oxydo-reduction . diagrammes potentiel-ph.

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Electrochimie.
Ce chapitre comporte
 Une révision des notions de base d’oxydo-réduction
 Une révision des diagrammes potentiel-pH
 Une introduction à la thermodynamique des réactions d’oxydo-réduction.
Il sera suivi d’un chapitre consacré à la cinétique des réactions d’oxydoréduction.
I - Rappels succincts sur l’oxydoréduction de première année.
a - Oxydant, réducteur.
Les réactions d'oxydo-réduction en solution aqueuse sont des réactions chimiques dans lesquelles il y a
échange d'électrons entre espèces en solution aqueuse.
On rappelle qu'il n'y a ni électrons libres, ni électrons solvatés en solution aqueuse. (Il en existe dans d’autres
solvants)
oxydant : espèce chimique qui reçoit des électrons. « L’oxydant prend »
réducteur: espèce chimique qui donne des électrons.
b - Couple rédox.
Oxydant et réducteur vont par paires nommées couples redox. (exemples: Fe3+/Fe2+, Fe2+/Fe, MnO4-/Mn2+).
Une même espèce chimique peut appartenir à plusieurs couples, utilisés selon les circonstances. Ainsi Cu2+ est
l'oxydant des deux couples suivants: Cu2+/Cu+ et Cu2+/Cu.
La situation diffère de ce que l'on observe pour les couples acide-base.
Un amphotère redox est oxydant dans un couple et réducteur dans un autre comme Fe2+ dans les couples cidessus.
On rappelle les couples de l’eau : H2O/H2 (qui se confond avec H+/H2) et O2/H2O.
c - Ecriture d’une demi - équation redox.
Si son écriture est immédiate dans les cas simples, il faut disposer d'un protocole rigoureux dans des cas plus
complexes. On recommande le protocole suivant:
 Equilibrer tout élément qui n'est ni O ni H
 Equilibrer O en ajoutant la quantité utile de H2O où il convient
 Equilibrer H en ajoutant H+ où il convient
 Equilibrer les charges électriques en ajoutant les électrons e- pour finir.
 Améliorer l’écriture en remplaçant H+ par H3O+. (on ajoute de l’eau dans les deux membres)
 Si l'on travaille en milieu basique "neutraliser" les H3O+ en ajoutant OH- dans les deux membres.
La notion de nombre d'oxydation (ou degré d’oxydation) pour un élément chimique donné permet la
vérification du nombre d'électrons obtenu. On rappelle les règles usuelles de calcul des nombres d’oxydations :
1- La somme des NO des atomes d’une espèce chimique donne sa charge totale
2- Le NO de l’oxygène est, sauf exception, –II
3- Le NO de H est I
Un NO fractionnaire représente un NO obtenu comme moyenne de nombres entiers (Revoir l’exemple
deFe3O4)
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d - Piles et demi - piles.
Une pile permet la conversion de l’énergie chimique en énergie électrique.
Une batterie d’accumulateurs réalise cette conversion quand la pile débite.
Quand la pile reçoit de l’énergie électrique, elle en convertit une partie en énergie chimique.
Revoir dans le cours de MPSI le principe de réalisation d’une pile sur l’exemple de la pile Daniell. Une telle
pile est constituée de deux demi-piles reliées par un pont salin (agar-agar).
L’expérience montre qu’il est possible d’écrire la force électromotrice d’une pile sous forme de la différence de
deux potentiels de demi-pile.
e- Potentiel de demi - pile. Formule de Nernst.
Pour associer un potentiel à chaque demi – pile, on choisit arbitrairement le potentiel associé à l’électrode
normale à hydrogène ENH. Revoir la description de l'ENH. On lui associe la valeur nulle du potentiel redox.
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La fem (algébrique) de la pile formée par une demi - pile donnée avec l’ENH est le potentiel de Nernst de la
demi-pile considérée.
Il est donné par la formule de Nernst dont on verra la forme précise sur quelques cas particuliers.
Symboliquement :
E = E°+(RT/nF) ln (aoxox/aredred)
f - Réactions d’oxydo- réduction.
On en écrit le bilan à partir des demi- équations redox en éliminant par combinaison linéaire les électrons (qui
ne sont pas présents à l’état libre en solution aqueuse)
On peut en calculer la constante thermodynamique à partir de l’égalité des potentiels de Nernst des deux
couples à l’équilibre thermodynamique. (Une méthode plus légère sera présentée plus loin)
La règle du gamma () permet de prévoir, à partir des potentiels standard, la réaction thermodynamiquement
favorisée.
Ses limites: dans une situation expérimentale donnée, c'est la comparaison des potentiels de Nernst qui
s'impose et non celle des potentiels standard (c'est l'affinité de la réaction qui compte et non l'affinité standard).
En cas de concentrations pathologiques, on peut avoir des surprises avec la règle du 
Les constantes thermodynamiques K°(T) ont des ordres de grandeurs très variés pour les réactions redox. On
peut retenir qu’un écart d’environ 0.4V entre les potentiels standard permet d’observer, sauf problèmes
cinétiques (courants en oxydo-réduction), une réaction totale entre l’oxydant le plus fort et le réducteur le plus
fort.
Il y a fréquemment des blocages cinétiques que l'on peut tenter de combattre par des catalyses redox: on utilise
l'un des éléments d'un couple redox ayant un potentiel standard compris entre les deux autres comme
catalyseur.
La réaction spontanée observée quand une pile fonctionne en générateur est celle prévue par la règle du
gamma. Cas du fonctionnement en récepteur (électrolyse): c'est la réaction inverse qui est alors imposée.
Dismutation: une espèce chimique qui réagit sur elle-même pour donner une espèce de NO plus élevé et une
espèce de NO plus faible se dismute. La réaction inverse est dite de médiamutation ou de rétrodismutation.
g - Dosages suivis par potentiométrie.
Revoir le principe du suivi potentiométrique d’un dosage : Electrodes de mesure, de référence, millivoltmètre.
Exemple de courbe. SIMULTIT ou DOZZzAQUEUX (logiciel libre que vous pouvez télécharger ici).
http://jeanmarie.biansan.free.fr/dozzzaqueux.html
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II - Application de la thermochimie aux réactions redox et donc aux piles
Où l’on montre comment l’étude de la fem des piles permet d’accéder aux grandeurs thermodynamiques et
grandeurs thermodynamiques standard associées à des réactions chimiques d’oxydo-réduction
C’est la seule nouveauté introduite dans ce chapitre.
A - Premier et second principe de la thermodynamique appliqués aux piles : la formule de Nernst
Ox1/Red1
Ox2/Red2
On envisage, pour fixer les idées, les deux couples ox1/red1 (ox1 + n1e  red1) et ox2/red2 (ox2 + n2e  red2).
(La généralisation à des stœchiométries plus compliquées sera aisée).
On considère une pile siège de la réaction redox : n2 ox1 + n1 red2 n1 ox2+n2 red1 quand la pile débite.
On oriente le circuit dans le sens du courant débité par la pile.
Une variation dde l'avancement de la réaction fait passer une quantité d’électricité dq = n 1n2Fd dans le
circuit extérieur, dans le sens de l’orientation choisie.
F est le Faraday, charge d'une mole de protons soit Nae = 96 500 C/mol.
On suppose maintenant la pile connectée à un générateur extérieur de force électromotrice e ajustable.
On envisage une transformation infinitésimale du système pile correspondant à une quantité d’électricité dq
circulant dans le sens indiqué. On a donc ajusté la fem extérieure e à la fem E de la pile à une quantité
infinitésimale près. (E est très légèrement supérieure à e)
Exprimons, pour cette transformation infinitésimale, les principes de la thermodynamique
 Premier principe appliqué à la pile: dU = -pext dV + We + Q.
 Second principe appliqué à la pile: dS = Q/Text + Si.
Considérons alors une évolution isobare (dP=0) et isotherme (dT=0) de la pile dans les conditions de la
réversibilité (P=Pext, T=Text et Si=0).
Conformément à l’étude déjà menée dans le chapitre consacré à l’enthalpie libre G,
d (U-TS+pV) = dG =-pdV + We + Q -Q + pdV = + We

Or We = -E(dq( = -E()n1n2F d où E( est la fem de la pile.
Ce terme est négatif, comme il se doit, pour une évolution spontanée du système.
Exprimons maintenant que l’enthalpie libre G de la pile ne dépend, à T et P fixées, que de l’avancement de la
réaction .
dG = (G/)T,P d= rGd

Par identification des deux expressions de dG, on obtient le lien entre la force électromotrice de la pile et
l’enthalpie libre de réaction de la réaction d'oxydo-réduction observée quand la pile débite.

rG(T,P, = -E(T,P, n1n2 F
Le programme exige la connaissance des relations ci-dessus. La démonstration n’est pas exigible.
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Complément : la formule de Nernst :
G, extensive, vérifie le théorème d’Euler :G = ni i
On peut déduire la formule de Nernst de l’expression précédente en introduisant les potentiels chimiques dans
l'expression de rG:
rGn1 ox2) + n2  (red1n2  (ox1) n1 (red2 ) = n2 [ (red1 (ox1)] -n1[ (red2 )-ox2)]
On en déduit que la fem de la pile s'exprime comme une différence :
E = (n2 [ (red1 (ox1)] - n1 [ (red2 )-ox2)])/n1n2F
E = E2-E1 = [ (red1 (ox1)]/n1F - [ (red2 )-ox2)]/n2F
qui n’est rien d’autre que la différence des deux potentiels de Nernst.
En utilisant le lien entre potentiel chimique et activité  = ° + RTLn(a), on établit cette formule de NERNST
et le lien entre E° et les potentiels chimiques standard.
E1 = [ (ox1 (red1)]/n1F = [ (ox1 (red1)]/n1F + (RT/n 1F) ln(aox1/ared1)
E°1 = [ (ox1 (red1)]/n1F
B - Lien entre la fem de la pile et les grandeurs thermodynamiques de réaction de la réaction spontanée.
En appliquant les relations générales obtenues dans le cours de thermochimie, il vient:
rG = - n1n2 F E(T,P,)
rS = n 1n2 F E(T,P,)/T
rH = - n1n2 F E(T,P, n1n2 FTE(T,P,)/T = n 1n2 F( -E + TE/T)
Conclusion : La mesure de la fem E de la pile à diverses températures donne accès aux grandeurs
thermodynamiques de réaction pour une réaction rédox.
Entre les grandeurs standard (qui ne dépendent que de T) on obtient clairement :
rG° = - n1n2 F E°(T)
rS° = n 1n2 F dE°/dT
rH° = n 1n2 F( -E° + TdE°/dT)
C - Enthalpie libre standard des demi - équations redox.
Une réaction d’oxydo-réduction est une combinaison linéaire des deux demi-équations redox avec les
coefficients n1 et n2.
La loi de Hess rend possible l’attribution conventionnelle de grandeurs thermodynamiques standard aux demiéquation redox. Un peu d’attention suffit pour se rendre compte qu’à
-
Ox + ne  Red on peut associer rG°(T) = -nFE°(T)
-
Pour Ox + ne  Red
Attention au sens !
rG°(T) = -nFE°(T)
La convention de définition choisie pour les E° amène à associer rG°(T) = -nFE°(T) = 0 à la demi-équation
+
redox 2H3O + 2 e-  2 H2O + H2
Remarque : Certains auteurs utilisent une notation spécifique pour remplacer rG°(T) en indiquant que la
grandeur ici définie ne concerne pas une vraie réaction mais une demi-réaction redox.
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Pour calculer la constante thermodynamique d'un équilibre redox, on dispose maintenant de deux possibilités
Ecrire les deux formules de Nernst
Dire qu'à l'équilibre thermodynamique le potentiel de
la solution est unique donc égaler les deux expressions
de E
Ecrire le bilan comme une combinaison linéaire de
deux demi équations redox
La loi de Hess donne rG°(T) comme la même
combinaison linéaire des -nFE°
On déduit K de rG° + RTLn K = 0
Pour obtenir un potentiel standard E° inconnu en fonction de potentiels standard connus on peut
Ecrire les diverses formules de Nernst
Dire qu'à l'équilibre thermodynamique le potentiel de
la solution est unique donc égaler les diverses
expressions de E. (c’est parfois laborieux)
Ecrire la demi-équation redox correspondant à
l'inconnue comme combinaison linéaire de celles
correspondant aux données et utiliser la loi de Hess.
(c’est systématique)
Enfin, le formalisme des réactions redox différait jusqu'à présent de celui des autres phénomènes étudiés car les
données étaient des potentiels et non des constantes thermodynamiques d’équilibre. La formule rG°=-nFE°
permet de rétablir l'unité de la présentation. La discussion de l’influence des autres phénomènes (complexation
et précipitation par exemple) sur les réactions d’oxydo-réduction en est grandement facilitée.
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III - La construction des diagrammes potentiel-pH E = f(pH).
Révisons et complétons un peu l’information apportée en MPSI.
a - Objectifs
Il s’agit essentiellement de discuter de l’influence du pH et de la formation d'hydroxydes ou d'oxydes sur les
phénomènes d’oxydo-réduction en solution aqueuse.
Un diagramme potentiel pH s’élabore pour un élément chimique donné (ou un groupement d’atomes donnés).
Il n’a d’intérêt que si plusieurs nombres d’oxydation sont impliqués.
Souvent, à NO fixé, le composé prédominant dépend du pH.
Une fois tracé, un diagramme potentiel -pH (ou de Pourbaix) s'exploite en trois temps.
 L'analyse du diagramme seul permet de discuter de la stabilité intrinsèque des espèces. On s'interroge donc
sur la possibilité pour une espèce de réagir sur elle-même en se dismutant. Le tracé n'est définitif que
quand toutes les espèces restantes ont leur propre domaine de stabilité (voir le cas du cuivre).
 En superposant le diagramme de l'élément considéré et celui de l'eau, on discute de la stabilité des espèces
en solution aqueuse. Il sera justifié que seules les espèces ayant un domaine de stabilité d'intersection non
vide avec celui de l'eau sont stables en solution aqueuse.
 En superposant, sur un même tracé, plusieurs diagrammes potentiel-pH, on discute aisément de la
possibilité thermodynamique d'observer ou non une réaction. Ces discussions sont importantes pour l'étude
de l’hydrométallurgie et la justification de protocoles expérimentaux.
b - Conventions de tracé
Un diagramme potentiel - pH est toujours tracé moyennant une convention permettant de définir les frontières
entre domaines. Cette convention comprend le choix d'une concentration dite de travail ou de tracé. Plusieurs
conventions sont usuellement rencontrées pour définir les domaines de prédominances ou d’existence des
diverses espèces. Donnons quelques exemples :
CONV 1 : Sur une frontière entre deux domaines, les concentrations de deux espèces solubles sont prises
égales et valent donc la moitié de la concentration de travail.
CONV 2 : Sur une frontière entre une espèce solide et une espèce soluble la concentration de l’espèce soluble
est prise égale à la concentration de travail.
CONV 3 : Sur toutes les frontières d’un même diagramme, on envisage la répartition équitable en nombre
d’atomes entre les différentes espèces solubles d'une concentration de travail donnée. (convention très usuelle)
etc…
On sera donc très attentif à la lecture de la convention choisie et, si l'on a les rênes, on énoncera très
précisément la convention retenue.
Pour les espèces gazeuses, la pression sur la frontière est prise égale à 1 bar en général.
c- Le diagramme potentiel-pH de l'eau.
Son tracé présente peu d'intérêt en soi, mais sa superposition aux autres diagrammes est indispensable.
Couple H+/H2
2H++2e-=H2 E=E°+0.03 log (h 2/PH2) = E°-0.03 log (PH2/Po)-0.06pH
Le potentiel de Nernst est la somme d'un potentiel normal apparent, fonction de la convention de tracé (ici
pression des gaz égale à un bar par exemple), et d'un terme dépendant linéairement du pH.
On illustre ainsi que le pouvoir oxydant de ce couple diminue quand le pH augmente. C'est bien sûr l'inverse
pour son pouvoir réducteur. Avec la convention précédemment citée : E( H+/H2 )= -0.06pH à 298K.
Couple O2/H2O 2H2O =O2+4H++4e- E=E°+0.015 log (h 4PO2) = E°-0.015 log (PO2/Po)-0.06pH
Le potentiel de Nernst est la somme d'un potentiel normal apparent fonction de la convention de tracé (ici
pression des gaz égale à un bar par exemple) et d'un terme dépendant linéairement du pH.
On illustre ainsi que le pouvoir oxydant de ce couple diminue quand le pH augmente. C'est bien sûr l'inverse
pour son pouvoir réducteur. Avec la convention précédemment citée : E( O 2/H2O)= 1.23-0.06pH à 298K.
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D'où le diagramme composé de deux droites parallèles. Les zones de prédominance sont celle de H2 en bas, de
H2O au milieu et de O2 en dessus.
d- Le diagramme potentiel-pH du fer .
2+
On se limite aux espèces Fe , Fe
3+
, Fe
, Fe(OH)2 et Fe(OH)3
2+
3+
2+
On donne les potentiels redox standard E°(Fe /Fe) = -0.44 V et E°(Fe / Fe ) = 0.77 V.
On donne les produits de solubilité des hydroxydes : Pour Fe(OH)2 pKs = 15 et pour Fe(OH)3 pKs =38
On choisit une concentration totale en Fe soluble égale à 0.01 mol/L.
On trace alors le diagramme potentiel - pH du fer et on discute la stabilité intrinsèque des espèces.
Le travail est fait au moyen de MAPLE et le résultat est consigné ci-dessous.
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On superpose le diagramme de l’eau pour discuter la stabilité des espèces en solution aqueuse.
Toutes les espèces, sauf le fer, sont thermodynamiquement stables dans l’eau.
e- Méthode permettant l’obtention du tracé initial d'un diagramme potentiel pH
 On suppose donnée la liste des espèces chimiques à considérer. La première étape consiste à remplir un
tableau en attribuant une ligne à chaque nombre d'oxydation et en y rangeant les espèces selon les
domaines de pH où elles prédominent.
 On recherche NO par NO les équations des frontières verticales . Elles correspondent aux prédominances
acido-basiques. On utilise ici la convention de tracé et les constantes thermodynamiques d'équilibre des
réactions non redox.
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 On recherche les équations des frontières horizontales ou obliques. Elles correspondent aux prédominances
redox. On utilise ici la formule de Nernst. On raccorde les différentes portions de courbes entre elles en
utilisant la continuité du potentiel redox.
 On place dans les différentes zones des diagrammes les espèces prédominantes.
Application au cas du zinc
Au nombre d'oxydation 0, seul intervient le métal Zn
Au nombre d'oxydation II, on considère les espèces Zn
amphotère.
2+
2-
, Zn(OH)2 et Zn(OH)4 car l'hydroxyde de zinc est
2+
Données thermodynamiques : E°(Zn /Zn) = -0.76 V
pKs ( Zn(OH)2) = 17
Constante de formation globale du complexe à partir de Zn 2+ telle que p = -15.5
On choisit une concentration totale en zinc soluble égale à 0.01 mol/L.
Tracer le diagramme potentiel - pH du zinc. Y superposer celui de l’eau.
f - Stabilité intrinsèque des espèces. Dismutation.
Quand, dans une zone déterminée de l’axe des pH, une même espèce semble présenter deux domaines distincts
elle est instable et réagit sur elle même. Il y a dismutation. La justification provient de la règle du gamma.
Les deux couples qui impliquent l’espèce instable doivent alors être remplacés par un couple unique formé à
partir des deux autres espèces. Il faut reprendre le tracé. Ceci peut-être illustré par le cas de l’eau oxygènée.
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Application au cas du cuivre.
+
On se limite aux espèces Cu , Cu , Cu2O(s) , Cu
+
On donne E°(Cu /Cu) = 0.52 V et E°(Cu
2+
2+
, Cu(OH)2
+
/ Cu ) = 0.16 V.
+
-
Pour Cu(OH)2 pKs = 18.2 et pour ½ Cu2O + ½ H2O = Cu + OH pKs =14
On choisit une concentration pour tout ion en solution égale à 0.01 mol/L
Tracer le diagramme potentiel-pH du cuivre sans tenir compte d’une éventuelle dismutation du cuivre (I).
Dans quel domaine de pH observe-t-on une dismutation du cuivre(I) ?
Modifier le diagramme dans cette zone pour en rendre compte.
Application au cas du chlore.
-
Tracer et étudier le diagramme potentiel-pH du chlore, relatif aux composés Cl2 , Cl , HClO et ClO
On donne E°1 = 1.40 V pour Cl2/Cl- E°2 = 1.59 V pour HClO/Cl2.
-
-
pKa = 7.5 pour HClO/ClO .
On choisira comme convention que la concentration totale de chlore dissous est 0.01 mol/L
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IV - L’utilisation des diagrammes potentiels - pH.
L’étude de la stabilité intrinsèque des espèces en solution aqueuse a été effectuée lors de la construction des
diagrammes. Nous supposons le diagramme définitif établi.
A - Stabilité des espèces vis à vis des espèces du diagramme de l’eau.
Réactions sur l’eau désaérée.
Elle se discute en superposant au diagramme étudié le diagramme de l’eau.
Toute espèce chimique possédant un domaine de stabilité partiellement commun avec celui de l’eau est stable
en solution aqueuse.
Les autres espèces sont thermodynamiquement instables. Cependant, du fait de problèmes cinétiques, elles
peuvent parfois exister très longtemps en solution aqueuse et donc être utilisées dans des protocoles
expérimentaux. Exemple de l’ion permanganate o u de l'eau oxygénée.
Stabilité dans une eau aérée.
Une eau aérée contient de l’oxygène. Il faut donc envisager la possibilité pour un réducteur d’être oxydé par O 2.
La réaction est thermodynamiquement favorisée si le composé et l’oxygène ont , au pH proposé, des domaines
de prédominance disjoints.
B- Un exemple d’utilisation de deux diagrammes : Superposition du diagramme du fer avec celui du zinc.
A - Le zinc est un métal très réducteur. Il réduit les cations Fe
B - Inversement le fer ne peut réduire les ions Zn
3+
2+
2+
3+
et Fe
.
2+
C- Si une solution contient des ions Fe et des ions Zn , le passage en milieu modérément basique précipite
sélectivement les ions Fe3+ que l’on peut ainsi extraire de la solution par filtrage.
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