POLYMERE MIT TEILNEUTRALISIERTEN SILANOLGRUPPEN

*DE69938362T220090312*
(19)
Bundesrepublik Deutschland
Deutsches Patent- und Markenamt
(12)
(10)
DE 699 38 362 T2 2009.03.12
Übersetzung der europäischen Patentschrift
C08F 8/44 (2006.01)
(97) EP 1 149 119 B1
(21) Deutsches Aktenzeichen: 699 38 362.5
(86) PCT-Aktenzeichen: PCT/US99/29201
(96) Europäisches Aktenzeichen: 99 968 102.6
(87) PCT-Veröffentlichungs-Nr.: WO 2000/043427
(86) PCT-Anmeldetag: 09.12.1999
(87) Veröffentlichungstag
der PCT-Anmeldung: 27.07.2000
(97) Erstveröffentlichung durch das EPA: 31.10.2001
(97) Veröffentlichungstag
der Patenterteilung beim EPA: 12.03.2008
(47) Veröffentlichungstag im Patentblatt: 12.03.2009
(51) Int Cl.8:
(30) Unionspriorität:
237075
(84) Benannte Vertragsstaaten:
AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT,
LI, LU, MC, NL, PT, SE
25.01.1999
C08F 8/42 (2006.01)
C09D 201/10 (2006.01)
C08F 230/08 (2006.01)
US
(73) Patentinhaber:
Dow Global Technologies, Inc., Midland, Mich., US
(72) Erfinder:
LADIKA, Mladen, Midland, MI 48642, US; ROSE,
Gene D., Midland, MI 48642, US
(74) Vertreter:
Fleischer, Godemeyer, Kierdorf & Partner,
Patentanwälte, 51429 Bergisch Gladbach
(54) Bezeichnung: POLYMERE MIT TEILNEUTRALISIERTEN SILANOLGRUPPEN
Anmerkung: Innerhalb von neun Monaten nach der Bekanntmachung des Hinweises auf die Erteilung des europäischen Patents kann jedermann beim Europäischen Patentamt gegen das erteilte europäische Patent Einspruch
einlegen. Der Einspruch ist schriftlich einzureichen und zu begründen. Er gilt erst als eingelegt, wenn die Einspruchsgebühr entrichtet worden ist (Art. 99 (1) Europäisches Patentübereinkommen).
Die Übersetzung ist gemäß Artikel II § 3 Abs. 1 IntPatÜG 1991 vom Patentinhaber eingereicht worden. Sie wurde
vom Deutschen Patent- und Markenamt inhaltlich nicht geprüft.
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Beschreibung
[0001] Die Erfindung betrifft Polymere, die wenigstens teilweise neutralisierte Silanole enthalten. Vernetzte
auf Wasser basierende Beschichtungen mit Leistungseigenschaften ähnlich zu denen von auf Lösungsmitteln
basierenden Beschichtungen sind für Anwendungen einschließlich Hochglanzgebäudefarben, industrielle
Wartungsbeschichtungen und Holzbeschichtungen nützlich. Von besonderem Interesse sind formaldehydfreie
auf Wasser basierende Systeme in einem Einzelbehälter, die eine längere Lagerungsstabilität in einem Nasszustand aufweisen und bei Umgebungstemperatur eine schnelle Vernetzung in eine trockene Beschichtung
durchlaufen. Siehe John L. Gardon, „A Perspective an Resins for Aqueous Coatings," Kapitel 2, Technology
for Waterborne Coatings, ACS Symposium Series, Nr. 663, American Chemical Society, Washington, D. C., S.
27–43 (1997).
[0002] DE 3 800 311 A offenbart siliciummodifizierte Polymere, die über das Zwischenprodukt von Vinyltrisilanol oder seine wasserlöslichen Derivate in der wässrigen Phase in der Gegenwart von wasserlöslichen oder
wasserquellbaren Polymeren und radikalbildenden Substanzen und/oder Strahlung hergestellt werden. In einem beispielhaften Verfahren reagiert Polyvinylpyrrolidon mit Vinyltrisilanol, das in situ aus Vinylsilandiolnatriumsiliconat hergestellt wird, zur Bildung eines Pfropfpolymers unter sauren Bedingungen.
[0003] U.S. 4,536,534 A (entspricht der DE 3 302 767 A) offenbart eine wässrige Grundierung, die alkalilösliches Acrylharz, organisches Lösungsmittel, Alkalimetallorganosiliconat und ein alkalisch machendes Mittel
umfasst. Das organische Lösungsmittel enthält Hydroxyl- und/oder Carbonylgruppen und das alkalisch machende Mittel ist Ammoniak und/oder ein organisches Amin zur Bereitstellung eines pH-Wertes von wenigstens 8 für die Grundierung. Die beispielhaft aufgeführten Organosiliconate sind solche der Formeln RaSi(OM)4-a, RaSiO0,5(OM)3-a und RaSiO(OM)2-a, worin M das Alkalimetall ist, R gleich C1-4-Alkyl ist und a gleich 0
oder 1 ist, und diese können zusammen mit Alkalimetallorganosilanolen mit Siliciumatomen verwendet werden, die durch Silcarbangruppen gebunden sind.
[0004] GB 743 685 A offenbart eine auf Wasser basierende casein-, gummi- oder ölmodifizierte Alkydharzfarbzusammensetzung, die ein wasserlösliches Alkalimetallsalz eines kohlenwasserstoffsubstituierten Silantriols enthält. Das Salz kann durch Hydrolyse eines monokohlenwasserstoffsubstituierten Silans, das drei hydrolysierbare Reste, z. B. Halogenatome oder Alkoxyreste, enthält, mit einem Alkalimetallhydroxid erhalten werden. Das erste Hydrolyseprodukt kann ein Kondensationsprodukt eines Kohlenwasserstoffpolysiloxans sein,
das mit einem Alkalimetallhydroxid umgesetzt werden kann, um das erforderliche Salz zur Verfügung zu stellen. Die resultierende Lösung des Salzes kann teilweise oder vollständig mit zum Beispiel Aluminiumacetat
oder -nitrat neutralisiert werden.
[0005] Es wäre ein Vorteil, eine lagerungsstabile, auf Wasser basierende Dispersion oder Lösungen herzustellen, die schnell und vorzugsweise bei niedrigen Temperaturen härten, wenn sie auf ein Substrat geschichtet
werden.
[0006] In einem ersten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine latent vernetzende Zusammensetzung zur
Verfügung, enthaltend eine lagerungsstabile auf Wasser basierende Lösung oder Dispersion eines Polymers
mit einem kohlenstoffhaltigen Grundgerüst, das an Silanolgruppen gebunden ist, die ausreichend neutralisiert
sind, um eine Silanolkondensation zu inhibieren, und wobei das Grundgerüst an die Silanolgruppen über ein
seitenständiges tertiäres Amin, ein sekundäres Amin oder eine Sulfidgruppe gebunden ist.
[0007] In einem zweiten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine latent härtende Zusammensetzung zur
Verfügung, die eine lagerungsstabile wässrige Dispersion eines Polymers enthält, das seitenständig wenigstens teilweise neutralisierte Silantriolgruppen enthält, das durch Umsetzen eines Alkalimetallsalzes von 3-Aminopropylsilantriol oder N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylsilantriol und eines Polymers bei einem pH von größer
als 7 hergestellt wird, das seitenständige Oxiran- oder Enolgruppen enthält, das durch die Polymerisation von
Glycidylmethacrylat oder Acetoacetoxyethylmethacrylat und wenigstens einem nicht störenden Monomer hergestellt wird.
[0008] In einem dritten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine latent vernetzende Zusammensetzung zur
Verfügung, enthaltend eine lagerungsstabile auf Wasser basierende Lösung oder Dispersion eines Polymers
mit einem kohlenstoffhaltigen Grundgerüst, das an Silanolgruppen gebunden ist, die ausreichend neutralisiert
sind, um eine Silanolkondensation zu inhibieren, wobei das Silanol ein wenigstens teilweise neutralisiertes
Aminosilantriol ist, welches an das Polymergrundgerüst entweder über a) die Reaktion eines Aminosilantriols
mit einer Lösung oder einer Dispersion eines Polymers mit einem Grundgerüst, welches ein Elektrophil enthält,
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in Gegenwart von Wasser oder b) die Reaktion eines Aminosilantriols und eines ethylenisch ungesättigten
elektrophilen Monomers in Gegenwart von Wasser, um ein ethylenisch ungesättigtes Silanol zu bilden, anschließendes Polymerisieren oder Copolymerisieren des Silanols gebunden wird, wobei das Elektrophil eine
Benzylhalogenidgruppe, eine Oxirangruppe oder eine Acetoacetoxyethylgruppe ist, wobei das Aminosilantriol
ausreichend neutralisiert ist, um eine Kondensation zu inhibieren.
[0009] Die latent härtende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung befriedigt einen Bedarf durch die
Bereitstellung eines lagerungsstabilen auf Wasser basierenden Polymers, das schnell härtet, wenn es als eine
Beschichtung auf ein Substrat aufgetragen wird.
[0010] Die latent härtende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann zum Beispiel durch Umsetzen eines wenigstens teilweise neutralisierten Silanols, das ein Nukleophil enthält, mit a) einem elektrophilen
Polymer oder b) einem elektrophilen Monomer gefolgt durch Polymerisation oder c) einer elektrophilen Verbindung gefolgt durch Pfropfen auf ein Polymergrundgerüst hergestellt werden.
[0011] Das wenigstens teilweise neutralisierte nukleophile Silanol ist entweder ein wenigstens teilweise neutralisiertes Silandiol oder Silantriol, vorzugsweise ein Silantriol, das wenigstens ein Nukleophil enthält, das an
das Silanol durch eine erste Verbindungsgruppe gebunden ist. Wie er hierin verwendet wird, bedeutet der Begriff „wenigstens teilweise neutralisiert", dass wenigstens einige der Silanolgruppen in der Form von mono-, dioder tribasischen Alkalimetallsalzen, insbesondere von Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalzen, vorliegen. Das
Ausmaß der Neutralisierung ist diejenige Menge, die ausreicht, um eine Kondensation des Silanols zu inhibieren.
[0012] Das wenigstens teilweise neutralisierte nukleophile Silanol kann wie folgt dargestellt werden:
worin n gleich 1, 2 oder 3 ist, m gleich 0, 1 oder 2 ist, p gleich 0 oder 1, vorzugsweise 0 ist, unter der Voraussetzung, dass m + n + p = 3 ist, X die erste Verbindungsgruppe ist, M+ das Alkalimetallsalz ist, Nu das Nukleophil ist und R eine lineare, verzweigte oder cyclische C1-C8-Alkylgruppe, vorzugsweise Methyl oder Ethyl,
mehr bevorzugt Methyl ist.
[0013] Die erste Verbindungsgruppe X ist vorzugsweise eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylengruppe oder Arylengruppe oder eine Kombination derselben und kann ein oder mehrere Heteroatome enthalten,
die selbst nukleophil sein können. Mehr bevorzugt ist X eine C2-C6-Alkylengruppe oder eine Dialkylenaminogruppe des Typs R'-NH-R'-, worin R' unabhängig voneinander eine C2-C4-Alkylengruppe ist.
[0014] Geeignete Nukleophile sind primäre und sekundäre Amine und Mercaptane, wobei primäre und sekundäre Amine mehr bevorzugt sind und primäres Amin am meisten bevorzugt ist. Die am meisten bevorzugten wenigstens teilweise neutralisierten Aminosilantriole sind Kalium- oder Natriumsalze von 3-Aminopropylsilantriol und N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylsilantriol.
[0015] Obwohl man nicht an eine Theorie gebunden ist, wird angenommen, dass die Stabilität des wenigstens
teilweise neutralisierten Silanols durch die Gegenwart eines Heteroatoms verbessert wird, das ein Wasserstoffatom enthält, das zur Wasserstoffbindung mit dem wenigstens teilweise neutralisierten Silanol in der Lage
ist.
[0016] Wie sie hierin verwendet werden, beziehen sich die Begriffe „elektrophiles Polymer" und „elektrophiles
Monomer" (jeweils) auf ein Polymer und ein Monomer, die elektrophile seitenständige Gruppen enthalten, die
mit dem wenigstens teilweise neutralisierten nukleophilen Silanol reagieren können, um eine chemische Bindung zu bilden. Beispiele von geeigneten elektrophilen seitenständigen Gruppen umfassen Oxirane, Benzylhalogenid, Allylhalogenide, Alkylhalogenide, Ester, Ether und Anhydride. Beispiele von bevorzugten elektrophilen Monomeren umfassen ethylenisch ungesättigte Verbindungen wir Glycidylmethacrylat, Vinylbenzylhalogenide und Acetoacetoxyethylmethacrylat. In einigen Fällen kann es wünschenswert sein, das elektrophile
Polymer zuerst herzustellen und dann das Polymer mit dem nukleophilen Silanol umzusetzen. In anderen Fällen kann es wünschenswert sein, das elektrophile Monomer mit dem nukleophilen Silanol umzusetzen und
dann das ethylenisch ungesättigte wenigstens teilweise neutralisierte Silanol zu polymerisieren oder zu copo-
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lymerisieren. Es kann auch wünschenswert sein, elektrophile Substituenten wie Maleinsäureanhydrid auf ein
Polymergrundgerüst zu pfropfen oder einen Substituenten zu pfropfen, der das wenigstens teilweise neutralisierte Silanol enthält.
[0017] Wenn das Polymer, das die wenigstens teilweise neutralisierten seitenständigen Silanolgruppen enthält, über den Weg eines elektrophilen Polymers hergestellt wird, ist es bevorzugt, dass das elektrophile Polymer durch Copolymerisieren eines elektrophilen Monomers und eines nicht störenden Monomers unter Verwendung von Verfahren der Emulsionspolymerisation, die auf dem Gebiet wohlbekannt sind, hergestellt wird.
Wie er hierin verwendet wird, ist der Begriff „nicht störendes Monomer" ein Monomer, das die Reaktion zwischen dem Elektrophil und dem Nukleophil nicht stört und weder mit dem Nukleophil noch dem Elektrophil reaktiv ist.
[0018] Die bevorzugte Konzentration des elektrophilen Monomers in Bezug auf das nicht störende Monomer
ist im Allgemeinen ein Gleichgewicht zwischen einem akzeptablen Grad an Vernetzung für die gewünschte Anwendung und den Kosten, die von der Anwendung getragen werden können. Vorzugsweise ist die Konzentration des elektrophilen Monomers nicht geringer als 0,1, vorzugsweise nicht geringer als 0,5 und am meisten
bevorzugt nicht geringer als 1 Mol.-% und vorzugsweise nicht größer als ungefähr 50, mehr bevorzugt nicht
größer als ungefähr 30 und am meisten bevorzugt nicht größer als ungefähr 20 Mol.-% der gesamten Monomere, die zur Herstellung des elektrophilen Polymers verwendet werden.
[0019] Beispiele von geeigneten, nicht störenden Monomeren umfassen Acrylate wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat und Allylacrylat; Methacrylate wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Allylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Propylenglycolmonomethacrylat und 2-Hydroxypropylmethacrylat sowie Styrol oder C1-C-4-alkyloder alkenyl-substituierte Styrole, vorzugsweise Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und t-Butylstyrol.
[0020] Das nicht störende Monomer kann auch kationisch oder anionisch sein. Beispiele von geeigneten kationischen Monomeren umfassen Salze von ethylenisch ungesättigten Verbindungen mit quartärer Ammonium-, cyclischer Sulfonium- oder Phosphoniumfunktionalität. Die Salze können zum Beispiel Chlorid, Bromid,
Nitrat, Phosphat, Carbonat, Bibarbonat, Acrylat, Methacrylat, Methylsulfat oder Sulfatsalze sein. Beispiele von
geeigneten Monomeren mit quartärer Ammoniumfunktionalität umfassen ethylenisch ungesättigte Trialkylammoniumsalze wie Vinylbenzyltri-C1-C-4-Ammoniumchlorid oder -bromid, Trialkylammoniumalkylacrylate oder
-methacrylate
wie
2-[(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid
und
N,N-Diethyl-N-methyl-2-[(1-oxo-2-propenyl)oxy]ethanaminiummethylsulfat (Chem. Abstracts Reg. Nr. 45076-54-8) sowie Trialkylammoniumalkylacrylamide wie N,N,N-Trimethyl-3-[(2-methyl-l-oxo-2-propynyl)amino]-1-propanaminiumchlorid (Chem. Abstracts Reg. Nr. 51441-64-6) und N,N-Dimethyl-N-[3-[(2-methyl-l-oxo-2-propenyl)amino]propyl]-benzolmethaminiumchlorid (Chem. Abstracts Reg. Nr. 122988-32-3). Ein bevorzugtes polymerisierbares
quartäres Ammoniumsalz ist 2-[(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid.
[0021] Beispiele von geeigneten anionischen Monomeren sind Alkylmetall- und Ammoniumsalze von ethylenisch ungesättigten Verbindungen mit starker Säurefunktionalität wie Salze von Sulfonsäure, Sulfinsäure,
Phosphinsäure und Phosphonsäure.
[0022] Beispiele von polymerisierbaren ungesättigten Sulfoniumsalzen umfassen Dialkylsulfoniumsalze wie
[4-Ethoxy-3-(ethoxycarbonyl)-2-methylen-4-oxobutyl]dimethylsulfoniumbromid (Chem. Abstracts Reg. Nr.
63810-34-4) sowie Vinylbenzyldialkylsulfoniumsalze wie Vinylbenzyldimethylsulfoniumchlorid. Beispiele von
polymerisierbaren cyclischen Sulfoniumsalzen umfassen 1-[4-[(ethenylphenyl)methoxy]phenyl]tetrahydro-2H-thiopyraniumchlorid (Chem. Abstracts Reg. Nr. 93926-67-1) und Vinylbenzyltetrahydrothiophenoniumchlorid, das durch die Reaktion von Vinylbenzylchlorid mit Tetrahydrothiophen hergestellt werden kann.
[0023] Beispiele von polymerisierbaren Phosphoniumsalzen umfassen 2-Methacryloxyethyltri-C1-C20-Alkyl-,
Aralkyl- oder Arylphosphoniumsalze wie 2-Methacryloyloxyethyltri-n-octadecylphosphoniumhalogenid (Chem.
Abstracts Reg. Nr. 166740-88-1), Tri-C1-C18-Alkyl-, Aralkyl- oder Arylvinylbenzylphosphoniumsalze wie Trioctyl-3-vinylbenzylphosphoniumchlorid, Trioctyl-4-vinylbenzylphosphoniumchlorid (Chem. Abstracts Reg. Nr.
15138-12-4), Tributyl-3-vinylbenzoylphosphoniumchlorid, Tributyl-4-vinylbenzylphosphoniumchlorid (Chem.
Abstracts Reg. Nr. 149186-03-8), Triphenyl-3-vinylbenzylphosphoniumchlorid und Triphenyl-4-vinylbenzylphosphoniumchlorid (Chem. Abstracts Reg. Nr. 145425-78-1), C3-C18-Alkenyltrialkyl-, Aralkyl- oder Arylphosphoniumsalze wie 7-Octenyltriphenylphosphoniumbromid (Chem. Abstracts Reg. Nr. 82667-45-6) und Tris(hydroxylmethyl)-(1-hydroxy-2-propenyl)phosphoniumsalze (Chem. Abstracts Reg. Nr. 73082-48-1).
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[0024] Beispiele von ethylenisch ungesättigten Verbindungen mit Sulfat- oder Phosphatfunktionalitäten umfassen: p-Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2-Sulfomethylmethacrylat, 2-Sulfoethylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Allylsulfonsäure, 2-Methyl-(hydroxyphosphinyl)methylester und Vinylphosphonsäure.
[0025] Das nicht störende Monomer kann auch ein ethylenisch ungesättigtes Monomer sein, das eine schwache Säuregruppe oder das Salz einer schwachen Säuregruppe enthält, obwohl solche Gruppen unter bestimmten Bedingungen als Nukleophile fungieren können. Eine phasengetrennte Latexpolymerisation stellt ein
Mittel zur Trennung von Carbonsäuregruppen von elektrophilen Gruppen zur Verfügung, wodurch deren Wechselwirkung minimiert wird. Siehe John L. Gardon in „A Perspective an Resins for Aqueous Coatings," Kapitel
2, Technology for Waterbome Coatings, ACS Symposium Series, Nr. 663, American Chemical Society, Washington, D. C. S. 27–43, 1997, dessen Lehre hiermit durch Bezugnahme aufgenommen wird. Alternativ dazu
kann das wenigstens teilweise neutralisierte nukleophile Silanol mit dem elektrophilen Monomer vorreagiert
werden, um ein wenigstens teilweise neutralisiertes Silanolmonomer zu bilden, das dann mit dem Monomer
umgesetzt werden kann, das die schwache Säuregruppe oder ein Salz davon enthält, und zwar bei einem
pH-Wert, der ausreichend basisch ist, um die Kondensation von Silanol zu inhibieren.
[0026] Beispiele von geeigneten ethylenisch ungesättigten Monomeren, die eine schwache Säuregruppe enthalten, die als Comonomere zusammen mit dem elektrophilen Monomer verwendet werden können, umfassen
Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, β-Carboxyethylacrylat und Vinylbenzoesäure.
[0027] Obwohl sich die vorgenannte Beschreibung spezifisch auf die Herstellung von elektrophilen Polymeren aus elektrophilen Monomeren gefolgt von der Reaktion mit dem wenigstens teilweise neutralisierten nukleophilen Silanol bezieht, gilt die Lehre auch für die Herstellung von Polymeren aus einem Monomer, das durch
die Reaktion eines elektrophilen Monomers und eines wenigstens teilweise neutralisierten nukleophilen Silanols gebildet wird.
[0028] In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das wenigstens teilweise neutralisierte Silanol, mehr bevorzugt das wenigstens teilweise neutralisierte Silantriol, an das Polymergrundgerüst durch einen Rest des Nukleophils, vorzugsweise einen Rest eines Amins oder eines Mercaptans gebunden. Wie er hierin verwendet wird, bezieht sich der Begriff „Rest eines Nukleophils" auf dasjenige, welches von
dem Nukleophil nach der Reaktion mit dem Elektrophil verbleibt. Somit ist der Rest eines primären Amins ein
sekundäres Amin, der Rest eines sekundären Amins ist ein tertiäres Amin und der Rest eines Mercaptans ist
ein Sulfid. Reste von anderen Nukleophilen sind aus diesen Beispielen leicht erkennbar.
[0029] Wie es hierin verwendet wird, bedeutet „gebunden an das Polymer durch einen Rest des Nukleophils",
dass das Silanol an die erste Verbindungsgruppe X gebunden ist, die an den Rest des Nukleophils gebunden
ist, welcher an eine zweite Verbindungsgruppe Y gebunden ist, die an das Polymergrundgerüst gebunden ist,
wie es im Folgenden dargestellt wird:
worin X, M+, m, n und p wie zuvor definiert sind.
[0030] In der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die zweite Verbindungsgruppe Y
ein Elektrophil oder enthält einen Rest des Elektrophils. Wie er hierin verwendet wird, bezieht sich der Begriff
„Rest des Elektrophils" auf dasjenige, welches von dem Elektrophil nach der Reaktion mit dem Nukleophil übrig
bleibt. Somit ist, wenn das elektrophile Polymer seitenständige Benzylhalogenidgruppen enthält oder das elektrophile Monomer ein Vinylbenzylhalogenid ist, Y eine Benzolgruppe, wie es im Folgenden dargestellt wird:
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[0031] Wenn das elektrophile Polymer seitenständige Oxirangruppen enthält (zum Beispiel aus der Polymerisation von Glycidylmethacrylat) oder das elektrophile Monomer Glycidylmethacrylat ist, dann kann ein Teil
des Polymers, der das wenigstens teilweise neutralisierte Silanol enthält, wie folgt dargestellt werden.
[0032] Der pH-Wert der Lösung oder der stabilen wässrigen Dispersion des Polymers, welches wenigstens
teilweise neutralisierte Silanole enthält, ist ausreichend, um eine Silanolkondensation zu inhibieren und ist vorzugsweise nicht unter 5, mehr bevorzugt nicht unter 7 und am meisten bevorzugt nicht unter 9. Es wurde überraschenderweise herausgefunden, dass die bevorzugten Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung für
wenigstens 6 Monate lagerungsstabil sind und dennoch bei Raumtemperatur härten, wenn sie auf ein Substrat
aufgetragen werden.
[0033] Das folgende Beispiel ist nur für Erläuterungszwecke und ist nicht dazu vorgesehen, den Umfang dieser Erfindung zu beschränken. Alle Prozent- oder Teilangaben sind nach Gewicht, es sei denn, dies wird anderweitig spezifiziert.
Beispiel 1 – Härtung eines Latex bei Raumtemperatur mit dem Kaliumsalz von 3-Aminopropylsilantriol
[0034] Ein Latexpolymer mit seitenständigen Oxirangruppen wurde durch eine Emulsionspolymerisationsreaktion mit kontinuierlicher Zugabe und Keimbildung mit Butylacrylat (50 Teile), Methylmethacrylat (10 Teile),
Styrol (10 Teile) und Glycidylmethacrylat (30 Teile) hergestellt. Trimethylolpropan-tris-(3-mercaptopropionat) (5
Teile) wurde als ein Kettentransfermittel hinzu gegeben. Das Mw und das Mn wurden jeweils als 13.200 und
8.500 durch Gelpermeationschromatografie bestimmt. Der Latex enthielt 45,8 Gew.-% Feststoffe, eine Tg von
–6°C (durch differential abtastende Kalorimetrie gemessen), einen pH-Wert von 8,8 und eine volumenmittlere
Teilchengröße mit einem Durchmesser von 152 nm (durch hydrodynamische Chromatographie gemessen).
[0035] Eine wässrige Lösung eines Kaliumsalzes von 3-Aminopropylsilantriol (3-AS) wurde in einem 1 Liter
Rundbodengefäß, das mit einem Rührer ausgestattet war, synthetisiert. Wässrige KOH (100 ml, 271 mmol
KOH) wurde zu dem Gefäß gegeben, gefolgt durch die Zugabe einer wässrigen Lösung aus 3-Aminopropyltriethoxysilan unter Rühren (Wasser, 240 g; Dow Corning Z-6011, 60 g, 271 mmol des Silans). Bei Beendigung
der Zugabe wurde die Mischung bei Raumtemperatur für 24 Stunden gerührt, woraufhin sich die Hydrolyse zu
3-AS durch HPLC-Analyse als vollständig erwies. Die theoretische Konzentration des 3-AS war 11,9 Gew.-%.
[0036] Ein Teil des 3-AS (0,78 g, 11,9 Gew.-% in Wasser) wurde zu einem Teil des Latex (20,0 g) hinzu gegeben und im Regal für über 6 Monate stehen gelassen. Der Latex war lagerungsstabil ohne ein Anzeichen
einer Gelierung des Latex. Größenausschlusschromatographie zeigte, dass dieser silanolmodifizierte Latex
sogar nach der Lagerung für 6 Monate vollständig in THF löslich war, was eine vernachlässigbare Vernetzung
in einem Nasszustand über diesen 6-monatigen Zeitraum zeigt. Diese Beobachtung wurde durch 29Si
NMR-Spektroskopie bestätigt, die keine Kondensation des Siliconats nachwies.
[0037] Der Latex wurde gegossen, um einen Film zu ergeben, der über Nacht härten gelassen wurde. Der
resultierende gehärtete Film löste sich nicht in THF in einem 24 Stunden dauernden Schütteltest und zeigte
einen Gelgehalt von 32 Gew.-%. Diese Ergebnisse zeigen, dass der Latex mit dem 3-AS vernetzt war.
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Patentansprüche
1. Eine latent vernetzende Zusammensetzung, enthaltend eine lagerungsstabile auf Wasser basierende
Lösung oder Dispersion eines Polymers, welches ein kohlenstoffhaltiges Grundgerüst hat, das an Silanolgruppen gebunden ist, die ausreichend neutralisiert sind, um eine Silanolkondensation zu inhibieren, und wobei das
Grundgerüst an die Silanolgruppen über ein seitenständiges tertiäres Amin, ein sekundäres Amin oder eine
Sulfidgruppe gebunden ist.
2. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polymer durch die Reaktion eines wenigstens teilweise neutralisierten nucleophilen Silanols erhältlich ist, das wie folgt dargestellt ist:
worin:
n gleich 1, 2 oder 3 ist,
m gleich 0, 1 oder 2 ist,
p gleich 0 oder 1 ist,
m + n + p = 3 ist,
X eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylengruppe oder Arylengruppe oder eine Kombination davon ist
und ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann, die selbst nucleophil sein können,
M+ ein Alkalimetallsalz ist,
Nu ein primäres Amin, sekundäres Amin oder Mercaptan ist und
R eine lineare, verzweigte oder cyclische C1- bis C8-Alkylgruppe ist, mit:
a) einem elektrophilen Polymer,
b) einem elektrophilen Monomer, gefolgt von Polymerisation, oder
c) einer elektrophilen Verbindung, gefolgt von Pfropfen auf ein Polymergerüst.
3. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polymer durch die Formel dargestellt ist:
worin:
n gleich 1, 2 oder 3 ist,
m gleich 0, 1 oder 2 ist,
p gleich 0 oder 1 ist,
m + n + p = 3 ist,
X eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylengruppe oder Arylengruppe oder eine Kombination davon ist
und optional ein oder mehrere Heteroatome enthält,
M+ ein Alkalimetallsalz ist,
R eine lineare, verzweigte oder cyclische C1- bis C8-Alkylgruppe ist und
Y eine verknüpfende Gruppe ist, die an das Polymergrundgerüst gebunden ist.
4. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das Polymer durch die Formel dargestellt ist:
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worin n, m, p, m + n + p, X, M+ und R wie in Anspruch 3 definiert sind.
5. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das Polymer durch die Formel dargestellt ist:
worin n, m, p, m + n + p, X, M+ und R wie in Anspruch 3 definiert sind.
6. Eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 5, wobei X eine C2- bis C6-Alkylengruppe oder
eine Dialkylenaminogruppe des Typs -R'-NH-R'- ist, wobei jedes R' unabhängig voneinander eine C2- bis C4-Alkylengruppe ist.
7. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das elektrophile Monomer ausgewählt ist aus Glycidylmethacrylat, Vinylbenzylhalogeniden und Acetoacetoxyethylmethacrylat.
8. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das elektrophile Polymer seitenständige Gruppen hat,
ausgewählt aus Benzylhalogenid, Oxiranen, Allylhalogeniden, Estern, Ethern und Anhydriden.
9. Eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 8, worin p gleich 0 ist.
10. Eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 8, worin p gleich 1 ist und R gleich Methyl
oder Ethyl ist.
11. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Silanol ein wenigstens teilweise neutralisiertes
Aminosilantriol ist, welches an das Polymergrundgerüst entweder über a) die Reaktion eines Aminosilantriols
mit einer Lösung oder einer Dispersion eines Polymers, das ein Grundgerüst hat, welches ein Elektrophil enthält, in Gegenwart von Wasser oder b) die Reaktion eines Aminosilantriols und eines ethylenisch ungesättigten
elektrophilen Monomers in Gegenwart von Wasser, um ein ethylenisch ungesättigtes Silanol zu bilden, anschließendes Polymerisieren oder Copolymerisieren des Silanols gebunden wird, wobei das Elektrophil eine
Benzylhalogenidgruppe, eine Oxirangruppe oder eine Acetoacetoxyethylgruppe ist, wobei das Aminosilantriol
ausreichend neutralisiert ist, um eine Kondensation zu inhibieren.
12. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei das Polymer eine wässrige Dispersion ist, die durch
Polymerisieren von Glycidylmethacrylat und wenigstens einem nichtstörenden Monomer (d. h. einem Monomer, das nicht die Reaktion zwischen dem Elektrophil und dem Nucleophil stört und mit weder dem Nucleophil
noch mit dem Elektrophil reaktiv ist) in Gegenwart von Wasser, um ein elektrophiles Polymer zu bilden, das
Struktureinheiten von Glycidylmethacrylat hat, und anschließende Reaktion des elektrophilen Polymers mit einem Alkalimetallsalz eines Aminosilantriols hergestellt wird.
13. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei der Molprozentanteil der Struktureinheiten von Glycidylmethacrylat 1 bis 50% ist, bezogen auf die Gesamtmole des Monomers, die verwendet werden, um das
elektrophile Polymer herzustellen.
14. Eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2, 12 und 13, wobei das wenigstens teilweise neutralisierte nucleophile Silanol/Alkalimetallsalz des Aminosilanols ein Kaliumsalz von N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylsilantriol ist.
15. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 2, 12 und 13, wobei das wenigstens teilweise neutralisierte
nucleophile Silanol/Alkalimetallsalz des Aminosilanols ein Kaliumsalz von 3-Aminopropylsilantriol ist.
16. Eine Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, welche eine stabile wässrige
Dispersion mit einem pH von nicht weniger als 7 ist.
17. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 16, welche eine stabile wässrige Dispersion mit einem pH von
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DE 699 38 362 T2
2009.03.12
nicht weniger als 9 ist.
18. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polymer, das sie enthält, durch die Reaktion eines Alkalimetallsalzes von 3-Aminopropylsilantriol oder N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylsilantriol und eines
elektrophilen Polymers, das seitenständige Oxirangruppen oder seitenständige Benzylhalogenidgruppen enthält, bei einem pH von größer als 7 erhältlich ist.
Es folgt kein Blatt Zeichnungen
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