02WN0755 - Abschlussbericht - Cleaner Production Germany

Transcription

Schlussbericht
Vorhaben
Nachhaltige Minimierung des langzeitlichen Stoffaustrags
aus unterirdischen anorganischen Schadensherden am
Beispiel der gefluteten Uranerzgrube Königstein
Projektförderung
Bundesministerium für Bildung und Forschung
Projektträger Forschungszentrum Karlsruhe
Bereich Wassertechnologie und Entsorgung
Förderkennzeichen 02WN0755
Laufzeit
01.08.2006 bis 31.03.2010
Zuwendungsempfänger
WISMUT GmbH
Jagdschänkenstr. 29, 09117 Chemnitz
Projektleiter:
Dr. U. Jenk
stellv. Projektleiter: Dr. K. Nindel
Forschungsauftragnehmer
GFI Grundwasserforschungsinstitut GmbH Dresden
Meraner Straße 10, 01217 Dresden
Projektleiter:
Dipl.-Ing. M.Sc. A. Kassahun
Projektbearbeiter:
Dipl.-Chem. M. Hoffmann
Dipl.-Ing. (FH) M. Richter
Dipl.-Ing. / Dipl.-Hydrol. U. Uhlig
Datum
30.09.2010
Das diesem Bericht zugrundeliegende Vorhaben wurde mit Mitteln des Bundesministeriums für Bildung und Forschung unter
dem Förderkennzeichen 02 WN0755 gefördert. Die Verantwortung für den Inhalt dieser Veröffentlichung liegt bei den Autoren.
Dr. M. Paul
Leiter SBE Wismut GmbH
Prof. Dr.-Ing. habil. L. Luckner
Geschäftsführer GFI GmbH Dresden
Schlussbericht
FuE-Vorhaben zur Schadstoffimmobilisierung in der geflutenden Uranerzgrube Königstein____________________
Inhaltsverzeichnis
I Kurze Darstellung................................................................................................................ 2
I.1 Aufgabenstellung.......................................................................................................... 2
I.2 Voraussetzungen, unter denen das Vorhaben durchgeführt wurde............................... 2
I.3 Planung und Ablauf des Vorhabens.............................................................................. 4
I.4 Stand von Wissenschaft und Technik ........................................................................... 6
I.5 Zusammenarbeit mit anderen Stellen ..........................................................................13
II. Eingehende Darstellung ...................................................................................................14
II.1 Erzielte Ergebnisse.....................................................................................................14
II.2 Voraussichtlicher Nutzen und Verwertbarkeit..............................................................19
II.3 Fortschritt bei anderen Stellen während der Durchführung .........................................22
II.4 Veröffentlichungen......................................................................................................23
Detaillierte Ergebnisdarstellung…………………………………………………………………….25
Literatur……………………………………………………………………………………………...139
Anlagen
Anlage A-1: Charakterisierung von Standortmaterialien
Anlage A-2: Reaktivmengen zur Milieureduktion
Anlage A-3: Nachweis der Zielprozesse
VI
LIX
LXV
Anlage A-4: Anzucht sulfatreduzierender Mikroorganismen aus Standort
materialien
Anlage A-5: Versuche zur Abdeckung schadstoffemittierender Schlämme
Anlage A-6: Suche, Entwicklung, Herstellung und Charakterisierung geeigneter
reaktiver Materialien
Anlage A-7: Technikumsversuche
CXXIV
CXXXVI
CXLI
CLXXIV
1
Schlussbericht
I Kurze Darstellung
I.1 Aufgabenstellung
Ziel des Forschungsvorhabens war die Entwicklung eines Verfahrens zur Etablierung von
reaktiven Zonen zur Restschadensminimierung in unterirdischen anorganischen
Schadensherden nach aktiver Sanierung. Als Restschäden werden Schadstoffausträge in
ehemaligen Bergbau- und Industriegebieten bezeichnet, die in umgebende Schutzgüter über
lange Zeiträume mit vergleichsweise geringen, jedoch erheblich über den geogenen Werten
liegenden Konzentrationen erfolgen. Mit Hilfe der zu entwickelnden Reaktive-ZonenTechnologie sollten natürliche (Wieder-)Festlegungsprozesse für die Schadstoffe in den
Schadensherden stimuliert und die emittierten Schadstoffkonzentrationen auf das geogene
Niveau reduziert werden.
Die Verfahrensentwicklung war an einem relevanten Beispielstandort durchzuführen. Als
Standort wurde die geflutete Uranerzgrube Königstein der WISMUT GmbH gewählt. Infolge
von bergbaubedingter Oxidation enthalten die dortigen Flutungswässer hohe
Konzentrationen an mobilen Schadstoffen (vor allem Uran, Schwermetalle und Arsen). Die
umgebenden Grundwasserleiter weisen nur geringe natürliche Selbstreinigungspotentiale für
die anorganischen Schadstoffe auf. Die Verminderung der Restschäden kann am
effektivsten durch den Rückhalt der Schadstoffe im Schadherd erfolgen und so zu einer
Verkürzung der Austragszeiten und zur Verminderung der Austragskonzentrationen der
Schadstoffe führen.
Basierend auf naturwissenschaftlichen und technischen Verfahrensgrundlagen entsprechend
dem Stand der Wissenschaft (vor allem BMBF-Forschungsprojekt „Naturnahe Verwahrung
von Radionukliden, Schwermetallen und Arsen aus Erzbergbau-Hinterlassenschaften, TP 1:
In-Situ-Verwahrung von Altablagerungen des Uranerzbergbaus (Altbergbau) unter Nutzung
induzierter mikrobieller Stoffumsätze und reaktiver Materialien, FKZ 02WB0221, 1.7.200131.12.2004) war eine Reaktive-Zonen-Technologie zu konzipieren, zu quantifizieren und zu
testen, mit der im Schadherd durch technische Maßnahmen ein geochemisches Milieu
geschaffen wird, in dem die Schadstoffe nur sehr geringe Gleichgewichtskonzentrationen in
der Wasserphase haben. Eine Änderung des geochemischen Milieus nach Einstellung der
technischen Maßnahmen darf dabei keine Re-Mobilisierung der Schadstoffe zur Folge
haben. Grundidee ist die Nutzung autochthoner autotropher sulfatreduzierender
Mikroorganismen, deren Stoffwechsel durch die Bereitstellung des Elektronendonators H2
angeregt wird. Dazu wird ein reaktives Material benötigt, das H2 freisetzt und gleichzeitig als
Aufwuchsträger für die Mikroorganismen dienen kann. Mit der induzierten Sulfatreduktion
wird die Fällung von Eisensulfiden und reduzierten Schadstoffspezies angestrebt.
Eisensulfide sind Redoxpuffer, deren Umbildung zu Eisen(hydr)oxiden im Kontakt mit
oxidierten Grundwässern (Oberflächenoxidation) eine dauerhafte Schadstoffimmobilisierung
bewirken kann.
I.2 Voraussetzungen, unter denen das Vorhaben durchgeführt
wurde
Die WISMUT GmbH ist Eigner des Beispielstandortes und betreibt seit Einstellung des
Bergbaus die aktive Sanierung der ehemaligen Uranerzgrube Königstein, in der von 1964 bis
2
Schlussbericht
1990 ca. 18.000 t Uran gewonnen wurde. Die Grube liegt im tiefsten von 4
Grundwasserleitern, dessen hydrogeochemische Verhältnisse gegenüber dem Zustand vor
Bergbau grundlegend verändert sind. Beim Uranabbau wurden ca. 50 Mio t Gestein mit
schwefelsaurer Lösung kontaktiert. Die Sanierung der Grube erfolgt durch gesteuerte
Flutung. Das Flutungswasser wird im Grubenabstrom vollständig gefasst und in einer
Aufbereitungsanlage übertägig gereinigt. Das Flutungswasser ist sauer, hoch oxidiert (pH<3,
EH>600 mV) und schadstoffhaltig (z.B. Uran, Zink). Mit mehreren Hundert mg/L Sulfat und
ca. Hundert mg/L Eisen stellt es typisches Sauerwasser dar. Während der aktiven Sanierung
wird das Schadstoffpotential der Grube durch Auswaschung sowie Einkapslung und
Blockierung
besonders
schadstoffreicher
Bereiche
verringert.
Da
die
Schadstoffkonzentrationen im Flutungswasser auf Grund der Größe des Schadstoffpotentials
jedoch nur sehr langsam abklingen, muss davon ausgegangen werden, dass
Außenwirkungen über Jahrzehnte bis Jahrhunderte auftreten können. Dies begründet die
Notwendigkeit der Entwicklung einer Technologie zur Etablierung einer reaktiven Zone zum
Schadstoffrückhalt im Flutungswasserkörper. Trotz des hohen Niveaus des derzeitigen
Wissensstandes zu den naturwissenschaftlichen Verfahrensgrundlagen liegen nur sehr
begrenzt Erfahrungen zu Feldanwendungen von Reaktiven-Zonen-Technologien zur
Immobilisierung anorganischer Schadstoffe in unterirdischen Schadensherden vor. Die
Überführung der naturwissenschaftlichen Verfahrensgrundlagen in ein applikationsreifes
Verfahren birgt deshalb ein Erfolgsrisiko und wurde als Forschungsvorhaben der WISMUT
GmbH unter Kofinanzierung durch den Freistaat Sachsen vom BMBF gefördert. In einer
Nebenbestimmung zum Zuwendungsbescheid des BMBF wurde die Bildung eines
Projektbeirats zur wissenschaftlich-technischen Projektbegleitung festgelegt. Zur Mitarbeit im
Projektbeirat wurden Herr Prof. Dr. Häfner (TU Bergakademie Freiberg) sowie Vertreter des
Sächsischen Staatsministeriums für Wirtschaft und Arbeit (SMWA), des Sächsischen
Oberbergamts (SOBA), des Landesamts für Umwelt, Landwirtschaft und Geologie (LfULG)
sowie der Landesdirektion Dresden gewonnen. Vertreter des Projektbeirats nahmen an allen
Koordinationssitzungen und Vor-Ort-Terminen teil und wirkten bei der Termin- und
Ablaufverfolgung, bei der Bewertung der Ergebnisse sowie bei Festlegungen zum weiteren
Vorgehen im Projektverlauf mit.
Die Forschungsarbeiten wurden so durchgeführt, dass die Ergebnisse verallgemeinert
werden können und auch für andere Standorte angewendet werden können, von denen
Restschäden ausgehen. Für die Verfahrensentwicklung am Beispielstandort bestanden
folgende spezifische Randbedingungen:
• Die Forschungsarbeiten durften die aktiven Sanierungsmaßnahmen am Standort
nicht behindern oder verzögern.
• Es musste ein wassergängiges reaktives Material entwickelt werden, das drucklos in
einen Treibwasserstrom eingemischt und über Aufgabebohrlöcher in die geflutete
Grube eingebracht werden kann.
• Alle Arbeiten am Untersuchungsstandort mussten unter Einhaltung der geltenden
Unfallverhütungsvorschriften ausgeführt werden. Weder von den Experimenten noch
vom reaktiven Material durfte Gefahr für die Betriebssicherheit ausgehen.
Die WISMUT GmbH übernahm als Zuwendungsempfänger die Leitung und Koordination der
Forschungsarbeiten, das Projektmanagement und die wissenschaftlich-technischen Arbeiten
am Beispielstandort. Die GFI Grundwasserforschungsinstitut GmbH Dresden wurde mit der
wissenschaftlich-konzeptionellen, der experimentellen und der verfahrenstechnischen
Durchführung der Forschung beauftragt. Zur Entwicklung und Herstellung eines reaktiven
Materials auf Schaumglasbasis wurde die TU Bergakademie Freiberg, Institut für Keramik,
Glas- und Baustofftechnik von der GFI GmbH Dresden eingebunden. Dort erfolgten auch die
3
Schlussbericht
REM-EDX-Untersuchungen von Feststoffproben aus den verschieden Versuchsansätzen der
GFI GmbH Dresden. Für spezielle analytische Arbeiten wurden beauftragt: TU
Bergakademie Freiberg, Institut für Biowissenschaften, AG Umweltmikrobiologie
(Charakterisierung der Bakterienbiozönose), Helmholtz-Zentrum für Umweltforschung GmbH
– UFZ, Dept. Isotopenhydrologie (Analyse der Schwefel- und Sauerstoffisotopie zum
Nachweis der mikrobiellen Sulfatreduktion), SGS Institut Fresenius GmbH (Analyse von
Redoxzuständen und Elementbindungsformen an Mineraloberflächen mittels Photoelektronenspektrometrie - XPS), Verein für Kernverfahrenstechnik und Analytik Rossendorf
e.V. (Radionuklidanalytik). Die Modellierung der Grubenwasserbeschaffenheit und des
Grubenabstroms erfolgte durch die WISMUT GmbH bzw. deren Auftragnehmer mit Hilfe der
bestehenden, über mehrere Jahre validierten Modelle. Diese wurden durch die
Forschungsergebnisse mit relevanten Reaktionen und deren Parametern ertüchtigt.
I.3 Planung und Ablauf des Vorhabens
Die Forschungsaufgabe wurde mit einem interdiziplinären Ansatz in Zusammenarbeit von
Planungsingenieuren, Wasserwirtschaftlern, Chemikern, Geomikrobiologen, Mineralogen
und Werkstofftechnikern bearbeitet. Der Arbeitsplan enthielt folgende Punkte:
- Charakterisierung des Untersuchungsstandortes
- Nachweis und Steuerung der Zielprozesse
- Entwicklung eines reaktiven Materials und dessen Eintragstechnologie in die
geflutete Grube
- Test der Verfahrenskombination und der Eintragstechnologie im
Technikumsmaßstab
- Feldtest.
Die Charakterisierung des Untersuchungsstandorts erfolgte mit hydrochemischen,
isotopengeochemischen, geochemischen, mineralogischen und geomikrobiologischen
Methoden. Der Standort wurde hinsichtlich Schadstoffinventar und –bindungsformen,
Inventar reaktiver Minerale und autochthoner Mikroorganismen beschrieben. Zur Sicherung
der Ergebnisse erfolgten mehrere Probenahme- und Analysenkampagnen. Insbesondere die
Erstellung von Klonbanken für Sandstein- und Eisenschlammproben, mit deren Hilfe die
mikrobielle Diversivität am Standort nachgewiesen wird, erforderte eine längere als die
geplante Bearbeitungsdauer (vgl. Abb. I-1).
Der Nachweis der Zielprozesse erfolgte an Wasser- und Feststoffproben des
Untersuchungsstandortes, die mit elementarem Eisen und im weiteren Projektverlauf mit
dem entwickelten reaktiven Material beaufschlagt wurden. Folgende Prozesse wurden als
Zielprozesse in der reaktiven Zone definiert und quantifiziert: anaerobe Eisenoxidation unter
H2-Freisetzung, mikrobielle autothrophe Sulfatreduktion, Fällung von Eisensulfiden,
Umbildung von Eisensulfiden (Kristallisation und Oberflächenoxidation im Kontakt mit O2haltigem Grundwasser). Die Reaktionskinetik der Mineralumbildungsreaktionen verzögerte
den Versuchsablauf und führte zu einer gegenüber der Projektplanung verlängerten
Bearbeitungsdauer (vgl. Abb. I-1).
Die Entwicklung des reaktiven Materials wurde zunächst an den Erfordernissen der
Schwimmfähigkeit und der geringen Oxidationskinetik des elementaren Eisens orientiert. Im
Projektverlauf ergaben sich als weitere Anforderungen an das reaktive Material die drucklose
Injizierbarkeit im Fluid-Feststoffstrom und die Schwimmfähigkeit unter grubentypischen
Druckbedingungen (bis zu 10 bar). Es zeigte sich, dass die anfänglich entwickelten
Materialien diesen Kriterien nicht standhielten, was eine weitere Optimierung der
Materialzusammensetzung und des Herstellungsprozesses erforderte und weit mehr als die
4
Schlussbericht
geplanten Kapazitäten beanspruchte. Die Verzögerung bei der Materialentwicklung bewirkte
den gegenüber der Projektplanung verspäteten Beginn der Technikumsversuche (vgl. Abb. I1).
Die Technikumsversuche dienten zur Ermittlung und Testung des vertikalen und horizontalen
Transportverhaltens des reaktiven Materials (Einspülung und Transport im Grubenraum; TV
1) sowie zum upscaling der Laborversuche in den Technikumsmaßstab. Am Standort
Königstein wurde eine Versuchsanlage betrieben, in der 3 Parallelversuche mit
Standortmaterial, Standortwässern und reaktivem Material unter grubentypischen
Strömungsbedingungen durchgeführt wurden (TV 2 – 4). Dabei erfolgten die Simulation der
Zielprozesse in der reaktiven Zone und der Test von Monitoringsonden.
Der Feldtest wurde zunächst planmäßig vorbereitet. Im August 2008 wurden die dafür
erforderlichen Genehmigungen erteilt. Die Herstellung entsprechender Mengen reaktiven
Materials (10 m3) wurde mit einem Industrieunternehmen beauftragungsfähig vorbereitet. Im
I. Quartal 2009 wurde mit dem Umbau einer Monitoringmeßstelle, die an eine geflutete
Strecke des Untersuchungsstandorts angebunden ist, als Aufgabebohrloch für das reaktive
Material begonnen. Dabei kam es zum Verbruch der Streckenfirste, was die Meßstelle zwar
weiterhin wassergängig, aber unbrauchbar für die Injektion des reaktiven Materials machte.
Da im vorhandenen Finanz- und Zeitrahmen keine Ausweichbohrung niedergebracht werden
konnte, musste der Feldtest Ende März 2009 aufgegeben werden. Um jedoch die
Injizierbarkeit des reaktiven Materials im Feldmaßstab als grundsätzliches Ziel
nachzuweisen, wurde der Technikumsversuch (TV 5) im Feldmaßstab konzipiert, behördlich
zugelassen und durchgeführt. Die Materialaufgabe wurde ersatzweise in einem 88 m tiefen
Schacht (Untersuchungsgesenk 10, Tiefer Elbstolln, Freital bei Dresden) erfolgreich
demonstriert.
Die Arbeiten im Gesamtvorhaben wurden aufeinander aufbauend für eine Projektdauer von 3
Jahren geplant. Im Verlauf der Projektbearbeitung musste der Ablaufplan wiederholt
aktualisiert werden. Im Ergebnis der angepassten Zeitplanung war eine kostenneutrale
Verlängerung der Projektlaufzeit um 8 Monate erforderlich. Abb. I-1 zeigt den Zeitplan des
Projektablaufs.
Jahr
Quartal
Standortcharakterisierung
2006
III IV
2007
I
II
III
IV
2008
I
II
III
IV
2009
I
II
Zielprozesse
Fortführung Langzeitprozesse
Reaktives Material und Eintrag
Test Verfahrenskombinationen
Fortführung Langzeitprozesse
Technikumsversuche
TV 1 Transport reaktiver Materialien
TV 2 Großsäule Feldmesstechnik
TV 3 Etablierung Reaktionszone
TV 4 Verfahrenssequenz
Feldversuch
Planungs- / Genehmigungsphase
Vorbereitungsarbeiten
Abbruch
alternativer Feldtest TV 5
Planung, Genehmigung TV 5
Durchführung TV 5
Berichte
Abb. I-1 Balkenplan Projektablauf
5
2010
III
IV
I
Schlussbericht
I.4 Stand von Wissenschaft und Technik
Als wesentliche wissenschaftliche Grundlage diente den Forschungsarbeiten der aktuelle
Wissensstand auf den Gebieten
• Geomikrobiologie, insbesondere hinsichtlich des Nachweises autochthoner
sulfatreduzierender Bakterien im Untergrund;
• Biogeochemie, insbesondere hinsichtlich der mikrobiell induzierten Mineralbildung;
• Sanierungstechnik für die Behandlung saurer Grubenwässer, insbesondere reaktive
Zonen Technologien und Fe0-Permeable Reaktionswände.
Als technische Grundlage diente bei der Entwicklung und beim Test von Vorrichtungen zur
Technologieumsetzung (Technikumsversuchsanlagen, Pilottest) vor allem das allgemeine
Ähnlichkeitsprinzip der Physik. Die wichtigsten Ähnlichkeitsgesetze sind:
• Das Reynoldsches Ähnlichkeitsgesetz zur Berücksichtigung der Trägheits- und
Reibungskräfte z.B. Laminares Fließen in Druckrohrleitungen oder Strömungswiderstand von Körpern im Wasser.
• Das Webersche Ähnlichkeitsgesetz, um die Trägheits- und Kapillarkräfte, Strahlzerfall
oder Luftblasenbildung zu berücksichtigen.
• Das Cauchchy-Machsche Ähnlichkeitsgesetz zur Berücksichtigung von Trägheitsund Elastizitätskräften.
Die Projektidee basiert auf der Stimulation von Mineralbildungsprozessen, die zur
Festlegung von Acidität, Schwermetallen und Radionukliden in einer reaktiven Zone führen.
Dazu soll die Stoffwechselaktivität standorteigener sulfatreduzierender Bakterien (SRB)
stimuliert werden. Das Vorkommen derartiger Mikroorganismen in Grundwassersystemen
war bei der Beantragung des Forschungsprojekts bekannt ([Groudev et al., 2001],
[Burghardt&Kassahun,
2004],
[Barns&Nierzwicki-Bauer,
1997]).
Im
Rahmen
Sanierungstätigkeit
der
Wismut
GmbH
wurden
bei
Grubenflutungen
Sulfatreduktionsprozesse beobachtet. Die ehemalige Uranerzgrube Pöhla/Westerzgebirge
(Abbau 1967 bis 1990) wurde von 1992 bis 1995 praktisch vollständig geflutet. Der Zutritt
von Sauerstoff ist limitiert und das Grubenwasser ist reduzierend. Innerhalb von 1,5 Jahren
sank die Sulfatkonzentration von ca. 650 mg/l auf < 100 mg/l. Damit einher ging ein
signifikanter Abfall der Urankonzentrationen. Auf der Grundlage von Bilanzbetrachtungen
und ergänzenden analytischen Untersuchungen wird abgeleitet, dass Sulfatreduktion in
einem bedeutenden Umfang stattgefunden hat.
Zur Verhinderung einer etwaigen Komplexierung und Mobilisierung von Schadstoffen durch
organische Substrate (z.B. [Read 1998]), sollte die Stoffwechselaktivität autotropher (d.h.
CO2- und H2-basierter) Mikroorganismen genutzt werden. Das ist durch den Eintrag von
reaktivem Eisen in die Restschadensquelle möglich, das anaerob zu Eisen(II)-Ionen und
mikrobiell nutzbarem Wasserstoff oxidiert ([Ehrlich, 1997], [Gu et al., 1999], [Phillips et al.,
2000], [Till et al., 1998], [Ebert, 2004]). Mikrobielle Sulfatreduktion ist ubiquitär in Fe0-PRB
[Köber et al., 2005-a]. Als eintrags- und transportfähiges reaktives Eisen war zu
Projektbeginn nur nano-Eisen bekannt.
Die mikrobielle Sulfatreduktion stellt Sulfidionen bereit, die mit Eisen- und Schwermetallionen
sulfidische Minerale bilden ([Dvorak et al., 1992], [Johnson et al., 2004], [Tabak et al., 2003],
[Morse&Arakaki, 1993], [Bostik&Fendorf, 2003], [Farquhar et al., 2002], [King, 2002]). Dabei
kristallisieren amorphe Eisensulfide relativ schnell (d.h. in wenigen Tagen) zu Monosulfiden,
während die vollständige Auskristallisation und die Transformation der metastabilen
Monosulfide zu Disulfiden sehr langsam (d.h. über mehrere Jahre) erfolgen ([Wilkin&Barnes,
6
Schlussbericht
1996], [Herbert et al., 1998]). Es ist aber auch rapide Pyritisierung unter Vorhandensein von
Kristallisationskeimen und / oder teiloxidierten Bedingungen bekannt ([Butler et al., 2000],
[van der Veen, 2003]).
An den Oberflächen des reaktiven Eisens und in Assoziation mit den mikrobiell gebildeten
Sulfiden sowie direkt durch mikrobielle Enzyme katalysiert wird Uran reduziert und als
Uraninit festgelegt ([Gu et al., 1998], [Wersin et al., 1994], [Liger et al., 1999], [Anderson et
al., 2003]). Die Eisensulfide wirken als nachhaltige Reduktionsmittel bzw. Redoxpuffer
[Abdelouas et al., 1999]. Nach dem Abreagieren des reaktiven Materials und unter Zustrom
der natürlichen, O2-haltigen Grundwässer werden an den Eisensulfiden Oxidationsmittel und
Schadstoffe unter Bildung von SO4- und Fe(III)-Ionen reduziert ([Frederickson et al., 2003],
[Liger et al., 1999], [O’Loughlin et al., 2003]). Es kommt zur Fällung von Eisenoxyhydraten,
die im Idealfall eine Schutzschicht um die reduzierten Mineralphasen ausbilden
[Paktunc&Dave, 2002]. Derartige Mineralbildungen wurden bei der Erkundung der
Lagerstätte Königstein dokumentiert [Tonndorf, 2000]. Generell wird ein der Limonitisierung
vergleichbarer Prozess erwartet, dessen Randbedingungen (z.B. Alter, Kristallisationsgrad
und
Oxidationskinetik
der
reduzierten
Phasen
sowie
Wassergehalte
und
Lösungsbeschaffenheit bei der Präzipitation der oxidierten Phasen) jedoch noch unbekannt
sind. Die gebildeten Eisenoxyhydrate weisen ebenfalls ein hohes Schadstoffbindungsvermögen auf ([Langmuir, 1999], [Fuller et al., 1993], Randall et al., 2001],
[Schwertmann, U., 1999], [Jain et al., 1999], [Moyes et al., 2000], [Hsi&Langmuir, 1985]),
was zur Verhinderung der Remobilisierung der festgelegten Schadstoffe genutzt werden
sollte (z.B. [Zhong, 2005]).
Derzeit sind Fe0-PRB-Applikationen für den Rückhalt von Radionukliden, Schwermetallen
und Arsen in reduktiven Präzipitaten, Hydroxiden, Sulfiden und Karbonaten bekannt
([Cantrell et al., 1995], [Morrision et al., 2002], [Köber et al., 2005-b]). Ausgehend vom
Nachweis der Fähigkeit von NO3-, Fe(III)- und SO4-reduzierenden Mikroorganismen, Uran zu
reduzieren ([Lovley et al., 1991], [Lovley&Phillips, 1992], [Lovley et al., 1993]), wird in
Nordamerika die in-situ Immobilisierung von Uran durch Stimulation der mikrobiellen
Uranreduktion untersucht ([Abdelounas et al., 1998], [Abdelounas et al., 2000]). Dieser
Ansatz wurde durch das U.S. DOE für Urantailings (Uranium Mill Tailing Site Rifle; Field
Research Centre Oak Ridge National Laboratory) im Feld gestestet ([Wu et al. 2006-a], [Wu
et al. 2006-b], [Anderson et al., 2003]). Als Elektronendonatoren wurden Ethanol (Oak Ridge)
und Acetat (Riffle) verwendet. In beiden Feldstandorten wurden die Urankonzentrationen der
Grundwässer während der Substratzugabe (über 2-3 Jahre) auf geogene Hintergrundwerte
bzw. vorgeschriebene Grenzwerte gesenkt. Im Riffle-Aquifer waren Bakterien mit DNASequenzen von eisenreduzierenden Geobactern (Geobacteraceae) und DNASequenzähnlichkeit
zu
sulfatreduzierenden
Bakterien
(Desulfosporosinus
sp.,
Desulfobacteraceae, Desulfomaculum acetoxidans) vorherrschend [Anderson et al. 2003].
Am Standort Oak Ridge wurde eine große bakterialle Diversivität festgestellt (23
Klonbibliotheken mit 80-100 Klonen für 6 Testbrunnen), darunter Nitratreduzierer
(Ferribacterium, Thiobacillus), Eisenoxidierer (Gallionella ferruginea), Eisenreduzierer
(Geothrix sp., Ferribacterium, Geobacter sp.) und Sulfatreduzierer (Desulfovibrio sp.) [Hwang
et al., 2009]. Nach der Einstellung der Substratzugabe kam es bei Zustrom sauerstoffhaltiger
Wässer zum Wiederanstieg der Urankonzentrationen [Wu et al. 2007]. Um eine dauerhafte
Immobilisierung des bioreduzierten Uran ohne Re-oxidation zu erreichen, wird die
Entwicklung von Methoden zur O2-Entfernung [Wu et al., 2007], die Anwesenheit von
Redoxpuffern (Sulfid-, Fe(II)-Ionen, Eisensulfide) [Abdelouas et al., 1999] sowie die
Steuerung der Bildung der bioreduzierten Mineralphasen zur Minimierung ihrer
Oxidationskinetik [Senko et al., 2007] vorgeschlagen.
7
Schlussbericht
Bisher sind keine anderen Forschungsarbeiten bekannt, die sowohl die induzierte Bildung
immobiler Schadstoffspezies durch technische Maßnahmen in einem (Rest-)
Schadherd als auch die Verhinderung der Schadstoff-Remobilisierung nach Einstellung der
technischen
Maßnahmen
durch
eine
Sequenz
von
mikrobiell
vermittelten
Mineralbildungsreaktionen zum Ziel haben. Mit den Verfahrensschritten
• aktiv stimulierte Sulfidisierung (mikrobielle Sulfatreduktion und Fällung von Fe- und
SM-Sulfiden unter Inkorporation von Arsen; mikrobielle Uranreduktion, oberflächenkatalysierte chemische Uranreduktion an Fe-Sulfidoberflächen) und
• passive Limonitisierung (graduelle Rückoxidation der Eisensulfide mit Ausfällung von
Eisen(III)(hydr)oxiden unter Pufferung des O2-Gehalts der natürlich zusitzenden
Grundwässer und Mitfällung / Sorption remobilisierter Schadstoffe, Oberflächenpassivierung der reduzierten Mineralphasen und Minimierung der Re-Oxidationsraten)
wurden Prozesse gewählt, deren Applikation und Kombination zur dauerhaften
Schadstoffimmobilisierung in einem (Rest-)Schadherd wissenschaftlich und technologisch
Neuheitswert hat.
Vorhabensrelevante Quellen
Abdelouas, A., Lu, Y., Lutze, W., Nuttall, H.E. (1998). Reduction of U(VI) to U(IV) by
indigenous bacteria in contaminated ground water. Journal of Contaminant Hydrology, 35,
217 – 233
Abdeluoas, A., Lutze, W., Gong, W., Nuttall, E.H., Strietelmeier, B.A., Travis, B.J. (2000):
Biological reduction of uranium in groundwater and subsurface soil. The Science of the Total
Environment, 250, 21 – 35
Abdelouas, A., Lutze, W., Nuttall, H.E. (1999). Oxidative dissolution of uraninite precipitated
on Navajo sandstone. Journal of Contaminant Hydrology, 36, 353 – 375
Anderson, R.T., Vrionis, H.A., Ortiz-Bernad, I., Resch C.T., Long, P.E., Dayvault, R., Karp,
K., Marutzky, S., Meztler, D.R., Peacock, A., White, D.C., Lowe, M., Lovley, D.R. (2003).
Stimulation the In Situ Activity of Geobacter species To Remove Uranium from the
Groundwater of a Uranium-Contaminated Aquifer. Applied and Enviromental Microbiology,
5884 – 5891
Barns, S.M., Nierzwicki-Bauer, S.A. (1997): Microbial diversity in ocean, surface and
subsurface environments in: Banfield, J.F., Nealson, K.H. (1997): Geomicrobiology:
Interactions between microbes and minerals. Reviews in Mineralogy, 35, Mineralogical
Society of America, Washington
Barton L.L., Tomei, F.A. (1995): Sulfate-reducing bacteria. Plenum Pr., New York
Bostick, B.C., Fendorf, S. (2003): Arsenite sorption on troilite (FeS) and pyrite (FeS2).
Geochimica et Cosmochimica Acta, 67, 909 – 921
Burghardt D., Kassahun, A. (2004): Design of a treatment zone technology for in-situ
immobilization of uranium and arsenic. Proceedings of IMWA Symposium Mine Water 2004,
University of Newcastle 19-23 Sept 2004, Vol. 2, 159 – 165
8
Schlussbericht
Butler, I., Grimes, S., Rickard, D. (2000): Pyrite formation in an anoxic chemostatic reaction
system, Proceedings of the 10th Annual V.M. Goldschmidt Conference, 3-8 Sept. 2000,
Journal of Conference Abstracts, Vol. 5(2), 274 – 275
Cantrell, K.J., Kaplan, D.I., Wietsma, T. (1995): Zero-valent iron for the in situ remediation of
selected metals in groundwater. Journal of Hazardous Materials, 42, 201 – 212
Chivian, D. Brodie E.L., Alm, E.J., Culley, D.E., Dehal, P.S., DeSantis, T.Z., Gihring, T.M.,
Lapidus, A., Lin, L.-H., Lowry, S.R., Moser, D.P., Richardson, P.M., Southam, G. Wanger,
G., Pratt, L.M., Anderson, G.L., Hazen, T.C., Brockman, F.J., Arkin, A.P., Onstott, T.C.
(2008). Environmental Genomics Reveals a Single-Species Ecosystem Deep Within Earth.
Science, Vol 322, 275-278
Dvorak, D.H., Hedin, R.S., Edenborn, H.M., McIntire, P.E. (1992): Treatment of MetalContaminated Water Using Bacterial Sulfate Reduction: Results from Pilot-Scale Reactors,
Biotechnology and Bioengineering, Vol. 40, 609 – 616
Dzombak, D.A., Morel, F.M.M. (1990): Surface Complexation Modeling: Hydrous Ferric
Oxide. Wiley-Interscience, New York
Ebert, M. (2004): Elementares Eisen in permeablen reaktiven Wänden zur in-situ
Grundwassersanierung – Kenntnisstand nach zehn Jahren Technologieentwicklung.
Habilitation, Institut für Geowissenschaften, Christian Albrechts Universität zu Kiel
Ehinger, S. Seifert, J., Kassahun, A. Schmalz, L. Hoth, N. Schlömann, M. (2009).
Predominance of Methanolobus spp. and Methanoculleus spp. in the Archaeal Communities
of Saline Gas Field Formation Fluids. Geomicrobiology Jourmal, 26, 326 – 338
Ehrlich, H.L. (1997): Microbes and Metals. Applied Microbiology & Biotechnology, 48, 687 –
692
Farquhar, M.L., Charnock, J.M., Livens, F., Vaughan, D.J. (2002): Mechanisms of Arsenic
Uptake from Aqueous Solution by Interaction with Goethite, Lepidocrocite, Mackinawite, and
Pyrite: An X-Ray Absorption Spectroscopy Study. Environmental Science & Technology 36,
1757 – 1762
Fredrickson, J.K., Zachara, J.M., Kennedy, D.W., Duff, M.C., Gorby, Y.A., Li, S.-M.W.,
Krupka, K.M. (2000): Reduction of U(VI) in goethite (α-FeOOH) suspensions by dissimilatory
metal-reducing bacterium. Geochimica et Cosmochimica Acta, 64, 3085 – 3098
Fuller, C.C., Davis, J.A., Waychunas, G.A. (1993): Surface chemistry of ferrihydrite- Part 2,
kinetics of arsenate adsorption and coprecipitation. Geochimica et Cosmochimica Acta, 57,
2271 – 2282
GFI GmbH, Wismut GmbH (2007): „Nachhaltige Minimierung des langzeitlichen
Schadstoffaustrags aus unterirdischen anorganischen Schadensherden am Beispiel der
gefluteten Urangrube Königstein“, 2. Halbjahresbericht 2007
9
Schlussbericht
Groudev, S.N., Nicolova, M.V., Spasova, I.I., Komnitsas, K., Paspaliaris, I. (2001): Treatment
of acid mine drainage from an uranium deposit by means of a natural wetland, Paper
presented at the ISEB 2001 Phytoremediation Conference, Leipzig, 15-17 May 2001,
www.labmet.ntua.gr/enviman/publications.htm
Gu, B., Liang, L., Dickey, M.J., Yin, X., Dai, S. (1998): Reductive precipitation of uranium(VI)
by zero-valent iron. Environmental Science & Technology, 32, 3366 – 3373
Gu, B., Phelps, T.J., Liang, L., Dickey, M.J., Roh, Y., Kinsall, B.L., Palumbo, A.V., Jacobs,
G.K. (1999): Biogeochemical dynamics in zero-valent iron columns: Implications for
permeable reactive barriers. Environmental Science & Technology, 33, 2170 – 2177
Herbert, R.B.Jr., Benner, S.G., Pratt, A.R., Blowes, D.W. (1998): Surface chemistry and
morphology of poorly crystalline iron sulfides precipitated in media containing sulphate
reducing bacteria. Chemical Geology, 144, 87 – 97
Hsi, C.-K.D., Langmuir, L. (1985): Adsorption of uranyl onto ferric oxyhydroxides: Application
of the surface complexation site-binding model. Geochimica et Cosmochimica Acta, 49, 1931
– 1941
Hwang, C., Wu, W., Gentry, T.J., Carley, J., Corbin, G.A., Carroll, S.L., Watson, D.B.,
Jardine, P.M., Zhou, J., Criddle, C.S., Fields, M.W. (2009), Bacterial community succession
during in situ uranium bioremediation: spatial similarities along controlled flow paths. The
ISME Journal, 3, 47 – 64
Jain, A., Raven, K.P., Loeppert, R.H. (1999): Arsenite and arsenate adsorption on
ferriyhydrite: surface charge reduction and net OH- release stoichiometry. Environmental
Science & Technology, 33, 1179 – 1184
Johnson, D.B., Rowe, O., Kimura, S., Hallberg, K.B. (2004): Development of an integrated
microbiological approach for remediation of acid mine drainage and recovery of heavy
metals, Proceedings of IMWA Symposium Mine Water 2004, University of Newcastle 19-23
Sept 2004, Vol. 2, 151 – 157
Kelly, D.P., Wood, A.P. & Stackebrandt, E. (2005): Genus II. Thiobacillus. In Bergey’s
manual of the systematic bacteriology, Vol. two The Proteobacteria Part C The Alpha-, Beta-,
Delta- and Epsilonproteobacteria, pp. 764-767. Edited by D.J. Brenner, N.R. Krieg J.T.
Staley: Springer
King, R.J. (2002): Minerals explained 35 Arsenopyrite. Geology Today, 18, 72-75
Köber, R., Giarolli, F., Ebert, M., Dahmke, A. (2005-a). Long-term performance of Fe0-PRBs
to treat arsenic and 1,2-DCE(cis) under different geochemical conditions. IAHS Publ. 298, 311
Köber, R., Welter, E., Ebert, M., Dahmke, A. (2005-b). Removal of Arsenic from Groundwater
by Zerovalent Iron and the Role of Sulfide. Environ. Sci. Technol, 39, 8038 – 8044
10
Schlussbericht
Kuever, J., Rainey, F. A. & Widdel, F. (2005). Family I. Desulfobacteraceae. In Bergey's
manual of systematic bacteriology, Vol. two The Proteobacteria Part C The Alpha-, Beta-,
Delta- and Epsilonproteobacteria, pp.959-960. Edited by D. J. Brenner, N. R. Krieg & J. T.
Staley: Springer.
Kuever, J., Rainey, F. A. & Widdel, F. (2005). Order VI. Synthrophobacteralesord. nov. In
Bergey's manual of systematic bacteriology, Vol. two TheProteobacteria Part C The Alpha-,
Beta-, Delta- and Epsilonproteobacteria.Edited by J. T. Staley: Springer.
Kuever, J., Rainey, F. A. & Widdel, F. (2005). Genus I. Desulfovibrio. InBergey's manual of
systematic bacteriology, Vol. two The Proteobacteria PartC The Alpha-, Beta-, Delta- and
Epsilonproteobacteria, pp. 926-938. Edited byD. J. Brenner, N. R. Krieg & J. T. Staley:
Springer.
Kuever, J., Rainey, F. A. & Widdel, F. (2005): Order I. Desulfurellales ord.nov” In Bergey's
manual of systematic bacteriology, Vol. two The ProteobacteriaPart C The Alpha-, Beta-,
Delta- and Epsilonproteobacteria. Edited by D.J. Brenner, N. R. Krieg & J. T. Staley:
Springer.
Küsel, K., Roth, U., Trinwalter, T. & Peiffer, S. (2001): Effect of pH on anaerobic microbial
cycling of sulphur in mining-Impacted freshwater lake sediments. Environ. Exp. Bot. 46, 213223
Langmuir, D., Mahoney, J., MacDonald, A., Rowson, J. (1999): Predicting arsenic
concentrations in the porewaters of buried uranium mill tailings. Geochimica et
Cosmochimica Acta, 63, 3379 – 3394
Liger, E., Charlet, L., Van Chappellen, P. (1999): Surface catalysis of uranium(VI) reduction
by iron(II). Geochimica et Cosmochimica Acta, 63, 2939 – 2955
O’Loughlin, E.J., Kelly, S.D., Cook, R.E., Csencsits, R., Kemner, K.M. (2003): Reduction of
uranium(VI) by mixed iron(II)/iron(III) hydroxide (Green Rust): Formation of UO2
nanoparticles. Environmental Science & Technology, 37, 721 – 727
Lovley, D.R., Phillips, E.J.P., Gorby, Y.A., Landa, E.R. (1991): Microbial reduction of
uranium. Nature, 350, 413-415
Lovley, D.R., Roden, E.E., Phillips, E.J.P., Woodward, J.C. (1993): Enzymatic iron and
uranium reduction by sulphate reducing bacteria. Marine Geol., 113, 41-53
Lovley, D.R., Phillips, E.J.P. (1992): Bioremediation of uranium contamination with enzymatic
uranium reduction. Environ. Sci. Technol., 26, 2228-2234
Morse, J.W., Arakaki T. (1993): Adsorption and coprecipitation of divalent metals with
mackinawite. Geochimica et Cosmochimica Acta, 57, 3635 – 3640
Morrison, S.J., Metzler, D.R., Dwyer, B.P. (2002): Removal of As, Mn, Mo, Se, U, V and Zn
from groundwater by zero-valent iron in a passive treatment cell: reaction progress
modelling, Journal of Contaminant Hydrology, 56, 99-116
11
Schlussbericht
Moyes, L.N., Parkman, R.H., Charnock, J.M., Vaughan, D.J, Livens, F.R., Hughes, C.R.,
Braithwaite, A. (2000): Uranium uptake from aqueous solution by interaction with goethite,
lepidocrocite, muscovite, and mackinawite: an x-ray adsorption spectroscopy study.
Environmental Science & Technology, 34, 1062 – 1068
Phillips, D.H., Gu, D.B., Watson, Y., Liang, L., Lee, S.Y. (2000): Preformance evaluation of a
zerovalent iron barrier: mineralogical characteristics. Environmental Science & Technology,
34, 4169 – 4176
Paktunc, A.D., Dave, N.K. (2002): Formation of secondary pyrite and carbonate minerals in
the Lower Williams Lake tailings basin, Elliot Lake, Ontario, Canada. American Mineralogist,
87, 593 – 602
Randall, S.R., Sherman, D.M., Ragnarsdottir, K.V. (2001): Sorption of As(V) on green rust
(Fe4(II)Fe2(III)(OH)12SO4* 3H2O) and lepidocrocite (-FeOOH): Surface complexes from
EXAFS spectroscopy. Geochimica et Cosmochimica Acta, 65, 1015 – 1023
Read, D., Ross, D., Sims, R.J. (1998). The migration of uranium through Clashach
Sandstone: the role of low molecular weight organics in enhancing radionuclide transport.
Journal of Contaminant Hydrology, 35, 235 – 248
Reardon, E.J. (1995): “Anaerobic Corrosion of granular iron: Measurementand Interpretation
of Hydrogen Evolution Rates”. Environ. Sci. Technol., 29,2936-2945
Santelli, C.M., Edgcomb, V.P., Bach, W., Edwards, K.J. (2009). The diversity and abundance
of bacteria inhabiting seafloor lavas positively correlate with rock alteration. Environmental
Microbiology, 11, 86 – 98
Schwertmann, U. (1999): Neues Mineral: Schwermannit – Giftfänger im Bergbauabraum.
TUM-Mitteilungen der Technischen Universität München für Studierende, Mitarbeiter,
Freunde, 4:29
Seifert, J. (2008). Molekulargenetische Analyse der Mikrobiozönose an Bergbaustandorten.
Präsentation Berg- und Hüttenmännischer Tag, Freiberg, 13.-16.6.2008
Senko, J.M., Kelly, S.D., Dohnalkova, A., McDonourgh J.T., Kemner, K.M., Burgos, W.D.
(2007) The effect of U (VI) of bioreduction kinetics on subsequent reoxidation of biogenic
U(IV). Geochimica et Cosmochimica Acta, 71, 4644 – 4654
Tabak, H.H., Scharp, R., Burckle, J., Kawahara, F.K., Govind, R. (2003): Advances in
biotreatment of acidic mine drainage and biorecovery of metals: 1. Metal precipitation for
recovery and recycle, Biodegradation, 14, 423 – 436
Till, B.A., Weathers, L.J., Alvarez, P.J.J. (1998): Fe(0)-supported autotrophic denitrification,
Environmental Science and Technology, 32, 634 – 639
Tonndorf, H. (2000): Die Uranlagerstätte Königstein, Bergbau in Sachsen. Bd. 7,
Sächsisches Landesamt für Umwelt und Geologie, Freiberg, 2000
Van der Veen, A. (2003): Schwefelspeziation und assoziierte Metalle in rezenten
Sedimenten. Dissertation TU Braunschweig, 2003
12
Schlussbericht
Wersin, P., Hochella, Jr., M.F., Persson, P., Redden, G., Leckie, J.O., Harris, D.W. (1994):
Interaction between aqueous uranium (VI) and sulphide minerals: Spectroscopic evidence for
sorption and reduction. Geochimica et Cosmochimica Acta, 58, 2829 – 2843
Wilkin, R.T., Barnes, H.L. (1996): Pyrite formation by reactions of iron monosulfides with
dissolved inorganic and organic sulphur species, Geochimica et Cosmochimica Acta, 60,
4167 – 4179
Wu, W.-M., Carley, J., Fienen, M., Mehlhorn, T., Lowe, K., Nyman, J., Luo, J., Gentile, M.E.,
Rajan, R., Wagner, D., Hickey, R.F., Gu, B., Watson, D., Cirpka, O.A., Kitanidis, P.K.,
Jardine, P.M., Criddle, C.S. (2006-a). Pilot-Scale in Situ Bioremediation of Uranium in a
Highly Contaminated Aquifer. 1. Conditioning of a Treatment Zone. Bioavailability. Environ.
Sci. Technol, 40, 3978 – 3985
Wu, W.-M., Carley, J., Luo, J., Ginder-Vogel, M.A., Cardenas, E., Leigh, M.B., Hwang, C.,
Kelly, S.D., Ruan, C., Wu, L., Van Nostrand, J., Gentry, T., Lowe, K., Mehlhorn, T., Carrol,
S., Lou, W., Fields, M.W., Gu, B., Watson, D., Kemner, K.M., Marsh, T., Tiedje, J., Zhou, J.,
Fendorf, S., Kitanidis, P.K., Jardine, P.M., Criddle, C.S. (2007) In Situ Bioreduction of
Uranium (VI) to Submicromolar Levels and Reoxidation by Dissolved Oxygen. Environ. Sci.
Technol, 41, 5716 – 5723
Wu, W.-M., Carley, J., Gentry, T., Ginder-Vogel, M.A., Fienen, M., Mehlhorn, T., Yan, H.,
Carroll, S., Pace, M.N., Nyman, J., Luo, J., Gentile, M.E., Fields, M.W., Hickey, R.F., Gu, B.,
Watson, D., Cirpka, O.A., Zhou, J., Fendorf, S., Kitanidis, P.K., Jardine, P.M., Criddle, C.S.
(2006-b). Pilot-Scale in Situ Bioremedation of Uranium in a Highly Contaminated Aquifer. 2.
Reduction of U(VI) and Geochemical Control of U(VI) Bioavailability. Environ. Sci. Technol,
40, 3986 – 3995
Zhong, L., Liu, C., Zachara, J.M., Kennedy, D.W., Szecsody, J.E., Wood, B. (2005).
Oxidative Remobilization of Biogenic Uranium (IV) Precipitates: Effects of Iron (II) and pH. J.
Environ. Qual., 34, 1763-1771
I.5 Zusammenarbeit mit anderen Stellen
Die Forschungsarbeiten wurden in enger wissenschaftlicher und technischer Kooperation
zwischen WISMUT GmbH, GFI Grundwasserforschungsinstitut GmbH Dresden, TU
Bergakademie Freiberg - Institut für Keramik, Glas- und Baustofftechnik, TU Bergakademie
Freiberg - Institut für Biowissenschaften, AG Umweltmikrobiologie und Helmholtz-Zentrum
für Umweltforschung GmbH – UFZ, Dept. Isotopenhydrologie durchgeführt. Der Projektbeirat
(siehe I.2) spielte in der Bewertung der Forschungsergebnisse eine wesentliche Rolle. Mit
SGS Institut Fresenius GmbH und Verein für Kernverfahrenstechnik und Analytik Rossendorf
e.V. wurde ausschließlich über Analysenaufträge kooperiert.
13
Schlussbericht
II. Eingehende Darstellung
II.1 Erzielte Ergebnisse
Die erzielten Ergebnisse sind ausführlich in der detaillierten Ergebnisdarstellung erläutert
und werden im Folgenden zusammengefasst:
Im Ergebnis der Standortcharakterisierung wurde das Flutungswasser infolge von
Sulfidoxidation durch schwefelsaure Laugung und Sauerstoffeintrag als stark sauer (pH=2,8 2,9), oxidierend (EH > 600 mV) und hoch mineralisiert (LF=1,4 - 2 mS/cm) beschrieben. Es
enthält viel Sulfat (bis ca. 1 g/L) und dreiwertiges Eisen (ca. 100 mg/L). Hauptkontaminanten
sind Uran und Zink (je ca. 10 mg/L) sowie weitere Schwermetalle (Kobalt, Chrom, Nickel und
Blei mit Einzelstoffkonzentrationen von 0,04-0,7 mg/L). Die Stoffkonzentrationen im
Flutungswasser sinken langsam ab, allerdings werden die vorbergbaulich niedrigen
Grundwasserkonzentrationen bei Beibehaltung des derzeitigen Flutungsregimes; d.h. unter
ständigem Zutritt von Oxidationsmittel, in den nächsten Jahrzehnten nicht erreicht. Die
Isotopensignaturen des Sulfats in den Flutungswässern und den Schlammporenwässern
indizieren, dass es aus der Oxidation primärer Sulfide stammt. Die Flutungs- und
Grundwässer weisen eine sehr geringe mikrobielle Diversivität auf und werden von 2-3
Bakteriengruppen bestimmt.
Aus den geochemischen Untersuchungen von Standortmaterial ist generell festzustellen,
dass sämtliche untersuchten Schadstoffe in der Grube zu gewissen Anteilen in reduzierten
Mineralphasen vorliegen, wovon einige durch mikrobielle Sulfatreduktion rezent gebildet
sind. Die Oxidationsprodukte der reduzierten Mineralphasen liegen gelöst (Flutungs- und
Porenwasser) und ionenaustauschbar gebunden vor (U, Pb, Zn, Cd) sowie an organisches
Material (Pb) und an Eisen(hydr)oxide assoziiert (U, Pb, Zn, As). In der Grube treten primäre
Eisen(hydr)oxidphasen
(Limonit)
und
rezent
gebildete
Eisenhydroxidphasen
(Eisenschlämme) auf. Im Hinblick auf die angestrebte Etablierung der reaktiven Zone in der
Grube unterstreichen die Ergebnisse, dass
• eine weitere Oxidation reduzierter Primärphasen in der Grube verhindert werden
muss,
• das Konzept der Bildung reduzierter Mineralphasen mit anschließender Teiloxidation
durch zuströmendes Grundwasser die Lagerstättengenese nachbildet und sowohl die
reduzierten als auch die oxidierten Mineralphasen als Schadstofffänger wirken,
• die Aufprägung reduzierter Milieuverhältnisse bei reduktiver Lösung rezenter
Eisenschlämme zu einer Freisetzung von Schadstoffen (vor allem Arsen) führen
kann, diese Schlämme jedoch auch Sulfat-reduzierende Bakterien enthalten und
damit als Katalysator mikrobieller Reduktionsprozesse in der Grube wirken können.
Die Ergebnisse der mikrobiologischen Untersuchungen weisen das Vorkommen
verschiedener Gruppen und Spezies autochthoner Sulfat-reduzierender Bakterien in den
Eisenschlämmen und im Quadersandstein nach. Die Klonbank-Analyse für den
Quadersandstein deckte eine unerwartet hohe bakterielle Diversivität im Allgemeinen und für
Sulfat-reduzierende Bakterien im Speziellen auf. Die Klonbank-Analysen von
Schlammproben mit unterschiedlichen pH-Werten und Anzuchtversuche unter heterotrophen
und autotrophen Bedingungen zeigten, dass die Sulfat-reduzierenden Bakterien durch
Optimierung der Milieubedingungen in ihrer Stoffwechsel- und Reproduktionsaktivität
angeregt werden können. So dominierten SRB die neutralen, reduzierten Schlammproben,
während in den sauren Schlammproben Eisenoxidierer die dominierenden Spezies sind und
SRB nur in geringen Zellzahlen auftreten. Auch konnte gezeigt werden, dass heterotrophe
14
Schlussbericht
und autotrophe Stoffwechselaktivität möglich ist und dass die autochthonen SRB unter
autotrophen Bedingungen Sulfat zu Sulfid reduzieren können.
Demnach kann die Förderung der autotrophen mikrobiellen Sulfatreduktion ohne Zugabe von
allochthonen SRB erfolgen. Das bedeutet aber auch, dass die Eisenschlämme (als Wirt der
SRB) den in die Reaktionszone einzubringenden Chemikalien zur Stimulation der
mikrobiellen Sulfatreduktion zugänglich sein müssen. Die ursprünglich geplante
Versiegelung der Schlämme (Schadstoffreservoire mit den höchsten Arsen-Gehalten) zur
Verhinderung einer reduktiven Lösung mit Schadstofffreisetzung muss deshalb unterbleiben.
Das Ziel der Batchversuche lag in dem Nachweis der Zielprozesse der Reaktionszone an
Standortmaterialien und in der Untersuchung inverser Prozesse (reduktive Auflösung von
Eisenschlämmen mit Schadstoffmobilisierung). In allen Versuchen zum Nachweis der
Zielprozesse zeigte sich der Ablauf der mikrobiellen Sulfatreduktion mit Raten von 0,75-6,5
mg/l*d und die Bildung von sulfidischen Mineralen (Nachweis über S-Isotopensignaturen,
geochemische und mineralogische Feststoffanalytik). Es wurden zunächst sowohl Mono- als
auch Disulfide gefällt. Eine Alteration von Mono- zu Disulfiden (Pyritisierung) konnte während
einer Versuchsdauer von 2 Jahren nicht eindeutig nachgewiesen werden. Somit wurde die
schnelle Pyritsierung eines bestimmten Anteils der gebildeten Monosulfide (mit oxidierten
Oberflächen) festgestellt, während ein anderer Anteil (mit unoxidierten Oberflächen) über
Jahre nicht pyritisiert wurde. Erst nach ca. 2,5 Jahren Versuchsdauer und unter alterierender
Zufuhr sauerstoffhaltigen Wassers im SO4-Überschuss wurde eine Zunahme des Gehalts an
Disulfid-Schwefel auf Kosten des Monosulfidschwefelgehalts gemessen. Während der
gesamten anoxischen Fahrweise (mit gelegentlicher Zufuhr von O2-haltigem Wasser zur
Stimulation der Pyritisierung) bleiben die Schadstoffe dauerhaft immobilisiert. Die
Schadstoffe waren in der Phase der Sulfidisierung überwiegend in schlecht kristallinen
Eisen(hydr)oxiden und in den reduzierten Mineralen gebunden. Auch in Versuchen zur
reduktiven Auflösung von Eisenschlämmen mit gleichzeitigem Ablauf der mikrobiellen Eisenund Sulfatreduktion wurden keine Schadstoffe freigesetzt. Da die Eisenschlämme die
größten Stoffspeicher für Arsen in der Grube sind, ist besonders interessant, dass Arsen
nach Versuchsende zu ca. 50% als schwer lösliches Arsen (ca. 15 % As, ca. 35% As2S3)
vorlag, während die anderen 50% noch in oxischen Bindungsformen (als Arsenat- und
Arsenit-Ionen) auftraten. Eine Rücklösung von Arsen unter anoxischen Bedingungen wurde
allerdings in den Versuchen mit reaktivem Material beobachtet, als extreme
Milieubedingungen (pH=12, EH<0mV) simuliert wurden. Dabei erfolgte keine Auflösung der
Eisenschlämme (cFe = 0), sondern eine Änderung ihrer Ladungseigenschaften. Bei pH=12
haben
Eisenhydroxide
keine
positiven
Ladungen
und
deshalb
keine
Anionenaustauschplätze.
Die Simulation der Limonitisierung zur Untersuchung der Oberflächenalteration und des O2Puffervermögens der Sulfide war nicht durch die Zugabe von Gelöstsauerstoff zu erreichen
und wurde durch O2-Begasung ausgewählter Versuchsansätze realisiert. Die Untersuchung
der Mineralphasen zeigte, dass die Mineraloberflächen bei Oxidation mit schlecht kristallinen
Eisenhydroxiden belegt werden, deren Fe(II)-Anteil mit zunehmender Sulfidisierung steigt.
Bei der nachfolgenden Kristallisation wurde beobachtet, dass die Fe-(Hydr)oxidphasen, die
aus schlecht kristallinen Fe(II)-Hydroxiden gebildet wurden, die Schadstoffe immobil halten,
während bei der Kristallisation von Fe(III)-Hydroxiden eine Schadstofffreisetzung gemessen
wurde. Mittels sequentieller Extraktion wurde gezeigt, dass bei der Limonitisierung als
Kristallisation von Fe(II)-Hydroxiden die Schadstoffe von schlecht kristallinen Bindungen in
kristalline Bindungen übergehen, wobei die sulfidischen Schadstoffbindungen bestehen
bleiben. Zur Verhinderung der Schadstoffremobilisierung bei Oxidation ist die Persistenz
schlecht kristalliner Fe(II)-(Hydr)oxide und deren Transformation zu kristallinen Fe(Hydr)oxiden an den Pyritoberlächen offensichtlich bedeutsam. Sie kann durch die
15
Schlussbericht
Beeinflussung der Bildungsbedingungen der Pyrite erreicht werden und ermöglicht die
Wiederfestlegung der Schadstoffe bei der Oberflächenoxidation als einen angestrebten
Zielprozess in der reaktiven Zone, der die Langzeitstabilität der Schadstoffimmobilisierung
gewährleistet. Die schlussendlich von kristallinen Eisenoxiden umschlossenen Schadstoffe
sind nach Wiedereinstellung geogener Bedingungen nachhaltig immobil.
Zur Abschätzung der benötigten Pyritmenge in den Wasserwegsamkeiten der Grube, die in
der reaktiven Zone gebildet werden sollte, damit bei Einstellung natürlicher
Strömungsverhältnisse und Zustrom von sauerstoffhaltigem Grundwasser keine Rücklösung
der reduktiv festgelegten Schadstoffe erfolgt, sollte der Pyritisierungsgrad herangezogen
werden, bei dem die Limonitisierung als Kristallisation von Fe(II)-Hydroxiden erfolgt. Dieser
wurde mit 0,07-0,2 Gew.% Pyrit-S ermittelt und entspricht mittleren Pyritgehalten der
Lagerstätte vor Bergbaubeginn.
Bei der Entwicklung des reaktiven Materials stand die Einbringbarkeit an den Ort der
Reaktion als wesentlichste technische Verfahrensgrundlage zur Etablierung der reaktiven
Zone in der gefluteten Grube im Vordergrund. Um dies zu realisieren, mussten reaktive
Materialen genutzt werden, die injizierbar und mit der Wasserphase über längere Zeiten
transportierbar sind. Als Reaktiv wurde elementares Eisen verwendet. Vorrangig soll die
anaerobe Eisenkorrosion H2 als Elektronendonator für den autotrophen Stoffwechsel
autochthoner Sulfat-reduzierender Bakterien (SRB) bereitstellen. Als C-Quelle soll der
anorganische Kohlenstoff des Flutungswassers und der zusitzenden Grundwässer genutzt
werden. Die anaerobe Eisenoxidation stellt neben Wasserstoff auch OH-Ionen bereit und
fördert dadurch die Stoffwechselaktivität der SRB. Die Oberflächen des elementaren Eisens
sind darüber hinaus zur abiotischen Uranreduktion und Schadstoffsorption in
(hydr)oxidischen Coatings in der Lage.
Als wassergängiges reaktives Eisen sind nano-Eisen und Eisen-Mikrohohlkugeln bekannt.
Beide Materialien erfüllten die Anforderungen an das reaktive Material, die sich im Verlauf
der Projektbearbeitung ergeben haben, nicht. Diese sind:
• Steuerung / Verringerung der Korrosionskinetik zur graduellen, lang anhaltenden
Freisetzung von H2,
• Druckstabiliät und
• Schwimmstabilität unter den grubentypischen Drücken zur Ausbreitung im
Grubengebäude.
Die im Projekt entwickelte Idee, elementares Eisen wassergängig zu machen, ist dessen
Auf- bzw. Einbringen an bzw. in ein Trägermaterial mit sehr geringer Dichte. Solche
Trägermaterialien sind Schaumgläser. Das sind silikatische Substanzen, deren Größe,
Dichte, hydrolytische Beständigkeit und Porosität gezielt synthetisiert werden kann, was zum
Maßschneidern
von
gewünschten
Materialeigenschaften
genutzt
wurde
(Druckbeständigkeit). Die Verknüpfung des reaktiven Fe0-Materials mit dem Trägermedium
erfolgte generell auf zwei unterschiedlichen Wegen. Das elementare Eisen wurde erstens in
den offenen Poren des Trägers platziert und 2. an der Oberfläche des Trägermediums
verklebt. Das Verkleben erfolgte durch silikatische Coatings, die die reaktive Oberfläche des
elementaren Eisens zeitverzögert freigeben. Die Fe0-Korrosionsraten werden durch das
Silikatcoating um ca. Faktor 1000 gegenüber dem ungecoateten Fe0-Material verringert.
Ausserdem wird bei der Lösung der Silikat-Coatings der pH-Wert gepuffert.
Insgesamt wurden ca. 60 verschiedene reaktive Materialien hergestellt (2 Materialchargen
davon im halbtechnischen Maßstab) und im Labor sowie im Technikums- und Feldeinsatz
getestet. Bei den Materialtests wurde festgestellt, dass nur wenige Schaumgläser beständig
sind bei grubentypischen Druckbedingungen. Es wurde ein Verfahren entwickelt, um
Schaumglasgrundkörper derart zu beschichten, dass auch unter 15 bar Druck kein Wasser
in die Poren eindringen kann. In dieser Schicht wird außerdem das Fe0-Material
16
Schlussbericht
eingebunden. In Versuchen wurde ermittelt, dass infolge Porengaskompression ein Absinken
bestimmter reaktiver Materialen unter Druck mit nachfolgendem Aufsteigen nach
Druckentspannung stattfindet, was die Schwimmfähigkeit unter Druck beeinflusst. Es wurde
festgestellt, dass die unter grubenähnlichen Druckbedingungen weitestgehend
schwimmfähigen Teilchen eine Dichte von 0,4-0,6 g/cm3 bei einer Größe zwischen 10
mm-22 mm aufweisen müssen (größere Teilchen bis 30 mm zeigten allerdings nur wenig
schlechteres Schwimmverhalten). Kleinere Teilchengrößen sind bei Beibehaltung der o.g.
Eigenschaften nicht realisierbar.
Die schlussendlich bei der Firma Inocermic GmbH in einer Probecharge hergestellten
reaktiven Materialien auf MISAPOR-Basis enthalten 10-20 Gew.% Eisen (davon 5 Gew.%
elementar) und weisen eine Fe-Korrosionsrate von 0,0005 – 0,005 mol/kg*d auf. Die
Materialien sind in der Lage, über einen sehr langen Zeitraum zu korrodieren und dabei
kontinuierlich Wasserstoff freizusetzen, unter grubentypischen Druckbedingungen zu
schwimmen und in einem Treibwasserstrom in die Grube eingetragen zu werden. Die
Herstellung der Materialien im großtechnischen Maßstab wurde vorbereitet.
Das entwickelte reaktive Material wurde in Technikumsversuchen auf seine physikochemische und geochemische Eignung zum Einsatz in der gefluteten Grube getestet.
Mit dem Technikumversuch TV 1 konnte gezeigt werden, dass die reaktiven Materialien
sowohl im vertikalen Treibwasserstrom injizierbar als auch horizontal bei niedriger
Fließgeschwindigkeit transportierbar sind. Die Untersuchungen haben gezeigt, dass das
reaktive Material als Voraussetzung für einen optimalen horizontalen Transport in der
Strecke dieselbe Dichte haben muss wie das Flutungswasser. Unter diesen
Voraussetzungen ist es auch bei sehr geringen Strömungsgeschwindigkeiten weit
transportierbar. In Abhängigkeit von der Strömungsgeschwindigkeit in der Strecke wird das
Material im Bereich dieser Ideal-Dichte mitgerissen. Außerhalb dieses Dichtebereiches lagert
sich das Material am Boden (größere Dichte) oder an der Firste (geringere Dichte) ab. Bei
der Materialentwicklung wurden Zieldichten von 0,4-0,6 g/cm3 ermittelt. Die Kompression der
Luft im geschlossenen Porenraum des reaktiven Materials bewirkt einen Dichteanstieg auf
~1g/cm3 unter grubentypischen Druckbedingungen.
Der Eintrag des reaktiven Materials sollte vorzugsweise mittels Fluid-Feststoff-Strom
erfolgen. Damit kann das Problem der Brückenbildung minimiert werden. Hohe
Strömungsgeschwindigkeiten ermöglichen dabei den vertikalen Transport des Materials mit
einer deutlich geringeren Dichte, als die des Wasser-Transportstromes.
Mit den Versuchen im Rahmen des TV 5 konnte der Nachweis der Transportierbarkeit des
Materials über vertikale Distanzen von ca. 90 m erbracht werden. Die Aufgabe erfolgte mit
einem Wasserstrom von ca. 12 m³/h. Dabei konnte mit dem Prototyp der Dosiermaschine
eine Aufgabemenge (Materialstrom) von ca. 210 l/h realisiert werden. Daraus ergab sich ein
Wasser-Feststoff-Verhältnis von ca. 57 / 1. Im Zuge einer Optimierung der Dosiermaschine
ist dieses Verhältnis zu optimieren, indem eine schnellere und gleichmäßigere
Beaufschlagung des Treibwasserstromes erreicht wird. Die Schwierigkeit besteht dabei
darin, dass jeweils nur ein Teilchen eingemischt wird. Bei dem Verhältnis aus Teilchengröße
(max. 2 - 3 cm) und Schlauchdurchmesser (48 mm innen) besteht ansonsten die Gefahr der
Brückenbildung. Insbesondere im unteren Teil des Schlauches sind diese
Materialansammlungen auf Grund des hohen hydrostatischen Druckes der sich im Schlauch
aufbaut meist noch transportierbar. Im oberen Teil des Schlauches bilden derartige
Materialansammlungen nicht transportierbare Brücken. Diese waren nach Ziehen des
Schlauches händisch zu entfernen. Als zielführend hat sich die Anwendung des InlineVerfahrens erwiesen, bei dem in das Aufgabebohrloch eine eigene Leitung gehängt wird.
Damit lässt sich einerseits der Leitungsdurchmesser an die Materialgröße und den Fluid17
Schlussbericht
Feststoff-Strom anpassen. Andererseits kann ein Verblocken des Aufgabebohrloches
ausgeschlossen werden. Der Einsatz des flexiblen Schlauchsystems hat sich wegen des
einfachen Handlings bewährt und ein schnelles Herausziehen bzw. Einführen des
Schlauches ermöglicht.
Für das Einbringen des reaktiven Materials in die Wasserwegsamkeiten eines konkreten
Standorts mittels der entwickelten Eintragstechnologie ist deren Zugänglichkeit für den FluidFeststoff-Strom erforderlich. Das bedeutet für den Beispielstandort, dass eine ausreichende
Anzahl von Aufgabebohrlöchern in lange, offen durchgängige, nicht versetzte oder
verbrochene Strecken zur Verfügung stehen muss. Bei der Vorbereitung einer
entsprechenden Aufgabebohrung für den geplanten Feldtest kam es jedoch zum Verbruch in
der angeschlossenen Strecke, was die Aufgabe des Fluid-Feststoff-Stroms unmöglich
machte. Damit besteht das Hauptproblem in der Applikabilität der entwickelten ReaktivenZonen-Technologie in der Realisierung der technischen Voraussetzungen für den
Materialeintrag.
In den Technikumsversuchen TV2, TV3 und TV 4 erfolgte die Nachstellung der
geochemischen und mikrobiellen Prozesse in der reaktiven Zone in der gefluteten Grube. Es
wurden Glassäulen mit Grubengesteinen, Eisenschlämmen, Grubenwässern und reaktivem
Material bestückt und mit Flutungswasser durchströmt. In allen Säulen führte die anaerobe
Eisenkorrosion am reaktiven Material zur Freisetzung von Wasserstoff als Elektronendonor
für die autotrophen autochthonen SRB. Der Ablauf der mikrobiellen Sulfatreduktion wurde
durch den Nachweis von H2S (GC), elementarem Schwefel (S6 und S8; GC-MS) und
neugebildeten gelartigen, framboidalen und kristallinen sulfidischen Mineralen (REM,
naßchemische Aufschlüsse) erbracht. Die Bestimmung der Sulfid-Schwefelgehalte am
Feststoff zu Projektende indizieren, dass während der Versuchslaufzeit von 278 Tagen ca.
10 % der angestrebten Sulfidisierung stattgefunden hat. Aufgrund der Elution von Sulfaten
im Gestein während der Versuche konnte der isotopenchemische Nachweis der
Sulfatreduktion nicht geführt werden. Die mikrobielle Aktivität der Versuchsäulen wird durch
die Existenz gelöster organischer Wasserinhaltsstoffe, insbesondere von Benzoesäure als
mikrobielles Stoffwechselprodukt, durch den Nachweis von Biomarkern und die mikrobielle
Besiedlung des reaktiven Materials bestätigt.
An den Versuchen konnte nachgewiesen werden, dass am reaktiven Material eine effektive
Schadstoffimmobilisierung in verschiedenen Mineralneubildungen erfolgt. Auf der Oberfläche
des reaktiven Materials wurden Mineralbildungen mit bis zu ca. 3 Masse% Uran, ca. 1,5
Masse% Arsen, ca. 1 Masse% Zn, ca. 0,5 Masse% Cadmium, ca. 0,1 Masse% Nickel
analysiert. Uran und Sulfidneubildungen wurden auch im Unterkorn der Versuchssäulen
angereichert. In den Abläufen der Versuche wurden keine Schadstoffe außer Arsen mit
Konzentrationen von 10-30 µg/L nahe der Nachweisgrenze des Analyseverfahrens
analysiert. Der WHO- und EU-Grenzwert für Arsen im Trinkwasser beträgt 10 µg/L. Damit
sind die aus den Säulen ausgetragenen Konzentrationen – insbesondere im Hinblick auf das
in den Feststoffen der Säulen enthaltene Inventar - als gering einzustufen.
Zusammenfassend ist festzustellen, dass ein Verfahren zur Etablierung von reaktiven
Zonen in unterirdischen anorganischen Schadensherden durch mikrobiell induzierte
Mineralbildungsreaktionen entwickelt wurde. Für den Beispielstandort wurden die
Zielprozesse des Verfahrens quantifiziert und die technischen Grundlagen für die
Anwendung des Verfahrens geschaffen. Die Applikabilität des Verfahrens am
Beispielstandort hängt von den technischen Gegebenheiten ab, die für die Aufgabe des
reaktiven Materials mittels der entwickelten Eintragstechnologie im Fluid-Feststoff-Strom
erforderlich sind. Kann oder soll nicht die gesamte Reaktive-Zonen-Technologie zur
18
Schlussbericht
Anwendung kommen, können auch Teilergebnisse der Forschungsarbeiten genutzt und
verwertet werden:
Der Nachweis der mikrobiellen Diversivität im Allgemeinen und der Diversivität der Sulfatreduzierenden Bakterien im Besonderen in den Gesteinen und Eisenschlämmen des
Untersuchungsstandorts zeigt die mikrobielle Sulfatreduktion als zu erwartender
Langzeitprozess am Beispielstandort und in anderen gefluteten Gruben auf. Die
Stimulierbarkeit der sulfatreduzierenden Bakterien zu relevanten Stoffumsätzen, die
Mineralphasenbildung und Schadstoffimmobilisierung nach sich ziehen, ist für die
Interpretation geochemischer Prozesse in gefluteten Gruben und für die Erarbeitung von
Sanierungs- und Explorationskonzepten anderer (auch internationaler) Standorte nutzbar,
genau wie das entwickelte Set an Untersuchungs- und Analysemethoden.
Das reaktive Material kann für unterschiedliche Aufgabenstellungen modifiziert werden. Das
Trägermaterial
ohne
coating
eignet
sich
zur
pH-Wert-Erhöhung
in
Grubenwasserreinigungsanlagen und als Aufwuchsträger in mikrobiell aktiven Systemen
(z.B. in Abwässern mit hohen Organikanteilen). Die extensive mikrobielle Besiedlung des
entwickelten reaktiven Materials und die Ausfällung von Eisensulfiden und Schadstoffen an
der Materialoberfläche belegen die Eignung des reaktiven Materials zur Wasserreinigung
allgemein, z.B. in biologischen Industrie- und Grubenwasserreinigungsanlagen, als
Füllmaterialien reaktiver Wände und als reaktive Schichten in Deponien. Die
maßgeschneiderte Herstellung eines schaumglasbasierten, schwimmfähigen und
durckbeständigen reaktiven Materials ist auch nachnutzbar für die Erarbeitung weiterer
standortbezogener Reaktive-Zonen-Technologien. Die Untersuchungsmethodik aus
Kombination von molekulargenetischen, isotopenchemischen, mineralogischen und
geochemischen Analysen mit klein- und großskaligen Versuchen im Labor- bis
Technikumsmaßstab ist generell für die Entwicklung von Geotechnologien im Allgemeinen
und von Grundwassersanierungstrategien im Besonderen anwendbar.
II.2 Voraussichtlicher Nutzen und Verwertbarkeit
Die Anwendung der entwickelten Reaktive-Zonen-Technologie zur langfristigen und
nachhaltigen Verminderung von Schadstoffemissionen aus anorganischen Schadensherden
im Grundwasserleiter kann insbesondere an Standorten mit hohen Schadstoffemissionen,
die durch aktive Maßnahmen wie Wasserhaltung, Wasserbehandlung und
Rückstandsdeponierung verhindert werden müssen, gegenwärtig und zukünftig zu ganz
erheblichen Kosteneinsparungen führen. An erster Stelle stehen Bergbaustandorte, deren
Sanierungs- und Nachsorgeaufwand verringert werden kann. Allein innerhalb der WISMUT
GmbH erfolgen an 2 IAA-Standorten und 5 gefluteten Gruben Wasserhaltungs- und
Wasserbehandlungsmaßnahmen. In der Grube Schlema-Alberoda werden gegenwärtig
stündlich ca. 800 m3, in der Grube Königstein ca. 400 m3 Flutungswasser aufbereitet. Die
langjährig
zu
erwartenden
Kosten
der
Flutungswasseraufbereitung
am
Untersuchungsstandort Königstein werden auf 4 Millionen Euro / a abgeschätzt. Die
Verkürzung des Zeitraums der aktiven Sanierung einer Grube um mehre Jahre würde damit
zu Einsparungspotentialen in volkswirtschaftlich relevanten Größenordnungen führen. Neben
der Kostenverringerung für die aktive Sanierung ist aber auch die Verminderung des
Nachsorgeaufwands zur Beherrschung von Restschadstoffemissionen aus stillgelegten
Produktionsstandorten in Bundeseigentum von volkswirtschaftlicher Relevanz. Die
Verminderung von Schadstoffemissionen aus Altstandorten des Bergbaus, aus industriellen
Altstandorten und Brownfields gemäß dem Verschlechterungsverbot des Zustandes der
Grundwasserkörper nach EU WRRL ist mit der Applikation des Verfahrens wirtschaftlich
19
Schlussbericht
vorteilhaft realisierbar. Gleiches gilt für den Rückhalt von Restschadstoffen nach Abschluss
der aktiven Sanierungsarbeiten der WISMUT GmbH, der LMBV mbH und der GVV mbH.
Auch privatwirtschaftlich sind Vorteile durch die Applikation der Reaktiven-ZonenTechnologie zu erwarten. Aktive Kohlebergbauunternehmen wie die MIBRAG und Vattenfall
Europe Mining AG planen bereits jetzt ihre Nachsorgemaßnahmen einschließlich der hierfür
benötigten finanziellen Mittel. Die Kippenflutung durch aufgehendes Grundwasser wird zu
AMD-Strömen führen, die mit dem entwickelten Verfahren im Kippen-Grundwasserleiter
behandelt werden könnten. Neben der Nachsorge für regionale Bergbaustandorte, die eine
jetzt beginnende und in der Zukunft stetig wachsende Aufgabe darstellt, kann auch die
Emissionsbegrenzung von kleineren Schadensherden mit lokaler Bedeutung wirtschaftlicher
gestaltet werden. Das entwickelte Prozessverständnis kann beispielsweise zur Optimierung
der Stoffumsätze in bestehenden Fe0-Reaktionswänden und zur Anwendung der
kostengünstigen Reaktiven-Zonen-Technologie als Alternative zu aufwendigen Pump&TreatVerfahren auch für organische Grundwasserschäden genutzt werden.
Zur Etablierung der reaktiven Zone im Untergrund kann das entwickelte reaktive Material
trocken eingebaut (bergmännische Auffahrungen vor Flutung, Kassetten in Gates reaktiver
Wände, Deponiedichtungen) oder eingespült werden (geflutete Grubenbaue). Dazu könnte
beispielsweise das System GFI-ADAGS® genutzt werden. Die Kosten für den Eintrag des
reaktiven Materials in einen Feldstandort sind standort- und problemspezifisch und im
Größenordnungsbereich von 1 Mio € abschätzbar. Die Überwachung der reaktiven Zone
erfordert einen Monitoringaufwand, der mit mindestens 10.000 € / a abzuschätzen wäre.
Der Materialbedarf zur Schadstoffimmobilisierung kann aus der dazu erforderlichen Menge
an Reduktionsmittel abgeschätzt werden. Bei der anaeroben Eisenkorrosion (Gl. II-1) werden
je mol Fe0 1 mol H2 freigesetzt. Unter vollständiger Nutzung des Wasserstoffs durch
autotrophe sulfatreduzierende Mikroorganismen können maximal 0,25 mol FeS(s) je Mol H2
gebildet werden (vgl. Gl.II-2 und Gl. II-3). Mit durchschnittlich 5 Gew.% Fe0 kann an einem
Gramm reaktivem Material maximal 0,72 mg Sulfid-S gebildet werden. Geht man davon aus,
dass auch andere autotrophe Mikroorganismen den Elektronendonator Wasserstoff nutzen,
ist der Ansatz von durchschnittlich 0,5 mg Sulfid-S je g reaktivem Material plausibel. Die
Sulfidbildung erfolgt inhomogen an den Oberflächen des reaktiven Materials.
Fe 0 + 2 H 2 O → Fe 2+ + H 2 + 2OH −
SO
Fe
2−
4
2+
+
−
+ H + 4 H 2 → HS + 4 H 2 O
−
+ HS → FeS ( s) + H
+
Gl. II-1
Gl. II-2
Gl. II-3
Bei vollständiger Rückoxidation des sulfidischen zu sulfatischem Schwefel werden je Mol
Schwefel 8 Elektronen verfügbar. Da die Rückoxidation unter wassergesättigten
Bedingungen aber zumeist nur zu Polysulfid-Schwefelspezies bzw. elementarem Schwefel
führt [Wersin et al., 1994], ist die Annahme von 2 verfügbaren Elektronen je Mol SulfidSchwefel realistisch. Bei 15 µmol S sind das 30 µmol e--Äquivalent je Gramm reaktivem
Material. Diese stehen für chemische Reduktionsreaktionen zur Verfügung (z.B.
Uranreduktion, Eisenreduktion, Sauerstoffreduktion). Bei Verwendung von 1 t reaktivem
Material wäre dies beispielsweise zur Immobilisierung von 10 mg/L Uran durch Reduktion
von U(VI) zu U(IV) in 6.000 m3 Wasser ausreichend. Die Rückhaltekapazität des reaktiven
Materials übersteigt die abgeschätzte Reduktionskapazität durch Oberflächensorptions- und
Präzipitationsreaktionen (an Eisen(hydr)oxid- und Polysulfid-Belägen) sowie durch weitere
Folgereaktion, die auf den mikrobiellen Stoffwechselprodukten (Biomasse, extrazelluläre
polymere Substanzen) beruhen. Damit wird mit der Bemessung nach erforderlicher
Reduktionsmenge eine mindestverfügbare Reaktivität erfasst. Die konkrete Berechnung
20
Schlussbericht
einer erforderlichen Materialmenge muss analog der Festlegung und Dimensionierung der
Eintragstechnologie standort- und problemspezifisch unter Berücksichtigung aller
Zielprozesse erfolgen. Die vorgenommene Erstabschätzung setzt die Eintragbarkeit des
Materials bei einem Reaktionswirkungsgrad von 100% voraus. Die Materialkosten betragen
derzeit ca. 1000 € / t (Kosten einer Versuchscharge von 10 m3). Bei Herstellung des
Materials in größeren Chargen unter Nutzung effizienter Fertigungsstrecken der
Baustoffindustrie ist eine wesentliche Kostenverringerung zu erwarten. Die Kosten wären
dann mit ≤ 500 € / t abzuschätzen.
Kann nicht die gesamte Reaktive-Zonen-Technologie zur Anwendung kommen, können auch
Teilergebnisse der Forschungsarbeiten genutzt und verwertet werden:
• Die extensive mikrobielle Besiedlung des entwickelten reaktiven Materials und die
Ausfällung von Eisensulfiden und Schadstoffen an der Materialoberfläche belegen die
Eignung des reaktiven Materials zur Wasserreinigung allgemein, z.B. als
Aufwuchsträger in biologischen Industrie- und Grubenwasserreinigungsanlagen, als
Füllmaterialien reaktiver Wände und als reaktive Schichten in Deponien.
• Das reaktive Material kann für unterschiedliche Aufgabenstellungen modifiziert
werden. Das Trägermaterial ohne coating eignet sich zur pH-Wert-Erhöhung und als
Aufwuchsträger in mikrobiell aktiven Systemen (z.B. Abwässern mit hohen
Organikanteilen).
• Der Nachweis von sulfatreduzierenden Bakterien im Grubengestein und in den
Eisenschlämmen der Grube bestätigt die mikrobielle Sulfatreduktion als zu
erwartenden Langzeitprozess in der gefluteten Grube, bei dessen natürlichem oder
stimuliertem Ablauf die Schadstoffe festgelegt werden. Die Erkenntnisse sind auch
bei der Erarbeitung von Sanierungs- und Explorationskonzepten anderer (auch
internationaler) Standorte nutzbar.
• Die interdisziplinäre und mehrere Maßstabsebenen umfassende Untersuchungsmethodik sowie die maßgeschneiderte Herstellung eines schaumglasbasierten,
schwimmfähigen und durckbeständigen reaktiven Materials ist nachnutzbar für die
Erarbeitung weiterer standortbezogener Reaktive-Zonen-Technologien.
• Die Ergebnisse der Arbeiten zur Standortcharakterisierung wie die Klondatenbanken,
die Gehalte reaktiver Mineral- und Schadstoffphasen sowie die isotopenchemische
Charakterisierung der Grube, die Quantifizierung geochemischer Prozesse, die
Säulenanlagen der Technikumsversuche und die Vorbereitungsarbeiten für den
Feldtest (Vorbereitung Versuchsfeld, Ausführungs- und Genehmigungsplanung) sind
direkt am Standort durch den Zuwendungsempfänger nachnutzbar. Die entwickelten
Technikumsanlagen können zur weiteren Untersuchung hydraulischer und
geochemischer Effekte, insbesondere von Langzeitprozessen, genutzt werden.
Basierend auf der Erkenntnis der Stimulierbarkeit sulfatreduzierender Bakterien
können Konzepte unter Einbeziehung heterotropher Stoffwechselwege erarbeitet
werden. Der dafür notwendige organische Kohlenstoff kann aus C-Quellen der
gefluteten Grube bezogen werden (DOC-Gehalt Flutungswasser, Grubenholz).
Vorrausetzung ist die Schaffung geeigneter Milieubedingungen (pH-Anhebung).
• Das entwickelte Set von Untersuchungs- und Analysenmethoden kann zur
Aufklärung und zum Monitoring geochemischer Prozesse bei Grubenflutungen
allgemein eingesetzt werden.
21
Schlussbericht
II.3 Fortschritt bei anderen Stellen während der Durchführung
Während der Projektlaufzeit wurde der Stand der Wissenschaft hinsichtlich des Vorkommens
von Mikroorganismen im Untergrund wesentlich erweitert. Diverse mikrobielle Lebensgemeinschaften einschließlich sulfatreduzierender Bakterien wurden in Ozeanbodenbasalt
[Santelli et al., 2009], in Formationswässern von Gaslagerstätten [Ehinger et al. 2009], in
Grundwässern von Braunkohlekippen [Seifert, 2008] und in metall- und radionuklidkontaminierten Grundwasserleiterbereichen [Hwang et al., 2009] nachgewiesen.
Schmalenberger et al. (2007) zeigten das Vorkommen verschiedener sulfatreduzierender
Bakterien in sauren, zum Teil oxischen und ungesättigten Moorböden. Chivian et al. (2008)
fanden in Kluftwasser einer 2,8 km tiefen Goldmine (Witwatersrand basin, Südafrika) eine
Mikroorganismenspezies (Desulforudis audaxviator), die die genetische Veranlagung zum
Stoffwechsel eines ganzen Ökosystems hat und zur Sulfatreduktion befähigt ist.
Sulfatreduzierende Bakterien bilden ca. die Hälfte der Mikroorganismengattungen, an denen
die Fähigkeit zur Uranreduktion nachgewiesen wurde [Wall & Krumholz, 2006]. Es werden
stetig mehr uranreduzierende Mikroorganismen beschrieben, so auch ubiquitäre Boden- und
Sedimentbakterien (Clostridia) (Francis & Dodge, 2008, Kelly et al., 2010).
Das Konzept der Bioremediation von Uran durch Reduktion zu schwer löslichem,
vierwertigen Uran wurde durch verschiedene Untersuchungen zum Ablauf der
Biomineralisierung und zur Stabilität der gebildeten, reduzierten Uranverbindungen unter
bestimmten geochemischen Milieubedingungen ergänzt. Generell wird davon ausgegangen,
dass die Bioreduktion zu UO2-Nanopartikeln führt, die im Periplasma und an den Zellwänden
der Uranreduzierer angereichert werden [Wall & Krumholz, 2006] oder dass U(IV) an FePhasen assoziiert vorliegt [Kelly et al., 2010]. Senko et al., 2007 zeigten, dass Größe,
Aggregation und Widerstandfähigkeit gegen Re-Oxidation der 1-3 nm großen UO2Nanopartikel von deren Bildungsgeschwindigkeit abhängen. Langsame UO2-Aggregation
bewirkt stabilere Nanopartikel und sollte über eine entsprechend langsame
Elektronendonator-Zugabe bei der Bioremediation erreicht werden. Sowohl die Bioreduktion
als auch die Stabilität der Reduktionsprodukte werden außerdem von der Anwesenheit UO2komplexierender Substanzen (Kalzium-, Phosphat- und Karbonationen, Huminstoffe,
organische Säuren, redoxaktive Biomoleküle) beeinflusst. So verringert die Anwesenheit von
Kalzium die Reduktionsgeschwindigkeit [Wall&Krumholz, 2006], Karbonationen erhöhen die
Löslichkeit des bioreduzierten UO2 unter anoxischen Bedingungen [Ulrich et al., 2008],
extrazelluläre Biomoleküle spielen eine Rolle bei der Aggregation [Senko, 2007] und können
Schutzschichten auf bioreduziertem UO2 bilden [Ulrich, 2008]. Francis & Dodge [2008]
zeigten, dass eine UO2-(VI) Komplexierung mit Zitronensäure zur Bildung von weiterhin
mobilen UO2-(IV)-Komplexen unter Bioreduktion führt. Die Bioreduktionsprodukte sind
vielfältig und können meist nicht mit der Modellvorstellung zur Uraninit-Bildung beschrieben
werden. Die Rücklösung der bioreduzierten UO2-Phasen wurde unter oxischen und
anoxischen Bedingungen untersucht. Moon et al. [2007] und Senko et al. [2007]
beobachteten eine fast vollständige Re-Oxidation von im Labor bioreduzierten Uranphasen
mit O2 und NO3. Unter anoxischen Bedingungen ist die Rücklösung bioreduzierter
Uranphasen genau wie die von abiotisch gebildeten Uranphasen unter neutralen
Bedingungen mit der Gleichgewichtskonzentration gegenüber amorphen UO2 zu
beschreiben. Die Anwesenheit von Karbonat- und Wasserstoffionen erhöht die Löslichkeit
insbesondere der bioreduzierten Uranphasen unter anoxischen Bedingungen [Ulrich et al.,
2008].
Die Rücklösung der bioreduzierten Uranphasen unter Zustrom von Oxidationsmitteln ist auch
das Hauptproblem bei den Feldversuchen zur Bioremediation von Uran an Urantailings in
den USA, deren Ergebnisse während der Projektlaufzeit veröffentlicht wurden (vgl. I.4; Wu et
al. 2006-a], [Wu et al. 2006-b], [Wu et al., 2007]). Die Feldstandorte enthalten
unterschiedliche autochthone, zur Uranreduktion befähigte Mikroorganismen, die bei
entsprechender Stimulation (Acetat- bzw. Ethanol-Infiltration) im Feldmaßtstab zur Uran22
Schlussbericht
Immobilisierung genutzt wurden. Damit wurden die Urankonzentrationen der Grundwässer
während der Substratzugabe (über 2-3 Jahre) auf geogene Hintergrundwerte bzw.
vorgeschriebene Grenzwerte gesenkt. Da die gebildeten, bioreduzierten Uranphasen aber
anfällig bezüglich Re-Oxidation sind, schlussfolgern die Autoren, dass eine dauerhafte
Immobilisierung des bioreduzierten Urans der Entfernung von O2 aus den zuströmenden
Grundwässern [Wu et al., 2007] bzw. der Anwesenheit von Redoxpuffern (Sulfid-, Fe(II)Ionen, Eisensulfide) bedarf und / oder die Mineralphasen zur Minimierung der
Oxidationskinetik gesteuert werden muss [Senko et al., 2007]. Genau dieser Aspekt wird in
unserem Verfahren berücksichtigt, in dem nicht die direkte mikrobielle Schadstoffreduktion,
sondern die Bildung von Eisensulfiden im Mittelpunkt steht, die als Schadstofffänger
(Oberflächenreduktion, Mitfällung, Sorption) und als Redoxpuffer dienen. Die mikrobielle
Sulfatreduktion wird nicht durch die mikrobielle Uranreduktion behindert und läuft simultan
oder schneller ab [Wall&Krumholz, 2006]. Kelly et al. [2010] zeigten, dass autotrophe
mikrobielle Sulfatreduktion und Uranreduktion parallel auftreten und reduzierte Uranphasen
neben FeS-Phasen gebildet werden. Die Autoren spekulieren über eine mögliche abiotische
Uranreduktion an Fe(II)-Phasen, die zur Stabilität der UIV-Phasen führt. Mittels EXAFS
wiesen sie Fe-UIV-Bindungen nach, deren genaue Speziierung nicht identifiziert werden
kann.
II.4 Veröffentlichungen
Die Ergebnisse der Projektarbeit wurden bisher in folgenden Veröffentlichungen dokumentiert:
Kassahun, A., Hoffmann, M., Jenk, U. (2007): Voruntersuchungen zur Etablierung einer
Reduktionszone in der gefluteten Urangrube Königstein, Proceedings des internationalen
Bergbausymposiums WISMUT 2007, 10.-12. Sept. 2007, Gera, 391-396
Hoffmann, M., Kassahun, A. (2008): „ENA-Potentiale der Schadstoffminimierung in der
Grube
Königstein“.
Vortrag
im
Rahmen
der
Fortbildung
für
Sachverständige
Bodenschutz/Altlasten - Seminarreihe nach §18 BBodSchG und §36 GewO, Seminar D.6
"Sanierungsuntersuchung/Sanierung", 22.02.2008, IHK - Bildungszentrum Dresden gGmbH
Hoffmann, M., Kassahun, A., Seifert, J., Kutschke, S., Jenk, U. (2008): „Preliminary
investigations to establish a reductive reaction zone in the flooded uranium mine Königstein“.
Proceedings ConSoil 2008, 10th International UFZ-Deltares/TNO Conference on Soil/Water
Systems, 3.-6. Juni 2008, Mailand (CD-ROM), E1138-E1146
Kassahun, A., Hoffmann, M. Schmidt, G., Seifert, J., Jenk, U. (2008): „Stimulierter
Rückhalt von Uran und Schwermetallen am Beispiel der Grube Königstein“. Vortrag im
Rahmen des Freiberger Forschungsforum – 59. Berg- und Hüttenmännischer Tag, 11.-13.
Juni 2008, TU Bergakademie Freiberg
23
Schlussbericht
Seifert, J., Schlömann, M., Hoth, N., Kassahun, A. (2008): „Molekulargenetische Analyse
der Mikrobiozönose an Bergbaustandorten - Altkippe Plessa und Grube Königstein“: Vortrag
im Rahmen des Freiberger Forschungsforum – 59. Berg- und Hüttenmännischer Tag, 11.-13.
Juni 2008, TU Bergakademie Freiberg
Hoffmann, M., Kassahun, A., Jenk, U. (2008): „Utilization of autochthonous SRB in
uranium mine site remediation“. in "Uranium Mining and Hydrogeology". edited by Merkel,
B.J., Hasche-Berger, A., pp 111-120 Springer, Berlin
24
Detaillierte Ergebnisdarstellung
Schlussbericht
Inhaltsverzeichnis
1.
Analysemethoden.......................................................................................................30
1.1.
Probenkonservierung ............................................................................................30
1.1.1.
Gefriertrocknung/ Trocknung.........................................................................30
1.1.2.
Mahlung und Siebung ...................................................................................30
1.2.
Chemische Analytik ..............................................................................................30
1.2.1.
Gasphase......................................................................................................30
1.2.2.
Wasserphase ................................................................................................32
1.2.2.1.
Millieuparameter ....................................................................................32
1.2.2.2.
Haupt- und Spurenelemente..................................................................32
1.2.2.3.
Anionenanalyse .....................................................................................33
1.2.2.4.
Organischer und anorganischer Kohlenstoff ..........................................33
1.2.2.5.
Photometrische Analysen ......................................................................34
1.2.2.6.
Qualitatives GC-MS-Sceening auf organische Substanzen ...................34
1.2.2.7.
Bestimmung von polaren organischen Substanzen durch High
Performance Liquid Chromatographie (HPLC)..........................................................35
1.2.3.
Feststoffphase...............................................................................................35
1.2.3.1.
Feststoffaufschlüsse zur Ermittlung der Schwefelbindungsformen.........35
1.2.3.2.
Mikrowellengestützter Königswasseraufschluss ....................................36
1.2.3.3.
Thermische Bestimmung der Kohlenstoff- und Schwefelgehalte ...........36
1.2.3.4.
Trockenrohdichte...................................................................................36
1.2.3.5.
Sequentielle Extraktion ..........................................................................36
1.2.3.6.
Bestimmung der Fe-Oxidationszahl in schlecht kristallinen
Eisen(hydr)oxiden .....................................................................................................38
1.3.
Mineralogische Analytik ........................................................................................38
1.3.1.
Röntgendiffraktometrie (XRD) .......................................................................38
1.3.2.
Rasterelektroenmikroskopie kombiniert mit energiedispersiver
Röntgenspektroskopie (REM-EDX) ..............................................................................39
1.3.3.
Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) .............................................39
1.4.
Isotopenchemische Analytik..................................................................................39
1.5.
Molekularbiologische Methoden............................................................................40
1.5.1.
DNA-Extraktion, PCR-Amplifizierung (Polymerasekettenreaktion).................40
1.5.2.
Klonierung, Klonbankanalyse ........................................................................40
1.5.3.
T-RFLP (Terminal restriction fragment length polymorphism)........................40
1.5.4.
DAPI-Färbung und FISH (Fluoreszenz in situ Hybridisierung) .......................40
1.6.
Mikrobiologische Aufzuchtmethoden.....................................................................41
1.6.1.
Bestimmung stoffwechselspezifischer MPN’s................................................41
1.6.2.
Anreicherung Sulfatreduzierender Bakterien (SRB).......................................41
2.
3.
Standortcharakterisierung .........................................................................................42
2.1.
Herkunft der Untersuchungsmaterialien ................................................................42
2.2.
Hydrochemische Untersuchungen ........................................................................43
2.3.
Geochemisch-Mineralogische Untersuchungen ....................................................46
2.4.
Isotopengeochemsiche Untersuchungen ..............................................................57
2.5.
Geomikrobiologische Untersuchungen..................................................................58
2.6.
Zusammenfassung der Standortcharakterisierung ................................................63
Nachweise und Steuerung der Zielprozesse im Labor ............................................67
3.1.
Versuchsübersicht und Versuchsdurchführung .....................................................67
25
Schlussbericht
3.2.
Versuchsergebnisse .............................................................................................69
3.2.1.
Wasser- und Gasphase.................................................................................69
3.2.2.
Feststoffanalytik ............................................................................................73
3.3.
4.
5.
Zusammenfassung des Zielprozessnachweises ...................................................77
Entwicklung des reaktiven Materials.........................................................................80
4.1.
Vorversuche zur Materialauswahl .........................................................................80
4.2.
Test und Optimierung der Materialeigenschaften ..................................................85
4.3.
Zusammenfassung der Materialentwicklung .......................................................103
Technikumsversuche ...............................................................................................105
5.1.
Grundlagen .........................................................................................................105
5.2.
Technikumversuch 1...........................................................................................106
5.2.1.
Zielstellung ..................................................................................................106
5.2.2.
Versuchsaufbau ..........................................................................................106
5.2.3.
Versuchsdurchführung ................................................................................108
5.2.4.
Ergebnisse ..................................................................................................108
5.3.
Technikumversuche 2 - 4....................................................................................110
5.3.1.
Zielstellung ..................................................................................................110
5.3.2.
Aufbau der Versuchsanlage ........................................................................110
5.3.3.
Versuchsdurchführung ................................................................................112
5.3.3.1.
Befüllung der Versuchssäulen .............................................................112
5.3.3.2.
Durchführung der Versuche.................................................................114
5.3.4.
Versuchsregime ..........................................................................................115
5.3.5.
Ergebnisse ..................................................................................................115
5.3.6.
Befahrung und Entnahme von Teilsäulen....................................................118
5.3.6.1.
Befahrung vom 14.05.2009..................................................................118
5.3.6.2.
Befahrung vom 04.08.2009..................................................................123
5.4.
Technikumversuch TV5 ......................................................................................126
5.4.1.
Veranlassung ..............................................................................................126
5.4.2.
Eingesetzte Materialien ...............................................................................127
5.4.3.
Durchführung ..............................................................................................127
5.4.4.
Ergebnisse ..................................................................................................130
5.5.
6.
Zusammenfassung der Technikumsversuche .....................................................131
Gesamtzusammenfassung ......................................................................................133
26
Schlussbericht
Tabellenverzeichnis
Tab. 1-1: Konzentrationsbereiche der zu analysierenden Gase...........................................31
Tab. 1-2: Kenndaten der Messverfahren .............................................................................31
Tab. 1-3: Nachweisgrenzen der Elemente am ICP-OES .....................................................33
Tab. 1-4: Kenndaten des Chromatographen und der Messmethode....................................34
Tab. 1-5: Kenndaten der Messmethode...............................................................................35
Tab. 1-6: Kenndaten des Aufschlussverfahren ....................................................................36
Tab. 1-7: Verfahrensschema der sequentiellen Extraktion...................................................37
Tab. 2-1: Übersicht aller Probenahmen ...............................................................................42
Tab. 2-2: Schadstoffbindung in den Feststoffproben ...........................................................51
Tab. 2-3: Vergleich der Schadstoffgehalte der Sekundärminerale und Festgesteinsproben
[GFI, 2007] ...........................................................................................................................55
Tab. 2-4: Konzentrationsveränderung bei Auflösung 1 kg Sekundärmineral in 10 m3
Flutungswasser ....................................................................................................................55
Tab. 2-5: Isotopenanalytik von Wasserproben.....................................................................57
Tab. 2-6: Keimzahlbestimmungen von Wasserproben.........................................................59
Tab. 2-7: Keimzahlbestimmungen in sauren, oxidierten Schlämmen...................................60
Tab. 2-8: Keimzahlbestimmungen in neutralen, reduzierten Schlämmen.............................60
Tab. 3-1: Übersicht der Batchversuche................................................................................67
Tab. 3-2: Vergleich anteilige Zusammensetzung des Schwefel in C-0 und C-1 ...................74
Tab. 3-3: Vergleich Anteil Mono- Disulfid U-0 (Versuchsdauer 237 und 356) ......................74
Tab. 4-1: Zusammensetzung nanoEisen-Suspension..........................................................80
Tab. 4-2: Herstellerangaben zur Materialbeschaffenheit der Eisenmikrohohlkugeln ............80
Tab. 4-3: Chemische Analyse PORAVER®.........................................................................84
Tab. 4-4: Chemische Analyse Graugusspulver....................................................................84
Tab. 4-5: Vorauswahl reaktiver Materialien und Eigenschaften ...........................................85
Tab. 4-6: Ergebnisse einiger Tests zum Schwimmverhalten unter grubennahen
Druckbedingungen ...............................................................................................................87
Tab. 4-7: Batchversuche zur Abschätzung der Rücklösung ausgeheizter
wasserglasbasierter Coatings...............................................................................................88
Tab. 4-8: Syntheseversuche im Technikummaßstab (Auszug) ............................................92
Tab. 4-9: Schwimmverhalten unter grubennahen Druckbedingungen..................................93
Tab. 4-10: Syntheseversuche im Technikumaßstab (Auszug) .............................................95
Tab. 4-11: Syntheseversuche in industriellen Anlagen der inocermic GmbH .......................96
Tab. 4-12: Gehalte nullwertigen Eisens in reaktiven Materialien........................................100
Tab. 4-13: Korrosionsraten reaktiver Materialien ...............................................................102
Tab. 5-1: Befüllungsmengen der Technikumversuche TV2-4 ............................................113
27
Schlussbericht
Abbildungsverzeichnis
Abb. 2-1: Einordnung des analysierten Flutungswassers in die durchschnittliche
Flutungswasserbeschaffenheit .............................................................................................44
Abb. 2-2: Probe FL-4-01 (Umfahrung Lüfterstation 50m-Sohle, FDD 13).............................45
Abb. 2-3: Sand-Schluffstein-Wechsellagerung (links), Quadersandstein (rechts) ................46
Abb. 2-4: Eisenschlamm......................................................................................................47
Abb. 2-5: Schadstoffgehalte der Feststoffe in verschiedenen Bindungsformen....................52
Abb. 2-6: gelbes Sekundärmineral (links), Eisensinter (rechts)............................................54
Abb. 2-7: FE-4-02-c.............................................................................................................54
Abb. 2-8: Probe S-01 - XPS-Spektrum (As3d-Peak)............................................................56
Abb. 2-9: Kultivierung autochthoner SRB aus dem Eisenschlamm unter autotrophen
Bedingungen ........................................................................................................................59
Abb. 2-10: Probe FL-4-01(1) – DAPI-Färbung (links), Gensonde SRB385Db (rechts) .........61
Abb. 2-11: Probe FL-4-01(4) – Gensonde EUB 338 (links), Gensonde SRB 385 (rechts)....62
Abb. 2-12: Häufigkeitsverteilung der Bakterienklassen anhand der analysierten Klone der
Probe FL-4-01 (2).................................................................................................................62
Probe FE-4-02......................................................................................................................63
Abb. 3-1: Sulfat, Eisen- und Eisen (II)-Konzentration des Batchansatzes C-1 .....................70
Abb. 3-2: Anteil 34S-Sulfat als Funktion des residualen Sulfates von Ansatz C-1 .................71
Abb. 3-3: Geradenanpassung zur Ermittlung von SO4-Reduktionsraten 0. Ordnung (C1)....71
Abb. 3-4: Geradenanpassung zur Ermittlung von SO4-Reduktionsraten 0. Ordnung (B0)....72
Abb. 3-5: REM-Bilder vom reaktiven Material (Fe0) und reduzierten Mineralen aus C1.......75
Abb. 3-6: Schadstoffverteilung im Feststoff C-1 nach Sulfidisierung (720 d) und nach
Limonitisierung (1006 d) .......................................................................................................77
Abb. 4-1: REM-Bilder (a) Eisenmikrohohlkugel, (b) Schaumglas .........................................81
Abb. 4-2: CT-Bilder (a) Fe in Schaumglasmatrix, (b) Fe in Coating .....................................82
Abb. 4-3: Korrosionstests mit nano-Fe ................................................................................82
Abb. 4-4: Korrosionstests mit (a) Graugusspulver und (b) Fe-Kugeln mit Si-Coating...........83
Abb. 4-5: Graugusspartikel in Coatingschicht auf Poraver® (a) und Oberfläche Coating mit
Haarrissen (b) ......................................................................................................................84
Abb. 4-6:: Aufbau des Hochdruckreaktors ...........................................................................86
Abb. 4-7: Si-Konzentration bei Coatingrücklösung...............................................................88
Abb. 4-8: Batchansatz NaWG-800,Versuchstag 21 .............................................................89
Abb. 4-9: Material MKS+NaWG-550 - REM.........................................................................89
Abb. 4-10: Material SF-7/4 – REM.......................................................................................90
Abb. 4-11: Transparenter Druckreaktor ...............................................................................91
Abb. 4-12: Quantifizierung des Absinkgrenzdruckes der reaktiven Materialien ....................94
Abb. 4-13: Druck- und Größenabhängigkeit des Absinkgrenzdruckes (Mi-g-14)..................97
Abb. 4-14: Prinzipskizze des Drehrohrofens........................................................................98
Abb. 4-15: Druck- und Größenabhängigkeit des Absinkgrenzdruckes (Mi-g-12)..................99
Abb. 5-1: Schematischer Aufbau der Technikum-Anlage TV 1 ..........................................107
Abb. 5-2: Gasblasenbildung in Vertikalsäule (Ausbaustufe 1)............................................108
Abb. 5-3: Innenverrohrung zum vertikalen Wassereintrag (Ausbaustufe 2) .......................108
Abb. 5-4: Horizontale Ausbreitung des reaktiven Materials in Versuch 6a .........................109
Abb. 5-5: Schematischer Aufbau der Technikum-Anlage...................................................111
Abb. 5-6: Übergabe des Versuchscontainers in der Niederlassung Königstein..................112
Abb. 5-7: Skizze einer befüllten Versuchssäule .................................................................114
Abb. 5-8: Anhand der Waagenwerte ermittelte Durchflusskurven von TV 2-4....................115
Abb. 5-9: pH über die Versuchsdauer TV2 ........................................................................116
Abb. 5-10: Eisen- (links) und Urankonzentration (rechts) über die Versuchsdauer von TV2
...........................................................................................................................................117
Abb. 5-11: Detailaufnahmen der Säule (PS 11) aus dem System TV3 ..............................119
Abb. 5-12: TV3 nach Entnahme Teilsäule PS11................................................................119
Abb. 5-13: TV4 nach Entnahme Teilsäule PS 21...............................................................120
28
Schlussbericht
Abb. 5-14: REM-EDX-Untersuchung an reaktivem Material aus TV 3 ...............................122
Abb. 5-15: REM-EDX-Untersuchung an Unterkorn (links) und an „vererzten Bakterien“
(rechts) aus TV 3................................................................................................................123
Abb. 5-16: Gasprobenahme am geöffneten Feststoffprobenahme-Port TV2-PS2..............124
Abb. 5-17: REM/EDX – Untersuchungen an reaktivem Material aus TV 2 .........................125
Abb. 5-18 Schadstoffverteilung im Feststoff von TV2 nach 278 Versuchstagen ................126
Abb. 5-19: Versuchsschema für den Aufgabeversuch .......................................................128
Abb. 5-20: Montage der Schlauchschellen im Schacht ......................................................129
Abb. 5-21: Vorrichtung zum Auffangen und Separieren des eingesetzten Materials ..........130
Abkürzungsverzeichnis
AVS
DAPI
CDT
CME
DNA
DOC
DSMZ
FISH
GC-MS
GWL
HPLC
ICP-OES
MPN
MSTFA
NDIR-Messung
PCR
REM-EDX
rRNA
SRB
TC
TIC
TMCS
TN
TOC
T-RFLP
TS
VSMOW
WHO
XPS
XRD
Acid Volatile Sulfur
4’,6-Diamidin-2-phenylindol
Canyon Diablo Troilite
Cellulosemischester
Desoxyribonucleid acid (Desoxyribonukleinsäure)
Dissolved organic carbon
Deutsche Sammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen
Fluoreszenz-in-situ-Hybridisierung
Gaschromatographie mit Massenspektrometrie-Kopplung
Grundwasserleiter
high
performance
liquid
chromatography
(Hochleistungsflüssigkeitschromatographie)
Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometer
(Optische ICP-Emissionsspektrometrie)
Most probable number
N-Methyl-N-trimethylsilyl-trifluoracetamid
Non-Dispersive Infrarotdetektoren
Polymerase Chain Reaction (Polymerasekettenreaktion)
Rasterelektronenmikroskopie mit energiedisperser Röntgenspektroskopie
ribosomale Ribonukleinsäure
Sulfatreduzierende Bakterien
Total carbon
Total inorganic carbon
Trimethylchlorsilan
Total nitrogen
Total organic carbon
Terminal restriction fragment lenght polymorphism
Trockensubstanz
Vienna Standard Mean Ocean Water
World Health Organization (Weltgesundheitsorganisation)
x-ray photoelectron spectroscopy (Röntgen-Photoelektronenspektroskopie)
X-ray Diffraction (Röntgendiffraktrometrie)
29
Schlussbericht
1.
Analysemethoden
1.1.
Probenkonservierung
Die untersuchten Sedimente bzw. Mineralphasen wurden vor ihrer Verwendung einer dem
Einsatzzweck entsprechenden Probenvorbehandlung unterzogen.
1.1.1. Gefriertrocknung/ Trocknung
Eine Trocknung der Proben war für einige angewandte analytische Verfahren notwendig. Sie
erfolgte entweder in der Gefriertrockeneinheit Alpha 1-4 (Fa. Christ) (Probentemperatur:
-20°C; Druck: 0,520 mbar; Dauer: ca. 4 h) oder Umlufttrockenschrank der Firma Heraeus
Instruments bei 105°C bis zur Gewichtskonstanz (Trockenzeit in der Regel 24 h). Durch die
Anwendung dieser Methoden konnte gleichzeitig der Wassergehalt der Probe bestimmt
werden [DIN, 2001-a].
Um die Oxidation anaerober Proben durch Luftsauerstoff zu verhindern, wurden diese unter
Stickstoff abgefüllt, gasdicht verschlossen und bis zur Gefriertrocknung im Tiefkühlschrank
gelagert.
1.1.2. Mahlung und Siebung
Zunächst erfolgte eine Zerkleinerung der vorhandenen Handstücke mit einem
handelsüblichen 250 g Schlosserhammer. Um einen Abrieb elementaren Eisens vom
Werkzeug und somit eine Verunreinigung der Probe zu verhindern, wurde diese während
des Zerkleinerungsvorganges in ca. 1,0 mm Dicke Polyethylen-Folie eingewickelt. Die so
entstandenen Bruchstücke wurden in der Planetenschnellmühle PM 400 (Fa. Retsch) unter
Verwendung von Zirkonoxidmahlwerkzeug komplett aufgemahlen und ggf. auf < 100 µm
gesiebt.
1.2.
Chemische Analytik
1.2.1. Gasphase
Die Probenentnahme der Gasphasen erfolgte mit einer gasdichten Spritze. Wenn die
Gasphase nicht unmittelbar nach der Probenahme der Analytik zugeführt wurde, erfolgte die
Lagerung der Gasphase in einem gasdicht verschlossenen Vial mit Deionat als
Sperrflüssigkeit.
Für die Bestimmung von gelösten Gasen in der Wasserphase wird die wässrige Probe
luftblasenfrei in ein Headspacevial abgefüllt und gasdicht mit Butylgummi-PTFE
(Polytetrafluorethylen) Septen verschlossen. In der Probenvorbereitung wird Stickstoff mit
einer Kanüle in das Vial gegeben und als Ausgleich Probe über eine weitere Kanüle
rausgedrückt. Dies erfolgt solange bis etwa ¼ des Vials mit Gas gefüllt ist. Zur
Gleichgewichtseinstellung wurden die Proben 24 h bei Raumtemperatur stehen gelassen.
Die gaschromatographische Untersuchung der Gasphasen erfolgte auf Wasserstoff,
Sauerstoff, Methan, Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff. Der Konzentrationsbereich der
Gase ist in Tab. 1-1 dargestellt.
30
Schlussbericht
Tab. 1-1: Konzentrationsbereiche der zu analysierenden Gase
zu bestimmendes Gas
Konzentrationsbereich [Vol.%]
Wasserstoff
0,001 - 10,0
Sauerstoff
0,1 - 21,0
Methan
0,02 - 1,0
Kohlendioxid
0,1 - 5,0
Schwefelwasserstoff
0,25 - 50
Für die Analyse wurde ein Gaschromatograph GC14-A der Firma Shimadzu mit
Wärmeleitfähigkeitsdetektor (WLD) und Injektor SPL-14 genutzt. Es wurden 3 verschiedene
Messverfahren benötigt um die einzelnen Gasanteile bestimmen zu können (s. Tab. 1-2).
Tab. 1-2: Kenndaten der Messverfahren
Kanal 1
Kanal 2
Molsieve 5A, , Länge 15FT, OD 1/8“, Poropack Q, PTFE-Säule, , Länge
Säule
Material SS, Mesh 80/100, gepackte 30FT, OD 1/8“, Material Porapak Q,
Säule, (Alltech)
Mesh Size80/100, (Alltech)
Temperatur
Analyt
O2
H2
CH4
CO2
H2S
RT, [min]
5,0
2,8
6,7
16,1
10,4
Trägergas:
Ar
Ar
He
GC-Einstellung
Fluss
15 ml/min bei 50°C
15 ml/min bei 50°C
Injektor
130°C
120°C
Detektor
70°C, 80mA
140°C, 160mA
Polarität
minus
plus
Aufnahme-Zeit 15 min
20 min
Zur Messung wurden aus den Probengefäßen 50 bis 500 µL Gasphase (abhängig von dem
Anteil des Gases in der Gasphase, um den Messbereich einzuhalten) entnommen und
injiziert. Aus einem gasdicht verschlossenen Probengefäß muss der Druckausgleich im
System Probengefäß – Atmosphäre beachtet werden. Dafür wird der Atmosphärendruck (pa)
am Messtag mit Hilfe eines Barometers gemessen. Danach wird der Innendruck im
Probengefäß (pp) vor der Probenentnahme gemessen. Beträgt die Druckdifferenz (pp - pa)
mind. 90 mbar, kann die Probe ohne weiteres aus dem Probengefäß entnommen werden. Ist
die Differenz kleiner, soll der innere Druck erhöht werden. Das passiert durch Zugabe eines
Deionates oder eines für die Probe indifferenten Gases in das Probengefäß. Die Auswertung
der Messung erfolgt mit der GC-Solution Software.
Wurden Gase aus Vials analysiert, die Wasserphasen enthalten (Probe, Sperrflüssigkeit),
erfolgte die Berechnung des Gesamtgehalts der einzelnen Gase unter Berücksichtigung der
Verteilung über die Gas- und Wasserphase. Dazu wurde der Gehalt der Wasserphase
mittels Henry-Gleichung (Gl. 1.1) berechnet und zum gemessenen Gehalt der Gasphase
addiert.
c H 2 , H 2O = M H 2
V

 k h , H 2 + Gas
V H 2O
⋅ x ⋅ p ⋅ 
R ⋅T








Gl. 1.1
31
Schlussbericht
1.2.2. Wasserphase
1.2.2.1. Millieuparameter
Zur Überprüfung des chemischen Milieus wurden der pH-Wert, das Redoxpotential, die
Leitfähigkeit und die Sauerstoffkonzentration gemessen. Die Messung des pH-Wertes
erfolgte mit einem multi 340i Messgerät (Fa. WTW) und der Sonde SenTix 81 (Fa. WTW).
Die Elektrode wurde mit den WTW-Standardlösungen kalibriert und in einer 3 M KCl-Lösung
aufbewahrt. Das Redoxpotential konnte mit dem pH-Meter pH 3310 (Fa. WTW) und einer
SenTix ORP Redox-Sonde (Fa. WTW) gemessen werden. Für die Umrechnung der
gemessenen Spannung auf die Standardwasserstoffelektrode als Bezugselektrode, war es
notwendig, das Nullpotential der Redoxelektrode bei der Probentemperatur zu ermitteln. Dies
erfolgte in einer Prüflösung nach [DIN, 1984]. Die Umrechnung des Messwertes geschah
nach den Gleichungen (Gl. 1.2) bis (Gl. 1.5) in Anlehnung an [DIN, 1984].
E0 (ϑ ) = −1,6527 ⋅ ϑ + 260,05
Gl. 1.2
U b (ϑ ) = −0,7182 ⋅ ϑ + 224,59
Gl. 1.3
∆ E = E 0 (ϑ ) − E 0
Gl. 1.4
Eh = Ehgem . + ∆E + U B (ϑ )
Gl. 1.5
Dabei ist E0(ϑ) die zu erwartende Redoxspannung (Nullpotential) der Messkette
Ag/AgCl/KCl(3 M)/Redoxpuffer bei Probentemperatur, UB(ϑ) die Standardspannung der
Bezugselektrode Ag/AgCl/KCl(3 M) bezogen auf die Standardwasserstoffelektrode, Eh das
Redoxpotential der Probe auf Standardwasserstoffelektrode als Bezugselektrode und
Temperatur umgerechnet, Ehgem der unkorrigierte Messwert der Probe, E0 das gemessene
Nullpotential der Messkette Ag/AgCl/KCl(3 M)/ Redoxpuffer bei Probentemperatur und ϑ die
Probentemperatur in [°C].
Die Leitfähigkeit wurde konduktometrisch mit der TetraCon 325 (Fa. WTW) und dem bereits
genannten Multimessgerät multi 340i (Fa. WTW) ermittelt. Die Bestimmung der Zellkonstante
erfolgte einmal täglich mit einer 0,1 M KCl-Lösung. Das Messgerät hatte eine automatische
interne Temperaturkompensation und gab die Leitfähigkeitsmesswerte normiert auf 25°C
aus.
Die Messung der Sauerstoffkonzentration erfolgte mit dem Oximeter Ox340 (Fa. WTW) und
Sauerstoffsonde CellOx 325. An jedem Messtag wurde die Sonde mit Wasser gesättigter
Luft kalibriert.
1.2.2.2. Haupt- und Spurenelemente
Die Elementanalyse erfolgte an einem ICP-OES CirosCCD (induktiv gekoppelte Plasmaanregung mit optischer Atomemissionsspektroskopie; Fa. Spectro).
Grundlage des Verfahrens ist die Messung der Atomemission durch eine optische
spektrometrische Technik. Die Probenflüssigkeit wird zerstäubt und als Aerosol mit Hilfe des
Trägergases Argon in ein induktiv gekoppeltes Plasma transportiert, in dem die Anregung
erfolgt. Dessen Ionisierung erfolgte in einer Induktionsspule eines Hochfrequenz-Generators
(27 MHz). Es entstand ein ringförmiges Plasma, dessen Leistung mit 1400 W anzugeben ist.
Für eine Doppelbestimmung sämtlicher Elemente sind 10-20 mL Probevolumen erforderlich.
Die Proben sind durch Zugabe von 1% HNO3 (konz.) zu stabilisieren. Die Ermittlung echt
gelöster Elemente erfolgt nach Filtration der Probe über 0,45 µm Cellulosemischesterfilter
(CME). Die Bestimmungsgrenzen für die verschiedenen Elemente liegen für unverdünnte
Proben bei bis zu 10 µg/L (siehe auch
Tab. 1-3).
32
Schlussbericht
Tab. 1-3: Nachweisgrenzen der Elemente am ICP-OES
Element
Nachweisgrenze [mg/L]
Aluminium
0,014
Arsen
0,006
Barium
0,003
Blei
0,003
Bor
0,018
Cadmium
0,001
Calcium
0,007
Chrom
0,002
Eisen
0,003
Kalium
0,053
Kobalt
0,003
Kupfer
0,001
Lithium
0,029
Magnesium
0,007
Mangan
0,001
Natrium
0,051
Nickel
0,002
Phosphor
0,011
Schwefel
0,009
Silizium
0,018
Strontium
0,002
Uran
0,018
Zink
0,004
1.2.2.3. Anionenanalyse
Die Analyse von Nitrat, Nitrit, Chlorid und Sulfat erfolgte an einem Ionenchromatograph
DX 500 (Fa. Dionex) unter Verwendung der IONPAC-Säule AS14 (4x250 mm) und eines
Na2CO3/NaHCO3-Eluenten. Es sind 10 mL Probevolumen erforderlich, welches über 0,45 µm
Cellulose-Acetat zu filtrieren ist. Eisengehalte > 3 mg/L müssen durch Behandlung mit einem
Kationenaustauscher (Amberlite IR-120) entfernt werden. Die Probe ist entsprechend ihrer
Leitfähigkeit auf LF< 250µS/cm zu verdünnen, da das Gerät eine Leitfähigkeitsmesszelle zur
Detektion der eluierten Ionen nutzt. Die Bestimmungsgrenze für unverdünnte Proben liegt für
Nitrat und Nitrit bei 0,2 mg/L bzw. bei Sulfat und Chlorid bei 0,5 mg/L.
1.2.2.4. Organischer und anorganischer Kohlenstoff
Die Analyse des gesamten anorganischen Kohlenstoff (TIC) und des gelösten, organischen
Kohlenstoff (DOC) erfolgte am TOC-V CPN (Fa. Shimadzu). Für die TIC-Analytik ist ein
gasphasenfrei abgefülltes Probevolumen von 5-10 mL erforderlich. Die Messung sollte
innerhalb 1-2 Tagen nach der Probenahme erfolgen. Der anorganische Kohlenstoff wird im
TIC-Reaktor des Gerätes, nach Zugabe von 1% H3PO4 (25%ig), als CO2 aus der Probe
ausgeblasen. Die Trocknung und Enthalogenisierung wird durch NDIR-Messung erfasst.
Zur Bestimmung des DOC (besser: NPOC) nach [DIN, 1997] sind 25 mL einer über 0,45 µm
Cellulose-Nitrat filtrierten Probe erforderlich. Die Messung erfolgt unter Verwendung des
Autosamplers ASI-5000 des genannten TOC-Analyzers. In diesem wird der Probe
1% H3PO4 (25%ig) zugesetzt und mit N2 begast. Dies dient der Entfernung des
anorganischen Kohlenstoffs. Folgend werden durch Verbrennung im Sauerstoffstrom bei
680°C unter Verwendung eines Platin-Katalysators auf einem Korund-Träger alle
organischen Wasserinhaltsstoffe zu CO2 oxidiert. Dieses wird wie bereits beschrieben
infrarotspektrometrisch erfasst. Die Bestimmungsgrenze liegt bei beiden Parametern (TIC
und DOC-NPOC) bei 0,5 mg/L.
33
Schlussbericht
1.2.2.5. Photometrische Analysen
Die photometrischen Analysen von Eisen(II)- und Sulfidionen wurden am Spekol 11 (Fa. Carl
Zeiss Jena) durchgeführt.
Der Eisen(II)-Gehalt wurde in Anlehnung an [DIN, 1983] spektroskopisch als Phenanthrolinkomplex bestimmt. Dazu werden 50 mL der über 0,45 µm CME filtrierten Probe unmittelbar
nach der Probenahme durch Zugabe von 1,10-Phenanthrolin (in Form eines
Stabilisierungskissens der Fa. Hach-Company) und 2,5 mL Ammoniumacetat-EisessigLösung (40% Ammoniumacetat in halbkonzentriertem Eisessig) stabilisiert. In dieser Form ist
die Probe bis zu einer Woche beständig. Die Bestimmung der Extinktion des rot gefärbten
Komplexes erfolgt bei 510 nm. Der Anwendungsbereich der Methode liegt bei 0,01 bis
5 mg/L.
Sulfid-Ionen bilden mit N,N’-Dimethyl-1,4-phenylendiamin (Caro-Fischer-Reagenz) eine
schwefelhaltige
Intermediärverbindung,
die
in
Leukomethylenblau
übergeht.
Leukomethylenblau wird durch Eisen(III)-Ionen zu Methylenblau oxidiert, dessen Extinktion
bei 670 nm gemessen wird. Die Probe wird zur Bestimmung der Sulfid-Ionen gasphasenfrei
in ein 22 mL (Doppelbestimmung) Headspacevial gefüllt. Für die Messung werden 8 mL
Probe mit 2 mL 0,1 M Zinkacetatlösung (zur Stabilisierung) unterschichtet und mit 0,4 mL
schwefelsaurer Dimethyl-p-phenylendiamin-Lösung (24,2 mM) vermischt. Das Gefäß wird
verschlossen und 30 s kräftig geschüttelt. Danach gibt man 50 µL 0,1 M
Eisen(III)ammoniumsulfat-Lösung zu und schüttelt erneut. Ohne Verdünnung lässt sich
derart (in Anlehnung an [DIN, 1989]) gelöstes Sulfid im Bereich von 0,01 bis 1,0 mg/L
bestimmen.
1.2.2.6. Qualitatives GC-MS-Sceening auf organische Substanzen
Die Untersuchungen auf organische Substanzen erfolgten am Gaschromatographen Trace
GC-2000 mit Massenspektrometerdetektor Trace-DSQ der Firma Thermo-Finnigan. Die
Kenndaten des Gerätes sind in Tab. 1-4 aufgelistet.
Tab. 1-4: Kenndaten des Chromatographen und der Messmethode
Säule
VF-5ms, 30 m x 0,25 mm x 0,25 µm, Fa. Varian
GC-Einstellung
Injektor
2,5 min splitless, 140°C bis 240°C mit 5°C/min
Trennprogramm
Halten 70°C 2 min
Hochheizen bis 230°C mit 10°C/min
Halten 230°C 10 min
Hochheizen bis 300°C mit 10°C/min
MS-Detektor
180°C
Trägergas
Helium
Flussrate
1 mL/min
Fullscan mode, 40 bis 450 Da.
Um das GC-MS-Screening durchzuführen, mussten die wässrigen Proben extrahiert werden.
Um auch kurzkettige Säuren messen zu können, wurde ein Teil des Extraktes für die
Derivatisierung (Umwandlung der Analyten in leichter detektierbare Derivate) verwendet. Es
wurden 20 mL Probe mit 120 µL Salzsäure (konz.) auf pH 1-2 gebracht. Danach wurde
zweimal mit 4 mL Ethylacetat extrahiert und anschließend der Extrakt auf 1 mL eingeengt.
Für die Derivatisierung wurden 0,1 mL des Extraktes bei 80°C bis zur Trockne eingedampft.
Im Folgenden wurden 50 µL Pyridin und 50 µL MSTFA (1%TMCS) in das Probengefäß
gegeben, wo die Substanzen bei 40°C 30 min reagieren. Der Extrakt und das Derivat wurden
innerhalb eines Tages vermessen.
Zur
Identifizierung
der
einzelnen
organischen
Substanzen
wurden
die
massenspektrometrischen Daten mit der NIST-Bibliothek verglichen. Auf Basis von einem
34
Schlussbericht
Computerabgleich der MS-Spektren der organischen Substanzen des Probenchromatogrammes gegen die MS Datenbank wurde eine verlässliche Identifizierung
gewährleistet.
1.2.2.7. Bestimmung von polaren organischen Substanzen durch High Performance
Liquid Chromatographie (HPLC)
Die Untersuchungen auf polare organische Substanzen erfolgten an der HPLC. Das
Chromatographiesystem besteht aus einer Pumpe GP-50, einem Autosampler GINA-50,
einem Säulenthermostat STH-585 und einem UV/VIS-DAD-Detektor UVD-340 der Fa.
Dionex.
Wässrige Proben werden über einen Nylonfilter der Porengröße 0,2 µm filtriert und direkt
injiziert. Zur Trennung wurde eine Säule ULTRASEP ES Phen-1 der Fa. SepServ Berlin mit
den Abmessungen 250 mm x 3 mm und der Partikelgröße 5 µm verwendet. Bei der
verwendeten Messmethode wurde ein Fließmittelgradient genutzt (Tab. 1-5).
Die Identifizierung der einzelnen polaren organischen Substanzen erfolgt über den Abgleich
der UV-spektrometrischen Daten zu Bibliotheken von UV-Spektrendatenbanken von
Referenzsubstanzen. Die Nachweisgrenze von Phenol und Benzoesäure liegt bei 10 µg/L
und die von Essigsäure bei 50 µg/L.
Tab. 1-5: Kenndaten der Messmethode
Injektionsvolumen
20 µL bis 200 µL
Flussrate
0,5 mL/min
Trennprogramm
0 bis 50% Acetonitril in 35 min
50 bis 85% Acetonitril in 5 min
100% Acetonitril in 10 min
Säulentemperatur
40°C
Detektor
210 nm bis 230 nm
1.2.3. Feststoffphase
1.2.3.1. Feststoffaufschlüsse zur Ermittlung der Schwefelbindungsformen
Die Summe aus Disulfidschwefel, Monosulfidschwefel und elementaren Schwefel wurde in
Anlehnung an [DIN, 1999] bestimmt. Dieses Verfahren basiert auf einem reduktiven
Aufschluss der genannten Schwefel-Verbindungen zu Schwefelwasserstoff durch Reaktion
mit in-situ gebildeten Cr(II)-Ionen. Diese wiederum entstehen durch Reaktion von Cr(III)Ionen mit in statu nascendi entwickeltem H2, welcher durch Einwirkung einer Säure auf
granuliertes Zink gebildet wird. Der Schwefelwasserstoff wird als ZnS gefällt, der
Niederschlag durch Zugabe von Iodlösung im Überschuss gelöst und das unverbrauchte Iod
durch Titration mit Thiosulfat ermittelt.
Monosulfidischer (säureflüchtiger) Schwefel wird in Anlehnung an das eben beschriebene
Verfahren selektiv bestimmt. Dazu genügt der separate Aufschluss einer trockenen
Feststoffprobe mit ethanolhaltiger Salzsäure bei 100°C. Das hierbei entstandene
Schwefelwasserstoffgas wird ebenfalls gefällt und iodometrisch bestimmt.
Elementarer Schwefel ist acetonlöslich und kann somit durch Aceton in einer 12-16
stündigen Extraktion aus der getrockneten und gemahlenen Bodenprobe gelöst werden. Das
Eluat wird, wie bereits beschrieben, reduktiv aufgeschlossen und der dabei entstehende
Schwefelwasserstoff iodometrisch bestimmt. Die Menge an Disulfidschwefel ergibt sich aus
der Summe aller Schwefelspezies abzüglich des Monosulfid- und des elementaren
Schwefels.
35
Schlussbericht
1.2.3.2. Mikrowellengestützter Königswasseraufschluss
Der Aufschluss erfolgte mit einer Mikrowellenaufschlusseinheit MARSX der Firma CEM und
die Analyse der Spurenelemente durch ICP-OES.
Es wurden 0,3 g gefriergetrocknete, <100 µm gemahlene Feststoffprobe mit 12 mL
Königswasser in der Mikrowelle unter Verwendung des in Tab. 1-6 genannten Verfahrenregimes aufgeschlossen. Der Extrakt wurde anschließend auf 50 mL mit 0,5 M HNO3
aufgefüllt, über einen Faltenfilter (∅ 150 mm) vom Feststoff getrennt und mittels ICP
vermessen.
Tab. 1-6: Kenndaten des Aufschlussverfahren
Schritt
1
Hochheizen von Raumtemperatur auf 40°C
Halten 40°C
2
Hochheizen auf 100°C
Halten 100°C
3
Hochheizen auf 180°C
Halten 180°C
Abkühlen
Dauer
3 min
2 min
3 min
2 min
5 min
5 min
30 min
1.2.3.3. Thermische Bestimmung der Kohlenstoff- und Schwefelgehalte
Die Ermittlung von Gesamt- (Sges) und Disulfidschwefel (S550°C) (nach [DIN, 2001-b]) sowie
Gesamt (TC)- und organisch gebundenem Kohlenstoff (TOC) (nach [DIN, 1996]) erfolgte
jeweils an gefriergetrockneten und < 100 µm aufgemahlenen Sedimentproben (ca. 20 g)
durch thermische Verbrennung bei 1350°C (Ausnahme S550°C: 550°C) in einem
Sauerstoffstrom. Das dabei freigesetzte SO2- bzw. CO2-Gas wird in einer Infrarotmesszelle
eines CS-MAT 5500 (Fa. Ströhlein) gemessen. Die TOC-Bestimmung erfolgt analog der TCBestimmung nach vorherigem Austreiben des TIC durch Säurezugabe (ca. 5 mL 25%ige
H3PO4 auf 10 g Probe; erhitzen auf 80°C bis zur Trockenheit) und anschließender
Verbrennung. Der anorganisch gebundene Kohlenstoff (TIC) wird durch einen Aufschluss
von 2 g Probe mit 10 mL H3PO4 (25%ig) bestimmt. Das unter ständigem Rühren und
Erhitzung der Suspension auf 50°C freigesetzte Kohlendioxid wird in die Infrarotmesszelle
des CS-MAT 5500 geleitet. Die Methode hat für alle angegebenen Untersuchungsparameter
eine Bestimmungsgrenze von 0,005 Gew.%.
1.2.3.4. Trockenrohdichte
Für die Bestimmung der Trockenrohdichte wurde ein GeoPyc 1360 der Firma micromeritics
verwendet.
Das Verfahren basiert auf dem Archimedischen Prinzip. Als flüssiges Medium wird eine vom
Hersteller patentierte scheinbare Flüssigkeit „DryFlo“ verwendet. Die Bestimmung erfolgt
durch Messung des durch die Probe verdrängten DryFlo-Volumens gegenüber einer
Leermessung. Über das bekannte Gewicht und des bestimmten Volumens der Probe wird
die Dichte berechnet.
1.2.3.5. Sequentielle Extraktion
Die sequentielle, pH-abgestufte Extraktion einer Feststoffprobe mit Salzlösungen,
komplexierenden Lösungen, sowie Reduktions- und Oxidationsmitteln dient der Ermittlung
der Gehalte reaktiver Phasen und der Bindungsformen von Schwermetallen und
Spurenelementen. Die Zuordnung sequentiell gelöster Minerale zu einzelnen Fraktionen ist
36
Schlussbericht
eine Art der Mineralphasenbestimmung, die z.B. durch [Dold, 2003] beschrieben wurde. Die
für dieses Projekt angewandte Extraktionsmethode wurde im Grundwasserzentrum Dresden
entwickelt und findet eine breite Anwendung [Graupner et al. 2007]. Sie lehnt sich an das
Verfahren von [Zeien, 1995] an, welches zur Bestimmung der Bindungsformen von
Schwermetallen in aeroben, mäßig carbonathaltigen bis carbonatfreien Bodenproben
entwickelt wurde.
Zur Konservierung von Mineralphasen und gebundener Haupt- und Spurenelemente wird bei
der Extraktion weitgehend unter Stickstoffatmosphäre in einer Glovebox gearbeitet
(Extraktionsschritte I-IV) unter Verwendung sauerstofffreier Extraktionslösungen. In Tab. 1-7
ist das detaillierte Extraktionsprotokoll dargelegt.
Tab. 1-7: Verfahrensschema der sequentiellen Extraktion
Schritt Extrahierte Fraktion
I
Wasserlösliche Fraktion
II
Ionenaustauschbare Fraktion
IIIa
IIIb
IV
Extraktionsmittel
Aquadest.; 24 h im Überkopfschüttler
1 M NH4NO3, pH 7,00;
24 h im Überkopfschüttler
Carbonatische
Fraktion
(Ermittlung
der
carbonatisch/spezifisch gebundenen bzw. in
1 M CH3COONH4, pH 6,00;
oberflächennahen
Bindungspositionen
von
12 h im Überkopfschüttler
Tonmineralen/Oxiden
okkludierten
Kationen/
Spurenelemente)
1 M CH3COONH4
Leicht reduzierbare Fraktion (vorwiegend an Mn+ 0,1 M NH2OH*HCl, pH 6,00;
Oxiden gebundene Kationen/ Spurenlemente)
30 min im Überkopfschüttler
0,025 M NH4-EDTA (Titriplex
Organisch gebundene Fraktion
II), pH 4,60; 90 min im Überkopfschüttler
Teilung
Va
Vb
VI
VII
0,2 M (NH4)2C2O4
Amorphe und schlecht kristalline Eisen- und + 0,2 M (COOH)2, pH 3,25;
Aluminiumhydroxide
4 h im Dunkeln im Überkopfschüttler
Lösung
Va
+
0,1 M
Kristalline Eisen- und Aluminiumhydroxide
Ascorbinsäure, pH 3,25;
30 min im Wasserbad bei 96°C
Residualfraktion (Auflösung von reduzierten und Königswasser;
silikatischen Phasen)
Mikrowellenaufschluss
Oxidierbare Fraktion (Auflösung reduzierter 8,8 M H2O2, pH 1,50
Phasen)
1 Woche stehen lassen
Die Extraktion erfolgte in einem Glasextraktionsröhrchen (V=100 mL) mit SchottVerschraubung. Für die Extraktionsschritte I-IV wurden 10 g feldfeuchte Bodenprobe und
75 mL Extraktionslösung (außer Schritt I: 50 mL Extraktionslösung, Schritt III: wiederholte
Extraktion mit 50 mL bis TIC <0,5 mg/L) verwendet. Nach Schritt IV wurden ca. 2 g aus dem
Extraktionsröhrchen für Schritt VII entnommen und der Rest wurde nach dem normalen
Verfahrensschema (Tab. 1-7) weiterbehandelt. Die Schritte Va und Vb wurden solange
wiederholt bis das gesamte Eisen extrahiert war. Die Ermittlung der Trockenmasse des
Sedimentes erfolgte an einer separaten Teilprobe.
Zur Extraktion (Schritt I - Va) wurden die Extraktionsröhrchen nach Vereinigung von
Bodenprobe und Extraktionsmittel in einen Überkopfschüttler REAX 2 (Fa. Heidolph)
gespannt. Nach Ablauf der jeweiligen Extraktionsdauer und anschließender Zentrifugation in
der Kühlzentrifuge 3K12 (Fa. Sigma) wurden die Fest- und Flüssigphase voneinander
getrennt. Für den Schritt Vb wurden jeweils 4 Extraktionsröhrchen in einem Topf mit Einsatz
in kochendem Wasser eine halbe Stunde erhitzt. Schritt VII erfolgte in 200 mL
Zentrifugenbechern unterm Abzug. Dabei wurde Boden eingewogen, das Extraktionsmittel
37
Schlussbericht
zugegeben und ca. eine Woche, mit nicht fest verschlossenem Deckel, die Becher stehen
gelassen bis keine Gasentwicklung mehr zu sehen war. Anschließend wurden auch in Vb
und VII die Proben zentrifugiert und von der Flüssigphase getrennt. Die Bodenprobe wurde
mit weiteren 25 mL Extraktionslösung (I-Vb, VII) beaufschlagt und für 10 min geschüttelt,
zentrifugiert und die Extrakte vereinigt. Dies diente der vollständigen Elution aller im jeweilien
Extraktionsschritt angelösten Mineralphasen.
Im Extraktionsschritt VI wurden 0,3 g des residualen, feuchten Sedimentes mit Königswasser
in der Mikrowelle aufgeschlossen.
Alle Extrakte wurden auf ihre Milieuparameter sowie Haupt- und Spurenelemente untersucht.
Bis einschließlich Schritt IV wurden vom ersten Extrakt Aliquote zur Bestimmung des
anorganischen Kohlenstoffs und des Eisen(II)-Gehaltes abgefüllt. Die Element- bzw.
Kationenäquivalentkonzentrationen (c in [mmol/L] bzw. ceq,Kat in [mmol(eq)/L]) der Extrakte
wurden jeweils um ihre Konzentration in einem mitgeführten Blindwert (Extraktionsröhrchen
mit der jeweiligen Extraktionslösung ohne Bodenprobe) korrigiert. Anschließend erfolgte die
Umrechnung über das Volumen der Extraktionslösung (VL in [L]) und der Trockenmasse des
extrahierten
Sedimentes
(mtr in [g])
zu
dessen
molaren
Elementbzw.
Kationenäquivalentgehalt (cm in [mmol/100g] bzw. cm,eq,Kat in [mmol(eq)/L]). Dies geschah
nach
Gl. 1.6 (beispielhaft für den Elementgehalt):
cm =
c ⋅ VL
⋅100
mtr
Gl. 1.6
1.2.3.6. Bestimmung der Fe-Oxidationszahl in schlecht kristallinen Eisen(hydr)oxiden
Für die Speziierung des Eisen in Fe-(hydr)oxiden wurde eine Methode von [Lovley, 1987] für
mikrobiell verfügbare Fe-Verbindungen verwendet. Für die Eisen(II)-bestimmung wurden
etwa 1 g feldfeuchte Probe in ein Glasextraktionsröhrchen (V=100 mL) gegeben und mit
50 mL 0,5 M Salzsäure 30 s vermischt. Nach einer Stunde bei Raumtemperatur wurden
durch Zentrifugation (3500rpm, 10 min) Feststoff und Extrakt getrennt. Mit einem Fe(II)Schnelltest von Merck konnte der Konzentrationsbereich des Fe2+ bestimmt und
entsprechend für die photometrische Messung verdünnt werden. Die Bestimmung des Fe3+
erfolgte nach demselben Extraktionsschema, jedoch wurde als Extraktionsmittel 0,25 M
HCL/ 0,25 M Hydroxylaminhydrochlorid verwendet. Das Hydroxylaminhydrochlorid diente als
Reduktionsmittel um dreiwertiges Eisen in zweiwertiges zu reduzieren. Somit wurde
zunächst die gesamteluierbare Eisenkonzentration bestimmt und im Anschluss wurde die
Fe(III)-konzentration berechnet (s. Gl. 1.7 ).
Gl. 1.7
C Fe 3+ = C Fe − C Fe 2+
1.3.
Mineralogische Analytik
1.3.1. Röntgendiffraktometrie (XRD)
Die XRD-Untersuchungen wurden an der Technischen Universität Berlin (Fachbereich
Mineralogie-Petrologie) durchgeführt. Die Aufnahmen erfolgten an dem Gerät Seifert
Isodebyeflex 3003, Philips Goniometer PW 1050 (Cu K alpha (quer), 40 kV, 30 mA, feste
Divergenzblende ohne Monochromator, Messbereich 5-80 Grad 2 Theta, Steps 0,02 Grad,
10 s Messzeit) verwendet. Es konnten die Gehalte kristalliner Mineralphasen, die mit einem
Anteil von >1 Gew% in der Feststoffprobe vorliegen, bestimmt werden.
38
Schlussbericht
1.3.2. Rasterelektroenmikroskopie kombiniert mit energiedispersiver
Röntgenspektroskopie (REM-EDX)
Die REM-EDX-Untersuchungen wurden bei SGS Institut Fresenius GmbH und an der TU
BAF (Institut für Keramik, Glas- und Baustofftechnik) durchgeführt. Sie dienten zur
Bestimmung der Oberflächenmorphologie und des Elementgehaltes von Mineralbildungen.
Dazu wurden kleine Anteile der Pulverproben bzw. Bruchstücke der Gesteinsproben
gefriergetrocknet, mit Kohlenstoff (SGS Fresenius) bzw. mit Platin (TU BAF) besputtert und
im REM/EDX unter Hochvakuum untersucht. Die EDX-Spektren wurden mittels
standardfreier Analyse unter Angabe der Elementgehalte als jeweilige Oxide ausgewertet.
1.3.3. Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS)
Zur Untersuchung der Redoxzustände und Bindungsformen von Elementen an
Feststoffoberflächen wurde röntgeninduzierte Photoelektronenspektroskopie (XPS)
verwendet. In der SGS Institut Fresenius GmbH wurden die Untersuchungen am XPSSpektrometer PHI Quantum 2000 (Physical Electronics) durchgeführt. Für jede Probe
wurden die Bindungsformen ausgewählter Elemente an der Oberfläche und nach besputtern
mit Ar+-Ionen ca. 5 nm unter der Materialoberfläche ermittelt.
1.4.
Isotopenchemische Analytik
Die Untersuchungen der Isotopie wurden am Helmholtz-Zentrum für Umweltforschung GmbH
– UFZ durchgeführt.
Wasserproben wurden mit HCl auf einen pH-Wert von 3,5 bis 4,0 eingestellt und kurz
aufgekocht, um im Wasser gelöstes Karbonat zu entfernen. Gelöstes Sulfat wurde durch
Zugabe von BaCl2 als BaSO4 gefällt. Der Niederschlag wurde über einen 0,45 µm
Celluloseacetatmembranfilter abfiltriert, mit destilliertem Wasser neutral gewaschen und im
Trockenschrank bei ca. 80°C getrocknet.
Nach der Homogenisierung des Niederschlages wurden die Proben für die Messung der
Schwefelisotopenzusammensetzung in Zinntiegel eingewogen und mit V2O5 versetzt. Für die
Messung der Sauerstoffisotope wurde BaSO4 in einem Silbertiegel unter der Zugabe von
Nickelkohlenstoff eingewogen.
Die Bestimmung des Schwefelisotopenverhältnisses erfolgte on-line am SO2 im IRMS Delta
S (Isotope Ratio Mass Spectrometer) von Finnigan mit der Continuous Flow-Technik. Im
Quarzreaktor des Elementaranalysators (Finnigan) wurde das BaSO4 katalytisch unter der
Zugabe von Sauerstoff zu SO2 umgesetzt und im Heliumstrom zur Ionenquelle des
Massenspektrometers transportiert. Die Schwefelisotopenanalysen wurden auf den
internationalen Referenzstandard CDT (Canyon Diablo Troilite) bezogen. Die Messung der
Proben wurde durch internationale und Laborstandards kontrolliert. Die Standardabweichung
des Analyseverfahrens lag bei ±0,3 ‰.
Die Bestimmung des 18O/16O-Verhältnisses im Sulfat wurde an einem IRMS Delta plus XL
Massenspektrometer mit einem TC/EA-Pyrolyseofen (HekaTech) im Continuous FlowBetrieb durchgeführt. Der Sulfatsauerstoff wurde bei 1450°C in einem GlaskohlenstoffKeramik-Reaktor unter katalytischem Zusatz von Nickel mit Kohlenstoff zu CO umgesetzt
und on-line gemessen. Helium diente dabei als Trägergas zu Überführung des CO in die
Ionenquelle des Massenspektrometers. Die Sauerstoffisotopenanalysen werden auf den
internationalen Referenzstandard VSMOW (Vienna Standard Mean Ocean Water) bezogen.
Die Messung der Proben wurde durch ein CO-Referenzgas und weitere Feststoffstandards
kontrolliert. Die Standardabweichung liegt bei diesem Analyseverfahren bei ±0,6 ‰.
39
Schlussbericht
1.5.
Molekularbiologische Methoden
Alle molekularbiologischen Untersuchungen wurden an der TU Bergakademie Freiberg
durchgeführt.
Die analysierten Grund-, Flutungswasser, Schlamm- und Gesteinsproben wurden während
der Probenahme sowie bei der weiteren Behandlung unter sterilen Bedingungen verarbeitet.
1.5.1. DNA-Extraktion, PCR-Amplifizierung (Polymerasekettenreaktion)
Für die Gewinnung von Biomasse für die DNA-Extraktion wurde mindestens 1 L wässrige
Probe über 0,22 µm Cellulose filtriert. Bis zur weiteren Bearbeitung wurden die Filter sowie
die Schlamm- und Gesteinsproben bei -80°C gelagert.
Die Extraktion der DNA erfolgte nach der Methode von [Wilson, 2000]. Die Amplifizierung der
16S rDNA wurde mit 5 x PCR Mastermix ((NH4)2SO4) und den Primern 27f und 1387r bei
55°C Anlagerungstemperatur in 30 Zyklen durchgeführt. Mit der Gelelektrophorese wurden
die PCR-Produkte auf Vorhandensein der 16S rRNA mit Hilfe eines DNA-Standards
überprüft.
1.5.2. Klonierung, Klonbankanalyse
Zur Ligation und Transformation der PCR-Produkte wurde der StrataCloneTM PCR
Klonierungskit verwendet. Nach erfolgreicher Transformation wurden max. 250 positive
Transformanden (Klone) für eine weitere Analyse auf neue Nährmedien überimpft. Nach
Klassifizierung und Auswahl der Klone mittels ARDRA (Amplified Ribosomal DNA Restriction
Analysis) wurde für die DNA-Sequenzierung die Plasmid-DNA extrahiert (Flexi Prep Kit) und
amplifiziert (DTCS Quick Start Kits). Zur Sequenzierung wurden 1-3 Klone pro Schnittmuster
ausgewählt und analysiert (CEQ8000, Beckman Coulter).Die Primer 27f, 907r und 1387r
wurden für die Bestimmung der DNA-Sequenz für jeden Klon benutzt. Die erhaltenen
Teilsequenzen wurden im Programm Staden Package zur Gesamtsequenz
zusammengefügt. Der Datenbankabgleich zur Ermittlung ähnlicher Sequenzen erfolgte unter
Nutzung des on-line-Programms BLAST.
1.5.3. T-RFLP (Terminal restriction fragment length polymorphism)
Die DNA Extrakte der Wasser- und Feststoffproben, welche ein positives PCR Produkt
lieferten wurden für die T-RFLP Analyse benutzt.
Hierfür wurde die PCR mit der Primerkombination 27f-Cy5 und 1387r mit 25 Zyklen
durchgeführt. Nach Vereinigung (je drei Ansätze) und Aufreinigung der PCR Produkte wurde
die DNA Konzentration bestimmt. In den Restriktionsverdau wurden ca. 70 ng/µl PCR
Produkt eingesetzt. Die T-RFLP erfolgte für alle Proben mit den Restriktionsenzymen AluI,
Cfr13l, Hin6I (HhaI) und HaeIII.
Die markierten terminalen Fragmente wurden mit einem CEQ 8000 (Beckman Coulter)
elektrophoretisch aufgetrennt und detektiert.
1.5.4. DAPI-Färbung und FISH (Fluoreszenz in situ Hybridisierung)
Wasser und Schlammproben wurden aufkonzentriert, mit 4% Paraformaldehydlösung (gramnegative Bakterien) und mit 99% Ethanol (gram-positive Bakterien) stabilisiert und bei -20°C
gelagert.
40
Schlussbericht
Zur Bestimmung des hybridisierbaren Anteils erfolgte zunächst eine DAPI (4’6-diamidino-2phenylindol)-Färbung der DNA (hellblaue Fluoreszenz unter UV-Anregung).
Zur Fluoreszenz in situ Hybridisierung werden rRNA-gerichtete Gensonden verwendet. Die
Gensonden sind fluoreszenzmarkierte einzelsträngige Nukleotidsequenzen mit spezifischer
Basenfolge. Sie erkennen komplementäre Nukleinsäureabschnitte und bilden mit ihnen ein
stabiles Paar (Hybridisierung). Die hybridisierten Zellen sind am Fluoreszenzmikroskop
nachweisbar. Zur Detektion sulfatreduzierender Bakterien wurden die universelle Sonde
EUB 338 für den Nachweis von Bakterien, die gruppenspezifischen Sonden SRB 385 für den
Nachweis der Desulfovibrio, Desulfomicrobium und Desulfobulbus. und SRB 385 dB für
Desulfobacteriaceae sowie die speziesspezifischen Sonden DSS 658 (Desulfosarcina,
Desulfococcus) und DSV 698 (Desulfovibrionaceae) eingesetzt. Die in situ Hybridisierung
erfolgte nach [Rabus et al., 1996], die Auswertung wurde am Fluoreszenzmikroskop (Eclipse
E1000, Nikon) nach Einbetten der Objektträger in Citifluor AF1.
1.6.
Mikrobiologische Aufzuchtmethoden
1.6.1. Bestimmung stoffwechselspezifischer MPN’s
Die Besiedlungsdichte von Bakterien kann bspw. durch mikroskopische Auszählung der
Lebendzellzahl auf Selektivmedien erfolgen. Mit dem MPN(most probable number)Verfahren werden spezielle Bakteriengruppen auf entsprechenden Selektivmedien durch den
Nachweis des gebildeten Stoffwechselproduktes ermittelt. Es handelt sich hierbei um ein
statistisches Verfahren. Es beruht auf mehreren Parallelbeimpfungen eines
Nachweismediums mit verschiedenen Verdünnungsstufen der Probe. Auf Grund der Anzahl
positiver Reaktionen kann die wahrscheinliche Anzahl der betreffenden Organismen
abgeschätzt werden.
Für die Bestimmung durch die G.E.O.S. Freiberg wurden die Proben in geeigneter
Nährlösung stufenweise in drei parallelen Reihen verdünnt und die flüssigen Kulturen
bebrütet. Nach Ablauf der Inkubationszeit wurden die Ansätze an Hand von einem für die zu
bestimmende Stoffwechselgruppe spezifischen Merkmal bewertet. Die Anzahl der positiv
bewerteten Verdünnungen erlaubte es aus statistischen Tafeln den so genannten MPNIndex zu ermitteln. Für die Gruppe der acidophilen Mikroorganismen wird das Medium 665
der DSMZ verwendet. Die Probe wird in mindestens 8 Stufen verdünnt und anschließend für
7 Tage bei 30°C bebrütet. Danach wird das Merkmal der Trübung der verdünnten Probe
ausgewertet. Die Untersuchung der Sulfatreduzierer erfolgt unter Verwendung des Mediums
nach [Jain, 1995]. Die seriell verdünnte Probe wird in diesem Fall auf das Vorhandensein
eines schwarzen Niederschlages gewertet.
1.6.2. Anreicherung Sulfatreduzierender Bakterien (SRB)
Die Sulfatreduktion sollte in einigen Versuchen zusätzlich stimuliert werden. Daher wurden
SRB aus Probenmaterial angereichert.
Dazu wurde einerseits eine SRB-haltige Nährlösung hergestellt, die aus dem Grundwasser
einer Braunkohleabraumkippe stammte. Andererseits wurden SRB-Stammlösungen aus
Standortmaterialien der Uranerzgrube Königstein angezogen (verschiedene Materialien aus
den Probenahmen).
Es wurde jeweils das Nährmedium 63 des DSMZ (Tab. A-4. 1), ohne Zusatz von
organischen Kohlenstoffquellen, zum Probenmaterial (Grundwasser, Feststoffe) gegeben.
Durch Begasung der Anzuchtversuche mit einem Wasserstoff-/Kohlendioxidgasgemisch
(4:1) erfolgte die Zufuhr von C-Quelle und Elektronendonator. Zusätzlich wurde einigen
Ansätzen Natriumthiosulfat (Reduktionsmittel) zugeführt. Die Versuchspläne der einzelnen
Ansätze sind in Anlage 4 (Tab. A-4. 2 bis Tab. A-4. 15) aufgeführt.
41
Schlussbericht
2.
Standortcharakterisierung
2.1.
Herkunft der Untersuchungsmaterialien
Die Charakterisierung der teilgefluteten Uranerzgrube Königstein wurde im Rahmen dieses
Projektes durch Untersuchung von Flüssig- und Feststoffproben, welche an verschiedenen
Tagen genommen wurden, realisiert. Eine genaue Auflistung der Proben finden sich in Tab.
2-1.
Tab. 2-1-a: Übersicht aller Probenahmen
Probe
ProbeArt der Probe
nahmedatum
K-8031
21.08.2006
Flutungswasser
Quadersandstein
21.08.2006
Quadersandstein
Wechsellagerung
Schlamm
FW-01
21.08.2006
Sandstein-SchluffWechsellagerung
Eisenschlamm
Flutungswasser
FW-05
FW-08
FL-3-01
FL-4-01
FL-4-02
FS-01
FE-4-01
FE-4-02
FE-4-03
21.08.2006
20.03.2007
20.03.2007
20.03.2007
20.03.2007
20.03.2007
20.03.2007
20.03.2007
20.03.2007
20.03.2007
20.03.2007
Flutungswasser
Flutungswasser
Messstelle k-60934; 94m-Sohle
Eisenschlamm
Umfahrung Lüfterstation 50mSohle, Bereich FDD 13
Grundwasser
4. GWL
Eisenschlamm
Sekundärmineral
Quadersandstein
Eisensinter
Sekundärmineral
S-01
22.08.2006
FL-4-01 (1)
20.03.2007
12.07.2007
FS-01
20.03.2007
Dränagewasser der Messstelle k8031
Betriebspunkt VF 7, I.
Erzhorizont, Block 4415,
Grubenfeld Süd
VS 106, III. Erzhorizont, Block 10
600, Grubenfeld Süd
Kontrollstrecke 71
Mischdränageabfluss; 25m-Sohle
Dränageabfluss k-08121; 25mSohle
Dränageabfluss k-8031; 25mSohle
Grundwasser
3. GWL
20.03.2007
FE-4-04
Probenahmeort
Saurer, oxidierter
Schlamm
Saurer, oxidierter
Schlamm
Saurer, oxidierter
Schlamm
42
Messstelle k-7080; 25m-Sohle
VF-3; 25m-Sohle
Umfahrung Schacht 390; 50mSohle
Umfahrung Schacht 390; 50mSohle
Ri.-Str. 50-1, Bereich Tunnelzone
am FDD 10; 50m-Sohle
Umfahrung Lüfterstation 50mSohle Bereich Tunnelzone FDD
13
K.-Str.-71
VF-3; 25m-Sohle
Schlussbericht
Tab. 2-1-b: Übersicht aller Probenahmen
Saurer, oxidierter
S-25-1
22.10.2007
Schlamm
Saurer, oxidierter
S-25-4
22.10.2007
Schlamm
FL-4-01 (2)
12.07.2007
Neutraler Schlamm
S-25-2
S-25-3
22.10.2007
22.10.2007
Neutraler Schlamm
Neutraler Schlamm
Ri.-Str. 25-1; vor
Baggerwerkstatt; 25m-Sohle
Sumpfstrecke 4; 25m-Sohle
Umfahrung Lüfterstation 50mSohle, Bereich FDD 13; unterhalb
der Schichten von Probe FL-4-01
(1)
Rohrstrecke FDD9; 25m-Sohle
Rohrstrecke FDD9; 25m-Sohle
Es erfolgten mikrobiologische, hydro-, geo- und isotopenchemische sowie mineralogische
Untersuchungen an Grubengesteinen, Eisenschlämmen und fluiden Medien.
Die Streckenbereiche, an denen die Probenahme des Quadersandsteins und der
Wechsellagerung erfolgte, waren beide nahezu 20 Jahre offen, so dass durch die Überdruckbewetterung ein Zutritt von Luftsauerstoff gegeben war.
2.2.
Hydrochemische Untersuchungen
Die hydrochemischen Untersuchungen der Flutungs-, Grund- und Porenwässer erfolgten im
Prüflabor der GFI GmbH. Die Ergebnisse sind im Anhang in den Tabellen Tab. A-1.1
(Flutungswasser K-8031 und Schlammporenwasser K.-Str.71), Tab. A-1.8 und Tab. A-1.9
(Grundwässer FL-3-01 und FL-4-02, Flutungswässer FW-01, FW-05 und FW-08,
Porenwässer von Eisenschlämmen FL-4-01 und FS-01) zusammengefasst. Die Tabellen
Tab. A-1.24 und Tab. A-1.27 enthalten die Ergebnisse der Porenwasseranalysen aller
Schlammproben.
Um die Plausibilität der hydrochemischen Analysen nachzuweisen wurde durch Vergleich
der aufsummierten Äquivalentkonzentrationen (ceq) der Kationen und Anionen eine
Ionenbilanz aufgestellt (vgl. Abb. A-1.1). Der Bilanzfehler wurde nach
Gl. 2.1 berechnet (mit Ionenbilanzfehler in [%]; ceq in [mmoleq/L]):
Ionenbilanzfehler = 100 *
ceq ( Kationen) − ceq ( Anionen)
ceq ( Kationen) + ceq ( Anionen)
Gl. 2.1
Er betrug für die Analysen aus Tab. A-1.1 -0,65% (Flutungswasser) und 1,7% (Schlammporenwasser) und liegt im zulässigen Toleranzbereich.
Das Flutungswasser ist infolge von Sulfidoxidation durch schwefelsaure Laugung und
Sauerstoffeintrag stark sauer (pH=2,8 - 2,9), oxidierend (EH > 700 mV) und hoch mineralisiert
(LF=1,4 - 2 mS/cm). Seine Zusammensetzung resultiert aus der Durchmischung des
zuströmenden Grundwassers mit den stark kontaminierten Porenwässern bzw.
Restdränagen der Grubengesteine. Es enthält demzufolge sehr viel Sulfat (ca. 1 g/L) und
dreiwertiges Eisen (ca. 100 mg/L). Hauptkontaminanten sind Uran und Zink (je ca. 10 mg/L)
sowie weitere Schwermetalle (Kobalt, Chrom, Nickel und Blei mit Einzelstoffkonzentrationen
von 0,04-0,7 mg/L).
Bei Beibehaltung des derzeitigen Flutungsregimes wird sich die hydrochemische
Charakteristik des Flutungswassers in den nächsten Jahrzehnten nicht signifikant ändern.
Dies veranschaulicht Abb. 2-1. In der Abbildung wurde die durchschnittliche Flutungswasserbeschaffenheit der Messstelle K-8500 in den Jahren 1998-2000 aufgetragen.
Daneben wurde die Beschaffenheit des Flutungswassers der Messstelle K-8031 in den
43
Schlussbericht
Jahren 2006 und 2007 in die Abbildung integriert. Im Diagrammverlauf sind deutlich drei
Bereiche zu unterscheiden. 1998 / 1999 kam es zu einer Anstiegsphase (Neueinstau von
Gesteinsbereichen), die in einem Austragspeak endete. Dieses Verhalten wurde durch die
bei Einstau vorher ungesättigter Grubenbereiche schnell verfügbaren Stoffspeicher
(Porenwässer, Restlösungen, leicht lösliche Sekundärminerale) hervorgerufen. Ab 1999
schloss sich eine exponentielle Abklingphase an, die einen langzeitlichen Schadstoffaustrag
indiziert. Dabei erfolgt eine stetige Schadstoffnachlieferung aus eingestauten
Gesteinsbereichen, die transport- bzw. reaktionslimitiert ist. Die Beständigkeit dieses
Austrages zeigt sich in den Stoffkonzentrationen des Flutungswassers an Messstelle k-8031
in den Jahren 2006 und 2007, die – ca. 10 Jahre nach Beginn der Flutung – weit über den
Zulaufwasserkonzentrationen liegen (z.B. U = 5,7 mg/L im Jahr 2007). Die Messstellen k8500 und k-8031 erfassen Drainagen, die den Grubenraum nach Exfiltration durch einen
Sandsteinbereich (Drainagepfeiler) verlassen. Die Flutungswässer direkt aus dem
Grubenraum (geflutete Strecken; Messstellen FW-05, FW-08) weisen eine ähnliche
Beschaffenheit wie die Drainagen auf. Allerdings sind die Gesamtkonzentrationen im
Flutungsraum etwas geringer, was auf die Auswaschung des Stoffinventars des
Drainagepfeilers bei Grubenwasserpassage zurückzuführen ist.
Durchschnittl. Flutungswasserbeschaffenheit
U
SO4
pH
450
4,5
400
K-8031
K-8500
350
4
3,5
300
3
250
2,5
200
2
150
1,5
100
1
50
0
pH
Fe [mg/L], U [0,1*mg/L], SO4 [10*mg/L]
Fe ges.
0,5
1998
1999
2000
2006
2007
0
Abb. 2-1: Einordnung des analysierten Flutungswassers in die durchschnittliche
Flutungswasserbeschaffenheit
Die Speziierung der Wasserinhaltsstoffe im Flutungswasser konnte durch thermodynamische
Berechnungen mit dem geochemischen Simulationsprogramm PhreeqC abgeleitet werden
(vgl. Anlage Tab. A-1.16). Es zeigte sich, dass nahezu alle Kationen ionar und in sulfatischen
Komplexen gebunden sind. Ausnahmen bilden nur Kalium und Natrium, welche
ausschließlich ionar vorliegen. Eisen, welches überwiegend in der dreiwertigen Form
vorkommt, tritt überdies auch als Hydroxokomplex auf. Uran liegt nahezu vollständig in
sechswertiger Form als UO22+ und sulfatisch gebunden vor. Arsen tritt als Dihydrogenarsenat
und als Arsensäure auf.
Die Grube Königstein ist im tiefsten von 4 Grundwasserleitern aufgefahren. Die
Grundwässer des 3. Grundwasserleiters (im Hangenden der Grube) konnten untertägig
durch Hangendbohrungen, die von der Grube aus in die darüberliegenden Grundwasserleiter
reichen, beprobt werden (Messstelle FL-3-01, k-60934). Aus dem 4. Grundwasserleiter fließt
44
Schlussbericht
Grundwasser periphär der Kontrollstrecke (Drainagesammelstrecke im Abstrom der Grube)
zu und wurde an Messstelle FL-4-02 (k-7080) beprobt.
Das Wasser des 3. GWL in der beprobten Meßstelle kann als erdalkalisch dominiertes
Wasser des Hydrogencarbonat-Sulfat-Typs bezeichnet werden. Mit seiner Gesamtsalzfracht
von ≈ 150 mg/L ist es geringmineralisiert. Es ist nahezu neutral (pH 6,2) und oxidiert
(Eh = 342 mV). Schwermetalle sind nur in Spuren in geogenen Konzentrationen vorhanden.
Mit 30 µg/L liegt Uran dabei an der Obergrenze üblicher geogener Konzentrationen und
doppelt so hoch wie der von der WHO empfohlene Trinkwassergrenzwert. Die
thermodynamische Gleichgewichtsberechnung (vgl. Anlage Tab. A-1.16) zeigte, dass Chlor,
Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium und Zink überwiegend ionar gelöst vorliegen. Bei
Calcium und Magnesium sind weiterhin sulfatische Komplexe von Bedeutung. Eisen tritt nur
in Spuren in der dreiwertigen Form (vorwiegend als Hydroxokomplex), Uran ausschließlich
sechswertig in carbonatischen- und Hydroxokomplexen auf.
Das Wasser des 4. GWL in der beprobten Meßstelle wird von Eisen, Calcium und Natrium
dominiert, gehört ebenfalls zum Hydrogencarbonat-Sulfat-Typ. Es ist leicht sauer (pH 5,3),
oxidiert (Eh = 377 mV) und ebenfalls gering mineralisiert (Gesamtsalzfracht ≈ 50mg/L).
Während Nickel und Uran in vergleichbaren Konzentrationen wie im beprobten Wasser des
3. GWL auftreten, liegt Zink mit 0,32 mg/L deutlich erhöht, doch weit unterhalb des WHO
Trinkwassergrenzwertes (5 mg/L) vor. Das beprobte Grundwasser des 4. GWL weist
prinzipiell eine sehr ähnliche Speziesverteilung wie das beprobte Grundwasser des 3. GWL
auf. Ein bedeutender Unterschied liegt im ca. 100fach höherem Eisengehalt, das
überwiegend in dreiwertiger Form, als Hydroxokomplex vorliegt (vgl. Anlage Tab. A-1.16).
Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass die durchgeführten Analysen sehr gut mit
dem in [Wismut, 2000] dargestellten mittleren hydrochemischen Zustand beider Grundwasserleiter, welcher durch das umfangreiche Monitoring der Wismut GmbH ermittelt wird,
übereinstimmen.
In [Wismut, 2007] wurden die im Kontakt von Grund- und Flutungswasser gefällten
Eisenschlämme (vornehmlich Fe(III)-Hydroxide und Jarosite) bereits als Schadstoffsenken
diskutiert.
Dieses
Bild spiegeln die hydrochemischen Untersuchungen der
Schlammporenwässer (FL-4-01, FS-01, S-25-1, S-25-4) wieder. Die Schlammproben
zeigten pH-Werte um pH 3 und sehr große Redoxpotentiale (650-900 mV).
Abb. 2-2: Probe FL-4-01 (Umfahrung Lüfterstation 50m-Sohle, FDD 13)
Sie sind stark sulfat- (600-3000 mg/L) und teilweise eisen- (bis zu 160 mg/L - überwiegend in
dreiwertiger Form), aluminium- (20-120 mg/L) und calciumhaltig (120-560 mg/L). In ihren
Porenwässern liegen die standorttypischen Schadstoffe partiell in sehr großen
Konzentrationen vor (z.B. U (bis zu 55 mg/L), Zn (bis zu 27mg/L)). Trotz höherer
Konzentrationsniveaus sind die Schlammporenwässer in ihrer Zusammensetzung und
Speziierung mit den Flutungswässern vergleichbar (vgl. Anlage A-1. 16, Tab. A-1. 1 und
Tab. A-1. 24).
Die Eisenschlammprobe FL-4-01 war durch fadenförmige Biofilmablagerungen überdeckt
(siehe Foto in Abb.
2-2). Mittels Caro-Fischer-Methode konnte im überstehenden
45
Schlussbericht
Porenwasser Sulfid (0,21 mg/L) nachgewiesen werden. Dies ist sehr ungewöhnlich für ein
derart stark oxidiertes (Eh = 858 mV) und saures (pH 2,62) wässriges System und weist auf
aktive mikrobielle Sulfatreduktion hin (vgl. 4.5).
Neben den weit verbreiteten roten, sauren und oxidierten Eisenschlämmen konnten in den
durchgeführten Probenahmen auch Schlämme beprobt werden, deren Milieu deutlich
reduzierter (240-710 mV) und neutraler (pH 6,5-7,0) ist. Sie wurden als dunkle Schichtung
unter dem roten, oxidierten Schlamm der sulfidhaltigen Probe FL-4-01 (vgl. Abb. 2-2: Probe
FL-4-01 (2)) und an Baumaterialien (Splitt: Probe S-25-2, Versatz: Probe S-25-3) gefunden.
Anlage Tab. A-1-27 gibt eine Übersicht der Ergebnisse der hydrochemischen
Untersuchungen an diesen Proben wieder. Trotz neutraler Milieuparameter sind diese
Schlammproben stark sulfat- (1500-2200 mg/L) und calciumhaltig (600-800 mg/L). Im
Gegensatz zu den sauren, oxidierten Schlammproben wurden keine Eisen(III)- und keine
Aluminium-Ionen nachgewiesen. Die Schadstoffkonzentrationen entsprechen denen des
Flutungswassers. Nur Uran tritt in den gleichen hohen Konzentrationen auf wie im
Porenwasser der sauren, oxidierten Schlämme (bis zu 35 mg/L).
2.3.
Geochemisch-Mineralogische Untersuchungen
Die durch die Wismut GmbH übersandten grubentypischen Gesteins- und Schlammproben
(vgl. Tab. 2-1; Probenahme-Datum 21.08.2006) wurden durch eine Gesteinsansprache und
geochemische Analysen (GFI GmbH) sowie mineralogisch durch Röntgendiffraktometrie (TU
Berlin) charakterisiert. Abb. 2-3 (links) zeigt eine Probe aus der Sandstein-SchluffsteinWechsellagerung. Es handelt sich um eine sehr inhomogene Sedimentschicht des
terrestrischen Cenoman. Sie folgt im lithologischen Profil der Uranerzlagerstätte Königstein
auf die im Liegenden lagernde Konglomeratschicht, welche wiederum direkt auf dem
kristallinen Lagerstättenfundament, gebildet durch Granodiorite und Granite, aufliegt
[Wismut, 1995]. Im Handstück ist zu erkennen, dass sie aus einem groben Sandstein mit
weißer, teilweise glimmerartig erscheinender Matrixverkittung besteht und von einem grauen,
kohligen Material überzogen ist. Es sind vereinzelt gelbliche Konkretionen zu identifizieren
(z.B. Jarosite). Der in Abb.
2-3 (rechts) dargestellte Quadersandstein kann als
Feinsandstein angesprochen werden. Er ist von bräunlichen Verfärbungen durchzogen, was
ein Indiz für vorhandene eisenhaltige, oxidische Minerale ist. Der Quadersandstein der
Lagerstätte wurde aus marinen Ablagerungen im Cenoman gebildet. Er folgt im Hangenden
der ebenfalls marin abgelagerten Bank des Wurmsandsteins, welche im Hangenden auf der
fluviatil-limnischen Wechsellagerung lagert [Wismut et. al., 1995].
Abb. 2-3: Sand-Schluffstein-Wechsellagerung (links), Quadersandstein (rechts)
Abb. 2-4 zeigt ein Foto des rostbraunen Schlamms mit einer grauen Gesteinsmatrix, der aus
Kontrollstrecke 71 stammt. Wie bereits dargelegt, entstehen die Eisenschlämme bei
Vermischung von sauren, hochmineralisierten Porenwässern der anstehenden Gesteine
46
Schlussbericht
(pH=1-2; mittlere Gesamtmineralisation: 34.000 mg/L [Wismut, 2000]) mit nahezu neutralen
Grundwässern des 4. Grundwasserleiters (pH=5-7; mittlere Gesamtmineralisation: 110 mg/L
[Wismut, 2000]). Dies bewirkt eine Fällung von hydroxidisch-sulfatischen Mineralen
(vornehmlich Fe(III)-Hydroxide und Jarosite). Die Eisenhydrolyse ist ein wesentlicher
geochemischer Prozess während der Grubenflutung und führt zu einer pH-WertStabilisierung des Flutungswassers bei pH≈3 [Wismut, 2000]. Dementsprechend ist davon
auszugehen, dass sich große Mengen Eisenschlamm in der gefluteten Grube befinden.
Abb. 2-4: Eisenschlamm
Durch thermische und nasschemische Bestimmungsverfahren wurden von allen Proben
die Gehalte an organischem und anorganischem Kohlenstoff, Gesamtschwefel, elementarem
Schwefel und Sulfidschwefel, sowie der Wassergehalt ermittelt (Abweichungen einzelner, mit
unterschiedlichen Analysemethoden ermittelter Parameter erklären sich aus der Probeninhomogenität). Im Anhang Tab. A-1.2 sind die Ergebnisse dieser Untersuchungen
zusammengefasst.
Der Quadersandstein weißt sehr niedrige Gehalte an Kohlenstoff und Schwefel auf. Der
enthaltene Kohlenstoff ist vollständig organischen Ursprungs. Die geringe Gesamtschwefelmenge und die großen Nachweisgrenzen der nasschemischen Bestimmungsmethoden
lassen eine genaue Zuordnung dessen Bindungsform allerdings nicht zu (vgl. Tab. A-1.3).
Die Wechsellagerung hat einen mäßig hohen Gehalt organischen Kohlenstoffs, der auf das
Auftreten von inkohlten Materialien in dieser Schicht zurückzuführen ist. Wie die
Quadersandsteinprobe ist die Wechsellagerungsprobe karbonatfrei. Der enthaltene Schwefel
konnte zu ca. 50% als disulfidischer Schwefel charakterisiert werden. Ebenso wie in den
Festgesteinen liegt auch im Schlamm der Kohlenstoff nahezu vollständig in organischer
Form vor. Nur ca. 2% des Gesamtkohlenstoffs liegen als anorganischer Kohlenstoff vor. Die
Probe weißt außerdem einen mäßig hohen Schwefelgehalt auf, der zu geringen Anteilen als
sulfidischer Schwefel charakterisiert werden konnte. Dabei wurde jedoch im Gegensatz zu
den Gesteinsproben monosulfidischer Schwefel (als AVS) nachgewiesen.
Die Untersuchung des Mineralbestandes der Gesteinsproben wurde mittels Röntgendiffraktometrie durchgeführt. Die Ergebnisse der Analysen sind ebenfalls in Tab. A-1.2
zusammengestellt. Da bei der Röntgendiffraktometrie nur kristalline Bestandteile erfasst
werden, beziehen sich die Masse-Gehalte der bestimmten Mineralphasen auf die kristalline
Phase. Sämtliche Eisen(hydr)oxidphasen der Schlammprobe sind röntgenamorph und
werden deshalb nicht erfasst. Der kristalline Anteil des Eisenschlamms besteht aus den
Silikaten der Grubengesteine. Diese sind quarzdominiert. Daneben enthalten die
Wechsellagerungs- und die Schlammprobe Tonminerale. Eindeutig identifizierbar war
Kaolinit. Außerdem war ein Dreischichtsilikat der Glimmergruppe nachweisbar. Die
Unterscheidung, ob es sich dabei um Muskovit oder Illit (Hydromuskovit) handelt, ist aus der,
durch das Rietveld-Verfahren quantifizierten Röntgenphasenanalyse nicht durchführbar. Die
Aufnahmen lassen weiterhin die Interpretation zu, dass in Anteilen unter 1 Masse-% weitere
Schichtsilikate vorhanden sind.
47
Schlussbericht
Zur weiterführenden stofflichen Charakterisierung der Mineralphasen und zur Ermittlung der
Bindungsformen der in den Feststoffproben enthaltenen Schadstoffe (As, Ni, Pb, Cd, Zn, U),
wurden sequentielle Extraktionen, nach dem in Tab. 1-7 (Kapitel 1.2.3.5) dargelegtem
Extraktionsprotokoll durchgeführt. Die Extraktion erfolgte an feldfeuchten Proben. Zur
genaueren Charakterisierung der Wechsellagerung wurde neben einer Mischprobe dieses
inhomogenen Materials, der graue, kohleartige Überzug separat extrahiert. Die Ergebnisse
der Extraktionen sind in Anlage Tab. A-1.4 bis Tab. A-1.7 in Diagrammen aufgearbeitet. Es
ist für alle Proben die Elementverteilung in den extrahierten Fraktionen dargestellt. Die Diagramme beschränken sich auf die Elemente mit den größten Gehalten. Beträgt der Gehalt
eines Elementes in einer Fraktion <0,1%, so ist dieses in der Regel nicht abgebildet. Darüber
hinaus sind die Milieuparameter des Extraktes und die ermittelten Schadstoffgehalte der
einzelnen Fraktionen angegeben. Für die ionenaustauschbare Fraktion ist am Ende der
Übersicht noch einmal die Kationenverteilung unter Angabe der Kationenaustauschkapazität
(Summe aller ionenaustauschbaren Kationen in mmoleq/100g) dargestellt.
Die Zusammensetzung der ersten Fraktion spiegelt die wasserlöslichen Anteile (leicht
lösliche Minerale, Porenwasseranteile) der Feststoffproben wieder. Dies lässt sich bei
Betrachtung des Schlammes sehr gut nachvollziehen. Dessen wasserlöslicher Extrakt
enthält sehr große Mengen Schwefel und darüber hinaus vor allem Calcium, Aluminium,
Silizium und Eisen. Betrachtet man die prozentuale Verteilung dieser Elemente im Extrakt
(dabei sollte beachtet werden, dass in den Extrakten der wasserlöslichen Fraktion nicht auf
Chlorid analysiert werden konnte) im Vergleich mit der molaren Lösungszusammensetzung
der wässrigen Phase des Schlammes, so ist ersichtlich, dass diese nahezu identisch sind.
Ebenso stimmen die Milieubedingungen des Extraktes (pH: 3,10, Eh: 628 mV) gut mit denen
der wässrigen Phase überein (vgl. Anhang Tab. A-1.1).
Auch in den wasserlöslichen Extrakten der Gesteinsproben, welche vergleichsweise große
Elementgehalte aufweisen, sind saure Milieubedingungen (pH 4-5) und große Schwefelanteile zu beobachten. Die Zusammensetzung dieser Extrakte erklärt sich aus der Sulfidverwitterung infolge Luftsauerstoffzutritts (vgl. Gl. 2.2), beispielhaft für die Verwitterung von
Pyrit [Appelo et. al., 1999]), da die an uns übersandten Festgesteinsproben nicht aus dem
laugungsbeeinflussten Bereich der Grube stammen.
FeS2 +
15/
4
O2 + 7/2 H2O
Fe(OH)3 + 2 SO4 2- + 4 H+
Gl. 2.2
Durch die Sulfidverwitterung mobilisiertes Eisen ist in den Extrakten der wasserlöslichen
Fraktion aufgrund deren oxidierter Milieubedingungen nicht analysierbar und wird in den
Extraktionsschritten auf hydroxidische Phasen erfasst. In der Wechsellagerung tritt eine
größere Menge Zink im wasserlöslichen Extrakt auf. Diese Menge, welche im kohleartigen
Material angereichert ist, ist auf verwittertes Zinksulfid (Sphalerit) zurückzuführen. Die
extrahierten Mengen an Calcium, Magnesium und Natrium entstammen verwitterten
Silikaten.
Die Kationenaustauschkapazität des Eisenschlammes ist mit 11,5 mmoleq/100g wesentlich
größer. Dies ist auf den sehr hohen Eisenhydroxidgehalt dieser Probe zurückzuführen (ca.
27,6 Masse% als FeOOH; berechnet aus dem Eisengehalt der schlecht kristallienen und
kristallinen hydroxidischen Phase; siehe Anlage Tab. A-1.4). Oxidische und hydroxidische
Oberflächen können, auf Grund ihrer amphoteren Eigenschaften, in Abhängigkeit des pHWertes unterschiedliche Ionenaustauschkapazitäten aufzeigen. Nach dem Modell der
Ionensorption an Eisenhydroxidoberflächen von Dzombak und Morel stehen je mol
Eisenhydroxid 0,2 mol unspezifische Sorptionsplätze für die Ionensorption zur Verfügung
[Dzombak et. al., 1990]. Mit einem Eisenhydroxidgehalt von ca. 310 mmol/100g (vgl. Anlage
Tab. A-1.4) stehen im Eisenschlamm insgesamt 62 mmol/100g unspezifische
Sorptionsplätze zur Verfügung. Mit einer ermittelten Kationenaustauschkapazität von 11,5
mmol/100g weisen damit bei den gegebenen pH-Bedingungen ca. 20 % der Sorptionsplätze
48
Schlussbericht
negative Ladungen (Kationenaustauschplätze) und ca. 80 % der Sorptionsplätze positive
Ladungen (Anionenaustauschplätze) auf.
Die Kationenaustauschkapazitäten von 1,14 mmoleq/100g für die Wechsellagerung,
2,15 mmoleq/100g für das kohleartige Material der Wechsellagerungsschicht und
0,11 mmoleq/100g für den Quadersandstein, welche in der ionenaustauschbaren Fraktion
ermittelt wurden, sind, beachtet man mögliche Inhomogenitäten der verschiedenen
Gesteinsproben, mit bisher ermittelten Werten vergleichbar ([FZR, 1995], zitiert in [Wismut
et. al., 1997] - Wechsellagerung: 2,17 mval/100g; Quadersandstein: <1 mval/100g).
In dem Schlammextrakt der spezifisch gebundene Fraktion wurde überwiegend Schwefel
zusammen mit Uran extrahiert. Als spezifisch gebundene Fraktion der Festgesteine fanden
sich vorzugsweise kationische Elemente in geringen Mengen (Na, K, Fe) und die
Schadstoffe Uran, Blei und Zink.
Aus der Schlammprobe wurden aus den leicht reduzierbaren Phasen vergleichsweise
große Mengen an Schwefel und Eisen extrahiert. Die Extrakte der leicht reduzierbaren
Fraktion weisen für die Festgesteine einen geringen Gesamtelementgehalt auf und enthalten
vorwiegend Eisen. Die Schadstoffe entsprechen in allen Proben den spezifisch gebundenen
Schadstoffen und sind spezifischen Bindungen zuzuordnen (vgl. 1.1.4.5, Tab. 1-7: in beiden
Schritten wird das gleiche Extraktionsmittel verwendet, dem zur Extraktion leicht
reduzierbarer Phasen ein Reduktionsmittel zugegeben wird). Die beiden Fraktionen erfassen
instabile Eisenhyroxide (z.B. während vorangegangener Schritte der Extraktion gefällt) und
Sulfate sowie Sulfatokomplexe mit den dazugehörigen Kationen, die an der Gesteins- bzw.
Eisenhydroxidmatrix gebunden waren.
Die Schlammprobe weist auf Grund der pH-Wert-abhängigen Ladungsverteilung der
Eisenhydroxide eine erhebliche Anionenaustauschkapazität bei Flutungswasser-pH-Wert auf
(80 % der Sorptionsplätze). Bei Annahme der Bindung allen extrahierten Schwefels als
Sulfat, entsprechen die in beiden Fraktionen extrahierten 18 mmol/100g Schwefel (36
mmoleq/100g SO4) ca. 70 % der berechneten Anionenaustauschplätze des Eisenschlamms.
Die Anionenaustauschkapazität der Gesteinsproben ist sehr gering.
Der Extrakt der organisch gebundenen Fraktion des Schlammes enthält vor allem Eisen
und Schwefel in höheren Gehalten als alle vorangegangen Extraktionsschritte zusammen,
sowie Cd, Pb und Zn in geringen Konzentrationen. Der Schlamm enthält mit 0,27 Gew.%
TOC (vgl. Anhang Tab. A-1.2) ausreichend organisches Material, das offensichtlich vorrangig
Eisen und Schwefel sorbiert hat. Die Biofilmablagerungen auf der frischen Schlammprobe
(vgl. Abb. 2-2) unterstützen die Annahme, dass der Schlamm organisches Material
mikrobiellen Ursprungs enthält. Dieses Material hat eine wesentlich höhere
Sorptionskapazität als das organische Material der Gesteinsmatrix. Dem entsprechend
wurden bei der Extraktion der Gesteinsproben wesentlich (ca. bis zu 1000fach) geringere
Elementgehalte gelöst. Entsprechend ihrer unterschiedlichen Gehalte an organischem
Material (vgl. Anhang Tab. A-1.2) wurde aus der Quadersandsteinprobe weniger und aus
den Wechsellagerungsproben mehr Eisen, Aluminium, Silizium und Blei extrahiert. In
geringen Mengen wurden auch Arsen, Uran und Zink gelöst. Da das organische Material der
Gesteinsmatrix an Tonminerale assoziiert vorliegt, können die Gehalte an Aluminium und
Silizium auf eine Anlösung dieser Silikate durch das Extraktionsmittel zurückzuführen sein.
Die Extrakte der schlecht-kristallinen und kristallinen hydroxidischen Phasen zeigten
bei allen Proben ähnliche Elementverteilungen und werden deshalb zusammen interpretiert.
Die Schlammprobe weist in beiden Extrakten sehr große Elementgehalte auf, wobei der
Gehalt der schlecht-kristallinen hydroxidischen Phasen den der kristallinen um das Vierfache
übersteigt. Von den extrahierten Elementen waren 80 % Eisen und 10 % Schwefel. Die
restlichen 10 % wurden von Al, Si und P sowie von den Schadstoffen gebildet. Mit ca. 0,6 %
der gesamten extrahierten Elemente zeigt Arsen den höchsten Gehalt in den hydroxidischen
Phasen der Schlammprobe, aber auch alle anderen Schadstoffe außer Nickel weisen die
höchsten Gehalte in den hydroxidischen Phasen auf.
49
Schlussbericht
Die Festgesteine weisen insgesamt sehr viel (ca. 100fach) geringere Elementgehalte auf als
die Schlammprobe, wobei mehr Elemente in den kristallinen als in den schlecht-kristallinen
hydroxidischen Phasen gebunden waren. Der Sandstein zeigt in dieser Fraktion mit Abstand
die größten Stoffgehalte der gesamten Extraktion. Neben 80-90% Eisen wurde Aluminium,
Phosphor und Arsen extrahiert, aber auch Blei, Zink und Uran zeigten in dieser Fraktion
Maximalgehalte. Im Gegensatz zur Quadersandsteinprobe enthielten die hydroxidischen
Phasen der Proben der Wechsellagerung nicht die größten Stoffgehalte der gesamten
Extraktion (diese wurden in der Residualfraktion extrahiert). Bei zum Quaderstandstein
vergleichbaren extrahierten Stoffmengen beträgt Eisen nur 55% in der Mischprobe und 515 % in der Probe der Coatings. Anstelle des Eisens wurden vor allem Aluminium und
Silizium gelöst. Offensichtich werden hier verstärkt Aluminiumhydroxide in Schichtsilikaten in
Lösung gebracht. Die Gehalte an Arsen, Blei, Uran und Zink entsprachen den
vorangegangenen Schritten der Extraktion.
Die Residualfraktion des Schlamms enthält vergleichbare Stoffmengen wie die der
Wechsellagerung, dabei jedoch ca. 40 % Eisen. Bei den extrahierten Schadstoffen (As, U,
Pb, Zn) fallen vor allem die hohen Nickelgehalte auf. In der Residualfraktion (enthält z.T.
oxidierbare und silikatische Fraktion) wurden für die Proben der Wechsellagerung die
höchsten Elementgehalte extrahiert, wobei neben 80-90 % Aluminium und Silizium auch
Schwefel (1-5 %) enthalten war. Während alle Schadstoffe in hohen Konzentrationen
auftraten, stellte Zink 0,5-0,7 % an der gesamten extrahierten Stoffmenge. Die
Residualfraktion der Quadersandsteinprobe enthielt ca. 40fach weniger Elemente als die
Residualfraktion der Wechsellagerung und neben Aluminium und Silizium auch Eisen sowie
geringe Mengen Blei, Uran und Zink.
Bei der Extraktion der oxidierbaren Fraktion an einer Teilprobe, die nach der Extraktion der
organischen Fraktion abgenommen wurde, zeigten die Proben unterschiedliche
Elementgehalte und –verteilungen.
Der Extrakt der Schlammprobe enthielt mit 11,6 mmol/100g (0,37 Masse%) vor allem
Schwefel. Aufgrund des pH-Wert-Anstiegs und der Möglichkeit der Bildung von
Eisenhydroxiden im Extraktionsschritt waren gelöstes Eisen und Schadstoffe in dieser Probe
nicht messbar. Es kann sich also um organisch gebundenen Schwefel und sulfidisch
gebundenen Schwefel handeln. Die feststoffchemische Analytik (vgl. Anhang Tab. A-1.3)
zeigte, dass der Schlamm 1,8 Masse% Gesamtschwefel und 0,0076 Masse% Disulfid-S
sowie 0,02 Masse% Monosulfid-S enthält. Organisch gebundener Schwefel kann also 0,35
Masse% der Probe ausmachen.
Aus den Wechsellagerungsproben wurden neben großen Mengen an allen untersuchten
Schadstoffen 0,07-0,14 Masse% Schwefel extrahiert, wiederum aus sulfidischen und
organischen Bildungen. Die Berechnung möglicher Elementbindungsformen zeigte, dass die
Gesteinsprobe ZnS und die Coatingprobe FeS2 enthielt.
Die Quaderstandsteinprobe zeigte die Lösung von 0,0005 Masse% Sulfid-S
(1 Größenordnung unter der Nachweisgrenze der CS-MAT – Analytik; vgl. Anhang Tab. A1.3) und die Freisetzung von organisch gebundenem Eisen sowie von Arsen, Blei, Uran und
Zink.
50
Schlussbericht
[mg/ 100g]
[mg/100g]
[mg/100g]
[mg/100g]
[mg/100g]
[mg/100g]
Tab. 2-2: Schadstoffbindung in den Feststoffproben
QuadersandWechselCoating der
Schlamm
stein
lagerung (WL)
WL
WS K.-Str.-71
Wasserlösliche Schadstoffe
As
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
Cd
n.n.
2,5
2,38
0,02
Ni
n.n.
0,14
0,18
0,17
Pb
0,65
4,5
7,21
n.n.
U
0,03
0,6
2,01
9,7
Zn
0,17
21
19,75
2,6
Kationenaustauschbar gebundene Schadstoffe
As
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
Cd
n.n.
0,03
0,07
n.n.
Ni
n.n.
n.n.
0,06
n.n.
Pb
1,66
7,1
29,22
0,61
U
n.n.
n.n.
0,23
13
Zn
0,05
2,8
8,11
0,52
KAK
[mmoleq/
0,110
1,14
2,15
11,5
100g]
spezifische sorbierte und in Sulfatokomplexen anionenaustauschbar gebundene
Schadstoffe
As
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
Cd
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
Ni
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
Pb
0,78
7,0
7,82
0,02
U
0,64
0,41
1,47
6,9
Zn
0,03
0,13
0,17
0,01
AAK
[mmoleq/
n.n.
n.n.
0,20
36
100g]
Organisch sorbierte Schadstoffe
As
0,07
0,11
0,05
n.a.
Cd
n.a.
n.a.
n.a.
0,21
Ni
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
Pb
2,44
1,88
3,44
0,75
U
0,09
0,05
0,11
n.a.
Zn
0,02
0,09
0,07
0,26
Schadstoffe der Eisen(hydr)oxide
As
9,2
1,6
0,16
200
Cd
n.n.
n.n.
n.n.
1,9
Ni
0,01
n.n.
n.n.
0,24
Pb
8,8
8,0
2,09
7,1
U
3,5
1,1
3,83
7,5
Zn
0,84
0,76
0,55
10
FeOOH [Masse-%] 0,37
0,12
0,0034
27,6
Sulfidisch, organisch und silikatisch umschlossene Schadstoffe
As
0,91
1,55
11,47
n.a.
Cd
n.a.
0,81
n.n.
n.a.
Ni
n.a.
0,30
1,36
n.a.
Pb
1,50
6,02
13,20
n.a.
U
1,20
2,44
5,60
n.a.
Zn
0,11
104,62
32,80
n.a.
FeS2
<0,01
n.n.
0,09-0,19
0,03
[Masse-%] n.n.
FeS
n.n.
n.n.
0,055
ZnS
n.n.
0,06
n.n.
n.n.
n.n. – nicht nachweisbar; n.a. – nicht analysierbar
51
Schlussbericht
In Tab. 2-2 sind die Schadstoffgehalte der verschiedenen Schadstoffbindungsformen und
die Gehalte / Kennwerte der für die jeweilige Bindungsform maßgebenden Mineralfraktion
angegeben. Abb. 2-5 stellt die Schadstoffgehalte und die Schadstoffverteilung in den
einzelnen Proben graphisch dar. Es sind darüber hinaus die Gesamtschadstoffgehalte der
jeweiligen Probe angegeben. Aus Tab. 2-2 und Abb. 2-5 wird deutlich, dass die
Schadstoffgehalte und die jeweiligen Bindungsformen zwischen den Proben variieren.
Die Schlammprobe weist die höchsten Gehalte an Arsen, Uran und Nickel auf (ca. 1
Größenordnung über den Gehalten der Gesteinsproben). Dabei liegt Uran zu ca. 75% gelöst
und ionenaustauschbar und zu ca. 25% an Eisen(hydr)oxide gebunden vor, Arsen zu 99% in
Eisen(hydr)oxiden und zu 1% in Sulfiden und/oder Organik und Nickel zu 100% in
sulfidischen und/oder organischen Bindungen. Die Eisenschlämme sind im Kontakt von
Gruben- und Grundwasser ausgefallen. Sie enthalten mitgefällte (As) und an die
Eisen(hydr)oxidmatrix spezifisch und unspezifisch sorbierte (As, U) sowie in organischem
Material oder Sulfiden eingeschlossene (Ni, Pb, Zn) Schadstoffe. Das Auftreten von
Biofilmen, organischem Material und Sulfidionen in den Eisenschlämmen war unerwartet,
genau wie das Vorliegen von schadstoffhaltigen Mono- und Disulfiden. Das deutet auf aktive
mikrobielle Sulfatreduktion im Eisenschlamm hin, dessen mikrobielle Besiedlung in 2.5
diskutiert wird.
In den Wechsellagerungsproben finden sich die höchsten Zink-, Blei- und
Cadmiumgehalte. Diese liegen in sulfidischen Bindungen sowie gelöst und
ionenaustauschbar gebunden vor (infolge Sulfidoxidation). Während Zink noch zu 50-80%
sulfidisch vorkommt, treten Blei und Cadmium nur noch zu ca. 15-25% sulfidisch gebunden
auf. Interessanterweise treten 80-98 % des Arsens und 40-55% des Urans in reduzierten
Mineralphasen (sulfidische Bindungen, Uraninit) auf. Das Auftreten der primären, reduzierten
Mineralphasen (Pyrit, Sphalerit, Uraninit) und deren Teiloxidation kennzeichnet die Proben.
Die oxidativ freigesetzten Schadstoffe liegen in Lösung bzw. ionenaustauschbar gebunden
vor. Uran (teilweise) und Arsen (vollständig) sind in den geringen Mengen Eisen(hydr)oxide
der Wechsellagerung enthalten.
Schlamm WS K.-Str. 7
2250
Gesamtgehalte
2000
[µmol/100g]
1750
As
Cd
Ni
Pb
U
Zn
600
400
200
0
Arsen
Cadmium
Nickel
wasserlöslich sorbiert
spezifisch bzw. in Sulfatokomplexen sorbiert
an leicht kristalline Eisenhydroxide sorbiert
Sulfidisch, organisch und silikatisch umschlossen
Blei
Uran
Zink
kationenaustauschbar sorbiert
organisch sorbiert
an kristalline Eisenhydroxide sorbiert
Abb. 2-5a: Schadstoffgehalte der Feststoffe in verschiedenen Bindungsformen
52
Masse%
0,199
0,002
0,014
0,018
0,037
0,019
Schlussbericht
Wechsellagerung
1350
Gesamtgehalte
[µmol/100g]
1250
400
As
Cd
Ni
Pb
U
Zn
300
200
100
Masse%
0,003
0,003
0,000
0,035
0,005
0,129
0
Arsen
Cadmium
Nickel
Blei
Uran
Zink
organisch sorbiert
graues coating der Wechsellagerung
400
Gesamtgehalte
[µmol/100g]
300
As
Cd
Ni
Pb
U
Zn
200
100
Masse%
0,008
0,002
0,001
0,059
0,013
0,055
0
Arsen
Cadmium
Nickel
Blei
Uran
Zink
organisch sorbiert
Quadersandstein
125
Gesamtgehalte
[µmol/100g]
100
As
Cd
Ni
Pb
U
Zn
75
50
25
Masse%
0,010
0,000
0,000
0,016
0,005
0,001
0
Arsen
Cadmium
Nickel
Blei
Uran
Zink
organisch sorbiert
Abb. 2-5b: Schadstoffgehalte der Feststoffe in verschiedenen Bindungsformen
Der Quadersandstein weist die geringsten Schadstoffgehalte aller untersuchten Proben auf,
wobei die Schadstoffe vorrangig in Eisen(hydr)oxiden gebunden sind. Die Schadstoffgehalte
in reduzierten, sulfidischen und/oder organischen Bindungen betragen für Arsen, Blei und
Zink je ca. 10% und für Uran ca. 20 %. Zink und Blei weisen darüber hinaus lösliche und
53
Schlussbericht
ionenautauschbar gebunden Anteile auf (vgl. Wechsellagerung). Die Charakteristik der
Probe ist das gleichzeitige Auftreten geringer Mengen primärer, reduzierter Mineralphasen
und paragenetisch – durch Limonitisierung - gebildeter Eisen(hydr)oxidphasen, die alle
auftretenden Schadstoffe inkorporiert haben.
Am 20.03.2007 wurden untertage weitere Feststoffproben genommen. Diese wurden durch
thermische und nasschemische geochemische Analysen (GFI GmbH und SGS Institut
Fresenius GmbH), sowie mineralogisch REM/EDX-Analysen (TU Berlin) charakterisiert. Die
Ergebnisse sind in Anlage Tab. A-1.10 bis Tab. A-1.12 dargestellt.
Sekundärmineralverwachsungen entstehen auf Grund der Bewetterung der offenen
Strecken, welche eine Verdunstung der stark mineralisierten Porenwässer und folglich eine
Ausfällung verschiedener Mineralphasen bewirkt. Es konnten während der Befahrung zwei
verschiedene Phasen gefunden werden. Zum Ersten ein gelbes Sekundärmineral, welches
direkt auf dem unbeeinflussten Quadersandstein wuchs (FE-4-01, Abb. 2-6) und zum
Zweiten ein weißes Sekundärmineral, welches auf Quadersandsteinflächen gefunden wurde,
die vom anthropogen eingebrachten Versatz umgeben waren (FE-4-04, Abb. 2-7). Darüber
hinaus wurde ein ockerfarbener Eisensinter (FE-4-03, Abb. 2-6) beprobt, der in Form von
Stalagtiten am Quadersandstein zu finden ist. Diese Auswachsungen treten an Stellen auf,
an welchen Flutungswasser aus dem Sandstein austritt.
Aufgrund der Ergebnisse der Königswasseraufschlüsse (siehe Anlage Abb. A-1.3) lassen
sich die Sekundärminerale und der Eisensinter gut charakterisieren, da nur sehr geringe
Anteile unlöslicher Bestandteile (mutmaßlich silikatischen Ursprungs) gefunden wurden. Die
Ergebnisse der thermischen Untersuchung der Schwefel- und Kohlenstoffgehalte (vgl.
Anlage Tab. A-1.10 bis Tab. A-1.12) und die REM/EDX-Untersuchungen (Anlage Tab. A1.15) unterstreichen die getroffenen Aussagen.
Das gelbe Sekundärmineral (FE-4-01) ist Eisen(III)-sulfat. Das lässt sich aus dem stöchiometrischen Verhältnis von Eisen und Schwefel (= 2:3) sehr gut ableiten. Das weiße
Sekundärmineral kann als Gips charakterisiert werden. Der Eisensinter ist eine Mischung
aus Eisen(III)-sulfat und Eisen(III)-hydroxid im Verhältnis ≈ 1:5. An all diesen Verbindungen
sind große Mengen verschiedener Schadstoffe assoziiert.
Abb. 2-6: gelbes Sekundärmineral (links), Eisensinter (rechts)
Abb. 2-7: FE-4-02-c
54
Schlussbericht
Anhand der Daten des Königswasseraufschlusses und der in Tab. 2-3 wiedergegebenen
Gegenüberstellung entsteht die Vermutung, dass die Sekundärminerale sehr große Schadstoffreservoire der Grube darstellen. Gegenüber den Gesteinsvolumina sind die Mengen
dieser Minerale jedoch relativ klein. Die Sekundärminerale werden sich während der
Grubenflutung in großen Volumina des Flutungswassers auflösen. Die sich dabei
einstellende Konzentrationserhöhung fällt voraussichtlich sehr klein aus. In Tab. 2-4 ist die
Schadstoffkonzentration des Flutungswassers (K-8031) ohne und mit Auflösung von 1 kg
Sekundärmineral in jeweils 10 m3 Flutungswasser zusammengestellt. Die Einlösung der
Sekundärminerale in das Flutungswasser beeinflusst dessen Zusammensetzung nur
unwesentlich und hat folglich auf die angestrebte Reaktionssequenz des Projektes nur eine
untergeordnete Bedeutung.
Tab. 2-3: Vergleich der Schadstoffgehalte der Sekundärminerale und Festgesteinsproben
[GFI, 2007]
FE-4-01
FE-4-03
FE-4-04
QS
WL
Arsen
44
93
0
102
25
Blei
90
2341
0
151
339
[mg/kg]
Cadmium
0
0
0
0
26
Uran
1538
162
473
52
38
Zink
0
93
304
12
1113
Tab. 2-4: Konzentrationsveränderung bei Auflösung 1 kg Sekundärmineral in 10 m3
Flutungswasser
K-8031
FE-4-01+K-8031
FE-4-03+K-8031
FE-4-04+K-8031
Arsen
0,08
0,08
0,09
0,08
Blei
0,16
0,17
0,39
0,16
[mg/L]
Cadmium
0,06
0,06
0,06
0,06
Uran
7,69
7,84
7,71
7,74
Zink
8,76
8,76
8,77
8,79
Die Untersuchungen, welche an den Festgesteinen und Schlämmen durchgeführt wurden
(siehe Anlage Tab. A-1.10 bis A-1.15) unterstreichen die bisherigen Charakterisierungen
(vgl. auch [Wismut, 2007]). Die EDX-Untersuchung am Quadersandstein (siehe Anlage Tab.
A-1.15) zeigte sehr hohe Schwefelgehalte (ca. 40 At.%) in der Gesteinsmatrix und die
Anreicherung von Uran in limonitisierten Bereichen (ca. 2,5 Masse%).
Um die Charakterisierung der Standortmaterialien zu vervollständigen wurde am 12.07.2007
und 22.10.2007 eine weitere Probenahme vorgenommen. Dabei wurden saure, oxidierte und
neutrale Schlämme beprobt.
Die oxidierten Schlämme wiesen durch gefällte hydroxidisch-sulfatische Minerale eine
typische rostrote Färbung auf. Durch thermische und nasschemische Bestimmungsverfahren
wurden die Gehalte an organischem und anorganischem Kohlenstoff, Gesamtschwefel,
elementarem Schwefel und Sulfidschwefel ermittelt (Anhang Tab. A-1.25). Wie bei
vorangegangenen Untersuchungen zeigte sich, dass der Kohlenstoffanteil der oxidierten
Schlämme organischen Ursprungs ist. Trotz des sehr stark oxidierten Milieus des Schlammwassers konnten in den Proben S-01 und S-25-1 reduzierte Schwefelverbindungen
nachgewiesen werden. Wie der Messwert für Sulfid-Schwefel im Porenwasser der
Schlammprobe FL-4-01 (vgl. Abb. 2-2) ist dies ein Indiz für einen aktiven Metabolismus
sulfatreduzierender Bakterien (vgl. 2.5).
Die röntgendiffraktometrische Untersuchung der Probe S-01 zeigte, dass der kristalline Anteil
im Wesentlichen aus Quarz (80%) und Tonmineralen (10% Kaolinit, 8% Illit/Muscovit)
besteht. In nicht quantifizierbaren Spuren (< 2%) treten weitere Mineralphasen (z.B. Hämatit)
auf. Der Hauptteil der Eisen(hydr)oxide liegt, da sie vergleichsweise frisch gebildet wurden
und kaum Alterung erfolgt sein kann, in röntgendiffraktometrisch nicht erfassbarer, amorpher
Form vor. Durch eine röntgeninduzierte photoelektronenspektroskopische Untersuchung,
welche Rückschlüsse auf die chemische Zusammensetzung und elektronische
Beschaffenheit (und damit auf die Bindungsart der Oberflächenelemente) eines untersuchten
55
Schlussbericht
Festkörpers erlaubt, konnte bekräftigt werden, dass Eisen in seiner Gesamtheit sulfatisch
(37,7%) oder (hydr)oxidisch (62,3%) gebunden vorliegt. Weiterhin wurde deutlich, dass die
Schadstoffe (z.B. As; vgl. Abb.
2-8) oxidisch gebunden vorliegen. Die erkannten
Bindungsformen der Elemente sind als Folge des Bildungsprozesses der sauren, oxidierten
Schlämme derart erwartet worden.
Probe_4_002.spe
700
-Fe3p
600
c/s
500
400
...-AsOx
...-H-
300
200
100
60
58
56
54
52
50
48
Binding Energy (eV)
46
44
42
40
Abb. 2-8: Probe S-01 - XPS-Spektrum (As3d-Peak)
Die neutralen Schlammproben zeigten keine einheitliche Färbung. Sie waren teilweise
rostrot (S-25-2), grün-grau mit Krustenbildung (FL-4-01 (2)) bzw. schwarz mit Krustenbildung
(S-25-3).
Anlage Tab. A-1.28 gibt die Ergebnisse der geochemischen Untersuchungen dieser Proben
wieder. Es zeigte sich, dass der im reduzierten Schlamm vorliegende Kohlenstoff zu ≈ 50%
anorganischen Ursprungs war. In der Probe FL-4-01 (2) konnten im nasschemischen
Aufschluss disulfidischer Schwefel mit 0,01 Gew.% nachgewiesen werden.
In der röntgendiffraktometrischen Untersuchung der Probe FL-4-01 (2) konnten im
kristallinen Anteil 93,7% Quarz und 6,3% Gips detekiert werden. Daneben lagen, in nicht
quantifizierbaren Spuren, Montmorillonit, Illit und ein 7Å/14Å-Schichtsilikat vor.
Die grau-grünen Krusten der Probe FL-4-01 (2), welche unter den Ablagerungen des
oxidierten Schlammes FL-4-01 (1) gefunden worden waren, zeigten bei mikroskopischer
Betrachtung im Labor eine Dreischichtung. Der Kern erschien dunkel. Ihm schlossen sich
eine weiße Schicht und wiederum ein grüner Rand an. Diese Schichtung wurde auf ihre
elementare Zusammensetzung mittels XPS untersucht. Es zeigte sich, dass der Kern relativ
viel carbonatisch gebundenes Ca (18,5 Gew.%) und vergleichsweise wenig Si (1,5 Gew.%)
bzw. Fe (0,2 Gew.%) enthielt. Die Zusammensetzung der weißen Schicht ist der des Kerns
sehr ähnlich. Calcium liegt hier allerdings zu größerem Anteil auch sulfatisch gebunden vor.
Im äußeren Rand verringert sich der Calciumanteil stark (5,1 Gew.%). Es treten verstärkt Si
(14,1 Gew.%) und Fe (4,7 Gew.%) auf. Nur im Randbereich konnten Schadstoffe in quantifizierbaren Mengen detektiert werden (z.B. U - 0,1 Gew.%; Zn - 0,2 Gew.%).
Aufgrund der erkannten Schichtstruktur der Krusten in der Probe FL-4-01 (2) kann abgeleitet
werden, wie dieses reduzierte Schlammvorkommen entstanden sein könnte. Da der
umgebende Bereich in der Umfahrung der Lüfterstation mit Betonversatz ausgekleidet
56
Schlussbericht
wurde, ist anzunehmen, dass nach diesen Versatzarbeiten größere Mengen Beton am
Streckenboden verblieben. Der Beton konnte als Kernbereich der Kruste, aufgrund der
nachgewiesenen calciumcarbonatisch/-oxidischen Bindungsverhältnisse, identifiziert werden.
Das langsame Zuströmen sulfathaltigen, sauren Flutungswassers über die Versatzreste
führte zu Fällung von Gips. Dies ist als zweite, weiße, calciumsulfatische Schicht in der
Krustenstruktur erkannt worden. Infolge der Pufferwirkung des Versatzes sollte sich das
Milieu des am Schlamm anliegenden Porenwassers zu neutralen Verhältnissen verschoben
haben, in dessen Folge Flutungswasserinhaltsstoffe ausfielen (Fe, Si, Schadstoffe).
Überdies könnte es den Metabolismus reduzierender Bakterien angeregt haben (vgl. 2.5).
2.4.
Isotopengeochemsiche Untersuchungen
Am Helmholtz-Zentrum für Umweltforschung (UFZ) konnten einige der Flüssig- und
Feststoffproben auf ihre Schwefel- und Sauerstoffisotopensignatur untersucht werden.
Daraus konnten Erkenntnisse gewonnen werden, aus welchen Quellen, das im Wasser
mobilisierte Sulfat stammt. Tab.
2-5 gibt den Anteil der schweren Schwefel- und
Sauerstoffisotope im Sulfat an.
Die Proben FW-01, FW-02, FW-03, FW-06, FW-10 und FW-15 sind Schöpfproben aus dem
Mischdränageabfluss der 25m-Sohle an verschiedenen Punkten der Kontrollstrecke. Es zeigt
sich, dass die Isotopensignatur der Flutungswasserproben und Porenwässer der Schlämme
nahezu identisch ist. Sie unterscheidet sich nur wenig von denen der Grundwasserproben.
Da der Anteil δ34S-SO4 (VCDT) in allen wässrigen Proben und Schlämmen < -5 ‰ beträgt
und der Anteil δ18O-SO4 (VSMOW) im Bereich von -3…+6 ‰ liegt, entstammt das gelöste
Sulfat, wie in [Knöller et. al., 2003] diskutiert, höchstwahrscheinlich der Oxidation
sedimentärer Sulfide.
Die Anteil δ34S-SO4 (VCDT) in den Feststoffproben FE-4-01 und FE-4-02 liegt deutlich über
den restlichen Proben zwischen 13 und 18 ‰. Die Werte lassen den Rückschluss zu, dass
es sich um primäre oxidierte Schwefelspezies der Gesteine handelt (mariner Schwefel des
Kreidesandsteins). Da die Schwefelgehalte der Gesteinsproben sehr hoch sind, ist der
Nachweis von primären, marinen Sulfaten auch hinsichtlich der möglichen
Lagerstättengenese mit Sulfidbildung interessant.
Tab. 2-5: Isotopenanalytik von Wasserproben
Probe
δ34S-SO4 (VCDT) [‰]
Wasserproben
Schlamm
Kst.
71
-12,1
(Porenwasser
FS-01 (Porenwasser)
-11,9
FL-3-01
-29,3
FL-4-02
-5,3
FW-01
-13,2
FW-02
-12,8
FW-03
-12,4
FW-05
-12,1
FW-06
-12,4
FW-08
-12,3
FW-10
-12
FW-15
-12,4
Feststoffproben
Schlamm Kst. 71
-12,7
FE-4-01
17,6
FE-4-04
-9,5
FE-4-02
13,9
FS-01
-11,9
57
δ18O-SO4 (VSMOW) [‰]
-3,0
n.b.
0
n.b.
-1
-1
-0,8
-1,1
-0,6
-0,5
-0,8
-0,4
-1,2
n.b.
n.b.
n.b.
n.b.
Schlussbericht
2.5.
Geomikrobiologische Untersuchungen
Die mikrobiologische Untersuchung von Flüssig-, Feststoff- und Schlammproben (GEOS und
TU Bergakademie Freiberg) dient dazu, die grundlegende Charakteristik der
Bakterienbiozönose der Urangrube Königstein zu erfassen. Mit den erzielten Ergebnissen
kann eine Einschätzung erfolgen, inwieweit autochthonen Mikroorganismen zur Umsetzung
der angestrebten Zielprozesse in der reaktiven Zone zur Verfügung stehen.
Aus den Proben FL-3-01 (GW 3. GWL), FE-4-01 (Sekundärmineral) und FE-4-03
(Eisensinter) konnte mit der angewendeten Methode keine analysierbare DNA (PCRProdukt) extrahiert werden. Proben mit positivem PCR-Produkt wurden für die T-RFLP
Analyse genutzt, deren Elektropherogramme im Anhang Tab. A-1. 18 bis 22 zu finden sind.
Die große Anzahl verschiedener Peaks in den Proben FE-4-02 (Quadersandstein) und FS01 (saurer, oxidierter Schlamm) zeigt eine hohe Diversität an.
Die Fragmentlängen der Peaks der Feststoff- und Schlammproben unterscheiden sich von
denen der Wasserproben. Zwei bis drei sehr hohe Peaks sind in den Wasserproben FW-05,
FW-08, FL-4-01 und FL-4-02 zu sehen. Bei den verschiedenen durchgeführten Enzymbehandlungen (mit den Enzymen AluI, Hin6I und HaeIII) besitzen die Fragmente jeweils die
gleiche Länge. Man kann davon ausgehen, ähnliche Bakteriengruppen in den Wasserproben
wiederzufinden. Diese Ergebnisse spiegeln eine geringe Diversität und eine Dominanz
von zwei bis drei Bakteriengruppen in den Proben wieder. Von den Wasserproben
(Grundwässer,
Flututungswässer,
Schlammporenwässer)
wurden
weiterhin
Keimzahlenbestimmungen nach Stoffwechselaktivitäten (MPN) von Eisenoxidierern (FeOx),
Eisenreduzierern (FeRed) und Sulfatreduzierern (SRB) durchgeführt (siehe Tab. 2-6).
Aus den Grundwässern (FL-3-01, FL-4-02) waren keine Mikroorganismen mit den genannten
Stoffwechselaktivitäten nachweisbar. In den Flutungswässern (FW-05, FW-08) sind in einer
Probe eisenreduzierende Bakterien mit einer Wahrscheinlichkeit von 87% vorhanden. Die
größte Diversität der Bakterienbiozönose konnte in der wässrigen Phase der
Eisenschlammprobe FL-4-01 (vgl. Abb.
2-2) nachgewiesen werden. Mit einer
Wahrscheinlichkeit von 64% sind Eisen oxidierende Bakterien vorhanden. Die gefundenen
SRB in dieser Probe sind in einer zuverlässigen Größenordnung detektiert worden. Das
Nährmedium nach [Jain, 1995] enthält große Mengen Natriumlactat. Die damit kultivierten
SRB sind demnach als heterotrophe SRB zu bezeichnen. Die Existenz der SRB in dieser
Probe wird durch die Tatsache, dass in dieser gelöstes Sulfid gefunden wurde, unterstrichen.
Am Grundwasserforschungsinstitut Dresden wurden ab Februar 2007 Kultivierungsansätze
mit Quadersandstein, Wechsellagerung, Eisenschlamm (WS K.-Str.-71) und Flutungswasser
(K-8031) durchgeführt. Als Nährmedium kam das Medium 63 der DSMZ (Deutsche
Sammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen) zum Einsatz. Im Unterschied zum beschriebenen Medium wurde allerdings auf den Zusatz von organischen Kohlenstoffquellen
verzichtet. Zu je 2 g Feststoff bzw. 2 mL Flüssigkeit wurden 15mL Nährlösung zugegeben.
Die Lagerung der Reagenzgläser erfolgte in einem Anaerobtopf unter Wasserstoff- und
Kohlendioxidatmosphäre (4:1).
58
Schlussbericht
Abb. 2-9: Kultivierung autochthoner SRB aus dem Eisenschlamm unter autotrophen
Bedingungen
In der Probe des Eisenschlammes konnte am oberen Rand des Reagenzglases ein
schwarzer Niederschlag (siehe Abb. 2-9), welcher auf Eisenmonosulfid und folglich auf die
Existenz von SRB im Eisenschlamm hindeutet, gefunden werden. Da während des
Versuches auf organische Kohlenstoffquellen verzichtet wurde, standen den SRB nur der
schlammeigene DOC (0,27 Masse%)) sowie Wasserstoff und Kohlendioxid als Nährstoffe
zur Verfügung.
[KbE/mL]
Tab. 2-6: Keimzahlbestimmungen von Wasserproben
Nährmedium FL-3-01 FL-4-01
Gesamtzellzahl [/mL] 68700
16700
SRB
[Jain, 1995]
0
240
acidophile SRB
[Jain, 1995]
n.n.
n.n.
FeOX
[Silverman
0
23
et.al., 1959]
FeRB
[Gould, 2003] n.n.
n.n.
FL-4-02
77500
0
0
FW-05
41000
0
0
FW-08
44500
0
0
0
0
0
0
0
70
An verschiedenen Schlämmen wurden die Keimzahlbestimmungen mit Hilfe der MPNMethode wiederholt. Es konnten neben heterotrophen SRB und weitere Mikroorganismen
nachgewiesen werden. Außerdem erfolgten wiederholt Anzuchtversuche auf autotrophe SRB
(vgl. Tab. 2-7). In den oxidierten Schlämmen zeigten sich die größten Zellzahlen für
Eisen-oxidierende Bakterien (FeOX). Dennoch treten in den Schlämmen Mikroorganismen
auf, deren Existenz in diesem Gruben-Kompartiment aufgrund ihrer in der Literatur
beschriebenen bevorzugten Lebensbedingungen (für SRB: pH 5,5-9 [Barton et.al., 1995],
Eh: < -100 mV [Postgate, 1979]) nicht zu erwarten war. So konnten in nahezu allen Proben
Eisen-reduzierende Bakterien (FeRB) und heterotrophe SRB gefunden werden. Weiterhin
war nachweisbar, dass die SRB mit einer lag-Phase von ca. 20-35 Tagen in einem
autotrophen Stoffwechsel wachsen können. Der Vergleich der Gesamtzellzahl mit den durch
MPN bestimmten Mikroorganismen zeigt allerdings, dass der Großteil der Mikrobiozönose
anderen Stoffwechselgruppen zuzuordnen ist.
59
Schlussbericht
Tab. 2-7: Keimzahlbestimmungen in sauren, oxidierten Schlämmen
FL-4-01 (1) S-25-1
Nährmedium
S-01
[KbE/mL]
[KbE/g TS]
4
Gesamtzellzahl
1,7*10
4,0*107
SRB
[Jain, 1995]
2,4*102
4,3*101
acidophile SRB
[Jain, 1995]
n.n.
n.n.
FeOX
[Silverman
2,3*101
9,3*105
et.al., 1959]
FeRB
[Gould, 2003]
n.n.
2,4*103
SRB (autotroph) lag-Phase [d]
34
n.n.
22
Tab. 2-8: Keimzahlbestimmungen in neutralen, reduzierten Schlämmen
FL-4-01 (2)
S-25-2
Nährmedium
[KbE/g TS]
[KbE/g TS]
Gesamtzellzahl
1,1*106
8,0*107
SRB
[Jain, 1995]
7,0*104
2,3*104
acidophile SRB
[Jain, 1995]
9,0*101
n.n.
FeOX
[Silverman
1,5*103
2,3*102
et.al., 1959]
FeRB
[Gould, 2003] 2,0*102
2,3*105
SRB (autotroph)
lag-Phase [d] 6
8
S-25-4
[KbE/g TS]
4,4*108
9,0*100
n.n.
4,3*105
9,0*101
n.n.
S-25-3
[KbE/g TS]
12
Die Keimzahlbestimmungen und Anzuchtversuche der neutralen, reduzierten Schlämme
(vgl. Tab. 2-8) zeigen, dass die Mikrobiozönose der Proben weitestgehend durch SRB
dominiert wird. Die lag-Phasen in den Anzuchtversuchen sind aufgrund dieser Dominanz
wesentlich geringer als in den oxidierten Schlämmen. Aber auch in den reduzierten,
neutralen Schlammproben zeigt der Vergleich der Gesamtzellzahl mit den durch MPN
bestimmten Mikroorganismen, dass ein Teil der Mikrobiozönose in der Untersuchung nicht
identifiziert werden konnte.
Die weiterführenden Arbeiten zur mikrobiologischen Standortcharakterisierung fokussieren
auf die Identifizierung der Mikroorganismen in den Feststoffproben. Durch die Erstellung
einer Klonbank können vertiefte Aussagen zu den autochthonen Bakterien und deren
Eigenschaften getroffen werden. Für die Erstellung dieser Klonbank wurden die Proben FE4-02 (Quadersandstein mit hoher Diversität) und FL-4-01 (Eisenschlamm mit MPN-Nachweis
von SRB) ausgewählt.
Zur Identifizierung aller Mikroorganismen der oxidierten Schlämme wurde zunächst
Fluoreszenz-in-situ-Hybridisierung und T-RFLP Analysen der extrahierbaren DNA
angestrebt. Die nachfolgende Klonbankanalyse sollte dann die dabei erhaltenen Klone näher
klassifizieren. Mittels DAPI-Färbung konnte in der Probe FL-4-01 (1) eine sehr große Anzahl
Zellen angefärbt werden. Vereinzelte Zellen wurden mit der Gensonde SRB385Db
(Gensonde spezifisch für delta-Proteobakterien – z.B. Mitglieder der Desulfobacteriaceaeals)
als SRB identifiziert.
60
Schlussbericht
Abb. 2-10: Probe FL-4-01(1) – DAPI-Färbung (links), Gensonde SRB385Db (rechts)
Die Klonbankanalyse wies nach, dass die untersuchte Probe FL-4-01 (1) zu 93,2% durch
eine Gruppe von beta-Proteobakterien Ferribacter polymyxa dominiert wird. F. polymyxa ist
ein autotrophes, acidophiles, Eisen-oxidierendes Bakterium, welches fadenförmige Zellaggregate innerhalb von Biofilmen bildet. Diese Biofilme konnten in der Grube Königstein am
Standort der Probenahme FL-4-01 vgl. Abb. 2-2) sehr gut beobachtet werden. Sequenzen
von Acidithiobacillus ferrooxidans (acidophiles Eisen- und Schwefel-oxidierendes Bakterium)
machen 4,3% der Klonbank aus. Die Sequenzen der übrigen Klone sind meist einzelnen
Vertretern verschiedener acidophiler Bakterien zuzuordnen. Eine Sequenz lässt sich mit
großer Wahrscheinlichkeit dem Schwefel-reduzierenden Bakterium Desulfotomaculum
salinum zuordnen.
Die Fluoreszenz-in-situ-Hybridisierung sollte auch für die neutralen, reduzierten Schlämme
für erste Nachweise zur genauen Identifizierung der Mikroorganismen dienen. Es zeigte sich
jedoch zunächst, dass in der Probe FL-4-01 (2) mittels DAPI vergleichsweise wenige Zellen
angefärbt werden konnten. Diese waren aber gut als SRB identifizierbar. In Abb. 2-11 ist
deutlich zu erkennen, dass die in FISH detektierten Eubakterien (Gensonde EUB 338)
nahezu vollständig den mit der Gensonde SRB385 nachweisbaren Bakterien (Gensonde für
delta-Proteobakterien – z.B. Desulfovibrio, Desulfomicrobium, Desulfobulbus - Hauptteil der
Desulfovibrionaceae) entsprechen. Darüber hinaus konnten durch Verwendung der
Gensonde DSS 658 Vertreter der Familie Desulfobacteraceae angefärbt werden. Dies sind
mesophile oder psychrophile, strikt anaerobe, Sulfat-reduzierende Bakterien, welche
einfache organische Verbindungen (Fettsäuren, Alkohole, polare Aromaten u.a.) als
Elektronendonatoren nutzen können. Einige Arten sind chemolithotroph [Kuever et.al., 2005].
Die Klonbankanalyse der Probe des neutralen, reduzierten Schlammes (FL-4-01 (2)) zeigt
eine wenig diverse bakterielle Lebensgemeinschaft (sieheAbb. 2-12). Die Klasse der
Deltaproteobakterien macht in dieser Analyse den dominierenden Anteil aus (86%). Häufig
vorkommende Sequenzen sind ähnlich zu Desulfovibrio (73%) (reduziert Sulfat, Sulfit,
Thiosulfat und Nitrat bei unvollständiger Oxidation von Alkoholen, Formiat, Laktat und
Pyruvat zu Acetat [Kuever et.el., 2005-III]; sauerstofftolerant [Dolla et.al., 2007], mesophil).
Weiterhin besteht Sequenzähnlichkeit zu Hippea maritima (9%), ein thermophiler
Sulfatreduzierer, welcher Acetat, H2, gesättigte Fettsäuren und Pyruvat als
Elektronendonator nutzt [Kuever et.el., 2005-IV].
61
Schlussbericht
Abb. 2-11: Probe FL-4-01(4) – Gensonde EUB 338 (links), Gensonde SRB 385 (rechts)
Alphaproteobacteria 2%
Betaproteobacteria
1%
Gammaproteobacteria
3%
Actinobacteria
3%
Firmicutes
2%
Deltaproteobacteria
86%
Flavobacteria
1%
unclassified bacteria
2%
Probe FL-4-01 (2)
Die in der Probe FL-4-01 (2) nachgewiesenen Sequenzen sind allerdings mit ca. 80%
identischen Sequenzpositionen relativ weit von diesem Stamm entfernt. Sie sind ähnlicher zu
Sequenzen unkultivierter Bakterien aus Tiefseesedimenten. Sequenzen, welche in die
Klasse Firmicutes (2%) einzuordnen sind, zeigen keine Ähnlichkeiten mit Sulfatreduzierenden Bakterien.
Die Klonbankanalyse der Sandsteinprobe (FE-4-02) zeigte eine sehr große Diversität
innerhalb der bakteriellen Lebensgemeinschaft. Die Häufigkeit der Bakterienklassen reicht
von 2% bis 20% (vgl. Abb.
2-13). Zu ca. 14% treten Vertreter der Klasse
Deltaproteobakterien
auf.
Es
sind
Sequenzähnlichkeiten
zu
Desulfominile,
Synthrophobacter und Desulfobacca zu finden. Alle Arten sind chemoorganotroph,
mesophil und reduzieren Schwefelverbindungen zu H2S [Kuever et.al., 2005-II].
Desulfovibrio ähnliche Sequenzen können in geringen Anteilen gefunden werden.
62
Schlussbericht
Häufigkeit [%]
25
20
15
10
5
D
el
ta
Al pr
p h ot
ap eo
Be ro bac
te
te
t
G
r
am apr ob
ac ia
o
m
te
t
e
ap o
r
ro ba ia
te cte
Ac oba ria
tin ct
ob eri
ac a
Fi te
r
Ac rmi ia
id c u
o
t
Fl ba es
av ct
ob eri
a
a
Ch cte
lo ria
ro
fle
Ve
xi
rr
uc
om OP
ic 8
ro
bi
a
un
O
P
cl
a s Ch 3
s i lo r
fie o
d bi
ba
ct
.
0
Probe FE-4-02
Mit sehr großer Häufigkeit (ca. 22%) treten Sequenzähnlichkeiten zu Vertretern der Abteilung
Firmicutes auf. Hierzu gehören die Vertreter Desulfobacterium und Desulfosporosinus
(sporenbildende Sulfat-reduzierende Bakterien, welche in sauren Seesedimenten und
sauren Minenwässern zusammen mit Desulfobacterium nachgewiesen wurden [Church
et.al., 2007], [Küsel et.al., 2001]). Weiterhin sind Sequenzen mit Ähnlichkeiten zur OP8Gruppe (Physiologie weitestgehend unbekannt), zu Acidobakterien und Betaproteobakterien
(v.a. zum acidophilen (pH 2-8), auto- und heterotrophen Schwefeloxidierer Thiobacillus,
welcher ein erhöhtes Vorkommen reduzierter Schwefelverbindungen benötigt [Kelly et.al.,
2005]) mit Häufigkeiten > 10% in der Klonbank vertreten. Die große Diversivität auch unter
den Sulfat-reduzierenden Bakterien in der Quadersandsteinprobe spricht genau wie der
isotopenchemische Nachweis primärer mariner Sulfate für eine mögliche mikrobielle Genese
der reduzierten Mineralphasen der Lagerstätte.
Die Erweiterung der Fragmentbibliotheken, die mit den abgeschlossenen Klonbankanalysen
erfolgen konnte, ließ eine Nachauswertung bereits getätigter T-RFLP-Analysen zu. So
konnten in Probe SL-01 (ein autotropher Kultivierungsansatz des GFI) eindeutig
Fragmente der Gattungen Desulfobacterium (AluI: 232bp, Cfr13I: 199bp, Hin6I: 205bp) und
Desulfosporosinus (AluI: 259bp, Cfr13I: 245bp) nachgewiesen werden.
2.6.
Zusammenfassung der Standortcharakterisierung
Für verschiedene Flutungs-, Grund- und Schlammporenwässer erfolgte eine
hydrochemische, isotopenchemische und mikrobiologische Charakterisierung. Das
Flutungswasser ist infolge von Sulfidoxidation durch schwefelsaure Laugung und
Sauerstoffeintrag stark sauer (pH=2,8 - 2,9), oxidierend (EH > 700 mV) und hoch mineralisiert
(LF=1,4 - 2 mS/cm). Seine Zusammensetzung resultiert aus der Durchmischung des
zuströmenden Grundwassers mit den stark kontaminierten Porenwässern bzw.
Restdrainagen der Grubengesteine. Es enthält demzufolge sehr viel Sulfat (ca. 1 g/L) und
von 0,04-0,7 mg/L). Nahezu alle Kationen (mit Ausnahme von K und Na) liegen ionar und in
sulfatischen Komplexen gebunden vor. Eisen, welches überwiegend in der dreiwertigen
Form vorkommt, tritt überdies auch als Hydroxokomplex auf. Uran liegt nahezu vollständig in
sechswertiger Form als UO22+ und sulfatisch gebunden vor. Arsen tritt als Dihydrogenarsenat
und als Arsensäure auf. Die Flutungswasserbeschaffenheit ist seit ca. 10 Jahren mit
abklingender Tendenz der Einzelstoffkonzentrationen nahezu unverändert und wird sich bei
63
Schlussbericht
Beibehaltung des derzeitigen Flutungsregimes; d.h. unter ständigem Zutritt von
Oxidationsmittel, in den nächsten Jahrzehnten auch nicht signifikant ändern.
Die Porenwässer der durch Eisenhydrolyse im Kontakt von Flutungs- und Grundwässern
gefällten Eisenschlämme zeigen überwiegend eine dem Flutungswasser vergleichbare
Beschaffenheit. Die standorttypischen Schadstoffe liegen jedoch partiell in größeren
Konzentrationen vor (z.B. U (bis zu 55 mg/L), Zn (bis zu 27mg/L)). Darüber hinaus wurde im
stark oxidierten und sauren Porenwasser von zwei Eisenschlammproben, die durch fadenförmige Biofilmablagerungen überdeckt waren, gelöstes Sulfid nachgewiesen.
Neben den weit verbreiteten roten, sauren und oxidierten Eisenschlämmen konnten in den
durchgeführten Probenahmen auch Schlämme beprobt werden, deren Milieu deutlich
reduzierter (240-710 mV) und neutraler (pH 6,5-7,0) ist. Trotz neutraler Milieuparameter sind
diese Schlammproben stark sulfat- (1500-2200 mg/L) und calciumhaltig (600-800 mg/L). Im
Gegensatz zu den sauren, oxidierten Schlammproben wurden keine Eisen(III)- und keine
Aluminium-Ionen nachgewiesen. Die Schadstoffkonzentrationen entsprechen denen des
Flutungswassers. Nur Uran tritt in den gleichen hohen Konzentrationen auf wie im
Porenwasser der sauren, oxidierten Schlämme (bis zu 35 mg/L)
Das beprobte Wasser des 3. GWL kann als erdalkalisch dominiertes Wasser des
Hydrogencarbonat-Sulfat-Typs bezeichnet werden. Mit seiner Gesamtsalzfracht von
≈ 150 mg/L ist es geringmineralisiert. Es ist nahezu neutral (pH 6,2) und oxidiert
(Eh = 342 mV). Schwermetalle sind nur in Spuren, in geogenen Konzentrationen vorhanden.
Mit 30 µg/L liegt Uran dabei an der Obergrenze üblicher geogener Konzentrationen. Das
beprobte Wasser des 4. GWL wird von Eisen, Calcium und Natrium dominiert und gehört
ebenfalls zum Hydrogencarbonat-Sulfat-Typ. Es ist leicht sauer (pH 5,3), oxidiert
(Eh = 377 mV) und ebenfalls gering mineralisiert (Gesamtsalzfracht ≈ 50mg/L). Während
Nickel und Uran in vergleichbaren Konzentrationen wie im beprobten Wasser des 3. GWL
auftreten, liegt Zink mit 0,32 mg/L deutlich erhöht.
Die Isotopensignaturen des Sulfats in den Flutungswässern und den Schlammporenwässern
indizieren, dass es aus der Oxidation primärer Sulfide stammt. Die Flutungs- und
Grundwässer weisen eine sehr geringe mikrobielle Diversivität auf und werden von 2-3
Bakteriengruppen bestimmt.
An Proben des Quadersandsteins, der Wechsellagerung, der Eisenschlämme und
verschiedener Sekundärminerale wurden feststoffchemische und mineralogische
Untersuchungen auf Element-, Mineral- und Schadstoffgehalte sowie Schadstoffbindungsformen durchgeführt. Außerdem erfolgte eine Charakterisierung der mikrobiellen
Besiedlung der Feststoffe.
Der Quadersandstein weißt sehr niedrige Gehalte an Kohlenstoff auf, der vollständig
organischen Ursprungs ist. Die Gesamtschwefelmengen schwanken zwischen
unterschiedlichen Proben von < 0,01 Masse% bis 40 At.% und sind überwiegend Sulfaten
zuzuordnen. Die isotopenchemische Untersuchung dieser Sulfate wies deren primäre,
marine Herkunft als Sulfat des Kreidesandsteins nach. Der Quadersandstein weist
Eisenhydroxidgehalte von ca. 0,4 Masse% auf, an denen der überwiegende Anteil der
gesteinseigenen Schadstoffe gebunden vorliegt. Daneben treten geringe Mengen reduzierter
Mineralphasen auf, die je ca. 10% des Arsen-, Blei- und Zinkgehalts und ca. 20% des
Urangehalts gebunden haben. Das gleichzeitige Auftreten von reduzierten und oxidierten
Eisenphasen ist typisch für die limonitisierten Sandsteine der Lagerstätte. Es soll in der
reaktiven Zone schlussendlich nachgebildet werden, wenn über lange Zeiträume den
induziert gebildeten Eisensulfiden sauerstoffhaltiges Grundwasser zusitzt. Die Analyse der
mikrobiellen Besiedlung des Quadersandsteins durch Erstellung einer Klonbank deckte eine
unerwartet hohe bakterielle Diversivität auf, wobei auch speziell sulfatreduzierende Bakterien
verschiedenerer Gruppen und Spezies nachgewiesen wurden. Dies lässt einerseits
vermuten, dass die Reduktion von primären, marinen Sulfaten bei der Bildung der Erze eine
Rolle spielte und zeigt andererseits ein großes Potential zur Sulfatreduktion als
Sanierungsoption zum Schadstoffrückhalt in der gefluteten Grube.
64
Schlussbericht
Die Wechsellagerung hat einen mäßig hohen Gehalt organischen Kohlenstoffs, der auf das
Auftreten von inkohlten Materialien in dieser Schicht zurückzuführen ist. Die
Wechsellagerung ist karbonatfrei. Der enthaltene Schwefel wurde zu ca. 50% als
disulfidischer Schwefel (als FeS2 und ZnS) charakterisiert. Die reduzierten Mineralphasen
(Pyrit, Sphalerit, Uraninit) enthalten den Großteil der gesteinseigenen Schadstoffe, darunter
>80% des Arsens und ca. 50% des Urans. In den grauen coatings des Gesteins ist dabei
eine Anreicherung von Pyrit und sämtlicher Schadstoffe festzustellen. Derartige Bildungen
sollen in der reaktiven Zone durch Sulfatreduktion entstehen. Die oxidativ freigesetzten
Schadstoffanteile liegen für Zn, Pb und Cd gelöst und ionenaustauschbar gebunden vor,
während für U (teilweise) und für As (vollständige) eine Bindung der mobilisierten Anteile an
Eisen(hydr)oxiden erfolgt, die in geringen Anteilen in der Wechsellagerung auftreten.
Im Eisenschlamm liegt der Kohlenstoff nahezu vollständig in organischer Form vor. Dabei
wird der organische Kohlenstoff von Biomolekülen gebildet, die wesentlich höhere
Sorptionskapazitäten aufweisen als gesteinsbürtiger organischer Kohlenstoff. Im Schlamm
liegt ein mäßig hoher Schwefelgehalt vor, der zu geringen Anteilen als sulfidischer Schwefel
charakterisiert werden konnte. Dabei wurde sowohl disulfidischer Schwefel als auch
monosulfidischer Schwefel (als AVS) nachgewiesen. Der Gehalt an (röntgenamorphem)
FeOOH beträgt 27,6 Masse%. Die Eisenschlämme weisen die höchsten Feststoffgehalte an
Uran, Arsen und Nickel sowie eine bedeutende Anionenaustauschkapazität auf. Uran liegt
vorwiegend ionenaustauschbar (als Kation und als anionischer Sulfatokomplex) gebunden
vor, während Arsen zu 99% hydroxidisch gebunden ist. Nickel, Blei und Zink treten organisch
oder sulfidisch assoziiert auf. Die mikrobiologischen Untersuchungen zeigten, dass die
Eisenschlämme Sulfat-reduzierende Bakterien in unterschiedlich hohen Zellzahlen enthalten.
Aus sauren Eisenschlämmen, die durch eisenoxidierende Bakterien dominiert werden,
konnten unter Optimierung der Milieubedingungen sulfatreduzierende Bakterien angezüchtet
werden. In neutralen Eisenschlämmen wurden sulfatreduzierende Bakterien als dominante
Stoffwechselgruppe ermittelt.
Die Sekundärminerale sind zumeist Eisen- und Calciumsulfate mit sehr großen Schadstoffgehalten. Die Einlösung der Sekundärminerale in das Flutungswasser beeinflusst dessen
Zusammensetzung nur unwesentlich und hat folglich auf die angestrebte Reaktionssequenz
in der reaktiven Zone nur eine untergeordnete Bedeutung.
Aus den geochemischen Untersuchungen ist generell festzustellen, dass sämtliche
untersuchten Schadstoffe in der Grube zu gewissen Anteilen in reduzierten Mineralphasen
vorliegen, wovon einige durch mikrobielle Sulfatreduktion rezent gebildet sind. Die
Oxidationsprodukte der reduzierten Mineralphasen liegen löslich und ionenaustauschbar
gebunden vor (U, Pb, Zn, Cd) sowie an organisches Material (Pb) und an Eisen(hydr)oxide
assoziiert (U, Pb, Zn, As). In der Grube treten primäre Eisen(hydr)oxidphasen (Limonit) und
rezent gebildete Eisenhydroxidphasen (Eisenschlämme) auf. Im Hinblick auf die angestrebte
Etablierung der reaktiven Zone in der Grube unterstreichen die Ergebnisse, dass
muss,
kann, diese Schlämme jedoch auch sulfatreduzierende Bakterien enthalten und damit
als Katalysator mikrobieller Reduktionsprozesse in der Grube wirken können.
verschiedener Gruppen und Spezies autochthoner sulfatreduzierender Bakterien in den
65
Schlussbericht
sulfatreduzierende Bakterien im Speziellen auf. Die Klonbank-Analysen von Schlammproben
mit unterschiedlichen pH-Werten und Anzuchtversuche unter heterotrophen und autotrophen
Bedingungen zeigten, dass die Sulfat-reduzierenden Bakterien durch Optimierung der
Milieubedingungen in ihrer Stoffwechsel- und Reproduktionsaktivität angeregt werden
können. So dominierten SRB die neutralen, reduzierten Schlammproben, während in den
sauren Schlammproben Eisenoxidierer die dominierenden Spezies sind und SRB nur in
geringen Zellzahlen auftreten. Auch konnte gezeigt werden, dass heterotrophe und
autotrophe Stoffwechselaktivität möglich ist und dass die autochthonen SRB unter
Demnach kann das Projektziel der Förderung der autotrophen mikrobiellen Sulfatreduktion
ohne Zugabe von allochthonen SRB umgesetzt werden. Das bedeutet aber auch, dass die
Eisenschlämme (als Wirt der SRB) den in die Reaktionszone einzubringenden Chemikalien
zur Stimulation der mikrobiellen Sulfatreduktion zugänglich sein müssen. Die ursprünglich
geplante Versiegelung der Schlämme zur Verhinderung einer reduktiven Lösung mit
Schadstofffreisetzung muss deshalb unterbleiben.
66
Schlussbericht
3.
Nachweise und Steuerung der Zielprozesse im Labor
3.1.
Versuchsübersicht und Versuchsdurchführung
Um den Ablauf der Zielprozesse mit den Standortwässern und –feststoffen zu untersuchen,
wurden Batchversuchsserien in 1L-Infusionsflaschen mit Chlorbutylstopfen realisiert. Die
Aufbewahrung aller Ansätze erfolgte bei grubenähnlichen Temperaturbedingungen (15°C).
Die Versuche wurden unter Stickstoffatmosphäre angesetzt und beprobt. In Tab. 3-1 sind
alle durchgeführten Batchversuche und deren Startbedingungen dargestellt (s. auch Anhang
Tab. A-3. 1).
Tab. 3-1-a: Übersicht der Batchversuche
Ansatz
FW
(K-8031)
QS
WL
Schlamm
Fe0Material
SRB
Gaseintrag
A-0
1070 mL
50 g
50 g
-
3 g GG/L
-
-
A-1
1050 mL
50 g
50 g
-
3 g GG/L
X
-
B-0
1070 mL
50 g
50 g
17,5 g
3 g GG/L
-
-
B-1
1050 mL
50 g
50 g
17,5 g
3 g GG/L
X
-
C-0
1070 mL
50 g
50 g
17,5 g
3 g GG/L
-
x
C-1
1050 mL
50 g
50 g
17,5 g
3 g GG/L
X
x
U-0
50 g
1070 mL
50 g
U-1
50 g
1050 mL
50 g
U-1
neu
50 g Sediment + 100 mL Wasserphase aus U-0 (Tag 840) + 200 mL
FL-4-02
S-0
990 mL
50 g
50 g
149,6 g
-
-
x
S-1
1000 mL
50 g
50 g
148,6 g
-
x
x
17,5 g
17,5 g
3 g GG/L
3 g GG/L
67
-
X
Schadstoffe
-
+ 25 mg/L U
+ 2,5 mg/L As
+ 25 mg/L Zn
+ 2,5 mg/L Cd
-
+ 25 mg/L U
+ 2,5 mg/L As
+ 25 mg/L Zn
+ 2,5 mg/L Cd
Schlussbericht
Tab. 3-1-b: Übersicht der Batchversuche
Ansatz
FW
(K-8031)
QS
WL
Schlamm
Fe0Material
SRB
Gaseintrag
GM-0
1000 mL
50 g
50 g
17,5 g
4g
SF-g-9
-
-
GM-1
50 g
1000 mL
50 g
17,5 g
4g
SF-g-9
-
-
UM-0
1000 mL
50 g
50 g
17,5 g
3g
SF-g-3
-
-
UM-1
50 g
1000 mL
50 g
17,5 g
3g
SF-g-3
-
-
Schadstoffe
+ 12,5 mg/L U
+ 2,5 mg/L As
+ 10 mg/L Zn
+ 2,5 mg/L Cd
+ 12,5 mg/L U
+ 2,5 mg/L As
+ 10 mg/L Zn
+ 2,5 mg/L Cd
In allen Versuchsreihen sollte die Induzierung der Sulfatreduktion und Sulfidbildung durch
Stimulation des autotrophen Soffwechsels der SRB infolge anaerober Eisenoxidation mit H2Freisetzung gezeigt werden. Außerdem war die Alteration der Sulfide (Pyritisierung) und
deren Teiloxidation bei Zufuhr von O2-haltigem Grundwasser (Limonitisierung) zu
untersuchen genau wie das Verhalten der Schadstoffe und die Schadstoffbindungsformen in
den einzelnen Stadien der Mineralbildung.
Das Ziel der Batchansätze A und B bestand darin, die in der Grube vorherrschenden
stofflichen Systeme aus Flutungswasser und Festgesteinen (mit und ohne Eisenschlamm)
unter Zugabe elementaren Eisens nachzustellen. In Testreihe C wurde zusätzlich ein
Wasserstoff-/Kohlenstoffdioxidgasgemisch (4:1) nach jeder Probenahme eingetragen. Diese
Nährstoffzufuhr sollte eine mögliche Limitierung des autotrophen Stoffwechsels der SRB
durch den geringen TIC-Gehalt des Flutungswassers (4,5 mg/L) verhindern. Testreihe U
wurde unter Aufstockung von Schadstoffen durchgeführt. Zur Versuchsdauer Tag 720
musste Ansatz U-1 entsorgt werden, da die Batchflasche beschädigt war. Am 840. Tag
wurde der Ansatz U-0 (Flüssig- und Festphase) geteilt. Ein Teil wurde als U-0 unter Zugabe
von 300 mL Flutungswasser und 3 g Grauguss weitergeführt und der andere als U-1neu
unter Zugabe von 200 mL sauerstoffgesättigtem Grundwasser (FL-4-02).
Die Ansätze (A-1, B-1, C-1, U-1) wurden mit 20 mL einer SRB-haltigen Nährlösung
inokkuliert. Als reaktives Material wurde Graugusspulver (GG) für diese Batchansätze
verwendet. Um die Pyritisierung und Limonitisierung anzuregen, wurde den Ansätzen B-1, C1 und U-1(neu) nach Zehrung des Sauerstoffes zusätzlich sauerstoffgesättigtes
Grundwasser (etwa 4 mg = 0,12 mmol O2) zugeführt. Ab Tag 840 wurde mit reinem
Sauerstoff (100% O2-Atmosphäre = 1025 mg = 320 mmol) begast, um zu Projektende die
maximale O2-Pufferkapazität der gebildeten sulfidischen Phasen zu ermitteln.
Die Ansätze A, B, C und U wurden im März 2007 gestartet und im Dezember 2009 beendet.
Über diesen Zeitraum wurden Millieuparameter, Fe(II), Sulfat, Haupt- und Spurenelemente
und im größeren Zeitabstand auch TIC, Sulfid, sowie die Sulfatisotopensignatur analysiert.
Des Weiteren wurde der Wasserstoff- bzw. Sauerstoffanteil im Gasraum gemessen und an
ausgewählten Proben Feststoffanalytik (XPS, REM, AVS/ Pyrit, CS-Mat, T-RFLP,
Sequentielle Extraktion) durchgeführt.
68
Schlussbericht
Im April 2007 wurden weitere Batches (S-0, S-1) gestartet. Diese zielten darauf ab,
inwieweit eine Schadstoffremobilisierung aus dem, in der Uranerzgrube gebildeten
Eisenschlamm infolge der Milieuumkehr stattfindet. Es war damit zu rechnen, dass sich die
sulfatischen und hydroxidischen Eisenphasen im reduzierten Milieu auflösten und somit
sorbierte/mitgefällte Schadstoffe mobilisiert würden. In den Versuchsansätzen (S-0; S-1)
wurde Eisenschlamm mit Flutungswasser beaufschlagt. Zur Milieureduktion wurde der
Ansatz S-0 nach jeder Probenahme mit 2700 mL Wasserstoff begast, andererseits fand am
Versuchstag 15 und 182 eine Zugabe von 100 mg bzw 20 mg Na2S2O4 statt. Im Ansatz S-1
erfolgte vor Versuchsbeginn eine Zugabe von 20 mL bakterienhaltiger Nährlösung, um die
aktive Sulfatreduktion und damit die maximale Rücklösung sulfatischer und hydroxidischer
Eisenminerale zu intensivieren. Dieser Ansatz wurde nach jeder Probenahme mit 2700 mL
eines Wasserstoff/Kohlendioxid-Gasgemisches begast. Auch hier erfolgte die beschriebene
Na2S2O4-Zugabe. Die Beprobung beider Ansätze erfolgte bis April 2008. Dabei wurden
Millieuparameter, Fe(II), Sulfat, TIC, Isotopie sowie Haupt- und Spurenelemente analysiert.
Des Weiteren wurde beim Ansatz S-1 an den Tagen 280 und 321 der Feststoff beprobt
(AVS, XPS).
In der letzten Ansatzreihe (GM-0, GM-1, UM-0, UM-1) wurde die Verfahrenskombination der
anaeroben Eisenkorrosion und folglich induzierten autotrophen Sulfatreduktion mit einigen
synthetisierten reaktiven Materialien nachgestellt. Die Batches starteten im März 2008 und
wurden bis Dezember 2009 fortgeführt. In den Versuchen kam sowohl ein ungecoatetes,
eisenhaltiges Blähglas (SF-g-3), als auch ein vergleichbares Material mit ausgeheiztem
Natriumwasserglascoating (SF-g-9) zum Einsatz. Den Ansätzen GM-1 und UM-1 wurden
weiterhin Schadstoffe zugeführt, um die Schadstoffbindung in gebildeten Mineralphasen in
nachfolgenden Analysen des Sedimentes und der Materialpartikel (REM-EDX, XPS,
sequentielle Extraktion) besser detektierbar zu machen. Im danach folgenden
Versuchsablauf wurde an den Tagen 22, 64 und 136 zusätzlich reaktives Material zugeführt.
Des Weiteren erfolgte am Tag 469 der Abzug der Wasserphase und Zugabe von 55 g
reaktiven Material sowie 300 mL Flutungswasser. Die Analyse der wässrigen Phase erfolgte
auf pH, Eh, Fe(II), Sulfid, Isotopensignatur von Sulfat, TIC, Haupt- und Spurenelemente. In
der Gasphase wurde der Wasserstoff- und Sauerstoffanteil bestimmt.
3.2.
Versuchsergebnisse
3.2.1. Wasser- und Gasphase
In Anhang Tab. A-3. 2 bis Tab. A-3. 17 sind alle gemessenen Parameter der Batchansätze
als Diagramm- oder Tabellenform aufgearbeitet.
Jeweils in den Abbildungen (a) ist deutlich zu erkennen, dass in allen Ansätzen durch
Korrosion der Fe0-Materialien der pH-Wert deutlich erhöht und das Redoxpotential
herabgesenkt werden konnte. Die Tendenz der Millieuänderung wurde über die gesamte
Versuchsdauer beibehalten. Wasserstoff wurde in unterschiedlichen Konzentrationen in der
Gasphase nachgewiesen.
In den Versuchsserien A, B, C und U wurden über die gesamte Dauer der anoxischen
Versuchsdurchführung (bis Tag 840) die Schadstoffe aus der Wasserphase zurückgehalten.
In den Ansätzen UM und GM gelang dies bis zum Tag 469, an dem eine extreme
Milieuänderung (pH-Werterhöhung auf pH=12 und EH-Erniedrigung auf EH<0mV) durch
erneute Zugabe reaktiven Materials simuliert wurde. Es zeigte sich, dass unter diesen
Bedingungen Arsen aus den Eisenschlämmen der Batchansätze freigesetzt wird. Dabei
erfolgte keine Auflösung der Eisenschlämme (Fe = 0), sondern eine Änderung ihrer
Ladungseigenschaften (keine Anionenaustauschplätze mehr).
In der Versuchsserie S zur reduktiven Auflösung von Eisenschlamm durch Sulfatreduktion
wurde hingegen keine Schadstofffreisetzung beobachtet. Bei vergleichbar niedrigen
69
Schlussbericht
Redoxpotentialen und Anstieg der Eisenkonzentrationen stieg hier der pH-Wert nur auf
pH=6. Die verbleibende Schlammphase ist hier noch in der Lage, Arsen zu binden. Auch ist
ein Einbau des Arsens in Eisensulfide plausibel (schwarzer Niederschlag an Tag 133). Die
XPS-Analyse zu Versuchsende zeigte, dass das am Schlamm gebundene Arsen zu ca. 50%
als schwer lösliches Arsen (ca. 15 % As, ca. 35% As2S3) vorlag, während die anderen 50%
noch in oxischen Bindungsformen (als Arsenat- und Arsenit-Ionen) auftraten (vgl. Anhang 3,
Tab. A-3.19).
Sulfidisierung
Die Abbildungen (c) zeigen jeweils, dass in den Batches A, B, C und U in der
Sulfidisierungsphase bis Tag 840 ein Rückgang der Sulfat- und Eisen (II)-Konzentration zu
verzeichnen war (z.B. Abb. 3-1 für C-1). Die Ergebnisse der Isotopenuntersuchungen zeigen
eine deutliche Zunahme des schweren Isotops 34S des gelösten Sulfates und belegen die
mikrobielle Sulfatreduktion, da i.d.R. leichte Isotope als mikrobielle Substrate genutzt werden
(vgl. in Abb. 3-2 für C-1). Der Anstieg der schweren S34-Sulfatisotope wurde in allen
Versuchsansätzen gemessen, wenn auch z.T. wesentlich geringer als in C-1.
An den Messungen in den Gasphasen ist bei fast allen Batches ein hoher Wasserstoffanteil
messbar, der unterschiedlich schnell und vollständig verbraucht wurde.
Der TIC ((b)) der Ansätze A, B, C und U wurde kontinuierlich abgebaut. Um eine Limitierung
der C-Quelle und des Elektronendonators auszuschließen, wurden A-1, B-0, B-1 und U-0 mit
NaHCO3 und Graugusspulver aufgestockt. Die C- und S-Ansätze wurden mit einem H2/CO2Gemisch (4:1) begast. C-0 wurde ab Tag 315 nicht mehr begast, da eine vollständige
Reduktion des Sulfates zu verzeichnen war. C-1 wurde nur bis zum Tag 280 begast und
anschließend mit sauerstoffgesättigtem Grundwasser beaufschlagt.
In den Ansätzen B-1 und C-1 wurde bis Tag 840 sauerstoffbegastes Grundwasser zugeführt,
um eine Pyritisierung anzuregen (vgl. Kap. I.4 Schlussbericht und [Butler et al., 2000], [van
der Veen, 2003]). Der Sauerstoff wurde innerhalb kurzer Zeit gezehrt und hatte keinen
Einfluss auf die Millieubedingungen oder die Eisen- und Sulfatkonzentration.
600
Feges.
SO4
1800
400
1200
+ GW / O2
200
Teilung
600
+O2
+ GW / O2
0
0
0
250
500
750
Versuchsdauer [d]
1000
Abb. 3-1: Sulfat, Eisen- und Eisen (II)-Konzentration des Batchansatzes C-1
70
SO4 [mg/L]
Fe(II), Feges. [mg/L]
Fe(II)
C-1 (c)
Schlussbericht
Abb. 3-3 und Abb. 3-4 zeigen den Verlauf der Sulfatkonzentrationen in den Batchtests C-1
und B-0, an denen die Ermittlung der Raten der mikrobiellen Sulfatreduktion gezeigt wird.
Diese erfolgt durch Geradenanpassung für alle Batchtests unter Annahme einer Kinetik 0.
Ordnung. Es wurden Sulfatreduktionsraten k von 0,75 mg/L*d bis 6,5 mg/L*d ermittelt
(jeweils negativer Anstieg der Fitgeraden). Die Raten können unter Verwendung von Gl. 5.1
zur Berechnung der Sulfatkonzentrationsentwicklung in den Versuchen und in einer
reaktiven Modellierung der Grubenwasserentwicklung in der reaktiven Zone verwendet
werden.
Gl. 5.1
[SO4 ] = [SO4 ]0 − k ⋅ t
25
C-1 (e)
δ 34S-SO4 (CDT) [‰]
15
y = -22,1ln(x) - 11,75
5
-5
-15
1,25
1,00
0,75
0,50
0,25
Fraktion residualen Sulfates (c/c0)
0,00
Abb. 3-2: Anteil 34S-Sulfat als Funktion des residualen Sulfates von Ansatz C-1
SO4
Linear (SO4)
1500
SO4 [mg/L]
1250
1000
y = -6,4979x + 1377,7
750
500
250
0
0
C-1
250
500
750
1000
Versuchsdauer [d]
Abb. 3-3: Geradenanpassung zur Ermittlung von SO4-Reduktionsraten 0. Ordnung (C1)
71
Schlussbericht
SO4
Linear (SO4)
1500
SO4 [mg/L]
1250
y = -0,7574x + 1048
1000
750
500
250
0
0
B-0
250
500
750
1000
Versuchsdauer [d]
Abb. 3-4: Geradenanpassung zur Ermittlung von SO4-Reduktionsraten 0. Ordnung (B0)
Um mikrobielle Stoffwechselprodukte nachzuweisen, wurden HPLC und GC-MS-Screenings
durchgeführt. Bei UM-0 und GM-0 wurde schon nach 23 Tagen mit der HPLC gemessen.
Nach so kurzer Zeit konnten jedoch keine verwertbaren Peaks detektiert werden.
Währenddessen waren bei B-0 und C-0 nach ca. einem Jahr Versuchsdauer Benzoesäure,
Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure im Bereich von 0,01 bis 0,08 mg/L
messbar. Die Auswertung der GC-MS-Chromatogramme von C-0 und C-1 am Tag 720
zeigte S6 und S8-Ringe als Produkt der mikrobiellen Sulfatreduktion. Die Mikrobiozönose des
Schlamms aus C-0 wurde mittels T-RFLP untersucht. Es wurde die Dominanz Sulfatreduzierender Bakterien (Desulfovibrio sp., Desulfosporosinus sp.) festgestellt. Während
Desulfovibrio sp. als sauerstofftolerant gelten, sind vor allem Desulfosporosinus sp. für ihre
Fähigkeit zum autotrophen Stoffwechsel bekannt.
Simultan zur Sulfatreduktion erfolgte die Fällung von Eisensulfiden mit den gebildeten
Sulfidionen. Freie Sulfidionen oder H2S wurden in keinem Versuch nachgewiesen. Die Rate
der Sulfidfällung ist bei einer reaktiven Modellierung deshalb an die Sulfatreduktionsrate zu
koppeln.
Limonitisierung
Nachdem die Pyritisierung an den Feststoffen nachgewiesen werden konnte (s. Kap. 3.2.2),
wurden U-1neu. B-1 und C-1 mit Sauerstoff begast (Tag 842), um die Pufferkapazität für
Sauerstoff bestimmen zu können und die Oberflächenalteration der Eisensulfide zu
Hydroxiden zu simulieren. Nach Ausschöpfen des O2-Puffervermögens der Sulfide, das von
Faktoren wie dem Sulfidgehalt, der Mineralbildungsgeschwindigkeit, dem Alterungs- und
Kristallisationsgrad abhängen, sollte eine einsetzende Sulfidoxidation eine pH-WertAbsenkung und ein Anstieg des Redoxpotentials bewirken. Die Zugabe von Sauerstoff über
oxidierendes Grundwasser bis zum Tag 840 zeigte keine derartige Auswirkung auf das
geochemische Milieu.
In den Versuchen C-1 und B-1 war die Sulfidisierung vor O2-Begasung fortgeschritten. Sie
zeigten geringe Milieureaktionen auf die Begasung (Anstieg von Fe(II) und z.T. SO4). Im
Ansatz B-1 wurde keine Änderung des Milieus oder der Sulfatkonzentration verzeichnet,
während in C-1 Sulfat ansteigt. Jedoch ist zu beachten, dass der Ansatz B-1 nur bis August
72
Schlussbericht
2009 fortgeführt werden konnte (keine Wasserphase mehr vorhanden) und C-1 bis
November 2009 beprobt wurde.
In U-1neu – dem Versuch mit der geringsten Dauer und deshalb der geringsten
Sulfidisierung - wurde nach Begasung eine sehr schnelle und große Änderung von pH und
Eh sowie die Freisetzung von Uran, Cadmium und Zink beobachtet. Die Sauerstoffanteile in
der Gasphase (Diagramme (g)) zeigten für alle 3 Ansätze eine weitere O2-Abnahme im
Versuchsverlauf nach der Begasung.
In den Diagrammen (d) im Anhang sind die Schadstoffkonzentationen aufgetragen. Die, in
den wässrigen Phasen, enthaltenen Schadstoffe wurden in den Ansätzen A, B, C und U
schnell (bereits nach ca. 10 Tagen) und vollständig immobilisiert. Auch unter Zugabe O2reichen Grundwassers blieben alle Schadstoffe gebunden. In den Ansätzen B-1 und C-1 ist
auch unter Sauerstoffbegasung (ab Tag 842) keine Reimmobilisierung zu verzeichnen. Im
Ansatz U-1neu jedoch gingen bei O2-Begasung alle Schadstoffe bis auf Arsen wieder in
Lösung.
Dabei
befanden
sich
die
Konzentrationen
noch
unterhalb
der
Ausgangskonzentrationen. Geht man davon aus, dass sich zu Beginn des Versuches alle
Schadstoffe aus der gesamten Wasserphase von ca. 1,07 L an den Festphasen assoziierten
und nach dem Tag 840 in nur etwa 0,4 L wieder lösten, ist die Mobilisierung als nur anteilg
zu bewerten.
3.2.2. Feststoffanalytik
Neben der Beprobung der wässrigen Phase wurden auch die Feststoffe analysiert. In
Anhang Tab. A-3. 29 ist eine Übersicht aller Analysen (XPS, REM/EDX Tab. A-3. 16/17)
gegeben.
In den Ansätzen A-1, B-0, B-1, C-0, C-1, U-0, U-1neu, N-1 und S-1 konnte die
Sulfidspeziierung anhand von nasschemischen Aufschlüssen (AVS, Pyrit-S) und XPSAnalyse bestimmt werden.
Sulfidisierung
Die XPS-Untersuchungen der Ansätze A-1 (356), B-0 (356) und B-1 (393) ergaben, dass der
nachgewiesene Schwefel an der Oberfläche der untersuchten Präparate in verschiedenen
Bindungsformen vorlag. Nur je ca. 10-20% lagen als Mono- bzw. Disulfid vor. Nach dem
Sputtern (oberflächlicher Abtrag von ca. 5nm) erhöhten sich diese Anteile auf das Doppelte
bis Vierfache. In den oberflächennahen Schichten der Feststoffe wurde somit ein Großteil
des Schwefels (als Sulfat oder auch organisch gebunden) zu Sulfiden reduziert. Auch die
Bindungsformen der Eisenanteile lassen auf Sulfatreduktion schließen, da Eisen bereits zu
6% (A-1) bzw. 11% (B-0) sulfidisch gebunden vorlag. Die anderen Bindungsformen waren
oxidisch bzw. hydoxidisch.
In Tab. 3-2 sind die Anteile an Mono- und Disulfidschwefel des Gesamtschwefels der
Ansätze C-0 und C-1 an der Oberfläche und nach dem Sputtern dargestellt. In den beiden CAnsätzen mit den höchsten Sulfatreduktionsraten aller Batchtests lag der Großteil des
detektierten Schwefels als Sulfid gebunden vor. Der restliche Anteil war organisch
gebunden. Die jeweiligen Anteile von Mono- und Disulfid lagen zwischen 30 und 65%.
Überwiegend war mehr Mono- als Disulfid nachweisbar. Es war ein Anstieg des Disulfids und
Absinken des Monosulfides während der Versuchszeit erwartet wurden. Dieser Trend wurde
jedoch nur im Vergleich der ersten beiden Analysen deutlich (Tag 356 und Tag 493).
Anstelle einer weiteren Pyritisierung wurden danach relativ konstante Verhältnisse von
Monosulfid zu Disulfid gemessen. Die Messwertschwankungen sind auf die sehr geringen
Probenmengen zurückzuführen, an denen die Analyse jeweils durchgeführt wurde.
73
Schlussbericht
Tab. 3-2: Vergleich anteilige Zusammensetzung des Schwefel in C-0 und C-1
C-1 Oberfläche
70
70
60
60
50
50
40
Anteil [%]
Anteil [%]
C-0 Oberfäche
Monosulfid
Dis ulfid
30
40
20
20
10
10
0
356
493
517
595
686
Monosulfid
Disulfid
30
0
720
356
493
Versuchsdauer [d]
70
70
60
60
50
50
40
Monos ulfid
Disulfid
30
10
10
0
595
720
686
Monosulfid
Disulfid
30
20
517
686
40
20
493
595
C-1 gesputtert
Anteil [%]
Anteil [%]
C-0 gesputtert
356
517
Versuchsdauer [d]
0
720
356
Versuchsdauer [d]
493
517
595
686
720
Versuchsdauer [d]
Tab. 3-3 zeigt den Anstieg der Sulfidanteile für den Ansatz U-0 für vergleichsweise sehr
kurze Versuchszeiten. Zur Versuchsdauer 237 Tage lag der Anteil des Gesamtsulfides bei
nur 20%, die restlichen 80% des Schwefels liegen in Form von Sulfat oder organisch
gebunden vor. Etwa 120 Tage später ist der Gesamtsulfidanteil schon auf 100%
angestiegen.
Die XPS-Analysen zeigen generell, dass die Sulfidisierung und Pyritisierung bereits zum
ersten Untersuchungszeitpunkt eingesetzt hatte. Mono- und Disulfide lagen in einem
relativen konstanten Verhältnis über die gesamte Versuchsdauer vor. Eine Alteration von
Mono- zu Disulfiden (Pyritisierung) konnte während einer Versuchsdauer von 2 Jahren nicht
eindeutig nachgewiesen werden.
Tab. 3-3: Vergleich Anteil Mono- Disulfid U-0 (Versuchsdauer 237 und 356)
U-0 gesputtert
90
80
Anteil [%]
70
60
50
Monosulfid
40
Disulfid
30
20
10
0
237
356
Versuchsdauer [d]
74
Schlussbericht
Wilkin&Barnes (1996) schließen eine Pyritisierung von unoxidierten Monosulfiden aus,
während sie eine schnelle und komplette Pyritisierung von Monosulfiden mit oxidierten
Oberflächen beschreiben. Unsere Versuchsergebnisse lassen auf eine schnelle Pyritsierung
eines bestimmten Anteils der gebildeten Monosulfide (mit oxidierten Oberflächen) schließen,
während ein anderer Anteil (mit unoxidierten Oberflächen) über Jahre nicht pyritisiert wurde
Über die Versuchsdauer wurde auch mittels nasschemsicher Analytik bei A-1 und B-0 kein
signifikanter Anstieg des Monosulfidgehaltes (0,03 bis 0,07Gew.%) verzeichnet. Auch in C-1
war am Versuchstag 720 noch 0,07 Gew.% AVS und 0,13 % Pyrit-S messbar. Erst nach ca.
920 Versuchstagen (ca. 2,5 Jahre) wurde an B-1 und C-1 nasschemisch kein AVS dafür
aber Pyrit-S bestimmt (C-1: 0,20 Gew.% Pyrit-S). Erst nach ca. 2,5 Jahren Versuchsdauer
und unter alterierender Zufuhr sauerstoffhaltigen Wassers im SO4-Überschuss wurde also
eine Zunahme des Gehalts an Disulfid-Schwefel auf Kosten des Monosulfidschwefelgehalts
gemessen.
Die XPS-Analyse der Schadstoffbindungsformen wies deren Änderung im Versuchsverlauf
nach. So lag z.B. Uran in den Schlämmen in C-0 hauptsächlich noch als sechswertiges UO2
(kationionisch und in Sulfatokomplexen) und nach der fast vollständigen Sulfatreduktion (Tag
356) zu 47,5% in der vierwertigen Spezies als UO2 vor. Die weiteren Anteile sind zu 37,2%
USx (x>1) und zu 15,3% als U3O8.
Das Feststoffmaterial aus Versuch C1 wurde am Versuchstag 960 am REM (TU BAF) nach
Gefriertrocknung und besputtern mit Platin untersucht. Es wurden Eisenmonosulfide,
Eisendisulfide und Bleisulfide gefunden (siehe Abb. 3-5). Die Bestimmung der assoziierten
Schadstoffe mittels EDX-Messung war auf Grund der zu geringen Größe der gebildeten
Minerale nicht möglich.
Fe-Kugel
FeS-Bildungen
PbS-Kristalle
FeS2 Kristall
Abb. 3-5: REM-Bilder vom reaktiven Material (Fe0) und reduzierten Mineralen aus C1
75
Schlussbericht
Limonitisierung
Zur Untersuchung der Oxidationsprozesse (Mineraloberflächenumbildung) nach Zugabe
reinen Sauerstoffes auf die Ansätze B-1, C-1 und U-1neu wurden an den Versuchstagen 923
und 1006 Feststoffproben auf ihren Gehalt an zweiwertigem und dreiwertigem Eisen in
bioverfügbarer, d.h. schlecht kristalliner hydroxidischer Form untersucht. An Versuchstag
923 wurden 2 bis 3,5 mg Fe / gTS aus schlecht kristallinen Bindungen extrahiert, davon waren
in U-1neu nur ca. 25%, in B-1 ca. 72% und in C-1 100% zweiwertig. Damit wird gezeigt, dass
die Mineraloberflächen mit schlecht kristallinen Eisenhydroxiden belegt sind, deren Fe(II)Anteil mit zunehmender Sulfidisierung steigt.
An Versuchstag 1006 wurde die Extraktion an den gleichen Batchansätzen wiederholt. Der
extrahierte Gehalt an Eisen aus schlecht kristallinen hydroxidischen Bindungen sank auf 0,2
bis 0,5 mg Fe / gTS. Dabei lag nun in allen Ansätzen ca. 90 % des extrahierten Eisens in
dreiwertiger und ca. 10 % des Eisens in zweiwertiger Form vor.
Die Begasung mit O2 bewirkte also eine Bildung von Fe-(Hydr)oxiden an den
Sulfidoberflächen und deren Transformation unter Erhöhung des Oxidations- und
Kristallisationsgrads.
Während an U-1neu bei pH-Wert-Abfall auf pH=3 und Redoxpotentialanstieg auf Eh=600 mV
eine Freisetzung von Uran, Cadmium und Zink infolge der O2-Begasung zu beobachten war,
blieben in B-1 und C-1 die Schadstoffe während der Oberflächentransformation vollständig
immobil. Der Pyritisierungsgrad von U-1neu ist mit 0,02 Gew.% Pyrit-S wesentlich geringer
als der von B-1 (0,07 Gew.%) und von C-1 (0,2 Gew.%). Es ist festzustellen, dass mit einem
Pyritisierungsgrad von ca. 0,1 Gew.% und einer Pyritisierungsdauer von ca. 2 Jahren eine
extreme Sauerstoffzufuhr zur Transformtion der Pyritoberflächen über schlecht kristalline
Fe(II)-Hydroxide zu kristallinen Fe-Hydroxiden führt, wobei die Schadstoffe immobil, d.h. in
den umgebildeten Mineralen eingeschlossen bleiben. Bei Pyritgehalten von ca. 0,02 Gew.%
und nur knapp 6 Monaten Pyritiserungsdauer wird bei extremer Sauerstoffzufuhr ein Coating
von schlecht kristallinen Fe(III)-Hydroxiden gebildet, das im weiteren unter Freisetzung von
Schadstoffen kristallisiert.
Zum Nachweis der Änderung der Schadstoffbindung bei der Limonitisierung wurden nach
Ende der O2-Begasung noch einmal sequentielle Extraktionen durchgeführt. Abb. 3-5 zeigt
die Verteilung der Schadstoffe über die einzelnen reaktiven Mineralphasen im Feststoff des
Versuchs C-1 nach 720 Tagen (nach Sulfidisierung und vor O2-Begasung) und nach 1006
Tagen (nach O2-Begasung).
Es wird deutlich, dass bei der Limonitisierung von Sediment mit ausreichendem
Pyritisierungsgrad die Schadstoffe von schlecht kristallinen Bindungen in kristalline
Bindungen übergehen, wobei die sulfidischen Schadstoffbindungen bestehen bleiben.
Für die Verhinderung der Schadstoffremobilisierung bei Oxidation ist das Auftreten schlecht
kristalliner Fe(II)-(Hydr)oxide und deren Transformation zu kristallinen Fe-(Hydr)oxiden an
den Pyritoberlächen offensichtlich bedeutsam. Redoxprozesse von Eisen- und
Schwefelspezies an den Pyritoberflächen und das unterschiedliche Sorptions- und
Kristallisationsverhalten von Fe(II)- und Fe(III)-(Hydr)oxiden könnten dies begründen. Wesin
et al. (1994) beschreibt die Oberflächenbedeckung der Pyrite mit Fe(II)-(Hydr)oxiden und
deren Fähigkeit zur Schadstoffsorption als Grundlage ihrer Fähigkeit zur chemischen
Uranreduktion. Die Persistenz der schlecht kristallinen Fe(II)-(Hydr)oxide bei Sauerstoffzutritt
bewirkt die angestrebte Oberflächenabdeckung mit kristallinen Fe-(Hydr)oxiden und kann mit
der Bildungsgeschichte der Pyrite (Kinetik, O2-induzierte Sulfidtransformation) in
Zusammenhang gebracht werden. Sie ermöglicht die Wiederfestlegung der Schadstoffe bei
der Oberflächenoxidation als einen angestrebten Zielprozess in der reaktiven Zone, der die
Langzeitstabilität der Schadstoffimmobilisierung gewährleistet. Die schlussendlich von
kristallinen Eisenoxiden umschlossenen Schadstoffe sind nach Wiedereinstellung geogener
Bedingungen nachhaltig immobil.
76
Schlussbericht
Schadstoffverteilung in C-1-720
[µmol/100g Sediment]
Uran
240
[U] = 8,4 mg/100g
Zink
Arsen
[Zn] = 20,3mg/100g [As] = 14,8 mg/100g
160
80
0
leicht
reduzierbar
assoziiert
organisch
assoziiert
an leicht
an kristalline
kristalline
Eisenhydroxide
Eisenhydroxide
assoziiert
assoziiert
sulfidisch/
silikatisch
assoziiert
Schadstoffverteilung in C-1-1006
Uran
240
[U] = 4,6 mg/100g
Zink
Arsen
[Zn] = 24,3 mg/100g
[As] = 13,0 mg/100g
315 µmol/100g
160
80
0
leicht
reduzierbar
assoziiert
organisch
assoziiert
an leicht
an kristalline
kristalline
Eisenhydroxide
Eisenhydroxide
assoziiert
assoziiert
sulfidisch/
silikatisch
assoziiert
Abb. 3-6: Schadstoffverteilung im Feststoff C-1 nach Sulfidisierung (720 d) und nach
Limonitisierung (1006 d)
3.3.
Zusammenfassung des Zielprozessnachweises
Standortmaterialien und in der Untersuchung inverser Prozesse. Es wurden folgende
Mikrokosmen untersucht:
• Sandsteinpulver, Eisenschlamm, Flutungswasser, Graugusspulver ohne und mit
Inokuulum SRB
• Sandsteinpulver, Eisenschlamm, Flutungswasser, Graugusspulver ohne und mit
Schadstoffstandards
• Sandsteinpulver, Eisenschlamm, Flutungswasser, entwickeltes reaktives Material
(gecoated und ungecoated) ohne und mit Schadstoffstandards
• Eisenschlamm, Reduktionsmittel (Na2S2O4), ohne und mit Inokuulum SRB
Die Versuche mit Graugusspulver hatten die längste Versuchsdauer (Start März 2007). Die
Versuche mit dem entwickelten reaktiven Material konnten erst im Endstadium der
Entwicklung (vgl. 6.) ab März 2008 begonnen werden. In allen Versuchen zeigte sich der
Ablauf der mikrobiellen Sulfatreduktion mit Raten von 0,75-6,5 mg/L*d und die Bildung von
sulfidischen Mineralen (Nachweis über S-Isotopensignaturen, geochemische und
77
Schlussbericht
mineralogische Feststoffanalytik). Es wurden zunächst sowohl Mono- als auch Disulfide
gefällt. Eine Alteration von Mono- zu Disulfiden (Pyritisierung) konnte während einer
Versuchsdauer von 2 Jahren nicht eindeutig nachgewiesen werden. Wilkin&Barnes (1996)
schließen eine Pyritisierung von unoxidierten Monosulfiden aus, während sie eine schnelle
und komplette Pyritisierung von Monosulfiden mit oxidierten Oberflächen beschreiben.
Unsere Versuchsergebnisse lassen auf eine schnelle Pyritsierung eines bestimmten Anteils
der gebildeten Monosulfide (mit oxidierten Oberflächen) schließen, während ein anderer
Anteil (mit unoxidierten Oberflächen) über Jahre nicht pyritisiert wurde. Erst nach ca. 2,5
Jahren Versuchsdauer und unter alterierender Zufuhr sauerstoffhaltigen Wassers im SO4Überschuss wurde eine Zunahme des Gehalts an Disulfid-Schwefel auf Kosten des
Monosulfidschwefelgehalts gemessen.
Während der gesamten anoxischen Fahrweise (mit gelegentlicher Zufuhr von O2-haltigem
Wasser zur Stimulation der Pyritisierung) bleiben die Schadstoffe dauerhaft immobilisiert. Die
Schadstoffe waren in der Phase der Sulfidisierung überwiegend in schlecht kristallinen
Eisen(hydr)oxiden und in den reduzierten Mineralen gebunden.
Die Simulation der Limonitisierung zur Untersuchung der Oberflächenalteration und des O2Puffervermögens der Sulfide war nicht durch die Zugabe von Gelöstsauerstoff zu erreichen
und wurde durch O2-Begasung ausgewählter Versuchsansätze realisiert. Die Untersuchung
der Mineralphasen zeigte, dass die Mineraloberflächen bei Oxidation mit schlecht kristallinen
Eisenhydroxiden belegt werden, deren Fe(II)-Anteil mit zunehmender Sulfidisierung steigt.
Bei der nachfolgenden Kristallisation wurde beobachtet, dass die Fe-(Hydr)oxidphasen, die
aus schlecht kristallinen Fe(II)-Hydroxiden gebildet wurden, die Schadstoff immobil halten,
während bei der Kristallisation von Fe(III)-Hydroxiden eine Schadstofffreisetzung gemessen
wurde. Mittels sequentieller Extration wurde gezeigt, dass bei der Limonitisierung als
Kristallisation von Fe(II)-Hydroxiden die Schadstoffe von schlecht kristallinen Bindungen in
kristalline Bindungen übergehen, wobei die sulfidischen Schadstoffbindungen bestehen
bleiben.
Für die Verhinderung der Schadstoffremobilisierung bei Oxidation ist das Auftreten schlecht
kristalliner Fe(II)-(Hydr)oxide und deren Transformation zu kristallinen Fe-(Hydr)oxiden an
den Pyritoberlächen offensichtlich bedeutsam. Redoxprozesse von Eisen- und
Schwefelspezies an den Pyritoberflächen und das unterschiedliche Sorptions- und
Kristallisationsverhalten von Fe(II)- und Fe(III)-(Hydr)oxiden könnten dies begründen. Die
Persistenz der schlecht kristallinen Fe(II)-(Hydr)oxide bei Sauerstoffzutritt bewirkt die
angestrebte Oberflächenabdeckung der reduzierten Mineralphasen mit kristallinen Fe(Hydr)oxiden und kann mit der Bildungsgeschichte der Pyrite (Kinetik, O2-induzierte
Sulfidtransformation) in Zusammenhang gebracht werden. Sie ermöglicht die
Wiederfestlegung der Schadstoffe bei der Oberflächenoxidation als einen angestrebten
Zielprozess in der reaktiven Zone, der die Langzeitstabilität der Schadstoffimmobilisierung
gewährleistet. Die schlussendlich von kristallinen Eisenoxiden umschlossenen Schadstoffe
sind nach Wiedereinstellung geogener Bedingungen nachhaltig immobil.
Zur Abschätzung der benötigten Pyritmenge in den Wasserwegsamkeiten der Grube, die in
der reaktiven Zone gebildet werden sollte, damit bei Einstellung natürlicher
Die Untersuchung der inversen Prozesse lässt den Schluss zu, dass bei einer reduktiven
Auflösung der Eisenschlämme und gleichzeitigem Ablauf der mikrobiellen Eisen- und
Sulfatreduktion keine Schadstoffe freigesetzt werden. Dies wurde über einen Zeitraum von
ca. 1 Jahr beobachtet. Da die Eisenschlämme die größten Stoffspeicher für Arsen in der
78
Schlussbericht
Grube sind, ist besonders interessant, dass Arsen nach Versuchsende zu ca. 50% als
schwer lösliches Arsen (ca. 15 % As, ca. 35% As2S3) vorlag, während die anderen 50% noch
in oxischen Bindungsformen (als Arsenat- und Arsenit-Ionen) auftraten.
Eine Rücklösung von Arsen unter anoxischen Bedingungen wurde allerdings in den
Versuchen mit reaktivem Material beobachtet, als extreme Milieubedingungen (pH=12,
EH<0mV) simuliert wurden. Dabei erfolgte keine Auflösung der Eisenschlämme (cFe = 0),
sondern eine Änderung ihrer Ladungseigenschaften. Bei pH=12 haben Eisenhydroxide keine
positiven Ladungen und deshalb keine Anionenaustauschplätze.
79
Schlussbericht
4.
Entwicklung des reaktiven Materials
4.1.
Vorversuche zur Materialauswahl
Das Einbringen des reaktiven Materials an den Reaktionsort ist die wesentlichste technische
Verfahrensgrundlage zur Etablierung einer reaktiven Zone in der gefluteten Grube. Um dies
zu realisieren, müssen die reaktiven Materialen injizierbar und mit der Wasserphase über
längere Zeiten transportierbar sein. Als reaktives Material wurde elementares Eisen gewählt.
Vorrangig soll die anaerobe Eisenkorrosion H2 als Elektronendonator für den autotrophen
Stoffwechsel autochthoner sulfatreduzierender Bakterien (SRB) bereitstellen. Als C-Quelle
soll der anorganische Kohlenstoff der zusitzenden Grundwässer (ca. 15-30 mg/L) genutzt
werden. Der mittlere TIC des Flutungswassers beträgt 10 mg/L.
Fe0 + 2 H2O Fe2+ + H2 + 2 OH-
Gl. 4.1
Die anearobe Eisenoxidation stellt neben Wasserstoff auch OH-Ionen bereit und fördert
dadurch die Stoffwechselaktivität der SRB. Die Oberflächen des elementaren Eisens sind
darüber hinaus zur abiotischen Uranreduktion und Schadstoffsorption in (hydr)oxidischen
Coatings in der Lage.
Als wassergängiges reaktives Eisen ist nano-Eisen bekannt. Dies ist ein eisenhaltiges
Material, welches i.d.R. durch Reduktion gelöster Eisensalze bzw. nanoskaliger
Eisen(hydr)oxide synthetisiert wird. Das Material (RNIP-1OAP) konnte von der Firma TODA
KOGYO Europe GmbH in Form einer 25%igen Suspension (250 g naFe/L H2O) bezogen
werden. Die nano-Eisen-Suspension (Zusammensetzung vgl. Tab. 6-1) hat laut
Herstellerangaben eine Dichte von 1,15 - 1,25 g/cm3 und wäre damit durch freien Versturz in
das Grubengebäude einbringbar. Aufgrund seiner sehr kleinen Partikelgröße (0,1 – 1 µm)
verfügt nano-Eisen über eine extrem hohe Reaktivität.
Tab. 4-1: Zusammensetzung nanoEisen-Suspension
Inhaltsstoff
Anteil [Gew.-%]
Fe
5-17
Fe3O4
1-12
Polymaleinsäure (Suspendiermittel) 2-4
H2O
75-85
Eine relative neue Entwicklung des Fraunhofer-Instituts für Fertigungstechnik und
angewandte Materialforschung (IFAM) sind Eisen-Mikrohohlkugeln, die in verschiedenen
Durchmesserbereichen (0,5-10 mm) mit unterschiedlichen Schalendicken (20-1000 µm) und
Dichten (0,2-1,5 g/cm3) hergestellt werden. Für die Untersuchungen wurden Proben mit den
in Tab. 4-2 zusammengestellten Eigenschaften bezogen. Der Phosphorgehalt in Probe 1918
soll die Bildung von Lokalelementen fördern. Abb. 4-1 (a) zeigt eine REM-Aufnahme einer
Mikrohohlkugeloberfläche. Die Porosität des Materials, die zu den geringen Dichten führt, ist
deutlich erkennbar.
Tab. 4-2: Herstellerangaben zur Materialbeschaffenheit der Eisenmikrohohlkugeln
Dichte
Porosität [%]
Proben-Nr.
Material mittl. Durchmesser (d50) [mm]
[g/cm3]
1768
Fe
4,35
0,36
6
1918
Fe (+P) 1,93
0,5
12
80
Schlussbericht
Trägermaterialien können z.B. Schaumgläser und Perlite (alterierte vulkanische Gläser) sein.
Beides sind silikatische Substanzen, deren Größe, Dichte, hydrolytische Beständigkeit und
Porosität gezielt synthetisiert werden können. Die Lösungskinetik dieser Materialien können
zur Steuerung der Oxidationsraten des reaktiven Materials, sowie des erzielten pH-Wertes
genutzt werden. Die Entwicklung von silikatischen Trägermaterialien erfolgte in
Zusammenarbeit mit dem Institut für Keramik, Glas- und Baustofftechnik (IKGB) der
Technischen Universität Bergakademie Freiberg (TU BAF). Es stellte sich schnell heraus,
dass Schaumgläser die beste Eignung als Trägermaterialien für elementares Eisen haben.
Schaumgläser sind Glasmassen, die von einer sehr großen Anzahl an Gasblasen durchsetzt
sind. Abb. 4-1 (b) zeigt exemplarisch eine REM-Aufnahme eines am IKGB synthetisierten
Schaumglases. Die darin deutlich zu erkennenden Gasblasen bilden die geschlossene
Porosität des Materials, wodurch diese eine geringe Dichte von 0,12 - 0,3 g/cm3 aufweist. Bei
der Synthese von Schaumgläsern kann sowohl das Grundmaterial als auch des Blähmittel
und die Synthesebedingungen variiert werden, was zum Maßschneidern von gewünschten
Materialeigenschaften genutzt wird. Die Verknüpfung des reaktiven Fe0-Materials mit dem
Trägermedium kann generell auf zwei unterschiedlichen Wegen erfolgen. Das reaktive
Material kann erstens in den offenen Poren des Trägers platziert werden. Es kann aber auch
2. an der Oberfläche des Trägermediums verklebt werden. Das Verkleben kann
beispielsweise durch silikatische Coatings (z.B. Wasserglasummantelungen) realisiert
werden. Mit Hilfe eines solchen Coatings ist es möglich, die reaktive Oberfläche
zeitverzögert freizugeben. Dabei kann die Lösungskinetik des Coatings, welche ebenfalls
den erzielten pH-Wert positiv beeinflusst, durch die Art des silikatischen Coatings und
dessen Dicke gezielt gesteuert werden.
(a)
(b)
Abb. 4-1: REM-Bilder (a) Eisenmikrohohlkugel, (b) Schaumglas
Beide Varianten wurden im Projektverlauf getestet und bis zur halbtechnischen
Herstellungsreife gebracht. Elementares Eisen wurde sowohl in die Schaumglasmatrix
integriert als auch in verschiedenen Coatings auf eine eisenfreie Schaumglasmatrix
aufgebracht. Abb.
4-2 zeigt computertomographische Aufnahmen von hergestellten
Schaumglasproben (a) mit matrixintegriertem Eisen und (b) mit Eisen in der Coating-Schicht.
Die Anforderungen an die Materialeigenschaften ergaben sich im Verlauf der
Projektbearbeitung als Optimierung der chemischen (Lösungskinetik und H2-Freisetzung)
und physiko-mechanischen (Druckfestigkeit, Schwimmstabilität unter Druck) Eigenschaften.
Insgesamt wurden ca. 60 verschiedene Materialien hergestellt und getestet.
81
Schlussbericht
(a)
(b)
Abb. 4-2: CT-Bilder (a) Fe in Schaumglasmatrix, (b) Fe in Coating
1,00
Originalansatz
nach Gasphasentausch
(a)
0,75
0,50
0,25
0,00
0
2
4
6
8
10
12
14
Rate [mmol Fe/(gnanoEisen-Suspension
(TODA)*d)]
H2 [mmol/gnanoEisen-Suspension (TODA)]
Zur Materialauswahl wurde zunächst die Ermittlung der Fe-Oxidationsraten an nano-Fe,
Graugusspulver und an Eisenkugeln mit Silikat-Coating durchgeführt.
Für die Korrosionstests mit nano-Fe wurden in einer Batchversuchsserie je Versuchsansatz
in einem Headspace-Vial unter Stickstoffatmosphäre 25 µL nanoEisen-Suspension auf
10 mL Flutungswasser gegeben. Die Eisenkorrosion wurde durch Ermittlung der
Wasserstoffkonzentration in der Gasphase mittels GC-WLD gemessen. Mit dem HenryGesetz für geschlossene Systeme konnte die gesamte produzierte Wasserstoffmenge
berechnet und auf die Materialeinwaage bezogen werden. Dabei wurde ein Eisengehalt von
12% in der Suspension angenommen. Der zeitliche Verlauf der Wasserstoffkonzentration
und der Korrosionsrate sind in Abb. 4-3 wiedergegeben. Es ist deutlich zu erkennen, dass
die Korrosion des nanoEisens sofort nach Beaufschlagung mit Flutungswasser einsetzt. Die
ermittelten Raten sind zu Versuchsbeginn mit bis zu 5,7 mmol Fe/gnanoFe-Suspension*d sehr
hoch. Der Gleichgewichtszustand ist bereits nach ca. 2 Tagen erreicht. Ab diesem Zeitpunkt
wird kaum noch Wasserstoff produziert (Rate: ≈0,15 mmol Fe/gnanoFe-Suspension*d). Um zu
verifizieren, ob das reaktive Material tatsächlich bereits abreagiert war oder sich ein
Gleichgewichtszustand im Vial etabliert hatte, der eine weitere Wasserstoffproduktion
hemmte, wurde die Gasphase des am Versuchstag 3 erstmals analysierten Headspace-Vials
am gleichen Tag gegen Stickstoff ausgetauscht und der Verlauf der Wasserstoffentwicklung
als neue Testreihe (vgl. Abb. 4-3 - blaue Kurven) verfolgt.
6,0
Originalansatz
(b)
nach Gasphasentausch
4,5
3,0
1,5
0,0
0
2
4
6
8
Versuchsdauer [d]
Versuchsdauer [d]
Abb. 4-3: Korrosionstests mit nano-Fe
82
10
12
14
Schlussbericht
Es zeigte sich, dass auch nach dem Gasphasentausch keine weitere Wasserstoffproduktion
erfolgte (Rate: <0,1 mmol Fe/gnanoFe-Suspension*d). Das nano-Eisen war somit bereits am 2.
Versuchstag vollständig abreagiert. Diese Reaktionszeit ist wesentlich zu kurz, um eine
weiträumige Verbreitung des reaktiven Eisenmaterials und somit des gebildeten
Wasserstoffs in der Grube absichern zu können. Damit kann nanoEisen für den
Sanierungseinsatz in der Grube Königstein nicht verwendet werden.
Für die Korrosionstests für Graugusspulver und Fe-Kugeln mit Silikat-Coating wurden jeweils
0,5 g des reaktiven Materials in einer 100 mL Schottflasche vorgelegt und unter
Luftatmosphäre mit 50 mL Flutungswasser beaufschlagt. Die Versuche wurden bei 10°C
über 26 Tage durchgeführt. Der Prozess der Eisenoxidation durch Kontrolle der Parameter
pH-Wert und Redoxpotential überwacht (Gl. 4.1). Abb. 4-4 zeigt, dass die Korrosion des
Graugusspulvers sofort zu Versuchsbeginn einsetzte und ihr Gleichgewicht nach ca.
10 Stunden erreicht zu haben schien. Der sich im Gleichgewicht einstellende pH-Wert lag bei
pH=6. Das Redoxpotential konnte bis auf -300mV abgesenkt werden, stieg aber infolge des
weiteren Luftsauerstoffzutritts in der Batchflasche wieder an. Die Korrosion der
silikatüberzogenen Eisenkügelchen setzte wesentlich später ein (nach ca. 100 Stunden) und
war bis Versuchsende noch nicht abgeschlossen. Es wurde eine Absenkung des
Redoxpotentials auf 410 mV und eine pH-Wert Erhöhung auf pH=4,6 verzeichnet.
Tendenziell ist davon auszugehen, dass sich in diesem Versuch ähnliche
Milieubedingungen, wie in dem Batchtest mit Graugusspulver einstellen werden. Die starke
zeitliche Verzögerung der Milieuverschiebung macht deutlich, dass silikatische Coatings,
bzw. Trägermaterialien prinzipiell in der Lage sind die Oxidationskinetik des Eisens zu
hemmen und somit eine längere Abgabe kleinerer Mengen Wasserstoff in der gefluteten
Grube zu gewährleisten.
Abb. 4-4: Korrosionstests mit (a) Graugusspulver und (b) Fe-Kugeln mit Si-Coating
Mit Schaumgläserm der Firmen Ulfiry und Dennert Poraver GmbH (PORAVER®; chem.
Analyse siehe Tab. 6-3), Graugusspulver der Fa. Gotthardt Meier Metallpulver GmbH
(Partikelgrößen < 80 µm; Zusammensetzung siehe Tab.
4-4) sowie mit
Natronwasserglaslösung (Fa. PQ Potters Europe GmbH; Natronwasserglas 2,5), Kieselsol
(Nyacol, Fa. Wacker Chemie AG) oder Kaliwasserglas wurden erste Testchargen an
reaktivem Material auf Schaumglasbasis hergestellt.
Das Gemisch von Träger, Graugusspulver und Wasserglaslösung wurde im Drehrohrzylinder
hergestellt und im Ofen bei 110°C getrocknet. Dabei wurde die Härtung der Wasserglaslösung durch atmosphärisches Kohlendioxid unterstützt. Ein 2. Wasserglascoating wurde
anschließend auf das Material aufgebracht. Es sollte das reaktive Eisenmaterial schützen
und dessen zeitverzögerte Korrosion im Flutungswasser der Uranerzgrube realisieren. Durch
diese Verfahrensweise konnten schwimmfähige Schaumgläser mit unterschiedlichen
Eisengehalten und Coatingdichten hergestellt werden. Die Abb. 4-5 zeigt REM-Aufnahmen
des eisenhaltigen, gecoateten Poraver®-Materials im Querschnitt und als Aufsicht. Es zeigt
sich, dass die Coatingoberflächen feine Risse aufweisen, was die zeitverzögerte Eisenkorrosion negativ beeinflussen könnte. Im weiteren Untersuchungsverlauf stellte sich heraus,
83
Schlussbericht
dass die Coatings aufgrund der Risse zu hydrophil sind und die Schwimmeigenschaften des
reaktiven Materials negativ beeinflussen (vgl. 4.2).
Neben dem Einbinden von Graugusspulver in Coatings wurde auch erprobt, es in den
silikatischen Träger einzubringen. Dazu wurde dem Schaumglasversatz 10 Masse-%
Graugusspulver zugesetzt. Wegen der hohen Dichte des Graugsspulvers und des relativ
hohen Kohlenstoffanteils (Benetzungsproblematik!) verlief der Prozess des Schäumens nicht
optimal, technologische Anpassungen brachten Verbesserungen, aber kein optimales
Ergebnis, denn das Material der Testreihe wies eine sehr inhomogene Verteilung des
reaktiven Fe0-Materials auf.
Versuchsweise wurden auch Mikrohohlkugeln mit einer Kieselsolschicht überzogen, um die
Korrosionskinetik des Materials zu beeinflussen.
[Masse-%]
Tab. 4-3: Chemische Analyse PORAVER®
SiO2
71,9
Na2O
13,2
CaO
9,0
Al2O3
2,5
MgO
2,1
K2O
0,8
Fe2O3
0,4
TiO2
0,1
SO3
0,1
[Masse-%]
Tab. 4-4: Chemische Analyse Graugusspulver
Fe
≈ 95
C
3,1-3,5
Si
1,8-2,2
Cr
0,25-0,8
Mn
0,7
Ni
0,1-0,3
Abb. 4-5: Graugusspartikel in Coatingschicht auf Poraver® (a) und Oberfläche Coating mit
Haarrissen (b)
Am Ende der Vorauswahlphase wurden die in Tab.
4-5 zusammengefassten und
charakterisierten reaktiven Materialien zur weiteren Untersuchung festgelegt.
84
Schlussbericht
Tab. 4-5: Vorauswahl reaktiver Materialien und Eigenschaften
Eisengehalt
Bezeichnung Trägermaterial
Coatingmaterial
[Masse-%]
NatronwasserS-N-1
Schaumglas
≈2
glas
NatronwasserS-N-2
Schaumglas
≈4
glas
NatronwasserS-N-3
Schaumglas
≈6
glas
NatronwasserS-N-4
Schaumglas
≈8
glas
S-K-1
Schaumglas
Kieselsol
≈2
S-K-2
Schaumglas
Kieselsol
≈4
S-K-3
Schaumglas
Kieselsol
≈6
S-K-4
Schaumglas
Kieselsol
≈8
S-K-5
Schaumglas
Kieselsol
≈ 10
®
P-1
Poraver (1-2 mm) Kieselsol
≈8
P-2
Poraver® (2-4 mm) Kieselsol
≈8
NatronwasserP-3
Poraver® (2-4 mm)
≈8
glas
P-4
Poraver® (2-4 mm) Kaliwasserglas
≈8
SF-1
Schaumglas
≈ 10
Fe-MikrohohlM-1
Kieselsol
kugeln (1918)
Fe-MikrohohlM-2
Kieselsol
kugeln (1768)
Charakterisierung
ρroh = 0,96 g/cm3
ρroh = 0,68 g/cm3
ρroh = 0,62 g/cm3
ρroh = 0,58 g/cm3
ρroh = 0,79 g/cm3
ρroh = 0,69 g/cm3
ρroh = 0,87 g/cm3
ρroh = 0,61 g/cm3
Die Rohdichtemessung (ρroh) erfolgte über Wägung und Volumenbestimmung mit dem
Volumenmessgerät GeoPyc 1360 (Fa. Micromeritics).
4.2.
Test und Optimierung der Materialeigenschaften
Um Aussagen über die Beständigkeit der Materialien bzw. der Materialcoatings sowie die
Korrosionsraten im sauren Flutungswasser zu testen, wurde Batchversuchsserien mit 7-8
Ansätzen je Material (S-K-5, P-2, M-2), in 120 mL Headspaceflaschen durchgeführt. Pro
Ansatz erfolgte die Aufgabe von 25 mL Flutungswasser (pH 2,7; Eh = 700 mV) auf 150 mg
Material unter Stickstoffatmosphäre. Es wurde über einen Zeitraum von ca. 40 Tagen in der
Flüssigphase pH, Eh, Fe(II), Hauptelemente und die Wasserstoffkonzentration in der
Gasphase analysiert. Aus der Wasserstoffkonzentration konnte mit dem Henry Gesetz für
geschlossene Systeme (Gl. 4.2) die gesamte produzierte Wasserstoffmenge errechnet und
auf die Einwaage des reaktiven Materials bezogen werden (H = 0,00078 mol/(L*bar)).
K=
cw, H 2
= H ⋅ R ⋅T
Gl. 4.2
cg ,H 2
In Anlage A - Tab. 6.9 (P-2) 6.11 (M-2), 6.12 (S-K-5) ist der zeitliche Verlauf aller Parameter
dargestellt. Anhand der Wasserstoff-, Silizium- und Eisenentwicklung können Aussagen zur
Korrosion des Materials und zur Beständigkeit des Kieselsolcoatings getroffen werden. Es ist
erkennbar, dass die Korrosion der reaktiven Materialien sofort nach Beaufschlagung mit
Flutungswasser einsetzt. Material M-2 reagiert in den ersten Versuchstagen intensiver, als
die Materialien mit silikatischen Trägern. Nach ca. 40 Versuchstagen konnte mit den
kieselsolgecoateten Mikrohohlkugeln eine Milieuveränderung auf pH 5,5 und Eh = 260 mV
erreicht werden. Das Material P-2 erzielte pH 6,1 und Eh = 90 mV; S-K-5 realisierte pH 5,0
85
Schlussbericht
und Eh = 310 mV. Für das Material S-K-5 scheint der Gleichgewichtszustand bereits erreicht.
In den anderen Testreihen sind weitere Probenahmen erforderlich.
In allen Versuchsansätzen wurde parallel zum Beständigkeitsverhalten der Materialien deren
Schwimmverhalten beurteilt. Es waren während der gesamten Versuchszeit keine
Absinkerscheinungen der Materialien zu verzeichnen.
Ein weiteres Kriterium, um die Einsatzfähigkeit der Materialien in der Uranerzgrube beurteilen zu können, ist deren Festigkeit und Schwimmfähigkeit unter den vorherschenden
Druckbedingungen. Bei vollständigem Wassereinstau lastet auf dem Material, welches in
den liegenden Sohlen der Grube eingebracht werden soll, ein statischer Wasserdruck von
ca. 150 m Wassersäule, was einem Druck von 15 bar entspricht. Um die Druckstabilität der
Materialien zu testen, wurde ein Versuch in einer Edelstahldruckzelle realisiert. Eine definierte Menge des zu untersuchenden Materials wurde in die mit 75% Wasser gefüllte
Druckzelle, für 4h mit 5 bar Druckluft beaufschlagt. Nach dem Versuch wurde die Schwimmfähigkeit der Materialien beurteilt.
In der ersten Versuchsserie wurde zunächst das Druckverhalten der silikatischen Träger
untersucht. Es zeigte sich, dass der Großteil des Materials auch nach der Druckbeaufschlagung noch an der Wasseroberfläche schwamm. Im Falle des PORAVER® (24 mm) sanken nur 0,8 Masse-%, vom eingesetzten Schaumglas 6,5 Masse-% ab. In der
zweiten Versuchsreihe wurden die reaktiven Materialien P-2 und M-2 getestet. Beide
Materialien waren weit weniger druckstabil als die zugrunde liegenden Träger. Vom
untersuchten P-2 sanken 77,5 Masse-%, von M-2 100 Masse-% ab. Aus diesen Ergebnissen
muss geschlossen werden, dass die Materialen noch nicht für den Feldeinsatz geeignet sind.
Überdruckventil
Flüssigentnahmeventil
Druckanzeige
Temperatursensor
Gasentnahmeventil
Spannring
Verschlussschraube
Hochdruckreaktor
Temperaturregler
Heizmantel
Abb. 4-6:: Aufbau des Hochdruckreaktors
Materialien auf Poraver (P)- und Schaumglas (S)-Basis, die den Drucktest bei 5 bar
bestanden haben, wurden unter höheren Druckbedingungen (15 bar) im HochdruckLaborreaktor highpreactorTM BR-300 (Fa. Berghoff) untersucht (vgl. Abb. 4-6). Eine
definierte Menge des zu untersuchenden Materials wurde in den mit 60% Wasser befüllten
Reaktor bei Raumtemperatur mit 15 bar Argon beaufschlagt. Nach dem Versuch wurde die
Schwimmfähigkeit der Materialien anhand ihres Absinkverhaltens beurteilt. Es zeigte sich
leider, dass beide Materialien bei höheren Drücken bereits nach kurzen Zeiträumen ihre
86
Schlussbericht
Schwimmstabilität verlieren (vgl. Tab. 4-6). Dieses Verhalten wird auf die Materialfestigkeit
zurückgeführt.
Tab. 4-6: Ergebnisse einiger Tests zum Schwimmverhalten unter grubennahen
Druckbedingungen
wässriges
Druck Zeit SchwimmenAbgesunken-er
Material
Medium
[bar]
[h]
der Anteil [%] Anteil [%]
Poraver® (2-4 mm), (P)
H2Odest.
20
48
12
88
Schaumglas (Fa. Ulfiry),
H2Odest.
15
24
0
100
(S)
Schaumglas (Fa.
H2Odest.
15
24
100
0
Polydros), (SG-U)
MKS + NaWG-550
H2Odest.
15
192 100
0
MKS + NaWG-550
k-8010
15
100 100
0
SF-7/4
H2Odest.
15
72
50
50
SF-4/1
H2Odest.
15
24
0
100
SF-4/1a
H2Odest.
15
24
100
0
Es ist davon auszugehen, dass während des Druckversuches Wasser durch feinste
Kanäle/Haarrisse der Coatings bzw. des Grundkörpers in die geschlossenen Porenräume
des Materials eindringen kann und somit die effektive geschlossene Porosität herabgesenkt
wird, was zum Absinken führt. Fehlstellen im Grundkörper des Materials in Form von
Haarrissen sind herstellungsbedingt und unvermeidbar. Das Material wird aus RecyclingGlasmehl gewonnen, nach Beimischung von Wasser, Binde- und Blähmittel granuliert und im
Drehofen bei hohen Temperaturen gesintert. Der Blähprozess basiert auf thermischer
Zersetzung des Blähmittels im vorgeformten Granulat. Das entstehende Blähgas schafft
innere Poren, aus denen es aber zum großen Teil nach außen entweicht. Dies führt zur
Bildung von feinsten Kanälen zwischen den inneren Poren des Materials und zur Oberfläche
hin. Dieses Phänomen kann bei dieser Art von silikatischen Trägermaterialien geringer
Dichte nicht völlig verhindert werden. Es besteht nur die Möglichkeit, festere Grundkörper zu
finden und durch ein dichtes Coating das Eindringen von Wasser in den inneren Porenraum
zu verhindern.
Die bisher verwendeten Coatings erwiesen sich in den durchgeführten Tests als zu instabil,
um die Korrosion langzeitlich zu verzögern. Ferner musste festgestellt werden, dass die
wasserglasbasierten Coatings aufgrund ihrer schnellen Rehydratisierung bei Aufgabe des
Materials in Wasser und dem folglich einsetzenden Quellvorgang, dazu beitrugen, dass die
Hochdruck-Schwimmstabilität des Materials sank.
Die Verbesserung der Coatings wurde durch die Modifikation des Trocknungsprozesses auf
der Grundlage folgender theoretischer Erwägungen erreicht:
Entsteht eine silikatische Oberfläche durch Trocknung eines gelösten Monosilikates wie
beispielsweise Natriumwasserglas, so sind an der Oberfläche der vernetzten SiO4-Tetraeder
Si-OH Gruppen gebunden, an welchen über Wasserstoffbrückenbindungen Wassermoleküle
assoziiert sind [Iler, 1979]. Die sorbierten Wassermoleküle fördern die Rehydratisierung/
Rücklösung des Systems, wenn die Oberfläche mit einem wässrigen Lösemittel in Kontakt
gebracht wird. Bei Erhitzen einer silikatischen Oberfläche auf ca. 150°C verdampft das
sorbierte Wasser und es entstehen hydroxylierte Oberflächen. Bereits an diesen wird
zugeführtes Wasser sehr viel schlechter sorbiert als auf Oberflächen, welche physisorbiertes
Wasser enthalten. Eine weithin verzögerte Rehydratisierungskinetik lässt sich erreichen,
wenn die Oberfläche über 150°C erhitzt wird. Es tritt im weiteren Prozess eine Kondensation
der oberflächengebundenen Si-OH Gruppen auf, was zur Bildung von Siloxanoberflächen
(Si-O-Si Gruppen) führt. Diese sind sehr hydrophob, was deren Rehydratisierung stark
verzögert. [Iler, 1979] beschreibt, dass eine Oberfläche, welche infolge thermischer
Behandlung bei 900°C nur noch 13% ihrer ursprünglichen oberflächengebundenen Si-OH
Gruppen besitzt, in Wasser mehrere Jahre zur vollständigen Rehydratisierung benötigt.
Signifikant wird dieser Effekt bei Trocknungstemperaturen ab 425°C, bei welcher die
87
Schlussbericht
Oberfläche zu 60% kondensiert vorliegt. Die Rehydratisierung hängt weiterhin vom pH-Wert
des wässrigen Systems ab. Sie wird basisch katalysiert, ab pH <5 ist sie stark verzögert
[Iler, 1979].
Um das Coating der silikatischen Träger zu etablieren, wurde dieser zunächst in Ethanol
(100%; Fa. Merck KGaA) getaucht. Danach erfolgte die Zugabe von Fe0 in Form von
Graugusspulver (Fa. Gotthard Maier Metallpulver GmbH), Wasserglas (Fa. Merck KGaA)
und wiederum Ethanol. Die Zugabe des Ethanols bewirkt eine sofortige Esterbildung in Form
eines stabilen dünnen Häutchens um das Material.
Tab. 4-7: Batchversuche zur Abschätzung der Rücklösung ausgeheizter
wasserglasbasierter Coatings
Ausheiztemperatur
Material
VH2O [mL]
Materialmenge
[°C]
[Stk.]
[g]
NaWG-60
60
1000
6
4,7
NaWG-150
150
1000
6
7,5
NaWG-200
200
1000
6
4,2
NaWG-550
550
1000
6
4,0
NaWG-800
800
1000
6
3,7
Dies ist hilfreich, um den Trocknungsprozess ohne Materialverlust durch Abtropfen o.ä.
durchführen zu können. Die Trocknung erfolgte bei verschiedenen Temperaturen im
Muffelofen. Das Auflösungsverhalten der unterschiedlich ausgeheizten wasserglasbasierten
Schutzcoatings wurde in Batchtests in Leitungswasser untersucht. Tab. 4-7 zeigt eine
Übersicht der Versuchsansätze. Abb.
4-7 gibt den zeitlichen Verlauf der
Siliziumkonzentration wieder, die als Leitparameter zur Abschätzung der Rücklösung des
getrockneten Wasserglases gewählt wurde. Alle Versuche wurden mit Materialien
durchgeführt, welche keine Fe0 enthielten. Die bei 550°C (NaWG-550) bzw. 800°C (NaWG800) ausgeheizten Coatings scheinen aufgrund ihres verzögerten Rücklöseverhaltens am
geeignetsten. Es ist allerdings festzustellen, dass sich das Material NaWG-800 während des
Versuches als mechanisch sehr instabil erwies.
1000
(c)
Si [mg/L]
750
500
250
0
0
2
4
6
8
10
12
Versuchsdauer [d]
NaWG-60
NaWG-150
NaWG-200
NaWG-550
Abb. 4-7: Si-Konzentration bei Coatingrücklösung
88
NaWG-800
Schlussbericht
Die Batchversuchsflaschen wurden täglich einmal aufgeschüttelt. Am Versuchstag 10 löste
sich das Coating des Materials NaWG-800 vom silikatischen Träger ab (vgl. Abb. 4-8). Das
Ausheizen der Schutzcoatings bei hohen Temperaturen (ab ca. 150°C) führte zu gewölbten
Oberflächen, unter denen zusätzlich Gasporen entstanden (vgl. Abb. 4-9). Diese Gasporen
entstehen durch die schnelle Verdampfung, der in den Coatingschichten enthaltenen
Lösemittel und verbessern wiederum die Schwimmfähigkeit des Materials (auch unter hohen
Drücken).
Abb. 4-8: Batchansatz NaWG800,Versuchstag 21
Abb. 4-9 zeigt weiterhin sehr deutlich, dass die Coatingoberfläche durch ihre Wölbung nur
wenige Risse aufweist, was die verzögerte Rücklösung unterstützt. Derartige rissarme
Oberflächen konnten mit den bisher angewandten Trocknungsmethoden nicht erzielt werden
(vgl. Abb. 4-5 (b)). Die gecoateten Materialien (z.B. MKS + NaWG-550) wurden ebenso wie
die reinen Trägermaterialien Schwimmversuchen unter Hochdruckbedingungen unterzogen
(vgl. Tab. 4-6). Es zeigt sich, dass die Materialien in den bisher betrachteten Zeiträumen
unter grubennahen Druckbedingungen nunmehr hundertprozentig ausbreitungsfähig
erscheinen. Nun ist zu verifizieren, welche Fe0-Belegung des Materials maximal erreicht
werden kann, ohne dessen Schwimmverhalten nachhaltig zu verschlechtern. Bisher ist es
gelungen, reaktive Materialien mit Fe0-Gehalten bis zu 15 Gew.-% zu synthetisieren.
Ausserdem sind Untersuchungen zur Korrosionskinetik des optimal Fe0-beladenen Materials
in verschiedenen wässrigen Medien durchzuführen.
Abb. 4-9: Material MKS+NaWG-550 - REM
89
Schlussbericht
Abb. 4-10: Material SF-7/4 – REM
Auch die Herstellung von Fe0-haltigen Schaumglasgrundkörpern wurde optimiert. Es wurden
verschiedene Testreihen in Zusammenarbeit mit dem Institut für Keramik, Glas- und
Baustofftechnik (TU BAF) durchgeführt.
In diesen Versuchen wurde Recyclingglasmehl mit CaCO3 (als Blähmittel) und Fe0-Pulver
vermischt, in quaderförmige Hohlkörper gefüllt, bei verschiedenen Temperaturen im Ofen
gesintert und anschließend mit einem Backenbrecher auf Teilchengrößen von 1-2 cm
gebrochen. Dabei wurden sowohl der CaCO3- (0,6% - 1,6%), Fe0-Gehalt (0% - 30%) und die
Korngröße des elementaren Eisenpulvers (bis 45 µm bzw. bis 150 µm) variiert. In allen
Versuchen konnte das Material erfolgreich gebläht werden. Das reaktive Eisen verteilte sich
weitestgehend homogen in den Materialien. Es wurde mittels REM-Untersuchungen
(vgl. Abb. 4-10) sowohl an der Oberfläche des Materials, den Oberflächen der inneren
Poren, als auch in den Stegen des Materials nachgewiesen. Dies impliziert, dass die
Korrosion langzeitlich und stufenweise abhängig von der Auflösung des silikatischen
Grundkörpers ablaufen könnte. Zur Festigung der Stege zwischen den inneren Porenräumen
und somit zur Verbesserung der Schwimmstabilität unter hohen Drücken erfolgte die Zugabe
von SiC (0% - 1,5%) zum Reaktionsgemisch. Die hergestellten Materialien wurden, wie
bereits beschrieben, im Hochdruckreaktor bezüglich ihres Schwimmverhaltens getestet. Das
vielversprechendste Ergebnis lieferte dabei Probe SF-7/4, welche 1,0% CaCO3, 1,3% SiC
und 30% Fe0 (bis 45 µm) enthielt (vgl. Tab. 4-6). Bei der Untersuchung dieses Materials
sanken bei einem Druck von 15 bar in einem Zeitraum von 72h 50% der Teilchen ab.
Die Hochdruck-Schwimmstabilität kann durch Etablierung eines ausgeheizten
wasserglasbasierten Coatings um diese Materialien weiter verbessert werden. Sanken vom
Material SF-4/1 (1,4% CaCO3, 0% SiC und 30% Fe0 (bis 45 µm)) innerhalb 24h alle Teilchen
ab, so konnte mit dem Material SF-4/1a, welches SF-4/1 mit einem, bei 550°C ausgeheizten
Natriumwasserglascoating entsprach, ein völlig gegensätzliches Ergebnis erzielt werden
(vgl. Tab. 4-6). Mit dem neuen Coating blieben alle Teilchen schwimmfähig.
Um den zukünftigen Feldeinsatz des Materials zu gewährleisten, ist die Übertragung der
Materialsynthese in den technischen Maßstab notwendig. In Kooperation mit dem IKGB (TU
BAF) konnten Industriepartner gefunden werden, mit denen diese Übertragung gelingen
kann. Die Firma GLAPOR Werk Mitterteich GmbH ist ein führendes Unternehmen der
Dämmstoffindustrie. Es betreibt am Standort Mitterteich zwei Fließbandöfen zur Herstellung
von Blähglasprodukten. Für unsere Versuche konnte einer dieser Öfen genutzt werden.
Dieser besticht durch eine sehr kurze Abkühlstrecke (Austrag des Materials in den
Außentemperaturbereich) nach der Ofenpassage (Sintertemperatur: 830°C-840°C). Dadurch
wird das, zunächst in Plattenform vorliegende Material rissig und bricht in größere
90
Schlussbericht
Abschnitte. Die weitere Zerkleinerung und Absiebung des Materials auf die von uns
gewünschte Granulatgröße (Korngröße: 1-2 cm) soll in Zusammenarbeit mit der Firma UVRFIA GmbH, Freiberg durchgeführt werden. Das Coaten des Materials wird derzeit noch mit
den Mischer- und Ofensystemen des IKGB vorgenommen, soll aber zukünftig ebenfalls in
den industriellen Maßstab überführt werden. Der Coatingprozess wurde gegenüber dem
Labor-Verfahren teilweise modifiziert. Zur Verringerung der Agglomeration der
Granulatpartikel wird dem System bei Zugabe des Natriumwasserglases ein geringer Anteil
Microsilica (Fa. RW Silicium GmbH) zugemischt. Dies ist ein feinpulvriges, amorphes
Siliciumdioxid, welches in der Baustoffindustrie zur Herstellung hochfesten Betons
Verwendung findet. Es bindet nicht ins Coating ein, sondern dient lediglich als mechanisches
Trennmittel der Granulatkörner. Nach dem Coatingprozess wird es durch Siebung vom
Material getrennt. Darüber hinaus wird als Blähhilfsmittel anstelle reinen CaCO3
weitestgehend das technische Produkt Schlämmkreide genutzt.
In ersten Syntheseversuchen (vgl. Tab. 4-8) wurde das reaktive Eisen bereits im
Sinterprozess zugegeben und somit in die Blähglasmatrix eingebunden. Die Materialien
wurden hinsichtlich ihrer Rohdichte, ihres Schwimmverhaltens unter grubennahen
Druckbedingungen, ihrer Korrosionsfähigkeit und bezüglich der Anregbarkeit der
Zielprozesse (vgl. 5) getestet.
Abb. 4-11: Transparenter Druckreaktor
91
Schlussbericht
Das Versuchssystem zur Untersuchung des Schwimmverhaltens der Materialien unter
grubennahen
Druckbedingungen
wurde
modifiziert.
Der
bisher
eingesetzte
Edelstahlhochdruckreaktor lässt die Beurteilung des Schwimmverhaltens nur eingeschränkt
zu, da dies nur bei Versuchsende nach Druckentspannung erfolgen kann. Um die Bewertung
auch während der Druckbeaufschlagung vornehmen zu können, wurde ein transparentes,
druckbeständiges Reaktionssystem aus PVC entwickelt (vgl. Abb. 4-11). Dieses ist
druckstabil bis zu einem Absolutdruck von 7 bar. Es wird im Versuch zu 75% mit Wasser
befüllt und über die integrierte Schnellkupplung mit komprimierter Luft beaufschlagt. Um die
Funktionsweise dieses Reaktors und dessen Druckstabilität zu testen, wurden zunächst
Vorversuche im niederen Druckbereich (bis 2 bar) durchgeführt (vgl. Tab. 4-9). Dabei konnte
beobachtet werden, dass einige Materialien, nachdem sie abgesunken waren, nach
Druckentspannung wieder aufstiegen und schwimmfähig blieben. Dieses Verhalten resultiert
daraus, dass das in die Poren des Materials eingedrungene Wasser nach Druckentspannung
durch die sich ausdehnende, zuvor komprimierte Luft im inneren der Pore verdrängt wird,
folglich das innere, luftgefüllte Volumen im Material wieder zunimmt und das Material somit
nach dem Absinken erneut aufschwemmen kann (kartesischer Effekt).
Tab. 4-8: Syntheseversuche im Technikummaßstab (Auszug)
Synthesepulverzusammensetzung
Schutzcoating
Anteil
SiCFe-Anteil
Blähmittel
Anteil
22,7%
0,8%
1,0%
NaWG-550
SF-g-1c
(-150µm) CaCO3
22,7%
0,8%
1,0%
NaWG-450
SF-g-1d
(-150µm) CaCO3
22,7%
0,8%
1,0%
NaWG-500
SF-g-1e
(-150µm) CaCO3
22,7%
0,9%
SF-g-3
0,9%
(-150µm) Schlämmkreide
22,7%
0,9%
SF-g-3a
0,9%
NaWG-550
19,6%
1,0%
SF-g-6
1,0%
19,6%
1,0%
SF-g-6a
1,0%
NaWG-550
16,3%
1,1%
SF-g-7
1,1%
19,6%
1,0%
NaWG-550
SF-g-8
1,0%
+Microsilica
19,6%
1,0%
NaWG-550
SF-g-9
1,0%
+Microsilica
NaWG-(50028,0%
0,9%
650)+
20%
SF-g-11
1,3%
Fe0(-45µm))
+Microsilica
28,0%
0,9%
SF-g-13
1,3%
92
Rohdichteverteilung
0,32-0,79 g/cm3
0,32-0,64 g/cm3
0,31-0,68 g/cm3
0,79-1,10 g/cm3
0,60-0,71 g/cm3
0,58-0,77 g/cm3
0,40-0,60 g/cm3
0,53-0,89 g/cm3
0,69-1,01 g/cm3
0,67-1,08 g/cm3
0,48-1,24 g/cm3
0,44-0,77 g/cm3
Schlussbericht
Tab. 4-9: Schwimmverhalten unter grubennahen Druckbedingungen
Absinkgrenzdruck (absolut)
Dichte
Material
[g/cm3]
[bar]
Vorversuche (bis 3 bar)
SF-g-1c
0.32-0.79
1,5
SF-g-1d
0.32-0.64
>3
SF-g-1e
0.31-0.68
>3
Hauptversuche (bis 7 bar)
SF-g-8
0,83
1,5
SF-g-8
0,82
1,5
SF-g-8
0,34
>7
SF-g-11
0,48
>7
SF-g-11
0,60
2,5
SF-g-11
0,72
2,5
SF-g-11
0,77
2,0
SF-g-1d
0,57
2,5
SF-g-1e
0,52
2,5
SF-g-1e
0,44
4,5
SF-g-1e
0,43
4,0
SF-g-1e
0,40
4,5
SF-g-3a
0,29
>7
Dies bedeutet, dass die bisher im nicht transparenten Reaktor gewonnenen Erkenntnisse nur
bedingt zur Beurteilung der Schwimmfähigkeit der Materialien unter den betrachteten
Druckbedingungen herangezogen werden können. In weiteren Versuchen sollten deshalb
der Absinkdruck in Abhängigkeit von der Materialdichte quantifiziert werden. Dabei konnte
allerdings nicht ein und dieselbe Charge reaktiven Materials verwendet werden, da keines
der synthetisierten Materialien eine ausreichende Dichtestreuung aufwies. Es kamen aber
nur solche Materialien zum Einsatz, welche eine eisenhaltige Blähglasmatrix und ein
ausgeheiztes Natriumwasserglascoating besaßen. Die Ergebnisse dieser Versuche gibt
Abb. 4-12 wieder, wobei im Diagramm ein Absinkgrenzdruck von 7 bar eines andauernden
Schwimmens bei 7 bar entspricht. Es zeigt sich, dass ein Material, welches unter den
Bedingungen der teilweise oder vollständig gefluteten Grube schwimmen soll, eine maximale
Rohdichte von < 0,40 g/cm3 aufweisen darf. Erst dann kann eine größtmögliche Ausbreitung
unter den zu betrachtenden Druckbedingungen gewährleistet werden. Diese Kriterien
wurden für die Materialien SF-g-3a, SF-g-8, SF-g-11 erreicht.
Aufgrund dieser Ergebnisse wurde das Material weiter optimiert. Dabei wurde an der
technischen Umsetzung der Synthese in Zusammenarbeit mit unserem Industriepartner (Fa.
GLAPOR Werk Mitterteich GmbH) prinzipiell keine Veränderungen, aber eine Abänderung
der Zusammensetzung des Synthesemix vorgenommen. Die Dichte des Materials sollte
durch eine Verringerung dessen Eisengehaltes erreicht werden. Darüber hinaus wurde
versucht, das Coating um das Materialkorn gänzlich umschließend und mit geringster Anzahl
offener Poren zu schaffen. Dazu erschien es als sinnvoll, während des Aufsprühens des
Coatings im Mischer, Portlandzement zuzusetzen. Dieser bindet überschüssiges Wasser des
Natriumwasserglases bereits vor dem Ausheizen und verhindert somit eine Agglomeration
der Materialteilchen. Damit kann ein umschließendes Coating jedes einzelnen
Materialteilchens gewährleistet werden. Um druckbeständige und schwimmfähige reaktive
Materialien herzustellen, wurde auch die Synthesestrategie des Coatens eines
schwimmfähigen Trägermaterials weiter verfolgt. Als Trägermaterial wurde Blähglas der Fa.
MISAPOR AG verwendet. Dieses wies in Vorversuchen eine gute Schwimmfähigkeit auf (vgl.
Tab. 4-10), ist mechanisch stabil und in großen Mengen, kostengünstig beschaffbar. Das
Material wurde in ähnlicher Weise beschichtet, wie in vergangenen Syntheseversuchen mit
schwimmfähigen Trägermaterialien. Das gelieferte Blähglas wurde im Backenbrecher
zerkleinert (< 30mm) und in einer Mahltrommel abgerundet. Der Zerkleinerungsgrad wird
93
Schlussbericht
durch das Inlinersystem dimensioniert, welches zur Injektion des reaktiven Materials in den
Grubenraum im ausstehenden Feldversuch zum Einsatz kommen soll (vgl. 7.). Das
Abrunden ist notwendig, da im Rahmen einiger Vorversuche erkannt wurde, dass sich ein
abgerundeter Trägerkörper umschließender Coaten lässt (geringer ausgeprägte
Brückenbildung der Materialteilchen). Der Feinanteil (< 10mm) wurde anschließend
abgesiebt. Diese Siebung ist notwendig, da kleinere Teilchen eine potentiell geringe
Schwimmfähigkeit besitzen (vgl. u.a. Abb. 4-13). Zum Coaten des Materials wurde dieses in
einen Eirichmischer verbracht und mit einem Gemisch aus Graugusspulver (99,7% Fe0;
-45 µm; Fa. TLS Technik GmbH & Co Spezialpulver KG) und Natriumwasserglas
(Molverhältnis 3,3; Fa. Dr. Woellner Holding GmbH & Co. KG) versetzt. Während des
Durchmischens wurde der Portlandzement (CEM I 52,5; Fa. Schwenk Zement KG)
eingebracht. Das Ausheizen erfolgte i.d.R. im Kammerofen bei 550°C mit einer Haltezeit von
ca. 30 min. Auch das eigenständig geblähte reaktive Material wurde nach dieser
Verfahrensweise, i.d.R. ohne Eisenzusatz, beschichtet.
Tab. 4-10 gibt einen Auszug über Zusammensetzung und Eigenschaften einiger im
Technikummaßstab synthetisierter Materialien wieder. Wie bereits erläutert, ist deutlich
erkennbar, dass diejenigen, im Technikummaßstab selbst geblähten Materialien
(Synthesezeit bis Juni 2008), welchen resultierend aus den Hochdrucktests im
Edelstahlreaktor gute Schwimmeigenschaften zugesprochen wurden, im transparenten
Druckreaktor teilweise vollständig absanken (vgl. Tab. 4-9 ; SF-g-9; SF-g-13).
Absink-Grenzdruck [bar]
7.0
6.0
5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
0.0
0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00
Materialdichte [g/ cm3]
Abb. 4-12: Quantifizierung des Absinkgrenzdruckes der reaktiven Materialien
94
0
Rohdichte
Natriumwasserglas/
Fe (150µm)
Blähmittel
SiC
0
Bewertung Schwimmverhalten
[g/cm³]
Edelstahlreaktor
(bis 15bar)
transparenter
Reaktor (bis 7bar)
0,79 - 1,1
24 h; 0% schwimmfähig
25% schwimmfähig
SF-g-3
Jan 08
22,60%
0,9% Schlämmkreide
0,90%
Fe (-45µm)/Zement/
weitere Zuschläge)
ohne Coating
SF-g-9
Feb 08
19,60%
1,0% Schlämmkreide
1,00%
50%/-/-/Microsilica
0,67 - 1,08
0% schwimmfähig; 30% schwimmfähig bis
2,5bar
SF-g-13
Jun 08
28,00%
0,9% Schlämmkreide
1,30%
ohne Coating
0,40 - 0,77
5% schwimmfähig
SF-g-15
Jun 08
28,00%
0,9% Schlämmkreide
1,30%
70%/14%/60%/-
0,86 - 1,31
kein Test
Test I: 0% schwimmfähig
Test II: 6% schwimmfähig
0% schwimmfähig;
Sep 08
19,50%
1,1% Schlämmkreide
1,40%
60%/12%/30%/-
0,75 - 0,89
kein Test
SF-g-31
Sep 08
15,20%
1,1% Schlämmkreide+
3,0% Wasser + 3,0
Natriumwasserglas
1,40%
27.7%/-/10.7%/-
0,61 - 1,11
72 h; 6,67% schwimmfähig
1,4% Schlämmkreide+
1,9% Wasser + 1,9%
Natriumwasserglas
1,40%
95
SF-g-22
SF-g-38
Mi
Mi-g-1
Mi-g-10
Okt 08
15,60%
30%/-/15%/-
0,62 - 0,74
-
Misapor
ohne Coating
0,32 - 0,42
Jan 08
Misapor
200%/30%/-/-
0,33 - 0,50
Sep 08
Misapor
einzelne Teilchen (5%) schwimmfähig bis 6,5
bar
80%/25%/56.3%/-
0,47 - 0,67
Test I: 24 h; 100% schwimmfähig
Test II: 144 h; 87% schwimmfähig
24 h; 93,3% schwimmfähig
kein Test
40% schwimmfähig
40% schwimmfähig
45% schwimmfähig
→ 35% schwimmfähig (verschiedene Größen)
Mi-g-12
Okt 08
Misapor
42.6%/30%/9.3%/-
0,49 - 0,64
21,5 h; 40% schwimmfähig
→ 25% schwimmfähig
(<10mm)
→ 50% schwimmfähig
(10mm bis 22mm)
→ 43 % schwimmfähig
(22mm bis 30mm)
Schlussbericht
Coatingzusammensetzung
(Mengenanteile bzgl.
Schäumungsprodukt)
Anteil am Synthesepulver
Tab. 4-10-a: Syntheseversuche im Technikumaßstab (Auszug)
Zeitraum der
Synthese
Coating
Natriumwasserglas
Fe
0
Zement
Rohdichte
Bewertung Schwimmverhalten
[g/cm³]
transparenter Reaktor (bis 7bar)
20% schwimmfähig (verschiedene
Größen)
12,30%
(-45µm)
Mi-g-14
Mi-g-15
Okt 08
Nov 08
Misapor
Misapor
24,70%
5,00%
1.) 22,8%
16,30%
1.) 4,8%
2.) 1,2%
(-150µm)
2.) 0,6%
0,44-0,57
0,48-0,68
0% schwimmfähig (< 10mm)
50% schwimmfähig (10mm bis
22mm)
50% schwimmfähig (22mm bis
30mm)
Test I: 6%;Test II: 0%
schwimmfähig (< 10mm)
Test I: 31%; T.II:25%
schwimmfähig (10mm bis 22mm)
Test I: 33%; T.II:42%
Test I: 54%; T.II:57%
96
16,60%
Mi-g-16
Nov 08
Misapor
23,20%
4,90%
(-150µm)
0,43-0,62
Test I: 30%; T.II:80%
Schlussbericht
Träger
Tab. 4-11: Syntheseversuche in industriellen Anlagen der inocermic GmbH
Zeitraum
Synthese
10
2.5
5
7.5
Schlussbericht
Materialgröße [cm]
3
2
1
0.25
0.5
0.75
1
3
Dichte [g/ cm ]
laborativer Druckschwimmtest Mi-g-14
Abb. 4-13: Druck- und Größenabhängigkeit des Absinkgrenzdruckes (Mi-g-14)
In weiteren Versuchen wurde daran gearbeitet durch Verringerung des Eisengehalts die
Materialdichte zu senken und somit die Schwimmeigenschaften zu optimieren. Um dennoch
einen genügend großen Eisenpool im Material vorrätig zu haben, wurde dabei Fe0 teilweise
in das Coating integriert (Verfahrensweise anlehnend an diejenige des Coatens des Misapor
Grundkörpers) (vgl. Tab. 4-9; SF-g-15, SF-g-22). Dies führte allerdings zu sehr großen
Dichten und schlechtem Schwimmverhalten. Die Verringerung des Eisengehaltes des
geblähten Grundkörpers, der Zusatz kleiner Mengen Wasserglas zum Synthesegemisch und
die Verringerung der Menge des zum Coaten verwendeten Wasserglases führten zu
Materialchargen, die sich durch akzeptable Schwimmeigenschaften im transparenten
Drucktest auszeichneten (vgl. Tab. 4-10; SF-g-31, SF-g-38), jedoch bei Beaufschlagung mit
höheren Drücken absanken.
Durchweg bessere Schwimmeigenschaften und kleinere Dichten zeigen die Materialchargen,
denen Blähglas der Firma MISAPOR AG zu Grunde liegt. Aus diesen Ergebnissen
resultierend wurden diese Materialien ausgewählt um ein Upscaling des Syntheseprozesses
durchzuführen. Dieses Upscaling begann zunächst mit der Herstellung größerer Chargen
(bis zu 30L) im Technikum des IKGB (vgl. Tab. 4-10; Mi-g-12).
In Zusammenarbeit mit der inocermic GmbH war es möglich erste Chargen reaktiven
Materials auf MISAPOR-Basis gänzlich in industriellen Anlagen herzustellen. Dies soll, in
Vorbereitung der Materialsynthese des ausstehenden Feldversuches zeigen, dass eine
großskalige Synthese in Industrieanlagen umsetzbar ist. Außerdem dienen diese
Vorversuche zu einer effektiven Abschätzung der Produktionskosten des reaktiven Materials.
Prinzipiell folgt die Synthese des reaktiven Materials, dem im Technikum ausgearbeiteten
Produktionsweg. Der von der Fa. MISAPOR AG gelieferte Rohstoff wird im
Stachelwalzenbrecher gebrochen (< 30mm) und auf einer Mahltrommel abgerundet. Der
Feinanteil (< 10mm) wird durch Siebung entfernt.
97
Schlussbericht
Abb. 4-14: Prinzipskizze des Drehrohrofens
Der Beschichtungsprozess erfolgt auf einem Pelletierteller in Chargen zu je 10kg Blähglas,
zu welchem die entsprechenden Mengen Natriumwasserglas, Graugusspulver und
Portlandzement, wie oben beschrieben zugegeben wurden.
Ein Drehrohrofen (siehe Abb. 4-14) diente zum Ausheizen des gecoateten Materials. Das
Drehrohr des Ofens hat eine Länge von 3,15m und dreht sich mit 1,45 U/min. Der
Neigungswinkel von 4° bewirkt eine Horizontalbewegung des Heizgutes. Es resultiert eine
Verweilzeit von ca. 45 min, was der Haltezeit, des Kammerofens im Technikum ähnlich ist.
Der Drehrohrofen ist in drei Heizzonen eingeteilt. Es wird ein ansteigendes
Temperaturprogramm gefahren (1. Zone: 250°C; 2. Zone: 450°C; 3. Zone: 550°C), was den
Aufheizprozess des Kammerofens im Technikum, dem die synthetisierten Materialien bisher
unterlagen, nachstellen soll.
Es zeigte sich, dass die industriell gefertigten Materialien prinzipiell ähnliche Eigenschaften
aufweisen, wie die im Technikum produzierten. Sowohl die erzielten Dichten als auch die
Schwimmeigenschaften konnten in der industriellen Anlage ähnlich gut erreicht werden (bei
gleicher Material- und Coatingzusammensetzung vgl. Mi-g-12 und Mi-g-16). Bei Material Mig-15 wurde versucht, das Coating durch Aufbringen einer sehr dünnen zweiten
Coatingschicht noch umschließender zu gestalten und somit den Anteil unter Druck
eindringenden Wassers zu verringern. Die Untersuchungen im transparenten Druckreaktor
zeigten jedoch, dass diese Maßnahme trotz vergleichbarer Dichten der Materialien, zu einer
leichten Verringerung des Anteils unter Druck schwimmender Teilchen führte.
Bei der Materialsynthese wurde festgestellt, dass das zuletzt verwendete Eisenpulver mit
einer Korngröße bis 150µm in der Coatingmischung schneller sedimentierte, als das
Eisenpulver mit der Korngröße -45µm. Dies könnte dazu geführt haben, dass der
Eisengehalt des Materials geringer und dessen Reaktionsfähigkeit damit stark eingeschränkt
ist. Aus diesem Grunde wurde im Januar 2009 eine weitere Testcharge in industriellen
Anlagen mit dem feineren Eisenpulver gefahren (vorr. in Anlagen der Fa. IBU-tec advanced
materials AG). Der Herstellerwechsel wurde in Erwägung gezogen, da es der Fa. IBU-tec
advanced materials AG möglich ist, ein qualitativ gleichwertiges Material in einer höheren
Quantität zu produzieren.
Um die Randbedingungen der Schwimmfähigkeit unter grubenähnlichen Druckbedingungen
weiter zu konkretisieren, wurden Untersuchungen im transparenten Druckreaktor
durchgeführt, welche besonders die Dichte und Korngröße (Siebdurchgängigkeit) der
Einzelkörner berücksichtigten. Diese Untersuchungen erschienen notwendig, um die
industrielle Produktion des Materials im Hinblick des ausstehenden Feldversuches
ergebnisorientiert zu konzipieren.
98
10
2.5
5
7.5
Schlussbericht
Materialgröße [cm]
3
2
1
0.25
0.5
0.75
1
Dichte [g/ cm3]
laborativer Druckschwimmtest Mi-g-12
Abb. 4-15: Druck- und Größenabhängigkeit des Absinkgrenzdruckes (Mi-g-12)
Getestet wurde das Material Mi-g-12 der Technikumsynthese und Material Mi-g-14 aus
industrieller Synthese. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tab. 4-10, Tab. 4-11,
Abb. 4-13 und Abb. 4-15 veranschaulicht. Das eingezeichnete Rechteck gibt in den
Diagrammen den Grenzdruck, bis zu welchem die laborativen Untersuchungen zur
Schwimmfähigkeit durchgeführt werden können, wieder.
Es zeigt sich, dass die unter grubenähnlichen Druckbedingungen weitestgehend
schwimmfähigen Teilchen eine Dichte von 0,4-0,6 g/cm3 bei einer Größe zwischen
10mm-22mm (größere Teilchen bis 30 mm zeigten allerdings nur wenig schlechteres
Schwimmverhalten) aufwiesen. Dies werden die Zielparameter der großtechnischen
Synthese des reaktiven Materials des Feldversuches sein.
Neben Dichte, Größe, Schwimmeigenschaften des Materials und dessen Vermögen die
angestrebten Zielprozesse im Batch- und Technikumversuch anzuregen, wurden
Untersuchungen vorgenommen, die den Anteil nullwertigen Eisens im Material ermitteln
sollten. Infolge der thermischen Behandlung des Materials (im Bläh- und Coatingprozess)
wird eine Teiloxidation des Eisens unabdingbar sein. Durch Aufschlussverfahren konnte der
Gesamteisengehalt des Materials und der Anteil des oxidisch gebundenen Eisens erfasst
und aus Differenzrechnung der Anteil nullwertigen Eisens berechnet werden. Um den
Gesamteisengehalt des Materials zu ermitteln, wurde dieses zunächst auf Korngrößen
<100 µm aufgemahlen. Eine Teilmenge von 100 mg wurde mit 12 mL Königswasser
beaufschlagt und unter Verwendung der Mikrowellenaufschlusseinheit MARSX (Fa. CEM)
bei 180°C und 20-22 bar für 15 min aufgeschlossen. Die Lösung wurde anschließend mit
0,5M HNO3 verdünnt und auf ihren Eisengehalt untersucht (mittels ICP-AES).
99
Schlussbericht
Tab. 4-12: Gehalte nullwertigen Eisens in reaktiven Materialien
Gesamteisengehalt
Gesamteisengehalt
(berechnet
aus
(Königswasseraufschluss)
Synthesegemisch)
[Gew.-%]
[Gew.-%]
SF-g-3
22,6
21,5
SF-g-9
16,7
15,7
SF-g-15 21,2
23,2
SF-g-38 12,8
12,6
Mi-g-1
16,6
7,3
Mi-g-12 19,6
21,7
Mi-g-14 14,8
14,2
Mi-g-15 19,4
n.a.
Mi-g-16 19,6
n.a.
Gehalt Fe0
[Gew.-%]
5,9
4,9
11,6
2,5
1,3
5,1
n.a.
n.a.
n.a.
Der in oxidischen Bindungen vorliegende Eisenanteil kann durch Aufschluss bei 96°C nach
Zugabe von 50 mL einer Aufschlusslösung (0,2M (NH4)2C2O4 + 0,2M (COOH)2 + 0,1M
Ascorbinsäure) ebenfalls via ICP-AES Analyse ermittelt werden. Dazu wurden 50 mg
gemahlene (< 100µm) Probe verwendet. Der Aufschluss wurde wiederholt, bis der Extrakt
kein Eisen mehr enthielt. Tab. 4-12 zeigt eine Übersicht der bisher untersuchten reaktiven
Materialien. Es zeigt sich einerseits, dass der durch Aufschluss ermittelte Gesamteisengehalt
gut mit dem Eisengehalt übereinstimmt, der sich aus der Synthesepulver/
Coatingzusammensetzung (unter Beachtung der Massenverluste durch Trocknung des
Coatings) berechnen lässt. Damit ist gewährleistet, dass das angewandte Verfahren zur
Bestimmung des Gesamteisengehaltes geeignet ist. Weiterhin ist positiv zu bemerken, dass
alle synthetisierten reaktiven Materialien (bisher nur Materialien der Technikumsynthesen
untersucht), unabhängig davon, ob es sich um Materialien mit eingelagertem Eisen oder um
solche mit im Coating enthaltenen Eisen handelt, nullwertiges Eisen aufweisen. Die
thermischen Prozesse haben also in allen Fällen nur zu einer Teiloxidation geführt. Die
Materialien sind somit korrosionsfähig und potentiell für die angestrebten
Zielprozesse nutzbar.
Einige der synthetisierten reaktiven Materialien wurden bezüglich ihrer Korrosionsraten
untersucht. In diesen Batchversuchsserien wurden je Versuchsansatz 5 g Material in 50 mL
Flutungswasser (Probenahmepunkt: Flutungsraumdrainage an Messstelle k-8010;
08.02.2008; pH: 2,88; Eh: 746 mV) gegeben. Die Korrosionsratenermittlung bezüglich der
eingesetzten Materialmenge erfolgte analog zum nanoEisen-Test. Zunächst wurde das
eisenhaltige Blähglas SF-g-3 untersucht. Es erfolgte eine starke Korrosion zu
Versuchsbeginn mit anschließendem exponentiellem Absinken der Korrosionsrate
(vgl. Anlage Tab. A-6.13). Die maximale Korrosionsrate liegt bei 1,35*10-7 mol/(kg*d), die
„Gleichgewichtsrate“ konnte nach 27 Tagen mit 2,59*10-9 mol/(kg*d) ermittelt werden. In
diesem Zeitraum waren 0,033% des Eisens (bezogen auf die, im Synthesegemisch
eingesetzte Eisenmenge) abreagiert. In publizierten Versuchen, in denen die Korrosion
handelsüblicher Eisenmaterialien untersucht wurde, waren erheblich höhere Korrosionsraten
zu verzeichnen. [Reardon, 1995] beschreibt die Korrosion von granularem Eisen (Fa.
Masters Builders Inc.) in salinarem Grundwasser (pH: 8). In diesem Versuch wurde eine
Rate von 7*10-4 mol/(kg*d) ermittelt. [DGFZ, 2005] untersuchte die Korrosion eines
Graugusspulvers, ähnlich dem von uns in der Synthese eingesetzten Produkt, in einem
neutralen Grundwasser (pH: 6,9) und erzielte eine Korrosionsrate von 2,8*10-1 mol/(kg*d).
Dies zeigt sehr deutlich, dass die korrosionsinhibierende Wirkung der Blähglasmatrix sehr
effektiv ist, da eine Verringerung der Korrosionsrate auf ca. ein Millionstel (1 ppm) der Rate
eines vergleichbaren Graugussmaterials erfolgt. Die im Korrosionsversuch in Summe
abreagierte Menge elementaren Eisens lässt darauf schließen, dass das synthetisierte
reaktive Material in der Lage sein sollte, auch über einen sehr langen Zeitraum zu
korrodieren und dabei kontinuierlich Wasserstoff freizusetzen.
100
Schlussbericht
In einer weiteren Versuchsreihe wurde das mit Natriumwasserglascoating versehene
Material SF-g-9 getestet. Versuchs- und Auswerteprinzipien waren dabei analog den zuvor
beschriebenen. Es zeigt sich auch hier ein ähnlicher zeitlicher Verlauf der Korrosionsrate
(vgl. Anlage Tab. A-6.14). Die maximale Rate von 5,9*10-8 mol/(kg*d) konnte am
Versuchstag 6 ermittelt werden. Sie liegt deutlich unter der Rate des ungecoateten Materials
(1,35*10-7 mol/(kg*d)), welche bereits innerhalb des ersten Versuchstages erreicht wurde.
Die „Gleichgewichtsrate“ lag, bei ähnlicher Gesamtmenge reagierten Eisens (0,030% am
Tag 27) aber mit 1,3*10-8 mol/(kg*d) höher als im zuvor betrachteten Versuchssystem.
Mit den ermittelten realen Gehalten nullwertigen Eisens konnten die ermittelten
Korrosionsraten der verschiedenen Materialien in Flutungswasser überarbeitet werden
(vgl. Tab. 4-13). Die dargelegte zeitliche Entwicklung der Korrosionsraten bleibt aber
prinzipiell unverändert (Anstieg der Korrosionsrate zu Versuchsbeginn; Annäherung an
Gleichgewichtswert). Die tabellarische Übersicht zeigt noch einmal sehr deutlich, dass das
Material nano-Eisen für die angestrebte verzögerte, langzeitliche Korrosion gänzlich
ungeeignet ist. Es zeigt eine sehr heftige Korrosion zu Versuchsbeginn, welche auf hohem
Niveau im Verlauf des Versuches stagniert (1,12*10-1 mol/(kgFe*d)). Zu Vergleichszwecken
wurde eine Testserie mit dem, in der Materialsynthese eingesetztem Graugusspulver
durchgeführt. Bereits dieses zeigt im Vergleich zum nano-Eisen aufgrund der größeren
Korndurchmesser und folglich geringeren reaktiven Oberfläche eine deutlich abgeschwächte
Korrosion (2,96*10-3 mol/(kgFe*d)). Diese lässt sich durch die im Projekt erdachten
Synthesestrategien reaktiver Materialien weiter absenken. In Material SF-g-3 in welchem
Eisen ausschließlich in der Schaumglasmatrix eingebunden vorliegt und welches darüber
hinaus kein Coating aufweist, wurde eine Korrosionsrate von 7,59*10-4 mol/(kgFe*d) ermittelt.
Damit kann konstatiert werden, dass die Schaumglasmatrix stark korrosionsinhibierend wirkt,
da sie die Korrosionsrate auf ca. 25% der Rate des reinen Eisens zu senken vermochte.
Eine weitere Verringerung wird erzielt, wenn das Material ein zusätzliches
Wasserglasschutzcoating erhält. Dies zeigt die wiederum deutlich verringerte Korrosionsrate
des Materials SF-g-9. Überdies hemmt das Coating die Korrosion im frühen Stadium sehr
stark und trägt somit dazu bei, dass dem System eine größere Menge reaktionsfähiges
Material für die langzeitliche Reaktion zur Verfügung steht.
101
Schlussbericht
Tab. 4-13: Korrosionsraten reaktiver Materialien
nanoFe (RNIP1OAP; Fa. TODA
KOGYO Europe
GmbH)
Graugusspulver
(-100µm; Fa. TLS
Technik GmbH &
Co Spezialpulver
KG)
SF-g-3
SF-g-9
SF-g-15
Mi-g-1
[mol/(kgFe*d)]
Korrosionsrate
im Gleichgewicht
[mol/(kgFe*d)]
abreagierte
Eisenmenge im
Versuchszeitraum
[%]
9
5,50*101
1,12*10-1
33,8
140
6,32*10-2
2,96*10-3
3,41
152
246
140
140
2,29*10-3
1,20*10-3
7,47*10-4
9,71*10-4
7,59*10-4
3,07*10-5
2,39*10-5
1,97*10-5
0,477
0,135
0,017
0,095
Versuchsdauer
max.
Korrosionsrate
[d]
Eine weitere verzögernde Wirkung hat der Zusatz von Zement im Coating (SF-g-15). Dies
kann möglicherweise darauf zurückgeführt werden, dass sich bei Auflösung des
zementhaltigen Coatings der pH-Wert schneller neutralisiert, was einen verzögernden
Einfluss auf die Eisenkorrosion hat (Daten nicht erhoben). Auch die Materialien auf Basis des
Schaumglases MISAPOR (vgl. Tab. 4-13, Mi-g-1) zeigen im Vergleich zum Graugusspulver
deutlich verzögerte Korrosionsraten, welche mit denen des gecoateten und
matrixeingebundenen, eisenhaltigen Materials SF-g-15 vergleichbar sind.
Die in den einzelnen Korrosionsversuchen über den betrachteten Versuchszeitraum in
Summe abreagierten Mengen elementaren Eisens lassen darauf schließen, dass alle
synthetisierten reaktiven Materialien in der Lage sein sollten auch über einen sehr
langen Zeitraum zu korrodieren und dabei kontinuierlich Wasserstoff freizusetzen. Sie
werden aus dieser Betrachtung gänzlich als geeignet für den Einsatz in
größerskaligen Versuchen angesehen. Die Korrosionsraten der reaktiven Materialien
liegen zwischen 0,0005 und 0,005 mol Fe / kg*d. Diese Raten können zur Modellierung
der geochemischen Prozesse in der reaktiven Zone als H2-Bildungsraten verwendet
werden.
Nach erfolgreichen Verhandlungen mit IBU-tec advanced materials AG zur Herstellung einer
Charge von 10 m3 des reaktiven Matierals für den Feldtest musste allerdings festgestellt
werden, dass der Feldversuchsstandort nicht zur Aufgabe des reaktiven Materials verwendet
werden kann (Verbruch der Bohrung bei Vorbereitungsarbeiten; vgl. 5.4). Deshalb wurde das
reaktive Material nicht im großtechnischen Maßstab hergestellt. Die produktionstechnischen
Voraussetzungen dafür bestehen.
102
Schlussbericht
4.3.
Zusammenfassung der Materialentwicklung
Materialien genutzt werden, die injizierbar und mit der Wasserphase über längere Zeiten
autochthoner sulfatreduzierender Bakterien (SRB) bereitstellen. Als C-Quelle soll der
Freisetzung von H2,
Grubengebäude.
Dichte, hydrolytische Beständigkeit und Porosität gezielt synthetisiert werden kann, was zum
Maßschneidern
von
gewünschten
genutzt
wurde
in die Poren eindringen kann. In dieser Schicht wird außerdem das Fe0-Material
reaktiven Materialien auf MISAPOR-Basis enthalten 10-20 Masse% Eisen (davon 5 Masse%
elementar) und weisen eine Fe-Korrosionsrate zwischen 0,0005 und 0,005 mol/kgFed auf.
Die Materialien sind in der Lage, über einen sehr langen Zeitraum zu korrodieren und dabei
kontinuierlich Wasserstoff freizusetzen, unter grubentypischen Druckbedingungen zu
103
Schlussbericht
schwimmen und in einem Treibwasserstrom in die Grube eingetragen zu werden. Die
Herstellung der Materialien im großtechnischen Maßstab wurde vorbereitet.
104
Schlussbericht
5.
Technikumsversuche
5.1.
Grundlagen
Die Entwicklung neuartiger Verfahren und Vorrichtungen erfordert in aller Regel die Arbeit in
verschiedenen Maßstäben. Bei der Entwicklung neuartiger Sanierungstechnologien, wie bei
dem vorliegenden Forschungsvorhaben, gilt es zunächst die bestimmenden Prozesse
identifizieren, deren Randbedingungen und daraus mögliche Steuermöglichkeiten
herauszufinden. Diese Arbeiten erfolgen im Labormaßstab. Die Versuchsaufbauten sind
durch einen großen Maßstab und sehr definierte Versuchsbedingungen gekennzeichnet. Die
Versuche werden meist statisch, d.h. in Gleichgewichtsbedingungen durchgeführt. Im
Rahmen der hier beschriebenen Arbeiten wurden Batch-Flaschen mit einem Inhalt von 1,0 l
verwendet und unter Stickstoff-Atmosphäre betrieben. In der Literatur werden hierfür häufig
auch Begrifflichkeiten, wie Batch-Scale oder Mikrokosmen verwendet.
Die Überführung der Entwicklung in die Praxis erfolgt dann über den Technikums-Maßstab
bis zum Pilotmaßstab. Auch für diese Maßstabsebene werden in der Literatur verschiedene
Begrifflichkeiten verwendet. Versuche im Technikums-Maßstab sind dadurch
gekennzeichnet, dass sie gegenüber den Laborversuchen deutlich größer und im
Zusammenspiel verschiedener Prozesse komplexer sind. Die Versuche werden dabei meist
unter Nicht-Gleichgewichtsbedingungen durchgeführt.
Ein Pilotversuch bezeichnet nach [Uhlig, 2010] den Test eines entwickelten Verfahrens im
Realmaßstab und unter realen Standortbedingungen. Nach [Uhlig 2010] ist er damit „ … die
höchste Stufe der Übertragung vom Stand der Wissenschaft zu dem Stand der Technik, da
er auch die vorbereitenden Elemente berücksichtigt. Diese sind z. B.:
• Genehmigungsfähigkeit unter umweltrechtlichen und sicherheitstechnischen
Gesichtspunkten und
• die Planung und technische Realisierung einschließlich der Kostenermittlung.“
Bei der Konstruktion von Versuchsanlagen gilt es, das allgemeine Ähnlichkeitsprinzip der
Physik zu berücksichtigen. Demnach müssen in einem geometrisch verkleinerten (oder auch
vergrößerten) Modell die physikalischen Vorgänge gleiche physikalische Ursachen haben.
Nach [Martin et al., 2008] bedeutet das für die Ähnlichkeitsmechanik, dass zwei Strömungen
nur dann ähnlich verlaufen, wenn die sie bewirkenden Kräfte verhältnisgleich sind. Die
wichtigsten Ähnlichkeitsgesetze sind:
•
•
•
Das Reynoldsches Ähnlichkeitsgesetz zur Berücksichtigung der Trägheits- und
Reibungskräfte
z.B.
Laminares
Fließen
in
Druckrohrleitungen
oder
Strömungswiderstand von Körpern im Wasser.
Das Webersche Ähnlichkeitsgesetz, um die Trägheits- und Kapillarkräfte,
Strahlzerfall oder Luftblasenbildung zu berücksichtigen.
Das Cauchchy-Machsches Ähnlichkeitsgesetz zur Berücksichtigung von Trägheitsund Elastizitätskräften.
105
Schlussbericht
5.2.
Technikumversuch 1
5.2.1. Zielstellung
Im Technikumsversuch 1 sollte das Aufgabe- und Transportverhalten des schwimmfähigen,
reaktiven Materials getestet werden.
Die Aufgabe des Materials sollte über verrohrte Aufgabebohrlöcher unterschiedlichen
Durchmessers erfolgen.
Für den Transport des Materials spielt die Dichte der zu bewegenden Materialien eine
entscheidende Rolle. Partikel mit einer größeren Dichte, als Wasser, werden durch hohe
Fließgeschwindigkeiten mitgerissen, vergleichbar dem Sedimenttransport in Fließgewässern.
Der Transportprozess gelingt, da große Fließgeschwindigkeit des fluiden Mediums
Reibungskräfte am zu transportierenden (schwimmfähigen) Material erzeugen, welche ab
einer „kritischen Geschwindigkeit“ die Auftriebskraft überwinden und es zu transportieren
vermögen. Die kritische Geschwindigkeit (vkr) hängt nach DURAND im Wesentlichen vom
Teilchendurchmesser (d) und dem Dichteunterschied zwischen Material (ρF) und
Transportfluid (ρW) ab (vgl. Gl. 5.1 [Bolrich, 2008]).
v kr = K kr ⋅ 2 g ⋅ d ⋅
ρF − ρw
ρw
Gl. 5.1
Der Transport kleiner Teilchen, mit einer Dichte nahe der des Transportfluids, ist somit mit
den geringsten kritischen Geschwindigkeiten realisierbar. Der kritische Koeffizient (Kkr) berücksichtigt alle Einflüsse aus der Wirkung des der Teilchenkonzentration (cT) im Fluid. Er
kann für verschiedene Teilchendichten einiger Modellmaterialien aus der Literatur [Bolrich,
2008] entnommen werden.
Materialien mit der gleichen Dichte wie Wasser werden mit dem Wasserstrom mitgerisssen,
nachdem deren Trägheit überwunden wurde. Für deren Transport sind wesentlich geringere
Fließgeschwindigkeiten erforderlich. Das Augenmerk der Materialentwicklung war demnach
auf schwimmfähiges reaktives Material, dass unter den in der Grube vorherrschenden
Druckbedingungen dieselbe Dichte aufweist, wie Wasser.
Ziel des Technikumversuches ist der Nachweis der Transportierbarkeit des entwickelten
schwimmfähigen Materials sowie Schaffung von Grundlagen zur Eintragbarkeit über
Aufgabebohrlöcher.
5.2.2. Versuchsaufbau
Im Versuch galt es das Transportsystem bestehend aus vertikalem Aufgabebohrloch und
horizontaler Strecke nachzubilden.
Die Versuchsanlage bildete die Verhältnisse im Bohrloch (Einspülen) und in der Strecke
(untertägiger Transport) hydraulisch ähnlich nach (Nutzung von Modellfaktoren).
Rohrquerschnitte, Strömungsgeschwindigkeiten und Druckverhältnisse sind so bestimmt
worden, dass die Übertragung auf das Realsystem erfolgen konnte.
Die Versuchsanlage besteht aus den Elementen:
• Haltesystem
• Säulensystem
• Wasservorrat
• Wasserzuführung einschließlich Pumpe, Mess- und Regeleinrichtungen
106
Schlussbericht
Abb. 5-1: Schematischer Aufbau der Technikum-Anlage TV 1
Als Haltersystem wurde die am Technikumtestfeld des Grundwasser-Zentrum Dresden
vorhandene Säulenversuchsanlage mit einer Höhe von ca. 6 m genutzt. Diese Anlage
ermöglichte eine gute Zugänglichkeit der Säulen und die Aufgabe der zu untersuchenden
Materialien.
Das Säulensystem bestand aus einer vertikalen Säule (Aufgabesäule) und einer horizontalen
Säule. Mit der Aufgabesäule wurde das für den Feldversuch in der Grube Königstein zu
verwendende Aufgabebohrloch nachbildet, in dem die reaktiven Materialen von Übertage mit
einem Wasservolumenstrom Q1 aufgegeben werden sollten. Mit der Horizontalsäule wurde
die geflutete Strecke nachgebildet. Zur Untersuchung der Transportverhältnisse wurde in der
Horizontalsäule ein horizontaler Grundstrom Q2 eingestellt. Als Säulenmaterial kamen Rohre
aus Klarsicht - PVC mit einem Außendurchmesser der Aufgabesäule von 63 mm (ID ca.
50 mm) und der Horizontalsäule von 160 mm (ID ca. 150 mm) zum Einsatz. Der
Durchmesser der Horizontalsäule wurde so gewählt, dass die hydraulischen Bedingungen
für den Feststofftransport vergleichbar zu den Bedingungen in der gefluteten Strecke in
Königstein sind (Reynoldsches-Modell). Dabei wurde für die geflutete Strecke in Königstein
ein Durchmesser von ca. 3 m bei einem maximalen Durchfluss von 100 m³/h angesetzt. Einund Auslauf der Horizontalsäule wurden zusätzlich mit einer Gaze versehen. Diese diente im
Säuleneinlauf zur Verminderung der Turbulenzen durch den Wassereintritt und im
Säulenauslauf wurde der Austrag von Testmaterial in den Wasserkreislauf verhindert.
Als Transportmedium wurde im Versuch Leitungswasser verwendet, da sich dessen Dichte
von der, des derzeit am Standort aufgegebenen Wassers nicht signifikant unterscheidet. Der
Einsatz des kontaminierten Grubenwassers hätte erhebliche zusätzliche Aufwendungen für
Arbeits- und Umweltschutz nach sich gezogen. Die Wasserzufuhr erfolgte mittels einer
Kreiselpumpe mit einer maximalen Förderleistung von ca. 3 m³/h und einer maximalen
Förderhöhe von 40 m. Zur Regelung der vorgegebenen Durchflüsse wurden für die beiden
Teilströme selbsttätige Volumenstromregler (Fa. Samson) eingesetzt. Um den Wasserstau in
der Aufgabesäule zu simulieren, kam im Abstrom der Horizontalsäule ein
Differenzdruckregler
mit
Sollwertvorgabe
zum
Einsatz.
Zur
Erfassung
des
Gesamtwasserdurchsatzes und des aktuellen Durchflusses wurden elektronische
Wasserzähler der Firma Techem eingesetzt. Als Wasservorrats- und Ausgleichsbehälter
diente ein Kunststoffbehälter mit einem Volumen von 1000 L.
107
Schlussbericht
5.2.3. Versuchsdurchführung
Nach der erfolgreichen Errichtung der Anlage erfolgte zunächst ein Einfahr- und Testbetrieb.
Ziel war es dabei, das Handling der Anlage, die Steuerbarkeit der Durchflüsse und die
Nachbildung der hydraulischen Bedingungen (laminares bzw. turbulentes Fließen) zu testen.
Die Materialien ähneln sich allerdings sehr stark in Form (Granulat) und Größe (Korngröße
1-2 cm), sodass für unsere Untersuchungen die Dichte, die einzig beeinflussbare
Eigenschaft bezüglich des Transportverhaltens des Materials bleibt. Es wurden insgesamt 6
Einzeltests mit verschiedenen Materialien im Dichtebereich von 0,4 bis 1,5 g/cm
durchgeführt. In 3 dieser Tests wurden darüber hinaus verschiedene Möglichkeiten der
Materialaufgabe über das vertikale Aufgabebohrloch untersucht. Zunächst erfolgte der
Materialeintrag im freien Fall über ein T-Stück an der Aufgabesäule in einen vertikalen
Wasserstrom (Ausbaustufe 1).
Mit einem abschließenden finalen Testlauf galt es die Machbarkeit das Gesamtsystems,
bestehend aus Aufgabe mittels Aufgabebohrloch und Transport des schwimmfähigen
Materials in der Strecke, nachzuweisen.
5.2.4. Ergebnisse
Zunächst erfolgte der Materialeintrag im freien Fall über ein T-Stück an der Aufgabesäule in
einen vertikalen Wasserstrom (Ausbaustufe 1). Dabei zeigte sich, dass es bei diesem
Eintragssystem zum Eintrag von Gasblasen mit dem Aufgabestrom des flüssigen Mediums,
kommt (vgl. Abb. 5-2).
Abb. 5-2: Gasblasenbildung
in Vertikalsäule
(Ausbaustufe 1)
Abb. 5-3: Innenverrohrung zum vertikalen Wassereintrag
(Ausbaustufe 2)
Diese Gasblasen werden zunächst im Flüssigkeitsstrom mitgerissen. Da die
Strömungsgeschwindigkeit des Wassers die kritische Geschwindigkeit des Gases nicht
übersteigt, ändert sich der Richtungssinn der Gasblasenbewegung. Teilweise lagern sie sich
dabei an der Oberfläche des reaktiven Materials an und behindern dessen Eintrag stark. Es
ist folglich kaum noch injizierbar. Durch Umbau des Aufgabesystems (Ausbaustufe 2) konnte
der Gaseintrag in der Vertikalsäule weitestgehend verhindert werden. In die Säule wurde
eine Innenverrohrung integriert, durch welche der Wasserstrom unterhalb der anstehenden
Wasseroberkante eingetragen wird (vgl. Abb. 5-3). Das Material wurde durch Aufschichtung
in den Zwischenraum des Außen- und Innenrohres eingetragen. Dieses
Materialeintragsprinzip bedingte allerdings ein Aufschichten des Materials auf der
108
Schlussbericht
Wasseroberfläche. In Abhängigkeit des resultierenden Rohrquerschnittes besteht dadurch
eine erhöhte Gefahr der Brückenbildung, d.h. einer Verblockung des Rohrquerschnittes.
Die Versuchsserien zur Transportierbarkeit des reaktiven Materials in der horizontalen
Strecke bei geringen Strömungsgeschwindigkeiten zeigten einen sehr großen Einfluss der
Dichte auf die Schwimmfähigkeit des Materials auf.
Sowohl die Tests mit Materialien, die unter den Versuchsbedingungen eine signifikant
niedrigere Dichte aufwies, als auch die mit einer höheren Dichte als Wasser, wiesen eine
schlechte Transportierbarkeit auf. Die zu leichten Materialien setzten sich bei den Tests im
Scheitelbereich des Horizontalrohres fest. Eine Transportierbarkeit in der gefluteten Strecke
ist damit ebenfalls nicht gegeben.
Dabei gilt es zu berücksichtigen, dass die untersuchten Materialien zwangsläufig einen
gewissen Anteil offener Porosität besitzen. Diese sorgt unter verschiedenen
Druckbedingungen zu veränderter effektiver Dichte, die auch unter den vorliegenden
Versuchsbedingungen zu berücksichtigen war.
80
Anteil [%]
60
40
20
0
0
1
3
5
8
11
Entfernung vom Injektionsort [m]
Abb. 5-4: Horizontale Ausbreitung des reaktiven Materials in Versuch 6a
Wie Abb. 5-4 zu entnehmen ist, konnte in Versuch 6a die weitläufigste Verteilung des
reaktiven Materials beobachtet werden. Nach Abschluss des Versuches wurde ausgezählt,
welche Anzahl Materialpartikel sich innerhalb der Versuchszeit über eine definierte
Weglänge ausbreiten konnte. Es zeigte sich, dass ca. 10% der Teilchen das Säulenende
(Entfernung > 11m) erreicht hatten. Die Rohdichtebestimmung ergab, dass diese Teilchen
alle eine Dichte im Bereich 0,80-0,84 g/cm3 hatten, welches damit die Materialdichte
darstellt, die innerhalb der Technikumanlage eine optimale horizontale Ausbreitungsfähigkeit
gewährleistet.
Generell konnte in dieser Ausbaustufe gezeigt werden, dass die reaktiven Materialien sowohl
im vertikalen Treibwasserstrom injizierbar als auch horizontal bereits bei niedriger
Fließgeschwindigkeit transportierbar sind.
Hilfreich beim langfristigen Transportvermögen der entwickelten Materialien ist der zweiSchichtenaufbau aus sehr leichten Schwimmkörper und umschließendem Coating. Die
beabsichtigten Auflösungsprozesse des Coatings bewirken eine Verringerung der
109
Schlussbericht
Gesamtdichte, sodass ein späterer Transport der im Eintragsbereich abgelagerten
Materialien erwartbar ist.
Der Eintrag des schwimmfähigen reaktiven Materials sollte vorzugsweise mittels FluidFeststoff-Strom erfolgen. Damit kann das Problem der Brückenbildung minimiert werden.
Hohe Strömungsgeschwindigkeiten ermöglichen dabei ebenfalls den vertikalen Transport
des Materials mit einer deutlich geringeren Dichte, als die des eigentlichen WasserTransportstromes.
5.3.
Technikumversuche 2 - 4
5.3.1. Zielstellung
In weiteren Technikumsversuchen soll die Schadstoffmobilisierung aus den
Eisenschlämmen, das Monitoring und die Steuerung des Stoffumsatzes der reaktiven
Materialien in den verschiedenen Schritten der Reaktionssequenz und die Vorzugsvariante
großskalig umgesetzt werden.
Hierfür wurden drei verschiedene Tests durchgeführt:
• TV 2: dient der Untersuchung der beim Feldversuch zum Einsatz
kommenden Feldmesstechnik. Er besteht aus drei Borosilikatglas-Bauteilen,
welche mit Grubenschlämmen, -gesteinen, -wässern und reaktivem Material
bestückt werden. Es ist vorgesehen, die Prozesse mit der Feldmesstechnik zu
überwachen und diese Ergebnisse mit laborativen Analysen zu vergleichen.
• TV 3: dient der Untersuchung der reduzierten Bedingungen durch Zugabe
von reaktivem Material (und ggf. zusätzlichen Reduktionsmitteln) zu
Grubenschlämmen, -gesteinen und –wässern. Ziel ist die Anregung des
Stoffwechsels autochthoner, autotropher sulfatreduzierender Mikroorganismen
und einhergehend die Immobilisierung standorttypischer Schadstoffe in
reduzierten und sulfidisierten Mineralphasen. Gleichzeitig wird eine etwaige
Schadstoffmobilisierung / -remobilisierung aus Eisenschlamm der Grube
Königstein untersucht.
• TV 4: soll zur Untersuchung der Aufprägung von teiloxidierten Bedingungen
durch Zugabe O2-haltigen Wassers zu sulfidisiertem Schlamm und
mineralisiertem reaktiven Material dienen. Er wird in den ersten 6 Monaten
identisch zu TV 3 betrieben und weitere 3 Monate zur Untersuchung der
Teiloxidation fortgeführt.
Die Versuchssäulen TV 3 und TV 4 bestehen aus 4 baugleichen in Reihe
geschalteten Einzelsäulen.
5.3.2. Aufbau der Versuchsanlage
Die Versuchsanlage wurde in einem mobilen Raumcontainer mit den Abmessungen
4000 x 2500 x 2500 m (Länge x Breite x Höhe) untergebracht. Der Container weist eine
ausreichendene Dämmung (mind. 0,5 W/m²K), eine eigene Elektroinstallation zum Betrieb
der Versuchsanlage sowie eine Heizungsautomatik auf. Aus Gründen des Arbeitsschutzes
wurde der Container zusätzlich mit einer Zwangsentlüftung ausgestattet. Wegen des
Umgangs mit uranhaltigem Gesteinsmaterials aus der Grube Königstein wurde der
Versuchscontainer am Standort Königstein im Strahlenschutzbereich aufgestellt. Als
Aufstellort wurde eine Fläche im Bereich der Becken 8/9 in unmittelbarer Nachbarschaft zu
einem bereits seitens Wismut betriebenen Laborcontainers gewählt.
Der Versuchscontainer wurde mit folgenden Elementen ausgerüstet:
110
Schlussbericht
•
•
•
•
•
•
•
•
Versuchssäulen-System
Halteeinrichtung für die Versuchssäulen
Dosierpumpen
Vorlagebehälter für Versuchswasser
Abwassersammler und Waagen zur Massenbilanzierung
Gas-Druckflasche mit Inertgas zur Probenahme
Sonden und PC zur Datenaufzeichnung
Not-Befehlseinrichtung
Öffnung mit Hilfsrohr
für Sedimentprobenahme
Öffnung für
Sonde
Flutungsleitung
Öffnung zur
Gasprobenahme
Entsorgung über
Becken 8+9
Gaze als
Sedimentfang
Glassäule
Rohrschellen
als Halterung
Grundgestell
Gaze als
Sedimentfang
Abb. 5-5: Schematischer Aufbau der Technikum-Anlage
Das Säulensystem besteht aus zwei baugleichen Versuchssäulen. Diese wurden aus
einzelnen Borosilikatglas-Bauteilen (Durchmesser ca. 100 mm) zusammengesetzt. Je
Versuchssäule kamen drei Einzelelemente, die unabhängig voneinander zu beproben waren,
zum Einsatz (siehe Abb. 5-5). Als Halteeinrichtung für die Versuchssäulen wurde ein
Grundgestell aus Montageschienen und Stützkonsolen aus verzinktem Profilstahl gebaut.
Die Säulen wurden durch Rohrschellen fest auf der Halteeinrichtung befestigt.
Die Wasserzufuhr zu den Versuchssäulen erfolgte aus einem Vorlagebehälter, der im
Container angeordnet wurde. Die Dosierung des Versuchswassers wurde mit drei
unabhängig voneinander regelbaren Dosierpumpen realisiert. Das Abwasser wurde in
flüssigkeitsdichte Abwasserbehälter geleitet. Die Abwasserbehälter wurden auf elektronische
Waagen gestellt, um eine genaue Bilanzierung der durch jedes Säulensystem geflossenen
Wassermenge zu ermöglichen. Das Versuchswasser wurde nach Passieren der
Säulensysteme in der Abwasseraufbereitungsanlage des Standortes aufbereitet.
Für die Überwachung der Versuche wurden verschiedene Messsonden (z.B. Sauerstoff,
Redoxpotential, Druck, Wasserstoff) eingesetzt. Die Messergebnisse wurden durch die VorOrt-Begleitung der Versuche manuell abgelesen. Zusätzlich erfolgt eine automatische
Speicherung der Wasserstoff- und Sulfidkonzentrationen in einem PC zur
Datenaufzeichnung. Die angefallenen Daten wurden in regelmäßigen Abständen
ausgelesen.
Der Versuchscontainer wurde am GFI Grundwasserforschungsinstitut GmbH Dresden
ausgerüstet und weitestgehend vorkonfektioniert. Am 01.10.2008 erfolgte die Anlieferung der
ausgestatteten Containereinheit incl. technischer Dokumentation, Betriebsanleitung und EGKonformitätserklärung in die Niederlassung Königstein durch einen Transport der Fa.
Detmers Service & Transport GmbH (vgl. Abb. 5-6).
Anschließend erfolgte die Endmontage am Standort Königstein. Nach erfolgreicher
Sicherheitsüberprüfung seitens Wismut wurde die Betriebserlaubnis für die Anlage erteilt.
111
Schlussbericht
Abb. 5-6: Übergabe des Versuchscontainers in der Niederlassung Königstein
5.3.3. Versuchsdurchführung
Nach der Errichtung der Anlage erfolgt zunächst ein Dichtheitstest. Nach Erteilung der
Betriebserlaubnis seitens Wismut wurden die Säulen mit Schlamm, Gestein und
Flutungswasser beaufschlagt.
5.3.3.1. Befüllung der Versuchssäulen
Im Zeitraum vom 28.10.2008-30.10.2008 erfolgte die Herstellung der Betriebsbereitschaft
des Containers durch Befüllung der Versuchssäulen. Alle Säulen enthielten zur Abbildung
eines grubennahen Gesteinssystems ein Gemisch aus Quadersandstein (gebrochenes
Unterkorn; <3mm; Gewinnung durch WISMUT GmbH; Gewinnungsort: Südfeld, 135m-Sohle,
2.
Erzhorizont)
und
Eisenhydroxidschlamm
(Probenahmedatum:
14.10.2008;
Probenahmeort: Umfahrung Lüfterstation 50m-Sohle, Bereich FDD 13; Konservierung der
Proben bis zur Befüllung tiefgekühlt (< -16°C)). Es wurde gezielt Eisenhydroxidschlamm des
Fundortes verwendet, an welchen bereits umfangreiche mikrobiologische Untersuchungen
durchgeführt und die Existenz sulfatreduzierender Mikroorganismen nachgewiesen wurde.
Damit ist eine zusätzliche Beaufschlagung der Säulenversuche mit autochthonen sulfatreduzierenden Mikroorganismen nicht notwendig. Es wurde ein umfangreiches
geohydrochemisches Screening der Befüllungsmaterialien durchgeführt (Tab. A-7. 1,
Tab. A-7. 2), welches zeigte, dass die Materialien eine für den Standort typische
Zusammensetzung aufweisen. Als reaktives Material fand das Material Mi-g-12 Verwendung,
dessen Zusammensetzung bereits dargelegt wurde. Tab. 5-1 enthält eine detaillierte
Übersicht über die in den jeweiligen Versuchssäulen eingesetzten Materialmengen.
112
Schlussbericht
Tab. 5-1: Befüllungsmengen der Technikumversuche TV2-4
reaktives
Quadersandstein
Eisenschlamm
Material
[kg]
[kg]
[kg]
TV2 (gesamt) 25
4,5
2,4
TV3-PS9
1,9
0,50
0,23
TV3-PS11
1,9
0,50
0,23
TV3-PS13
1,9
0,50
0,23
TV3-PS16
1,9
0,50
0,23
TV3 (gesamt) 7,6
2,0
0,92
TV4-PS21
1,9
0,50
0,23
TV4-PS23
1,9
0,50
0,23
TV4-PS25
1,9
0,50
0,23
TV4-PS28
1,9
0,49
0,24
TV4 (gesamt) 7,6
2,0
0,93
Flutungswasser
[L]
8,0
3,4
3,4
Alle Feststoffe wurden unter Aerobbedingungen in die Versuchssäulen verbracht. Um
Luftsauerstoff zu verdrängen, wurden die Säulen jeweils für 10 min (TV2 für 45 min) mit
einem mittleren Gasstrom von technischem Stickstoff gespült.
Die Beaufschlagung der Feststoffe mit Flutungswasser (Entnahme an Flutungswasserleitung
G; vgl. Anlage Tab. A-7. 1) erfolgte im eingebauten Zustand (Säulenverbund), vornehmlich
vertikal zur Schüttebene der Feststoffe (vgl. Abb. 5-7). Die Versuchssäulen werden im
Betrieb ebenfalls in dieser Richtung durchströmt. Damit sind die eingebrachten Feststoffe
nicht wassergesättigt. In jeder Versuchssäule verblieb eine Gasphase. Sie diente der
Überwachung des Säulengesamtdruckes (über eingebaute Manometer) und des
Wasserstoffpartialdruckes, was die Überwachung der Korrosion des eingesetzten reaktiven
Materials stützt und darüber hinaus eine sicherheitstechnische Kontrolle des Systems
(verhindern einer Zerberstung infolge starker Wasserstoffentwicklung) gewährleistete. Das
zugeführte Flutungswasser wurde in den Zulaufbehältern (Glasflaschen) unter N2Atmosphäre aufbewahrt. Da die Gasphase des Behälters an einen N2 -Gassack gekoppelt
wurde, konnte das während des Versuchsbetriebes abnehmende Wasservolumen durch N2
ersetzt und somit eine Aufrechterhaltung anaerober Versuchsbedingungen realisiert werden.
Der diffusive Eintrag von Sauerstoff wurde durch die Verwendung eines Dekabonrohres als
Verbindungsleitung ausgeschlossen. Die Konservierung der Versuchssäulen erfolgt während
der gesamten Laufzeit unter grubennahen Temperaturbedingungen (15°C).
113
Schlussbericht
Abb. 5-7: Skizze einer befüllten Versuchssäule
5.3.3.2. Durchführung der Versuche
Bis zum Start der Versuchssysteme am 04.11.2008 wurden die befüllten Säulen im BatchModus betrieben. Anschließend erfolgte die Durchströmung der Säulensysteme unter
Verwendung
von
Magnetdosierpumpen
der
Firma
ProMinent.
Da
die
Abstandsgeschwindigkeit in den gefluteten Strecken der Grube Königstein nicht genau
bekannt ist, aber als sehr klein eingeschätzt wird, wurde die Durchströmungsgeschwindigkeit
in den Versuchen so gewählt, dass eine große Aufenthaltszeit des Flutungswassers
gegeben war. Diese wurde, aufgrund der in den Batchversuchen mit autochthonen
Sulfatreduzierenden Mikroorganismen erzielten Sulfatreduktionsraten von 10-20 µmol/(L*d)
(unbegaste Systeme), als notwendig erachtet. Es wurden Durchströmungsgeschwindigkeiten
von 21 mL/h in TV2 bzw. 9 mL/h in TV 3/4 angestrebt, was einer Aufenthaltszeit von ca. 21 d
entspricht.
Im Versuchsbetrieb erfolgte die Überwachung und Beprobung der Versuche einmal
arbeitstäglich durch das Personal des Labors der Niederlassung Königstein, sowie an
Wochenenden und Feiertagen täglich durch Mitarbeiter der Anlage zur Aufbereitung von
Flutungswasser. Die überwachenden Personen wurden im Verlauf der Inbetriebnahme
umfassend in die Versuchs- und Probenahmesysteme eingewiesen. Dazu wurden im
Säulenablauf stickstoffgespülte Probenahmeflaschen (Glasflaschen) installiert, welche
innerhalb von zwei Versuchstagen durchströmt wurden. Die Zulaufprobenahme erfolgte
jeweils am Tag der abgeschlossenen Ablaufprobenahme, ebenfalls in stickstoffgespülte
Glasflaschen, durch zeitweilige Erhöhung der Pumpfrequenz. Das Volumen der eingesetzten
Probenahmeflaschen richtete sich nach den zu untersuchenden Parametern. Darüber hinaus
erfolgte die Analyse der Gasphasen der einzelnen Säulenversuchssysteme auf ihre Gehalte
an H2, O2 und H2S nach Probenahme in gasdichten Glasspritzen. Einige Versuchsparameter
(Gewicht der Säulenabläufe; Parameter (p, T, H2,aq, H2Saq) der Feldmeßsonde (Fa. AMT
114
Schlussbericht
Analysentechnik
aufgezeichnet.
GmbH)
wurden
computergestützt,
kontinuierlich
überwacht
und
5.3.4. Versuchsregime
Die Auswertung der Anlagenbücher der NL Königstein ergaben zunächst erhebliche
Abweichungen der angestrebten Durchströmungsgeschwindigkeiten von 0,5 L/d in TV2
(Großsäule) bzw. 0,22 L/d in TV 3 & 4 (baugleich je 4 kleine, hintereinander geschaltete
Säulen; identisch befüllt). Besonders in den ersten 80 Versuchstagen liegt der Durchfluss
wesentlich unter dem Zielwert. Danach pegelt sich die Menge des durchströmenden
Flutungswassers bis auf kleine Ausreißer in etwa um die angestrebte Größe ein (Abb. 5-8).
Durchfluss
TV 2 (l)
5
2,5
Durchfluss
Durchfluss [L/ d]
Durchfluss [L/ d]
Durchfluss
TV 3 (k)
2
4
3
2
1,5
1
0,5
1
Q soll
Q soll
0
0
0
50
100
150
200
250
0
300
Versuchsdauer [d]
50
100
150
200
Versuchsdauer [d]
250
300
6
TV 4 (k)
Durchfluss
Durchfluss [L/d]
5
4
3
2
1
Q soll
0
0
50
100
150
200
250
Versuchsdauer [d]
300
350
400
Abb. 5-8: Anhand der Waagenwerte ermittelte Durchflusskurven von TV 2-4
Die Aufzeichnung der Waagenwerte ermöglicht eine genaue Auswertung der Messwerte
bezüglich des tatsächlichen Durchflusses. Für alle 3 Technikumversuche sind sehr große
Durchfluss-Schwankungen zu verzeichnen. Diese Schwankungen sind wahrscheinlich im
Wesentlichen auf die Umstellungen der Frequenzen und Hublängen während der
Zulaufprobenahme (vgl. GFI; 2008) zurückzuführen. Während TV 2 und TV 4 im
Wesentlichen zu niedrige Durchflüsse aufweisen, kommt es im TV 3, mit Ausnahme der
Startphase (bis Tag 80), fast ausschließlich zu erhöhten Durchflüssen. Hieraus resultiert im
TV 3 eine kürzere Aufenthaltszeit des Flutungswassers als in der baugleichen Säulenanlage
TV 4. Durch die längere Aufenthaltszeit in TV 4 steht hier eine längere Reaktionszeit für die
Etablierung der Zielprozesse zu Verfügung. Außerdem kommt es durch den geringeren
Durchfluss zum langsameren Austrag benötigter Reaktionsprodukte (z.B. Wasserstoff).
5.3.5. Ergebnisse
Zunächst ist für alle drei Technikumversuche festzustellen, dass die Zulaufwasserkonzentrationen weitestgehend konstant sind. Dies bildet die Grundlage, für die weitere
Auswertung der Versuche.
Alle Messwerte sind in Diagrammen im Anhang Tab. A-7. 13 bis Tab. A-7. 15 aufgearbeitet.
115
Schlussbericht
In allen 3 Technikumsversuchen war zu Beginn ein pH-Anstieg (Diagramme (a)) von etwa 3
im Zulauf auf etwa 11 in TV2/TV4 und auf 6 im TV3 messbar. Außerdem war ein Absinken
des Redoxpotentials ((b)) von 800 mV auf ca. 300 mV zu verzeichnen. Die Ablaufwerte bei
TV3 und TV4 änderten sich erst langsam und die in TV2 erreichten schon zu Beginn die
Zielwerte. Dabei war zu beachten, dass die Aufenthaltszeit des Flutungswassers für TV2,
aufgrund der deutlich niedrigeren Durchflussraten als Qsoll, höher lag als TV3/4. Somit hatte
das Flutungswasser im TV2 eine längere Reaktionszeit. Im TV2 zwischen Tag 50 bis 100
und im TV4 ab Tag 200 war eine starke Schwankung der Milieuparameter zu verzeichnen.
Verglichen mit (k) war dies eine Folge starker Schwankungen des Durchflusses mit einer
zeitlichen Verzögerung, welche aus den Aufenthaltszeiten resultiert. Außerdem war zu
Beginn im TV2 eine Differenz im Ablauf, zwischen der in-situ-Messung und der im Labor
durchgeführten (Abb. 5-9), zu sehen. Das ließ sich im Wesentlichen mit der Einbauposition
der Sonden in der Säule (vgl. Abb. A-7. 3) begründen. Diese waren nah der
Wasseroberfläche, inmitten der Materialschicht der Säule verbaut und saßen somit im
Reaktionsraum der korrodierenden Schicht. Die Unterschiede im TV2 zwischen den in-situSondenwerten und den im Labor ermittelten, traten nach ca. 150 Versuchstagen stark in den
Hintergrund. Offenbar herrschte ab dato eine annähernd vollständige Durchmischung in der
gesamten Säule, so dass der Einbauort der in-Situ-Sonde direkt im reaktiven Material (also
in der primären Reaktionszone) keine so großen Abweichungen mehr nach sich zog.
12
10
8
pH
TV 2 (a)
6
4
2
Zulauf_Labor
Ablauf_Labor
Ablauf_in-situ
0
0
50
100
150
200
250
300
Versuchsdauer [d]
Abb. 5-9: pH über die Versuchsdauer TV2
Die Leitfähigkeit und die SO4-Konzentration ((c), (e)) des Ablaufes lag zu Versuchsbeginn
weit über Zulaufniveau (ca. 5fach) und sank im Versuchsverlauf langsam auf das Niveau des
Zulaufes. Zu Versuchsende lag die SO4-Ablaufkonzentration von TV2 und TV3 noch etwas
über Zulaufniveau, während für TV4 – der länger betrieben wurde – zu Versuchsende
Zulauf- und Ablaufkonzentrationen übereinstimmten. Die SO4-Freisetzung aus den
eingebauten Feststoffen ist auf deren Lagerung (zerkleinert, unter oxischen Bedingungen)
und der damit einhergehenden Oxidation primärer Sulfide zurückzuführen. Die gebildeten
Sulfate sind leicht löslich und eluierbar. Um deren Größenordung abzuschätzen, wurden
Elutionstests der Feststoffe (Tab. A-7. 5 und Tab. A-7. 6) durchgeführt. Es wurde ermittelt,
dass sich etwa 5mg Sulfat pro g Unterkorn eluieren lassen. Über die Einwaagenwerte der
Technikumsversuche (Tab. A-7. 4) und den realen Durchflüssen konnte bestimmt werden,
dass das Sulfat aus TV2 bis zum Stoppen des Versuches zu etwa 93%, TV3 zu 100% ab
Tag 180 und TV 4 zu 100% ab Tag 202 herausgelöst sein sollte. Die Berechnungen
korrelieren mit den Werten, die im Diagramm zu sehen sind.
Die SO4-Freisetzung in den TV’s behinderte den meßtechnischen Nachweis der mikrobiellen
Sulfatreduktion. Eine reduktionsbedingte Abnahme der Sulfatkonzentrationen konnte
genauso wenig ausgehalten werden wie die Anreicherung schwerer S-Isotope im gelösten
SO4. Dies wäre nur durch die Fortsetzung der Versuche (Versuchsanlagen nach Abschalten
in stand-by und nicht zurückgebaut) möglich.
116
Schlussbericht
Die Eisen- und Schadstoffwerte ((e) bis (j)) des Ablaufes lagen immer unterhalb des Zulaufes
bis teilweise unterhalb der Nachweisgrenze (Abb. 5-10). Beachtet man, dass durch die
Oxidation primärer Sulfide des Feststoffmaterials auch zusätzlich Schadstoffe in die
Wasserphase eingetragen werden, kann für alle Schadstoffe von einer weitgehenden
Immobilisierung über den Versuchsverlauf ausgegangen werden. Nur Arsen wurde ab Tag
∼200 (durch Verbesserung der NWG des Analyseverfahrens) im Ablauf und danach auch im
Zulauf gemessen. Die Messwerte der Säulenabläufe betragen ca. 10-30 µg/L, die der
Zuläufe ca. 10-15 µg/L. Die NWG des Analyseverfahrens lag bis Tag 200 bei 30 µg/L und
wurde danach auf 10 µg/L gesenkt. Damit liegen die Messwerte alle im Bereich der
Nachweisgrenze. Der WHO- und EU-Grenzwert für Arsen im Trinkwasser beträgt 10 µg/L.
Damit sind die aus den Säulen ausgetragenen Konzentrationen als gering einzustufen,
insbesondere wenn man das Arsen-Inventar der Säulen betrachtet, die mit einer
Schlammmenge von 2 bzw. 4,5 kg mit mittleren As-Gehalten von 0,2 Masse% (vgl. 2.) 1 bis
2 g Arsen enthalten.
Die TIC-Konzentration im Zu- und Ablauf sind etwa gleich, wenn beachtet wird, dass bei TV2
eine Verzögerung von etwa 50 Tagen und TV3/4 von etwa 20 Tagen (mittlere Aufenthaltszeit
des Flutungswassers) auftrat.
Die Radiumkonzentrationen in den Abläufen der Versuchssäulen im gesamten
Versuchsverlauf betrugen durchschnittlich 10 % der Zulaufkonzentrationen (vgl. Anhang Tab.
A-7.13-15).
12
90
75
10
8
60
U [mg/ L]
Feges [mg/ L]
TV 2 (f)
Zulauf
Ablauf
TV 2 (e)
45
6
30
4
Zulauf
15
2
Ablauf
0
0
0
50
100
150
200
250
0
300
Versuchsdauer [d]
50
100
150
200
Versuchsdauer [d]
250
300
Abb. 5-10: Eisen- (links) und Urankonzentration (rechts) über die Versuchsdauer von TV2
Kurzzeitige Anstiege der Ra-Konzentrationen im Ablauf, die jedoch immer noch unterhalb
der Zulaufkonzentrationen lagen, korrespondieren mit kurzzeitig erhöhten Durchflüssen am
Säulenzulauf (vgl. Abb. 5-8). Als wirksame Radiumsenken in den Versuchssäulen können
sulfatische Fällung und Sorption wirken. Eine Radiummobilisierung bei weitreichender
Sulfatreduktion unter Auflösung sulfatischer Mineralphasen ist zu besorgen. BarytAssoziationen des Radiums sind dagegen jedoch auch unter sulfatreduzierenden
Bedingungen stabil [Phillips et al., 2000]. Da die Radiumkonzentrationen im geogenen
System des Beispielstandorts vor Bergbaubeginn wesentlich höher waren als die derzeit im
Flutungswasser gemessenen Konzentrationen, besteht bisher für Radium kein
Sanierungszielwert.
Die Messung der Gasphasen (TV2 gelöste Gase, da keine Gasphase vorhanden) ergaben,
dass bei TV2 kaum und selten Wasserstoff messbar, bei TV3 auch wenig, aber öfter und
TV4 in den ersten 150 Tagen viel und später wenig detektiert wurde. In TV2 sammelte sich
der Wasserstoff offensichtlich in der einzigen vorhandenen Gasphase, die am FeststoffProbenahmeport ausgebildet war. Dort wurde (bei bereits geöffnetem Port) ein H2-Gehalt der
Gasphase von 0,0086 Vol.% bestimmt (vgl. 5.3.6.2).
In allen Säulen führte die anaerobe Eisenkorrosion am reaktiven Material zur Freisetzung
von Wasserstoff als Elektronendonor für die autotrophen autochthonen SRB. Schwefel117
Schlussbericht
wasserstoff wurde nur im TV4 gemessen, zum Zeitpunkt als auch die Wasserstoffkonzentration sehr hoch war. Das gebildete Sulfid aus der Reduktion von Sulfat wurde,
aufgrund dieser hohen H2-Konzentration, sofort in H2S überführt und fiel erst später als
Niederschlag. Im weiteren Verlauf gab es keine so hohen Wasserstoffkonzentrationen mehr
und es konnte auch kein H2S mehr detektiert werden. Sulfid wurde sofort an Eisen
gebunden. Bereits in den ersten Tagen ließen sich auch visuell in den Versuchssäulen erste
Veränderungen ausmachen. So zeigte sich in den Schüttungsbereichen des reaktiven
Materials im Nahbereich der Materialpartikel die Bildung silikatischer Gele. Dies ist auf die
einsetzende Auflösung des silikatischen Materialcoatings zurückzuführen. Dies konnte auch
anhand der Messwerte für Milieuparameter und Wasserstoff bestätigt werden (s.o.).
Weiterhin ist ein Auftreten schwarzer Eisenmonosulfidniederschläge ein augenscheinliches
Indiz für das Ablaufen der mikrobiellen Sulfatreduktion mit anschließender Fällung der
Reaktionsprodukte von Sulfatreduktion und Eisenkorrosion (vgl. Batchversuche).
In allen Versuchen liefen die Zielprozesse H2-Freisetzung aus dem reaktiven Material,
mikrobielle Sulfatreduktion und Schadstoffimmobilisierung ab. Die mikrobielle Sulfatreduktion
war noch nicht so weit fortgeschritten, dass sämtliches Arsen in den Sedimenten in
reduzierten Bindungen (sulfidisch und als As) zurückgehalten wurde. Es ist davon
auszugehen, dass bei weiterem Versuchsbetrieb die Sulfatreduktion und die
Schadstoffimmobilisierung fortschreiten würden.
5.3.6. Befahrung und Entnahme von Teilsäulen
5.3.6.1. Befahrung vom 14.05.2009
Am 14. Mai 2009 fand eine Befahrung des BMBF-Versuchscontainers in Königstein zum
Zwecke der äußeren Begutachtung der Technikumversuche (TV 2-4) statt. Weiterhin wurden
im Rahmen dieser Befahrung jeweils eine Teilsäule der Technikumversuche 3 und 4 zur
genauen Feststoffcharakterisierung entnommen. Der TV2 wies in unregelmäßigen
Abständen zum Teil sehr deutliche Schwarzfärbungen auf, was als Zeichen für die Fällung
amorpher Eisenmonosulfide angesehen werden kann. Diese Schwarzfärbungen treten
insbesondere an den Grenzflächen zwischen Material und Schlamm auf. Hier kommt es
durch die Eisenkorrosion an den Materialkörnern zur Freisetzung von molekularem
Wasserstoff, welcher den Elektronendonor für die autochthonen autotrophen
sulfatreduzierenden Mikroorganismen bildete. Im Schlamm sind diese autochthonen
Mikroorganismen angesiedelt. Hier konnten sie durch mikrobiologische Untersuchungen
nachgewiesen und charakterisiert werden (vgl. 2.). Durch die Kombination aus Bereitstellung
des Elektronendonors und Auftreten der autochthonen Mikroorganismen kommt es in diesem
Bereich zu einer besonders effektiven Reaktion.
Der TV 3, bestehend aus den 4 Einzelsäulen PS 9, PS 11, PS 13 und PS 16, weist in den
Teilsäulen untereinander kaum optische Unterschiede auf. Auch in diesem Versuch treten
erste Schwarzfärbungen auf, welche ebenfalls überwiegend an den Materialkörnern und dem
Grenzflächenbereich zur Schlammschicht zu beobachten waren. Parallel zur
Schwarzfärbung kommt es am Material hier zu einer Niederschlagsbildung. Hierzu kann
gesagt werden, dass die Artung der Niederschläge im Wesentlichen in allen 4 Teilsäulen
gleich war. Nach äußerlicher Besichtigung der 4 Teilsäulen wurde die Säule PS11 für die
Probenahme ausgewählt. Hier sind relativ deutliche Schwarzfärbungen erkennbar und auch
die am Material gebildeten blau-grün-grauen Niederschläge traten hier auf. Durch den
Ausbau der Teilsäule PS11 wurde der Probenahmehahn TV3-PL10 außer Betrieb
genommen (Abb. 5-12 zeigt den Aufbau des TV3 im Ausschnitt ohne die Teilsäule PS-11).
Die Säule wurde nach dem Ausbau in das Labor des GFI überführt. Im Labor wurde die
ausgebaute Säule nochmals ausführlich begutachtet, in Abb. 5-11 sind ausgewählte Fotos
der Säule dargestellt.
118
Schlussbericht
Abb. 5-11: Detailaufnahmen der Säule (PS 11) aus dem System TV3
TV3-PL-10
außer Betrieb
Abb. 5-12: TV3 nach Entnahme Teilsäule PS11
Der Ausbau der Teilsäule ermöglichte auch die Betrachtung der sonst nach hinten (zur
Containerwand zeigende Seite) gewandten Seite. Hierdurch konnte eine deutliche
Schwarzfärbung am Material und darüber hinaus an der Grenzfläche zwischen Material und
Schlamm festgestellt werden. Auch im Unterkorn waren erste schwarze Einschlüsse
erkennbar.
Der TV 4, bestehend aus den 4 Einzelsäulen PS 21, PS 23, PS 25 sowie PS 28, weist im
wesentlichen eine ähnliche optische Beschaffenheit auf wie der TV3. Diese beiden
Technikumversuche wurden während der Versuchsdauer identisch betrieben, TV3 wurde
jedoch Anfang August 2009 gestoppt, währenddessen TV4 bis Ende November fortgeführt
wurde. Im Bereich der Zulaufsäule (PS-21) wurde eine deutliche Schwarzfärbung am
Material wahrgenommen. Weiterhin konnte eine punktuelle Schwarzfärbung im Bereich des
Unterkorns festgestellt werden. Die schon für die Teilsäulen des TV3 beschriebenen
Niederschlagsbildungen am Material wurden ebenfalls beobachtet. Die zweite Teilsäule (PS23) weist ebenso eine deutliche Schwarzfärbung am Material auf. Im Bereich des Unterkorns
war eine Dunkelfärbung festzustellen und auch hier traten die Niederschlagsbildungen am
Material auf. Die Säule PS-25 unterscheidet sich insofern von den beiden anderen, als das
hier keine eindeutige Schwarzfärbung auszumachen war. Es tritt allerdings auch hier die
Niederschlagsbildung am Material auf. Im Bereich der „Ablaufsäule“ PS-28 trat eine leichte
Schwarzfärbung an der Grenzfläche von Material zu Schlamm auf. Die Niederschlagsbildung
hat an dieser Säule bis zum derzeitigen Zeitpunkt nur ganz leicht begonnen und ist in ihrer
Intensität nicht mit der der anderen Säulen vergleichbar. Aus diesen Beobachtungen heraus
wurde die Teilsäule PS-21 zur Probenahme ausgewählt um ein möglichst fortgeschrittenes
Stadium im Hinblick auf Schwarzfärbung (Niederschlag amorpher Eisenmonosulfide) und
Niederschlagsbildung am Material abzubilden. Durch die Entnahme der ersten Teilsäule
bildet nun die Säule PS-23 den Zulauf, der Hahn zur Zulaufbeprobung bleibt der gleiche
(TV4-PL19). Der Hahn TV4-PL22 wurde aus der Anlage entfernt. In der Abb. 5-13 ist der
119
Schlussbericht
TV4 ohne die Teilsäule PS21 dargestellt. Die Anlage Abb. A-7. 9 enthält weitere Fotos der
TV’s der Befahrung am 14.05.09.
Aus den entnommenen Säulen wurde als erstes das Porenwasser abgelassen. Von TV3PS11 wurden etwa 400 mL und TV4 etwa 300 mL in einer stickstoffgespülten Schottflasche
mit Transferverschluss gewonnen. Die Wässer wurden hydrochemisch untersucht (Milieu,
anorg./ org. Kohlenstoff, Anionen, ICP, Isotopie, HPLC, GC-MS). Das Protokoll aller
gemessenen Parameter befindet sich im Anhang in Tab. A-7. 16 und Tab. A-7. 19.
Abb. 5-13: TV4 nach Entnahme Teilsäule PS 21
Im Vergleich wiesen die Teilsäulen etwa die gleiche Zusammensetzung wie im
Versuchsverlauf zu dem Entnahmezeitpunkt auf (Probenahme erfolgte an der letzten der
Teilsäulen). Bei beiden lag der pH bei ca. 5,5. Das Redoxpotential war bei TV3 bei 320 mV
und somit 100 mV über dem von TV4. Im Versuchsverlauf war bei TV3 zu diesem Zeitpunkt
ein Absinken des Eh auf ebenfalls etwa 200 mV zu verzeichnen, welcher kurz darauf wieder
auf etwa 300 mV anstieg. Der TOC lag zwischen 3 und 4 mg/L und bei TV4 um 1 mg/L höher
als in TV3. Er ist als Indiz für mikrobielle Aktivität – und somit für Sulfatreduktion - zu werten.
Die Sulfatkonzentrationen in den Porenwässern lagen mit ca. 2g/L etwa doppelt so hoch als
im Säulenablauf am Entnahmetag 196. Alle Schadstoffkonzentrationen lagen unter denen im
Zulauf. In der Teilsäule von TV3 lagen etwa 98% des Eisens und bei TV4 72% zweiwertig
vor. Die Analysen der HPLC ergaben, dass in beiden Benzoesäure und Benzaldehyd zu
finden war. Das GC-MS-Screening zeigte eine Vielzahl unterschiedlich langer und
verzweigter Alkane. Diese Analyseergebnisse verweisen auf bakterielle Aktivität, da diese
Stoffe (Bestandteile mikrobieller Zellwandmembranen) allgemein als Biomarker zur
Kennzeichnung der mikrobiellen Besiedlung von Gesteinen genutzt werden.
In den Anhängen Tab. A-7. 17 und Tab. A-7. 18 sind die Ergebnisse des geochemischen
Screenings der Feststoffe aufgelistet (vgl. Ausgangscharakterisierungen in Tab. A-7. 2). In
der Teilsäule TV3-PS11 konnte nur im Unterkorn AVS gemessen werden, jedoch ist dies
vergleichbar mit dem Messwert des Ausgangsmaterials. Pyrit-Schwefel konnte am Material
zu 0,01 Gew% und im Schlamm zu 0,02 Gew% gefunden werden.
In den Feststoffproben des TV4-PS21 konnten im Unterkorn 0,02 Gew% und am Material
0,02 Gew% Pyrit-S detektiert werden. Der Gesamtkohlenstoffgehalt und der TOC des
Unterkorns lagen mit 0,4-0,8 Masse% ca. 10fach unterhalb der Werte des
Ausgangsmaterials (Abreicherung von Feststoff-TOC). In der Schlamm-Mischprobe waren
die Werte zum Ausgangszustand vergleichbar. Im dunklen Schlamm jedoch wurden doppelt
so hohe TOC-Werte als zu Versuchsbeginn gemessen. An den reaktiven Materialien in den
jeweiligen Teilsäulen hatte sich jeweils etwa 0,35% TOC und 0,47% TC gebildet.
Über die Versuchsverläufe wurde bisher gezeigt, dass die Schadstoffe in den Säulen
verblieben. Um die Schadstoffgehalte der Ausgangsmaterialien mit den Feststoffproben aus
120
Schlussbericht
den Säulen vergleichen zu können und zu erfahren, wo diese Schadstoffe gebunden sind,
wurden sie zunächst mit Königswasser (mikrowellengestützt) aufgeschlossen.
Bei der Teilsäule des TV3 war zu beobachten, dass die Schadstoffe wie Arsen, Cadmium,
Blei und Zink, aber auch andere Elemente wie z.B. Aluminium kaum noch in den Schlämmen
und Unterkorn vorhanden waren. Uran konnte ebenfalls nicht mehr in den Schlämmen
gefunden werden, schien sich dafür aber im Unterkorn anzusammeln (vgl. REM-Analytik:
Uran in Fe-S-Neubildungen; Abb. 5.15). In den Krusten der Schlämme war eine Anreichung
von Eisen und Schwefel zu finden, wahrscheinlich bestehen die Krusten zum Teil aus
Eisensulfaten und/oder –sulfiden. Im REM wurden in den Krusten vererzte Bakterien mit der
elementaren Zusammensetzung aus Fe, S, O und C gefunden (vgl. Abb. 5.15). Die aus
Schlamm und Unterkorn eliminierten Schadstoffe waren – zusammen mit den durch das
Flutungswasser zugeführten Schadstoffen - alle beim Aufschluss des reaktiven Materials zu
finden (vgl. REM-Analytik Abb. 5-14: Mineralbildungen auf reaktiven Material mit bis zu ca. 3
Masse% Uran, ca. 1,5 Masse% Arsen, ca. 1 Masse% Zn, ca. 0,5 Masse% Cadmium, ca. 0,1
Masse% Nickel). Im Material war außerdem ein Absinken von Silizium gegenüber dem
Ausgangszustand zu verzeichnen, was mit dem Auflösen des Si-Coatings zusammenhing.
In der Teilsäule des TV4 war das gleiche Verhalten von Unterkorn, Schlamm und Material
sichtbar. Im Material wurde jeweils eine größere Schadstoffmenge pro kg gebunden. Von
z.B. Uran wurde die dreifache Menge in Bezug auf TV 3 gemessen. Dies könnte mit der bis
dato eingetragenen Schadstoffmenge über den Zufluss des Technikumversuches
zusammenhängen. Da der Durchfluss von TV4 im Schnitt höher als der im TV3 war, wurde
eine größere Menge schadstoffbelastetes Flutungswasser durch die Säulen geführt und
damit konnten sich größere Mengen an das reaktive Material binden.
Am REM wurden nur Feststoffmaterialien aus TV 3 untersucht. Am reaktiven Material
wurden Schadstoffanreicherungen in verschiedenen Mineralbildungen nachgewiesen. Abb.
5-14 (a) zeigt die Oberfläche einer Fe-Kugel am reaktiven Material. Das weiße Kristall auf
der rechten Bildseite enthält ca. 1,1 Masse% Uran, 1,6 Masse% Arsen und 0,6 Masse%
Zink. Das größte graue Kristall (linke Bildseite) weißt 1,22 Masse% Uran, 0,51 Masse%
Arsen und 0,24 Masse% Zink auf. Ein weiterer Bildausschnitt der Probe bestätigt die
Schadstofffestlegung in Mineralneubildungen am reaktiven Material. Abb. 5-14 (b) zeigt
framboidale Bildungen, die zwischen 0,2 und 2,8 Masse% Uran und zwischen 0,8 und 1,07
Masse% Arsen enthalten. Ausserdem sind Nickel, Zink und Cadmium in Masse-Anteilen von
0,08-0,92 % enthalten.
Im Unterkorn von TV 3 wurden Sulfide gefunden (FeS, PbS), deren morphologische Form
auf Neubildungen schließen lässt. In beiden Mineralbildungen ist Uran enthalten (0,4 bzw.
0,7 Mass%). Die Ergebnisse sind in Abb. 5-15 zusammengestellt. Abb. 5-15 zeigt
außerdem REM-Bilder von Fe-haltigen Bildungen in Schlammkrusten des TV 3, die vererzte
Mikroben und Biomoleküle darstellen könnten. Es könnte sich um Eisenbakterien handeln,
die die bakteriellen Biozönosen der oxidierten Eisenschlämme dominieren (vgl. 4.).
121
Schlussbericht
Bildausschnitt (a)
Bildausschnitt (b)
helles Kristall (rechts):
Pos. 1
graues Kristall (links):
Pos. 2
Abb. 5-14: REM-EDX-Untersuchung an reaktivem Material aus TV 3
An den Teilsäulen von TV3 und TV4 konnte nachgewiesen werden, dass am reaktiven
Material eine effektive Schadstoffimmobilisierung in verschiedenen Mineralneubildungen
erfolgt. Am reaktiven Material und im Unterkorn wurden gelartige, framboidale und kristalline
Sulfide und eine Anreicherung von sulfidisch gebundem Schwefel gefunden. Die erhöhten
DOC-Werte des Porenwassers sowie der Nachweis von mikrobiellen Stoffwechselprodukten
und Biomarkern lassen auf mikrobielle Aktivität schließen. Der Nachweis der mikrobiellen
Sulfatreduktion kann nur über die Reaktionsprodukte (Sulfide und H2S) erfolgen, da die
Ausspülung von gesteinseigenem Sulfat die Messung der Anreicherung von 34S-Isotopen im
gelösten Residulal-Sulfat nicht erlaubt.
122
Schlussbericht
Unterkorn
„Vererzte Bakterien“
grauer Gelball (FeS):
helle Kristalle in Gel (PbS):
Abb. 5-15: REM-EDX-Untersuchung an Unterkorn (links) und an „vererzten Bakterien“
(rechts) aus TV 3
5.3.6.2. Befahrung vom 04.08.2009
Am 04.08.2009 fand erneut eine Befahrung des BMBF-Versuchscontainers in Königstein
zum Zwecke der äußeren Begutachtung der Technikumversuche (TV 2-4) und einer
Feststoffprobenahme, an dem eigens dazu eingerichteten Probenahmerohr, am TV2 statt.
Weiterhin wurden im Rahmen dieser Befahrung die Versuche TV2 und TV3 vollständig mit
Flutungswasser gefüllt und anschließend gestoppt.
123
Schlussbericht
An allen Säulen konnte visuell der Fortschritt der Sulfatreduktion anhand der
Schwarzfärbung der eingebauten Materialien beobachtet werden (siehe auch Abb. A-7. 10).
Alle Gasports wurden wie gewohnt beprobt. Des Weiteren wurde direkt nach dem Öffnen
des Feststoffprobenahmerohres TV2-PS2 eine weitere Gasprobe gezogen (s. Abb. 5-16),
da sich über dem Wasserspiegel ein großer Gasraum befand aus dem die Gase nicht so
schnell entweichen konnten. Über das Rohr wurden weiterhin Flüssig- und Feststoffproben
genommen und anschließend unter Stickstoff und gekühlt bis zur Analyse im GFI verwahrt.
Es wurden zwei 22 mL-HS randvoll mit der oberen, ‚glänzenden’ (s. Abb. A-7. 10 links 2.
Bild) Flüssigkeitsschicht gefüllt, auf Zucker, Aminosäuren, Sulfid und mit dem GC-MS
untersucht. An zwei weiteren Proben der Flüssigphase wurden die gelösten Gase, HPLC,
DOC und ICP gemessen. Von den Feststoffproben wurden drei (Material, Unterkorn,
Material mit Schlamm) ausgewählt und daran AVS und Pyrit-S bestimmt. Außerdem wurden
diese Proben mit Ethylacetat extrahiert und die Extrakte mit dem GC vermessen. Am Ablauf
TV2-PL6, TV3-PL12 und PL18 wurden je zwei 9 mL HS-Vials gefüllt und am GFI mittels
HPLC die Carbonsäuren bestimmt. Alle Ergebnisse sind im Anhang Tab. A-7. 20 bis Tab. A7. 22.
Die Wasserstoffmessung der Gasphase an dem bereits geöffneten FeststoffprobenahmePort ergab einen Wasserstoffanteil von 0,0086 Vol%. Die am Porenwasser bestimmte
Gelöst-Wasserstoffkonzentration lag bei 0,0004 mg/L.
Abb. 5-16: Gasprobenahme am geöffneten Feststoffprobenahme-Port TV2-PS2
Die Elementkonzentrationen des gewonnenen Porenwassers entsprechen im Wesentlichen
den Ablaufkonzentrationen des TV 2 zu Versuchsende (vgl. Tab. A-7. 20). Der DOC liegt
etwas über den Werten des Flutungswassers. In den HPLC-Scans wurde mit 0,019 mg/L
Benzoesäure an TV2-PS2 die höchste Konzentration mikrobieller Stoffwechselprodukte im
Vergleich zu den anderen Proben gemessen. In den Chromatogrammen der
Ethylacetatextrakte (Flüssig- und Feststoffproben) konnten verschiedene Derivate von
Naphthalen und Stoffe ähnlicher Struktur detektiert werden. Es wurden in allen Proben des
TV 2 S6 bzw. S8-Ringe detektiert, die als Indiz für die mikrobielle Sulfatreduktion dienen.
In den Feststoffproben wurde kein AVS, aber im Schlamm ca. 0,06 Gew% Pyrit-S, am
Material 0,01 Gew% und im Unterkorn 0,02 Gew% gemessen.
Im REM wurden Mikroorganismen auf den reaktiven Materialien nachgewiesen (vgl. Abb.
5-17). Diese zeigt, dass die Materialien als Aufwuchsträger dienen und sowohl durch die
Bereitstellung von H2 als auch durch ihre Oberflächen die mikrobiellen
Stoffwechselprozesse, die als Zielprozesse in der reaktiven Zone definiert sind, zu fördern.
Die stoffliche Zusammensetzung der Untersuchungsobjekte wird im REM mit einer EDX124
Schlussbericht
Sonde gemessen und zeigt, dass auf der Si-O-Fe-Matrix Kohlenstoff (Biomasse?) sowie
Schadstoffe (Uran und Zink) abgeschieden sind.
REM-Bild mit stäbchenförmigen Mikroorganismen und Biofilmen
EDX Übersichtsspektrum
Element
Wt [%]
CK
07.13
OK
35.38
NaK
00.55
MgK
00.70
AlK
00.39
SiK
14.63
UM
00.58
KK
00.10
CaK
01.69
MnK
00.34
FeK
38.25
ZnK
00.25
Abb. 5-17: REM/EDX – Untersuchungen an reaktivem Material aus TV 2
125
At [%]
14.35
53.48
00.58
00.70
00.35
12.59
00.06
00.06
01.02
00.15
16.56
00.09
Schlussbericht
Schadstoffverteilung in TV2-PS2-5
Uran
Zink
[U] = 30,5 mg/100g
[Zn] = 58,0 mg/100g
Arsen
[As] = 0,8 mg/100g
640
480
320
160
0
leicht
reduzierbar
assoziiet
organisch
assoziiert
an leicht
an kristalline
kristalline
Eisenhydroxide
Eisenhydroxide
assoziiert
assoziiert
sulfidisch/
silikatisch
assoziiert
Abb. 5-18 Schadstoffverteilung im Feststoff von TV2 nach 278 Versuchstagen
Die Messung von Wasserstoff zeigt, dass auch in TV2 weiterhin eine anaerobe Fe0Korrosion stattfindet, welche für die induzierte autotrophe Sulfatreduktion nötig ist. Es konnte
weiterhin anhand der Feststoffmessungen bewiesen werden, dass eine Sulfatreduktion und
Pyritisierung stattfand. Durch den Nachweis von Mikroorganismen auf dem reaktiven
Material, von Benzoesäure als mikrobielles Stoffwechselprodukt und von mikrobiellen
reduzierten Schwefelverbindungen wird die bakterielle Aktiviät, insbesondere von SRB
bestätigt.
Um die Immobilisierung der Schadstoffe untermauern zu können, wurden Feststoffe
(Mischung aus Schlamm und reaktivem Material) aus den TV 2 sequentiell extrahiert (vgl.
Tab. A-7. 24). Dabei wurde nachgewiesen, dass die Schadstoffe vor allem in den schlecht
kristallien hydroxidischen Phasen gebunden sind. Abb. 5-18 zeigt die Gehalte an Uran,
Arsen und Zink in den einzelnen reaktiven Phasen. Im Vergleich zu den Batchversuchen
nach Sulfidisierung (vgl. Abb. 3-6) sind im Material des TV 2 wesentlich weniger Schadstoffe
in reduzierten Phasen gebunden. Die Versuchsdauer von TV 2 beträgt mit 278 Tagen jedoch
auch weniger als die Hälfte der Versuchsdauer von C-1. Die Sulfidisierung am reaktiven
Material hat mit 0,01 Gew.% Pyrit-S bis zu Projektende nur 10% des angestrebten Zielwertes
erreicht.
5.4.
Technikumversuch TV5
5.4.1. Veranlassung
In Vorbereitung des Feldversuches wurde sehr intensiv an einer praktikablen Lösung für die
Materialaufgabe und den Materialtransport in der Altbergbau-Strecke gearbeitet. Hierfür
wurden im Technikumversuch 1 (TV1) wichtige Erkenntnisse und der Nachweis der
Transportierbarkeit des Materials in der horizontalen Strecke erarbeitet. Die Einbringung des
reaktiven Materials in die Grube (vertikaler Transport) sollte gemäß Abb: 5-19 über eine
flexible Leitung mit einem Fluid-Feststoff-Strom und hohen Fließgeschwindigkeiten erfolgen,
um eine Brückenbildung und Verstopfung des Aufgabesystems zu vermeiden. Für die
Einmischung des Materials in den Treibwasserstrom und die Herstellung des Fluid-FeststoffStroms wurde eine Dosiermaschine als Prototyp entwickelt und im Technikum erfolgreich
getestet. Der vertikale Transport erfolgte dabei nur fünf Meter (Höhe TV1).
126
Schlussbericht
Der Test dieses Aufgabesystems im Realmaßstab war einer der Kernpunkte des
vorgesehenen Feldversuches. Um ohne Feldversuch dennoch diese technologische
Aufgabenstellung des vertikalen Einspülens des Schüttgutes praxisnah zu testen, sollte ein
erweiterter Technikumversuch TV 5 zur Schüttguteinbringung durchgeführt werden.
5.4.2. Eingesetzte Materialien
Für die Einzeltests wurden Blähglaskörper mit einer Dichte von 0,3 -0,6 g/cm³ verwendet.
Die Blähglaskörper, die handelsüblich in Platten angeboten werden, wurden auf eine Größe
von ca. 2 cm gebrochen und gerundet. Im Unterschied zu den bisherigen Versuchen
besitzen diese Materialien kein Coating. Dieses Material war kostengünstiger beschaffbar
und nicht reaktiv. Es wies dieselbe Größe, Form und Rauhigkeit wie das entwickelte reaktive
Material auf. Mit dem Einsatz dieses Materials war im pH-neutralen Milieu keine messbare
Veränderung des Versuchswassers (Trinkwasser) zu erwarten. Für die Technikumstests
wurde eine Menge von ca. 3,0 m³ eingesetzt.
Als Aufgabewasser wurde Trinkwasser (ca. 50 m³) aus dem öffentlichen Netz verwendet.
5.4.3. Durchführung
Der Technikumversuch zur Schüttguteinbringung (TV 5) wurde am Untersuchungsgesenk 10
(UG 10) der Wismut GmbH in Freital/Zauckerode durchgeführt. Dieser Schacht weist eine
Teufe von ca. 88 m (GOK bis Schachtsohle) auf. Die angeschlossene Strecke am
Schachtfuß ist trocken und bindet an den Tiefen Elbstollen an. In der Schachtanlage sind
Medienanschlüsse (ELT, Telefon) vorhanden.
Die Einbringung des reaktiven Materials sollte gemäß Abb.
5-19 im FeststoffWassergemisch über einen flexiblen Kunststoffschlauch erfolgen, um eine Brückenbildung
und Verstopfung des Aufgabesystems zu vermeiden.
Das Versuchskonzept sah vor, die Injektionsleitung in den Schacht zu hängen. Als
Injektionsleitung wurde ein flexibler Kunststoffschlauch (Hilcoflex Aqua, Durchmesser
52 mm) der Firma Gollmer & Hummel mit hoher Reißfestigkeit eingesetzt. Der Schlauch
wurde in Abständen von mindestens 5 Metern im Schacht fixiert, um ein Schlagen der
Leitung auszuschließen (siehe Abb. 5-20).
Über den Versuchszeitraum von insgesamt 5 Tagen wurden mehrere Einzeltests
durchgeführt. Dabei galt es, das optimale Verhältnis aus Treibwasserstrom und Menge des
Feststoffstromes zu ermitteln. Maßgabe war dabei, die Gefahr der Brückenbildung zu
minimieren. Weiterhin sollten mit den Tests wichtige Kenngrößen über die Aufgabemenge
pro Zeiteinheit sowie die erforderliche Wassermenge ermittelt werden.
127
Schlussbericht
Abb. 5-19: Versuchsschema für den Aufgabeversuch
Zur Einhaltung der Bergsicherheit bei den Arbeiten an der Schachtanlage und zur
Personalplanung wurde vor Versuchsbeginn zwischen GFI und Wismut ein konkreter
Maßnahmenplan abgestimmt. Die Arbeiten erfolgten nach folgendem Zeitplan:
27.10.09
• Beginn 8:00 Uhr am UG10
• Vor-Ort-Einweisung des GFI-Personals in die Grubenretter (verantwortlich: Wismut)
• Vor-Ort-Einweisung des GFI-Personals in die Multiwarn-Gerät (verantwortlich:
Wismut)
• Transport des Auffangbehälters mittels Förderkorb nach Untertage
• Befestigung des Aufgabeschlauches an der Fahrung vom Förderkorb aus
• erster Funktionstest
• Ende der Arbeiten 14:00 Uhr
128
Schlussbericht
Einzeltests am 28. 10., 29.10. und 03.11.09
• Beginn der täglichen Arbeiten 8:00 Uhr am UG10
• diverse Einzeltests ohne Benutzung des Förderkorbs
• Ende der täglichen Arbeiten 14:00 Uhr
05.11.09
• Beginn 8:00 Uhr am UG10
• 09:00 – 12:00 Uhr Befahrung der Versuchsanlage durch den Projektbeirat und
Durchführung eines Dauertests
• ab 12:00 Uhr Rückbau der Versuchsanlage
• Transport der Auffangvorrichtung und des Materials (in Säcke verpackt) mittels
Förderkorb nach Übertage.
• Demontage der Schlauchbefestigung an der Fahrung vom Förderkorb aus
• Ende der Arbeiten 15:30 Uhr
Die Materialaufgabe erfolgte mittels der speziellen Dosiermaschine deren Prototyp bereits im
Rahmen des Technikumversuches TV1 konstruiert und gebaut wurde. Das eingetragene
Material wurde im Schacht mit einer speziell aufgestellten Auffangvorrichtung wieder
aufgefangen und in Säcke verbracht. Die Auffangvorrichtung war demontierbar, um sie mit
dem Förderkorb transportieren zu können.
Abb. 5-20: Montage der Schlauchschellen im Schacht
Die im Feldversuch weiterhin vorgesehene Untersuchung der reaktiven Wirkung wurde mit
diesem Versuch nicht getestet, da kein gefluteter Grubenhohlraum mit saurem
Flutungswasser angeschlossen war und nur mit pH-neutralem Aufgabewasser (Trinkwasser)
gearbeitet werden konnte.
Nach Beendigung der Arbeiten wurde die Versuchseinrichtung vollständig aus dem Schacht
entfernt und das eingesetzte Material mittels Fahrkorb wieder nach Übertage transportiert.
129
Schlussbericht
5.4.4. Ergebnisse
Mit den Versuchen konnte der Nachweis der Transportierbarkeit des Materials über, deutlich
größere vertikale Distanzen von ca. 90 m im Vergleich zu bisherigen Anwendungsbereichen
erbracht werden.
Auffangbehälter
Sack zum Auffangen
des Materials
Schlauch
Abb. 5-21: Vorrichtung zum Auffangen und Separieren des eingesetzten Materials
Der erfolgreiche Materialeintrag wurde am 05.11.2009 dem Projektbeirat demonstriert (siehe
Film- und Fotodokumentation). Die Aufgabe erfolgte bei den Versuchen mit einem
Wasserstrom von ca. 12 m³/h. Dabei konnte mit dem Prototyp der Dosiermaschine eine
Aufgabemenge (Materialstrom) von ca. 210 l/h realisiert werden. Daraus ergibt sich ein
ist dieses Verhältnis zu verbessern, indem eine schnellere und gleichmäßigere
Materialansammlungen nichttransportierbare Brücken. Diese sind nach Ziehen des
Schlauches händisch zu entfernen.
Als zielführend hat sich die Anwendung des Inline-Verfahrens erwiesen, bei dem in das
Aufgabebohrloch eine eigene Leitung gehängt wird, mittels derer die Materialaufgabe erfolgt.
130
Schlussbericht
Damit lässt sich einerseits der Leitungsdurchmesser an die Materialgröße und den FluidFeststoff-Strom anpassen. Andererseits kann ein Verblocken des Aufgabebohrloches
ausgeschlossen werden. Der Einsatz des felxiblen Schlauchsystems hat sich wegen des
einfachen Handlings bewährt und ermöglicht ein schnelles Herausziehen bzw. Einführen des
Schlauches.
Im Ergebnis der Versuche gilt es, die Technologie an einen konkreten Standort anzupassen
und zu optimieren.
5.5.
Zusammenfassung der Technikumsversuche
Mit den Technikumversuch TV1 konnte gezeigt werden, dass die reaktiven Materialien
sowohl im vertikalen Treibwasserstrom injizierbar als auch horizontal bereits bei niedriger
Fließgeschwindigkeit transportierbar sind.
Die Versuche haben gezeigt, dass das reaktive Material als Voraussetzung für einen
optimalen horizontalen Transport in der Strecke dieselbe Dichte wie das Flutungswasser
haben muss. Unter diesen Voraussetzungen ist es auch bei sehr geringen
Strömungsgeschwindigkeiten
weit
transportierbar.
In
Abhängigkeit
von
der
Strömungsgeschwindigkeit in der Strecke wird das Material im Bereich dieser Ideal-Dichte
mitgerissen. Außerhalb dieses Dichtebereiches lagert sich das Material am Boden (größere
Dichte) oder an der Firste (geringere Dichte) ab. Dies wiederum würde in der Praxis zu einer
Verringerung des Fließquerschnittes und zu einer Erhöhung der Fließgeschwindigkeit führen,
was einen Weitertransport der reaktiven Materialien zur Folge hat. Für die
Materialentwicklung wurden Zieldichten von 0,4-0,6 g/cm3 ermittelt. Die Kompression der Luft
im geschlossenen Porenraum des reaktiven Materials bewirkt einen Dichteanstieg auf
Materials über deutlich größere vertikale Distanzen von ca. 90 m erbracht werden. Die
Aufgabe erfolgte mit einem Wasserstrom von ca. 12 m³/h. Dabei konnte mit dem Prototyp
der Dosiermaschine eine Aufgabemenge (Materialstrom) von ca. 210 l/h realisiert werden.
Daraus ergab sich ein Wasser-Feststoff-Verhältnis von ca. 57 / 1. Im Zuge einer Optimierung
der Dosiermaschine ist dieses Verhältnis zu anzupassen, indem eine schnellere und
gleichmäßigere Beaufschlagung des Treibwasserstromes erreicht wird. Die Schwierigkeit
besteht dabei darin, dass jeweils nur ein Teilchen eingemischt werden kann, damit keine
Brückenbildung auftritt. Insbesondere im unteren Teil des Schlauches sind
Materialansammlungen auf Grund des sich im Schlauch aufbauenden hohen
hydrostatischen Druckes meist noch transportierbar. Im oberen Teil des Schlauches bilden
derartige Materialansammlungen nichttransportierbare Brücken. Diese sind nach Ziehen des
Damit lässt sich einerseits der Leitungsdurchmesser an die Materialgröße und den FluidFeststoff-Strom anpassen. Andererseits kann ein Verblocken des Aufgabebohrloches
geochmischen und mikrobiellen Prozesse in der reaktiven Zone in der gefluteten Grube. Es
wurden Glassäulen mit Grubengesteinen, Eisenschlämmen, Grubenwässern und reaktivem
Material bestückt und mit Flutungswasser durchströmt. In allen Säulen führte die anaerobe
Eisenkorrosion am reaktiven Material zur Freisetzung von Wasserstoff als Elektronendonor
für die autotrophen autochthonen SRB. Der Ablauf der mikrobiellen Sulfatreduktion wurde
durch den Nachweis von H2S (GC), elementarem Schwefel (S6 und S8; GC-MS) und
131
Schlussbericht
neugebildeten gelartigen, framboidalen und kristallinen sulfidischen Mineralen (REM,
naßchemische Aufschlüsse) erbracht. Die Bestimmung der Sulfid-Schwefelgehalte am
Feststoff zu Projektende indiziert, dass während der Versuchslaufzeit von 278 Tagen ca. 10
% der angestrebten Sulfidisierung stattgefunden hat. Aufgrund der Elution von
gesteinseigenem Sulfat während der Versuche konnte der isotopenchemische Nachweis der
Sulfatreduktion nicht geführt werden. Die mikrobielle Aktivität der Versuchsäulen wird durch
die Existenz gelöster organsicher Wasserinhaltsstoffe, insbesondere von Benzoesäure als
mikrobielles Stoffwechselprodukt, durch den Nachweis von Biomarkern und der mikrobiellen
Besiedlung des reaktiven Materials bestätigt.
An den Versuchen TV2, TV3 und TV4 konnte nachgewiesen werden, dass am reaktiven
Material eine effektive Schadstoffimmobilisierung in verschiedenen Mineralneubildungen
erfolgt. Auf der Oberfläche des reaktiven Materials wurden Mineralbildungen mit bis zu ca. 3
Masse% Uran, ca. 1,5 Masse% Arsen, ca. 1 Masse% Zn, ca. 0,5 Masse% Cadmium, ca. 0,1
Masse% Nickel analysiert. Uran und Sulfidneubildungen wurden auch im Unterkorn der
Versuchssäulen angereichert. In den Abläufen der Versuche wurden keine Schadstoffe
außer Arsen mit Konzentrationen von 10-30 µg/L nahe der Nachweisgrenze des
Analyseverfahrens analysiert. Der WHO- und EU-Grenzwert für Arsen im Trinkwasser
beträgt 10 µg/L. Damit sind die aus den Säulen ausgetragenen Konzentrationen –
insbesondere im Hinblick auf das in den Feststoffen der Säulen enthaltene Inventar - als
gering einzustufen.
132
Schlussbericht
6.
Gesamtzusammenfassung
Ziel der Forschungsarbeiten war die Entwicklung eines Verfahrens zur Etablierung von
reaktiven Zonen zur Restschadensminimierung in unterirdischen anorganischen
Schadensherden nach aktiver Sanierung am Beispiel der gefluteten Uranerzgrube
Königstein. Als Restschäden werden Schadstoffausträge in ehemaligen Bergbau- und
Industriegebieten bezeichnet, die in umgebende Schutzgüter über lange Zeiträume mit
vergleichsweise geringen, jedoch erheblich über den geogenen Werten liegenden
Konzentrationen erfolgen. In der reaktiven Zone sollen Mineralphasenbildungen als
natürliche (Wieder-)Festlegungsprozesse für die Schadstoffe stimuliert und die emittierten
Schadstoffkonzentrationen auf das geogene Niveau reduziert werden. Um die Schadstoffe
sowohl während als auch nach den technischen Maßnahmen zur Etablierung der reaktiven
Zone nachhaltig zu immobilisieren, wird eine Sequenz mikrobiell vermittelter
Mineralbildungsreaktionen genutzt, bestehend aus
1. aktiv stimulierter Sulfidisierung (mikrobielle Sulfatreduktion und Fällung von Fe- und
SM-Sulfiden unter Inkorporation von Arsen; mikrobielle Uranreduktion,
oberflächenkatalysierte chemische Uranreduktion an Fe-Sulfidoberflächen) und
2. passiver Limonitisierung (graduelle Rückoxidation der Eisensulfide mit Ausfällung von
kristallinen Eisen(hydr)oxiden unter Pufferung des O2-Gehalts der natürlich
zusitzenden Grundwässer und Mitfällung / Sorption remobilisierter Schadstoffe,
Oberflächenpassivierung der reduzierten Mineralphasen und Minimierung der ReOxidationsraten).
Das Flutungswasser am Untersuchungsstandort ist infolge von Sulfidoxidation durch
schwefelsaure Laugung und Sauerstoffeintrag stark sauer (pH=2,8 - 2,9), oxidierend (EH >
600 mV) und hoch mineralisiert (LF=1,4 - 2 mS/cm). Es enthält viel Sulfat (bis ca. 1 g/L) und
von 0,04-0,7 mg/L). Die Stoffkonzentrationen im Flutungswasser sinken langsam ab,
allerdings werden die vorbergbaulich niedrigen Grundwasserkonzentrationen
bei
Beibehaltung des derzeitigen Flutungsregimes; d.h. unter ständigem Zutritt von
Oxidationsmittel, in den nächsten Jahrzehnten nicht erreicht. Die Isotopensignaturen des
Sulfats in den Flutungswässern und den Schlammporenwässern indizieren, dass es aus der
Oxidation primärer Sulfide stammt. Die Flutungs- und Grundwässer weisen eine sehr geringe
mikrobielle Diversivität auf und werden von 2-3 Bakteriengruppen bestimmt.
Aus den geochemischen Untersuchungen von Standortmaterial ist generell festzustellen,
dass sämtliche untersuchten Schadstoffe in der Grube zu gewissen Anteilen in reduzierten
Mineralphasen vorliegen, wovon einige durch mikrobielle Sulfatreduktion rezent gebildet
sind. Die Oxidationsprodukte der reduzierten Mineralphasen liegen gelöst (Flutungs- und
Porenwasser) und ionenaustauschbar gebunden vor (U, Pb, Zn, Cd) sowie an organisches
Material (Pb) und an Eisen(hydr)oxide assoziiert (U, Pb, Zn, As). In der Grube treten primäre
Eisen(hydr)oxidphasen
(Limonit)
und
rezent
gebildete
Eisenhydroxidphasen
(Eisenschlämme) auf. Im Hinblick auf die angestrebte Etablierung der reaktiven Zone in der
Grube unterstreichen die Ergebnisse, dass
muss,
kann, diese Schlämme jedoch auch sulfatreduzierende Bakterien enthalten und damit
als Katalysator mikrobieller Reduktionsprozesse in der Grube wirken können.
133
Schlussbericht
verschiedener Gruppen und Spezies autochthoner sulfatreduzierender Bakterien in den
sulfatreduzierende Bakterien im Speziellen auf. Die Klonbank-Analysen von Schlammproben
mit unterschiedlichen pH-Werten und Anzuchtversuche unter heterotrophen und autotrophen
Bedingungen zeigten, dass die sulfatreduzierenden Bakterien durch Optimierung der
Milieubedingungen in ihrer Stoffwechsel- und Reproduktionsaktivität angeregt werden
können. So dominierten SRB die neutralen, reduzierten Schlammproben, während in den
sauren Schlammproben Eisenoxidierer die dominierenden Spezies sind und SRB nur in
geringen Zellzahlen auftreten. Auch konnte gezeigt werden, dass heterotrophe und
autotrophe Stoffwechselaktivität möglich ist und dass die autochthonen SRB unter
Demnach kann die Förderung der autotrophen mikrobiellen Sulfatreduktion ohne Zugabe von
allochthonen SRB erfolgen. Das bedeutet aber auch, dass die Eisenschlämme (als Wirt der
SRB) den in die Reaktionszone einzubringenden Chemikalien zur Stimulation der
mikrobiellen Sulfatreduktion zugänglich sein müssen. Die ursprünglich geplante
Versiegelung der Schlämme (Schadstoffreservoire mit den höchsten Arsen-Gehalten) zur
Verhinderung einer reduktiven Lösung mit Schadstofffreisetzung muss deshalb unterbleiben.
Standortmaterialien und in der Untersuchung inverser Prozesse (reduktive Auflösung von
Eisenschlämmen mit Schadstoffmobilisierung). In allen Versuchen zum Nachweis der
Zielprozesse zeigte sich der Ablauf der mikrobiellen Sulfatreduktion mit Raten von 0,756,5 mg/l*d und die Bildung von sulfidischen Mineralen (Nachweis über SIsotopensignaturen, geochemische und mineralogische Feststoffanalytik). Es wurden
zunächst sowohl Mono- als auch Disulfide gefällt. Eine Alteration von Mono- zu Disulfiden
(Pyritisierung) konnte während einer Versuchsdauer von 2 Jahren nicht eindeutig
nachgewiesen werden. Somit ist die schnelle Pyritsierung eines bestimmten Anteils der
gebildeten Monosulfide (mit oxidierten Oberflächen) zuzuordnen, während ein anderer Anteil
(mit unoxidierten Oberflächen) über Jahre nicht pyritisiert. Erst nach ca. 2,5 Jahren
Versuchsdauer und unter alterierender Zufuhr sauerstoffhaltigen Wassers im SO4Überschuss wurde eine Zunahme des Gehalts an Disulfid-Schwefel auf Kosten des
Monosulfidschwefelgehalts gemessen. Während der gesamten anoxischen Fahrweise (mit
gelegentlicher Zufuhr von O2-haltigem Wasser zur Stimulation der Pyritisierung) bleiben die
Schadstoffe dauerhaft immobilisiert. Die Schadstoffe waren in der Phase der Sulfidisierung
überwiegend in schlecht kristallinen Eisen(hydr)oxiden und in den reduzierten Mineralen
gebunden. Auch in Versuchen zur reduktiven Auflösung von Eisenschlämmen mit
gleichzeitigem Ablauf der mikrobiellen Eisen- und Sulfatreduktion wurden keine Schadstoffe
freigesetzt. Da die Eisenschlämme die größten Stoffspeicher für Arsen in der Grube sind, ist
besonders interessant, dass Arsen nach Versuchsende zu ca. 50% als schwer lösliches
Arsen (ca. 15 % As, ca. 35% As2S3) vorlag, während die anderen 50% noch in oxischen
Bindungsformen (als Arsenat- und Arsenit-Ionen) auftraten. Eine Rücklösung von Arsen
unter anoxischen Bedingungen wurde allerdings in den Versuchen mit reaktivem Material
beobachtet, als extreme Milieubedingungen (pH=12, EH<0mV) simuliert wurden. Dabei
erfolgte keine Auflösung der Eisenschlämme (cFe = 0), sondern eine Änderung ihrer
Ladungseigenschaften. Bei pH=12 haben Eisenhydroxide keine positiven Ladungen und
deshalb keine Anionenaustauschplätze.
Die Simulation der Limonitisierung zur Untersuchung der Oberflächenalteration und des
O2-Puffervermögens der Sulfide war nicht durch die Zugabe von Gelöstsauerstoff zu
erreichen und wurde durch O2-Begasung ausgewählter Versuchsansätze realisiert. Die
Untersuchung der Mineralphasen zeigte, dass die Mineraloberflächen bei Oxidation mit
schlecht kristallinen Eisenhydroxiden belegt werden, deren Fe(II)-Anteil mit zunehmender
Sulfidisierung steigt. Bei der nachfolgenden Kristallisation wurde beobachtet, dass die Fe134
Schlussbericht
(Hydr)oxidphasen, die aus schlecht kristallinen Fe(II)-Hydroxiden gebildet wurden, die
Schadstoffe immobil halten, während bei der Kristallisation von Fe(III)-Hydroxiden eine
Schadstofffreisetzung gemessen wurde. Mittels sequentieller Extraktion wurde gezeigt, dass
bei der Limonitisierung als Kristallisation von Fe(II)-Hydroxiden die Schadstoffe von schlecht
kristallinen Bindungen in kristalline Bindungen übergehen, wobei die sulfidischen
Schadstoffbindungen bestehen bleiben. Zur Verhinderung der Schadstoffremobilisierung
bei Oxidation ist die Persistenz schlecht kristalliner Fe(II)-(Hydr)oxide und deren
Transformation zu kristallinen Fe-(Hydr)oxiden an den Pyritoberlächen offensichtlich
bedeutsam. Sie kann durch die Beeinflussung der Bildungsbedingungen der Pyrite erreicht
werden und ermöglicht die Wiederfestlegung der Schadstoffe bei der Oberflächenoxidation
als einen angestrebten Zielprozess in der reaktiven Zone, der die Langzeitstabilität der
Schadstoffimmobilisierung gewährleistet. Die schlussendlich von kristallinen Eisenoxiden
umschlossenen Schadstoffe sind nach Wiedereinstellung geogener Bedingungen nachhaltig
immobil.
Zur Abschätzung der benötigten Pyritmenge in den Wasserwegsamkeiten der Grube, die
in der reaktiven Zone gebildet werden sollte, damit bei Einstellung natürlicher
Materialien genutzt werden, die injizierbar und mit der Wasserphase über längere Zeiten
autochthoner sulfatreduzierender Bakterien (SRB) bereitstellen. Als C-Quelle soll der
Freisetzung von H2,
Grubengebäude.
Dichte, hydrolytische Beständigkeit und Porosität gezielt synthetisiert werden können, was
zum
Maßschneidern
von
gewünschten
genutzt
wurde
135
Schlussbericht
in die Poren eindringen kann. In dieser Beschichtung wird außerdem das Fe0-Material
reaktiven Materialien enthalten 10-20 Gew.% Eisen (davon 5 Gew.% elementar) und
weisen eine Fe-Korrosionsrate von 0,0005 – 0,005 mol/kg*d auf. Die Materialien sind in
der Lage, über einen sehr langen Zeitraum zu korrodieren und dabei kontinuierlich
Wasserstoff freizusetzen, unter grubentypischen Druckbedingungen zu schwimmen und in
einem Treibwasserstrom in die Grube eingetragen zu werden. Die Herstellung der
Materialien im großtechnischen Maßstab wurde vorbereitet.
Das entwickelte reaktive Material wurde in Technikumsversuchen auf seine physikochemische und geochemische Eignung zum Einsatz in der gefluteten Grube getestet.
Mit dem Technikumversuch TV1 konnte gezeigt werden, dass die reaktiven Materialien
sowohl im vertikalen Treibwasserstrom injizierbar als auch horizontal bei niedriger
Fließgeschwindigkeit transportierbar sind. Die Untersuchungen haben gezeigt, dass das
reaktive Material als Voraussetzung für einen optimalen horizontalen Transport in der
Strecke dieselbe Dichte haben muss wie das Flutungswasser. Unter diesen
Voraussetzungen ist es auch bei sehr geringen Strömungsgeschwindigkeiten weit
transportierbar. In Abhängigkeit von der Strömungsgeschwindigkeit in der Strecke wird das
Material im Bereich dieser Ideal-Dichte mitgerissen. Außerhalb dieses Dichtebereiches lagert
sich das Material am Boden (größere Dichte) oder an der Firste (geringere Dichte) ab. Bei
der Materialentwicklung wurden Zieldichten von 0,4-0,6 g/cm3 ermittelt. Die Kompression der
Luft im geschlossenen Porenraum des reaktiven Materials bewirkt einen Dichteanstieg auf
Materials über vertikale Distanzen von ca. 90 m erbracht werden. Die Aufgabe erfolgte mit
einem Wasserstrom von ca. 12 m³/h. Dabei konnte mit dem Prototyp der Dosiermaschine
eine Aufgabemenge (Materialstrom) von ca. 210 l/h realisiert werden. Daraus ergab sich ein
ist dieses Verhältnis zu verbessern, indem eine schnellere und gleichmäßigere
Materialansammlungen nicht transportierbare Brücken. Diese waren nach Ziehen des
Damit lässt sich einerseits der Leitungsdurchmesser an die Materialgröße und den Fluid136
Schlussbericht
Feststoff-Strom anpassen. Andererseits kann ein Verblocken des Aufgabebohrloches
Für das Einbringen des reaktiven Materials in die Wasserwegsamkeiten eines konkreten
Standorts mittels der entwickelten Eintragstechnologie ist deren Zugänglichkeit für den FluidFeststoff-Strom erforderlich. Das bedeutet für den Beispielstandort, dass eine ausreichende
Anzahl von Aufgabebohrlöchern in lange, offen durchgängige, nicht versetzte oder
verbrochene Strecken zur Verfügung stehen muss. Bei der Vorbereitung einer
entsprechenden Aufgabebohrung für den geplanten Feldtest kam es jedoch zum Verbruch in
der angeschlossenen Strecke, was die Aufgabe des Fluid-Feststoff-Stroms unmöglich
machte. Damit besteht das Hauptproblem in der Applikabilität der entwickelten ReaktivenZonen-Technologie in der Realisierung der technischen Voraussetzungen für den
Materialeintrag.
geochemischen und mikrobiellen Prozesse in der reaktiven Zone in der gefluteten
Grube. Es wurden Glassäulen mit Grubengesteinen, Eisenschlämmen, Grubenwässern und
reaktivem Material bestückt und mit Flutungswasser durchströmt. In allen Säulen führte die
anaerobe Eisenkorrosion am reaktiven Material zur Freisetzung von Wasserstoff als
Elektronendonor für die autotrophen autochthonen SRB. Der Ablauf der mikrobiellen
Sulfatreduktion wurde durch den Nachweis von H2S (GC), elementarem Schwefel (S6 und
S8; GC-MS) und neugebildeten gelartigen, framboidalen und kristallinen sulfidischen
Mineralen (REM, naßchemische Aufschlüsse) erbracht. Die Bestimmung der SulfidSchwefelgehalte am Feststoff zu Projektende indizieren, dass während der
Versuchslaufzeit von 278 Tagen ca. 10 % der angestrebten Sulfidisierung stattgefunden
hat. Aufgrund der Elution von Sulfaten im Gestein während der Versuche konnte der
isotopenchemische Nachweis der Sulfatreduktion nicht geführt werden. Die mikrobielle
Aktivität der Versuchsäulen wird durch die Existenz gelöster organischer
Wasserinhaltsstoffe, insbesondere von Benzoesäure als mikrobielles Stoffwechselprodukt,
durch den Nachweis von Biomarkern und die mikrobielle Besiedlung des reaktiven Materials
bestätigt.
An den Versuchen konnte nachgewiesen werden, dass am reaktiven Material eine
effektive Schadstoffimmobilisierung in verschiedenen Mineralneubildungen erfolgt. Auf
der Oberfläche des reaktiven Materials wurden Mineralbildungen mit bis zu ca. 3 Masse%
Uran, ca. 1,5 Masse% Arsen, ca. 1 Masse% Zn, ca. 0,5 Masse% Cadmium, ca. 0,1 Masse%
Nickel analysiert. Uran und Sulfidneubildungen wurden auch im Unterkorn der
Versuchssäulen angereichert. In den Abläufen der Versuche wurden keine Schadstoffe
außer Radium mit ca. 10 bis max. 50% der Zulaufkonzentration und Arsen mit
Konzentrationen von 10-30 µg/L nahe der Nachweisgrenze des Analyseverfahrens
analysiert. Der WHO- und EU-Grenzwert für Arsen im Trinkwasser beträgt 10 µg/L. Damit
sind die aus den Säulen ausgetragenen Konzentrationen – insbesondere im Hinblick auf das
in den Feststoffen der Säulen enthaltene Inventar - als gering einzustufen.
Zusammenfassend ist festzustellen, dass im Forschungsprojekt ein Verfahren zur
Etablierung von reaktiven Zonen in unterirdischen anorganischen Schadensherden durch
mikrobiell induzierte Mineralbildungsreaktionen entwickelt wurde. Für den Beispielstandort
wurden die Zielprozesse des Verfahrens quantifiziert und die technischen Grundlagen für die
Anwendung des Verfahrens geschaffen. Die Applikabilität des Verfahrens am
Beispielstandort hängt von den technischen Gegebenheiten ab, die für die Aufgabe des
reaktiven Materials mittels der entwickelten Eintragstechnologie im Fluid-Feststoff-Strom
erforderlich sind. Kann oder soll nicht die gesamte Reaktive-Zonen-Technologie zur
Anwendung kommen, können auch Teilergebnisse der Forschungsarbeiten genutzt und
verwertet werden:
137
Schlussbericht
Der Nachweis der mikrobiellen Diversivität im Allgemeinen und der Diversivität der sulfatreduzierenden Bakterien im Besonderen in den Gesteinen und Eisenschlämmen des
Untersuchungsstandorts zeigt die mikrobielle Sulfatreduktion als zu erwartender
Langzeitprozess am Beispielstandort und in anderen gefluteten Gruben auf. Die
Stimulierbarkeit der sulfatreduzierenden Bakterien zu relevanten Stoffumsätzen, die
Mineralphasenbildung und Schadstoffimmobilisierung nach sich ziehen, ist für die
Interpretation geochemischer Prozesse in gefluteten Gruben und für die Erarbeitung von
Sanierungs- und Explorationskonzepten anderer (auch internationaler) Standorte nutzbar,
genau wie das entwickelte Set an Untersuchungs- und Analysemethoden.
Das reaktive Material kann für unterschiedliche Aufgabenstellungen modifiziert werden. Das
Trägermaterial
ohne
coating
eignet
sich
zur
pH-Wert-Erhöhung
in
Grubenwasserreinigungsanlagen und als Aufwuchsträger in mikrobiell aktiven Systemen
(z.B. in Abwässern mit hohen Organikanteilen). Die extensive mikrobielle Besiedlung des
entwickelten reaktiven Materials und die Ausfällung von Eisensulfiden und Schadstoffen an
der Materialoberfläche belegen die Eignung des reaktiven Materials zur Wasserreinigung
allgemein, z.B. in biologischen Industrie- und Grubenwasserreinigungsanlagen, als
Füllmaterialien reaktiver Wände und als reaktive Schichten in Deponien. Die
maßgeschneiderte Herstellung eines schaumglasbasierten, schwimmfähigen und
durckbeständigen reaktiven Materials ist auch nachnutzbar für die Erarbeitung weiterer
standortbezogener Reaktive-Zonen-Technologien. Die Untersuchungsmethodik aus
Kombination von molekulargenetischen, isotopenchemischen, mineralogischen und
geochemischen Analysen mit klein- und großskaligen Versuchen im Labor- bis
Technikumsmaßstab ist generell für die Entwicklung von Geotechnologien im Allgemeinen
und von Grundwassersanierungstrategien im Besonderen anwendbar.
138
Schlussbericht
Literatur
Abdelouas, A., Lu, Y., Lutze, W., Nuttall, H.E. (1998): Reduction of U(VI) to U(IV) by
indigenous bacteria in contaminated ground water. Journal of Contaminant Hydrology, 35,
217 – 233
Abdeluoas, A., Lutze, W., Gong, W., Nuttall, E.H., Strietelmeier, B.A., Travis, B.J. (2000):
Biological reduction of uranium in groundwater and subsurface soil. The Science of the Total
Environment, 250, 21 – 35
Abdelouas, A., Lutze, W., Nuttall, H.E. (1999): Oxidative dissolution of uraninite precipitated
on Navajo sandstone. Journal of Contaminant Hydrology, 36, 353 – 375
Anderson, R.T., Vrionis, H.A., Ortiz-Bernad, I., Resch C.T., Long, P.E., Dayvault, R., Karp,
K., Marutzky, S., Meztler, D.R., Peacock, A., White, D.C., Lowe, M., Lovley, D.R. (2003):
Stimulation the In Situ Activity of Geobacter species To Remove Uranium from the
Groundwater of a Uranium-Contaminated Aquifer. Applied and Enviromental Microbiology,
5884 – 5891
Appelo, C.A.J., Postma, D. (2005): Geochemistry, groundwater and pollution. BalkemaVerlag, Rotterdam
Barns, S.M., Nierzwicki-Bauer, S.A. (1997): Microbial diversity in ocean, surface and
subsurface environments in: Banfield, J.F., Nealson, K.H. (1997): Geomicrobiology:
Interactions between microbes and minerals. Reviews in Mineralogy, 35, Mineralogical
Society of America, Washington
Bollrich, G. (2008): Technische Hydromechanik - Spezielle Probleme; Band 2, Verlag
Bauwesen Berlin
Bostick, B.C., Fendorf, S. (2003): Arsenite sorption on troilite (FeS) and pyrite (FeS2).
Geochimica et Cosmochimica Acta, 67, 909 – 921
Burghardt D., Kassahun, A. (2004): Design of a treatment zone technology for in-situ
immobilization of uranium and arsenic. Proceedings of IMWA Symposium Mine Water 2004,
University of Newcastle 19-23 Sept 2004, Vol. 2, 159 – 165
Butler, I., Grimes, S., Rickard, D. (2000): Pyrite formation in an anoxic chemostatic reaction
system, Proceedings of the 10th Annual V.M. Goldschmidt Conference, 3-8 Sept. 2000,
Journal of Conference Abstracts, Vol. 5(2), 274 – 275
Cantrell, K.J., Kaplan, D.I., Wietsma, T. (1995): Zero-valent iron for the in situ remediation of
selected metals in groundwater. Journal of Hazardous Materials, 42, 201 – 212
Chivian, D. Brodie E.L., Alm, E.J., Culley, D.E., Dehal, P.S., DeSantis, T.Z., Gihring, T.M.,
Lapidus, A., Lin, L.-H., Lowry, S.R., Moser, D.P., Richardson, P.M., Southam, G. Wanger,
G., Pratt, L.M., Anderson, G.L., Hazen, T.C., Brockman, F.J., Arkin, A.P., Onstott, T.C.
(2008): Environmental Genomics Reveals a Single-Species Ecosystem Deep Within Earth.
Science, 322, 275-278
Church, C.D., Wilkin, R.T., Alpers, C.N., Rye, R.O. & McCleskey, R.B. (2007): Microbial
Sulfate reduction and metal attenuation in pH 4 acid mine water. Geochem. Trans. 8, 10
DGFZ e.V. (2005): In-situ-Verwahrung von Altablagerungen des Uranerzbergbaus
(Altbergbau) unter Nutzung induzierter mikrobieller Stoffumsätze und reaktiver Materialien.
139
Schlussbericht
DGFZ e.V., Abschlussbericht zum TP1 des Projektverbundes: „Naturnahe Verwahrung von
Radionukliden, Schwermetallen und Arsen aus Erzbergbau-Hinterlassenschaften“
DIN 38406 Teil 1 (1983): Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und
Schlammuntersuchung; Kationen (Gruppe E); Bestimmung von Eisen (E 1)
Schlammuntersuchung; Physikalische und physikalisch-chemische Kenngrößen (Gruppe C);
Bestimmung der Redoxspannung (C 6)
Schlammuntersuchung; Anionen (Gruppe D); Photometrische Bestimmung des gelösten
Sulfids (D 26)
DIN ISO 10694 (1996): Bodenbeschaffenheit – Bestimmung von organischem Kohlenstoff
und Gesamtkohlenstoff nach trockener Verbrennung (Elementaranalyse)
DIN EN 1484 (1997): Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und
Schlammuntersuchung; Summarische Wirkungs- und Stoffkenngrößen (Gruppe H);
Richtlinien zur Bestimmung des gesamten organischen Kohlenstoffs (TOC) und des gelösten
organischen Kohlenstoffs (DOC) (H3)
DIN 51724 Teil 2 (1999): Prüfung fester Brennstoffe; Bestimmung des Schwefelgehaltes;
Spezies
DIN EN 12880 (2001-a): Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammbehandlung; Schlamm und Sedimente (Gruppe S)-Bestimmung des Trockenrückstandes und
des Wassergehaltes (S2)
DIN ISO 15178 (2001-b): Bodenbeschaffenheit - Bestimmung des Gesamtschwefels nach
trockener Verbrennung
Dold B (2003): Speciation of the most soluble phases in a sequential extraction procedure
adapted for geochemical studies of copper sulfide mine waste. Journal of Geochemical
Exploration, 80: 55-68
Dolla, A., Kurtz, J.D.M., Teixeira, M. & Voordouw, G. (2007): Biochemical, proteomic and
genetic characterization of oxygen survival mechanism in sulphatereducing bacteria of the
genus Desulfovibrio. In Sulphate-reducing Bacteria. Environmental and engineered systems,
pp.533. Edited by L.L. Barton & W.A. Hamilton, Cambridge: Cambridge University Press
Dvorak, D.H., Hedin, R.S., Edenborn, H.M., McIntire, P.E. (1992): Treatment of MetalContaminated Water Using Bacterial Sulfate Reduction: Results from Pilot-Scale Reactors,
Biotechnology and Bioengineering, 40, 609 – 616
Ebert, M. (2004): Elementares Eisen in permeablen reaktiven Wänden zur in-situ
Grundwassersanierung – Kenntnisstand nach zehn Jahren Technologieentwicklung.
Habilitation, Institut für Geowissenschaften, Christian Albrechts Universität zu Kiel
Ehinger, S. Seifert, J., Kassahun, A. Schmalz, L. Hoth, N. Schlömann, M. (2009).
Predominance of Methanolobus spp. and Methanoculleus spp. in the Archaeal Communities
of Saline Gas Field Formation Fluids. Geomicrobiology Jourmal, 26, 326 – 338
Ehrlich, H.L. (1997): Microbes and Metals. Applied Microbiology & Biotechnology, 48, 687 –
692
140
Schlussbericht
Farquhar, M.L., Charnock, J.M., Livens, F., Vaughan, D.J. (2002): Mechanisms of Arsenic
Uptake from Aqueous Solution by Interaction with Goethite, Lepidocrocite, Mackinawite, and
Pyrite: An X-Ray Absorption Spectroscopy Study. Environ. Sci. Technol., 36, 1757 – 1762
Francis, A.J., Dodge, C.J. (2008). Bioreduction of Uranium (VI) Complexed with Citric Acid
by Clostridia Affects Its Structure and Solubility (2008): Environmental Science & Technology
, 42, 8277 – 8282
Fredrickson, J.K., Zachara, J.M., Kennedy, D.W., Duff, M.C., Gorby, Y.A., Li, S.-M.W.,
Krupka, K.M. (2000): Reduction of U(VI) in goethite (α-FeOOH) suspensions by dissimilatory
metal-reducing bacterium. Geochimica et Cosmochimica Acta, 64, 3085 – 3098
Fuller, C.C., Davis, J.A., Waychunas, G.A. (1993): Surface chemistry of ferrihydrite- Part 2,
kinetics of arsenate adsorption and coprecipitation. Geochimica et Cosmochimica Acta, 57,
2271 – 2282
FZR-Forschungszentrum Rossendorf (1995): Stofftransportvorgänge des Radiums in
gelaugten und ungelaugten Sedimenten im Bereich der Lagerstätte Königstein.
Gould, D. (2003): An MPN Method fort he Enumeration of Iron-Reducing Bacteria. 28th
Annual Meeting “Mining and the Environment”, Sudbury
Graupner T, Kassahun A, Rammlmair D, Meima J A, Kock D, Furche M, Fiege A, Schippers
A, Melcher F (2007). Formation of sequences of cemented layers and hardpans within
sulphide-bearing mine tailings (mine district Freiberg, Germany), Applied Geochemistry, 22:
2486-2508
Groudev, S.N., Nicolova, M.V., Spasova, I.I., Komnitsas, K., Paspaliaris, I. (2001): Treatment
of acid mine drainage from an uranium deposit by means of a natural wetland, Paper
presented at the ISEB 2001 Phytoremediation Conference, Leipzig, 15-17 May 2001,
www.labmet.ntua.gr/enviman/publications.htm
Gu, B., Liang, L., Dickey, M.J., Yin, X., Dai, S. (1998): Reductive precipitation of uranium(VI)
by zero-valent iron. Environ. Sci. Technol., 32, 3366 – 3373
Gu, B., Phelps, T.J., Liang, L., Dickey, M.J., Roh, Y., Kinsall, B.L., Palumbo, A.V., Jacobs,
G.K. (1999): Biogeochemical dynamics in zero-valent iron columns: Implications for
permeable reactive barriers. Environ. Sci. Technol., Vol. 33, 2170 – 2177
Herbert, R.B.Jr., Benner, S.G., Pratt, A.R., Blowes, D.W. (1998): Surface chemistry and
morphology of poorly crystalline iron sulfides precipitated in media containing sulphate
reducing bacteria. Chemical Geology, 144, 87 – 97
Hsi, C.-K.D., Langmuir, L. (1985): Adsorption of uranyl onto ferric oxyhydroxides: Application
of the surface complexation site-binding model. Geochimica et Cosmochimica Acta, 49, 1931
– 1941
141
Schlussbericht
Hwang, C., Wu, W., Gentry, T.J., Carley, J., Corbin, G.A., Carroll, S.L., Watson, D.B.,
Jardine, P.M., Zhou, J., Criddle, C.S., Fields, M.W. (2009), Bacterial community succession
during in situ uranium bioremediation: spatial similarities along controlled flow paths. The
ISME Journal, 3, 47 – 64
Iller, R.K. (1979): The Chemistry of Silica. John Wiley & Sons, Inc. U.S.A., ISBN: 0-47102404-X
Jain, D.K. (1995): Evaluation of the semisolid Postgate’s B medium for enumerating Sulfatereducing bacteria. Journal of Microbiological Methodes, 22, 27-38
Jain, A., Raven, K.P., Loeppert, R.H. (1999): Arsenite and arsenate adsorption on
ferriyhydrite: surface charge reduction and net OH- release stoichiometry. Environ. Sci.
Technol., 33, 1179 – 1184
Johnson, D.B., Rowe, O., Kimura, S., Hallberg, K.B. (2004): Development of an integrated
microbiological approach for remediation of acid mine drainage and recovery of heavy
metals, Proceedings of IMWA Symposium Mine Water 2004, University of Newcastle 19-23
Sept 2004, Vol. 2, 151 – 157
Kelly, S.D., Wu, W.-M., Yang, F., Criddle, C.S., Marsh, T.L., O`Loughlin, E.J., Ravel, B.,
Watson, D., Jardine, P.M., Kemner, K.M. (2010): Uranium Transformations in Static
Microcosms. Environ Science & Technology, 44, 236 – 242
King, R.J. (2002): Minerals explained 35 Arsenopyrite. Geology Today, 18, 72-75
Knöller, K., Trettin, R. (2003): Isotopenanalytische Bewertung des Sulfathaushaltes in
landwirtschaftlich genutzten Wassergewinnungsgebieten. UFZ-Bericht Nr. 16/2003, 157 S.
Köber, R., Giarolli, F., Ebert, M., Dahmke, A. (2005-a). Long-term performance of Fe0-PRBs
to treat arsenic and 1,2-DCE(cis) under different geochemical conditions. IAHS Publ. 298, 311
Köber, R., Welter, E., Ebert, M., Dahmke, A. (2005-b). Removal of Arsenic from Groundwater
by Zerovalent Iron and the Role of Sulfide. Environ. Sci. Technol., 39, 8038 – 8044
Langmuir, D., Mahoney, J., MacDonald, A., Rowson, J. (1999): Predicting arsenic
concentrations in the porewaters of buried uranium mill tailings. Geochimica et
Cosmochimica Acta, 63, 3379 – 3394
Liger, E., Charlet, L., Van Chappellen, P. (1999): Surface catalysis of uranium(VI) reduction
by iron(II). Geochimica et Cosmochimica Acta, 63, 2939 – 2955
O’Loughlin, E.J., Kelly, S.D., Cook, R.E., Csencsits, R., Kemner, K.M. (2003): Reduction of
uranium(VI) by mixed iron(II)/iron(III) hydroxide (Green Rust): Formation of UO2
nanoparticles., Environ. Sci. Technol., 37, 721 – 727
Lovley D R, Phillips E J P (1987): Rapid Assay for Microbially Reducible Ferric Iron in
Aquatic Sediments. Applied and Environmental Microbiology 53 (7): 1536-1540
Lovley, D.R., Phillips, E.J.P., Gorby, Y.A., Landa, E.R. (1991): Microbial reduction of
uranium. Nature, 350, 413-415
Lovley, D.R., Roden, E.E., Phillips, E.J.P., Woodward, J.C. (1993): Enzymatic iron and
uranium reduction by sulphate reducing bacteria. Marine Geol., 113, 41-53
142
Schlussbericht
Lovley, D.R., Phillips, E.J.P. (1992): Bioremediation of uranium contamination with enzymatic
uranium reduction. Environ. Sci. Technol., 26, 2228-2234
Martin, H., Pohl, R. u. a. (2008): Technische Hydromechanik - Hydraulische und numerische
Modelle; Band 4, Verlag Bauwesen Berlin
Moon, H.S., Komlos, J., Jaffé, P.R. (2007): Uranium Reoxidation in Previously Bioreduced
Sediment by Dissolved Oxygen and Nitrate. Environmental Science & Technology , 41, 4587
– 4592
Morse, J.W., Arakaki T. (1993): Adsorption and coprecipitation of divalent metals with
mackinawite. Geochimica et Cosmochimica Acta, 57, 3635 – 3640
Morrison, S.J., Metzler, D.R., Dwyer, B.P. (2002): Removal of As, Mn, Mo, Se, U, V and Zn
from groundwater by zero-valent iron in a passive treatment cell: reaction progress
modelling, Journal of Contaminant Hydrology, 56, 99-116
Moyes, L.N., Parkman, R.H., Charnock, J.M., Vaughan, D.J, Livens, F.R., Hughes, C.R.,
Braithwaite, A. (2000): Uranium uptake from aqueous solution by interaction with goethite,
lepidocrocite, muscovite, and mackinawite: an x-ray adsorption spectroscopy study. Environ.
Sci. Technol., 34, 1062 – 1068
Paktung, A.D., Dave, N.K. (2002): Formation of secondary pyrite and carbonate minerals in
the Lower Williams Lake tailings basin, Elliot Lake, Ontario, Canada. American Mineralogist,
87, 593 – 602
Phillips, D.H., Gu, D.B., Watson, Y., Liang, L., Lee, S.Y. (2000): Preformance evaluation of a
zerovalent iron barrier: mineralogical characteristics. Environ. Sci. Technol., 34, 4169 – 4176
Postgate, J.R. (1979): The sulphate reducing bacteria. Cambridge University Press,
Cambridge
Rabus R, Fukui M, Widdel F (1996): Degradation Capacities and 16s rRNA-Targeted WholeCell Hybridization of Sulfate-Reducing Bacteria in an Anaerobic Enrichment Culture Utilizing
Alkylbenzenes from Crude Oil. Applied and Environmental Microbiology, 62 (10): 3605-3613
Randall, S.R., Sherman, D.M., Ragnarsdottir, K.V. (2001): Sorption of As(V) on green rust
(Fe4(II)Fe2(III)(OH)12SO4* 3H2O) and lepidocrocite (-FeOOH): Surface complexes from
EXAFS spectroscopy. Geochimica et Cosmochimica Acta, 65, 1015 – 1023
Read, D., Ross, D., Sims, R.J. (1998): The migration of uranium through Clashach
Sandstone: the role of low molecular weight organics in enhancing radionuclide transport.
Journal of Contaminant Hydrology, 35, 235 – 248
Santelli, C.M., Edgcomb, V.P., Bach, W., Edwards, K.J. (2009): The diversity and abundance
of bacteria inhabiting seafloor lavas positively correlate with rock alteration. Environmental
Microbiology 11 (1), 86 – 98
Schwertmann, U. (1999): Neues Mineral: Schwermannit – Giftfänger im Bergbauabraum.
TUM-Mitteilungen der Technischen Universität München für Studierende, Mitarbeiter,
Freunde, 4:29
Seifert, J. (2008): Molekulargenetische Analyse der Mikrobiozönose an Bergbaustandorten.
Präsentation Berg- und Hüttenmännischer Tag, Freiberg, 13.-16.6.2008
143
Schlussbericht
Senko, J.M., Kelly, S.D., Dohnalkova, A., McDonourgh J.T., Kemner, K.M., Burgos, W.D.
(2007): The effect of U (VI) of bioreduction kinetics on subsequent reoxidation of biogenic
U(IV). Geochimica et Cosmochimica Acta, 71, 4644 – 4654
Silverman, M.P., Lundgren, D.G. (1959): Studies on the Chemoautotrophic Iron Bacterium:
Ferrobacillus ferrooxidans. Journal of Bacteriology, 77, 642-647
Suzuki, Y., Kelly, S.D., Kemner, K.M., Banfield, J.F. (2003): Microbial Populations Stimulated
for Hexavalent Uranium Reduction in Uranium Mine Sediment. Applied and Environmental
Microbiology, Vol.69, No.3, 1337 – 1346
Tabak, H.H., Scharp, R., Burckle, J., Kawahara, F.K., Govind, R. (2003): Advances in
biotreatment of acidic mine drainage and biorecovery of metals: 1. Metal precipitation for
recovery and recycle, Biodegradation, 14, 423 – 436
Till, B.A., Weathers, L.J., Alvarez, P.J.J. (1998): Fe(0)-supported autotrophic denitrification,
Environ. Sci. Technol., 32, 634 – 639
Tonndorf, H. (2000): Die Uranlagerstätte Königstein, Bergbau in Sachsen. Bd. 7,
Sächsisches Landesamt für Umwelt und Geologie, Freiberg, 2000
Uhlig, U. (2010): Untersuchungen zur mehrstufigen In-situ-Grundwasserreinigung am
Beispiel eines Pilotversuches, Dissertation, Proceedings des DGFZ e.V., Heft 42
Ulrich, K.-U., Singh, A., Schofield, E.J., Bargar, J.R., Veeramani, H., Sharp, J.O., BernierLatmani, R., Giammar, D.E. (2008): Dissolution of Biogenic and Synthetic UO2 under Varied
Reducing Conditions. Environmental Science & Technology , 42, 5600 – 5606
Van der Veen, A. (2003): Schwefelspeziation und assoziierte Metalle in rezenten
Sedimenten. Dissertation TU Braunschweig, 2003
Wall, J.D., Krumholz, L.R. (2006): Uranium Reduction. Annual Review of Microbiology, 60,
149 – 166
Wersin, P., Hochella, Jr., M.F., Persson, P., Redden, G., Leckie, J.O., Harris, D.W. (1994):
Interaction between aqueous uranium (VI) and sulphide minerals: Spectroscopic evidence for
sorption and reduction. Geochimica et Cosmochimica Acta, 58, 2829 – 2843
Wilkin, R.T., Barnes, H.L. (1996): Pyrite formation by reactions of iron monosulfides with
dissolved inorganic and organic sulphur species, Geochimica et Cosmochimica Acta, 60,
4167 – 4179
Wilson K (2000): Preparation of genomic DNA from bacteria. In Current Protocols in
Molecular Biology, pp. 2.4.1.-2.4.5. Edited by F M Ausubel, R Brent, R E Kingston, D D
Moore, J G Seidman, J A Smith & K Struhl. John Wiley & Sons, Inc. USA
Wismut GmbH (1995): Flutungskonzept, Lagerstätte Königstein.
Wismut GmbH (2000): Antrag auf Genehmigung zum Verkehr mit radioaktiven Stoffen beim
Vorhaben “Flutung der Grube Königstein-Teilbereich I-140 m NN des Sanierungsbetriebes
Königstein”
Wu, W.-M., Carley, J., Fienen, M., Mehlhorn, T., Lowe, K., Nyman, J., Luo, J., Gentile, M.E.,
Rajan, R., Wagner, D., Hickey, R.F., Gu, B., Watson, D., Cirpka, O.A., Kitanidis, P.K.,
Jardine, P.M., Criddle, C.S. (2006-a): Pilot-Scale in Situ Bioremediation of Uranium in a
144
Schlussbericht
Highly Contaminated Aquifer. 1. Conditioning of a Treatment Zone. Bioavailability. Environ.
Sci. Technol., 40, 3978 – 3985
Wu, W.-M., Carley, J., Gentry, T., Ginder-Vogel, M.A., Fienen, M., Mehlhorn, T., Yan, H.,
Carroll, S., Pace, M.N., Nyman, J., Luo, J., Gentile, M.E., Fields, M.W., Hickey, R.F., Gu, B.,
Watson, D., Cirpka, O.A., Zhou, J., Fendorf, S., Kitanidis, P.K., Jardine, P.M., Criddle, C.S.
(2006-b): Pilot-Scale in Situ Bioremedation of Uranium in a Highly Contaminated Aquifer. 2.
Reduction of U(VI) and Geochemical Control of U(VI) Bioavailability. Environ. Sci. Technol.,
40, 3986 – 3995
Wu, W.-M., Carley, J., Luo, J., Ginder-Vogel, M.A., Cardenas, E., Leigh, M.B., Hwang, C.,
Kelly, S.D., Ruan, C., Wu, L., Van Nostrand, J., Gentry, T., Lowe, K., Mehlhorn, T., Carrol,
S., Lou, W., Fields, M.W., Gu, B., Watson, D., Kemner, K.M., Marsh, T., Tiedje, J., Zhou, J.,
Fendorf, S., Kitanidis, P.K., Jardine, P.M., Criddle, C.S. (2007): In Situ Bioreduction of
Uranium (VI) to Submicromolar Levels and Reoxidation by Dissolved Oxygen. Environ. Sci.
Technol., 41, 5716 – 5723
Zeien H (1995): Chemische Extraktionen zur Bestimmung der Bindungsformen von
Schwermetallen in Böden. Inaugural-Dissertation der Rheinischen Friedrich-WilhelmsUniversität zu Bonn, Institut für Bodenkunde Bonn, Bonner Bodenkundliche Abhandlungen,
17
Zhong, L., Liu, C., Zachara, J.M., Kennedy, D.W., Szecsody, J.E., Wood, B. (2005):
Oxidative Remobilization of Biogenic Uranium (IV) Precipitates: Effects of Iron (II) and pH. J.
Environ. Qual., 34, 1763-1771
145
Abbildungsverzeichnis
Abb. A-1. 1: Ionenbilanz des hydrochemischen Screenings ................................................. IX
Abb. A-1. 2: Vergleich der Feststoffproben (21.08.2006) für die Einzelschadstoffe in den
Mineralphasen (SE) ...................................................................................................XIX
Abb. A-1. 3: Elementverteilung in Königswasseraufschlüssen von Sekundärmineralphasen
und Eisensintern................................................................................................... XXXIII
Abb. A-3. 1: XPS (Oberfläche): Vergleich Mono-Di-Sulfidanteil der Ansätze C-0 und C-1 (Tag
493) ......................................................................................................................... XCV
Abb. A-3. 2: XPS (0,5 min gesputtert): Vergleich Mono-Di-Sulfidanteil der Ansätze C-0 und
C-1 (Tag 493) .......................................................................................................... XCV
517) ........................................................................................................................ XCVI
C-1 (Tag 517) ......................................................................................................... XCVI
595) ....................................................................................................................... XCVII
C-1 (Tag 595) ........................................................................................................ XCVII
686) ...................................................................................................................... XCVIII
C-1 (Tag 686) ....................................................................................................... XCVIII
720) ........................................................................................................................ XCIX
C-1 (Tag 720) ......................................................................................................... XCIX
Abb. A-7. 1: Verteilung der am Feststoff gebundenen Elemente der Befüllungsmaterialien
TV2-4................................................................................................................. CLXXVII
Abb. A-7. 2: Übersichtsplan Container (TV2-4).......................................................... CLXXVIII
Abb. A-7. 3: TV2 Plan mit Portbeschriftung ................................................................. CLXXIX
Abb. A-7. 4: TV3 Plan mit Portbeschriftung ................................................................. CLXXIX
Abb. A-7. 5: TV4 Plan mit Portbeschriftung ..................................................................CLXXX
Abb. A-7. 6: Plan Einzelsäule TV3/ TV4 .......................................................................CLXXX
Abb. A-7. 7:Befüllte Säulen TV2 (links), TV3/ TV4 (rechts) vom 28.10.2008.................CLXXX
Abb. A-7. 8: Aufnahmen Befahrung 20.11.2008 .......................................................... CLXXXI
Abb. A-7. 9: Aufnahmen Befahrung 14.05.2009 .......................................................... CLXXXI
Abb. A-7. 10: Aufnahmen Befahrung 04.08.2009 ....................................................... CLXXXII
Abb. A-7. 11: Verteilung am Feststoff gebundener Elemente der Feststoffproben TV3 .CXCIX
Abb. A-7. 12: Verteilung am Feststoff gebundener Elemente der Feststoffproben TV4 ..... CCI
I
Tabellenverzeichnis
Tab. A-1. 1: Hydro- und Isotopenchemisches Screening von Flutungswasser und von
Porenwasser aus Eisenschlamm ................................................................................ VII
Tab. A-1. 2: Hydrochemisches Screening von Flutungswasser .......................................... VIII
Tab. A-1. 3: Geo-Isotopenchemische und mineralogische Beschaffenheit von Sedimenten.. X
Tab. A-1. 4: Elementverteilung in den Fraktionen der sequentiellen Extraktion (Schlamm) .. XI
Tab. A-1. 5: Elementverteilung in den Fraktionen der sequentiellen Extraktion (Sandstein) XIII
Tab. A-1. 6: Elementverteilung der Fraktionen der SE (Sand-Schluffstein-Wechsel-lagerung)
...................................................................................................................................XV
Tab. A-1. 7: Elementverteilung der Fraktionen der SE (Überzug der Wechsellagerung)....XVII
Tab. A-1. 8: Hydro- und isotopenchemisches Screening verschiedener Grund- und
Flutungswässer ..........................................................................................................XX
Tab. A-1. 9: Hydro- und Isotopenchemisches Screening verschiedener Flutungswässer und
gefällter Eisenschlämme............................................................................................XXI
Tab. A-1. 10: Geo-Isotopenchemisches Screeening von Sekundärmineralphasen und
Eisensintern..............................................................................................................XXII
Tab. A-1. 11: Geo-Isotopenchemisches Screeening am Quadersandstein .......................XXIII
Tab. A-1. 12: Geo-Isotopenchemisches Screeening an Eisenschlämmen....................... XXIV
Tab. A-1. 13: Elementverteilung in den Fraktionen der Sequentiellen Extraktion von FE-4-02
(Quadersandstein) ................................................................................................... XXV
Tab. A-1. 14: Elementverteilung in den Fraktionen der Sequentiellen Extraktion von FL-4-01
(Schlamm) ............................................................................................................. XXVII
Tab. A-1. 15: REM/ EDX-Analyse der Probenahme vom 21.03.2007 .............................. XXIX
Tab. A-1. 16: Speziierung ausgewählter Elemente in den Flüssigproben (Auszug aus
PhreeqC Output-Files; gerundete Werte; Angaben in [mol/L]) .............................. XXXIV
Tab. A-1. 17: Mikrobiologisches Screeening am Quadersandstein................................. XXXV
Tab. A-1. 18: Elektropherogramme der T-RFLP-Analysen von FE-4-02 ........................ XXXVI
Tab. A-1. 19: Elektropherogramme der T-RFLP-Analysen von VF3 .............................. XXXIX
Tab. A-1. 20: Elektropherogramme der T-RFLP-Analysen von FL-4-02 .............................. XL
Tab. A-1. 21: Elektropherogramme der T-RFLP-Analysen von FL-4-01 ............................ XLII
Tab. A-1. 22: Elektropherogramme der T-RFLP-Analysen von FW-05/ FW-08.................XLIV
Tab. A-1. 23: Fluoreszenz-in-situ-Hybridisierung FW-05, FW-08, FL-4-01 (Flüssigphase): (a)
DAPI-Färbung, (b) Gensonde EUB 338, (c) Gensonde SRB 385, (d) parallele
Gensonde EUB 338 zu SRB 385, (e) Gensonde SRB 385Db.................................XLVII
Tab. A-1. 24: Hydrochemisches Screening saurer, oxidierter Eisenschlämme ...............XLVIII
Tab. A-1. 25: Geochemisches Screening saurer, oxidierter Eisenschlämme ....................XLIX
Tab. A-1. 26: Fluoreszenz-in-situ-Hybridisierung FL-4-01 (1), S-25-1; S25-4: (a) DAPIFärbung, (b) Gensonde EUB 338, (c) Gensonde SRB 385, (d) Gensonde SRB 385Db,
(e) Gensonde DSS 658, (f) Gensonde DSV 698........................................................... L
Tab. A-1. 27: Hydrochemisches Screening neutraler, reduzierter Eisenschlämme .............. LII
Tab. A-1. 28: Geochemisches Screening neutraler, reduzierter Eisenschlämme.................LIII
Tab. A-1. 29: Elementverteilung in den Fraktionen der Sequentiellen Extraktion von FL-4-01
(2).............................................................................................................................. LIV
Tab. A-1. 30: REM/EDX-Analyse der Probenahme vom 12.07.2007 .................................. LVI
Tab. A-1. 31: Fluoreszenz-in-situ-Hybridisierung FL-4-01 (2), S-25-2; S25-3: (a) DAPIFärbung, (b) Gensonde EUB 338, (c) Gensonde SRB 385, (d) Gensonde SRB 385Db,
(e) Gensonde DSS 658, (f) Gensonde DSV 698....................................................... LVII
Tab. A-2. 1 Batchversuche zur Bestimmung der Reaktivmengen an Grauguss für die
Millieureduktion G1, G2 pH-/ Eh-Entwicklung ............................................................. LX
Tab. A-2. 2: Batchversuche zur Bestimmung der Reaktivmengen an Grauguss für die
Millieureduktion G3, G4 pH-/ Eh-Entwicklung ............................................................ LXI
Millieureduktion G5, G6 pH-/ Eh-Entwicklung ........................................................... LXII
II
Millieureduktion G6a, G7 pH-/ Eh-Entwicklung ........................................................ LXIII
Tab. A-2. 5: Batchversuch zur Bestimmung der Reaktivmengen an Grauguss für die
Millieureduktion G8 pH-/ Eh-Entwicklung .................................................................LXIV
Tab. A-3. 1: Übersicht der Batchversuche zum Nachweis der Zielprozesse am
Standortmaterial ......................................................................................................LXVI
Tab. A-3. 2: Ergebnisse des Batchansatzes A-0 (a) pH/Eh, (b) TIC, (c) Haupt- (d)
Spurenelemente, (e),(f) Isotopie, (g) H2/O2 ..............................................................LXIX
Spurenelemente, (e),(f) Isotopie, (g) H2/O2 ...............................................................LXX
Tab. A-3. 4: Ergebnisse des Batchansatzes B-0 (a) pH/Eh, (b) TIC, (c) Haupt- (d)
Spurenelemente, (e),(f) Isotopie, (g) H2/O2 ..............................................................LXXI
Spurenelemente, (e),(f) Isotopie, (g) H2/O2 .............................................................LXXII
Tab. A-3. 6: Ergebnisse des Batchansatzes C-0 (a) pH/Eh, (b) TIC, (c) Haupt- (d)
Spurenelemente, (e),(f) Isotopie, (g) H2/O2 ............................................................LXXIII
Spurenelemente, (e),(f) Isotopie, (g) H2/O2 ........................................................... LXXIV
Tab. A-3. 8: Ergebnisse des Batchansatzes U-0 (a) pH/Eh, (b) TIC, (c) Haupt- (d)
Spurenelemente, (e),(f) Isotopie, (g) H2/O2 ............................................................ LXXV
Spurenelemente ................................................................................................... LXXVI
Tab. A-3. 10: Ergebnisse des Batchansatzes U-1neu (a) pH/Eh, (b) TIC, (c) Haupt- (d)
Spurenelemente, (e),(f) Isotopie, (g) H2/O2 .......................................................... LXXVII
Tab. A-3. 11: Ergebnisse des Batchansatzes S-0/ S-1 (a) pH/Eh, (b) TIC, (c) Haupt- (d)
Spurenelemente ................................................................................................. LXXVIII
Tab. A-3. 12: Ergebnisse des Batchansatzes GM-0 (a) pH/Eh, (b) TIC, (c) Haupt- (d)
Spurenelemente (e) Isotopie, (g) H2/O2 ................................................................. LXXIX
Spurenelemente (e) Isotopie, (g) H2/O2 .................................................................. LXXX
Tab. A-3. 14: Ergebnisse des Batchansatzes UM-0 (a) pH/Eh, (b) TIC, (c) Haupt- (d)
Spurenelemente (e) Isotopie, (g) H2/O2 ................................................................. LXXXI
Spurenelemente (e) Isotopie, (g) H2/O2 ................................................................ LXXXII
Tab. A-3. 16: REM/EDX der Ansätze U-1 (Tag 134); A-1, C-0, C-1 (Tag 356); S-1 (Tag 321)
........................................................................................................................... LXXXIII
Tab. A-3. 17: XPS-Ergebnisse der Batchansätze ......................................................... LXXXV
Tab. A-3. 18: Elementverteilung der Fraktionen der Sequentiellen Extraktion (Ansatz U-0 zur
Versuchsdauer 116d) ................................................................................................... C
Tab. A-3. 19: Elementverteilung der Fraktionen der Sequentiellen Extraktion (Ansatz C-0 zur
Versuchsdauer 320d) ................................................................................................. CII
Versuchsdauer 320d) ................................................................................................CIV
Versuchsdauer 320d) ................................................................................................CVI
Tab. A-3. 22: Elementverteilung der Fraktionen der Sequentiellen Extraktion (Ansatz A-1 zur
Versuchsdauer 720d) ..............................................................................................CVIII
Tab. A-3. 23: Elementverteilung der Fraktionen der Sequentiellen Extraktion (Ansatz B-0 zur
Versuchsdauer 720d) .................................................................................................CX
Versuchsdauer 720d) ...............................................................................................CXII
Versuchsdauer 720d) ............................................................................................. CXIV
Tab. A-3. 26: Elementverteilung der Fraktionen der Sequentiellen Extraktion (Ansatz A-1 zur
Versuchsdauer 1006d) ........................................................................................... CXVI
III
Versuchsdauer 1006d) ......................................................................................... CXVIII
Versuchsdauer 1006d) ............................................................................................ CXX
Tab. A-3. 29: Geochemisches Sceening der Batchansätze ............................................ CXXII
Tab. A-3. 30: HPLC und GC-MS-Sceening Batchansätze ............................................. CXXIII
Tab. A-4. 1: Medium 63 (DSMZ-Deutsche Sammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen)
..............................................................................................................................CXXV
Tab. A-4. 2: Anzucht SRB aus FL-4-01 (fest) in Medium 63 (DSMZ), ohne org. C, Zugabe
von ca. 200mg Na2S2O4/L.....................................................................................CXXVI
Tab. A-4. 3: Anzucht SRB aus FL-4-01 (flüssig) in Medium 63 (DSMZ), ohne org. C, Zugabe
von ca. 200mg Na2S2O4/L....................................................................................CXXVII
Tab. A-4.4: Anzucht SRB aus SL-01 in Medium 63 (DSMZ), ohne org. C, Zugabe von ca.
200mg Na2S2O4/L ............................................................................................... CXXVIII
Tab. A-4. 5: Anzucht SRB aus FE-4-02 (a) in Medium 63 (DSMZ), ohne org. C, Zugabe von
ca. 200mg Na2S2O4/L ...........................................................................................CXXIX
Tab. A-4. 6: Anzucht SRB aus FL-4-01 (2) flüssig in Medium 63 (DSMZ), ohne org. C,
Zugabe von ca. 200mg Na2S2O4/L.........................................................................CXXX
Tab. A-4. 7: Anzucht SRB aus FL-4-01 (2) fest in Medium 63 (DSMZ), ohne org. C, Zugabe
von ca. 200mg Na2S2O4/L.....................................................................................CXXXI
Tab. A-4. 8: Anzucht SRB aus S-25-1 in Medium 63 (DSMZ), ohne org. C, Zugabe von ca.
200mg Na2S2O4/L .................................................................................................CXXXI
200mg Na2S2O4/L ................................................................................................CXXXII
200mg Na2S2O4/L ................................................................................................CXXXII
200mg Na2S2O4/L ............................................................................................... CXXXIII
Tab. A-4. 12: Anzucht einer Stammkultur von SRB aus FL-4-01(2) fest in Medium 63
(DSMZ), ohne org. C, Zugabe von ca. 200mg Na2S2O4/L .................................. CXXXIV
Tab. A-4. 13: Versuch des Überlebens der aus Schlamm (red.) angezogenen SRB im FW mit
Begasung ........................................................................................................... CXXXV
Tab. A-4. 14: Versuch des Überlebens der aus Schlamm (red.) angezogenen SRB im FW
ohne Begasung .................................................................................................. CXXXV
Tab. A-4. 15: Anzucht von SRB aus FL-4-01 (2) fest in Medium 63 (DSMZ), +2g/L
Natriumformiat, +0,2g/L Na2S2O4 ........................................................................ CXXXV
Tab. A-5. 1: Testserie 1: Silikatfällung in Abhängigkeit der zudosierten Si-Konzentration
......................................................................................................................... CXXXVII
Tab. A-5. 2: Testserie 2: Abhängigkeit der Silikatfällung von der Eisenkonzentration . CXXXIX
Tab. A-5. 3: Testserie 3: Versuche zur Auflösung der in Testserie 1 bzw. 2 gebildeten Gele
bzw. gefällten Fe-Silikate ..........................................................................................CXL
Tab. A-6. 1: Zusammensetzung reaktiver Materialen aus Schaumglas (Fa. Ulfiry) ..........CXLII
Tab. A-6. 2: Zusammensetzung reaktiver Materialen aus Poraver® (Fa. Dennert Poraver
GmbH).................................................................................................................. CXLIV
Tab. A-6. 3: Zusammensetzung reaktiver Materialen aus Schaumglas unter Zusatz von
Graugusspulver .................................................................................................... CXLVI
Tab. A-6. 4: Zusammensetzung reaktiver Materialen aus Eisenmikrohohlkugeln (IFAM) und
silikatisch basierten Trägermaterialien .....................................................................CLVI
Tab. A-6. 5: Zusammensetzung reaktiver Materialen aus GLAPOR (Fa. GLAPOR Werk
Mitterteich GmbH)..................................................................................................CLVIII
Tab. A-6. 6: Zusammensetzung reaktiver Materialen aus MISAPOR (Fa. MISAPOR AG)CLX
Tab. A-6. 7: Zusammensetzung verschiedener reaktiver Materialen ............................. CLXIV
IV
Tab. A-6. 8: Korrosionstest Ferropore: (a) pH-/ Eh-, (b) H2-Entwicklung; (c)
Hauptelemententwicklung, (d) Spurenelemententwicklung ................................... CLXVI
Tab. A-6. 9: Korrosionstest P-2: (a) pH-/ Eh-, (b) H2-Entwicklung; (c)
Hauptelemententwicklung, (d) Spurenelemententwicklung ................................... CLXVI
Tab. A-6. 10: Korrosionstest P-5/ P-6/ P-7: (a) pH-/ Eh-, (b) H2-Entwicklung ................ CLXVII
Tab. A-6. 11: Korrosionstest M-2: (a) H2-Entwicklung , (b) pH-/ Eh; (c)
Hauptelemententwicklung; (d) Spurenelemententwicklung ................................. CLXVIII
Tab. A-6. 12: Korrosionstest S-K-5: (a) pH-/ Eh-, (b) H2; (c) Hauptelemententwicklung, (d)
Spurenelemententwicklung................................................................................. CLXVIII
Tab. A-6. 13: Korrosionstest SF-g-3-LW (Leitungswasser)/ SF-g-3-FW (Flutungswasser): (a)
pH-/ Eh-, (b) H2-Entwicklung; (c) Korrosionsrate ................................................... CLXIX
pH-/ Eh-, (b) H2-Entwicklung; (c) Korrosionsrate .................................................... CLXX
Tab. A-6. 15: Korrosionstest SF-g-15: (a) pH-/ Eh-, (b) H2-Entwicklung; (c) Korrosionsrate
............................................................................................................................. CLXXI
Tab. A-6. 16: Korrosionstest Mi-g-1: (a) pH-/ Eh-, (b) H2-Entwicklung; (c) Korrosionsrate
............................................................................................................................ CLXXII
............................................................................................................................ CLXXII
........................................................................................................................... CLXXIII
Tab. A-6. 19: Korrosionstest Glapor-II-2: (a) pH-/ Eh; (b) H2-Entwicklung , (c) Korrosionsrate
........................................................................................................................... CLXXIII
Tab. A-7. 1: Startprobenahme der Befüllungsmaterialien (flüssig) TV 2-4 .................... CLXXV
Tab. A-7. 2: Startprobenahme der Befüllungsmaterialien (fest) TV 2-4........................ CLXXVI
Tab. A-7. 3: Feststoffcharakterisierung der Befüllungsmaterialien TV2-4 .................... CLXXVI
Tab. A-7. 4: Mengen der eingebauten Standortmaterialien in die Technikumsversuche TV 24 ....................................................................................................................... CLXXVIII
Tab. A-7. 5: Batchversuch zur Bestimmung des eluierbaren, löslichen Sulfat-Schwefels aus
Unterkornmaterial über die Versuchsdauer....................................................... CLXXXIII
Unterkornmaterial durch wiederholtes Eluieren................................................. CLXXXIII
Tab. A-7. 7: TV2 TIC .................................................................................................CLXXXIV
Tab. A-7. 8: TV3 TIC .................................................................................................CLXXXIV
Tab. A-7. 9: TV4 TIC ................................................................................................. CLXXXV
Tab. A-7. 10: TV2 Gase.............................................................................................CLXXXVI
Tab. A-7. 11: TV3 Gase............................................................................................CLXXXVII
Tab. A-7. 12: TV4 Gase.............................................................................................CLXXXIX
Tab. A-7. 13: Diagramme TV2......................................................................................... CXCI
Tab. A-7. 14: Diagramme TV3....................................................................................... CXCIII
Tab. A-7. 15: Diagramme TV4........................................................................................CXCV
Tab. A-7. 16: Säule TV3-PS11/ TV4-PS21 (14.05.2009): Charakterisierung Porenwasser
............................................................................................................................CXCVII
Tab. A-7. 17: Säule TV3-PS 11: Charakterisierung Feststoff .......................................CXCVIII
Tab. A-7. 18: Säule TV4-PS21: Charakterisierung Feststoff............................................... CC
Tab. A-7. 19: HPLC und GC-Sceening TV3-PS11 und TV4-PS21.................................... CCII
Tab. A-7. 20: Säule TV2-PS2 (04.08.2009) ...................................................................... CCII
Tab. A-7. 21: GC-Sceening TV2-PS2 .............................................................................. CCIII
Tab. A-7. 22: HPLC-Sceening TV2-PS2/ TV3-PL12/ TV3-PL18 (04.08.2009) ................. CCIII
Tab. A-7. 23: REM-Analyse TV2-PS2.............................................................................. CCIII
Tab. A-7. 24: Elementverteilung der Fraktionen der Sequentiellen Extraktion (TV2-PS2-5)
............................................................................................................................... CCIV
V
Anlage A-1
VI
Anlage 1: Charakterisierung von Standortmaterialien
Tab. A-1. 1: Hydro- und Isotopenchemisches Screening von Flutungswasser und von
δ18O-SO4,aq (VSMO-W)
Porenwasser Schlamm
K-8031
WS K.-Str. 71
[mg/L]
[mg/L]
21.08.2006
[mV]
824
[-]
2,81
[µS/cm] 1915
[mg/L]
2,1
[mg/L]
8,3
[mg/L]
2,2
1180
28,3
<5
<5
33,2
0,31
140
161
9,69
18,5
8,21
30,9
0,11
12,8
0,84
<0,01
0,06
0,33
0,22
<0,01
0,69
0,24
10,4
14,2
[mg/L]
Probenübergabe
Ehkorr
pH
LF
O2
TIC
DOC [mL]
Sulfat
Chlorid
Nitrat
Nitrit
Al
B
Ca
Fe(III)
K
Mg
Mn
Na
P
Si
Sr
As
Cd
Co
Cr
Cu
Ni
Pb
U
Zn
δ34S-SO4,aq (CDT)
Flutungswasser
21.08.2006
780
3,17
1429
6
9,2
2,7
1440
34,4
<5
<5
115
0,04
246
2,11
10,6
25,1
10,5
36,8
0,1
29
1,2
<0,01
0,1
0,87
0,03
2,1
1,34
0,04
35,2
26,5
-12,1
-3,0
[‰]
Isotopie Schadstoffe
Matrixelemente
Milieu
Porenwasser aus Eisenschlamm
VII
Flutungswasser
Flutungswasser
K-8031
K-8010
K-8010
24.05.2007
08.02.2008
746
2,88
1510
21,8
0,18
121
70,7
8,1
14,9
18,8
0,19
121
76,2
8,22
14
6,27
21,4
<0,1
11
0,69
<0,02
0,1
0,27
0,07
0,04
0,52
0,39
13,9
9,62
5,33
27,8
<0.1
12
0,66
<0.02
0,08
0,22
0,04
0,03
[mg/L]
26.02.2007
[mV]
673
[-]
2,9
[µS/cm] 1775
[mg/L] 2,3
887
36,6
<10
<10
24,4
0,28
121
113,7
7,71
14,2
6,1
23,9
<0,1
10,6
0,68
0,11
0,08
0,05
0,26
<0,01
0,47
0,2
7,74
9,03
[mg/L]
Probenahmedatum
Ehkorr
pH
LF
TIC
Sulfat
Chlorid
Nitrat
Nitrit
Al
B
Ca
Fe(III)
K
Mg
Mn
Na
P
Si
Sr
As
Cd
Co
Cr
Cu
Ni
Pb
U
Zn
Flutungswasser
[mg/L]
Schadstoffe
Matrixelemente
Milieu
Tab. A-1. 2: Hydrochemisches Screening von Flutungswasser
VIII
0,44
0,33
11,4
8,53
Ionenbilanz
30
Anionen
Kationen
25
10
32,03
25,06
15
30,97
20
25,38
Gesamtkonzentration [mmoleq/L]
35
5
0
Flutungswasser K-8031
Porenwasser d. Schlamm WS K-Str-71
Abb. A-1. 1: Ionenbilanz des hydrochemischen Screenings
IX
Tab. A-1. 3: Geo-Isotopenchemische und mineralogische Beschaffenheit von Sedimenten
Schlamm
Sandstein
WS K.-Str. 71
Probenübergabe
21.08.2006
beige-sandfarben
grau - schwarz
45,58
<0,02
0,02
<0,02
0,28
0,006
0,27
0,0076
1,8
80
10
8
0,289
<0,02
<0,02
<0,02
0,015
<0,005
0,015
<0,005
0,0068
>99
n.n.
n.n.
0,289
0,05
<0,02
<0,02
1,0
<0,005
1,0
0,024
0,12
83,4
14
2,6
n.b.
Spuren
Spuren
n.b.
Spuren
n.n.
[‰]
-12,7
[% TS]
[%]
[%]
δ34S-SO4,aq
(CDT)
δ18O-SO4,aq
(VSMO-W)
WG
Pyrit-S
AVS
Selem.
Cges
TIC
TOC
S550°C
Sges
Quarz
Kaolinit
Muskovit/Illit
14 ǺSchichtsilikat
(Chlorittyp)
10 ǺSchichtsilikat
[Masse-%]
Mineralogische
Charakterisierung
Geochemische
Charakterisierung
Isotopie
Beschreibung
Wechsellagerung
VS 106, III.
VF 7, I. Erzhorizont,
Erzhorizont, Block
Block 4415
10 600
21.08.2006
21.08.2006
-1,2
X
Tab. A-1. 4-a: Elementverteilung in den Fraktionen der sequentiellen Extraktion (Schlamm)
Schlamm WS K.-Str. 7/II
ionenaustauschbare Fraktion Σ 2,213 mmol/100g
Schlamm WS K.-Str. 7/I
wasserlösliche Fraktion Σ 4,06mmol/100g
Ca
14,54%
Al
12,74%
Si
4,96%
Fe
3,92%
K
2,92%
S
Si
10,37%
14,50%
Na
2,43%
Mg
2,33%
S
56,31%
pH: 3,10; Eh: 628 mV
As: 0,00 µmol/100g; Cd: 0,14 µmol/100g;
Ni: 2,87 µmol/100g; Pb: 0,00 µmol/100g;
U: 40,8 µmol/100g; Zn: 39,3 µmol/100g
pH: 2,56; Eh: 696 mV; KAK: 11,5
mmoleq/100g
As: 0,00 µmol/100g; Cd: 0,00 µmol/100g;
Ni: 0,00 µmol/100g; Pb: 2,94 µmol/100g;
U: 56,3 µmol/100g; Zn: 7,90 µmol/100g
Schlamm WS K.-Str. 7/IIIb
in leicht reduzierbaren Phasen gebundene Fraktion
Σ 13,70mmol/100g
Fe
5,01%
S
89,99%
pH: 5,84; Eh: 94 mV
As: 0,00 µmol/100g; Cd: 0,00 µmol/100g;
Ni: 0,00 µmol/100g; Pb: 0,10 µmol/100g;
U: 6,55 µmol/100g; Zn: 0,00 µmol/100g
Schlamm WS K.-Str. 7/Va
in leicht-kristallin hydroxidischen Phasen gebundene Fraktion
Σ 299mmol/100g
Schlamm WS K.-Str. 7/IV
in organischen Phasen gebundene Fraktion
Σ 39,77mmol/100g
S
7,09%
B
1,69%
Al
1,26%
Al
1,30%
Fe
88,07%
Si
1,14%
P
0,94%
Si
0,79%
pH: 5,45; Eh: 314 mV
As: 0,00 µmol/100g; Cd: 1,85 µmol/100g;
Ni: 0,00 µmol/100g; Pb: 3,60 µmol/100g;
U: 0,00 µmol/100g; Zn: 4,04 µmol/100g
Si
1,11%
S
93,06%
Na
1,01%
Fe
76,13%
Mg
0,19%
Pb
0,13%
Al
59,40%
K
1,27%
pH: 5,95; Eh: 443 mV
As: 0,00 µmol/100g; Cd: 0,00 µmol/100g;
Ni: 0,00 µmol/100g; Pb: 0,00 µmol/100g;
U: 22,4 µmol/100g; Zn: 0,18 µmol/100g
Zn
0,36%
Cu
0,19%
Schlamm WS K.-Str. 7/IIIa
spezifisch gebundene Fraktion Σ 5,78mmol/100g
S
19,57%
Ca
2,54%
U
1,01%
Zn
0,97%
Si
7,17%
Fe
6,85%
U
2,54%
As
0,68%
pH: 3,43; Eh: 470 mV
As: 2049 µmol/100g; Cd: 13,6 µmol/100g;
Ni: 0,00 µmol/100g; Pb: 9,03 µmol/100g;
U: 20,1 µmol/100g; Zn: 51,8 µmol/100g
XI
Tab. A-1. 4-b: Elementverteilung in den Fraktionen der sequentiellen Extraktion (Schlamm)
Schlamm WS K.-Str. 7/VI
Residualfraktion Σ 55,4mmol/100g
Schlamm WS K.-Str. 7/Vb
in kristallin hydroxidischen Phasen gebundene Fraktion
Σ 91,7mmol/100g
S
11,81%
Mg
2,82%
K
3,17%
Si
2,17%
Fe
78,84%
Al
1,25%
Fe
36,55%
Al
37,19%
As
0,63%
Ca
1,40%
P
0,61%
Na
0,50%
pH: <1; Eh: >700 mV
As: 24,0 µmol/100g; Cd: 0,00 µmol/100g;
Ni: 239 µmol/100g; Pb: 47,3 µmol/100g;
U: 0,00 µmol/100g; Zn: 76,5 µmol/100g
Schlamm WS K.-Str. 7/VII
in reduzierten Phasen gebundene Fraktion
Σ 13,6mmol/100g
Na
6,52%
Si
4,54%
S
85,27%
K
2,45%
S
1,10%
P
0,63%
pH: 3,25; Eh: 107 mV
As: 578 µmol/100g; Cd: 3,52 µmol/100g;
Ni: 4,07 µmol/100g; Pb: 25,4 µmol/100g;
U: 11,2 µmol/100g; Zn: 106 µmol/100g
Si
15,68%
K
2,00%
Fe
1,04%
pH: 5,90; Eh: 687 mV
As: 0,00 µmol/100g; Cd: 0,00 µmol/100g;
Ni: 0,00 µmol/100g; Pb: 0,00 µmol/100g;
U: 0,00 µmol/100g; Zn: 0,00 µmol/100g
XII
Tab. A-1. 5-a: Elementverteilung in den Fraktionen der sequentiellen Extraktion (Sandstein)
Sandstein/I
S
19,59%
Mg
11,83%
K
3,32%
Mn
2,17%
Sandstein/II
S
Pb
10,94% 10,60%
Pb
1,25%
Ca
11,69%
Zn
1,02%
Ca
25,46%
Fe
0,92%
Si
0,73%
Na
32,69%
pH: 5,07; Eh: 449 mV
As: 0,00 µmol/100g; Cd: 0,00 µmol/100g;
Ni: 0,00 µmol/100g; Pb: 3,15 µmol/100g;
U: 0,11 µmol/100g; Zn: 2,57 µmol/100g
Ba
0,57%
pH: 4,60; Eh: 554 mV; KAK: 0,11
mmoleq/100g
As: 0,00 µmol/100g; Cd: 0,00 µmol/100g;
Ni: 0,00 µmol/100g; Pb: 8,02 µmol/100g;
U: 0,00 µmol/100g; Zn: 0,84 µmol/100g
Sandstein/IIIb
Σ 0,04mmol/100g
P
3,38%
K
2,91%
Pb
2,76%
Fe
7,82%
U
2,08%
Na
39,96%
pH: 6,01; Eh: 435 mV
As: 0,00 µmol/100g; Cd: 0,00 µmol/100g;
Ni: 0,00 µmol/100g; Pb: 3,01 µmol/100g;
U: 2,36 µmol/100g; Zn: 0,11 µmol/100g
Zn
0,95%
Sandstein/Va
Σ 0,53mmol/100g
Al
6,99% P
5,37%
As
3,66%
Si
6,69%
P
5,05%
Na
1,44%
Mg
1,18%
Fe
58,00%
U
0,84%
pH: 5,88; Eh: 78 mV
As: 0,00 µmol/100g; Cd: 0,00 µmol/100g;
Ni: 0,00 µmol/100g; Pb: 0,74 µmol/100g;
U: 0,32 µmol/100g; Zn: 0,36 µmol/100g
Sandstein/IV
Σ 0,09mmol/100g
Pb
12,98%
Mg
2,19%
Pb
1,93%
Fe
88,88%
Al
11,65%
Zn
1,14%
Mn
0,74%
Si
36,56%
Al
7,85%
K
26,24%
Fe
3,58%
Mg
6,92%
Na
13,43%
Sandstein/IIIa
Si
12,70%
Al
3,81%
Fe
77,11%
As
1,06%
S
0,99%
pH: 5,28; Eh: 205 mV
As: 0,96 µmol/100g; Cd: 0,00 µmol/100g;
Ni: 0,00 µmol/100g; Pb: 11,77 µmol/100g;
U: 0,39 µmol/100g; Zn: 0,24 µmol/100g
Si
2,24%
Na
2,05%
Pb
1,32%
U
0,51%
pH: 3,03; Eh: 543 mV
As: 19,3 µmol/100g; Cd: 0,00 µmol/100g;
Ni: 0,00 µmol/100g; Pb: 6,98 µmol/100g;
U: 2,69 µmol/100g; Zn: 0,41 µmol/100g
XIII
Tab. A-1. 5-b: Elementverteilung in den Fraktionen der sequentiellen Extraktion (Sandstein)
Sandstein/VI
Sandstein/Vb
Σ 4,15mmol/100g
Al
3,05%
As
2,50%
Fe
88,92%
Fe
10,09%
Si
40,40%
P
2,11%
Al
40,81%
Pb
0,86%
Na
26,08%
Al
8,38%
S
5,70%
Ca
4,73%
Fe
37,48%
Ca
1,04%
pH: <1; Eh: >700 mV
As: 0,00 µmol/100g; Cd: 0,00 µmol/100g;
Ni: 0,00 µmol/100g; Pb: 3,72 µmol/100g;
U: 3,89 µmol/100g; Zn: 0,14 µmol/100g
Sandstein/VII
Σ 0,31mmol/100g
K
9,22%
P
2,21%
Mg
1,22%
Si
1,16%
pH: 3,19; Eh: 225 mV
As: 103 µmol/100g; Cd: 0,00 µmol/100g;
Ni: 0,15 µmol/100g; Pb: 35,5 µmol/100g;
U: 12,0 µmol/100g; Zn: 12,5 µmol/100g
K
4,18%
As
3,97%
Mg
1,64%
Pb
1,14%
pH: 2,60; Eh: 660 mV
As: 12,2 µmol/100g; Cd: 0,00 µmol/100g;
Ni: 0,00 µmol/100g; Pb: 3,50 µmol/100g;
U: 1,17 µmol/100g; Zn: 1,51µmol/100g
XIV
Tab. A-1. 6-a: Elementverteilung der Fraktionen der SE (Sand-Schluffstein-Wechsellagerung)
Wechsellagerung/I
Ca
32,00%
Wechsellagerung/II
Mg
3,53%
Zn
10,26%
Al
19,72%
Al
1,59%
Pb
0,70%
Na
0,58%
Fe
0,58%
S
67,55%
Zn
7,19%
Si
6,76%
Fe
6,64%
S
24,10%
Mg
2,25%
Ca
27,13%
pH: 4,08; Eh: 570 mV
As: 0,00 µmol/100g; Cd: 21,8 µmol/100g;
Ni: 2,38 µmol/100g; Pb: 21,8 µmol/100g;
U: 2,53 µmol/100g; Zn: 321 µmol/100g
Ba
4,16%
Al
3,04%
Si
22,46%
Na
22,80%
Fe
71,08%
Zn
1,11%
Si
6,14%
Ba
1,19%
P
1,04%
Al
25,78%
Mg
0,71%
Zn
0,71%
Fe
54,72%
K
0,66%
Na
0,61%
pH: 5,32; Eh: 211 mV
As: 1,42 µmol/100g; Cd: 0,00 µmol/100g;
Ni: 0,00 µmol/100g; Pb: 9,07 µmol/100g;
U: 0,19 µmol/100g; Zn: 1,45 µmol/100g
S
3,92%
P
3,51%
As
1,91%
Pb
1,34%
As
0,69%
Fe
49,05%
Mg
1,48%
Zn
0,95%
Wechsellagerung/Va
Σ 0,53mmol/100g
S
8,88%
Al
20,52%
Al
2,43%
pH: 5,88; Eh: 84 mV
As: 0,00 µmol/100g; Cd: 0,00 µmol/100g;
Ni: 0,00 µmol/100g; Pb: 4,89 µmol/100g;
U: 0,18 µmol/100g; Zn: 0,53 µmol/100g
Wechsellagerung/IV
Σ 0,20mmol/100g
Pb
4,44%
Ba
7,13%
Si
5,83%
K
1,90%
U
1,18%
pH: 6,01; Eh: 440 mV
As: 0,00 µmol/100g; Cd: 0,00 µmol/100g;
Ni: 0,00 µmol/100g; Pb: 28,9 µmol/100g;
U: 1,54 µmol/100g; Zn: 1,44 µmol/100g
Si
11,16%
Cu
0,17%
Wechsellagerung/IIIb
Σ 0,06mmol/100g
Pb
8,83%
Pb
22,12%
Ba
0,31%
pH: 3,90; Eh: 576 mV; KAK: 1,14
mmoleq/100g
As: 0,00 µmol/100g; Cd: 0,23 µmol/100g;
Ni: 0,00 µmol/100g; Pb: 34,5 µmol/100g;
U: 0,00 µmol/100g; Zn: 43,3 µmol/100g
Wechsellagerung/IIIa
K
22,38%
Pb
5,72%
Ba
0,60%
U
0,50%
pH: 3,04; Eh: 501 mV
As: 10,2 µmol/100g; Cd: 0,00 µmol/100g;
Ni: 0,00 µmol/100g; Pb: 7,13 µmol/100g;
U: 2,64 µmol/100g; Zn: 2,32 µmol/100g
XV
Tab. A-1. 6-b: Elementverteilung der Fraktionen der SE (Sand-Schluffstein-Wechsellagerung)
Wechsellagerung/Vb
Σ 1,90mmol/100g
Wechsellagerung/VI
K
5,14%
Si
13,44%
Al
15,08%
Si
28,04%
K
2,00%
S
9,68%
Pb
1,65%
Fe
55,41%
Al
61,11%
As
0,60%
Zn
0,49%
Na
4,73%
Al
3,09%
Fe
3,00%
S
52,15%
Si
2,54%
K
2,01%
Zn
0,70%
pH: <1; Eh: >700 mV
As: 9,69 µmol/100g; Cd: 1,29 µmol/100g;
Ni: 5,13 µmol/100g; Pb: 26,2 µmol/100g;
U: 6,93 µmol/100g; Zn: 278 µmol/100g
Wechsellagerung/VII
Σ 4,34mmol/100g
Zn
30,51%
Mg
1,13%
S
1,04%
Na
0,87%
pH: 3,18; Eh: 222 mV
As: 11,5 µmol/100g; Cd: 0,00 µmol/100g;
Ni: 0,00 µmol/100g; Pb: 31,3 µmol/100g;
U: 1,94 µmol/100g; Zn: 9,34 µmol/100g
Fe
2,24%
Ca
0,90%
pH: 2,40; Eh: 665 mV
As: 11,04 µmol/100g; Cd: 5,91 µmol/100g;
Ni: 0,00 µmol/100g; Pb: 2,86 µmol/100g;
U: 3,33 µmol/100g; Zn: 1322 µmol/100g
XVI
Tab. A-1. 7-a: Elementverteilung der Fraktionen der SE (Überzug der Wechsellagerung)
grauer Überzug der Wechsellagerung/I
grauer Überzug der Wechsellagerung/II
Al
2,40%
Zn
15,48%
Ca
17,48%
Mg
8,18%
Pb
1,78%
S
K
11,36% 5,61%
Zn
Mg
11,61%
5,57%
Fe
4,68%
Pb
K
1,07%
Na
0,93%
Si
4,19%
13,17%
Si
0,69%
S
50,21%
Fe
0,60%
pH: 5,21; Eh: 406 mV
As: 0,00 µmol/100g; Cd: 21,2 µmol/100g;
Ni: 3,07 µmol/100g; Pb: 34,8 µmol/100g;
U: 8,44 µmol/100g; Zn: 302 µmol/100g
Ca
18,54%
Mn
0,11%
Al
24,78%
Ni
0,10%
grauer Überzug der Wechsellagerung/IIIb
Σ 0,04mmol/100g
Na
11,65%
Pb
13,57%
Al
2,28%
Pb
11,49%
Al
13,99%
K
16,62%
Si
12,20%
K
4,80%
Zn
1,26%
Zn
0,65%
pH: 6,01; Eh: 258 mV
As: 0,00 µmol/100g; Cd: 0,00 µmol/100g;
Ni: 0,00 µmol/100g; Pb: 27,3 µmol/100g;
U: 4,80 µmol/100g; Zn: 1,55 µmol/100g
Fe
26,69%
grauer Überzug der Wechsellagerung/Va
Σ 0,38mmol/100g
Pb
9,47%
S
5,91%
Fe
12,63%
Al
66,27%
Zn
0,58%
pH: 5,28; Eh: 210 mV
As: 0,61 µmol/100g; Cd: 0,00 µmol/100g;
Ni: 0,00 µmol/100g; Pb: 16,6 µmol/100g;
U: 0,47 µmol/100g; Zn: 1,02 µmol/100g
P
0,54%
pH: 5,87; Eh: 81 mV
As: 0,00 µmol/100g; Cd: 0,00 µmol/100g;
Ni: 0,00 µmol/100g; Pb: 5,22 µmol/100g;
U: 0,68 µmol/100g; Zn: 0,49 µmol/100g
P
1,18%
Al
40,05%
Ba
0,65%
Fe
49,46%
grauer Überzug der Wechsellagerung/IV
Σ 0,18mmol/100g
Si
13,73%
Mg
2,23%
U
1,77%
U
2,02%
S
42,13%
Ba
0,13%
pH: 4,03; Eh: 554 mV; KAK: 2,15
mmoleq/100g
As: 0,00 µmol/100g; Cd: 0,66 µmol/100g;
Ni: 1,07 µmol/100g; Pb: 141 µmol/100g;
U: 0,97 µmol/100g; Zn: 124 µmol/100g
grauer Überzug der Wechsellagerung/IIIa
Si
12,59%
Cu
0,15%
Si
9,86%
P
4,23%
U
2,53%
Pb
1,88%
Zn
0,59%
As
0,56%
pH: 3,06; Eh: 562 mV
As: 2,09 µmol/100g; Cd: 0,00 µmol/100g;
Ni: 0,00 µmol/100g; Pb: 7,05 µmol/100g;
U: 9,46 µmol/100g; Zn: 2,21 µmol/100g
XVII
Tab. A-1. 7-b: Elementverteilung der Fraktionen der SE (Überzug der Wechsellagerung)
grauer Überzug der Wechsellagerung/Vb
Σ 1,18mmol/100g
Si
37,30%
Fe
4,54%
grauer Überzug der Wechsellagerung/VI
S
6,00%
Si
16,12%
K
0,59%
U
0,56%
Zn
0,53%
P
0,51%
Na
0,50%
Al
54,98%
Al
65,50%
S
68,98%
Na
2,61%
Al
2,38%
Zn
1,55%
Zn
0,54%
pH: <1; Eh: >700 mV
As: 60,7 µmol/100g; Cd: 0,00 µmol/100g;
Ni: 16,5 µmol/100g; Pb: 37,7 µmol/100g;
U: 20,7 µmol/100g; Zn: 307 µmol/100g
grauer Überzug der Wechsellagerung/VII
Σ 6,29mmol/100g
Si
4,51%
Fe
4,76%
Mg
0,88%
pH: 3,18; Eh: 232 mV
As: 0,00 µmol/100g; Cd: 0,00 µmol/100g;
Ni: 0,00 µmol/100g; Pb: 3,02 µmol/100g;
U: 6,64 µmol/100g; Zn: 6,20 µmol/100g
Fe
17,18%
K
5,49%
K
0,95%
As
0,73%
pH: 2,20; Eh: 657 mV
As: 46,2 µmol/100g; Cd: 0,00 µmol/100g;
Ni: 3,34 µmol/100g; Pb: 13,0 µmol/100g;
U: 1,41 µmol/100g; Zn: 97,3µmol/100g
XVIII
Arsen
Cadmium
25
2000
1750
20
[µmol/100g]
[µmol/100g]
1500
1250
1000
15
10
750
500
5
250
0
0
Schlamm
Wechsellagerung
grauer Überzug der
Wechsellagerung
Schlamm
Sandstein
Wechsellagerung
organisch sorbiert
grauer Überzug der
Wechsellagerung
Sandstein
organisch sorbiert
Blei
Nickel
150
250
125
200
[µmol/100g]
[µmol/100g]
100
150
100
75
50
25
50
0
0
Schlamm
Schlamm
Wechsellagerung
grauer Überzug der
Wechsellagerung
Wechsellagerung
Sandstein
organisch sorbiert
Uran
grauer Überzug der
Wechsellagerung
Sandstein
organisch sorbiert
Zink
1000
60
50
750
[µmol/100g]
[µmol/100g]
40
30
500
20
250
10
0
Schlamm
Wechsellagerung
grauer Überzug der
Wechsellagerung
0
Sandstein
Schlamm
organisch sorbiert
Wechsellagerung
grauer Überzug der
Wechsellagerung
Sandstein
organisch sorbiert
Abb. A-1. 2: Vergleich der Feststoffproben (21.08.2006) für die Einzelschadstoffe in den
Mineralphasen (SE)
XIX
Tab. A-1. 8: Hydro- und isotopenchemisches Screening verschiedener Grund- und
Flutungswässer
FL-4-02
FW-01
20.03.2007
361
5,31
66
16
2,4
15,6
3,63
0,2
<0,2
<0,05
0,05
<0,02
0,08
4,77
0,4
1,42
0,79
0,82
0,03
3,37
<0,1
2,93
<0,02
<0,02
<0,01
<0,01
<0,01
<0,01
0,02
<0,02
0,03
0,32
FL-3-01
Messstelle K60934; 94mSohle
20.03.2007
372
6,06
262
27
2,6
69,6
7,46
<0,2
<0,2
<0,05
<0,02
<0,02
0,06
40
<0,1
0,02
1,23
4,1
<0,01
2,35
<0,1
2,79
0,09
<0,02
<0,01
<0,01
<0,01
<0,01
0,01
<0,02
0,03
0,08
δ34S-SO4,aq (CDT)
-5,3
-29,3
-13,2
δ18O-SO4,aq (VSMO-W)
n.b.
0
-1
Messstelle K7080; 25m-Sohle
[mg/L]
[mg/L]
[mg/L]
[mV]
[-]
[µS/cm]
[mg/L]
[mg/L]
[‰]
Probenahmedatum
Ehkorr
pH
LF
TIC
TOC [mL]
Sulfat
Chlorid
Nitrat
Nitrit
Sulfid
Al
B
Ba
Ca
Fe (II)
Fe (III)
K
Mg
Mn
Na
P
Si
Sr
As
Cd
Co
Cr
Cu
Ni
Pb
U
Zn
XX
Mischdränageabfluss; 25m-Sohle
20.03.2007
751
2,86
1854
11
3,7
1080
32,9
<5
<5
<0,05
31,1
0,38
<0,02
152
28,5
154
9,36
19,2
7,22
26,3
<0,1
13,5
0,83
0,1
0,07
0,29
<0,01
<0,01
0,57
0,15
9,67
11,2
Tab. A-1. 9: Hydro- und Isotopenchemisches Screening verschiedener Flutungswässer und
gefällter Eisenschlämme
FW-08
Dränageabfluss
K-8031; 25mSohle
20.03.2007
741
2,9
1624
6,8
3
805
26,9
<2
<2
<0,05
22,3
0,26
<0,02
131
29,5
115
7,5
13,4
5,62
20,6
<0,1
11
0,66
0,08
0,06
0,22
0,06
<0,01
0,44
0,16
7,69
8,76
δ34S-SO4,aq
(CDT)
-12,1
-12,3
δ18O-SO4,aq
(VSMO-W)
-1,1
-0,5
[‰]
[mg/L]
[mg/L]
[mg/L]
FW-05
Dränageabfluss
K-08121; 25mSohle
Probenahmedatum
20.03.2007
Ehkorr
[mV]
731
pH
[-]
2,89
LF
[µS/cm] 1677
TIC
[mg/L] 13
TOC [mL]
[mg/L] 2,5
Sulfat
923
Chlorid
28
Nitrat
<5
Nitrit
<5
Sulfid
<0,05
Al
24,1
B
0,27
Ba
0,02
Ca
122
Fe (II)
33,7
Fe (III)
115
K
8,4
Mg
12,9
Mn
5
Na
19,8
P
<0,1
Si
10,1
Sr
0,62
As
<0,02
Cd
0,04
Co
0,2
Cr
0,04
Cu
0,02
Ni
0,41
Pb
0,02
U
5,76
Zn
7,88
XXI
FL-4-01
FS-01
(Flüssigphase (Flüssigphase
Eisenschlamm) Eisenschlamm)
20.03.2007
858
2,62
1936
5,4
7,4
787
24
<2
<2
0,21
25,1
0,16
145
n.a.
59,7
10,9
14,4
5,3
21,7
<0,1
17,4
0,78
<0,02
0,06
0,2
0,06
0,03
0,41
0,15
11,9
9,03
20.03.2007
871
2,51
2750
n.a.
47,1
0,3
206
n.a.
142
5,5
24,6
11,7
36,8
<1
22,5
1,3
<0,2
0,1
0,5
0,1
<0,1
1
<0,2
16,4
17,4
-11,9
Tab. A-1. 10: Geo-Isotopenchemisches Screeening von Sekundärmineralphasen und
Eisensintern
FE-4-04
Umfahrung
Umfahrung Schacht Ri.-Str. 50-1; vor TZ
Lüfterstation; vor TZ
390; 50m-Sohle
FDD 10; 50m-Sohle
FDD 13; 50m-Sohle
20.03.2007
20.03.2007
20.03.2007
Probenahmedatum
Beschreibung
Sges
S550°C
Al2O3
CaO
Cl2O
Fe2O3
K2O
MgO
MnO
Na2O
SiO2
SO3
UO2
[%]
AVS
Cges
TIC
TOC
[%]
[%]
[Masse-%]
Wassergehalt
δ34S-SO4,aq (CDT)
FE-4-03
gelbes
Sekundärmineral
Eisensinter
weißes
Sekundärmineral
21,7
58
-
0,046
<0,005
0,046
2,1
<0,005
2,1
-
17
0,42
1,65
10
0,049
n.a.
1,98
n.n.
39,41
0,4
n.n.
n.n.
n.n.
0,63
57,92
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
0,72
7,23
2,64
0,94
0,54
0,55
11,52
73,87
17,6
-9,5
[‰]
δ18O-SO4,aq
(VSMO-W)
FE-4-01
XXII
Tab. A-1. 11: Geo-Isotopenchemisches Screeening am Quadersandstein
FE-4-02
Umfahrung Schacht 390; 50m-Sohle
Probenahmedatu
m
20.03.2007
Beschreibung
Quadersandstein
(Matrix)
Quadersandstein
+gelbes
Sekundärmineral
Quadersandstein
(Limonitisierungszonen)
0,4
1,4
1,6
0,014
<0,005
0,014
0,023
<0,005
0,021
0,016
<0,005
0,014
0,026
<0,005
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
0,34
<0,005
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
0,57
<0,005
0,41
6,62
11,03
14,51
0,21
4,46
0,29
1,66
18,44
39,89
2,48
Sges
S550°C
Al2O3
CaO
Cl2O
Fe2O3
K2O
MgO
MnO
Na2O
SiO2
SO3
UO2
[%]
AVS
Cges
TIC
TOC
[%]
[%]
[Masse-%]
Wassergehalt
δ34S-SO4,aq
(CDT)
[‰]
δ18O-SO4,aq
(VSMO-W)
13,9
XXIII
Tab. A-1. 12: Geo-Isotopenchemisches Screeening an Eisenschlämmen
FS-01
FL-4-01 (Festphase)
VF-3; vor TZ FDD 2; 25mSohle
Probenahmedatum
20.03.2007
20.03.2007
Beschreibung
rostfarbener Eisenschlamm
AVS
Cges
TIC
TOC
Sges
S550°C
[%]
[%]
[%]
Wassergehalt
δ34S-SO4,aq (CDT)
-
0,39
<0,005
0,39
<0,02
-
4,4
<0,005
-11,9
[‰]
δ18O-SO4,aq
(VSMO-W)
55,3
XXIV
Tab. A-1. 13-a: Elementverteilung in den Fraktionen der Sequentiellen Extraktion von FE-402 (Quadersandstein)
Fe-4-02 / II
austauschbare Fraktion Σ 0.12 mmol/100g
Fe-4-02 / I
wasserlösliche Fraktion Σ 0.37 mmol/100g
Na
10,11% Mg
4,61%Fe
3,89%
Ca
35,00%
B
2,21%
Si
2,05%
Si
14.14%
Al
0,73%
S
11.80%
Ca
7.64%
Fe
6.58%
Al
3,60%
Sr
0,10%
S
40,98%
Mn
0,16%
Sr
0,68%
Zn
0,08%
K
54.26%
U
0,06%
Ba
0,03%
pH: 4,44; Eh: 303;
As: 0,00 µmol/100g; Cd: 0,00 µmol/100g
Ni: 0,00 µmol/100g; Pb: 0,00 µmol/100g
U: 0,06 µmol/100g; Zn: 0,08 µmol/100g
Mg
0,79%
Ba
0,27%
Mn
0,14%
pH: 4,72; Eh: 259;
As: 0,00 µmol/100g; Cd: 0,00 µmol/100g
Ni: 0,03 µmol/100g; Pb: 0,00 µmol/100g
U: 0,05 µmol/100g; Zn: 0,00 µmol/100g
Fe-4-02 / IIIb
an leicht reduzierbare Phasen gebundene Fraktion Σ 0.012 mmol/100g
Fe-4-02/ IIIa
an leicht reduzierbare Phasen gebundene Fraktion Σ 6,999 mmol/100g
Fe
43,46%
Si
0,19%
TIC-C
99,76%
Co
1,25%
Si
55,29%
Fe
0,05%
pH: 6,14; Eh: 206;
As: 0,00 µmol/100g; Cd: 0,00 µmol/100g
Ni: 0,00 µmol/100g; Pb: 0,01 µmol/100g
U: 0,74 µmol/100g; Zn: 0,00 µmol/100g
pH: 6,03; Eh: 92;
As: 0,00 µmol/100g; Cd: 0,00 µmol/100g
Ni: 0,00 µmol/100g; Pb: 0,00 µmol/100g
U: 0,00 µmol/100g; Zn: 0,00 µmol/100g
Fe-4-02/ Va
leicht kristallin-hydroxidisch gebundene Fraktion S 0,224 mmol/100g
Fe-4-02 IV
organisch gebundene Fraktion Σ 0.13 mmol/100g
S
13,29%
K
5,81%
Si
18,81%
P
5,16%Al
4,50%
Na
3,85%
Ca
3,44%
Si
7,28%
Cu
0,12%
Zn
0,36%
Fe
43,21%
Al
8,98%
Mg
1,10%
Mn
0,26%
Mg
0,16%
Ni
0,12%
Fe
80,57%
Mn
0,12%
Pb
0,10%
pH: 4,95; Eh: 308;
As: 0,00 µmol/100g; Cd: 0,00 µmol/100g
Ni: 0,12 µmol/100g; Pb: 0,10 µmol/100g
U: 0,00 µmol/100g; Zn: 0,36 µmol/100g
P
2,49%
Cr
0,15%
Cu
0,10%
pH: 3,28; Eh: 446;
As: 0,00 µmol/100g; Cd: 0,00 µmol/100g
Ni: 0,21 µmol/100g; Pb: 0,13 µmol/100g
U: 0,00 µmol/100g; Zn: 0,13 µmol/100g
XXV
Tab. A-1. 13-b: Elementverteilung in den Fraktionen der Sequentiellen Extraktion von FE-402
Fe-4-02 VI
residual gebundene Fraktion Σ 0,488 mmol/100g
Fe-4-02/ Vb
leicht kristallin-hydroxidisch gebundene Fraktion Σ 0,350 mmol/100g
Si
10,41%
B
7,61%
Al
5,41%
Na
4,63%
K
Si
6,67% 6,66%
Fe
4,72%
Na
4,39%
Pb
3,97%
P
1,08%
K
0,84%
Mg
1,39%
Mn
0,49%
Fe
69,06%
Mg
0,28%
pH: 3,14; Eh: 264;
As: 0,00 µmol/100g; Cd: 0,00 µmol/100g
Ni: 0,31 µmol/100g; Pb: 0,07 µmol/100g
U: 0,20 µmol/100g; Zn: 0,11 µmol/100g
Al
72,20%
Sr
0,19%
pH: – ; Eh: 148 ;
As: 0,00 µmol/100g; Cd: 0,00 µmol/100g
Ni: 0,00 µmol/100g; Pb: 19,00 µmol/100g
U: 0,00 µmol/100g; Zn: 0,00 µmol/100g
Fe-4-02 VII
in reduzierten Phasen gebundene Fraktion Σ 0,021 mmol/100g
Fe
17,34%
K
3,60%
S
13,37%
Cr
2,19%
U
0,75%
Al
17,88%
Si
44,16%
Ca
0,71%
pH: 4,55; Eh: 148 ;
As: 0,00 µmol/100g; Cd: 0,00 µmol/100g
Ni: 0,00 µmol/100g; Pb: 0,00 µmol/100g
U: 0,00 µmol/100g; Zn: 0,00 µmol/100g
XXVI
Tab. A-1. 14-a: Elementverteilung in den Fraktionen der Sequentiellen Extraktion von FL-401 (Schlamm)
FL-4-01 / II
FL-4-01 / I
Ca
12,81%
Si
6,31% TIC-C
6,20%Al
4,19%
Na
3,66%
Fe
2,67%
Mg
2,31%
Zn
0,51%
Fe
10.02%
Mn
0,36%
B
0,34%
S
60,25%
U
0,30%
Si
2.73%
TIC-C
4.44%
Ca
0,63%
K
0,54%
B
0,36%
S
80.04%
Sr
0,09%
Al
0,85%
Mg
0,19%
U
0,09%
pH: 2,74; Eh: 549;
pH: 2,61; Eh: 587;
As: 0,00 µmol/100g; Cd: 0,00 µmol/100g
Ni: 1,00 µmol/100g; Pb: 0,00 µmol/100g
U: 13,00 µmol/100g; Zn: 22,00 µmol/100g
As: 0,00 µmol/100g; Cd: 0,00 µmol/100g
Ni: 0,00 µmol/100g; Pb: 0,00 µmol/100g
U: 8,00 µmol/100g; Zn: 1,00 µmol/100g
FL-4-01 / IIIb
FL-4-01/ IIIa
Fe
10,43%
U
0,02%
Si
6,60%
Si
1,0%
Mn
0,01%
S
82,93%
S
99,0%
Ba
0,01%
pH: 6,01; Eh: 225;
pH: 6,02; Eh: 104;
As: 0,00 µmol/100g; Cd: 0,00 µmol/100g
Ni: 0,00 µmol/100g; Pb: 0,00 µmol/100g
U: 1,00 µmol/100g; Zn: 0,00 µmol/100g
As: 0,00 µmol/100g; Cd: 0,00 µmol/100g
Ni: 0,00 µmol/100g; Pb: 0,00 µmol/100g
U: 1,00 µmol/100g; Zn: 0,00 µmol/100g
FL-4-01 IV
S
2,87%
K
1,68%
Fe
92,49%
FL-4-01 IV/2
B
0,92%
Si
0,86%
S
2,37%
TIC-C
0,67%
Na
0,25%
Al
0,20%
Mg
0,07%
Fe
94.53%
K
0,92%
B
0,91%
Si
0,84%
Al
0,19%
Na
0,14%
Mg
0,06%
pH: 5,32; Eh: 314;
pH: 5,14; Eh: 430;
As: 0,00 µmol/100g; Cd: 3,00 µmol/100g
Ni: 0,00 µmol/100g; Pb: 3,00 µmol/100g
U: 1,00 µmol/100g; Zn: 4,00 µmol/100g
As: 0,00 µmol/100g; Cd: 5,00 µmol/100g
Ni: 0,00 µmol/100g; Pb: 8,00 µmol/100g
U: 2,00 µmol/100g; Zn: 8,00 µmol/100g
XXVII
Tab. A-1. 14-b: Elementverteilung in den Fraktionen der Sequentiellen Extraktion von FL-401
FL-4-01/ Vb
FL-4-01/ Va
Si
2,93%
S
4,53%
B
1,62%
Fe
88,70%
S
33,96%
K
1,34%
P
0,37%
Al
0,33%
K
10,39%
B
0,39%
Al
0,24%
P
0,11%
pH: 3,09; Eh: 113;
As: 181,0 µmol/100g; Cd: 15,46 µmol/100g;
Ni: 3,96 µmol/100g; Pb: 137,0 µmol/100g;
U: 37,0 µmol/100g; Zn: 197,0 µmol/100g
As: 185,0 µmol/100g; Cd: 4,23 µmol/100g
Ni: 3,81 µmol/100g; Pb: 308,0 µmol/100g
U: 5,00 µmol/100g; Zn: 35,00 µmol/100g
FL-4-01 VII
FL-4-01 VI
Na
K
2,49%
7,32% Mg
Ca
4,64%
Fe
1,42%
3,80%
Pb
0,21%
Si
0,21%
Fe
53,69%
Na
0,18%
pH: 6,68; Eh: 431;
S
27,90%
Na
0,82%
S
16,69%
Si
0,72%
Pb
0,64%
Al
50,69%
Sr
0,15%
Al
9,81%
Si
18,08%
Cr
0,10%
Mn
0,07%
Cu
0,72%
Cr
0,62%
Na
40,63%
Ba
0,07%
Ca
4,57%K
Fe
4,21% 4,17%
Zn
0,37%
pH: – ; Eh: 148 ;
pH: 2,61; Eh: 148;
As: 0,00 µmol/100g; Cd: 0,00 µmol/100g
Ni: 0,00 µmol/100g; Pb: 102,0 µmol/100g
U: 3,00 µmol/100g; Zn: 0,00 µmol/100g
As: 0,00 µmol/100g; Cd: 0,00 µmol/100g
Ni: 0,00 µmol/100g; Pb: 0,00 µmol/100g
U: 0,00 µmol/100g; Zn: 0,00 µmol/100g
XXVIII
Ba
0,14%
Tab. A-1. 15-a: REM/ EDX-Analyse der Probenahme vom 21.03.2007
FE-4-01 (gelbes Sekundärmineral auf
Übersichtsspektrum
Quadersandstein)
Element
Al2O3
SiO2
SO3
K2O
Fe2O3
Total
Wt [%]
1,65
0,63
57,92
0,40
39,41
100
At [%]
1,61
1,05
72,26
0,42
24,65
100
FE-4-02a (Quadersandsteinmix-Matrix)
Detail
Übersichtsspektrum
Element
Al2O3
SiO2
SO3
CaO
Fe2O3
Total
XXIX
Wt [%]
1,86
12,27
44,09
20,62
21,16
100
At [%]
1,43
16,04
43,25
28,88
10,40
100
Tab. A-1. 15-b: REM/ EDX-Analyse der Probenahme vom 21.03.2007
FE-4-02b (Quadersandsteinmix-Matrix mit
gelbem Sekundärmineral überzogen)
Detail
Übersichtsspektrum
FE-4-02c (Quadersandsteinmix-Matrix mit
braunem Sekundärmineral)
Element
Na2O
MgO
Al2O3
SiO2
SO3
Cl2O
K2O
CaO
Fe2O3
MnO
UO2
Total
Wt [%]
1,66
4,46
0,41
18,44
39,89
11,03
0,21
6,62
14,51
0,29
2,48
100
Übersichtsspektrum
At [%]
2,06
8,53
0,31
23,64
38,39
9,78
0,17
9,09
7,00
0,21
0,71
100
XXX
Tab. A-1. 15-c: REM/ EDX-Analyse der Probenahme vom 21.03.2007
WL-01-a Detail (Wechsellagerung-Matrix)
Element
Al2O3
SiO2
K2O
Total
Wt [%]
33,43
66,21
0,36
100
WL-01-b (Matrix mit gelbem
Sekundärmineral)
Übersichtsspektrum
At [%]
22,87
76,87
0,26
100
Detail
Übersichtsspektrum
XXXI
Tab. A-1. 15-d: REM/ EDX-Analyse der Probenahme vom 21.03.2007
FE-4-04 (weißes Sekundärmineral)
Element
Na2O
MgO
Al2O3
SiO2
SO3
Cl2O
K2O
MnO
Fe2O3
Total
Wt [%]
0,55
0,94
1,98
11,52
73,87
0,72
2,64
0,54
7,23
100
At [%]
0,71
1,85
1,55
15,28
73,50
0,66
2,23
0,61
3,61
100
S-01 (Eisenschlamm)
Element
Al2O3
SiO2
P2O5
SO3
K2O
Fe2O3
Total
Wt [%]
3,51
24,94
0,84
8,82
0,94
60,95
100
Übersichtsspektrum
Übersichtsspektrum
At [%]
3,59
43,37
0,62
11,51
1,04
39,87
100
XXXII
Königswasseraufschluss
FE-4-01 (gelbes Sekundärmineral)
Σ 723 mmol/100g
Na
0,35%
Fe
38,33%
B
0,34%
Al
3,17%
Weitere
1,49%
Ca
0,30%
Mg
0,29%
S
56,86%
U:
0,09%
Mn:
0,04%
As:
0,01%
Pb:
0,01%
Cr:
0,01%
Ni:
0,01%
K
0,21%
FE-4-03 (Eisensinter)
Σ 295 mmol/100g
S
27,94%
Na
1,03%
K
3,82%
Weitere
2,38%
0,05%
As:
0,04%
U:
0,02%
B
0,51%
Pb
0,38%
Fe
65,71%
Zn:
Ca
0,22%
Al
0,15%
Mg
0,10%
FE-4-03 (weißes Sekundärmineral)
Σ 302 mmol/100g
Na
2,21%
Ca
43,59%
Fe
1,98%
Mg
1,52%
Al
1,27%
Weitere
1,56%
K
0,74%
0,07%
Ni:
0,02%
Si
0,30%
Mn
0,21%
S
47,78%
U:
Zn
0,15%
Sr
0,12%
Abb. A-1. 3: Elementverteilung in Königswasseraufschlüssen von Sekundärmineralphasen
und Eisensintern
XXXIII
Tab. A-1. 16: Speziierung ausgewählter Elemente in den Flüssigproben (Auszug aus
PhreeqC Output-Files; gerundete Werte; Angaben in [mol/L])
Al
Al3+
AlSO4+
Al(SO4)2AlOH2+
Al(OH)2+
As(III)
As(V)
H2AsO4H3AsO4
Ca
Ca2+
CaSO4
Cl
ClFe(II)
Fe2+
FeSO4
Fe(III)
FeSO4+
FeOH2+
Fe3+
Fe(SO4)2Fe(OH)3
Fe(OH)2+
K
K+
Mg
Mg2+
MgSO4
Na
Na+
U(IV)
U(V)
U(VI)
UO2SO4
UO22+
UO2(SO4)22UO2(CO3)22UO2CO3
UO2OH+
Zn
Zn2+
ZnSO4
FW-01
1.1e-03
7.8e-04
2.9e-04
7.9e-05
4.7e-07
6.0e-10
7.6e-19
1.3e-06
1.1e-06
2.1e-07
3.8e-03
2.8e-03
9.5e-04
9.3e-04
9.3e-04
5.1e-04
4.0e-04
1.1e-04
2.8e-03
2.0e-03
2.7e-04
2.4e-04
1.4e-04
1.3e-09
2.6e-05
2.4e-04
2.4e-04
7.9e-04
5.9e-04
2.0e-04
1.1e-03
1.1e-03
1.5e-28
1.6e-15
4.1e-05
2.6e-05
1.4e-05
1.2e-06
4.4e-17
2.1e-10
3.9e-08
1.7e-04
1.2e-04
4.7e-05
FW-05
9.0e-04
2.2e-04
6.2e-04
6.2e-05
6.3e-07
1.4e-09
3.0e-03
2.3e-03
7.8e-04
7.9e-04
7.9e-04
6.0e-04
4.8e-04
1.3e-04
2.1e-03
1.4e-03
3.2e-04
1.6e-04
9.8e-05
4.7e-09
5.5e-05
2.2e-04
2.1e-04
5.3e-04
4.0e-04
1.3e-04
8.6e-04
8.5e-04
6.8e-27
2.6e-14
2.4e-05
1.6e-05
8.0e-06
7.1e-07
3.3e-16
4.5e-10
4.1e-08
1.2e-04
8.5e-05
3.4e-05
FW-08
8.3e-04
2.2e-04
5.6e-04
4.8e-05
6.6e-07
1.5e-09
8.2e-17
1.1e-06
9.7e-07
1.0e-07
3.3e-03
2.5e-03
7.4e-04
7.6e-04
7.6e-04
5.3e-04
4.3e-04
9.9e-05
2.1e-03
1.3e-03
3.5e-04
1.7e-04
8.0e-05
5.3e-09
6.2e-05
1.9e-04
1.9e-04
5.5e-04
4.3e-04
1.2e-04
8.9e-04
8.9e-04
8.3e-27
3.8e-14
3.2e-05
1.9e-05
1.2e-05
7.7e-07
1.3e-16
3.5e-10
6.1e-08
1.3e-04
9.9e-05
3.4e-05
FL-3-01
9.9e-04
9.3e-04
6.3e-05
2.1e-04
2.1e-04
3.6e-07
1.2e-09
3.1e-13
7.9e-15
3.7e-08
3.2e-07
3.1e-05
3.1e-05
1.7e-04
1.6e-04
1.0e-05
1.0e-04
1.0e-04
5.2e-24
5.0e-13
1.2e-07
1.5e-10
3.8e-10
7.5e-13
6.2e-08
5.8e-08
3.1e-09
1.2e-06
1.1e-06
8.5e-08
XXXIV
FL-4-02
1.9e-06
7.3e-07
2.2e-07
9.0e-10
5.9e-07
3.0e-07
1.2e-04
1.2e-04
2.6e-06
1.0e-04
1.0e-04
7.2e-06
67.0e-06
1.2e-07
2.5e-05
6.3e-07
1.1e-09
3.0e-12
3.7e-07
2.4e-05
2.0e-05
2.0e-05
3.4e-05
3.3e-05
7.1e-07
1.5e-04
1.5e-04
2.7e-23
9.8e-12
1.3e-07
3.3e-09
2.6e-08
4.0e-12
8.7e-10
6.6e-08
3.0e-08
4.9e-06
4.7e-06
1.2e-07
FL-4-01
9.3e-04
2.5e-04
6.3e-04
5.3e-05
1.9e-10
3.6e-03
2.8e-03
8.2e-04
6.8e-04
6.8e-04
3.7e-06
3.0e-06
6.8e-07
1.1e-03
8.2e-04
7.2e-05
1.1e-04
4.8e-05
1.2e-10
4.2e-06
2.8e-04
2.7e-04
5.9e-04
4.6e-04
1.3e-04
9.4e-04
9.3e-04
3.6e-31
3.6e-17
5.0e-05
3.1e-05
1.8e-05
1.2e-06
1.6e-18
4.8e-11
3.2e-08
1.4e-04
1.0e-04
3.5e-05
FS-01
1.7e-03
3.9e-04
1.2e-03
1.6e-04
1.4e-10
5.1e-03
3.6e-03
1.5e-03
n.a.
n.a.
4.0e-06
3.0e-06
9.8e-07
2.5e-03
2.0e-03
9.5e-05
2.1e-04
1.9e-04
8.5e-11
4.0e-06
1.4e-04
1.4e-04
1.0e-03
7.1e-04
2.9e-04
1.6e-03
1.6e-03
5.9e-31
2.1e-17
6.9e-05
4.6e-05
2.0e-05
3.1e-06
2.4e-08
2.7e-04
1.8e-04
8.4e-05
Tab. A-1. 17: Mikrobiologisches Screeening am Quadersandstein
FE-4-02
Umfahrung Schacht 390; 50m-Sohle
Probenahmedatum
20.03.2007
keine dominanten
Großgruppen; Mehrheit der
Sequenzen ähnlich zu
unkultivierten Bakterien;
größere Gruppen verwandt zu
Acidobacterium
acidophil, chemoorganotroph, in sauren Bergbauwässern
Lactobacillus crispatus
Wasserstoffperoxid produzierend, vereinzelt in anderen
umweltproben
Thiobacillus sp.
oxidieren Schwefelverbindungen zu sulfat bzw. akkumulieren
Schwefel, sulfit und Polythionat, können CO2 fixieren und
autotroph leben
weitere Vertreter von delta-Proteobakterien mit Ähnlichkeit zu
Desulfobacterium sp
Desulfovibrio sp., Desulfobacca sp., Desulfomonile sp. und
Syntrophobacter sp. ==> in Summe ca. 20% SRB können in
Probe sein (insg. 213 Klone analysiert)
==> in Summe ca. 20% SRB
können in Probe sein (insg.
213 Klone analysiert)
XXXV
Tab. A-1. 18-a: Elektropherogramme der T-RFLP-Analysen von FE-4-02
FE-4-02_Tag_HaeIII
7000
6000
245.51
218.05
5000
4000
58.63
354.24
3000
215.16
2000
83.05
82.11
77.53
207.28
1000
Dye Signal
0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
Size (nt)
FE-4-02_Nacht_HaeIII
35000
30000
245.49
25000
20000
15000
215.32
201.22
190.17
10000
222.00
218.11
213.91
5000
Dye Signal
295.32
323.41
243.10
0
0
50
100
150
200
250
Size (nt)
300
XXXVI
350
400
450
500
Tab. A-1. 18-b: Elektropherogramme der T-RFLP-Analysen von FE-4-02
FE-4-02_Tag_AluI
5000
4500
4000
58.64
149.13
3500
3000
2500
229.14
273.23
269.10
2000
228.09
1500
77.56
156.05
222.34
1000
154.97
270.13
150.28
223.40
500
274.44
169.81
Dye Signal
0
0
50
100
150
200
250
300
350
Size (nt)
400
450
500
550
600
400
450
500
550
600
FE-4-02_Nacht_AluI
13000
12000
11000
10000
228.04
9000
8000
7000
6000
5000
155.05
4000
149.13
3000
77.53
2000
222.66
168.75
Dye Signal
1000
214.38 260.74
273.00
179.64
0
0
50
100
150
200
250
300
350
Size (nt)
XXXVII
Tab. A-1. 18-c: Elektropherogramme der T-RFLP-Analysen von FE-4-02
FE-4-02_Tag_HhaI
12000
11000
10000
58.57
9000
598.62
8000
7000
111.38
6000
483.81
110.44
5000
69.41
4000
93.95
3000
77.56
2000
70.32
92.97
1000
Dye Signal
0
0
50
100
150
200
250
300
350
Size (nt)
400
450
500
550
FE-4-02_Nacht_HhaI
17500
15000
92.84
12500
10000
95.48
7500
91.46
77.56
5000
110.58
232.35
2500
60.89
Dye Signal
108.66
280.18
58.89 89.45
359.82
0
0
50
100
150
200
250
300
Size (nt)
350
XXXVIII
400
450
500
550
600
Tab. A-1. 19: Elektropherogramme der T-RFLP-Analysen von VF3
VF3_AluI
7000
6000
228.45
5000
4000
227.56
3000
2000
1000
Dye Signal
261.19
260.38
155.08
0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
Size (nt)
VF3_HhaI
4500
4000
3500
92.60
3000
2500
2000
1500
91.49
95.41
110.58
108.70
1000
280.05
90.64
93.49
500
89.37
Dye Signal
58.97
212.49
532.50
165.60
164.29
199.99
0
0
50
100
150
200
250
300
Size (nt)
350
XXXIX
400
450
500
550
Tab. A-1. 20-a: Elektropherogramme der T-RFLP-Analysen von FL-4-02
FL-4-02_Tag_HaeIII
17500
15000
75.38
12500
10000
7500
5000
199.94
2500
Dye Signal
58.03
0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
Size (nt)
FL-4-02_Nacht_AluI
5000
4500
4000
153.72
3500
3000
58.62
154.81
2500
2000
1500
1000
500
Dye Signal
0
0
50
100
150
200
250
300
Size (nt)
XL
350
400
450
500
Tab. A-1. 20-b: Elektropherogramme der T-RFLP-Analysen von FL-4-02
FL-4-02_Nacht_HhaI
12000
11000
10000
9000
207.27
8000
7000
6000
5000
58.64
4000
3000
208.36
2000
1000
Dye Signal
393.13
570.24
0
0
50
100
150
200
250
300
350
Size (nt)
400
450
500
550
600
FL-4-02_Tag_HhaI
30000
25000
207.18
20000
15000
10000
5000
208.26
58.62
Dye Signal
0
0
50
100
150
200
250
300
350
Size (nt)
XLI
400
450
500
550
600
Tab. A-1. 21-a: Elektropherogramme der T-RFLP-Analysen von FL-4-01
FL-4-01_0.45_Tag_HhaI
225000
200000
175000
205.36
150000
125000
100000
75000
50000
25000
Dye Signal
204.00
60.29
58.94
77.53
0
0
50
201.01
193.64
98.47
100
150
200
250
522.20
520.62
372.70
255.29
300
Size (nt)
350
400
450
400
450
500
550
FL-4-01_0.22_Nacht_HhaI
100000
90000
80000
205.21
70000
60000
50000
40000
30000
20000
10000
Dye Signal
0
0
50
100
150
200
250
300
Size (nt)
XLII
350
500
550
572.46
570.58
Tab. A-1. 21-b: Elektropherogramme der T-RFLP-Analysen von FL-4-01
FL-4-01_0.45_Tag_AluI
150000
125000
168.96
100000
75000
50000
25000
Dye Signal
0
0
50
100
150
200
250
300
350
Size (nt)
400
450
500
550
600
FL-4-01_0.45_Tag_AluI
90000
80000
70000
169.01
60000
50000
40000
30000
20000
10000
233.19
Dye Signal
0
0
50
100
150
200
250
300
350
Size (nt)
XLIII
400
450
500
550
600
Tab. A-1. 22-a: Elektropherogramme der T-RFLP-Analysen von FW-05/ FW-08
FW-05_HhaI
150000
125000
205.33
100000
75000
50000
25000
Dye Signal
135.93
0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
Size (nt)
FW-05_AluI
70000
60000
169.50
50000
40000
30000
20000
10000
Dye Signal
0
0
50
100
150
200
250
300
Size (nt)
350
XLIV
400
450
500
550
Tab. A-1. 22-b: Elektropherogramme der T-RFLP-Analysen
FW-05_HhaI
150000
125000
205.33
100000
75000
50000
25000
Dye Signal
135.93
0
0
50
100
150
200
250
300
Size (nt)
350
400
450
500
FW-08_HaeIII
110000
100000
90000
80000
198.63
70000
60000
50000
40000
217.44
30000
20000
10000
Dye Signal
0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
Size (nt)
XLV
600
Tab. A-1. 22-c: Elektropherogramme der T-RFLP-Analysen
FW-08_HhaI
70000
60000
205.52
50000
40000
30000
20000
364.52
10000
204.19
Dye Signal
0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
Size (nt)
FW-08_AluI
17500
15000
169.13
12500
10000
7500
5000
232.43
2500
233.69
Dye Signal
0
0
50
100
150
200
250
300
Size (nt)
XLVI
350
400
450
500
Tab. A-1. 23: Fluoreszenz-in-situ-Hybridisierung FW-05, FW-08, FL-4-01 (Flüssigphase): (a)
DAPI-Färbung, (b) Gensonde EUB 338, (c) Gensonde SRB 385, (d) parallele Gensonde
EUB 338 zu SRB 385, (e) Gensonde SRB 385Db
FW-05-(a)
FW-05-(b)
FW-08-(a)
FW-08-(b)
FW-08-(c)
FW-08-(d)
FL-4-01-(a)
FL-4-01-(b)
FL-4-01-(e)
XLVII
Tab. A-1. 24: Hydrochemisches Screening saurer, oxidierter Eisenschlämme
S-01
Probenahmedatum
FL-4-01 (1)
Umfahrung
Lüfterstation
K.-Str.-71
50m-Sohle,
Bereich FDD 13
20.03.2007;
22.08.2006
12.07.2007
Beschreibung
rostroter,
oxidierter
Schlamm
pH
Eh
LF
TOC
TIC
Cl
SO4
S2NO3
NO2
Al
B
Ca
Fe(II)
Fe(III)
K
Mg
Mn
Na
P
Si
Sr
As
Cd
Co
Cr
Cu
Ni
Pb
U
Zn
3,17
780
1,42
2,7
9,2
34,4
1440
n.a.
<5
<5
115
0,04
246
n.a.
2,11
10,6
25,1
10,5
36,8
0,1
29
1,2
<0,01
0,1
0,87
0,03
2,1
1,34
0,04
34,7
26,5
[-]
[mV]
[mS/cm]
[mg/L]
[mg/L]
[mg/L]
[mg/L]
2,69
769
n.a.
7,4
5,4
22,3
771
0,21
3,1
<2
22,4
0,19
132
n.a.
61
8,71
13,2
4,87
24,4
<0,1
15
0,77
<0,02
0,09
0,23
0,06
0,03
0,42
0,28
14,6
8,71
XLVIII
FS-01
S-25-1
S-25-4
Ri.-Str. 25-1; vor Sumpfstrec
VF-3; 25mBaggerwerkstatt; ke 4; 25mSohle
25m-Sohle
Sohle
20.03.2007 22.10.2007
22.10.2007
rostroter,
oxidierter
Eisenschla
mm
2,51
871
2,75
n.a.
n.a.
n.a.
1511
n.a.
n.a.
n.a.
47,1
0,3
206
n.a.
142
5,5
24,6
11,7
36,8
<1
22,5
1,3
<0,2
0,1
0,5
0,1
<0,1
1
<0,2
16,4
17,4
rostroter,
oxidierter
Eisenschla
mm
2,82
769
1,48
21
3,2
23,1
614
<0,01
<2
<2
23,2
0,1
123
0,6
6,98
8,08
12,2
4,84
20,9
<0,1
14
0,71
<0,02
0,05
0,2
0,02
0,04
0,41
0,07
9,42
8,12
heller Schlamm
in FW-Dränage
2,55
653
4,11
19
90
70,8
2940
<0,01
19,9
<10
107
0,47
555
32
130
5,67
45,3
16,2
59,3
0,25
36
2,6
0,04
0,26
0,67
0,24
0,95
1,29
<0,01
54,5
28
[Gew.%]
AVS
Pyrit-S
Selem
Cges
TOC
TIC
Sges
S550°C
[Gew.%]
Tab. A-1. 25: Geochemisches Screening saurer, oxidierter Eisenschlämme
S-01
0,02
<0,02
<0,02
0,28
0,27
0,006
1,8
0,0076
FL-4-01 (1)
<0,02
n.a.
n.a.
1,1
n.a.
n.a.
6,4
<0,005
FS-01
<0,02
n.a.
n.a.
0,39
0,39
<0,005
4,4
<0,005
XLIX
S-25-1
n.a.
n.a.
n.a.
1
1
<0,005
5,9
0,043
S-25-4
n.a.
n.a.
n.a.
0,67
n.b.
<0,005
3,8
<0,005
Tab. A-1. 26-a: Fluoreszenz-in-situ-Hybridisierung FL-4-01 (1), S-25-1; S25-4: (a) DAPIFärbung, (b) Gensonde EUB 338, (c) Gensonde SRB 385, (d) Gensonde SRB 385Db, (e)
Gensonde DSS 658, (f) Gensonde DSV 698
FL-4-01 (1) (a)
FL-4-01 (1) (b)
FL-4-01 (1) (c)
S25-1 (a)
S25-1 (b)
S-25-1 (c)
S-25-1 (d)
L
Tab. A-1. 26-b: Fluoreszenz-in-situ-Hybridisierung FL-4-01 (1), S-25-1; S25-4: (a) DAPIFärbung, (b) Gensonde EUB 338, (c) Gensonde SRB 385, (d) Gensonde SRB 385Db, (e)
S-25-1 (e)
S-25-1 (f)
S-25-4 (a)
S-25-4 (b)
S-25-4 (c)
S-25-4 (d)
S-25-4 (e)
LI
Tab. A-1. 27: Hydrochemisches Screening neutraler, reduzierter Eisenschlämme
FL-4-01 (2)
Umfahrung
Lüfterstation 50mSohle, Bereich
FDD 13; unterhalb
der Schichten von
Probe FL-4-01 (1)
12.07.2007
Probenahmetag
Beschreibung
[-]
[mV]
[mS/cm]
[mg/L]
[mg/L]
[mg/L]
[mg/L]
pH
Eh
Leitfähigkeit
TOC
TIC
Cl
SO4
S2NO3
NO2
Al
B
Ca
Fe(II)
Fe(III)
K
Mg
Mn
Na
P
Si
Sr
As
Cd
Co
Cr
Cu
Ni
Pb
U
Zn
S-25-2
S-25-3
Rohrstrecke FDD9;
25m-Sohle
Rohrstrecke FDD9;
25m-Sohle
22.10.2007
22.10.2007
dünne schwarze Kruste
auf kleiner Ablagerung
oxidierten Schlammes
im Bereich der
Betonversiegelung/
Rohrleitung
7,06
710
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
<0,01
n.a.
n.a.
0,08
0,18
612
<0,1
0,12
34,2
35
0,05
55,7
<0,1
14
1,8
<0,02
<0,01
<0,01
0,01
0,01
<0,01
<0,01
24,4
0,08
schwarze Krusten
unter FL-4-01 (1)
rostroter, oxidierter
Eisenschlamm
(stark splitthaltig)
6,45
236
n.a.
7,8
n.a.
44,7
2220
<0,01
26,8
<10
0,05
0,31
824
21,1
4,1
16,5
40,3
8,54
30,1
<0,1
7,3
1,7
<0,02
<0,01
0,17
0,02
0,01
0,31
0,03
34
2,08
6,99
506
2,61
12
100
46,6
1540
<0,01
<5
<5
0,03
0,13
606
0,74
<0,01
31,3
31,1
4,28
52
<0,1
8,1
1,9
<0,02
<0,01
0,03
<0,01
<0,01
0,06
<0,01
7,06
0,31
LII
[Gew.%]
AVSAufschluss
Pyrit-S
Selem
Cges
TOC
TIC
Sges
S550°C
[Gew.%]
Tab. A-1. 28: Geochemisches Screening neutraler, reduzierter Eisenschlämme
FL-4-01 (2)
S-25-2
S-25-3
<0,02
n.a.
n.a.
0,01
n.a.
0,36
0,18
0,17
2,3
<0,005
n.a.
n.a.
0,28
0,21
0,085
2,3
<0,005
n.a.
n.a.
2,6
1,5
1,3
5,9
<0,005
LIII
Tab. A-1. 29-a: Elementverteilung in den Fraktionen der Sequentiellen Extraktion von FL-401 (2)
FL-4-01 (2)/II
kationenaustauschbare Fraktion Σ 127,149 mmol/100g
S
41,3%
FL-4-01 (2) / IIIa + IIIb
carbonatisch und in leicht reduzierbaren Phasen gebundene Fraktion
Σ 749,691 mmol/100g
S
14,41%
Mg
0,5%
TIC-C
9,3%
Weitere
1,4%
Weitere
2,90%
K
0,20%
Na
0,19%
Ca
48,0%
FL-4-01 (2) / Va
Σ 139,836 mmol/100g
TIC-C
2,83%
Mg
4,02%
Weitere
6,57%
Weitere
6%
Zn
2,26%
pH: 5,48; Eh: 444 mV
As: 0,00 µmol/100g; Cd: 1,70 µmol/100g
Ni: 1,79 µmol/100g; Pb: 2,39 µmol/100g
U: 3,97 µmol/100g; Zn: 92,91 µmol/100g
Zn
0,73%
B
0,46%
FL-4-01 (2)/VI
Residualfraktion Σ 7,463 mmol/100g
Al
30,34%
Al
2,79%
K
Mg
5,98% Fe 3,55%
3,88%
Weitere
6,89%
Na
0,89%
pH: 2,74 bis 3,24; Eh: 74 bis 252 mV
As: 0,92 µmol/100g; Cd: 0,67 µmol/100g
Ni: 1,05 µmol/100g; Pb: 16,51 µmol/100g
U: 1,11 µmol/100g; Zn: 6,89 µmol/100g
K
0,83%
pH: 3,22 bis 5,91; Eh: 32 bis 91 mV
As: 34,42 µmol/100g; Cd: 9,70 µmol/100g
Ni: 32,57 µmol/100g; Pb: 37,33 µmol/100g
U: 215,32 µmol/100g; Zn: 1015,59 µmol/100g
S
16,31%
Weitere
3,68%
Mg
2,11%
Fe
72,81%
FL-4-01 (2) / Vb
Σ 14,782 mmol/100g
K
5,10%
S
2,31%
Si
8,46%
K
1,47%
Al
39,88%
Fe
38,56%
Zn
0,30%
Al
12,29%
Si
12,30%
Si
0,38%
U
0,33%
pH: 5,81 bis 6,52; Eh: 91 bis 149 mV
As: 0,00 µmol/100g; Cd: 14,25 µmol/100g
Ni: 46,77 µmol/100g; Pb: 6,76 µmol/100g
U: 2435,2 µmol/100g; Zn: 2253,7µmol/100g
FL-4-01 (2)/IV
Σ 4,158 mmol/100g
Si
36,36%
Mg
0,48%
Ca
70,76%
pH: 6,82; Eh: 70 mV; KAK: 126,206 mmoleq/100g
As: 0,00 µmol/100g; Cd: 0,00 µmol/100g
Ni: 2,20 µmol/100g; Pb: 0,00 µmol/100g
U: 270,99 µmol/100g; Zn: 8,45 µmol/100g
Fe
37,23%
Fe
1,41%
TIC-C
11,92%
Fe
0,3%
U
0,21%
Si
49,36%
S
2,77%
Ca
2,19%
P
1,92%
pH: < 1; Eh: > 700mV
As: 0,000 µmol/100g; Cd: 1,359 µmol/100g
Ni: 3,491 µmol/100g; Pb: 0,000 µmol/100g
U: 0,000 µmol/100g; Zn: 6,029 µmol/100g
LIV
A-1. 31-b: Elementverteilung in den Fraktionen der Sequentiellen Extraktion von FL-4-01 (2)
FL-4-01 (2) / VII
Σ 59,968 mmol/100g
FL-4-01 (2) / VII nach Vb
Σ 2,424 mmol/100g
Al
34,40%
Weitere
6,52%
Si
50,95%
Al
11,73%
Na
3,16%
Mg
8,13%
Na
5,33%
Weitere
10,26%
Zn
1,78%
Fe
1,57%
pH: 1,71 bis 4,05; Eh: 594 bis 664 mV
As: 0,000 µmol/100g; Cd: 11,575 µmol/100g
Ni: 62,375 µmol/100g; Pb: 0,060 µmol/100g
U: 3,666 µmol/100g; Zn: 1045,752 µmol/100g
Ca
7,81%
Fe
7,01%
Si
17,46%
S
45,73%
Mg
4,94%
pH: 1,23 bis 1,88; Eh: 661 bis 743 mV
As: 0,000 µmol/100g; Cd: 0,808 µmol/100g
Ni:1,020 µmol/100g; Pb: 3,507 µmol/100g
U: 0,000 µmol/100g; Zn: 4,230 µmol/100g
LV
Tab. A-1. 30: REM/EDX-Analyse der Probenahme vom 12.07.2007
FL-4-01 (2) (Eisenschlamm)
10 kV – EDX – Übersichtsspektrum
(mit Leichtelementnachweis)
(ohne Leichtelementnachweis)
(mit Leichtelementnachweis)
(ohne Leichtelementnachweis)
LVI
Tab. A-1. 31-a: Fluoreszenz-in-situ-Hybridisierung FL-4-01 (2), S-25-2; S25-3: (a) DAPIFärbung, (b) Gensonde EUB 338, (c) Gensonde SRB 385, (d) Gensonde SRB 385Db, (e)
FL-4-01 (2) (b)
FL-4-01 (2) (c)
FL-4-01 (2) (e)
FL-4-01 (2) (f)
S-25-2 (a)
S-25-2 (b)
S-25-3 (c)
S-25-2 (e)
LVII
Tab. A-1. 31-b: Fluoreszenz-in-situ-Hybridisierung FL-4-01 (2), S-25-2; S25-3: (a) DAPIFärbung, (b) Gensonde EUB 338, (c) Gensonde SRB 385, (d) Gensonde SRB 385Db, (e)
S-25-3 (a)
S-25-3 (b)
S-25-3 (c)
S-25-3 (d)
S-25-3 (e)
LVIII
Anlage A-2
LIX
Anlage 2: Reaktivmengen zur Millieureduktion
Tab. A-2. 1 Batchversuche zur Bestimmung der Reaktivmengen an Grauguss für die
Millieureduktion G1, G2 pH-/ Eh-Entwicklung
G1
Grauguss: 0,0005g
pH
0,0000
0,0035
0,0458
0,0854
0,1701
0,2465
0,9618
1,1215
5,0660
6,5542
8,5542
11,5542
32,5542
47,5542
2,67
2,66
2,66
2,65
2,72
2,66
2,71
2,67
2,69
2,67
2,7
2,68
2,64
2,64
Eh (korr.)
[mV]
772
700
783
792
783
782
797
809
764
826
785
808
749
780
900
pH
Eh
8
800
7
700
6
600
5
500
4
400
3
300
2
200
1
100
0
0
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Versuchsdauer [d]
9
900
pH
Eh
8
800
7
700
6
600
5
500
4
400
3
300
2
200
1
100
0
0
0
5
10
15
20
25
30
Versuchsdauer [d]
LX
35
40
45
50
Eh [mV]
lfd. Tag
9
Eh [mV]
0,0000
2,67
0,0035
2,68
0,0451
2,67
0,0847
2,66
0,1701
2,83
0,2465
2,68
0,9618
2,71
1,1215
2,68
5,0660
2,7
6,5556
2,68
8,5556
2,73
11,5556
2,74
32,5556
2,68
47,5556
2,66
G2
Grauguss: 0,0015g
Eh (korr.)
[mV]
772
761
783
782
750
750
800
801
699
721
726
796
738
768
pH
pH
pH
lfd. Tag
G3
Grauguss: 0,0049g
pH
0,0000
0,0035
0,0458
0,0854
0,1708
0,2465
0,9611
1,1208
5,0667
6,5514
8,5514
11,5514
32,5514
47,5514
2,67
2,67
2,68
2,66
2,71
2,67
2,73
2,74
2,71
2,68
2,72
2,71
2,61
2,66
Eh (korr.)
[mV]
772
765
761
746
738
742
795
786
784
773
793
799
765
783
900
pH
Eh
8
800
7
700
6
600
5
500
4
400
3
300
2
200
1
100
0
0
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Versuchsdauer [d]
9
900
pH
Eh
8
800
7
700
6
600
5
500
4
400
3
300
2
200
1
100
0
0
0
5
10
15
20
25
30
Versuchsdauer [d]
LXI
35
40
45
50
Eh [mV]
lfd. Tag
9
Eh [mV]
0,0000
2,67
0,0035
2,69
0,0458
2,67
0,0854
2,68
0,1708
2,7
0,2465
2,68
0,9618
2,71
1,1215
2,68
5,0667
2,7
6,5528
2,67
8,5528
2,71
11,5528
2,74
32,5528
2,63
47,5528
2,67
G4
Grauguss: 0,0117g
Eh (korr.)
[mV]
772
761
777
762
745
763
757
784
782
832
790
809
761
784
pH
pH
pH
lfd. Tag
G5
Grauguss: 0,0504g
pH
0,0000
0,0035
0,0451
0,0854
0,1701
0,2465
0,9618
1,1215
5,0660
6,5486
8,5486
11,5486
32,5486
47,5486
2,67
2,67
2,73
2,75
2,81
2,79
2,9
2,8
2,75
2,68
2,7
2,67
2,58
2,57
Eh (korr.)
[mV]
772
745
700
693
685
687
693
635
739
772
735
767
695
708
900
pH
Eh
8
800
7
700
6
600
5
500
4
400
3
300
2
200
1
100
0
0
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Versuchsdauer [d]
9
800
8
700
pH
Eh
7
600
6
500
5
400
4
300
3
200
2
100
1
0
0
-100
0
5
10
15
20
25
30
Versuchsdauer [d]
LXII
35
40
45
50
Eh [mV]
lfd. Tag
9
Eh [mV]
0,0000
2,67
0,0035
2,66
0,0451
2,7
0,0854
2,71
0,1701
2,9
0,2465
2,76
0,9611
2,84
1,1208
2,85
5,0660
2,72
6,5500
2,66
8,5500
2,69
11,5500
2,71
32,5500
2,58
47,5500
2,59
G6
Grauguss: 0,1017g
Eh (korr.)
[mV]
772
761
726
710
705
702
729
772
750
776
792
792
767
785
pH
pH
pH
lfd. Tag
Millieureduktion G6a, G7 pH-/ Eh-Entwicklung
G6a
Grauguss: 0,1031g
pH
0,0000
0,0035
0,0347
0,1125
0,8924
1,0799
3,0000
5,9187
7,9306
10,0035
14,5090
19,5090
21,5090
23,5090
2,67
2,68
2,74
2,84
3,04
3,07
3,18
3,26
3,44
2,83
4,12
4,23
4,27
4,28
Eh (korr.)
[mV]
772
713
689
650
649
615
674
639
123
237
357
106
235
141
900
pH
Eh
8
800
7
700
6
600
5
500
4
400
3
300
2
200
1
100
0
0
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Versuchsdauer [d]
9
900
pH
8
Eh
800
7
700
6
600
5
500
4
400
3
300
2
200
1
100
0
0
0
5
10
15
20
25
Versuchsdauer [d]
LXIII
30
35
40
Eh [mV]
lfd. Tag
9
Eh [mV]
0,0000
2,67
0,0035
2,68
0,0347
2,71
0,1125
2,77
0,8924
2,96
1,0799
2,99
3,0000
2,97
5,9187
2,9
7,9306
2,85
10,0035
2,8
14,5104
2,82
19,5104
2,88
21,5104
2,95
23,5104
2,96
G7
Grauguss: 0,2501g
Eh (korr.)
[mV]
772
736
704
684
679
641
728
716
651
620
594
432
553
527
pH
pH
pH
lfd. Tag
Tab. A-2. 5: Batchversuch zur Bestimmung der Reaktivmengen an Grauguss für die
Millieureduktion G8 pH-/ Eh-Entwicklung
G8
Grauguss: 0,5026g
0,0000
0,0035
0,0354
0,1118
0,8931
1,0806
3,0007
5,9188
7,9313
10,0042
14,5076
19,5076
21,5076
23,5076
2,67
2,69
2,83
2,9
3,04
3,1
3,39
4,07
4,36
4,57
4,84
5,21
5,56
5,67
Eh (korr.)
[mV]
772
711
672
647
641
606
622
139
135
129
185
-10
119
55
9
800
pH
8
Eh
700
7
600
6
500
5
400
4
300
3
200
2
100
1
0
pH
pH
0
-100
0
5
10
15
20
25
Versuchsdauer [d]
LXIV
30
35
40
Eh [mV]
lfd. Tag
Anlage A-3
LXV
1050 mL
B-0
-
3 g GG/L
X
-
50 g
50 g
17,5 g
3 g GG/L
-
-
0
217
392
840
LXVI
50 g
50 g
17,5 g
3 g GG/L
X
-
0
217
392
434
839
869
Start
+ 100 mL Fl-4-02 (O2 = 10 mg/L)/ 50 mL O2
+ 200 mL Fl-4-02 (O2 = 40 mg/L)
+ 100 mL Fl-4-02 (O2 = 46 mg/L)
- 400mL Wasserphase/ + 200 mL Fl-4-02
(O2 = 45 mg/L)
+ O2 (10 min)
Ziel: Nachweis der Zielprozesse am Standortmaterial (mit Schlamm) mit autochtonen Mikroorganismen (Plessa) und zugefügtem CO2 (damit TIC nicht
limitierend ist) und Wasserstoff
1070 mL
C-1
Start
+ 2,25 g GG
+ 1,5 g GG
+ 150 mL FW/ + 3 g GG
Ziel: Nachweis der Zielprozesse am Standortmaterial (mit Schlamm) mit zugefügten Mikroorganismen (Plessa)
1050 mL
C-0
Start
+ 21 mg NaHCO3 ∼ 5 mg/L TIC
+ 17,5 mg NaHCO3 ∼ 5 mg/L TIC/ +1,5 g GG
+ 14,5 mg NaHCO3 ∼ 5 mg/L TIC
+ 250 mL FW/ + 3 g GG
Ziel: Nachweis der Zielprozesse am Standortmaterial (mit Schlamm) mit autochtonen Mikroorganismen
1070 mL
B-1
50 g
50 g
0
315
392
434
488
840
50 g
50 g
17,5 g
3 g GG/L
-
H2/CO2
0
720
Start
Überführung in 250mL-Batchflasche
839
Überführung in 1L-Batchflasche/ + 250 mL FW/ + 3 g GG
Ziel: Nachweis der Zielprozesse am Standortmaterial (mit Schlamm) mit zugefügten Mikroorganismen (Plessa) und zugefügtem CO2 (damit TIC nicht
limitierend ist) und Wasserstoff
1050 mL
50 g
50 g
17,5 g
3 g GG/L
X
H2/CO2
0 Start
+ 200 mL Fl-4-02 (O2 = 44 mg/L)
+ 100 mL Fl-4-02 (O2 = 40 mg/L)
+ 100 mL Fl-4-02 (O2 = 46 mg/L)
+ 50 mL Fl-4-02 (O2 = 43 mg/L)
- 100 mL Wasserphase/ 200 mL Fl-4-02
(O2 = 45 mg/L)
+ O2 (10 min)
869
+ O2 (10 min)
909
315
392
434
483
839
Anlage 3: Nachweis der Zielprozesse
A-1
Tab. A-3. 1-a: Übersicht der Batchversuche zum Nachweis der Zielprozesse am
A-0
FW
QS
GasFe0SRB
Schlamm
Schadstoffe Lfd.Tag Bemerkungen
(K-8031)
WL
eintrag
Material
Ziel: Nachweis der Zielprozesse am Standortmaterial mit autochtonen Mikroorganismen
50 g
0
Start
1070 mL
3 g GG/L
50 g
840
+ 100 mL FW/ + 3 g GG
Ziel: Nachweis der Zielprozesse am Standortmaterial mit zugefügten Mikroorganismen (Plessa)
Standortmaterial
Ansatz
U-0
FW
QS
GasFe0Schlamm
Schadstoffe Lfd.Tag Bemerkungen
SRB
(K-8031)
WL
eintrag
Material
Ziel: Nachweis der Zielprozesse am Standortmaterial (mit Schlamm, aufgestockt) mit autochtonen Mikroorganismen unter Schadstoffzufuhr
1070 mL
U-1
17,5 g
3 g GG/L
-
-
+ 25 mg/L U
+ 2,5 mg/L As
+ 25 mg/L Zn
+ 2,5 mg/L Cd
Start
Flasche N2 gespült
+ 2,25 g GG
+ 21 mg NaHCO3 ∼ 5 mg/L TIC
Ansatzteilung: - 50 g Sediment/ - 100 mL
Wasserphase/ + 200 mL FW/ + 3 g GG
Ziel: Nachweis der Zielprozesse am Standortmaterial (mit Schlamm, aufgestockt) mit zugefügten Mikroorganismen unter Schadstoffzufuhr
1050 mL
LXVII
U-1neu
50 g
50 g
0
133
217
315
413
488
840
50 g
50 g
17,5 g
3 g GG/L
X
-
+ 25 mg/L U
+ 2,5 mg/L As
+ 25 mg/L Zn
+ 2,5 mg/L Cd
0
134
217
392
434
Start
+ 500 mL N2
+ 100 mL Fl-4-02 (O2 = 10 mg/L)/ + 50 mL O2
+ 15 mL O2
+ 100 mL Fl-4-02 (O2 = 46 mg/L)
720
Flasche hatte Sprung und war völlig durchoxidiert Entsorgung
Ziel: Nachweis der Zielprozesse am Standortmaterial (mit Schlamm, aufgestockt) mit autochtonen Mikroorganismen und zugefügtem O2 (Anregung
Limonitisierung)
840
-
-
869
909
50 g Sediment und 100 mL Wasserphase aus U-0
+ 200 mL Fl-4-02/ + O2 (10 min)
+ O2 (10 min)
+ O2 (10 min)
Tab. A-3. 1-b: Übersicht der Batchversuche zum Nachweis der Zielprozesse am
Standortmaterial
Ansatz
S-0
FW
QS
Fe0Schlamm
SRB
(K-8031)
WL
Material
Ziel: Schadstoffremobilisierung durch reduziertes Milieu
990 mL
S-1
H2/CO2
Start
+ 101,3 mg Na2S2O4
182
380
Ende
+ 20 mg Na2S2O5
-
148,6 g
-
x
0
15
71
182
380
H2/CO2
Start
+ 100,1 mg Na2S2O4
+ 20 mL Inokkulum
+ 20 mg Na2S2O5
Ende
50 g
50 g
17,5 g
4g
SF-g-9
-
LXVIII
0
22
64
136
350
469
-
Start
+ 4 g SF-g-9
+ 4 g SF-g-9, 25 mL Inokkulum
+ 375 mL H2
- Wasserphase, + 50,16 g Mi-g-12, + 300 mL FW
50 g
50 g
17,5 g
4g
SF-g-9
-
-
+ 12,5 mg/L U
+ 2,5 mg/L As
+ 10 mg/L Zn
+ 2,5 mg/L Cd
0
22
64
136
469
Start
+ 4 g SF-g-9
Ziel: Nachweis der Zielprozesse am Standortmaterial (mit Schlamm) mit autochtonen Mikroorganismen unter Zufuhr von reaktivem Material
1000 mL
UM-1
-
0
15
1000 mL
UM-0
-
Lfd.Tag Bemerkungen
1000 mL
GM-1
149,6 g
Schadstoffe
Ziel: Schadstoffremobilisierung durch reduziertes Milieu
1000 mL
GM-0
-
Gaseintrag
50 g
50 g
17,5 g
3g
SF-g-3
-
0
22
64
136
350
469
-
Start
+ 3 g SF-g-3
+ 375 mL H2
1000 mL
50 g
50 g
17,5 g
3g
SF-g-3
-
-
+ 12,5 mg/L U
+ 2,5 mg/L As
+ 10 mg/L Zn
+ 2,5 mg/L Cd
0
22
64
136
469
Start
+ 3 g SF-g-3
Tab. A-3. 1-c: Übersicht der Batchversuche zum Nachweis der Zielprozesse am
Standortmaterial
Ansatz
Spurenelemente, (e),(f) Isotopie, (g) H2/O2
A-0 (a)
10
pH
Eh
TIC
6
5
300
3
0
TIC [mg/ L]
600
Eh [mV]
pH
8
A-0 (b)
900
4
2
+ FW + GG
+ FW + GG
0
500
750
Versuchsdauer [d]
Fe(II)
0
1000
Feges.
SO 4
300
350
0
250
500
750
1000
Al
Mn
U
Zn
As
25
2,5
20
2
15
1,5
10
+ FW + GG
5
1
0,5
0
0
1000
250
Versuchsdauer [d]
A-0 (e)
0
750
0
0
0
500
As [mg/ L]
100
SO 4 [mg/ L]
700
+ FW + GG
A-0 (d)
1400
1050
200
250
Versuchsdauer [d]
Al, Mn, U, Zn [mg/ L]
250
A-0 (c)
400
Fe(II), Feges. [mg/ L]
0
-300
0
500
750
Versuchsdauer [d]
1000
0
d18O -SO 4 (V-SMO W) [‰]
d34S-SO 4 (CDT) [‰]
A-0 (f)
-5
y = -3,0227Ln(x) - 12,665
-10
-15
-20
-25
1,00
0,90
0,80 0,70 0,60 0,50 0,40
Fraktion residualen Sulfates (c/ c0)
0,30
0,20
A-0 (g)
30
H2 [Vol%]
25
20
15
+ FW + GG
10
5
0
0
250
500
Versuchsdauer [d]
750
1000
LXIX
-5
-10
-15
-20
-25
1,00
0,90
0,80 0,70 0,60 0,50 0,40
0,30
0,20
A-1 (a)
12
pH
Eh
A-1 (b)
900
TIC
10
10
+ TIC/ GG
8
600
+ TIC
300
4
+ TIC
2
250
+ TIC
4
2
+ TIC
0
+ FW + GG
6
0
+ TIC/ GG
0
-300
500
750
Versuchsdauer [d]
Fe(II)
A-1 (c)
Feges.
0
1000
0
SO 4
A-1 (d)
25
750
1000
Al
Mn
U
Zn
As
2,5
200
700
100
350
+ TIC/ GG
15
5
500
750
Versuchsdauer [d]
1,5
+ TIC
+ TIC
+ FW + GG
10
0
250
2
20
1
0,5
5
0
0
1000
0
250
500
750
1000
Versuchsdauer [d]
5
A-1 (e)
A-1 (e2)
0
-5
34
δ S-SO 4 (CDT) [‰]
0
y = -8,4428Ln(x) - 14,765
-10
-15
-20
-25
-5
-10
-15
-20
-25
1,00
0,75
0,50
0,25
0
A-1 (f)
250
500
Versuchsdauer [d]
750
1000
A-1 (g)
35
0
30
-5
25
H2 [Vol%]
5
-10
-15
+ TIC/ GG
20
+ TIC
+ FW + GG
+ TIC
15
10
-20
5
-25
1,00
0
0,75
0,50
0,25
0
LXX
250
500
Versuchsdauer [d]
750
1000
As [mg/ L]
+ TIC + TIC
SO 4 [mg/ L]
+ FW + GG
1050
+ TIC/ GG
300
0
34
δ S-SO 4 (CDT) [‰]
500
1400
0
d18O-SO 4 (V-SMO W) [‰]
250
Versuchsdauer [d]
400
TIC [mg/ L]
+ FW + GG
6
Eh [mV]
pH
8
pH
B-0 (a)
10,0
Eh
TIC
6
5,0
300
2,5
TIC [mg/ L]
600
Eh [mV]
pH
7,5
B-0 (a)
900
4
+ FW + GG
+ GG
2
0
+ GG
+ GG
+ FW + GG
+ GG
0
200
400
600
Versuchsdauer [d]
800
Feges.
SO 4
500
+ FW + GG
400
1800
25
1500
20
1200
900
200
600
100
+ GG
500
250
B-0 (d)
Al
Zn
As
5
0
0
2,5
+ GG
1,5
10
300
500
750
1000
1
0,5
0
0
250
500
750
1000
Versuchsdauer [d]
0
B-0 (e2)
-5
34
δ S-SO 4 (CDT) [‰]
34
δ S-SO 4 (CDT) [‰]
U
+ FW + GG
y = -2,2743Ln(x) - 11,625
0,75
0,50
-10
-15
-20
-25
0,25
0
250
500
Versuchsdauer [d]
750
1000
B-0 (g)
5
B-0 (f)
70
0
60
50
-5
H2 [Vol%]
d18O -SO 4 (V-SMO W) [‰]
Mn
15
-10
-15
40
+ FW + GG
30
20
-20
-25
1,00
1000
2
+ GG
Versuchsdauer [d]
B-0 (e)
-5
-6
-7
-8
-9
-10
-11
-12
-13
-14
-15
1,00
750
+ GG
0
0
250
As [mg/ L]
300
SO 4 [mg/ L]
Fe(II), Feges [mg/ L]
0
1000
Versuchsdauer [d]
Fe(II)
B-0 (c)
600
0
-300
0,0
+ GG
10
0
0,90
0,80
0,70
0,60
0
0,50
LXXI
250
500
Versuchsdauer [d]
750
1000
B-1 (a)
pH
8
O2
Eh
+ ox. GW
300
2
0
+ GW / O 2
0
500
750
Versuchsdauer [d]
Feges.
B-1 (c)
Fe(II)
SO 4
+ ox.GW
800
1000
Mn
U
Zn
As
0
500
750
Versuchsdauer [d]
20
2
+ GW / O 2
+ ox.GW
15
1,5
+ ox.GW
10
1
5
0,5
+ O2
0
1000
0
0
200
400
600
800
1000
Versuchsdauer [d]
0
B-0 (e)
B-0 (e2)
-5
34
δ S-SO 4 (CDT) [‰]
-10
y = -4,7221Ln(x) - 11,202
-15
-20
-25
1,00
-10
-15
-20
-25
0,90
0,80
0,70
0,60
0,50
0,40
0
0,30
250
500
750
1000
Versuchsdauer [d]
B-0 (f)
H2
B-1 (g)
50
45
5
O2
+ O2
-10
35
50
30
40
25
30
20
+ GW / O 2
15
-15
20
10
-20
+ ox.GW
5
+ ox.GW
10
0
0,90
0,80
0,70
0,60
0,50
0,40
0,30
LXXII
0
0
250
500
750
Versuchsdauer [d]
1000
O 2 [Vol%]
-5
70
60
40
0
-25
1,00
2,5
+ O2
+ GW / O 2
H2 [Vol%]
34
δ S-SO 4 (CDT) [‰]
600
Al
25
-5
d18O -SO 4 (V-SMO W) [‰]
400
As [mg/ L]
600
10
200
B-1 (d)
1800
SO 4 [mg/ L]
200
0
+ ox.GW
Versuchsdauer [d]
+ ox.GW
250
2
0
1200
0
+ GW / O 2
0
1000
400
0
4
+ ox. GW
-300
250
600
Eh [mV]
4
TIC [mg/ L]
600
+ O2
0
6
pH; O 2 [mg/ L]
6
TIC
B-1 (b)
900
+ ox. GW
pH
C-0 (a)
10
Eh
8
TIC
C-0 (b)
800
150
600
120
400
Eh [mV]
6
pH
Teilung
4
200
2
0
TIC [mg/L]
+ FW + GG
90
Teilung
60
+ FW + GG
0
-200
250
500
750
Versuchsdauer [d]
Fe(II)
C-0 (c)
600
0
1000
0
Feges.
SO 4
+ FW + GG
600
Teilung
0
0
250
500
750
Versuchsdauer [d]
Al
Mn
U
Zn
As
2,5
20
2
15
1,5
+ FW + GG
10
1
Teilung
5
0,5
0
0
250
500
750
1000
Versuchsdauer [d]
5,0
d18O -SO 4 (V-SMO W) [‰]
C-0 (f)
-5
34
δ S-SO 4 (CDT) [‰]
1000
0
1000
0
C-0 (e)
-10
y = - 14,481 Ln(x) - 12,443
-15
-20
-25
1,00
0,90
0,80 0,70 0,60 0,50 0,40
C-0 (g)
80
0,30
H2
0,20
O2
60
50
40
30
Teilung
20
+ FW + GG
10
0
0
250
500
750
Versuchsdauer [d]
3,0
1,0
-1,0
-3,0
-5,0
1,00
0,90
0,80
0,70
0,60
0,50
0,40
70
H2/ O 2 [Vol%]
750
1000
LXXIII
0,30
0,20
As [mg/ L]
1200
0
500
C-0 (d)
25
1800
SO 4 [mg/ L]
400
200
250
Versuchsdauer [d]
0
Fe(II), Feges [mg/ L]
30
C-1 (a)
pH
O2
Eh
C-1 (b)
800
TIC
150
+ O2
12
600
+ GW / O 2
120
10
400
8
6
200
4
TIC [mg/L]
+ GW / O 2
Eh [mV]
pH; O 2 [mg/ L gelöst]
14
0
2
-200
0
250
500
750
Versuchsdauer [d]
+ GW / O 2
+ GW / O 2
60
Teilung
+ O2
30
Teilung
0
90
0
1000
0
250
500
750
1000
Versuchsdauer [d]
Feges.
SO 4
+ GW / O 2
200
Teilung
600
+ O2
+ GW / O 2
0
1200
0
0
250
500
750
Versuchsdauer [d]
Al
Mn
U
Zn
As
20
2
15
1,5
+ GW / O 2
10
1
+ O2
Teilung
+ GW / O 2
5
0,5
0
1000
0
0
250
500
750
1000
Versuchsdauer [d]
C-1 (e)
25
18
δ O-SO4 (V-SMOW) [‰]
34
δ S-SO 4 (CDT) [‰]
25
15
y = -8,3168Ln(x) - 4,3284
5
-5
-15
1,25
1,00
0,75
0,50
0,25
H2
O2
80
H2 (2)= 61,5 Vol%
70
60
+ O2
50
40
30
+ GW / O 2
Teilung
+ O2
O 2 [Vol-%]
H2 [Vol%]
C-1 (g)
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
20
10
+ GW / O 2
0
0
250
500
750
Versuchsdauer [d]
1000
LXXIV
C-1 (f)
15
5
-5
-15
1,25
0,00
2,5
1,00
0,75
0,50
0,25
Fraktion residualen Sulfates (c/c0)
0,00
As [mg/ L]
400
C-1 (d)
25
1800
SO 4 [mg/ L]
Fe(II)
C-1 (c)
600
U-0 (a)
12
pH
Eh
900
600
6
3
300
TIC [mg/L]
Teilung
+ FW + GG
8
Eh [mV]
pH
9
0
250
500
750
Versuchsdauer [d]
U-0 (c)
Fe(II)
SO 4
Teilung
+ FW + GG
400
0
800
0
250
500
750
Al
d18O-SO 4 (V-SMO W) [‰]
d34S-SO 4 (CDT) [‰]
-20
0,80
0,70
0,60
0,50
0,40
0,30
10
+ TIC
U-0 (g)
16
H2 [Vol%]
14
12
+ TIC
8
Teilung
+ FW + GG
2
0
0
250
500
Versuchsdauer [d]
750
1000
LXXV
5
2
Teilung
+ FW + GG
5
1
0
250
500
750
1000
U-0 (f)
3
2
1
0
-1
-2
-3
-4
-5
1,00
0,90
0,80
0,70
0,60
0,50
18
+ GG
Cd
Versuchsdauer [d]
-15
4
As
3
0
y = 1,1824 Ln(x) - 11,558
6
Zn
0
-5
10
U
+ GG
5
0,90
Mn
4
4
-25
1,00
1000
15
1000
U-0 (e)
-10
750
20
Versuchsdauer [d]
0
500
0,40
0,30
As, Cd [mg/ L]
400
SO 4 [mg/ L]
+ GG
U-0 (d)
25
1200
0
250
Versuchsdauer [d]
Feges.
+ TIC
Teilung
+ FW + GG
0
1000
600
200
+ GG
4
0
-300
0
+ TIC
6
2
+ GG
0
TIC
U-0 (b)
10
+ TIC
Spurenelemente
pH
U-1 (a)
8
O2
Eh
U-1 (a)
900
TIC
6
+ GW / O 2
+ GW
4
300
+ O2
2
TIC [mg/ L]
600
Eh [mV]
pH; O 2 [mg/ L]
6
0
0
0
150
300
450
Versuchsdauer [d]
U-1 (c)
800
Fe(II)
-300
750
600
+ GW
4
+ O2
+ GW / O 2
2
0
0
150
300
450
600
750
Versuchsdauer [d]
Feges.
SO 4
1600
U-1 (d)
30
Al
Mn
U
Zn
As
Cd
6
+ GW
800
+ GW / O 2
200
400
400
20
0
150
300
450
Versuchsdauer [d]
600
4
+ O2
15
+ GW
+ GW / O 2
3
10
2
5
1
+ O2
0
5
0
750
0
0
150
300
450
Versuchsdauer [d]
LXXVI
600
0
750
As, Cd [mg/ L]
1200
SO 4 [mg/ L]
25
600
Tab. A-3. 10: Ergebnisse des Batchansatzes U-1neu (a) pH/Eh, (b) TIC, (c) Haupt- (d)
U-0
12
U-1neu
900
300
TIC [mg/ L]
6
Eh [mV]
0
+ TIC
0
pH
O2
500
750
Versuchsdauer [d]
U-0
600
Fe(II)
Feges.
SO 4
200
400
U-0+ ox. GW
0
750
U-1neu (d)
Zn
As
5
Cd
4
3
+ GG
10
2
+ TIC
U-0
+ ox. GW
1
0
0
0
250
500
750
1000
Versuchsdauer [d]
5
U-1neu (e)
U-1neu (f)
0
d18O -SO 4 (V-SMO W) [‰]
d34S-SO 4 (CDT) [‰]
U
15
1000
-5
y = 1,1824 Ln(x) - 11,558
-10
-15
-20
-25
1,00
0,90
0,80
0,70
0,60
0,50
U-0
0,40
0,30
U-1neu
20
80
U-1 neu (g)
16
60
12
+ TIC
8
40
U-0
+ ox. GW
O 2 [Vol%]
H2 [Vol%]
Mn
20
Versuchsdauer [d]
0
1000
U-1neu
Al
5
0
500
750
As, Cd [mg/ L]
800
250
500
U-0
25
1200
SO 4 [mg/ L]
400
0
250
Versuchsdauer [d]
+ GG
+ TIC
U-0+ ox. GW
0
1000
U-1neu
U-1neu (c)
+ GG
4
0
-300
250
Eh
6
2
U-0
+ ox. GW
pH; O 2 [mg/ L]
+ TIC
3
8
600
+ GG
0
TIC
U-1neu (b)
+ O2
9
U-1neu
U-0
10
U-1neu (a)
20
4
+ GG
+ O2
0
0
0
H2
250
O2
500
750
Versuchsdauer [d]
1000
LXXVII
-5
-10
-15
-20
-25
1,00 0,90 0,80 0,70 0,60 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 0,00
Tab. A-3. 11: Ergebnisse des Batchansatzes S-0/ S-1 (a) pH/Eh, (b) TIC, (c) Haupt- (d)
Spurenelemente
S-0 (a)
Eh
4
300
2
100
pH
500
0
S-0 (c)
Fe(II)
Al
50
S-1 (a)
Mn
U
Zn
As
2,5
30
1,5
+ Na2S2O 4
20
1
10
0,5
0
0
100
200
0
400
300
Versuchsdauer [d]
pH
Eh
S-1 (b)
800
+ Na2S2O 4
TIC
200
700
8
400
2
Versuchsdauer [d]
10
300
40
0
400
300
200
As [mg/ L]
2000
200
100
Versuchsdauer [d]
6000
4000
0
0
S-0 (d)
SO4
1000
100
+ Na2S2O4
50
0
SO 4 [mg/ L]
Feges.
+ Na2S2O 4
0
100
-100
400
200
Versuchsdauer [d]
3000
Eh [mV]
6
2000
150
700
+ Na2S2O 4
0
TIC
S-0 (b)
900
TIC [mg/L]
8
pH
10
600
150
Eh
pH
400
300
4
200
TIC [mg/L]
500
6
+ Na2S2O4
100
100
2
50
0
0
100
Feges.
+ Na2S2O 4
2000
-100
400
0
0
SO 4
Al
Mn
U
Zn
As
40
2
1000
+ Na2S2O 4
30
1,5
20
1
10
0,5
0
400
0
0
100
200
Versuchsdauer [d]
LXXVIII
300
0
400
As [mg/ L]
500
300
S-1 (d)
4000
2000
200
Versuchsdauer [d]
400
2,5
1000
100
300
50
3000
0
200
5000
1500
0
100
Versuchsdauer [d]
SO 4 [mg/ L]
Fe(II)
S-1 (c)
2500
200
300
Versuchsdauer [d]
0
Spurenelemente (e) Isotopie, (g) H2/O2
pH
GM-0 (a)
12
Eh
24
600
Eh [mV]
pH
+ H2
6
300
+ Mi-g-12
3
+ H2
18
+ Mi-g-12
12
0
6
+ SF-G-9
+ SF-G-9
0
200
300
400
Versuchsdauer [d]
Fe(II)
GM-0 (c)
500
0
600
Feges.
SO 4
1800
120
1200
90
900
600
+ SF-G-9
+ Mi-g-12
+ H2
30
300
0
100
200
300
400
500
34
δ S-SO 4 (CDT) [‰]
34
δ S-SO 4 (CDT) [‰ ]
U
Cd
5
4
+ SF-G-9
15
3
10
2
+ Mi-g-12
+ H2
5
1
0
100
0
y = 6,8172Ln(x) - 12,221
-20
200
300
400
500
600
GM-0 (e2)
-5
-10
-15
-20
-25
1,75
1,50
1,25
0,5
1,00
H2
GM-0 (g)
H2 [Vol%]; O 2 [Vol%]
Mn
As
Versuchsdauer [d]
-10
O2
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0
600
20
0
-5
-25
2,00
500
0
600
GM-0 (e)
-15
400
Al
Zn
Versuchsdauer [d]
0
300
GM-0 (d)
25
0
0
200
Cd [mg/ L]
1500
SO 4 [mg/ L]
150
60
100
Versuchsdauer [d]
Al, As, Mn, U, Zn [mg/ L]
100
180
0
-300
0
TIC
30
TIC [mg/ L]
9
GM-0 (b)
900
100
200
300
400
500
600
Versuchsdauer [d]
LXXIX
0
100
200
300
400
Versuchsdauer [d]
500
600
GM-1 (a)
12
pH
Eh
600
18
pH
300
3
0
Eh [mV]
+ Mi-g-14
6
TIC
24
TIC [mg/ L]
9
GM-1 (b)
900
+ Mi-g-14
12
6
+ SF-G-9
0
+ SF-G-9
0
100
600
200
300
400
Versuchsdauer [d]
GM-1 (c)
500
Fe(II)
Feges.
200
600
SO4
1800
400
1200
300
900
200
600
+ Mi-g-14
100
300
400
500
600
30
300
GM-1 (d)
Al
Mn
U
Zn
As
Cd
25
20
0
0
100
200
300
400
500
2,5
2
15
1,5
+ SF-G-9
10
1
+ Mi-g-14
5
0,5
0
0
3
Cd [mg/ L]
1500
SO 4 [mg/ L]
500
+ SF-G-9
100
Versuchsdauer [d]
Al, As, Mn, U, Zn [mg/ L]
0
0
-300
0
0
100
200
600
300
400
500
600
Versuchsdauer [d]
Versuchsdauer [d]
0
0
GM-1 (e2)
GM-1 (e)
34
δ S-SO 4 (CDT) [‰]
34
δ S-SO 4 (CDT) [‰]
-5
y = 22,957Ln(x) - 11,955
-10
-15
-20
-5
-10
-15
-20
-25
-25
1,10
0,5
0
1,05
1,00
0,95
0,90
H2
GM-1 (g)
O2
H2/ O 2 [Vol%]
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0
100
200
300
400
500
600
Versuchsdauer [d]
LXXX
100
200
300
400
Versuchsdauer [d]
500
600
UM-0 (a)
pH
12
Eh
TIC
6
6
300
3
TIC [mg/ L]
600
Eh [mV]
pH
9
UM-0 (b)
900
4
+ H2
2
+ Mi-g-12
0
+ H2
+ SF-G-3
+ Mi-g-12
+ SF-G-3
0
200
300
400
Versuchsdauer [d]
UM-0 (c)
Fe(II)
500
500
Feges.
SO 4
1800
900
200
600
100
0
100
200
300
600
400
500
Mn
Cd
U
As
6
+ SF-G-3
+ Mi-g-12
10
0
0
600
Al
Zn
4
300
3
+ H2
2
1
0
0
100
200
300
400
500
600
Versuchsdauer [d]
0
UM-0 (e)
UM-0 (e2)
-5
34
δ S-SO 4 (CDT) [‰]
34
δ S-SO 4 (CDT) [‰]
500
15
5
-5
y = 7,4514Ln(x) - 12,469
-10
-15
-20
-25
1,50
0,4
H2/ O 2 [Vol%]
400
5
20
Versuchsdauer [d]
0
300
As, Cd [mg/ L]
1200
300
0
200
UM-0 (d)
25
1500
+ Mi-g-12
SO 4 [mg/ L]
400
100
Versuchsdauer [d]
+ H2
+ SF-G-3
0
600
100
600
0
-300
0
-15
-20
-25
1,25
1,00
0,75
0,50
H2
UM-0 (g)
O2
0,3
0,2
0,1
0
0
-10
100
200
300
400
500
600
Versuchsdauer [d]
LXXXI
0
100
200
300
400
Versuchsdauer [d]
500
600
UM-1 (a)
12
pH
Eh
600
300
3
4
TIC [mg/ L]
6
+ Mi-g-12
2
0
+ Mi-g-12
100
600
200
300
400
Versuchsdauer [d]
Fe(II)
UM-1 (c)
500
0
-300
500
0
600
Feges.
SO 4
+ SF-G-3
2,5
20
2,0
300
0
400
500
Al
Zn
UM-1 (d)
15
Mn
As
U
Cd
3,0
1,5
+ Mi-g-12
+ SF-G-3
10
1,0
5
0,5
0
0
600
0,0
0
100
200
Versuchsdauer [d]
0
600
25
600
100
300
500
1500
900
+ Mi-g-12
200
400
As, Cd [mg/ L]
300
100
300
30
1200
0
200
1800
SO 4 [mg/ L]
400
200
100
Versuchsdauer [d]
0
+ SF-G-3
+ SF-G-3
0
300
400
500
600
Versuchsdauer [d]
0
UM-1 (e)
-5
UM-1 (e2)
34
δ S-SO 4 (CDT) [‰]
34
δ S-SO 4 (CDT) [‰ ]
-5
-10
y = 3,3756Ln(x) - 12,807
-15
-20
-25
1,90 1,80 1,70 1,60 1,50 1,40 1,30 1,20 1,10 1,00 0,90
UM-1 (g)
H2
0,4
O2
0,3
H2 [Vol%]
TIC
6
Eh [mV]
pH
9
UM-1 (b)
900
0,2
0,1
0
0
100
200
300
400
500
600
Versuchsdauer [d]
LXXXII
-10
-15
-20
-25
0
100
200
300
400
Versuchsdauer [d]
500
600
Tab. A-3. 16-a: REM/EDX der Ansätze U-1 (Tag 134); A-1, C-0, C-1 (Tag 356); S-1 (Tag
321)
U-1-134
Element
Al2O3
SiO2
SO3
K2O
Fe2O3
Total
Wt %
At %
12,68
27,86
8,10
0,86
50,50
100,00
12,26
45,71
9,97
0,90
31,17
100,00
A-1-356
C-0-356
LXXXIII
Tab. A-3. 16-b: REM/EDX der Ansätze U-1 (Tag 134); A-1, C-0, C-1 (Tag 356); S-1 (Tag
321)
C-1-356
S-01-321
Element
Al2O3
SiO2
P2O5
SO3
K2O
Fe2O3
Total
Wt %
3,51
24,94
0,84
8,82
0,94
60,95
100,00
At %
3,59
43,37
0,62
11,51
1,04
39,87
100,00
LXXXIV
Tab. A-3. 17-a: XPS-Ergebnisse der Batchansätze
A-1-356
Wismut_001.spe
0
1100 1000
900
800
-Fe3s
-Fe3p
C
N
O
Na
Al
Si
S (0,0)
-Mg2s
-Na2s
-U5d
700 600 500 400
Binding Energy (eV)
300
-S2p -Si2s
-Al2s
-Si2p
-Al2p
-Mg2p
-O2s -Na2p
-Na KLL
0.5
-Ca2s
1
-S2s
1.5
-N1s
-U4f7 -U4f5
-K2s
-Ca2p
-Mg KLL
-K2p
-C1s
-U4d3
-Fe LMM2
-Fe LMM1
-Fe LMM
-U4d5
-Fe2p3 -Fe2p1
c/s
-Na1s
2.5
2
-O1s
x 104
-O KLL
3
200
100
(0,5)
0
At.-%
22,1
0,3
56,6
0,2
3,0
8,1
1,3
K
Ca
Fe (0,5)
0,7
0,1
0,1
11,2
Zn
U
0,0
<0,1
C
N
O
Na
Al
Si
S (0,0)
At.-%
25,9
0,3
53,6
0,1
3,3
6,5
1,5
Chem. Bindung
SiOx
12,7% -S, 21,2% -S2,
6,9% -SO3, 46,9% SO4, 12,3% -SO4/ -SO47,2% -S, 52,8% -S2,
5,9% Fe-S-, 52,8%
Fe3O4, 25,7% Fe2O3,
15,6% FeOOH
ZnO
B-0-356
900
800
-Zn3p -Fe3s
300
-Al2s
-Si2p -U5d -U5d3
-Al2p
-Na2s
-Fe3p
-Na2p
-O2s
-Zn3d
(0,5)
1,1
-S2p -Si2s
-C1s
-K2p
-U4f5
-U4f7
-Zn3s
-U5d5
-O1s
700 600 500 400
Binding Energy (eV)
-S2s
0.5
-Na KLL
-Zn LMM2
-Fe LMM
1
0
1100 1000
-Fe2p1
-Zn LMM3
1.5
-Zn LMM
-Zn LMM1
-Ca2s
-N1s
-K2s
-Ca2p
c/s
2
-U4d3
-U4d5
-Fe2p3
2.5
-Fe LMM2
-Fe LMM1
3
-Na1s
-Zn2p1
-Zn2p3
-O KLL
3.5
Wismut_013.spe
x 104
200
100
0
K
Ca
Fe (0,5)
0,2
0,0
11,6
Zn
U
0,1
<0,1
LXXXV
Chem. Bindung
11,3% -S, 16,4% -S2,
3,9% CHx-S-, 46,7% SO4, 21,7% -SO4/-SO-.
34,1% -S, 27,9% -S2,
4,2% CHx-S-, 8,3% SO3, 16,9% - SO4, 8,7%
-SO4/-SO-.
11,6% Fe-S-, 50,7%
Fe3O4, 25,4% Fe2O3,
12,3% FeOOH
Tab. A-3. 17-b: XPS-Ergebnisse der Batchansätze
B-1-393
0
1100 1000
900
800
700 600 500 400
Binding Energy (eV)
-S2s
300
-Na2s
-Si2s
-Zn3s
-Zn3p
-Al2s
-U5d3
-Si2p -U5d -Mg2s
-Al2p
-Mg2p
-Fe3p
-O2s -Na2p
0.5
-C1s
-U4f5
-U4f7
-Na KLL
1
-Ca2s
-N1s
-K2s-K2s
1.5
-K2p -Mg KLL
-Ca2p
-U5d5
-O1s
-Zn LMM3
2
-Zn LMM2
c/s
2.5
-Fe LMM
-U4d3
-U4d5
-Fe2p1
-Fe2p3
3
-Fe LMM2
-Fe LMM1
3.5
-O KLL
4
B-1-393.spe
x 104
-Na1s
-Zn2p3 -Zn2p1
4.5
200
100
0
C
N
O
Na
Mg
Al
Si
S (0,0)
At.-%
14,4
0,1
63,8
0,1
0,3
4,1
8,0
0,2
(0,5)
0,5
K
Ca
Fe (0,0)
0,4
0,0
8,5
(0,5)
15,8
Zn
0,1
U
<0,1
C
N
O
Al
Si
S (0,5)
K
Ca
Fe (0,5)
At.-%
25,5
1,2
49,8
5,0
7,4
3,8
0,2
0,1
11,4
Zn
U (0,5)
0,2
0,1
Chem. Bindung
19,0% -S, 17,7% -S2,
2,2% -SO3, 53,3% SO4, 7,8% -SO4/ -SO38,8% -S, 29,2% -S2,
28,5% -SO4, 3,5% SO4/ -SO0,2% Fe-S-, 3,4%
Fe3O4, 70,6 Fe2O3,
25,8% FeOOH
0,9% Fe-S-, 15,4%
Fe3O4, 57,5 Fe2O3,
26,2% FeOOH
ZnOx
C-0-237
-Si2p
900
800
-As LMM
-C1s
-Zn LMM
700 600
500 400
Binding Energy (eV)
-S2s
-As3s
-S2p
-As3p
-Zn3s-Si2s
-Al2s
-U5d3
-U5d -Fe3s -Zn3p -U5d5
-Al2p
-Fe3p
-As3d
-O2s
-Zn3d
0.5
-Zn LMM1
-Ca2s
-N1s
-U4f5
-U4f7
-Ca2p
1
0
1100 1000
-O1s
-Zn LMM3
1.5
-Zn LMM2
c/s
2
-Fe LMM
-U4d3
-U4d5
-Fe2p1 -Fe2p3
2.5
-Fe LMM
3
Wismut_001.spe
x 104
-Zn2p3 -Zn2p1
-O KLL
-O KLL
3.5
300
200
100
0
LXXXVI
Chem. Bindung
SiOx
50,9% -S, 49,1% -S2
9,1% Fe-S, 80,1%
Fe3O4, 10,8% FeOOH
ZnO
9,1% USx, 80,1 % UO2/
US, 10,8 % UO3
Tab. A-3. 17-c: XPS-Ergebnisse der Batchansätze
C-0-356
Wismut_005.spe
x 104
800
700 600 500 400
Binding Energy (eV)
300
100
(0,5)
-Zn3d
-Si2s -S2p -Zn3s
-Al2s
-Si2p -Fe3s
-Al2p
200
-Zn3p
-Fe3p
-O2s
-K2p
-C1s
-U4f7 -U4f5
-Ca2p
-U5d3
900
-S2s
0.5
0
1100 1000
C
N
O
Al
Si
S (0,0)
-O1s
-Zn LMM2
-Zn LMM1
-Ca2s
-N1s
-K2s
1
-Zn LMM3
1.5
-Fe LMM
-U4d3
-U4d5
-Fe2p3-Fe2p1
c/s
2
-Fe LMM2
-Fe LMM1
-Zn2p3 -Zn2p1
-O KLL
2.5
-Zn LMM
3
At.-%
26,8
0,9
50,7
4,8
12,2
0,5
0,7
K
Ca
Fe (0,5)
0,1
0,1
4,6
Zn
U (0,5)
0,2
<0,1
C
N
O
Na
Al
Si
S (0,0)
(0,5)
K
Ca
Fe (0,0)
At.-%
18,3
1,2
55,2
0,2
4,5
12,9
1,4
1,3
0,1
0,1
6,1
0
Chem. Bindung
SiOx
58,0% -S, 28,8% -S2,
13,2% CHx-S51,3% -S, 41,1% -S2,
7,6% CHx-S8,7% Fe-S-, 54,1%
Fe3O4, 24,3% Fe2O3,
12,9% FeOOH
ZnO
37,2% USx(x>1)/ U,
47,5% UO2/ US, 15,3%
U3O8
C-0-493
C_0_439_001.spe
x 104
0
1100 1000
900
800
-Na2s
-K2p3
-C1s
300
-S2s
-N1s
-Ca2p
700 600 500 400
Binding Energy (eV)
-S2p
-Si2s
-Al2s
-Si2p -Fe3s
-U5d
-Fe3p
-Na2p
-O2s
0.5
-Ca2s
-Na KLL
1
-K2p1
-Fe2p1
-K2s -U4f5
1.5
-Fe LMM
-U4d5
-Fe2p3
-Fe LMM2
2
-Fe LMM1
-O KLL
-Na1s
2.5
c/s
-U4d3
3
-Al2p
-O1s
3.5
-U4f 7
4
200
100
(0,5)
U
LXXXVII
7,4
<0,1
Chem. Bindung
SiOx
44,7% -S, 55,3% -S2
32,2% -S, 67,8% -S2
12,3% Fe-S-, 51,9%
Fe3O4, 23,6% Fe2O3,
12,2% FeOOH
8,7% Fe-S-, 58,6%
Fe3O4, 25,1% Fe2O3,
7,6% FeOOH
Tab. A-3. 17-d: XPS-Ergebnisse der Batchansätze
C-0-517
900
800
-Mg2s
-Zn3p
-Mg2p
-Zn3s
-O2s -Na2p
-S2p
-Si2s
-Al2s
-Si2p
-Na2s -Al2p
-S2s
300
0.5
0
1100 1000
C
N
O
Na
Mg
Al
Si
S (0,0)
-Fe3s
-Fe3p
-K2s
-Ca2p
-Mg KLL
-C1s
700 600 500 400
Binding Energy (eV)
-Na KLL
-Ca2s
-N1s
1
-K2p
1.5
-Zn LMM
-Zn LMM3 -Zn LMM2
-Fe2p3 -Fe2p1
2
-Fe LMM
c/s
2.5
-Fe LMM2
-Fe LMM1
3
-O1s
-Na1s
3.5
C_0_517_001.spe
x 104
-Zn2p1
-Zn2p3
-O KLL
4
200
100
0
At.-%
15,3
1,5
57,5
0,2
0,3
5,7
7,8
2,1
(0,5)
3,2
K
Ca
Fe (0,0)
0,5
0,1
9,0
(0,5)
13,0
U
<0,1
C
N
O
Na
Mg
Al
Si
S (0,0)
At.-%
14,4
0,3
60,8
0,3
0,2
2,6
15,9
0,6
Chem. Bindung
SiOx
59,6% -S, 25,0% -S2,
15,4% CHx-OS
58,3% -S, 34,6% -S2,
7,1% CHx-OS
12,9% Fe-S-, 35,5%
Fe3O4, 38,5% Fe2O3,
13,3% FeOOH
29% Fe-S-, 36,4%
Fe3O4, 24,5% Fe2O3,
10,1% FeOOH
C-0-595
Wismut_001.spe
x 104
0
1100 1000
900
800
300
-S2p -Si2s
-Zn3s
-Al2s
-Si2p -U5d -Zn3p
-Mg2s
-Al2p
-Mg2p -Fe3p -Na2s
-O2s -Na2p
-Zn3d
-C1s
-K2p
-Ca2p1
-Mg KLL
-Zn LMM
700 600 500 400
Binding Energy (eV)
-S2s
0.5
-Ca2s
-N1s -U4f7 -U4f5
-K2s
-Ca2p3
-Na KLL
1
-Fe LMM -U4d3
-U4d5
-Fe2p1
-Fe2p3
1.5
-Fe LMM2
-Fe LMM1
c/s
2
-Na1s
-Zn2p1
-Zn2p3
-O KLL
2.5
-Fe3s
-O1s
3
200
100
0
(0,5)
0,6
K
Ca
Fe (0,0)
0,1
0,1
4,6
(0,5)
4,9
Zn
U
LXXXVIII
0,1
<0,1
Chem. Bindung
SiOx
49,1% -S, 29,4% -S2,
21,5% CHx-OS
52,8% -S, 36,9% -S2,
10,3% CHx-OS
3,5% Fe-S-, 25,6%
Fe3O4, 48,4% Fe2O3,
22,5% FeOOH
12,3% Fe-S-, 51,3%
Fe3O4, 27,4% Fe2O3,
9,0% FeOOH
Tab. A-3. 17-e: XPS-Ergebnisse der Batchansätze
C-0-686
Wismut_001.spe
-O1s
x 104
0
1100 1000
800
700 600 500 400
Binding Energy (eV)
-Mg KLL -K2p
-C1s
300
-S2p -Zn3s -Si2s
-Al2s
-Si2p
-Mg2s -Al2p
-Na2s
-Mg2p
-O2s -Na2p
-K2s
-Fe3p
-Fe3s
-U4f7
-U5d
900
-S2s
0.5
-Ca2p
-Zn LMM2
-Na KLL
1
-Ca2s
-N1s
-U4f5
-K2s
1.5
-Zn LMM3
-Fe LMM
-U4d5
-Fe2p3
-Fe LMM2
-Fe LMM1
-Fe2p1
-O KLL
c/s
2
-Na1s
-Zn2p3
2.5
-Zn2p1
3
-Zn LMM
3.5
200
100
0
C
N
O
Na
Mg
Al
Si
S (0,0)
At.-%
15,1
0,9
58,0
0,2
0,4
3,8
9,6
2,0
(0,5)
1,1
K
Ca
Fe (0,0)
0,2
0,2
9,6
(0,5)
11,2
Zn
U
<0,1
<0,1
C
N
O
Mg
Al
Si
S (0,0)
At.-%
17,9
0,7
58,6
0,2
3,9
6,3
2,4
Chem. Bindung
SiOx
53,4% -S, 38,8% -S2,
7,8% CHx-OS
52,8% -S, 39,3% -S2,
7,9% CHx-OS
13,0% Fe-S-, 42,3%
Fe3O4, 30,7% Fe2O3,
14,0% FeOOH
4,8% Fe-S-, 47,1%
Fe3O4, 28,6% Fe2O3,
19,8% FeOOH
C-0-720
Wismut_001.spe
x 104
0
1100 1000
900
800
700 600 500 400
Binding Energy (eV)
300
200
-Mg2p
-S2p
-Al2s
-Fe3s
-Si2s
-Mg KLL
-C1s
-S2s
-U4f5
-Ca2s
-K2s -U4f7
-N1s
0.5
-K2p
-U4d3
-Fe2p1
1
-Ca2p
1.5
-Fe LMM
-U4d5
-Fe2p3
-Fe LMM2
c/s
2
-Fe LMM1
2.5
-O KLL
3
-Mg2s -Si2p -Al2p -U5d
-Fe3p
-O2s
-O1s
3.5
100
(0,5)
3,3
K
Ca
Fe (0,0)
0,2
0,1
9,7
0
(0,5)
U
LXXXIX
16,3
<0,1
Chem. Bindung
SiOx
53,7% -S, 39,1% -S2,
7,2% CHx-OS
61,9% -S, 31,3% -S2,
6,8% CHx-OS
8,6% Fe-S-, 31,4%
Fe3O4, 49,1% Fe2O3,
10,8% FeOOH
12,6% Fe-S-, 40,0%
Fe3O4, 35,3% Fe2O3,
12,1% FeOOH
Tab. A-3. 17-f: XPS-Ergebnisse der Batchansätze
C-1-356
-O1s
-U4d3
-Fe LMM
0.5
0
1100 1000
900
800
-Zn3s
700 600 500 400
Binding Energy (eV)
300
-S2s
-Na KLL
1
-S2p -Si2s
-Al2s -Si2p
-U5d-Fe3s
-Al2p -Zn3p -Na2s
-Fe3p
-Cr3p
-O2s -Na2p
-Zn3d
-N1s
-Zn LMM1
-Ca2s
-U4f7 -U4f5
-Ca2p
-K2p
-C1s
-Zn LMM3
1.5
-K2s
-Zn LMM2
-Fe LMM2
-Fe2p1
-U4d5
-Fe2p3
c/s
2
-Fe LMM1
2.5
x 10
-Na1s
-Zn2p1
-Zn2p3
-O KLL
3
C
N
O
Na
Al
Si
S (0,0)
Wismut_009.spe
4
200
100
(0,5)
At.-%
24,0
1,4
52,7
0,1
3,7
7,3
2,3
2,1
K
Ca
Fe (0,5)
0,1
0,2
10,7
Zn
U
0,2
<0,1
C
N
O
Na
Mg
Al
Si
S (0,0)
(0,5)
K
Ca
Fe (0,0)
At.-%
22,9
1,8
51,5
0,3
0,5
2,6
7,0
4,0
5,1
0,1
0,3
8,9
0
Chem. Bindung
SiOx
56,5% -S, 35,8% -S2,
7,7% CHx-S48,4% -S, 43,5% -S2,
8,1% CHx-S11,3% Fe-S-, 51,4%
Fe3O4, 24,2% Fe2O3,
13,1% FeOOH
ZnO
C-1-493
900
800
300
-S2s
-S2p
-Si2s
-Fe3s
-Al2s -Si2p-Zn3s -U5d3
-U5d
-U5d5 -Mg2s -Zn3p
-Na2s -Al2p
-Fe3p
-Mg2p
-Na2p
-O2s
-Zn3d
-Ca2p
-K2p
-K2s
700 600 500 400
Binding Energy (eV)
-Ca2p3
-Mg KLL
0.5
-C1s
-U4f5
-Zn LMM2
-Na KLL
1
-Ca2s
-N1s
1.5
-U4f7
-O1s
-Fe2p1
-Zn LMM3
2
0
1100 1000
-Fe2p3
-U4d5
2.5
c/s
-Fe LMM
-U4d3
-Fe LMM2
-Fe LMM1
3
-Zn2p1
-O KLL
3.5
C_0_439_005.spe
x 104
-Na1s
-Zn2p3
4
200
100
0
(0,5)
Zn
U
XC
14,0
0,1
0,0
Chem. Bindung
54,0% -S, 46% -S2
40,2% -S, 59,8% -S2
17,1% Fe-S-, 47,7%
Fe3O4, 26,3% Fe2O3,
8,9% FeOOH
13,2% Fe-S-, 49,7%
Fe3O4, 26,6% Fe2O3,
10,6% FeOOH
ZnOx
Tab. A-3. 17-g: XPS-Ergebnisse der Batchansätze
C-1-517
C_1_517_005.spe
0
1100 1000
900
800
-Mg2s
C
N
O
Na
Mg
Al
Si
S (0,0)
700 600
500 400
Binding Energy (eV)
-S2p
-Si2s
-Al2s -Zn3s
-Si2p
-Fe3s
-U5d5 -U5d3 -Zn3p
-Al2p
-Mg2p
-Fe3p
-Na2p
-S2s
300
(0,5)
-Na2s
-O2s
-Mg KLL
-U4f5
-Ca2p
-C1s -K2p
-K2s -U4f7
-Zn LMM1
-Ca2s
-N1s
0.5
-Na KLL
1
-Zn LMM3-Zn LMM2
1.5
-Zn LMM
-Fe2p1
c/s
2
-U4d3
-Fe LMM
-U4d5
-Fe2p3
-Fe LMM2
2.5
-Fe LMM1
-Na1s
3
-O1s
x 104
-Zn2p1
-Zn2p3
-O KLL
3.5
200
100
0
At.-%
18,6
1,6
54,3
0,4
0,5
3,7
5,0
4,1
5,6
K
Ca
Fe (0,0)
0,5
0,4
10,8
(0,5)
16,9
Zn
U
0,1
<0,1
C
N
O
Na
Mg
Al
Si
S (0,0)
At.-%
20,0
1,5
55,9
0,1
0,4
3,2
8,3
2,3
Chem. Bindung
SiOx
47,4% -S, 48,2% -S2,
4,4% CHx-OS
58,6% -S, 27,9% -S2,
13,5% CHx-OS
18,2% Fe-S-, 32,3%
Fe3O4, 35,5% Fe2O3,
14,0% FeOOH
29,0% Fe-S-, 36,4%
Fe3O4, 24,5% Fe2O3,
10,1% FeOOH
C-1-595
900
800
300
-S2p
-Si2s
-Al2s -Zn3s
-Si2p -U5d
-Zn3p
-Al2p -Na2s
-Mg2p
-O2s
-Na2p
-Fe3s
-Fe3p
-Mg2s
-Ca2p3
-O1s
700 600 500 400
Binding Energy (eV)
-S2s
0.5
0
1100 1000
-Fe2p1
-U4d3
1
-Na KLL
-Zn LMM1
-Ca2s
-N1s
-U4f5 -U4f7
-K2s
-Ca2p1
-K2p
-Mg KLL
-C1s
1.5
-Fe LMM
-U4d5
-Fe2p3
c/s
2
-Fe LMM2
-Fe LMM1
2.5
-Na1s
-Zn2p1
-Zn2p3
-O KLL
3
Wismut_005.spe
x 104
200
100
0
(0,5)
4,3
K
Ca
Fe (0,0)
0,1
0,2
7,6
(0,5)
Zn
U
XCI
13,1
0,4
<0,1
Chem. Bindung
SiOx
55,8% -S, 31,6% -S2,
12,6% CHx-OS
37,4% -S, 47,4% -S2,
15,3% CHx-OS
3,5% Fe-S-, 33,8%
Fe3O4, 45,6% Fe2O3,
17,1% FeOOH
7,2% Fe-S-, 45,1%
Fe3O4, 34,9% Fe2O3,
12,8% FeOOH
Tab. A-3. 17-h: XPS-Ergebnisse der Batchansätze
C-1-686
1
0.5
0
1100 1000
900
800
700 600 500 400
Binding Energy (eV)
300
-S2p
-Zn3s
-Si2s
-Al2s
-U5d3
-Mg2s -Si2p -Fe3s -U5d5
-Zn3p
-Na2s -Al2p -Fe3p
-Mg2p
-O2s -Na2p
-Zn LMM3
1.5
-S2s
-Zn LMM2
-Na KLL
-Zn LMM
-Zn LMM1
-Ca2s
-N1s -U4f5
-U4f7
-U4f7
-K2s
-Ca2p
-Mg KLL
-K2p1 -K2p
-K2p3
-C1s
-O1s
-Fe LMM
-Fe LMM2
-Fe LMM1
2
-U4d5
c/s
2.5
-Na1s
3
-Zn2p1
-Zn2p3
-O KLL
3.5
-Fe2p3 -Fe2p1
4
Wismut_005.spe
x 104
200
100
C
N
O
Na
Mg
Al
Si
S (0,0)
(0,5)
At.-%
19,3
1,3
53,7
0,1
0,4
3,6
7,2
3,2
3,7
K
Ca
Fe (0,0)
0,2
0,6
10,1
(0,5)
15,0
0
Zn
U
0,2
0,1
C
N
O
Na
Mg
Al
Si
S (0,0)
At.-%
22,3
2,0
54,6
0,0
0,2
2,4
5,6
3,6
Chem. Bindung
SiOx
55,3% -S, 41,2% -S2,
3,5% CHx-OS
41,9% -S, 51,7% -S2,
6,4% CHx-OS
11,9% Fe-S-, 39,1%
Fe3O4, 31,6% Fe2O3,
17,5% FeOOH
12,2% Fe-S-, 44,4%
Fe3O4, 33,7% Fe2O3,
9,7% FeOOH
C-1-720
900
800
-Fe3s
-O1s
-Fe3p
-U5d
-Al2p
-Zn3s
300
-S2p
-Si2s
-Al2s
-Si2p
-Zn3p -Mg2s
-Mg2p
-O2s
-K2s
700 600 500 400
Binding Energy (eV)
-S2s
0.5
0
1100 1000
-Fe2p1
-U4d3
1
-Zn LMM
-Zn LMM1
-Ca2s
-N1s
-U4f7 -U4f5
-Ca2p
-Mg KLL
-C1s -K2p
1.5
-Zn LMM3-Zn LMM2
c/s
2
-Fe LMM
-U4d5
-Fe2p3
2.5
-Fe LMM2
-Fe LMM1
3
Wismut_005.spe
x 104
-Zn2p1
-Zn2p3
-O KLL
3.5
200
100
0
(0,5)
5,0
K
Ca
Fe (0,0)
0,1
0,1
8,9
(0,5)
Zn
U
XCII
15,4
0,2
0,0
Chem. Bindung
SiOx
54,8% -S, 39,7% -S2,
5,5% CHx-OS
50,6% -S, 46,5% -S2,
2,9% CHx-OS
17,8% Fe-S-, 30,4%
Fe3O4, 36,7% Fe2O3,
15,1% FeOOH
23,5% Fe-S-, 39,3%
Fe3O4, 28,3% Fe2O3,
8,9% FeOOH
ZnOx
Tab. A-3. 17-i: XPS-Ergebnisse der Batchansätze
U-0-237
Wismut_005.spe
4
0
1100 1000
-Zn3p -U5d3
-U5d5
900
800
At.-%
36,1
0,1
46,7
1,7
10,4
1,1
K
Ca
Fe (0,5)
0,0
0,0
3,7
Zn
As
U
0,0
0,1
0,1
C
N
O
Na
Al
Si
S (0,0)
At.-%
21,6
0,0
57,0
0,2
0,9
15,7
0,9
-As3s
-C1s
-As LMM
-S2p
700 600 500 400
Binding Energy (eV)
-Si2s -As3p
-Zn3s
-Al2s
-Si2p -U5d
-Al2p
-Fe3p
-O2s -As3d
0.5
-S2s
1
-Zn LMM
-Zn LMM1
-Ca2s
-U4f5
-U4f7
-Ca2p
1.5
-Zn LMM3 -Zn LMM2
-Fe LMM
-U4d3
-U4d5
-Fe2p1 -Fe2p3
c/s
2
-Fe LMM
2.5
-O1s
x 10
-Zn2p1
-Zn2p3
-O KLL
-O KLL
3
C
N
O
Al
Si
S (0,5)
300
200
100
0
Chem. Bindung
2,3% -S, 17,2% -S2,
3,4% CHx-OS, 10,5% SO3, 54,2% -SO4,
12,4% -SO4/ -SO6,7% Fe-S-/ FeO,
84,7% Fe2O3, 8,6%
FeSO4
U-0-356
Wismut_017.spe
x 104
-Fe3s
-O1s
4
0
1100 1000
900
800
-Si2p
-Zn3p
700 600 500 400
Binding Energy (eV)
-Zn3s
-S2s
0.5
300
-S2p -Si2s
-Al2s
-Al2p
-Na2s
-O2s -Na2p
-C1s
-U4f5
-Ca2p
-U4f7
-Zn LMM1
-Zn LMM2
-Ca2s
-N1s
1
-Na KLL -Zn LMM
1.5
-Zn LMM3
2
-U4d3 -Fe LMM
-U4d5
-Fe2p3 -Fe2p1
c/s
2.5
-Fe LMM2
-Fe LMM1
3
-Na1s
-Zn2p1
-Zn2p3
-O KLL
3.5
-U5d
-Fe3p
4.5
200
100
(0,5)
Ca
Fe (0,5)
0,4
0,0
3,6
6,6
Zn
U
0,1
<0,1
C
O
Al
Si
P
S
At.-%
12,4
64,3
5,2
7,9
0,7
1,2
0
Chem. Bindung
16,3% -S, 6,7% -S2,
3,3% CHx-S-, 13,5% SO3, 60,2% -SO4
76,3% -S, 23,7% -S2,
6,4% Fe-S-, 61,4%
Fe3O4, 21,9% Fe2O3,
10,3% FeOOH
U-1-237
-O1s
-U4d5
4.5
Wismut_009.spe
x 104
-O KLL
5
0.5
0
1100 1000
900
800
700 600 500 400
Binding Energy (eV)
300
-S2s
-K2s
1
-K2p1 -K2p
-U4f7
1.5
-K2p3
-C1s
-U4f5
2
-P2s
-S2p
-Si2s
-P2p
-Si2p -U5d3-Al2s-U5d5
-Al2p
-Fe3p
-O2s
-Fe3s
-Fe2p3
-Fe2p1
2.5
-Fe LMM -U4d3
c/s
3
-Fe LMM
3.5
-O KLL
4
200
100
(0,0)
K
Fe (0,0)
U
0
XCIII
0,8
7,5
<0,1
Chem. Bindung
12,0% -SO3, 56,5% SO4, 31,5% -SO4/ -SO78,2% Fe2O3, FeSO4
Tab. A-7. 17-k: XPS-Ergebnisse der Batchansätze
S-1-321
-Fe3s
900
800
700 600 500 400
Binding Energy (eV)
-Zn3s
300
-Si2s
-S2p
-Al2s
-S2s
0.5
-Si2p -U5d -Zn3p -U5d3 -U5d5
-Al2p
-Na2s
-Fe3p
-Na2p -O2s
-Zn3d
-K2p -C1s
-O1s
-Zn LMM
-Zn LMM1
-Ca2s
-N1s
-U4f5
-U4f7
-K2s
-Ca2p3 -Ca2p1
-Na KLL
1
-Zn LMM3 -Zn LMM2
-Fe LMM
1.5
0
1100 1000
-Fe2p3 -Fe2p1
-U4d5
c/s
-U4d3
-Fe LMM2
2
-Fe LMM1
-Zn2p1
-Na1s
2.5
Wismut_021.spe
x 104
-Zn2p3
3
200
100
0
C
N
O
Na
Al
Si
S (0,0)
(0,5)
At.-%
33,6
1,3
48,5
0,1
2,4
8,2
1,1
0,8
K
Ca
Fe (0,5)
0,1
0,0
9,3
Zn
As (0,5)
40,0
0,1
U
<0,1
XCIV
Chem. Bindung
9,0% -SO3, 38,6% SO4, 52,4% -SO4/ -SO-.
14,5% -S, 43,6% -S2,
1,3% CHx-S-, 6,4% SO3, 14,8% -SO4,
19,4% -SO4/ -SO9,1% Fe-S-, 62,1%
Fe3O4, 20,8% Fe2O3,
8,0% FeOOH
16,5% As, 35,2%
As2O3, 48,3% Na3AsO4/
As2O3
Probenvergleich 1 (Schwefel)
Oberfläche
prozentualer Anteil
60
50
40
C-0-493
30
C-1-493
20
10
0
Monosulfid
Disulfid
Abb. A-3. 1: XPS (Oberfläche): Vergleich Mono-Di-Sulfidanteil der Ansätze C-0 und C-1
(Tag 493)
0,5 min gesputtert
80
prozentualer Anteil
70
60
50
C-0-493
40
C-1-493
30
20
10
0
Monosulfid
Disulfid
C-1 (Tag 493)
XCV
Oberfläche
70
prozentualer Anteil
60
50
40
C-0-517
30
C-1-517
20
10
0
Monosulfid
Disulfid
(Tag 517)
0,5 min gesputtert
70
prozentualer Anteil
60
50
40
C-0-517
30
C-1-517
20
10
0
Monosulfid
Disulfid
C-1 (Tag 517)
XCVI
Oberfläche
prozentualer Anteil
60
50
40
C-0-595
30
C-1-595
20
10
0
Monosulfid
Disulfid
(Tag 595)
0,5 min gesputtert
prozentualer Anteil
60
50
40
C-0-595
30
C-1-595
20
10
0
Monosulfid
Disulfid
C-1 (Tag 595)
XCVII
Oberfläche
prozentualer Anteil
60
50
40
C-0-686
30
C-1-686
20
10
0
Monosulfid
Disulfid
(Tag 686)
0,5 min gesputtert
prozentualer Anteil
60
50
40
C-0-686
30
C-1-686
20
10
0
Monosulfid
Disulfid
C-1 (Tag 686)
XCVIII
Oberfläche
prozentualer Anteil
60
50
40
C-0-720
30
C-1-720
20
10
0
Monosulfid
Disulfid
(Tag 720)
0,5 min gesputtert
70
prozentualer Anteil
60
50
40
C-0-720
30
C-1-720
20
10
0
Monosulfid
Disulfid
C-1 (Tag 720)
XCIX
Tab. A-3. 18-a: Elementverteilung der Fraktionen der Sequentiellen Extraktion (Ansatz U-0
zur Versuchsdauer 116d)
U-O/116 / I
Na
13,09%
Ca
12,17%
Mg
2,11%
K
3,72%
Fe
19,29%
U-O/116 / II
Mn
1,55%
Na
2,79%
S
44.04%
Si
0,41%
K
0,70%
Mn
0,67%
B
0,39%
S
47,18%
Ca
0,62%
B
0,33%
Fe
50.29%
Sr
0,08%
Al
0,14%
Ni
0,13%
Mg
0,10%
pH: 6,46; Eh: 280;
pH: 7,16; Eh: -193; KAK: 49,5 mmol(eq)/100 g
As: 0,00 µmol/100g; Cd: 0,00 µmol/100g
Ni: 1,00 µmol/100g; Pb: 0,00 µmol/100g
U: 0,00 µmol/100g; Zn: 1,00 µmol/100g
As: 0,00 µmol/100g; Cd: 18,00 µmol/100g
Ni: 40,00 µmol/100g; Pb: 0,00 µmol/100g
U: 0,00 µmol/100g; Zn: 21,00 µmol/100g
U-O/116 / IIIb
U-0-116/ IIIa
spezifisch gebundene Fraktion Σ 92,348 mmol/100g
Si
1,05%
S
23,24%
Na
3,21%
K
0,75%
TIC-C
0,69%
Fe
9,20%
P
3,22%
Si
24,00%
U
0,65%
B
0,59%
Al
2,92%
K
2,62%
Cr
0,86%
Zn
0,82%
Pb
1,91%
U
0,78%
Mn
0,25%
Ni
0,15%
Zn
0,38%
Fe
68,90%
Ca
2,94%
Mg
0,14%
Mn
0,78%
TIC-C
49,32%
Cd
0,31%
Ni
0,24%
Ba
0,08%
pH: 6,81; Eh: -46;
pH: 6,01; Eh: 110;
As: 0,00 µmol/100g; Cd: 42,16 µmol/100g
Ni: 139,53 µmol/100g; Pb: 78,27 µmol/100g
U: 593,04 µmol/100g; Zn: 352,85 µmol/100g
As: 0,00 µmol/100g; Cd: 2,00 µmol/100g
Ni: 1,00 µmol/100g; Pb: 10,00 µmol/100g
U: 4,00 µmol/100g; Zn: 4,00 µmol/100g
U-O/116 IIIb /2
Na
16,71%
Ca
Al
6,94% 4,91% P
4,74%
K
4,45%
U-O/116 IV
Cr
2,40%
Pb
2,40%
Al
15,97%
Zn
1,83%
Zn
1,43%
Si
7,86%
Cu
3,63%
Si
32,57%
U
0,65%
Na
0,76%
Cr
0,62%
K
0,55%
P
0,50%
Mn
0,87%
Fe
21,00%
Pb
1,21%
Cd
0,28%
Fe
66,32%
Ni
0,26%
B
0,44%
Ca
0,39%
Mg
0,12%
Mn
0,11%
Ni
0,09%
pH: 6,06; Eh: 121;
pH: 5,00; Eh: 303;
As: 0,00 µmol/100g; Cd: 2,00 µmol/100g
Ni: 1,00 µmol/100g; Pb: 13,00 µmol/100g
U: 4,00 µmol/100g; Zn: 10,00 µmol/100g
As: 0,00 µmol/100g; Cd: 2,00 µmol/100g
Ni: 7,00 µmol/100g; Pb: 100,00 µmol/100g
U: 1,00 µmol/100g; Zn: 118,00 µmol/100g
C
Tab. A-3. 18-b: Elementverteilung der Fraktionen der Sequentiellen Extraktion (Ansatz U-0
U-0-116/ Va
Al
3,40%
U-0-116/ Vb
kristallin-hydroxidisch gebundene Fraktion Σ 91,310 mmol/100g
P
0,68%
Si
2,36%
Si
3,17%
Al
1,43%
B
0,64%
As
0,41%
Fe
91,09%
Zn
0,33%
Cr
0,14%
pH: 3,37; Eh: 445;
Mg
1,75%
K
Na
5,91%
Fe
1,04%
3,51%
As: 239,81 µmol/100g; Cd: 7,86 µmol/100g
Ni: 25,97 µmol/100g; Pb: 47,74 µmol/100g
U: 55,05 µmol/100g; Zn: 251,87 µmol/100g
U-O/116 VII
Al
13,85%
Pb
0,50%
Si
0,27%
Cu
0,21%
Ca
0,21%
Cr
0,15%
U
0,09%
P
0,07%
Mn
0,05%
Fe
7,54%
K
2,30% Zn
0,95%
Na
5,10%
Si
25,05%
Sr
0,12%
Al
74,27%
Mg
0,94%
Cr
0,56%
As
0,56%
Cu
0,25%
S
42,32%
Ca
0,22%
Ni
0,05%
pH: – ; Eh: 148;
pH: 7,90; Eh: 148;
As: 20,20 µmol/100g; Cd: 2,00 µmol/100g
Ni: 27,00 µmol/100g; Pb: 267,00 µmol/100g
U: 49,00 µmol/100g; Zn: 0,00 µmol/100g
As: 9,80 µmol/100g; Cd: 0,00 µmol/100g
Ni: 0,00 µmol/100g; Pb: 0,00 µmol/100g
U: 3,00 µmol/100g; Zn: 17,00 µmol/100g
U-0/116 VII2
Zn
Na
2,03%
S
Ca
9,07% 6,67% K
1,91%
5,73% Cu
3,38%Fe
3,00%
Mg
0,97%
Ni
0,37%
Cr
0,24%
Si
43,96%
Mn
0,15%
Mg
0,11%
U-O/116 VI
Al
22,38%
S
0,19%
pH: 3,29; Eh: 119;
As: 1008,9 µmol/100g; Cd: 20,83 µmol/100g
Ni: 80,17 µmol/100g; Pb: 152,28 µmol/100g
U: 172,75 µmol/100g; Zn: 819,14 µmol/100g
S
11,73%
P
0,31%
Zn
0,28%
As
0,26%
Fe
94,34%
Mn
0,14%
B
0,58%
B
0,18%
Mn
0,07%
U
0,05%
pH: 1,50; Eh: –;
As: 0,00 µmol/100g; Cd: 0,00 µmol/100g
Ni: 4,00 µmol/100g; Pb: 0,00 µmol/100g
U: 0,00 µmol/100g; Zn: 21,00 µmol/100g
CI
U
0,18%
Mn
0,06%
B
0,06%
Co
0,05%
Tab. A-3. 19-a: Elementverteilung der Fraktionen der Sequentiellen Extraktion (Ansatz C-0
C-0-320/II
kationenaustauschbare Fraktion
Mg
2,2%
Fe
19,5%
C-0-320 / IIIa + IIIb
spez. und in leicht reduzierbaren Phasen gebundene Fraktion
S 137,372 mmol/100g
Σ 6,136 mmol/100g
Weitere
3,9%
Ca
1,4%
K
0,8%
Na
0,7%
Fe
37,93%
Weitere
2,18%
S
0,4%
Si
6,6% Pb
4,0%
Fe
69,6%
Weitere
2,44%
Zn
0,19%
S
9,28%
K
6,86%
Fe
4,09%
Weitere
6,98%
Na
1,19%
Al
57,71%
Mg
1,08%
pH: 2,76 bis 3,26; Eh: 79 bis 249 mV
As: 15,56 µmol/100g; Cd: 0,11 µmol/100g
Ni: 3,11 µmol/100g; Pb: 11,55 µmol/100g
U: 2,50 µmol/100g; Zn: 6,81 µmol/100g
Cu
0,21%
C-0-320/VI
B
1,67%
Weitere
3,93%
B
0,62%
pH: 3,23 bis 3,52; Eh: 33 bis 145 mV
As: 181,56 µmol/100g; Cd: 1,33 µmol/100g
Ni: 5,04 µmol/100g; Pb: 46,34 µmol/100g
U: 4,92 µmol/100g; Zn: 58,31 µmol/100g
Si
19,17%
S
5,20%
P
0,81%
As
0,60%
Fe
90,53%
C-0-320 / Vb
Σ 4,550 mmol/100g
Al
17,80%
Al
3,14%
Si
3,89%
K
2,1%
Ca
1,8%
S
1,5%
pH: 5,39; Eh: 443 mV
As: 0,00 µmol/100g; Cd: 0,148 µmol/100g
Ni: 0,47 µmol/100g; Pb: 42,36 µmol/100g
U: 0,00 µmol/100g; Zn: 6,97 µmol/100g
K
0,11%
C-0-320 / Va
in leicht-kristallin hydroxidischenPhasen gebundene Fraktion
Σ 30,174 mmol/100g
Al
3,6%
Weitere
9,0%
Al
0,24%
pH: 5,81 bis 6,48; Eh: 65 bis 150 mV
As: 72,17 µmol/100g; Cd: 3,08 µmol/100g
Ni: 41,85 µmol/100g; Pb: 48,28 µmol/100g
U: 62,01 µmol/100g; Zn: 49,51 µmol/100g
C-0-320/IV
Σ 1,082 mmol/100g
Fe
52,37%
B
0,39%
Mn
0,34%
TIC-C
57,98%
B
0,3%
pH: 7,59; Eh: -124 mV; KAK: 3,014 mmoleq/100g
As: 0,00 µmol/100g; Cd: 0,00 µmol/100g
Ni: 0,19 µmol/100g; Pb: 0,05 µmol/100g
U: 0,00 µmol/100g; Zn: 0,43 µmol/100g
Si
20,70%
Ca
1,09%
Mn
0,4%
TIC-C
74,4%
TIC-C
10,8%
Si
1,91%
Mg
1,56%
Ca
1,33%
pH: < 1; Eh: > 700 mV
As: 4,948 µmol/100g; Cd: 0,000 µmol/100g
Ni: 9,338 µmol/100g; Pb: 2,359 µmol/100g
U: 0,000 µmol/100g; Zn: 83,198 µmol/100g
CII
Tab. A-3. 19-b: Elementverteilung der Fraktionen der Sequentiellen Extraktion (Ansatz C-0
C-0-320 / VII
Σ 6,087 mmol/100g
Al
7,51%
Si
19,86%
S
50,05%
Fe
7,19%Na
5,30%
Mg
5,22%
C-0-320 / VII nach Vb
Σ 3,557 mmol/100g
Al
17,42%
Zn
2,00%
Weitere
4,87%
Zn
18,32%
K
1,53%
Cu
1,34%
pH: 1,46 bis 2,05; Eh: 669 bis 709 mV
As: 19,603 µmol/100g; Cd: 0,000 µmol/100g
Ni: 6,846 µmol/100g; Pb: 24,538 µmol/100g
U: 1,043 µmol/100g; Zn: 119,088 µmol/100g
S
47,63%
Si
5,47%
Na
4,05%
Pb
2,73%
Weitere
7,10%
Fe
2,47%
Cu
1,90%
pH: 1,28 bis 1,47; Eh: 698 bis 744 mV
As: 5,270 µmol/100g; Cd: 1,803 µmol/100g
Ni: 1,281 µmol/100g; Pb: 94,241 µmol/100g
U: 0,000 µmol/100g; Zn: 632,252 µmol/100g
CIII
U-0-320/II
Fe
11,7%
Ca
6,2%
Na
4,4% Weitere
3,0%
TIC-C
2,68%
K
1,3%
B
0,4%
Al
0,51%
U
0,25%
Ni
0,24%
Zn
0,21%
Fe
88,47%
pH: 5,80 bis 6,93; Eh: -56 mV bis 149 mV
As: 0,00 µmol/100g; Cd: 4,24 µmol/100g
Ni: 98,05 µmol/100g; Pb: 14,19 µmol/100g
U: 100,26 µmol/100g; Zn: 85,97 µmol/100g
U-0-320/IV
in organschen Phasen gebundene Fraktion
Σ 2,388 mmol/100g
U-0-320 / Va
Σ 69,919 mmol/100g
Si
8,3%
Si
3,35%
TIC-C
4,1%
Weitere
3,52%
Weitere
6,8%
Zn
1,4%
Pb
1,3%
Fe
79,4%
B
0,90%
Mn
0,64%
Weitere
4,00%
As: 0,00 µmol/100g; Cd: 0,00 µmol/100g
Ni: 3,29 µmol/100g; Pb: 0,06 µmol/100g
U: 0,00 µmol/100g; Zn: 0,24 µmol/100g
Al
5,5%
Si
1,25%
S
4,85%
Mg
0,9%
Mn
0,4%
S
74,6%
U-0-320 / IIIa + IIIb
Σ 40,643 mmol/100g
Al
1,64%
B
0,61%
P
0,34%
As
0,28%
Mn
0,24%
Fe
93,12%
Zn
0,24%
Cu
0,18%
pH: 5,30; Eh: 441 mV
As: 0,00 µmol/100g; Cd: 2,787 µmol/100g
Ni: 2,12 µmol/100g; Pb: 29,93 µmol/100g
U: 0,00 µmol/100g; Zn: 31,37 µmol/100g
pH: 3,23 bis 6,82; Eh: 79 bis 140 mV
As: 191,71 µmol/100g; Cd: 11,84 µmol/100g
Ni: 11,23 µmol/100g; Pb: 58,69 µmol/100g
U: 31,41 µmol/100g; Zn: 164,21 µmol/100g
U-0-320 / Vb
Σ 5,186 mmol/100g
Si
26,59%
Al
18,62%
Si
9,43%
S
2,00%
Weitere
4,36%
Fe
50,43%
U-0-320/VI
K
5,15%
B
0,96%
Na
0,71%
P
0,69%
pH: 2,74 bis 3,28; Eh: 78 bis 253 mV
As: 4,83 µmol/100g; Cd: 0,95 µmol/100g
Ni: 2,13 µmol/100g; Pb: 7,50 µmol/100g
U: 3,88 µmol/100g; Zn: 6,63 µmol/100g
Al
80,01%
S
2,22%
Weitere
5,42%
Fe
1,64%
Mg
1,02%
Na
0,53%
pH: < 1; Eh: A 700 mV
As: 8,269 µmol/100g; Cd: 0,000 µmol/100g
Ni: 6,790 µmol/100g; Pb: 4,049 µmol/100g
U: 6,150 µmol/100g; Zn: 82,826 µmol/100g
CIV
U-0-320 / VII
Σ 5,863 mmol/100g
Fe
12,35%
Al
11,27% Na
7,57%
Zn
4,03%
Si
30,73%
Zn
28,84%
Cu
3,15%
Weitere
6%
S
27,63%
U-0-320 / VII nach Vb
Σ 6,387 mmol/100g
Na
2,47%
5,66%
Al
4,97%
Weitere
6,06%
K
1,95%
Ca
1,31%
pH: 1,49 bis 1,83; Eh: 658 bis 704 mV
As: 32,541 µmol/100g; Cd: 14,385 µmol/100g
Ni: 7,464 µmol/100g; Pb: 43,771 µmol/100g
U: 6,089 µmol/100g; Zn: 266,744 µmol/100g
P
6,03% Fe
S
48,44%
Si
2,40%
Pb
1,19%
pH: 1,35 bis 1,52; Eh: 688 bis 784 mV
As: 10,519 µmol/100g; Cd: 7,816 µmol/100g
Ni: 0,634 µmol/100g; Pb: 74,454 µmol/100g
U: 1,461 µmol/100g; Zn: 1807,116 µmol/100g
CV
U-1-320/II
Fe
41,0%
Ca
6,1%
Na
5,6%
U-1-320 / IIIa + IIIb
Σ 18,176 mmol/100g
S
3,54%
K
1,9%
Weitere
4,9%
Si
5,13%
Mn
1,2%
Mg
1,1%
B
0,5%
As: 0,00 µmol/100g; Cd: 0,00 µmol/100g
Ni: 4,94 µmol/100g; Pb: 0,03 µmol/100g
U: 0,00 µmol/100g; Zn: 0,39 µmol/100g
U-1-320 / Va
Σ 62,653 mmol/100g
K
1,92%
5,4%
Weitere
6,7%
Si
3,53%
S
1,88%
Weitere
4,59%
B
0,64%
Zn
0,35%
pH: 3,20 bis 3,90; Eh: 2 bis 103 mV
As: 230,87 µmol/100g; Cd: 10,02 µmol/100g
Ni: 9,20 µmol/100g; Pb: 52,42 µmol/100g
U: 48,91 µmol/100g; Zn: 215,89 µmol/100g
U-1-320/VI
U-1-320 / Vb
Σ 10,006 mmol/100g
Si
12,10%
K
5,84%
S
0,87%
Al
11,22%
Weitere
1,92%
S
2,40%
Weitere
5,50%
B
0,66%
Al
86,25%
P
0,40%
pH: 2,76 bis 3,24; Eh: 96 bis 251 mV
As: 13,25 µmol/100g; Cd: 0,36 µmol/100g
Ni: 1,51 µmol/100g; Pb: 3,88 µmol/100g
U: 4,16 µmol/100g; Zn: 12,61 µmol/100g
P
0,52%
As
0,37%
Cd
1,3%
pH: 5,29; Eh: 442 mV
As: 0,00 µmol/100g; Cd: 9,128 µmol/100g
Ni: 1,73 µmol/100g; Pb: 41,60 µmol/100g
U: 1,45 µmol/100g; Zn: 46,46 µmol/100g
Fe
74,76%
Al
2,70%
Fe
91,89%
Cu
1,6%
Fe
57,5%
Al
0,41%
pH: 5,79 bis 6,29; Eh: 83 mV bis 160 mV
As: 0,00 µmol/100g; Cd: 6,96 µmol/100g
Ni: 106,03 µmol/100g; Pb: 17,15 µmol/100g
U: 175,09 µmol/100g; Zn: 83,65 µmol/100g
U-1-320/IV
Σ 0,721 mmol/100g
Pb
6,0% Al
Zn
0,46%
Fe
85,00%
Ni
0,2%
TIC-C Zn
7,1% 6,7%
B
0,89%
Mn
0,63%
Ni
0,59%
Weitere
3,96%
S
42,4%
Si
10,7%
U
0,97%
TIC-C
2,37%
Si
2,10%
Fe
1,88%
Mg
1,11%
Na
0,41%
pH: < 1; Eh: > 700 mV
As: 0,000 µmol/100g; Cd: 0,000 µmol/100g
Ni: 4,977 µmol/100g; Pb: 3,633 µmol/100g
U: 107,871µmol/100g; Zn: 6,611 µmol/100g
CVI
U-1-320 / VII
Σ 5,427 mmol/100g
Fe
13,26%
Na
7,86%
Al
23,73%
Al
7,35%
Cu
2,16%
Zn
5,93%
Si
21,35%
Weitere
4,87%
S
39,39%
U-1-320 / VII nach Vb
Σ 2,647 mmol/100g
Na
2,64%
Si
5,66%
Weitere
6,43%
K
1,53%
S
55,81%
Pb
1,18%
pH: 1,49 bis 2,14; Eh: 666 bis 693 mV
As: 27,529 µmol/100g; Cd: 10,063 µmol/100g
Ni: 9,071 µmol/100g; Pb: 61,755 µmol/100g
U: 3,054 µmol/100g; Zn: 310,153 µmol/100g
Fe
8,36%
Zn
2,48%
Cu
1,30%
pH: 1,31 bis 1,65; Eh: 673 bis 749 mV
As: 10,599 µmol/100g; Cd: 0,000 µmol/100g
Ni: 0,899 µmol/100g; Pb: 17,478 µmol/100g
U: 1,641 µmol/100g; Zn: 63,623 µmol/100g
CVII
Tab. A-3. 22-a: Elementverteilung der Fraktionen der Sequentiellen Extraktion (Ansatz A-1
A-1-720/II
S
4,55%
Ca
23,67%
Na
5,62%
A-1-720/IIIa
spezif. gebundene Fraktion Σ 15,224 mmol/100g
Σ 2,607 mmol/100g
B
2,73%
Mn
2,61%
Mg
0,85%
Ba
0,60%
Fe
58,00%
Si
1,05%
K
1,00%
Fe
97,31%
Ni
0,24%
pH: 6,69; Eh: 320 mV
As: 0,00 µmol/100g; Cd: 1,12 µmol/100g
Ni: 9,32 µmol/100g; Pb: 0,70 µmol/100g
U: 5,35 µmol/100g; Zn: 8,44 µmol/100g
A-1-720 / IIIa + IIIb
spez. und in leicht reduzierbaren Phasen gebundene Fraktion Σ 36,323
mmol/100g
Mg
0,40%
B
0,56%
Zn
0,38%
Mn
0,53%
U
0,26%
Pb
0,49%
Fe
90,14%
Mg
0,18%
Ca
0,12%
A-1-720/ IIIb1-18
TIC-C
1,88%
Al
0,71%
B
0,91%
Zn
0,13%
As: 0,00 µmol/100g; Cd: 0,00 µmol/100g
Ni: 6,16 µmol/100g; Pb: 0,06 µmol/100g
U: 0,00 µmol/100g; Zn: 3,40 µmol/100g
Si
3,90%
Mn
0,43%
Si
2,71%
TIC-C
1,10%
B
0,71%
Mg
0,31%
Mn
0,49%
Pb
0,29%
Al
0,42%
Ni
0,24%
Zn
0,25%
Ca
0,19%
Fe
93,22%
Ca
0,23%
U
0,17%
Cr
0,15%
Ni
0,16%
K
0,12%
pH: – ; Eh: –
As: 0,00 µmol/100g; Cd: 1,64 µmol/100g
Ni: 58,94 µmol/100g; Pb: 104,97 µmol/100g
U: 60,60 µmol/100g; Zn: 89,10 µmol/100g
pH: 5,98 bis 6,27; Eh: 103 bis 209 mV
As: 0,00 µmol/100g; Cd: 0,52 µmol/100g
Ni: 49,62 µmol/100g; Pb: 104,27 µmol/100g
U: 55,25 µmol/100g; Zn: 80,66 µmol/100g
B-0-720/ Va
A-1-720/ IV
organisch gebundene Fraktion Σ 30,402 mmol/100g
S
0,28%
B
0,88%
Si
11,07%
Al
4,21%
TIC-C
0,87%
Pb
0,73%
K
0,47%
Mg
0,34%
Fe
80,07%
Si
3,21%
Zn
0,26%
Al
0,83%
P
0,24%
Mn
0,17%
B
0,71%
P
0,47%
Fe
93,82%
Cu
0,16%
Cr
0,15%
Mn
0,34%
As
0,33%
Na
0,11%
pH: 5,19; Eh: 286 mV
As: 20,31 µmol/100g; Cd: 1,40 µmol/100g
Ni: 5,02 µmol/100g; Pb: 222,50 µmol/100g
U: 2,30 µmol/100g; Zn: 77,63 µmol/100g
pH: 3,07-3,25; Eh: -77 bis 273 mV
As: 87,02 µmol/100g; Cd: 0,43 µmol/100g
Ni: 2,93 µmol/100g; Pb: 39,94 µmol/100g
U: 8,47 µmol/100g; Zn: 44,22 µmol/100g
CVIII
Cu
0,18%
Zn
0,10%
Tab. A-3. 22-b: Elementverteilung der Fraktionen der Sequentiellen Extraktion (Ansatz A-1
A-1-720 / Va + Vb
leicht krist.-hydr. und krist.-hydr. gebundene Fraktion Σ 15,701
mmol/100g
A-1-720 / Vb
B
1,48%
Na
0,62%
S
16,25%
Al
8,87%
Fe
27,91%
Mg
0,33%
Cr
0,25%
P
0,47%
Pb
0,46%
K
0,39%
Si
42,09%
As
0,11%
Al
3,55%
S
29,19%
Fe
5,13%
K
0,95%
Al
51,08%
Ni
0,69%
Mn
0,26%
Cr
0,20%
Mg
0,15%
A-1-720/ VII
Fe
6,55%
P
1,36%
Zn
0,30%
As
0,57%
Cu
0,45%
Fe
78,37%
A-1-720/ VI
residual gebundene Fraktion(proz) Σ 11,808 mmol eq/100g
Pb
3,69%
P
0,83%
pH: 3,07 bis 3,30; Eh: -77 bis 276mV
As: 89,21 µmol/100g; Cd: 0,43 µmol/100g
Ni: 3,98 µmol/100g; Pb: 49,48 µmol/100g
U: 9,29 µmol/100g; Zn: 47,61 µmol/100g
pH: 3,19 bis 3,30; Eh: 223 bis 276mV
As: 2,19 µmol/100g; Cd: 0,00 µmol/100g
Ni: 1,05 µmol/100g; Pb: 9,55 µmol/100g
U: 0,82 µmol/100g; Zn: 3,40 µmol/100g
Cu
7,07%
Pb
0,32%
B
1,00%
Si
11,86%
Zn
0,16%
Mn
0,12%
Ba
0,12%
Cd
0,12%
Co
0,12%
Ca
0,12%
S
2,15%
Si
20,60%
Zn
0,48%
Mn
0,26%
Σ 3,005 mmol/100g
Na
3,42%
Al
6,15%
Mn
0,47%
Zn
3,20%
Cu
2,20%
Pb
0,87%
As
0,11%
S
54,87%
Cr
0,41%
B
0,39%
Mg
0,38%
As
0,27%
K
0,21%
pH: – ; Eh: –
As: 12,88 µmol/100g; Cd: 0,00 µmol/100g
Ni: 81,76 µmol/100g; Pb: 434,36 µmol/100g
U: 0,00 µmol/100g; Zn: 56,76 µmol/100g
pH: 2,65; Eh: 710 mV
As: 8,03 µmol/100g; Cd: 0,00 µmol/100g
Ni: 1,35 µmol/100g; Pb: 26,00 µmol/100g
U: 1,48 µmol/100g; Zn: 96,17 µmol/100g
CIX
Tab. A-3. 23-a: Elementverteilung der Fraktionen der Sequentiellen Extraktion (Ansatz B-0
B-0-720/II
B-0-720/IIIa
Ca
5,04%
Na
2,20%
Fe
11,65%
K
0,81%
S
78,52%
S
0,91%
Mg
0,81%
B
0,46%
B
0,87%
Mn
0,39%
Ba
0,14%
As: 0,00 µmol/100g; Cd: 0,00 µmol/100g
Ni: 1,24 µmol/100g; Pb: 0,00 µmol/100g
U: 0,00 µmol/100g; Zn: 0,00 µmol/100g
Si
4,73%
Al
1,13%
U
0,37%
Mn
0,76%
Ni
0,57%
B
0,48%
Fe
88,36%
Mn
0,42%
pH: 6,96; Eh: 270 mV
As: 0,00 µmol/100g; Cd: 1,63 µmol/100g
Ni: 6,95 µmol/100g; Pb: 0,63 µmol/100g
U: 3,22 µmol/100g; Zn: 4,10 µmol/100g
Kein TIC-Wert
B-0-720/ IIIb1-18
TIC-C
2,30%
Si
0,77%
Fe
97,03%
B-0-720 / IIIa + IIIb
spez. und in leicht reduzierbaren Phasen gebundene Fraktion Σ 39,688
mmol/100g
Si
2,66%
Cr
0,33%
TIC-C
1,10%
Na
0,30%
Zn
0,27%
S
0,54%
B
0,68%
Mn
0,59%
Al
0,55%
Fe
92,80%
Ni
0,29%
Na
0,19%
U
0,18%
Pb
0,25%
Cr
0,16%
S
0,14%
Zn
0,14%
Pb
0,12%
pH: 5,76 bis 6,20; Eh: 138 bis 208 mV
As: 0,00 µmol/100g; Cd: 0,44 µmol/100g
Ni: 108,41 µmol/100g; Pb: 46,81 µmol/100g
U: 70,04 µmol/100g; Zn: 51,84 µmol/100g
pH: – ; Eh: –
As: 0,00 µmol/100g; Cd: 2,07 µmol/100g
Ni: 115,36 µmol/100g; Pb: 47,44 µmol/100g
U: 73,26 µmol/100g; Zn: 55,94 µmol/100g
B-0-720/ IV
B
0,78%
Si
10,43%
Al
5,20%
B-0-720/ Va
Pb
0,35%
TIC-C
0,74%
P
0,48%
K
0,40%
Fe
80,62%
Si
3,21%
Cr
0,23%
Al
0,83%
B
0,71%
As
0,21%
Mn
0,15%
S
0,15%
Cu
0,13%
P
0,47%
Fe
93,82%
Mn
0,34%
As
0,33%
Zn
0,13%
pH: 3,08-6,98; Eh: -98 bis 269 mV
As: 322,79 µmol/100g; Cd: 4,07 µmol/100g
Ni: 6,25 µmol/100g; Pb: 54,90 µmol/100g
U: 18,66 µmol/100g; Zn: 102,56 µmol/100g
pH: 5,30; Eh: 205 mV
As: 65,06 µmol/100g; Cd: 1,23 µmol/100g
Ni: 4,46 µmol/100g; Pb: 108,74 µmol/100g
U: 0,97 µmol/100g; Zn: 40,25 µmol/100g
CX
Cu
0,18%
Zn
0,10%
Tab. A-3. 23-b: Elementverteilung der Fraktionen der Sequentiellen Extraktion (Ansatz B-0
B-0-720 / Vb
Si
23,23%
B
0,82%
S
9,19%
P
0,66%
Al
7,30%
Fe
56,36%
B-0-720 / Va + Vb
mmol/100g
Mg
0,41%
Pb
0,38%
Cr
0,36%
Na
0,32%
K
0,29%
Mn
0,23%
Zn
0,21%
As
0,13%
Ca
0,12%
pH: 3,19-3,25; Eh: 216 bis 223 mV
As: 3,24 µmol/100g; Cd: 0,00 µmol/100g
Ni: 1,40 µmol/100g; Pb: 9,91 µmol/100g
U: 1,47 µmol/100g; Zn: 5,55 µmol/100g
Al
1,00%
B
0,72%
Si
3,72%
Fe
92,87%
Cu
2,91%
Pb
3,19%
S
20,04%
P
1,94%
B-0-720/ VII
Zn
7,83%
Si
18,22%
Cr
0,16%
Fe
5,43%
Cu
4,45%
Na
4,36%
Cr
0,90%
As
0,55%
K
0,49%
Mn
0,12%
pH: – ; Eh: –
As: 5,37 µmol/100g; Cd: 0,95 µmol/100g
Ni: 45,32 µmol/100g; Pb: 1036,46 µmol/100g
U: 0,00 µmol/100g; Zn: 6242,58 µmol/100g
Al
6,68%
Mn
0,86%
Ni
0,14%
Al
49,06%
Cu
0,18%
pH: 3,08-6,98; Eh: -98 bis 269 mV
As: 326,03 µmol/100g; Cd: 4,07 µmol/100g
Ni: 7,65 µmol/100g; Pb: 64,80 µmol/100g
U: 20,13 µmol/100g; Zn: 108,11 µmol/100g
Ca
0,30%
Fe
2,45%
S
0,26%
Zn
0,11%
B-0-720/ VI
Zn
19,20%
P
0,47%
Mn
0,34%
As
0,32%
S
49,33%
pH: 2,57; Eh: 716 mV
As: 22,65 µmol/100g; Cd: 11,01 µmol/100g
Ni: 3,28 µmol/100g; Pb: 20,65 µmol/100g
U: 2,64 µmol/100g; Zn: 322,40 µmol/100g
CXI
Pb
0,50%
Mg
0,39%
B
0,28%
K
0,23%
C-0-720/II
Mg
5,02%
Ca
3,03%
K
1,93%
TIC-C
12,31%
C-0-720/IIIa
Na
1,87%
Si
1,67%
B
1,34%
Fe
71,18%
Si
3,74%
TIC-C
27,49%
Ca
4,81%
U
0,13%
Fe
88,81%
S
0,53%
B
0,77%
Na
0,12%
pH: 6,30; Eh: 470 mV
As:6,61 µmol/100g; Cd: 0,28 µmol/100g
Ni: 2,86 µmol/100g; Pb: 0,15 µmol/100g
U: 6,38 µmol/100g; Zn: 1,02 µmol/100g
Kein TIC-Wert
spez. und in leicht reduzierbaren Phasen gebundene Fraktion Σ
12,228 mmol/100g
Zn
0,30%
Na
0,79%
Mn
0,57%
Pb
0,53%
Fe
60,10%
Mg
0,12%
Ba
0,19%
C-0-720/ IIIb1-18
Si
3,12%
As
0,13%
Ca
1,65%
Mn
0,93%
As:0,00 µmol/100g; Cd: 0,00 µmol/100g
Ni: 0,51 µmol/100g; Pb: 0,10 µmol/100g
U: 0,00 µmol/100g; Zn: 0,01 µmol/100g
Al
1,28%
Mn
0,55%
TIC-C
3,97%
Si
3,37%
TIC-C
18,04%
Mg
0,30%
Ca
3,54%
Mn
0,56%
Na
0,52%
K
0,23%
B
0,22%
Al
0,80%
B
0,44%
Pb
0,32%
U
0,13%
U
0,12%
Ni
0,10%
pH: – ; Eh: –
As:6,89 µmol/100g; Cd: 0,28 µmol/100g
Ni: 12,67 µmol/100g; Pb: 38,80 µmol/100g
U: 15,44 µmol/100g; Zn: 23,21 µmol/100g
pH: 5,96 bis 6,11; Eh: 112 bis 205 mV
As:0,28 µmol/100g; Cd: 0,00 µmol/100g
Ni: 9,81 µmol/100g; Pb: 38,65 µmol/100g
U: 9,06 µmol/100g; Zn: 22,19 µmol/100g
C-0-720/ Va
C-0-720/ IV
Al
3,05%
TIC-C
6,15%
Fe
86,07%
Si
2,48%
Cu
0,16%
Al
2,87%
B
0,77%
Ca
0,67%
Pb
0,34%
pH: 5,13; Eh: 216 mV
As: 2,72 µmol/100g; Cd: 0,20 µmol/100g
Ni: 0,22 µmol/100g; Pb: 17,26 µmol/100g
U: 0,13 µmol/100g; Zn: 8,01 µmol/100g
Zn
0,19%
K
0,13%
Fe
71,63%
Ni
0,13%
Mg
0,23%
P
1,35%
P
0,18%
Si
4,32%
Fe
89,17%
Zn
0,16%
B
0,85%
As
0,79%
S
0,13%
pH: 3,07-3,24; Eh: -125 bis 265 mV
As: 108,36 µmol/100g; Cd: 0,39 µmol/100g
Ni: 1,60 µmol/100g; Pb: 19,89 µmol/100g
U: 4,13 µmol/100g; Zn: 17,43 µmol/100g
CXII
Pb
0,15%
Zn
0,13%
Cr
0,11%
Mg
0,11%
C-0-720 / Va + Vb
mmol/100g
C-0-720 / Vb
Si
13,76%
Na
0,43%
B
0,93%
Al
8,65%
As
0,78%
S
7,88%
P
0,76%
Pb
0,58%
Mg
0,48%
K
0,41%
Cr
0,20%
Al
3,53%
Si
5,40%
Ca
0,17%
Pb
0,19%
Mg
0,15%
S
0,96%
Fe
86,44%
Ba
0,14%
Cu
0,15%
B
0,86%
Cd
0,14%
Co
0,14%
Fe
64,39%
P
1,28%
As
0,79%
Zn
0,13%
Cr
0,12%
Zn
0,13%
pH: 3,19-3,23; Eh: 219 bis 221 mV
As: 13,68 µmol/100g; Cd: 0,00 µmol/100g
Ni: 1,31 µmol/100g; Pb: 10,14 µmol/100g
U: 1,07 µmol/100g; Zn: 2,31 µmol/100g
pH: 3,07-3,24; Eh: -125 bis 265 mV
As: 122,04 µmol/100g; Cd: 0,39 µmol/100g
Ni: 2,91 µmol/100g; Pb: 30,03 µmol/100g
U: 5,21 µmol/100g; Zn: 19,74 µmol/100g
C-0-720/ VII
C-0-720/ VI
Na
3,58%
S
26,55%
Fe
5,03%
Si
10,01%
Ni
0,73%
Pb
4,57%
Cu
3,36%
K
0,94%
Al
57,53%
pH: – ; Eh: –
As: 4,66 µmol/100g; Cd: 0,74 µmol/100g
Ni: 85,48 µmol/100g; Pb: 536,11 µmol/100g
U: 0,00 µmol/100g; Zn: 36,74 µmol/100g
P
0,36%
Fe
6,51%
Al
4,50%
Zn
3,41%
Cu
1,71%
Ca
0,52%
Mg
0,38%
Cr
0,36%
As
0,31%
Mn
0,33%
K
0,24%
Zn
0,31%
S
67,87%
Cr
0,30%
B
0,24%
Pb
0,23%
Mn
0,13%
pH: 2,53; Eh: 696 mV
As: 9,52 µmol/100g; Cd: 0,00 µmol/100g
Ni: 1,95 µmol/100g; Pb: 7,11 µmol/100g
U: 0,95 µmol/100g; Zn: 105,28 µmol/100g
CXIII
C-1-720/IIIa
C-1-720/II
TIC-C
9,91%
Ca
8,39%
K
2,39%
Mg
6,59%
Fe
66,30%
Na
2,22%
Si
2,62%
S
0,74%
B
1,44%
Ba
0,34%
Mn
1,26%
Si
0,30%
Fe
93,49%
spez. und in leicht reduzierbaren Phasen gebundene Fraktion Σ
19,316 mmol/100g
Zn
0,31%
Mn
0,87%
Ca
6,02%
Ca
3,43%
B
0,26%
Al
0,85%
TIC-C
14,91%
Mg
0,23%
Na
0,47%
Al
0,45%
Mg
0,20%
Zn
0,17%
Pb
0,11%
pH: – ; Eh: –
As:4,20 µmol/100g; Cd: 0,67 µmol/100g
Ni: 20,61 µmol/100g; Pb: 21,16 µmol/100g
U: 25,20 µmol/100g; Zn: 32,05 µmol/100g
pH: 5,92 bis 6,13; Eh: 103 bis 208 mV
As:0,12 µmol/100g; Cd: 0,07 µmol/100g
Ni: 18,98 µmol/100g; Pb: 21,01 µmol/100g
U: 20,05 µmol/100g; Zn: 30,56 µmol/100g
C-1-720/ Va
Al
2,59%
C-1-720/ IV
P
0,88%
B
0,78%
Si
4,69%
Pb
0,21%
Al
3,76%
Fe
86,58%
Na
0,28%
U
0,13%
Fe
76,35%
Ni
0,19%
S
0,18%
K
0,12%
TIC-C
3,84%
Mn
0,65%
B
0,51%
U
0,20%
Si
3,92%
Si
2,82%
Pb
0,21%
Fe
59,99%
Mn
0,40%
pH: 6,50; Eh: 436 mV
As: 4,08 µmol/100g; Cd: 0,60 µmol/100g
Ni: 1,63 µmol/100g; Pb: 0,15 µmol/100g
U: 5,15 µmol/100g; Zn: 1,49 µmol/100g
C-1-720/ IIIb1-18
Si
3,01%
Ca
0,65%
Mg
0,18%
Sr
0,11%
As:0,00 µmol/100g; Cd: 0,00 µmol/100g
Ni: 0,30 µmol/100g; Pb: 0,00 µmol/100g
U: 0,00 µmol/100g; Zn: 0,07 µmol/100g
TIC-C
27,10%
TIC-C
1,88%
B
0,78%
Ca
0,45%
Zn
0,22%
Fe
90,06%
S
0,13%
B
0,74%
Mg
0,11%
As
0,61%
Cr
0,11%
Cu
0,10%
Mn
0,10%
pH: 5,26; Eh: 193 mV
As: 0,34 µmol/100g; Cd: 0,34 µmol/100g
Ni: 0,45 µmol/100g; Pb: 11,97 µmol/100g
U: 0,11 µmol/100g; Zn: 12,80 µmol/100g
Zn
0,13%
pH: 3,07-3,40; Eh: -137 bis 266 mV
As: 184,28 µmol/100g; Cd: 1,05 µmol/100g
Ni: 2,65 µmol/100g; Pb: 14,97 µmol/100g
U: 5,00 µmol/100g; Zn: 39,12 µmol/100g
CXIV
C-1-720 / Va + Vb
mmol/100g
C-1-720 / Vb
Al
18,77%
Mg
0,83%
S
13,42%
B
0,77%
Na
0,68%
Si
25,10%
P
0,58%
K
0,54%
Si
6,58%
Ca
0,28%
Cr
0,26%
Al
4,09%
S
1,26%
P
0,85%
Fe
85,49%
B
0,74%
Pb
0,19%
Fe
38,57%
As
0,56%
pH: 3,19-3,25; Eh: 225 bis 263 mV
As: 2,25 µmol/100g; Cd: 0,00 µmol/100g
Ni: 2,34 µmol/100g; Pb: 5,83 µmol/100g
U: 1,95 µmol/100g; Zn: 2,49 µmol/100g
Pb
3,62%
Cr
0,12%
C-1-720/ VII
Al
3,43%
Fe
3,24%
Zn
0,12%
pH: 3,07 bis 3,40; Eh: -137 bis 266 mV
As: 186,53 µmol/100g; Cd: 1,05 µmol/100g
Ni: 5,00 µmol/100g; Pb: 20,80 µmol/100g
U: 6,95 µmol/100g; Zn: 41,61 µmol/100g
C-1-720/ VI
S
19,00%
Mg
0,18%
Si
8,58%
Cr
0,29%
Cu
2,15%
Fe
6,24%
Zn
0,27%
Ni
0,22%
K
0,69%
Al
70,15%
pH: – ; Eh: –
As: 5,55 µmol/100g; Cd: 0,62 µmol/100g
Ni: 60,00 µmol/100g; Pb: 971,32 µmol/100g
U: 0,00 µmol/100g; Zn: 72,55 µmol/100g
Na
1,39%
K
0,47%
Zn
1,25%
Cu
1,21%
P
0,22%
S
76,54%
Mn
0,13%
Cr
0,31%
Mg
0,24%
Ca
0,23%
B
0,13%
pH: 2,57 Eh: 786 mV
As: 1,44 µmol/100g; Cd: 6,80 µmol/100g
Ni: 4,05 µmol/100g; Pb: 10,72 µmol/100g
U: 3,09 µmol/100g; Zn: 151,58 µmol/100g
CXV
Tab. A-3. 26-a: Elementverteilung der Fraktionen der Sequentiellen Extraktion (Ansatz A-1
A-1-1006/II
A-1-1006/IIIa
spez. gebundene Fraktion Σ 24,140 mmol/100g
Σ 5,156 mmol/100g
Mn
2,69%
Ca
8,89%
S
4,24%
B
2,61%
Si
3,39%
TIC-C
2,51%
Na
1,34%
Mg
0,64%
Ni
0,44%
Fe
78,31%
Ba
0,43%
K
0,41%
pH: 7,80; Eh: -175;
KAK: 9,638 mmol eq/100g
As: 0,00 µmol/100g; Cd: 0,066 µmol/100g
Ni: 22,56 µmol/100g; Pb: 0,00 µmol/100g
U : 0,00 µmol/100g; Zn: 3,08 µmol/100g
A-1-1006/IIIb
an leicht reduzierbare Phasen gebundenen Fraktion
mmol/100g
Si
1,71%
Fe
96,97%
Ni
0,24%
Mn
0,54%
Mg
0,36%
pH: 6,56; Eh: 76;
As: 0,00 µmol/100g; Cd: 0,59 µmol/100g
Ni: 10,34 µmol/100g; Pb: 0,44 µmol/100g
U : 9,25 µmol/100g; Zn: 12,31 µmol/100g
A-1-1006/IV
Σ 13,870
Si
13,56%
B
0,48%
Mn
0,38%
B
1,71%
Fe
91,48%
Al
4,35%
B
1,19%
Cu
1,04%
Mg
0,55%
Mg
0,11%
Pb
0,48%
U
0,11%
Fe
77,52%
Mn
0,35%
P
0,30%
Zn
0,29%
S
0,23%
Cr
0,15%
pH: 6,15; Eh: 137;
pH: 5,71; Eh: 300;
As: 0,00 µmol/100g; Cd: 0,049 µmol/100g
Ni: 33,27 µmol/100g; Pb: 2,61 µmol/100g
U : 14,94 µmol/100g; Zn: 6,58 µmol/100g
As: 1,33 µmol/100g; Cd: 0,327 µmol/100g
Ni: 3,48 µmol/100g; Pb: 40,49 µmol/100g
U : 1,06 µmol/100g; Zn: 24,71 µmol/100g
A-1-1006/ Va1
A-1-1006/ Va2+3
Al
2,11%
P
0,24%
Si
6,41%
Al
1,49%
B
1,23%
Zn
0,20%
Si
6,33%
Mn
0,19%
B
1,19%
Cu
0,18%
Fe
89,64%
Cr
0,17%
As
0,15%
Fe
87,09%
Mn
0,60%
Cu
0,56%
P
0,43%
Zn
0,38%
Cr
0,28%
Mg
0,10%
Na
0,26%
Mg
0,24%
As
0,23%
Pb
0,16%
Ca
0,12%
pH: 3,44; Eh: 386;
pH: 3,30-3,39; Eh: 436-446;
As: 53,20 µmol/100g; Cd: 1,15 µmol/100g
Ni: 5,63 µmol/100g; Pb: 22,74 µmol/100g
U : 7,07 µmol/100g; Zn: 72,27 µmol/100g
As: 10,36 µmol/100g; Cd: 0,13 µmol/100g
Ni: 1,84 µmol/100g; Pb: 6,95 µmol/100g
U : 1,73 µmol/100g; Zn: 17,04 µmol/100g
CXVI
Tab. A-3. 26-b: Elementverteilung der Fraktionen der Sequentiellen Extraktion (Ansatz A-1
A-1-1006/ Vb1-4
B
1,06%
Fe
40,41%
A-1-1006/ VI
Mn
0,30%
S
0,73%
S
25,32%
P
0,28%
Na
0,68%
Cr
0,58%
Al
5,87%
Fe
7,82%
K
0,25%
Ca
0,35%
Mg
0,19%
Zn
2,32%
Mg
1,79%
Pb
0,17%
Si
48,96%
K
9,08%
Si
52,93%
Zn
0,16%
pH: 3,21-3,23; Eh: 184-209;
pH: – ; Eh: 658;
As: 2,03 µmol/100g; Cd: 0,00 µmol/100g
Ni: 2,12 µmol/100g; Pb: 5,24 µmol/100g
U : 1,16 µmol/100g; Zn: 5,07 µmol/100g
As: 1,06 µmol/100g; Cd: 0,384 µmol/100g
Ni: 3,53 µmol/100g; Pb: 5,73 µmol/100g
U : 0,00 µmol/100g; Zn: 98,76 µmol/100g
A-1-1006/ VII
Σ 3,898 mmol/100g
Zn
3,42%
Si
10,05%
Fe
7,39%
Na
2,74%
K
0,31%
Al
1,45%
Cu
0,67%
Ca
0,43%
S
72,28%
As
0,30%
Mn
0,28%
Mg
0,27%
B
0,24%
Cr
0,18%
pH: 2,93; Eh: 658;
As: 11,54 µmol/100g; Cd: 0,333 µmol/100g
Ni: 2,59 µmol/100g; Pb: 1,48 µmol/100g
U : 1,41 µmol/100g; Zn: 132,90 µmol/100g
CXVII
Ca
0,36%
P
0,22%
Cu
0,18%
C-0-1006/II
C-0-1006/IIIa
Na
2,36%
Ca
11,98%
TIC-C
20,33%
Mn
7,08%
Mg
2,20%
TIC-C
8,41%
B
1,81%
Si
1,39%
Fe
21,99%
Ni
0,66%
S
29,21%
U
0,13%
Ni
0,10%
Ca
0,35%
pH: 6,19; Eh: 179;
As: 0,00 µmol/100g; Cd: 0,13 µmol/100g
Ni: 14,17 µmol/100g; Pb: 0,31 µmol/100g
U : 18,63 µmol/100g; Zn: 2,37 µmol/100g
C-0-1006/IV
C-0-1006/IIIb
an leicht reduzierbare Phasen gebundenen Fraktion Σ 2,189
mmol/100g
Si
4,66%
Ni
1,37%
Ca
0,44%
B
0,81%
Mn
0,59%
Al
0,36%
TIC-C
10,95%
Na
0,28%
Fe
92,02%
Mn
0,79%
Fe
83,53%
K
0,64%
Ba
0,34%
pH: 7,83; Eh: -101;
As: 0,00 µmol/100g; Cd: 0,00 µmol/100g
Ni: 10,78 µmol/100g; Pb: 0,00 µmol/100g
U : 0,00 µmol/100g; Zn: 0,01 µmol/100g
Si
3,81%
B
1,38%
Si
5,31%
Al
3,87%
Ca
1,77%
Weitere
3,82%
Fe
74,93%
U
0,17%
S
0,34%
P
0,25%
B
0,88%
Pb
0,64%
Cu
0,55%
Zn
0,23%
Cr
0,16%
Mn
0,45%
Na
0,12%
Ni
0,10%
Cr
0,15%
As
0,10%
pH: 6,13; Eh: 134;
pH: 5,60; Eh: 292;
As: 0,00 µmol/100g; Cd: 0,00 µmol/100g
Ni: 30,02 µmol/100g; Pb: 1,86 µmol/100g
U : 3,75 µmol/100g; Zn: 1,58 µmol/100g
As: 6,51 µmol/100g; Cd: 0,204 µmol/100g
Ni: 6,98 µmol/100g; Pb: 43,63 µmol/100g
U : 0,42 µmol/100g; Zn: 15,31 µmol/100g
C-0-1006/ Va1
Si
4,01%
B
1,34%
Fe
93,07%
Al
0,76%
C-0-1006/ Va2+3
Al
1,59%
P
0,30%
B
1,13%
Si
3,73%
Mn
0,25%
As
0,17%
Fe
90,65%
Cr
0,10%
Cu
0,51%
Mn
0,50%
P
0,44%
Zn
0,33%
As
0,26%
Cr
0,25%
Na
0,21%
Pb
0,16%
Ca
0,15%
Mg
0,10%
pH: 3,63; Eh: 387;
pH: 3,29-3,37; Eh: 369-438;
As: 116,34 µmol/100g; Cd: 2,63 µmol/100g
Ni: 11,68 µmol/100g; Pb: 18,97 µmol/100g
U : 10,16 µmol/100g; Zn: 64,14 µmol/100g
As: 16,24 µmol/100g; Cd: 0,21 µmol/100g
Ni: 4,31 µmol/100g; Pb: 9,83 µmol/100g
U : 1,13 µmol/100g; Zn: 20,01 µmol/100g
CXVIII
C-0-1006/ Vb1-4
S
1,60%
Si
22,66%
Al
9,17%
B
1,26%
Mg
0,75%
Cr
0,70%
Na
0,57%
P
0,45%
Fe
61,12%
C-0-1006/ VI
Ca
0,37%
S
23,68%
K
0,33%
Mn
0,31%
Pb
0,31%
As
0,16%
Si
60,31%
Zn
0,14%
Ni
0,12%
K
5,12%
Fe
4,98%
Pb
1,51%
Ca
1,17%
Mg
0,91%
Cu
0,81%
P
0,69%
Zn
0,61%
pH: 3,21-3,26; Eh: 157-202;
pH: – ; Eh: 601;
As: 5,41 µmol/100g; Cd: 0,04 µmol/100g
Ni: 3,91 µmol/100g; Pb: 10,42 µmol/100g
U : 0,90 µmol/100g; Zn: 4,76 µmol/100g
As: 0,00 µmol/100g; Cd: 0,00 µmol/100g
Ni: 2,18 µmol/100g; Pb: 49,09 µmol/100g
U : 0,00 µmol/100g; Zn: 19,93 µmol/100g
C-0-1006/ VII
Ca
2,79%
Zn
2,37%
Si
9,71%
Al
2,08%
Cr
0,37%
Na
1,78%
Cu
1,72%
Fe
0,66%
S
77,12%
Mn
0,36%
K
0,35%
As
0,27%
Mg
0,16%
B
0,14%
Ni
0,11%
pH: 4,39; Eh: 601;
As: 11,65 µmol/100g; Cd: 0,105 µmol/100g
Ni: 4,79 µmol/100g; Pb: 0,589 µmol/100g
U : 0,00 µmol/100g; Zn: 101,05 µmol/100g
CXIX
Cr
0,21%
C-1-1006/II
Fe
13,24%
Si
8,38%
Ca
6,87% Al
Pb
2,14%
4,92%
Zn
1,29%
B
1,15%
Mn
1,08%
C-1-1006/IIIa
Mg
1,07%
Si
16,94%
Na
19,64%
Na
1,06%
Pb
1,32%
Fe
6,77%
Cu
0,88%
K
0,53%
Ni
0,59%
Ba
0,43%
U
0,37%
S
56,33%
U
0,83%
Ca
0,31%
S
53,30%
Cu
0,20%
Ni
0,16%
K
0,20%
pH: 5,61; Eh: 310;
As: 0,00 µmol/100g; Cd: 0,077 µmol/100g
Ni: 6,40 µmol/100g; Pb: 23,16 µmol/100g
U : 3,99 µmol/100g; Zn: 13,91 µmol/100g
pH: 6,01; Eh: 300;
As: 0,00 µmol/100g; Cd: 0,00 µmol/100g
Ni: 0,74 µmol/100g; Pb: 6,12 µmol/100g
U : 3,78 µmol/100g; Zn: 0,00 µmol/100g
C-1-1006/IIIb
mmol/100g
Si
11,40%
Ca
6,70%
C-1-1006/IV
Pb
4,84%
Pb
3,01%
Si
6,14%
Na
2,58%
Al
2,46%
Fe
86,55%
Fe
73,40%
K
0,69%
Ca
1,17%
U
0,40%
Cr
0,12%
Zn
0,12%
pH: 6,09; Eh: 402;
pH: 5,46; Eh: 292;
As: 0,00 µmol/100g; Cd: 0,00 µmol/100g
Ni: 0,00 µmol/100g; Pb: 3,47 µmol/100g
U : 0,29 µmol/100g; Zn: 0,00 µmol/100g
As: 0,08 µmol/100g; Cd: 0,00 µmol/100g
Ni: 0,07 µmol/100g; Pb: 13,02 µmol/100g
U : 0,00 µmol/100g; Zn: 0,50 µmol/100g
C-1-1006/ Va1
C-1-1006/ Va2+3
Si
3,56%
Si
3,48%
Al
2,49%
Al
1,85%
B
1,11%
Fe
91,50%
Cu
0,43%
P
0,67%
As
0,39%
Cr
0,17%
Fe
92,65%
Pb
0,12%
B
1,14%
P
0,50%
pH: 3,35; Eh: 389;
pH: 3,29-3,36; Eh: 400-434;
As: 48,35 µmol/100g; Cd: 0,27 µmol/100g
Ni: 1,41 µmol/100g; Pb: 15,32 µmol/100g
U : 2,68 µmol/100g; Zn: 8,99 µmol/100g
As: 45,59 µmol/100g; Cd: 0,19 µmol/100g
Ni: 0,82 µmol/100g; Pb: 10,14 µmol/100g
U : 2,54 µmol/100g; Zn: 8,87 µmol/100g
CXX
As
0,38%
C-1-1006/ VI
C-1-1006/ Vb1-4
Mg
3,44%
Si
3,82%
Fe
91,89%
S
K
11,38% 8,51%
Al
1,82%
Fe
5,55%
As
0,30%
B
1,13%
S
0,29%
P
0,47%
Mg
0,18%
Na
1,46%
Ca
1,45%
Zn
1,33%
Si
65,66%
Zn
0,10%
pH: –; Eh: 660;
pH: 3,21-3,26; Eh: 129-195;
As: 0,00 µmol/100g; Cd: 0,163 µmol/100g
Ni: 11,03 µmol/100g; Pb: 3,72 µmol/100g
U : 0,00 µmol/100g; Zn: 53,77 µmol/100g
As: 72,65 µmol/100g; Cd: 0,58 µmol/100g
Ni: 4,09 µmol/100g; Pb: 13,93 µmol/100g
U : 5,97 µmol/100g; Zn: 24,81 µmol/100g
C-1-1006/ VII
Si
13,15%
Fe
14,79%
Zn
6,17%
Al
5,41%
S
52,83%
Na
4,45%
B
0,30%
Cu
0,82%
Mg
0,24%
Ca
0,78%
K
0,56%
Cr
0,22%
As
0,16%
Ni
0,11%
pH: 2,99; Eh: 660;
As: 6,83 µmol/100g; Cd: 0,353 µmol/100g
Ni: 4,77 µmol/100g; Pb: 1,08 µmol/100g
U : 0,00 µmol/100g; Zn: 260,89 µmol/100g
CXXI
P
0,35%
Cr
0,31%
Cu
0,29%
Ni
0,27%
Tab. A-3. 29: Geochemisches Sceening der Batchansätze
Ansatz
A-1
B-0
B-1
C-0
C-1
U-0
U-1
U-1neu
S-1
Tag
AVS
[%]
356 0,06
720 0,07
1006 356 0,06
720 0,03
923 <0,02
1006
320
356 0,11
720 0,11
1006
720 0,07
923 <0,02
1006 116 <0,02
320
Pyrit
[%]
FeII
[mg/g]
FeIII
[mg/g]
SE
A-3.22
A-3.26
A-3.23
0,07
1,6
0,02
0,6
0,19
A-3.19
0,22
0,13
TIC = 0,17%
TOC = 0,12%
TC = 0,3%
TS = 0,2%
S550 = 0,092%
A-3.24
A-3.27
A-3.25
TIC = 0,04%
TOC = 0,14%
TC = 0,23%
TS = 0,17%
S550 = 0,044%
0,2
4,5
0,03
0
0,23
A-3.28
A-3.18
A-3.20
TC = 2,3%
TS = 2,0%
S550 <0,005%
134
320
923 <0,02
1006
280 <0,02
321 0,02
CS-Mat
[%]
A-3.21
0,02
0,93
0,05
CXXII
2,48
0,42
Tab. A-3. 30: HPLC und GC-MS-Sceening Batchansätze
Ansatz
Tag
A-0
A-1
B-0
923
923
356
GC-MS
GC-MS
HPLC
keine auswertbaren Peaks
0,0808 mg/L Phthalsäure, 0,0166 mg/L Terephthalsre.,
0,0369 mg/L Isophthalsäure, 0,0102 mg/L Benzoesäure
B-1
C-0
923
924
356
GC-MS
GC-MS
HPLC
0,0259 mg/L Phthalsäure, 0,0088 mg/L Terephthalsre.,
0,0145 mg/L Isophthalsäure, 0,0105 mg/L Benzoesäure
C-1
S-1
GM-0
UM-0
720
720
321
23
23
GC-MS
GC-MS
HPLC
HPLC
HPLC
S6, S8
S6, S8
Benzoesäure = 0,01 mg/L
CXXIII
Anlage A-4
CXXIV
Anlage 4: Anzucht Sulfatreduzierender Mikroorganismen aus Standortmaterialien
Tab. A-4. 1: Medium 63 (DSMZ-Deutsche Sammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen)
Lösung A
Lösung B
Lösung C
K2HPO4
0,5 g
FeSO4x7H2O 0,5 g
Na-thioglycolat 0,1 g
NH4Cl
1,0 g
Aqua dest.
10,0 mL
Ascorbinsäure 0,1 g
Na2SO4
1,0 g
Aqua dest.
10,0 mL
CaCl2 x 2H2O 0,1 g
MgSO4x7H2O 2,0 g
DL-Na-Lactat 2,0 g
Hefeextrakt
1,0 g
Resazurin
1,0 mg
Aqua dest.
980,0 mL
Erhitzen Lösung A, Abkühlen auf Raumtemperatur unter Stickstoffbegasung, Zufügen
Lösung B und C, pH = 7,8 mit NaOH, Abfüllung anaerob, Autoklavieren (15 min, 121°C)
CXXV
Tab. A-4. 2: Anzucht SRB aus FL-4-01 (fest) in Medium 63 (DSMZ), ohne org. C, Zugabe
von ca. 200mg Na2S2O4/L
Datum
07.03.2007
07.03.2007
21.03.2007
04.04.2007
11.04.2007
Versuchstag Begasungsregime
Dauer
H2/CO2
[mL/min]
[min]
0
0
12/3
10
14
12/3
10
28
12/3
10
35
12/3
10
11.04.2007 35
17.04.2007 41
02.05.2007 56
02.05.2007
10.05.2007
15.05.2007
04.07.2007
10.07.2007
13.07.2007
17.07.2007
26.07.2007
08.08.2007
24.08.2007
18.09.2007
12.10.2007
25.10.2007
09.11.2007
06.12.2007
24.01.2008
27.02.2008
07.04.2008
05.05.2008
23.06.2008
25.07.2008
27.10.2008
30.12.2008
15.01.2009
56
64
69
119
125
128
132
141
154
170
195
219
232
247
274
323
357
397
425
474
506
600
664
680
Bemerkung
Schleim mit 75mL Medium beaufschlagt
Zusatz von einer Spatelspitze Schlamm
und 5mL Schlammporenwasser
12/3
12/3
10
10
Fe(II) ~100mg/L, SO4 >1600mg/L; Zusatz
von 10mL Schlammporenwasser
12/3
12/3
12/3
36/9
36/9
36/9
36/9
36/9
36/9
36/9
36/9
36/9
36/9
36/9
36/9
36/9
36/9
36/9
36/9
36/9
36/9
10
10
10
5
5
5
5
10
5
5
7
7
5
5
5
5
5
5
5
6
5
36/9
5
klar
klar, bronzener NS
klar
klar
CXXVI
Tab. A-4. 3: Anzucht SRB aus FL-4-01 (flüssig) in Medium 63 (DSMZ), ohne org. C, Zugabe
Datum
Dauer
H2/CO2
[mL/min]
[min]
10.07.2007
10.07.2007
13.07.2007
17.07.2007
26.07.2007
08.08.2007
24.08.2007
18.09.2007
12.10.2007
25.10.2007
09.11.2007
06.12.2007
24.01.2008
27.02.2008
07.04.2008
05.05.2008
23.06.2008
25.07.2008
27.10.2008
30.12.2008
15.01.2009
0
0
3
7
16
29
45
70
94
107
122
149
198
232
272
300
349
381
475
539
555
Bemerkung
10mL Schlammporenwasser + 90mL
Medium
36/9
36/9
36/9
36/9
36/9
36/9
36/9
36/9
36/9
36/9
36/9
36/9
36/9
36/9
36/9
36/9
36/9
36/9
5
5
5
5
10
5
5
5
5
6
6
5
5
5
5
6
6
5
36/9
5
CXXVII
klar
klar
klar
klar
Tab. A-4.4: Anzucht SRB aus SL-01 in Medium 63 (DSMZ), ohne org. C, Zugabe von ca.
200mg Na2S2O4/L
Datum
Dauer
H2/CO2
[mL/min]
[min]
10.07.2007
10.07.2007
13.07.2007
17.07.2007
26.07.2007
08.08.2007
0
0
3
7
16
29
13.08.2007
24.08.2007
18.09.2007
12.10.2007
26.10.2007
09.11.2007
06.12.2007
24.01.2008
27.02.2008
07.04.2008
05.05.2008
24.06.2008
25.07.2008
27.10.2008
30.12.2008
34
45
70
94
108
122
149
198
232
272
300
350
381
475
539
Bemerkung
124g Schlamm (feucht, August 2006) +
70mL Medium
36/9
36/9
36/9
36/9
36/9
5
5
5
5
10
erste schwarze Niederschläge zu
erkennen
36/9
36/9
36/9
36/9
36/9
36/9
36/9
36/9
36/9
36/9
36/9
36/9
36/9
5
5
10
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
CXXVIII
grünlich braun getrübt
schwarz-braun
FeS an Glaswand; braune Probe
schwarzer Niederschlag; Probe entsorgt
Tab. A-4. 5: Anzucht SRB aus FE-4-02 (a) in Medium 63 (DSMZ), ohne org. C, Zugabe von
ca. 200mg Na2S2O4/L
Datum
10.07.2007
10.07.2007
13.07.2007
17.07.2007
26.07.2007
08.08.2007
24.08.2007
18.09.2007
12.10.2007
25.10.2007
09.11.2007
06.12.2007
24.01.2008
27.02.2008
07.04.2008
05.05.2008
24.06.2008
25.07.2008
27.10.2008
30.12.2008
15.01.2009
Dauer
H2/CO2
[mL/min]
[min]
0
0
3
7
16
29
45
70
94
107
122
149
198
232
272
300
350
381
475
539
555
Bemerkung
25g Sandstein (fern vom Stoß,feucht,
schwarze Punkte mit drin) + 90mL
Medium
36/9
36/9
36/9
36/9
36/9
36/9
36/9
36/9
36/9
36/9
36/9
36/9
36/9
36/9
36/9
36/9
36/9
36/9
5
5
5
5
10
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
36/9
5
CXXIX
milchig trüb
klar
klar
klar
Tab. A-4. 6: Anzucht SRB aus FL-4-01 (2) flüssig in Medium 63 (DSMZ), ohne org. C,
Zugabe von ca. 200mg Na2S2O4/L
Datum
Dauer
H2/CO2
[mL/min]
[min]
17.07.2007
17.07.2007
26.07.2007
08.08.2007
24.08.2007
18.09.2007
12.10.2007
25.10.2007
09.11.2007
06.12.2007
24.01.2008
27.02.2008
07.04.2008
05.05.2008
23.06.2008
25.07.2008
27.10.2008
30.12.2008
15.01.2009
0
0
9
22
38
63
87
100
115
142
191
225
265
293
342
374
468
532
548
Bemerkung
10 mL Schlammporenwasser (reduziert)
+ 70mL Medium
36/9
36/9
36/9
36/9
36/9
36/9
36/9
36/9
36/9
36/9
36/9
36/9
36/9
36/9
36/9
36/9
10
5
10
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
36/9
5
CXXX
klar
klar
klar
klar
Tab. A-4. 7: Anzucht SRB aus FL-4-01 (2) fest in Medium 63 (DSMZ), ohne org. C, Zugabe
Datum
Dauer
H2/CO2
[mL/min]
[min]
17.07.2007 0
17.07.2007 0
23.07.2007
26.07.2007
08.08.2007
24.08.2007
18.09.2007
12.10.2007
26.10.2007
09.11.2007
06.12.2007
24.01.2008
27.02.2008
07.04.2008
05.05.2008
24.06.2008
25.07.2008
27.10.2008
30.12.2008
6
9
22
38
63
87
101
115
142
191
225
265
293
343
374
468
532
Bemerkung
~20g Schlamm (mit schwarzen Krusten)
+ ~60mL Medium
36/9
10
erste schwarze Niederschläge zu
erkennen
36/9
36/9
36/9
36/9
36/9
36/9
36/9
36/9
36/9
36/9
36/9
36/9
36/9
36/9
36/9
5
10
5
5
5
5
5
7
6
5
5
5
5
5
5
schwarze Färbung
schwarze Färbung
schwarze Färbung (Probe+Glaswand)
200mg Na2S2O4/L
Datum
24.10.2007
24.10.2007
25.10.2007
09.11.2007
15.11.2007
06.12.2007
24.01.2008
27.02.2008
07.04.2008
05.05.2008
24.06.2008
25.07.2008
Dauer
H2/CO2
[mL/min]
[min]
0
0
36/9
5
1
36/9
5
16
36/9
6
22
43
36/9
5
92
36/9
5
126
36/9
5
166
36/9
5
194
36/9
5
244
36/9
5
275
36/9
5
27.10.2008 369
30.12.2008 433
36/9
5
CXXXI
Bemerkung
41,3g Schlamm (feucht) + 50mL Medium
erster schwarzer NS erkennbar
milchig trüb mit schwarzen Belägen
grau-schwarz
Glaswand komplett schwarz; dunkelrote
Probe
200mg Na2S2O4/L
Datum
24.10.2007
24.10.2007
25.10.2007
25.10.2007
01.11.2007
09.11.2007
06.12.2007
24.01.2008
27.02.2008
07.04.2008
05.05.2008
24.06.2008
25.07.2008
27.10.2008
30.12.2008
Dauer
H2/CO2
[mL/min]
[min]
0
0
36/9
5
1
1
36/9
10
8
16
36/9
5
43
36/9
5
92
36/9
6
126
36/9
5
166
36/9
5
194
36/9
5
244
36/9
5
275
36/9
5
369
36/9
5
433
Bemerkung
Zugabe von 10mg Na2S2O4
erste schwarze Niederschläge!
schwarze Färbung
schwarze Färbung
FeS an Glaswand
200mg Na2S2O4/L
Datum
24.10.2007
24.10.2007
25.10.2007
26.10.2007
29.10.2007
05.11.2007
09.11.2007
06.12.2007
24.01.2008
27.02.2008
07.04.2008
05.05.2008
24.06.2008
25.07.2008
27.10.2008
30.12.2008
H2/CO2
Dauer
[mL/min]
[min]
0
0
36/9
5
1
2
36/9
5
5
12
16
36/9
5
43
36/9
5
92
36/9
5
126
36/9
5
166
36/9
5
194
36/9
5
244
36/9
5
275
36/9
5
369
36/9
5
433
CXXXII
Bemerkung
erste schwarze Niederschläge!
grünlich mit schwarzen Belägen
schwarz
schwarze Probe
200mg Na2S2O4/L
Datum
24.10.2007
24.10.2007
25.10.2007
09.11.2007
06.12.2007
03.01.2008
24.01.2008
27.02.2008
07.04.2008
Dauer
H2/CO2
[mL/min]
[min]
0
0
36/9
5
1
36/9
5
16
36/9
5
43
36/9
5
71
92
36/9
5
126
36/9
5
166
36/9
5
05.05.2008 194
36/9
5
24.06.2008
25.07.2008
27.10.2008
30.12.2008
36/9
36/9
36/9
5
5
5
244
275
369
433
CXXXIII
Bemerkung
erste schwarze Niederschläge
erkennbar; könnte aber auch nichtmikrobiell sein (sieht nicht aus wie
Biofilm)
rotbraune NS
FeS an Glaswand; rotbraune Probe
Tab. A-4. 12: Anzucht einer Stammkultur von SRB aus FL-4-01(2) fest in Medium 63
(DSMZ), ohne org. C, Zugabe von ca. 200mg Na2S2O4/L
Datum
Dauer
H2/CO2
[mL/min]
[min]
25.10.2007
26.10.2007
29.10.2007
09.11.2007
29.11.2007
06.12.2007
0
1
4
15
35
42
24.01.2008
24.01.2008
04.02.2008
08.02.2008
27.02.2008
11.03.2008
91
91
102
106
125
138
19.03.2008
19.03.2008
27.03.2008
03.04.2008
07.04.2008
Bemerkung
10 mL flüssiges, schwarzes Inokkulum
aus FL-4-01 (2) (fest) + 240mL Medium
36/9
30
36/9
36/9
36/9
18
10
30
5mL Inokkulum aus FL-4-01 (2) (fest)
zugesetzt
36/9
15
36/9
36/9
36/9
15
15
15
erste schwarze Niederschläge
Stammkultur aufgestockt; alten Ansatz in
2L-Flasche überführt und mit frischem
Medium aufgefüllt
146
146
154
161
165
36/9
36/9
36/9
36/9
05.05.2008 193
06.05.2008 194
23.06.2008 242
36/9
36/9
36/9
30
25
25.07.2008 274
36/9
30
25.07.2008
10.09.2008 321
27.10.2008 368
36/9
36/9
35
30
30.12.2008 432
15.01.2009 448
36/9
20
30
30
30
30
Begasungsschlauch verstopft; durch N2Zufuhr in Spritze freigespült
CXXXIV
Teststäbchen-Analyse - Fe(II): ~10mg/L;
SO4: >1600 mg/L
100ml Inokkulum in PE-Becher in TKZ
verwahrt
schwarze Probe
Teststäbchen-Analyse - Fe(II): ~25mg/L;
SO4: >1600 mg/L
Tab. A-4. 13: Versuch des Überlebens der aus Schlamm (red.) angezogenen SRB im FW mit
Begasung
10mL Stammkultursuspension + 150 mL K-8010
Datum
H2/CO2
Dauer
[mL/min]
[min]
27.02.2008 0
27.02.2008 0
36/9
15
11.03.2008 13
36/9
15
07.04.2008 40
36/9
15
05.05.2008 68
36/9
15
24.06.2008 118
36/9
15
25.07.2008 149
36/9
15
27.10.2008 243
36/9
10
30.12.2008 307
Bemerkung
Versuchsstart
gelblich trüb gefärbt
gelblich, klar
klare Probe
klar; Probe entsorgt
Tab. A-4. 14: Versuch des Überlebens der aus Schlamm (red.) angezogenen SRB im FW
ohne Begasung
10mL Stammkultursuspension + 150 mL K-8010
Datum
H2/CO2
Dauer
[mL/min]
[min]
27.02.2008 0
27.10.2008 243
30.12.2008 307
Bemerkung
Versuchsstart
klar
klar; Probe entsorgt
Tab. A-4. 15: Anzucht von SRB aus FL-4-01 (2) fest in Medium 63 (DSMZ), +2g/L
Natriumformiat, +0,2g/L Na2S2O4
Datum
23.11.2007
03.12.2007
30.12.2008
Versuchstag
0
10
403
Bemerkung
~20g Schlamm (mit schwarzen Krusten) + ~60mL Medium
erste schwarze Niederschläge erkennbar
CXXXV
Anlage A-5
CXXXVI
Testserie 1: 10 g Eisenschlamm (WS K.-Str.71) + 25 mL FW (K-8031)
CXXXVII
pHvor
+HCl [Tr.]
pHnach HCl
1
2
3
2,7
2,7
2,7
10
10
10
1,1
1,1
1,1
4
2,7
10
1,1
4a
2,7
10
1,1
5
6
7
8
2,7
2,7
2,7
2,7
-
-
2,7
-
-
9
10
11
2,7
2,7
2,7
-
-
12
2,7
-
-
13
14
15
2,7
2,7
2,7
-
-
16
2,7
-
-
8a
01.02.2007
+V (Si-Lsg.)
[mL]
+β (Si)
[mg/L]
pHnach
0,043
0,43
4,3
5
50
444
1,2
1,1
1,3
43
2070
2,1
Wasserglas
(1:10)
4,3
4440
1,7
Wasserglas
(1:100)
0,043
0,43
4,3
43
5
50
444
2070
2,7
2,7
3,5
9,5
4,3
4440
10,6
0,017
0,169
1,69
5
51
482
2,7
2,7
2,7
1,69
4822
2,7
0,069
0,688
6,88
5
50
412
2,7
2,7
2,8
6,88
4123
3,3
Si-Lösung
Wasserglas
(1:100)
Wasserglas
(1:10)
Levasil
200E/20%
(1:10)
Levasil
200E/20%
Levasil
200E/40%
(1:100)
Levasil
200E/40%
(1:10)
Beobachtungen
06.02.2007: keine Fällung/ Gelierung
Anlage 5: Versuche zur Abdeckung schadstoffemittierender Schlämme
Versuchsbeginn
Tab. A-5. 1-a: Testserie 1: Silikatfällung in Abhängigkeit der zudosierten Si-Konzentration
Probennummer
Testserie 1: 10 g Eisenschlamm (WS K.-Str.71) + 25 mL FW (K-8031)
CXXXVIII
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
26a
26b
26c
26d
Versuchsbeginn
06.02.2007
07.02.2006
14.02.2007
15.02.2007
27
28
29
30
31
32
34
07.02.2007
15.02.2007
+V (Si-Lsg.)
[mL]
+β (Si)
[mg/L]
pHnach
1
5
1
5
1
5
1
5
5
5
5
5
5
5
11443
50580
11443
50580
2918
12899
7148
31594
50580
50580
50580
50580
50580
50580
10,3
11,5
3,9
5,6
2,4
2,5
3,5
8,1
10,9
2,9
2,9
2,9
2,9
2,9
Levasil
200E/20%
5
12899
2,6
Levasil 200/40%
5
31594
7,1
20
20
4,3
4,3
5
141010
141010
444
4440
50580
11
10
7,7
10,6
11,4
pHvor
+HCl [Tr.]
pHnach HCl
2,6
2,6
2,6
2,6
2,6
2,6
2,6
2,6
2,6
2,6
2,6
2,6
2,6
2,6
10
10
10
10
10
10
10
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
Levasil 200/40%
2,6
-
-
2,6
-
-
2,7
2,7
3,9
3,9
3,9
10
-
1,1
-
Si-Lösung
Wasserglas
Levasil
200E/20%
Wasserglas
Wasserglas
WG (1:100)
WG (1:10)
Wg
Beobachtungen
28.06.07: Gelierung
28.06.07: Gelierung
28.06.07: Gelierung
13.02.07: Gelierung
13.04.07: Gelierung
13.02.07: Gelierung
16.02.07: hoch viskos
Gelierung
19.02.07: Gelierung
21.03.07: Gelierung
19.02.07:
Tab. A-5.1-b: Testserie 1: Silikatfällung in Abhängigkeit der zudosierten Si-Konzentration
Probennummer
Testserie 2
Versuchsbeginn
Konz.
Volumen Fe- β (Fe)
(Fe2(SO4)3)
Lösung
[mg/L]
Beobachtungen
Wasserglas
2,05
spontane Fällung
1117
2,3
4 mL
Wasserglas
9,9
Suspensionsbildung
0,001 M
111,7
2,9
4 mL
Wasserglas
10,8
feine Emulsion (Sol?)
0,1 M
11170
1,6
40
2 mL
Wasserglas
2,6
durch Zugabe der NaOH Fällung
eines “künstl.” Fe(OH)x-JarositNS
11170
1,6
60
2 mL
Wasserglas
8
~ viel NS, dadurch hoch
viskos, kaum flüssige Phase
0,01 M
100 mL
50 mL
II-5
pHnach
4 mL
Wasserglas
II-2
II-4
Si-Lösung
1,6
0,1 M
07.02.2007
+ 10 M
NaOH [Tr.]
11170
II-1
II-3
pHvor
0,1 M
CXXXIX
Tab. A-5. 2: Testserie 2: Abhängigkeit der Silikatfällung von der Eisenkonzentration
Probennummer
Testserie 3
pH
20
bissl Gel aus Glas 20 geholt + 10mL Aquadest
10,43
Gel zerfällt (durch Turbulenz), in
Brocken zunächst stabil, aufgelöst am
21.03.2007
20
+ 25mL FW
10,86
war sehr brüchig und wurde durch
leichtes Schütteln vollständig zerstört
26
+ 25mL reduzierten FW
10,97
war sehr brüchig und wurde durch
leichtes Schütteln vollständig zerstört
II-1
5,4g Fe-Silikate + 25mL FW
11,04
Fällung eines graugrünen NS, FeSilikat sehr gequollen
II-1
5,3g Fe-Silikate + 25mL red. FW
11,03
Fällung eines graugrünen NS, FeSilikat sehr gequollen
II-1
1g Fe-Silikate + 20mL Köwa
-
II-1
0,1g Fe-Silikate + 20 mL Köwa
-
Beobachtungen
nach ca. 1h heftige Gasentwicklung!,
NS von braun zu weiß (Auflösung v.
Fe(OH)x)
nach ca. 1h heftige Gasentwicklung!,
NS von braun zu weiß (Auflösung v.
Fe(OH)x)
Tab. A-5. 3: Testserie 3: Versuche zur Auflösung der in Testserie 1 bzw. 2 gebildeten Gele
Durchführung
bzw. gefällten Fe-Silikate
CXL
Probennummer
Anlage A-6
CXLI
Grundmaterial (i.d.R.
Natronwasserglas 2,0)
Zusatzstoff
Verdünnung
(IKGB)
Eisengehalt
Anteil nullwertiges Eisen
mittels KöWa
(MW)-Aliquot:
100mg
Weiterbehandlung/
Bemerkung
CXLII
S-N-1
Schaumglas
Natronwasserglas
≈ 2 (bzgl.
Trägerkörper)
S-N-2
Schaumglas
Natronwasserglas
≈ 4 (bzgl.
Trägerkörper)
S-N-3
Schaumglas
Natronwasserglas
≈ 6 (bzgl.
Trägerkörper)
S-N-4
Schaumglas
Natronwasserglas
≈ 8 (bzgl.
Trägerkörper)
S-K-1
Schaumglas
Kieselsol
≈ 2 (bzgl.
Trägerkörper)
S-K-2
Schaumglas
Kieselsol
≈ 4 (bzgl.
Trägerkörper)
S-K-3
Schaumglas
Kieselsol
≈ 6 (bzgl.
Trägerkörper)
S-K-4
Schaumglas
Kieselsol
≈ 8 (bzgl.
Trägerkörper)
S-K-5
Schaumglas
Kieselsol
≈ 10 (bzgl.
Trägerkörper)
SE(Vb) o. XPS
Anlage 6: Suche, Entwicklung, Herstellung und Charakterisierung geeigneter
reaktiver Materialen
Coating
Träger/ Beschreibung
Tab. A-6. 1-a: Zusammensetzung reaktiver Materialen aus Schaumglas (Fa. Ulfiry)
Bezeichnung
Charakterisierung
Drucktest
TV 1
Schwimmtest
Korrosionstest
Materialbeschreibung im GFI seit
S-N-1
S-N-2
S-N-3
S-N-4
3
ρroh = 0,9633 g/cm (Geo-Pycc)
S-K-1
S-K-2
S-K-3
S-K-4
CXLIII
S-K-5
3
ρroh = 0,68 g/cm (Geo-Pycc),
Material schwimmt ohne Druck Testreihe in FW über 38 Tage;
über mehrere Wochen (~6) gut; Rate: 0.22-0.006 mol/(kgFeststoff*d)
19.03.2007
Tab. A-6. 1-b: Zusammensetzung reaktiver Materialen aus Schaumglas (Fa. Ulfiry)
Bezeichnung
Zusatzstoff
Eisengehalt
Poraver (0,1-0,3mm)
Poraver (0,25-0,5mm)
Poraver (0,5-1mm)
Poraver (1-2mm)
Poraver (2-4mm)
CXLIV
®
Kieselsol
≈ 8 (bzgl.
Trägerkörper)
®
Kieselsol
≈ 8 (bzgl.
Trägerkörper)
®
Natronwasserglas
1:1
≈ 8 (bzgl.
Trägerkörper)
®
Kaliwasserglas
1:1
≈ 8 (bzgl.
Trägerkörper)
®
Kieselsol
2:1
<30 (bzgl.
Trägerkörper)
®
Natronwasserglas
2:1
<30 (bzgl.
Trägerkörper)
®
Natronwasserglas
2:1
<30 (bzgl.
Trägerkörper)
®
Natronwasserglas
2:1
<30 (bzgl.
Trägerkörper)
®
Kieselsol
2:1
<30 (bzgl.
Trägerkörper)
P-1
Poraver (1-2 mm)
P-2
Poraver (2-4 mm)
P-3
Poraver (2-4 mm)
P-4
Poraver (2-4 mm)
P-5
Poraver (0,5-1 mm)
P-6
Poraver (0,5-1 mm)
P-7
Poraver (0,5-1 mm)
P-8
Poraver (0,5-1 mm)
P-9
Poraver (0,5-1 mm)
P-10
®
Poraver (0,25-0,5 mm) Natronwasserglas
P-11
Poraver (0,1-0,3 mm)
P-12
P-13
P-14
P-15
P-16
P-17
Al-Sulfat (25:1)
Al-Sulfat
(2x gecoatet)
<30 (bzgl.
Trägerkörper)
Al-Sulfat
(2x gecoatet)
<20 (bzgl.
Trägerkörper)
®
Kaliwasserglas
®
Levasil (200E/20%)
®
Levasil (200E/20%)
®
Levasil (200E/20%)
®
Levasil (200E/20%)
2:1
®
Levasil (200E/20%)
2:1
®
Levasil (200E/20%)
2:1
0,5%FeCl3
(bezogen auf
Levasil)
0,5%FeCl3
(bezogen auf
Levasil)
0,5%FeCl3
(bezogen auf
Levasil)
2:1
2. Coatingschicht 14 min <20 (bzgl.
in Mikrowelle getrocknet Trägerkörper)
2:1
2. Coatingschicht 2h bei <20 (bzgl.
550°C getrocknet
Trägerkörper)
2:1
2. Coatingschicht 2h bei <20 (bzgl.
130°C getrocknet
Trägerkörper)
2x gecoatet; 4h
Trockenschrank bei
125°C
2x gecoatet; Mikrowelle 4
Zyklen a 5min
2x gecoatet; 2h bei
550°C
mittels KöWa
(MW)-Aliquot:
100mg
Verdünnung Weiterbehandlung/Bem
(IKGB)
erkung
<20 (bzgl.
Trägerkörper)
<20 (bzgl.
Trägerkörper)
<20 (bzgl.
Trägerkörper)
SE(Vb) o. XPS
Tab. A-6. 2-a: Zusammensetzung reaktiver Materialen aus Poraver® (Fa. Dennert Poraver
Coating
Träger/Beschreibung
GmbH)
Bezeichnung
Poraver (0,1-0,3mm)
ρroh = 0,4954 g/cm (Geo-Pycc);
Poraver (0,25-0,5mm)
Poraver (0,5-1mm)
Poraver (1-2mm)
Poraver (2-4mm)
P-2
Schwimmtest
Korrosionstest
Materialbeschreibung
im GFI seit
3
3
3
Drucktest 15 bar, 24h: 100%
abgesunken
3
3
3
P-1
Drucktest
ρroh = 0,35 g/cm (Hg-Volumenometer)
ρroh = 0,62 g/cm3 (Geo-Pycc);
3
ρroh = 0,46 g/cm (HgVolumenometer), ρroh = 0,58 g/cm3
(Geo-Pycc);
Drucktest 5 bar, 4h: 0,8%
Material schwimmt ohne Druck über mehrere
abgesunken; Drucktest 25 bar,
Woche (seit 28.06.2007) gut
72h: 85% abgesunken; Drucktest
Drucktest 5bar, 4h - 90,1%
abgesunken;
Drucktest 5bar, 4h - 77,5%
abgesunken;
19.03.2007
Material schwimmt ohne Druck über mehrere
Wochen (~6) gut;
Testreihe in FW über 52 Tage; Rate:
0.33-0.002 mol/(kgFeststoff*d)
19.03.2007
3
02.05.2007
3
02.05.2007
CXLV
P-3
P-4
P-5
ρroh = 0,6567g/cm (Geo-Pycc)
P-6
ρroh = 0,6227g/cm (Geo-Pycc)
P-7
ρroh = 0,4629g/cm (Geo-Pycc) *
3
3
3
3
24h: ~40% schwimmen; 7d nix schwimmt
Testreihe in FW abgebrochen; Material
mechanisch instabil
11.06.2007
24h: ~95% schwimmen, GG löst sich massiv vom
Träger; 7d: GG komplett abgelöst, alles geht unter
mechanisch instabil
11.06.2007
~60-70% schwimmen, GG löst sich langsam vom
Träger; 7d: GG komplett abgelöst, alles geht unter
mechanisch instabil
11.06.2007
2h: ~90% schwimmen, GG löst sich massiv vom
Träger; 24h: Träger schwimmen nur noch zu 50%;
4d: Träger schwimmt noch zu 5%
P-8
P-9
P-10
P-11
2h: ~5% schwimmen; 24h: alles gesunken, geringe
GG-Ablösung; 4d siehe 24h
P-12
Material rostrot; ρroh = 0,60g/cm3
(Messzylinder) *
sofort abgesunken; Coating hält
20.08.2007
P-13
Material sehr großklumpig; rostrot;
ρroh = 0,57g/cm3 (Messzylinder) *
20.08.2007
P-14
(Messzylinder) *
20.08.2007
P-15
Material braun; ρroh = 0,50g/cm3
(Messzylinder) *
alles sinkt, Coating hält; kommt bei Aufschütteln
hoch (kurzzeitig)
10.09.2007
P-16
Matrial braun; ρroh = 0,56g/cm3
(Messzylinder) *
hoch (kurzzeitig)
10.09.2007
P-17
(Messzylinder) *
hoch (kurzzeitig)
10.09.2007
3
3
3
2h: 50% schwimmen; 24h: fast kein GG abgelöst,
0% schwimmen; 4d: siehe 24h
2h: ~50% schwimmen, GG löst sich langsam vom
Träger; 24h: GG komplett abgelöst, nur 10% vom
Träger schwimmen; 4d: Träger komplett
Tab. A-6. 2-b: Zusammensetzung reaktiver Materialen aus Poraver® (Fa. Dennert Poraver
Charakterisierung
GmbH)
Bezeichnung
SF-1
Schaumglas
SF-4/1
Schaumglas (160g
Glasmehl + 1,4% CaCO3)
SF-4/1a
Schaumglas (160g
Glasmehl + 1,4% CaCO3)
SF-2/25
Schaumglas (Glasmehl +
1,4% CaCO3)
SF-7/4
SG-U
Zusatzstoff
Eisengehalt
Verdünnung Weiterbehandlung/Bemerk
(IKGB)
ung
gesintert bei 830-840°C
1,0% CaCO3 + 1,3% SiC)
Schaumglas (nicht von TU
BAF; geringe offene
Porosität) --> spanischer
Hersteller (Polydros!)
+30% (bzgl.
Glasmehl)
gesintert bei 830-840°C;
+30% (bzgl.
Coating bei 550°C getrocknet
Glasmehl)
(Muffelofen GFI)
+30% (bzgl.
Glasmehl)
+30% (-45µm)
(bzgl. Glasmehl)
-
CXLVI
SF-G-1 (o. SG I-1)
1,0% CaCO3 + 1,3% SiC)
(Plattenofen: 0.18m/min)
+30% (-150µm)
(bzgl. Glasmehl)
SF-G-1a
1,0% CaCO3 + 1,3% SiC)
+30% (-150µm)
(bzgl. Glasmehl)
SF-G-1b
1,0% CaCO3 + 1,3% SiC)
+30% (-150µm)
(bzgl. Glasmehl)
SF-G-1-c
1,0% CaCO3 + 1,3% SiC)
+EtOH+Natronwasserglas+EtOH
SF-G-1d
1,0% CaCO3 + 1,3% SiC)
SF-G-1e
1,0% CaCO3 + 1,3% SiC)
SF-G-2 (o. SG I-2)
1,3% Schlämmkreide +
1,3% SiC)
SF-G-3 (o. SG I-3)
1,3% SiC)
SF-G-3a
1,3% SiC)
(Plattenofen: 0.18m/min);
(Muffelofen GFI)
(Plattenofen: 0.18m/min);
(Muffelofen GFI)
+30% (-150µm)
(bzgl. Glasmehl)
+30% (-150 µm)
(bzgl. Glasmehl)
(Plattenofen: 0.18m/min); +30% (-150µm)
Coating bei 500°C getrocknet (bzgl. Glasmehl)
(Muffelofen GFI)
(Schotterofen: 0.4m/min)
+EtOH+Natronwasserglas (200%)+EtOH
SE(Vb) o. XPS
≈ 10 (bzgl.
Trägerkörper)
-
*+EtOH+Natronwasserglas+EtOH
mittels KöWa
(MW)-Aliquot:
100mg
+30% (-150µm)
(bzgl. Glasmehl)
+30% (-150µm)
(bzgl. Glasmehl)
(Schotterofen: 0.4m/min); +30% (bzgl.
Coating bei 550°C getrocknet Glasmehl)
(Muffelofen GFI)
SE:
214782 mg/kg;
21.5%;
22.6% (im Endprodukt)
XPS:
1.1%Fe (OF);
1.4% Fe (6nm)
SE: 5.9% Fe(0) (Aliquot SE(Vb)-50mg
im Vergleich mit Feges. (KöWa(MW)
(s.l.));
XPS (Anteile auf Eisenmenge bezogen,
nicht auf Materialmenge!):
2.6% Fe(0) , 25.7% Fe3O4, 43.0%
Fe2O3, 28.7% FeOOH (OF ); 10.6%
Fe(0) , 28.0% Fe3O4, 48.3% Fe2O3,
13.1% FeOOH (6nm );
Tab. A-6. 3-a: Zusammensetzung reaktiver Materialen aus Schaumglas unter Zusatz von
Coating
Graugusspulver
Bezeichnung
Drucktest
TV 1
Korrosionstest
SF-1
im GFI seit
30.05.2007
3
SF-4/1
ρroh = 1.01 g/cm (GeoPycc)
SF-4/1a
Drucktest 15 bar, 24h: 100% abgesunken
09.11.2007
SF-2/25
15.11.2007
3
SF-7/4
SG-U
Eisengehalt im Material nur
15.11.2007
1-2%, siehe XRD
15.11.2007
SF-G-1 (o. SG I-1)
entspricht Material SF-7/4
im industriellen Ofen
(Durchlaufofen);
23.01.2008
Schwimmer des SF-G-1
23.01.2008
23.01.2008
3
SF-G-1a
3
CXLVII
SF-G-1b
Nichtschwimmer SF-G-1
SF-G-1-c
ρroh = 0.42; 0.32; 0.62; 0.79; transparenter Drucktest 2 bar; 48h Material
abgesunken, nach Druckentspannung
3
0.66; 0.47 g/cm (Geo-Pycc) aufsteigend
Probe grau verfärbt
(Veraschung des Esters?
Magnetitbildung?)
ρroh = 0.51; 0.64; 0.32; 0.57; 1. transparenter Drucktest 2 bar; 48 h
Material schwimmend; 2. transparenter
3
drucktest (ρroh=0.57) schwimmt bis 1.5bar
Probe nicht grau verfärbt
1. transparenter Drucktest 2 bar; 48 h
ρroh = 0.39; 0.68; 0.53; 0.31; Material schwimmend; 2. transparenter
Drucktest (ρroh=0.52) schwimmt bis 1.5bar,
3
0.32 g/cm (Geo-Pycc)
(ρroh=0.44,0.40) schwimmt bis 3.5bar,
(ρroh=0.43) schwimmt bis 3bar
Probe leicht grau
(Veraschung des Esters?
Magnetitbildung?)
SF-G-1d
SF-G-1e
SF-G-2 (o. SG I-2)
ρroh = 1.49; 1.68; 0.75; 0.73;
3
Eisen im Material
homogener verteilt als bei
SF-g-1
Drucktest 15bar, 24h -0% schwimmfähig;
SF-G-3 (o. SG I-3)
ρroh = 1.10; 1.09; 0.89; 0.79; Drucktest 15bar, 24h -0% schwimmfähig;
transparenter Drucktest bis 7 bar (absolut);
3
25% schwimmend
SF-G-3a
ρroh = 0.64; 0.69; 0.71; 0.61; Drucktest 15bar, 165h -0% schwimmfähig;
transparenter Drucktest (ρroh=0.29)
3
schwimmt bis 6bar
1. INJEKTION - Qvert. 0.4m3/h; Qhoriz 1.2m3/h = Partikel
nicht injizierbar, Brückenbildung; 2. INJEKTION - Qvert.
Testreihe in FW über 140 Tage, GGW1,1m3/h; Qhoriz 0,0m3/h = Partikel langsam injizierbar; 3.
-4
Rate: 7.59*10 mol/(kgFe*d); max.
INJEKTION - Qvert. 2.0m3/h; Qhoriz 0,0m3/h = Partikel
-3
3
Rate: 2.29*10 mol/(kgFe*d) + in LW
gut injizierbar; 4. INJEKTION - Qvert. 1,5m /h; Qhoriz
-5
3
über 250 Tage, GGW-Rate: 6.65*10
0,5m /h = Partikel gut injizierbar; DAUERVERSUCH -5
3
3
mol/(kg
Fe*d); max. Rate: 8.15*10
Qvert. 0m /h; Qhoriz 1,2m /h; 6h = kontinuierlicher Transport
im Horizontalrohr (Auszählung siehe EXCEL-File (Versuch mol/(kgFe*d)
vom 04.02.2008)
Eisen im Material
homogener verteilt als bei
SF-g-1; oxidiert im
Januar 08
Sinterprozess deutlich
weniger als feines Eisen,
vergleiche XRD
Tab. A-6. 3-b: Zusammensetzung reaktiver Materialen aus Schaumglas unter Zusatz von
Charakterisierung
Graugusspulver
Bezeichnung
SF-G-4 (o. SG I-4)
SF-G-5 (o. SG I-5)
(o. SG I-6)
1,3% Schlämmkreide + 1,3%
SiC)
SiC)
Schaumglas
(Glasmehl +
SiC)
SF-G-6a
1,3% Schlämmkreide + 1,3% *+Natronwasserglas+EtOH
SiC)
SF-G-6b
1,3% Schlämmkreide + 1,3% *+Natronwasserglas
SiC)
SF-G-7
SiC)
SF-G-8 (o. SG I-6)
Zusatzstoff
CXLVIII
1,3% Schlämmkreide + 1,3% +Natronwasserglas (50%)+Mikrosilica
SiC)
Eisengehalt
(IKGB)
ung
(Schotterofen)
+25% (-45µm)
(bzgl. Glasmehl)
(Schotterofen)
(Schotterofen)
(Schotterofen); Coating bei
550°C getrocknet
(Kammerofen: 1/2 h
Haltezeit)
gesintert
bei 830-840°C
+20% (-45µm)
(bzgl. Glasmehl)
+25% (-150µm)
(bzgl. Glasmehl)
550°C getrocknet
(Kammerofen: 1/2 h
Haltezeit)
(Schotterofen)
mittels KöWa
(MW)-Aliquot:
100mg
SE(Vb) o. XPS
+25% (-150µm)
(bzgl. Glasmehl)
+25% (-150µm)
(bzgl. Glasmehl)
+20% (-150µm)
(bzgl. Glasmehl)
+25% (-150µm)
(Schotterofen); Coating
550°C (Kammerofen: 1/2 h (bzgl. Glasmehl)
Haltezeit)
19.6% (im Schäumungsprodukto. Coating); 13.1% (im
Endprodukt-ohne Mikrosilica;
ohne Verdampfung des
Wassers); 16.7% (im
Endprodukt-ohne Mikrosilica;
mit Verdampfung des Wassers
aus NaWG (WG: 66%))
SF-G-8-BoS
SF-G-8-ZL
SF-G-8-ZS
SF-G-9 (o. SG I-6)
1,3% Schlämmkreide + 1,3% +Natronwasserglas (50%)+Mikrosilica
SiC)
(Plattenofen); Coating 550°C +25% (-150µm)
(Kammerofen: 1/2 h
(bzgl. Glasmehl)
Haltezeit)
SF-G-10
+Natronwasserglas (mit
1,3% Schlämmkreide + 1,3% 20% Fe-Pulver (-45µm))
(76%)+Mikrosilica + EtOH
SiC)
(Schotterofen); Coating bei +40% (-150µm)
500-650°C im Heißluftstrom (bzgl. Glasmehl)
getrocknet
SF-G-11
+Natronwasserglas (mit
20% Fe-Pulver (-45µm))
(76%)+Mikrosilica (mehr
SiC)
als bei SF-G-10) + EtOH
+40% (-150µm)
500-650°C im Heißluftstrom
(bzgl. Glasmehl)
getrocknet; nach Trocknung
wiederum Zugabe Mikrosilica
SF-G-12
SiC)
(Schotterofen)
+40% (-45µm)
(bzgl. Glasmehl)
19.6% (im Schäumungsprodukt-o. Coating);
13.1% (im Endprodukt-ohne
SE:
Mikrosilica; ohne Verdampfung
157157 mg/kg;
des Wassers); 16.7% (im
15.7%;
Endprodukt-ohne Mikro- silica;
mit Verdampfung des Wassers
aus NaWG (WG: 66%))
SE: 4.9% Fe(0) (Aliquot
SE(Vb)-50mg im Vergleich
mit Feges. (KöWa(MW)
(s.l.));
Tab. A-6. 3-c: Zusammensetzung reaktiver Materialen aus Schaumglas unter Zusatz von
Coating
Graugusspulver
Bezeichnung
SF-G-5 (o. SG I-5)
(o. SG I-6)
SF-G-6a
SF-G-6b
SF-G-7
SF-G-8 (o. SG I-6)
Drucktest
ρroh = 0.99; 0.69; 1.40; 1.07;
CXLIX
SF-G-8-ZS
SF-G-9 (o. SG I-6)
Material dunkler als SF-G-6 o.
SF-G-7
Material heller als SF-G-4 o. SFG-5 (Entmischung des groberen
Eisens?)
0.77 g/cm3 (Geo-Pycc)
g/cm3 (Geo-Pycc)
relativ helles Coating! (auch
ziemlich offenporig); Probe von
SG I-6
ρroh = 0.41; 0.33; 0.50; 0.39 g/cm3
(Geo-Pycc)
relativ dunkles Coating; (sehr
abgeschlossen); Probe von SG
I-6
ρroh = 0.40; 0.59; 0.60; 0.52; 0.58
Material heller als SF-G-4 o. SFG-5 (Entmischung des groberen
Eisens?)
ρroh = 0.89; 0.53; 0.72; 0.79;
ρroh = 0.96; 0.99; 0.72; 0.69;
1. transparenter Drucktest Material
(ρroh=0.26-0.71) bei 6bar schwimmend;
2.transparenter Drucktest Material
(ρroh=0.34) bei 6bar schwimmend;
ρroh = 0.78; 1.11; 0.71 g/cm3 (GeoPycc)
ρroh = 1.08; 0.71; 0.67; 0.69;
grau verfärbt, gut gerundet,
Mikrosilika als Abrieb
1. transparenter Drucktest bei 0.25-0.5bar
Überdruck sank das Material (ρroh=0.800.86); nach Druckentspannung aufsteigend;
0.83 g/cm3 (Geo-Pycc); ρroh
2. transparenter Drucktest bei 0.25-0.5bar
(Daniela) = 0.83; 0.82; g/cm3 (Geo- Überdruck sank das Material
Pycc)
(ρroh=0.82/0.83); nach Druckentspannung
aufsteigend
(Daniela) = 0.34; 0.85; 0.25;
im GFI seit
Material dunkler als SF-G-6 o.
SF-G-7
ρroh = 0.64; 0.68; 0.58; 0.65;
ρroh = 0.26; 0.44; 0.71; 0.33;
SF-G-8-ZL
Korrosionstest
ρroh = 0.70; 0.71; 1.02; 0.97;
ρroh = 0.80; 0.86; 0.84; 0.84;
SF-G-8-BoS
TV 1
26.02.2008
INJEKTION - Qvert. 1,5m3/h; Qhoriz 0,5m3/h = Partikel gut
injizierbar (ABER! Brückenbildung am Eintragspunkt);
DAUERVERSUCH - Qvert. 0m3/h; Qhoriz 1,2m3/h; 6h =
kontinuierlicher Transport im Horizontalrohr (Auszählung
siehe EXCEL-File (Versuch vom 04.02.2008); Best of
Schwimmer im TV1 v. SF-G-8
zu leicht im TV1 v. SF-G-8
Nichtschwimmer im TV1 v. SF-G-8
0% schwimmend (30% bis 2.5bar
schwimmend)
Testreihe in FW über 250 Tage,
GGW-Rate: 2.1*10-5 mol/(kgFe*d);
max. Rate:1.2*10-3 mol/(kgFe*d) + in grau verfärbt, gut gerundet,
LW über 250 Tage, GGW-Rate:
5.11*10-5 mol/(kgFe*d); max. Rate:
26.02.2008
1.44*10-3 mol/(kgFe*d)
SF-G-10
SF-G-11
SF-G-12
ρroh (Daniela) = 0.85; 0.89; 0.69;
1.03; 0.99 g/cm3 (Geo-Pycc)
ρroh (Daniela)= 1.10; 1.24; 1.24;
0.90; 0.92; 0.99; 1.27; 0.94; 1.10;
(Daniela) = 0.48; 0.77; 0.72;
ρroh (Daniela)= 0.91; 1.21; 0.87;
0.86; 1.05 g/cm3 (Geo-Pycc)
transparenter Drucktest (ρroh=0.48)
schwimmt bis 6bar, (ρroh=0.60,0.72)
schwimmt bis 1.5bar, (ρroh=0.77) schwimmt
bis 1bar
Partikel sehr dunkel, Coating
nicht sehr voluminös;
02.04.2008
Partikel etwas heller (=
Mikrosilikaschicht); Coating
wirkt abgeschlossener
02.04.2008
Tab. A-6. 3-d: Zusammensetzung reaktiver Materialen aus Schaumglas unter Zusatz von
SF-G-4 (o. SG I-4)
Charakterisierung
Graugusspulver
Bezeichnung
SF-G-13
SF-G-14 (o. 12-P2-0)
SF-G-15 (o. 12-P2-Tr)
Zusatzstoff
SiC)
SiC)
NaWG (70% bzgl.
Schäumungsprodukt) (+Fe
(-45µm) 20% bzgl.
NaWG))+Portlandzement
(CEM I 52,5) (60% bzgl.
Schäumungsprodukt)
SiC)
mittels KöWa
(MW)-Aliquot:
100mg
(IKGB)
ung
(Schotterofen)
+40% (-150µm)
(bzgl. Glasmehl)
28.0% im Schäumungsprodukt
(Schotterofen)
+40% (-150µm)
(bzgl. Glasmehl)
Endprodukt-ohne Verdampfung
des Wassers)
+40% (-150µm)
550°C getrocknet
(bzgl. Glasmehl)
(Kammerofen: 1/2 h
Haltezeit)
CL
SF-G-16 (o. 14-A)
NaWG (+20% Fe (bzgl.
(CEM I 52,5) (35% bzgl.
SiC)
Schäumungsprodukt)
Härter Fabutitt 320
(12% bzgl.
Wasserglasmenge)
250°C getrocknet
(bzgl. Glasmehl)
(Trockenschrank)
SF-G-17 (o. 14-B)
NaWG)) (62.5% bzgl.
Schäumungsprodukt)+Portl
(12% bzgl.
andzement (CEM I 52,5)
SiC)
Wasserglasmenge)
(35% bzgl.
Schäumungsprodukt)
+40% (-150µm)
550°C getrocknet
(bzgl. Glasmehl)
(Kammerofen: 1/2 h
Haltezeit)
SF-G-18 (o. 14-C)
(CEM I 52,5) (35% bzgl.
SiC)
Schäumungsprodukt)
+40% (-150µm)
(bzgl. Glasmehl)
20°C getrocknet
(12% bzgl.
Wasserglasmenge)
(15% bzgl.
NaWG (+20%
Wasserglasmenge)
SiC)
Fe)+Portlandzement (CEM
I 52,5) (50% bzgl.
Schäumungsprodukt)
(15% bzgl.
SiC)
Wasserglasmenge)
250°C getrocknet
(Trockenschrank)
550°C getrocknet
(Kammerofen: 1/2 h
SF-G-21 (o. 25-A)
NaWG (60% bzgl.
Schäumungsprodukt)
(+20% Fe)+Portlandzement
1,4% Schlämmkreide + 1,8% (CEM I 52,5) (30% bzgl.
SiC)
Schäumungsprodukt)weniger coating verglichen
mit SF-G-19
250°C getrocknet
(bzgl. Glasmehl)
(Trockenschrank)
SF-G-22 (o. 25-B)
NaWG (60% bzgl.
Schäumungsprodukt)
(+20% Fe)+Portlandzement
1,4% Schlämmkreide + 1,8% (CEM I 52,5) (30% bzgl.
Schäumungsprodukt)SiC)
weniger coating verglichen
mit SF-G-20
+25% (-150µm)
550°C getrocknet
(bzgl. Glasmehl)
(Kammerofen: 1/2 h
Haltezeit)
SF-G-19 (o. 24-A)
SF-G-20 (o. 24-B)
Anteil nullwertiges
Eisen
Eisengehalt
Endprodukt-ohne Verdampfung SE:
231634 mg/kg;
Endprodukt-mit Verdampfung 23.2%;
des Wassers aus NaWG (WG:
66%))
27.9% (im Schäumungsprodukto. Coating);
18.6% (im
des Wassers/Härters); 23.9%
(im Endprodukt-mit
Verdampfung des Wassers aus
NaWG (WG: 66%) und Härter
(WG: 100%))
18.6% (im
des Wassers/Härters)
+25% (-150µm)
(bzgl. Glasmehl)
+25% (-150µm)
(bzgl. Glasmehl)
15.6% (im
Endprodukt-mit Verdampfung
des Wassers aus NaWG (WG:
66%) und Härter (WG: 100%))
SE(Vb) o. XPS
SE(Vb)-50mg im
Vergleich mit Feges.
(KöWa(MW) (s.l.));
Tab. A-6. 3-e: Zusammensetzung reaktiver Materialen aus Schaumglas unter Zusatz von
Coating
Graugusspulver
Bezeichnung
Drucktest
0.63; 0.40 g/cm3 (Geo-Pycc)
5% schwimmend
SF-G-14 (o. 12-P2- ρroh = 1.16; 1.07; 1.39; 1.10;
0)
nur 7% schwimmend
SF-G-15 (o. 12-P2- ρroh = 1.31; 1.02; 0.96; 0.90;
Tr)
nur 0%; 6% schwimmend
SF-G-13
SF-G-16 (o. 14-A)
SF-G-17 (o. 14-B)
SF-G-18 (o. 14-C)
ρroh (Daniela)= 0.63; 0.77; 0.44;
ρroh = 0.85; 0.90; 0.86;
0.81;1.11 g/cm3 (Geo-Pycc)
ρroh = 0.85; 0.85; 1.10; 0.93;
ρroh = 1.21; 1.22; 1.12; 1.56;
CLI
SF-G-19 (o. 24-A)
SF-G-20 (o. 24-B)
SF-G-21 (o. 25-A)
SF-G-22 (o. 25-B)
ρroh = 1.19; 0.86; 0.97; 0.99;
ρroh = 0.94; 1.12; 1.00; 1.14;
ρroh = 0.74; 0.75; 0.97; 0.82;
ρroh = 0.89; 0.85; 0.79; 0.75;
Schwimmtest
Korrosionstest
Schwimmtest in FW zur Dichteveränderung ab
01.07.2008; spontane bildung von Kolloiden
(Monokieselsäure??)
im GFI seit
hellgrau, gut gerundet,
geschlossenes coating
04.06.2008
04.06.2008
einzelne Teilchen(9%) bis 2bar
schwimmfähig
mittelgrau, gut gerundet,
01.09.2008
einzelne Teilchen(8%) bis 2.5bar
schwimmfähig
01.09.2008
alle Teilchen sinken bei Atmosphärendruck
01.09.2008
schwimmfähig; Nachtest ausschließlich mit
großen Stückchen-10% über gesamten
Druckbereich schwimmfähig
01.09.2008
schwimmfähig
01.09.2008
schwimmfähig
offenporiges coating
01.09.2008
schwimmfähig
offenporiges coating
01.09.2008
GGW-Rate: 1.5*10-5 mol/(kgFe*d);
max. Rate: 7.5*10-4 mol/(kgFe*d)
Tab. A-6. 3-f: Zusammensetzung reaktiver Materialen aus Schaumglas unter Zusatz von
Charakterisierung
Graugusspulver
Bezeichnung
SF-G-23 (o. 13-A)
SF-G-24 (o. 13-B)
SF-G-25 (o. 15-A)
SF-G-26 (o. 15-B)
SF-G-27 (o. 15)
SF-G-28 (o. 26-A)
CLII
SF-G-29 (o. 26-B)
SF-G-30 (o. 27-A)
1,4% Schlämmkreide + 1,8% KWG (Molverhältnis 3.4;
46% bzgl.
SiC)
(17.5% bzgl.
Schäumungsprodukt)
SiC)
2.2% Schlämmkreide + 1,8% NaWG (Molverhältnis 3.3;
50% bzgl.
SiC)
(17.5% bzgl.
2.2% Schlämmkreide + 1,8% Schäumungsprodukt)
SiC)
2.2% Schlämmkreide + 1,8%
SiC)
Zusatzstoff
Eisengehalt
250°C getrocknet
(Trockenschrank)
550°C getrocknet
(Kammerofen: 1/2 h
Haltezeit)
250°C getrocknet
(Trockenschrank)
550°C getrocknet
(Kammerofen: 1/2 h
Haltezeit)
(Schotterofen)
1.4% Schlämmkreide + 1,8% NaWG (Molverhältnis 3.3;
51.3% bzgl.
SiC)
(25.6% bzgl.
1.4% Schlämmkreide + 1,8% Schäumungsprodukt)
SiC)
250°C getrocknet
(Trockenschrank)
550°C getrocknet
(Kammerofen: 1/2 h
Haltezeit)
SiC + 4% Wasser + 4% NaWG 2,0)
250°C getrocknet
(Trockenschrank)
SF-G-31 (o. 27-B)
SF-G-32 (o. 28)
1.4% Schlämmkreide + 2.0%
SiC + 4% Wasser + 4%NaWG 2,0)
NaWG (Molverhältnis 3.3;
27.7% bzgl.
(10.7% bzgl.
Schäumungsprodukt)
mittels KöWa
(MW)-Aliquot:
100mg
(IKGB)
ung
+40% (-150µm)
(bzgl. Glasmehl)
+40% (-150µm)
(bzgl. Glasmehl)
+40% (-150µm)
(bzgl. Glasmehl)
+40% (-150µm)
(bzgl. Glasmehl)
+40% (-150µm)
(bzgl. Glasmehl)
+20% (-150µm)
(bzgl. Glasmehl)
+20% (-150µm)
(bzgl. Glasmehl)
16.3% (im
Schäumungsprodukt); 11.5%
im Endprodukt (bei
vollständiger Verdampfung des
Wasser (auch im NaWG (WG:
66%))
+20% (-150µm)
(bzgl. Glasmehl)
15.9% (im Schäumungsproduktbei vollständiger Verdampfung
des Wasser (auch im NaWG
(WG: 66%)))); 13.2% im
Endprodukt (bei vollständiger
Verdampfung des Wasser
(auch im NaWG (WG: 66%))
550°C getrocknet
(Kammerofen: 1/2 h
Haltezeit)
+20% (-150µm)
(bzgl. Glasmehl)
15,2% im Schäumungsprodukt
(o. Coating)
15.9% (im
Schäumungsprodukt-bei
Wasser (auch im NaWG (WG:
66%)))); 13.2% im Endprodukt
(bei vollständiger Verdampfung
(WG: 66%))
(Schotterofen)
+25% (-150µm)
(bzgl. Glasmehl)
SE(Vb) o. XPS
Tab. A-6. 3-g: Zusammensetzung reaktiver Materialen aus Schaumglas unter Zusatz von
Coating
Graugusspulver
Bezeichnung
Drucktest
im GFI seit
SF-G-23 (o. 13-A)
ρroh = 0.81; 0.69; 0.70; 0.73;
3
0.74 g/cm (Geo-Pycc); 0.63; 0.65; einzelne Teilchen(5%) bis 5.5bar
3
schwimmfähig
0.60 g/cm (Hg-Volumenometer)
hellgrau, gut gerundet, offenporiges coating, bröckelig
05.09.2008
SF-G-24 (o. 13-B)
ρroh = 0.68; 0.76; 0.65; 0.84;
3
3
schwimmfähig
05.09.2008
SF-G-25 (o. 15-A)
ρroh = 0.95; 0.72; 0.82; 0.87;
3
3
schwimmfähig
05.09.2008
SF-G-26 (o. 15-B)
ρroh = 0.77; 0.92; 0.76; 0.81;
3
3
schwimmfähig
05.09.2008
SF-G-27 (o. 15)
ρroh = 0.77; 0.72; 0.80; 0.87;
3
3
schwimmfähig
dunkelgrau, gut gerundet
05.09.2008
schwimmfähig
18.09.2008
schwimmfähig
hellgrau, gut gerundet, geschlossenes coating, leicht
bröckelig
18.09.2008
30% bzw. 25% schwimmfähig
hellgrau, gut gerundet, lagig (schlechter) gebläht,
Schaumglas hat sehr viel feinere Poren --> weniger
coating nötig; offenporiges coating, bröckelig
18.09.2008
35% bzw. 20% schwimmfähig; Drucktest
15bar, 72h - 6.67% schwimmfähig
hellgrau, gut gerundet, lagig (schlechter) gebläht,
Schaumglas hat sehr viel feinere Poren --> weniger
coating nötig; geschlossenes coating, leicht bröckelig
18.09.2008
ρroh = 0.79; 0.87; 0.80; 0.77;
CLIII
SF-G-28 (o. 26-A)
3
0.82 g/cm (Geo-Pycc); enge
Dichteverteilung!; 0.72; 0.67;
0.82 g/cm3 (Hg-Volumenometer)
ρroh = 0.84; 0.77; 0.74; 0.73;
3
SF-G-29 (o. 26-B)
0.73 g/cm (Geo-Pycc); enge
Dichteverteilung!; 0.96; 0.98;
3
ρroh = 0.72; 0.99; 0.71; 1.07;
3
SF-G-30 (o. 27-A)
0.58 g/cm (Geo-Pycc);
Dichteverteilung weitläufiger, da
Porenverteilung im Blähprodukt
unregelmäßig; 0.57; 0.58;
3
ρroh = 0.62; 0.97; 0.67; 0.61;
3
SF-G-31 (o. 27-B)
SF-G-32 (o. 28)
1.11 g/cm (Geo-Pycc);
Dichteverteilung weitläufiger, da
Porenverteilung im Blähprodukt
unregelmäßig; 0.57; 0.64;
3
Material schlecht gebläht
Tab. A-6. 3-h: Zusammensetzung reaktiver Materialen aus Schaumglas unter Zusatz von
Charakterisierung
Graugusspulver
Bezeichnung
Zusatzstoff
Eisengehalt
(IKGB)
ung
CLIV
SF-G-33 (o. 29)
Versatz Glapor
+20% (-150µm)
(bzgl. Glasmehl)
SF-G-34 (o. 30)
Versatz Glapor
+20% (-45µm)
(bzgl. Glasmehl)
SF-G-35 (o. 26)
SiC)
(Schotterofen)
+20% (-150µm)
(bzgl. Glasmehl)
16.3% (im
Schäumungsprodukt)
SF-G-36 (o. 27)
(Schotterofen)
+20% (-150µm)
(bzgl. Glasmehl)
(WG: 66%))))
SF-G-37 (o. 31-u)
SiC + 2.5% Wasser + 2.5%
Na-WG 2,0)
(Schotterofen)
+20% (-150µm)
(bzgl. Glasmehl)
(WG: 66%))))
SF-G-38 (o. 31-550)
30% bzgl.
1.8% Schlämmkreide + 1,8% Schäumungsprodukt)+Portl
SiC + 2.5% Wasser + 2.5% andzement (CEM I 52,5)
Na-WG 2,0)
(15% bzgl.
Schäumungsprodukt)
SF-G-39 (o. 32-u)
SiC + 2.5% Wasser + 2.5%
Na-WG 2,0)
SF-G-40 (o. 32-550)
SiC + 2.5% Wasser + 2.5%
Na-WG 2,0)
+20% (-150µm)
550°C getrocknet
(bzgl. Glasmehl)
(Kammerofen: 1/2 h
Haltezeit)
(Schotterofen)
30% bzgl.
(15% bzgl.
Schäumungsprodukt)
mittels KöWa
(MW)-Aliquot:
100mg
+40% (-150µm)
(bzgl. Glasmehl)
+40% (-150µm)
550°C getrocknet
(bzgl. Glasmehl)
(Kammerofen: 1/2 h
Haltezeit)
15.6% im Schäumungsprodukt
(o. Coating)
16.0% (im
Schäumungsprodukt-bei
vollständiger Verdampfung des SE:
Wasser (auch im NaWG (WG: 125783 mg/kg;
66%)))); 12.8% im Endprodukt 12.6%;
(bei vollständiger Verdampfung
(WG: 66%))
SE(Vb) o. XPS
SE(Vb)-50mg im Vergleich mit
Feges. (KöWa(MW) (s.l.));
(WG: 66%))))
SE:
(WG: 66%)))); 22.1% im
269110 mg/kg;
Endprodukt (bei vollständiger
26.9%;
Verdampfung des Wasser
(auch im NaWG (WG: 66%))
Tab. A-6. 3-i: Zusammensetzung reaktiver Materialen aus Schaumglas unter Zusatz von
Coating
Graugusspulver
Bezeichnung
Drucktest
Schwimmtest
SF-G-33 (o. 29)
Material sehr schlecht
gebläht
SF-G-34 (o. 30)
Material fast gar nicht
gebläht
3
SF-G-35 (o. 26)
ρroh = 0.70; 0.71; 0.62 g/cm (HgVolumenometer)
SF-G-36 (o. 27)
ρroh = 1.04; 0.98; 0.85 g/cm (HgVolumenometer); aufgrund
kleinerer Poren --> zeigt sehr gut
dichteverringerung durch gutes
Coating (SF-g-30+31)
SF-G-37 (o. 31-u)
SF-G-38 (o. 31550)
ρroh = 0,62; 0,72; 0,69; 0,74; 0,65
g/cm³ (GeoPyc)
SF-G-39 (o. 32-u)
SF-G-40 (o. 32550)
ρroh = 0,81; 1,66; 1,6; 1,83; 1,58
g/cm³ (GeoPyc)
im GFI seit
gut gebläht, grobe Poren -->
viel Coating nötig
3
lagig (schlecht gebläht),
kleinere Poren, weniger
coating nötig
3
3
CLV
Transparenter Drucktest
40% Schwimmer bei 7 bar (absolut)
Hochdrucktest bei 15 bar
29 h; 0% Schwimmer
3
gut gebläht, etwas
geschichtet, kleine Poren
13.10.2008
gut gebläht, etwas
geschichtet, kleine Poren;
Coating leicht bröckelig
13.10.2008
schlecht gebläht, kleine
Poren, hohe Rohdichte
13.10.2008
schlecht gebläht, kleine
Material geht zu 85 % unter; 15 % schwimmen Poren; Coating stark
bröckelig
13.10.2008
3
1. Transparenter Drucktest
15 % Schwimmer ohne Druck --> keine
Fortsetzung des Drucktests
Tab. A-6. 3-k: Zusammensetzung reaktiver Materialen aus Schaumglas unter Zusatz von
Charakterisierung
Graugusspulver
Bezeichnung
Zusatzstoff
Verdünnung
(IKGB)
Eisengehalt
CLVI
M-1
Fe-Mikro-hohl-kugeln (1918) Kieselsol
-
M-2
Fe-Mikro-hohl-kugeln (1768) Kieselsol
-
M-16.1
Rossmann-Bimsstein-produkt *+EtOH+Natronwasserglas+EtOH
+60°C (Rotlicht)
M-16.2
+60°C (Rotlicht)
in GG gewälzt
M-17.1
+150°C
in GG gewälzt
M-17.2
Rossmann-Bimsstein-produkt
*+EtOH+Natronwasserglas
+EtOH
M-18
Rossmann-Bimsstein-produkt
+EtOH
+150°C
M-19.1
mineralischer Kosmetikstein
(Scholl)
+EtOH
+150°C
M-19.2
(Scholl)
+EtOH
+170°C
M-19.3
(Scholl)
+EtOH
+200°C
M-19.5
(Scholl)
+EtOH
+150°C
M-19.6
(Scholl)
+EtOH
+550°C
M-19.7
(Scholl)
+EtOH
+60°C
M-19.8
(Scholl)
+EtOH
+800°C
M-19.9
(Scholl)
+EtOH
+200°C
M-19.10
(Scholl)
*+EtOH+Kaliumwasserglas
+EtOH
+550°C
M-20.1
Schaumglas (4-9mm)
+EtOH+Natronwasserglas+
EtOH
M-21.1
getrocknete
Wasserglaslösung
150°C
M-21.2
getrocknete
Wasserglaslösung
550°C
M-21.3
getrocknete
Wasserglaslösung
M-21.4
getrocknete
Wasserglaslösung
+150°C (EtOH nach
Trocknung, danach nochmal in GG gewälzt
Rotlicht)
GG in Suspension
mit EtOH
+150°C
200°C; Abfallprodukt von MGG drin
19.3
150°C
mittels KöWa
(MW)-Aliquot:
100mg
Weiterbehandlung/
Bemerkung
GG/NaWGSuspension
SE(Vb) o. XPS
Tab. A-6. 4-a: Zusammensetzung reaktiver Materialen aus Eisenmikrohohlkugeln (IFAM) und
Coating
silikatisch basierten Trägermaterialien
Bezeichnung
Drucktest
Schwimmtest
Korrosionstest
ρroh = 0,58 g/cm (HgVolumenometer), ρroh = 0,61 g/cm3 Drucktest 5bar, 4h - 100% abgesunken
(Geo-Pycc),
Material schwimmt ohne Druck über mehrere Wochen (~6)
gut;
M-16.2
Drucktest 15bar, 24h -70% sanken ab; Coating
stark gelöst, GG am Becherboden
Coating löst sich in Leitungswasser kaum auf; GG bleibt
haften; Schwimmfähigkeit besteht; sofort sichtbare Schlieren;
Lösung verfärbt sich nach kurzer Zeit und wird trüb
M-17.1
Drucktest 15bar, 24h -43% sanken ab; Coating
stark gelöst, GG am Becherboden
Coating scheint stabil, Schwimmfähigkeit besteht; in GW
sinken 1/3 ab; kaum Schlierenbildung, leichte Färbung
M-17.2
M-19.1
M-19.2
M-19.3
CLVII
M-19.5
M-19.6
M-19.7
M-19.8
M-19.9
M-19.10
M-20.1
Testreihe in FW über 38 Tage;
Rate: 0.31-0.01
mol/(kgFeststoff*d)
19.03.2007
Coating löst sich in Leitungswasser kaum auf;
Schwimmfähigkeit besteht
M-16.1
M-18
im GFI seit
19.03.2007
3
M-2
stärkere Färbung/Schlierenbildung als M-17.1
Drucktest 15bar, 24h -100% schwimmfähig; Coating
optisch stabil
optisch stabil
optisch stabil
optisch stabil; GG am Becherboden; 72h -100%
schwimmfähig; 240h -0% schwimmfähig; Coating
zieht Wasser und löst sich ab
Test zur Kinetik der Coatingauflösung in LW
File)
Coating optisch stabil; Drucktest 15bar, 192h -100%
schwimmfähig; Coating optisch stabil; Drucktest
15bar, 408h -17% schwimmfähig; Coating optisch
File)
stabil; Drucktest in Flutungswasser, 15bar, 100h100% schwimmfähig, Coating optisch stabil,
Fe(OH)x-Fällung beobachtbar
File)
File)
File)
File)
optisch stabil; Drucktest 15bar, 96h -100%
schwimmfähig; Coating optisch stabil
(siehe EXCEL-
(siehe EXCEL-
(siehe EXCEL-
(siehe EXCEL-
Probe verfärbt sich grau
(Veraschung des Esters?)
(siehe EXCEL-
(siehe EXCEL-
Probe verfärbt sich grau
(Veraschung des Esters?)
M-21.1
Material schwimmfähig (geschlossene Poren), rund, äußere
Struktur beibehalten, aber Teilchen wurden sichtbar
Schicht fest
kleiner
Auswertung der ICP-Proben
siehe EXCEL-File: AuswertungICP_Silanol, Siloxan.xls - viel
Na und ähnlich viel Si in Lösung
M-21.2
Material schwimmfähig (geschlossene Poren), äußere
Schicht scheint instabiler als M-21.1
kleiner; 96h - 0% schwimmfähig;
Auswertung der ICP-Proben
siehe EXCEL-File: AuswertungICP_Silanol, Siloxan.xls - im
Vergleich zu M-21.1 nur noch
1/4 soviel Na und 1/1000 soviel
Si drin
M-21.3
kleiner
M-21.4
Drucktest 15bar, 72h -0% schwimmfähig
Tab. A-6. 4-b: Zusammensetzung reaktiver Materialen aus Eisenmikrohohlkugeln (IFAM) und
M-1
Charakterisierung
ρroh = 0,62 g/cm3 (HgVolumenometer), ρroh = 0,87 g/cm3
(Geo-Pycc)
silikatisch basierten Trägermaterialien
Bezeichnung
GLAPOR-II
(S-G-150)
GLAPOR-II-1 (o. 38)
GLAPOR-II-2 (o. 39)
CLVIII
GLAPOR-II-3 (o. 40)
Zusatzstoff
Eisengehalt
(IKGB)
ung
mittels KöWa
(MW)-Aliquot:
100mg
SE(Vb) o. XPS
Rohprodukt GLAPOR
GLAPOR-II
NaWG 37/40 (64% bzgl.
Schäumungsprodukt) +Fe
+Portlandzement (CEM I
52,5) (26% bzgl.
Schäumungsprodukt)
19.1% (im Endprodukt; ohne
Verdampfung von Alkohol und
+550°C (Kammerofen: 2h +45% (-45µm;
Wasser); 23.3% (bei
Aufheizzeit; 1/2 h Haltezeit) bzgl. Schaumglas) vollständiger Verdampfung des
Alkohols und Wassergehalt des
NaWG vom 66%)
GLAPOR-II
NaWG 37/40 (43% bzgl.
52,5) (13% bzgl.
Schäumungsprodukt)
SE:
Wasser); 19.0% (bei
187384
mg/kg;18.7%;
NaWG vom 66%)
GLAPOR-II
Doppeltes Coating!!! - 1.)
NaWG 37/40 (40% bzgl.
52,5) (13% bzgl.
Schäumungsprodukt)
zugegeben
2.) kurz antrocknen
3.) NaWG 37/40 (7% bzgl.
(7% bzgl.
Schäumungsprodukt)
zugegeben
SE:
Wasser); 18.1% (bei
177098 mg/kg;
17.7%;
NaWG vom 66%)
Tab. A-6. 5-a: Zusammensetzung reaktiver Materialen aus GLAPOR (Fa. GLAPOR Werk
Coating
Mitterteich GmbH)
Bezeichnung
Drucktest
CLIX
GLAPOR-II
(S-G-150)
ρschütt = 0,15 g/cm³ (Angabe vom
Hersteller); ρroh = 0.22; 0.20; 0.31; 0.32;
0.31 g/cm3 (Geo-Pycc); Festigkeit nach
DIN 4226-3: 5.952 kN (IKGB)
GLAPOR-II-1
(o. 38)
ρschütt = 0,285 g/cm³ (IKGB); ρroh = 0.51;
75% Schwimmer (<1cm);
100% Schwimmer (10.48; 0.49; 0.51; 0.71 g/cm3 (Geo-Pycc)
2.2cm);
100% Schwimmer (2.2-3cm)
GLAPOR-II-2
(o. 39)
100% Schwimmer (1ρschütt = 0,260 g/cm³ (IKGB); ρroh = 0.46;
2.2cm);
0.43; 0.44; 0.44; 0.40 g/cm3 (Geo-Pycc)
Hochdrucktest 15 bar; 24h:
90 % schwimmfähig
GLAPOR-II-3
(o. 40)
100% Schwimmer (1ρschütt = 0,272 g/cm³ (IKGB); ρroh = 0.45;
2.2cm);
0.48; 0.47; 0.47; 0.53 g/cm3 (Geo-Pycc)
Hochdrucktest 15 bar; 24 h:
60 % schwimmfähig
Korrosionstest
Drucktest 15bar, 24h -100% schwimmfähig (eins
kaputt gegangen-Einzeteile schwimmen);
transparenter Drucktest bis 7 bar (absolut); 100%;
100% schwimmend
im GFI seit
08.01.2009
16.01.2009
Testreihe in FW über @ Tage, GGW-Rate: @ mol/(kgFe*d);
max. Rate: @ mol/(kgFe*d)
16.01.2009
16.01.2009
Tab. A-6. 5-b: Zusammensetzung reaktiver Materialen aus GLAPOR (Fa. GLAPOR Werk
Charakterisierung
Mitterteich GmbH)
Bezeichnung
Eisengehalt
Coating
Zusatzstoff
(IKGB)
ung
CLX
Mi-g-1
Misapor
+EtOH+Natronwasserglas(
200% bzgl.
Schäumungsprodukt)+Fe+
EtOH
Mi-g-1a
Misapor
+EtOH+Natronwasserglas/
Fe-Mix+EtOH
+550°C (?)
+30% (bzgl.
Schaumglas)
Mi-g-2
Misapor
+EtOH+Natronwasserglas/
Fe-Mix+EtOH
+200°C (Trockenschrank)
+30% (bzgl.
Schaumglas)
Mi-g-3
Misapor
Mi-g-4
Misapor
Mi-g-5
Misapor
Mi-g-6
Misapor
Mi-7
Misapor
+EtOH+Natronwasserglas+
EtOH
Mi-g-8
Misapor
+Na-WG
(75%)+Mikrosilika;1-2h
Trocknung dann +EtOH
MI-g-9 (o. MiA-P2-0)
Misapor
Mi-g-10 (o. MiA-P2-Tr.)
Misapor
Mi-g-11 (o. 33-u)
Misapor
Mi-g-12 (o. 33-550)
Misapor
mittels KöWa
(MW)-Aliquot:
100mg
+550°C (Kammerofen: 1/2 h +30% (bzgl.
Haltezeit)
Schaumglas)
10% (im Endprodukt; ohne
SE:
Wasser); 16.6% (bei
72826 mg/kg;
7.3%;
NaWG vom 66%)
SE(Vb) o. XPS
SE: 1.3% Fe(0) (Aliquot SE(Vb)50mg im Vergleich mit Feges.
(KöWa(MW) (s.l.));
Haltezeit)
Schaumglas)
+Natronwasserglas/FeMix+Microsilica (amorphes
SiO2; gegen
Klebewirkung)+EtOH
Haltezeit)
Schaumglas)
NaWG (80% bzgl.
Schäumungsprodukt)
+Fe+Portlandzement (CEM
I 52,5) (56.3% bzgl.
Schäumungsprodukt)
+30% (bzgl.
Schaumglas)
+30% (bzgl.
Schaumglas)
+550°C (Muffelofen GFI)
+550°C (Kammerofen: 1/2 h
+38% (fein)
Haltezeit)
+25% (bzgl.
Schaumglas)
Haltezeit)
Schaumglas)
Verdampfung von Wasser, da
nur luftgetrocknet)
Verdampfung von und Wasser);
12% (bei vollständiger
Verdampfung des
Wassergehalt des NaWG vom
66%)
SE:
105 mg/kg;
<0.1%;
NaWG (42.6% bzgl.
52,5) (9.3% bzgl.
Schäumungsprodukt)
SE:
+550°C (Kammerofen: 1/2 h +30% (-45µm;
19.6% (bei vollständiger
217616 mg/kg;
Haltezeit)
bzgl. Schaumglas) Verdampfung des
21.7%;
66%)
(KöWa(MW) (s.l.));
(KöWa(MW) (s.l.));
Tab. A-6. 6-a: Zusammensetzung reaktiver Materialen aus MISAPOR (Fa. MISAPOR AG)
Bezeichnung
Charakterisierung
Drucktest
Korrosionstest
im GFI seit
ρroh = 0.43; 0.33; 0.50; 0.49; 0.46; 0.45;
3
Mi-g-1
Mi-g-1a
0.50; 0.48; 0.36; 0.35; 0.42 g/cm (GeoPycc);
3
ρSchütt = 0.22 g/cm (Versuch im
Meßzylinder (2L))
Testreihe in FW über 140 Tage, GGWDrucktest 15bar, 24h -93.33% schwimmfähig;
-5
transparenter Drucktest bis 7 bar (absolut); 45% Rate: 1.97*10 mol/(kgFe*d); max. Rate:
-4
schwimmend
9.71*10 mol/(kgFe*d)
Probe verfärbt sich grau (Veraschung des Esters?
18.01.2008
Magnetitbildung?); Material sieht dem im Labor recht ähnlich
Nichtschwimmer von Mi-g-1; Probe verfärbt sich grau
(Veraschung des Esters? Magnetitbildung?)
3
ρroh = 0.66 g/cm (Geo-Pycc)
18.01.2008
Mi-g-2
18.01.2008
Magnetitbildung?); Material sieht dem im Labor recht ähnlich
Mi-g-3
Magnetitbildung?); Material sehr fest; bildet Cluster
18.01.2008
Mi-g-4
Magnetitbildung?); Material sehr fest; bildet Cluster
18.01.2008
Mi-g-5
Magnetitbildung?)
18.01.2008
Mi-g-6
Magnetitbildung?)
18.01.2008
CLXI
Mi-7
ρroh = 0.27; 0.31; 0.32; 0.27; 0.27 g/cm
(Geo-Pycc)
3
ρroh = 0.54; 0.56; 0.67; 0.51; 0.52 g/cm
(Geo-Pycc)
3
Mi-g-8
transparenter Drucktest Material bei 6bar
schwimmend;
Probe verfärbt sich grau (Veraschung des Esters?)
grau verfärbt, gut gerundet, Mikrosilika als Abrieb
26.02.2008
MI-g-9 (o. MiA- ρroh = 0.81; 0.77; 0.68; 1.01; 0.69 g/cm3
P2-0)
(Geo-Pycc)
transparenter Drucktest bis 7 bar (absolut); nur
28%; 44% schwimmend
sehr dunkel, unvollständiges Coating
04.06.2008
Mi-g-10 (o. MiA-ρroh = 0.54; 0.47; 0.67; 0.55; 0.52 g/cm3
P2-Tr.)
(Geo-Pycc)
transparenter Drucktest bis 7 bar (absolut); nur
17%; 56% schwimmend
hellgrau, Coating vollständig
04.06.2008
3
ρroh = 0.40; 0.33; 0.36 g/cm (HgMi-g-11 (o. 33- Volumenometer)
u)
ρroh = 0,41; 0,37; 0,39; 0,38; 0,47 g/cm³
(geoPyc)
3
Mi-g-12 (o. 33- ρroh = 0,51; 0,64; 0,53; 0,49; 0,59 g/cm³
550)
(GeoPyc); ;
3
ρSchütt = 0.32 g/cm (Versuch im
Meßzylinder (2L))
transparenter Drucktest bis 7 bar (absolut); 40
% Schwimmer
% Schwimmer (verschiedene Größen);
50% Schwimmer
(1-2.2cm); 43% Schwimmer (2.2-3cm)
Hockdrucktest bei 15 bar:
21,5 h
40% Schwimmer
13.10.2008
gutes, geschlossenes Coating
13.10.2008
Tab. A-6. 6-b: Zusammensetzung reaktiver Materialen aus MISAPOR (Fa. MISAPOR AG)
Bezeichnung
Coating
Mi-g-13 (o. 34)
Mi-g-14 (o. 35)
CLXII
Mi-g-15 (o. 37)
Mi-g-16 (o. 36)
Zusatzstoff
Verdünnung
(IKGB)
Eisengehalt
mittels KöWa
(MW)-Aliquot:
100mg
Weiterbehandlung/
Bemerkung
SE(Vb) o. XPS
Misapor
Doppeltes Coating!!! 1.) NaWG (42.6% bzgl.
+Portlandzement (CEM I 52,5)
(8.6% bzgl.
Schäumungsprodukt)
zugegeben
2.) 10min antrocknen
3.) Coatingvorgang
wiederholen
Doppelte Zugabe +550°C (Kammerofen: 1/2 h jeweils……...
Haltezeit)
+30% (-45µm;
bzgl. Schaumglas)
Misapor
NaWG (42.6% bzgl.
Schäumungsprodukt; 3,3)
+Fe+Portlandzement (CEM I
52,5) (8.6% bzgl.
Schäumungsprodukt)
Drehrohrofen inocermic
(Drehrohrlänge: 3.15m;
Rohrdrehzahl: 1.45 U/min;
Neigungswinkel: 4°):
3Temperaturbereiche im
Ofen: 250 / 450 / 550°C;
Verweilzeit 44min
SE:
+21.3% (-45µm;
141918 mg/kg;
14.2%;
66%)
Misapor
Doppeltes Coating!!! 1.) NaWG (42% bzgl.
Schäumungsprodukt; 2.5) +Fe
+Portlandzement (CEM I 52,5)
(8.8% bzgl.
Schäumungsprodukt)
zugegeben
2.) kurz antrocknen
3.) NaWG (2.2% bzgl.
Schäumungsprodukt;
3.3)+Portlandzement (CEM I
52,5) (1.1% bzgl.
Schäumungsprodukt)
zugegeben
Ofen: 250 / 450 / 550°C;
Verweilzeit 44min
SE:
+30% (-150µm;
106333
mg/kg;10.6%;
66%)
SE:(Negativwert nach Extraktion)
Fe(0) (Aliquot SE(Vb)-50mg im
Vergleich mit Feges. (KöWa(MW)
(s.l.));
Misapor
NaWG (42% bzgl.
Schäumungsprodukt; 3,3)
+Fe+Portlandzement (CEM I
52,5) (8.8% bzgl.
Schäumungsprodukt)
Ofen: 250 / 450 / 550°C;
Verweilzeit 44min
SE:
+30% (-150µm;
107301 mg/kg;
10.7%;
66%)
SE: ???(Negativwert nach
Extraktion) Fe(0) (Aliquot SE(Vb)50mg im Vergleich mit Feges.
(KöWa(MW) (s.l.));
SE:
267250 mg/kg;
Verdampfung des
26.7%;
66%)
Tab. A-6. 6-c: Zusammensetzung reaktiver Materialen aus MISAPOR (Fa. MISAPOR AG)
Bezeichnung
Charakterisierung
Drucktest
Korrosionstest
im GFI seit
21.10.2008
Mi-g-13 (o. 34)
ρroh = 0,73; 0,74; 0,72; 0,63; 0,83 g/cm³
(GeoPyc)
transparenter Drucktest bis 7,0 bar (absolut); 5
% Schwimmer (1 Stück)
Material dunkel gefärbt; Coating
teilweise stark abgeplatzt
Mi-g-14 (o. 35)
ρroh = 0.49; 0.44; 0.49 g/cm3 (HgVolumenometer)
ρroh = 0.48; 0.52; 0.55; 0.50; 0.57 g/cm³
(GeoPycc)
% Schwimmer (verschiedene Größen);
50% Schwimmer
(1-2.2cm); 50% Schwimmer (2.2-3cm)
Material hellgrau; Coating zu Teilen nicht
03.11.2008
umschlossen
CLXIII
ρroh = 0,48; 0,50; 0,63; 0,68; 0,64 g/cm³
Mi-g-15 (o. 37)
(GeoPyc)
Mi-g-16 (o. 36)
ρroh = 0,62; 0,43; 0,48; 0,60; 0,57 g/cm³
(GeoPyc)
Testreihe in FW über @ Tage,
GGW-Rate: @ mol/(kgFe*d); max.
6%;0% Schwimmer (<1cm);
31%;25%
Schwimmer (1-2.2cm);
33%;42% Rate: @ mol/(kgFe*d)
Schwimmer (2.2-3cm)
03.12.2008
(Fass 1)
54%;57% Schwimmer (1-2.2cm);
30%;80% Schwimmer (2.2-3cm)
03.12.2008
(Fass 2)
Testreihe in FW über @ Tage,
GGW-Rate: @ mol/(kgFe*d); max.
Rate: @ mol/(kgFe*d)
Tab. A-6. 6-d: Zusammensetzung reaktiver Materialen aus MISAPOR (Fa. MISAPOR AG)
Bezeichnung
Coating
Träger/ Beschreibung
Zusatzstoff
Verdünnung
(IKGB)
Eisengehalt
GG-TLS
Graugusspulver (-150
µm; Fa. TLS)
VP2910071867
Blähton der Fa.
Mattig&Lindner
-
VP2401081873
Blähton der Fa.
Mattig&Lindner
-
VP2701081891
Blähton der Fa.
Mattig&Lindner
3%
Ferropore
Seramis (Blähton)
Tuffgestein (Brenk,
Eiffel, D; Bruchstücke;
~10mm)
Porenbeton (YtongPlatte Bruchstücke;
~15mm)
CLXIV
Kork (Bruchstücke;
~5mm)
Korundhohlkugeln
Bimssteingranulat
(Quick-Mix, 2,53,5mm)
RossmannBimssteinprodukt
(vermutlich PUHartschaum)
mittels KöWa
(MW)-Aliquot:
100mg
Weiterbehandlung/
Bemerkung
99,80%
SE(Vb) o. XPS
Tab. A-6. 7-a: Zusammensetzung verschiedener reaktiver Materialen
Bezeichnung
GG-TLS
Charakterisierung
Drucktest
3
ρrein = 7.2 g/cm (Accu-Pycc),
VP2910071867
Drucktest 15bar, 24h -81%% schwimmfähig;
Struktur beibehalten
VP2401081873
3
3
d=16mm; rhos=0.27 kg/dm ; rhor=0.5 kg/dm Drucktest 15bar, 24h - 100% schwimmfähig;
VP2701081891
d=14mm; rhos=0.37 kg/dm ; rhor=0.74 kg/dm Drucktest 15bar, 24h -0% schwimmfähig;
Ferropore
Seramis (Blähton)
CLXV
Tuffgestein (Brenk,
Eiffel, D;
Bruchstücke;
~10mm)
Porenbeton (YtongPlatte Bruchstücke;
~15mm)
Korrosionstest
im GFI seit
-3
GGW-Rate: 2.96*10 mol/(kgFe*d); Mails vom Hersteller
-2
max. Rate: 6.32*10 mol/(kgFe*d)
08.07.2008
Testreihe in FW über 60 Tage; Rate
nicht ermittelbar; Wasserstoffkonz.
Nimmt über Zeit ab (Zehrung?)
20.06.2007
3
3
Drucktest 10bar, 24h - 100% abgesunken
Drucktest 1bar, 5min - 100% abgesunken
Kork (Bruchstücke;
~5mm)
Drucktest 10bar, 24h - 94,3% schwimmfähig
Korundhohlkugeln
Bimssteingranulat
(Quick-Mix, 2,53,5mm)
RossmannBimssteinprodukt
(vermutlich PUHartschaum)
Drucktest 10bar, 24h -100% schwimmfähig
Tab. A-6.7-b: Zusammensetzung verschiedener reaktiver Materialen
Bezeichnung
Tab.
A-6.
8:
Korrosionstest
Ferropore:
(a)
pH-/
Eh-,
(b)
H2-Entwicklung;
(c)
Hauptelemententwicklung, (d) Spurenelemententwicklung
800
Eh
7
600
6
500
5
400
4
300
3
200
2
100
1
0
F (b)
-100
0
10
400
20
Fe2+
Ca
Na
350
30
40
Versuchsdauer [d]
50
60
0,03
0,02
0,01
0,00
0
70
Feges.
Si
K
0,04
70
40
200
30
150
Na, K [mg/L]
250
20
100
0
20
30
40
Al
Zn
70
Mn
As
U
10
5
0
50
0
10
Versuchsdauer [d]
9:
60
15
0
A-6.
50
20
10
50
Tab.
30
40
Versuchsdauer [d]
F (d)
50
10
20
60
300
0
10
25
F (c)
Al, As, Mn, U, Zn [mg/L]
0
Ca, Fe2+ , Feges., Si [mg/L]
0,05
700
Eh [mV]
pH
pH
F (a)
8
H2 [mmol/g Material]
9
20
30
40
50
Versuchsdauer [d]
Korrosionstest
P-2:
(a)
pH-/
Eh-,
(b)
H2-Entwicklung;
(c)
Hauptelemententwicklung, (d) Spurenelemententwicklung
pH
800
Eh
700
7
600
6
500
5
400
4
300
3
200
2
100
1
0
0
1,25
P-2 (b)
-100
0
10
500
20
30
40
Versuchsdauer [d]
Fe(II)
P-2 (c)
450
50
Feges.
1,00
0,75
0,50
0,25
0,00
60
0
Si
35
25
10
20
30
40
Versuchsdauer [d]
P-2 (d)
Al
Zn
25
300
20
250
200
15
150
10
100
Si [mg/L]
350
30
400
P-2 (a)
8
Eh [mV]
pH
9
0
5
10
15
20
U
15
10
0
0
Mn
As
60
20
5
50
50
5
0
25
0
Versuchsdauer [d]
5
10
15
Versuchsdauer [d]
CLXVI
20
25
Tab. A-6. 10: Korrosionstest P-5/ P-6/ P-7: (a) pH-/ Eh-, (b) H2-Entwicklung
9
800
Abbruch, Graugussablösung vom Träger
8
400
4
300
3
200
2
100
1,00
0,75
0,50
0,25
0
P-5 (a)
0
5
pH
0,05
Eh
0,00
-100
0,1
Versuchsdauer [d]
0,15
0
0,2
9
0,02
0,04
0,06
0,08
Versuchsdauer [d]
0,1
0,12
800
8
1,25
700
P-6 (b)
600
500
5
400
4
300
3
200
2
100
1
1,00
0,75
0,50
0,25
0
P-6 (a)
pH
0
0
Eh [mV]
6
7
0,05
Eh
0,1
Versuchsdauer [d]
0,00
-100
0,15
0
0,2
9
0,02
0,04
0,06
0,08
Versuchsdauer [d]
0,1
0,12
800
pH
8
Eh
1,25
700
7
P-7 (b)
600
500
5
400
4
300
3
200
2
100
Abbruch, da Graugussablösung vom Träger
1
0
P-7 (a)
0
-100
0
0,05
0,1
Versuchsdauer [d]
0,15
Eh [mV]
6
pH
500
Eh [mV]
6
0
pH
P-5 (c)
600
1
pH
1,25
700
7
1,00
Abbruch, da Graugussablösung vom Träger
0,75
0,50
0,25
0,00
0,2
0
CLXVII
0,02
0,04
0,06
0,08
Versuchsdauer [d]
0,1
0,12
0,14
Tab.
A-6.
11:
Korrosionstest
M-2:
(a)
H2-Entwicklung
,
(b)
pH-/
Eh;
(c)
Hauptelemententwicklung; (d) Spurenelemententwicklung
9
1,25
Eh
700
7
600
6
500
5
400
4
300
3
200
2
100
1
0
1,00
pH
0,75
0,50
0,25
0,00
0
0
10
20
Versuchsdauer [d]
30
40
1200
Fe(II)
Feges.
-100
0
25
35
M-2 (c)
Eh [mV]
M-2 (a)
10
20
Versuchsdauer [d]
M-2 (d)
Si
Al
30
Mn
40
U
Zn
As
25
800
15
400
Si [mg/L]
20
600
10
200
30
1000
800
pH
M-2 (a)
8
5
0
0
0
10
20
30
20
15
10
5
0
40
0
10
Versuchsdauer [d]
20
30
40
Versuchsdauer [d]
Tab. A-6. 12: Korrosionstest S-K-5: (a) pH-/ Eh-, (b) H2; (c) Hauptelemententwicklung, (d)
Spurenelemententwicklung
800
pH
Eh
700
7
600
6
500
5
400
4
300
3
200
2
100
1
0
0
-100
10
500
20
Versuchsdauer [d]
Fe(II)
S-K-5 (c)
30
Feges.
30
Si
0,10
20
Versuchsdauer [d]
200
10
100
5
0
0
Si [mg/L]
15
30
Al
Zn
S-K-5 (d)
300
30
10
40
25
20
20
0,20
0
400
10
0,30
0,00
25
0
S-K-5 (b)
0,40
40
0
0,50
S-K-5 (a)
8
Eh [mV]
pH
9
Mn
As
U
20
15
10
5
0
40
0
Versuchsdauer [d]
10
20
Versuchsdauer [d]
CLXVIII
30
40
pH-/ Eh-, (b) H2-Entwicklung; (c) Korrosionsrate
pH
Eh
pH
500
10,0
300
9,5
200
9,0
100
8,5
0
8,0
0
50
100
150
200
9,5
-100
300
250
7,5
450
5,5
200
3,5
-50
1,5
0
60
-300
300
240
SF-g-3-FW (b)
7,5E-02
5,0E03
5,0E-02
2,5E-02
0,0E+00
0,0E+ 00
0
50
100
150
200
250
0
40
Versuchsdauer [d]
1,0E-04
80
120
160
120
160
Versuchsdauer [d]
SF-g-3-LW (c)
2,4E-03
7,5E-05
Rate [mol/(kgFe* d)]
180
1,0E-01
SF-g-3-LW (b)
H2 [mol/kgFe]
2
120
Versuchsdauer [d]
]F
1,0Ee
[mol/kg
02
H
700
SF-g-3-FW (a)
Versuchsdauer [d]
1,5E02
Eh
5,0E-05
2,5E-05
SF-g-3-FW (c)
1,8E-03
1,2E-03
6,0E-04
0,0E+ 00
0
50
100
150
200
0,0E+ 00
250
0
Versuchsdauer [d]
40
80
Versuchsdauer [d]
CLXIX
Eh [mV]
400
pH
SF-g-3-LW (a)
10,5
Eh [mV]
pH
11,0
pH-/ Eh-, (b) H2-Entwicklung; (c) Korrosionsrate
SF-g-9-FW (a)
13
pH
400
11
300
10
200
9
100
8
0
7
-100
100
150
200
400
5
-200
300
250
100
1
0
50
100
Versuchsdauer [d]
-200
300
250
SF-g-9-FW (b)
2,0E-02
0,024
0,018
0,012
0,006
1,5E-02
1,0E-02
5,0E-03
0,000
0,0E+ 00
0
50
100
150
200
250
0
50
100
Versuchsdauer [d]
150
200
250
Versuchsdauer [d]
SF-g-9-FW (c)
1,5E-03
1,2E-03
SF-g-9-LW (c)
200
SF-g-9-LW (b)
H2 [mol/kgFe]
H2 [mol/kgFe]
150
Versuchsdauer [d]
2,5E-02
0,030
700
9,0E-04
6,0E-04
3,0E-04
1,2E-03
9,0E-04
6,0E-04
3,0E-04
0,0E+ 00
0
50
100
150
200
0,0E+ 00
250
0
Versuchsdauer [d]
50
100
150
Versuchsdauer [d]
CLXX
200
250
Eh [mV]
50
Eh
9
Eh [mV]
6
0
pH
Eh
12
pH
SF-g-9-LW (a)
pH
13
500
Tab. A-6. 15: Korrosionstest SF-g-15: (a) pH-/ Eh-, (b) H2-Entwicklung; (c) Korrosionsrate
SF-g-15 (a)
pH
Eh
4,0E-03
750
SF-g-15 (b)
3,0E-03
500
7,5
250
4,5
0
1,0E-03
1,5
-250
200
0,0E+ 00
H2 [mol/kgFe]
10,5
Eh [mV]
pH
13,5
2,0E-03
(a)
0
50
100
150
0
Versuchsdauer [d]
1,0E-03
7,5E-04
5,0E-04
2,5E-04
0,0E+ 00
50
100
100
Versuchsdauer [d]
SF-g-15 (c)
0
50
150
200
Versuchsdauer [d]
CLXXI
150
200
pH
750
Eh
6,0E-02
Mi-g-1(b)
10,5
500
7,5
250
4,5
0
1,5
-250
400
5,0E-02
H2 [mol/ kgFe]
Mi-g-1(a)
Eh [mV]
pH
13,5
4,0E-02
3,0E-02
2,0E-02
1,0E-02
0
50
100
150
200
250
300
350
0,0E+ 00
0
50
100
Versuchsdauer [d]
150
200
250
300
350
400
Versuchsdauer [d]
1,0E-03
Rate [mol/ (kgFe*d)]
Mi-g-1(c)
7,5E-04
5,0E-04
2,5E-04
0,0E+ 00
0
50
100
150
200
250
300
350
400
Versuchsdauer [d]
pH
Eh
1,0E-01
750
10,5
500
7,5
250
4,5
0
1,5
-250
250
Mi-g-12 (b)
8,0E-02
H2 [mol/ kgFe]
Mi-g-12 (a)
Eh [mV]
pH
13,5
6,0E-02
4,0E-02
2,0E-02
(a)
0
50
100
150
200
0,0E+ 00
0
Versuchsdauer [d]
Mi-g-12 (c)
5,0E-03
0,0E+ 00
50
100
100
150
Versuchsdauer [d]
1,0E-02
0
50
150
200
250
-5,0E-03
Versuchsdauer [d]
CLXXII
200
250
Mi-g-16 (a)
pH
2,0E-02
750
Eh
Mi-g-16 (b)
1,5E-02
500
7,5
250
4,5
0
5,0E-03
-250
250
0,0E+ 00
1,5
0
50
100
150
200
H2 [mol/ kgFe]
10,5
Eh [mV]
pH
13,5
1,0E-02
0
50
Versuchsdauer [d]
1,0E-03
100
150
200
250
Versuchsdauer [d]
Mi-g-16 (c)
7,5E-04
5,0E-04
2,5E-04
0,0E+ 00
0
50
100
150
200
250
-2,5E-04
-5,0E-04
Versuchsdauer [d]
Tab. A-6. 19: Korrosionstest Glapor-II-2: (a) pH-/ Eh; (b) H2-Entwicklung , (c) Korrosionsrate
750
pH
2,0E-01
Eh
10,5
500
7,5
250
4,5
0
1,5
50
100
150
200
1,0E-01
5,0E-02
-250
0
0,0E+ 00
0
250
GLAPOR-II-2 (c)
2,5E-02
1,5E-02
5,0E-03
-5,0E-03 0
50
100
50
100
150
Versuchsdauer [d]
Versuchsdauer [d]
3,5E-02
GLAPO R-II-2 (b)
1,5E-01
H2 [mol/kgFe]
Glapor-II-2 (a)
Eh [mV]
pH
13,5
150
200
250
Versuchsdauer [d]
CLXXIII
200
250
Anlage A-7
CLXXIV
Anlage 7: Technikumsversuche
Tab. A-7. 1: Startprobenahme der Befüllungsmaterialien (flüssig) TV 2-4
Probenahmedatum
Probenahmeort
gelöste Gase
IC
Elementbestimmung
Milieu
Beschreibung
pH
Eh
pe
Lf
O2,aq
Al
Ca
Feges.
K
Na
Sges.
As
Pb
U
Zn
Si
ClSO42NO3NO2TIC-C
TOC-C
Fe2+
Vialleer
Vialvoll
VialMessung
p
O2
H2
H2S
O2
H2
H2S
[mV]
[µS/cm]
[mg/L]
[mg/L]
[mg/L]
[mg/L]
[mg/L]
[mg/L]
[g]
[g]
[g]
[mbar]
[Vol.-%]
[Vol.-%]
[Vol.-%]
[mg/L]
Schlammporenwasser
(Schlamm TV 2-4)
Flutungswasser-Befüllung
TV2-4
14.10.2008
LÜ 50 (50m-Sohle)
rotbrauner
Eisenoxidschlamm mit
grünschwarzen und weißen
Einlagerungen
3,43
518
8,78
1548
5,9
12,1
138
224
13,8
26,9
306
<0.02
0,45
85,6
8,68
22
45,3
1300
15,6
<4
7,4
13
203
18,1
40,2067
27,9214
1260
0,61
n.n.
n.n.
12,8
n.n.
n.n.
30.10.2008
Leitung G
CLXXV
3,04
795
13,5
1299
10,6
90
41,7
4,9
22,0
166
<0.02
0,25
6,87
4,67
1,0
22,5
512
2,63
<2
2,5
3,2
1,15
-
Tab. A-7. 2: Startprobenahme der Befüllungsmaterialien (fest) TV 2-4
Tag der Probenahme
Schlamm (Schlamm TV 2-4)
14.10.2008
Probenahmeort
LÜ 50 (50m-Sohle)
Beschreibung
Feuchte
AVS
Pyrit-S
TC
TOC
TIC
Sges
S550
[%]
[%]
[%]
rotbrauner Eisenoxidschlamm
mit grünschwarzen und
weißen Einlagerungen
61;70;63
<0.02
<0.02
0,49
0,49
<0.005
3,1
<0.005
Unterkorn Sandstein
?
Südfeld, 135m-Sohle, 2.
Erzhorizont
< 3mm
0,89
0,03
0,01
2,7
2,7
<0.005
0,35
0,17
Unterkorn
35748
106
41,6
396
21,5
3,93
15,1
19,4
4523
1030
178
36,6
243
9,97
139
988
3060
1242
423
1978
Eisenschlamm
2255
157
16,3
367
11,5
0,546
71,0
28,4
307260
4786
494,54
<0,23
365
3,06
624
905
28692
1527
1756
181
[%]
Al
As
Ba
Ca
Cd
Co
Cr
Cu
Fe
K
Mg
Mn
Na
Ni
P
Pb
S
Si
U
Zn
TIC
Cges
S550°C
[mg/kg]
Tab. A-7. 3: Feststoffcharakterisierung der Befüllungsmaterialien TV2-4
CLXXVI
Mi-g-12
2148
<12,2
<0,11
59469
<0,65
6,48
61,4
<51,5
164689
1329
503
4,65
15989
83,5
182
<17,6
2012
1623
<94
17,7
0,11
0,44
<0,005
Unterkorn/ VI
am Feststoff gebundene Fraktion Σ 164,443 mmol/100g
Si
2,69%
Zn
1,84%
S
5,82%
Fe
4,94%
K
1,60%
Na
0,64%
Ca
0,60%
Al
80,74%
Mg
0,45%
Pb
0,29%
P
0,27%
U
0,11%
Schlamm/ VI
K
1,82%
Al
1,24%
S
13,30%
Si
0,81%
Mg
0,30%
P
0,30%
Fe
81,75%
Na
0,24%
Ca
0,14%
U
0,11%
Mi-g-12/ VI
Ca
27,53%
Na
12,91%
Al
1,48%
S
1,16%
Si
1,07%
Fe
54,72%
K
0,63%
Mg
0,38%
P
0,11%
Abb. A-7. 1: Verteilung der am Feststoff gebundenen Elemente der Befüllungsmaterialien
TV2-4
CLXXVII
Tab. A-7. 4: Mengen der eingebauten Standortmaterialien in die Technikumsversuche TV 24
Wassergehalt
TV 2
TV3-PS9
TV3-PS11
TV3-PS13
TV3-PS16
TV3
TV4-PS21
TV4-PS23
TV4-PS25
TV4-PS28
TV4
Sandstein
(Unterkorn)
[g]
0,90%
24856
1900
1897
1893
1897
7587
1905
1895
1917
1895
7612
Schlamm
[g]
65%
4518
498
493
492
500
1983
513
508
502
487
2010
Abb. A-7. 2: Übersichtsplan Container (TV2-4)
CLXXVIII
Material
(Mi-g-12)
[g]
0%
2390
225
228
232
231
916
226
227
227
240
920
Flutungswasser
[mL]
8046
3399
3414
Abb. A-7. 3: TV2 Plan mit Portbeschriftung
CLXXIX
Abb. A-7. 6: Plan Einzelsäule TV3/ TV4
Abb. A-7. 7:Befüllte Säulen TV2 (links), TV3/ TV4 (rechts) vom 28.10.2008
CLXXX
TV 3-PS9
TV2 rechts
Abb. A-7. 8: Aufnahmen Befahrung 20.11.2008
TV 2 links
TV2 mitte
TV3-PS11
TV4-PS21
TV2 rechts
CLXXXI
TV2
TV2 unter Feststoffproberohr (TV2-PS2)
TV2-PS2 direkt nach Öffnung
TV2-PS2 nach Entnahme Flüssigphase
TV3-PS13
TV4-PS28
CLXXXII
Unterkornmaterial über die Versuchsdauer
Dauer [d]
Probenbez.
UK + H2O - 1
UK + H2O - 2
UK + H2O - 3
Sulfat (IC)
[mg/l]
863
845
767
S (ICP)
[mg/l]
315
321,4
286,00
Sulfat (ICP)
[mg/l]
944
963
857
22
37
50
22
37
50
UK + FW - 1
UK + FW - 2
UK + FW - 3
1530
1490
1600
545
592,6
598
1633
1776
1792
Unterkornmaterial durch wiederholtes Eluieren
Probenbez.
UK + H2O -1-1
UK + H2O -1-2
UK + H2O -1-3
Σ
Sulfat (IC)
[mg/g]
1,32
0,37
0,14
1,83
S (ICP)
[mg/g]
0,48
0,13
0,05
Sulfat (ICP)
[mg/g]
1,44
0,39
0,14
1,97
UK + FW -1-1
UK + FW-1-2
UK + FW-1-3
Σ
2,31
1,49
1,19
4,99
0,82
0,52
0,41
2,46
1,55
1,24
5,25
CLXXXIII
Tab. A-7. 7: TV2 TIC
TV2-PL-0
Laufender Tag
6
14
28
70
84
97
111
124
140
153
167
179
194
208
222
235
250
264
TIC [mg/L]
3
1,5
3
2,6
1,7
0,78
1,2
1,6
2,2
0,78
2,4
0,74
0,77
0,69
<0,5
0,94
<0,5
0,84
TV2-PL6
Laufender Tag
14
21
70
84
97
111
124
131
138
153
167
179
194
208
208
222
235
250
TIC [mg/L]
2,6
2,1
2,6
3,4
2,7
3,1
3,3
3,5
3,6
2,6
2,7
1,3
1,2
1,2
1,2
1,3
1,3
1,3
TIC [mg/L]
2,4
0,82
1,6
1,3
2,1
2,4
1,6
0,8
1,4
2,7
1,0
1,3
1,1
1,1
0,7
0,5
<0,5
<0,5
1,0
TV3-PL18
Laufender Tag
0
14
21
42
70
84
97
111
126
132
139
154
181
196
210
224
237
252
266
TIC [mg/L]
7,4
0,73
0,77
0,91
1,6
1,6
1,0
0,8
1,0
0,9
0,9
0,9
0,7
0,8
0,6
0,8
0,8
0,6
0,8
TV3-PL7
Laufender Tag
0
14
28
42
70
84
97
111
126
140
154
168
181
196
210
224
237
252
266
CLXXXIV
TV4-PL19
Laufender Tag
[d]
TIC
[mg/L]
0
28
70
97
126
154
181
210
266
294
321
350
2,4
3,2
2,7
2,0
1,9
1,3
1,2
0,9
1,0
1,9
1,3
1,5
TV4-PL30
Laufender Tag
[d]
TIC
[mg/L]
0
21
70
97
111
127
132
139
154
181
210
266
294
321
350
2,1
1,4
3,0
4,5
3,9
4,1
3,0
4,0
2,4
1,3
0,8
1,9
1,1
1,7
1,8
CLXXXV
Tab. A-7. 10: TV2 Gase
TV2-PL0
TV2-PL0
TV2-PL6
TV2-PG5
TV2-PL0
TV2-PG5
TV2-PG1
TV2-PL0
TV2-PL6
TV2-PL6
TV2-PL6
TV2-PL6
TV2-PL0
TV2-PL6
TV2-PG1
TV2-PL6
TV2-PL6
TV2-PL0
TV2-PL6
TV2-PL6
TV2-PL6
TV2-PL0
TV2-PL6
TV2-PL6
TV2-PL6
TV2-PL6
TV2-PL6
TV2-PL6
TV2-PL6
TV2-PL6
TV2-PL6
TV2-PL6
TV2-PL6
TV2-PL6
TV2-PL6
TV2-PL6
TV2-PL6
TV2-PL6
TV2-PL6
TV2-PL6
TV2-PS2
TV2-PS2
TV2-PG1
Lfd.Tag H2,g
[mg/L]
6
0,0000
14
14
0,0000
21
28
0,0000
35
42
70
0,0000
70
0,0005
77
0,0000
84
0,0007
91
0,0038
97
0,0000
97
0,0025
103
104
0,0033
117
0,0016
124
0,0000
124
0,0033
138
0,0013
145
0,0000
153
0,0000
153
0,0024
159
0,0000
167
0,0000
173
0,0000
179
0,0000
188
0,0000
194
0,0000
200
0,0000
208
0,0008
215
0,0000
229
0,0000
235
0,0000
243
0,0000
250
0,0000
257
0,0000
264
0,0000
271
0,0002
278
0,0005
278
0,0004
278
278
-
Gelöstgase
O2,g
[mg/L]
9,92
14,78
5,11
3,11
3,24
21,69
3,05
5,82
13,53
4,22
2,80
8,94
12,05
10,92
13,16
46,86
22,43
14,36
16,88
3,24
11,09
13,45
12,26
16,07
11,06
9,50
20,02
14,31
8,57
18,51
10,22
6,11
1,64
31,35
13,43
9,66
-
H2S,g
[mg/L]
0,000
0,000
0,000
10,486
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
-
CLXXXVI
H2,g
[Vol.-%]
n.n.
0,004
0,310
0,070
0,009
<0,001
Gasphase
O2,g
[Vol.-%]
1,71
21,3
17,9
14
-
H2S,g
[Vol.-%]
<0,2
<0,2
<0,2
<0,2
Tab. A-7. 11-a: TV3 Gase
Tag
TV3-PL18
TV3-PG17
TV3-PL18
TV3-PL18
TV3-PG17
TV3-PL7
TV3-PG17
TV3-PL18
TV3-PG17
TV3-PL18
TV3-PL7
TV3-PL18
TV3-PG17
TV3-PL18
TV3-PL18
TV3-PG17
TV3-PL18
TV2-PL6
TV3-PL7
TV3-PL18
TV3-PG17
TV3-PL18
TV3-PG17
TV3-PL18
TV3-PL7
TV3-PL18
TV3-PL18
TV3-PG17
TV3-PL18
TV3-PL7
TV3-PL18
TV3-PL18
TV3-PG17
TV3-PL18
TV3-PL18
TV2-PL6
TV3-PL7
TV3-PL18
TV3-PG17
TV3-PL18
TV3-PL18
TV3-PG17
TV3-PL18
TV3-PL7
TV3-PL18
TV3-PG17
TV3-PL18
0
7
7
14
21
28
35
35
42
42
70
70
70
77
84
91
91
97
97
97
103
104
110
117
126
126
139
140
147
154
154
160
168
169
174
179
181
181
188
188
196
196
202
210
210
210
218
Gelöstgase
H2,aq
[mg/L]
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
0,0088
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
0,0025
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
O2,aq
[mg/L]
5,28
6,61
20,10
7,13
11,09
8,19
3,94
6,06
7,94
3,38
4,81
4,22
17,60
6,16
2,68
4,53
22,69
9,65
6,89
16,46
14,17
16,00
5,17
55,31
9,10
13,45
6,21
6,57
31,72
13,18
16,92
11,15
9,95
36,10
H2S,aq
[mg/L]
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
-
CLXXXVII
Gasphase
H2,g
[Vol.-%]
0,019
0,019
0,003
0,002
0,013
0,003
0,0025
0,011
0,0019
<0,001
<0,001
0,13
0,0011
-
O2,g
[Vol.-%]
15,35
5,23
3,7
1,8
5,64
8,34
2,2
1,5
8,2
9,2
3,7
12,2
-
H2S,g
[Vol.-%]
<0.2
<0.2
<0.2
<0.2
<0,2
<0,2
<0,2
-
Tab. A-7. 11-b: TV3 Gase
TV3-PG17
TV3-PL18
TV3-PG17
TV3-PL7
TV3-PL18
TV3-PL7
TV3-PL18
TV3-PL18
TV3-PL18
TV3-PG17
TV3-PL18
TV3-PL7
TV3-PL18
TV3-PG17
TV3-PL18
TV3-PG17
TV3-PL12
TV3-PL18
Gelöstgase
lfd. Tag H2,aq
O2,aq
[mg/L]
[mg/L]
223
231
0,0000
23,76
238
237
0,0000
9,81
237
0,0000
21,52
238
0,0000
10,32
238
0,0000
5,52
245
0,0000
19,52
252
0,0000
8,31
252
259
0,0000
6,40
266
0,0000
0,44
266
0,0000
0,93
266
273
0,0000
30,90
278
278
0,0000
5,74
278
0,0000
7,32
H2S,aq
[mg/L]
0
0
0
0
0
0
-
CLXXXVIII
Gasphase
H2,g
[Vol.-%]
0,002
<0,001
<0,001
<0,001
0,001
-
O2,g
[Vol.-%]
8,8
10,3
20,42
-
H2S,g
[Vol.-%]
<0,2
<0,2
<0,2
-
Tab. A-7. 12-a: TV4 Gase
lfd. Tag
TV4-PL19
TV4-PL30
TV4-PG29
TV4-PL30
TV4-PG29
TV4-PL19
TV4-PG29
TV4-PL30
TV4-PG29
TV4-PL30
TV4-PL19
TV4-PL30
TV4-PG29
TV4-PL30
TV4-PL30
TV4-PG29
TV4-PL30
TV4-PL19
TV4-PL30
TV4-PL30
TV4-PG29
TV4-PL30
TV4-PL19
TV4-PL30
TV4-PG29
TV4-PL30
TV4-PL19
TV4-PL30
TV4-PL30
TV4-PL30
TV4-PL30
TV4-PG29
TV4-PL19
TV4-PL30
TV4-PG29
TV4-PL30
TV4-PL30
TV4-PG20
TV4-PL19
TV4-PL30
TV4-PG29
TV4-PG29
TV4-PL30
TV4-PL30
0
0
7
7
21
28
35
35
42
42
70
70
70
77
84
91
91
97
97
104
110
117
126
127
140
146
154
154
160
169
174
175
181
181
188
189
196
196
210
210
210
223
224
231
Gelöstgase
H2,aq
O2,aq
[mg/L]
[mg/L]
n.n.
5,63
n.n.
4,97
n.n.
n.n.
n.n.
3,52
n.n.
3,82
0,0090
5,52
n.n.
2,98
n.n.
8,01
n.n.
6,86
n.n.
1,54
n.n.
2,84
n.n.
3,84
n.n.
16,10
n.n.
11,42
n.n.
15,29
n.n.
13,90
n.n.
10,40
n.n.
15,70
n.n.
24,17
n.n.
20,55
n.n.
5,53
n.n.
30,42
n.n.
10,21
n.n.
4,63
n.n.
5,59
n.n.
8,61
n.n.
11,51
0,0000
8,05
0,0000
10,31
0,0000
11,00
0,0000
20,55
H2S,aq
[mg/L]
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
n.n.
-
CLXXXIX
Gasphase
H2,g
[Vol.-%]
0,011
0,013
0,018
0,045
0,009
0,01
2,24
0,0043
<0,001
0,0027
0,003
0,002
<0,001
-
O2,g
[Vol.-%]
17,57
4,78
18
19
18,6
10,7
1,6
14
19,5
5,6
15,7
-
H2S,g
[Vol.-%]
<0.2
<0.2
0,52
<0,2
<0,2
<0,2
<0,2
-
Tab. A-7. 12-b: TV4 Gase
lfd. Tag
TV4-PG29
TV4-PL30
TV4-PG29
TV4-PL30
TV4-PL30
TV4-PL19
TV4-PL30
TV4-PL30
TV4-PG29
TV4-PL30
TV4-PL30
TV4-PL19
TV4-PL30
TV4-PL30
TV4-PG29
TV4-PL30
TV4-PL30
TV4-PL19
TV4-PL30
TV4-PG29
TV4-PL30
TV4-PL30
TV4-PL30
TV4-PL19
TV4-PL30
TV4-PG29
TV4-PL30
TV4-PL30
238
245
252
253
259
266
266
273
278
280
286
294
294
299
299
308
315
321
321
321
328
336
343
350
350
349
356
364
Gelöstgase
H2,aq
O2,aq
[mg/L]
[mg/L]
0,0000
6,85
0,0000
6,05
0,0046
107,80
0,0000
1,36
0,0000
4,05
0,0000
17,54
0,0000
13,60
0,0000
4,15
0,0000
4,50
0,0000
3,91
0,0000
1,56
0,0000
2,37
0,0000
1,64
0,0000
3,03
0,0012
2,00
0,0000
3,35
0,0000
4,12
0,0000
1,28
0,0000
3,53
0,0000
1,72
0,0000
4,26
0,0000
10,01
H2S,aq
[mg/L]
0
0
-
CXC
Gasphase
H2,g
[Vol.-%]
<0,001
<0,001
<0,001
<0,001
0,0018
<0,001
-
O2,g
[Vol.-%]
4,6
21,4
2,6
0,66
0,56
-
H2S,g
[Vol.-%]
<0,2
<0,2
<0,2
<0,2
<0,2
-
Tab. A-7. 13-a: Diagramme TV2
12
1000
10
800
8
Eh [mV]
600
pH
TV 2 (a)
6
400
4
200
2
0
Zulauf_Labor
Ablauf_Labor
Ablauf_in-situ
Zulauf_Labor
0
50
100
150
200
250
300
0
Versuchsdauer [d]
Ablauf_in-situ
50
100
150
200
250
300
Versuchsdauer [d]
TV 2 (c)
3000
Zulauf_Labor
Ablauf_Labor
Ablauf_in-situ
5
TV 2 (d)
Zulauf
Ablauf
2500
4
SO 4 [mg/ L]
Leitfähigkeit [mS/ cm]
6
3
2
2000
1500
1000
1
500
0
0
0
50
90
100
150
200
Versuchsdauer [d]
250
300
0
50
100
150
200
Versuchsdauer [d]
250
300
12
Zulauf
Ablauf
TV 2 (e)
75
TV 2 (f)
10
60
U [mg/ L]
8
45
30
6
15
0
0
50
100
150
200
250
4
Zulauf
2
Ablauf
0
300
0
Versuchsdauer [d]
36
50
12000
100
150
200
Versuchsdauer [d]
250
300
TV 2 (h)
TV 2 (g)
30
10000
Zn [µg/ L]
24
As [µg/ L]
Ablauf_Labor
-200
0
Feges [mg/ L]
TV 2 (b)
Zulauf
18
Ablauf
12
6
8000
6000
4000
Zulauf
2000
Ablauf
0
0
50
100
150
200
250
0
300
Versuchsdauer [d]
900
0
12000
TV 2 (i)
100
150
200
Versuchsdauer [d]
250
300
TV 2 (j)
10000
Ra [mBq/ L]
600
450
300
226
Pb [µg/ L]
750
50
Zulauf
150
Ablauf
50
100
150
200
250
Zulauf
6000
Ablauf
4000
2000
0
0
8000
300
Versuchsdauer [d]
CXCI
0
0
50
100
150
200
Versuchsdauer [d]
250
300
Tab. A-7. 13-b: Diagramme TV2
30
Zulauf_Labor
Ablauf_Labor
TV 2 (o)
25
TV 2 (k)
5
Durchfluss
3
pH
O 2 [mg/ L]
4
20
15
2
10
1
5
Q soll
0
0
0
50
100
150
200
Versuchsdauer [d]
250
0
300
Zulauf
100
150
200
250
300
Versuchsdauer [d]
6
TV 2 (l)
50
0,005
Ablauf
TV 2 (m)
H2
5
H2 [mg/ L]
TIC [mg/ L]
0,004
4
3
2
1
0,002
0,001
0
0
50
100
150
200
Versuchsdauer [d]
250
0,000
300
50
Zulauf
TV 2 (n)
-5
Ablauf
-10
-15
-20
-25
0
100
200
Versuchsdauer [d]
100
150
200
Versuchsdauer [d]
0
34
δ S-SO 4 (CDT) [‰]
0,003
300
CXCII
250
300
10
1000
Zulauf
TV 3 (a)
TV 3 (b)
Ablauf
8
800
pH
Eh [mV]
6
4
2
600
400
200
0
0
0
50
5
100
150
200
Versuchsdauer [d]
250
300
0
50
Zulauf
3
2
1000
500
0
0
100
150
300
1500
1
50
250
Zulauf
Ablauf
2000
200
250
0
300
50
100
150
200
250
300
Versuchsdauer [d]
Versuchsdauer [d]
75
100
TV 3 (e)
40
45
30
20
15
0
0
0
50
50
100
150
200
Versuchsdauer [d]
250
0
300
350000
Ablauf
30
20
0
0
100
150
200
Versuchsdauer [d]
250
200
250
300
TV 3 (h)
Zulauf
300
CXCIII
Ablauf
140000
70000
50
150
210000
10
0
100
280000
Zn [µg/ L]
40
50
Versuchsdauer [d]
Zulauf
TV 3 (g)
Ablauf
60
U [mg/ L]
60
Zulauf
TV 3 (f)
Zulauf
Ablauf
80
Feges [mg/ L]
200
Ablauf
4
0
As [µg/ L]
150
TV 3 (d)
2500
TV 3 (c)
100
Versuchsdauer [d]
SO 4 [mg/ L]
Zulauf
Ablauf
0
50
100
150
200
Versuchsdauer [d]
250
300
2500
Ra [mBq/ L]
1500
6000
226
1000
3000
0
0
0
50
100
150
200
Versuchsdauer [d]
250
0
300
50
8
2,5
100
150
200
250
300
Versuchsdauer [d]
Durchfluss
Zulauf
Ablauf
TV 3 (l)
Durchfluss
TV 3 (k)
6
TIC [mg/ L]
2
Durchfluss [L/ d]
Ablauf
9000
500
1,5
1
4
2
0,5
Q soll
0
0
0
50
100
150
200
250
0
300
50
Versuchsdauer [d]
100
150
200
Versuchsdauer [d]
0
0,2
H2S
0,15
0,1
0,05
34
δ S-SO 4 (CDT) [‰]
H2
250
300
Zulauf
TV 3 (n)
TV 3 (m)
H2, H2S [Vol.-%]
Zulauf
TV 3 (j)
12000
Ablauf
2000
Pb [µg/ L]
15000
Zulauf
TV 3 (i)
Ablauf
-5
-10
-15
-20
-25
0
0
50
100
150
200
Versuchsdauer [d]
250
0
300
CXCIV
100
200
Versuchsdauer [d]
300
Zulauf
12
TV 4 (a)
1200
Eh [mV]
pH
800
6
600
4
400
2
200
0
0
0
50
150
200
250
Versuchsdauer [d]
300
350
0
400
100
200
300
TV 4 (c)
Zulauf
Zulauf
TV 4 (d)
Ablauf
4000
7,5
400
Versuchsdauer [d]
Ablauf
6,0
SO 4 [mg/ L]
100
4800
9,0
4,5
3,0
3200
2400
1600
800
1,5
0
0,0
0
100
200
Versuchsdauer [d]
300
90
0
400
200
300
240
400
Zulauf
Ablauf
TV 4 (f)
Ablauf
75
100
Versuchsdauer [d]
Zulauf
TV 4 (e)
200
160
60
U [mg/ L]
Feges [mg/ L]
Ablauf
1000
8
45
120
30
80
15
40
0
0
0
60
100
200
Versuchsdauer [d]
300
0
400
100
200
300
400
Versuchsdauer [d]
1200000
TV 4 (g)
TV 4 (h)
Zulauf
50
1000000
Ablauf
Zn [µg/ L]
40
As [µg/ L]
Zulauf
TV 4 (b)
Ablauf
10
30
800000
600000
20
400000
Zulauf
10
200000
Ablauf
0
0
0
100
200
Versuchsdauer [d]
300
400
CXCV
0
100
200
Versuchsdauer [d]
300
400
12000
2400
TV 4 (i)
2000
Zulauf
TV 4 (j)
Zulauf
10000
Ablauf
Ra [mBq/ L]
Ablauf
1200
8000
6000
226
Pb [µg/ L]
1600
800
4000
2000
400
0
0
0
100
200
300
Versuchsdauer [d]
0
400
50
8
200
250
300
350
400
Zulauf
Ablauf
TV 4 (l)
Durchfluss
5
6
TIC [mg/ L]
Durchfluss [L/d]
150
Versuchsdauer [d]
6
TV 4 (k)
100
4
3
4
2
2
1
Q soll
0
0
0
100
150
200
250
Versuchsdauer [d]
H2S = 0,52 Vol%
300
350
400
0
50
100
150
200
250
Versuchsdauer [d]
300
0
H2 = 2,24 Vol%
H2
0,08
0,06
TV 4 (m)
0,04
0,02
0
350
400
Zulauf
TV 4 (n)
H2S
34
δ S-SO 4 (CDT) [‰]
H2, H2S [Vol.-%]
0,1
50
Ablauf
-5
-10
-15
-20
-25
0
50
100
150
200
250
300
350
0
Versuchsdauer [d]
CXCVI
100
200
Versuchsdauer [d]
300
400
Tab. A-7. 16: Säule TV3-PS11/ TV4-PS21 (14.05.2009): Charakterisierung Porenwasser
pH
Eh
TOC
TN
TIC
ClNO2NO3SO42S2Fe (II)
Al
As
B
Ba
Ca
Cd
Co
Cr
Cu
Fe
K
Mg
Mn
Na
Ni
P
Pb
S
Si
Sr
U
Zn
δ34S-Sulfat
δ18O-Sulfat
[-]
[mV]
[mg/L]
[mg/L]
[mg/L]
[‰]
TV3-PS11
5,48
320
3,1
3,5
<0,5
37
<5
2,75
2090
0,02
51,97
0,14
<0,02
0,09
0,02
663
<0,01
<0,01
<0,01
<0,01
53,3
35,7
8,63
1,18
193
0,06
<0,1
0,61
674
16
1,76
1,01
0,75
-11,9
-1,1
CXCVII
TV4-PS21
5,7
231
4,2
3,6
1,5
0,00
166,37
<0,05
<0,02
0,34
0,01
682
0,02
0,03
<0,01
<0,01
232
83,8
26,4
4,39
181
0,05
<0,1
<0,01
834
8,6
2,04
0,11
0,80
-11,7
-1,2
Tab. A-7. 17: Säule TV3-PS 11: Charakterisierung Feststoff
Unterkorn
WG
AVS
Pyrit-S
TIC
TOC
TC
Sges.
S550°C
Al
As
Ba
Ca
Cd
Co
Cr
Cu
Fe
K
Mg
Mn
Na
Ni
P
Pb
S
Si
U
Zn
[%]
17,60
0,03
0,00
[%]
0,8
0,8
0,16
0,011
17678
56,7
23,9
270
5,36
<0,77
8,14
7,62
6742
739
[mg/kg] 85,6
5,63
133
<0,77
78,2
470
1454
1583
707
<0,005
Material
34,88
0,00
0,02
0,33
0,47
0,053
<0,005
2810
13,4
26,7
33522
25,3
11,7
96,2
44,7
168682
1186
1380
157
16398
102
116
109
1738
552
357
0,13
CXCVIII
TV3-PS11
Schlamm
Mischprobe
30,55
0,00
0,03
0,64
0,64
1,9
<0,005
10332
61,5
16,4
1321
37,4
2,12
47,7
6,07
203683
3332
288
15,5
737
2,19
223
513
18303
1450
467
0,006
Schlamm
Kruste
39,42
0,00
0,0099
0,32
0,33
3,3
<0,005
772
14,906
<0,15
851,74
<0,88
<0,15
46,124
0
433095
1986,6
308,61
<0,29
433
<1,03
166
250,83
34899
923
244
153,92
TV3 Material/ VI
Al
2,15%
Ca
17,30%
Mg
1,17%
Na
14,76%
S
1,12%
K
0,63%
Fe
62,46%
Si
0,41%
TV3 Unterkorn/ VI
S
4,93%
Fe
13,12%
Si
6,12%
K
2,05%
Ca
0,73%
Na
0,63%
Mg
0,38%
Al
71,19%
U
0,32%
P
0,27%
Pb
0,25%
TV3 Schlamm MP/ VI
S
11,84%
Al
7,94%
K
1,77%
Si
1,07%
Fe
75,64%
Ca
0,68%
Na
0,66%
Mg
0,25%
P
0,15%
TV3 Schlamm Kruste/ VI
K
0,56%
S
12,08%
Si
0,36%
Al
0,32%
Fe
86,08%
Ca
0,24%
Na
0,21%
Mg
0,14%
Abb. A-7. 11: Verteilung am Feststoff gebundener Elemente der Feststoffproben TV3
CXCIX
Tab. A-7. 18: Säule TV4-PS21: Charakterisierung Feststoff
WG
AVS
Pyrit-S
TIC
TOC
TC
Sges.
S550°C
Al
As
Ba
Ca
Cd
Co
Cr
Cu
Fe
K
Mg
Mn
Na
Ni
P
Pb
S
Si
U
Zn
Schlamm
dunkel
[%]
17,82
0,00
0,018
[%]
0,82
0,84
1,2
<0,005
[mg/kg] -
Unterkorn
16,04
0,03
0,05
0,81
0,81
0,14
0,027
3027
10,4
5,68
32,9
0,65
<0,72
2,92
1,74
1080
126
18,8
2,00
38,7
0,61
54
132
272
1470
69,2
<0,005
CC
TV4-PS21
Schlamm
Mischprobe
30,70
0,00
0,00
0,41
0,41
3
<0,005
1694
26,6
14,9
165
16,9
<0,80
27,5
3,20
98898
2195
142
16,7
293
<0,80
138
306
10503
1028
101
<0,005
Material
29,91
0,00
0,05
0,38
0,47
0,37
<0,005
4106
18,6
24,7
23663
39,6
14,6
102
51,1
182789
1262
1279
165
13296
112
131
174
4010
586
1107
0,089
TV4 Material/ VI
Ca
12,23%
Al
3,15%
Na
11,98%
Mg
1,09%
S
2,59%
Fe
67,77%
K
0,67%
Si
0,43%
U
0,10%
TV 4 Unterkorn/ VI
S
4,21%
Si
25,97%
Fe
9,60%
K
1,60%
P
0,86%
Ca
0,41%
Na
0,84%
Mg
0,38%
Pb
0,32%
Al
55,68%
U
0,14%
TV4 Schlamm MP/ VI
S
14,36%
Al
2,75%
K
2,46%
Si
1,60%
Fe
77,63%
Na
0,56%
Mg
0,26%
P
0,20%
Ca
0,18%
Abb. A-7. 12: Verteilung am Feststoff gebundener Elemente der Feststoffproben TV4
CCI
Tab. A-7. 19: HPLC und GC-Sceening TV3-PS11 und TV4-PS21
TV3-PS11
Benzoesäure
Benzaldehyd
- 2,7,10-Trimethyl-Dodecane
- 2,6,11,15-Tetramethyl
Hexadecane
- 2-Bromo-Dodecane
- 3,6-Dimethyl-Decane
- Tetradecane
- 2,6,10,15-TetramethylHeptadecane
- Pentadecane
- 3,3,6-Trimethyl-Decane
- Hexadecane
- Heptadecane
Keine auswertbaren Signale
HPLC
GC-MS
Derivat
TV4-PS21
Benzoesäure
Benzaldehyd
- 2-Methyl-Undecane
- Pentadecane
- 3-Methyl-5propyl-Nonane
- Tetradecane
- 2,6,10,14-TetramethylPentadecane
Keine auswertbaren Signale
Tab. A-7. 20: Säule TV2-PS2 (04.08.2009)
Flüssigphase
TS
AVS
Pyrit-S
Sulfid
Zucker
DOC
Al
As
Ba
Ca
Cd
Co
Cr
Cu
Fe
K
Mg
Mn
Na
Ni
P
Pb
S
Si
U
Zn
[%]
[%]
[mg/L]
[mg/L]
0,00
0,00
4,2
0,017
0,017
0,287
0,047
180,8
0,001
<0,002
<0,001
0,006
14,14
0,934
0,002
139,8
0,005
0,034
227,8
37,0
0,7
0,068
0,007
Material
TV2-PS2-3
54,0
0,00
0,02
CCII
TV2-PS2
Unterkorn
TV2-PS2-6
60,4
0,00
0,03
Material mit
Schlamm
TV2-PS2-8
75,2
0,00
0,07
Tab. A-7. 21: GC-Sceening TV2-PS2
GC-MS
Material
TV2-PS2-3
- Caprolactam
- Decan-5-ethyl5methyl, - S6
- S8
Unterkorn
TV2-PS2-6
- S6
- Naphthalen-1,6,7trimethyl
- S8
Material mit Schlamm
TV2-PS2-8
- Naphthalen
- Naphthalen-1,8Dimethyl
- S6
- Naphthalen-1,6,7Trimethyl
- Phenanthrene
- S8
Tab. A-7. 22: HPLC-Sceening TV2-PS2/ TV3-PL12/ TV3-PL18 (04.08.2009)
HPLC
Benzoesäure
TV2-PS2
TV2-PL6
TV3-PL12
TV3-PL18
0,019 mg/L
0,005 mg/L
0,01 mg/L
0,01 mg/L
Tab. A-7. 23: REM-Analyse TV2-PS2
Material
Element
CK
OK
NaK
MgK
AlK
SiK
UM
KK
CaK
MnK
FeK
ZnK
Übersichtsspektrum
Wt [%]
07.13
35.38
00.55
00.70
00.39
14.63
00.58
00.10
01.69
00.34
38.25
00.25
At [%]
14.35
53.48
00.58
00.70
00.35
12.59
00.06
00.06
01.02
00.15
16.56
00.09
CCIII
Tab. A-7. 24-a: Elementverteilung der Fraktionen der Sequentiellen Extraktion (TV2-PS2-5)
TV2-PS2-5/IIIa
TV2-PS2-5/II
Ca
41,54%
Na
5,17%
S
2,28%
TIC-C
48,19%
TIC-C
13,55%
Si
0,94%
Ca
11,32%
Na
2,49%
Si
9,75%
S
2,44%
Mg
0,82%
Mn
0,83%
K
0,44%
Fe
0,43%
Zn
0,81%
Mn
0,19%
B
0,63%
Fe
57,07%
K
0,11%
As: 0,00 µmol/100g; Cd: 0,00 µmol/100g
Ni: 9,43 µmol/100g; Pb: 0,00 µmol/100g
U : 19,88 µmol/100g; Zn: 118,53 µmol/100g
TV2-PS2-5/IV
TV2-PS2-5/IIIb
mmol/100g
Ca
3,57%
Ca
2,37%
Al
1,36%
Si
8,21%
Si
2,20%
B
0,67%
Na
0,62%
U
0,14%
pH: 6,07; Eh: 183;
pH: 7,15; Eh: 215;
As: 0,00 µmol/100g; Cd: 0,00 µmol/100g
Ni: 8,61 µmol/100g; Pb: 0,00 µmol/100g
U : 3,57 µmol/100g; Zn: 5,28 µmol/100g
Fe
93,74%
Mg
0,85%
Mn
0,31%
B
0,89%
Zn
0,59%
Fe
83,45%
Mg
0,23%
Mg
1,08%
Na
0,29%
S
0,26%
Zn
0,16%
pH: 5,55; Eh: 287;
pH: 6,12; Eh: 152;
As: 0,03 µmol/100g; Cd: 1,022 µmol/100g
Ni: 11,23 µmol/100g; Pb: 4,21 µmol/100g
U : 8,86 µmol/100g; Zn: 112,60 µmol/100g
As: 0,00 µmol/100g; Cd: 0,00 µmol/100g
Ni: 3,62 µmol/100g; Pb: 0,72 µmol/100g
U : 4,01 µmol/100g; Zn: 11,82 µmol/100g
TV2-PS2-5/ Va2+3
TV2-PS2-5/ Va1
Si
2,39%
Al
1,89%
Si
7,44%
Mg
1,45%
B
1,15%
Fe
87,10%
B
1,08%
Zn
0,39%
S
0,22%
Fe
94,51%
Mn
0,20%
Al
0,83%
Na
0,55%
Mg
0,54%
Zn
0,11%
Na
0,17%
pH: 3,48; Eh: 113;
As: 3,78 µmol/100g; Cd: 5,76 µmol/100g
Ni: 61,21 µmol/100g; Pb: 10,17 µmol/100g
U : 80,40 µmol/100g; Zn: 548,13 µmol/100g
pH: 3,30-3,48; Eh: 245-390;
As: 2,71 µmol/100g; Cd: 1,85 µmol/100g
Ni: 24,05 µmol/100g; Pb: 2,93 µmol/100g
U : 9,64 µmol/100g; Zn: 71,09 µmol/100g
CCIV
Tab. A-7. 24-b: Elementverteilung der Fraktionen der Sequentiellen Extraktion (TV2-PS2-5)
TV2-PS2-5/ VI
TV2-PS2-5/ Vb1-4
Ca
15,52%
Si
30,38%
Al
0,86%
Na
8,87%
B
0,79%
Mg
0,34%
Fe
58,14%
Na
11,89%
K
0,22%
Si
4,42%
P
0,44%
Al
0,36%
Ca
0,18%
Cr
0,11%
Fe
66,73%
Mg
0,30%
K
0,21%
Cr
0,11%
Ni
0,10%
pH: 3,22-3,23; Eh: 149-165;
pH: – ; Eh: 458;
As: 0,00 µmol/100g; Cd: 0,65 µmol/100g
Ni: 34,88 µmol/100g; Pb: 0,78 µmol/100g
U : 1,68 µmol/100g; Zn: 17,06 µmol/100g
As: 0,00 µmol/100g; Cd: 0,563 µmol/100g
Ni: 17,06 µmol/100g; Pb: 0,70 µmol/100g
U : 0,00 µmol/100g; Zn: 2,64 µmol/100g
TV2-PS2-5/ VII
Na
8,21%
S
8,13%
Ca
7,61%
Si
74,05%
Mg
1,23%
Fe
0,40%
K
0,38%
pH: 7,51; Eh: 458;
As: 3,72 µmol/100g; Cd: 0,00 µmol/100g
Ni: 0,00 µmol/100g; Pb: 0,00 µmol/100g
U : 0,00 µmol/100g; Zn: 0,00 µmol/100g
CCV
Berichtsblatt
1. ISBN oder ISSN
2. Berichtsart
Schlussbericht
3a. Titel des Berichts
Nachhaltige Minimierung des langzeitlichen Stoffaustrags aus unterirdischen anorganischen Schadensherden am
Beispiel der gefluteten Uranerzgrube Königstein
3b. Titel der Publikation
Microbial induced mineral formation for immobilization of uranium and heavy metals in a flooded mine
4a. Autoren des Berichts (Name, Vorname(n))
Jenk, Ulf; Kassahun, Andrea; Hoffmann, Martin; Richter, Marlies; Uhlig, Uli
5. Abschlussdatum des Vorhabens
31.03.2010
6. Veröffentlichungsdatum
geplant
4b. Autoren der Publikation (Name, Vorname(n))
Kassahun, Andrea; Seifert, Jana; Jenk, Ulf; Knöller, Kay
7. Form der Publikation
Fachzeitschrift
8. Durchführende Institution(en) (Name, Adresse)
9. Ber. Nr. Durchführende Institution
Wismut GmbH
Jagdschänkenstr. 29
09117 Chemnitz
10. Förderkennzeichen *)
02 WN 0755
11a. Seitenzahl Bericht
350
GFI Grundwasserforschungsinstitut GmbH Dresden
Meraner Str. 10
01217 Dresden
11b. Seitenzahl Publikation
12. Literaturangaben
13. Fördernde Institution (Name, Adresse)
Bundesministerium für
Bildung und Forschung (BMBF)
14. Tabellen
159
15. Abbildungen
80
53170 Bonn
16. Zusätzliche Angaben
17. Vorgelegt bei (Titel, Ort, Datum)
18. Kurzfassung
Im Forschungsprojekt wurde eine noch im Feldversuch zu testende Reaktive-Zonen-Technologie zum Rückhalt anorganischer
Schadstoffe durch Mineralbildungsprozesse im Schadherd entwickelt.
Mit dem Nachweis autochthoner sulfatreduzierender Mikroorganismen und deren Stoffwechselaktivität wurde die Grundlage der
natürlichen Schadstoffminderungsprozesse am Standort nachgewiesen, die auf der Fällung sulfidischer Mineralphasen beruhen.
Es wurde gezeigt, dass bei Stimulation der mikrobiellen Stoffwechseltätigkeit durch Zugabe von Elektronendonatoren (H2) und
pH-Wert-Pufferung relevante Stoffumsätze erreicht werden, die zur Fällung sulfidischer Minerale als Schadstofffänger und
Redoxpuffer führen. Die Alteration der reduzierten Mineralphasen nach Einstellung der Substratzugabe und unter Zusatz von
gelöstem Sauerstoff wurde bis zum Ende der Projektlaufzeit untersucht. Dabei wurde nachgewiesen, dass sich an EisensulfidOberflächen zunächst schlecht kristalline, HCl-lösliche Fe(II)-(hydr)oxide bilden, die im weiteren Verlauf der Oxidation zu
kristallinen, HCl-unlöslichen Fe-(hydr)oxiden umgebildet werden. Bei dieser Mineralalteration ändern sich die
Schadstoffbindungsformen, nicht aber deren Gehalte am Feststoff.
Es wurde ein schaumglasbasiertes, schwimmfähiges und druckbeständiges reaktives Material auf Fe0-Basis sowie eine
Technologie zum Eintrag dieses Materials an den Reaktionsort entwickelt, das die Stimulation der mikrobiellen Stoffumsätze
bewirkt. Dieses Material wurde im Technikum auf seine mechanischen, hydraulischen und chemischen Eigenschaften getestet.
Die Etablierung einer reaktiven Zone im Kontakt des reaktiven Materials mit Grubenwässern, -gesteinen und –schlämmen wurde
im Technikumsmaßstab gezeigt. Die Schadstoffe der Standortsedimente und der zuströmenden Flutungswässer wurden in der
Versuchsanlage größtenteils zurückgehalten. An den Oberflächen des pH-Wert-puffernden und H2-freisetzenden reaktiven
Materials konnten inhomogen verteilt Mikroorganismen und reduzierte Mineralphasen mit Schadstoffgehalten im Masse%Bereich nachgewiesen werden.
19. Schlagwörter
Reaktive-Zonen-Technologie, Bioremediation anorganischer
Mineralbildung, sulfatreduzierende Bakterien, reaktives Material
20. Verlag
*)
Schadstoffe,
Bergbausanierung,
Sauerwasserbehandlung,
21. Preis
Auf das Förderkennzeichen des BMBF soll auch in der Veröffentlichung hingewiesen werden.
BMBF-Vordr. 3831/03.99
Document Control Sheet
1. ISBN or ISSN
2. type of document (e.g. report, publication)
Final report
3. title
Sustainable mitigation of long term pollutant emission from subsurface inorganic pollutant plumes – uranium mine Königstein case
study.
4. author(s) (family name, first name(s))
Kassahun, Andrea
Jenk, Ulf
Hoffmann, Martin
Richter, Marlies
Uhlig, Uli
5. end of project
31.03.2010
8. performing organization(s) (name, address)
Wimsut GmbH
Jagdschänkenstrasse 29
09117 Chemnitz
9. originator’s report no.
GFI Grundwasserforschungsinstitut GmbH
Meraner Strasse 10
01217 Dresden
12. sponsoring agency (name, address)
Bundesministerium für
Bildung und Forschung (BMBF)
53170 Bonn
6. publication date
30.09.2010
7. form of publication
report
10. reference no.
02 WN 0755
11. no. of pages
350
13. no. of references
92
14. no. of tables
159
15. no. of figures
80
16. supplementary notes
17. presented at (title, place, date)
18. abstract
A novel reactive zone technology for retention of inorganic pollutants (e.g. uranium, arsenic, zinc, cadmium) in subsurface
pollutant plumes was developed. The RZ-technology is based on technical manipulation of mineral precipitation and ore formation.
Iron sulphide precipitation is thereby the key process. The presence and activity of sulphate reducing micro-organisms within the
plume of the investigation site (flooded acidic uranium mine Königstein) was proven by molecular-biological analysis. As shown in
batch experiments, the addition of electron donor (H2) and buffer substance stimulates autochthonous sulphate reducers and thus
microbial transformation of sulphate to sulphide. Subsequent precipitated iron sulphides bind pollutants and act as redox buffer
when exposed to dissolved oxygen containing groundwater. At sufficient sediment sulphide content (> 0.1 wt%), exposure of
sulphide surfaces to dissolved oxygen causes crystallization of surface bound poorly crystalline HCl-soluble Fe(II)oxyhydroxides
to crystalline HCl-insoluble Fe(II/III)oxyhydroxides. At crystallization, pollutants stay associated in Fe-oxyhydroxides coatings and
no release of bound pollutants was observed. Analysis of pollutant bonds by sequential extractions revealed pollutant
incorporation into poorly crystalline Fe-oxydydroxides prior to oxygen exposure and into crystalline Fe-oxydydroxides after oxygen
exposure. Thus, pollutant bonds in the formed minerals are stable under long term geochemical conditions in contact to oxygen
containing groundwater.
For stimulation of microbial sulphate reduction and mineral precipitation within the flooded mine, a reactive material was
developed. It is based on foam glass particles with zero valent iron inclusions. The particles are pressure resistant and floatable
under mine site pressure conditions. A technology for positioning the reactive material in the flooded mine was developed. The
chemical and mechanical properties of the reactive material were tested in pilot plant scale experiments. The reactive zone
formation by addition of the reactive material to groundwater and sediments of the investigation site was demonstrated in pilot
scale column experiments. During the experiments, the pollutants of the mine water and sediments were extensively retarded.
19. keywords
reactive zone technology, bioremediation of inorganic pollutants, mine closure, acid mine drainage treatment, sulphate reduction,
mineral formation, reactive material
20. publisher
21. price
BMBF-Vordr. 3832/03.07_2

02WN0755 - Abschlussbericht - Cleaner Production Germany

Transcription

Similar documents

Hydrogeologische Untersuchungen der Geothermalfelder von

Sanierungsplan Wasserstadt Limmer - jawa

Sanierungsbericht

UMWELTBERICHT2006

Arbeitsblatt - NGFN-2