CHIMIE VERTE ET CATALYSE

Prof. Martin Bojinov
Département de Chimie Physique
CHIMIE VERTE ET CATALYSE
QU’EST-CE QUE LA CHIMIE VERTE?

Ensemble des principes et de techniques visant à
réduire ou éliminer l’usage ou la formation de
substances dangereuses et/ou toxiques dans la
conception, la production et l’utilisation des
produits chimiques.
Développement durable:
 Un développement qui répond aux besoins des
générations du présent sans compromettre la
capacité des générations futures à répondre aux
leurs.
LES DOUZE PRINCIPES DE LA CHIMIE VERTE
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Eviter les déchets,
Maximiser l’économie d’atomes,
Concevoir des synthèses chimiques moins dangereuses,
Concevoir des produits chimiques plus sûrs,
Utiliser des solvants et des conditions de réaction plus sûrs,
Augmenter l’efficacité énergétique,
Utiliser des matières premières renouvelables,
Eviter d’utiliser des dérivés chimiques,
Utiliser des catalyseurs, pas des réactifs stœchiométriques,
Concevoir des produits chimiques qui se dégradent après
utilisation,
Analyser en continu pour éviter la pollution inutile,
Limiter les risques d’accidents.
SEPT PRINCIPES
D’INTÉRÊT PARTICULIER EN SYNTHÈSE

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

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

Eviter les déchets
Maximiser l’économie d’atomes
Concevoir des synthèses chimiques moins dangereuses
Augmenter l’efficacité énergétique
Utiliser des matières premières renouvelables
Eviter d’utiliser des dérivés chimiques
Utiliser des catalyseurs
CONTENU DU COURS
Description des paramètres de la chimie verte
 Catalyse homogène et hétérogène
 Electrochimie et électro catalyse
 Piles à combustible
 Photo électrochimie et photo électro catalyse
 Milieux non-usuels – liquides ioniques, fluides
supercritiques

LITTÉRATURE







Sheldon, R. A., Arends, I., Hanefeld, U. Green Chemistry and
Catalysis, Wiley Interscience, 2007.
Catalysis for Sustainable Energy Production, P. Barbaro, C. Bianchini,
Eds., Wiley Interscience, 2009.
A. Wieckowski, E.R. Savinova, C.G. Vayenas, Catalysis and
Electrocatalysis at Nanoparticle Surfaces, Marcel Dekker, 2003.
Fuel Cell Catalysis: A Surface Science Approach, M.T.M. Koper, Ed.,
Wiley Interscience, 2009.
S. Srinavasan, Fuel Cells, From Fundamentals to Applications,
Springer, 2006.
F. Barbir, PEM Fuel Cells – Theory and Practice, Elsevier, 2004.
C. A. Grimes, O. K. Varghese, S. Ranjan, Light, Water, Hydrogen, The
Solar Generation of Hydrogen by Water Photoelectrolysis, Springer,
2008.
THÈME 1: PARAMÈTRES DE LA CHIMIE VERTE
Economie de carbone
 Economie d’atomes
 Rendement
 Facteur environnemental
 Efficacité Massique de Réaction
 Paramètre de Récupération de Matière
 Représentation graphique

DESCRIPTION DES PARAMÈTRES


L’équation de réaction est au centre de tous les calculs qui suivent.
Nous distinguerons néanmoins deux types de paramètres : ceux
issus de paramètres théoriques (masses molaires, nombre
d’atomes) de ceux issus de valeurs expérimentales (masses,
volumes, etc.).
On note:
C le catalyseur, Si les solvants utilisés pour la synthèse,
SPRi et RPRi les solvants et réactifs utilisés pour les traitements post-réactionnels (PR), c’està-dire extraction, lavage, neutralisation, séchage, purification etc.
D - l’ensemble des déchets dont on ne connait pas la nature, essentiellement des
produits parasites formés lors de la réaction ainsi que la quantité résiduelle de A ou de B
n’ayant pas réagi.
DESCRIPTION DES PARAMÈTRES (2)
Comme A est le réactif limite
La conservation de la masse lors de la réaction se traduit par
à quoi on doit rajouter les solvants et le catalyseur
et pour le traitement post réactionnel
La masse totale utilisée pour la synthèse est donc
DESCRIPTION DES PARAMÈTRES (3)


Economie de carbone, EC - le rapport pondéré du nombre
d’atomes de carbone du produit sur celui des réactifs
Soit dans notre cas
Une valeur de EC = 1 met en évidence l’absence de disparition de composés carbonés
dans les sous-produits
Exemple. Estérification acide éthanoïque / éthanol :
DESCRIPTION DES PARAMÈTRES (4)

Économie d’atomes, Eat - le rapport pondéré de la masse molaire
du produit sur la somme des masses molaires des réactifs
B. M. Trost, Science, 1991, 254, 1471-1477
C’est l’économie de carbone étendue à tous les atomes. Ici :
Une valeur proche de 1 de EAt met en évidence le peu de perte d’atomes en sousproduits lors de la réaction. Dans une réaction sans sous-produit prévu, EAt = 1.
Exemple 1. Dans le cas de l’estérification acide éthanoïque / éthanol, le sous-produit
(Q) est l’eau :
ECONOMIE D’ATOMES (SUITE)
Exemple 2. Hydrogénation du benzène
ECONOMIE D’ATOMES (SUITE ET FIN)

Exemple 3. Oxydation chromique de propan-2-ol :
On constate que les réactions d’addition sont privilégiées (EAt = 100 %) au profit des
réactions à réactifs multiples (EAt ~ 20-60 %).

Exemple 4. Synthèse d’ibuprofen:
Anastas P. T. and
Kirchhoff M. M., Acc.
Chem. Res., 2002, 35,
686-694.
PARAMÈTRES ISSUS
DE VALEURS EXPÉRIMENTALES
Rendement,  - rapport pondéré de la quantité de matière du produit
sur la quantité de matière du réactif limite, ici, A
La masse de produit collecté est :
Bien évidemment, un rendement de 1, ou 100%, montre que la réaction a été
totale par rapport à la quantité de réactif limite
Facteur environnemental (E Factor) est défini comme le rapport
de la masse totale de déchets sur la masse de produit
Le facteur environnemental Em  met en évidence l’importance de la masse de déchets
générés lors d’une synthèse.
Sa valeur idéale est la plus faible possible, en tendant vers zéro
FACTEUR ENVIRONNEMENTAL (SUITE ET FIN)
Si on se limite à la réaction seule:
Si on généralise à l’ensemble de la réaction
et du traitement post-réactionnel
Lien entre EAt et EM
EFFICACITÉ MASSIQUE DE RÉACTION
L’Efficacité Massique de Réaction (EMR) est le rapport de la masse de produit obtenu
sur la masse de réactifs introduits
Dans notre cas
Or:
Soit:
Lien entre le facteur environnemental Em et l’efficacité massique de réaction EMR
CALCUL DE L’EMR EN PROPORTIONS NON
STŒCHIOMÉTRIQUES
Si on tient compte des
réactifs en excès, ici B

On appelle FSt, le facteur stœchiométrique
défini par :
Dans des conditions non- stoechiométriques,
une EMR ne peut pas atteindre la valeur
idéale de 1
PARAMÈTRE DE RÉCUPÉRATION DE MATIÈRE
Le paramètre de récupération de matière (PRM) permet de tenir
compte du recyclage des solvants et/ou des catalyseurs utilisés au
cours de la réaction et des traitements post-réactionnels
J. Andraos, J. Chem. Ed.., 2007, 84, 1004-1010
masses des produits non recyclés
Cette relation étant assez compliquée à manipuler  une autre relation afin d’estimer
la partie recyclée, comme
REPRESENTATION GRAPHIQUE

Heptagramme décrivant les informations
relatives à la réaction
• l’Economie de Carbone (EC),
• l’Economie d'Atomes (EAt),
• le Rendement (ρ),
• l’Efficacité Massique de
Réaction (EMR),
• le Paramètre de Récupération de
Matière (PRMm),
• le Coefficient de Danger
(Danger),
• le Coefficient de Toxicité
(Tox).
REPRESENTATION GRAPHIQUE (2)
Tétragramme incluant les traitements post-réactionnels
• l’Efficacité Massique de Réaction
(EMR),
• le Coefficient de Danger
(Danger),
• le Coefficient de Toxicité (Tox),
• le Paramètre de Récupération
de Matière (PRMm).
QUELQUES EXEMPLES
Nous avons choisi de représenter ici un décagramme où figurent, en plus, les Facteurs de
Stœchiométrie ainsi que le paramètre CMR (Cancérigène Mutagène et Reprotoxique)
Essai 1 : la situation idéale
les solvants sont recyclés, le rendement est
de 100 %, la réaction ne
perd pas d’atomes, et réactifs, produits et
solvants ne sont ni dangereux ni toxiques
Essai 2 : sans recyclage
ni les catalyseurs ni les solvants ont
été recyclés
QUELQUES EXEMPLES (2)
Essai 3 : baisse de rendement
le rendement est un peu plus réaliste : 80 %.
Essai 4 : Toxicité des composés
Le réactif et le catalyseur présentent une
certaine toxicité
QUELQUES EXEMPLES (3)
Essai 5 : excès du co-réactif
Le co-réactif est en excès
(3.3 fois plus que le réactif)
Essai 6 : solvant de réaction dangereux
Le solvant est dangereux à utiliser
QUELQUES EXEMPLES (SUITE ET FIN)
Essai 7 : réaction avec mauvaise
économie de carbone
Essai 8 : réaction utilisant des réactifs et
solvants toxiques
CONCLUSIONS
Pour qu’une synthèse soit qualifiée comme« Chimie verte », il
faut:




utiliser une réaction à haut rendement,
sans perte d’atomes,
se faisant rapidement, avec des produits non toxiques, non
dangereux,
avec des catalyseurs et des solvants que l’on peut recycler.
Plus raisonnablement:


limiter les quantités de solvants, substituer les produits toxiques
par d’autres qui le sont moins, limiter l’usage des CMR,
mais aussi revoir certaines traditions dans l’apprentissage des
techniques chimiques : les purifications sont-elles toujours
indispensables entre deux étapes d’une synthèse multi étape ?
EXEMPLE DE CALCUL
Réaction de Biginelli, une Réaction Multi Composant réalisée en « One Pot » (sans isolation
des produits intermédiaires)