Neutronspridning och neutrondiffraktion i Sverige

kristallografins år 2014
Neutronspridning och
neutrondiffraktion i Sverige
[Av Lars Eriksson (lars.eriksson@mmk.su.se) och Göran Svensson (gorans@gorans.se)]
Neutronen upptäcktes 1932. Det är en oladdad partikel som om den rör sig
i rätt hastighet får en våglängd som passar bra för diffraktionsexperiment.
Här fortsätter serien om kristallografi.
N
är Wilhelm Conrad Röntgen
1895 upptäckte röntgenstrålningen öppnade sig en helt
ny värld för världens kristallografer. Från att tidigare ha varit hänvisade
till att observera kristallers yttre form och
mäta vinklarna mellan olika ytor för att på
så sätt karakterisera olika kristaller och
mineral skulle man snart kunna studera
deras interna atomstruktur. Röntgen fick
det första Nobelpriset i fysik 1901.
Max von Laue föreslog 1912 att man
skulle kunna använda kristaller som gitter
för att studera den nya röntgenstrålningen,
något som gav von Laue 1914 års Nobelpris
i fysik. Det dröjde sedan inte länge innan
den första kristallstrukturen för mineralet
halit (koksalt, NaCl) avslöjades av far och
son Bragg (William respektive Lawrence)
1912. För sina insatser fick de båda Bragg
dela 1915 års Nobelpris i fysik.
Neutronen, neutronspridning och neutrondiffraktion. Neutronen upptäcktes 1932
av James Chadwick, (Nobelpriset i fysik
1935). Neutronen är en oladdad partikel
som om den rör sig i rätt hastighet får en
våglängd, enligt de Broglie, som är lämplig för diffraktionsexperiment.
För att kunna urskilja två närliggande
objekt bör man använda strålning med
våglängd i samma storleksordning som
avståndet mellan objekten. Eftersom avstånden mellan atomer är ca 1-2 Å är våglängder inom samma område lämpliga.
Två personer som utvecklade olika tekniker
för neutronspridning respektive neutrondiffraktion var Bertram N Brockhouse och
Clifford G Shull (Nobelpriset i fysik 1994).
ment. Med hjälp av neutroner kan man
alltså även bestämma den magnetiska
strukturen för kristaller vilken inte behöver vara densamma som den atomära
strukturen. Olika former av överstrukturer kan förekomma.
Det går att bestämma magnetiska strukturer med röntgenstrålning, men det är
väsentligt enklare med neutronstrålning.
att bakgrunden i diffraktionsmönstren
blir väldigt hög. För enkristaller kan dock
vanligt ”lättväte”, 1H, duga eftersom så
mycket spridd intensitet ”koncentreras”
i varje reflex. Då syns väteatomerna som
dalar, med negativ täthet i Fourier-kartorna enligt figur 1a nedan.
Väteatomer syns bra med neutrondiffraktionsdata. Elektronmolnet runt väteatomer
motsvarar bara en elektron, därmed blir
de svåra att observera vid sidan av mer
elektronrika atomer som kol eller syre.
Bunden till syre är elektrontätheten runt
väteatomen ofta något förskjuten mot syreatomen, vilket syns tydligt i täthetskartorna nedan som båda föreställer en oxalsyramolekyl, C2H2O4.
I röntgenbilden (figur 1b) syns knappast
någonting av väteatomen. För neutroner
spelar det roll vilken isotop av grundämnet
som sprider strålningen och speciellt så
för väte. Vanligt väte, 1H har spridningslängden -3.74 fm (femtometer, 10-15 meter) och deuterium, 2H har spridningslängden 6.67 fm.
Ofta deutereras väteinnehållande prover om det är möjligt, eftersom 1H också
ger ett stort inkoherent bidrag till diffraktionsmönstren vilket i praktiken betyder
ligt att studera magnetiska strukturer eftersom neutronen tycks ha ett magnetiskt
moment. Har den magnetiska strukturen
samma enhetscell som den vanliga atomstrukturen förändras enbart diffraktionstopparnas intensiteter med eller utan det
magnetiska bidraget. Men om någon form
av överstruktur uppkommer, exempelvis
anti-ferromagnetisk ordning, så uppstår
extra toppar i diffraktionsmönstret.
Ett exempel är MnO som ordnas antiferromagnetiskt under den s k. Neel-temperaturen, som för MnO är 116 K. Lågtemperaturfasen har därför betydligt fler
diffraktionslinjer än rumstemperaturfasen.
Neutronspridning och neutrondiffraktion vid R2-reaktorn i Studsvik. Reaktorn
i Studsvik invigdes 1960 och stängdes
2005. Den användes till flera ändamål,
utbildning och tester relaterade till kärnkraftsområdet, bestrålning av halvledare,
produktion av medicinska isotoper.F
Figur 1a. Täthetskarta konstruerad från
neutron-diffraktionsdata. Kol och syre syns
som positiva, gröna konturer medan väteatomerna syns som negativa konturer (röda).
Figur 1b. Täthetskarta konstruerad från
röntgen-diffraktionsdata. Kol och syre
syns som positiva, gröna konturer medan
väteatomerna i stort sett är osynliga.
Magnetiska strukturer synliga med neutrondiffraktion. Neutrondiffraktion gör det möj-
Röntgendiffraktion och neutrondiffraktion.
Neutronerna sprids genom att växelverka
med atomkärnorna samt elektronmolnets
magnetiska moment. Neutronen har ett
magnetiskt moment och påverkas därför
också av elektronernas magnetiska mo-
20
Kemivärlden Biotech med Kemisk Tidskrift. Nr 5 Maj 2014
Dessutom tillhandahölls ett flertal kanaler med neutronstrålning. Neutronforskningslaboratoriet, NFL, administrerat av
Uppsala universitet hanterade driften av
neutronspridningsinstrumenten. För kristallografins räkning fanns de sista åren en
senior forskare (Sten Eriksson från Chalmers) på halvtid vid NFL och en forskningsingenjör (Håkan Rundlöv) på heltid
som ansvarade för driften av diffraktometrarna. Uppgradering av framförallt pulverdiffraktometern skedde de sista åren,
bland annat införskaffades en ny detektor för att ge ökad upplösning. Dessutom
gjordes ombyggnader för att möjliggöra
kemiskt syntesarbete vid anläggningen.
Instrument för neutronspridning vid NFL.
Flera typer av neutronspridningsinstrument fanns vid de ca 10 strålkanalerna
som kom ut ifrån R2-reaktorn. Vissa av
strålrören hade mer eller mindre bidrag
av snabba neutroner (epitermiska) medan vissa enbart hade reaktorns tungvattenmoderator som strålkälla och därmed
gav Maxwell-Boltzmann-fördelade neutroner inom det termiska området, ca 300K.
Detta motsvarade ca 1.47 Å vid spektraltäthetsmaxima. Några av instrumenten var
SXD (enkristalldiffraktion), NPD (pulverdiffraktion), SLAD (Studsvik Liquids and
Amorphous Diffractometer) och POLAR
för olika mätningar med polariserade neutroner, bild 1.
Rietveldförfining med neutrondiffraktionsdata ifrån NPD. Några fördelar med neu-
trondiffraktionsdata är att man ofta får
små systematiska fel ifrån absorptionseffekter, något som högst påtagligt kan påverka röntgendata. Pulverdiffraktometern
vid NFL är troligen det instrument som
producerat mest data. Här nedan visas ett
exempel på resultatet ifrån en s k Rietveldförfining av silveroxalat, Ag2C2O4 med
NPD-data, se figur 2.
Fallstudie. Första gången en av oss (Gö-
ran Svensson) besökte Studsvik, tillsammans med en doktorand, var en spännande upplevelse på flera sätt. Vi for dit med
våra prover – vätecyanid i kapillärrör. Vätecyanid är en linjär molekyl och vi ville
veta om molekylerna kristalliserade med
väteatomerna pekande åt samma håll eller antiparallellt, dvs åt olika håll.
Det var klart sedan tidigare att HCNmolekylerna arrangerade sig parallellt
med varandra i kristallen, men pekade
de åt samma håll? En teoretisk kemist
på Chalmers (Itai Panas) hade teoretiskt
beräknat energiskillnaden mellan de två
möjligheterna till att vara 2.1 kcal/mol vilket är väldigt lite.
Vi hoppades kunna lösa detta problem
genom att samla in pulverdiffraktionsdata
och utifrån dem bestämma kristallstrukturen. I Studsvik kallades vi till ett möte
där det framkom att vätecyaniden var problemet. Ryktet om vätecyanids dödlighet
hade spritt sig och vakterna i reaktorhallen vägrade arbeta med vätecyanid i lokalen. Vi hade kanske 5 kapillärrör med oss
(diameter 0.3 mm) fyllda till ca 1 cm var.
Jag förklarade hur lite HCN vi hade med
oss och vi fick genomföra experimentet.
Kompromissen blev att de kopplade in
en vakuumpump till provkammaren och
utblåset leddes ut ur hallen. Experimentet
gick bra och vi fick våra data men inget svar
på frågan. När jag senare gjorde nya mätningar vid en synkrotronljusanläggning
i USA (Brookhaven National Laboratory
utanför New York) bleknade deras säkerhetschef när jag
berättade att jag
hade tagit med
mig några kapillärrör med HCN i
mitt handbagage,
men det är en annan historia.
Studsviksreaktorns avveckling
och byggandet
av ESS. Varför
Figur 2. Det observerade diffraktionsmönstret visas med de röda
ringarna. Det ifrån strukturmodellen beräknade mönstret visas
med den svarta heldragna kurvan och differensen mellan dessa
med den nedersta blåa kurvan. De blå, vertikala strecken mellan
dessa visar förekommande Braggreflexer. Den goda överensstämmelsen visar att kristallstrukturmodellen kan anses vara riktig.
Den beskriver just det här observerade mönstret. Våglängden var
ca 1.47 Å i detta försök.
Kemivärlden Biotech med Kemisk Tidskrift. Nr 5 Maj 2014
avvecklades neutronreaktorn vid
Studsvik? En orsak var att man
ville minska antalet nationella
forskningsan-
Två doktorander, Liselotte Karlsson och
Carolina Svensson Huldt, jobbar med att
justera POLAR.
läggningar vilket innebär att det endast
finns två kvar idag, Maxlab i Lund och
Onsala rymdobservatorium utanför Göteborg. En annan orsak var att Sverige
beslöt sig för att satsa på att försöka få
hit den europeiska neutronforskningsanläggningen, ESS, som EU beslutat sig
för att satsa på.
Sverige, tillsammans med Danmark
och Norge, ansökte om placering av ESS
i Lund och 28 maj 2009 togs beslutet. EES
står för European Spallation Source vilket
innebär att neutronerna inte kommer från
radioaktivt sönderfall i kärnreaktorer som
de gjorde i Studsvik utan genereras genom att bestråla något material med högt
atomnummer, exempelvis wolfram, med
en protonstråle.
Protoner kan accelereras i en linjäraccelerator vilka sedan skickas in i ett ”mål”.
Atomkärnorna i ”målet” splittras och det
blir neutroner över. I praktiken har man
fått en neutronkälla som avger neutroner
så länge protonstrålen är aktiv. Byggstart
för ESS-anläggningen beräknas till sommaren 2014 och de första neutronstrålarna beräknas komma omkring 2019. Den
blir då världens mest kraftfulla neutronkälla. Mer information finns på webbplatsen nedan.
http://europeanspallationsource.se/
Sedan Studsvik stängdes 2005 har svenska forskare inte stått utan möjligheten att
använda neutroner. Det finns till exempel
ett etablerat samarbete mellan Sverige och
ISIS vid Rutherford Appleton Laboratory i England. Bra forskningsprojekt kan
dessutom få stråltid vid någon av världens
alla neutronanläggningar, till exempel vid
ILL (Institute Laue-Langevin) i Grenoble,
Frankrike. KB
21