Chemische Analytik

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Chemische Analytik

Werdenfels-Gymnasium Garmisch-Partenkirchen
BASISWISSEN FÜR DEN GK CHEMIE – 12/1 und 12/2
I STRUKTUR UND REAKTIVITÄT VON KOHLENWASSERSTOFFEN (KW)
1 Bindung und Molekülstruktur der KW
2 Gesättigte und ungesättigte kettenförmige KW: Alkane – Alkene
3 Der Induktive Effekt
4 Isomerie bei Alkanen und Alkenen
5 Das Benzol - Aromatische Verbindungen
6 Petro- und Kohlechemie
II SAUERSTOFFHALTIGE VERBINDUNGEN
1 Alkohole
2 Phenole
3 Aldehyde und Ketone
4 Carbonsäuren
5 Mehrfunktionelle Verbindungen
6 Übersicht wichtiger organischer Stoffgruppen
III CHEMIE DER BIOMOLEKÜLE
1 Fette
2 Kohlenhydrate
2.1 Spiegelbildisomerie
2.2 Monosaccharide
2.3 Disaccharide
2.4 Polysaccharide
3 Aminosäuren und Proteine
3.1 Aminosäuren
3.2 Peptide
3.3 Proteine
IV ISOMERIE UND IUPAC-NOMENKLATUR (Zusammenfassungen)
Kursleiter: Berger Günther
GK Chemie
12. Jgst.
I Struktur und Reaktivität von Kohlenwasserstoffen (KW)
1 Bindung und Molekülstruktur der KW
Atomorbitale: Ein Atomorbital kennzeichnet die Gestalt und Ausdehnung des Gebietes um den Atomkern, in welchem
ein Elektron mit best. Energiegehalt mit größter Wahrscheinlichkeit auftritt.
Räumliche Darstellung: Die Oberfläche der Abb. umschließt den größten Teil der Elektronendichte.
s-Orbitale: kugelsymmetrisch
p-Orbitale: axialsymmetrisch
y
z
z
z
z
y
x
x
y
y
x
px
x
pz
py
Elektronenkonfiguration des C-Atoms im Grundzustand:
2p2
Elektronenkonfiguration:
1s2 2s2
E
2p2
Kästchenschreibweise:
2s2
1s2
Energiediagramm der Elektronenkonfiguration
Nach dieser Elektronenkonfiguration wäre der Kohlenstoff zweibindig. In den meisten Verbindungen tritt er jedoch
vierbindig auf (Ausnahme: CO).
Bindungsmöglichkeiten des C-Atoms:
B
A
C
120°
180°
109°
C
C
Tetraeder
Beispiele:
H2C=CH2
Ethen
CH4
Methan
bzw.
C
planares, gleichseitiges Dreieck
180°
C
lineare Anordnung
H2C=C=CH2
Propadien
HC≡CH
Ethin
Deutung der Bindungsmöglichkeiten des C-Atoms nach der Orbitaltheorie:
Lösung zu A: C-Atom mit vier Einfachbindungen: sp3-Hybridisierung.
Anregung eines 2s-Elektrons liefert 4 ungepaarte Elektronen, die aber energetisch nicht
gleichwertig sind. Damit könnten nicht vier gleichwertige Bindungen gebildet werden!
Hybridisierung liefert 4 energetisch gleichwertige, bindungsbereite „Valenzelektronen“
in vier sp3-Hybridorbitalen.
E
E
E
2p
2
Anregung
Hybridisierung
sp3-Hybridorbitale
2s2
1s2
C0 Grundzustand
C* angeregter Zustand
Räumliche Darstellung der Hybridorbitale:
+
C** Hybridzustand
109°
4
+ 3
s
1s2
1s2
3p
4 sp3
Die vier sp3-Hybridorbitale orientieren
sich nach den Ecken eines Tetraeders.
GK Chemie
-2-
12. Jgst.
H
Beispiel: Methan CH4
σ
109°
σ
C
σ
σ
H
Hinweis:
In den vereinfachten
Skizzen zeichnet man
die σ–Bindungen nur
mit Linien!
H
H
3
Die Überlappung der vier sp -Hybridorbitale des C-Atoms mit den kugelsymmetrischen s-Orbitalen der
vier H-Atome ergibt vier energetisch gleichwertige, nach den Ecken eines Tetraeders orientierte
σ-Bindungen. Die bei der Bildung von 4 Atombindungen freiwerdende Bindungsenergie
übertrifft die Anregungsenergie, so dass die tetraedrische Verteilung der negativen Ladung den
energieärmsten Zustand für das gebundene C-Atom darstellt.
Lösung zu B: C-Atom mit zwei Einfach- und einer Doppelbindung: sp2-Hybridisierung.
E
E
E
2p
2
Anregung
Hybridisierung
sp2-Hybridorbitale
2
2s
1s2
1s2
1s2
C0 Grundzustand
C** Hybridzustand
Das 2s-Orbital und zwei 2p-Orbitale werden zu drei sp2-Hybridorbitalen
hybridisiert.Ein 2p-Orbital bleibt unverändert. Die drei sp2-Hybridorbitale orientieren sich nach den Ecken eines gleichseitigen Dreiecks.
Das verbleibende 2p-Orbital orientiert sich senkrecht zu den drei sp2Hybridorbitalen. (Die rechte Skizze stellt nur die drei sp2-Hybridorbitale dar!)
120°
π
Beispiel: Ethen H2C=CH2
H
H
σ
σ
Hybridisierung der C-Atome: sp2
σ
Bindungen: CC-Doppelbindung: eine σ- und eine π-Bindung.
C
C
σ
σ
Die σ-Bindung entsteht durch Überlappung zweier
Hybridorbitale. (Nur als Linie gezeichnet!)
H
H
Die π-Bindung entsteht durch Überlappung der 2p-Orbitale
der beiden C-.Atome.
CH-Bindungen : σ-Bindungen durch Überlappung der restlichen Hybridorbitale der C-Atome
mit den s-Orbitalen der H-Atome. (Nur als Linie gezeichnet!)
Bindungswinkel: HCH u. CCH: 120°
Molekülgeometrie: Alle Atome des Moleküls liegen in einer Ebene.
Lösung zu C: C-Atom mit einer Einfach- und einer Dreifachbindung bzw. mit zwei Doppelbindungen:
sp-Hybridisierung.
E
E
E
2p
2
Anregung
Hybridisierung
sp-Hybridorbitale
2
2s
1s2
1s2
1s2
C0 Grundzustand
Das 2s-Orbital und ein 2p-Orbital werden zu zwei sp-Hybridorbitalen
hybridisiert. Zwei 2p-Orbitale bleiben unverändert.
Die zwei sp-Hybridorbitale orientieren sich linear an.
Beispiel Ethin H-C≡C-H
Hybridisierung der C-Atome: sp
Bindungen: C≡C: eine σ- Bind. und zwei π-Bindungen
C-H: σ- Bindungen
Bindungswinkel: HCC: 180°
Molekülgeometrie: Alle Atome sind linear angeordnet.
C** Hybridzustand
180°
π
H
σ
σ
C
π
C
σ
H
GK Chemie
-3-
12. Jgst.
Zusammenfassung: Für das Zeichnen von Orbitalmodellen organischer Verbindungen genügen 3 Bausteine:
sp3-hybridisiertes C-Atom
sp-hybridisiertes C-Atom
sp2-hybridisiertes C-Atom
4 Bindungspartner (R)
R
C
R
R
R
R
R
C
R
C
R
R
Die vier Hybridorbitale
(Linien) sind nach den Ecken
eines Tetraeders orientiert und
können vier σ-Bindungen ausbilden.
Die drei Hybridorbitale (Linien)
sind nach den Ecken eines
gleichseitigen Dreiecks orientiert
und können drei σ-Bindungen
ausbilden. Das verbleibende pOrbital steht senkrecht zu den
drei Hybridorbitalen und kann
eine π-Bindung ausbilden.
Die zwei Hybridorbitale (Linien)
sind linear angeordnet und
können zwei σ-Bindungen
ausbilden. Die verbleibenden
zwei p-Orbitale stehen senkrecht
zueinander und können zwei πBindungen ausbilden.
Für das Propadien H2C=C=CH2 ergibt sich nebenstehendes Orbitalmodell:
Hybridisierung: C1- und C3-Atom: sp2
C2-Atom: sp
Biundungen: CH: σ-Bindung
C1C2- und C2C3: eine σ-Bind. u. eine π-Bindung
Bindungswinkel: HC1H; HC1C2; C2C3H und HC3H jeweils 120°
C1C2C3 180°
Molekülgeometrie: Fläche HC1H senkrecht zu Fläche HC3H
π
H
H
C1
C2
C3
π
H
H
2 Gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen: Alkane und Alkene
Aliphatische Verb.: unverzweigte, verzweigte oder ringförmige KW
Aromatische Verb.: KW mit einem oder mehreren Benzolringen
Heterocyclische Verb.: Ringverbindungen mit Fremdatomen (O,N,S) neben den C-Atomen
Homologe Reihen
Aufeinanderfolgende Verbindungen unterscheiden sich um eine –CH2- Gruppe = Methylengruppe.
Alkane
gesättigt, mit Einfachbindungen
Methan
CH4
Ethan
C2H6
Propan
C3H8
Butan, Pentan, Hexan,Heptan,
Oktan, Nonan, Dekan ...
CnH2n+2
Alkene
ungesättigt mit einer
Doppelbindung
Alkine
ungesättigt mit einer
Dreifachbindung
Cycloalkane
gesättigt, cyclisch mit
Einfachbindungen
C2H4 Ethen (Äthylen)
C3H6 Propen
C4H8 Buten
Penten …
CnH2n
C2H2 Ethin (Acethylen)
C3H4 Propin
C4H6 Butin
Pentin …
CnH2n-2
C3H6 Cyclopropan
C4H8 Cyclobutan
C5H10 Cyclopentan
Cyclohexan ...
CnH2n
R
Kennzeichnung der C-Atome:
H
C
R
H
R
H
primäres-
C
R
H
R
H
C
R
H
R
R
sekundäres-
C
R
R
tertiäres-
quartäres- C-Atom
Normal-Alkane: n-Alkane; unverzweigt; z.B. n-Pentan: H3C CH2 CH2 CH2 CH3
Iso-Alkane: verzeigte Alkane; z.B. gibt es zwei iso-Pentane:
H3C CH
1
2
CH2 CH3
3
4
CH3
2-Methylbutan
Diene: Verbindunbgen mit zwei Doppelbindungen; Triene mit drei Doppelbindungen usw.
Einwertige Radikale: Alkylgruppen:
-CH3 Methylgruppe; -C2H5 Ethylgruppe usw.
Alkenylgruppen: -CH=CH2 Ethenyl- od. Vinylgruppe
Alkinylgruppen: -C≡CH Ethinylgruppe
CH3
H3C C
1
2
CH3
3
CH3
2,2-Dimethylpropan
GK Chemie
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12. Jgst.
Nomenklatur der Alkane und Alkene
1. Die längste C-Kette bestimmt den Stammnamen der Verbindung.
2. Vor diesen Stammnamen schreibt man in alphabetischer Reihenfolge die Bezeichnung der Seitenglieder
(Methyl-, Ethyl,- usw.), davor wiederum die Nummer des C-Atoms, an welches die Seitenglieder gebunden
sind sowie das griechische Zahlwort für ihre Häufigkeit. 1 = mon; 2 = di; 3 = tri; 4 = tetra; 5 = penta; 6 = hexa;
7 = hepta; 8 = octa; 9 = nona; 10 = deca …
3. Bei Doppel- oder Dreifachbindungen erhält der Stammname die Endung –en bzw. –in, davor die Nummer des
C-Atoms, an dem die Mehrfachbindung beginnt sowie das griechische Zahlwort für ihre Häufigkeit.
4. Die Atome der längsten C-Kette werden derart nummeriert, dass die Seitenglieder oder Mehrfachbindungen
eine möglichst niedrige Zahl erhalten.
5. Bei Verbindungen mit Doppel- und Dreifachbindungen erhält die Doppelbindung die niedrigste Nummer.
H3C C
CH
H3C CH2 CH
CH2 CH2 CH3
CH2 CH
CH2 CH2 CH3
H2C
CH
CH2
CH3
CH
CH
3-Ethyl-5-methyloctan
H2C
CH2
Buta-1,3-dien
CH
CH2
C
CH3
CH3
CH3
2,2,3-Trimethylhexan
H2C
CH3
CH3
CH3 CH3
C
3,3-Dimethylbut-1-en
CH2 CH2
CH
Pent-1-en-4-in
H2C
CH2
CH2
Physikalische Eigenschaften der Alkane und Alkene
Cyclopentan
Schmelz- und Siedepunkte sind abhängig von:
• Kettenlänge: Mit zunehmender Kettenlänge vergrößert sich die Oberfläche des unpolaren KWs und damit
auch die van der Waals-Kräfte zwischen den Molekülen. Innerhalb einer homologen Reihe erfolgt die
Zunahme der intermolekularen Kräfte aber nicht linear, da pro neu hinzukommende –CH2-Gruppe der
Kettenlängenzu-wachs immer weniger ausmacht. Die Siedepunkte nehmen daher bei den ersten Gliedern fast
linear und bei den höheren Gliedern immer weniger stark zu.
• Verzweigungen: Verzweigte Verbindungen haben i.d.R. niedrigere Schmelz- und Siedepunkte als
unverzweigte Verbindungen mit gleicher Summenformel, da sich wegen der kleineren Oberfläche bei
verzweigten Molekülen die van der Waals-Kräfte nicht so stark auswirken können.
Löslichkeit
Alkane und Alkene sind unpolar und daher im polaren Wasser unlöslich = hydrophob.
Löslich sind sie in Fetten =lipophil und anderen unpolaren Lösungsmitteln wie Cyclohexan oder Benzin.
Grundsatz: „Gleiches löst sich in Gleichem“.
Betrachtung der Löslichkeit der Alkane unter energetischen Gesichtspunkten:
Löslichkeit eines Alkans in Wasser
Löslichkeit eines Alkans in Cyclohexan
• Die Aufhebung der van der Waals-Kräfte
zwischen den Alkanmolekülen erfordert
zwischen den Alkanmolekülen erfordert
Energie.
Energie.
• Die Aufhebung der H-Brückenbindungen
zwischen den Cyclohexanmolekülen erfordert
zwischen den H2O-Molekülen erfordert
deutlich mehr Energie.
einen ähnlichen Energiebetrag.
• Zwischen den Alkanmolekülen und den
• Zwischen den Alkanmolekülen und den
Wassermolekülen können sich keine neuen
Cyclohexanmolekülen können sich neue van
zwischenmolekularen Kräfte ausbilden.
der Waals-Kräfte ausbilden. Energie wird freigesetzt.
• Das Alkan ist in H2O unlöslich.
• Die Alkan- und Cyclohexanmoleküle können
sich vermischen.
Bei den Lösungsmittel unterscheidet man:
• Polare Lösungsmittel wie H2O: Zwischen diesen Molekülen wirken H-Brückenbindungen.
• Unpolare Lösungsmittel wie Benzin, Benzol, Cyclohexan. Zwischen diesen unpoloaren Molekülen wirken van
der Waals-Kräfte.
• Lösungsmittel mit mittelstark polarem Charakter wie Propanon (Aceton):
O
δ+
H3C
Cδ
CH3
Propanon mit einer
polaren C=O-Gruppe (Ketogruppe) und
unpolaren Methylgruppen.
Zwischen diesen Molekülen wirken neben den van der Waals-Kräften noch stärlkere Dipol-Dipol-Kräfte.
Aceton mischt sich sowohl mit Wasser als auch mit einem unpolaren Lösungsmittel wie Cyclohexan.
GK Chemie
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12. Jgst.
Halogenierung der Alkane und Alkene
Halogenierung der Alkane
Halogenierung der Alkene
Versuchsbedingungen
Alkan + Cl2 : UV-Licht; Gasphase
exotherme Reaktion mit F2, Cl2 und Br2. Iodierung auf
diesem Weg nicht möglich, da zu endotherm!
Alken + Br2(aq) : Dunkelheit; Kälte; H2O als Lsgm.
exotherme Reaktion
Beobachtungen
Es bilden sich farblose Substitutionsprodukte und es
Es bilden sich farblose Additionsprodukte, braunes
entweicht Hydrogenchloridgas. Nachweis des HCl(g)
Bromwasser wird entfärbt (=Bromwasserprobe!).
mit einem Indikator oder mit Silbernitrat AgNO3!
HCl(g) + H2O(l) → H3O+(aq) + Cl-(aq)
Die Oxoniumionen färben den Indikator!
HCl(aq) + AgNO3(aq) → AgCl(s) + HNO3(aq)
Weißer Niederschlag durch das schwerlösliche
AgCl(s)!
Beispiel
CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl(g)
Monochlormethan
H2C=CH2 + Br2(aq) → Br-CH2-CH2-Br
1,2-Dibromethan
Reaktionsmechanismus
Radikalische Substitution
Elektrophile Addition
1. Startreaktion
Fotolyse: homolytische Spaltung der Cl2-Moleküle
durch Lichtenergie: Cl2 → 2 Cl⋅
(reaktionsfähige Radikale)
π-Komplexbildung
2. Reaktionskette
CH4 + Cl⋅ → ⋅CH3 + HCl
⋅CH3 + Cl2 → CH3Cl + ⋅Cl
Das ⋅Cl-Radikal reagiert entweder wieder mit CH4 oder
mit CH3Cl zu weiteren Substitutionsprodukten (CH2Cl2,
CHCl3 und CCl4).
3. Kettenabbruch
a) Wenn ein Partner verbraucht ist.
b) Zusammenstoß zweier Radikale:
z.B. ⋅CH3 + ⋅CH3 → CH3-CH3
Ethan
Heterolytische Spaltung des Br2-Moleküls durch
Wechselwirkung mit einer Doppelbindung:
C=C
C=C
Br
+
Br2
Br
π-Komplex: hypothetischer Übergangszustand, in dem
sich die heterolytische Spaltung des Br2 vollzieht.
1. Reaktionsschritt
Elektrophile Addition des Bromkations Br+
= geschwindigkeitsbestimmender Schritt:
C=C
C C + BrBr
Br
Br
σ-Komplex
σ-Komplex: experimentell nachweisbare
Zwischenstufe
2. Reaktionsschritt
Schnelle nucleophile Addition des Bromidions Br- an
der ”Rückseite”:
Br
C
C
C C + BrBr
Br
Oder als Konkurrenzreaktion: Nucleophile Addition
von H2O unter Bildung von Hydrogenbromid:
OH
C
C + HBr
C C + HOH + BrBr
Br
Energiediagram
Enthalpie H
π-Komplex
H
Edukte
Cl2 + CH4
Reaktionsenthalpie ∆HR
Aktivierungsenergie EA
CH3Cl + HCl
Produkte
Reaktionsweg
C
EA1
H2C=CH2 + Br2(aq)
C
Br
EA2
σ-Komplex
∆HR < O
Br
H2C CH2 bzw.
Br
Br
CH2 + HBr
H2C
OH
Reaktionsweg
Berechnung der Reaktionsenthalpie ∆HR: Man vergleicht die Energiebeträge, die für die Trennung von Bindungen
nötig sind mit den Energiebeträgen, die bei der Neubildung von Bindungen frei werden.
GK Chemie
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12. Jgst.
Nachweis von Doppelbindungen
a) Addition von Brom: Braunes Bromwasser wird entfärbt; Br2 wird an die Doppelbindung addiert:
H2C=CH2 + Br2 → Br-CH2-CH2-Br 1,2-Dibromethan elektr. Addition!
b) Baeyer-Probe: Braunfärbung einer violetten, sodaalkalischen Kaliumpermanganatlsg. durch
Ausfällung von Braunstein MnO2:
Ox. H2C=CH2 + 2 OH- → HO-CH2-CH2-OH + 2 e- ·3
Red. MnO4- + 3 e- + 2 H2O → MnO2 + 4 OH·2
Redoxgl. 3 H2C=CH2 +2 MnO4 + 4 H2O → 2 MnO2 + 3 HO-CH2-CH2-OH + 2 OHEthan-1,2-diol
Reaktion der Alkene mit Halogenwasserstoff
Addition von Hydrogenbromid (Bromwasserstoff, HBr) an Propen H2C=CH-CH3
Im 1. Reaktionsschritt erfolgt eine elektrophile Addition des Protons an die Doppelbindung:
H3C→CH←CH3
H2C=CH-CH3 + H+
sekundäres Carbokation; stabiler;
+I-Effekt der Methylgruppen;
bessere Herabsetzung der positiven Formalladung.
σ-Komplex
H2C←CH2-CH3
primäres Carbokation; instabiler;
geringere Herabsetzung der positiven Formalladung.
Im 2. Reaktionsschritt erfolgt eine schnelle, nucleophile Addition des Bromidions Br- an den σ-Komplex.
H3C→CH←CH3 + Br- →
H3C-CH-CH3 2-Brompropan
Br
Markownikowsche Regel: Bei der Anlagerung von Halogenwasserstoffen an unsymmetrische Alkene wird das
Halogen gewöhnlich an das wasserstoffärmere der ungesättigten C-Atome addiert.
Beachte: Sollte eine Addition entgegen der Markownikowschen Regel erfolgen, so muss die Stabilität des
entsprechenden σ-Komplexes herangezogen werden. Denn das ist der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der elektr.
Addition, die ansonsten identisch mit der elektrophilen Addition von Brom an eine Doppelbindung verläuft.
3 Der Induktive Effekt
Polarisationseffekte, die durch elektronenanziehende oder -abstoßende Atome oder Atomgruppen bewirkt und über σBindungen übertragen werden. Ihr Einfluss reicht nur über wenige Bindungen.
-H
C6H5;
I; Br; Cl; NO2; F
(CH3)3C ; (CH3)2CH ; H5C2 ; H3C
Vergleichsatom
+I-Substituenten, welche die Bindeelektronen
-I-Substituenten, welche die Bindeelektronen stärker
schwächer anziehen als ein H-Atom;
anziehen als ein H-Atom;
sie wirken elektronenschiebend!
sie wirken elektronenanziehend!
Von Bedeutung sind hier nur die Alkylgruppen!
Von Bedeutung sind hier vor allem die stark
elektronegativen Halogenatome, das Sauerstoff- und das
Stickstoffatom.
Einfluss von Substituenten auf die Additionsgeschwindigkeit von Brom an eine Doppelbindung
H
H
H
C
C
C
Cl
–I-Effekt der Cl-Atome.
Die elektronegativen Cl-Atome
erniedrigen die Elektronendichte
zwischen den C-Atomen.
Die elektrophile Addition des Br+ wird
dadurch erschwert. RG herabgesetzt!
H
C
C
H
Cl
H
H
H 3C
H
C
CH3
H-Atome dienen zum
+I-Effekt der Methylgruppen.
Vergleich.
Die Methylgruppen haben eine
Kein induktiver Effekt! elektronenschiebende Wirkung.
Die elektrophile Addition des Br+ wird erleichtert.
RG erhöht!
Wichtige Begriffe
Elektrophile = negative Ladung suchende Teilchen wie das Bromkation Br
oder das Proton H
Nucleophile = positive Ladung suchende Teilchen mit mindestens einem freien Elektronenpaar.
Br
Carbokation:
C
Cl
H
elektrophil
O
H
R
O
H
Carbanion:
H N H
H
C
nucleophil
GK Chemie
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12. Jgst.
4 Isomerie bei Alkanen und Alkenen
Zur Beschreibung der Struktur einer Verbindung dienen die Begriffe: „Konstitution“, „Konfiguratiuon“ und
„Konformation“
Konstitution:
Gibt die Art der Bindungen und die gegenseitige Verknüpfung der Atome im Molekül an.
Konfiguration: Sie gibt die räumliche Anordnung der Atome oder Atomgruppen im Molekül an.
Ohne Berücksichtigung von Rotationen um C-C-Einfachbindungen!
Konformation: Sie gibt die räumliche Anordnung der Atome oder Atomgruppen im Molekül an,
die durch Rotation um Einfachbindungen resultieren.
Isomerie:
Erscheinung, dass Moleküle die gleiche Summenformel, jedoch verschiedene Strukturen
aufweisen.
Konstitutionsisomerie
Die Isomere unterscheiden sich durch ihre Konstitution.
Gerüstisomerie: Isomere unterscheiden sich im Aufbau des C-Gerüsts.
H 3C C H 2 C H 2 C H 3
H 3C C H
CH3
CH3
n-Butan
i-Butan = 2-Methylpropan
Stellungsisomerie: Isomere unterscheiden sich in der Stellung der funktionellen Gruppe am C-Gerüst.
H 2C
CH 2
H 3C
CH 3
Cl
CH
CH 3
Cl
1-Chlorpropan
2-Chlorpropan
Stereoisomerie
Isomere haben die gleiche Konstitution, aber unterschiedliche räumliche Anordnung der Atome.
E/Z-Isomerie (früher cis-trans-Isomerie)
Da um die Bindungsachse einer C=C-Doppelbindung
wegen der π-Bindung keine freie Drehbarkeit besteht,
sind die mit diesen C-Atomen verbundenen weiteren
Atome in ihrer gegenseitigen räumlichen Zuordnung
fixiert.Bei der E/Z-Isomerie unterscheiden sich die
Isomere durch die räumliche Anordnung der
Substituenten an einer Doppelbindung.
H
H
H
C
Cl
Cl
C
C
Cl
Cl
C
H
(E)-1,2-Dichlorethen
ohne Dipolmoment
(Z)-1,2-Dichlorethen
mit Dipolmoment
Liegen die Substituenten mit der höheren Priorität (höhere Ordnungszahl im Periodensystem) auf der gleichen Seite der
Doppelbindung, so liegt die Z-Konfiguration vor, liegen sie entgegengesetzt, so liegt die E-Konfiguration vor.
Die allg. größere Stabilität der E-Formen kommt daher, weil sich in dieser Form große Substituenten weniger
behindern.
Konformationsisomerie
Isomere haben die gleiche Konstitution, aber eine unterschiedliche räumliche Anordnung der Atome oder
Atomgruppen, hervorgerufen durch Rotationen um Einfachbindungen.
Beispiel:
Konformationsisomere des 1,2-Dichlorethans
Cl
H
H
gegenständig
gestaffelt
Cl
Cl
C
H
C
H
Cl
C
Cl
Cl
C
Newman-Projektionen
H
C
Cl
H
H
H
H
H
H
gleichständig
gestaffelt
schief
gestaffelt
ClCl
Cl
Cl
Cl
C
Stabilität nimmt ab
Eine Zusammenfassung aller Isomeriearten erfolgt unter dem Punkt IV!
H
GK Chemie
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12. Jgst.
5 Das Benzol – Aromatische Verbindungen
CH
Kekulé-Formel des Benzols:
Demnach hätte das Benzol drei fixierte Doppelbindungen.
HC
CH
HC
CH
≡
CH
Für die Kekulé-Formel spricht:
1) Katalytische Hydrierung: Pro Mol Benzol
lassen sich 3 Mol Wasserstoff addieren.
CH
HC
CH2
Temp., Kat. Ni
CH
H2C
+ 3 H2
HC
CH2
H2C
CH
Cyclohexan
CH
CH2
CH2
2) Substitutionsprodukte
Es gibt nur ein Monosubstitutionsprodukt. Das spricht für die Gleichwertigkeit aller H-Atome.
Es gibt drei Di- und drei Trisubstitutionsprodukte.
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
1,2- oder o1,3- oder m(o = ortho; m = meta; p = para)
1,4-Roder p-
R
R
R
1,2,3-
1,2,4-
1,3,5-
R
R
R
Gegen die Kekulé-Formel spricht:
1) Es müssten zwei o-Disubstitutionsprodukte existieren.
R
2) Mit drei fixierten Doppelbindungen müsste das Benzol einen stark ungesättigten Charakter
haben, was nicht beobachtbar ist. Bromwasserprobe und Baeyersche Probe verlaufen negativ!
3) Die Abstände zwischen den C-Atomen müssten unterschiedlich lang sein; sie sind jedoch völlig
gleich lang.
Lösungsversuch von Kekulé:
Oszillationstheorie: Die Gleichwertigkeit aller Bindungen kommt
durch einen schnellen Platzwechsel der Einfach- und Doppelbindungen
zu Stande.
Beschreibung des Benzol-Moleküls mit dem Orbitalmodell:
H
Hybridisierung der C-Atome: sp2-Hybridisation
Bindungen: C-H: σ-Bindungen
C-C: σ-Bindungen +
delokalisiertes π-Molekülorbital
Bindungswinkel: HCC und CCC: 120°
Molekülgeometrie: Alle C- und H-Atome liegen in einer Ebene.
H
H
H
H
H
Beschreibung des Benzol-Moleküls mit mesomeren Grenzformeln:
oder
mesomere Grenzformeln
Mesomerie = Erscheinung, dass eine wirkliche Struktur nur durch Kombination von nicht existierenden
Grenzstrukturen beschrieben werden kann.
Mesomerieenergie = Energiebetrag, um den der wahre Bindungszustand des Moleküls energieärmer ist
als der Zustand, der durch die fiktiven Grenzstrukturen angedeutet wird.
E
Grenzstrukturen
Emes
wahres Benzol
GK Chemie
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12. Jgst.
Experimentelle Ermittlung der Mesomerieenergie
Die katalytische Hydrierung des Cyclohexens mit einer Doppelbindung liefert 120 kJ/mol:
CH2
CH2
Cyclohexen
H2C
CH
H2C
CH
+ H2
H2C
CH2
H2C
CH2
CH2
CH2
∆HR = -120 kJ/mol
Cyclohexan
Würde man das Benzolmolekül als Cyclohexa-1,3,5-trien mit drei fixierten Doppelbindungen betrachten, so müsste die
kat. Hydrierung 3 ⋅ 120 kJ/mol = 360 kJ/mol liefern. Man erhält im Experiment aber nur 210 kJ/mol. Die Differenz von
150 kJ/mol entspricht der Mesomerieenergie des Benzols. Das ist also der Energiebetrag, um den das wahre Benzol
energieärmer ist als das gedanklich gebildete Cyclohexa-1,3,5-trien. Das energieärmere Benzol liefert bei der kat.
Hydrierung zum Cyclohexan dann auch weniger Energie.
Halogenierung des Benzols
a) Benzol + Bromwasser → Keine Reaktion aufgrund der Mesomeriestabilisierung des Benzolmoleküls!
b) Benzol + Brom + Eisen → Nach Erwärmung exotherme Reaktion. Es entweicht Hydrogenbromid.
Bruttogleichung:
Br
H
+
FeBr3
Br2
HBr(g) +
Monobrombenzol
Reaktionsmechanismus: Elektrophile Substitution
1) Bildung des Katalysators Eisen(III)-bromid: 2 Fe + 3 Br2 → 2 FeBr3
2) Polarisierung eines Br2-Moleküls durch das gebildete FeBr3; Bildung eines elektrophilen Teilchens:
Br-Br +
δ+
δ-
→ Br-Br→FeBr3
FeBr3
elektrophiles Ende
3) π-Komplexbildung: hypothetischer Übergangszustand; heterolytische Spaltung des Br2-Moleküls:
δ+
δ-
Br-Br→FeBr3
4) σ-Komplexbildung: Zwischenstufe; bis hier her geschwindigkeitsbestimmender Schritt;
elektrophile Addition des Bromkations Br+:
H Br
H Br
H Br
⊕
H Br
⊕
+ FeBr4-
⊕
⊕
mesomeriestabilisierter σ-Komplex
5) Rearomatisierung durch Abspaltung eines Protons:
H Br
Br
+ H+
⊕
6) Rückbildung des Katalysators:
Energiediagramm
H+ + FeBr4-
→
FeBr3 + HBr(g)
EA1
+ Br2
Eine elektrophile
Addition ist aus
energetischen
Gründen
auszuschließen!
Br
Br
π-Komplex
H
σ-Komplex
EA2
Br
+ HBr
∆HR < 0
Vereinfachtes
Schema:
H E
+
+
E
Elektrophil
E
π-Komplex
langsam
⊕
σ-Komplex
Reaktionsweg
E
+ H+
GK Chemie
-10-
12. Jgst.
Wichtige aromatische Verbindungen (Derivate des Benzols)
NH2
CH3
Toluol
Methylbenzol
Anilin
Aminobenzol
NO2
OH
HC=CH2
Nitrobenzol
Phenol
Hydroxybenzol
Styrol
Ethenylbenzol
6 Petro- und Kohlechemie
Erdöl: Über 1000 versch. gesättigte, ungesättigte und aromatische Kohlenwasserstoffe, je nach Herkunft.
Fraktionierte (mehrfach wiederholte) Destillation von Erdöl:
Trennung der KW entsprechend ihrer unterschiedlichen Siedepunkte.
Fraktionen: <15°C Raffineriegas (CH4, C2H6, C3H8)
25°C - 200°C Flüssiggas und Benzin
200°C - 250°C Petroleum
250°C - 360°C Gas-, Heiz- und Dieselöl
> 400°C Rückstände (Schmieröl, Bitumen)
Entschwefelung von Erdöl: Der im Benzin gebundene S wird zu H2S reduziert und ausgewaschen.
Reformieren von Benzin:
Umwandlung der leichtklopfenden n-Alkane in klopffeste iso-Alkane und Aromaten.
Klopffestigkeit: Eigenschaft des Kraftstoffes, ohne Selbstentzündung zu einem unerwünschten Zeitpunkt
(Klopfen) zu arbeiten.
Dazu leitet man das KW-Gemisch im dampfförmigen Zustand über einen Pt-Katalysator.
Beispiele:
CH3
H3C CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
Pt
H3C CH
CH2 CH
CH3
CH3
Isomerisierung von n-Heptan zu 2,4-Dimethylpentan
CH3
H3C CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
Pt
+ 4 H2
Dehydrierung von n-Heptan zu Methylbenzol (Toluol)
Cracken von Benzin:
Spaltung langkettiger KW in kürzerkettige Alkane und Alkene.
Katalytisches Cracken bei 420 °C und Aluminiumsilikaten als Katalysator.
Beispiel:
Temp., Kat.
H2C=CH2 + H2C=CH-CH3 + C4H10 + H2C=CH-C5H11
C16H34
n-Hexadecan
Ethen
Propen
Butan
Hept-1-en
Kohle: Gemisch kohlenstoffreicher Verbindungen mit H; O, N und S. Es dominieren hochmolekulare, undestillierbare
Verbindungen mit ringförmigen Strukturelementen.
Verkoken von Kohle:
Erhitzen unter Luftabschluss auf ca. 1400 °C. Die Makromoleküle werden zu neuen, kleineren Molekülen
zersetzt: gasförmige Produkte (H2, NH3, H2S, KW); flüssige Produkte (Phenolwasser, Benzol u. andere
aromatische Verbindungen); feste Rückstände (Koks = reiner Kohlenstoff).
Vergasen von Kohle:
Generatorgas: Erhitzen von Koks auf 1000°C bei geringer Luftzufuhr:
70% N2, 25% CO, 4% CO2
Wassergas: Wasserdampf wird über hoch erhitzten Koks geleitet:
50% H2, 40% CO, 5% CO2, 4% N2
Beide Gase werden für Heizzwecke und zur Herstellung von Primärchemikalien wie Methanol od. Ammoniak
verwendet.
Hydrierung von Kohle:
Stein- oder Braunkohle wird bei erhöhter Temp. und einem Druck von 200 bar mit H2 gemischt. Die
Makromoleküle der Kohle werden gespalten und mit H2 abgesättigt. Trennung der gewonnenen KW durch
Destillation.
GK Chemie
-11-
12. Jgst
II Sauerstoffhaltige Verbindungen
1 Alkohole
Gemeinsame funktionelle Gruppe: -OH Hydroxy-Gruppe (Nicht verwechseln mit dem Hydroxidion OH-!)
Einteilung:
a) nach Anzahl der Hydroxy-Gruppen: einwertige-, zweiwertige-, mehrwertige Alkohole
b) nach der Bindung der Hydroxy-Gruppe an primären, sekundären und tertiären C-Atomen:
H
R
C
R
OH
H
R
C
R
OH
R
H
C
OH
R
primärer- sekundärer- tertiärer Alkohol
Homologe Reihe der Alkanole CnH2n+1OH
Methanol (Methylalkohol)
CH3-OH
Ethanol (Ethylalkohol)
C2H5-OH
Propanol usw.
C3H7-OH
Nomenklatur: - Der Stammname erhält die Endung –ol; davor die Nummer des C-Atoms, an dem die -OH Gruppe
Gebunden ist sowie das griechische Zahlwort für ihre Häufigkeit.
- Die OH-Gruppe muss möglichst am Anfang der C-Kette stehen.
Nomenklatur und Isomere des Butanols:
CH3
H3C CH2 CH2 CH2 OH
H3C CH
CH2 CH3
H3C CH
OH
Butan-1-ol
CH3
Butan-2-ol
CH2 OH
2-Methylpropan-1-ol
H3C
C
CH3
OH
2-Methylpropan-2-ol
Physikalische Eigenschaften
Schmelz- und Siedepunkte
Niedere Alkohole sind flüssig, ab Hexadecanol sind sie fest. Schmelz- und Siedepunkte steigen wie bei den Alkanen
mit zunehmender Molekülmasse und damit größerer Oberfläche an.
Schmelz- und Siedepunkte der Alkanole liegen i. d. R. beträchtlich höher als bei den Alkanen entsprechender
Molekülmasse. Bei den Alkoholen kommt zu den van der Waals-Käften zwischen den Alkylresten noch die stärkeren
Wasserstoffbrückenbindung zwischen den Hydroxy-Gruppen hinzu:
R
R
R
van der Waals-Kräfte
O
O
O
H-Brückenbindungen
H
H
H
Löslichkeit
Methanol, Ethanol und Propanol sind gut wasserlöslich, die höheren Alkohole nimmt die Löslichkeit zunehmend ab.
δ-
δ+
R→O←H
hydrophober, unpolarer Alkylrest R
hydrophile, polare Hydroxygruppe
Bei den niederen Alkoholen überwiegt der hydrophile Teil - sie sind wasserlöslich - bei den höheren der hydrophobe.
Aufgrund der unpolaren Alkylreste sind alle Alkohole gut löslich in unpolaren Lösungsmitteln.
Chemische Eigenschaften
Alkoholatbildung:
In Analogie zu H2O können Alkohole mit Natrium unter Wasserstoffentwicklung zu Alkoholaten reagieren.
Ethanol und Natrium
Wasser und Natrium
C2H5-OH(l) + Na(s) → ½ H2(g) + C2H5-O- Na+
H-OH(l) + Na(s) → ½ H2(g) + NaOH(aq)
Ethanol
Natrium-ethanolat
Natronlauge
In beiden Fällen gibt das Wasser bzw. der Alkohol ein Proton ab. Mit einem Elektron, das vom Natrium stammt, wird
daraus Wasserstoff gebildet. Für einen Alkohol ergibt sich folgender Reaktionsablauf:
Protolyse R-OH
R-O- + H+ 2
+
H2
Red.
2H +2e
Ox.
2 Na
2 Na+ + 2 eAlkohole reagieren mit Na etwas weniger heftig als H2O! Der +I-Effekt der Alkylgruppe verkleinert die Polarisierung
der Hydroxgruppe und erschwert damit die Abspaltung eines Protons.
Alkoholat-Ionen (Endung -olat) reagieren mit Wasser stark alkalisch:
R-O + H-O-H
Alkoholation als starke Base
R-O-H +
O-H
Hydroxid-Ionen
GK Chemie
-12-
Oxidation der Alkohole
Oxidationsreihen:
prim- Alkohol
sek. Alkohol
Oxid.
Aldehyd
Oxid.
12. Jgst.
Oxid.
Carbonsäure
Keton
tert. Alkohol
Beständig gegenüber mittelstarken Ox.mitteln;
das tert. C-Atom hat kein H-Atom für Dehydrierung!
Wichtige Oxidationsmittel:
MnO4- (violettes Permanganat-Ion) wird in saurer Lsg. zum Mn2+-Ion (farblos) reduziert.
Cr2O72- (oranges Dichromat-Ion) wird in saurer Lsg. zum Cr3+-Ion (grün) reduziert.
H2O2 (farbloses Wasserstoffperoxid) wird in saurer Lsg. zu H2O reduziert.
CuO (schwarzes Kupfer(II)-oxid) wird zu Cu reduziert.
Beispiele für Redoxgleichungen:
a) Oxidation von Ethanol zu Ethanal mit Kaliumpermanganat in schwefelsaurer Lösung:
Ox.
Red.
-I
+I
CH3-CH2-OH + 2 H2O → CH3-CHO + 2 e- + 2 H3O+
+II 2+
+VII
MnO4- + 5 e- + 8 H3O+ → Mn
+ 12 H2O
⋅5
⋅2
Redoxgl. 5 CH3-CH2-OH + 2 MnO4- 6 H3O+ → 5 CH3-CHO + 2 Mn2+ + 14 H2O
b) Oxidation von Propan-2-ol zu Propanon mit Kaliumdichromat in schwefelsaurer Lösung:
Ox.
Red.
0
CH3-CH-CH3 + 2 H2O
OH
+VI
Cr2O72- + 6 e- + 14 H3O+
→
+II
CH3-C-CH3 + 2 e- + 2 H3O+
O
·3
+III
→ 2 Cr3+ + 21 H2O
Redoxgl. 3 CH3-CHOH-CH3 + Cr2O72- + 8 H3O+ → 3 CH3-CO-CH3 + 2 Cr3+ + 15 H2O
+I
Vereinfachte Regel zur Ermittlung der OZ bei org. Verb.: -H
-I
-II
-O- (in H2O2 –I) -OH
0
-R
Herstellung von Ethanol
Enzymgemisch der Hefe
2 C2H5-OH + 2 CO2
a) Alkoholische Gärung: C6H12O6
Glucose
Am Ende der Gärung enthält das Reaktionsgemisch maximal 18 Vol% Ethanol. Durch Destillation erhält man
höchstens eine Mischung mit 96% Vol% Ethanol und 4 Vol% Wasser. Wasserfreier Alkohol (= absoluter Alkohol)
kann durch Kochen mit Calciumoxid gewonnen werden. CaO + H2O → Ca(OH)2.
b) Technisch durch säurekatalysierte Hydratisierung (Addition von H2O) von Ethen:
+
H2C=CH2 + HOH H ; 200°C; 70 bar
H3C-CH2-OH
GK Chemie
-13-
12. Jgst.
2 Phenole
Phenole: Aromatische Hydroxyverbindungen mit einer oder mehreren Hydroxygruppen am Benzolring.
Phenol: Wichtigster Vertreter der Phenole ist das (Mono)hydroxybenzol C6H5-OH
Phenyl-Gruppe: -C6H5
OH
Acidität (saurer Charakter) des Phenols:
Phenol ist in Wasser mäßig löslich. Eine 2%ige wässrige Phenollösung reagiert schwach sauer.
OH
+
O (aq) + H3O (aq)
+ HOH
O
Oxonium-Ion
Phenolat-Ion
Ursache der Acidität:
O
O
OH
OH
O
usw.
Das Phenolat-Ion ist mesomeriestabilisiert.
Die negative Ladung kann durch Wechselwirkung
mit den Elektronen des Benzolrings delokalisiert werden.
Beim undissoziierten Phenol führt die
Mesomerie zu einer Ladungstrennung
mit geringerer Stabilisierung.
Vergleich des Säurecharakters von Phenol mit Ethanol:
+I-Effekt der Ethylgruppe;
C2H5→O-H
Polarität der -O-H Bindung herabgesetzt;
Abspaltung eines Protons erschwert;
das Ethanolat-Ion ist nicht mesomeriestabilisiert;
Ethanol und andere Alkohole haben keinen sauren Charakter!
Vergleich der Phenolatbildung mit der Alkoholatbildung:
Als schwache Säure bildet das wenig lösliche Phenol mit Basen besser lösliche Salze, die Phenolate:
O Na+(aq)
+ H 2O
+
Natriumphenolat
Bei Alkoholen ist die Alkoholatbildung nur durch Reaktion mit Natrium möglich! (Siehe Seite 11!)
OH + NaOH(aq)
Vergleich des Phenolat-Ions mit dem Alkoholoat-Ion
Das Phenolat-Ion reagiert als starke Base mit Wasser alkalisch:
O
+ H2O
OH
+ OH-
Im Vergleich zum Phenolation ist das Alkoholation noch stärker basisch,
da es nicht mesomeriestabilisiert ist.
Ansäuern einer Phenolatlösung
Beim Ansäuern einer Phenolatlösung mit HCl(aq) oder H2CO3(aq) fällt das Phenol
wieder aus:
O (aq) + HCl(aq)
OH
+ Cl-(aq)
GK Chemie
-14-
12. Jgst.
3 Aldehyde und Ketone
Nomenklatur – physikalische Eigenschaften
O
Aldehyde: Aldehyd-Gruppe: -CHO
C
H
Homologe Reihe der Alkanale:
H-CHO
Methanal (Formaldehyd)
CH3-CHO
Ethanal (Acetaldehyd)
CH3-CH2-CHO
Propanal usw.
Aldehydmoleküle haben eine polare Carbonyl-Gruppe; ihre Siedepunkte liegen daher höher als diejenigen von Alkanen
vergleichbarer Molekülgröße, liegen jedoch deutlich tiefer als bei vergleichbaren Alkoholen (hier H-Brückenbind.!).
Die niederen Aldehyde sind gut wasserlöslich durch Bildung von „Aldehyd-Hydraten“ (siehe Additionsreaktionen).
Nomenklatur: Endung –al.
δ+
δ−
Ketone: Carbonyl-Gruppe = Keto-Gruppe
C O
Homologe Reihe der Alkanone:
Propanon (Aceton)
CH3-CO-CH3
CH3-CO-CH2-CH3 Butanon usw.
Aceton zeigt hinsichtlich seiner Löslichkeit Mischeigenschaften.
Es mischt sich mit Wasser aber auch mit unpolaren Lsg.mitteln.
Nomenklatur: Endung –on.
O
H3C
Nucleophile Reaktionspartner haben ein freies
Elektronenpaar, mit dem sie sich an das positiv
polarisierte C-Atom der Carbonyl-Gruppe anlagern:
nucleophile Addition des HOH
am positiv polarisierten C-Atom
C
H O R
O
H N H
+
δ
C
−
δ
O + H+
C
O H
H
H O
C
O
instabiles
Zwitterion
Ketone hydratisieren nur durch Zugabe einer Spur Säure als Katalysator.
Addition von R-OH:
H
δ+ δ−
R O C O
C O
R O H +
nucleophile Addition des ROH
am positiv polarisierten C-Atom
CH3
H
δ−
C O
H O H +
Aldehyd od. Keton
δ+ δ−
C O
H O H
Viele nucleophile Additionen werden durch Säuren katalysiert, weil
dadurch die positive Ladung am C-Atom erhöht wird:
δ+
C
δ+
unpolar - polar - unpolar
Additionsreaktionen bei Carbonylverbindungen (Aldehyde, Ketone)
Die Polarität der Carbonyl-Gruppe ist die Ursache dafür,
dass nucleophile Additionsreaktionen bevorzugt sind:
Addition von HOH:
δ−
H O
C
O H
Protonenwanderung
Aldehyd-Hydrat bzw.
Keton-Hydrat
R O
C
O H
instabiles
Zwitterion
Protonenwanderung
Halbacetal (bei Aldehyden) bzw.
Halbketal (bei Ketonen)
Eine Halbacetalbildung ist auch bei der Ringbildung eines Glucosemoleküls beteiligt. (siehe III.2!)
Reaktionen zur Unterscheidung der Aldehyd- und Keto-Gruppe
Fehlingsche- und Silberspiegel-Probe beruhen auf dem Reduktionsvermögen der Aldehyde.
Fehlingsche Probe:
Die Fehlingsche Lösung hat eine tiefblaue Farbe und enthält einen Kupfer(II)-Komplex in
alkalischer Lösung.
Aldehyde reduzieren das komplex gebundene Cu2+ -Ion zu rotem Kupfer(I)-oxid Cu2O.
Sie werden dabei selber zu Carbonsäuren oxidiert.
Ox.
+I
R-CHO + 2 OH-
→
+II
Silberspiegelprobe:
+I
Red.
2 Cu2+ + 2 e- 2 OH- → Cu2O + H2O
Redox. R-CHO + 2 Cu2+ + 4 OH- → Cu2O + R-COOH + 2H2O
Aldehyde reduzieren eine ammoniakalische Silbernitratlösung - sie enthält
das Silberdiamminion Ag(NH3)2+ - zu metallischem Silber.
+I
Schiffsche Probe:
+III
R-COOH + 2 e- + H2O
0
Red.
Ag(NH3)2+ + e- → Ag + 2 NH3
Beruht nicht auf dem Reduktionsvermögen der Aldehyde.
Aldehyde ergeben im Gegensatz zu den Ketonen mit fuchsinschwefliger Säure eine
Rotfärbung.
GK Chemie
-15-
12. Jgst.
4 Carbonsäuren
O
Homologe Reihe – physikalische Eigenschaften
Carbonsäuren enthalten eine oder mehrere Carboxy-Gruppen: -C-O-H
(-COOH)
Salze (Endung: – oat)
Methanoat-Ion (Formiat-Ion)
H-COOCH3-COOEthanoat-Ion (Acetat-Ion)
C2H5-COOPropanoat-Ion
Alkansäuren
H-COOH
Methansäure (Ameisens.)
CH3-COOH
Ethansäure (Essigs.)
C2H5-COOH
Propansäure
usw.
Fettsäuren: höhere Carbonsäuren
gesättigte F.:
C15H31-COOH
C17H35-COOH
ungesättigte F.:
C17H33-COOH
C17H31-COOH
Mehrprotonige Carbonsäuren:
COOH Ethandisäure = Oxalsäure
COOH
Hexadecansäure = Palmitinsäure
Octadecansäure = Stearinsäure
Octadec-9-ensäure = Ölsäure
Octadeca-9,12-diensäure = Linolsäure
COOCOO-
Oxalation
CaC2O4
schwerlösliches Calciumoxalat
Löslichkeit: Die niederen Säuren mischen sich in jedem Verhältnis mit Wasser, die höheren sind in
Wasser praktisch unlöslich. Polare Carboxy-Gruppe und unpolare KW-Reste!
Siedepunkte: Die Siedepunkte der Carbonsäuren liegen höher als die von Alkoholen vergleichbarer Molekülmasse.
Der Grund ist eine Dimerisierung unter Ausbildung von 2 Wasserstoffbrückenbindungen:
H O
O
H-Brückenbindungen
C
R
R
C
O H
O
Schmelzpunkte: Sie steigen unregelmäßig mit zunehmender Kettenlänge an. Säuren mit gerader C-Atomzahl sind im
Kristallgitter dichter gepackt und schmelzen daher jeweils etwas höher als benachbarte Säuren mit
ungerader C-Atomzahl.
Acidität der Carbonsäuren
Protoylse der Carbonsäuren:
O
O
R
C
R
+ H2O
O
Carboxylat-Gruppe
O H
Carboxy-Gruppe
Ursachen der Acidität:
a) –I-Effekt des O-Atoms der Carbonyl-Gruppe
erhöht die Polarität der OH-Bindung
und erleichtert die Abspaltung eines Protons.
δ−
δ
+
R
R
O
C
O
b) Die Carboxylat-Gruppe ist durch Mesomerie stabilisiert:
+ H3O+
C
O
H
O
R
C
C
O
O
mesomere Grenzformeln der Carboxylat-Gruppe
Säurestärke verschiedener Carbonsäuren:
Allgemein gilt: Eine Säure ist um so stärker, je weiter rechts das Protolysengleichgewicht liegt!
H3O+ + Säureanion
Säure + H2O
Protolyse der Carbonsäuren:
H3O+ + R-COOR-COOH + H2O
Carbonsäuren zählen i.d.R. zu den schwachen Säuren, ihr Protolysengleichgewicht ist weitgehend nach
links verschoben.
Einfluss des Kohlenwasserstoffrests (R) auf die Säurestärke:
Regel: - Die Säurestärke nimmt mit steigender Polarität der O-H Bindung zu!
- Substituenten mit einem elektronenschiebenden +I-Effekt (Alkylgruppen)
erniedrigen die Polarität der O-H Bindung; die Abgabe eines Protons ist erschwert!
- Substituenten mit einem elektronenziehenden –I-Effekt (z.B. Halogenatome)
erhöhen die Polarität der O-H Bindung; die Abgabe eines Protons ist erleichtert!
Daneben können aber auch mesomere Effekte die Säurestärke beeinflussen.
R
-I
+I
O
C
O
H
GK Chemie
-16-
Die Ethansäure
Protolyse:
CH3-COOH + H2O
12. Jgst.
H3O+ + CH3-COO-
Ethanoat-Ion (Acetat-Ion)
Ethansäure gehört zu den schwachen Säuren, das Protolysengleichgewicht liegt auf der linken Seite.
Salze der Ethansäure: Ethanoate (Acetate)
Ethanoatbildung z.B. durch Neutralisation mit Natronlauge oder durch Reaktion mit Magnesium:
2 CH3-COOH + Mg → Mg(CH3-COO)2(aq) + H2
CH3-COOH + NaOH → NaCH3-COO(aq) + H2O
Natriumethanoat (Na-Acetat)
Magnesiumethanoat (Mg-Acetat)
Herstellung der Ethansäure:
Essigsäure als Hauptbestandteil des Speiseessigs entsteht durch bakterielle Oxidation des Alkohols vergorener
Fruchtsäfte oder von Wein. Diese „Essiggärung“ verläuft aerob. Ethanol wird durch den Luftsauerstoff über Ethanal
(Acetaldehyd) zu Ethansäure (Essigsäure) oxidiert:
CH3-CH2-OH + O2 → CH3-COOH + H2O
Esterbildung und Verseifung
O
R1
O H + HO
C
O Esterbindung
Veresterung
R2
R1
O
C
R2
+ HOH
Verseifung
Alkohol
+
Carbonsäure
Ester
+
Wasser
Verseifung: Hydrolytische Esterspaltung = Rückreaktion der Veresterung
Veresterung und Verseifung sind typische GW-Reaktionen.
• Beschleunigung der Einstellung der GW-Lage:
a) durch Temperaturzufuhr
b) durch Säure (H+) als Katalysator
Basen (OH-) vermögen nur die Verseifung zu beschleunigen. Die Reaktion ist jedoch
irreversibel, da die Hydroxid-Ionen mit der entstehenden Säure reagieren (Neutralisation).
• Verschiebung der Lage des GW:
a) Bei der Bildung leicht flüchtiger Ester kann durch Abdestillieren des Esters das GW nach
rechts verschoben werden.
b) Durch Konzentrationserhöhung eines Edukts verschiebt sich das GW nach rechts.
c) Entfernen der Säure durch Kochen mit einer Lauge (Salzbildung) führt zu einer
Verschiebung des GW nach links.
Nomenklatur der Ester
Name der Säure/Alkylrest des Alkohols/Endung -ester
CH3-CO-O-CH2-CH3
Beispiele: CH3-O-CO-CH2-CH3
Propansäuresäuremethylester
Ethansäureethyletser
(Beachten Sie die Anordnung des Säure- bzw. Alkoholanteils im Estermolekül!)
5 Mehrfunktionelle Verbindungen
Enthält eine organische Verbindung mehrere funktionelle Gruppen,
so werden die C-Atome derart nummeriert, dass die wichtigste
funkt. Gruppe eine möglichst niedrige Zahl erhält. Diese funkt.
Gruppe legt dann auch den Namen der Verbindung fest.
Trivialnamen und Nomenklaturnamen wichtiger biologischer
Vertreter:
CHO
H-C-OH
H-C-OH
H
Glycerinaldehyd
= 2,3-Dihydroxypropanal
COOH
H-C-OH
H-C-OH
H
Glycerinsäure
= 2,3-Dihydroxypropansäure
H
CH3-C-COOH
OH
Ordnung funkt. Gruppen nach
abnehmender Priorität:
Carbonsäuren:
R-COOH
Ester:
R-CO-O-R
Aldehyde:
R-CHO
Ketone:
R-CO-R
Alkohole:
R-OH
Ester:
R-O-R
Doppelbindung: R2C=CR2
Dreifachbindung: R-C≡C-R
CH3-C-COOH
O
Milchsäure
= 2-Hydroxypropansäure
Brenztraubensäure
2-Ketopropansäure
COOH
OH
HOOC-CH CH-COOH
OH OH
Weinsäure
= 2,3-Dihydroxybutandisäure
COOH
O
O C CH3
Salicylsäure
= 2-Hydroxybenzoesäure
Acetylsalicylsäure
(ASS)
= Essigsäuresalicylester
-176 Übersicht wichtiger organischer Stoffgruppen
Kohlenwasserstoffe
Alkane CnH2n+2
CH4 Methan; CH3-CH3 Ethan;
Propan; Butan; Pentan; Hexan;
Heptan; Oktan; Nonan; Decan.
n-Alkane: unverzweigte
Alkane
iso-Alkane: verzweigte Alkane
CH3-CH-CH2- CH-CH2-CH3
CH3
CH3
2,4-Dimethylhexan
Cycloalkane CnH2n
Cyclohexan
Alkylgruppen:
-CH2- Methylengruppe
CH3- Methylgruppe
C2H5- Ethylgruppe
Alkene CnH2n
H2C=CH2 Ethen; Propen ...
H2C=CH- Ethenylgruppe
H2C=C-CH2-CH3
CH3
2-Methylbut-1-en
H2C=CH-CH=CH2
Buta-1,3-dien
Alkine CnH2n-2
HC≡CH Ethin; Propin ...
Alkohole
Aldehyde, Ketone, Ether
Carbonsäuren, Ester
Carbonsäuren
O
Alkohole: -O-H Hydroxygruppe Aldehyde: -C=O Aldehydgr.
H
Carboxygruppe -C-O-H
H-CHO Methanal (Formaldehyd)
primäre: -OH Gruppe an einem
CH3-CHO Ethanal (Acetaldehyd) H-COOH Methansäure
primären C-Atom gebunden
(Ein prim. C-Atom ist mit nur einem
CH3-COOH Ethansäure
weiteren C-Atom verbunden!)
CH3-CH2-CH2-COOH Butans.
O
CH3-CH2-OH Ethanol
Ketone: -C- Ketogruppe
CH3-CH2-CH2-OH Propan-1-ol
(Carbonylgruppe) Fettsäuren: höhere Carbons.
C15H31-COOH
O
sekundäre: -OH Gruppe an einem H C-C-CH Propanon (Aceton)
Hexadecansäure (Palmitins.)
3
3
sekundären C-Atom gebunden
C17H35-COOH
O
CH3-CH-CH3 Propan-2-ol
Octadecansäure (Stearins.)
H3C-C-CH2-CH3 Butan-2-on
OH
C17H33-COOH
Octadec-9-ensäure (Ölsäure)
Ether: -O- Oxy-Gruppe
tertiäre: -OH Gruppe an einem
C17H31-COOH
tertiären C-Atom
Octadeca-9,12-diensäure (Linols.)
H3C-O-CH3 Dimethylether
CH3
O
H3C-O-C2H5 Ethylmethylether
CH3-C-CH3 2-Methylpropan-2-ol
Salze: Carboxylation -C
OH
O
H-COONa
Na-methanoat
Salze: Alkoholate
(CH3-COO)2Mg Mg-ethanoat
Alkoholation: R-O
(Mg-acetat)
O
Na-methanolat
CH3-ONa
Ester: -C-O- Esterbindung
Na-ethanolat
CH3-CH2-ONa
O
(CH3-CH2-O)2Mg Mg-ethanolat
H-C-O-CH2-CH3
Methansäureethylester
einwertige: eine -OH Gruppe
O
zweiwertige: zwei -OH Gruppen
CH3-C-O-CH3
usw.
Ethansäuremethylester
H2C CH CH2 Propan-1,2,3-triol
OH OH OH (Glycerin)
Aromaten
Benzol
Phenylgruppe: C6H5Cl
Cl
1,2-Dichlorbenzol
Phenol (Hydroxybenzol)
OH
Salze: Phenolate
Phenolat-Ion: C6H5-O
C6H5-O- Na+ Na-phenolat
Derivate der
Carbonsäuren
CH3-CH-COOH
OH
2-Hydroxypropansäure
(Milchsäure)
CH3-C-COOH
O
2-Ketopropansäure
(Brenztraubensäure)
GK Chemie
-18-
12. Jgst
III Chemie der Biomoleküle
1 Fette
Aufbau und Zusammensetzung
Fette sind Ester des dreiwertigen Alkohols Glycerin mit meist höheren Carbonsäuren (Fettsäuren):
H2C
HC
H2C
OH
OH +
OH
Glycerin
O
C
O
HO C
O
HO C
HO
C17H35
H2C
O
C17H33
HC
O
C15H31
H2C
O
Fettsäuren
Stearinsäure/Ölsäure/Palmitinsäure
O
C
O
C
O
C
C17H35
C17H33
+ 3 H2O
C15H31
Wasser
1-Stearinsäure-2-ölsäure-palmitinsäureglycerinester
(1-Stearoyl-2-oleoyl-palmitoylglycerin)
Nomenklatur: Die Fette werden entweder als Fettsäureglycerinester oder als Acylglycerine bezeichnet.
Acylrest R-CO- (Oleoyl-, Palmitoyl-, Steaoryl- usw.)
Merkmale natürlich vorkommender Fette:
- Die Fettsäurereste haben stets eine gerade C-Atomzahl.
- Die Fettsäuren sind unverzweigt.
- Das Glycerin ist mit versch. Fettsäuren verestert. Fette sind also Mischungen u. keine Reinstoffe.
- Die Fettsäurereste besitzen häufig eine oder auch mehrere Doppelbindungen mit (Z)-Konfiguration.
Fette Öle: Bei Zimmertemperatur flüssige Fette; ansonsten sind Fette fest oder halbfest.
„Fette Öle“ sind keine Mineralöle (KW, die aus dem Erdöl stammen!).
Häufig vorkommende gesättigte und ungesättigte Fettsäuren:
gesättigt:
Buttersäure = Butansäure
= CH3-(CH2)2-COOH
= C3H7-COOH
Palmitinsäure = Hexadecansäure = CH3-(CH2)14-COOH
= C15H31-COOH
Stearinsäure = Octadecansäure = CH3-(CH2)16-COOH
= C17H35-COOH
ungesättigt: Ölsäure = (Z)-Octadec-9-ensäure = CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH
Linolsäure = (Z,Z)-Octadeca-9,12-diensäure
= C17H33-COOH
= C17H31-COOH
Nachweis der ungesättigten Fettsäurereste
a) Addition von Brom: Braunes Bromwasser wird entfärbt; Br2 wird an die Doppelbindung addiert:
H2C=CH2 + Br2 → Br-CH2-CH2-Br 1,2-Dibromethan electrophone Addition!
b) Baeyer-Probe:
Braunfärbung einer violetten, sodaalkalischen Kaliumpermanganatlsg. durch
Ausfällung von Braunstein MnO2:
Ox. H2C=CH2 + 2 OH- → HO-CH2-CH2-OH + 2 e- ·3
Red. MnO4- + 3 e- + 2 H2O → MnO2 + 4 OH·2
Redoxgl. 3 H2C=CH2 +2 MnO4- + 4 H2O → 2 MnO2 + 3 HO-CH2-CH2-OH + 2 OHEthan-1,2-diol
Physikalische Eigenschaften
Konsistenz und Schmelzbereich
- Je länger die Fettsäurereste sind, desto höher ist der Schmelzbereich durch die Zunahme der van der Waals-Kräfte.
Da Naturfette keine Reinstoffe sind, haben sie anstelle eines exakten Schmelzpunkts nur ein Erweichungsintervall.
- Je höher der Anteil an ungesättigten Fettsäuren ist, desto weicher ist das betreffende Fett
und desto niedriger ist sein Schmelzbereich. Durch die Z-Konfiguration an den
Doppelbindungen treten starke Knicke in den Fettsäureresten auf und die parallele
Anordnung der Molekülketten wird erschwert. Die Fettmoleküle können sich schlechter
in ein stabiles Kristallgitter einordnen. Schwächere van der Waals-Kräfte!
H
H
C
C
R
Synthetische Fette enthalten auch (E)-Konfiguration an den Doppelbindungen; sie sind entsprechend härter als
Naturfette.
Löslichkeit
Fette sind hydrophob, also unlöslich in Wasser und anderen stark polaren Lösungsmitteln.
Löslich sind sie dagegen in unpolaren Lösungsmitteln wie Benzin, Benzol oder Cyclohexan.
Stoffe, welche sich mit Fetten mischen, nennt man lipophil.
Fette enthalten zwar polare Esterbindungen, es überwiegen jedoch die unpolaren Fettsäurereste.
R
GK Chemie
-19-
12. Jgst.
Bedeutung der nat. Fette für den menschlichen Organismus:
• Energielieferanten: Physiologischer Brennwert von 1g Fett = 38,9 kJ (1g Eiweiß/1g Kohlenhydrate = 17,2 kJ)
• Energiereserve: Die Speicherung der Fette erfolgt im Cytoplasma von Fettzellen der Unterhaut.
• Wärmeisolierung.
• Stütz- und Polsterfunktion: Empfindliche Organe (Herz, Niere, Leber) sind in Fettgewebe eingebettet.
• Lieferanten und Träger fettlöslicher Vitamine: Lipophile Vitamine sind Vitamin A, D, E und K.
• Lieferanten für essentielle Fettsäuren: Linol-, Linolen- und Arachidonsäure können vom Körper nicht selber
aufgebaut werden und haben Vitamincharakter (Vitamin F).
Fetthärtung
Um die relativ billig zu gewinnenden Pflanzenöle und Trane streichfähig zu machen, werden sie katalytisch hydriert.
Dabei werden die Öle mit Nickelpulver versetzt und bei 180°C und einem Druck von 6000 hPa von Wasserstoffgas
durchspült. Dadurch wird Wasserstoff an die Doppelbindungen der Fettsäuren addiert und es entstehen gesättigte
Fettsäurereste.
Grundlage für die Margarineproduktion sind heute Pflanzenöle, die teilweise gehärtet wurden.
Katalytische Hydrierung der ungesättigten Fettsäurereste bei erhöhter Temp. und unter Druck mit Nickel als
Katalysator.
H
H
C
R
p; T; Ni
R
+ H2
C
CH2
CH2
R
R
Folgen: - Aufhebung der (Z)-Konfiguration und damit der Knickstellen an den Doppelbindungen.
- Höherer Schmelzbereich, Fett wird härter. Fette Öle werden zu streichfähigen Fetten
(Margarineherstellung!).
- Geringere Autoxidation durch Luft-O2, Fett wird beständiger.
aber: - Essentielle FS werden zerstört; deshalb nur partielle Härtung.
- Vitamine A und D werden zerstört und werden deshalb bei der Margarineherstellung nachträglich wieder
zugeführt.
Verseifung
Hydrolytische Spaltung der Fette unter der Einwirkung starker Laugen. Neben Glycerin entstehen dabei nicht die freien
Fettsäuren, sondern deren Salze (Seifen). Daher ist die alkalische Verseifung auch irreversibel. Würde man das Fett mit
einer Säure hydrolytisch spalten, so würde das zu einem Gleichgewichtszustand führen, die Verseifung verläuft dann
nicht vollständig.
H2C
O
HC
O
H2C
O
O
C
O
C
O
C
R
H2C
OH
HC
OH
+ 3 K+ R-COO-
H2C
OH
K-Salz der Fettsäuren
irreversibel
R + 3 KOH
R
Glycerin
Herstellung und Waschwirkung der Seifen werden im Khj. 13/2 behandelt!
(Kernseife)
GK Chemie
-20-
12. Jgst.
2 Kohlenhydrate
2.1 Spiegelbildisomerie - optische Aktivität
Beispiel: Einfachster Zucker ist die Aldotriose Glycerinaldehyd (2,3-Dihydroxypropanal)
H
O
C
H
C
*
Am C2-Atom sind vier verschiedene Atome bzw. Atomgruppen gebunden.
Derartige C-Atome nennt man asymmetrische C-Atome. Man spricht
auch von einem Chiralitätszentrum C*.
OH
CH2OH
Vom Glycerinaldehyd gibt es zwei Verbindungen, die sich wie Bild und Spiegelbild zueinander verhalten, aber nicht
CHO
zur Deckung gebracht werden können.
CHO
C*
H
C*
OH
HO
CH 2 OH
H
HOH 2 C
Spiegelbildebene
Diese Isomerie wird Spiegelbildisomerie genannt.
Die beiden Isomere bezeichnet man als Spiegelbildisomere oder Enantiomere. Sie haben die gleiche Konstitution aber
eine verschiedene Konfiguration. (Siehe auch Punkt IV Zusammenfassung der Isomeriearten!)
Voraussetzung für das Auftreten einer Spiegelbildisomerie:
- Das Molekül muss chiral sein.
- Moleküle sind chiral (asymmetrisch), wenn ihr „Bild“ und „Spiegelbild“ nicht identisch sind.
- Chirale Moleküle haben weder eine Symmetrieebene noch ein Symmetriezentrum.
- Alle Moleküle mit genau einem Chiralitätszentrum sind immer chiral!
Spiegelbildisomere sind optisch aktiv
Enantiomere zeigen unterschiedliches Verhalten gegenüber der Schwingungsebene des linear polarisierten Lichts. Man
bezeichnet dieses Phänomen als optische Aktivität.
• Das (+)-Enantiomer dreht die Schwingungsebene des linear polarisierten Lichts nach rechts.
• Das (-)-Enantiomer dreht die Schwingungsebene des linear polarisierten Lichts nach links.
• Ein äquimolares Gemisch der rechts- und linksdrehenden Form ist optisch inaktiv. Das Gemisch heißt Racemat.
• Zur Messung der optischen Aktivität dient ein Polarimeter.
Projektionsschreibweise nach Emil Fischer
Die nach vorne weisenden Liganden schreibt man links/rechts,
die nach hinten weisenden oben/unten. Dabei ordnet man die
Kohlenstoffkette vertikal an und bringt das C-Atom mit der
höchsten Oxidationszahl nach oben.
CHO
C
CHO
CH2-OH
H
OH
Tetraedermodell
H
C
OH
CH2-OH
Fischer-Projektionsformel
Die D- und L-Konfiguration
Dem rechtsdrehenden Glycerinaldehyd hat man willkürlich eine Fischer-Projektionsformel zugeordnet, bei der die
Hydroxygruppe am Chiralitätszentrum rechts steht. Man bezeichnet diese Anordnung als D-Konfiguration. Bei der LKonfiguration wird die Hydroxygruppe am Chiralitätszentrum links geschrieben:
H
O
H
C
H
C
O
C
*
OH
CH2OH
OH
C
*
H
CH2OH
D-(+)-Glycerinaldehyd
L-(-)-Glycerinaldehyd
Alle optisch aktiven Substanzen, die sich durch Oxidation, Abbau usw. auf den D-Glycerinaldehyd zurückführen
lassen, erhalten ebenfalls die Konfigurationsbezeichnung „D“, unabhängig von ihrem tatsächlichen Drehsinn! Der
Drehsinn wird stets experimentell ermittelt und mit (+)/(-) angegeben.
Aufbau eines Polarimeters
Durch ein Polarisationsfilter (Polarisator) werden alle Schwingungsebenen der Lichtquelle ausgelöscht bis auf eine von
bestimmter Schwingungsrichtung. Geht das so linear polarisierte Licht durch einen zweiten Polarisationsfilter
(Analysator), so wird der Strahl völlig ausgelöscht, wenn der Analysator um 90° gegen den Polarisator verdreht wird.
GK Chemie
-21-
12. Jgst.
Wird nun zwischen Polarisator und Analysator eine Lösung einer optisch aktiven Substanz gebracht, dann wird die
Schwingungsebene des vom Polarisator durchgelassenen polarisierten Lichts um einen bestimmten Winkel gedreht.
Dieser Winkel lässt sich durch Drehen des Analysators nach rechts bzw. links bis zur erneuten Auslöschung
bestimmen.
(+)
Küvette mit optisch
aktiver Substanz
(-)
Beobachter
Lichtquelle
Polarisator
Analysator
Verbindungen mit mehreren asymmetrischen C-Atomen
Z = 2n
Für die Anzahl der optisch aktiven Isomere (Z) gilt die einfache Formel:
n = Anzahl unterschiedlicher Chiralitätszentren
Demnach gibt es vier isomere Aldotetrosen:
CHO
CHO
CHO
CHO
H
C*
OH
HO
C*
H
H
C*
OH
H
C*
OH
HO
C*
H
HO
C*
H
CH2OH
CH2OH
HO
C*
H
H
C*
OH
CH2OH
Enantiomere
CH2OH
Enantiomere
Diastereomere
Diastereomere haben die gleiche Konstitution, verschiedene Konfiguration verhalten sich aber nicht wie Bild und
Spiegelbild. Sie haben verschiedene physikalische Eigenschaften wie Schmelzpunkt oder Drehwert.
2.2 Monosaccharide
Einteilung der Kohlenhydrate
Monosaccharide:
Einfachzucker
Disaccharide:
Zweifachzucker
Oligosaccharide:
Mehrfachzucker
Polysaccharide:
Vielfachzucker ( > 100 Monosaccharide)
Triosen (3 C-Atome), Tetrosen, Pentosen, Hexosen usw.
Aldosen: mit einer Aldehydgruppe;
Ketosen: mit einer Ketogruppe (Carbonylgruppe)
Fischer-Projektionsformeln der Glucose und Fructose
Die Glucose hat 4 Chiralitätszentren, demnach gibt es insgesamt 16
enantiomere Aldohexosen.
Die Fructose hat 3 Chiralitätszentren, demnach gibt es insgesamt 8
enantiomere Ketohexosen.
Die Zuordnung der Konfiguration (D bzw. L) richtet sich nach der
Stellung der Hydroxygruppe (-OH) am untersten Chiralitätszentrum.
Bezugssubstanz ist der einfachste, optisch aktive Zucker:
Glycerinaldehyd (2,3-Dihydroxypropanal)
Der Drehsinn wird unabhängig von der Konfiguration stets
experimentell ermittelt und mit (+)/(-) angegeben.
CHO
CH2OH
H
C*
OH
C
O
HO
C*
H
HO
C*
H
H
C*
OH
H
C*
OH
H
C*
OH
H
C*
OH
CH2OH
D-(+)-Glucose
CH2OH
D-(-)-Fructose
Chemische Eigenschaften der Glucose
• Fehlingsche Probe positiv! Reduktion von komplex gebundenen Cu2+-Ionen zu rotem Kupfer(I)-oxid Cu2O:
Red.
+II
+I
2 Cu2+ + 2 e- + 2 OH- → Cu2O(s) + H2O
+I
+III
Ox.
R-CHO + 2 OH→ R-COOH + 2 e- + H2O
2+
Redox. R-CHO + 2 Cu + 4 OH → R-COOH + Cu2O(s) + 2 H2O
Glucose
Gluconsäure
GK Chemie
•
•
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12. Jgst.
+
Silberspiegelprobe positiv! Reduktion des Silberdiamminions [Ag(NH3)2] zu Silber Ag.
Red. [Ag(NH3)2]+ + e- → Ag(s) + 2 NH3
Oxidationsgleichung wie bei der Fehlingschen Probe!
Die Schiffsche Probe, ein Nachweis für Aldehydgruppen, verläuft mit Glucose überraschender Weise negativ!
Dieser Befund kann mit der Fischen-Projektionsformel nicht erklärt werden. Eine Lösung des Problems liefert
die Haworthsche Ringformel der Glucose
Die Haworthsche Ringformel der Glucose
Durch nucleophile Addition der OH-Gruppe am C5-Atom mit der Aldehydgruppe am C1-Atom, eine Halbacetalbildung
(siehe S. 14!), entstehen zwei cyclische Halbacetalformeln = Haworthsche Ringformeln.
CH2OH
CH2OH
OH
1*
OH
OH
α-D-(+)-Glucopyranose
•
•
•
O
O
OH
OH
C1 H
OH
•
•
•
CH2OH
OH
O
OH
1*
OH
OH
OH
Aldehydform (Kettenform)
OH
β-D-(+)-Glucopyranose
Am C1-Atom entsteht ein neues Chiralitätszentrum (*); man bezeichnet es als anomeres C-Atom.
Beim α-Ring weist die OH-Gruppe am C1-Atom nach unten, beim β-Ring nach oben.
α- und β-Glucose sind Diastereomere und unterscheiden sich in physikalischen Eigenschaften wie
Schmelzpunkt oder Drehwert. Spezifische Drehwerte: α-Glucose + 112°; β-Glucose + 19°
Die Bezeichnung –„pyranose“ weist auf einen Sechserring hin, wie er im Pyran vorkommt.
Die Bezeichnung „D“ besagt, dass bei der Fischer-Projektionsformel die OH-Gruppe am untersten
Chiralitätszentrum recht steht.
Die OH-Gruppe am anomeren C-Atom (C1-Atom) bezeichnet man als halbacetalische OH-Gruppe.
Mutarotation der Glucose
Änderung des optischen Drehwertes einer reinen α- bzw. β-Glucoselösung nach dem Auflösen in Wasser von +112°
bzw. +19° auf jeweils +52° aufgrund einer Gleichgewichtseinstellung zwischen der α- und β-Form der Glucose:
α-Glucose (36%)
Aldehydform (Kettenform) (0,26%)
β-Glucose (64%)
Voraussetzung für eine Mutarotation (gilt auch für andere Kohlenhydrate):
Es muss eine halbacetalische bzw. halbketalische OH-Gruppe vorhanden sein. Nur in diesem Fall kann es zu
einer Ringöffnung und damit zu einer Gleichgewichtseinstellung zwischen der α- und β-Form kommen.
Erklärung der chemischen Eigenschaften der Glucose
• Leicht reversible Aldehydreaktionen (z.B. die Schiffsche Probe) laufen nicht ab, da die Konzentration der
Aldehyform (Kettenform) im Gleichgewicht zu niedrig ist.
• Irreversible Reaktionen der Aldehydgruppe (Fehlingsche Probe, Silberspiegel-Probe) laufen ab, da durch
Gleichgewichtsverschiebung aus den Ringformen ständig neue Aldehydform nachgebildet wird.
Die Haworthsche Ringformel der Fructose
Eine cyclische Halbketalform kann auf zweifache Weise erfolgen:
• OH-Gruppe vom C6-Atom reagiert mit der Ketogruppe → Fructopyranose (Sechserring!)
• OH-Gruppe vom C5-Atom reagiert mit der Ketogruppe → Fructofuranose (Fünferring!)
Für die Bildung der Fructofuranose ergibt sich folgendes Schema:
CH2OH
CH2OH
HO
CH2OH
2*
OH
CH2OH
CH2OH O
HO
HO C2=O
OH
OH
α-D-(-)-Fructofuranose
2*
CH2OH
OH
Ketoform (Kettenform
OH
β-D-(-)-Fructofuranose
GK Chemie
-23-
12. Jgst.
Eigenschaften der Fructose
• Durch die Ringbildung (Halbketalbildung) entsteht am C2-Atom ein neues Chiralitätszentrum.
• Beim α-Ring weist die OH-Gruppe am C2-Atom nach unten, beim β-Ring nach oben.
• α- und β-Fructose sind Diastereomere und unterscheiden sich in physikalischen Eigenschaften wie
Schmelzpunkt oder Drehwert.
• Die Bezeichnung –„furanose“ weist auf einen Fünferring hin, wie er im Furan vorkommt.
• In wässriger Lösung besteht ein Gleichgewicht zwischen der Ketoform, der Fructopyranose und der
Fructofuranose. Die Fructose zeigt daher auch die Erscheinung der Mutarotation.
• In Verbindungen kommt die Fructose nur als Fructofuranose vor.
• Überraschenderweise fällt die Fehlingsche Probe mit der Fructose positiv aus, obwohl keine Aldehydgruppe
vorhanden ist.
Erklärung: In alkalischer Lösung erfolgt eine Umlagerung der Fructose in die Glucose.
Man bezeichnet diese Umwandlung als Keto-Enol-Tautomerie.
H
H
H
C
OH
C
O
OH-
C
OH
C
OH
OH-
H
C
H
C
R
R
O
OH
R
D- Fructose (Ketoform)
Enolform
D-Glucose (Aldehydform)
Tautomerie: Erscheinung, dass zwei Moleküle mit unterschiedlicher Konstitution in einem dynamischen
Gleichgewicht
miteinander stehen.
Unterscheidung von Glucose und Fructose
Seliwanow-Reaktion: Nur die Fructose liefert als Ketohexose mit Resorcin (1,3-Dihydroxybenzol) mit konz. Salzsäure
einen roten Farbstoff.
2.3 Disaccharide
Glykosidische Bindung: Die halbacetale bzw. halbketale OH-Gruppe zeichnet sich durch den benachbarten Ringsauerstoff als besonders reaktiv aus. Mit Säuren reagiert die halbacetalische bzw. halbketalische OH-Gruppe mit
Alkoholen unter Abspaltung von Wasser zu einem Glykosid.
Beispiel:
CH2OH
CH2OH
O
2
OH
OH
CH2OH
O
OH + 2 OH-CH3
O
OH
OH
O–CH3
OH
+
O–CH3
+ 2 H 2O
OH
OH
OH
OH
α-D-Glucose
+ Methanol
Methyl-α-D-glucosid
+
Methyl-β-D-glucosid + Wasser
Bei der Reaktion von α-D-Glucose mit Methanol bilodet sich ein Gemisch aus Methyl-α-D-glucosid und Methyl-β-Dglucosid. Dabei gehen Mutarotation und reduzierende Wirkung verloren, da nun keine halbacetalische HydroxyGruppe mehr vorhanden ist. Zwischen den beiden Glucosiden kann sich kein Gleichgewicht einstellen.
Glucoside leiten sich von der Glucose ab, Fructoside von der Fructose usw.
Glykosidbildung ist auch zwischen Monosacchariden möglich, wenn die halbacetale/halbketale OH-Gruppe von einem
Kohlenhydrat mit der OH-Gruppe eines anderen Kohlenhydrats reagiert. Dabei entstehen Disaccharide.
D-(+)-Maltose (Baustein der Stärke und des Glykogens)
CH2OH
CH2OH
O
O
OH
4
1
OH
α
OH
O
al-Maltose
OH
β-Maltose
OH
OH
α-D-(+)-Maltose
Zwei Glucosemoleküle sind α-1,4-glykosidisch miteinander verbunden.
Da die halbacetalische OH-Gruppe am rechten Glucosering vorhanden ist, bedeutet das:
reduzierende Wirkung; Gleichgewichtseinstellung über die Aldehyd-Form mit der β-Form und Mutarotation sind
möglich!
GK Chemie
-24-
12. Jgst.
D-(+)-Cellobiose (Baustein der Cellulose)
OH
CH2OH
O
OH
β
1
OH
O
OH
OH
4
β-Cellobiose
al-Cellobiose
O
OH
CH2OH
α-D-(+)-Cellobiose
Zwei Glucosemoleküle sind β-1,4-glykosidisch miteinander verbunden. Der rechte Glucosering ist um die C1-C2Achse um 180° gedreht!
Da die halbacetalische OH-Gruppe am rechten Glucosering vorhanden ist, bedeutet das wieder:
reduzierende Wirkung; Gleichgewichtseinstellung mit der β-Form und Mutarotation sind wie bei der Maltose möglich.
D-(+)-Saccharose (Rohrzucker)
CH2OH
CH2OH O
O
OH
2
1
OH
OH
O
α
CH2OH
OH
OH
α-D-(+)-Glucopyranose und β-D-(-)-Fructofuranose sind α-1,2-glykosidisch miteinander verbunden.
Keine Mutarotation und keine reduzierende Wirkung, da die halbacetalische OH-Gruppe der Glucose und die
halbketalische OH-Gruppe der Fructose miteinander reagiert haben.
Inversion der Saccharose: Eine Saccharoselösung dreht die Schwingungsebene des linear polarisierten Lichts nach
rechts. Bei der Hydrolyse mit Säuren entsteht ein äquimolares Gemisch aus Glucose und Fructose. Da die Fructose
stärker nach links dreht als die Glucose nach rechts, tritt während der Hydrolyse eine Umkehrung der Drehrichtung ein.
2.4 Polysaccharide
Die Stärke
Pflanzlicher Reservestoff. Sie wird in Form von Stärkekörnern in der Pflanzenzelle gespeichert. (Kartoffelknollen,
Getreidekörner, Reis, Mais usw.).
Zusammensetzung der Stärke aus Amylose (20%) und Amylopektin (80%).
Amylose
CH2OH
CH2OH
OH
α
O
1
OH
O
OH
OH
•
•
•
•
•
•
•
O
4
1
OH
CH2OH
O
O
4
OH
1
OH
OH
Die Stärkearten bilden weiße, geruch- und geschmacklose Pulver.
200 bis 500 Glucosemoleküle sind α-1,4-glykosidisch miteinander zu einem unverzweigten Makromolekül
verknüpft.
Die Makromoleküle sind nicht linear gestreckt, sondern spiralig gewunden angeordnet; stabilisiert durch
Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den OH-Gruppen entlang der Längsachse.
In kaltem Wasser schwer löslich, besser löslich in heißem Wasser. Entspiralisierung der Windungen;
Aufbrechen der Wasserstoffbindungen.
Die Fehlingsche Probe und die Silberspiegelprobe verlaufen negativ, wenn man nicht zu lange kocht. Eine
halbacetalische OH-Gruppe am rechten Ende des Makromoleküls reicht für einen positiven Verlauf der beiden
Proben nicht aus.
Die hydrolytische Spaltung durch Kochen mit verd. Salzsäure oder durch Einwirkung von Enzymen (Amylase
spaltet Amylose zu Maltose; Maltase spaltet Maltose zu Glucose) führt letztlich zu Glucose.
Iodstärkereaktion: Mit einer Iodlösung bildet die Stärke eine blaue Einschlussverbindung, die in der Wärme
durch Entspiralisierung der Windungen aufgelöst wird und in der Kälte wieder gebildet wird.
n I2 + Amylose
Kälte
Wärme
I-I
I-I
I-I
blaue Einschlussverbindung
GK Chemie
-25-
12. Jgst.
Das Amylopektin
•
•
•
•
•
•
Bis zu 20000 α-D-(+)-Glucosemoleküle sind α-1,4- und
α-1,6-glykosidisch miteinander verbunden
Alle 10 – 20 Glucosemoleküle eine
Verzweigung.
O
In kaltem Wasser unlöslich, in heißem nur
quellbar zu einem Stärkekleister.
Mit Iodlösung entsteht eine rotbraune
Einschlussverbindung.
Die Säurehydrolyse durch Kochen mit verd.
Salzsäure liefert letztlich Glucose.
Der enzymatische Abbau erfolgt vom Ende der
strauchartigen Struktur her. Es bleiben sog.
Grenztextrine zurück, an die sich schnell wieder
Glucosemoleküle angliedern können.
CH2OH
O
4
1
OH
O
6
OH CH2
4
O
O
1
OH
O
OH
Verzweigungsstelle des Amylopektins.
Das Glykogen
Tierisches Reservekohlenhydrat, gespeichert in Leber und Muskeln. Struktur ähnlich wie beim Amylopektin, nur noch
stärker verzweigt und noch größere Molekülmasse. Bis zu 100000 Monomere.
Eignung von Stärke und Glykogen als biologischer Speicherstoff
• Schneller Ab- und Aufbau durch die strauchartige Struktur. Enzyme können von den Enden der
Makromoleküle her Glucosemoleküle leicht abspalten bzw. anhängen. Dazu werden die Makromoleküle nicht
vollständig abgebaut; es bleiben kleinere Grenzdextrine erhalten.
• Glucose könnte als Monomer nicht gespeichert werden, da der osmotische Druck in der Zelle zu groß wäre.
Cellulose
Gerüststoff der Pflanzenzelle; hauptsächlich in der Zellwand. Reine Cellulose liegt in der Baumwolle vor. Holz besteht
zu ca. 50% aus Cellulose.
CH2OH
O
OH
OH
β O
1
OH
4
CH2OH
O
OH
1
O
4
1
OH
OH
O
OH
CH2OH
β-D-Glucose
OH
Cellobiose
•
•
•
•
•
•
Bis zu 20000 Glucosemoleküle sind β-1,4-glykosidisch zu einem unverzweigten Makromolekül miteinander
verbunden.
Die β-Konfiguration der Bausteine bedingt, dass die aufeinander folgenden Glucosemoleküle um jeweils 180°
gegeneinander gedreht sind. Es bildet sich keine Spirale wie bei der Amylose, sondern ein geradkettiges
Makromolekül.
Cellulose ist in Wasser unlöslich.
Durch verd. Säuren kann sie nicht hydrolytisch gespalten werden. Eine Hydrolyse zu Glucose ist nur durch
Kochen mit 80%iger Schwefelsäure möglich. (Holzverzuckerung!)
Cellulose lässt sich durch Violettfärbung mit Zinkchlorid-Iodlösung (ZnCl2,I2) nachweisen.
Ca. 50 Makromoleküle ordnen sich parallel zu Elementarfibrillen zusammen, fixiert durch intermolekulare
Wasserstoffbrückenbindungen. Die Elementarfibrillen sind ihrerseits zu seilähnlichen Fasern verdrillt.
Zwischen den biegsamen Fibrillen sind Füllstoffe, in verholzten Geweben vor allem Lignin, eingelagert.
Dieser strukturelle Aufbau bewirkt eine große Zugfestigkeit und macht eine Wassereinlagerung unmöglich.
GK Chemie
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12. Jgst.
3 Aminosäuren und Proteine
3.1 Aminosäuren
Aminosäuren (AS) sind α-Aminocarbonsäuren. Das α-C-Atom ist das erste C-Atom nach der Carboxy-Gruppe. Mit
Ausnahme von Glycin besitzt jede AS ein asymmetrisches C-Atom (Chiralitätszentrum), sie sind demnach optisch
aktiv. Bei der L-Konformation steht die Amino-Gruppe am α-C-Atom links, bei der D-Konf. rechts. Natürliche
Proteine bestehen aus ca. 20 verschiedenen L-α-Aminocarbonsäuren.
Fischer Projektionsformeln wichtiger AS
COOH
COOH
COOH
COOH
H2N
α
H 2N
C H
α
C
α
H2N C
H
H 2N
COOH
Glycin (Gly)
Alanin (Ala)
Aminoethansäure
2-Aminopropansäure
neutrale AS
neutrale AS
eine saure Carboxy-Gruppe (-COOH)
und eine basische Amino-Gruppe (-NH2)
α
C
H
(CH2)4
CH2
CH3
H
H
NH2
Asparaginsäure (Asp)
2-Aminobutandisäure
saure AS
zwei saure und eine
basische Gruppe
Lysin (Lys)
2,6-Diaminohexansäure
alkalische AS
zwei basische und eine
saure Gruppe
AS besitzen somit eine basische Amino- und eine saure Carboxygruppe. Der Rest oder die „Seitenkette“ ist im
einfachsten Fall ein H-Atom, sonst eine aliphatische oder aromatische Gruppe.
Eigenschaften der Aminosäuren
• Bis auf Glycin haben alle AS in α-Stellung ein asymmetrisches C-Atom und sind deshalb optisch aktiv.
• Die AS bilden farblose, kristalline Substanzen, die meist erst bei über 200°C unter Zersetzung schmelzen.
Diese Eigenschaft deutet darauf hin, dass im Kristallgitter der AS starke elektrostatische Bindungskräfte
wirksam sind, wie sie sonst nur bei den Salzen angetroffen werden.
• Gute Löslichkeit in polaren Lösungsmitteln wie Wasser, wenn nicht ein unpolarer Rest überwiegt.
• Erklärung für die charakteristischen Eigenschaften: Die AS liegen nicht wie oben formuliert in der neutralen,
sondern in einer zwitterionischen Struktur vor, die durch einen Protonenübergang von der sauren Carboxyzur basischen Amino-Gruppe abgeleitet werden kann:
COO
COOH
H2N
α
C
H3N
H
α
C
H
R
R
Beachte: Aus der sauren Carbox-Gruppe (-COOH) wird
durch Protonenabgabe eine basische Carboxylat-Gruppe
(-COO-) und aus der basischen Aminogruppe (-NH2) wird
eine saure Ammonium-Gruppe (-NH3+)!
Der zwitterionische Zustand bedingt die i.d.R. gute Löslichkeit der AS in stark polaren Lösungsmitteln wie
Wasser sowie den rel. hohen Schmelzpunkt; Kristallgitter aus Zwitterionen.
Amphoterer Charakter
Wegen der Fähigkeit der AS-Zwitterionen sowohl mit starken Säuren, als auch mit starken Basen Salze zu bilden, sind
die AS Ampholyte:
COO
H2O +
H2N
Cα H
COO
+ OHH 3N
Cα H
COOH
+ H+
H3N
Cα H
R
R
R
AS-Anion
AS-Zwitterion
AS-Kation
Die basische Carboxylat-Gruppe des Zwitterions kann ein Proton eine Säure aufnehmen, die saure Ammonium-Gruppe
kann ein Proton an die Base OH- abgeben.
Isoelektrischer Punkt IEP
Charakteristischer pH-Wert, an dem positive und negative Ladungen in gleicher Anzahl vorhanden sind. Die AS liegt
dann als Zwitter-Ion vor. In welcher Ionenform die jeweilige AS vorliegt, ist abhängig vom pH-Wert des
Lösungsmittels. Saure –NH3+ und alkalische –COO- -Gruppen halten sich am IEP elektrisch gegenseitig die Waage, die
Verbindung erscheint nach außen hin ungeladen.
Am IEP zeigen die AS ihre geringste Löslichkeit in Wasser, weil die -COO- und -NH3+-Gruppen infolge der
Ladungsaufhebung nur schwach hydratisierbar sind. Liegt dagegen eine AS als Kation oder Anion vor, so ist sie
aufgrund ihrer Ladung gut hydratisierbar und daher in Wasser gut löslich.
Die unterschiedlichen IEP-Werte der AS sind auf die jeweiligen AS-Reste zurückzuführen.
Der IEP liegt bei neutralen AS im schwach sauren Bereich, bei sauren AS im deutlich sauren Bereich und bei
alkalischen AS im schwach alkalischen Bereich.
GK Chemie
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12. Jgst.
Beispiel: Strukturformeln des Alanins bei versch. pH-Werten:
pH 6,1 = IEP (schwach sauer)
pH 11,0 (stark alkalisch)
COOH
COO
COO
H2N
pH 1,0 (stark sauer)
Cα H
Anion CH3
H 3N
Cα H
H 3N
Zwitter-Ion CH3
Kation
Cα H
CH3
Elektrophoretische Trennung von AS
Je nach pH-Wert kann eine AS als Zwitter-Ion, Kation oder Anion vorliegen. Darauf beruht das Prinzip der
elektrophoretischen Trennung von AS.
Gleichspannung, ca. 250V
Startlinie
Kathode
Anode
einzelne As oder ein zu trennendes ASGemisch
Filterpapier mit Pufferlsg. (z.B. pH 8) getränkt
Die Wanderungsrichtung und-geschwindigkeit hängt ab von:
• Ladung der AS. Am IEP erfolgt keine Wanderung im elektrischen Feld, da die AS als Zwitterion vorliegt.
AS-Kationen wandern aufgrund ihrer positiven Ladung zur Kathode, AS-Anionen zur Anode.
• Molekülmasse. Schwerere AS wandern aufgrund der besseren Haftung auf dem Filterpapier langsamer.
3.2 Peptide und Proteine
Peptide sind aus zwei, höchstens jedoch aus 100 AS aufgebaut. Bei über 100 AS spricht man von Proteinen.
Die Peptidbindung
Die Peptidbindung entsteht formal durch Kondensation von zwei AS.
R1
H2N
O
Cα C-OH
H
H-N
H
H
R1
H
O
Cα C-OH
H2N
R2
O
Cα C
N
O
Cα C-OH
H
H
R2
+ H 2O
Peptidbindung
Die Peptidbindung (od. Säureamidbindung) gehört zu den esterartigen Bindungen, die durch Hydrolyse (am besten
säurekatalysiert) gespalten werden kann. Darauf beruht die Zerlegung der Proteine beim Kochen mit Säuren.
Mesomerie der Peptidbindung:
O
O
C
C
N
N
H
H
mesomere Grenzformeln
Das freie Elektronenpaar am N-Atom kann zum O-Atom verschoben werden. Der wahre Bindungszustand liegt
zwischen den beiden Grenzformeln. Als Folge dieser Mesomerie liegt der Bindungsabstand der C-N-Bindung zwischen
dem einer Einfach- und einer Doppelbindung.
Durch peptidartige Verknüpfung von L-AS entsteht eine Molekülkette von gleichmäßigem Bau. Nur die Reste R der
AS sind verschieden. Diese Seitenketten bestimmen die Individualität eines Peptids (bzw. Proteins). Die Reste R
können weitere Amino und Carboxy-Gruppen tragen, die wie bei einzelnen AS je nach pH-Wert geladen sein können.
Ausschnitt aus einem Peptidfaden:
Amino-Gruppe
am Kettenanfang
H2N
R1
H
C
N
H
H
O
R3
C
C
C
C
N
O
R2
H
H
OH
C
O
Carboxy-Gruppe
am Kettenende
GK Chemie
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12. Jgst.
Gemeinsame Eigenschaften von AS, Peptiden und Proteinen
a) Löslichkeit in Wasser
Auch bei Peptiden und Proteinen ist der IEP ein wichtiges Charakteristikum. Auch hier ist er als der pH-Wert definiert,
bei dem die Summen aller positiven und negativen Ladungen der Proteinzwitterionen ein Minimum erreicht.
Am IEP ist bei AS, Peptiden und Proteinen die Löslichkeit in Wasser am geringsten, da sich dann die intramolekularen
Ionenladungen gegenseitig aufheben und nach außen hin keine Ladung wirksam ist, um die eine Hydrathülle gebildet
werden kann.
b) Biuretreaktion
AS, Peptide und Proteine bilden mit Cu2+-Ionen in alkalischer Lösung Komplexverbindungen mit blauer bis violetter
Farbe.
c) Xanthoproteinreaktion
AS, die einen aromatischen Rest tragen (z.B. Tyrosin), färben sich unter Einwirkung von konz. Salpetersäure beim
Erhitzen gelb. Die Färbung ist auf die Entstehung aromatischer Nitroverbindungen zurückzuführen.
Da in den meisten Proteinen auch AS mit aromatischen Resten vorkommen, gelingt diese Nachweisreaktion auch mit
diesen Proteinen. Beispiel: Xanthoproteinreaktion mit Tyrosin
COOH
H3N
α
C
COOH
H
H 3N
CH2
Cα H
CH2
+ HNO3
OH
Tyrosin in saurer Lösung (farblos)
OH
NO2
+ H2O
Nirotyrosin (gelb)
3.3 Proteine
Proteine unterscheiden sich von den Peptiden durch die größere Anzahl (> 100 AS) von aneinander gebundenen AS.
a) Faserproteine oder Skleroproteine
Sie sind in Wasser unlöslich und von fadenförmiger Gestalt. Wichtige Gerüst- und Baustoffe.
Beispiele: Kollagen (Bindegewebe, Grundsubstanz der Knochen, Knorpel, Sehnen und Bänder)
Keratine (Haut, Haare, Nägel, Horn, Hufe, Federn, Schuppen)
Seidenfibroin (Seide)
b) Kugelproteine oder globuläre Proteine
Sie sind in Wasser kolloidal löslich und von kugelförmiger oder scheibenförmiger Gestalt.
Beispiele: Proteine der Enzyme und der Antikörper
Albumine (Serumalbumine, Milchalbumine, Eialbumine)
Globuline (viele Plasmaproteine, pflanzl. Reserveproteine, Hämoglobin, viele Hormone)
Primärstruktur der Proteine = AS-Sequenz (Reihenfolge der AS)
Bildet man ein Tripeptid aus drei versch. AS, wobei jede AS vertreten sein soll, so ergeben sich
3 2 1 = 6 Primärstrukturen: ABC; ACB; BAC; BCA; CAB; CBA
Bildet man ein Tripeptid aus drei versch. AS, wobei die Anzahl der einzelnen AS beliebig sein soll,
so ergeben sich 3·3·3 = 33 = 27 versch. Kombinationen.
Sekundärstruktur der Proteine
Die Proteinketten sind nicht linear, sondern in festgelegter Weise räumlich angeordnet (festgelegte Konformationen). Da die Peptidbindungen planar gebaut sind, kann eine best. räumliche Anordnung der Proteinketten nur
durch eine Drehung an den α-C-Atomen der AS zustande kommen:
Es gibt zwei besonders häufig vorkommende Kettenkonformationen mit unterschiedlicher räumlicher Gestalt, die
Schraubenstruktur und die Faltblattstruktur.
a) Schraubenstruktur (α- Helix)
Die Peptidkette ist spiralig angeordnet, wobei die einzelnen Windungen durch intramolekulare
N
H-Brückenbindungen, die in Richtung der Längsachse der Helix verlaufen, in Form gehalten werden.
+
Hδ
Beispiel: α-Keratin der Haare und Wolle.
Das α-Keratin lässt sich dehnen: Dabei werden H-Brücken gelöst und die Helix wird in die
Oδ
Länge gezogen. Doch sind dadurch nicht alle stabilisierenden Bindungen aufgebrochen. Es
existieren noch kovalente Bindungen zwischen parallel liegenden Proteinketten (Tertiärstruktur).
C
Diese widersetzen sich der Dehnung und führen später das elastische Keratin wieder in die alte
Helixstruktur zurück.
H-Brückenbindungen zwischen
den Peptidbindungen der Helix
GK Chemie
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12. Jgst.
b) Faltblattstruktur
Zahlreiche Peptidketten liegen parallel nebeneinander und werden durch intermolekulare H-Brückenbindungen
zwischen den C=O Gruppen eines Moleküls und den N-H Gruppen des benachbarten Moleküls verknüpft. Die Reste
der AS stehen senkrecht nach oben und unten.
Beispiel: Faltblattstruktur des Seidenfibroins
Die Faltblattstruktur bedingt einen nahezu kristallinen Bau. Innerhalb des Faltblattes ist eine Verschiebung nur
möglich, wenn die intermolekularen H-Brückenbindungen gelöst werden. Solche Fasern sind kaum dehnbar, besitzen
dafür aber hohe Reißfestigkeit.
Reißfestigkeit Zwischen den einzelnen Faltblättern wirken dagegen oft nur schwache van der WaalsKräfte. Daher lassen sich die Schichten leicht gegeneinander verschieben. Die Seide ist geschmeidig.
Tertiärstruktur der Proteine
Die räumliche Anordnung der gefalteten oder spiralisierten Kettenabschnitte ergibt die äußere Teilchengestalt der
Proteine, die sog. Tertiärstruktur. Die Tertiärstruktur bestimmt, ob ein Faserprotein oder ein globuläres Protein
vorliegt: Die Tertiärstrukturen ergeben sich durch Bindungen zwischen den Seitenketten der AS-Bausteine.
Stabilisierende Bindungskräfte sind:
a) Van-der-Waals-Kräfte zwischen unpolaren AS-Resten
Diese Kräfte sind für die wasserlöslichen globulären Proteine entscheidend. In
wässrigen Lösungen dieser Proteine liegen die unpolaren Seitenketten im Inneren, die
polaren an der Oberfläche des Moleküls. Eine möglichst kleine Grenzfläche zwischen
den unpolaren Gruppen und dem Hydratwasser ist energetisch gesehen günstig.
δ-
b) Wasserstoffbrücken zwischen C=O
δ+
++R
R
R
+-
+R = unpolare Gruppe
+- = polare Gruppe
AS-Kette
Hydratwasser
H-N Gruppen.
c) Ionenbindungen, z.B. zwischen -NH3+ und -OOC- Gruppen.
d) Esterbindungen: zwischen Carboxy- und Hydroxy-Gruppen: -COOH + -OH → -CO-O- + H2O
e) Disulfidbrücken zwischen –SH-Gruppen von Cysteinresten: -SH + HSim α-Keratin der Haare und Wolle werden dadurch die
umeinander gewundenen Helices fixiert.
Oxid.
Red.
-S-S- + 2 H
f) Peptidbindungen zwischen sauren und basischen AS-Resten -COOH + -NH2 → -CO-NH- + H2O
Quartärstruktur der Proteine
Zusammenlagerung mehrerer Untereinheiten mit eigener Tertiärstruktur zu größeren Komplexen.
Beispiel: Hämoglobin mit 4 Untereinheiten.
Zusammenfassung
Primärstruktur:
Sekundärstruktur:
Tertiärstruktur:
Quartärstruktur:
AS-Sequenz
Räumliche Gestalt der Proteinketten = Kettenkonformation (Faltblatt- und Schraubenstruktur)
Räumliche Anordnung der Proteinketten im Molekül; äußere Gestalt des Proteins
(Faserproteine; globuläre Proteine)
Zusammenlagerung mehrerer Untereinheiten mit eigener Tertiärstruktur zu größeren
Komplexen
Denaturierung der Proteine
Ein nur in seiner räumlichen Struktur unverändertes Protein ist im Besitz seiner biologischen Spezifität. Änderungen
der räumlichen Struktur der Proteine bezeichnet man als Denaturierung.
Je nach dem Grad der Veränderung kann eine Denaturierung reversibel oder irreversibel sein.
Irreversible Denaturierungen können ausgelöst werden durch:
• Hitze (Aufhebung von H-Brücken; Spaltung von Atombindungen); Kälte führt dagegen zu einer reversiblen
Denaturierung
• Schwermetall-Ionen wie Hg2+ od. Pb2+ (Bindung an –COO- -Gruppen von AS-Resten)
• Zusatz von Säuren (Entladung von basischen Carboxylat-Gruppen: H+ + -COO- → -COOH)
• Zusatz von Laugen (Entladung von Ammonium-Ionen: OH- + -NH3+ → H2O + -NH2)
• Energiereiche Strahlung wie UV- oder Röntgenstrahlen (Spaltung von Atombindugen; Bildung aggressiver
Radikale)
Bei der Denaturierung kommt es gewöhnlich zu einer starken Abnahme der Wasserlöslichkeit, das Protein fällt aus, es
koaguliert.
GK Chemie
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12. Jgst.
IV Zusammenfassung: Isomerie
Isomerie:
Konstitution:
Konfiguration:
Konformation:
Erscheinung, dass Moleküle mit gleicher Summenformel jedoch verschiedener Struktur
existieren. Die Isomere unterscheiden sich vielfach in ihren physikalischen und
chemischen Eigenschaften.
Gibt die Art der Bindungen und die gegenseitige Verknüpfung der Atome im Molekül an.
Sie gibt die räumliche Anordnung der Atome oder Atomgruppen im Molekül an.
Ohne Berücksichtigung von Rotationen um C-C-Einfachbindungen!
Sie gibt die räumliche Anordnung der Atome oder Atomgruppen im Molekül an,
die durch Rotation um Einfachbindungen resultieren.
Gerüstisomerie
(Isomere unterscheiden sich im Aufbau des C-Gerüsts:
z.B. n-Butan und Methylpropan)
Konstitutionsisomerie
(Isomere mit versch. Konstitution.)
Stellungsisomerie
(Isomere unterscheiden sich durch die Stellung der
Substituenten: z.B. 1,2-Dichlorethan und 1,1-Dichlorethan)
Funktionelle Isomerie
(Isomere unterscheiden sich durch ihre funktionelle Gruppe:
z.B. Propanal und Propanol)
Tautomerie
Isomerie
(Isomere unterscheiden sich durch die Lage eines H-Atoms und
stehen in einem Gleichgewicht miteinander:
z.B. Keto-Enol-Tautomerie zwischen Fructose und Glucose)
Konformationsisomerie
(Isomere unterscheiden sich durch ihre Konformation
z.B. gegenständig -, gleichständig - und schief gestaffelte Anordnung
der Cl-Atome im 1,2-Dichlorethan)
Stereoisomerie
E/Z-Isomerie
(Isomere mit gleicher Konstitution
(Isomere unterscheiden sich durch die räumliche Anordnung von
Substituenten an einer Doppelbindung
aber verschiedener räumlicher
z.B. (Z)-1,2-Dichlorethen und (E)-1,2-Dichlorethen)
Anordnung der Atome.)
Spiegelbildisomerie (Chiralitätsisomerie)
(Chirale Moleküle mit gleicher Konstitution, die sich wie Bild und Spiegelbild
verhalten, sich aber nicht zur Deckung bringen lassen:
z.B. Isomere mit vier versch. Substituenten an einem asymmetrischen C-Atom.)
GK Chemie
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12. Jgst.
Zusammenfassung: IUPAC-Nomenklatur (International Union of Pure and Applied Chemistry)
Funktionelle Gruppen
Halogengruppe
-F, -Cl, -Br, -I
Hydroxygruppe
-OH
Aldehydgruppe
-CHO
Ketogruppe (Carbonylgr.) C=O
Oxygruppe
-OCarboxygruppe
-COOH
Carboxylatgruppe
-COOMercaptanogruppe
-SH
Sulfonsäuregruppe
-SO3H
Sulfonatgruppe
-SO3Aminogruppe
-NH2
Nitrogruppe
-NO2
Cyanogruppe
-C≡N
Isocyanatgruppe
-N=C=O
Bindungen
Esterbindung
-CO-OPeptidbindung
(Säureamidbindung)
-NH-COEtherbindung
-ODisulfidbindung
-S-SUrethanbindung
-O-CO-NHAlkylgruppen
Methylengruppe
Methingruppe
Ethenylgruppe
Phenylgruppe
Substituenten
-CH3 (Methyl-),
-C2H5 (Ethyl-) usw.
-CH2-CH=
CH2=CH-C6H5
IUPAC-Regeln :
1) Man sucht die längste C-Kette im Molekül, welche die wichtigste funktionelle
Gruppe (mit der höchsten Priorität) enthalten soll.
Die C-Atome werden derart nummeriert, dass die wichtigste funkt. Gruppe
eine möglichst niedrige Zahl erhält.
2) Bei Seitengliedern setzt man den Namen (Methyl-, Ethyl-, usw.) vor den Namen
des zugrunde liegenden Kohlenwasserstoffs, davor wiederum die Nummer
des C-Atoms, an welches die Seitenglieder gebunden sind sowie das griechische
Zahlwort für ihre Häufigkeit.
C
C C C C C
C C
Abnehmende Priorität:
Carbonsäure -COOH
Ester
-CO-OAldehyd
-CHO
Keton
C=O
Alkohol
-OH
Ether
-ODoppelbind. C=C
Dreifachbind. -C≡C-
2,3,3-Trimethylpentan
3) Die Halogenatome und die Nitrogruppe (-NO2) werden wie Seitenglieder behandelt.
H3C-CH2-CH2-NO2
1-Nitropropan
Cl-CH2-CH2-CH2-Cl
1,3-Dichlorpropan
4) Die funktionellen Gruppen werden in der Regel durch die Endung des Namens charakterisiert:
-en (Doppelb.), -in (Dreifachb.), -ol (Hydroxygr.), -on (Ketogr.), -al (Aldehydgr.), -ester (Esterb.) -säure(Carboxygr.).
Die Lokanten zur Bezeichnung der Stellung der funkt. Gruppe werden vor den Endungen –en, -in, -ol, -on
usw.eingefügt.
Der Vokal a am Ende eines Zahlwortes wird weggelassen, wenn die nachfolgende Endung mit einem Vokal beginnt.
CH3-CH2-CH2-CH=CH-CH3 Hex-2-en
H3C-CH2-CH2-CH2-OH
Butan-1-ol
HO-CH2-CH2-CH=CH-CH3 Pent-3-en-1-ol
H3C-CH2-CH2-CHO
Butanal
C C=C C C OH 2-Methylpent-3-en-1-ol
C
H2C=CH-CH2-C≡CH Pent-1-en-4-in
H3C-CH2-CH2-CH2-COOH
Butansäure
H2C=CH-CH=CH2 Buta-1,3-dien
CH3-CH2-CH2-C-CH2-C-CH3 Heptan-2,4-dion
O
O
5) Unter Umständen ist es auch nötig, die Bezeichnung der funktionellen Gruppe dem Namen einzufügen.
Die -OH Gruppe erhält dann die Bezeichnung -hydroxy-, die C=O Gruppe den Namen -keto- oder –oxo-.
H3C-CH-COOH 2-Hydroxypropansäure (Milchsäure)
OH
H3C-C-COOH 2-Ketopropansäure (Brenztraubensäure)
O
6) Für Amine gilt: Der Name des KW-Restes wird mit der Endung –amin versehen. Bei Di- und Polyaminen wird
der Name des Kohlenwasserstoffs unter Angabe der Lokanten vorangestellt.
H3C-NH2 Methylamin
H2N-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-NH2 Hexan-1,6-diamin
Griech. Zahlenw.: mono, di, tri, tetra, penta, hexa, hepta, octa, nona, deca, undeca, dodeca, trideca, tetradeca …

Chemische Analytik

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