µoB ). Vi kan utvide (329)
så setter vi inn i (373),
til
µoA
zwAA
=
+ χsA (1 − xA )2 − ln qA
∆µo
kB T
2
ln Kdimer = −
kB T
zwAA
(374)
≈
+ χsA − ln qA
1
qAB
2 =
(wsA + wsB − wss − wAB ) + ln
wss z
k
T
q
B
A qB
wsA −
− ln qA
=
kB T
2
1
qAB
= (χsA + χsB − χAB) + ln
z
qA qB
der vi har tilnærmet med χsA (1 − xA )2 ≈ χsA i en uendelig
(376)
fortynnet løsning, og vi har inkludert partisjonsfunksjonen.
Dette har vi gjort fordi dimeriseringen forandrer frihetsgrader
assosiert med rotasjon og vibrasjon - i kapittel 15 så vi bare Litt visdom som ligger i dette uttrykket, er:
1. Forskjellen i partisjonsfunksjoner kan utgjøre et subpå reaksjoner der disse frihetsgradene var bevart slik at vi
stansielt bidrag til likevektskonstanten, siden qA og
kunne se bort i fra bidrag fra rotasjons- og vibrasjonsfrihetsqB typisk bare inkluderer translasjon, mens qAB også
grader til partisjonsfunksjonen (siden disse bidragene ikke
inneholder bidrag fra vibrasjon og rotasjon.
endret seg i løpet av reaksjonen), men nå kan vi altså ikke
2. Sterke interaksjoner mellom A- og B-molekyler vil drive
se bort i fra slikt.
o
o
o
likevekten mot dimerisering.
Så må vi finne µAB for å få et uttrykk for ∆µ . µAB
3.
Sterke interaksjoner mellom A- og s-molekyler, eller
er den frie energien man får fra en prosess der man fjerner
mellom B- og s-molekyler, vil drive likevekten vekk fra
to s-molekyler og setter inn en AB-dimer i et gitter av sdimerisering.
molekyler (normalisert med kB T ). Denne energien finner vi
4. Sterke interaksjoner mellom s- og s-molekyler vil også
med følgende ressonement:
drive likevekten mot dimerisering. Et eksempel på
1. Du et hulrom ved å fjerne to tilstøtende s-molekyler.
dette er den hydrofobiske effekten - dimerisering av to
Disse to s-molekylene hadde til sammen 2(z −1) naboer
upolare molekyler i vann - som forårsakes av en stor
(siden en av naboene var det andre s-molekylet), så ved
2(z−1)
wss .
å lage hulrommet har du brutt
= z −1 bindinger.
2
Derfor er kostnaden assosiert med en slik prosess lik
(−wss )(z − 1).
2. Så setter du inn ett A-molekyl og ett B-molekyl i hulrommet. Da får du en energi (z − 1)wsA fra å sette
inn A-molekylet, en energi (z − 1)wsB fra å sette inn
B-molekylet, og en energi wAB fra bindingen mellom
A og B-molekylet.
Med dette har vi nådd høyden av kompleksitet i TKJ4215.
Vi har bygget opp et “termodynamisk maskineri” som kan
brukes på mange forskjellige fysiske fenomener, som er det vi
kommer til å gjøre i de resterende kapitlene. Kapitlene i del
2 er derfor mindre sammenhengende enn kapitlene i del 1,
og det er ikke nødvendig å gå gjennom dem i noen bestemt
rekkefølge.
38
Del 2
17
FYSISK KINETIKK
og i bare en dimensjon får (380) formen vi kommer til å bruke
videre:
dc
Dette kapittelet er en innføring i diffusjon og hvordan
J = −D
(381)
dx
partikler beveger seg gjennom flater og membraner.
Proporsjonalitetskonstanten D kalles diffusjonskoeffisienten.
Ficks første lov er det samme matematiske resultatet som
17.1 Fluks
Ohms lov for elektrisk strømtetthet (Je = σE) og Fouriers
dT
Fluksen J av et materiale gjennom en flate er mengden ma- lov for varmestrømning (Jq = −κ dx ).
teriale som passerer gjennom flaten i løpet av en viss tid ∆t,
delt på arealet A til flaten og tiden det tar. I andre sammen- Ficks andre lov Fluksen inn i et volumelement trenger
henger, for eksempel elektromagnetisme, deler man ikke på ikke å være det samme som fluksen ut av det samme volarealet, så derfor er det kanskje er det egentlig rimeligere å umelementet: partikler kan akkumuleres eller tappes. For å
snakke om J som en flukstetthet, og den totale fluksen som ta høyde for dette teller vi økningen i antall partikler ∆N i
et integral av en slik tetthet over hele arealet til flaten. Men løpet av et lite tidsrom ∆t. Hvis fluksen inn, Jinn = J(x, t),
her kaller vi altså J for fluks. Mengden materiale vil være er større enn Jut = J(x + ∆x, t), vil antallet partikler i
konsentrasjonen til materialet ganger volumet til materialet, volumet øke med
cV
cA∆x
∆x
∆N = (Jinn − Jut )A∆t = −∆JA∆t,
(382)
=
=c
= cv,
(377)
A∆t
A∆t
∆t
der v er den gjennomsnittlige hastigheten til partikler med per definisjon av J (377). Dette antallet kan også uttrykkes
ved konsentrasjonen: siden N = V c, er
konsentrasjon c.
J=
17.2
Fluks fra ytre krefter
∆N = V ∆c = A∆x∆c
Fluks kan oppstå på grunn av ytre krefter. Siden det er
Ved å kombinere (382) og (383) får vi
friksjon i systemet, antar vi en lineær sammenheng mellom
∆c
∆J
kraften og hastigheten (når det påtrykkes en ytre kraft f ,
=−
∆t
∆x
vil partiklene akselerere i noen nanosekunder før de oppnår
en “likevektshastighet” der friksjonen akkurat veie opp for I grensen der ∆x → dx og ∆t → dt blir
kraften. Denne hastigheten vil holdes konstant ved Newtons
∂c
∂J
=−
1. lov fordi summen av krefter er 0. Vi skriver derfor
∂t
∂x
f = ζv
(383)
(384)
(385)
Hvis vi så setter dette inn i (381) får vi
(378)
∂c
∂
∂c
∂2c
Proporsjonalitetskonstanten ζ kalles friksjonskoeffisienten.
=
D
=D 2
(386)
∂t
∂x ∂x
∂x
Da blir (377) til
som kalles Ficks andre lov, eller diffusjonsligningen. Den
cf
= Lf
(379)
J = cv =
generelle formen i tre dimensjoner er
ζ
der L er en generell proporsjonalitetskonstant.
∂c
= −∇ · J = D∇2 c
(387)
17.3 Ficks lover: Fluks fra
∂t
konsentrasjonsgradienter
17.4
Ficks første lov Systemer med en konsentrasjonsgradient, det vil si systemer der konsentrasjonen ikke er jevnt
fordelt i rommet, er ikke i likevekt. Ficks første lov, som
kan utledes fra kinetikk, men kan også ses på som en fundamental empirisk lov, sier at fluksen er proporsjonal med
konsentrasjonsgradienten:
J = −D∇c,
Eksempler på diffusjon
Diffusjon gjennom en membran. Vi ser på system med
to kamre adskilt med en membran. Konsentrasjonen cl på
venstresiden er høyere enn den konsentrasjonen cr på høyresiden. Denne konsentrasjonsforskjellen ∆c = cl − cr holdes aktivt konstant ved at vi legger til og fjerner partikler “manuelt”
med ytre krefter, og vil drive partikler fra venstresiden til
(380) høyresiden. Vi vil prøve å utlede hvordan konsentrasjonen
39
ser ut som funksjon av tid og rom. For å forenkle problemet opprettholde en steady state. I kulekoordinater får vi da,
antar vi steady state,
når vi antar at c = c(r),
∂c
=0
(388)
1 d2
∂t
(rc) = 0
(394)
∇2 c =
r dr2
∂c
Dette er ikke det samme som likevekt, for ∂x
trenger ikke
som kan integreres opp til
å være 0 ved steady state! Vi kan være i steady state ved å
A2
holde systemet konstant med ytre krefter, men da er vi ikke
c(r) = A1 +
(395)
r
på noe tidspunkt i likevekt. Likevekt er definert ved dG = 0,
eller dF = 0, eller tilsvarende. Ved steady state blir (386) til Grensebetingelsene våre er gitt ved følgende antagelser/forenklinger:
∂2c
• A1 = c∞ er konsentrasjonen vi har i “uendeligheten”
=
0
(389)
∂x2
langt unna kula.
Løsningen på dette er c(x) = A1 x + A2 , som man får ved
• når en partikkel når overflaten av kula, absorberes den
å integrere opp med hensyn på x to ganger. Dette betyr at
(eller det skjer en reaksjon med den) umiddelbart. Da
konsentrasjonen inni membranen er en lineær funksjon av
er c(a) = 0 konsentrasjonen ved overflaten av kula.
x. For å finne grensebetingelsene tar vi med en variant av slik at
a
partisjonkoeffisienten K fra kapittel 16 (362),
c(r) = c∞ 1 −
(396)
r
cmembran
K=
,
(390) Da kan vi regne ut den radielle fluksen som
cløsning
−Dc∞ a
dc
=
(397)
J(r) = −D
som er en materialkonstant som avhenger av de to materiadr
r2
lene. På grunn av denne definisjonen kan vi skrive c(0) = Kcl I tilegg kan vi regne ut en strøm, som er antall kollisjoner
og c(h) = Kcr . Ved å løse for initialbetingelsene kan konsen- per sekund ved r = a:
trasjonen i området 0 < x < h beskrives med ligningen
I(a) = J(a)A = J(a)4πa2 = −4πDc∞ a
(398)
K(cr − cl )
c(x) =
x + Kcl
(391)
Minustegnet indikerer at strømmen er i negativ r-retning,
h
altså inn mot sentrum av kula.
og fluksen blir
J = −D
KD
KD
∂c
=
(cl − cr ) =
∆c
∂x
h
h
17.5
(392)
Smoluchowski-ligningen
K er en materialkonstant for membranen og løsningen, og Når partiklenes bevegelse drives av både en konsentrasjonsD er en materialkonstant for løsningen. Sammen kan de gradient og en ytre kraft, kan vi legge sammen de to bidragene
uttrykkes som en permeabilitet P som vi kan slå opp i tabell. som vi til nå har betraktet hver for seg,
∂c
cf
Den er definert som
J = −D
+
(399)
∂x
ζ
J
(393)
P = KD/h =
∆c
Så bruker vi (385) (som vi brukte for å utlede Ficks andre
ofte snakker man også om resistans som 1/P . Vi bruker de lov) for å få Smoluchowski-ligningen,
samme uttrykkene som i elektromagnetismen fordi det er
helt analoge konsepter (vi bare bruker partikler her, mens
man bruker ladning/ladningsbærere i elektromagnetismen).
Merk at konsentrasjonen gjør et hopp fra cl til Kcl når
man går fra løsningen til membranen (se figur 17.4 i boka).
Dette er fordi partiklene har vanskeligere for å bevege seg
inni membranen enn de har for å bevege seg i løsningen, slik
at det blir en opphopning av partikler inni membranen.
∂c
∂2c
f ∂c
=D 2 −
∂t
∂x
ζ ∂x
(400)
som er en kjekk partiell differensialligning for konsentrasjonen
som ikke tar hensyn til noen fluks.
17.6
Einstein-Smoluchowski-ligningen
Ved likevekt er J = 0, og da må bidraget til fluksen fra
konsentrasjonsgradienten og bidraget fra ytre krefter utligne
hverandre (et eksempel på dette er en løsning av partikler i
Diffusjon av partikler mot en kule Dette eksempelet en beholder der partiklene har høyere tetthet enn løsemider relevant for miceller og proteiner. Vi antar igjen at vi kan delet. Tyngdekraften vil trekke de tette partiklene ned, så
40
diffusjon vil måtte motvirke dette ved likevekt), og da vil Konsentrasjonen av utgangsstoffet faller altså eksponensielt
med avstand fra kilden. Til sammenligning, hvis det ikke
dc
cf
D
=
(401) skjer noen reaksjon, det vil si hvis kr = 0, forenkles (408)
dx
ζ
slik at løsningen blir at konsentrasjonen faller lineært med
slik at
avstand fra kilden.
f dx
dc
(402)
D =
17.8 Onsager-relasjonene
c
ζ
(400) reduseres til
Hvis vi antar at arbeidet f utfører er reversibelt, blir
R
w = − f dx, så
D ln
eller
c(x)
w(x)
=−
c(0)
ζ
c(x)
= e−w(x)/(ζD)
c(0)
Hvis et system har to forskjellige gradienter, for eksempel en temperaturgradient som driver varmestrømning og
en potensialforskjell (ladningsgradient) som driver en elek(403)
trisk strøm, er disse prosessene ikke uavhengige, men koblet.
Generelt har man at
(404)
Et likevektssystem må også følge en Bolzmannfordeling:
J1 = L11 f1 + L12 f2
(411)
J2 = L21 f1 + L22 f2
(412)
Li j er koblingskoeffisienter som beskriver hvordan Ji påvirkes
av fj . Når i 6= j forteller dette oss f.eks at en potensialforskjell også genererer en varmestrøm. Ofte er disse koeffsom gir Einstein-Smoluchowski-ligningen
isientene veldig små, men i materialer der de er store nok
kB T
(406) kan de forårsake interessante fenomener. Dette er relevant
D=
ζ
for funksjonelle materialer.
Dermed blir det mulig å finne friksjonskoeffisienten hvis du
Lars Onsager er kjent for å ha vist at Lij = Lji .
kjenner D. Friksjonskoeffisienten avhenger av geometrien til
19 KJEMISK KINETIKK
partiklene på en kjent måte, så hvis man kjenner den kan
man synse litt om strukturen til partikler. Men det får bli
Dette kapittelet Her går vi fort og gæli gjennom kjemisk
en annen gang.
kinetikk. Det er for det meste formlene på slutten av hvert
17.7 Diffusjon når det foregår en kjemisk
delkapittel som er interessante, rettferdiggjøringen er veldig
reaksjon
tynn her og er uansett ganske perifert.
c(x)
= e−(E(x)−E(0))/kB T = e−w(x)/kB T
c(0)
(405)
Når det foregår en kjemisk reaksjon der c er konsentrasjo19.1 Reaksjonshastighet avhenger av
nen til utgangsstoffet, vil denne konsentrasjonen naturligvis
synke. Vi kan anta at dette er en førsteordens reaksjon slik at
konsentrasjon
reaksjonsraten (altså hvor mye av utgangsstoffet som forsvinkf
−−
→
←
− B der kf og kr er reaksjonner) er proporsjonal med konsentrasjonen av utgangsstoffet Vi ser på en reaksjon A −
kr
til enhver tid,
sratekoeffisienter for henholdsvis A −−→ B og B −−→ A med
dc
= −krx c
(407) enhet invers tid. Reaksjonsratene må bli
dt
d[A](t)
Ved steady state gir (407) i kombinasjon med Ficks andre lov
= −kf [A](t) + kr [B](t)
dt
(413)
at
2 d[B](t)
dc
∂ c
= kf [A](t) − kr [B](t)
=D
− krx c = 0
(408)
dt
dt
∂x2
Disse koblede differensialligningene kan løses med standard
Denne differensialligningen har løsning
teknikker fra lineær algebra. Ofte kan en av koeffisientene
−ax
ax
c(x) = A1 e
+ A2 e
(409) neglisjeres; for eksempel, hvis kr kf , blir
p
d[A](t)
der a = krx/D . Grensebetingelsene er at vi har en eller
= −kf [A](t)
(414)
dt
annen kilde i x = 0 som holder konsentrasjonen ved c(0) = c0 ,
Løsningen på dette er eksponensiell reduksjon av konsenog at konsentrasjonen er 0 i uendeligheten. Da blir
trasjonen,
√
c(x) = c0 e−x kr x/D
(410)
[A](t) = [A](0)e−kf t ,
(415)
41
og [B] må bli det som er igjen,
og
k‡
[B](t) = [B](0) + [A](0)(1 − e−kf t )
Ved likevekt endrer ikke konsentrasjonene seg,
d[A](t)
d[B](t)
=
= 0,
dt
dt
og kombinert med (413) blir
kf [A]eq = kr [B]eq
slik at likevektskonstanten blir
K=
19.2
kf
[B]eq
=
[A]eq
kr
(AB) −−→ P
(416)
der (AB)‡ er en overgangstilstand. Det første trinnet er
likevekten mellom reaktantene og overgangstilstandene, som
‡
(417) har en likevektskonstant K . I det andre trinnet går man
ned fra overgangstilstanden til det mer stabile produktet.
Dette beskrives med ratekonstanten k ‡ . Likevektskonstanten
er
(418)
[(AB)‡ ]
K‡ =
,
(425)
[A][B]
selv om (AB)‡ ikke egentlig er en likevektstilstand på linje
med likevektstilstandene som tidligere har blitt beskrevet
med en K; (AB)‡ er en ustabil likevekt som er et topp-punkt
på energikurven (som beskrevet i kapittel 2).
Den totale produktdannelsesraten blir antallet molekyler
i overgangstilstanden ganger reaksjonsraten for å gå fra overgangstilstanden til produktet,
(419)
Reaksjonshastighet avhenger sterkt
av temperatur
k
Vi har en reaksjon A + B −−→ P. I begynnelsen vil
d[P ]
= k[A][B]
dt
(420)
d[P]
= k ‡ [(AB)‡ ] = k ‡ K ‡ [A][B]
(426)
k er per definisjon uavhengig av konsentrasjonene av A og B.
dt
Vi skal se at k avhenger sterkt av temperaturen. van’t Hoffs
K ‡ kan også formuleres gjennom partisjonsfunksjonen,
ligning (248) beskriver hvordan K avhenger sterkt av T ,
q(AB)‡ ∆D‡ /kB T
K‡ =
e
,
(427)
d ln K
∆ho
qA qB
=
,
(421)
dT
kB T 2
‡
og Arrhenius foreslo (og det viser seg å være tilfelle) at der ∆D er forskjellen mellom dissosieringssenergien til
overgangstilstanden og dissosieringsenergien til reaktantene.
lignende relasjoner kunne gjelde for ratekonstantene,
q(AB)‡ kan faktoriseres som
Ea
d ln kf
=
(422)
dT
kB T 2
q(AB)‡ = q ‡ qξ ,
(428)
d ln kr
Ea0
=
(423)
dT
kB T 2
der q ‡ er partisjonsfunksjonen for overgangstilstanden, og qξ
der Ea og Ea0 er aktiveringsenergi er for henholdsvis forover- representerer den ene vibrasjonsfrihetsgraden som er assosiert
og reversreaksjonen. Hvis vi integrerer opp (422) får vi Ar- med bindingen som utgjør forskjellen mellom overgangstilstanden og produktet. Subskript ξ kommer av at man bryter
rhenius’ ligning,
denne bindingen ved å gå langs reaksjonskoordinatet. Etter
kf = Ae−Ea /RT = Ae−βEa ,
(424) mye kvantemekanisk klabb og babb på side 366 i boka ender
der A er en konstant som kan bestemmes ved å utføre vi opp med at den totale reaksjonsratekonstanten er
kinetikk-eksperimenter ved forskjellige temperaturer (da plotkB T ‡
kB T q ‡ ∆D‡ /kB T
k=
K =
e
,
(429)
ter man ln kf mot 1/T , tilsvarende bruken av van’t Hoffs
h
h qA qB
ligning i kapittel 13). Eventuelt, hvis vi er spesielt machochistiske, kan vi også få det til med overgangstilstandsteori. Det der K ‡ kalles likevektskonstanten for aktivering. Denne kan
relateres til den frie aktiveringsenergien ∆G‡ ved
endelige resultatet i neste delkapittel er et uttrykk for A.
19.3
Overgangstilstander
−kB T ln K ‡ = ∆G‡ = ∆H ‡ − T ∆S ‡
(430)
I overgangstilstandsteori, som er det verste i hele verden,
∆G‡ , ∆H ‡ og ∆S ‡ er termodynamiske størrelser som har en
deles reaksjonen opp i to trinn,
rimelig grei fysisk tolkning. ∆G‡ representerer en energibarK‡
‡
−
*
A+B−
riere som man må overkomme for å få reaksjonen til å skje.
)
−
− (AB)
42
energien kan legges til den indre energien U , slik at vi kan
ta hensyn til elektriske interaksjoner i det termodynamiske
kB T ‡
k=
K
rammeverket vi har bygget opp i de tidligere kapitlene.
h
kB T k∆GT‡
Elektrostatisk potensiell energi Den elektrostatiske
(431)
=
e B
h
potensielle energien V mellom to punktladninger qi og qj
‡
∆S ‡
kB T ∆H
kB T
kB
med en innbyrdes avstand Ri,j er gitt ved Coulombs lov,
=
e
e
h
qi qj
V (qi , qj , Ri,j ) =
(436)
og hvis vi relaterer dette til Arrhenius’ ligning (424) ser vi
4πε0 Ri,j
at A må bli
der ε0 er permittiviteten til fritt rom, som er en universell
‡
kB T ∆S
(432) konstant. Ofte ser man Coulombs lov i form av en kraftlov,
A=
e kB
h
Primærisotopeffekten Å bytte ut isotoper på strategiske men denne er helt ekvivalent. Hvis vi ser på interaksjonen
steder er en nyttig metode for å finne ut av mekanismene bak mellom en testladning qt og en mengde ladninger qi , og ser
kjemiske reaksjoner. Ved romtemperatur brytes for eksempel bort ifra innbyrdes elektriske interaksjoner (ladningene kan
en C−H-binding 8 ganger raskere enn en C−D-binding. Vi for eksempel være elektronene i et molekyl), får vi:
Den totale ratekonstanten blir
kan bruke side 370 til 371 for å finne ut at
kH
=e
kD
hνCH
kB T
√
Vt =
2
2 −1
N
X
i=1
(433)
qi qt
4πε0 Ri,t
(437)
Vi definerer elektrostatisk potensial ψi , ved ladning qi , ved
at ψi må oppfylle
Katalyse Katalysatorer fungerer ved å stabilisere overN
X
gangstilstanden, slik at ∆G‡ synker.
q i ψi
(438)
Vt =
i=1
Brønsteds lov er at, dersom vi bruker en syre som altså er
qt
ψi =
(439)
katalysator, blir reaksjonen raskere jo sterkere syren vi bruker
4πε0 Ri,t
er. Den er at
Vi kan også snu på det og skrive
ln ka = −αpKa + ca ,
(434)
Vt = qt ψt
(440)
der cA og α > 0 er konstanter. Dette innebærer et forhold
der vi får fra definisjonen (438) at
på formen
N
X
Ea = a∆G + b,
(435)
qi
(441)
ψt =
4πε
0 Ri,t
i=1
der Ea er aktiveringsbarrieren, ∆G = −kB T ln Ka , og a og
b er konstanter.
Multipol-ekspansjon Potensialet kan også uttrykkes som
en Taylorrekkeutvidelse rundt et vilkårlig sentrum for
molekylet. I én dimensjon blir det
20
ELEKTROSTATIKK
∂ψi
|x=0 + ...
∂x
Dette kapittelet For å ta hensyn til elektriske interakDette kan fint generaliseres til flere dimensjoner, men
sjoner i termodynamiske modeller, kan Coulombs lov brukes
ikke her. Vi putter (442) inn i (438) og får at
til å utlede et generelt uttrykk for elektrostatisk potensiell
N
N
X
X
∂ψi
energi. Gyldighetsområdet til enkle modeller begrenses av
V =
qi ψi =
qi ψi |x=0 + ri,x
|x=0 + ...
∂x
at elektriske interaksjoner har lang rekkevidde.
i=1
i=1
!
!
N
N
X
X
∂ψi
=
q
ψ
|
+
qi ri,x
|x=0 + ...
i
i
x=0
20.1 Introduksjon til elektrostatikk
∂x
i=1
i=1
ψi = ψi |x=0 + ri,x
(442)
gjøres
(443)
(444)
Dette kapittelet følger forelesningene, som har en litt an- Hver av summene i rekka er et elektromagnetisk moment.
nen vinkling enn boka. Det meste bør være kjent fra et kurs Vi definerer molekylær ladning eller (vi kunne også kalt det
i elektromagnetisme. Det er en kort introduksjon til elektro- monopolmoment) qmol som
statikk som begynner med Coulombs lov, og ender opp med
N
X
et generelt uttrykk for elektrostatisk potensiell energi. Denne
qmol =
qi
(445)
i=1
43
og molekylært dipolmoment µmol som
µmol =
N
X
qi ri
innvirkning på V fordi 1/r ikke har blitt tilstrekkelig liten
til at vi kan se bort i fra den. Det er derfor ikke tilstrekkelig
med gittermodeller som kun tar hensyn til nærmeste nabo,
som vi har gjort tidligere. Et godt mål på hvor mange naboer
vi trenger å ta hensyn til er gitt ved Bjerrum-lengden lB ,
som er avstanden der den elektrostatiske potensielle energien
er den samme som den termiske energien RT :
(446)
i=1
I én dimensjon blir disse vektorene i uttrykket til skalarer:
µmol og ri . Vi kunne gått videre og definert kvadropolmoment og oktopolmoment, men det blir perifert - men det kan
nevnes at CO2 -molekylet, som verken har molekylær ladning
eller molekylært dipolmoment (på grunn av symmetri), har
et kvadropolmoment.
dvs.:
Det elektriske feltet E ved sentrum av molekylet er
lB =
E = −∇ψ
qi qj
4πε0 DlB
(451)
qi qj
4πε0 DRT
(452)
RT =
(447)
Noen vanlige verdier er 56nm i luft og 0.7nm i vann.
I en dimensjon er det elektriske feltet ved sentrum av
molekylet dermed
20.3
Elektrostatiske krefter
Kraften f mellom ladninger er gitt som gradienten av det
∂ψ
|x=0
(448)
elektrostatiske
potensialet:
∂x
Det endelige uttrykket vårt for elektrostatisk potensiell energi
qi qj
qi qj
f = −∇
=
r
(453)
er
4πε0 DR
4πε0 Dr3
V = qmol ψ|x=0 − µmol · E|x=0 + ...
(449)
I tillegg har vi at Coulombs lov er additiv:
Rekka approksimeres ofte med de første to eller tre leddene.
1 X X qi qj
Vtot =
(454)
Denne potensielle energien kan legges til den indre energien
2 i
4πε0 Drij
j6=i
U og brukes sammen med resten av det termodynamiske
maskineriet.
der vi deler på to fordi vi summerer over hvert par to ganger.
E|x=0 = −
Elektriske interaksjoner i medier Elektriske interaksjoner er svakere i medier, siden mediet blir polarisert. Polariseringen innebærer flere fenomener som alle bidrar til å
gjøre det elektriske feltet fra frie ladninger svakere:
• I medier med dipoler, orienteres dipolene i motsatt
retning av feltet fra de frie ladningene.
• Elektronene i molekylene polariseres (elektronisk polariserbarhet).
• Atomene i molekylene endrer sin posisjon i molekylet
(vibrasjonspolariserbarhet)
Denne effekten beskrives med en dielektrisk konstant D (også
kjent som en relativ permittivitet εr ). Den innebærer intet
mer enn en liten modifikasjon av Coulombs lov:
qi qj
V (r) =
(450)
4πε0 DR
Kraften fra en ladning q på en testladning med størrelse lik enheten vi bruker (qtest = 1) defineres som det
elektrostatiskef eltet:
E(r) =
20.4
q
r
4πεD r3
(455)
Elektrisk fluks
Elektrisk fluks Φ gjennom en flate S er definert som
Z
Φ=
DE · dS
(456)
S
Et nyttig uttrykk for fluksen ut av en kuleflate med en
punktladning q i sentrum, er
Z
q
Φ = DE(r) dS = DE(r)4πr2 =
(457)
ε
0
S
Gauss’ lov er at dette forholdet gjelder for alle lukkede flater:
Noen verdier for D er ca. 1 for luft, ca. 2 for hydrokarboner
og proteiner, og ca. 78 for vann.
20.2 Begrensninger med
nærmeste-nabo-modeller
Φ=
n
1 X
qi
ε0 i=1
(458)
eller, hvis vi har en ladningsfordeling (med ladningstetthet
ρ(r)):
Z
1
Φ=
ρ(r)dv
(459)
Elektriske interaksjoner har en ganske lang rekkevidde.
ε0 V
Siden V ∝ 1/r vil også andre og tredje nærmeste nabo ha en
44
21
ELEKTROSTATISK
Dette kapittelet Elektrostatisk potensial og kjemisk
potensial kan kombineres til én størrelse: elektrokjemisk
potensial.
Nernsts ligning kan utledes fra likevektsbetingelser.
POTENSIAL
Dette kapittelet En mer “standard” behandling av elektrostatikk gir de samme resultatene. Vi går veldig fort gjennom dette, fordi det ikke er noe her som ikke er kjent fra et
grunnkurs i elektromagnetisme.
21.1
Hva er elektrostatisk potensial?
Arbeidet δW som kreves for å bevege en ladning q en
liten distanse dl i et konstant elektrisk felt E er
δw = −f · dl = −qE · dl
22.1
Elektrokjemisk potensial
Den indre energien U er en funksjon av ekstensive variable: U = U (S, V, N). Nå utvider vi denne med ladningene
i systemet, slik at U = U (S, V, N, q). Med M ladninger har
vi nå at
dU = T dS − pdV +
N
X
µj dNj +
j=1
M
X
ψi dqi
(465)
i=1
(460)
der ψi er det elektrostatiske potensialet som føles av ionet
der minustegnet indikerer at arbeidet gjøres mot feltet, og i. Ofte er ψi = ψ det samme for alle i, siden ψ gjerne
ikke av feltet. For å bevege ladningen fra A til B kreves kommer fra elektroder eller ladde flater. Gibbs fri energi
(G = U + pV − T S) blir
derfor
Z
B
wAB = −q
E · dl
(461)
dG = −SdT + V dp0
A
Vi definerer nå potensialforskjellen ∆ψ = ψAB som arbeidet
som kreves for å bevege en testladning med størrelse 1 fra A
til B:
Z B
WAB
∆ψ = ψAB = ψB − ψA =
=−
E · dl
(462)
qtest
A
Er:
∇2 ψ = −
ρ
ε0 D
dG = −SdT + V dp +
N
X
(µj + zi eψi )dNi
(467)
Nå definerer vi elektrokjemisk potensial som
(468)
Ved konstant p og T inntreffer likevekt når det elektrokjemiske potensialet er likt overalt.
Tolkning av det elektrokjemiske potensialet Mens
det kjemiske potensialet er den frie energien som kreves for
å sette inn en partikkel, er det elektrokjemiske potensialet
den frie energien som kreves for å sette inn et elektronøytralt ionepar. Dette er fordi vi har en veldig sterk, implisitt
begrensning: elektronøytalitet må bevares.
(463)
22.2
(464)
Nernsts ligning
Elektrostatisk potensial er en funksjon av posisjonen:
ψ = ψ(r). Vi behandler det enkle endimensjonale tilfellet
ψ = ψ(x) i en løsning som kun inneholder étt ionisk specie.
Et ion kan befinne seg i posisjon x1 eller i posisjon x2 . Da
er likevektsbetingelsen at
Det setter vi pris på.
22
(466)
j=1
Merk at
∇ · E = −∇2 ψ.
ψi dqi
i=1
µ0i = µi + zi eψi
Elektrostatisk arbeid er reversibelt og derfor veiuavhengig.
Arbeidet som utføres for å flytte en ladning fra et punkt A
til et punkt B via en bane C . Videre summerer det elektrostatiske arbeidet opp til 0 dersom banen går tilbake til
utgangspunktet.
Poissons ligning
M
X
I virkeligheten har vi løsninger med molekylære ioner. Hvert
ion har ladning zi e (eksempel: i Cu2+ er z = 2), slik at
bidraget fra hvert specie er qi = zi eNi . Siden det kjemiske
potensialet kommer fra de samme speciene, blir (466) til
Elektrostatiske interaksjoner er
konservative
21.3
µj dNj +
j=1
så det elektrostatiske potensialet ganger en ladning blir en energi. Integralligningen er ekvivalent med differensialligningen
i (447).
21.2
N
X
ELEKTROKJEMISK
LIKEVEKT
µ0 (x1 ) = µ0 (x2 )
45
(469)
Vi har fra før av at det kjemiske potensialet er µ(x) = Ved likevekt har vi da at
µo + kB T ln c(x) (der c(x) er konsentrasjonen), slik at
µol + kB T ln Q + zeψl = µos + zeψs
0
o
µ (x) = µ + kB T ln c(x) + zeψ(x)
(470)
Så setter vi inn (470) i (469) og får ut Nernsts ligning:
c(x2 )
ze(ψ(x2 ) − ψ(x1 ))
ln
=−
c(x1 )
kB T
(479)
Vi grupperer sammen de materialavhengige størrelsene som
vi ikke er i stand til å måle på en side:
zeψ0 = µos + zeψs − µol
(480)
(471)
der ψ0 kalles halvcellepotensialet for den gitte reaksjonen ved
elektroden. Halvcellepotensialet slås opp i tabell. Vi har nå
at
zeψl = zeψ0 − kB T ln Q
(481)
En annen form for ligningen som kan være nyttig for å regne
ut konsentrasjonen på ett sted basert på konsentrasjonen på
et annet sted, er
Faradays konstant er definert som F = eNA . Hvis vi i tillegg
husker at R = NA kB , får vi uttrykket som man er vant til
Merk at dette er en generell fremgangsmåte for å utvide fra kjemien:
RT
ψl = ψ0 −
ln Q
(482)
termodynamikken med en energi avhenger av posisjonen i
zF
rommet.
Merk: ofte forenkler vi til ψ ≈ ψl .
Nøytrale salter For et salt som ioniserer, for eksempel
NaCl, er
Nernsts ligning i en elektrokjemisk celle Vi ser på
c(x2 ) = c(x1 )e
− k 1 T ze(ψ(x2 )−ψ( x1 ))
B
µN aCl = µ0N a+ + µ0Cl−
(472)
(473)
reaksjonen A(s) + B z+ → Az+ + B(s). Potensialforskjellen
mellom dem er
eller
µN aCl = µoN a+ + kB T ln cN a+ + eψN a+
+µoCl− + kB T ln cCl− − eψCl−
∆ψ = ψ0,B − ψ0,A −
(474)
(483)
Halvcellepotensialene måles i forhold til hverande (vi er aldri
interessert i absoluttverdien), og man bruker en hydrogenelektrode som referanse (ψ0,H2 = 0V ).
Når ψ er uavhengig av romlig posisjon, må ψN a+ = ψCl− på
grunn av ladningsbevaring. Derfor er
µN aCl = µoN aCl + 2kB T ln cN aCl
RT
ln Q
zF
(475)
24
INTERMOLEKYLÆRE
Denne forenklingen fungerer ikke hvis saltet ikke er fullsINTERAKSJONER
tendig løselig, slik at µN aCl 6= µN a+ , eller hvis det befinner
seg nær store ladde overflater som kolloider, slik at ψ
En binding mellom to partikler beskrives med et paravhenger av rommet.
potensial u(r), altså som en energi som er en funksjon av
Se slide 8/14 og 9/14 for en utledning av at
avstanden r mellom partiklene. Kraften mellom de to parc
tiklene er da den deriverte av parpotensialet (opp til et mi[C]
µl = µol + kB T ln
= µol + kB ln Q
(476)
a
b
nustegn): f (r) = − du
[A] [B]
dr . Parpotensialet består av forskjellige
bidrag, med hver sin rekkevidde (jo høyere negativ potens i
Nernsts ligning for en elektrode Vi ser på reaksjo- avhengigheten av r, jo kortere rekkevidde):
nen M z+ + ze− → M . Ved likevekt er µ0s = µ0l (det elek• Partikler interagerer ikke over større avstander (u → 0
trokjemiske potensialet for det faste stoffet er det samme
og f → 0 når r → 0)
som for den delen av stoffet som er løst opp i væske). I
• Coulombs lov gir en tiltrekning (f < 0 tolkes som at
væskefasen er
en positiv kraft trekker i −r-retningen) som er proporsjonal med 1/r.
µ0l = µol + kB T ln Q + zeψl
(477)
• Hvis to partikler er nære nok, tiltrekker de hverandre
på grunn av elektrostatiske interaksjoner som kalles
I fast stoff sier vi at Q = 1 (per konvensjon), slik at
London dispersjonskrefter. Denne tiltrekningen er proµ0s = µos + zeψs
(478)
porsjonal med 1/r6 .
46
• Hvis to partikler er veldig nærme hverandre, frastøter
de hverandre på grunn av Paulis prinsipp. Denne
frastøtningen er proporsjonal med 1/r12 .
Summen av disse interaksjonene kalles van der Waalsinteraksjoner. De to interaksjonene med kort rekkevidde
modelleres gjerne med et Lennard-Jones-potensial,
!
X
aij
cij
VLJ =
,
(484)
1 2 − r6
rij
ij
ordnet struktur (som det heksagonale gitteret i vann). Hydrogenbindinger kan til en viss grad modelleres ved å bare se
på hydrogenbindingen som interaksjonen mellom en O−Hdipol og en annen O−H-dipol. Mer presis modellering krever
bruk av kvantemekanikk til å se på ladningsfordelingen i
bindingene.
24.3
Grundige modeller av intermolekylære interaksjoner må
ta hensyn til flere ting:
• Coulomb-interaksjoner mellom ladde atomer (beskrevet
i kapittel 20-21),
• Fjærkrefter som strekker og trekker bindinger,
beskrevet som en harmonisk oscillator med et 12 kb (b −
b0 )2 -ledd,
• Fjærkrefter som bøyer og tøyer bindinger, også
beskrevet som en harmonisk oscillator med et 12 kθ (θ −
θ0 )2 -ledd,
• Sterisk hindring, beskrevet med et periodisk ledd, kφ (1 + cos nφ − δ),
• Lennard-Jones-potensialer (beskrevet tidligere i dette
kapittelet),
der kb , kθ og kφ er fjær- og torsjonskonstanter. Videre ser
man på den totale interaksjonsenergien U som en sum av
slike ledd.
I,J>I
der aij og cij avhenger av hvilke atomer det er snakk om.
Den gjennomsnittlige bindingslengden, r∗ , er den avstanden
som gjør at de tiltrekkende og frastøtende interaksjonene
akkurat opphever hverandre. Her er f (r∗ ) = 0, og u(r∗ ) er
den minimale verdien til u.
I ladde og polare molekyler dominerer elektrostatiske
interaksjoner. Molekylene karakteriseres med det første elektriske momentet som ikke er null: monopolmoment (ladning), dipolmoment, kvadrupolmoment, oktupolmoment, og
så videre. Elektrostatikken representeres ofte med atomiske
ladninger som gir korrekte molekylære elektriske momenter.
24.1
London dispersjonskrefter
Molekyler trenger ikke å ha netto ladning eller intern
ladningsasymmetri for å oppleve attraksjoner; også uladde
edelgassatomer vil kondensere til væsker ved tilstrekkelig
lave temperaturer. Grunnen til dette er at molekylene er
polariserbare: tilfeldige fluktuasjoner i elektronskyen til ett
molekyl kan indusere en polarisering i nabomolekylet (og
denne polariseringen forsterker den opprinnelige fluktuasjonen). I nærheten av et (tilstrekkelig svakt) elektrisk felt E
vil et molekyl få et indusert dipolmoment µind = αE, der α
kalles polariserbarheten til molekylet. Ved sterkere elektriske
felt vil µind avhenge av E på et mer komplekst vis (vi får en
Taylorrekke med koeffisienter α1 , α2 , osv. Enheten til polariserbarhet er volum, og er typisk på noen kubikkångstrøm.
En ladning Q vil polarisere et nøytralt atom og tiltrekke
det. Dette er fordi (hvis Q er positiv) positiv ladning vil
frastøtes og negativ ladning vil tiltrekkes, slik at man får et
dipolmoment som peker mot ladningen.
24.2
Hydrogenbindinger
Empiriske energifunksjoner
24.4
van der Waals’ gassmodell
van der Waals gassmodell er en utvidelse av den ideelle
gassloven som tar med noen av de interatomære interaksjonene. van der Waals’ tilstandsligning er
p=
aN 2
N kB T
− 2 ,
V − Nb
V
(485)
der a er en parameter som tar hensyn til attraktive interak2
sjoner med relativt lang rekkevidde (− aN
V 2 -leddet fører til
et lavere trykk, som vi forventer når partiklene tiltrekkes av
hverandre), og b er en parameter som tar hensyn til volumet
til hver partikkel (dermed deler man på V − N b, volumet
til gassen minus volumet av hver partikkel, i stedet for hele
volumet som gassen opptar).
Ligningen dukker også opp på formen
ρRT
Hydrogenbindinger er svake positive interaksjoner som
p=
− aρ2 ,
1 − bρ
oppstår når et hydrogen kommer mellom to andre atomer
(for eksempel mellom to oksygenatomer i vann). Energien der ρ er tettheten til gassen.
assosiert med slike interaksjoner er svært avhengig av hvordan molekylene er orientert i forhold til hverandre, noe som
25 FASEOVERGANGER
fører til at hydrogenbindinger driver et system mot en mer
47
(486)
Dette kapittelet Kapittelet er en introduksjon til
faseoverganger. To faser kan være stabile samtidig; i så
fall har kurven for fri energi som funksjon av temperatur,
trykk eller lignende, flere minima. Ved kokepunktet, for
eksempel, har man to minima for G(ρ) med samme verdi:
G(ρvap. ) = G(ρliq. ).
I en tofaseløsning er energien delt opp i to bidrag, ett fra
den oljerike fasen og ett fra den vannrike fasen:
F = (x − x0 )F (x0 ) + (x00 − x)F (x00 ).
(488)
At det må bli sånn, kan man enten se fra fig. 25.6 i boka, eller
ved å se på vektstangregelen lenger nede i dette kapittelet.
Det er mye figurforståelse i dette kapittelet, så det blir Løsningen kommer til å “velge” den typen løsning som gjør
det mulig å velge en lavest mulig F .
ikke representert særlig bra i dette kompendiet.
2
Gittermodell for faseseparasjon Vi har fra BraggUstabil likevekt Nå må vi begynne å sjekke om ∂∂xF2 > 0,
Williams-modellen i kapittel 15 at
fordi vi i tillegg til minimumsverdiene har maksimumverdier
∆Fmix
mellom de to minimumene. Dette er, som vi så i kapittel
= kB T x ln x
N
2, en ustabil likevekt. Enhver liten forstyrrelse vil dytte
(489)
+ kB T (1 − x) ln(1 − x)
systemet vekk fra den ustabile likevekten.
+ kB T χAB x(1 − x)
25.1
Faseseparasjon
Eksperimentelt utledede fasediagram Vi kan lage
fasediagrammer slik: se på 6 flasker med forskjellig oljefraksjon x ved temperaturen T0 (dette blir fryktelig vanskelig å
forklare uten figur 25.3 i boka, så se heller på den):
1. Liten fraksjon olje, alt er oppløst i vann.
2. Akkurat ved grensen for at en andre fase dukker opp.
Dette er et punkt på fasegrensen. Oljefraksjonen i den
vannrike fasen er x0 .
3. Tofaseløsning. Oljefraksjonen i den vannrike fasen er
x0 og oljefraksjonen i den oljerike fasen er x00 . Det som
kommer til å forandre seg fra nå av er hvor stor hver
fraksjon er: konsentrasjonene innad i hver fase forblir
henholdsvis x0 og x00 .
4. Tofaseløsning. Den oljerikefasen er større og den vannrike fasen er mindre i forhold til i forrige punkt.
5. Akkurat ved grensen for at den andre fasen forsvinner:
når det er så mye olje at oljefraksjonen totalt er x00 .
6. Liten fraksjon vann, alt er oppløst i olje.
Siden x alltid er mellom 0 og 1, vil det første og andre leddet
vil alltid være negativt; entropi vil alltid drive systemet mot
blanding. Det tredje leddets fortegn avhenger av fortegnet
til χ, som kan være positivt eller negativt avhengig av inter
BB
aksjonene mellom partikler (χAB ∝ wAB − wAA +w
, så
2
χAB driver systemet mot blanding hvis wAB er mye større
enn wAA og wBB . Hvis en av wAA eller wBB er mye større
enn de andre leddene, slik det ofte er med olje og vann der
hydrogenbindingene wAA mellom vannmolekyler er veldig
sterke, driver χAB systemet vekk fra blanding og mot to
separate faser). Merk igjen at energi-leddet ikke er energiavhengig, siden χAB ∝ kB1T slik at temperaturen forsvinner når vi ganger det opp i (489). Dermed vil økning av
temperatur drive systemet mot blanding. Dette kan vi også
se fra at F = U − T S.
Tangentregelen Komposisjonene x0 og x00 kan man finne
ved å tegne tangenten til F (x) ved to punkter som er i
nærheten av, men ikke nødvendigvis på samme sted som, de
to lokale minimumene. Dette er et vanlig resultat som ofte
Fasegrensen kalles også en løselighetskurve eller koeksisten- brukes uten noe videre forklaring, men her skal vi utlede den
skurve. I en koeksistensregion har vi to faser ved likevekt. ved å se på den frie energien
Merk at vi har en kritisk temperatur TC , og når T > TC er
F = N (µA xA + µB xB ) = N xB (µB − µA ) + N µA , (490)
de to komponentene løselige ved alle sammensetninger av
olje og vann slik at vi alltid har én fase.
samtidig som vi vet at
∂F
= N (µB − µA )
(491)
∂xB
Hvorfor deler løsningen seg? En forklaring på at
blandingen på et tidspunkt “bestemmer seg for” å skille seg, Ved tofaselikevekt er det kjemiske potensialet til hver komer at den til enhver tid skal minimere F . I en enfaseløsning ponent det samme i hver fase, så for alle xB har vi at
er denne energien bare
µ0A = µ00A
(492)
F = F (x).
µ0B = µ00B
(487)
48
(493)
27
slik at
µ0B
−
µ0A
=
µ00B
−
µ00A
METNING
(494)
Dette kapittelet handler om systemer med metning, med
tre eksempler: adsorpsjon til en overflate, enzymaktivitet og
∂F ∂F =
,
(495) katalyse.
∂xB x=x0
∂xB x=x00
Atomer og molekyler som binder seg til en overflate kalles
dette gir to punkter - (x0 , F (x0 )) og (x00 , F (x00 )) - som deler adsorbater eller ligand er. Hvis man øker konsentrasjonen av
en tangent. De er i nærheten av, men ikke nødvendigvis de adsorbatet vil man etter hvert mette overflaten ved å fylle
samme som, de lokale minimumspunktene.
opp hele det tilgjengelige områder. Den samme adferden
finner man også i enzymer, der substratet kan fylle opp de
Vektstangsregelen vi vil finne fraksjonen f , der
tilgjengelige aktive setene.
dermed må
f=
molekyler i den A-rike fasen
sum av molekyler i begge faser
Samtidig har vi
x0 =
B-molekyler i den A-rike fasen
,
antall molekyler i den A-rike fasen
slik at
f x0 =
B-molekyler i den A-rike fasen
sum av molekyler i begge faser
Med samme prosedyre har vi at
(1 − f )x00 =
B-molekyler i den B-rike fasen
sum av molekyler i begge faser
til slutt får vi at
(496)
27.1
Adsorpsjon til en overflate Vi har et system som består
av en ideell gass og en overflate. Noen av gassmolekylene
(497) binder seg til overflaten, og får en negativ energi w assosiert
med denne bindingen. Vi “vet” intuisjonsmessig at å øke
trykket i gassen vil øke antallet molekyler som binder seg
(498) til overflaten. Languir-modellen er en enkel modell som
viser hvordan N , antallet molekyler som er bundet til overflaten, avhenger av trykket. Languir-modellen beskriver
balansen mellom tendensen molekylene har for å binde seg
(499) til overflaten (en energidrevet adferd) og tendensen de har
til å oppnå translasjonsfrihet ved å forlate overflaten (en
entropidrevet adferd). Likevektsbetingelsen er
f x0 + (1 − f )x00 = x0
=
sum av B-molekyler i begge faser
sum av molekyler i begge faser
dette gir oss vektstangsregelen
f=
x0 − x00
x0 − x00
Languir-modellen for adsorpsjon
µbundet = µgass .
(502)
(500)
For å følge konvensjonen betegner vi tettheten av molekyler
på overflaten som
N
θ= ,
(503)
A
der N er antallet molekyler på overflaten, og A er antallet
(501) plasser på overflaten. Multiplisiteten er, som vanlig,
Oppsummering Det som fundamentalt skiller et enfasesystem fra et tofasesystem når vi snakker om Helmholz fri
energi, er om F (x) er en funksjon med ett eller to minima. I
det siste tilfellet vil det være en region xmin_1 < x < xmin_2
der vi får lavere Helmholz fri energi ved å dele opp systemet
etter vektstangregelen enn ved å la systemet være i én fase
med F = F (x). Se ellers grundig på figur 25.10 i boka for å
se hvordan formen på F (x) ved en gitt temperatur bestemmer hvorvidt man har et system der de to komponentene
kan blande seg for å danne et enfasesystem (dette kalles et
“blandbart/miscible” system, det motsatte tilfelle kalles et
“ikke-blandbart/immiscible” system).
W =
A!
,
N ! (A − N )!
(504)
og entropien blir, med Boltzmanns lov og Stirlings formel,
S
= ln W
kB
(505)
N
A−N
= −N ln
− (A − N ) ln
,
A
A
slik at
S
= −θ ln θ − (1 − θ) ln(1 − θ).
(506)
AkB
(505) er den samme ligningen som (69), som dukket opp
da vi utledet den ideelle gassloven fra en gittermodell. Uttrykket for entropi er altså uavhengig av om vi behandler et
tredimensjonalt system (som med ideell gass) eller et todiVi vet nå hvordan vi finner komposisjonene til hver fase mensjonalt system (som molekylene på en overflate). Det
(altså komposisjonene x0 og x00 ), og mengden av hver fase.
avhenger heller ikke av hvordan punktene som molekylene
49
kan plassere seg på er plassert; i tillegg til å beskrive en
overflate der bindingspunktene ligger på rekke og rad slik
de vanligvis gjør i en gittermodell, kan man også la A være
antall aktive seter på et enzym.
Vi vil så utlede et uttrykk for den frie energien F . Den
indre energien U er
U = N w,
(507)
der q0 = qgass /V er som partisjonsfunksjonen bortsett fra
at volumet er tatt ut. Vi putter dette i (511), og så kan vi
løse likevektsbetingelsen (502) for p ved å kombinere (511) og
(510):
w
q0 kB T θ
p=
(513)
e kB T
qbundet 1 − θ
Vi kan sette sammen en del faktorer for å lage bindingskonstanten K, som er en variant av (234) som vi definerer til å
der w < 0 er energien som assosieres med interaksjovære
nen mellom et molekyl og overflaten. I tillegg vet vi at
qbundet − k wT
K=
e B .
(514)
den molekylære partisjonsfunksjonen til overflatemolekylene,
q0 kB T
qbundet , er annerledes for partikler på overflaten og de i Da er
θ
gassfasen: overflatemolekylene har færre frihetsgrader asKp =
(515)
1
−
θ
sosiert med rotasjon, og frihetsgradene assosiert med vibrasjon er forskjøvet. Derfor kan vi ikke ignorere disse som gir oss Langmuirs adsorpsjonsligning,
bidragene når vi regner på forskjeller i fri energi, slik vi
Kp
θ=
(516)
har gjort tidligere (blant annet i kapittel 15). Den frie
1 − Kp
energien F til den adsorberte gassen blir summen av det
intermolekylære bidraget U − T S og det intramolekylære For små p går uttrykket mot Henrys lov for damptrykk,
θ ≈ Kp, og for store p går θ mot 1, som i praksis betyr at
bidraget N kB T ln qbundet ,
overflaten blir mettet ved at alle plassene er tatt opp (husk
F = Finter + Fintra = (U − T S) + N kB T ln qbundet , (508) at θ = N/A).
I eksperimenter vil vi gjerne stokke om på (516) for å få
Vi kan omorganisere litt for å skille fra hverandre det endet lineære uttrykket
tropiske bidraget og det energetiske bidraget til den frie
energien:
p
1
=
+p
(517)
θ
K
F
S
U
N kB T ln q
= −T
+
+
AkB T
AkB T
AkB T
AkB T
og finne 1/K som skjæringspunktet med y-aksen når vi plotN ln qbundet ter p/θ mot p.
Nw
+
= −θ ln θ + (1 − θ) ln(1 − θ) +
AkB T
A
w
= −θ ln θ + (1 − θ) ln(1 − θ) + θ
− θ ln qbundet
Binding til enzymer Languir-modellen kan også beskrive
kB T
(509) binding av ligander til partikler (eller mer spesifikt, binding
av substrater til enzymer). Vi ser på reaksjonsligningen for
og det kjemiske potensialet til overflatemolekylene blir den
binding av et ligand til en partikkel (protein, polymer, mideriverte av denne frie energien med hensyn på antall parK
celle etc.) i løsning: X + P ←−→ PX. X og P er henholdsvis
tikler på overflaten:
substrat og enzym hver for seg, PX er komplekset av substrat
µbundet
∂F/kB T
1
∂F
og enzym. Her har likevektskonstanten det vanlige uttrykket
=
=
kB T
∂N
k
T
∂N
B
A,T
A,T
!
[P X]
K=
(518)
∂ AkFB T
1
∂F
[P ][X]
(510)
=
=
∂θ
AkB T ∂θ A,T
A,T
θ blir i dette tilfellet andelen av seter på enzymene der det
θ
w
= ln
+
− ln qbundet
sitter partikler. Dette forholdet blir (seter der det sitter
1 − θ kB T
substrat)/(seter der det ikke sitter substrat + seter der det
Uttrykket for µgass er damptrykket til en ideell gass fra
sitter substrat),
kapittel 11, (221),
[P X]
K[P ][X]
K[X]
p
θ=
=
=
,
(519)
µgass = kB T ln o
(511)
[P ] + [P X]
[P ] + K[P ][X]
1 + K[X]
p
int
så husker vi at
point = q0 kB T,
som er akkurat det samme som (516), bortsett fra at trykkets
rolle heller spilles av konsentrasjonen av X.
(512)
50
27.2
K
Michaelis-Menten-modellen for
enzymbinding
k
vi skrive reaksjonen som A + S ←−→ AS −−2→ B + S: i første
trinn adsorberes A til S og inngår i en aktivert tilstand AS.
Så konverteres A til B, og B desorberer fra katalysatoren. Da
k
K
Vi ser på reaksjonen E + S ←−→ ES −−2→ P + S, der E er
blir reaksjonsraten r det samme som reaksjonshastigheten
et enzym, S er et substrat, og P er et produkt. k2 er en
var tidligere (r har antakelig blitt byttet ut med v for å
ratekonstant. Likevektskonstanten K er
variere notasjonen),
[ES]
,
(520)
K=
d[B]
[E]x
r=
= k2 [AS] = k2 θAs
(527)
dt
der x = [S]. Hastigheten v til andre del av reaksjonen antas der As er antallet overflateplasser. Vi bruker LanguirKp
å være proporsjonal med reaktantene i den reaksjonen, altså modellen for binding til overflaten, θ = 1+Kp
, der p er
ES, så
det partielle trykket fra A. Da får vi at
d[P ]
v=
= k2 [ES] = k2 K[E]x.
(521)
r
k2 Kp
dt
=
(528)
As
1 + Kp
Den totale enzymkonsentrasjonen (både frie enzymer og de
Ratekonstanten k2 er, som utledet i kapittel 19 (424),
som er bundet til et substrat) betegnes
Eτ = [E] + [ES] = [E](1 + Kx),
k2 = c1 e−EB /kB T ,
(522)
(529)
og ifølge Brønsteds forhold fra kapittel 19 er
som gir hastigheten per enzymmolekyl som
k2 Kx
v
k2 K[E]x
=
.
=
Eτ
[E](1 + Kx)
1 + Kx
Ea = a∆G2 + b
(523)
(530)
slik at
k2 = c1 ea∆G1 /kB T eb = c2 ea∆G1 /kB T
(531)
Den maksimale hastigheten får man når alle enzymsetene
er fylt av et substrat, altså når Kx/(1 + Kx) = 1. Da er og når vi vet at det generelle forholdet mellom likevektskon−∆G/kB T
, får vi at
v/Eτ = k2 , så den maksimale hastigheten blir vmax = k2 Eτ . stanten og Gibbs fri energi er K = e
Michaelis-Menten-ligningen er at
k = c K −a
(532)
2
v
Kx
=
,
vmax
1 + Kx
2
som gir det endelige uttrykket
(524)
r
c2 K 1−a p
=
As
1 + Kp
som ofte skrives som en funksjon av en dissosiasjonskonstant
eller Michaelis-konstant Km = 1/K,
(533)
Dette gir typisk en “vulkanformet” kurve med en maksi(525) mumsverdi (en optimal verdi for K som fører til maksimal
vmax
reaksjonsrate). På venstresiden av dette optimumet binder
Denne har en tilsvarende form som i Languir-modellen fordi A seg for svakt til katalysatoren, slik at reaksjonen går sakte
substratet må binde seg til enzymet før reaksjonen kan fordi det er for lite reaktant på overflaten av katalysatoren.
fullføres, og i dette første trinnet kan enzymet være met- På høyresiden av optimumet binder B seg for sterkt til
katalysatoren, og tar opp plasser som A-molekyler ellers
tet.
For å måle Km og vmax eksperimentelt omformulerer man kunne tatt. Dette ender opp med å forsinke reaksjonen.
dette på, samme måte som før, til
27.4 Oppsummering
v
x
=
Km + x
1
Km 1
1
=
+
v
vmax x vmax
Gjengangeren i dette kapittelet har vært metning, det vil
Kx
si en modell på formen f (x) = 1+Kx
, med grensetilfellene
f (x) ≈ Kx når Kx 1, og f (x) ≈ 1 når Kx 1.
(526)
og plotter 1/v mot 1/x.
27.3
Sabatiers prinsipp for katalyse
32
POLYMERLØSNINGER
Sabatiers prinsipp er at katalysatorer bør verken binde
seg for tett eller for svakt til substratet. La oss vise dette med
Polymermolekyler kan være tusenvis av ganger større enn
Michaelis-Menten-modellen. Vi har en reaksjon A −−→ B, løsningsmolekylene, og dette gir løsningene egenskaper som
og en overflate S som katalyserer denne reaksjonen. Da kan ikke kan beskrives bra nok med teknikkene fra kapittel 15
51
og 16. En forskjell mellom polymerer og monomerer er at gitteret. Dette kan gjøres på
volumfraksjonen til en polymer i løsning er mye større enn
M!
valle de første =
molfraksjonen til polymeren.
(M − np )!
32.1
(535)
Flory-Huggins-modellen
måter. Så putter vi andre monomer for hvert molekyl i
gitteret. Da er det først M − np plasser tilgjengelige, så
Flory-Huggins-modellen er en gittermodell:
M − np − 1, så M − np − 2, og så videre. Når vi begynner å
• Vi har M plasser i gitteret
plassere tredje monomer er det M − 2np plasser tilgjengelige,
• Hver plass har z nærmeste naboer
så M − 2np − 1, og så videre. For den aller siste monomeren
• Vi har ns løsemiddelmolekyler
• Vi har np polymermolekyler, og hvert molekyl består blir det M − N np − 1 plasser tiljgengelig. Dette er helt
analogt med det vi gjorde da vi plasserte monomerer i en
av N kjedesegmenter (altså monomerer).
enkelt polymer, så ligningen får samme form:
Volumfraksjonene blir φs = ns /M og φp = N np /M .
n (N −1) La oss se på hvordan blanding av en polymer i løsemiddel
z−1 p
(M − np )!
valle de neste =
(536)
påvirker entropi, energi, fri energi og kjemisk potensial
M
(M − N np )!
Blandingsentropi På hvor mange måter kan polymeren
krølle seg sammen i forskjellige konfigurasjoner? For å
beregne dette bruker vi vekstmodellen, der vi tenker oss
at vi “gror” polymeren monomer for monomer og finner ut
hvilke begrensninger vi har på hvor vi kan plassere hver
monomer. En første approksimasjon er:
• Første monomer kan plasseres på hvilken som helt av
de M plassene.
• Andre monomer kan plassere seg på en av de z naboplassene til den første monomeren.
• Tredje og påfølgende monomer kan plassere seg på en
av de z − 1 ikke-opptatte naboplassene til den andre
monomeren.
Dette gir et totalt antall konformasjoner på
v = M z(z − 1)N −2 ≈ M (z − 1)N −1 .
Den totale multiplisiteten blir produktet av de to v-ene over,
delt på en faktor np ! for å ta hensyn til at polymerene er
uskjelnbare,
valle de første valle de neste
W (np , ns ) =
np !
n (N −1) M!
z−1 p
(M − np )!
1
=
np ! (M − np )!
M
(M − N np )!
np (N −1)
M!
z−1
=
(M − N np )! np !
M
np (N −1)
z−1
M!
=
ns ! np !
M
der ns ! tar hensyn til at også løsemiddelmolekylene er
uskjelnbare.
Blandingsentropien ∆Smix er forskjellen i entropi mellom
blandingen og de rene stoffene,
(534)
∆Smix = kB ln
Videre må vi ta hensyn til at en monomer ikke kan være
på en gitterplass som allerede er opptatt av en monomer
langt bak i kjeden (ref. dataspillet Snake). Dette kalles
“ekskludert volum-effekten”. Flory foreslår at volumet som
hver monomer ekskluderer et volum som er proporsjonalt
med rommet som allerede er fylt opp (slik det ville vært hvis
rommet hadde blitt fylt opp tilfeldig av polymeren). Med en
slik antagelse blir antallet konformasjoner
M −1
M −2
M −N +1
v=M z
(z − 1)
... (z − 1)
M
M
M
N −1
z−1
M!
≈
M
(M − N )!
W (np , ns )
W (0, ns )W (np , 0)
(537)
W (0, ns ) er multiplisiteten til en ren væske, som er 1.
W (np , 0) er bare W (np , ns ) der M = N np (og ns = 0),
n (N −1)
(N np )! z − 1 p
W (np , 0) =
(538)
np !
N np
Etter en svett utregning (se boka) ender vi opp med
ns np
W (np , ns )
M
M
=
(539)
W (0, ns )W (np , 0)
ns
N np
som gir en blandingsentropi
∆Smix
ns
N np
= −ns ln
− np ln
kB
M
M
(540)
eventuelt
Vi ser at bidraget fra ekskludert volum-effekten blir større
∆Smix
φp
= −φs ln φs −
ln φp
(541)
jo lengre polymeren blir.
M kB
N
Så putter vi alle de np polymerkjedene i gitteret. Vi I grensen N = 1 reduseres dette til blandingsentropien i
begynner med å plassere første monomer for hvert molekyl i gittermodellen til en vanlig løsning av to komponenter.
52
Blandingsenergi Vi har mss bindinger mellom to løsemid- likevel anta at “F ”≈ F , slik at
delmolekyler, hver med interaksjonsenergi wss ; mpp bindinger
Fmix
N n p ns
zwss
zwp p
= ns ln φs + np ln φp +
ns +
N np + χsp
(548)
mellom to polymermonomerer, hver med interaksjonsenergi
kB T
2kB T
2kB T
M
wpp ; og msp bindinger mellom løsemiddelmolekyler og polyeller, hvis vi generaliserer til blandingen av to polymerer A
mermonomerer, hver med interaksjonsenergi wsp . Den totale
og B,
indre energien blir
U = mss wss + mpp wpp + msp wsp .
Fmix
NA NB nA nB
zwAA
zwBB
= nA ln φA +nB ln φB +
NA nA +
NB nB +χAB
kB T
2kB T
2kB T
M
(542)
(549)
Relasjonene mellom antall partikler av hver type og antall
bindinger av hver type må bli
Kjemisk potensial Det kjemiske potensialet til µB , der
B enten kan være en polymer eller et lite molekyl, blir
zns = 2mss + msp
(543)
µB
∂Fmix /kB T
zN np = 2mpp + msp
(544)
=
(550)
kB T
∂nB
nA ,T
En bedre approksimasjon enn siste ligning ville vært (z −
2)N np = 2mpp + msp , siden interne bindinger mellom = lnφB + 1 − nB NB − nA NA + χAB NB (1 − φB )2 + zwBB NB (551)
M
M
2kB T
monomerene tar opp 2 av de z nærmeste naboene for de fleste
molekylene. Men vi gjør nå ikke det. Ved å gjøre samme og siden nA nB /M = (nA NA NB )/(M NA ) = φA NB /NA =
tilnærming som i Bragg-Williams-modellen (at partiklene er (1 − φB )NB /NA får vi at
spredt tilfeldig) får vi
µB
zwBB
2
msp ≈
zns N np
M
og
U
zwss
zwpp
N np ns
=
ns +
N np + χsp
kB T
2kB T
2kB T
M
(husk at
χsp
1
=
wsp − (wss + wpp )
kB T
2
z
kB T
= ln φB + (1 − φB ) (1 − NB /NA ) + χAB NB (1 − φB ) +
2kB T
NB
(552)
(545)
Damptrykket Hvis A er polymeren og B er det lille
molekylet, finner vi damptrykket til B ved å sette det
(546)
kjemiske potensialet til B i polymerløsningen til det samme
som det kjemiske potensialet til B i gassfase,
pB
po
B,int
(547)
= φB exp
2
(1 − φB ) (1 − NB /NA ) + χAB NB (1 − φB ) +
zwBB
NB
2kB T
(553)
). Merk at dette er U , energien til løsningen; ikke ∆Umix ,
blandingsenergien. Boka er med andre ord ikke konsekvent Begrensninger med Flory-Huggins-modellen FloryHuggins-modellen feiler når vi prøver å beskrive polymerer
her.
der det er betydelige bindinger mellom forskjellige monomerer
Fri energi for blanding Boka utleder et uttrykk for på samme molekyl. Dette inkluderer proteiner, der vi har hy“F ”= U − T ∆Smix i stedet for F = U − T S. La oss nå drogenbindinger og disulfidbindinger mellom aminosyrene.
53
Appendiks
A
Kapittelvis oppsummering
Skrevet dagen før eksamen, og dermed trolig det mest korrekte du finner i denne blekka.
A.1
Sannsynlighet
Kombinatorikk og sannsynlighetsfordelinger finnes. En ting som særlig finnes, er muligheten
for å telle multiplisiteter. Tilstander med høyere multiplisitet krever mer informasjon for
å beskrives i sin helhet.
A.2
Ekstreverdiprinsipper og likevekt
Termodynamiske systemer har frihetsgrader - variable som systemet selv “stiller inn på”
som respons på initial- og randbetingelsene (som kan være satt utenfra). Frihetsgradene
til et system vil endre seg helt til netto krefter i systemet er 0. Dette er ekvivalent med at
systemet vil gå mot en tilstand der den har minimal (fri) energi, maksimal multiplisitet,
eller en kombinasjon av de to. Prinsippet om maksimal multiplisitet forklarer gasstrykk,
blanding av væsker, at gummi trekker eg sammen, og at varme strømmer fra varme til
kalde delsystemer.
A.3
Varme, arbeid og energi
Termodynamikkens første lov sier at varme er en form for energiutveksling, og at summen
av varme og arbeid er en størrelse ∆U som er bevart når man ser på et system og
omgivelsene som helhet. Loven kan brukes til å finne varmen som utvikles i systemet
hvis man kjenner arbeidet som virker på det, eller vice versa. Termodynamikkens andre
lov sier at systemer beveger seg mot en tilstand med maksimal multiplisitet, og det
viser seg at varme strømmer slik at multiplisiteten maksimeres. Kapittel 4 og 5 er viet
til de matematiske verktøyene som er nødvendige for å kunne videreutvikle og studere
prinsippene kvantitativt, som gjøres fra og med kapittel 6.
På mikroskopisk nivå kan varme ses på som å forandre populasjonene innenfor energinivåene
til et kvantemekanisk system, mens arbeid ses på som å forandre energinivåene i seg
selv. Forbindelsen mellom den mikroskopiske og den makroskopiske verden er at den
mikroskopiske totale energien E er lik den makroskopiske indre energien U .
A.4
Matematiske verktøy
Funksjoner av flere enn én variabel finnes. For å finne ekstremverdiene til slike fuksjoner,
krever man at alle de partiellderiverte er null samtidig. For å finne ekstremverdiene til slike
funksjoner gitt visse bibetingelser, kan man bruke metoden med Lagrangemultiplikatorer.
For å integrere funksjoner av flere variable kreves det generelt at man velger en vei å
integrere langs. Tilstandsfunksjonene er de funksjonene der dette valget er vilkårlig (det
påvirker ikke integralet). For å sjekke om noe er en tilstandsfunksjon kan man sjekke
likheten til de kryssderiverte: ∂ 2 f /∂x∂y = ∂ 2 f /∂y∂x for alle tilstandsfunksjoner.
54
A.5
Entropi og Boltzmanns lov
Entropien er en funksjon av en mengde sannsynligheter; S = S(p1 , . . . , p2 ). Det er mer
sannsynlig å observere de sannsynlighetene p∗i som maksimerer entropien, det vil si de
p∗i som gjør at ∂S/∂pi = 0 for alle i. For store systemer dominerer tilstanden med
maksimal multiplisitet: man kan se bort ifra andre tilstander. Hvis det ikke finnes fysiske
bibetingelser vil man observere en flat fordeling. Hvis det foreligger en fysisk betingelse om
en gjennomsnittlig energi i systemet, vil man observere en eksponensiell fordeling. Kapittel
7, 8 og 9 er viet til termodynamiske prinsipper, som brukes til å utlede den fullstendige
beskrivelsen av sannsynlighetsfordelingene (Boltzmanns fordelingslov) i kapittel 10.
A.6
Termodynamiske drivkrefter
Fundamentale ligninger introduseres. De fundamentale ligningene for dU og dS er
fundamentale fordi de fullstendig spesifiserer alle endringer som kan forekomme i et
enkelt termodynamisk system. dU er en funksjon av kun ekstensive variable, som vil
bli nyttig å vite fra og med kapittel 9. Den fundamentale ligningen for S(U, V, N) er
PM
dS = (1/T )dU + (p/T )dV − j=1 (µj /T )dNj , og har et ekstremverdiprinsipp: dS = 0
ved likevekt. Samtidig gir ligningen definisjoner avtemperatur,
trykk og kjemisk potensial:
∂S
∂S
∂S
1/T = ∂U
,
p/T
=
og
µ
/T
=
.
Disse definisjonene kan
j
∂V U,N
∂Nj
V,N
U,Ni6=j
kombineres med enkle gittermodeller for å utlede tilstandsligninger for enkle systemer,
for eksempel den ideelle gassloven. Tolkninger av de termodynamiske drivkreftene er: 1/T
er systemets tendens til å utveksle energi i form av varme, p/T er systemets tendens til å
endre volum, og µj /T er systemets tendens til å utveksle partikler. De termodynamiske
drivkreftene er intensive størrelser som er konjugater til (opptrer i par med) ekstensive
størrelser, henholdsvis U , V og N . Den intensive størrelsen beskriver hvordan entropien
vil endres som respons på en endring av den ekstensive størrelsen.
A.7
Termodynamikkens logikk
Det klassiske rammeverket for termodynamikk studeres. For å unngå problemer med
kinetikk (avhengighet av hastigheten til en prosess) studeres kun kvasistatiske prosesser
- prosesser der systemet på alle tidspunkt er i likevekt. Ved å måle varme og energi i
slike prosesser, kan man regne ut tilstandsfunksjoner som indre energi og entropi. I
termodynamiske sykluser (når man integrerer langs en lukket kurve) summerer tilstandsfunksjoner til 0. Veiavhengige funksjoner summerer ikke generelt til 0, og det er derfor
en motor kan konvertere varme til arbeid. Termodynamikkens andre lov kombinert med
termodynamiske sykluser forklarer hvorfor det er vanskelig å konvertere varme til arbeid
med høy virkningsgrad.
A.8
Laboratorietilstander og fri energi
I laboratoriet kan visse egenskaper til et delsystem kontrolleres med ytre betingelser.
Generelt kan man kontrollere temperaturen, men ikke energien. Noen ganger er det
også lettere å kontrollere trykket enn det er å kontrollere volumet. Når man ser på slike
delsystemer i isolasjon, får de termodynamiske lovene en annen form som beskrives bedre
med nye fundamentale funksjoner og ekstremverdiprinsipper; det er enten Helmholtz fri
55
energi F = U − T S eller Gibbs fri energi G = H − T S = U + pV − T S som minimeres,
avhengig av om det er henholdsvis volum eller trykk som kontrolleres utenfra. Dersom
flere distinkte tilstander er mulige for et system, vil systemet innta den tilstanden som
har lavest fri energi. Formen på definisjonene av F og G viser at det finnes en balanse
mellom effekter som minimerer indre energi og effekter som maksimerer entropi, og at det
er temperaturen som bestemmer hvilke effekter som dominerer: jo høyere temperatur, jo
mer vil systemet gå mot å maksimere entropien.
Varmekapasiteter introduseres - disse er målbare størrelser som kan brukes til å finne
energier, entalpier og entropier, som igjen kan brukes til å finne fri energi. Termodynamiske
sykluser kan brukes som verktøy for å finne ukjente størrelser basert på kjente størrelser.
A.9
Maxwellrelasjoner og blandinger
Det er mulig å ta hensyn til flere typer krefter og arbeid enn de som har blitt behandlet så
langt ved å legge til nye ledd i den fundamentale ligningen for indre energi. Deretter kan
man, om man vil, gjøre de samme manipulasjonene som i kapittel 8 for å få et modifisert
uttrykk for fri energi - den generelle fremgangsmåten er den samme. Maxwellrelasjoner er
likheter mellom partielderiverte som følger av likheten mellom andreordens kryssderiverte
av tilstandsfunksjoner. Disse relasjonene gjør det mulig å regne ut størrelser som er
interessante å kjenne til, men vanskelige eller umulig å måle, ut i fra andre størrelser som
er lettere å måle.
Susceptibiliteter introduseres som et spesialtilfelle av størrelser som er enkle å måle.
A.10
Boltzmanns fordelingslov
Boltzmanns fordelingslov, som gir fordelingen av atomer og molekyler over de tilgjengelige
energinivåene ved likevekt, utledes. Dersom man har en modell for hvilke energinivå
som er tilgjengelige for et system, kan man bruke Boltzmanns fordelingslov til å utlede
hvordan partiklene fordeler seg over energinivåene, samt finne den korresponderende
partisjonsfunksjonen. Med partisjonsfunksjonen kan man regne ut termodynamiske og
(gjennomsnittlige) fysiske størrelser, som energi, entropi, frie energier, kjemisk potensial
og trykk. Partisjonsfunksjonen til et helt system er produktet av partisjonsfunksjonene til
hver enkelt partikkel, skalert med 1/N ! når det er umulig å skjelne mellom forskjellige
partikler.
Ensembler introduseres som samlingen av alle mikrotilstander for et system som oppfyller
visse makroskopiske betingelser. Mer konkret brukes ensembler for å referere til hvilke
variable som holdes konstant (og, implisitt, hva frihetsgradene er).
A.11
Statistisk mekanikk for ideell gass
Løsningen av Schrödingerligningen for et gitt system er de distinkte energinivåene
som er tilgjengelige for dét systemet. Ved hjelp av statistisk mekanikk (i hovedsak
Boltzmanns fordelingslov og verktøyene som ble utviklet i kapittel 10) kan man utlede
termodynamiske egenskaper basert på kvantemekaniske modellsystemer. Tre modeller beskrives: partikkel-i-en-boks-modellen for translasjon (bevegelse av massesenteret
til molekylet), harmonisk-oscillator-modellen for vibrasjon langs bindinger i molekylet, og
56
stiv rotor-modellen for rotasjon av molekylet. For hver av disse modellene gis løsningene
av Schrödingerligningen uten videre forklaring, og deretter utledes partisjonsfunksjonen
for hver av disse. Den totale partisjonsfunksjonen til et molekyl er produktet av partisjonsfunksjonen for translasjon, partisjonsfunksjonen for vibrasjon og partisjonsfunksjonen for
rotasjon og partisjonsfunksjonen for elektrisk eksitasjon, hvorav den siste ofte ignoreres
ved å settes lik 1. Ofte er det kun én av komponentene som er interessant å ta hensyn til.
Basert på denne teorien diskuteres egenskapene til en ideell gass i detalj.
A.13
Kjemisk likevekt
Basert på atomær og molekylær struktur - masser, treghetsmomenter, bindingslengder
og bindingsstyrker - utledes betingelser for kjemisk likevekt i gassfase via partisjonsfunksjoner. Disse betingelsene uttrykkes i form av en likevektskonstant K, som har
formen K = NA /NB for enkle tokomponentsystemer, men er mer komplisert for reaksjoner
med flere specier. Likevektskonstantens temperaturavhengighet utledes og uttrykkes i form
av van’t Hoffs ligning. Dette generaliseres til et uttrykk for hvordan den frie energien
til et vilkårlig system avhenger av temperaturen med Gibbs-Helmholtz-ligningen.
Trykkavhengigheten til likevektskonstanten utledes også.
A.14
Likevekt mellom væsker, faste stoffer og gasser
Likevekten mellom kondensert fase (samlebegrep for væske eller fast stoff) og gass er
en balanse mellom bindingsenergier som holder partikler sammen i kondensert fase
ved lav temperatur, og økningen i (translasjonell) entropi som oppnås ved å gå over i
gassfase. Det kjemiske potensialet i en fase tolkes som partiklenes tendens til å forlate
den fasen. Dermed er gassfasen og den kondenserte fasen i likevekt når partiklene har
like stor tendens til å forlate gassfasen som de har til å forlate den kondenserte fasen:
µgass = µkondensert . Likevekten kan også beskrives i form av et damptrykk, som er et
mål på tettheten av partikler i gassfase. For å utlede formen til µkondensert og µgass brukes
henholdsvis en gittermodell og den ideelle gassmodellen.
Clausius’ ligning gir stigningstallet til koeksistenskurven i et p, T -fasediagram. Det vil
si at den beskriver hvordan faselikevekt avhenger av trykk og temperatur. ClausiusClapeyron-ligningen er en tilnærming av Clausius’ ligning som benytter at volumet til
en (ideell) gass er mye større enn volumet til kondensert materiale.
Ut i fra en gittermodell utledes et uttrykk for overflatespenning, som er kostnaden i fri
energi for å flytte en partikkel fra det indre av materialet til overflaten. Det er det samme
som å si at det er kostnaden i fri energi per partikkel for å øke overflatearealet.
A.15
Løsninger og blandinger
Gittermodeller utvikles for ideelle og regulære løsninger. I et system med to komponenter A og B finnes det flere måter å organisere partiklene på slik at A- og B-partikler
er flettet sammen i en blanding, enn det finnes måter å organisere partiklene på slik at de
er adskilt i separate faser. Dette gir opphav til en entropisk drivkraft for blanding, som er
den eneste drivkraften som gjelder i en ideell løsning.
57
I en regulær løsning tar man også hensyn til attraktive interaksjoner mellom molekyler.
Man tar imidlertid kun hensyn til interaksjoner mellom nærmeste naboer. En slik modell
kalles en Bragg-Williams-modell, og i et slikt system avhenger graden av blanding
av hvor sterke AB-interaksjonene er i forhold til AA-interaksjoner og BB-interaksjoner.
Dette forholdet uttrykkes gjennom en parameter χAB , som er proporsjonal med forskjellen
mellom styrken på AB-interaksjonene og gjennomsnittet av AA- og BB-interaksjonene.
Denne parameteren påvirker forskjellen i fri energi mellom blanding og adskilte faser, og
dermed også likevekten mellom de to tilstandene.
Et uttrykk for grenseflatespenning, som er kostnaden i fri energi for å flytte en partikkel fra det indre av et materiale til grenseflaten mellom to kondenserte faser, utledes.
Grenseflatespenningen er kostnaden i fri energi per partikkel for å øke grenseflatearealet.
Bragg-Williams-modellen antar at partiklene spres uniformt når de blandes - den tar
dermed ikke hensyn til at antallet AB-interaksjoner øker med graden av blanding eller
at sannsynligheten for å finne en partikkel på en gitt plass i gitteret avhenger av hvilke
partikler som er i nærheten. Den fungerer derfor ikke dersom det er store forskjeller i
interaksjonsenergier. En mer sofistikert modell må ta hensyn til dette i partisjonsfunksjonen.
Modellen ignorerer bidraget fra rotasjon og vibrasjon til partisjonsfunksjonen - dette
bidraget er likt i de to fasene for små molekyler, men ikke for komplekse molekyler
og polymerer - derfor fungerer ikke Bragg-Williams-modellen for systemer med slike
komponenter.
A.16
Solvatering og overføring av molekyler mellom faser
I systemer av to komponenter der én av komponentene kan forlate den kondenserte
fasen til gassfase, eller til andre kondenserte faser, avhenger denne partikkelutvekslingen av konsentrasjonen til den komponenten i løsningen. Slike systemer kan studeres
gjennom gittermodeller for å forklare, blant annet, hvorfor man øker kokepunktet og
synker frysepunktet til en væske ved å legge til salt. Å legge til salt på én side av en
halvgjennomtrengelig membran gir opphav til et osmotisk trykk.
Partisjonskoeffisienten er forholdet mellom konsentrasjonen av et løst stoff i ett løsemiddel og konsentrasjonen av det samme stoffet i et annet løsemiddel.
En gittermodell for dimerisering av oppløste stoffer i et løsemiddel utledes og brukes til
å beskrive hydrofob effekt.
A.17
Fysisk kinetikk
Fysisk kinetikk beskriver statistisk termodynamikk for systemer som ikke er i likevekt, men
holdes ved en konstant tilstand (steady state) av ytre krefter. Strømning av energi og
partikler kan forekomme både på grunn av ytre krefter og på grunn av gradienter; energi
strømmer der det er temperaturgradienter, og partikler strømmer der det er konsentrasjonsgradienter. Dette beskrives med Ficks lover og diffusjonsligningen, differensialligninger
for konsentrasjon med hensyn på tid og rom. Strømningsraten er proporsjonal med
gradienten, og proporsjonalitetskonstanten kalles diffusjonskonstanten. Partikkelstrøm er
analogt med varmestrøm, som beskrives av Fouriers lov, der proporsjonalitetskonstanten
er termisk konduktivitet.
58
Dersom det er flere forskjellige typer gradienter til stede i et system, er de resulterende
strømningene ikke uavhengige; for eksempel vil en elektrostatisk potensialforskjell også
drive en varmestrøm. Onsagerrelasjonene beskriver symmetrien mellom de koblede
strømningene.
A.19
Kjemisk kinetikk
Kjemisk kinetikk beskjeftiger seg med hastighetene til kjemiske reaksjoner. Hastigheten
til en kjemisk reaksjon kan uttrykkes med en ratekonstant, som er sterkt temperaturavhengig og beskrives med Arrheniusligningene. Temperaturavhengigheten kan forstås
ved å se på overgangstilstanden i reaksjonen og aktiveringsenergien for å nå denne tilstanden. Uttrykk for rate- og likevektskonstantene kan utledes med overgangstilstandsteori,
som gjennomgås overfladisk.
Primærisotopeffekten forklarer hvorfor reaksjonsrater er forskjellige for molekyler med
forskjellige isotoper.
Katalyse forskynder kjemiske reaksjoner ved å senke aktiveringsenergien. Brønsteds
lov forteller at reaksjonen som en syre katalyserer, går raskere jo sterkere syra er.
A.20
Coulombs lov om elektrostatiske krefter
Elektrostatiske interaksjoner beskrives av Coulombs lov, og har lang rekkevidde: det
elektrostatiske potensialet faller som funksjon av 1/r. Interaksjoner mellom ladninger er
svakere i polariserbare (dielektriske) medier fordi mediet endrer seg til å motvirke feltet
fra ladningene. Graden av slik motvirkning beskrives av den dielektriske konstanten til
mediet.
Elektrostatiske krefter summerer som vektorer og beskrives med elektrostatiske felt. Gauss’
lov beskriver forholdet mellom ladningen innenfor en flate og fluksen av det elektrostatiske
feltet ut av flaten.
A.21
Elektrostatisk potensial
Ladninger i rommet produserer et elektrostatisk potensial, og dette potensialet beskriver
forskjeller i energi mellom to punkter i rommet for en testladning med ladning 1. Potensialet kan regnes ut som et veiintegral av kraften på ladningen mens den beveger seg fra det
ene til det andre punktet. Eventuelt kan det regnes ut gjennom Poissons ligning og randbetingelser. For problemer med blandet symmetri kan man bruke speilladningsmetoden,
der den faktiske ladningsfordelingen i et område erstattes med en fiktiv ladningsfordeling
som gir de riktige randbetingelsene.
A.22
Elektrokjemisk likevekt
Det elektrokjemiske potensialet er en generalisering av det kjemiske potensialet som
tar hensyn til ladde molekyler, som er nyttig i situasjoner der partiklene drives både
av kjemiske interaksjoner og elektriske felt, for eksempel i syre-base-reaksjoner eller
redoksreaksjoner. Elektrokjemisk potensial er hovedeksempelet på hvordan et ekstra
59
energiledd kan legges til i de fundamentale ligningene, og hvordan man tar hensyn til
energier og potensialer som avhenger av rom.
Halvcellepotensialer og Nernsts ligning innføres som en introduksjon til elektrokjemi.
Elektrokjemi beskriver hvordan ioner beveger seg fra ett medium til et annet, batterier,
og hvordan ioner binder seg til overflater.
A.24
Intermolekylære interaksjoner
Intermolekylære bindinger er svake interaksjoner som holder væsker og faste stoffer sammen,
og som gjør trykket i en van der Waals-gass lavere enn trykket til en ideell gass ved lav
tetthet.
Ved små avstander tiltrekker molekyler som regel hverandre på grunn av Londondispersjonskrefter (kvantefluktuasjoner i ladningsfordelinger og påfølgende polarisering),
men ved enda mindre avstander frastøter de hverandre på grunn av Paulis eksklusjonsprinsipp. Summen av de to effektene modelleres som et Lennard-Jones-potensial, som er
null der de to bidragene kansellerer. Dette er bindingslengden.
Intermolekylære interaksjoner kan delvis forstås som elektrostatiske interaksjoner mellom
ladningsfordelinger, både på grunn av asymmetrisk ladningsfordeling internt i molekylene,
på grunn av molekylenes rotasjonsfrihet og på grunn av polariserbarheten til molekylene.
A.25
Faseoverganger
Faseoverganger skjer der to eller flere tilstander er stabile på samme tidspunkt. For
eksempel vil det være mulig, når væskene A og B, at det dannes to faser - en med
høy konsentrasjon av A, og en med høy konsentrasjon av B. Vektstangregelen kan
brukes til å finne andelen av hver fase dersom man kjenner blandingsforholdet totalt
sett. Hvorvidt det vil oppstå én eller to faser, avhenger blant annet av molforholdet
mellom de to komponentene. Tilsvarende er stoffer ved kokepunktet i en likevekt mellom
væske- og gassfase. Økning i temperatur vil forskyve likevekten fra et tofasesystem til
et énfasesystem fordi bidraget fra økning i entropi blir sterkere og fasiliterer blanding av
komponentene. Hvis temperaturen er høyere enn den kritiske temperaturen TC , får
man et énfasesystem uavhengig av molforholdet mellom de to komponentene.
Det som fundamentalt bestemmer om man har et én- eller flerfasesystem, er hvorvidt den
frie energien F , som funksjon av konsentrasjonen x til en av komponentene, har ett eller
flere lokale minima. Dersom man kjenner F (x) kan man finne andelen av hver komponent
i hver fase ved å tegne tangenten til F (x) ved to punkter. Disse punktene er i nærheten
av, men ikke nødvendigvis de samme som, de lokale minimumspunktene til F (x).
A.27
Adsorpsjon, binding og katalyse
Molekyler som binder seg til overflater og til bindingspunkter på andre molekyler kalles
ligander. Ved å øke konsentrasjonen av ligander øker man andelen av de tilgjengelige
bindingspunktene (eller, for en gittermodell for overflaten, plassene i gitteret) som er
opptatt, som fører til metning av systemet. Prinsippet er relevant for både katalyse og
binding til proteiner.
60
Sabatiers prinsipp for heterogen katalyse er at en katalysator bør binde seg sterkt
nok til reaktantene til å kunne katalysere reaksjonen, men svakt nok til å kunne gi slipp på
produktet. Det finnes altså en optimal bindingsentalpi mellom katalysatoren og substratet.
Langmuirmodellen beskriver binding og metning når bindingspunktene er uavhengige av
hverandre. Med Michaelis-Menten-modellen utledes en ligning for enzymers kinetikk
som er til forveksling lik Langmuirs adsorpsjonsligning (men merk at den MichaelisMenten beskriver en reaksjonsrate, mens Langmuir beskriver tettheten av molekyler på en
overflate).
A.32
Polymerløsninger
Polymermolekyler er mye større enn typiske (små) løsemiddelmolekyler, ofte med en faktor
på over 103 . Denne størrelsesforskjellen har viktige konsekvenser for termodynamikken til
polymerløsninger. For polymerer i løsning er volumfraksjonen mye større enn molfraksjonen,
så man kan ikke regne med at polymerene har de samme egenskapene som de som ble
utledet med grunnlag i molfraksjoner, fordi polymermolekylene ikke kan behandles på lik
linje med løsemiddelmolekylene. I stedet må hver monomer - hvert segment på størrelse
med løsemiddelmolekyl - behandles som et løsemiddelmolekyl. Flory-Huggins-modellen
brukes til å utlede entropi- og energiforskjellen når polymerer blandes inn i et løsemiddel.
Modellen fungerer dersom det ikke er sterke interaksjoner mellom monomerer, og vil derfor
ikke fungere like godt for å beskrive proteiner med både hydrogen- og disulfidbindinger.
61
B
Konseptoppslag
Dette er tabell over konsepter, hvilket kapittel i Molecular Driving Forces det tilhører, og hvilke eksamensoppgaver som
omhandler dem.
Konsept
Kapittel
Eksamensoppgaver om dette
A sodium ion in water is repelled by an
oil surface
Entropy: absolute entropy calculation
21
11
Temperature: absolute temperature
7
Acid dissociation
22
Acid-base equilibrium
22
Activated state
19
Activation barrier
19
Activation energy
19
Activity coefficient
15
Adiabatic
7
Adiabatic process
7
Adsorption
27
K11 Exercise 3
Alloy
15
V12 Exercise 3
Angular momentum
11
Apparent partial molar volume
9
Approximations
Appendix A
Arrhenius rate law
19
Assault
22
See “Battery”
Average particle energy: calculation
10
K10 Exercise 3
Balance between entropy and energy
8
V10 Exercise 2
Battery
22
Binding constant
27
Bjerrum length
20
Boiling
14
Boiling point
14
Boiling point: solute dependence
16
Boiling point: temperature and pressure
dependence
14
V10 Exercise 2
Boltzmann distribution law
10
V11 Exercise 1, K12 Exercise 1
Boltzmann’s law of entropy
5
Bond energy (w)
15
Born energy
22
Boundary condition
17
Bragg-Williams model
15
Brřnsted law
19
Calculating averages
Appendix C
Carnot engine
7
V10 Exercise 3, V13 Exercise 2
V14 Exercise 4
V08 Exercise 1, H09 Exercise 4, K12 Exercise 2
V10 Exercise 2
H09 Exercise 4
See “Regular solution model”
62
Catalysis
19, 27
Cavities in liquids and solids
14
V10 Exercise 3, K11 Exercise 3, V13 Exercise 2
Cell
K10 Exercise 4
Charge asymmetry
24
Charge distribution
22, 24
Charge interactions
20
Charging processes
22
Chemical equilibrium
13
Chemical kinetics
19
V10 Exercise 3
Chemical potential
13
V08 Exercise 3
Chemical potential: from Helmholtz free
energy
8
V13 Exercise 1
Chemical potential: interpretation
9
Chemical potentials of salts
22
Chemical reaction
13, 19
Chemical reactions: temperature dependence
Clapeyron equation
19
Clausius-Clapeyron equation
14
Coexistence curve
25
Colligative property
16
Combinations
1
Combined system
8
Common ion
22
Common tangent method
25
Compressibility
9
Concentration
17
K10 Exercise 4
Concentration gradient
17
V08 Exercise 3
Concentration profile
17
V12 Exercise 2
Concentration: units
16
Condensed phase
9, 14
Conductivity
22
Conservative force / field
21
Constants
Appendix H
Constraint
2
Cooperativity
26
Corrosion
22
Coulomb’s law
20
Critical temperature
25
Curie’s law
10
Degeneracy
11
Degree of freedom
2
V10 Exercise 3
14
V08 Exercise 4
V10 Exercise 2, V14 Exercise 3
H09 Exercise 2, K10 Exercise 3
63
Density of states
10
Desolvation
16
Detailed balance
19
Dielectric constant
20, 21
Dielectric media
20
Diffusion
17
Diffusion potential
22
Dimerization
16
V08 Exercise 4
Dipole moment
21
V11 Exercise 3
Dispersion
24
Dispersion energy
24
Dissociation energy
19
Distillation
25
Driving forces
6
Einstein-Smoluchowski equation
17
Electric field
20
Electric field flux
20
Electric field, charged planar surface
20
Electric field, line charge
20
Electrochemical potential
22
V08 Exercise 3
Electrochemistry
22
V10 Exercise 3
Electrode
22
V10 Exercise 3
Electronic partition function
11
Electrostatic energy
24
Electrostatic force
20
Electrostatic potential
21
Electrostatic potential gradient
22
Empirical energy function
24
Energy difference
10
Energy ladders
11
Energy landscape
19, 25
Energy levels
11
Energy of mixing
15
Energy: temperature dependence
7, 8, 10
K10 Exercise 2
Ensemble
10
H09 Exercise 1, V12 Exercise 1
Enthalpy
8
Enthalpy of ion solvation
22
Enthalpy of vaporization
14
V10 Exercise 1
K12 Exercise 3
V14 Exercise 2
V10 Exercise 1, V11 Exercise 3
K12 Exercise 3
V10 Exercise 4, K10 Exercise 1
Entropy
H09 Exercise 1
Entropy difference
K10 Exercise 1
Entropy of mixing
15
H09 Exercise 1
Entropy: as a function of internal energy
V11 Exercise 1
64
Entropy: calculation
H09 Exercise 2, K10 Exercise 3
Entropy: expression
H09 Exercise 1
Entropy: interpretation
5
V11 Exercise 1
Entropy: relation to temperature
6
H09 Exercise 1
Equilibrium
2
Equilibrium constant
13
Equilibrium constant based on pressure
13
Equilibrium constant: from partition
function
Equilibrium constant: pressure dependence
Equilibrium constant: temperature dependence
10
Equipartition principle
11
Equipotential surface
21
Exchange parameter
15
Excited state
10
V10 Exercise 3
K11 Exercise 3
13
13
V10 Exercise 4
V08 Exercise 1
Expected value: spin
K10 Exercise 3
Extremum principle
2
H09 Exercise 1
Fick’s laws
17
First law of thermodynamics
7
Flory-Huggins model
32
see “Polymer solution”
Flux
17
V12 Exercise 2
Fourier’s law
17
Free energy of transfer
16
Freezing point: solute dependence
16
Friction
17
Fundamental functions / equations
6, 8, 9, Appendix F
Gauss’ law
20, 21
Gibbs free energy
8
Gibbs-Helmholtz equation
13
Gravitation
H09 Exercise 1, V10 Exercise 1, K10 Exercise 1
V08 Exercise 3
Ground state
10
Growth model for polymers
32
Half-cell reactions
22
Harmonic force constant
V08 Exercise 2
Harmonic oscillator model
11
Heat
7
V10 Exercise 4, K10 Exercise 1
Heat capacity
7, 8
V10 Exercise 4, V14 Exercise 4
Heat capacity from partition funciton
10
Heat capacity: constant pressure
8
Heat capacity: constant volume
7
Heat pumps
14
65
Helmholtz free energy
8
Helmholtz free energy: calculation
K10 Exercise 3, V11 Exercise 1
Helmholtz free energy: difference
15
V08 Exercise 4, H09 Exercise 3, V11 Exercise 1, ...
Helmholtz free energy: from partition
function
Helmholtz vs Gibbs free energy
10
V13 Exercise 1
8
V10 Exercise 1
Helmholtz vs Gibbs free energy: interchangable in condensed phase
9
Henderson-Hasselbach equation
22
Henry’s constant
16
K10 Exercise 2
Henry’s law
16
K10 Exercise 2
Heterogenous catalysis
K11 Exercise 3, V13 Exercise 2
Hydrogen bonds
24
Ideal gas chemical potential
11
Ideal gas entropy
11
Ideal gas model
6
Various
Ideal gas model: limitations and assumptions
Ideal solution model
V08 Exercise 1, V11 Exercise 2
15, 16
Image charges
21
Induced dipole
24
Induction
21
Integrals
Appendix K
Interaction energy
24
V11 Exercise 3
Interface
14, 15
V10 Exercise 1
Interface: limitations and assumptions
15
V10 Exercise 1
Interfacial tension
15
Intermolecular interactions
24
V08 Exercise 1, V10 Exercise 2, K10 Exercise 2
Internal energy: calculation
K10 Exercise 4, V11 Exercise 1
Internal energy: from free energy
V13 Exercise 1
Ion channel
21
Ion flow
22
Ion solvation
22
Ionization of salts in water
20
Isobaric process
7
Isochoric process
7
Isolated system
6
Isothermal process
7
Kinetic gas theory
10
Languir model
27
See “Adsorption”
Lattice model
2, 14-16
V08 Exercise 1, H09 Exercise 1, H09 Exercise 3, ...
Lattice model for binding
13
Lattice model for solvation
16
V10 Exercise 4, K10 Exercise 1
66
Lattice model, vapor pressure depression
16
Lattice model: limitations and assumptions
Le Chateliers principle
15
Legendre transforms
Appendix F
Lennard-Jones potential
24
Lever rule
25
Ligand
27
London dispersion forces
24
V08 Exercise 1
13
Magnetic field
K10 Exercise 3
Mass action
19
Maxwell distribution of velocity
10
Maxwell relation
9
K10 Exercise 1, K11 Exercise 1
Mean field approximation
15
See “Regular solution model”
Membrane
8, 17, 22
V10 Exercise 2, V12 Exercise 2
Method of assembling charges
22
Michaelis-Menten model
27
Microcanonical ensemble
10
V14 Exercise 2
Mixing
15
V10 Exercise 2
Mixtures
15
Mobility
17
Modified Helmholtz free energy
9
Molality
16
Molar fraction
9
Molar volume
9
Molarity
16
Molecular attraction from boiling experiments
Molecular mass from osmotic pressure
14
Moment of inertia
11
Multiplicity
1
Multipoles
24
Nernst equation
22
Nernst-Planck equation
22
K11 Exercise 1
V10 Exercise 2, V12 Exercise 2
16
Nucleation
K12 Exercise 2
Ohm’s law
22
One-phase system
25
Onsager relations
17
Orientational averaging
24
Osmotic pressure
16
Oxidation
22
Pair correlation function
24
Pair potential
24
See “Phase separation”
V10 Exercise 2
67
Parallel plate capacitor
22
Paramagnetism
10
Partial molar free energy
9
Partial molar volume
9
Particle exchange
8
Particle in a box model
11
Partition coefficient
16
Partition function
10
Partition function for chemical reaction
13
Partition function: calculation
11
K10 Exercise 3
Partition function: contributions
11
V08 Exercise 2, H09 Exercise 2, V11 Exercise 2
Partition function and energy levels
10
H09 Exercise 2
Partitioning between phases
16
Partitioning of ions
22
Peltier refrigerator
17
Permeability
17
Permutations
1
pH partitioning
22
Phase boundary
25
Phase diagram
14, 25
V10 Exercise 2
Phase separation
25
V10 Exercise 2, K12 Exercise 2, V14 Exercise 3
Phase transition
14, 25
V11 Exercise 3
Phase transitions: pressure dependence
14
V10 Exercise 2
Physical kinetics
17
V12 Exercise 2
Poisson’s equation
21
Polarizability
24
Polarization
24
Polarization energy
24
Polymer
32
Polymer folding
19
Polymer solution
32
Population growth
17
Potential determining ion
22
Potential from a line charge
21
Pressure at phase equilibrium
14
Pressure from gravity
10
V10 Exercise 1
V08 Exercise 2, H09 Exercise 2, V11 Exercise 2
K12 Exercise 3
V13 Exercise 4
Pressure: at equilibrium
H09 Exercise 4
Pressure: at equilibrium
K10 Exercise 1
Pressure: from Helmholtz free energy
V13 Exercise 1
Pressure: from partition function
10
V11 Exercise 2
Primary isotope effect
19
V08 Exercise 2, V13 Exercise 2
Probability calculation
V10 Exercise 1, K10 Exercise 2, K10 Exercise 3, ...
68
Protein
16, 22
H09 Exercise 3, K10 Exercise 4
Quantum mechanics
11
Quasi-static process
7
Range of interactions
20, 24
Raoult’s law
16
K10 Exercise 2
Rate coefficient
19
See “Rate constant”
Rate constant
19
V10 Exercise 3
Reaction coordinate
13, 19
Redlich-Kwong equation
24
Redox reactions
22
Reduced mass
11
Refrigerators
14
Regular solution model
15
V08 Exercise 1, K12 Exercise 2, V13 Exercise 4
Relative population / probability
10
V11 Exercise 1, K12 Exercise 1, V13 Exercise 3
Repulsion energy
24
K12 Exercise 3
Resistance
17
Respiration
22
Reversible process
7
Rigid rotor model
11
Rotational partition function
11
H09 Exercise 1
Rubber band
V14 Exercise 4
Rusting
22
Sabatier’s principle
27
Sackur-Tetrode equation
11
Saturation
27
Schottky two-state model
10
Schrödinger’s equation
11
Second law of thermodynamics
3
Seebeck effect
17
Selective ion flow
22
V13 Exercise 2
Self-assembly
SI prefixes
V13 Exercise 3, V14 Exercise 1
Appendix L
Size effects
V14 Exercise 1
Smoluchowski equation
17
Solubility
25
Solute
16
Solution (of ions in water and oil)
16, 21
Solvation
16
Solvent
16
V10 Exercise 2
V10 Exercise 2
Spin
K10 Exercise 3, V12 Exercise 3
Spontaneous reaction
V10 Exercise 4
Standard chemical potential
13, 16
K10 Exercise 2
69
Steady state
17
V12 Exercise 2
Stereoisomery
K11 Exercise 2
Stirling’s approximation
Appendix B
Stoichiometry
13
Surface
9, 14, 16, 27
H09 Exercise 3, V08 Exercise 4, K11 Exercise 3
Surface density
27
H09 Exercise 3
Surface tension
9, 14
H09 Exercise 4, K12 Exercise 2
Susceptibility
9
Symmetry factor
11
Taylor series
Appendix A, Appendix
J
Temperature change
V11 Exercise 3
Temperature dependence
V08 Exercise 1, H09 Exercise 3
Temperature: at equilibrium
K10 Exercise 1
Temperature: negative temperature
H09 Exercise 2, K10 Exercise 2
Thermal contact
6
Thermochemistry
8
Thermodynamic cycle
7, 14
Thermodynamic pathway
7
Thermodynamic system: definition
6
Thermoelectricity
17
Third law of thermodynamics
8
Transfer between phases
16
Transition state
19
Translational partition function
11
Transmission coefficient
19
Two-phase system
25
Two-state model
10
Units
Appendix I
Unstable equilibrium
2, 25
van der Waals gas model
24
van’t Hoff equation
13
Vapour pressure
14
Vibrational partition function
11
Volcano curve
27
K10 Exercise 2
V10 Exercise 4
V10 Exercise 3
See “Phase separation”
V08 Exercise 1, V13 Exercise 4
V13 Exercise 2, see “Sabatier’s principle”
Volume change
V11 Exercise 3
Volume fraction
32
Water: salt vs. fresh
16
V10 Exercise 2
Wavenumber
11
V08 Exercise 2
Work
7
V10 Exercise 4, K10 Exercise 2
70