CHAPITRE 19 : DIAGRAMMES E

Chapitre 19 : Diagrammes potentiel-­‐pH Lefèvre 2014-­‐2015 CHAPITRE 19 : DIAGRAMMES E-­‐PH L’objectif de ce chapitre est de construire des diagrammes faisant apparaître la forme la plus pertinente d’une espèce chimique en fonction des caractéristiques du milieu (potentiel redox et pH). Vocabulaire : Quand on parlera à la fois des domaines de prédominances (pour les espèces en solution) et des domaindes d’existence (pour les espèces solides ou liquides), on utilisera le terme « domaine de stabilité ». PARTIE A : DIAGRAMMES DE PREDOMINANCE ET D’EXISTENCE POUR LES ESPECES REDOX 1. Principe de construction Prenons un élément chimique pouvant exister à plusieurs nombres d’oxydation, par exemple le fer : il peut exister au nombre 2+
3+
d’oxydation 0 (Fe(s) par exemple), +II (Fe (aq) par exemple) ou +III (Fe (aq) par exemple). Le nombre d’oxydation stable du fer dépend du potentiel électrique du milieu. On peut visualiser la forme redox stable en fonction du potentiel du milieu à l’aide d’un diagramme. La position des frontières entre les domaines de stabilité sera déterminée en écrivant : ►
La demi équation redox relative au couple concerné ►
La relation de Nernst associée ►
La convention à la frontière 2. Convention aux frontières d’un diagramme de stabilité redox „ A la frontière entre le domaine d’existence d’un solide et le domaine de prédominance d’une forme soluble, la concentration de la forme soluble est égale à Ctracé (un seul grain de solide existe) „ A la frontière avec le domaine de stabilité d’un gaz, la pression partielle du gaz est égale à p°=1bar. „ A la frontière entre les domaines de prédominances de deux espèces en solution : il existe généralement trois conventions : Il est important de bien repérer la convention utilisée dans les exercices (elle sera toujours précisée) pour obtenir les bonnes équations des frontières. Convention « Espèces » A la frontière entre deux espèces dissoutes (aq) : § Les concentrations des deux espèces sont égales § Leur somme est égale à Ctracé « Atomique » A la frontière entre deux espèces dissoutes (aq) : § Les concentrations en atomes sous les deux formes sont égales § La concentration totale en atome est égale à Ctracé Attention à l’utilisation de la convention atomique si l’élément est présent plusieurs fois dans l’espèce : c’est comme pour les bouteilles de lait en pack : si on s’intéresse au nombre de bouteilles, on doit multiplier le nombre de packs par 6… « Simple » A la frontière entre deux espèces dissoutes (aq), les deux concentrations sont égales à Ctracé Application à la frontière entre les DP de -­‐
I2(aq) et de I (aq) AN : -­‐1
pour Ctracé=0,10 mol.L 1 Chapitre 19 : Diagrammes potentiel-­‐pH 3. Espèces en solution : domaines de prédominances Lefèvre 2014-­‐2015 -­‐
Exemple : Tracer le diagramme de prédominance du couple I2/I en fonction du potentiel pour une convention de type -­‐2
-­‐1
« Espèces » (cf ci-­‐dessus) avec une concentration de tracé Ctracé=10 mol.L . -­‐
Données : E°(I2/I )=0,54V 4. Espèce solide : domaine d’existence 2+
Exemple : Faire apparaître les domaines de stabilité de Zn et Zn en fonction du potentiel pour une concentration de -­‐2
-­‐1
tracé Ctracé=10 mol.L . 2+
Données : E°(Zn /Zn)=-­‐0,76V 2 Chapitre 19 : Diagrammes potentiel-­‐pH Lefèvre 2014-­‐2015 PARTIE B : DIAGRAMMES 2D : DIAGRAMMES E-­‐PH également appelés diagrammes de Pourbaix, du nom du chimiste belge (Marcel Pourbaix, 1904-­‐1998) qui les a inventés. 2+
Prenons un morceau de fer. Si le potentiel redox du milieu augmente, le fer peut s’oxyder en ions Fe . Si le pH du milieu 2+
augmente alors, ces ions Fe peuvent précipiter sous forme d’hydroxyde de fer Fe(OH)2 : la forme sous laquelle va se trouver le fer dépend du potentiel et du pH du milieu. On appelle diagramme E-­‐pH d’un élément un diagramme qui indique, selon le potentiel et le pH du milieu, quelle est la forme stable de l’élément. I. ALLURE D’UN DIAGRAMME POTENTIEL PH 1.
Unité du coefficient directeur : 𝑈𝑛𝑖𝑡é 𝑑𝑒 𝑙′𝑜𝑟𝑑𝑜𝑛𝑛é𝑒
= 𝑉. 𝑢𝑛𝑖𝑡é 𝑑𝑒 𝑝𝐻 !! 𝑈𝑛𝑖𝑡é 𝑑𝑒 𝑙′𝑎𝑏𝑐𝑖𝑠𝑠𝑒
Diagramme E-­‐pH de l’élément fer : lecture (s) Potentiel redox (en volts) A (s) (s) pH -­‐1
Diagramme potentiel pH du fer construit pour une concentration totale en élément fer CT=0,01mol.L . Lecture : ► Pour E=0,5 V et pH=2, on se trouve dans ……………………………………………………………. ►
►
§
Solide présent : §
En solution : Pour E=1 V et pH=10, on se trouve dans ……………………………………………………………. §
Solide présent : §
En solution : Au point A, on se trouve ……………………………………………………………. § Solide présent : § En solution : Important : § Au delà de son domaine d’existence, un solide n’existe pas. § En revanche, les ions continuent d’exister au delà de leur domaine de prédominance, mais leur concentration diminue. Sur la frontière, la concentration d’un ion est directement connue. § La position d’une frontière n’est pas fixe, elle dépend de la convention utilisée et de la concentration de tracé. 3 Chapitre 19 : Diagrammes potentiel-­‐pH 2. Description qualitative d’un diagramme E-­‐pH § Déterminer le nombre d’oxydation du fer dans chacune des espèces présentes et conclure : Lefèvre 2014-­‐2015 Frontière horizontale ou oblique Ø Une frontière horizontale ou oblique sépare deux espèces de nombre d’oxydation différent. Exemples : 2+
3+
-­‐ Fe (n.o.(Fe)=+II) et Fe (n.o.(Fe)=+III) sont séparés par une frontière horizontale. 2+
-­‐ Fe (n.o.(Fe)=+II) et Fe(OH)3 (n.o.(Fe)=+III) sont séparés par une frontière oblique. Ø On passe d’une espèce à l’autre par réaction d’oxydoréduction (perte ou gain d’électrons) 2+ 3+
Exemple : On passe de Fe à Fe par perte d’un électron. Ø On retrouve la position de la frontière en écrivant l’équation de Nernst puis en utilisant la convention de frontière. Frontière verticale Ø Une frontière verticale sépare deux espèces au même nombre d’oxydation. 3+
Exemple : Fe (n.o.(Fe)=+III) et Fe(OH)3 (n.o.(Fe)=+III) sont séparés par une frontière verticale. -­‐ +
Ø On passe de gauche à droite par gain d’ions HO ou perte d’ions H : il s’agit d’une réaction acido-­‐basique, de complexation ou précipitation. 3+ -­‐
Exemple : On passe de Fe (à gauche) à Fe(OH)3 (à droite) en gagnant 3 HO . -­‐
+ Ø Les formes acides (pauvres en HO , riches en H ) se trouvent aux valeurs basses de pH, les formes basiques (riches en -­‐
+ HO , pauvres en H ) aux hautes valeurs de pH. -­‐
Exemple : A droite, on trouve l’espèce Fe(OH)3, espèce formée en milieu basique, capable de céder des ions HO . Ø On retrouve la position de la frontière en écrivant la relation de GW puis en utilisant la convention de frontière. Bilan 4 Chapitre 19 : Diagrammes potentiel-­‐pH Lefèvre 2014-­‐2015 2+
3+
2–
2–
Application : Placer les espèces Cr(s), Cr , Cr , Cr2O7 , CrO4 et Cr(OH)3(s) dans le diagramme E-­‐pH du chrome ci-­‐dessous, en précisant la nature des domaines. 3.
Exploitation quantitative d’un diagramme E-­‐pH a. Détermination de l’équation d’une frontière oblique ou horizontale (deux n.o. différents) Méthode : § Ecrire la demi-­‐équation redox du couple concerné § Ecrire la formule de Nernst § Utiliser les conventions aux frontières 2+
Exemple 1 : Retrouver l’équation de la frontière (1) entre les domaines de stabilité de Fe et Fe. 2+
Application : Trouver la valeur de E°(Fe /Fe) sur le diagramme. 2+
Exemple 2 : Retrouver l’équation de la frontière (2) entre les domaines de stabilité de Fe et Fe(OH)3. 2+
Application : Retrouver la valeur de E°(Fe(OH)3/Fe ) sur le diagramme. 5 Chapitre 19 : Diagrammes potentiel-­‐pH 2+
3+
Exemple 3 : Retrouver l’équation de la frontière (3) entre les domaines de stabilité de Fe et Fe . 3+
2+
Application : Retrouver la valeur de E°(Fe /Fe ) sur le diagramme. b. Détermination de la position d’une frontière verticale (pas de changement de n.o.) Lefèvre 2014-­‐2015 Méthode : § Ecrire l’équation bilan de la réaction permettant de passer d’une espèce à l’autre § Ecrire la relation de GW § Utiliser les conventions aux frontières 2+
Exemple : Déterminer la position de la frontière (4) entre les domaines de stabilité de Fe et Fe(OH)2. Application : Déterminer grâce au diagramme le produit de solubilité de Fe(OH)2. II. CONSTRUCTION D’UN DIAGRAMME E-­‐PH : EXEMPLE DU DIAGRAMME E-­‐PH DU ZINC 1. Etapes préliminaires § Choix arbitraire d’une convention de tracé : -­‐3
-­‐1
Choisissons une concentration de tracé, par exemple Ctra = 1,0.10 mol.L . Elle représente la concentration molaire totale des espèces dissoutes. Au niveau d’une frontière entre deux espèces dissoutes, il y a équirépartition entre ces espèces. A la frontière entre une espèce dissoute et un solide, la concentration de l’espèce dissoute vaut Ctra. Les différentes conventions conduisent à des valeurs de potentiel de frontière légèrement différentes, mais globalement proches. La convention est choisie en fonction de la situation. Par exemple, pour étudier la corrosion, on choisit généralement Ctracé = -­‐6
-­‐1
1,0.10 mol.L car on estime que la corrosion d’un métal devient marquée quand le métal a été dissous à ce niveau de concentration. Les industriels préfèrent utiliser la convention atomique pour le traitement des minerais. 6 Chapitre 19 : Diagrammes potentiel-­‐pH Lefèvre 2014-­‐2015 § Choix des espèces considérées pour la construction du diagramme : 2+
2-­‐
On prend en compte toutes les espèces stables du zinc : Zn(s) ; Zn (aq) ; Zn(OH)2(s) ; Zn(OH)4 (aq) § Compilation des données thermodynamiques utiles : pKs(Zn(OH)2) = 17 2+ -­‐
2-­‐
15,5
Zn + 4HO =[Zn(OH)4] β4= 10 2+
E°(Zn /Zn) = -­‐0,76 V 2. Etapes de construction du diagramme E-­‐pH a. Etablir un diagramme « primitif » en classant les espèces par n.o. de l’élément et par acidité décroissante. L’objectif est de visualiser toutes les frontières dont il faudra déterminer l’équation. b.
Chercher d’abord la position des frontières verticales (séparant deux espèces où le n.o. de l’élément est le même) : c.
Chercher les équations des frontières horizontales et obliques. 7 Chapitre 19 : Diagrammes potentiel-­‐pH 3. Tracé du diagramme Lefèvre 2014-­‐2015 En utilisant la propriété suivante : Les droites d’un diagramme E-­‐pH se raccordent continûment. 8 Chapitre 19 : Diagrammes potentiel-­‐pH Lefèvre 2014-­‐2015 III. UTILISATION DE DIAGRAMMES E-­‐PH POUR LA PREVISION DE REACTIONS 1.
Superposition de diagrammes : prévision de réactions En superposant les diagrammes, on peut prévoir les espèces compatibles, et celles qui vont réagir ensemble de manière quantitative : ► Si deux espèces ont des domaines de stabilité disjoints : ►
Si il existe une partie commune aux domaines de stabilité de deux espèces : -­‐
3+
Expérience 1 : On mélange des ions iodure I et des ions Fe dans une solution maintenue à pH = 1,0. On note alors l’apparition d’une forte couleur brune, signe de la formation de I2. Expliquer ce fait à partir des diagrammes E-­‐pH superposés des éléments fer et iode. Remarque : Pour simplifier ce premier exemple, seule une partie du diagramme E-­‐pH de l’iode a été représentée. -­‐ Expérience 2 : On ajoute cette fois une solution d’ions iodure I à une solution contenant le précipité Fe(OH)3. En fonction du pH imposé à la solution, décrire les phénomènes éventuellement observés. 9 Chapitre 19 : Diagrammes potentiel-­‐pH 2. Stabilité d’une espèce dans l’eau Lefèvre 2014-­‐2015 En superposant le diagramme d’un élément avec celui de l’eau, on peut déduire des informations sur la stabilité des différentes formes dans l’eau. a. Diagramme E-­‐pH de l’eau ► Couples de l’eau +
L’eau intervient dans deux couples rédox O2/H2O et H2O/H2 (aussi noté H /H2). Le diagramme de stabilité de l’eau fera donc apparaître les domaines de H2, H2O et O2. On ne prend pas en compte le peroxyde d’hydrogène H2O2, autre forme rédox de l’eau, car elle n’est pas stable thermodynamiquement (elle se dismute). ► Position des frontières • Couple O2/H2O : +
• Couple H /H2 : ► Tracé du diagramme, et visualisation du domaine de stabilité thermodynamique de l’eau (il s’agit du domaine dans lequel l’eau est électrochimiquement inerte) 10 Chapitre 19 : Diagrammes potentiel-­‐pH b. Stabilité des espèces dans l’eau Lefèvre 2014-­‐2015 Toutes les espèces dont le domaine de stabilité est disjoint du domaine de stabilité thermodynamique de l’eau sont instables dans l’eau. Exemple : le zinc dans l’eau : superposition des diagrammes E-­‐pH de l’eau et du zinc : ►
Espèces stables dans l’eau : ►
Espèce instable dans l’eau : §
Réaction subie à pH = 1 : §
Réaction subie à pH = 10 : §
Réaction subie à pH = 14 : c.
Cas de l’eau aérée Lorsqu’elle est laissée en contact avec l’air, l’eau contient un peu de dioxygène dissous. Ce dioxygène est également susceptible de réagir avec les espèces introduites dans l’eau. Exemple : Superposition du diagramme du fer et de l’eau 2+
Quand on laisse une solution contenant des ions Fe au contact de l’air, 2+ 3+ une partie des ions Fe subit une oxydation en Fe de la part du 2+ dioxygène dissous. La concentration des ions Fe évolue donc. 11 Chapitre 19 : Diagrammes potentiel-­‐pH 3. Stabilité d’une espèce : cas de dismutation a. Mise en évidence lors de la construction d’un diagramme Les ampholytes redox sont des espèces qui sont à la fois : § Oxydant dans un couple A/R (domaine de stabilité au-­‐dessus d’une frontière) § Réducteur dans un autre couple O/A (domaine de stabilité en-­‐dessous d’une frontière). Lefèvre 2014-­‐2015 Deux cas peuvent se présenter : § Les deux domaines de l’ampholyte ont une intersection non vide ; § Les deux domaines de l’ampholyte sont disjoints. On peut représenter simultanément les deux cas sur le schéma suivant : E
Avant le point d’intersection : Ampholyte
R
O
Ampholyte
Après le point d’intersection : pH
pHD
Conclusion : Le diagramme est à modifier car il fait apparaître une espèce instable a priori en quantité extrêmement faible dans le milieu ! Comment modifier le diagramme ? Exemple : On rencontre un cas de dismutation pour le cuivre : 12 Chapitre 19 : Diagrammes potentiel-­‐pH b. Visualisation de cas de dismutation sur un diagramme E-­‐pH Lefèvre 2014-­‐2015 Astuce : Dès qu’un domaine de stabilité présente une extrémité « en coin », cela signifie que l’espèce se dismute au-­‐delà de ce coin. L’espèce est instable au-­‐delà du coin. Remarque : pour le voir, il suffit de prolonger les frontière au delà du coin. Exemple : Instabilité de Br2(ℓ) en milieu basique. -­‐2
-­‐1
Diagramme E-­‐pH du brome pour une concentration de tracé C0=10 mol.L On dispose d’une solution contenant du dibrome liquide. Qu’arrive-­‐t-­‐il si on ajoute de la soude à cette solution ? Sachant que les coordonnées du coin final du domaine d’existence de Br2(ℓ) sont E = 1,1 V et pH = 7,5, déterminer la valeur de la constante d’équilibre de la réaction de dismutation du dibrome (ℓ) en milieu basique. 13 Chapitre 19 : Diagrammes potentiel-­‐pH Lefèvre 2014-­‐2015 4. Limite des prévisions des diagrammes E-­‐pH Les prévisions faites à partir des diagrammes E-­‐pH sont purement d’ordre thermodynamique. Elles ne tiennent pas compte de l’aspect cinétique des réactions. Or certaines réactions subissent des blocages cinétiques : vitesse infiniment lente → effets non visibles. Exemple : Diagrammes E-­‐pH superposés du manganèse et de l’eau IV.GENERALISATION : DIAGRAMMES E-­‐PL Les diagrammes E-­‐pH permettent de prendre en compte les modifications des propriétés redox d’un élément en fonction du pH. -­‐
Mais prenons par exemple l’élément or Au. En présence d’ions cyanure CN , on peut observer la formation de complexes -­‐ -­‐ Au(CN)2 (n.o.(Au) = +I) ou Au(CN)4 (n.o.(Au) = +III). La présence du ligand cyanure va donc modifier les propriétés redox de l’or. -­‐
-­‐ -­‐
Ainsi, la présence d’un ligand (NH3, CN , SCN , I )… peut ainsi modifier le comportement redox d’un élément. Pour le visuliser, on envisage des diagramme à deux dimensions faisant apparaître les domaines de stabilité (existence ou prédominance) des différentes formes en fonction du potentiel E et de pL=-­‐log[L] où [L] est la concentration en ligand. Exemple : Diagramme E-­‐pSCN du mercure 2-­‐
Données : Constante de formation globales des complexes [Hg(SCN)2](aq) et [Hg(SCN)4] (aq) : -­‐
On considère le diagramme E=f(pSCN) (avec pSCN = -­‐log[SCN ]) du mercure tracé à 298K, et représenté ci-­‐après. Dans ce diagramme sont indiqués les domaines d’existence ou de prédominance des différentes espèces en fonction de pSCN, selon les 2-­‐
mêmes principes que pour un diagramme E-­‐pH. Les espèces présentes sont Hg(l), [Hg(SCN)2](aq), [Hg(SCN)4] (aq), Hg2SCN2(s), 2+
2+
Hg2 (aq) et Hg (aq). Ce diagramme est élaboré avec la convention de tracé suivante : sur la frontière entre deux domaines, la concentration de -­‐1
-­‐1
chaque espèce soluble contenant du mercure est prise égale à C0=1,0.10 mol.L . 1. Les différentes domaines du diagramme sont repérés de A à F : attribuer à chaque espèce son domaine d’existence ou de prédominance. 2. A l’aide du diagramme, déterminer le produit de solubilité Ks de Hg2(SCN)2(s). 3. Retrouver par le calcul l’équation de la frontière entre les espèces A et B. 4. Retrouver par le calcul la pente de la frontière entre les espèces C et E. 2+
2+
2+
5. En utilisant le diagramme, déterminer les potentiels standard des couples Hg /Hg2 et Hg2 / Hg. 6. Sans faire de calcul, indiquer quelles sont les frontières qui seraient affectées par une modification de concentration C0. 7. Repère-­‐t-­‐on des espèces qui se dismutent ? 14 Chapitre 19 : Diagrammes potentiel-­‐pH Lefèvre 2014-­‐2015 15