i correlación entre las propiedades magnéticas y los

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CORRELACIÓN ENTRE LAS PROPIEDADES MAGNÉTICAS Y LOS
PARÁMETROS MORFOLÓGICOS Y ESTRUCTURALES DE
NANOPARTÍCULAS DE
Mn0.5Zn0.5Fe2O4
JOHAN EMANUEL PRADO LOAIZA
"Johan Emmanuel Prado" <jemixco@yahoo.es>
UNIVERSIDAD DEL VALLE
FACULTAD DE CIENCIAS NATURALES Y EXACTAS
PROGRAMA DE POSGRADO EN FÍSICA
2010
I
CORRELACIÓN ENTRE LAS PROPIEDADES MAGNÉTICAS Y LOS
PARÁMETROS MORFOLÓGICOS Y ESTRUCTURALES DE
NANOPARTÍCULAS DE
Mn0.5Zn0.5Fe2O4
JOHAN EMANUEL PRADO LOAIZA
Trabajo de Grado Presentado como Requisito Parcial
Para Optar al título de Maestría en Ciencias Física
Director
Doctor Pedro Antonio Prieto Pulido
PROGRAMA DE POSGRADO EN FÍSICA
2010
I
PROGRAMA POSGRADO EN FÍSICA
Johan Emanuel Prado Loaiza, 1982
Correlación entre las propiedades magnéticas y los parámetros morfológicos y
estructurales de nanopartículas de
Mn0.5Zn0.5Fe2O4
Temas:
Propiedades magnéticas de nanopartículas
Estructura de Dominios
Superparamagnetismo
Microscopia de fuerza atómica
Curvas de magnetización e histéresis
I
TABLA DE CONTENIDO
1. INTRODUCCION...........................................................................................................1
REFERENCIAS ....................................................................................................................5
2. FUNDAMENTACION TEORICA ..........................................................................6
2.1 FERRITAS, ESTRUCTURA CRISTALINA Y PROPIEDADES .......................6
2.1.1 FERRITAS CÚBICAS ................................................................................................6
2.1.2 ORDENAMIENTO MAGNÉTICO EN ESPINELAS .................................................8
2.2 CONTRIBUCIONES A LA ENERGÍA EN MATERIALES
MAGNÉTICOS...... ............................................................................................................ 10
2.2.1 TÉRMINO DE ENERGÍA MAGNETOSTÁTICA .................................................... 10
2.2.2 TÉRMINO DE INTERCAMBIO .............................................................................. 11
2.2.3 ANISOTROPÍA MAGNÉTICA ................................................................................ 12
2.3 NANOMAGNETISMO ............................................................................................ 12
2.3.1 DOMINIOS MAGNÉTICOS, PARTÍCULAS MONODOMINIO. ............................ 12
2.3.2 PARTÍCULAS MONODOMINIO ............................................................................ 14
2.3.3 MECANISMOS DE ROTACIÓN COHERENTE, INHOMOGÉNEA (CURLING,
BUCKLING)........................................................................................................................... 18
2.3.4 SISTEMA DE STONER-WOHLFARTH .................................................................. 22
2.3.5 SUPERPARAMAGNETISMO ................................................................................. 24
2.3.6 CONJUNTOS DE PARTÍCULAS - FÓRMULAS DE LANGEVIN .......................... 30
2.3.7 RÉGIMEN DE BLOQUEO....................................................................................... 36
REFERENCIAS ................................................................................................................. 38
3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL ............................................................ 40
3.1. MÉTODO DE COPRECIPITACIÓN QUÍMICA ............................................... 40
3.1.1. CONTROL EXPERIMENTAL DEL TAMAÑO DE PARTÍCULA ....................... 43
3.2. CARACTERIZACION ESTRUCTURAL POR DIFRACCION DE RAYOS X
............................................................................................................................................... 44
I
3.3. MICROSCOPIOS DE SONDA DE BARRIDO (SPM) .................................... 47
3.3.1. MICROSCOPÌA DE FUERZA ATÓMICA ............................................................ 48
3.4 MAGNETÓMETRO DE MUESTRA VIBRANTE (VSM) .............................. 50
REFERENCIAS ................................................................................................................. 54
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ............................................................................. 55
REFERENCIAS ..................................................................................................................... 79
5. CONCLUSIONES Y PERSPECTIVAS .............................................................. 80
A1 PUBLICACIONES Y PARTICIPACION EN EVENTOS ........................ 82
II
LISTADO DE FIGURAS
Figura 2.1 Esquema de la estructura espinela mostrando sus sitios octaédrico (A) y
tetraédrico (B) ..................................................................................................................................................... 7
Figura 2.2 Esquema del arreglo magnético en un ferrimagnético, magnetita..................................... 9
Figura 2.3 Esquema de una partícula con un momento magnético μ en un campo magnético H.
................................................................................................................................................................................. 10
Figura 2.4. Esquema sobre la formación de dominios magnéticos. ...................................................... 14
Figura 2.5 Relación entre el tamaño de una partícula D, y el ancho de los dominios d ............... 15
Figura 2.6 Representación esquemática del campo coercitivo Hc de una partícula en función
de su diámetro D.............................................................................................................................................. 17
Figura 2.7 Distintos modos de inversión de la magnetización en partículas monodominio: (a)
rotación coherente, (b) curling y (c) buckling. .................................................................................... 19
Figura 2.8 Campo de nucleación en función del diámetro de la partícula, según los distintos
modos de inversión de la magnetización. ............................................................................................. 19
Figura 2.9 Esquema de la sección transversal de un cilindro, donde se muestra la proyección
de Ms en el modo curling. ............................................................................................................................. 21
Figura 2.10 Partícula elipsoidal con el eje fácil de la magnetización formando un ángulo θ con
el momento magnético y un ángulo α con la dirección del campo magnético ....................... 23
Figura 2.11 Las curvas fueron calculadas para diferentes orientaciones del campo magnético
en relación al eje fácil (a) y para un sistema con los ejes fáciles orientados aleatoriamente
(b) en base al modelo de Stoner-Wohlfath.. ......................................................................................... 24
Figura 2.12 Esquema de la partícula considerada con los ejes y coordenadas utilizados.. ....... 27
Figura 2.13 Comportamiento de la barrera de energía al variar el campo magnético. ............... 27
Figura 2.14 Superposición de la variación del tiempo de relajación con la temperatura para
una barrera de energía fija (KαV) y el comportamiento del diámetro crítico con la
temperatura....................................................................................................................................................... 29
Figura 2.15 Curvas de la función de langevin en función del campo magnético aplicado para
diferentes argumentos. ................................................................................................................................. 32
Figura 2.16 Curvas teóricas de magnetización en función de la temperatura, ZFC (arriba) y FC
(abajo), para un conjunto de partículas idénticas con ejes de anisotropía paralelos al
campo magnético.. .......................................................................................................................................... 34
I
Figura 2.17 Curvas teóricas de magnetización en función de la temperatura, ZFC-FC ............... 35
Figura 3.1 Mecanismos de nucleación para el crecimiento de partículas.. ....................................... 43
Figura 3.2 Esquema para ilustrar la ley de bragg. ....................................................................................... 46
Figura 3.3 Esquema de un SPM. .......................................................................................................................... 48
Figura 3.4 Sistema de detección de la desviación del rayo luminoso para un AFM ...................... 49
Figura 3.5 Equipo de microscopio de fuerza atómica AFM. .................................................................... 50
Figura 3.7 Sistema de vibración en el VSM: la muestra vibra verticalmente en el espacio
localizado entre las piezas polares del electroimán y las cuatro bobinas detectoras.. ...... 51
Figura 3.7 Esquema del motor y el set de bobinas del VSM. ................................................................... 52
Figura 3.8 PPMS, sistema del magnetómetro de muestra vibrante.. ................................................... 53
Figura 4.1 Difractógramas de rayos x para las muestras sinterizadas a diferentes
temperaturas, 40, 60,80 y 90 °C.. .............................................................................................................. 57
Figura 4.2. Espectro teórico de DRX para el compuesto MnZnFe2O4, obtenido con el programa
Winxpow 1.6...................................................................................................................................................... 58
Figura 4.3 Promedio tamaño de cristalito vs temperatura de síntesis. inset: refinamiento y
ajuste realizado a los difractógramas (muestra sinterizada a 80 °C).. ...................................... 59
Figura 4.4. (a) Imagen AFM, muestra sinterizada 40 °C. (b) valor de tamaño de grano
obtenido, histograma.. ................................................................................................................................... 60
Figura 4.8 Dependencia de la magnetización con la temperatura en los procesos ZFC (círculos
abiertos) y FC (círculos sólidos) con campo magnético aplicado H = 100 Oe. muestra
sinterizada a 40°C ........................................................................................................................................... 64
abiertos) y FC (círculos sólidos) con campo magnético aplicado H= 100 Oe. muestra
sinterizada a 60°C ........................................................................................................................................... 64
II
Figura 4.10 Dependencia de la magnetización con la temperatura en los procesos ZFC
(círculos abiertos) y FC (círculos sólidos) con campo magnético aplicado H = 100 Oe.
muestra sinterizada a 80°C. ........................................................................................................................ 65
Figura 4.11 Dependencia de la magnetización con la temperatura en los procesos ZFC
(círculos abiertos) y FC (círculos sólidos) con campo magnético aplicado H = 100 Oe.
muestra sinterizada a 90°C. ........................................................................................................................ 65
Figura 4.12 Dependencia de TB con la temperatura de síntesis. inset: dependencia de TB con
Фp.. ......................................................................................................................................................................... 68
Figura 4.13 (a) Curvas ZFC-FC y su diferencia. (b) derivada de las curvas de ZFC-FC
experimentales. ejemplo con la muestra sinterizada a 90°C......................................................... 69
Figura 4.14 Distribución de volúmenes encontrada a partir de d(MFC- MZFC)/dT. ........................ 70
Figura 4.15 Curvas de magnetización inicial en función de la variable x = H/T para diferentes
temperaturas en nanoparticulas de Mn0.5Zn0.5Fe2O4.. ...................................................................... 71
Figura 4.16 Curvas M vs H para la muestra crecida a 90 °C. a) T = 5K comportamiento
característico de las ferritas (magnéticamente blandas). b) T = 300K se obtiene curva
anhisteretica con HC = 0, comportamiento superparamagnético................................................ 72
Figura 4.17 Curvas de histéresis obtenidas a diferentes temperaturas en el régimen de
bloqueo, muestra obtenida a 40° C. ......................................................................................................... 73
bloqueo, muestra obtenida a 80° C .......................................................................................................... 74
Figura 4.21. Comportamiento de HC como función de la temperatura (puntos negros), ajuste
al comportamiento en sistemas de partículas no interactuantes, monodominio (línea
roja)....................................................................................................................................................................... 76
III
RESUMEN
Se sinterizaron nanopartículas de Mn0.5Zn0.5Fe2O4 por la técnica coprecipitación química,
(pH de 10.5) a temperaturas de sinterización de 40, 60, 80 y 90 °C, durante 1h. Se
obtuvieron Ferrofluidos con concentraciones del orden de 10-6 mol/ml. El objetivo fue
determinar el efecto del tamaño de partícula sobre la respuesta magnética de las ferritas de
MnZn en forma de nanopartícula. Inicialmente mediante la técnica de rayos X (DRX) se
determino que las nanopartículas cristalizan en sistema cubico FCC tipo espinela, con un
parámetro de red de 8.437 Å, también se obtuvieron valores de tamaño de cristalito 4.8 nm
< D < 9.4 nm y se determino que el aumento en la temperatura favorece la cristalinidad de
la muestras obtenidas.
El cambio en la temperatura de síntesis tiene un efecto sobre el tamaño de partícula. Este se
determinó mediante la técnica de AFM obteniendo un tamaños de partícula 7 nm < Фp < 13
nm. Se establece para alguna de los sistemas de nanopartículas una relación 1:1 entre el
tamaño de partícula y el tamaño de cristalito.
La respuesta magnética de las nanopartículas se estudio mediante la técnica VSM con un
PPMS, Quantum DesignTM. Se obtuvieron curvas de magnetización como función de la
temperatura en procesos de enfriamiento ZFC y FC. También curvas M vs H a diferentes
temperaturas. El comportamiento magnético descrito por las nanopartículas, se ajusta al de
un sistema de nanopartículas monodominio, superparamagnéticas, no interactuantes, con
una distribución de tamaños de tipo log-normal.
i
ABSTRACT
The effect of structural and morphology parameters on the magnetic behavior of
Mn0.5Zn0.5Fe2O4 nanoparticles is presented. The nanoparticles were sintered by the
chemical co-precipitation technique at sintering temperatures of 40, 60, 80 and 90 ° C,
maintaining the pH 10.5 for 1h. Ferrofluids were obtained with concentrations about 10-6
mol/ml. The structural analysis through X-ray technique (XRD) shows that the
nanoparticles crystallize in cubic system FCC Spinel with a lattice parameter of 8.437 Å.
Also estimated crystallite size values (D ~ 4.8-9.4 nm). Was determined that the increase in
temperature stimulate the crystallinity of the samples. The change in the synthesis
temperature has an effect on the particle size. This was analyzed via atomic force
microscopy (AFM). A particle size Фp between 7-13 nm was obtained. Through Vibrant
Sample Magnetometer (VSM), magnetization curves were determined as a function of
temperature in cooling processes ZFC and FC, Also M vs H curves at different
temperatures. The magnetic behavior described by the nanoparticles, is consistent with a
system of single-domain nanoparticles, superparamagnetic, not interacting and a lognormal distribution size.
ii
1. INTRODUCCION
En la actualidad la nanotecnología es el área que abarca los campos de la ciencia y la
tecnología en los que se estudian, se obtienen y/o manipulan de manera controlada
materiales, sustancias y dispositivos de muy reducidas dimensiones, en general inferiores a
la micra, es decir, en la escala nanométrica. A este respecto, existe un gran interés por parte
de una completa variedad de ramas del conocimiento por la importancia de estas sustancias
y materiales nanométricos de cara a sus aplicaciones en la sociedad. Todo lo anterior
motivado por el hecho de que se consiguen nuevas propiedades al disminuir la
dimensionalidad en muchos materiales. Tales materiales como nanotubos de carbón,
películas delgadas, nanofibras de boro y nanopartículas magnéticas, abren toda una nueva
gama de posibilidades para la ciencia actual
[1]
, posibilidades que van desde acrecentar el
entendimiento de la naturaleza a nivel atómico hasta ampliar de manera asombrosa las
aplicaciones tecnológicas para la industria.
Uno de los sistemas físicos con más impacto son las nanopartículas magnéticas (sólidos
granulares o Ferrofluidos): formados por partículas o aglomerados magnéticos cuyo tamaño
esta entre 1-100 nm. Una de las características que más implicaciones tiene sobre las
propiedades de las nanopartículas es el alto porcentaje de átomos que presentan sobre la
superficie, respecto al número de átomos en el volumen
[2, 3]
. Lo anterior es consecuencia
directa del tamaño e introduce características especiales a las nanopartículas como la
aparición de ejes de anisotropía promedio, magnetización proporcional al volumen, etc.
Otra consecuencia del tamaño es la estructura electrónica, ya que a diferencia de los
materiales en bloque, los cuales presentan estructura de bandas, las nanopartículas,
presentan estados de energía discretos
[1, 2, 4]
este hecho, obliga a definirlas como un estado
intermedio entre los átomos y los sólidos en bloque [1].
Las reducidas dimensiones de las partículas, junto con las nanoestructuras formadas, hacen
posible que sistemas granulares nanoscópicos presenten una rica variedad de propiedades
físicas interesantes, que además de su relevancia tecnológica, forman un conjunto único
para estudiar diversos efectos interesantes en física del estado sólido, tales como el
1
superparamagnetismo
[5]
, la cinética de nucleación y crecimiento de granos, el
comportamiento de tipo vidrio de espín, entre otros. Por otro lado, el interés en los sistemas
granulares fue reforzado adicionalmente, por el descubrimiento de la magnetorresistencia
gigante (GMR) en estructuras granulares formadas por dos elementos metálicos, como FeAg o Cu-Co [6].
Las nanopartículas pueden ser obtenidas a través de diversos métodos, entre los cuales se
destacan la técnica sol-gel, deposición de vapor, evaporación catódica (sputtering), melt
spinning, electrodeposición, cristalización controlada de un precursor amorfo, el aleado
mecánico y coprecipitación química. Por otro lado, la estructura final de las nanopartículas
puede ser modificada a través de tratamientos térmicos.
El impulso que ocurrió en los últimos años en el estudio de estos sistemas se debe a las
amplias perspectivas de su uso en sistemas computacionales, sea para la lectura o
grabación, o en el propio almacenamiento de información utilizando la dirección y sentido
de los momentos magnéticos de las nanopartículas
[7]
. Actualmente ningún área del
conocimiento humano es actualmente ajena a la revolución de la nanociencia: Por ejemplo
la medicina y la biología, se ven ampliamente beneficiadas por esta nueva disciplina ya que
ofrece la posibilidad de obtener sensores que tienen la capacidad de detectar desde un virus
hasta pequeñas concentraciones de sustancias patógenas, las cuales no pueden ser
detectadas por métodos convencionales, además ofrecen una alternativa a futuro para el
tratamiento de enfermedades como el cáncer y el sida
[8]
. Las ciencias ambientales están
usando nanopartículas para el tratamiento de aguas residuales y como marcadores
biológicos para identificar bajas concentraciones de contaminantes. La física, tiene la
posibilidad de ampliar el conocimiento alrededor del comportamiento cuántico de la
materia por medio del estudio de las nanoestructuras, ya que estas representan un punto
intermedio entre la materia macroscópica y los estados atómicos de la misma
[9]
. Sin
embargo, debido a la complejidad inherente de la nanoestructura, la respuesta a
excitaciones externas de estos sistemas es algo extremadamente difícil de modelar y
predecir. Por esto, a pesar de que los sistemas granulares han sido intensamente estudiados
en los últimos 50 años, aún presentan muchas características que permanecen sin explicar y
existe un largo camino por recorrer para revelar todas sus propiedades. [10]
2
Gracias a su comportamiento ferrimagnético y eléctricamente aislante, por décadas las
ferritas magnéticas han sido empleadas en aplicaciones donde la conductividad eléctrica es
perjudicial, como es el caso de dispositivos de alta frecuencia. En estos materiales las
propiedades magnéticas dependen críticamente del momento magnético de los cationes
metálicos, como de su distribución entre los sitios de coordinación octaédricos o
tetraédricos. El desarrollo en técnicas de síntesis ha permitido el desarrollo de estos
materiales a escalas nanométricas y con geometrías particulares para diversas aplicaciones.
En particular, las ferritas de MnZn se han convertido en la materia principal de inductores
con aplicaciones donde se trabaja con frecuencias del orden de MHz. En los últimos años,
ha habido un interés considerable en las nanopartículas de estas ferritas, ya que en muchos
casos se ha comprobado que es más conveniente tecnológicamente tener propiedades
magnéticas como las que describen estas nanopartículas, obtenidas a través de diversos
métodos. Algunas de estas propiedades, tales como la baja coercitividad, están relacionadas
directamente con el tamaño de las partículas, pero otras, como una temperatura de Curie
relativamente alta, parecen estar relacionadas con la distribución de los cationes entre los
sitios. Por lo tanto, es importante utilizar técnicas que permitan identificar la distribución de
cationes en estos materiales.
Las propiedades de la ferrita de MnZn dependen principalmente de la técnica y las
condiciones de preparación, que a su vez afectan la distribución de los iones metálicos en
los sitios tetraédricos y los sitios octaédricos. En este trabajo la estructura, morfología y
propiedades magnéticas de Mn0.5Zn0.5Fe2O4 fueron estudiadas mediante difracción de rayos
X, microscopía de fuerza atómica AFM y un Magnetómetro de Muestra Vibrante VSM.
El objetivo general propuesto para el desarrollo de este trabajo de grado, consistió en
estudiar el comportamiento magnético de nanopartículas de Mn0.5Zn0.5Fe2O4 como función
del tamaño de partícula. Este último a su vez se ve afectado por la temperatura de reacción
en el proceso de sinterización.
Además como objetivos específicos se plantearon los siguientes:
3

Fabricación de un conjunto de muestras sinterizadas a diferentes temperaturas de
reacción.

Conocimiento y manejo del sistema VSM

Conocimiento y manejo el microscopio de fuerza atómica.

Evaluación de respuesta magnética de las películas mediante VSM.

Caracterización de las muestras preparadas mediante AFM y DRX.

Análisis de los resultados desde un modelo fenomenológico conocido.
En el capítulo 2 de este trabajo se presentan los fundamentos teóricos requeridos para el
desarrollo de este trabajo. Dado el creciente número de trabajos realizados en el país sobre
materiales magnéticos y los efectos dimensionales de su estructura, este capítulo reúne la
fundamentación teórica que permite interpretar el comportamiento de materiales
nanoestructurados en general y se espera sirva a manera de material de consulta futuro. En
el capítulo 3 se presentan las técnicas y procedimientos usados para llevar a cabo el
objetivo de este trabajo. En el capítulo 4 se presentan y discuten los resultados obtenidos
mediante las técnicas utilizadas y finalmente en el capítulo 5 se presentan las conclusiones
y perspectivas de este trabajo.
4
REFERENCIAS
[1] Gunter Schmid, Nanoparticles, From Theory to Application, Willey VCH, 2004,
Weinheim, Germany.
[2] C. P. Poole Jr., F. J. Owens, Introduction to Nanotechnology, Jhon Wiley and Sons,
2003, Hoboken, New Yersey.
[3] N. Arul Dhas, A. Zaban, A. Gedanken, Chemistry of materials, 11, (1999), 806-813.
[4] L. Nicolais, G. Carotenuto, Metal–Polymer Nanocomposites, John Wiley & Sons, Inc.,
2005, Hoboken, New Jersey.
[5] Garcia-Otero, J., Garcia-Bastida, A. J. y Rivas, J. 1998, J. Magn. Magn. Mater., Vol.
189, pág. 377.
[6] Allia, P., Knobel, M., Tiberto, P. y Vinai, F. 1995, Phys. Rev B, Vol. 52, pág. 15398.
[7] Knobel, M., Socolovsky, L. M. y Vargas, J. M. 2004, Revista Mexicana de Física E,
Vol. 50, pág. 8.
[8] O. V. Salata, Journal of Nanobiotechnology, 2004, 2-3
[9] L. I. Maissel, R. Glang, Handbook of Thin Film Technology, McGraw Hill Inc, 970,
USA.
[10] Knobel, M. 2000, Revista Brasileira de Ensino de Física, Vol. 22, pág. 387.
5
2. FUNDAMENTACION TEORICA
El propósito de este capítulo es discutir acerca de los fundamentos teóricos requeridos para
el desarrollo de este trabajo. Se mencionan las características del material estudiado y los
conceptos fundamentales de la técnica de caracterización y el modelo teórico utilizado.
2.1 FERRITAS, ESTRUCTURA CRISTALINA Y PROPIEDADES
Las ferritas son óxidos ferrimagnéticos empleados tecnológicamente, en situaciones donde
la conductividad eléctrica es perjudicial. El desarrollo en técnicas de síntesis ha permitido
el estudio de estos materiales
[1]
a escalas nanométricas y con geometrías particulares para
diversas aplicaciones.
Existen dos tipos comunes de ferritas con simetrías estructurales diferentes que son: las
ferritas cúbicas y las ferritas hexagonales
[2]
. En particular las ferritas de MnZn poseen una
estructura espinela cúbica, cuyas propiedades cristalográficas serán presentadas a
continuación.
2.1.1 FERRITAS CÚBICAS
La ferrita cúbica por lo general es un material magnéticamente blando, por lo que son
fácilmente magnetizables. La fórmula química de las ferritas es MOFe2O3, donde M, es un
metal divalente como Zn+2, Mn+2, Ni+2, Cu+2, Fe+2, etc.
[3]
. Este tipo de materiales
pertenecen al grupo espacial Fd3m y poseen una estructura espinela con un parámetro de
red alrededor de los 8 Ǻ. En las espinelas, los aniones de Oxígeno se encuentran
empaquetados en una estructura FCC de tal forma que hay dos clases de espacios
intersticiales: los sitios coordinados tetraédricos y los octaédricos. Estos espacios son
ocupados por metales de transición. De los 64 sitios tetraédricos posibles por celda unidad,
solo 8 son ocupados. Y de los 32 sitios octaédricos posibles, solo 16 son ocupados. La
6
Figura 2.1 muestra la estructura espinela, donde los átomos A (divalentes) se ubican en los
sitios tetraédricos y los átomos B (trivalentes) se ubican en los sitios octaédricos.
Figura 2.1 Esquema de la estructura espinela mostrando sus sitios Octaédrico (A) y tetraédrico
(B).
La ubicación de los cationes en la red cristalina en la estructura espinela, está relacionada
con la energía de estabilización del campo cristalino, la cual predice que los iones Mn+2 y
Fe+3 no presentan energía preferente por sitios octaédricos ni tetraédricos [4] mientras que el
Zn+2 si tiene gran afinidad por los sitios tetraédricos
[5,6]
, esta ocupación tiene influencia
directa sobre las propiedades magnéticas de estos materiales
[7]
y entra a definir el tipo de
fase magnética la cual rige su comportamiento.
Teniendo en cuenta lo anterior se pueden distinguir dos tipos de espinela, espinela normal y
espinela inversa. En la estructura espinela normal, los iones metálicos divalentes M2+ están
en los sitios A, y los iones de Fe3+ ocupan los sitios B. Ejemplos de tales ferritas incluye al
ZnOFe2O3 y al CdO.Fe2O3, las cuales son paramagnéticas. Mientras que en la denominada
espinela inversa, los iones divalentes ocupan algunos de los sitios B, y los iones de Fe3+
están divididos igualmente entre los sitios A y B. Ejemplos de ellas son las ferritas de
Hierro, de Cobalto y de Níquel.
Para el caso en que los iones del metal de transición divalente están presentes en las
subredes tetraédrica y octaédrica la estructura es mixta o desordenada. La formulación
7
utilizada para describir este tipo de es espinela es: A(1-d) Bd [A d B (2 - d)]O4, donde d indica
el grado de inversión.
La estructura espinela se considera un sistema rico en propiedades magnéticas. Además,
materiales con este tipo de estructura, exhiben una magnetización espontánea por debajo de
una temperatura crítica (Comportamiento similar al de los materiales ferromagnéticos). En
este caso el comportamiento obedece a un alineamiento antiparalelo de los momentos
magnéticos localizados.
2.1.2 ORDENAMIENTO MAGNÉTICO EN ESPINELAS
La característica básica de las espinelas, y que justifica el ordenamiento ferrimagnético, es
que la interacción entre los momentos magnéticos de spin es de tipo antiferromagnético, y
se considera apreciable sólo entre vecinos próximos. Es decir, que como resultado de esta
interacción se tiene dos redes ínterpenetradas que poseen momentos magnéticos de
diferente intensidad y por ende, diferentes momentos magnéticos de saturación.
La teoría de Neél considera dos subredes. Una subred A (de sitios tetraédricos) y una
subred B (de sitos octaédricos), además se plantea la existencia de tres interacciones de
superintercambio, todas de tipo antiferromagnético, mediadas por un orbital p (del anión de
Oxígeno). En la estructura espinela los enlaces A-O-B generan los interacciones más
fuertes, puesto que poseen un ángulo de enlace de 125°.Así, dependiendo del tipo de
material y la ubicación de los cationes en la red es posible una variedad de propiedades
magnéticas. El modelo de Neél permite predecir con exactitud la magnetización de algunas
ferritas y su temperatura crítica. Sin embargo, este modelo falla al describir las ferritas con
estructura mixta; este inconveniente fue superado por Yafet y Kittel quienes desarrollaron
un modelo que permite describir el acoplamiento de intercambio de ferritas con estructura
espinela [8].
8
En la figura 2.2 se muestra un esquema del arreglo magnético en un ferrimagnético. Se
tomó como ejemplo la magnetita FeOFe2O3.
FeOFe2O3
Figura 2.2 Esquema del arreglo magnético en un ferrimagnético, magnetita.
Las sustituciones en la red cristalina, tienen influencia sobre el grado de inversión, la
energía de superintercambio, el momento magnético, y la temperatura crítica.
Algunos ejemplos típicos: El Al3+ reduce la magnetización, el Co2+ reduce la anisotropía,
Mn2+ reduce pérdidas dieléctricas y el Zn2+ incrementa la magnetización de saturación pero
reduce el valor de temperatura crítica.
Es importante resaltar que en el proceso de sinterización de este tipo de materiales en forma
de nanopartículas, el control de parámetros físicos que definen la morfología, determina en
gran medida las propiedades magnéticas de las nanopartículas. Sin enfatizar en el método
de sinterización algunos de los parámetros que pueden terminar afectados al final del
proceso son: morfología y tamaño de partícula además de defectos e impurezas. Todos
estos factores son determinantes en los mecanismos de magnetización en los sistemas
nanométricos.
9
2.2 CONTRIBUCIONES A LA ENERGÍA EN MATERIALES MAGNÉTICOS
Dentro de un material magnético, los momentos magnéticos están sujetos a varios tipos de
interacciones, como la energía magnetostática, que es, la energía magnética en el campo
desmagnetizante; la interacción de intercambio, responsable del ordenamiento magnético;
la anisotropía magnética; y la interacción magneto-elástica, relevante en el fenómeno de
magnetostricción.
2.2.1 TÉRMINO DE ENERGÍA MAGNETOSTÁTICA
La energía magnetostática está definida por:
𝑈𝐻 = − 𝐻𝑖 . 𝑀𝑠
(2.1),
donde el campo interno está dado por:
𝐻𝑖 = 𝐻𝑎𝑝𝑝 + 𝐻𝐷 ,
(2.2).
Es decir, está compuesto por un campo externo aplicado, Happ, y un campo
desmagnetizante, HD, resultado de cargas superficiales fijas y del requerimiento de
divHapp=0. Si analizamos el caso de una partícula como la mostrada en la figura 2.3, donde
el momento magnético μ forma un ángulo θ con respecto al campo interno en la partícula,
entonces la energía magnetostática es:
𝑈𝐻 = −𝜇𝐻 cos 𝜃
(2.3)
10
Figura 2.3 Esquema de una partícula con un momento magnético μ en un campo magnético H.
2.2.2 TÉRMINO DE INTERCAMBIO
La interacción de intercambio determina que la energía magnética de un conjunto de iones
sea menor cuando los momentos magnéticos de los iones están alineados de forma paralela
(interacción ferromagnética) o antiparalela (interacción antiferro- o ferrimagnética).
Los materiales ferromagnéticos están caracterizados físicamente por la existencia de una
magnetización espontánea, o sea, la presencia de magnetización aun en ausencia de campo
magnético aplicado. Esta magnetización espontánea aparece como resultado de la
interacción de intercambio y depende de la temperatura, anulándose en la temperatura de
Curie TC. A esta temperatura el alineamiento ferromagnético de los iones es destruido por
una energía térmica del orden de kBTC (kB es la constante de Boltzman). El parámetro A que
representa la intensidad de la energía de intercambio entre momentos magnéticos separados
por una distancia 𝑎 (el parámetro de red) se expresa como:
𝐴=
𝑘 𝐵 𝑇𝑐
(2.4)
𝑎
A presenta valores entre 1 y 2×10-11 J/m (1-2×10-6 erg/cm) para la mayoría de los
materiales ferromagnéticos [9]. La longitud característica de intercambio lex es un parámetro
que da una idea del alcance de las interacciones de intercambio en un sistema, y se define
como:
𝑙𝑒𝑥 =
𝐴
2𝜋𝑀𝑠 2
(2.5)
11
Donde A es la energía de intercambio y MS la magnetización de saturación.
2.2.3 ANISOTROPÍA MAGNÉTICA
Varias son las causas responsables de la pérdida de la simetría rotacional del intercambio
isotrópico. El intercambio, por sí mismo, puede contener correcciones dependiendo de la
simetría de la configuración atómica de espín, y los espines atómicos pueden estar
acoplados a la red que los alberga. Estos mecanismos se resumen bajo el término
anisotropía magnetocristalina. De manera similar, la energía de un ferromagneto puede ser
afectada por deformaciones elásticas del medio, lo que da origen a los efectos
magnetostrictivos y a la anisotropía por tensión. En una escala completamente diferente, la
energía magnetostática puede producir anisotropía siempre que el cuerpo magnético no sea
isotrópico [10].
La anisotropía magnetocristalina es producida por la interacción espín-órbita. Los orbitales
electrónicos están acoplados a la estructura cristalográfica y por medio de su interacción
con los espines hacen que éstos prefieran alinearse a lo largo de ciertos ejes
cristalográficos, bien definidos. Por lo tanto, existen direcciones en el espacio en las cuales
resulta más fácil magnetizar un dado cristal. En ausencia de un campo aplicado, la
magnetización de un monocristal es paralela a una cierta dirección cristalográfica, conocida
como dirección de fácil magnetización. La orientación relativa entre la magnetización y el
eje cristalográfico principal de una estructura determina el valor de la densidad de energía
de anisotropía magnetocristalina (también llamada simplemente energía magnetocristalina).
2.3 NANOMAGNETISMO
2.3.1 DOMINIOS MAGNÉTICOS, PARTÍCULAS MONODOMINIO.
Con el objeto de explicar la inusual dependencia de la magnetización con el campo
magnético (histéresis), Weiss postuló que los ferromagnetos están conformados por
dominios magnéticos. Cada uno de estos dominios tiene la magnetización igual al valor de
12
saturación MS, pero la dirección de la magnetización varía de un dominio a otro. El valor
medido de la magnetización en una muestra es el promedio sobre estos dominios, y puede
ser cero en una dirección en particular en que exista un número igual de dominios paralelos
y antiparalelos a esa dirección.
La formación espontánea de dominios disminuye la energía magnetostática asociada al
flujo magnético producido por la magnetización, en el exterior del material. Sin embargo, la
región de transición entre dominios con distintas direcciones, llamada pared de dominio,
incrementa la energía de intercambio del material, debido al desalineamiento de los
momentos magnéticos. El equilibrio entre estos dos efectos contrapuestos define los valores
de ancho de pared δ y densidad superficial de energía γ de las paredes de dominio. Por
ejemplo, los siguientes valores de equilibrio para una pared que separa dos dominios cuyas
magnetizaciones forman un ángulo de 180° (conocida como pared de Bloch), son:
𝛿=𝜋
𝐴
𝐾1
𝛾 = 4 𝐴𝐾1
(2.6)
(2.7)
En la figura 2.4 se puede visualizar esquemáticamente cómo la división en dominios
minimiza la energía del sistema: en (a) se tiene la muestra saturada, presentando una alta
energía magnetostática, en (b), (c), (d) y (e) la formación de dominios reduce la energía de
la muestra. Este proceso de formación de dominios continúa hasta que la energía utilizada
para formar un dominio sea mayor que la energía magnetostática economizada en ese
proceso. En muestras de dimensiones muy reducidas puede ser poco ventajoso crear una
estructura de dominios. La razón de esto es que una parte relativamente grande de la
muestra sería ocupada por la pared de dominio, la cual es una región de alta energía
magnética. En muestras de mayor tamaño el volumen ocupado por la pared de dominio es
relativamente pequeño de manera que el incremento energético, por la creación de la pared
sea mínimo respecto al decremento en la energía magnetostática.
13
Figura 2.4. Esquema sobre la formación de dominios magnéticos.
2.3.2 PARTÍCULAS MONODOMINIO
Como se explica en detalle en la referencia [11], el tamaño de los dominios d es proporcional
a la raíz cuadrada del tamaño del cristal, 𝐷. Por lo tanto, si se disminuye progresivamente
el tamaño de la partícula, manteniendo invariable su forma, el tamaño de dominio
disminuye más gradualmente que el de la partícula, resultando, en definitiva, en una
estructura monodominio.
Una simple minimización de la energía de paredes y la energía magnetostática en una
partícula esférica de radio R arroja la siguiente expresión para d: [11]
𝑑=
9𝛾𝑅
2𝜋𝑀𝑠2
(2.8)
A medida que el radio de la partícula disminuye, el ancho de los dominios se reduce
proporcionalmente a
𝑅, de manera que el número de dominios en la esfera disminuye
como se muestra en la figura 2.5, llegando finalmente a la estructura monodominio por
debajo de un radio crítico RC.
14
Figura 2.5 Relación entre el tamaño de una partícula D, y el ancho de los dominios d.
En este radio crítico, d = 2RC, de manera que, reemplazando en la ecuación anterior, se
obtiene:
𝑅𝐶 =
9𝛾
8𝜋𝑀𝑠2
(2.9)
Existen dos modelos para la descripción de los procesos de magnetización: la teoría de
dominios y el micromagnetismo, desarrollados en ese orden. Ambos modelos resultan muy
útiles para la descripción de los procesos de magnetización en materiales ferrimagnéticos.
Sin embargo, los límites de aplicabilidad de uno y otro modelo difieren. El parámetro
característico de cada material que determina la utilidad de uno u otro modelo es el espesor
de la pared del dominio δ. La teoría de dominios asume una escala grande en las
dimensiones de los parámetros microestructurales del material en comparación con el
ancho de la pared, mientras que el micromagnetismo estudia procesos a escala comparable
con esta magnitud.
La aplicación de la teoría del micromagnetismo a materiales magnéticos inhomogéneos ha
conducido a un entendimiento cuantitativo de propiedades como la susceptibilidad χ, el
campo coercitivo HC o la ley de aproximación a la saturación ferromagnética.
La figura 2.6 muestra un esquema del comportamiento del campo coercitivo de un
monocristal (o grano) con una fase de anisotropía alta en función de su tamaño D; en la
figura se indican también los mecanismos de inversión de la magnetización que controlan
15
la coercitividad en cada rango de tamaños, determinados a partir de la teoría
micromagnética. La línea continua representa el comportamiento teóricamente esperado y
la curva discontinua describe cualitativamente el efecto de la microestructura. Se observan
cuatro regiones de la dependencia con D donde el proceso seguido es el del mecanismo
dominante en el endurecimiento magnético
[12]
. En partículas con tamaños mayores a Dcrit
(diámetro crítico a partir del cual el grano presenta dominios magnéticos) los cambios en la
magnetización se producen por el desplazamiento de las paredes que separan estos
dominios y la coercitividad está controlada por los obstáculos que la pared encuentra en su
camino (sitios de anclaje de la pared). Ver región IV de la figura 2.6. Cuando el tamaño de
la partícula es inferior a Dcrit y las paredes de dominio se tornan inestables, la distribución
de la magnetización tiende a ser uniforme en el volumen; en estos casos los mecanismos de
reversión de la magnetización involucran la rotación homogénea (región II) o nohomogénea (región III) de la magnetización en un volumen igual (rotación) o algo menor
(nucleación) que el volumen de la partícula. Si el tamaño de la partícula es inferior a dterm se
observa un comportamiento de tipo superparamagnético y la coercitividad desaparece
(región I). Para estas dimensiones la actividad térmica es capaz de revertir la magnetización
del grano en ausencia de campo magnético externo. El rol de la microestructura en estas
diferentes regiones puede ser totalmente opuesto. Así, en la región II los defectos de
estructura, como por ejemplo una suave precipitación magnética, conduce a un deterioro
del campo coercitivo, mientras que en la región IV, la precipitación de material con
distintas propiedades magnéticas actúa como centros de anclaje para paredes de dominio
incrementando esto el campo coercitivo.
El micromagnetismo estudia la minimización de la energía libre de Gibbs de un sistema
magnético sin suponer a priori la existencia de dominios. Este tipo de estudio es entonces
particularmente útil para sistemas en los cuales no es favorable la formación de una pared
de dominio. Además, como la minimización es un problema directo, si los dominios
magnéticos realmente existen la teoría debería predecirlos.
16
Figura 2.6 Representación esquemática del campo coercitivo HC de una partícula en función de su
diámetro D [24].
La energía de Gibbs total por unidad de volumen Ut está dada por:
𝑈𝑡 = 𝑈𝑖𝑛𝑡 + 𝑈𝐾 + 𝑈𝐻 + 𝑈ℎ
(2.10)
donde se consideran los términos de densidad de energía: de intercambio Uint,
magnetocristalina UK y magnetostática UH sumados al término Uh correspondiente a la
interacción de la magnetización M con el campo externo H (término de campo externo o de
Zeeman). Si el sistema ocupa un volumen V, la energía total será:
𝐺=
𝑉
𝑈𝑡 𝑑𝑉
(2.11)
De esta manera se obtiene una expresión para G en función de H y de coordenadas internas
(tales como los cosenos directores de la magnetización en cada punto). Así se pueden
encontrar los valores de las coordenadas internas que dan estabilidad al sistema
minimizando la energía libre de Gibbs respecto a esas variables.
17
2.3.3
MECANISMOS
DE
ROTACIÓN
COHERENTE,
INHOMOGÉNEA
(CURLING, BUCKLING)
Como se mencionó anteriormente, un material ferromagnético que tenga dimensiones
inferiores a un valor característico, del orden de los nanómetros o micrones, según del
material de que se trate, presenta una magnetización uniforme que apunta en una dirección
de fácil magnetización determinada. Al aplicar un campo magnético inverso estas partículas
monodominio invierten su magnetización de modo irreversible sólo si el campo alcanza un
valor crítico. Estos valores de campo crítico se denominan campos de nucleación y
dependen de los parámetros intrínsecos del material así como de la forma y tamaño de las
partículas. Bajo ciertas condiciones, es posible determinar los valores de estos campos
críticos a partir de soluciones analíticas de las ecuaciones micromagnéticas, resultando que
estos valores dependen de la configuración magnética o modo particular en que se inicia la
reversión de la magnetización. Los campos de nucleación de partículas monodominio son,
en general, obtenidos por la linealización de las ecuaciones micromagnéticas para
geometrías simples, tales como cilindros, esferas, o elipsoides de revolución. Los campos
de nucleación dependen del modo particular en que se inicia la inversión de la
magnetización.
La figura 2.7 da una visión de los tres modos más importantes de inversión de la
magnetización para partículas monodominio: modo de rotación homogénea o coherente (a),
modo curling (b) y modo buckling (c). El mecanismo que gobierna la inversión de la
magnetización está fuertemente relacionado con el tamaño de las partículas que componen
el sistema. En la figura 2.8 se muestra un esquema de la variación del campo de nucleación
en función del diámetro de la partícula, según los distintos tipos de modos de inversión de
la magnetización. En el caso de tener partículas multidominio, con diámetros mayores a
Dcrit, la respuesta al campo externo viene dada por procesos de formación y aniquilación de
dominios, rotación uniforme, movimiento de paredes, etc.
18
Figura 2.7 Distintos modos de inversión de la magnetización en partículas monodominio:
(a) Rotación coherente, (b) curling y (c) buckling.
Figura 2.8 Campo de nucleación en función del diámetro de la partícula, según los distintos modos
de inversión de la magnetización. [24]
Rotación homogénea o coherente: Este modo de inversión es el más sencillo de tratar y es
importante porque es el modo que opera cuando las partículas son lo suficientemente
pequeñas. Por otra parte, un ensamble de estas partículas constituye un sistema de StonerWohlfarth que es un sistema de referencia para el estudio de otros sistemas más complejos.
La principal característica de la rotación homogénea consiste en que durante la reversión de
la magnetización los espines se encuentran alineados entre sí, y por esta razón, no hay
contribuciones a la energía por parte del intercambio ni de campos desmagnetizantes
19
originados en el interior del cuerpo. Debido a que en este modo la divergencia de la
magnetización es no nula únicamente en la superficie del cuerpo, el campo magnetostático
puede ser descripto completamente por “cargas” magnéticas superficiales y un único vector
magnetización es suficiente para describir el estado magnético de todo el sistema. En estas
condiciones y considerando un elipsoide de revolución con factores de desmagnetización
N y N (factores desmagnetizantes del elipsoide en la dirección perpendicular y paralela
respectivamente), el campo de nucleación HN que resulta de resolver las ecuaciones
micromagnéticas es:
𝐻𝑁 =
2𝐾1
𝑀𝑆
− 𝑀𝑠 (𝑁 − 𝑁 )
(2.12)
El campo de inversión o de nucleación surge de una combinación de anisotropía
magnetocristalina (primer término) y de forma (segundo término). Es de destacar que el
campo de nucleación de los procesos de rotación homogénea es independiente de las
dimensiones absolutas de la partícula, ya que N y N dependen sólo de los valores de los
ejes de las partículas elipsoidales. En el caso de partículas esféricas, los factores
desmagnetizantes paralelo y perpendicular son iguales, por lo que:
𝐻𝑁 =
2𝐾1
𝑀𝑆
(2.13)
Este modo será el usado por el sistema para revertir su magnetización siempre que no haya
otro modo del cual resulte un campo de inversión menor al HN.
Rotación inhomogénea, modo curling: Este modo de reversión está caracterizado por ser
nulos los campos desmagnetizantes. Esta condición es satisfecha al exigir que se anulen las
cargas volumétricas y superficiales. En la figura 2.9 se muestra esquemáticamente la
proyección de MS en una sección transversal de una muestra cilíndrica. En toda la sección
de la muestra de radio R la componente radial de MS es cero.
20
Figura 2.9 Esquema de la sección transversal de un cilindro, donde se muestra la proyección de MS
en el modo curling.
Resolviendo las ecuaciones micromagnéticas linealizadas para este caso, se tiene que el
campo de nucleación está dado por:
𝐻𝑁 =
2𝐾1
𝑀𝑆
2𝐴
+𝑀
𝑆
1.84 2
(2.14)
𝑅
Siendo A la constante de intercambio. Esta última ecuación no contiene términos de campos
desmagnetizantes, pero debido a que se trata de un modo no homogéneo de inversión,
incluye un término de energía de intercambio, el cual depende del diámetro de la partícula.
Por esta razón, el campo de nucleación de este modo requiere de grandes energías de
intercambio para tamaños de partículas pequeños, de hecho el campo de nucleación se
incrementa como 1/R2, lo cual hace que el campo de nucleación supere al rotación
homogénea, es decir, que en estas partículas la rotación controla el proceso de inversión.
Rotación inhomogénea, modo buckling: Los dos modos de inversión anteriormente
discutidos describen casos extremos; uno con energía de intercambio nula y otro con
energía magnetostática nula. Aharoni y Shtrickman
[13]
mostraron que existe otro modo
intermedio denominado buckling para el que se obtiene un campo de nucleación algo
menor. Este modo puede describirse aproximadamente como una rotación homogénea en
cada sección del cilindro con una variación sinusoidal de la amplitud a lo largo del cilindro.
El incremento de la energía de intercambio se compensa con una reducción de la energía
magnetostática debido a las cargas magnéticas alternadas de la superficie. El modo de
21
buckling es de poca importancia práctica, ya que para radios grandes este modo da un
campo de nucleación mayor al de curling.
2.3.4 SISTEMA DE STONER-WOHLFARTH
Los análisis llevados a cabo anteriormente corresponden a partículas individuales; una
aproximación a un sistema real debe considerar un sistema formado de muchas de estas
partículas. Si la interacción entre las partículas puede despreciarse, se tiene una colección
de unidades independientes y las propiedades del sistema resultan de la superposición de la
contribución de cada partícula
[10, 14]
. El comportamiento de la magnetización en función
del campo magnético de un conjunto de partículas monodominio, con anisotropía uniaxial,
no interactuantes, fue propuesto en 1948 por Stoner y Wohlfarth
[15]
. El modelo considera:
(i) partículas elipsoidales alargadas (de manera que la magnetización de la partícula sea
espacialmente uniforme a lo largo del proceso de magnetización), (ii) reversión de los
momentos magnéticos de las partículas a través del mecanismo de rotación coherente y (iii)
T = 0K, o sea que las partículas están siempre en estado bloqueado. En presencia de un
campo magnético H, la energía de cada partícula está dada por:
𝐸 = 𝐾𝜇 𝑉 sin2 𝜃 − 𝜇𝐻 cos 𝛼 − 𝜃
(2.15)
Donde μ es el momento magnético de la partícula, θ es el ángulo entre el eje fácil de la
partícula y su momento magnético, α es el ángulo entre el eje fácil y el campo magnético
aplicado, (ver figura 2.10) y la anisotropía de la partícula viene dada por:
𝐾𝜇 = 𝐻𝑎 + (𝑁 − 𝑁 )𝑀𝑠
𝑀𝑠
2
(2.16)
Siendo Ha el campo de anisotropía y N y N los factores desmagnetizantes perpendiculares
y paralelos al eje fácil de la partícula, respectivamente.
22
Figura 2.10 Partícula elipsoidal con el eje fácil de la magnetización formando un ángulo θ con el
momento magnético y un ángulo α con la dirección del campo magnético.
Minimizando la energía en función de θ se obtiene el comportamiento de la magnetización
en función del campo magnético para cada valor del ángulo α, como se observa en la figura
2.11a. Integrando sobre todas las orientaciones posibles (α) se obtiene la curva de
magnetización de un conjunto de partículas monodominio con los ejes fáciles orientados
aleatoriamente (figura 2.11b). Esta curva presenta (a T = 0K) un valor de remanencia igual
a la mitad de la magnetización de saturación (𝑀𝑅 =
𝐻𝐶 = 0.497
2 𝐾1 +𝐾𝑑
𝑀𝑆
𝑀𝑆
2
) y una coercitividad HC:
(2.17)
Donde K1 es la constante de anisotropía de primer orden y 𝐾𝑑 =
𝑀𝑆2 𝑁 −𝑁
2
tiene en cuenta
la anisotropía de forma. Para un conjunto de partículas esféricas monodominio con
anisotropía cúbica y direcciones de fácil magnetización a lo largo de los ejes del cubo, el
máximo campo coercitivo es [16]:
𝐻𝐶 =
2𝐾1
𝑀𝑆
(2.18)
Para un arreglo de estas partículas pero ahora orientadas al azar Néel obtuvo:
23
𝐻𝐶 =
0.64𝐾1
𝑀𝑆
(2.19)
Mientras que para un cristal con simetría uniaxial,
𝐻𝐶 =
0.96𝐾
(a)
𝑀𝑆
(2.20)
(b)
Figura 2.11 Las curvas fueron calculadas para diferentes orientaciones del campo magnético en
relación al eje fácil (a) y para un sistema con los ejes fáciles orientados aleatoriamente (b) en base
al modelo de Stoner-Wohlfath.
2.3.5 SUPERPARAMAGNETISMO
Los efectos de tamaño tienen una gran influencia en las propiedades magnéticas de los
sistemas nanoscópicos. Uno de los principales fenómenos es la existencia de
monodominios magnéticos como se vio anteriormente. En una primera aproximación, al
disminuir el tamaño de partícula al orden de algunos nanómetros, las paredes de dominio se
tornan desfavorables energéticamente, formándose de esta manera un único dominio
magnético. En este monodominio, todos los elementos magnéticos están acoplados
rígidamente en un orden que puede ser ferromagnético, antiferromagnético o
ferrimagnético, según el valor de la integral de intercambio entre los iones.
[17]
En 1949,
Néel demostró que fluctuaciones térmicas pueden cambiar la orientación de los momentos
magnéticos de partículas monodominio, cuando la energía de anisotropía es pequeña
24
comparada con la energía térmica kBT, donde kB es la constante de Bolztmann [18]. Mientras
que el campo magnético tiende a alinear los momentos, las fluctuaciones térmicas tienden a
desalinearlos. Este comportamiento es semejante al de un paramagneto normal, excepto por
el valor relativamente grande del momento magnético de las partículas: mientras el
momento magnético de un paramagneto normal es de unos pocos magnetones de Bohr, el
de una partícula esférica de Fe con 50 nm de diámetro es de aproximadamente 12000 μ B.
Por esta razón, el término superparamagnetismo fue introducido por Bean y Livingston
[19]
para describir el comportamiento magnético de los sistemas constituidos por ese tipo de
partículas.
La primera suposición de la teoría superparamagnética es la de considerar que los
momentos magnéticos atómicos en el interior de una partícula se mueven coherentemente,
es decir, que el momento magnético total puede ser representado por un único vector
clásico de magnitud μ=μatN, donde μat es el momento magnético atómico y N el número de
átomos magnéticos que conforman dicha partícula.
[20]
La relajación temporal de estas
partículas, consistentes de un monodominio, puede ser descrita por la relación:
𝑀 𝑡 = 𝑀0 𝑒𝑥𝑝 −𝑡/𝜏
(2.21)
Donde M0 es la magnetización inicial y τ es el tiempo característico de decaimiento. Este
tiempo característico de la partícula es función de la barrera de energía y de la temperatura:
𝜏 = 𝜏0 𝑒𝑥𝑝 𝐸𝐵 /𝑘𝐵 𝑇
(2.22)
Donde τ0 está asociado a la frecuencia esperada de saltos del momento magnético de la
partícula entre los sentidos opuestos del eje de fácil magnetización. Su valor puede ser
determinado experimentalmente y también puede ser predicho a través de modelos teóricos.
Los valores aceptados hoy en día para τ0 se hallan comprendidos entre 10-9s y 10-10 s. EB es
la barrera de energía que separa a los estados de equilibrio y kB es la constante de
Boltzmann. La barrera de energía viene dada por el producto del volumen de la partícula
por la densidad de energía de anisotropía Ka.
25
En estos sistemas el comportamiento magnético depende del valor del tiempo típico de
medición τm de la técnica experimental utilizada con respecto al tiempo de relajación τ
propio del sistema asociado a la barrera de energía. Si τm >> τ la relajación ocurre más
rápido que el promedio temporal de la orientación de la magnetización observado en esa
ventana temporal, dejando que el sistema llegue al equilibrio termodinámico. Lo que se
observa es que el conjunto de partículas se comporta de modo análogo a un sistema
paramagnético. Si por el contrario τ >> τm la relajación del sistema resulta muy lenta y se
observan propiedades cuasiestáticas como en los sistemas magnéticamente ordenados. Este
régimen se denomina bloqueado. La temperatura que separa estos regímenes se denomina
temperatura de bloqueo TB y depende del tiempo característico de medición τm. La
temperatura de bloqueo, que se define como aquella en la τm= τ, está asociada a la barrera
de energía, y por ello se incrementa con el aumento de tamaño de la partícula. Por el
contrario, para un determinado tamaño de partícula, TB disminuye con el incremento del
tiempo característico de medición. Algunos tiempos típicos de medición τm son:
• Magnetización (SQUID-VSM): 100 s.
• Susceptibilidad AC: 10-4 – 1 s.
• Espectroscopía Mössbauer: 10-8 s.
Es importante destacar aquí que poder identificar la fase superparamagnética va a depender
del tiempo necesario para realizar las mediciones: Una partícula que parece bloqueada en
medidas de Mössbauer, puede ser superparamagnética en medidas macroscópicas
convencionales.
[21]
Para una partícula de simetría uniaxial (ver figura 2.12) la anisotropía
magnética puede ser escrita como:
𝐸𝜃 = 𝐸𝐵 sin2 𝜃
(2.23)
Donde θ es el ángulo entre la magnetización y el eje de fácil magnetización, y EB =KaV es
la barrera de energía. La energía magnética tiene dos mínimos simétricos A y B como se
muestra en la figura 2.13, que corresponden a 0 y 180° (eje fácil).
26
Figura 2.12 Esquema de la partícula considerada con los ejes y coordenadas utilizados.
Si aplicamos un campo magnético H en la dirección del eje z la energía magnética se
reescribirá como:
𝐸𝜃 = 𝐸𝐵 sin2 𝜃 − 𝜇𝐻 cos 𝜃
(2.24)
Donde μ es el momento de la partícula. Como vemos en la figura 2.13, a medida que
incrementamos el valor del campo aplicado H la profundidad del pozo A aumenta mientras
que la del pozo B disminuye. El pozo A corresponde a tener el momento magnético
alineado en la dirección del eje fácil θ = 0 y el pozo B corresponde al caso diametralmente
opuesto θ = π. Cuando más intensa la energía, más asimétrico queda el pozo. [20]
Figura 2.13 Comportamiento de la barrera de energía al variar el campo magnético [20].
Se define el volumen crítico Vcrit para una cierta temperatura constante T0, para el cual vale
la condición τm= τ:
27
ln 𝜏 = ln 𝜏𝑜 +
ln 102
=
…
ln 10−8
𝐾𝑎 𝑉𝑐𝑟𝑖𝑡
𝑘 𝐵 𝑇0
(2.25)
Y, por lo tanto, para τm= 100 s se tiene:
𝑉𝐶𝑟𝑖𝑡 ≈
25𝑘 𝐵 𝑇
𝐾𝑎
(2.26)
Para un tiempo dado de medida, es posible definir la temperatura que separa ambos
regímenes, conocida como la temperatura de bloqueo TB. Ahora para un cierto volumen fijo
V=V0 también hacemos que τm= τ. De este modo obtenemos:
𝐾𝑎 𝑉0
ln 𝜏 = ln 𝜏𝑜 + 𝑘
𝐵 𝑇𝐵
ln 102
=
…
ln 10−8
(2.27)
Y para τm= 100 s, obtenemos:
𝐾𝑉
𝑇𝐵 ≈ 25𝑘0
𝐵
(2.28)
Estos resultados indican algunos aspectos muy importantes:

El volumen crítico para el superparamagnetismo es directamente proporcional a la
temperatura, o sea, cuanto mayor sea la temperatura, mayor será el tamaño crítico
de las partículas, y todas aquellas que tengan un tamaño menor o igual al crítico
estarán en régimen superparamagnético. O mejor, si tenemos una distribución de
tamaños, al elevar la temperatura cada vez más partículas van entrando en el
régimen superparamagnético.

De la ecuación 2.28 vemos que la temperatura de bloqueo es directamente
proporcional al volumen de las partículas y a su constante de anisotropía, o sea,
partículas mayores van a ser superparamagnéticas a temperaturas más elevadas.
28
Como ejemplo de estos resultados, en la figura 2.14 se muestra la dependencia con la
temperatura del tiempo de relajación τ para partículas esféricas de Co con diámetro de 76
Å. En esta figura también se presenta la dependencia del diámetro crítico 𝐷𝑝 =
6𝑉𝐶𝑟𝑖𝑡 1/3
𝜋
.
Figura 2.14 Superposición de la variación del tiempo de relajación con la temperatura para una
barrera de energía fija (KaV) y el comportamiento del diámetro crítico con la temperatura. [22]
Para analizar este gráfico, basta seguir los pasos realizados anteriormente. Fijando el
diámetro de las partículas en 76 Å se sigue el comportamiento de τ con la temperatura dado
por la ecuación 2.22 Se verifica entonces que el punto en donde τ = 100s corresponde a una
temperatura de 20°C, que será entonces la temperatura de bloqueo. Por otro lado, fijando la
temperatura en 20°C, podemos hacer el gráfico de Dp en función de la temperatura, y
verificar entonces que para aquella temperatura el diámetro crítico es de 76 Å. O sea, existe
claramente una transición entre el comportamiento estable, bloqueado, y el comportamiento
superparamagnético, donde los momentos magnéticos exploran en su conjunto distintas
configuraciones posibles. En el comportamiento estable, las medidas de magnetización en
función del campo (curvas M vs H) presentan histéresis, coercitividad y magnetización de
remanencia. Por otro lado, la curva M vs H para el sistema magnético en el régimen
superparamagnético no presenta ni remanencia ni coercitividad: la desmagnetización
29
superparamagnética ocurre sin coercitividad ya que no es el resultado de la acción de un
campo magnético aplicado sino de la energía térmica.
Para altas temperaturas o partículas extremadamente pequeñas, el tiempo característico τ de
relajación térmica resulta ser mucho menor que cualquier tiempo característico utilizado en
los equipos de medición, y por lo tanto el momento magnético puede “saltar” de un pozo de
potencial al otro varias veces durante la medición y el sistema se encontrará en el régimen
superparamagnético. Por otro lado, cuando la temperatura es suficientemente baja la escala
temporal τ se torna muy grande, mucho mayor que cualquier tiempo de observación, y por
lo tanto los momentos magnéticos permanecen “congelados”, sin poder explorar nuevos
estados (la activación térmica no es suficiente para superar la barrera de energía) con lo que
el estado magnético que se mide depende de la historia previa del sistema.
Es interesante notar que la complejidad del problema hace que las soluciones exactas sólo
sean posibles en casos límite, tales como T = 0K, para partículas completamente
bloqueadas (conocido como modelo de Stoner-Wohlfarth), o para T >> TB, o sea, un
modelo totalmente superparamagnético. Estos sistemas se tornan todavía más complicados
si se consideran las interacciones entre las partículas magnéticas, que han sido encontradas
en diferentes sistemas físicos usando diversas técnicas experimentales
[23,24]
. Solamente en
los últimos años, con el significativo avance de los sistemas computacionales y los avances
en física estadística fue posible realizar simulaciones realistas de sistemas de muchos
cuerpos utilizando técnicas de Monte-Carlo [25,26]. En este caso existen diversos modelos de
simulación que utilizan diferentes aproximaciones al problema, y la literatura está completa
de resultados no conclusivos o aun contradictorios.
2.3.6 CONJUNTOS DE PARTÍCULAS - FÓRMULAS DE LANGEVIN
Consideremos un conjunto de partículas monodominio, cada una con un momento
magnético μ y una anisotropía despreciable. A pesar de que el magnetismo es un fenómeno
puramente cuántico podemos considerar al momento magnético μ como un vector clásico,
30
pues estaremos considerando que los momentos magnéticos de cada átomo dentro de cada
partícula están acoplados ferromagnéticamente. De este modo, todos estos momentos
magnéticos estarán acoplados fuertemente, aun durante una rotación del momento total μ
conocido como rotación coherente. Por lo tanto, el tratamiento estadístico de este sistema
puede seguir la misma formulación clásica del paramagnetismo, sólo que con momentos
magnéticos mucho mayores que el de los iones. Vamos a considerar que el sistema se
encuentra a una temperatura T en presencia de un campo magnético H, y ya habiendo
alcanzado el equilibrio térmico. A esa temperatura todas las partículas se encontrarán en el
estado superparamagnético. Tenemos así una distribución de Boltzmann de los momentos μ
con relación al campo H de modo análogo al caso del paramagnetismo clásico. Cada
momento magnético tiene una energía potencial dada por:
𝐸𝑝 = −𝝁 ∙ 𝑯 = −𝜇𝐻 cos 𝜃
(2.29)
El número de momentos entre θ y θ+dθ es proporcional a dA (el diferencial de área, ver
referencia [22], multiplicado por el factor de Boltzmann:
𝑑𝑛 = 𝐾𝑑𝐴 𝑒𝑥𝑝
−𝐸𝑝
𝑘𝐵 𝑇
= 2𝜋𝐾 𝑒𝑥𝑝
𝜇𝐻 cos 𝜃
(2.30)
𝑘𝐵 𝑇
Donde K es un factor de proporcionalidad determinado por la condición:
𝑛
0
𝜇𝐻
Si 𝑎 = 𝑘
𝐵𝑇
𝑑𝑛 = 𝑛
(2.31)
tenemos que:
2𝜋𝐾
𝜋
0
𝑒𝑥𝑝 𝑎 cos 𝜃 sin 𝜃𝑑𝜃 = 𝑛
(2.32)
Multiplicando el número de momentos magnéticos dn por la proyección de cada momento
magnético en la dirección del campo aplicado, μcosθ, e integrando sobre el número total de
momentos, obtenemos la magnetización total M:
31
𝑀=
𝑀 = 2𝜋𝐾𝜇
𝜋
0
𝑛
0
𝜇 cos 𝜃 𝑑𝑛
(2.33)
𝜋
𝑒𝑥𝑝 𝑎 cos 𝜃 sin 𝜃 cos 𝜃 𝑑𝜃 =
𝑛𝜇 0 𝑒𝑥𝑝 𝑎 cos 𝜃 sin 𝜃 cos 𝜃𝑑𝜃
𝜋
𝑒𝑥𝑝 𝑎 cos 𝜃 sin 𝜃𝑑𝜃
0
1
𝑀 = 𝑛𝜇 coth 𝑎 − 𝑎
(2.34)
(2.35)
Donde nμ es el máximo valor posible del momento que el material podría tener y
corresponde al alineamiento perfecto de todos los momentos magnéticos con el campo. Esa
magnetización corresponde a la magnetización de saturación MS:
𝑀
𝑀𝑆
= coth
𝜇𝐻
𝑘𝐵 𝑇
−
𝑘𝐵 𝑇
𝜇𝐻
=ℒ
𝜇𝐻
𝑘𝐵 𝑇
(2.36)
donde ℒ es la función de Langevin. En la figura 2.15 se representa la función de Langevin
versus el campo aplicado H para distintos valores del parámetro α = μ/kBT.
Figura 2.15 Curvas de la función de Langevin en función del campo magnético aplicado para
diferentes argumentos
32
De la ecuación 2.36 vemos que es relativamente simple analizar si un sistema es
superparamagnético o no. Basta realizar medidas de magnetización versus campo
magnético a diversas temperaturas. Si después realizamos el gráfico de M/MS vs H/T
esperamos que todas las curvas converjan a una única curva universal (curva de Langevin).
En los sistemas reales los motivos principales por los que no se tiene un buen ajuste de la
curva experimental se debe a que existe una distribución de tamaños de partículas, a la
presencia de partículas bloqueadas, a interacciones entre las partículas o a anisotropías
relativamente altas.
Las medidas magnéticas macroscópicas en función de la temperatura aportan considerable
información fundamental al estudio de partículas finas. En este tipo de medidas podemos
destacar las mediciones de magnetización de enfriado sin campo magnético aplicado (zero
field cooling, ZFC) y enfriado con campo magnético aplicado (field cooling, FC) que
indican con precisión la temperatura media de bloqueo y también dan información acerca
del perfil de la distribución de tamaños de partículas. Para entender estas curvas,
supongamos que tenemos un sistema de partículas no interactuantes con un único eje de
anisotropía paralelo al campo magnético aplicado.
Curva de ZFC: en este experimento, el sistema es enfriado con H = 0 hasta una
temperatura mínima ~ 0K. En esta condición, los momentos magnéticos de cada partícula
se encuentran orientados de manera aleatoria y de esta manera, M = 0. Se aplica entonces
un H pequeño, mucho menor que el campo de anisotropía Ha (generando una dirección
privilegiada) y se comienza la medición, incrementando la temperatura. Inicialmente la
energía térmica no es suficiente para permitir la fluctuación de los momentos magnéticos
para transponer EB, y el estado magnético sigue siendo el mismo que el estado inicial (ver
figura 2.16 línea 1). Para un sistema monodisperso, a la temperatura TB, la energía térmica
satisface la condición τm= τ y las partículas con volumen V adquieren una magnetización
dada por la ecuación 2.35, (ver figura 2.16 línea 2).
33
Figura 2.16 Curvas teóricas de magnetización en función de la temperatura, ZFC (arriba) y FC
(abajo), para un conjunto de partículas idénticas con ejes de anisotropía paralelos al campo
magnético.
Curva de FC: en este experimento, el sistema es enfriado hasta una temperatura ~ 0K
manteniendo un campo magnético pequeño (idéntico al H del experimento ZFC). El estado
congelado para un sistema monodisperso corresponde a un caso de magnetización no nula,
cuyo valor está dado por la ecuación 2.36 a la temperatura TB. En la condición de T~ 0K se
comienza la medición, incrementando la temperatura. Para temperaturas T < TB ⇒ kBT <
EB, y el valor de la magnetización permanece fijo (ver figura 2.16, línea 1). A la
temperatura TB se satisface la condición τm= τ y las partículas de volumen V adquieren una
magnetización dada por la ecuación 2.36 (ver figura 2.16, línea 2).
Un sistema con diferentes tamaños de partículas presenta una distribución de EB, por lo
tanto también presenta una distribución de TB. Es importante definir temperaturas que
identifiquen este sistema de manera similar a TB en un sistema monodisperso. Se
consideran en general tres temperaturas características. En la figura 2.17 se muestra una
curva típica de un experimento de ZFC-FC, en donde se pueden distinguir estas tres
temperaturas. La temperatura de irreversibilidad, Tirr, es la temperatura en la que ocurre la
bifurcación de las curvas MZFC y MFC. La misma está vinculada a las partículas de mayor
tamaño que pasan del estado de bloqueo al superparamagnético o viceversa. La temperatura
34
del máximo de la curva MZFC, 𝑇𝐵 , relacionada con la temperatura media de bloqueo, que se
halla siempre por debajo de la Tirr, y la temperatura del máximo de d(MZFC-MFC)/dT vs T,
cuya curva da información sobre la distribución de temperaturas de bloqueo.
Figura 2.17 Curvas teóricas de magnetización en función de la temperatura, ZFC-FC [27].
Es posible obtener un ajuste de las curvas de magnetización en función de la temperatura,
considerando el efecto de la distribución de tamaños de partículas. Sea f(μ) una función
distribución de momentos magnéticos, íntimamente relacionada a la distribución de
tamaños de partículas. La magnetización macroscópica entonces, estará dada por:
𝑀 𝐻, 𝑇 =
∞
𝜇𝐻
𝜇ℒ 𝑘 𝑇
0
𝐵
𝑓 𝜇 𝑑𝜇
(2.37)
Para aplicar la ecuación 2.37 a datos experimentales debemos considerar una distribución
apropiada. Las distribuciones más frecuentemente utilizadas son la gaussiana y la de tipo
log-normal, pues histogramas de tamaños de partícula obtenidos a partir de imágenes de
microscopía electrónica de transmisión (TEM) y microscopía de fuerza atómica (AFM)
pueden ser bien ajustados con estos tipos de distribuciones. En este trabajo las curvas de
magnetización en función del campo se ajustan considerando una función distribución del
tipo log-normal:
35
𝑓 𝜇 =
1
2𝜋𝜍𝜇
𝑒𝑥𝑝
−ln ⁡
(𝑉)−𝑉0
(2.38)
2𝜍 2
De acuerdo con la definición dada, para el caso de la distribución log-normal, el volumen
viene dado <V> = V0 exp(σ2/2), donde σ es el ancho de la distribución y V0 es el valor
medio de la distribución. De este modo los parámetros V0 y σ pueden ser determinados a
través de un ajuste apropiado de la curva de magnetización experimental. Además de eso, si
consideramos que las partículas poseen forma esférica, es posible obtener la distribución de
tamaños, densidad de partículas y distancia media entre ellas
[27]
. La expresión utilizada
para el ajuste en términos del volumen de partícula queda de la forma:
𝑀 𝐻, 𝑇 =
𝑀𝑠 2 𝐻
2𝑇
𝑉𝐶 (𝑇,𝑡)
𝑑𝑉𝑓(𝑉)𝑉 2
𝑜
(2.39)
2.3.7 RÉGIMEN DE BLOQUEO
Para un sistema polidisperso, en la condición de T > TB, el momento magnético de cada
partícula está fluctuando pues la energía térmica es suficiente para sobrepasar EB. En esta
condición (a temperatura fija), la magnetización en función del campo magnético (M vs H)
viene dada por la ecuación de Langevin. Es importante destacar que en este régimen, las
curvas de magnetización no presentan coercitividad.
Por otro lado, cuando T < TB el momento magnético de cada partícula está bloqueado pues
la energía térmica no es suficiente para transponer EB. Por lo tanto la región de bloqueo se
caracteriza por presentar efectos de memoria magnética (histéresis).
Considerando un conjunto de partículas idénticas de volumen V, las medidas de
magnetización en función de H presentan coercitividad no nula (HC ≠ 0), cuyo valor a
temperatura finita (T << TB) sigue la relación: [28]
𝐻𝐶 𝑇 = 𝐻𝑐 0 1 −
𝑇
𝑇𝐵
𝛼
(2.40)
36
Donde HC(0) es el campo coercitivo a T = 0K y el exponente α depende del grado de
orientación de las partículas: α = 0,5 para un conjunto de partículas con ejes de anisotropía
paralelos al campo magnético [29] y α = 0,77 para partículas orientadas al azar [30].
37
REFERENCIAS
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39
3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
En este capítulo se presentan técnicas y procedimientos usados para llevar a cabo el
objetivo de este trabajo: Fabricación de nanopartículas de Mn0.5Zn0.5Fe2O4, sinterización de
muestras a temperaturas de síntesis de 40, 60, 80 y 90 °C usando el método de
coprecipitación química, caracterización estructural de las muestras preparadas utilizando
AFM y DRX, evaluación de respuesta magnética utilizando VSM.
3.1. MÉTODO DE COPRECIPITACIÓN QUÍMICA
El método de coprecipitación química, es utilizado para sintetizar óxidos de hierro en una
solución acuosa alcalina. Este método puede producir partículas con tamaños en el rango de
los micrómetros y los nanómetros dependiendo de las sales utilizadas. Para obtener
partículas de tamaño nanométrico se debe utilizar sales de Fe (II) y F (III). La síntesis de un
ferrofluido se lleva a cabo en dos pasos; el primer paso es la preparación de partículas de
tamaño nanométrico y el segundo paso, es la estabilización de las nanopartículas con ácido
oleico. Las propiedades y aplicaciones de los ferrofluidos tienen una gran dependencia del
líquido portador en el que estén suspendidas las partículas magnéticas. La estabilización de
los ferrofluidos se logra mediante el recubrimiento de las partículas magnéticas con
moléculas de un surfactante de cadena larga, como el ácido láurico, ácido oleico, polivinil –
alcohol (PVA), SDS y surfactantes de doble capa. La tarea de este surfactante es producir la
repulsión entrópica necesaria para vencer la intensa atracción de fuerzas de Van der - Waals
de corto alcance el cual produce una agregación de partículas y la consecuente inestabilidad
coloidal que da lugar a la precipitación [1].
Los precipitados formados como resultado de la mezcla de dos soluciones presentan
enormes variaciones con respecto a su tamaño de partícula. En algunos casos, las partículas
individuales son tan pequeñas que estas tienden a quedar suspendidas indefinidamente
formando un sistema conocido como suspensión coloidal. En contraposición, otros
precipitados se forman con partículas que pueden llegar a tener tamaños del orden de las
decimas de milímetro, estas partículas se sedimentan rápidamente y la dispersión temporal
40
de estas partículas en el medio liquido recibe el nombre de suspensión cristalina. Las
propiedades físicas de una mezcla sólido - líquido varían de un modo continuo al ir
creciendo el tamaño de partícula de la fase solida. No se pueden discernir discontinuidades
abruptas; pues hay una variación gradual y continua del comportamiento de la mezcla a
medida que se convierte de suspensión coloidal a cristalina. Como resultado, existe una
serie de tamaños de partícula que presentan propiedades intermedias entre los extremos
antes definidos. La mayoría de precipitados se pueden identificar fácilmente como
pertenecientes a una u otra categoría y el modo práctico de tratar ambos tipos de
precipitados es completamente diferente. El tamaño de las partículas del precipitado viene
determinado hasta cierto punto por las condiciones experimentales que prevalecen en el
momento de su formación. La temperatura, el pH de la solución, la velocidad con que se
mezclan los precursores, las concentraciones de los mismos y la solubilidad del precipitado
en el momento de la precipitación, son las variables que afectan el tamaño de las partículas
y todas estas propiedades se pueden relacionar en una sola propiedad, conocida como
sobresaturación relativa del sistema. Se dice que una solución es sobresaturada cuando
contiene una concentración de soluto superior a la que tiene una solución saturada. La
sobresaturación se puede definir como [1]:
𝝈=𝑸−𝑺
(3.1)
Donde Q es la concentración de soluto en la solución en un instante dado y S es su
concentración de equilibrio en una solución saturada. Las soluciones sobresaturadas son
inestables y revierten eventualmente el estado saturado por formación de una fase solida.
En algunos casos, esta reversión tiene lugar rápidamente y la condición de solución
sobresaturada existe solamente de un modo momentáneo al mezclar los precursores, en
otros casos, la sobresaturación puede mantenerse durante horas, días o incluso meses antes
de que tenga lugar la formación de una fase solida. La sobresaturación relativa es otro
término que es útil para describir el estado de sobresaturación y se define por
𝝈𝒓𝒆𝒍𝒂𝒕𝒊𝒗𝒂 =
𝑸−𝑺
𝑺
(3.2)
41
Numerosas observaciones experimentales han puesto de manifiesto que el tamaño de las
partículas de un precipitado está íntimamente relacionado con el grado de sobresaturación
relativa existente en el instante inmediatamente anterior al iniciarse la precipitación. Es
decir, si la sobresaturación relativa es elevada, las partículas son microscópicas o
submicroscópicas; si aquella es baja, las partículas serán muy grandes. La formación de una
fase sólida a partir de una solución tiene lugar en dos etapas. La primera se denomina
solidificación por nucleación o por formación de núcleos, y la segunda por de crecimiento
de las partículas. El tamaño final de las partículas de un sólido depende de las velocidades
relativas con que tienen estos dos procesos competitivos [1].
En la nucleación muy pocos iones, átomos o moléculas (a lo sumo cuatro o cinco) se juntan
para formar partículas sólidas estables (competencia energía de superficie vs energía de
volumen). Con frecuencia, estos núcleos se forman sobre la superficie de contaminantes
sólidos suspendidos, como las partículas de polvo. La precipitación posterior implica una
competencia entre la nucleación adicional y el crecimiento de núcleos ya existentes
(crecimiento de partícula). Si predomina la nucleación, se forma un precipitado que
consiste de numerosas partículas pequeñas; si predomina el crecimiento, se producen
partículas grandes y menos numerosas. La velocidad de nucleación aumenta
considerablemente con el aumento de la sobresaturación relativa, mientras que la velocidad
de crecimiento de partícula sólo aumenta moderadamente. Así, cuando se forma un
precipitado a una alta sobresaturación relativa, la nucleación es el principal mecanismo de
precipitación, formándose un gran número de pequeñas partículas. Por otro lado, la baja
sobresaturación relativa hace que predomine el crecimiento de partícula al depositarse el
sólido sobre las partículas ya existentes, dado que ya no hay más nucleación, formándose
una suspensión cristalina. De otro lado, en la nucleación, para todo precipitado, existe un
número de iones o de moléculas necesario como mínimo para que se produzca una segunda
fase estable en contacto con la solución. Esto es, mientras no se reúna este número mínimo
de iones o de moléculas en una cierta disposición ordenada, no puede formarse en la
solución una fase solida con un tiempo de existencia finito. Designaremos a esta partícula
estable de tamaño mínimo simplemente con el nombre de núcleo; el primer paso en la
formación de un precipitado debe consistir, evidentemente, en la generación de muchos de
42
tales núcleos. Para un compuesto iónico insoluble AB, la formación de núcleos implica una
relación que se puede escribir como:
𝒏𝑨+ + 𝒏𝑩−
𝑨𝑩
(3.3)
𝒏
Donde n es el número mínimo de iones A+ y B- que tienen que combinarse para producir la
partícula estable (AB)n. La velocidad a la cual se forman los núcleos en el seno de una
solución depende del grado de sobresaturación. Si este es bajo, la velocidad será pequeña,
de otro lado, en una solución altamente sobresaturada la velocidad de nucleación llega a ser
muy elevada. La velocidad aumenta exponencialmente con la sobresaturación de acuerdo a
𝑽𝒏𝒖𝒄𝒍𝒆𝒂𝒄𝒊𝒐𝒏 = 𝒌 𝑸 − 𝑺
𝒙
(3.4)
Donde k y x son constantes siendo x mayor que la unidad. La representación grafica de esta
función se muestra en la siguiente figura, indicando que hay un campo de sobresaturaciones
bajas para el cual la velocidad de nucleación es esencialmente igual a cero. La
sobresaturación que corresponde a la región rápidamente creciente de la curva de
nucleación indica regiones en las que tiene lugar una formación muy rápida de núcleos [1].
Figura 3.1 Mecanismos de nucleación para el crecimiento de partículas.
3.1.1. CONTROL EXPERIMENTAL DEL TAMAÑO DE PARTÍCULA
Las variables experimentales que minimizan la sobresaturación y favorecen la formación de
precipitados cristalinos incluyen: temperaturas elevadas para aumentar la solubilidad del
precipitado, el uso de soluciones diluidas (para minimizar Q), y una adición lenta del
43
reactivo precipitante junto con una buena agitación. Con las últimas dos medidas también
se minimiza la concentración del soluto (Q). También pueden obtenerse partículas
pequeñas controlando el pH. En la práctica no es posible que se formen muchos
precipitados cristalinos. En cambio, es común que se forme un sólido coloidal cuando un
precipitado tiene tan baja solubilidad que S siempre es despreciable con respecto de Q. De
ahí que, la sobresaturación relativa se mantenga alta durante todo el proceso de
precipitación, dando como resultado una suspensión coloidal. Por ejemplo, en condiciones
factibles para un análisis los óxidos hidratados de hierro (III), aluminio y cromo (III), así
como los sulfuros de la mayoría de los iones de metales pesados, sólo forman coloides
debido a que tienen muy baja solubilidad. Las suspensiones coloidales normalmente son
estables durante periodos indefinidos [1].
3.2. CARACTERIZACION ESTRUCTURAL POR DIFRACCION DE RAYOS X.
Los rayos X se emplean el estudio de estructura interna de una gran cantidad materiales.
Se aprovecha este tipo de radiación electromagnética puesto que posee fotones en un rango
energético muy amplio que permite trabajar con longitudes de onda entre 0.1 y unos pocos
angstrom, longitud de onda del orden del tamaño de los átomos. Lo anterior garantiza el
fenómeno de difracción, en el cual se basa el sistema. Los rayos X son producidos por un
tubo de rayos X, el cual está compuesto de una fuente de electrones, un colimador para
enfocar el haz de electrones proveniente de la fuente, dos electrodos entre los cuales se
aplica una diferencia de potencial de 10 V a 100 V y un blanco que está ubicado en el
ánodo o electrodo positivo. Del tipo de blanco depende la longitud de onda emitida por el
sistema, como se verá a continuación.
Aproximadamente el 1% de La energía cinética de los electrones que colisionan con el
blanco o ánodo es convertida en rayos X, el resto es trasformada en calor. Los electrones
incidentes son desacelerados debido al potencial repulsivo causado por las capas externas
del átomo del blanco. Al ser desacelerados irradian energía, la cual se registra como un
espectro continuo, ente también llamado radiación blanca o radiación de Bremsstrahlung.
44
Los electrones con energías superiores a las energías asociadas a las transiciones de las
capas internas de los átomos del blanco penetran, eyectando electrones a través de procesos
de ionización. Cuando un electrón libre llena la capa un fotón de rayos X con energía
característica del material del blanco es emitido. Los blancos de los tubos de rayos X más
comunes son los de Cu y Mo los cuales emiten fotones de 8 keV y 14 keV respectivamente
con correspondientes longitudes de onda de 1.54 Å y 0.8 Å.
Después de interactuar con los electrones de los átomos del material que será estudiado, los
fotones son dispersados y pueden o no haber trasmitido parte de su energía a éstos. A lo
anterior se denomina dispersión inelástica o elástica, respectivamente. En este caso nos
interesan los haces dispersados elásticamente, esto es, haces de luz que conservan su
energía h y la magnitud de su momento cuando son difractados. Estas condiciones
aseguran que la radiación electromagnética conserva su frecuencia  y su longitud de onda
 durante la difracción y que el haz de luz solo cambio de dirección de tal forma que el
ángulo de incidencia es igual al ángulo de difracción cuando estos son medidos a partir del
plano cristalino. La ley de Bragg nos asegura que si dos (o más) haces difractados por
planos cristalinos paralelos construyen interferencias positivas, entonces se debe satisfacer
que la diferencia de camino óptico (2dsen), recorrido por esos haces (véase figura 3.2),
debe ser un múltiplo entero de la longitud de onda de la radiación incidente, esto es, 2dsen
= n. Si se cumple la ley de Bragg entonces las ondas dispersadas estarán en fase y en el
lugar donde se coloca el detector interferirán constructivamente. Cuando la luz es
difractada por otro plano y se cumple allí la ley de Bragg, entonces se observará otra
interferencia constructiva o pico de difracción. Por lo tanto, cada plano (ó conjunto de
planos paralelos) donde se cumple la ley de Bragg dará origen a un solo pico de difracción.
Al conjunto de picos de difracción se le denomina patrón de difracción.
45
Figura 3.2 Esquema para ilustrar la ley de Bragg [2].
Los rayos X son detectados mediante pantallas fluorescentes, películas fotográficas y
contadores. Los contadores de rayos X son dispositivos que convierten rayos X en pulsos
de corriente eléctrica y el número de pulsos de corriente por unidad de tiempo es
proporcional a la intensidad del rayo X detectado por el contador. En la actualidad, son
usados cuatro tipos de contadores, Proporcional, Centelleo, Geiger y Semiconductor. Todos
dependen de la potencia para ionizar átomos, si los átomos están en un sólido se usa el
contador de centelleo y el semiconductor, y si están en un gas se usa el proporcional o el
Geiger. Las características determinantes de un contador son la pérdida, la eficiencia de
absorción y la resolución de energía.
La absorción de un fotón en un volumen activo de un contador causa un pulso de voltaje a
la salida del contador, en el caso en que la tasa de producción de pulsos es alta dentro del
contador. Al aumentar la tasa de cuentas el intervalo de tiempo entre pulsos decrece y
podría llegar a ser tan pequeño que los pulsos adyacentes se “fusionan” con otros y no son
bien contados. El tiempo de resolución ts, que es el tiempo mínimo entre dos pulsos
resueltos, es uno de los parámetros más sensibles de un contador. Es decir que si el tiempo
entre dos pulsos adyacentes es menor que ts entonces este último pulso no será registrado
por lo tanto hay una pérdida.
Todos los contadores tienen una ventana usualmente de mica o berilio a través de la cual
podrían pasar los rayos X antes de alcanzar el volumen activo del contador. La fracción de
46
la radiación incidente absorbida por la ventana debe ser tan pequeña como sea posible, y la
fracción absorbida por el contador mismo debe ser tan grande como sea posible. La
eficiencia de absorción está dada por (1-fabs,w)/fabs,c donde fabs,w es el factor de absorción de
la ventana y fabs,c es el factor de absorción del contador. La resolución está relacionada con
que tan agudos son los máximos de interferencia [3,4].
Es de resaltar que los rayos X duros (2 keV -30 keV) pueden penetrar a través de una capa
delgada y medir las propiedades tanto de una película delgada como del sustrato sobre el
cual está depositada. Para caracterizar muestras en película delgada usando XRD se deben
tener en cuanta un gran número de consideraciones. La geometría óptica a considerar es la
de reflexión debido a que el sustrato tiene un espesor considerable, el instrumento debe
tener una alta resolución angular [5].
3.3. MICROSCOPIOS DE SONDA DE BARRIDO (SPM)
Los microscopios de sonda de barrido (Scaning Probe Microscopy-SPM) son una familia
de instrumentos usados para estudiar las propiedades de las superficies desde un nivel
atómico hasta el orden de las micras. Todo SPM posee los componentes mostrados en la
figura 3.3.
47
Figura 3.3 Esquema de un SPM
La muestra se coloca sobre un escáner piezoeléctrico, el cual mueve la muestra debajo de la
punta, o la punta sobre la muestra, en un patrón de rastreo. Después de ser llevada la punta
cerca de la muestra, su posición es controlada por un sistema de retroalimentación entre la
punta y el escáner. Este a su vez está conectado a un computador que dirige el escáner,
toma los datos, los envía a un sistema de adquisición de datos en donde son procesados
para formar una imagen.
3.3.1. MICROSCOPÌA DE FUERZA ATÓMICA
El microscopio de fuerza atómica (Atomic Force Microscope-AFM) sondea la superficie de
una muestra con una punta fina, de menos de 100 Ǻ de diámetro y unos pocos nanómetros
de longitud. La punta esta en el extremo libre de un soporte (Cantilever), de 100 m a 200
m de longitud. Las fuerzas entre la punta y la superficie de la muestra producen
deflexiones en el soporte las cuales son medidas mientras la punta rastrea la muestra o la
muestra es movida debajo de la punta. Un detector sensible a posición mide las deflexiones
del soporte. La medida de las deflexiones del soporte, para cada punto de la muestra,
permite construir una imagen de la topografía de la muestra con ayuda de un procesador de
48
datos. En el cantiléver la dirección del rayo de luz desviado es detectada por un fotodetector
sensible a la posición. El sistema se esquematiza en la figura 3.4.
Figura 3.4 Sistema de Detección de la Desviación del Rayo luminoso para un AFM.
El modo no contacto del microscopio de fuerza atómica es una de las técnicas en las cuales
el soporte vibra cerca de la muestra. El modo no contacto usa detección de la frecuencia de
resonancia del soporte como una medida indirecta de la topografía de la muestra. Esta
técnica permite analizar la superficie de la muestra sin que la punta entre en contacto con
ella. La intensidad de la fuerza total entre la punta y la muestra es muy baja (≈10-10 N). Los
soportes usados en el modo no contacto deben ser más rígidos que los usados en el modo
contacto, ya que soportes más suaves pueden entrar en contacto con la superficie estudiada.
Los valores bajos de la fuerza aplicada y la rigidez del soporte hacen la señal de medida
muy pequeña y por tanto muy difícil de medir [6].
El principio de funcionamiento del microscopio de fuerza magnética es análogo el de un
AFM en régimen de no contacto: un soporte flexible fijado a un extremo y una punta
montada en el otro extremo. Durante la medida, la señal del cantiléver deflectado es usada
para determinar la interacción entre la punta y la muestra. Para obtener una imagen a partir
de la interacción punta muestra, el microscopio opera a altura constante y la posición de la
punta es detectada relativa a la muestra en cada punto, finalmente, se produce una imagen
49
de la variación espacial de la fuerza magnética entre una punta magnetizada y los dipolos
de la superficie. El Centro de Excelencia en Nuevos Materiales cuenta con un equipo de
microscopía de Fuerza Atómica en el cual se puede implementar tanto el modo contacto
como el modo no contacto, una imagen del equipo se muestra a continuación:
Figura 3.5 Equipo de Microscopio de Fuerza Atómica AFM, CENM.
3.4 MAGNETÓMETRO DE MUESTRA VIBRANTE (VSM)
El magnetómetro de muestra vibrante es un instrumento que mide con gran precisión el
momento magnético de muestras de pequeñas dimensiones. Su principal ventaja es que,
pese a que la muestra es imanada en campo continuo, se obtiene una señal alterna
proporcional a su momento magnético, que puede ser medida con una alta relación señal /
ruido mediante la técnica de detección en fase o síncrona. La señal alterna se consigue
haciendo vibrar la muestra con una determinada frecuencia y amplitud, método que da
nombre a este magnetómetro.
50
Figura 3.6 Sistema de vibración en el VSM: la muestra vibra verticalmente en el espacio localizado
entre las piezas polares del electroimán y las cuatro bobinas detectoras.
Como puede observarse en la figura 3.6, la muestra se sujeta en el extremo de una varilla y
se sitúa en el espacio que hay entre las piezas polares de un electroimán y entre cuatro
bobinas detectoras. El otro extremo de la varilla-portamuestras está unido a un motor que
hace vibrar linealmente la muestra, imanada por el campo del electroimán. La variación
espacial del momento magnético de la muestra induce un voltaje en las bobinas detectoras,
proporcional a la frecuencia y amplitud de oscilación, y por supuesto al propio momento
magnético que se desea medir.
Para las medidas magnéticas de las muestras se utilizó el sistema PPMS de Quantum
DesignTM en modo VSM, el cual es un magnetómetro rápido y sensible, que no se ve
afectado significativamente por grandes campos magnéticos como los disponibles por este
sistema. La opción VSM consiste principalmente de un motor transportador lineal para
hacer vibrar la muestra, un set de bobinas para la detección, y la electrónica necesaria para
manejar el motor, transportar y detectar la respuesta de las bobinas de recolección, además
de la aplicación en el MultiVu Software para la automatización y control
[7]
. En la Figura
3.7 se muestra en esquema del motor linear del VSM y del set de bobinas.
51
Como se menciono anteriormente la medida es realizada básicamente por medio de la
oscilación de la muestra cerca de la bobina de detección, y sincronizadamente se detecta el
voltaje inducido. El principio físico de funcionamiento de un magnetómetro de muestra
vibrante es un cambio en el flujo magnético el cual induce un voltaje en la bobina de
detección. El voltaje inducido es dependiente del tiempo y esta dado por:
𝑉𝑏𝑜𝑏𝑖𝑛𝑎 =
𝑑𝜙
𝑑𝑡
=
𝑑𝜙
𝑑𝑧
𝑑𝑧
𝑑𝑡
(3.5)
Donde es Ф el flujo magnético dentro de la bobina de detección, es la posición vertical de
la muestra con respecto a la bobina, y es el tiempo.
Figura 3.7 Esquema del motor y el set de bobinas del VSM
Para una posición de la muestra oscilando sinusoidalmente el voltaje está basado en la
ecuación:
𝑉𝑏𝑜𝑏𝑖𝑛𝑎 = 2𝜋𝑓𝐶𝑚𝐴 𝑠𝑖𝑛(2𝜋𝑓𝑡)
(3.6)
Donde C es una constante de acople, m es el momento magnético DC de la muestra, A es la
amplitud de la oscilación, y f es la frecuencia de la oscilación [7].
52
La muestra es colocada en un porta-muestras de cuarzo en el cual debe quedar ubicado en
una posición específica, para este requerimiento se utiliza una estación especial para ubicar
la muestra, luego este porta-muestras se ensambla en una barra o caña que es introducida en
el dewar dentro del cual ya han sido introducidas el set de bobinas.
Figura 3.8 PPMS, Sistema del Magnetómetro de muestra vibrante, CENM.
El sistema de control del PPMS permite disminuir al máximo el problema del gradiente
térmico, además el buen control sobre el campo aplicado y el modo de estabilizar la
temperatura y el campo magnético para así poder tomar los datos es una ventaja en cuanto a
la confiabilidad de los resultados. En la figura 3.8 se muestra el PPMS con el que cuenta el
Centro de Excelencia en Nuevos Materiales.
53
REFERENCIAS
[1] Ioan Bica. Materials Science and Engineering B 68 (1999) 5–9.
[2] http:// www.uma.es/scai/servicios/xrd/files/page21_1.png.
[3] HOWLAND, Rebecca and BENATA, Lisar. A Practical guide to scanning probe
microscopy. Park Scientific Instruments, California,1996.
[4]. B.E. Warren, X-ray Diffraction, General Publishing Company, 1969, 1990 (Classic xray physics book).
[5]. B.D. Cullity, Elements of X-ray Diffraction,2nd Ed., by, Addison-Wesley, 1978
[6] Howland, Rebecca and Benata, Lisar. A Practical guide to scanning probe microscopy.
Park Scientific Instruments, California, (1996).
[7] Quantum Design, PPMS VSM and ACT Option User‟s manual (2004).
54
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En este capítulo se presentan los resultados experimentales obtenidos y se hace el análisis a
los mismos. Inicialmente se presentan los parámetros utilizados en el proceso de
sinterización de las nanopartículas del cual se obtuvieron un conjunto de cuatro muestras,
cada una de ellas sinterizada a diferente temperatura con el objetivo de obtener diferentes
parámetros morfológicos. Posteriormente se presenta la caracterización estructural
mediante la técnica de rayos X y seguida a esta se presentan los resultados obtenidos en la
caracterización magnética de las nanopartículas. Los resultados obtenidos se analizarán
teniendo en cuenta las fórmulas de Langevin para un conjunto de partículas. Finalmente,
con el fin de complementar los resultados obtenidos se presenta la caracterización
morfológica por microscopía de fuerza atómica, y la caracterización magnética, por
microscopía de fuerza magnética y a través de curvas de histéresis y medidas de
magnetización vs temperatura.
Como se había mencionado durante el proceso de fabricación de este tipo de materiales, El
control de los parámetros físicos que definen la morfología, define en gran medida las
propiedades magnéticas de la película. Entre otros parámetros se cuentan: los tamaños de
los dominios y el tamaño de partícula. Estos parámetros determinan los mecanismos de
magnetización en estos sistemas de nanopartículas y por ende las propiedades magnéticas
descritas por las mismas. A continuación se presenta un esquema del proceso de
sinterización de las nanopartículas.
En este método es necesario partir de una mezcla de diferentes sales para obtener las
nanopartículas. Para obtener las nanopartículas del sistema Mn(1-x)ZnxFe2O4 se mezclan
sales MnCl2 6H2O, ZnSO4 7H2O y FeCl3 6H2O, siempre conservando su respectiva
estequiometría y la razón 2:1 entre la concentración de hierro y la concentración de
Manganeso - Zinc. La mezcla de los precursores es suspendida en un medio alcalino en
solución acuosa. Posteriormente la solución es sometida a varios procesos como
calentamiento, decantación magnética, estabilización, dispersión de las nanopartículas y
calcinación.
55
La síntesis de nanopartículas magnéticas tiene dos pasos muy importantes: en primer lugar
la preparación de las partículas magnéticas y en segundo lugar la subsecuente estabilización
y dispersión con ayuda del surfactante y el líquido portador
[1,2]
. El ácido oleico es
usualmente el surfactante más utilizado para este tipo de ferritas, ya que él forma una capa
protectora alrededor del núcleo metálico de la nanopartícula evitando que se aglomere. En
la síntesis de nanopartículas es también importante controlar parámetros tales como la
concentración molar de las soluciones, temperatura de reacción, velocidad de la reacción y
pH de la solución; debido a que el tamaño y las propiedades de las nanopartículas dependen
fuertemente del control de dichos parámetros en el momento de la síntesis. En la siguiente
tabla se presentan el proceso y las condiciones de síntesis de las muestras.
Tabla 4.1. Síntesis del ferrofluido de Mn0.5Zn0.5Fe2O4. Parámetros de síntesis de las
nanopartículas
Síntesis de
Nanopartículas
Mn0.5Zn0.5Fe2O4
Agitación magnética,
1h
Decantación
magnética
Estabilización
estérica y dispersión
Lavado surfactante
remanente
•Soluciones Acuosas
•Agua desionizada
•La temperatura de síntesis
varía para cada una de las
muestras, 40, 60, 80, 90 °C.
•NaOH, adición gota a gota
•Lavado de sales residuales
•Repetir lavado hasta un pH =
10.5
•Ultrasonido
•Acido oleico, 2h
• Etanol
•Acetona
Temperatura
de
síntesis
(°C)
pH
Tiempo de
sinterizado
Concentración
del
ferrofluido.
(mol/mL)
40
10.5
1h
3.76 x 10-6
60
10.5
1h
4.21 x 10-6
80
10.5
1h
4.04 x 10-6
90
10.5
1h
1.27 x 10-6
Dispersión
Ferrofluidos
Las muestras fueron caracterizadas estructuralmente por medio de difracción de rayos x
para determinar la (s) fase (s) además de poder obtener mediante refinamiento los valores
de tamaño de cristalito y parámetro de red. El sistema con el cual se obtuvieron los
difractógramas es un Philips PW1710, con blanco de Cu y longitud de onda λ = 1,54056 Å.
Los espectros característicos de las muestras son mostrados en la figura 4.1.
56
(311)
60
30
70
0.0
30
40
50
60
70
60
70
2(Degrees)
(311)
0.8
0.4
(400)
0.6
M40 °C
(220)
Intensidad (a.u.)
(220)
(422)
(400)
(220)
(511)
0.6
0.2
1.0
M60 °C
(311)
0.8
50
2(Grados)
2(Grados)
1.0
40
0.2
(220)
50
(511)
40
(422)
30
Intensidad (a.u.)
(440)
0.0
0.0
0.4
(511)
0.4
(422)
0.2
0.8
(400)
(422)
(400)
0.4
(511)
0.6
M80 °C
(220)
(440)
0.8
Intensidad (a.u.)
(311)
M90 °C
(220)
Intensidad (a.u.)
1.0
0.0
30
40
50
60
70
2(Degrees)
Figura 4.1 Difractógramas de rayos X para las muestras sinterizadas a diferentes temperaturas,
40, 60,80 y 90 °C.
Del análisis de dichos espectros fue posible identificar la presencia de los planos (220),
(311), (400), (422), (511) y (440) característicos de la estructura espinela, los cuales han
sido ampliamente reportados
[3]
(la figura 4.2 muestra el espectro teórico para la
composición estudiada).
57
Intensity (%)
3,1,1
(35.68,100.0)
100
90
80
70
60
50
4,4,0
40
(63.00,38.0)
2,2,0
3,3,3
5,1,1
(30.29,31.0)
30
(57.37,28.1)
4,0,0
20
(43.37,16.2)
4,2,2
5,3,3
(53.81,10.5)
2,2,2
10
(37.32,6.9)
6,2,0
3,3,1
5,3,1
(47.49,0.5)
(66.25,0.3)
(71.49,3.7)
(74.56,8.0)
6,2,2
(75.57,3.0)
4,4,4
(79.58,1.9)

0
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
Figura 4.2. Espectro teórico de DRX para el compuesto MnZnFe2O4, obtenido con el programa
WinXpow 1.6.
Los picos anchos de los difractógramas obtenidos para el material fabricado sugiere de
antemano la obtención de un material con organización nanocristalina o tamaño de
cristalito nanométrico
[4,5]
, ya que para materiales con una coherencia cristalina de largo
alcance, los picos son delgados. A partir de la evaluación de los anchos de pico se realizó el
cálculo del tamaño de cristalito.
Usando el software de procesamiento y análisis GSAS, se caculo el tamaño de cristalito
correspondiente a cada una de las muestras. También se calculo el parámetro de red para la
ferrita de MnZn con la composición Mn0.5Zn0.5Fe2O4 a = 8,437 ± 0,001 Å . La tabla 2
presenta los valores calculados de tamaño de cristalito. La figura 4.3 corresponde a la
representación gráfica de tamaño de cristalito en función de la temperatura de sinterización.
58
Intensidad (a.u.)
Tamaño de cristalito (nm)
12
M80 °C
Experimental
teórica
0.8
0.4
0.0
30
40
50
60
70
2(Grados)
8
4
40
50
60
70
80
90
Temperatura de sintesís(C°)
Figura 4.3 Promedio tamaño de cristalito vs temperatura de síntesis. Inset: Refinamiento y ajuste
realizado a los difractógramas (muestra sinterizada a 80 °C).
Se puede determinar que el tamaño de cristalito aumenta a medida que se incrementa la
temperatura de síntesis hasta llegar a un valor máximo, para luego disminuir cuando la
temperatura de síntesis es de 90°C.
Con el objetivo de obtener las imágenes de AFM, se depositaron las nanopartículas sobre
un sustrato de mica, pues este mineral presenta valores bajos de rugosidad permitiendo
observar las nanopartículas más fácilmente. En las figuras de la 4.4 a la 4.7 se muestran las
imágenes de AFM obtenidas para las nanopartículas de Mn0.5Zn0.5Fe2O4 sinterizadas a
diferentes temperaturas 40, 60, 80, 90°C.
59
Frecuencia (u.a)
200
M - 40°C
160
p= 7 nm
120
80
40
0
0
5
10
15
20
 (nm)
(b)
(a)
Figura 4.4. (a) Imagen AFM, muestra sinterizada 40 °C. (b) valor de tamaño de grano obtenido,
histograma.
Frecuencia (u.a)
160
M - 60°C
120
p= 12 nm
80
40
0
10
15
20
25
 (nm)
(a)
(b)
histograma.
60
Frecuencia (u.a)
160
M - 80°C
120
p= 13 nm
80
40
0
0
5
10
15
20
25
30
 (nm)
(b)
(a)
histograma.
Frecuencia (u.a)
200
M - 90°C
160
p= 9 nm
120
80
40
0
0
5
10
15
20
 (nm)
(a)
(b)
histograma.
Morfológicamente las nanopartículas muestran una estructura superficial similar en todas
las muestras. Se determino el respectivo tamaño de partícula Фp, el cual corresponde al
valor medio en una distribución de tamaños (alturas) tomados de cada uno de los perfiles
obtenidos en la imagen de AFM de cada sistema de partículas. En este caso no se puede
61
tomar el ancho en el perfil como el tamaño de la partícula, puesto que el diámetro de la
punta es de igual o mayor tamaño que el de las nanopartículas y de esta forma estaría
sobrestimando el valor de este parámetro. En la tabla 1 se coparan los valores de tamaño de
partícula con los de tamaño de cristalito.
Tabla 2. Tamaño de cristalito y tamaño de partícula, mediante las técnicas de
DRX y AFM respectivamente.
Temperatura de
Фp (nm)
D (nm)
síntesis (°C)
±1
10%
01
40
7
4.8
02
60
12
5.9
03
80
13
11.8
04
90
9
9.4
Muestras
Comparando los valores de Фp y D se puede determinar que tienen un comportamiento
similar con respecto a la temperatura de síntesis. Cabe resaltar que la temperatura de
síntesis influye, a favor o no, en el tamaño de las partículas, pero, es en las muestras
sinterizadas a mayores temperaturas donde se favorece la cristalinidad. Las partículas
crecidas a 80 y 90 °C seguramente corresponden a nanopartículas monocristalinas puesto
que solo podrían contener un único cristalito, de antemano se auguran nanopartículas
monodominio (al menos en este par de muestras).
Por debajo de un volumen crítico se puede considerar las nanopartículas como
monodominios magnéticos, es decir, tenemos cada partícula del sistema con todos sus
momentos alineados (resultando un momento efectivo de miles de μB) y fluctuando
térmicamente en conjunto de igual forma que un paramagneto. Con el fin de tener un
estimativo del diámetro crítico LC para régimen monodominio a la hora de analizar los
resultados obtenidos, se realizo el cálculo (considerando nanopartículas esféricas) [6]:
𝐿𝑐 =
𝜋𝜍𝑤 /2
2𝜋
3
𝜌
𝑀𝑠 2 − 𝑎
(4.1)
9
62
Donde 𝜍𝑤 = 5 erg/cm2 es la energía superficial por unidad de área y 𝜌𝑎 ~ 7.2 ×
105 erg/cm3 es la densidad de energía de anisotropía del material.
Teniendo en cuenta que la estructura cristalina de la ferrita de Mn0.5Zn0.5Fe2O4 es espinela.
El momento magnético debido a la distribución de los iones en sitios octaédricos y
tetraédricos al aumentar la concentración de Zn en el compuesto es [7]:
*Ion
Moment
A site
(Zn )x(Fe3+)1-x
μFe (1-x)
2+
B site
(Mn )1-x(Fe3+)1+x
μMn(1-x)+ μFe (1+x)
2+
Donde μFe es el momento magnético para los iones Fe3+ = 5.9μB y μMn el momento
magnético de los iones de Mn2+ = 5.9μB. Finalmente se calculo el valor de Ms= 89.0 emu/g
y el diámetro critico LC = 25 nm. Los valores de diámetro de partícula obtenidos
experimentalmente para las diferentes muestras son aproximadamente iguales o menores a
Lc/2. Por lo tanto los sistemas de nanopartículas estudiados corresponden a sistemas de
nanopartículas monodominio.
La caracterización magnética de las nanopartículas se llevó a cabo en el magnetómetro de
muestra vibrante del PPMS de Quantum DesignTM. Este equipamiento mide con precisión
momentos magnéticos muy pequeños, del orden de 10-7 emu, en un intervalo de
temperaturas de 1,9 a 390 K, para campos de hasta 70 kOe. En este magnetómetro se
llevaron adelante mediciones de ciclos de magnetización M (H, T): ciclos de histéresis entre
-15 y 15 kOe a diferentes temperaturas, y medidas de magnetización Zero-Field
Cooling/Field Cooling (ZFC-FC) en función de la temperatura.
Las medidas de magnetización ZFC-FC en función de la temperatura son de interés
relevante en el estudio de las características fundamentales de la dinámica de la
magnetización fuera del equilibrio termodinámico. Las curvas expuestas de la figura 4.8 a
la figura 4.11, muestran la dependencia de la magnetización con la temperatura en procesos
ZFC y FC, con un campo aplicado de 100 Oe, en nanopartículas de Mn0.5Zn0.5Fe2O4.
63
Por encima de la temperatura de bloqueo las partículas siguen la ley de Curie-Weiss del
superparamagnetismo, coincidiendo ambas curvas ZFC y FC en una sola que decae con
1/T, como se observan en cada uno de los gráficos.
FC
ZFC
ZFC - Teorica
M (emu/g)
0.20
0.15
0.10
0.05
40°C
0.00
100
200
300
Temperature (K)
abiertos) y FC (círculos sólidos) con campo magnético aplicado H = 100 Oe. Muestra sinterizada a
40°C
M (emu/g)
0.5
0.4 60°C
0.3
FC
ZFC
ZFC teórica
0.2
0.1
100
200
300
Temperature (K)
60°C
64
M (emu/g)
0.28
0.21
80°C
0.14
FC
ZFC
ZFC - Teorica
0.07
100
200
300
Temperatura (K)
80°C
M (emu/g)
0.39
FC
ZFC
ZFC - Teorica
0.36
0.33
90°C
0.30
100
200
300
Temperature (K)
90°C
65
Se puede observar un máximo en la curva a una temperatura determinada (por debajo de la
temperatura ambiente), la cual corresponde a la temperatura de bloqueo. El
comportamiento de las curvas de M vs T (ZFC- FC) de las muestras sinterizadas a 60 y 80
°C estaría indicando la presencia de una amplia distribución de tamaños de partículas en
estos sistemas. Cabe mencionar el hecho de que son estas dos muestras las que presentan
mayor tamaño de partícula.
Las curvas de magnetización ZFC se ajustaron considerando un sistema de nanopartículas
no interactuantes, con una distribución log-normal de volúmenes alrededor de un volumen
Vo[8]. Así la ecuación 2.32 se puede reescribir como:
𝑀 𝐻, 𝑇 =
𝑚𝑜 2𝐻
2𝑇
𝑉𝑐 (𝑇,𝑡)
𝑑𝑉𝑓(𝑉)𝑉 2
0
4.2
Donde mo es la magnetización del material de la partícula, Vc Volumen crítico o de bloqueo
y 𝑓(𝑉) es la función de distribución de volúmenes.
Podemos evidenciar dos zonas bien diferenciadas en la curva de magnetización ajustada.
Ambas zonas están separadas entre sí por la temperatura de bloqueo, TB. Por encima de TB
o, lo que es equivalente, para Vc > V0, la integral (4.2) es constante, por lo que la
magnetización depende con la temperatura como 1/T. Esta es la zona superparamagnética,
las partículas están desbloqueadas por efecto de la temperatura y la magnetización sigue la
ley de Curie-Weiss para ferromagnéticos. Para temperaturas por debajo de la temperatura
de bloqueo, es decir, para V0 >> Vc, sólo parte de las partículas estás desbloqueadas y
pueden contribuir a la magnetización total del sistema. La forma particular de la
dependencia de la magnetización ZFC con la temperatura en esta zona se supedita al tipo de
distribución f (V) que poseamos y su dependencia directa con V. Para este ajuste se escogió
una distribución log-normal de volúmenes.
En las curvas, de la figura 4.8 a la 4.11 se incluye el ajuste realizado para cada uno de los
procesos magnetización ZFC (Línea roja). Las consideraciones realizadas se ajustan al
comportamiento de cada uno de los sistemas de nanopartículas estudiados. De este ajuste,
para un tamaño de partícula dado, se obtiene: La temperatura de bloqueo TB, el volumen
promedio que conduciría a obtener el máximo de la curva de magnetización ZFC en la
66
curva M vs T y la constante de anisotropía Ka. Los parámetros se encuentran reportados en
la tabla 4.3.
Tabla 4.3 Parámetros obtenidos a partir del ajuste a la de pendencia de la
magnetización con la temperatura en los procesos ZFC.
Temperatura
de síntesis
(°C)
TB (K)
Kα(104J/m3)
VC (nm3)
40
26
7.4 ± 0.5
131 ± 10
60
204
7.2 ± 0.4
1060 ± 41
80
239
8.3 ± 0.7
1077 ± 43
90
66
7.9 ± 0.5
312 ± 23
La constante de anisotropía de las nanopartículas de Mn0.5Zn0.5Fe2O4 sinterizadas no varía
de manera homogénea con respecto a la temperatura de sinterización, como lo hace TB y
VC. Se considera la existencia de una anisotropía efectiva [9,10], la cual procede del promedio
de la interacción de intercambio entre los cristalitos, y tiene lugar solo cuando el tamaño de
los cristalitos D es menor que la longitud de intercambio 𝑙𝑒𝑥 . Lo anterior significa que
dicho parámetro es responsable por la formación de dominios con orientación preferencial
al interior de cada partícula. Usando la constante de intercambio del cristal A = 0.6 x 10-6
erg/cm y MS = 1739 Gauss, se obtuvo un estimativo de la longitud de intercambio del
material mediante: 𝑙𝑒𝑥 =
2𝐴
𝑀𝑠2
.
La longitud de intercambio 𝑙𝑒𝑥 = 6.2 𝑛𝑚 es menor que el tamaño de cristalito D = 11.8 y
9.4 nm de la muestras crecidas a 80 y 90 °C respectivamente. Lo que esta de acuerdo con
los valores obtenidos de Kα, pues al considerar la existencia de una anisotropía efectiva en
el caso de las muestras crecidas a 40 y 60 °C (𝑙𝑒𝑥 > 𝐷), se tiene como resultado una
disminución efectiva de la constante de anisotropía respecto a la de las muestras fabricadas
a 80°C y 90°C.
Se evaluó el comportamiento de la temperatura de bloqueo como función de la temperatura
de síntesis. Este comportamiento se muestra en la figura 4.12 donde se observa que TB varía
67
con el tamaño de grano, el cual a su vez es dependiente de la temperatura de síntesis
conforme a los resultados obtenidos mediante AFM.
280
280
210
TB (K)
210
140
70
0
TB (K)
6
9
12
15
p (nm)
140
70
0
40
50
60
70
80
90
T. Sinterización (°C)
Figura 4.12 Dependencia de TB con la temperatura de síntesis. Inset: Dependencia de TB con Фp.
Como se vio anteriormente la curva ZFC fue construida a partir de una función error que
corresponde a la integral de una distribución gaussiana. Calculando la derivada de la curva
ZFC en función de la temperatura se obtiene la distribución de temperaturas de bloqueo
para el sistema. La derivada de la diferencia entres las curvas de magnetización FC y ZFC
provee la distribución de temperaturas de bloqueo, como se ve en la figura 4.13. En esta
figura también se muestran las respectivas curvas de magnetización FC y ZFC, y la
diferencia MFC- MZFC. La pendiente máxima de MFC- MZFC corresponde al pico TPB de la
𝜍
distribución, es decir, la temperatura de bloqueo promedio; 𝑇𝑃 = 𝑒𝑥𝑝 − 2 < 𝑇𝑃𝐵 > para
una distribución log-normal.
68
(a)
M (emu/g)
M - 90°C
0.36
TB=66K
0.33
MFC- MZFC
0.30
-d(MFC-MZFC)/dT
0.012
TPB= 28K
Experimental
(b)
Ajuste usado:
0.008
TB>= 28 K
= 0.36
0.004
0.000
100
200
300
T(K)
Figura 4.13. (a) Curvas ZFC-FC y su diferencia. (b) Derivada de las curvas de ZFC-FC
experimentales. Ejemplo con la muestra sinterizada a 90°C.
A partir de esta se obtiene la distribución de volúmenes la cual se encuentra de acuerdo con
los resultados obtenidos mediante AFM (Figura 4.14). Los resultados de este análisis se
reportan en la tabla 4.4.
Tabla 4.4 Valores obtenidos de d(MFC- MZFC)/T vs T
Temperatura
de síntesis
(°C)
σ
TPB (K)
VPC (nm3)
ФPP (nm)
40
0.32
17 ± 1
86 ± 5
5.5 ± 0.4
7
60
1.71
128 ± 13
665 ± 39
10.4 ± 0.7
12
80
1.93
132 ± 13
595 ± 37
10.8 ± 0.8
13
90
0.36
28 ± 1
133 ± 11
6.3 ± 0.5
9
ФP-AFM (nm)
±1
69
M - 40 °C
50
100
150
200
250
M - 60 °C
300
400
3
600
V (nm )
800
1000
400
600
800
1400
V (nm )
M - 80 °C
200
1200
3
1000
1200
3
V (nm )
M - 90°C
0
100
200
300
400
500
3
V (nm )
Figura 4.14 Distribución de volúmenes encontrada a partir de d(MFC- MZFC)/dT
De los resultados obtenidos se tiene que los sistemas sinterizados a 60 y 80 °C presentan
mayor tamaño de partícula y una distribución de tamaños más amplia al rededor de este
valor medio. Es por eso que para dichos sistemas existe una diferencia mucho mayor entre
TB y TPB. Solo para sistemas monodispersos o sistemas con dispersiones σ < 1 se podría
considerar TB ~ TPB.
De cara a una caracterización magnética completa se realizaron medidas de magnetización
inicial y M vs H a diferentes temperaturas.
70
El material fue enfriado en ausencia de campo magnético desde temperatura ambiente hasta
la temperatura de medida. Después se realizaron mediciones de la magnetización en
función del campo magnético aplicado hasta 1.0 T. Las medidas de magnetización inicial a
temperaturas por encima del bloqueo se muestran en la figura 4.15.
40°C
0.8
0.6
0.4
0.2
15
30
45
0.8
0.6
0.4
0.2
T= 150K
T= 200K
0
60°C
1.0
M/Ms (u.a)
M/Ms (u.a)
1.0
T= 150K
T= 200K
0
60
15
0.8
M/Ms (u.a)
M/Ms (u.a)
90°C
1.0
0.6
0.4
0.2
T= 150K
T= 200K
15
30
60
H/T(kOeK )
80°C
0
45
-1
-1
H/T(kOeK )
1.0
30
45
-1
H/T(kOeK )
60
0.8
0.6
0.4
0.2
T= 150K
T= 200K
0
15
30
45
60
-1
H/T(kOeK )
Figura 4.15 Curvas de magnetización inicial en función de la variable x = H/T para diferentes
Temperaturas en nanoparticulas de Mn0.5Zn0.5Fe2O4.
En la figura, para cada una de las muestras, ambas curvas, T = 150K y T = 200K, escalan
cuando se grafican en función de la variable x = H/T, debido a su comportamiento
superparamagnético.
𝑠𝑝𝑚
El valor crítico de tamaño de partícula para el límite superparamagnético 𝜙𝑐𝑟
a
𝑠𝑝𝑚
temperatura ambiente, en el caso de Mn0.5Zn0.5Fe2O4 es 𝜙𝑐𝑟
= 14 𝑛𝑚 (τm = 60s y Kα =
71
8.3 x 104 J/m3). En este caso todas las muestras sinterizadas corresponden a sistemas
superparamagnéticos a temperatura ambiente, Hc = 0 (ver figura 4.16).
1.0
5K
M (emu/g)
M (emu/g)
1.0
0.5
0.0
-0.5
300K
0.5
0.0
-0.5
-1.0
-1.0
-5
-6
-3
0
3
6
H (KOe)
0
5
H (KOe)
Figura 4.16. Curvas M vs H para la muestra crecida a 90 °C. a) T = 5K comportamiento
característico de las ferritas (magnéticamente blandas). b) T = 300K se obtiene curva anhisteretica
con Hc = 0, comportamiento superparamagnético.
Las curvas de magnetización en la condición T > TB no presentan coercitividad, puesto que
para un sistema polidisperso, el momento magnético de cada partícula está fluctuando
libremente en orientación pues la energía térmica es suficiente para sobrepasar la barrera de
potencial EB. En esta condición (a temperatura fija), la magnetización en función del campo
magnético (M vs H) viene dada por la ecuación de Langevin para materiales
paramagnéticos.
Por otro lado, cuando T < TB el momento magnético de cada partícula está bloqueado pues
la energía térmica no es suficiente para sobrepasar EB. Por lo tanto la región de bloqueo se
caracteriza por presentar efectos de memoria magnética (histéresis).
Con el fin de estudiar el comportamiento histerético de cada uno de los sistemas
sinterizados, se realizaron medidas de magnetización en función del campo magnético a
diferentes temperaturas por debajo de TB. Las figuras 4.17, 4.15, 4.20 muestran las curvas
de histéresis obtenidas para las muestras sinterizadas a 40, 60, 80 y 90 °C, de estas se
obtiene el comportamiento de Hc en función de la temperatura.
72
M (em u/g)
M (emu/g)
1.0
0.5
-20
-10
0
10
20
H (O e)
0.0
5K
10 K
20 K
30 K
M - 40°C
-0.5
-1.0
-5000
-2500
0
2500
5000
H (KOe)
Figura 4.17. Curvas de histéresis obtenidas a diferentes temperaturas en el régimen de bloqueo,
muestra obtenida a 40°C
0.5
M (emu/g)
M (emu/g)
1.0
-200
-100
0.0
-0.5
0
100
200
H (Oe)
5K
20 K
30 K
50 K
M - 60°C
-1.0
-6
-4
-2
0
2
4
6
H (KOe)
Figura 4.18 Curvas de histéresis obtenidas a diferentes temperaturas en el régimen de bloqueo,
73
0.5
M (e m u /g )
M (emu/g)
1.0
-2 0 0
-1 0 0
0
100
200
H (O e )
0.0
5K
15 K
20 K
30 K
50 K
M - 80°C
-0.5
-1.0
-6
-4
-2
0
2
4
6
H (KOe)
Figura 4.19. Curvas de histéresis obtenidas a diferentes temperaturas en el régimen de bloqueo,
0.5
M (em u/g)
M (emu/g)
1.0
-150
-100
0
50
100
150
H (O e)
0.0
-0.5
-50
10 K
20 K
30 K
50 K
M - 90°C
-1.0
-6
-4
-2
0
2
4
6
H (KOe)
Figura 4.20 Curvas de histéresis obtenidas a diferentes temperaturas en el régimen de bloqueo,
74
Teniendo en cuenta un conjunto de partículas no interactuantes, monodominio con
anisotropía uniaxial y con un volumen V, el campo coercitivo en el rango de temperatura de
0 < Hc <TB, es decir, cuando todas las partículas se encuentran bloqueadas, sigue un
comportamiento descrito por la relación:
𝐻𝑐 = 𝐻𝐶 (0) 1 −
𝛼
𝑇
(4.3)
𝑇𝑓
Donde 𝐻𝐶 (0) es el campo coercitivo a T = 0K (ver sección 2.2.4) y el exponente α depende
del grado de orientación de las partículas: α = 0,5 para un conjunto de partículas con ejes de
anisotropía paralelos al campo magnético
[11]
y α = 0,77 para partículas orientadas al azar
[41]. Teniendo en cuenta la relación 4.3 se ajustaron los resultados de Hc vs T de las
muestras a sinterizadas al comportamiento en sistemas de partículas no interactuantes,
monodominio.
240
Hc (Oe)
16
12
8
160
120
80
40
4
0
0
M - 40°C
10
20
30
Experimental
Teórica
200
Hc (Oe)
Experimental
Teórica
M - 60°C
0
10
20
30
40
50
Temperatura (K)
Temperatura (K)
75
240
Experimental
Teórica
210
Experimental
Teórica
150
Hc (Oe)
120
Hc (Oe)
180
150
90
60
120
90
30
M - 80°C
0
10
20
M - 90°C
30
40
0
50
Temperatura (K)
10
20
30
40
50
Temperatura (K)
Figura 4.21. Comportamiento de HC como función de la temperatura (puntos negros), Ajuste al
comportamiento en sistemas de partículas no interactuantes, monodominio (línea roja).
Para las muestras de mayor distribución de tamaños (60 y 80 °C), el ajuste no describe
completamente el comportamiento de Hc en función de la temperatura. Las discrepancias
entre la teoría y el experimento suelen atribuirse a la presencia de interacciones entre
partículas y una amplia distribución de tamaños
[12,13]
histéresis no se presentan comportamientos anómalos
. Sin embargo en las curvas de
[14,15]
(característicos de partículas
interactuantes). A partir del parámetro de red de la ferrita de MnZn, los valores de dilución
y el tamaño promedio de las nanopartículas, se calculó la distancia media entre d las
nanopartículas en el ferrofluido, en aproximación esférica, con el fin de descartar la
interacción entra partículas. Estos valores y los obtenidos del ajuste se reportaron en la
tabla 4.5.
Tabla 4.5. Distancia entra partículas, Hc y Anisotropía en función del tamaño de
partícula.
Tamaño de
partícula
Фp (nm)
d
(nm)
HC a 20K
± 10 % (Oe)
α
7
72 ± 7
5
0.8
12
117 ± 12
79
2.1
13
130 ± 14
146
1.7
9
136 ± 14
114
0.7
76
Los valores de distancia entra partículas son en promedio d ~ 18lex lo que garantiza que no
hay interacción entre las mismas.
Los valores obtenidos para α no necesariamente coinciden con los valores que deberían
obtenerse según la teoría de Stoner-Wolfarth. Los valores que mejor se ajustan al modelo
son los obtenidos para las muestras sinterizadas a 40 y 90 °C. En este caso corresponden a
sistemas de partículas orientadas al azar.
El hecho de que nuestras partículas no sean necesariamente uniaxiales y, sobre todo, no
sean idénticas, proporciona algunas dificultades cuando se calcula HC (T): (i) al existir una
distribución de tamaños se tiene como resultado una distribución de las correspondientes
temperaturas de bloqueo, y (ii) la magnetización de las partículas superparamagnéticas
cuyo fracción relativa aumenta con la temperatura, hace que el promedio de campo
coercitivo sea más pequeño que el valor de campo coercitivo de las partículas en régimen
de bloqueo.
En resumen, la variación en la temperatura de síntesis influye en el tamaño de partícula,
además favorece la cristalinidad del sistema para temperaturas por encima de los 70 °C.
Como resultado se tienen sistemas de nanopartículas monodominio con diámetros de
partícula 7 nm < Фp < 13 nm, lo cual implica que para este material a temperatura ambiente
estos sistemas se encuentren en régimen superparamagnético. Estos sistemas de
nanopartículas no corresponden a sistemas con un único tamaño de partícula, en cambio,
presentan una distribución de tamaños, influenciada directamente por los parámetros de
síntesis. El comportamiento magnético de estos sistemas están íntimamente relacionados
con el tamaño de las partículas y su distribución de tamaños, en el caso especifico del
campo coercitivo, su comportamiento no se ajusta completamente al modelo utilizado, a
pesar de que se trata de sistemas de partículas no interactuantes, esto debido a la existencia
de una amplia distribución de tamaños.
77
REFERENCIAS
[1] R.Y. Hong, T.T. Pan, H.Z. Li. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 303
(2006), pp. 60-68.
[2] Tourinho F. Franck R. and Massart R., J. Mater. Sci., (1990) 25 (7): pp. 3249 - 3254.
[3] S. Calvin, E. E. Carpenter, B. Ravel, and V. G. Harris, physical review B, 66, (2002), p.
224405.
[4] A. H. Morrish, P. E. Clarck, Physical Review B, 11, (1975), pp. 278-286.
[5] J. Wang, C. Zeng, Z. Peng, Q. Chen, Physica B, 349,(2004), pp. 124-128.
[6] Charles Kittel, Physical Review, 70, (1946) pp. 965-971.
[7] Robert C. O'Handley, Modern Magnetic Materials: Principles and Applications, John
Wiley & Sons, New York (2000).
[8] E. M. Chudnovsky and J. Tejada, Macroscopic Quantum tunneling of the magnetic
moment, Cambridge University Press (1998).
[9] G. Herzer, IEEE Trasns. 25-5 (1989) pp. 3327-3329.
[10] G. Herzer, J. magn. Magn. Mat. 157-158 (1996) pp.133-136.
[11] Bean, C. P. y Livingston, J. D. 1959, J. Appl. Phys., Vol. 30, p. 120.
[12] F. C. Fonseca, G. F. Goya, R. F. Jardim, R. Muccillo, N. L. V. Carreno, E. Longo, and
E. R. Leite, Phys. Rev. B 66, (2002) p. 104406.
[13] X. Batlle, M. Garcia del Muro, J. Tejada, H. Pfeiffer, P. Gornert, and E. Sinn, J. Appl.
Phys. 74 (1993), p.3333.
[14] E. Lima Jr., J. M. Vargas, H. R. Rechenberg, R. D. Zysler, Journal of Nanoscience
and Nanotechnology 8, (2008), p. 5913–5920.
[15] E. De Biasi, C.A. Ramos, R.D. Zysler, D. Fiorani, J. Appl. Phys 372, (2006), pp. 345349
78
5. CONCLUSIONES Y PERSPECTIVAS
El estudio de los materiales a escala nanométrica nos brinda la oportunidad de descubrir y
aprender del comportamiento y propiedades físicas a esta escala. Propiedades que bien se
asemejan o diferencian de las propiedades del material en bloque. Para esto se requiere de
instrumentos de medida que nos permitan resolver y manipular los materiales a niveles
nanométricos. Además de una fundamentación teórica desarrollada en gran parte por la
mecánica cuántica y estadística.
Teniendo en cuenta lo anterior y haciendo uso de las herramientas que se tienen a mano, se
llevo a cabo el estudio del sistema magnético de nanopartículas de Mn0.5Zn0.5Fe2O4. Del
estudio y los resultados obtenidos en este trabajo se puede concluir lo siguiente:
El método de coprecipitación química usado para la síntesis de nanopartículas de ferrita de
MnZn, mostró que teniendo un control riguroso sobre los parámetros que intervienen en el
proceso químico (pH, temperatura, etc.) se pueden obtener partículas magnéticas a escala
nanométrica. Además se estableció el efecto de la temperatura de síntesis sobre la
estructura y el tamaño de partícula: El aumento en la temperatura de síntesis favorece la
cristalinidad del sistema obteniendo los mejores resultados para las muestras crecidas a 80
y 90 °C. En cuanto al tamaño de partícula se obtienen los valores más altos para las
muestras crecidas a 60 y 80 °C. Es posible que se pueda conseguir una mayor
homogeneidad en estas muestras, modificando parámetros de síntesis como el pH y el
tiempo de sinterizado.
El análisis mediante la técnica DRX me permite determinar que se obtuvieron
nanopartículas con una estructura cristalina tipo espinela, con un parámetro de red de 8.4 Å
y tamaños de cristalito entre 4.8 y 11.8 nm.
Mediante la técnica de AFM se determino el tamaño medio de particulas para cada uno de
los sistemas, 7 nm < Фp < 13 nm. Existe una relación 1:1 entre el tamaño de cristalito y el
tamaño de partícula en las muestras sinterizadas a 80 y 90 °C. Esto indica que posiblemente
se trate de sistemas de nanopartículas monocristalinas, cada una de ellas con diferente
orientación cristalina.
79
De la caracterización magnética mediante el PPMS usando la técnica VSM, se obtuvo,
curvas de histéresis a diferentes temperaturas y curvas de magnetización en función de la
temperatura en procesos ZFC-FC. Los resultados obtenidos en estas últimas se ajustan a un
modelo que considera sistemas de nanopartículas no interactuantes, con una distribución de
tamaños de tipo log-normal. Como resultado se tienen los siguientes parámetros: la
constante de anisotropía Kα del orden de 104 J/m3, Temperatura de bloqueo TB, y tamaño
critico de partícula VC.
De los resultados obtenidos para las medidas M vs T se puede determinar que los sistemas
estudiados describen un comportamiento superparamagnético, con temperaturas de bloqueo
TB por debajo de la temperatura ambiente. Valores que aumentan con el tamaño de partícula
Фp. Además, los comportamientos descritos por las curvas ZFC-FC para las muestras de 80
y 90 °C, implican una amplia distribución de tamaños (influenciada directamente por los
parámetros de síntesis) en estas muestras. Estos resultados se encuentran en acuerdo con lo
obtenido por AFM.
De las medidas de magnetización en función del campo M vs H, se tiene que el
comportamiento del campo coercitivo HC en función de la temperatura se ajusta al descrito
por nanopartículas no interactuantes, sin embargo el ajuste utilizado no describe
completamente este comportamiento. Las discrepancias entre la teoría y el experimento se
atribuyen en este caso, a una amplia distribución de tamaños, teniendo en cuenta que la
distancia entre partículas (72 nm < d < 136 nm) es aproximadamente 18lex.
También se calculo el tamaño critico para una partícula monodominio Lc = 25 nm y el
𝑠𝑝𝑚
tamaño critico para el limite superparamagnético 𝜙𝑐𝑟
= 14 𝑛𝑚, corroborando así que
cada una de las muestras sinterizadas corresponde a un sistema de nanopartículas
monodominio, superparamagnéticas, no interactuantes, con una distribución de tamaños de
tipo log-normal.
80
A1 PUBLICACIONES Y PARTICIPACION EN EVENTOS
EVENTOS
2010
Nanociencia 2010
Barranquilla – Colombia
Del 21 - 23 de Octubre
March Meeting 2010
Portland - USA
Del 15 al 19 de Marzo
„„Single-domain, superparamagnetic and not interacting
Mn0.5Zn0.5Fe2O4 nanoparticles‟‟
2009
I workshop on topics in physics - nanotechnology
Bogota - Colombia
Del 3 al 6 de Noviembre
11ª Conferencia Internacional de Materiales Avanzados ICAM
2009
Rio de Janeiro - Brasil
Del 20 al 25 de septiembre
„„Correlation of magnetic properties, morphology and structural
parameters in Mn0.5Zn0.5Fe2O4 nanoparticles‟‟(Poster)
XXII Congreso nacional de Física
Del 5 al 9 de Octubre
Santa Marta – Colombia
“Relación entre la microestructura y las propiedades histereticas en nanopartículas de Mn0.5Zn0.5Fe2O4”. (Poster)
2008
Escuela “José A. Balseiro” 2008, curso “Fundamentos y
Aplicaciones de Microscopías Avanzadas (SEM-TEM-SPM)”.
Bariloche -Argentina
Del 13 de octubre al 13 de Noviembre
Curso aprobado.
81
PUBLICACIONES
J. Prado, M. E. Gómez, A. Mendoza and P. Prieto.
„„Temperature dependence of the hysteretic behavior of
Ni0.5Zn0.5Fe2O4 thin films‟‟
J. Magn. Magn. Mater. 321 (2009) 2792–2794.
V. H. Calle, F. Cuéllar, C. Calle, O. Marín, J. Roa-Rojas, D.
Arias, O. Guzmán, J. Prado, M. E. Gómez, U. G. Volkmann, P.
Prieto, and A. Mendoza. “Pinning energy of domain walls in
MnZn ferrite films”
phys. stat. sol. (c) 4, No. 11, 4197–4202 (2007)
82

i correlación entre las propiedades magnéticas y los

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