Rost ohne Chance - European Coatings

Quelle/Publication: Farbe & Lack
09/2005
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46
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Rost ohne Chance
Wässrige Resol/Epoxid-Präkondensate bieten hohen
Korrosionsschutz.
Bodo Wixmerten, Graz, Gerhard Brindöpke und Oliver Etz,
Wiesbaden.
Die außergewöhnlichen Beständigkeiten lösemittelhaltiger
Phenol/Epoxidharz-Kombinationen sind weithin bekannt.
Diese Charakteristik kann nun auf wässrige Systeme
übertragen werden, die nicht nur einen hervorragenden
Korrosionsschutz bereits in dünnen Schichten von 5 bis 10
µm
bieten,
sondern
auch
zu
hoher
Chemikalienbeständigkeit und Temperaturstabilität führen.
Phenolharze werden innerhalb der Lackindustrie in
zahlreichen Formulierungen verwendet. Beispiele sind
Beschichtungen elektronischer Bauteile, Verpackungslacke
und Anwendungen im Bereich Korrosionsschutz. In diesen
Systemen werden Phenolharze mit plastifizierenden
Komponenten
wie
Epoxidharzen,
Polyvinylbutyral,
Polyestern oder PVC-Harzen kombiniert. Die meisten dieser
Kombinationen können neben Aushärtungsbedingungen im
Bereich von 10 - 30 min bei 200 - 240 °C auch im
Coil-Coating-Verfahren gehärtet werden [1].
Beschichtungen, die zum Schutz von Stahl- und
Nichteisenmetallen vor Korrosion eingesetzt werden,
bestehen bevorzugt aus einer Kombination von Phenol- mit
Epoxidharzen. Das Phenolharz garantiert eine hohe
Vernetzungsdichte,
Filmhärte
und
Chemikalienbeständigkeit, wobei das Epoxidharz zu einer
Flexibilisierung und Verbesserung der Haftung führt [2].
Beispiele für den Einsatz solcher Lacke sind die
Beschichtung im Motorraum von Automobilen sowie
Coil-Coating-Applikationen.
Zur Herstellung unmodifizierter Phenolharze gibt es im
Wesentlichen zwei verschiedene Methoden, die entweder
zu hitzehärtbaren Resolen oder stabilen Novolaken führen
(Abb. 1). Resole werden durch die Reaktion von
phenolischen Monomeren wie Phenol, Kresol oder
Bisphenol
A
mit
Formaldehyd
unter
alkalischen
Bedingungen hergestellt, wobei das Verhältnis von
Formaldehyd zur phenolischen Komponente ≥ 1 ist. Die
Synthese von Novolaken findet im sauren Milieu bei
Formaldehydunterschuss statt [3,4].
Als Ziel der Arbeiten stand im Vordergrund, die guten
Beständigkeiten konventioneller Phenolharze gegenüber
Chemikalien und Korrosion auf wässrige Systeme zu
übertragen. Dieses neuartige System sollte neben einem
Novolak oder Resol als phenolischer Komponente ein
flexibilisierendes Epoxidharz beinhalten.
Hoher Korrosionsschutz in dünner Schicht
Die Synthese wässriger Novolak/Epoxidharz-Präkondensate
kann durch die Addition des Novolaks an das Epoxidgerüst
und anschließender Umsetzung mit Chloressigsäure und
aminischer Neutralisation erfolgen. Dieses Verfahren führt
zu einem robusten, ionisch stabilisierten System. Im
Gegensatz zu klassischen Emulsionen weist dieses Harz
eine niedrige Partikelgröße von 80 nm auf, die
natürlicherweise zu einer geringeren Porösität im Film führt
als Emulsionen mit Partikelgrößen oberhalb von 500 nm.
Diese Eigenschaft führt neben hohem Korrosionsschutz bei
niedriger
Schichtstärke
auch
zu
einer
guten
Pigmentbenetzung.
In unserem Fall enthält das wässrige System auf
Novolak-Basis lediglich 2 % Butanol als Co-Lösungsmittel
und kann als Alleinbindemittel eingesetzt werden. Durch den
sehr geringen Gehalt an Methylolgruppen ist die Tendenz
zur Selbstvernetzung während des Härtungsprozesses
jedoch stark limitiert. Die Anforderungen im Can &
Coil-Bereich mit Einbrenntemperaturen ab 200 °C können
mit diesem System durchaus erreicht werden [5]. Dennoch
sind
solche
Temperaturen
für
allgemeine
Industrieanwendungen häufig inakzeptabel.
Reaktive Resole führen zu niedrigerer
Einbrenntemperatur
Da mit dem beschriebenen System erste gute Ergebnisse
im Bereich Korrosionsschutz erzielt werden konnten, waren
weitere Versuche zur Substitution des Novolaks durch
eigenreaktive Resole die logische Konsequenz. Diese in
Abb. 2 beschriebene Synthese führt zu einem mit
Methylolgruppen
versetzten
Polymer,
das
zur
Selbstkondensation neigt. Als nächste Aufgabe stand die
Auswahl des passenden Resols im Vordergrund, das die
guten anwendungstechnischen Eigenschaften des Novolak
basierenden Bindemittels erhält und gleichzeitig einen
deutlich verbesserten Härtungsverlauf garantiert.
Die im Bereich der Lackphenolharze gebräuchlichsten
Monomere sind Phenol selbst, Kresol- und Xylenol-Isomere,
Bisphenol A sowie p-tert-Butylphenol [6]. Da Harze, die rein
auf Basis Phenol oder Xylenol basieren, in der Regel zu
verhältnismäßig spröden und unflexiblen Beschichtungen
führen, konzentrierte sich die Suche nach einem bei
niedrigen Temperaturen härtenden System auf Kresol,
Bisphenol A und p-tert-Butylphenol.
Um die Reaktivitäten solcher Bindemittel zu bestimmen,
wurden zunächst konventionelle, vollständig mit Butanol
veretherte Resole mit vergleichbarem Molekulargewicht
untereinander verglichen. In dieser Versuchsreihe wurden
die Phenolharze im Verhältnis 25:75 mit einem Epoxidharz
Typ 7 flexibilisiert und mit Phosphorsäure katalysiert. Die
Härtung erfolgte für zehn Minuten bei verschiedenen
Temperaturen.
Aus Abb. 3 wird ersichtlich, dass es den auf o-Kresol und
p-tert-Butylphenol basierenden Resolen an Reaktivität
mangelt, wohingegen das Bisphenol A System bei 150 °C
anspricht, gefolgt von der p-Kresol-Type, die ab einer
Temperatur von 160 °C zu härten beginnt. Es sollte im
nächsten Schritt durchaus möglich sein, diese Erkenntnisse
auf wässrige Phenol/Epoxid-Präkondensate zu übertragen.
Bei der Synthese standen aufgrund dieser Vorversuche
Bisphenol A und p-Kresol im Fokus. Die Herstellung der
Präkondensate erfolgt auf Basis der in Abb. 2 dargestellten
Reaktionsfolge ausgehend von einem hochmolekularen
Epoxidharz. Die Menge an Resol, das auch in Kombination
mit Novolaken eingesetzt werden kann, ist je nach
Anwendung in einem weiten Bereich variabel. Diese
reaktive Komponente wird an das Epoxidgerüst gebunden
und führt ebenso wie in konventionellen Systemen zu einer
hohen Vernetzungsdichte. Durch die Epoxid-Komponente
wird ein hohes Maß an Flexibilität sowie eine exzellente
Haftung auf metallischen Untergründen erreicht.
Wässrige Novolak/Epoxid-Systeme erfordern ca. 10%
Lösemittel
Ein
Hauptvorteil
des
zu
Beginn
vorgestellten
Novolak/Epoxid-Präkondensats (Novolak-EP), das noch
kein Resol enthielt, liegt in dem mit 2 % Butanol sehr
geringen Gehalt an organischem Lösungsmittel. Dennoch
finden sich in Lackformulierungen weitere Lösungsmittel wie
Butyldiglykol, Hexylglykol sowie Acrylatverlaufsmittel,
wodurch akzeptable Eigenschaften in Bezug auf Verlauf und
Trocknungsverhalten erzielt werden. Somit enthält eine
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Formulierung auf Basis Novolak-EP ca. 10 % organisches
Lösungsmittel bei einem Festkörpergehalt von 40 % (Tab.
1).
Selbst
in
dieser
Formulierung
können
Oberflächendefekte nicht komplett ausgeschlossen werden.
Resol-Epoxide: keine zusätzlichen Härter oder
Katalysatoren
Aus diesem Grund wurden die Neuentwicklungen auf Basis
resolbasierender Präkondensate (Resol-EP) von Beginn an
auf einen Restlösemittelgehalt von 8 % eingestellt, woraus
ein benutzerfreundliches Handling resultiert. Obwohl eine
Verträglichkeit mit gängigen Melaminharzen besteht, ist der
Zusatz
solcher
externen
Härter
durch
die
Eigenkondensation nicht notwendig. In den geprüften
Lackformulierungen wurden somit weder mitvernetzende
Harze noch Katalysatoren verwendet, da die Reaktivität der
Resol-EP´s bereits ohne diese Addition ausreicht.
Vergleich mit Standardsystemen
Als Vergleich dienten Standardsysteme, die zur Zeit im
Bereich Korrosionsschutz eingesetzt werden und jeweils mit
Hexamethoxymethylmelamin (HMMM) vernetzt werden.
Zum einen wurde eine Typ 7 Epoxidharzdispersion und zum
anderen eine ebenfalls wässrige Formulierung auf Basis
eines epoxymodifizierten Alkydharzes verwendet.
Um die Vergleichbarkeit der Ergebnisse zu gewährleisten,
wurden in der ersten Testreihe sämtliche Lacke für 10 min
bei 180 °C auf ungeprimertem Stahl gehärtet. Die
Trockenfilmdichte betrug jeweils 8 bis 10 µm.
Korrosionsschutzpigmente wurden bewusst vermieden und
der Zusatz von Additiven auf ein Minimum beschränkt, um
die Bindemittel ohne weitere Einflussfaktoren direkt
vergleichen zu können.
In Abb. 4 wird deutlich, dass der Vernetzungsgrad der
Standardsysteme auf Basis Epoxy bzw. Alkyd plus HMMM
unter diesen Bedingungen absolut ausreichend ist, was sich
in 150 Aceton-Doppelwischungen niederschlägt. Auch die
Schlagtiefung bei 120 i*P führt zu keiner Verletzung des
Lackfilms. Im Salzsprühtest nach ASTM B117-03 (Standard
Practice for Operating Salt Spray Apparatus) zeigen sich
jedoch deutliche Defizite, die sich nach 500 h in einer
Unterwanderung am Schnittkreuz von 15 mm (Alkyd) bzw. 9
mm (Epoxid) widerspiegeln.
Bisphenol A-Resol-System zeigt höchste
Korrosionbeständigkeit
Die Formulierung auf Basis Novolak-EP als erste
Generation wässriger Phenol/Epoxidharz-Präkondensate
zeigt im Vergleich zu den Standardsystemen eine geringere
Lösungsmittelbeständigkeit
bei
vergleichbarem
Korrosionsschutz. Während die Chemikalienfestigkeit durch
eine Vernetzung mit Melaminharzen gesteigert werden
kann, ist der Effekt eines solchen Zusatzes auf die
Korrosionsbeständigkeit nur minimal. Hingegen kann die
Formulierung auf Basis des Bisphenol A-Resols in puncto
Salzsprühtest überzeugen. Nach 500 h zeigt die Oberfläche
keine Blasenbildung und die Unterwanderung am
Schnittkreuz
liegt
ohne
den
Zusatz
von
Korrosionsschutzpigmenten im Bereich von 1 bis 2 mm.
Durch die hochreaktive Bisphenol A-Basis entsteht während
der Aushärtung ein ausgedehntes dreidimensionales
Netzwerk, das neben ausgezeichneter Beständigkeit nach
wie vor gute Werte im Impact Test in den getesteten dünnen
Schichten von 8 bis 10 µm aufweist. Die etwas weniger
reaktive
p-Kresol-Variante
zeigt
gegenüber
den
Standardsystemen sowie gegen Novolak-EP ebenfalls
deutliche Verbesserungen, reicht jedoch weder im Bezug
auf
Salzsprühbeständigkeiten
noch
auf
Chemikalienfestigkeit an das Bisphenol A basierende
Produkt heran (vgl. Abb. 5).
Hohe Temperaturbeständigkeit
Im Vergleich zu melaminvernetzenden Systemen ist
zusätzlich auf die Temperaturbeständigkeit der Resol-EPs
hinzuweisen. Während sowohl Epoxid/Melaminsysteme als
auch alkydbasierende Formulierungen bei längeren
Belastungen von 300 °C Verluste an Melaminharz
aufweisen bzw. im Fall des Alkydharzes niedermolekulare
Bestandteile des Hauptbindemittels evaporieren, zeigen die
Resol/Epoxidharz-Präkondensate
durch
den
hohen
Vernetzungsgrad im Rahmen von TGA-Messungen lediglich
minimale Gewichtsverluste (Abb. 6). Das erschließt einen
weiten
Anwendungsbereich
für
hitzebeständige
Beschichtungen, der von melaminvernetzenden Systemen
in dieser Form nicht abgedeckt werden kann.
Härtung bereits bei 150 °C
Im nächsten Schritt wurde die Reaktivität des Bisphenol A
basierenden Präkondensats bei niedrigeren Temperaturen
analog der Ausprüfungen von konventionellen Systemen
durchgeführt. Hierbei konnte gezeigt werden, dass bereits
ab 150 °C eine Härtung erfolgt. Da in dieser Formulierung
weder Katalysatoren noch zusätzliche Vernetzer verwendet
wurden, bergen Rezepturoptimierungen weiteres Potenzial.
Literatur
[1] P. Oberressl in: The Chemistry and Application of
Phenolic Resins or Phenoplasts (Hrsg: P.K.T. Oldring), John
Wiley and Sons Verlag, Chichester 1998, S. 63-73.
[2] H. Gempeler in: Lackharze (Hrsg: D. Stoye, W. Freitag),
Carl Hanster Verlag, München 1996, S. 272
[3] W. Brockmann, H. Brockmann, H. Budzikiewicz,
Kautschuk, Gummi und Kunststoffe 1968, 21, 679.
[4] M.-F. Grenier-Loustalot, S. Larroque, P. Grenier, D.
Bedel, Polymer 1996, 37, 955-964.
[5] T. Burkhart in The Chemistry and Application of Phenolic
Resins or Phenoplasts (Hrsg: P.K.T. Oldring), John Wiley
and Sons Verlag, Chichester 1998, S. 52-57.
[6] T. Brock, M. Groteklaes, P. Mischke in Lehrbuch der
Lacktechnologie (Hrsg: U. Zorll), Vincentz Verlag, Hannover,
1998, S. 71.
Ergebnisse auf einen Blick
- Wasserbasierende Präkondensate aus hochreaktiven
Phenolharzen auf Basis Bisphenol A mit hochmolekularen
Epoxidharzen führen bereits ohne den Zusatz von
Korrosionsinhibitoren zu hervorragenden Ergebnissen im
Salzsprühtest.
- Die Härtungstemperaturen können durch den Einsatz von
geeigneten Phenolharz-Komponenten auf 150 °C abgesenkt
werden.
- Im Vergleich zu melaminvernetzenden Systemen zeichnen
sich entsprechende Beschichtungen durch hohe Stabilität
selbst bei Temperaturen von 300 °C aus.
Dieser Beitrag wurde auf dem 8th Nurnberg Congress
"Creative Advances in Coatings Technology" am 25. und 26.
April 2005 in Nürnberg präsentiert.
Dr. Bodo Wixmerten,
Cytec Surface Specialties Austria GmbH, geb. 1973,
studierte Chemie an der Universität Bielefeld und an der
University of Miami. Anschließend promovierte er im Bereich
Organische Chemie bei Prof. Hans Brockmann. Im Jahr
2001 trat er in die Solutia Germany GmbH & Co. KG als
Laborleiter im Bereich Can & Coil Coating ein. Seit Februar
2005 ist er innerhalb der Anwendungstechnik der Cytec
Surface Specialties Austria GmbH für 2K-PUR vernetzende
Bindemittel sowie einkomponentige Einbrennsysteme
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außerhalb von OEM-Anwendungen verantwortlich.
Dipl. Ing. (FH) Oliver Etz,
Cytec Surface Specialties, schloss im Jahre 1985 eine
Ausbildung zum Chemiefacharbeiter bei der Hoechst
AG/Werk Wiesbaden ab. Nach einjähriger Berufserfahrung
in der dortigen Kunstharzproduktion erfolgten Erwerb der
Fachhochschulreife und anschließendes Studium an der
Fachhochschule Fresenius. Seit 1992 ist er in der
Anwendungstechnik im Bereich "Can & Coil Coating" tätig
und seit Beginn diesen Jahres verantwortlicher Laborleiter.
Die
Schwerpunkte
liegen
in
der
Entwicklung
zukunftsorientierter Phenolharze für Verpackungslacke
sowie wässriger Epoxy/Phenol-Dispersionen für allgemeine
Industrielackanwendungen.
Dr. Gerhard Brindöpke,
Cytec Surface Specialties GmbH & Co.KG, schloss Diplom
und Promotion am Institut für Organische Chemie der
Technischen Universität Berlin bei Prof. Bohlmann ab. 1980
trat er als Chemiker in die damalige Hoechst AG ein. Seit
1983 arbeitete er in der Forschung und Entwicklung von
Lackrohstoffen für die verschiedene Anwendungsbereiche.
Derzeit ist er Leiter der Phenolharzforschung der Cytec
Surface Specialties GmbH & Co. KG in Wiesbaden.
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Abb. 1: Synthese von Novolaken und Resolen.
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Abb. 2: Herstellung wässriger Phenol/Epoxid-Präkondensate.
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Abb. 3: Einfluss phenolischer Monomere auf die Reaktivität: Vernetzungsdichte
verschiedener Resole bei 150-200°C (Kombination aller Resole mit Epoxidharz Typ 7
(25:75) + 0,3% Phosphorsäure).
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Abb. 4: Anwendungstechnische Eigenschaften der Präkondensate.
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Abb. 5: Salzsprühtest nach ASTM B 117-03.
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Abb. 6: Thermogravimetrische Analysen (TGA) verschiedener Lacksysteme.
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