INFLUENCIA DEL SOPORTE CATALÍTICO EN LA

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UNIVERSIDAD DE CASTILLA-LA MANCHA
FACULTAD DE CIENCIAS Y TECNOLOGÍAS QUÍMICAS
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA
INFLUENCIA DEL SOPORTE CATALÍTICO EN LA
PRODUCCIÓN DE COMBUSTIBLES SINTÉTICOS VÍA
FISCHER-TROPSCH
Memoria que para optar al grado de Doctor en Ingeniería Química
(Doctorado Internacional) presenta
JOSÉ ANTONIO DÍAZ LÓPEZ
Directores:
Dr. José Luis Valverde Palomino
Dra. Amaya Romero Izquierdo
Composición del tribunal:
Dra. Paula Sánchez Paredes
Dra. Anne Giroir-Fendler
Dr. Antonio Nieto-Márquez Ballesteros
Profesores que han emitido informes favorables de la tesis:
Dr. Antonio Ávalos Ramírez
Dr. Johann Couraux
Ciudad Real, Marzo de 2014
D. José Luis Valverde Palomino, Catedrático de Ingeniería Química de la
Universidad de Castilla-La Mancha, y Dª. Amaya Romero Izquierdo, Profesor
Titular de Ingeniería Química de la Universidad de Castilla- La Mancha,
CERTIFICAN: Que el presente trabajo de investigación titulado: “Influencia del
soporte catalítico en la producción de combustibles sintéticos vía Fischer-Tropsch”,
constituye la memoria que presenta D. José Antonio Díaz López para aspirar al grado
de Doctor en Ingeniería Química (Doctorado Internacional) y que ha sido realizada en
los laboratorios del Departamento de Ingeniería Química de la Universidad de
Castilla-La Mancha bajo su supervisión.
Y para que conste a efectos oportunos, firman el presente certificado
En Ciudad Real a 13 de Marzo de 2014
José Luis Valverde Palomino
Amaya Romero Izquierdo
En primer lugar, me gustaría reconocer el mérito de todas las personas que, sin tenerlo
en mente, han hecho posible este trabajo.
A mis directores Amaya y José Luis, por toda la experiencia y motivación que me han
dado durante toda la tesis, especialmente en los momentos más duros. También por la
confianza depositada en mí, por la que siempre estaré agradecido. Al resto de profesores del
Departamento de Ingeniería Química, por su colaboración cuando se ha necesitado.
A Conchi y Arcadio, porque su trabajo, aunque no se presenta en artículos y congresos,
permite que los laboratorios funcionen. A Carlos, Juan Luis y Jesús, por los análisis de DRX y
TEM, así como los consejos para entenderlos mejor. A todos los trabajadores de PID
Eng&Tech, Bruker, Bonsai Advanced e Iesmat que pacientemente aguantaron tantas llamadas
con dudas sobre el uso y mantenimiento de los equipos.
A los sibaritas (aka armaos, guarrotos o bisexuales). Aún a pesar de lo cansaos que
pueden llegar a ser (historia de la moto), los momentos vividos, videos grabados, vacaciones
en la playa, campos con búsqueda de espárragos o piscina en función de la estación del año,
fiestas de Nochebuena y Nochevieja… han contribuido a esta tesis, no pregunten por qué.
También a los chicos y no tan chicos del CB Almagro, con los que he vivido grandes momentos
dentro y fuera de las canchas.
A los amigos de la José Maestro, con mención especial a los Barones, por sus
emblemáticos Age’s Nights, Parquecillo’s Nights y Minis-Risks. También por ayudarme a
sacarme el doctorado en Naipes.
A las personas con las que he coincidido en el laboratorio. A Vicente, por todo lo que me
aportó en el desarrollo y durante la tesis, y por ayudarme a decidirme por este mundo. A
Nieto, sin su ayuda estaba todavía dudando de cómo empezar. A Devis, responsable de que
cada vez que recuerde el Máster acabe con una sonrisa. A Jesús, Vargas, Ángel y Diego, por
todos los momentos vividos en el laboratorio, las tesis que celebrábamos como si fueran
nuestras y los Croqueta/Perro/Fluzo (también DonJa/Perro/Fluzo). A mis desarrollos,
Clarissa, Rebeca, Miriam, Hasti, María y Alba, por aguantarme. A las petardas Lidia, Sonia,
Mari Jose, y a las pavas Miriam, Bea y Nuria por alegrar el laboratorio (cada grupo a su
manera). También quiero dar las gracias a Carmen, Javi, María, Prado y Ana Belén por su
contribución a la buena sintonía que hay en el laboratorio.
Je voudrais remercier à tous les personnes qui m’ont accompagné dans mon expérience à
Lyon. Anne, merci pour toute la confiance et l’experience. Merci aussi à Laurence, Lionel,
Antoinette, Chuan Hui, Chin Hua, Yassine, Fenia, Michaelis, Adrien, Philippe, Violainne,
Sirena. Merci à mes étudiants, Daniel, Omar et Jing, j’appris beaucoup plus avec vous, que
vous avec moi. Merci à Emil, pour tes enseignements scientifiques et musicaux. Finalement,
gracias Yesid, Bea, Sonia y Johann (merci aussi Viggo) por ayudarme a adaptarme a la vie
française sin perder el espíritu latino.
En este párrafo, aunque ya han aparecido en otros, quería dar las gracias a los que han
convivido conmigo estos 4 años de tesis. A Luis, gracias por todos los momentos vividos en el
piso y en la residencia (aquel “eres mi mejor amigo” y otras verdades de altas horas de la
madrugada, y hasta aquí puedo leer). A Vargas, sibarita, barón, compañero de piso,
laboratorio, de C/P/F (o DJ/P/F) y de los momentos friki-Simpsons, el compañero de este
largo viaje que ya dura 23 años. A los dos a la vez, gracias por esas navidades semanales,
torneos del universo, compras de la semana con carrito y, especialmente, aquel C+R.
A mi familia, Maribel, Paco, Mari y Marta, por ayudarme a superar todos los obstáculos
encontrados por el camino y en las decisiones tomadas, y por ser capaces de soportarme en
los momentos malos, que más de uno ha habido. Simplemente, gracias por estar siempre a mi
lado, incluso cuando he estado lejos. También a mis abuelos, que aunque cuesta explicarles en
qué consiste esto del “estudio pero ganando dinero”, su compañía ha sido importante. Del
mismo modo, gracias a mis tíos y primos por su apoyo.
Finalmente, nunca podré agradecer como se merece a Sandra todo su apoyo, su
confianza y su compañía, que hace que cada momento, ya sea un viaje a París o una tarde de
brasero y manta, valga la pena. Gracias, niñita del trueno, por trasmitirme toda tu ilusión
(aunque no la exprese para guardar el equilibrio), por estar en los momentos buenos y los no
tan buenos.
A todos, muchísimas gracias y enhorabuena por este trabajo.
TABLE OF CONTENTS
NOMENCLATURE
i
TABLE & FIGURE CAPTIONS
v
ABSTRACT
xi
DESCRIPCIÓN DEL TRABAJO REALIZADO
1
A. INTRODUCCIÓN
2
A.1. SÍNTESIS DE FISCHER-TROPSCH
2
A.1.1. Combustibles fósiles: problemática actual
2
A.1.2. Tecnologías X-To-Liquids como alternativa a los combustibles fósiles
5
A.1.3. Antecedentes históricos de la síntesis FT
6
A.1.4. Proceso FT
8
A.2. NANOESTRUCTURAS DE CARBONO
21
A.2.1. Carbono
21
A.2.2. Nanoestructuras de carbono: antecedentes históricos
22
A.2.3. Nanofibras de carbono
24
A.2.4. Nanoesferas de carbono
25
A.2.5. Síntesis de CNF y CNS mediante deposición química en fase vapor
26
A.2.6. Propiedades de las CNF y CNS
28
A.2.7. Aplicaciones de las CNF y CNS
30
A.2.8. Uso de CNF y CNS en catálisis heterogénea
32
A.3. CARBURO DE SILICIO
34
A.3.1. Generalidades
34
A.3.2. Antecedentes históricos del SiC
35
A.3.3. Síntesis de SiC mediante el método “Shape Memory Synthesis”
36
A.3.4. Propiedades del SiC
37
A.3.5. Aplicaciones del SiC
37
A.3.6. Uso del SiC en catálisis heterogénea
38
A.4. OBJETO Y ALCANCE DEL PRESENTE TRABAJO
39
B. MATERIALES Y MÉTODOS
40
B.1. REACTIVOS EMPLEADOS
40
B.2. INSTALACIONES EXPERIMENTALES
42
B.2.1. Síntesis de nanofibras de carbono
42
B.2.2. Síntesis de nanoesferas de carbono
44
B.2.3. Preparación de catalizadores
45
B.2.4. Síntesis de Fischer-Tropsch
46
B.3. EQUIPOS DE ANÁLISIS
47
B.3.1. Análisis de hidrocarburos líquidos
47
B.3.2. Análisis de hidrocarburos ligeros, CO2 y reactivos
48
B.4. CÁLCULO DE PARÁMETROS DE REACCIÓN
49
B.5.
TÉCNICAS
DE
CARACTERIZACIÓN
DE
SOPORTES
Y
CATALIZADORES
50
B.5.1. Espectroscopía de emisión atómica de inducción de plasma acoplada
(ICP-AES)
50
B.5.2. Adsorción-desorción de nitrógeno
51
B.5.3. Porosimetría de intrusión de mercurio
51
B.5.4. Difracción de rayos X (XRD)
52
B.5.5. Análisis termogravimétrico (TGA)
53
B.5.6. Espectroscopía Raman
53
B.5.7. Reducción a temperatura programada (TPR)
53
B.5.8. Titraciones de oxígeno
54
B.5.9. Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS)
54
B.5.10. Titraciones ácido-base
54
B.5.11. Microscopía electrónica de trasmisión (TEM)
55
C. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
56
D. CONCLUSIONES
63
E. RECOMENDACIONES
64
F. BIBLIOGRAFÍA
66
Chapter 1: NEW MATERIALS AS CATALYST SUPPORTS IN THE
FISCHER-TROPSCH SYNTHESIS: INFLUENCE ON THE ACTIVE
PHASE
DISPERSION/AGEING
AND
CATALYTIC
ACTIVITY/SELECTIVITY
75
Poster abstract
77
Resumen
79
Abstract
80
1.1. Introduction
81
1.2. Experimental
81
1.3. Results and discussion
82
1.3.1. Influence of the metal loading
82
1.3.2. Influence of the material features
83
1.3.3. Thermal study and evaluation of the activation energy of the FTS process
84
1.3.4. Hydrothermal resistance study
87
1.4. Conclusions
88
1.5. References
89
Chapter 2: SYNTHESIS OF CARBON NANOFIBERS SUPPORTED
COBALT CATALYSTS FOR FISCHER-TROPSCH PROCESS
91
Poster abstract
93
Resumen
95
Abstract
96
2.1. Introduction
97
2.2. Experimental
99
100
2.3.1. Supports characterization
100
2.3.2. Fresh catalysts characterization
105
2.3.3. Catalytic tests
108
2.3.4. Characterization of used catalysts
111
2.3.5. Effect of the CO2 content in the feed stream
114
2.4. Conclusions
119
2.5. References
120
Chapter 3: β-SILICON CARBIDE AS A CATALYST SUPPORT IN THE
FISCHER-TROPSCH
SYNTHESIS:
INFLUENCE
OF
THE
MODIFICATION OF THE SUPPORT BY A PORE AGENT AND ACIDIC
TREATMENT
127
Poster abstract
129
Resumen
131
Abstract
132
3.1. Introduction
133
3.2. Experimental
134
136
136
3.3.2. Catalysts characterization
140
145
3.3.4. Post-reaction catalysts characterization
150
3.4. Conclusions
152
3.5. References
152
Chapter
4:
COBALT
AND
IRON
SUPPORTED
ON
CARBON
NANOSTRUCTURES AS CATALYSTS FOR FISCHER-TROPSCH
SYNTHESIS
157
Poster abstract
159
Resumen
161
Abstract
162
4.1. Introduction
163
4.2. Experimental
164
166
4.3.1. Influence of the cobalt and iron content
166
4.3.2. Influence of the carbonaceous support: CNF vs CNS
179
4.4. Conclusions
188
4.5. References
189
Chapter 5: GENERAL CONCLUSIONS AND RECOMMENDATIONS
193
5.1. General conclusions
195
5.2. Recommendations
197
LIST OF PUBLICATIONS AND CONFERENCES
199
NOMENCLATURE
Abbreviations
bdp
Barrels per day of oil
tep
Tonnes of oil equivalent
IEA
OPEP (or OPEC)
International Energy Agency
Organisation of Petroleum Exporting Countries
XTL
X-To Liquids Technologies
GTL
Gas-To-Liquids
CTL
Carbon-To-Liquids
BTL
Biomass-To-Liquids
FT (or FTS)
Fischer-Tropsch Synthesis
Cx
x-chain hydrocarbon
C5+
Long-chain hydrocarbons
LTFT
Low-Temperature Fischer-Tropsch
HTFT
High-Temperature Fischer-Trospch
SWCNTs
MWCNTs
Single-Wall Carbon Nanotubes
Multiwall Carbon Nanotubes
CNOs
Carbon Nanoonions
CNFs
Carbon Nanofibers
CNSs
Carbon Nanospheres
CVD
Chemical Vapor Deposition
SiC
CCVD
TCD
GC
ICP-AES
Silicon Carbide
Catalytic Chemical Vapor Deposition
Thermal Conductivity Detector
Gas Chromatography
Inductively Coupled Plasma Spectrometer
i
Nomenclature
BET
Specific surface area value calculated by the BrunauerEmmett-Teller equation
BJH
Mesopore distribution measured by the Barret-JoynerHalenda method
XRD (or DRX)
X-ray Diffraction
TGA
Thermogravimetric Analysis
DSC
Differential Scanning Calorimetry
TPR
Temperature-Programmed Reduction
XPS
X-ray Photoelectron Spectroscopy
TEM
Transmission Electron Microscopy
TOS
Time-On-Stream
npg
Number of graphitic planes
Symbols
NOx
Sp
SC5+
Mono-nitrogen oxides
Product selectivity
Long-chain hydrocarbons selectivity
Nx
Molar flow of component x
Cx
Concentration of component x
D
Macropore diameter (Hg intrusion porosimetry)
Crystal particle size (X-ray diffraction)
dS
Tmax
Surface-area-weighted diameter
Temperature at which appeared the maximum of the
hydrogen consumption peak (TPR)
Lc
ii
Average crystalline size of graphene sheets
d002
Interlayer spacing of (0 0 2) plane
Wn
Mass fraction of a hydrocarbon with chain length n
ID
Intensity of D-band (Raman spectroscopy)
IG
Intensity of G-band (Raman spectroscopy)
Nomenclature
Greek Symbols
γ
Surface tension (Hg intrusion porosimetry)
θ
Contact angle (Hg intrusion porosimetry)
Diffraction angle (X-ray diffraction)
λ
Wavelength (X-ray diffraction)
σ
Standard deviation
α
Chain growth probability
iii
TABLE & FIGURE CAPTIONS
DESCRIPCIÓN DEL TRABAJO REALIZADO
A. INTRODUCCIÓN
Tabla A.1. Consumo en 2012 y reservas de los combustibles fósiles
2
Figura A.1. Evolución del precio del petróleo en la última década (Fuente:
página web de la OPEP)
4
Figura A.2. Variación del precio del petróleo en el período 1945-2013 y su
relación con los principales eventos político-energéticos
4
Figura A.3. Esquema básico de los procesos XTL
6
Figura A.4. Franz Fischer (izquierda) y Hans Tropsch (derecha)
7
Tabla A.2. Comparativa de precios del Fe, Ni, Co, Ru
10
Tabla A.3. Principales propiedades fisicoquímicas del hierro y el cobalto
10
Tabla A.4. Propiedades del hierro vs propiedades del cobalto
13
Figura A.5. Áreas de investigación que tratan de explicar los fenómenos de
desactivación catalítica en la síntesis de FT
18
Figura A.6. Posibles reacciones de formación de compuestos basados en
carbono en la síntesis de FT
21
Tabla A.5. Principales propiedades fisicoquímicas del carbono
21
Figura A.7. Diferentes nanoestructuras de carbono (SWCNTs y MWCNTs,
nanotubos de capa simple y multicapa, respectivamente; C60, C240 y C540
fullerenos, CNOs nanocebollas)
23
Figura A.8. Tipos de CNF en función de la orientación de las láminas de
grafeno
24
Figura A.9. Descripción de los extremos de las redes hexagonales que forman
las CNFs
25
Figura A.10. Estructura de una CNS
26
Figura A.11. Instalaciones experimentales para la producción de nanoestructuras
de carbono mediante CVD. a) Reactor horizontal b) Reactor vertical c) Reactor
de lecho fluidizado
27
v
Table & Figure captions
Tabla A.6. Resumen de publicaciones recientes sobre el uso de CNF como
soporte catalítico
33
Tabla A.7. Resumen de publicaciones recientes sobre el uso de CNS como
soporte catalítico
34
Figura A.12. Estructura unitaria del SiC (a) y politipos 3C (b), 6H (c), y 2H (d)
35
Figura A.13. Reactor para la síntesis de Ledoux por “Shape Memory
Shynthesis”
36
Tabla A.8. Resumen de publicaciones recientes sobre el uso de SiC como
soporte catalítico
39
Figura B.1. Planta piloto para la síntesis de CNF
42
Figura B.2. Planta piloto para la síntesis de CNS
44
Figura B.3. Instalación experimental para la síntesis de Fischer-Tropsch
46
Tabla B.1. Características y condiciones de análisis del microcromatógrafo de
gases
49
Chapter 1: NEW MATERIALS AS CATALYST SUPPORTS IN THE
FISCHER-TROPSCH SYNTHESIS: INFLUENCE ON THE ACTIVE
PHASE
DISPERSION/AGEING
AND
CATALYTIC
Table 1.1. Nomenclature used in this chapter
81
Table 1.2. Reaction parameters obtained with M/A catalysts (values measured at
steady state)
82
Table 1.3. C7-C20 hydrocarbon distribution for M/A catalysts with different
metal contents
83
Table 1.4. Reaction parameters obtained with M supported catalysts (values
measured at steady state)
84
Table 1.5. C7-C20 hydrocarbon distribution
84
Table 1.6. Reaction parameters obtained with M/C at different temperatures
(values measured at steady state)
85
Figure 1.1. Products selectivity vs temperature of catalyst M/C
86
Table 1.7. C7-C20 hydrocarbon distribution for catalyst M/C at different reaction
temperatures
vi
86
Table 1.8. Activation energy of FTS with M/C catalyst
87
Table 1.9. Reaction parameters obtained with M/C at different ageing
temperatures (values measured at steady state)
87
Figure 1.2. CO conversion vs time-on-stream (TOS) of sample M/C at different
ageing temperatures
88
Chapter 2: SYNTHESIS OF CARBON NANOFIBERS SUPPORTED
COBALT CATALYSTS FOR FISCHER-TROPSCH PROCESS
Table 2.1. Characterization results obtained for supports and prepared catalysts
101
Figure 2.1. N2 adsorption-desorption isotherms of the supports
102
Figure 2.2. TPR profiles of the supports
103
Figure 2.3. XRD patterns of the supports
104
Figure 2.4. Thermogravimetric analysis of the supports
105
Figure 2.5. XRD patterns of the reduced catalysts (623 K, 5 h)
106
Figure 2.6. TPR profiles of the fresh catalysts
107
Table 2.2. Catalytic activity results. Values obtained at 15 h of TOS
108
Figure 2.7. Activity (a) and C5+ selectivity (b) vs time on stream of the prepared
catalysts
110
Figure 2.8. C7-C20 hydrocarbon distribution of the different catalysts (Co/CNF-3
u.d.l.). Hydrocarbons were analyzed after reaction tests, at 15 h of TOS
111
Figure 2.9. XRD patterns of the used and fresh catalysts
112
Table 2.3. Characterization results obtained for fresh and used catalysts
113
Figure 2.10. Thermogravimetric analyses of the supports and the used and fresh
catalysts
114
Table 2.4. FTS catalytic results obtained with sample Co/CNF-2 at different CO2
co-feeding, 493-523 K, 20 bar, 3000 NmL·g-1·h-1, TOS 15 h
116
Figure 2.11. C7-C20 distributions for the reactions performed at different CO2
concentrations. Hydrocarbons were analyzed after reaction tests, at 15 h of TOS
118
Table 2.5. C7-C20 hydrocarbon product distribution obtained at different CO2
concentrations
118
vii
Chapter 3: β-SILICON CARBIDE AS A CATALYST SUPPORT IN THE
FISCHER-TROPSCH
SYNTHESIS:
INFLUENCE
OF
THE
MODIFICATION OF THE SUPPORT BY A PORE AGENT AND ACIDIC
TREATMENT
Table 3.1. Description data and chemical composition of SiC supports supplied
by SICAT
135
Table 3.2. Physicochemical properties of SiC supports
137
Figure 3.1. Nitrogen adsorption-desorption isotherms of the SiC supports
137
Figure 3.2. X-ray diffractograms of the SiC supports
139
Figure 3.3. Thermogravimetric analysis of (a) SiC-A and SiC-C and (b) SiC-B
and SiC-D (analysis conditions: up to 1173 K, heating ramp 5 K·min-1, 40
NmL·min-1 pure O2)
140
Table 3.3. Physicochemical properties of the SiC based catalysts
141
Figure 3.4. X-ray diffractograms of the reduced SiC based catalysts (823 K, 5 h)
142
Figure 3.5. TPR profiles of the SiC based prepared catalysts
143
Figure 3.6. NaOH titrations of the (a) supports and (b) prepared catalysts
144
Table 3.4. Catalytic results. Experimental conditions: 493 K, 20 bar, H2/CO 2,
3000 NmL·g-1·h-1, TOS 60 h
145
Figure 3.7. Reaction rate vs time-on-stream (TOS)
147
Figure 3.8. C7-C20 hydrocarbon distribution
148
Table 3.5. Comparison between catalytic activity reached with Co/SiC-D and
those obtained with classic FTS catalysts
149
Table 3.6. Physicochemical properties of the SiC based catalysts after reaction
150
Figure 3.9. Thermogravimetric analysis of catalysts after FTS reaction (analysis
conditions: up to 1173 K, heating ramp 5 K·min-1, 40 NmL·min-1 pure O2)
Chapter
4:
COBALT
&
IRON
SUPPORTED
ON
151
CARBON
NANOSTRUCTURES AS CATALYSTS FOR FISCHER-TROPSCH
SYNTHESIS
Table 4.1. Physicochemical properties of the carbonaceous support and prepared
catalysts
Figure
167
4.1.
Nitrogen
adsorption-desorption
distributions of the support and prepared catalysts
viii
isotherms
and
mesopore
168
Figure 4.2. XRD patterns of the support and reduced monometallic samples (a)
and bimetallic samples (b)
170
Figure 4.3. XPS patterns of the catalysts before reduction
171
Table 4.2. XPS results of the catalysts before and after reduction
172
Figure 4.4. TPR profiles of the support (dash curve) and monometallic (a) and
bimetallic catalysts (b)
173
Figure 4.5. XPS patterns of the catalysts after reduction (reduction conditions:
623 K, 5 h, 5 K·min-1)
175
-1
-1
Table 4.3. Catalytic results (FTS at 523 K, 20 bar, 3000 NmL·g ·h , TOS 60 h)
176
Figure 4.6. C7-C20 hydrocarbon distributions of the catalysts
178
178
Table 4.5. Physicochemical properties of the carbonaceous supports and
catalysts
Figure
179
4.7.
Nitrogen
adsorption-desorption
isotherms
and
mesopore
distributions of the supports and catalysts
180
Figure 4.8. Raman spectrum of the supports
181
182
Figure 4.10. TPR profiles of the catalysts and their corresponding supports
183
Figure 4.11. XRD patterns of the reduced catalysts (reduction conditions: 623 K,
5 h)
184
Figure 4.12. Representative TEM micrographs of the activated samples
CoFe/CNF (a, b) and CoFe/CNS (c, d)
185
Figure 4.13. Metal particle size distribution of activated catalysts
186
Table 4.6. Catalytic results (FTS at 523 K, 20 bar, 3000 NmL·g-1·h-1, TOS 60 h)
187
188
ix
ABSTRACT
The present work is part of a research program that deals with the study of catalysts and
their use in high-pressure reactions of industrial interest that is being developed in the
Department of Chemical Engineering at the University of Castilla-la Mancha.
Fischer-Tropsch synthesis (FTS) is a heterogeneously catalyzed polymerization process,
which converts syngas (CO and H2) into a wide variety of hydrocarbons. In this reaction, a
great number of desired (paraffins, olefins and alcohols) and undesired products (aldehydes,
ketones, acids, esters, carbon, etc) can be obtained, indicating the complexity of the reaction
process. Over the last years, the importance of petroleum-derived fuels, the different issues of
this energy source, and the desire of energetically independence of some advanced countries
has caused that FTS research has gained a renewed relevance. Moreover, the study of different
materials as catalyst supports stands out among the other research topics.
Thus, the aim of this PhD work is to study the influence of the catalyst support in the
production of synthetic fuels via FTS. Three different kind of materials: new materials
synthesized by the company A, carbon nanostructures prepared in our laboratory, and silicon
carbide supplied by SICAT Catalysts were considered.
The Chapter 1 deals with the use of the first kind of materials mentioned above as the
support. In this study, the influence of these materials on both the active phase (metal)
dispersion and ageing, and the catalytic activity and selectivity towards hydrocarbon diesel
fraction was studied. It could be observed that the higher the active phase amount, the higher
the reactants conversion was. However, the diesel production was maximized with
intermediate amounts of the active phase onto the supports. Once the amount of active phase
was optimized, the effect of the three materials supplied, presenting different porosity, on the
deposition and dispersion of the resulting catalyst was evaluated. Results showed that the
catalyst with the highest support porosity was the most active in FTS. Moreover, the rate of
secondary reactions was increased. Finally, it was checked that the most active catalyst also
xi
Abstract
presented the highest thermal and hydrothermal resistances. In addition, it showed a good
catalytic performance after ageing processes with N2/H2O mixtures.
Chapter 2 was related to the study of the influence of the use of carbon nanofibers
(CNFs) as the support of cobalt-based catalysts in the FTS. Firstly, CNFs prepared at three
different temperatures (1023, 873 and 723 K, leading to samples named to as CNF-1, CNF-2
and CNF-3, respectively) were used as the support of cobalt-based catalysts in the FTS, being
compared their performance. Both the supports and the cobalt catalysts were characterized by
nitrogen adsorption-desorption, TPR, XRD and TGA whereas the metal content of the cobaltbased catalysts was analyzed by ICP. The activity and selectivity of the CNFs-supported
catalysts were studied at 523 K, 20 bar and H2/CO = 2. Catalysts Co/CNF-1 and Co/CNF-2
were very active and showed high selectivity to CH4 and CO2, without further deactivation,
whereas the less active catalyst Co/CNF-3 led to the highest selectivity to long-chain
hydrocarbons (C5+) and presented a remarkable deactivation. Used catalysts were characterized
by nitrogen adsorption-desorption, XRD and TGA. Results confirmed that all the catalysts
underwent fouling as a consequence of C5+ hydrocarbons formation whereas catalyst Co/CNF3 presented a notably sintering by coalescence.
Then, the FTS-CO hydrogenation process was compared to that of CO2 on catalyst
Co/CNF-2. The influence of the CO2 content in the feed stream (H2/CO/CO2 ratio) on the
reaction performance in terms of conversion and selectivity to the different products was
described. Results showed that the CO hydrogenation was controlled by a FTS regime,
whereas CO2 hydrogenation was controlled by a methanation process. When feed was
composed of CO and CO2 mixtures, the catalytic activity decreased with respect to that
obtained with a CO2-free feed stream. Moreover, the presence of CO2 in the feed stream
favored the formation of lighter hydrocarbons and could block the production of further CO2
via WGS reaction.
In Chapter 3, four β-silicon carbide (β-SiC) samples supplied by SICAT Catalysts were
used as the support of FTS catalysts. They consisted of the parent material (SiC-A), SiC-A
modified by a pore agent (SiC-B) or purified by an acidic treatment (SiC-C), and SiC-B
purified by the referred acidic treatment (SiC-D). The pore agent treatment resulted in a
modification of the pore size distribution, whereas the acidic one led to materials with less
metal impurities content. The effects of these pretreatments in the resulting materials were
xii
Abstract
characterized by nitrogen adsorption-desorption, Hg intrusion porosimetry, TPR, XRD, TGA
and NaOH titrations. All the samples were used as supports in cobalt-based catalyst, which
were also characterized by the techniques mentioned above as well as by ICP and oxygen
pulses.
It was observed that the acid washing, in addition to remove some metal impurities,
increased the number of acid sites over the silicon carbide, which seemed to promote the
reducibility of the cobalt particles of the corresponding catalyst. On the other hand, the
addition of pore agent strongly increased the macropore volume of the silicon carbides, which
favored the FTS products desorption, keeping the catalytically active sites available. All these
facts caused that the catalyst supported on pore- and acid-treated SiC presented the highest
catalytic activity.
Finally, Chapter 4 constituted a deeply study of the performance of bimetallic FTS cobalt
and iron catalysts supported on carbon nanostructures. Firstly, cobalt and/or iron supported on
CNF were prepared. They were characterized by ICP, nitrogen adsorption-desorption, TPR,
XRD and XPS. It was observed that the performance of the bimetallic catalysts was quite
different to that of the monometallic ones. Regarding the bimetallic catalysts, the higher the
content in cobalt, the higher the CO conversions were observed. However, the presence of iron
in these catalysts avoided an excessive production of CH4. The bimetallic sample with the
highest Co loading (10Co5Fe/CNF) was the most active catalyst for the FTS reaction. This fact
was attributed to the better dispersion of cobalt particles due to the presence of iron, the higher
reduction of the latter to Fe0 due to the presence of the former and the larger surface
concentration of the active phases. In this catalyst, the high surface concentration of both active
phases (Co and Fe) respect to the rest of bimetallic catalysts would lead to both the activation
of a higher proportion of reactants and an easier desorption of the products, which favored the
formation of shorter hydrocarbons.
Then, the physicochemical properties of CNF and CNS-supported bimetallic Co/Fe
catalysts were compared. These supports were characterized by nitrogen adsorption-desorption,
TPR, XRD and Raman spectroscopy. Catalysts were in turn characterized by ICP, nitrogen
adsorption-desorption, TPR, XRD and TEM. Results showed that the bimetallic catalysts
supported over CNF presented the biggest metal particles, which favored the catalytic
conversion of CO, whereas that supported over CNS presented well-dispersed metal particles
xiii
Abstract
that strongly interacted with the support and promoted the conversion of CO in a lesser extent,
but favored the growth of hydrocarbon chains.
xiv
DESCRIPCIÓN DEL TRABAJO
REALIZADO
Este trabajo forma parte de un programa de investigación sobre la preparación,
caracterización y uso de catalizadores en reacciones de interés industrial a alta presión, que se
está desarrollando en el Departamento de Ingeniería Química de la Universidad de Castilla – la
Mancha.
En particular, esta Tesis Doctoral tiene como objetivo el estudio de la influencia del uso
de diferentes materiales como soportes catalíticos de catalizadores para la síntesis de FischerTropsch. Este proyecto ha sido financiado por el Plan Nacional de Investigación Científica,
Desarrollo e Innovación Tecnológica cofinanciado con fondos FEDER (UNCM08-1E-005) y
la compañía A (proyecto de investigación UCTR100392). Parte de esta tesis ha sido realizada
en colaboración con la compañía A, Sicat Catalyst y la Université Claude Bernard Lyon 1
(Francia).
Descripción del trabajo realizado
A. INTRODUCCIÓN
A.1.
SÍNTESIS DE FISCHER – TROPSCH
A.1.1.
Combustibles fósiles: problemática actual
El sector energético mundial se enfrenta a importantes desafíos: las crecientes
necesidades mundiales inducidas por el desarrollo económico y demográfico en las economías
emergentes, la necesidad de proporcionar acceso energético a los países más pobres, y la
consecución de los objetivos establecidos para la remediación del cambio climático.
Actualmente, el mix energético mundial sigue estando dominado por los combustibles
fósiles, cuyo consumo interanual ha aumentado, tal y como se muestra en la Tabla A.1, si bien
es cierto que este ritmo de crecimiento se ha ralentizado en los últimos años. De todos modos,
este panorama no puede continuar así durante mucho tiempo, teniendo en cuenta las reservas
probadas de cada uno de ellos (Tabla A.1) [1]:
Tabla A.1. Consumo en 2012 y reservas de los combustibles fósiles [1]
Combustible
fósil
Petróleo
Gas Natural
Carbón
Consumo en 2012
87,4 bdpa
3.314 billones m3
3.730,1 millones tepb
Variación
2011-2012
+ 0,9 %
+ 2,2 %
+2,5 %
Reservas probadas
1,7 bbpc
187,3 trillones m3
860.938 millones Tm
Duración
reservasd
52,9 años
55,7 años
109 años
a
Barriles diarios de petróleo
Toneladas equivalentes de petróleo
c
Billones de barriles de petróleo
d
Teniendo en cuenta los actuales conocimientos geológicos e ingenieriles. Pueden sufrir cambios
derivados del descubrimiento de reservas o de variaciones en el consumo
b
De esta tabla se desprende la importancia que puede ganar el carbón en el futuro, debido a
la mayor cantidad de reservas probadas. En el caso del gas natural, si bien es cierto que la
duración estimada es similar a la del petróleo, el aumento actual de las reservas es mayor que el
aumento del consumo. De acuerdo con esto, el World Energy Outlook 2012, diseñado por la
Agencia Internacional de la Energía (IEA), prevé que la demanda de gas natural aumente hasta
2035 en todos los escenarios posibles, siendo en Estados Unidos, hacia el año 2030, el
principal componente del mix energético [2].
2
Dejando de un lado las predicciones, el petróleo es actualmente la principal fuente de
energía mundial. Esta fuente de energía se destina en más de un 50% al transporte. El aumento
de consumo observado en los últimos años ha sido provocado por la mayor cantidad de
vehículos pesados en circulación, sobre todo en países con economías emergentes [2]. Tal y
como se observa en la Tabla A.1, el consumo en 2012 fue de 87,4 millones de barriles de
petróleo diarios (bdp). El IEA prevé que este consumo aumente a 99,7 millones de bdp en
2035. Sin embargo, son muchos los inconvenientes que presenta el petróleo, que ponen en
duda esta predicción:
-
Las reservas probadas son de unos 50 años, lo cual implica que en un futuro su
disponibilidad será limitada.
-
El incremento de sus precios. La Organización de Países Exportadores de Petróleo
(OPEP) muestra en su página web la variación del precio del petróleo en la última
década. Se puede observar cómo éste ha aumentado progresivamente, pasando de
23,12 dólares en 2001 a 105,09 dólares en 2014, lo cual supone un incremento del 355
% (Figura A.1):
-
La inestabilidad de sus precios. En la Figura A.2 se muestra cómo el precio del
petróleo se ha visto influenciado notablemente por los diferentes eventos sociopolíticos del último siglo:
3
Figura A.1. Evolución del precio del petróleo en la última década (Fuente: página web de la
OPEP [3])
Figura A.2. Variación del precio del petróleo en el período 1945-2013 y su relación con los
principales eventos político-energéticos
4
La inestabilidad política que en los últimos años reina en Oriente Medio hace que el
precio del petróleo esté marcado por la incertidumbre. La mejora de éste, según el
IEA, vendría marcada por la estabilización política y económica de Iraq.
-
Los compromisos medioambientales adquiridos chocan con la alta contribución que el
uso del petróleo ejerce sobre el efecto invernadero. Esta contribución se agravará en el
tiempo, debido a las mayores dificultades para extraer el petróleo, que, además, será
de peor calidad (mayor cantidad de heteroátomos y más componentes pesados).
A.1.2. Tecnologías X-To-Liquids como alternativa a los combustibles fósiles
Las tecnologías X-To-Liquids (XTL) permiten la obtención de combustibles líquidos,
similares a los obtenidos de la destilación del petróleo, a partir del gas de síntesis (CO + H2).
Este gas de síntesis se puede obtener a partir del gas natural (proceso Gas-To-Liquids, GTL), el
carbón (proceso Coal-To-Liquids, CTL) o la biomasa (proceso Biomass-To-Liquids, BTL). El
interés en estas tecnologías está aumentando en los últimos años debido a la disponibilidad de
gas natural y carbón, las ventajas medioambientales derivadas del uso de la biomasa, y los
inconvenientes e incertidumbres que existen alrededor del petróleo.
Además, los combustibles obtenidos a partir de los procesos XTL presentan una serie de
ventajas con respecto a los obtenidos a partir de las fuentes de energía fósiles [4, 5]:
•
Emiten menos CO2.
•
No emiten partículas.
•
Emiten menos NOx.
•
Presentan un poder energético mayor (medido en mayores valores de índices de
octano para la gasolina y cetano para el diésel).
Las tecnologías XTL constan de tres grandes etapas, dos de las cuales (II y III) son
comunes para todos los procesos. Son las siguientes (Figura A.3):
•
Etapa I: Obtención del gas de síntesis.
•
Etapa II: Obtención de hidrocarburos líquidos a partir del gas de síntesis vía FischerTropsch.
•
Etapa III: Craqueo de los hidrocarburos líquidos para obtener combustibles
comerciales.
5
Figura A.3. Esquema básico de los procesos XTL
A.1.3.
Antecedentes históricos de la síntesis de FT
A principios del siglo XX, la importancia del petróleo como fuente de energía aumentó
considerablemente, debido a tres factores principalmente:
•
La fabricación de automóviles a gran escala.
•
La aparición de los primeros aviones y barcos propulsados con motores que
quemaban petróleo.
•
La consolidación en el ámbito socioeconómico del mayor potencial energético
del petróleo con respecto a la madera y al carbón.
Así, el carbón empezó a ser reemplazado por el petróleo como fuente de energía. Los
combustibles líquidos empezaban a ser la base del desarrollo económico.
Ante el auge del petróleo, los países industrializados, la mayoría de ellos sin reservas de
éste, comenzaron a depender energéticamente de otros. Es en Alemania, precisamente, donde
empiezan las investigaciones sobre la producción de combustibles líquidos sintéticos a partir
del carbón, cuyas reservas son elevadas. Así, surgen dos líneas de investigación. La primera de
ellas fue desarrollada por Bergius (1884 – 1949) en 1913, en Rheinau-Mannheim, y consistía
6
en la hidrogenación del carbón a alta presión (200 bar) para producir combustibles líquidos
sintéticos similares a los presentes en el petróleo.
Por otro lado, Franz Fischer (1877 – 1947) encabezó otra investigación en el Instituto
Kaiser Wilhelm para la investigación del carbón, ubicado en Mülheim. Aunque en un principio
iba a estudiar la producción de electricidad a partir del carbón, el inicio de la 1ª Guerra
Mundial (1ª GM, 1914 – 1918) hizo que este instituto se centrara en la obtención de
combustibles sintéticos a partir del carbón. Fischer probó la carbonización a baja temperatura
de diferentes carbones, la cual no era útil para la producción de hidrocarburos. Posteriormente,
redirigió su trabajo tras la lectura de una patente de BASF para la producción de hidrocarburos
a partir de una mezcla de H2 y CO (Relación H2/CO = ½). Al comenzar la 1ª GM, BASF centró
sus esfuerzos en la producción de metanol y amoniaco, dejando de lado esta patente.
A partir de esta patente, Fischer y Hans Tropsch (1889 – 1935) realizaron estudios de
hidrogenación de CO a diferentes presiones y temperaturas, utilizando una relación H2/CO = 2
(a la que denominaron gas de síntesis). Utilizando catalizadores de cobalto y hierro, obtuvieron
hidrocarburos gaseosos y gasolinas a partir de la hidrogenación de CO a 523 – 573 K y presión
atmosférica. Así, en 1925 – 1926, surge la síntesis de Fischer – Tropsch (FT).
Figura A.4. Franz Fischer (izquierda) y Hans Tropsch (derecha)
En Alemania surgieron varias industrias que hicieron que, antes de la 2ª GM (1939 –
1945), la producción anual de diferentes combustibles líquidos se situara entre 724.000 y
868.000 barriles. Tras la 2ª GM, el cierre de las exportaciones de la comunidad internacional a
Alemania hizo que la producción de combustibles líquidos sintéticos alcanzara su auge.
7
Posteriormente, la disminución de los costes de extracción y refino del petróleo hizo que
el desarrollo de la síntesis de FT se paralizara. Así, hasta las crisis del petróleo de 1973 – 74 y
1979 – 81, la investigación sobre esta reacción quedó relegada a un segundo plano. En
Sudáfrica, sin embargo, ésta fue relanzada.
En 1955, en Sasolburg, ciudad al sur de Johannesburgo, se inauguró la primera planta de
producción de combustibles líquidos sintéticos mediante la síntesis de FT. Sudáfrica buscaba
independencia energética y disponía de un carbón de baja calidad, lo que hizo que este país se
decantara por la producción de combustibles a través de esta reacción. En la década de los 70,
la crisis energética y la hostilidad internacional a la política de apartheid que no favorecía la
importación de crudo, obligó a la construcción de dos plantas más en Secunda (1973 y 1976).
Durante las crisis energéticas de los años 70, se revitalizó la investigación sobre la síntesis
de FT. Sin embargo, una vez finalizada la crisis en los años 80, varias de las plantas
establecidas en países desarrollados volvieron a cerrar.
En los años 90, Estados Unidos revitalizó la investigación de la síntesis de FT como
consecuencia de dos hechos: las importaciones de petróleo alcanzaron el 50% y sus reservas
probadas de gas natural alcanzaron el equivalente de 800.000.000.000 barriles de petróleo. Es
por ello, que las investigaciones se centraron en la producción de combustibles sintéticos a
partir del gas natural. Surgieron en estas décadas dos nuevas plantas de producción de
combustibles sintéticos: en Malasia (Shell), y en Qatar (SASOL y Chevron).
En los últimos años, el interés en el estudio de esta reacción ha seguido aumentando
debido a la combinación de cuatro factores: la consolidación de los combustibles derivados del
petróleo como fuente de energía principal, la posibilidad de obtener productos similares
sintéticos mediante la síntesis de FT, la aceptación de que las reservas de petróleo son
limitadas, y el deseo de los distintos países de lograr la independencia energética [6].
A.1.4.
i)
Proceso FT
Reacciones principal y secundarias
Los principales productos que se obtienen en la síntesis de FT son hidrocarburos
parafínicos y olefínicos de diferente longitud de cadena. Consecuentemente, las reacciones
8
principales de este proceso son las de formación de estas parafinas (Ecuación A.1) y olefinas
(Ecuación A.2):
(2n+1)H2 + nCO → CnH2n+2 + nH2O
(Ecuación A.1)
2nH2 + nCO → CnH2n + nH2O
(Ecuación A.2)
Sin embargo, existen varias reacciones secundarias que se han de tener en cuenta: la
reacción Water-Gas-Shift (WGS) (Ecuación A.3), la formación de alcoholes (Ecuación A.4),
oxidación-reducción del catalizador (Ecuación A.5), la formación de carburos (Ecuación A.6) o
la reacción de Boudouard (Ecuación A.7) [7]:
H2O + CO → CO2 + H2 (WGS)
(Ecuación A.3)
2nH2 + nCO → CnH2n+2O + (n-1)H2O (formación de alcoholes)
(Ecuación A.4)
MxOy + yH2 → yH2O + xM (reducción del catalizador)
(Ecuación A.5a)
MxOy + yCO → yCO2 + xM (oxidación del catalizador)
(Ecuación A.5b)
yC + xM → MxCy (formación de carburos)
(Ecuación A.6)
2CO → C + CO2 (reacción de Boudouard)
(Ecuación A.7)
Los productos obtenidos en la síntesis de FT son una mezcla compleja de hidrocarburos
lineales y ramificados, además de algunos productos oxigenados. Finalmente, aunque el
proceso de metanización o metanación (reacción de formación de CH4) puede darse según la
ecuación A.1, no es un proceso deseado.
ii)
Catalizadores
Uno de los campos más activos en la investigación relativa a la síntesis de FT es el
desarrollo de nuevos catalizadores que maximicen la producción de hidrocarburos de interés
comercial. Dentro de los diferentes estudios catalíticos, predominan los relacionados con la
catálisis heterogénea, ya que permiten reducir los volúmenes de reactor utilizados, lo cual
afecta económicamente al futuro proceso industrial. La mayoría de los catalizadores consisten
en uno o varios componentes activos depositados sobre un soporte, el cual dispersa y estabiliza
estos componentes.
Todos los metales del grupo VIII de la Tabla Periódica son activos en la síntesis de FT,
destacando entre ellos el hierro (Fe), el cobalto (Co), el rutenio (Ru) y el níquel (Ni). Dentro de
9
este grupo caben destacar el Ni, ya que es un catalizador muy activo en la formación de
metano, y el Ru, que da lugar a catalizadores muy caros, tal y como se observa en la Tabla A.2.
Tabla A.2. Comparativa de precios del Fe, Ni, Co, Ru
Fe
1
Precios relativos de los metales (Referencia: Fe = 1) [FT 1950-2000]
Ni
Co
Ru
250
1000
50000
Es por ello que los únicos metales considerados como fases activas comercialmente
viables para la síntesis de FT son el Fe y el Co. Ambos son elementos del Grupo VIII de la
Tabla Periódica, en la que ocupan las posiciones 26 y 27, respectivamente. Pertenecen a la
familia de los metales de transición. El cobalto es un metal de color gris, frágil y duro. Las
principales reservas se encuentran en Zaire, Marruecos y Canadá, y también se encuentra en
meteoritos. El hierro es un metal de color plateado con importantes propiedades
ferromagnéticas, muy abundante en todo el universo [8, 9]. Las propiedades de ambos metales
(Tabla A.3), así como sus propiedades magnéticas (no mostradas), son muy similares. Sin
embargo, tal y como se explicará más adelante, sus propiedades como fase activa en la síntesis
de FT son muy diferentes.
Tabla A.3. Principales propiedades fisicoquímicas del hierro y el cobalto
Propiedades
Número atómico
Masa molecular
Estado en condiciones estándar
Color
Punto de fusión (K)
Punto de ebullición (K)
Densidad (g·L-1)
Primera energía de ionización (KJ·mol-1)
Hierro
26
55,845
Sólido
Plateado
1811
3134
7874
762,5
Cobalto
27
58,933
Sólido
Plateado
1768
3200
8900
760,4
Hierro como fase activa en la síntesis de FT
La mayor ventaja del hierro respecto a otros metales es su bajo precio (véase Tabla A.2).
Los contenidos de hierro utilizados en los catalizadores típicos FT son muy elevados. Suele
10
estar acompañado de promotores que varían según sean las condiciones de reacción en las que
se utiliza el catalizador [10].
A día de hoy, todavía se desconoce cuál de las fases del hierro es catalíticamente activa en
la síntesis de FT: podrían ser tanto las especies oxidadas, los carburos formados durante la
reacción, como la fase reducida [11, 12]. Schulz [13] observó que la actividad catalítica en la
síntesis de FT de un catalizador de hierro reducido comenzaba a ser significativa cuando las
partículas de hierro metálico reaccionaban para formar los correspondientes carburos.
Otra de las ventajas que posee el hierro es su versatilidad: puede usarse tanto en
reacciones de síntesis de FT a baja temperatura como en procesos a alta temperatura, sin que
cambie en exceso la selectividad hacia los productos de interés. Asimismo, puede trabajar en
un amplio rango de presiones sin que esta selectividad sufra cambios muy significativos. Esto
es debido a que los centros activos del hierro se muestran suficientemente inalterables ante
cambios en las condiciones de reacción [13]. Esta versatilidad le permite ser activo en procesos
que usan diferentes razones H2/CO, lo que hace los catalizadores resultantes puedan ser usados
con gas de síntesis obtenidos a partir de la gasificación de carbón o biomasa [11].
Los productos obtenidos a partir de la síntesis de FT con catalizadores de hierro consisten
en hidrocarburos de diferente longitud de cadena, tanto parafínicos como olefínicos; asimismo,
aparecen cantidades importantes de hidrocarburos oxigenados. La naturaleza inalterable de los
centros activos de hierro evita las reacciones que transformarían las olefinas en productos
parafínicos, lo que hace que la naturaleza de los productos obtenidos sea más heterogénea [13].
Por otro lado, la selectividad hacia metano obtenida con catalizadores de hierro no está
afectada por variaciones de las condiciones de reacción.
Los principales inconvenientes que presenta el hierro en su uso como fase activa en la
síntesis FT son los siguientes: posee una menor resistencia a los fenómenos de desactivación
(por ejemplo, es más sensible a la presencia de azufre en la corriente de entrada) y al desgaste;
y es fase activa de una de las reacciones no deseadas en la síntesis FT: el proceso WGS [14].
Es por ello que la selectividad hacia CO2 en el proceso FT con catalizadores de hierro es
importante. Finalmente, la presencia de agua afecta negativamente al comportamiento del
catalizador.
11
Cobalto como fase activa en la síntesis de FT
El cobalto se considera como el metal más activo en la síntesis de FT. Aunque su
actividad catalítica es comparable a la del hierro, el rendimiento del cobalto hacia
hidrocarburos es mayor [15]. Normalmente, los catalizadores de cobalto soportados usados en
este proceso contienen un porcentaje del mismo que oscila entre un 10 y un 30% en peso [10].
Al contrario de lo que sucede con el hierro, existe un consenso en la bibliografía respecto
a la fase activa del cobalto en la síntesis de FT. En este caso es la fase reducida. Se ha
comprobado que el cobalto metálico no soportado es también activo en la síntesis de FT.
Además, se ha detectado cobalto metálico sobre catalizadores reducidos tanto antes, como
durante, como después del proceso. Finalmente, se ha comprobado que la actividad catalítica es
proporcional al número de centros activos superficiales de cobalto metálico [15].
Otra de las diferencias con respecto al hierro es su baja versatilidad: los centros activos de
cobalto se redispersan durante la reacción, además de ser sensibles a cambios de temperatura y
presión [13]. Asimismo, requieren de una relación H2/CO óptima (igual a 2) con la que
alcanzan su máxima actividad. Es por ello que el cobalto es el metal más adecuado para la
síntesis de FT integrados en procesos GTL [11].
El carácter dinámico de las partículas de cobalto hace que los centros sean sensibles a más
reacciones secundarias que tienen lugar en la síntesis de FT. Tal y como observó Schulz [13]
algunos de estos procesos secundarios transforman las olefinas en parafinas (hidrogenación y
re-adsorción). Así, los productos obtenidos en la síntesis de FT son principalmente
hidrocarburos parafínicos, siendo bajo el contenido en olefinas.
Por otro lado, aunque el cobalto no es activo en el proceso WGS, no se puede descartar
que aparezca en reacciones donde la conversión de CO sea muy elevada (al ser el H2O formada
un sub-producto que es reactivo del proceso WGS), ni en casos donde la razón H2/CO sea
elevada [15]. Aún así, su selectividad hacia esta reacción es más baja que la observada para el
hierro. Finalmente, no existe un consenso general en bibliografía acerca de la selectividad
hacia metano.
Los catalizadores de cobalto son, en general, resistentes a fenómenos de desactivación,
siempre y cuando las partículas de metal tengan un tamaño superior a 5-6 nm. De acuerdo con
Iglesia [16], las partículas de cobalto pequeñas son más sensibles a los fenómenos de
12
desactivación típicos en la síntesis de FT (que se comentarán más adelante). La falta de
dispersión asociada a partículas de tamaño medio-alto se suele compensar con la adición de
grandes cantidades de metal [16]. Para finalizar, conviene indicar que el coste relativo del
cobalto es superior al del hierro (Tabla A.2).
La Tabla A.4 compara, a modo de resumen, las propiedades del cobalto y el hierro como
fases activas en la síntesis de FT.
Tabla A.4. Propiedades del hierro vs propiedades del cobalto
Coste relativo
Fase activa
Versatilidad respecto a
diferentes P, T
Ratio H2/CO adecuado
Rendimiento a conversiones
similares
Selectividad parafinas
Selectividad olefinas
Selectividad CH4
Hierro
Muy bajo
Sin especificar (óxido,
carburo, fase metálica)
Cobalto
Alto
Fase metálica
Alta
Baja
0,5-2,5
2
Bajo
Alto
Moderada
Moderada
Baja (poca variación
respecto T)
Muy alta
Baja
Baja (mucha variación
respecto T)
Moderada a conversiones de
CO elevadas
Alta (salvo partículas
pequeñas)
Alta
Selectividad CO2 (WGS)
Moderada
Resistencia a la desactivación
Baja
Resistencia al desgaste
Baja
Soportes
A la hora de seleccionar un soporte adecuado en la síntesis de FT, se han de tener en
cuenta el área superficial, la estructura porosa y la química superficial del mismo [17]. Estas
propiedades determinarán, entre otros efectos, la deposición y el comportamiento catalítico de
las partículas de metal.
Un área superficial elevada mejora la dispersión de las partículas metálicas. El diámetro
de los poros del soporte puede afectar tanto al tamaño de las partículas metálicas (fase activa)
como a su inclusión en la estructura interna del mismo (los poros más pequeños presentan
13
barreras difusionales para el metal). Del mismo modo, las dimensiones de los poros pueden
afectar a la difusión de reactivos y productos por el interior del catalizador. Además, la química
superficial del soporte está directamente relacionada con la interacción entre éste y el metal
[12, 17].
Otras propiedades interesantes de los soportes usados en la síntesis de FT son la acidez
superficial, que puede favorecer algunas reacciones secundarias o complementarias a la síntesis
de FT, y a la conductividad térmica, que, debido al carácter exotérmico de la síntesis de FT,
podría desfavorecer la presencia de posibles puntos calientes [15].
Otras propiedades de los soportes catalíticos menos influyentes en el desarrollo de la
síntesis de FT son la morfología del soporte (polvo, pellets, monolitos, etc.), que pueden
afectar a la difusión de especies y a la pérdida de carga del lecho catalítico [12], y a la
presencia de impurezas.
A día de hoy, los soportes catalíticos más utilizados en la síntesis de FT forman parte de la
familia de los óxidos metálicos, de entre los que destaca la sílica (SiO2) y la alúmina (Al2O3):
•
Sílica: es un material mesoporoso que interacciona débilmente con la fase metálica, lo
que favorece su reducibilidad. Sin embargo, las dispersiones obtenidas son más bajas
[15]. Entre los estudios de uso de este material como soporte catalítico para la síntesis
de FT, destacan los de Ernst y col. [18], que analizaron la influencia de diferentes
variables en la preparación de catalizadores Co/SiO2, y los de de Hong y col. [19],
centrados en el análisis de la influencia del diámetro de poro de diferentes soportes de
SiO2 sobre la conversión de CO y H2, y la selectividad hacia hidrocarburos de cadena
larga (C5+).
•
Alúmina: es un material también mesoporoso, pero a diferencia de la sílica,
interacciona fuertemente con las partículas de fase activa soportadas sobre él, lo que
da lugar a una mejor dispersión de las mismas. Sin embargo, al interaccionar
fuertemente con la alúmina, es más difícil reducirlas, lo que se traduce en mayores
requerimientos energéticos para llevar a cabo su reducción [15]. Los trabajos del
grupo de Borg [20, 21] y Das [22] constituyen los estudios más completos acerca de la
influencia de las propiedades de diferentes alúminas sobre la fase activa soportada
sobre ellas, y, por consiguiente, sobre la actividad catalítica en la síntesis de FT.
14
Otros soportes interesantes son los basados en TiO2, MgO y ZrO2. Todos estos materiales
presentan un inconveniente común: las partículas de metal se pueden difundir a través de la
estructura del soporte y reaccionar con él, dando lugar a especies irreducibles [17]. La
consecuencia de este efecto es una menor cantidad de fase activa disponible para llevar a cabo
la síntesis de FT.
Las zeolitas también han sido utilizadas como soporte catalítico en la síntesis de FT. Son
materiales microporosos y, por tanto, de área superficial muy elevada (>600 m2·g-1). Estos
materiales dispersan bien las partículas de metal y son hidrotérmicamente resistentes [23]. Sin
embargo, la fase activa puede penetrar en la estructura de la zeolita lo que origina fenómenos
de intercambio iónico y, como consecuencia, la aparición de especies irreducibles [17].
Finalmente, la acidez superficial de este material favorece la formación de hidrocarburos
parafínicos y de cadena más corta, a través de procesos de craqueo y de supresión de enlaces
olefínicos [15].
En los últimos años se han usado como soporte catalítico en la síntesis de FT materiales
carbonosos, como las nanoestructuras de carbono (CNF, CNT, CNS), y el carburo de silicio.
Estos materiales ofrecen propiedades alternativas a la de los materiales utilizados hasta el
momento como soportes catalíticos, tales como una menor interacción metal-soporte y
disipación de puntos calientes. Al constituir estos materiales una parte fundamental de esta
tesis doctoral, su descripción será abordada con detalle más adelante.
Catalizadores bimetálicos
La mayoría de los estudios realizados han considerado la combinación de los metales más
activos en el proceso: Ru, Ni, Fe y Co, y dentro de éstos, los que consideran las combinaciones
de Fe y Co.
Aunque no existen conclusiones claras sobre el comportamiento de los catalizadores
bimetálicos en la síntesis de FT, la mayoría de estudios coinciden en que las propiedades de un
catalizador bimetálico no son el resultado de la suma de las propiedades de las diferentes fases
activas [24-26].
Tanto el Co como el Fe se han soportado sobre SiO2 [27-29], TiO2 [26, 30] y Al2O3 [24,
31] para conformar catalizadores útiles en la síntesis de FT. Aunque las conclusiones generales
de estos estudios son diferentes, de todos ellos se extrae la idea general de que la presencia de
15
pequeñas cantidades de Fe en un catalizador bimetálico Co/Fe mejora la reducibilidad del
catalizador y la conversión de CO, sin alterar la selectividad del catalizador de Co original. De
entre todos estos estudios, caben destacar los de Duvenhage [32] y de la Peña O’Shea [28]
donde se concluyen que estas especies metálicas forman aleaciones. Esta observación no está,
en cualquier caso, soportada de forma generalizada en la literatura especializada.
iii)
Condiciones de reacción
Las condiciones de reacción influyen sobre la conversión de reactivos y la distribución de
productos obtenidos en la síntesis de FT. Las condiciones de reacción que más influyen en el
proceso son: la temperatura, la presión, la relación H2/CO y la velocidad espacial. A
continuación, se exponen los aspectos más importantes de cada una de ellas.
Temperatura
En general, un aumento de la temperatura de reacción afecta positivamente a la
conversión de CO dando lugar a hidrocarburos de cadena más corta [7, 10, 33]. Además, la
posible formación de coque también está afectada por la temperatura. Por otra parte, el metal
usado como catalizador condiciona, por su parte los cambios, de la actividad catalítica con la
temperatura. En el caso del Fe, la selectividad hacia productos como las olefinas, el metano y
los compuestos oxigenados no experimenta cambios importantes al variar la temperatura,
debido al carácter inalterable de sus centros activos [13]. En el caso del Co, la selectividad
hacia metano aumenta significativamente con la temperatura, al ser este metal más activo en
procesos de hidrogenación, como el que da lugar a la formación de metano [10].
En la síntesis de FT se distinguen dos procesos en función de la temperatura:
•
Síntesis de FT a temperatura baja (Low-temperature-Fischer-Tropsch, LTFT). Se
lleva a cabo a temperaturas comprendidas entre 473 y 523 K, con catalizadores de Fe
y de Co. Se obtienen hidrocarburos parafínicos de cadena larga, como los que
conforman los combustibles queroseno y diésel.
•
Síntesis de FT a temperatura alta (High-temperature-Fischer-Tropsch, HTFT). Se
lleva a cabo a temperaturas comprendidas entre 573 y 623 K. Sólo se utilizan
catalizadores de hierro, ya que este metal no produce CH4 en exceso a temperatura
alta. Mediante este proceso se obtienen gasolinas e hidrocarburos olefínicos de cadena
corta (etileno, propileno), que se utilizan como precursores de plásticos.
16
Presión
Un aumento de la presión favorece la actividad catalítica y la formación de hidrocarburos
pesados y de compuestos oxigenados [7]. En la síntesis de FT se necesitan presiones elevadas
para aumentar la adsorción de los reactivos y los intermedios de reacción sobre el catalizador.
La mayoría de estudios sobre la síntesis de FT han sido realizados entre 20 y 40 bar.
Relación H2/CO
Existe una relación H2/CO óptima en torno a 2-2,1, cuyo valor es próximo a la relación
entre los coeficientes estequiométricos de H2 y CO en la reacción de formación de parafinas
(Ecuación A.1):
(2n+1)H2 + nCO → CnH2n+2 + nH2O
(Ecuación A.1)
Se distinguen dos intervalos en los que la actividad catalítica cambia [33]:
•
1 < H2/CO < 2,1: En este intervalo existe un exceso de CO y hay escasez de H2 en el
medio de reacción. A medida que la relación H2/CO aumenta, lo hace la cantidad de
H2, lo que favorece la actividad catalítica.
•
2,1 < H2/CO < 3: En este intervalo existe un exceso de H2 que favorece todos los
procesos secundarios relacionados con él. Así, los hidrocarburos formados son más
ligeros y parafínicos, y la selectividad hacia metano es más alta [10].
La relación H2/CO más utilizada en la síntesis de FT es 2. En el caso de obtener gas de
síntesis con una relación H2/CO mayor que 2, es recomendable utilizar catalizadores de Fe,
activos en el proceso WGS, que permiten disminuirla [11].
Velocidad espacial
En la síntesis de FT se utilizan velocidades espaciales bajas, entre 3000 y
12000 mL·g-1·h-1. De acuerdo con la bibliografía, una velocidad espacial baja reduce la
formación de olefinas y metano [7], y un valor elevado de ésta evita la formación de puntos
calientes y la aparición de problemas difusionales [33].
17
iv)
Desactivación de catalizadores en la síntesis de FT
En los últimos años, se han establecido los principales mecanismos que provocan la
pérdida de actividad durante la síntesis de FT [34, 35]. Los más importantes
antes se enumeran a
continuación:
•
Envenenamiento.
•
Sinterización
nterización de las partículas metálicas.
metálicas
•
Reoxidación de las partículas metálicas.
metá
•
Formación
mación de compuestos a partir de la interacción entre el metal y el soporte.
•
Desactivación por formación de carbón.
•
Otros (reestructuración del catalizador, desgaste).
Entre todos ellos,
os, el más relevante es el de reoxidación, tal y como se observa en la Figura
A.5:
Desactivación
Carbón (incluye ceras)
18%
14%
Sinterización
58%
10%
Otros (envenenamiento, desgaste,
re-organización)
Re-oxidación (incluye compuestos
metal-soporte)
Figura A.5. Líneas de investigación que tratan de explicar los fenómenos de desactivación
catalítica en la síntesis de FT. Datos obtenidos de [34]
A continuación se describen brevemente los principales mecanismos de desactivación de
catalizadores en la síntesis de FT.
18
Envenenamiento
En la síntesis de FT, como en otras reacciones catalíticas, el azufre (S) es el principal
veneno, debido a su gran capacidad de adsorción en centros activos, que a su vez puede afectar
a la configuración electrónica de los centros activos cercanos [35]. Además, una vez se
adsorbe, el S es difícil de eliminar y se acumula con el tiempo [34].
El S está presente en el gas de síntesis que se obtiene a partir del carbón y de la biomasa,
si bien existen procesos que permiten eliminarlo antes de que llegue al reactor.
Sinterización
La sinterización es un fenómeno de desactivación típico en reacciones catalíticas
heterogéneas. Consiste en la pérdida de superficie activa del catalizador por la reagrupación de
las partículas metálicas.
El grado de sinterización depende del soporte catalítico utilizado. Así, los catalizadores
soportados sobre materiales que interaccionan fuertemente con la fase activa, como por
ejemplo la alúmina, se muestran menos propensos a procesos de sinterización [35].
El carácter exotérmico de la síntesis de FT hace que la sinterización sea uno de los
fenómenos de desactivación catalizadores más importantes, pudiendo provocar la reducción de
la actividad catalítica en un 30% [34].
Reoxidación
El fenómeno de reoxidación de las partículas metálicas es uno de los más mencionados en
bibliografía (véase Figura A.5). Sin embargo, es uno de los más controvertidos ya que,
termodinámicamente, la oxidación de Co a CoO o Co3O4 no está favorecida en las condiciones
de reacción utilizadas en la síntesis de FT.
El motivo por el que se considera la reoxidación de partículas en la síntesis de FT es la
presencia de agua, un oxidante que se produce en la mayoría de las reacciones del proceso.
Existen varios estudios que analizan la influencia de la presencia de agua en la corriente de
alimentación en la síntesis de FT [16, 36-40]. Sin embargo, en ellos se concluye que el efecto
puede ser positivo, nulo o negativo. Otros estudios demostraron que la reoxidación de
19
partículas metálicas soportadas sólo era significativa para diámetros de éstas menores a 6 nm
[16, 34, 35].
Formación de compuestos a partir de la interacción metal-soporte
La formación de compuestos debido a la interacción entre el metal y el soporte puede
tener lugar durante la preparación del catalizador, la calcinación, o la reducción de éste [35].
Durante la reacción, la presencia de agua en el medio favorece la formación de estos
compuestos.
Este fenómeno tiene lugar principalmente en catalizadores de cobalto. Las partículas de
cobalto migran a través de la estructura del soporte y reaccionan con él. Los compuestos
formados son prácticamente “irreducibles” (sólo se reducen a partir de 900 K), y por tanto no
catalizan la síntesis de FT.
Los soportes basados en óxidos metálicos son los más susceptibles de sufrir este
fenómeno. Cabe destacar en este sentido la alúmina. Su fuerte interacción con las partículas
metálicas favorece la formación de aluminatos [15]. Sin embargo, también se ha comprobado
la formación de silicatos de cobalto en catalizadores de cobalto soportados sobre sílica [41].
Desactivación por carbón
La presencia de carbón en la síntesis de FT puede tener efectos tanto positivos como
negativos. La Figura A.6 muestra los compuestos de carbono que se pueden formar en la
síntesis de FT. La formación de coque no es tan importante como en otras reacciones, debido a
la atmósfera reductora del medio de reacción, aunque sí puede tener lugar en reacciones en las
que la relación H2/CO sea baja.
La formación de carburos metálicos es un fenómeno de desactivación importante en los
catalizadores de Fe. Los cristales de Co son más resistentes a la interacción con el carbono. Por
otro lado, el carbono favorece el crecimiento de las cadenas de hidrocarburos. Parte de éstas
pueden quedar retenidas en el catalizador, dando lugar al “catalyst fouling”, cuya traducción
literal significa “ensuciamiento del catalizador”. Debido a este fenómeno, las cadenas de
hidrocarburos pueden cubrir centros activos, impidiendo el acceso de los reactivos a ellos.
Finalmente, la formación de compuestos a partir de enlaces C-C, como el grafito, puede
tener lugar, aunque resulta difícil de analizar.
20
Figura A.6. Posibles reacciones de formación de compuestos basados en carbono en la síntesis
de FT. Figura adaptada de [35]
A.2.
NANOESTRUCTURAS DE CARBONO
A.2.1.
Carbono
El carbono es el elemento químico de la Tabla Periódica de número atómico 6 y símbolo
C. Pertenece al grupo de los carbonoideos. Es sólido a temperatura ambiente. Las propiedades
de este elemento se muestran en la Tabla A.5.
Tabla A.5. Principales propiedades fisicoquímicas del carbono
Propiedades
Número atómico
Masa molecular
Estado en condiciones estándar
Color
Punto de fusión (K)
Punto de ebullición (K)
Densidad (g·L-1)
Primera energía de ionización (KJ·mol-1)
Carbono
6
12,011
Sólido
Depende de la forma alotrópica
3800
4300
2267
1086,5
21
La configuración electrónica de este elemento (1s2 2s2 p2) le permite formar hibridaciones
de tipo sp, sp2 y sp3. Por tanto, la cantidad de compuestos basados en C es mayor que la suma
de todas las combinaciones del resto de elementos.
El carbono es la base de la química orgánica. Dentro de este campo, la mayoría de
compuestos conocidos son combinaciones de C e hidrógeno (H). También se conocen
compuestos inorgánicos de C, aunque su número es mucho menor.
Otra de las características del carbono es que es un elemento alotrópico: puede aparecer
en estructuras químicas diferentes en función de la disposición que adopten sus átomos. Las
formas alotrópicas más conocidas de carbono son los amorfos como el carbón vegetal, el coque
y el negro de humo; y los cristalinos como el grafito y el diamante. En los últimos años se han
descubierto nuevas formas alotrópicas del carbono, algunas de las cuales se definen en el
siguiente apartado.
A.2.2.
Nanoestructuras de carbono: antecedentes históricos
Hasta 1985 sólo se conocían dos formas alotrópicas del carbono: el grafito y el diamante.
Fue en ese año cuando el descubrimiento de una tercera forma alotrópica del carbono, el
fullereno (C60), dio lugar a un punto de inflexión en el descubrimiento de las nanoestructuras
de carbono [42]. Tras el fullereno, se descubrieron varias nanoestructuras nuevas, como por
ejemplo los nanotubos de carbono, las nanofibras de carbono, los fullerenos endoédricos, las
nanocebollas de carbono, los nanocuernos de carbono o los nanovasos de carbono. En los
últimos años, la nanoestructura de carbono descubierta más significativa, por su potenciales
propiedades, ha sido el grafeno. La Figura A.7 muestra algunas de estas nanoestructuras de
carbono.
22
Figura A.7. Diferentes nanoestructuras de carbono (SWCNTs y MWCNTs, nanotubos de capa
simple y multicapa, respectivamente; C60, C240 y C540 fullerenos, CNOs nanocebollas) [42]
Sin embargo, antes de 1985 ya se conocía la existencia de nanotubos (CNT) y nanofibras
(CNF) de carbono. En una patente publicada en 1889 [43] se observó el crecimiento de
filamentos de carbono en reacciones catalíticas en las que participaban reactivos carbonosos.
Estos filamentos crecían sobre la superficie del catalizador. Robertson [44] fue uno de los
primeros investigadores en estudiar la interacción del metano con fases activas de catalizadores
a baja temperatura que daban lugar a estructuras carbonosas. Durante este periodo, la
formación de filamentos carbonosos se consideraba un inconveniente en reacciones como la
síntesis de FT y algunos reformados.
Es en 1991 cuando Ijima [45] sintetizó por primera vez CNT durante la preparación de
fullerenos por el método de descarga de arco eléctrico. A partir de ese momento, creció el
interés en el estudio de las propiedades de estos materiales, así como la búsqueda de
aplicaciones en las que éstas pudieran ser útiles.
23
A.2.3.
Nanofibras de carbono
Las nanofibras de carbono (CNF) son una forma alotrópica del C. Están formadas por
átomos de carbonos sp2 dispuestos en capas de redes hexagonales que se apilan unas sobre
otras, dando lugar a fibras de diámetros comprendidos entre 3 y 100 nm y longitudes entre 0,1
y 1000 µm [46].
Las CNF se clasifican en tres tipos, dependiendo del ángulo que formen las láminas de
grafeno respecto al eje de crecimiento de la fibra (Figura A.8):
•
CNF tipo platelet (CNF-P): las láminas de grafeno se disponen perpendiculares al
eje de crecimiento.
•
CNF tipo ribbon (CNF-R): las láminas de grafeno se disponen paralelas al eje de
crecimiento.
•
CNF tipo fishbone o herringbone (CNF-F): las láminas de grafeno se disponen de
forma oblicua al eje de crecimiento.
Figura A.8. Tipos de CNF en función de la orientación de las láminas de grafeno. Figura
adaptada de [47]
24
La disposición en capas de las CNF, hace que en los bordes de las diferentes caras de las
redes hexagonales se formen defectos estructurales. Baker y col. [48] distinguieron dos tipos de
caras en los extremos de estas redes (Figura A.9): por un lado, la cara “armchair” (sillón en
castellano), con una estructura más abierta, y la cara “zig-zag”, más cerrada. La relación
armchair/zig-zag, que depende de la disposición de los planos con respecto al eje de
crecimiento, influye considerablemente en las propiedades de las CNF.
Figura A.9. Descripción de los extremos de las redes hexagonales que forman las CNF. Figura
adaptada de [48]
A.2.4.
Nanoesferas de carbono
Las nanoesferas de carbono, CNS, son otra de las formas alotrópicas del carbono
descubierta en los últimos años. En las CNS, las láminas de grafeno se colocan siguiendo la
curvatura de una esfera, dejando en la estructura zonas abiertas que dan lugar a “enlaces
libres”, que dotan a las CNS de una reactividad alta [49].
La Figura A.10 muestra la estructura básica de una CNS.
25
Figura A.10. Estructura de una CNS. Figura
Fi
adaptada de [50]
Serp y col. [51] dividieron las CNS en tres grupos en función de su diámetro: graphitic
carbon onions (cebollas grafíticas de carbono en castellano), con diámetros entre 2 y 20 nm,
esferas de carbono, con diámetros entre 50 nm y 1 µm, y perlas de carbono, con diámetros
ámetros
mayores de 1 µm.
A.2.5.
Síntesis de CNF y CNS mediante deposición química en fase vapor
El método de deposición química en fase vapor (CVD por sus siglas en inglés Chemical
Vapor Deposition) se propuso en 1996 como modo de sintetizar nanoestructuras
noestructuras de carbono.
carbono
Este método tiene las ventajas de poder sintetizar nanoestructuras de carbono a temperaturas
temperatura
moderadas y de poder producirlas con diferentes propiedades. Estas dos ventajas hacen posible
el escalado con esta técnica de la producción de CNT y CNF [52].
La síntesis de CNF mediante CVD consiste en la descomposición catalítica de un sustrato
carbonoso (metano, etano, etileno, acetileno) sobre las nanopartículas metálicas presentes en el
catalizador. Las moléculas
as de sustrato se descomponen y ell carbono se deposita sobre las
nanopartículas
partículas metálicas. Los metales del grupo VIII y sus aleaciones son los más utilizados,
ya que son activos y tienen un coste moderado. En bibliografía, se encuentran estudios de
síntesis de CNF mediante CVD con catalizadores de Ni/Al2O3 [52] y Ni/SiO2 a escala bancada
[53].
Las
as CNS también se sintetizan
sinte
mediante CVD, tanto catalíticamente (mismo
procedimiento que para las CNF) como
como pirolíticamente, mediante la descomposición térmica
de estireno, tolueno, benceno, hexano, etc. [49].
26
La Figura A.11
A. muestra tres tipos de reactores para la síntesis de nanoestructuras de
carbono mediante
diante CVD. En el reactor horizontal (Figura A.11a) el catalizador se coloca sobre
un soporte cerámico en el centro del reactor. La ventaja de este sistema es que se minimizan los
gradientes de temperatura y el producto formado es más homogéneo.
homogéneo. Sin embargo, el tiempo
de residencia es elevado
elev
y puede formarse carbón amorfo.
El reactor vertical (Figura A.11b) permite la producción continua de nanoestructuras de
carbono. El catalizador y los gases de reacción se inyectan por la parte superior y el producto
se recoge en la parte inferior. Al contrario que en la configuración horizontal, el tiempo de
residencia
ncia es menor, pero aparecen gradientes de temperatura que pueden dar lugar
l
a diferentes
tipos de nanoestructuras de carbono.
Finalmente, la síntesis de CNF mediante CVD en lecho fluidizado (Figura
(
A.11c), la cual
ha sido poco estudiada, consiste en la puesta
puesta en contacto de la corriente gaseosa con el
catalizador en dirección ascendente.
ascendente
Figura A.11. Instalaciones experimentales
experimentales para la producción de nanoestructuras de carbono
mediante CVD. a) Reactor horizontal b) Reactor vertical c) Reactor de lecho fluidizado.
flu
Figura
adaptada de [54]
27
El principal inconveniente de la síntesis de nanoestructuras de carbono mediante CVD, es
la necesidad de una etapa de purificación tras la reacción, para eliminar los restos de
catalizador que pueda haber sobre el producto. En esta tesis doctoral se optó por sintetizar CNF
y CNS mediante el método de CVD en un reactor horizontal. Los detalles de este método se
describen en el apartado experimental.
Existen otros métodos de síntesis menos utilizados, como el de descarga de arco eléctrico,
el de descarga de arco de helio, el de vaporización con láser, el de electrólisis, y el de síntesis
de llama.
A.2.6.
Propiedades de las CNF y CNS
En general, las nanoestructuras de carbono poseen propiedades mecánicas, eléctricas y
químicas únicas, relacionadas con las diferentes configuraciones electrónicas del carbono
mencionadas previamente. A continuación se explican brevemente las principales propiedades
de las CNF y las CNS.
Propiedades morfológicas y texturales
Las CNF son un conjunto de fibras de diámetros entre 3 y 100 nm y longitudes de hasta 1
mm. En el caso de las CNF sintetizadas mediante CVD, el diámetro y la longitud de cada fibra
depende de la morfología de la partícula metálica sobre la que se forma. La estructura de las
CNF se considera grafítica, a pesar de que presentan defectos en las paredes.
Por otro lado, las CNF son materiales mesoporosos: no suelen presentar microporos en su
estructura. El área superficial de estos materiales varía entre 10 y 200 m2·g-1 y el volumen de
mesoporos entre 0,5 y 2 cm3·g-1 [46]. Además, las propiedades texturales de las CNF pueden
ser controladas mediante las condiciones de síntesis.
Las CNS se presentan como conglomerados de esferas de diámetros diferentes que
interaccionan entre sí, debido a la reactividad de las mismas. La porosidad de las CNS puede
variar desde las producidas mediante CVD o pirolisis (4-16 m2·g-1 y una porosidad interna
prácticamente nula) hasta las producidas mediante otros métodos, que pueden tener áreas
superficiales de cientos o miles de m2·g-1 [49].
28
Propiedades mecánicas
La resistencia mecánica de las CNF es elevada. Su resistencia a la tracción oscila entre
1,5 y 4,8 GPa [55]. Estos valores son superiores a los máximos respectivos del acero
inoxidable, y próximos a los de las microfibras de grafito. La excelente resistencia mecánica,
unida a la elevada porosidad, convierte a las CNF en un material único. Esta combinación de
propiedades hace que puedan usarse como refuerzo de polímeros, tal y como se comentará más
adelante. Por otro lado, las CNF son materiales flexibles. Su módulo de Young oscila entre 200
y 700 GPa [55], en función de los defectos que puedan presentar las estructuras.
Las propiedades mecánicas de las CNS no han sido estudiadas aún con detalle, aunque
éstas no deben ser diferentes de las del resto de nanoestructuras de carbono.
Propiedades eléctricas
Lee y col. [56] investigaron las propiedades eléctricas de las CNF mediante el estudio de
las curvas corriente-potencial (I-V). Los resultados mostraron que las CNF presentan una I-V
linear a potenciales bajos, tanto positivos como negativos. Los valores de resistencia,
suponiendo que la conducción es uniforme en toda la sección cilíndrica, oscilaron entre 10-5 y
10-6 Ω·m, similares a los obtenidos con los CNT (9·10-6 Ω·m). Por otro lado, las propiedades
eléctricas de las CNF pueden variar de metal a semiconductor introduciendo cambios en su
estructura, tales como el que resulta del dopaje con heteroátomos [57]. Por otro lado, Lee y col.
[58] demostraron que las CNS tienen unas propiedades eléctricas interesantes para distintas
aplicaciones.
Propiedades químicas y electroquímicas
En general, las CNF y las CNS son resistentes a aquellos procesos químicos que
involucren el uso de ácidos como el HNO3 y el HF, así como a los procesos de Physical Vapor
Deposition (PVD), Chemical Vapor Deposition (CVD), Plasma Enhanced Chemical Vapor
Deposition (PECVD), y a los procesos que involucren deposiciones de metal, óxidos o nitruros
[59]. Además, las propiedades mecánicas se mantienen constantes si contactan con agua o
diversos disolventes, ácidos o bases.
En electroquímica, los materiales carbonosos usados como soportes de electrodos afectan
a la morfología, la dispersión y tamaño de las partículas metálicas depositadas sobre ellos, así
29
como a los fenómenos de transferencia de materia y la conductividad electrónica del
catalizador. Su elevado potencial en medio acuoso, su bajo coste y su reactividad química y
electroquímica bajas, las hacen útiles para aplicaciones en este campo [59].
A.2.7. Aplicaciones de las CNF y las CNS
Tal y como se ha comentado, las CNF y las CNS presentan unas propiedades tan
interesantes que han llevado a que el número de investigaciones relacionadas con su uso hayan
aumentado considerablemente. A continuación, se describen las principales aplicaciones que
tienen o podrían tener estos materiales.
Medicina
Existen varios campos de la medicina en los que se están estudiando las posibles
aplicaciones de las CNF. Uno de ellos es el de la fabricación de prótesis. Las buenas
propiedades mecánicas de las CNF y su baja densidad pueden servir para formar prótesis
alternativas a las actuales, basadas en titanio. Además, también se está estudiando su uso en el
refuerzo de tejidos óseos. Por otro lado, las propiedades eléctricas de las CNF hacen que
puedan ser útiles en aplicaciones relacionadas con la regeneración de tejidos neuronales. Por
último, las CNF se están estudiando como vía para el transporte selectivo de fármacos a grupos
de células específicos [60].
Los inconvenientes que presentan las CNF en su uso médico es que deben ser
funcionalizadas para otorgarles solubilidad en algunos disolventes y que son tóxicas,
especialmente en los pulmones [60].
Celdas de combustible
La bibliografía relacionada con el uso de las CNF en celdas de combustible ha crecido
exponencialmente en los últimos años. Las CNF modifican las propiedades eléctricas y
morfológicas de las partículas que se soportan sobre ellas. Por lo tanto, las propiedades de las
CNF pueden favorecer la dispersión, la morfología y la estabilidad de las partículas metálicas
[61].
Por otro lado, el uso de las CNS en las celdas de combustible es una de las aplicaciones
más prometedoras. Al igual que las CNF, las CNS presentan propiedades electrónicas y
morfológicas interesantes en este campo. Además, se ha demostrado que las celdas de
30
combustible preparadas con electrodos soportados sobre CNS son más activas que las
preparadas con otros materiales carbonosos [62].
Composites
Las CNF se han usado como refuerzo de diferentes polímeros: policarbonatos,
poliamidas,
polipropileno,
acrilonitrilo-butadieno,
estireno,
polietileno
terftalato,
polivinilésteres, poliestieron y polímeros líquidos cristalinos [63]. Entre los métodos de
preparación de estos composites, destacan los de polimerización in situ, colado, mezcla
fundida, coagulación y liofilización [63].
En general, las ventajas de introducir nanoestructuras de carbono como refuerzo de
materiales son las siguientes:
•
Mejorar propiedades mecánicas
•
Mejorar la conductividad eléctrica
•
Mejorar la conductividad térmica
•
Reducir el coeficiente de expansión térmica
•
Reducir el coeficiente de fricción
Almacenamiento de gases
En general, las nanoestructuras de carbono forman parte del grupo de materiales porosos
que, actualmente, son una alternativa interesante para el almacenamiento de gases. En este
campo, los procesos más estudiados son el almacenamiento de H2 y el secuestro de CO2 [6466].
Las CNF, en particular, son atractivas en este campo debido a su fácil regeneración, sus
calores de adsorción moderados, su bajo coste y su carácter hidrófobo [65].
Aplicaciones eléctricas
Las nanoestructuras de carbono pueden desempeñar el mismo papel que el silicio en los
dispositivos electrónicos pero a escala molecular, donde los semiconductores dejan de
funcionar.
Las CNF y CNS presentan buenas propiedades eléctricas, además de ser versátiles y
poder comportarse como metales o semiconductores en función del método de preparación o
31
los aditivos usados durante ésta. Los campos en los que actualmente más se investiga el uso de
estos materiales son el de los electrodos de baterías ión-litio, los supercondensadores, los
transistores y las memorias informáticas [49].
A.2.8.
Uso de CNF y CNS en catálisis heterogénea
En la actualidad, el 90% de los procesos químicos industriales emplean catalizadores en
algún punto del mismo, que suelen estar formados por una fase activa depositada sobre un
soporte. El papel de éste último sobre las propiedades del catalizador es fundamental. El
soporte catalítico sirve para mejorar la dispersión de la fase activa y aumentar la resistencia
mecánica y la estabilidad térmica del conjunto. Además, es deseable que los materiales usados
como soporte catalítico sean inertes químicamente.
Otras funciones que debe realizar un soporte catalítico son las de favorecer la difusión de
reactivos hasta la fase activa, evitar la formación de puntos calientes, y por último, evitar el
envenenamiento y la sinterización de los componentes activos.
Por tanto, las CNF y las CNS son materiales prometedores para su uso como soporte
catalítico, debido a sus buenas propiedades. Desde la primera publicación de Rodríguez y col.
en 1994, han aparecido diferentes reacciones químicas, la mayoría en fase líquida, en las que
las CNF son utilizadas como soporte catalítico [46]. Las CNS son materiales carbonosos más
novedosos, por lo que los estudios como soporte catalítico son más recientes y menos
numerosos.
Las Tablas A.6 y A.7 resumen, respectivamente, los últimos estudios sobre el uso de CNF
y CNS como soportes catalíticos.
32
Tabla A.6. Resumen de publicaciones recientes sobre el uso de CNF como soporte catalítico
Catalizador
Reacción
Pd/CNF
Hidrogenación de bromatos
de aguas residuales
Ru/CNF
Oxidación húmeda de fenol
Au/CNF
Oxidación de glicerol
Pt/CNF
Producción de H2 a partir de
ácido fórmico
Co/CNF
Síntesis FT
Pd/CNF
Reducción de nitritos en
reactor de membrana
Ru/CNF
Descomposición de amoniaco
para producir H2
Ni/CNF
Hidrogenación de
nitrobenceno en fase gas
Comentarios
CNF minimiza problemas
difusionales. 100%
conversión a 20 min.
100% conversión.
Desactivación.
85% conversión a 7 horas.
40% selectividad a ácido
glicérico
100% conversión a 583 K.
96% selectividad a H2.
23% conversión CO, 56%
selectividad C5+ a 488 K y
8 bar
30% conversión de NO2Conversión de equilibrio a
773 K. Ru/CNF más activo
que Ru/CNT
Conversión 10% en estado
estacionario.
Desactivación.
Referencia
Palomares y
col. (2014)
[67]
Ayusheev y
col. (2014)
[68]
Gil y col.
(2013) [69]
Jia y col.
(2013) [70]
Xiong y col.
(2013) [71]
Aran y col.
(2011) [72]
Duan y col.
(2010) [73]
Nieto-Márquez
y col. (2009)
[74]
33
Tabla A.7. Resumen de publicaciones recientes sobre el uso de CNS como soporte catalítico
Catalizador
Reacción
Fe/NdopadoCNS
Síntesis FT
PtSn/CNS
Oxidación electrocatalítica de
etanol
Co/NdopadoCNS
Oxidación aeróbica de
estireno
Ru/CNS
Hidrogenación de lactato de
etilo en fase acuosa
Au/CNS
Oxidación de glicerol crudo
Pd/CNS
Hidrogenación de
nitroaromáticos
Ni/CNS
Hidrogenación de
butironitrilo en fase gas
Ni/CNS
Hidrogenación de
nitrobenceno en fase gas
A.3.
CARBURO DE SILICIO
A.3.1.
Generalidades
Comentarios
50% conversión CO, 52%
selectividad C5+ a 548 K y
8 bar
PtSn/CNS-glicina más
activo
99% conversión estireno,
85% selectividad óxido de
estireno
93,7% conversión, 95,4%
selectividad 1,2
propanodiol
Conversión total a 5 h,
26,4% selectividad a ácido
glicérico
83,1-100% conversión,
selectividad moderada
20% conversión a 523 K,
97,9% selectividad monon-butilamina
Conversión 15% en estado
estacionario.
Desactivación.
Referencia
Xiong y col.
(2014)
[75]
Ma y col.
(2014) [76]
Nongwe y col.
(2013)
[77]
Yang y col.
(2013) [78]
Gil y col.
(2013) [79]
Lu y col.
(2013) [80]
Nieto-Márquez
y col. (2010)
[81]
Nieto-Márquez
y col. (2009)
[74]
El carburo de silicio (SiC) es un carburo covalente de estequiometria 1:1 que posee
estructura de diamante, a pesar del diferente tamaño que presentan el silicio (Si) y el carbono
(C). El Si y el C son elementos que tienen cuatro electrones de valencia y presentan hibridación
sp3 o tetraédrica. Así, cada átomo de Si está enlazado tetraédricamente con cuatro átomos de C,
estando los vértices de cada tetraedro enlazados con los de otro contiguo. Existen varias
estructuras cristalinas de SiC relacionadas entre sí, denominadas “politipos”. Existen más de
200 politipos diferentes, los más comunes son 3C, 4H, 6H, n-H y 15R, donde (C), (H) y (R)
son las estructuras cristalinas básicas cúbica, hexagonal y romboédrica, respectivamente [82,
34
83]. La Figura A.12 muestra la estructura básica del SiC y de tres de los politipos más
comunes.
Figura A.12. Estructura unitaria del SiC (a) y de los politipos 3C (b), 6H (c) y 2H (d) [83]
Los politipos 4H, 6H, n-H
n y 15R se corresponden con el α-SiC,
SiC, caracterizado por su
mayor presencia y su estabilidad a temperaturas elevadas (>1973 K). El politipo 3C es
conocido como β--SiC y está caracterizado
erizado por su elevada área superficial respecto a la del αSiC, su baja banda prohibida
prohibid (≈ 2,4 eV) y una movilidad de electrones alta (≈ 800 cm2·V-1·s-1)
[84].
A.3.2.
Antecedentes históricos del SiC
En 1884, E. G. Acheson intentó sintetizar diamante mediante el calentamiento con un
arco de carbono de una mezcla de arcilla y grafito en un contenedor de hierro. El material que
obtuvo no fue diamante, pero sí resultó ser un excelente abrasivo. Estaa fue la primera síntesis
de SiC realizada. Este método,
método conocido como proceso Acheson, es aún utilizado para producir
SiC [82].
Este material
terial destaca por su alta conductividad térmica, su resistencia mecánica, su
resistencia a la oxidación y porque es inerte. Sin embargo,
embargo, su baja porosidad (0,1 – 1 m2·g-1)
35
condujo a algunos investigadores a desarrollar métodos de síntesis para producir SiC poroso.
Entre ellos destaca el método de Ledoux [85], llamado “Shape Memory Synthesis” o “Síntesis
de Memoria de Forma”.
A.3.3.
Síntesis de SiC mediante el método “Shape Memory Synthesis”
El método “Shape Memory Synthesis”, desarrollado por Ledoux y col., consiste en la
transformación de estructuras de carbono en SiC. Mediante este método se obtiene β-SiC con
un área superficial media (10 – 100 m2·g-1). Las reacciones que conforman este proceso son las
siguientes:
Si + SiO2 ↔ 2SiO (≈ 1500 K)
(Ecuación A.8)
SiO + 2C ↔ SiC + CO (1273 – 1473 K, PSiO2 = 8·10-4 bar
(Ecuación A.9)
La Figura A.13 muestra el reactor diseñado por Ledoux con el que llevó a cabo este
proceso:
Figura A.13. Reactor para la síntesis de Ledoux por “Shape Memory Synthesis” [85]
36
A finales de los años 90, la productora francesa de aluminio Pechiney, en colaboración
con el grupo de Ledoux, desarrolló la spin-off SICAT, que vio la luz en 2001. Esta empresa
produce β-SiC a escala de planta piloto mediante este método de síntesis [86].
A.3.4.
Propiedades del SiC
Propiedades morfológicas y texturales
El SiC se puede obtener con diferentes morfologías. Mediante el método Acheson se
producen lingotes de este material. En cambio, mediante la “Shape Memory Synthesis” pueden
sintetizarse diferentes morfologías de SiC, desde polvo hasta espumas.
Como ya se ha comentado, el SiC es un material que tiene una porosidad baja. El politipo
α tiene una porosidad muy baja (0,1 – 1 m2·g-1), mientras que el politipo β presenta una
porosidad más elevada (10 – 100 m2·g-1) [86].
Propiedades mecánicas
El SiC presenta una resistencia mecánica excelente, con un módulo elástico de más de
400 GPa y un módulo de Young de 0,04 GPa [84, 87].
Propiedades eléctricas
El SiC presenta unas propiedades eléctricas interesantes. Entre ellas, destacan su elevado
campo eléctrico de ruptura (2 - 3·106 V·cm-1), su elevada velocidad de saturación de electrones
2·107 cm·s-1) y su baja constante dieléctrica [88].
Propiedades químicas
Las propiedades químicas más importantes del SiC son su carácter inerte, su resistencia a
la oxidación y su conductividad térmica elevada (100 – 200 W·m-1·K-1) [87].
A.3.5.
Aplicaciones del SiC
Las excelentes propiedades mecánicas, eléctricas y químicas del SiC lo convierten en un
material prometedor para su uso en diferentes aplicaciones. Las principales son las siguientes:
37
Composites
Debido a sus propiedades mecánicas, el SiC se utiliza, junto al grafito, como material de
refuerzo en materiales híbridos de aluminio. Como resultado se obtiene un material más
resistente al desgaste. Los materiales reforzados con SiC se pueden utilizar en la industria
automovilística, la aérea y la marítima [89].
Aplicaciones eléctricas
Las propiedades eléctricas y la excelente resistencia térmica del SiC, hacen que este
material se use en aplicaciones eléctricas que estén sometidas a temperaturas elevadas, tales
como las relacionadas con la industria aeroespacial, instrumentación para centrales nucleares y
pozos geotérmicos [88].
Abrasivos
El SiC es uno de los abrasivos industriales más importantes. Se usa para molienda y corte
de materiales duros y frágiles. El SiC como abrasivo puede utilizarse suelto, soportado, o como
refuerzo de otros materiales abrasivos; su presencia aumenta el rendimiento de la molienda y
una disminución del desgaste [90].
A.3.6.
Uso del SiC en catálisis heterogénea
Tal y como se ha descrito, el SiC presenta propiedades interesantes como unas elevadas
resistencias mecánicas, conductividades térmicas y resistencia a la oxidación. Además,
presenta un fuerte carácter inerte. El politipo β-SiC, por su parte, presenta una mayor
porosidad, lo que le hace útil como soporte catalítico, suponiendo una alternativa a los soportes
clásicos utilizados en catálisis heterogénea (alúmina, sílica, titania, zeolitas y carbón activo
[84].
La Tabla A.8 muestra los últimos estudios sobre el uso de SiC como soporte catalítico.
38
Tabla A.8. Resumen de publicaciones recientes sobre el uso de SiC como soporte catalítico
Catalizador
Reacción
Ni/SiC
Tri-reformado de CH4
Ni/SiC
Metanización de CO
ZSM-5/SiC
Reacción “Methanol to
propylene” (MTP)
WO3/SiC
Esterificación de ácido
acético en fase líquida
H-ZSM-5/SiC
Deshidratación de metano a
dimetil éter
Ni/N-SiC
Oxidación parcial de CH4
Fe2O3/SiC
Oxidación de H2S
Ru/C-SiC
Síntesis de amoniaco
Comentarios
Conversión de CH4
elevada, alta estabilidad
catalítica
100% Conversión CO,
75% Selectividad CH4,
mejoras con SiC oxidado
99,5% Conversión
metanol, buena estabilidad
88% Conversión ácido
acético, 100% selectividad
butil acetato
82% Conversión metanol a
523 K, selectividad DME >
98%
90% Conversión CH4,
H2/CO = 1
CH2S = 2,7% sin que el
catalizador sufra
desactivación
15,9% producción
amoniaco a 708 K y 100
bar
Referencia
García-Vargas
y col. (2013)
[91]
Zhang y col.
(2013) [92]
Jiao y col.
(2013) [93]
Mishra y col.
(2013) [94]
Liu y col.
(2011) [95]
Shang y col.
(2009) [96]
Nguyen y col.
(2009) [97]
Zheng y col.
(2009) [98]
A.4. OBJETO Y ALCANCE DEL PRESENTE TRABAJO
En los apartados anteriores se ha puesto de manifiesto la importancia de los procesos
XTL y, de entre todos ellos, la importancia de la síntesis de FT. Dentro de este campo, resultan
muy interesantes los estudios orientados a la optimización de las propiedades de los
catalizadores empleados en la reacción y, entre ellos, los relativos a analizar la influencia del
soporte catalítico.
Existen diferentes soportes catalíticos que pueden ser una alternativa a los utilizados en la
actualidad. Entre ellos, destacan las nanoestructuras de carbono y el carburo de silicio, ambos
con unas propiedades fisicoquímicas interesantes que podrían competir con los más
tradicionales basados en sílica y alúmina.
39
Teniendo en cuenta todo lo comentado hasta el momento, se decidió iniciar un estudio
basado en la aplicación de las nanoestructuras de carbono y el carburo de silicio como soportes
de catalizadores de FT. Con este fin, se planteó el siguiente programa de investigación:
•
Revisión bibliográfica y puesta a punto de las distintas instalaciones
experimentales (equipos de análisis y caracterización, calibración de gases,
equipos de reacción, etc).
•
Síntesis de nanoestructuras de carbono y adquisición del resto de materiales para
su estudio como soporte catalítico.
•
Caracterización de los soportes catalíticos mediante diferentes técnicas
(adsorción-desorción de nitrógeno, difracción de rayos X, reducción a
temperatura programada, etc).
•
Preparación de catalizadores, utilizando el método de impregnación a humedad
incipiente de nitratos metálicos como precursores.
•
Caracterización de los catalizadores preparados mediante diferentes técnicas
(espectroscopía de emisión atómica de inducción de plasma acoplada, adsorcióndesorción de nitrógeno, reducción a temperatura programada, etc).
•
Ensayos catalíticos de los catalizadores preparados con los que evaluar la
conversión de los reactivos, la selectividad hacia los productos, y la distribución
de hidrocarburos líquidos (C7-C20). En algunos casos, se caracterizaron los
catalizadores una vez fueron usados en reacción con objeto de explicar los
resultados obtenidos en los ensayos catalíticos.
B.1. REACTIVOS EMPLEADOS
Reactivos
A continuación se detallan los reactivos utilizados, indicando su concentración o pureza y
la empresa suministradora:
40
•
Nitrato de níquel (III) hexahidratado, Ni(NO3)2·6H2O, pureza 98%, PANREAC
•
Benceno, C6H6, pureza 99,5%, PANREAC
•
Ácido fluorhídrico, pureza 48%, PANREAC
•
Nitrato de cobalto (II) hexahidratado, Co(NO3)2·6H2O, pureza > 99%, MERCK
•
Nitrato de hierro (III) nonahidratado, Fe(NO3)3·9H2O, pureza > 99%, MERCK
•
n-hexano (UV-IR-HPCL), pureza > 99%, PANREAC
•
Nitrógeno líquido, AIR LIQUIDE
•
Agua destilada
•
Cloruro sódico, NaCl, pureza > 99%, PANREAC
•
Ácido clorhídrico, HCl, pureza > 99%, PANREAC
•
Hidróxido de sodio, NaCl, pureza > 99%, PANREAC
Gases
•
Aire, envasado en botellas de acero a 200 bar, pureza > 99,995%, PRAXAIR
•
Helio, envasado en botellas de acero a 200 bar, pureza > 99,999%, PRAXAIR
•
Hidrógeno, envasado en botellas de acero a 200 bar, pureza > 99,999%, PRAXAIR
•
Nitrógeno, envasado en botellas de acero a 200 bar, pureza > 99,999%, PRAXAIR
•
Argón, envasado en botellas de acero a 200 bar, pureza > 99,999%, PRAXAIR
•
Oxígeno, envasado en botellas de acero a 200 bar, pureza > 99,999%, PRAXAIR
•
Etileno, envasado en botellas de acero a 200 bar, pureza > 99,999%, PRAXAIR
•
Monóxido de carbono, envasado en botellas de acero a 200 bar, pureza > 99,999%,
PRAXAIR
•
Dióxido de carbono, envasado en botellas de acero a 200 bar, pureza > 99,999%,
PRAXAIR
•
Mezcla hidrógeno-argón (17,5% en volumen de H2), envasado en botellas de acero a
200 bar, pureza > 99,999%, PRAXAIR
Soportes comerciales de catalizadores
•
Sílice (Sílica, fumed), SIGMA-ALDRICH
•
Carburo de silicio, SICAT CATALYST
41
B.2. INSTALACIONES EXPERIMENTALES
B.2.1. Síntesis de nanofibras de carbono
La síntesis de nanofibras de carbono (CNF) se llevó a cabo mediante deposición catalítica
química en fase vapor (CCVD) de etileno, en una instalación como la que se describe a
continuación. La Figura B.1 muestra el esquema de la instalación experimental utilizada.
ut
Figura B.1. Instalación experimental planta piloto para la síntesis de CNFs
Esta instalación experimental constaba
consta de dos secciones bien diferenciadas:
i)
Sección de alimentación
La sección de alimentación constaba,
constaba a su vez, de tres líneas de flujoo continuo análogas e
independientes para la alimentación de los gases He, H2 y C2H4. El etileno se alimentaba desde
una botella que contenía el gas a alta presión, mientras que los demás gases provenían de la
canalización general del laboratorio. Cada una de las líneas consistía en una tubería de acero
inoxidable de 1/8” y disponía de un manorreductor, un filtro de malla metálica, un controladorcontrolador
indicador de caudal másico (FIC) y una válvula antirretorno (VR). Los controladores másicos
(BROOKS INSTRUMENTS, modelo 5850) estaban constituidos por un sensor de
conductividad térmica, un indicador-controlador
indicador controlador y una electroválvula. Estos controladores
fueron calibrados con un caudalímetro de burbuja (HUMONICS, modelo Optiflow 520). Por
otro lado, la sección de alimentación
mentación constaba de una cuarta línea de flujo de oxígeno, utilizada
para llevar a cabo la limpieza del reactor.
42
ii)
Sección de reacción
La sección de reacción estaba constituida por un reactor tubular de flujo horizontal de 9
cm de diámetro interno y 100 cm de longitud situado en el interior de un horno (JH HORNOS,
modelo 1370). En el interior de dicho reactor se depositaba el catalizador de Ni/SiO2 utilizado
para la síntesis de CNF.
El reactor constaba de dos conducciones, una para la entrada de los gases de reacción y
otra para la introducción de un termopar tipo K, con el que medir la temperatura en el interior
del horno. El termopar estaba conectado a un controlador de temperatura (CONATEC 4801)
que permitía monitorizar y controlar la temperatura del reactor, así como realizar rampas de
calentamiento y enfriamiento. La salida del reactor estaba conectada directamente a una
campana extractora de gases.
El procedimiento operativo para la síntesis de CNF fue establecido a partir de trabajos
anteriores realizados en el Laboratorio de Catálisis y Materiales del Departamento de
Ingeniería Química de la Universidad de Castilla – la Mancha [53]. Constaba de las siguientes
etapas:
i)
Etapa de activación
Esta etapa se llevaba a cabo para reducir el catalizador de níquel (inicialmente en forma de
óxido). La reducción del catalizador (5 g) se llevaba a cabo mediante un tratamiento térmico
(10 K·min-1 hasta la temperatura adecuada con objeto de evitar el ataque al soporte) haciendo
pasar una mezcla H2/He (1/4 v/v) durante 3 horas.
ii)
Etapa de limpieza
Esta etapa consistía en hacer circular una corriente de He durante una hora sobre el
catalizador a la temperatura de síntesis de CNF, con el fin de eliminar cualquier especie
fisisorbida sobre él.
iii)
Etapa de reacción
La etapa de reacción consistía en introducir una mezcla C2H4/H2 (4/1 v/v) a la temperatura
de reacción deseada (723, 873 ó 1023 K), con una velocidad espacial de 10000 h-1. Esta etapa
duraba 1 h.
43
iv)
Etapa de desmineralización
Una
na vez enfriado el reactor, se extraía el producto carbonoso
ca
obtenido.. Posteriormente, se
desmineralizaba con HF (48%) durante 12 horas con el fin de eliminar los restos de catalizador
que estaban mezclados con el producto. Una vez
v realizado este paso, las CNF se lavaban con
agua desionizada hasta que las aguas
guas de lavado alcanzaban la neutralidad.
B.2.2. Síntesis de nanoesferas de carbono
La síntesis de nanoesferas de carbono (CNS) se llevó a cabo mediante la descomposición
química no catalítica de benceno (CVD), en una instalación experimental como la que se
s
describe a continuación (Figura B.2):
):
Figura B.2. Instalación experimental para la síntesis de CNS
Esta instalación consta de las mismas secciones de alimentación y reacción que tenía la
instalación experimental para la síntesis de CNF, con las siguientes diferencias:
•
La sección de alimentación sólo contaba con las líneas de oxígeno y helio
anteriormente descritas, más una bomba HPLC (GILSON) que se utilizaba para
introducir el benceno en la sección de reacción. La línea de flujo de benceno estaba
estab
calefactada con el fin de asegurar la total vaporización del benceno.
•
La sección de reacción no presentaba en su interior ningún recipiente donde colocar el
catalizador.
El procedimiento operativo para la síntesis de CNS se estableció a partir de trabajos
trabaj
anteriores realizados en el Laboratorio de Catálisis y Materiales del Departamento de
44
Ingeniería Química de la Universidad de Castilla – la Mancha [99]. Constaba de las siguientes
etapas:
i)
Etapa de acondicionamiento
En esta etapa se incrementaba la temperatura del reactor hasta la de reacción con una
rampa de calentamiento lenta (5 K·min-1) en atmósfera de helio.
ii)
Etapa de reacción
La reacción se llevaba a cabo a 1223 K haciendo pasar una mezcla C6H6/H2 (1/4 v/v)
durante 1 h. En esta etapa el benceno se descomponía pirolíticamente.
iii)
Etapa de desmineralización
Esta etapa era similar a la realizada en la síntesis de CNF, pero el objetivo en este caso era
el de eliminar restos de carbón amorfo.
B.2.3. Preparación de catalizadores
Todos los catalizadores utilizados en esta tesis doctoral se sintetizaron mediante el
método de impregnación a humedad incipiente. Esta técnica se llevó a cabo en un rotavapor
marca RESONA TECHNICS, modelo LABO-ROTA S300.
Consiste en poner en contacto el soporte catalítico con el mínimo volumen de disolución
metálica necesaria para mojar toda la superficie del sólido. Finalmente, se eliminaba el
disolvente con objeto de depositar el precursor del metal sobre la superficie del catalizador.
El soporte se colocaba en un recipiente de vidrio en el que se hacía vacío durante 2 h,
eliminándose totalmente el aire y otros compuestos adsorbidos, a fin de facilitar el contacto de
la disolución impregnante con toda la superficie del sólido. Transcurrido ese tiempo, se añadía
la disolución que contenía la fase metálica sobre el soporte. Posteriormente se eliminaba el
disolvente por evaporación a vacío a 363 K durante 2 h. Tras este paso el catalizador se secaba
durante 12 h a 403 K.
En este trabajo se utilizaron precursores de cobalto (Co(NO3)2·6H2O) y hierro
(Fe(NO3)3·9H2O). Los catalizadores se calcinaron o no en función de las características del
correspondiente soporte, lo que se detalla en los capítulos de resultados de esta memoria.
45
B.2.4. Síntesis de Fischer-Tropsch
Tropsch
La síntesis de (FT)) se llevó a cabo en una unidad MICROACTIVITY (PID
D ENG&TECH),
ENG&TECH
esquematizada en la Figura B.3.. La instalación constaba
consta de las siguientes partes:
•
Sistema de alimentación.
•
Sistema de reacción.
•
Sistema de separación de fases.
Figura B.3. Instalación experimental para la síntesis de Fischer-Tropsch
Fischer
i)
Sistema de alimentación
El sistema de alimentación estaba constituido por cuatro líneas de flujo continuo para la
alimentación de nitrógeno, hidrógeno, monóxido de carbono y dióxido de carbono, procedentes
de las respectivas botellas de estos gases. Cada línea de flujo disponía de una tubería de acero
inoxidable de 1/8” con un manorreductor, un filtro de acero inoxidable, un controlador
indicador de caudal (FIC) y una válvula antirretorno (VR). Los controladores másicos de
caudal eran de la marca BRONKHORST HI-TECH.
HI
. Además, el sistema contaba con una
bomba HPLC (GILSON) conectada a una tubería de acero inoxidable de 1/16”, que permitía
introducir agua en el sistema de reacción.
46
ii)
Sistema de reacción
Los gases eran precalentados en un serpentín. Posteriormente pasaban a una válvula de 6
vías (VICI-VALCO) equipada con un rotor accionado mediante aire comprimido, procedente
de la canalización existente en el laboratorio. Esta válvula servía para aislar los reactivos del
reactor con el fin de analizarlos una vez finalizada la reacción.
A la entrada y a la salida del reactor estaban colocados dos filtros constituidos por una
placa porosa de 15 µm, con el fin de proteger el sistema de posibles fricciones de partículas.
El reactor (AUTOCLAVE ENGINEERS) tenía unas dimensiones de 9 x 305 mm. Estaba
fabricado en acero inoxidable y tenía un volumen de 20 mL. Dentro del reactor había una placa
porosa (VALCO) fabricada en Hastelloy con un tamaño de poro de 2 µm. El reactor se
encontraba dentro de un horno construido en material refractario cubierto por un chasis de
acero inoxidable. Este horno transmitía el calor por radiación. Todo el sistema de reacción se
encuadraba en una caja caliente de acero inoxidable.
iii)
Sistema de separación de fases
Los productos obtenidos llegaban en primer lugar a una trampa de ceras, que consistía en
un tanque encamisado, enfriado hasta 393 K con aire comprimido, en el que condensaban los
hidrocarburos más pesados (ceras). El resto de productos llegaban posteriormente a un
separador líquido-líquido-gas que incorporaba una célula Peltier, donde se retenían los
componentes condensables, agua e hidrocarburos intermedios (C7-C20), que eran separados por
diferencia de densidades mediante dos salidas. Los gases eran conducidos al sistema de análisis
de gases y posteriormente a campana.
Los diferentes procedimientos experimentales se explican detalladamente en los capítulos
de resultados desarrollados a lo largo de esta memoria.
B.3. EQUIPOS DE ANÁLISIS
B.3.1. Análisis de hidrocarburos líquidos
Las muestras condensadas en la célula Peltier (C7-C20) se analizaban en un cromatógrafo
(VARIAN, modelo 430GC), dotado de un detector ionizador de llama (FID) utilizado para
47
analizar hidrocarburos. La columna capilar (CP-SIL 8) tenía unas dimensiones de 30 m x 0,25
mm x 0,25 µm de espesor de fase.
El cromatógrafo llevaba acoplado un inyector automático (VARIAN, modelo CP-1177)
que trabajaba en modo Split/Splitless. Dicho inyector era accionado gracias a una toma de aire
comprimido procedente de la canalización existente en el laboratorio.
La llama consistía en una mezcla de aire sintético (300 NmL·min-1), hidrógeno
(25 NmL/min-1) y helio (30 NmL/min-1). El gas portador era helio. Todos los gases provenían
de la canalización existente en el laboratorio.
El sistema de análisis contaba con un software (VARIAN GALAXIE) que recogía los
valores de la señal que emitía el cromatógrafo al descomponer los compuestos orgánicos en
función del tiempo.
Las muestras se llevaban al cromatógrafo, donde se diluían previamente con n-hexano y
se analizaban con una rampa de temperatura:
-
Paso 1: Desde 335 hasta 533 K, rampa de calentamiento 20 K·min-1,
mantenimiento de 6 segundos.
-
Paso 2: Desde 533 hasta 553 K, rampa de calentamiento de 60 K·min-1,
mantenimiento de 96 segundos.
-
Paso 3: 553 K, mantenimiento de 900 segundos.
El “split ratio” era de 100. La temperatura del inyector era de 573 K.
B.3.2. Análisis de hidrocarburos ligeros, CO2 y reactivos
La microcromatografía de gases es una nueva tecnología que permite la miniaturización
del sistema cromatográfico. El principio básico es exactamente igual al de la cromatografía
gaseosa. Permite el análisis de muestras gaseosas o en forma de vapor, reduciendo
considerablemente el tiempo de análisis y dotando al sistema de una extraordinaria sensibilidad
debido a la utilización de columnas microcapilares.
En este trabajo se empleaba un microcromatógrafo de gases VARIAN CP-4900 con dos
columnas analíticas (tamiz molecular y columna poraplot Q) cada una de las cuales con un
detector de conductividad térmica TCD independiente.
48
Cada una de las columnas permitía la separación y, por tanto, el análisis de determinados
componentes de la muestra. Así, el tamiz molecular permitía la separación de los componentes
más ligeros de la muestra (H2, N2, CH4, CO), mientras que la columna poraplot Q separaba los
componentes más pesados (CO2, C2H6, C2H4, C3H8 y C3H6).
Las características y condiciones de análisis de cada una de las columnas empleadas en la
presente investigación se muestran en la Tabla B.1.
Tabla B.1. Características y condiciones de análisis del microcromatógrafo de gases
Longitud (m)
Diámetro de columna (mm)
Tiempo de análisis (s)
Temperatura columna (K)
Temperatura inyector (K)
Tiempo de inyección (ms)
Tiempo backflush (s)
Presión inicial (psi)
Tamiz molecular
10
0,32
600
353
383
100
6,5
20
Columna poraplot Q
10
0,15
600
343
383
15
0
20
El análisis cuantitativo de los productos de reacción se llevaba a cabo empleando los
factores de respuesta de cada uno de los componentes en el detector, obtenidos
experimentalmente mediante diferentes calibrados. La integración numérica de cada uno de los
picos se realizó con el software informático VARIAN GALAXIE.
B.4. CÁLCULO DE PARÁMETROS DE REACCIÓN
Los parámetros de reacción calculados fueron los siguientes:
Actividad catalítica de la reacción:
−1
actividad(molCO molmetal min −1 ) =
N CO,convertido
nmetal
(Ecuación B.1)
siendo NCO,convertido el caudal molar de monóxido de carbono convertido, expresado en
mol·min-1; y nmetal la cantidad de moles de metal en el lecho catalítico.
49
Selectividad hacia los productos gaseosos (Sp, siendo p = CO2, CH4, C2H6, C3H8):
S p (%) =
C p , salida
C CO ,entrada − C CO , salida
⋅ 100 (Ecuación B.2)
Las concentraciones fueron medidas en porcentaje molar.
Selectividad hacia los hidrocarburos pesados (SC5+):
S C 5+ (%) = 100 − ∑ S p
(Ecuación B.3)
Rendimiento hacia los hidrocarburos pesados (YieldC5+):
YieldC 5+ (%) =
xCO ⋅ S C 5+
100
(Ecuación B.4)
siendo xCO la conversión de monóxido de carbono obtenida, calculada mediante la siguiente
expresión:
xCO (%) =
C CO ,entrada − C CO , salida
C CO ,entrada
⋅ 100
(Ecuación B.5)
B.5. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN DE SOPORTES Y CATALIZADORES
A lo largo de la presente investigación se han utilizado diferentes técnicas de
caracterización de soportes y catalizadores. Las técnicas utilizadas en cada capítulo están
numeradas en su correspondiente sección.
B.5.1. Espectroscopía de emisión atómica de inducción de plasma acoplada (ICP-AES)
Mediante esta técnica espectroscópica se determinó el porcentaje en peso de los distintos
elementos metálicos impregnados en las diferentes muestras ensayadas. El equipo para realizar
estos análisis era el modelo VARIAN LIBERTY RL sequential ICP-AES de análisis multielemental. La espectroscopía de emisión atómica se fundamenta en la excitación de los átomos
metálicos mediante un plasma de argón, capaz de alcanzar una temperatura de 10000 K, lo que
aseguraba la completa atomización de la muestra en estado líquido. Al cesar la excitación tenía
lugar la emisión de radiación por parte del metal para volver al estado energético fundamental.
50
La intensidad de dicha emisión permitía cuantificar la concentración del elemento ya que ésta
depende de la cantidad de átomos del mismo presentes.
B.5.2. Adsorción-desorción de nitrógeno
Los análisis de área superficial, volumen de poros y área de poros se realizaron mediante
adsorción-desorción de N2 a 77 K, empleando un equipo de la marca QUANTACHROME,
modelo QUADRASORB SI, con seis puertos de desgasificación y tres de análisis, controlado
con un software (QUADRAWIN) que recogía los valores de presión relativa para cada
volumen de N2 dosificado.
El principio de medida del área superficial total de un sólido por fisisorción de un gas
consiste en determinar el número de moléculas de éste requeridas para cubrir la superficie del
sólido con una monocapa de adsorbato. Conocida el área ocupada por una molécula, el área
superficial del sólido podrá determinarse a partir del número de moléculas de gas adsorbidas,
medidas mediante técnicas volumétricas o gravimétricas.
El área superficial total se calculó mediante la ecuación BET multipunto, mientras que el
volumen total de poro se determinó mediante la cantidad de vapor adsorbida a una presión
relativa P/P0 = 0,99, asumiendo que los poros son posteriormente llenados con adsorbato
líquido. El tamaño medio de poro se estimó a partir del valor de volumen total de poro y el área
superficial, asumiendo que los poros que no se llenaban a presiones relativas inferiores a 1 no
contribuían al volumen y área superficial de la muestra y una geometría cilíndrica de poro.
Finalmente, la distribución de diámetros de mesoporos fue determinada mediante el método
propuesto por Barret, Joyner y Halenda (BJH) en la región de desorción.
B.5.3. Porosimetría de intrusión de mercurio
La porosimetría por intrusión de mercurio sirve para caracterizar la estructura
macroporosa de un material. La técnica se basa en que un líquido no reactivo y con un alto
ángulo de contacto, como el mercurio, no moja y por tanto no penetrará en poros hasta que se
aplique una presión externa adecuada. La relación entre la presión aplicada y el tamaño de poro
viene dada por la ecuación de Washburn:
d=
4 ⋅ γ ⋅ cosθ
P
(Ecuación B.6)
51
siendo P la presión aplicada, D el diámetro de poro, γ es la tensión superficial del mercurio
(480 dinas·cm-1) y θ es el ángulo de contacto entre el mercurio y el material (normalmente
130º). Según se incrementa la presión, los equipos miden el volumen de intrusión de mercurio
por cambios de capacitancia entre la columna de mercurio y un electrodo metálico que rodea la
celda. A medida que la columna disminuye su altura, se registran en continuo los datos de
presión y volumen.
Los análisis se llevaron a cabo en un porosímetro MICORMERITICS AUTOPORE III.
Antes del análisis, la muestra fue desgasificada durante 2 min por debajo de 6,67 Pa.
B.5.4. Difracción de rayos X (XRD)
La realización de los ensayos de difracción de rayos X se llevó a cabo en un difractómetro
PHILIPS modelo PW-1711, con radiación CuKα (λ = 1,5404 Å).
Esta técnica consiste en hacer incidir un haz monocromático sobre una muestra en polvo,
donde las partículas están orientadas al azar. Bajo estas condiciones, los haces difractados
forman un conjunto de conos denominados Debye-Scherrer, cada uno de los cuales está
originado por diferentes conjuntos de planos (hkl).
La información directa que proporcionan estos experimentos es el ángulo Ө y la
intensidad de los haces difractados a lo largo de cualquier círculo alrededor de la muestra,
teniendo un diámetro medio de partículas inferior a 1000 Å. La relación entre el tamaño medio
de partícula cristalina y el ensanchamiento medio que produce en el pico de difracción elegido
a la altura media del mismo, b, puede establecerse mediante la ecuación de Debye-Scherrrer:
d(Å) =
k ⋅λ
β ⋅ cos(θ )
(Ecuación B.7)
siendo d, el diámetro medio de partícula en la dirección normal a los planos que difractan la
radiación; λ, la longitud de onda de la radiación; Ө, el ángulo de difracción correspondiente al
pico considerado; y K, una constante de proporcionalidad cuyo valor depende principalmente
de la magnitud adoptada para la definición de la anchura total observada en el pico de
difracción.
52
B.5.5. Análisis termogravimétrico (TGA)
La variación de peso de los diferentes soportes y catalizadores en una atmósfera oxidante
se analizó usando un equipo de análisis termogravimétrico de la marca METTLER TOLEDO,
modelo TGA/DSC 1 STARe. Este equipo constaba de un calorímetro diferencial de barrido
(DSC) que medía el calor desprendido de la reacción que sucedía en el equipo. Los datos
experimentales se monitorizaron en un software (METTLER TOLEDO STARe).
Las muestras (aproximadamente 10 mg) se colocaron en un crisol cerámico de alúmina e
introducidas en el equipo mediante un brazo robotizado. Una vez dentro, eran calentadas con
una rampa de calentamiento de 10 K·min-1, desde temperatura ambiente hasta 1173 K, con una
corriente de oxígeno puro de 40 NmL·min-1.
B.5.6. Espectroscopía Raman
Esta técnica de caracterización se basa en el estudio de la luz que dispersa un material
cuando se hace incidir sobre él un haz de luz monocromático (radiación láser). Una porción de
la luz es dispersada inelásticamente, sufriendo ligeros cambios de frecuencia que resultan ser
característicos del material analizado e independiente de la frecuencia de la luz incidente.
El equipo Raman utilizado (modelo SENTERRA) utilizaba una radiación infrarroja con
una longitud de onda láser de excitación de 532 nm y un rango del espectro de 0-4000 cm-1.
B.5.7. Reducción a temperatura programada (TPR)
Los experimentos de reducción a temperatura programada (TPR) servían para analizar las
especies reducibles de una muestra. Ésta se calentaba a velocidad constante en una atmósfera
reductora (normalmente hidrógeno) mientras que un detector analizaba y cuantificaba los
posibles consumos de gas reductor. En función de las temperaturas y cantidades consumidas se
evaluaba la naturaleza y reducibilidad de las diferentes especies. Para la realización de los
análisis se utilizó un equipo MICROMERITICS modelo AUTOCHEM 2950 HP, que constaba
de un sistema de control de temperatura, un detector de conductividad térmica (TCD), válvulas
de gases, un sistema de control de temperatura del horno de calefacción, medidores de flujo,
panel de control de presión y flujo de gases, y un bucle calibrado para la inyección controlada
de distintos gases a la muestra.
53
Los catalizadores (0,15 g) se sometían a un flujo de gas reductor diluido (17,5% H2,
82,5% Ar, v/v) con una rampa constante de calentamiento de 5 K·min-1 hasta 1173 K. El
consumo de gas reductor se midió con el TCD.
B.5.8. Titraciones de oxígeno
El objetivo de esta técnica de caracterización era evaluar el grado de reducción de las
especies presentes en una muestra. Las titraciones de oxígeno se realizaron con el mismo
equipo MICROMERITICS descrito anteriormente.
Los catalizadores (0,1 g) eran reducidos in situ en las condiciones establecidas tras
realizar los análisis de TPR. Posteriormente, se mantenían a 673 K en He durante 1 h con el fin
de eliminar el H2 quimisorbido. Los pulsos de oxígeno (0,4763 mL) eran añadidos dentro de
una corriente continua de He, hasta que no se veía consumo en el detector TCD. El grado de
reducción de los catalizadores se determinaba asumiendo una reoxidación estequiométrica
teórica de la especie analizada.
B.5.9. Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS)
La técnica XPS consiste en irradiar la superficie de la muestra a analizar con fotones de
rayos X blandos. Cuando un fotón de energía hυ interacciona con un electrón en un nivel, la
energía del fotón se transfiere al electrón, con el resultado de la emisión de un fotoelectrón.
Esta técnica es útil para analizar la composición química de la superficie de una muestra.
Los análisis XPS se realizaron en un espectrómetro AXIS Ultra DLD con una fuente de
rayos X monocromática Al-Kα (1486,6 eV) y una energía de paso de 40 eV. La energía de
enlace del carbono (C1s 284,6 eV) se usó como referencia.
B.5.10. Titraciones ácido-base
Para la determinación de la acidez superficial de las muestras, se llevaron a cabo
titraciones ácido-base en un equipo METROHM 686 con dosificador automático DOSIMAT
665.
En cada titración se disolvían 25 mg de muestra en 50 mL de NaCl 0,1 M y la disolución
se acidificaba a pH ≈ 3 con HCl 0,1 M. Se mantenía agitación constante y una atmósfera de N2.
Como agente valorante se utilizó NaOH 0,1 M (3,6 mL·h-1). Los valores de acidez superficial
54
presentados en este trabajo corresponden al volumen de NaOH requerido para neutralizar los
grupos superficiales hasta un pH = 7. Antes de realizar estas titraciones, se realizó un blanco
con la disolución inicial de NaCl 0,1 M.
B.5.11. Microscopía electrónica de trasmisión (TEM)
La microscopía electrónica de transmisión se basa en un haz de electrones, que manejado
a través de lentes electromagnéticas, se proyecta sobre una muestra muy delgada, situada en
una columna de alto vacío. El haz de electrones atraviesa la muestra, que ha sido contrastada
con átomos pesados. Se pueden dar dos situaciones básicas: que los electrones del haz
atraviesen la muestra o que choquen con un átomo de ésta. De este modo, se obtiene
información estructural específica de la muestra según las pérdidas específicas de los diferentes
electrones del haz. El conjunto de electrones que atraviesan la muestra son proyectados sobre
una pantalla fluorescente, formando una imagen visible, o sobre una placa fotográfica,
registrando una imagen latente.
Los experimentos TEM se realizaron en un equipo JEOL JEM-4000EX con un voltaje de
aceleración de 400 kV. Las muestras se prepararon mediante dispersión ultrasónica en acetona.
Una gota de la suspensión se evaporaba sobre una malla de carbono. La distribución de
tamaños de partícula metálica se evaluó mediante el cálculo del diámetro medio basado en la
superficie (Ecuación B.8):
dS =
∑n
∑n
i
i
i
⋅ d i3
i
⋅ d i2
siendo ni el número de partículas con diámetro di (∑
(Ecuación B.8)
≥ 400). La desviación típica (σ) del
valor obtenido fue calculada con la siguiente fórmula (Ecuación B.9):
σ =
∑
n
i =1
( xi − x 2 )
n
(Ecuación B.9)
55
C. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En este trabajo se estudiaron diferentes tipos de materiales (nanoestructuras de carbono y
carburo de silicio) y su aplicación como soportes de catalizadores en la síntesis de FT. Los
materiales carbonosos son resistentes a medios ácidos y básicos, son inertes, y permiten la
recuperación del metal mediante la combustión del catalizador. La porosidad de estos
materiales depende de la naturaleza de la nanoestructura. Por otro lado, el carburo de silicio
presenta una gran resistencia mecánica y térmica, a la oxidación y a la corrosión, además de
una conductividad térmica elevada.
Algunas de estas propiedades hacen que estos materiales sean una alternativa a los
soportes basados en alúmina y sílica. Estos últimos presentan inconvenientes asociados a su
reactividad química con algunas de las fases activas; además, presentan una conductividad
térmica baja que da lugar a la formación de puntos calientes durante el transcurso de la
reacción.
En el Capítulo 1 se han estudiado las propiedades fisicoquímicas de tres productos (A, B,
C) proporcionados por la compañía A, usados como soportes de catalizadores FT. El objetivo
de este estudio era maximizar el rendimiento hacia hidrocarburos diésel (C15-C18). En primer
lugar, se estudió la influencia del contenido de fase activa (M) sobre la actividad catalítica y la
selectividad hacia hidrocarburos líquidos. Se pudo observar que la conversión de reactivos
aumentó con el contenido de fase activa hasta un valor intermedio, a partir del cual la
conversión de reactivos permanecía prácticamente constante. La selectividad hacia
hidrocarburos de cadena larga (C5+) fue aproximadamente de un 100% en todos los casos,
apareciendo trazas de CH4 y CO2. Por otro lado, una mayor cantidad de fase activa en el
catalizador favoreció la producción de hidrocarburos líquidos más ligeros, debido a la
formación de partículas más grandes, en las que tenían lugar reacciones secundarias como la de
readsorción de olefinas [20].
Una vez seleccionado el valor intermedio del contenido metálico como óptimo, se estudió
la influencia del tipo de material (A, B, C) como soporte catalítico (porosidad: A < B < C). Los
resultados pusieron de manifiesto que el catalizador soportado sobre el material con más
porosidad (M/C) favoreció más la conversión de reactivos, debido a que las partículas de la
fase activa se dispersaron mejor sobre el soporte. El catalizador M/C, por su parte, promovió
algunas reacciones secundarias (tales como WGS y metanación). Este catalizador fue más
56
selectivo hacia fracciones de hidrocarburos más ligeras, debido a que los intermedios de
reacción se producían en mayor grado [100].
Finalmente, se llevaron a cabo estudios de resistencia térmica e hidrotérmica sobre el
catalizador M/C. La resistencia térmica se evaluó mediante una reacción a cuatro temperaturas
diferentes (T1 < T2 < T3 < T4). La conversión de CO y H2 aumentó al hacerlo la temperatura,
así como la selectividad hacia productos indeseados como CH4 y CO2. Esto fue debido a la
presencia de las reacciones secundarias mencionadas anteriormente. A lo largo de este
experimento, no se observó la desactivación del catalizador. En cuanto a la distribución de
hidrocarburos líquidos, se pudo apreciar que al aumentar la temperatura así lo hacía la
producción de hidrocarburos de cadena más corta, debido a que la desorción de intermedios se
favorecía a temperaturas de reacción más elevadas [100]. Por otro lado, la resistencia
hidrotérmica fue evaluada con experimentos de envejecimiento con una mezcla H2O/N2 a
diferentes temperaturas (TA,1 y TA,2, TA,1 < TA,2). Se pudo apreciar que la actividad del
catalizador envejecido a una temperatura TA,1 fue la misma que la del catalizador fresco. Sin
embargo, la actividad catalítica disminuyó para la temperatura TA,2.
En el Capítulo 2 se estudiaron las propiedades fisicoquímicas y la actividad catalítica de
catalizadores de cobalto soportados sobre CNF sintetizadas a diferentes temperaturas. Una de
las ventajas de las CNF es que sus propiedades pueden controlarse mediante la variación de las
condiciones de síntesis tales como la temperatura, la naturaleza y las características de la fase
activa, el tipo de fuente de carbono, o el tipo de gas portador [53]. En concreto, la variación de
la temperatura de síntesis permitió obtener productos con diferente porosidad y cristalinidad,
que deberían influir sobre la deposición de la fase activa y, por lo tanto, sobre la actividad
catalítica. Teniendo en cuenta esto, se prepararon y caracterizaron tres tipos de CNF
(denominadas CNF-1, CNF-2 y CNF-3) sintetizadas a 1023, 873 y 723 K, respectivamente.
Los experimentos de adsorción-desorción de N2 mostraron que tanto el volumen como el
diámetro de poro de las CNF disminuyeron al aumentar la temperatura de síntesis. Este hecho
se atribuyó a la presencia de más defectos estructurales en el soporte CNF-3, que se sintetizó a
menor temperatura. La cristalinidad de las muestras se evaluó mediante difracción de rayos X
(XRD). Los resultados mostraron que la muestra CNF-1 presentaba una estructura más
cristalina, por lo tanto más difícil de destruir. Así, tanto la descomposición de los grupos
oxigenados evaluada mediante reducción a temperatura programada (TPR), como la
57
combustión evaluada mediante análisis termogravimétrico (TGA), tuvieron lugar a
temperaturas más altas.
Los análisis de adsorción-desorción de nitrógeno realizados sobre estos catalizadores
mostraron que, una vez depositada la fase metálica, la porosidad del soporte carbonoso
disminuyó drásticamente, debido a que las partículas de cobalto se depositaron sobre los poros
del soporte. La morfología y el tamaño de las partículas de cobalto se evaluaron mediante
XRD. De acuerdo a los difractogramas obtenidos, se pudo observar que todas las muestras
presentaron los picos característicos del cobalto en estado reducido. El tamaño medio de las
partículas de cobalto en los tres catalizadores estudiados, estimado mediante la ecuación de
Debye-Scherrer, aumentó en el siguiente orden: Co/CNF-3 < Co/CNF-2 ≈ Co/CNF-1. Este
hecho se atribuyó a la mayor porosidad del soporte CNF-3. Los experimentos de TPR pusieron
de manifiesto que las partículas de cobalto de la muestra Co/CNF-3 interaccionaban más
fuertemente con el soporte [101]. Como consecuencia, la reducción de las partículas de cobalto
en esta muestra tuvo lugar a una temperatura mayor. Por otra parte, los consumos
experimentales de hidrógeno en las muestras Co/CNF-1 y Co/CNF-2 fueron similares a los
correspondientes valores teóricos; en el caso del catalizador Co/CNF-3, dicho consumo
experimental fue más bajo que el teórico, debido a que el cobalto no se reducía completamente.
Los experimentos de síntesis de FT, realizados a 523 K y 20 bar, mostraron que los
catalizadores Co/CNF-1 y Co/CNF-2 fueron más activos, debido a sus mayores diámetro de
poro y tamaño de las partículas de cobalto soportadas [102, 103]. Estos catalizadores fueron
muy selectivos hacia la formación de CO2 y CH4, debido a la presencia de las reacciones
secundarias de metanación y WGS. La primera se ve favorecida en la síntesis de FT a
temperaturas elevadas (> 493 K), mientras que la segunda lo es si la conversión de reactivos es
elevada, debido a que el agua, uno de los principales coproductos de la síntesis de FT, es un
reactivo de la reacción WGS. Finalmente, las distribuciones de hidrocarburos líquidos
mostradas por los catalizadores Co/CNF-1 y Co/CNF-2 se desplazaron hacia componentes más
ligeros, debido a que estas muestras catalizaron procesos secundarios como la readsorción de
olefinas [20].
Los catalizadores usados fueron caracterizados posteriormente. Las medidas XRD
indicaron un aumento del tamaño de las partículas metálicas tras la reacción, especialmente en
la muestra Co/CNF-3, lo que se atribuyó a la sinterización de éstas. Los análisis
58
termogravimétricos mostraron que, tras la reacción, los soportes de los catalizadores Co/CNF-1
y Co/CNF-2 se oxidaron a temperaturas más bajas, lo cual se atribuyó a una degradación de
éstos durante la reacción. Finalmente, las medidas de adsorción-desorción de nitrógeno,
indicaron que algunos de los hidrocarburos pesados producidos durante la reacción bloqueaban
los poros del soporte.
De acuerdo con estos resultados, el catalizador Co/CNF-2 fue seleccionado para
posteriores estudios. Este catalizador se usó en el estudio de la influencia de la temperatura de
reacción y del contenido de CO2 en la corriente de entrada. El estudio de la influencia de la
temperatura dio como resultado que a 523 K la conversión de CO e H2 aumentaba
notablemente y, aunque la selectividad hacia productos indeseados fue mayor, el rendimiento
hacia hidrocarburos de cadena larga (C5+) fue el más elevado. Esta temperatura se seleccionó
para estudiar la influencia del contenido de CO2 manteniendo constante la relación H2/CO (2).
En todos los casos se observó que las conversiones de CO e H2 disminuyeron en
presencia de CO2, debido al carácter oxidante de éste [104] y a una posible competición entre la
adsorción de CO y CO2 sobre la fase activa [105]. En cuanto a la selectividad hacia productos
se observó que, en presencia de CO2, las producciones de metano y CO2 disminuyeron debido a
la baja concentración de H2 en el medio y al bloqueo, por inhibición, de la reacción WGS.
Finalmente, la introducción de CO2 en el alimento favoreció la formación de hidrocarburos de
cadena más corta, debido a la mayor dificultad de adsorción de los intermedios de reacción
cuando el CO y el CO2 competían por interaccionar con los mismos centros activos.
El Capítulo 3 analiza la influencia de la naturaleza del tratamiento (con agente poroso y/o
lavado ácido) aplicado a un material basado en SiC (proporcionado por SICAT) que dio lugar a
diferentes productos que fueron usados como soporte de catalizadores de cobalto. El
tratamiento con un agente poroso sirvió para modificar la estructura porosa del SiC de partida,
mientras que el de lavado con ácido sirvió para eliminar las impurezas metálicas presentes en
el material tras su síntesis. Los materiales se denominaron de la siguiente forma: SiC de partida
(SiC-A), SiC-A tratado con agente poroso (SiC-B), SiC-A lavado con ácido (SiC-C) y SiC-B
lavado con ácido (SiC-D).
Los cuatro soportes se caracterizaron mediante diversas técnicas. Los análisis de
adsorción-desorción de nitrógeno y porosimetría de mercurio pusieron de manifiesto que la
adición de agente poroso dio lugar a un aumento del volumen de macroporos del SiC,
59
manteniéndose su mesoporosidad constante. El lavado con ácido, por el contrario, no tuvo
ningún efecto notable sobre la porosidad. En los análisis de XRD y TGA, no determinaron
diferencias de propiedades en los cuatro productos, por lo que se concluyó que ni el
tratamiento con agente poroso ni el lavado con ácido afectaron a la estructura cristalina y a la
resistencia del SiC a la oxidación.
La introducción de la fase metálica provocó una disminución del volumen de macroporos
y mesoporos respecto a los correspondientes materiales de partida, debido a la deposición de
las partículas metálicas sobre los poros del soporte. Por otro lado, el tamaño de las partículas
de cobalto, evaluado mediante la ecuación de Debye-Scherrer, aumentó en el siguiente orden:
Co/SiC-A < Co/SiC-B < Co/SiC-C < Co/SiC-D.
Sobre los soportes SiC-B y SiC-D se depositaron partículas de cobalto más grandes
debido al mayor volumen de macroporos, mientras que el lavado con ácido aplicado a las
muestras SiC-C y SiC-D sirvió para eliminar impurezas como Ca y K, que hubieran favorecido
una mejor dispersión de la fase activa [106]. Los análisis de TPR mostraron que, las partículas
de cobalto de los catalizadores soportados sobre SiC tratado con agente poroso se redujeron a
temperaturas ligeramente más elevadas que las de los otros catalizadores. Las titraciones de
oxígeno indicaron que la proporción de fase activa reducida en los catalizadores soportados
sobre SiC lavado con ácido era la más elevada. Estas diferencias se debieron a la mayor
interacción metal-soporte en los catalizadores tratados con agente poroso.
La actividad catalítica obtenida con los catalizadores de cobalto en la síntesis de FT varió
en el siguiente orden: Co/SiC-A < Co/SiC-B < Co/SiC-C < Co/SiC-D. El tratamiento conjunto
con agente poroso y lavado con ácido mejoraron las propiedades del SiC como soporte
catalítico. Por un lado, el aumento del volumen de macroporos producido por el agente poroso
favoreció la evacuación de productos y la posterior adsorción de más reactivos sobre los
centros activos del catalizador, dando como resultado un aumento de la actividad catalítica. Por
otro lado, la eliminación de impurezas metálicas y el mayor grado de reducción de las
partículas de cobalto en los catalizadores tratados con ácido dieron lugar a un aumento de la
actividad catalítica. De este modo se determinó que el catalizador Co/SiC-D resultó ser el más
activo de la serie. Los cuatro catalizadores presentaron prácticamente las mismas
selectividades, siendo bajos las correspondientes hacia CO2 y CH4. Por otro lado, la
distribución de hidrocarburos varió en función de la acidez del catalizador. Así, el catalizador
60
Co/SiC-C, que presentó una mayor concentración de centros ácidos, fue el más selectivo hacia
hidrocarburos más ligeros, ya que favorecía el craqueo de hidrocarburos de cadena larga sobre
sus centros ácidos [107, 108].
La caracterización de los catalizadores usados puso de manifiesto que algunos de los
hidrocarburos producidos taponaban los poros de los catalizadores, dando como resultado una
disminución del área superficial. Por otro lado, a partir de los picos de XRD del cobalto
metálico obtenidos en los catalizadores usados se pudo deducir que las partículas de cobalto de
los catalizadores soportados sobre SiC tratado con ácido sufrieron una redispersión durante la
reacción.
En el Capítulo 4 se analizó el comportamiento de catalizadores bimetálicos de cobalto y
de hierro soportados sobre CNF y CNS. Los resultados del Capítulo 2 mostraron que los
catalizadores de cobalto soportados sobre CNF-1 y CNF-2 fueron muy activos, pero también
muy selectivos hacia el CH4, un producto indeseado. Así, se optó por preparar catalizadores
bimetálicos de hierro y cobalto, con el fin de limitar la formación de este compuesto. En la
primera parte del estudio, se sintetizaron catalizadores con diferentes contenidos de cobalto y
hierro soportados sobre CNF preparadas a 873 K: 15Co/CNF, 10Co5Fe/CNF, 7Co7Fe/CNF,
5Co10Fe/CNF y 15Fe/CNF.
Los experimentos de adsorción-desorción de nitrógeno pusieron de manifiesto que las
partículas de cobalto se depositaban principalmente sobre los poros más pequeños del soporte,
mientras que las partículas de hierro ocupaban los poros más grandes y/o la superficie externa.
Los difractogramas de rayos X de los catalizadores 15Co/CNF y 15Fe/CNF reducidos
mostraron los correspondientes picos de Co0, Fe0 y Fe2O3. En el caso de las muestras
bimetálicas, los picos de Co0 y Fe0 aparecieron solapados, por lo que no se pudo estimar el
tamaño de partícula. De acuerdo con los análisis XPS de los catalizadores antes de ser
reducidos, se pudo observar que el catalizador 15Co/CNF presentó el pico correspondiente a
Co3O4, mientras que el catalizador 15Fe/CNF presentó el correspondiente a Fe2O3. Por su
parte, las muestras bimetálicas presentaron los picos correspondientes a Co3O4 y Fe2O3. Una
vez reducidos los catalizadores, se observó en todos los casos, que el Co3O4 se reducía
totalmente a Co0, mientras que el Fe2O3 sólo pudo reducirse a Fe0 en los catalizadores
7Co7Fe/CNF y 10Co5Fe/CNF. Finalmente, los análisis cuantitativos de XPS pusieron de
manifiesto que la concentración superficial de Co disminuyó significativamente tras el proceso
61
de reducción del catalizador. Esto fue significativo para los catalizadores bimetálicos. Los
resultados obtenidos, junto a los observados en los TPR, se atribuyeron a un efecto sinérgico
entre los dos metales: el Fe favorecía la dispersión de las partículas de Co, mientras que el Co
favorecía la reducción del Fe.
Los resultados de reacción mostraron que los catalizadores con mayor concentración
superficial de cobalto, 15Co/CNF y 10Co5Fe/CNF, fueron los más activos en la síntesis de FT.
También se pudo apreciar que la producción de CH4 obtenida con el catalizador 10Co5Fe/CNF
fue la mitad respecto a la obtenida con el catalizador 15Co/CNF. Finalmente, la distribución de
hidrocarburos C7-C20 se desplazó hacia cadenas más cortas en presencia de Fe, a excepción del
catalizador 10Co5Fe/CNF. Este catalizador presentó la mayor concentración superficial de
fases activas que tuvo como consecuencia un aumento de la desorción de intermedios de
reacción.
A continuación, el catalizador 10Co5Fe/CNF se comparó con uno preparado con el
mismo contenido metálico pero soportado sobre CNS. Al contrario que las CNF, las CNS
presentaron una porosidad muy baja, por lo que la deposición de las partículas metálicas se
produjo únicamente sobre la superficie externa. Mediante análisis TPR se pudo comprobar que
el catalizador CoFe/CNS presentó una interacción metal-soporte más elevada que la que
presentaba el catalizador basado en CNF. Por otro lado, las partículas metálicas del primero
resultaron ser más pequeñas y estar más finamente dispersas, debido a la elevada reactividad
que aportan los bordes libres de las CNS [49].
Debido a sus peculiares propiedades, el catalizador CoFe/CNS resultó ser menos activo
que el catalizador CoFe/CNF, hecho que se atribuyó principalmente a la mayor interacción
metal-soporte que tiene lugar en el mismo. Por el contrario, la selectividad hacia hidrocarburos
de cadena larga del catalizador CoFe/CNS fue más elevada, ya que los intermedios de reacción
quedaban retenidos con más fuerza sobre el mismo. Como consecuencia, la distribución de
hidrocarburos en el catalizador CoFe/CNS se desplazó hacia las fracciones de queroseno
(C11-C14) y diésel (C15-C18).
62
D. CONCLUSIONES
De los resultados obtenidos en esta investigación se desprenden las siguientes
conclusiones finales:
•
Los catalizadores soportados sobre los materiales estudiados en el Capítulo 1
mostraron una actividad catalítica baja aunque eran selectivos hacia las fracciones de
hidrocarburos queroseno y diésel.
•
Estos materiales presentaron una resistencia térmica alta, que se comprobó mediante
un experimento realizado a cuatro temperaturas diferentes. Además, también
presentaban una resistencia hidrotérmica elevada, observándose, tras someterse a un
experimento de envejecimiento a temperatura moderada, la misma actividad catalítica
que la obtenida con el catalizador sin ningún tratamiento.
•
La porosidad, cristalinidad y resistencia de las CNF variaron en función de su
temperatura de síntesis. Estas diferencias influían sobre la deposición de las partículas
de cobalto, siendo más grandes las soportadas sobre las CNF con menos porosidad.
Como consecuencia, estos catalizadores presentaron una conversión de reactivos más
elevada aunque fueron más selectivos hacia productos indeseados, tales como CH4 y
CO2. La caracterización de los catalizadores usados mostró que las muestras
Co/CNF-1 y Co/CNF-2 sufrían la descomposición parcial del soporte, mientras que
las partículas de cobalto de Co/CNF-3 sinterizaban por coalescencia. Teniendo en
cuenta estos resultados, el catalizador Co/CNF-2 se seleccionó para posteriores
estudios.
•
Este último catalizador fue utilizado en el estudio de la influencia del contenido de
CO2 en la corriente alimento sobre la actividad catalítica. Los resultados pusieron de
manifiesto que la presencia de CO2 causaba una disminución de la actividad catalítica.
Sin embargo, permitió bloquear la formación excesiva de CO2 mediante la reacción
WGS. Finalmente, en presencia de CO2, la distribución de hidrocarburos C7-C20 se
desplazaba hacia cadenas más cortas.
•
Las propiedades del carburo de silicio como soporte de catalizadores de cobalto para
la síntesis de FT se mejoraron mediante tratamientos con un agente poroso y lavados
con ácido. Así, el catalizador soportado sobre el SiC tratado con agente poroso y
lavado con ácido era el más activo en la síntesis FT.
63
•
Los catalizadores bimetálicos de cobalto y hierro presentaron propiedades muy
diferentes de las observadas en los monometálicos. Los resultados catalíticos
mostraron que la actividad era más alta en los catalizadores con mayor contenido de
cobalto. Además, se pudo comprobar que las fases reducidas de hierro eran más
activas que las oxidadas. En cuanto a la selectividad hacia productos, se observó que
la presencia de hierro evitaba la formación excesiva de CH4 y favorecía la formación
de hidrocarburos más ligeros. Sin embargo, el catalizador 10Co5Fe/CNF presentaba
una distribución de hidrocarburos desplazada hacia fracciones más ligeras. Teniendo
en cuenta estos resultados, se seleccionó la proporción de cobalto y hierro preparada
en la muestra 10Co5Fe/CNF como la más adecuada para el estudio comparativo de
soportes (CNF y CNS).
•
Las CNS presentaban propiedades texturales y reactivas diferentes de las observadas
en las CNF. Las primeras eran más cristalinas y no presentaban apenas porosidad; los
catalizadores soportados sobre ellas tenían una actividad catalítica muy limitada. Sin
embargo, en estos catalizadores se favorecía el crecimiento de cadenas de
hidrocarburos y el rendimiento hacia la fracción C5+.
E. RECOMENDACIONES
Con objeto de ampliar y completar los resultados obtenidos en esta investigación se
recomienda:
•
Usar otros disolventes en el método de preparación de catalizadores de impregnación
a humedad incipiente (etanol, 2-propanol) con el fin de depositar mejor el precursor
metálico sobre el soporte.
•
Comparar el método de impregnación a humedad incipiente con otras técnicas (solgel, deposición-precipitación homogénea).
•
Estudiar la influencia de la adición de metales nobles como promotores (Ru, Pt, Pd).
•
Realizar ensayos catalíticos con diferentes mezclas H2/CO/CO2, como las obtenidas
en procesos reales de reformado de gas natural y gasificación de carbón o biomasa.
•
Preparar CNF con alta resistencia a la gasificación y/u oxidación para evitar su
descomposición durante el proceso de FT.
•
Estudiar la influencia del proceso de calcinación de los catalizadores soportados sobre
CNF con el fin de mejorar sus propiedades.
64
•
Preparar CNS con diferentes dopantes y caracterizar sus propiedades como soporte
catalítico.
•
Estudiar la variación de la distribución de hidrocarburos con el tiempo de reacción.
•
Realizar ciclos reacción-regeneración con el fin de evaluar la resistencia de los
catalizadores soportados sobre SiC a la desactivación.
65
F. BIBLIOGRAFÍA
[1] BP Statistical Review of World Energy. British Petroleum. 2013.
[2] World Energy Outlook. International Energy Agency. 2012.
[3] OPEC Basket Price. 1-Febrero-2014.
http://www.opec.org/opec_web/en/data_graphs/40.htm.
[4] P.K. Swain, L.M. Das, S.N. Naik. Biomass to liquid: A prospective challenge to research
and development in 21st century. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 15 (2011),
4917-4933.
[5] D.A. Wood, C. Nwaoha, B.F. Towler. Gas-to-liquids (GTL): A review of an industry
offering several routes for monetizing natural gas. Journal of Natural Gas Science and
Engineering, 9 (2012), 196-208.
[6] B.H. Davis, M.L. Occelli, Fischer-Tropsch Synthesis, Catalysts and Catalysis, Elsevier
Science, 2006.
[7] G.P. Van Der Laan, A.A.C.M. Beenackers. Kinetics and Selectivity of the Fischer-Tropsch
Synthesis: A Literature Review. Catalysis Reviews - Science and Engineering, 41 (1999), 255318.
[8] M. Winter. Iron: the essentials. 1-Diciembre-2013. www.webelements.com/iron.
[9] M. Winter. Cobalt: the essentials. 1-Diciembre-2013. www.webelements.com/cobalt.
[10] M.E. Dry. The Fischer-Tropsch process: 1950-2000. Catalysis Today, 71 (2002), 227-241.
[11] B.H. Davis. Fischer-Tropsch synthesis: Comparison of performances of iron and cobalt
catalysts. Industrial and Engineering Chemistry Research, 46 (2007), 8938-8945.
[12] Q. Zhang, J. Kang, Y. Wang. Development of Novel Catalysts for Fischer-Tropsch
Synthesis: Tuning the Product Selectivity. ChemCatChem, 2 (2010), 1030-1058.
[13] H. Schulz, in: B.H. Davis, M.L. Occelli (Eds.), 2007, pp. 177-199.
[14] D. Andreeva, V. Idakiev, T. Tabakova, A. Andreev, R. Giovanoli. Low-temperature
water-gas shift reaction on Au/α-Fe2O3 catalyst. Applied Catalysis A: General, 134 (1996),
275-283.
[15] A.Y. Khodakov, W. Chu, P. Fongarland. Advances in the development of novel cobalt
Fischer-Tropsch catalysts for synthesis of long-chain hydrocarbons and clean fuels. Chemical
Reviews, 107 (2007), 1692-1744.
66
[16] E. Iglesia. Design, synthesis, and use of cobalt-based Fischer-Tropsch synthesis catalysts.
Applied Catalysis A: General, 161 (1997), 59-78.
[17] S. Bessell. Support effects in cobalt-based fischer-tropsch catalysis. Applied Catalysis A,
General, 96 (1993), 253-268.
[18] B. Ernst, S. Libs, P. Chaumette, A. Kiennemann. Preparation and characterization of
Fischer-Tropsch active Co/SiO2 catalysts. Applied Catalysis A: General, 186 (1999), 145-168.
[19] J. Hong, P.A. Chernavskii, A.Y. Khodakov, W. Chu. Effect of promotion with ruthenium
on the structure and catalytic performance of mesoporous silica (smaller and larger pore)
supported cobalt Fischer-Tropsch catalysts. Catalysis Today, 140 (2009), 135-141.
[20] Ø. Borg, S. Eri, E.A. Blekkan, S. Storsæter, H. Wigum, E. Rytter, A. Holmen. FischerTropsch synthesis over γ-alumina-supported cobalt catalysts: Effect of support variables.
Journal of Catalysis, 248 (2007), 89-100.
[21] Ø. Borg, P.D.C. Dietzel, A.I. Spjelkavik, E.Z. Tveten, J.C. Walmsley, S. Diplas, S. Eri, A.
Holmen, E. Rytter. Fischer-Tropsch synthesis: Cobalt particle size and support effects on
intrinsic activity and product distribution. Journal of Catalysis, 259 (2008), 161-164.
[22] T.K. Das, G. Jacobs, P.M. Patterson, W.A. Conner, J. Li, B.H. Davis. Fischer-Tropsch
synthesis: Characterization and catalytic properties of rhenium promoted cobalt alumina
catalysts. Fuel, 82 (2003), 805-815.
[23] A. Martínez, S. Valencia, R. Murciano, H.S. Cerqueira, A.F. Costa, E.F. S.-Aguiar.
Catalytic behavior of hybrid Co/SiO2-(medium-pore) zeolite catalysts during the one-stage
conversion of syngas to gasoline. Applied Catalysis A: General, 346 (2008), 117-125.
[24] S. Ali, N.A. Mohd Zabidi, D. Subbarao. Correlation between Fischer-Tropsch catalytic
activity and composition of catalysts. Chemistry Central Journal, 5 (2011).
[25] A. Tavasoli, M. Trépanier, R.M. Malek Abbaslou, A.K. Dalai, N. Abatzoglou. FischerTropsch synthesis on mono- and bimetallic Co and Fe catalysts supported on carbon
nanotubes. Fuel Processing Technology, 90 (2009), 1486-1494.
[26] D.J. Duvenhage, N.J. Coville. Fe:Co/TiO2 bimetallic catalysts for the Fischer-Tropsch
reaction I. Characterization and reactor studies. Applied Catalysis A: General, 153 (1997), 4367.
[27] V.A. de la Peña O'Shea, M.C. Álvarez-Galván, J.M. Campos-Martín, J.L.G. Fierro.
Fischer-Tropsch synthesis on mono- and bimetallic Co and Fe catalysts in fixed-bed and slurry
reactors. Applied Catalysis A: General, 326 (2007), 65-73.
67
[28] V.A. De La Peña O'Shea, M.C. Álvarez-Galván, J.M. Campos-Martin, N.N. Menéndez,
J.D. Tornero, J.L.G. Fierro. Surface and structural features of Co-Fe oxide nanoparticles
deposited on a silica substrate. European Journal of Inorganic Chemistry (2006), 5057-5068.
[29] X. Ma, Q. Sun, W. Ying, D. Fang. Effects of promoters on catalytic performance of FeCo/SiO2 catalyst for Fischer-Tropsch synthesis. Journal of Natural Gas Chemistry, 18 (2009),
354-358.
reaction: Part 3: The effect of Fe:Co ratio, mixing and loading on FT product selectivity.
[31] X. Ma, Q. Sun, F. Cao, W. Ying, D. Fang. Effects of the Different Supports on the
Activity and Selectivity of Iron-Cobalt Bimetallic Catalyst for Fischer-Tropsch Synthesis.
Journal of Natural Gas Chemistry, 15 (2006), 335-339.
reaction: Part 2. The effect of calcination and reduction temperature. Applied Catalysis A:
General, 233 (2002), 63-75.
[33] M. Sarkari, F. Fazlollahi, H. Atashi. Fischer tropsch synthesis: The promoter effects,
operating conditions, and reactor synthesis. International Journal of Chemical Reactor
Engineering, 10 (2012).
[34] A.M. Saib, D.J. Moodley, I.M. Ciobîc, M.M. Hauman, B.H. Sigwebela, C.J. Weststrate,
J.W. Niemantsverdriet, J. Van De Loosdrecht. Fundamental understanding of deactivation and
regeneration of cobalt Fischer-Tropsch synthesis catalysts. Catalysis Today, 154 (2010), 271282.
[35] N.E. Tsakoumis, M. Rønning, Ø. Borg, E. Rytter, A. Holmen. Deactivation of cobalt
based Fischer-Tropsch catalysts: A review. Catalysis Today, 154 (2010), 162-182.
[36] A.K. Dalai, B.H. Davis. Fischer-Tropsch synthesis: A review of water effects on the
performances of unsupported and supported Co catalysts. Applied Catalysis A: General, 348
(2008), 1-15.
[37] H. Schulz, M. Claeys, S. Harms, 1997, pp. 193-200.
[38] G.W. Huber, C.G. Guymon, T.L. Conrad, B.C. Stephenson, C.H. Bartholomew, 2001, pp.
423-430.
[39] A.M. Hilmen, D. Schanke, K.F. Hanssen, A. Holmen. Study of the effect of water on
alumina supported cobalt Fischer-Tropsch catalysts. Applied Catalysis A: General, 186 (1999),
169-188.
68
[40] P.J. Van Berge, J. Van De Loosdrecht, S. Barradas, A.M. Van Der Kraan. Oxidation of
cobalt based Fischer-Tropsch catalysts as a deactivation mechanism. Catalysis Today, 58
(2000), 321-334.
[41] R. Bechara, D. Balloy, J.Y. Dauphin, J. Grimblot. Influence of the characteristics of γaluminas on the dispersion and the reducibility of supported cobalt catalysts. Chemistry of
Materials, 11 (1999), 1703-1711.
[42] J.L. Delgado, M.A. Herranz, N. Martín. The nano-forms of carbon. Journal of Materials
Chemistry, 18 (2008), 1417-1426.
[43] T.Y. Hughes. US Patent 405,480. 1889.
[44] S.D. Robertson. Graphite formation from low temperature pyrolysis of methane over some
transition metal surfaces [8]. Nature, 221 (1969), 1044-1046.
[45] S. Iijima. Helical microtubules of graphitic carbon. Nature, 354 (1991), 56-58.
[46] K.P. De Jong, J.W. Geus. Carbon Nanofibers: Catalytic Synthesis and Applications.
Catalysis Reviews - Science and Engineering, 42 (2000), 481-510.
[47] P. Serp, M. Corrias, P. Kalck. Carbon nanotubes and nanofibers in catalysis. Applied
Catalysis A: General, 253 (2003), 337-358.
[48] C. Park, R.T.K. Baker. Catalytic behavior of graphite nanofiber supported nickel particles.
2. The influence of the nanofiber structure. Journal of Physical Chemistry B, 102 (1998), 51685177.
[49] A. Nieto-Márquez, R. Romero, A. Romero, J.L. Valverde. Carbon nanospheres: Synthesis,
physicochemical properties and applications. Journal of Materials Chemistry, 21 (2011), 16641672.
[50] Z.C. Kang, Z.L. Wang. On accretion of nanosize carbon spheres. Journal of Physical
Chemistry, 100 (1996), 5163-5165.
[51] P. Serp, R. Feurer, P. Kalck, Y. Kihn, J.L. Faria, J.L. Figueiredo. Chemical vapour
deposition process for the production of carbon nanospheres. Carbon, 39 (2001), 621-626.
[52] G.B. Zheng, K. Kouda, H. Sano, Y. Uchiyama, Y.F. Shi, H.J. Quan. A model for the
structure and growth of carbon nanofibers synthesized by the CVD method using nickel as a
catalyst. Carbon, 42 (2004), 635-640.
[53] V. Jiménez, A. Nieto-Márquez, J.A. Díaz, R. Romero, P. Sánchez, J.L. Valverde, A.
Romero. Pilot plant scale study of the influence of the operating conditions in the production of
carbon nanofibers. Industrial and Engineering Chemistry Research, 48 (2009), 8407-8417.
69
[54] C.S. K. B. K. Teo, M. Chhowalla, W. I. Milne, in: H.S. Nalwa (Ed.), Encyclopedia of
Nanoscience and Nanotechnology, American Scientific Publishers, 2003, 1-22.
[55] W.D. Callister, Materials science and engineering: an introduction, John Wiley & Sons,
1997.
[56] S.B. Lee, K.B.K. Teo, M. Chhowalla, D.G. Hasko, G.A.J. Amaratunga, W.I. Milne, H.
Ahmed. Study of multi-walled carbon nanotube structures fabricated by PMMA suspended
dispersion. Microelectronic Engineering, 61-62 (2002), 475-483.
[57] Z.R. Ismagilov, A.E. Shalagina, O.Y. Podyacheva, A.V. Ischenko, L.S. Kibis, A.I.
Boronin, Y.A. Chesalov, D.I. Kochubey, A.I. Romanenko, O.B. Anikeeva, T.I. Buryakov, E.N.
Tkachev. Structure and electrical conductivity of nitrogen-doped carbon nanofibers. Carbon,
47 (2009), 1922-1929.
[58] S.I. Lee, S. Mitani, C.W. Park, S.H. Yoon, Y. Korai, I. Mochida. Electric double-layer
capacitance of microporous carbon nano spheres prepared through precipitation of aromatic
resin pitch. Journal of Power Sources, 139 (2005), 379-383.
[59] A.V. Melechko, V.I. Merkulov, T.E. McKnight, M.A. Guillorn, K.L. Klein, D.H.
Lowndes, M.L. Simpson. Vertically aligned carbon nanofibers and related structures:
Controlled synthesis and directed assembly. Journal of Applied Physics, 97 (2005).
[60] P.A. Tran, L. Zhang, T.J. Webster. Carbon nanofibers and carbon nanotubes in
regenerative medicine. Advanced Drug Delivery Reviews, 61 (2009), 1097-1114.
[61] E. Antolini. Carbon supports for low-temperature fuel cell catalysts. Applied Catalysis B:
Environmental, 88 (2009), 1-24.
[62] A.A. Deshmukh, S.D. Mhlanga, N.J. Coville. Carbon spheres. Materials Science and
Engineering R: Reports, 70 (2010), 1-28.
[63] G.A. Jimenez, S.C. Jana. Electrically conductive polymer nanocomposites of
polymethylmethacrylate and carbon nanofibers prepared by chaotic mixing. Composites Part
A: Applied Science and Manufacturing, 38 (2007), 983-993.
[64] V. Jiménez, A. Ramírez-Lucas, P. Sánchez, J.L. Valverde, A. Romero. Improving
hydrogen storage in modified carbon materials. International Journal of Hydrogen Energy, 37
(2012), 4144-4160.
[65] V. Jiménez, P. Sánchez, J.A. Díaz, J.L. Valverde, A. Romero. Hydrogen storage capacity
on different carbon materials. Chemical Physics Letters, 485 (2010), 152-155.
[66] V. Jiménez, A. Ramírez-Lucas, J.A. Díaz, P. Sánchez, A. Romero. CO2 capture in
different carbon materials. Environmental Science and Technology, 46 (2012), 7407-7414.
70
[67] A.E. Palomares, C. Franch, T. Yuranova, L. Kiwi-Minsker, E. García-Bordeje, S.
Derrouiche. The use of Pd catalysts on carbon-based structured materials for the catalytic
hydrogenation of bromates in different types of water. Applied Catalysis B: Environmental,
146 (2014), 186-191.
[68] A.B. Ayusheev, O.P. Taran, I.A. Seryak, O.Y. Podyacheva, C. Descorme, M. Besson, L.S.
Kibis, A.I. Boronin, A.I. Romanenko, Z.R. Ismagilov, V. Parmon. Ruthenium nanoparticles
supported on nitrogen-doped carbon nanofibers for the catalytic wet air oxidation of phenol.
Applied Catalysis B: Environmental, 146 (2014), 177-185.
[69] S. Gil, L. Muñoz, L. Sánchez-Silva, A. Romero, J.L. Valverde. Synthesis and
characterization of Au supported on carbonaceous material-based catalysts for the selective
oxidation of glycerol. Chemical Engineering Journal, 172 (2011), 418-429.
[70] L. Jia, D.A. Bulushev, O.Y. Podyacheva, A.I. Boronin, L.S. Kibis, E.Y. Gerasimov, S.
Beloshapkin, I.A. Seryak, Z.R. Ismagilov, J.R.H. Ross. Pt nanoclusters stabilized by N-doped
carbon nanofibers for hydrogen production from formic acid. Journal of Catalysis, 307 (2013),
94-102.
[71] H. Xiong, M.A.M. Motchelaho, M. Moyo, L.L. Jewell, N.J. Coville. Cobalt catalysts
supported on a micro-coil carbon in Fischer-Tropsch synthesis: A comparison with CNTs and
CNFs. Catalysis Today, 214 (2013), 50-60.
[72] H.C. Aran, S. Pacheco Benito, M.W.J. Luiten-Olieman, S. Er, M. Wessling, L. Lefferts,
N.E. Benes, R.G.H. Lammertink. Carbon nanofibers in catalytic membrane microreactors.
Journal of Membrane Science, 381 (2011), 244-250.
[73] X. Duan, J. Zhou, G. Qian, P. Li, X. Zhou, D. Chen. Carbon nanofiber-supported Ru
catalysts for hydrogen evolution by ammonia decomposition. Cuihua Xuebao/Chinese Journal
of Catalysis, 31 (2010), 979-986.
[74] A. Nieto-Márquez, S. Gil, A. Romero, J.L. Valverde, S. Gómez-Quero, M.A. Keane. Gas
phase hydrogenation of nitrobenzene over acid treated structured and amorphous carbon
supported Ni catalysts. Applied Catalysis A: General, 363 (2009), 188-198.
[75] H. Xiong, M. Moyo, M.A. Motchelaho, Z.N. Tetana, S.M.A. Dube, L.L. Jewell, N.J.
Coville. Fischer-Tropsch synthesis: Iron catalysts supported on N-doped carbon spheres
prepared by chemical vapor deposition and hydrothermal approaches. Journal of Catalysis, 311
(2014), 80-87.
[76] Y. Ma, H. Wang, S. Ji, V. Linkov, R. Wang. PtSn/C catalysts for ethanol oxidation: The
effect of stabilizers on the morphology and particle distribution. Journal of Power Sources, 247
(2014), 142-150.
71
[77] I. Nongwe, V. Ravat, R. Meijboom, N.J. Coville. Efficient and reusable Co/nitrogen
doped hollow carbon sphere catalysts for the aerobic oxidation of styrene. Applied Catalysis A:
General, 466 (2013), 1-8.
[78] Q. Yang, J. Zhang, L. Zhang, H. Fu, X. Zheng, M. Yuan, H. Chen, R. Li. Ruthenium
nanoparticles on colloidal carbon spheres: An efficient catalyst for hydrogenation of ethyl
lactate in aqueous phase. Catalysis Communications, 40 (2013), 37-41.
[79] S. Gil, M. Marchena, C.M. Fernández, L. Sánchez-Silva, A. Romero, J.L. Valverde.
Catalytic oxidation of crude glycerol using catalysts based on Au supported on carbonaceous
materials. Applied Catalysis A: General, 450 (2013), 189-203.
[80] Y.M. Lu, H.Z. Zhu, W.G. Li, B. Hu, S.H. Yu. Size-controllable palladium nanoparticles
immobilized on carbon nanospheres for nitroaromatic hydrogenation. Journal of Materials
Chemistry A, 1 (2013), 3783-3788.
[81] A. Nieto-Márquez, D. Toledano, J.C. Lazo, A. Romero, J.L. Valverde. Carbon
nanospheres as novel support in the nickel catalyzed gas phase hydrogenation of butyronitrile.
[82] H. Tanaka. Silicon carbide powder and sintered materials. Nippon Seramikkusu Kyokai
Gakujutsu Ronbunshi/Journal of the Ceramic Society of Japan, 119 (2011), 218-233.
[83] H. Matsunami. Growth and application of cubic SiC. Diamond and Related Materials, 2
(1993), 1043-1050.
[84] P. Sánchez, J.L. Valverde, F. Dorado, A. de Lucas Consuegra, J.M. García-Vargas, A.R.
de la Osa, Silicon Carbide - Synthesis, Properties & Applications, Nova Science Publishers,
2013, 175-198.
[85] M.J. Ledoux, S. Hantzer, C.P. Huu, J. Guille, M.P. Desaneaux. New synthesis and uses of
high-specific-surface SiC as a catalytic support that is chemically inert and has high thermal
resistance. Journal of Catalysis, 114 (1988), 176-185.
[86] P. Nguyen, C. Pham. Innovative porous SiC-based materials: From nanoscopic
understandings to tunable carriers serving catalytic needs. Applied Catalysis A: General, 391
(2011), 443-454.
[87] M.J. Ledoux, C. Pham-Huu. Silicon carbide a novel catalyst support for heterogeneous
catalysis. CATTECH, 5 (2001), 226-246.
[88] J.B. Casady, R.W. Johnson. Status of silicon carbide (SiC) as a wide-bandgap
semiconductor for high-temperature applications: A review. Solid-State Electronics, 39 (1996),
1409-1422.
72
[89] A. Devaraju, A. Kumar, B. Kotiveerachari. Influence of rotational speed and
reinforcements on wear and mechanical properties of aluminum hybrid composites via friction
stir processing. Materials and Design, 45 (2013), 576-585.
[90] D.E. Broberg, G.H. Dierssen, T. Gabor, D.D. Rowenhorst. US Patent 5,009,675. 1985.
[91] J.M. García-Vargas, J.L. Valverde, A. De Lucas-Consuegra, B. Gómez-Monedero, F.
Dorado, P. Sánchez. Methane tri-reforming over a Ni/β-SiC-based catalyst: Optimizing the
feedstock composition. International Journal of Hydrogen Energy, 38 (2013), 4524-4532.
[92] G. Zhang, J. Peng, T. Sun, S. Wang. Effects of the oxidation extent of the SiC surface on
the performance of Ni/SiC methanation catalysts. Cuihua Xuebao/Chinese Journal of
Catalysis, 34 (2013), 1745-1755.
[93] Y. Jiao, C. Jiang, Z. Yang, J. Liu, J. Zhang. Synthesis of highly accessible ZSM-5
coatings on SiC foam support for MTP reaction. Microporous and Mesoporous Materials, 181
(2013), 201-207.
[94] G. Mishra, G.C. Behera, S.K. Singh, K.M. Parida. Liquid phase esterification of acetic
acid over WO3 promoted β-SiC in a solvent free system. Dalton Transactions, 41 (2012),
14299-14308.
[95] Y. Liu, S. Podila, D.L. Nguyen, D. Edouard, P. Nguyen, C. Pham, M.J. Ledoux, C. PhamHuu. Methanol dehydration to dimethyl ether in a platelet milli-reactor filled with HZSM5/SiC foam catalyst. Applied Catalysis A: General, 409-410 (2011), 113-121.
[96] R. Shang, Y. Wang, G. Jin, X.Y. Guo. Partial oxidation of methane over nickel catalysts
supported on nitrogen-doped SiC. Catalysis Communications, 10 (2009), 1502-1505.
[97] P. Nguyen, J.M. Nhut, D. Edouard, C. Pham, M.J. Ledoux, C. Pham-Huu. Fe2O3/β-SiC:
A new high efficient catalyst for the selective oxidation of H2S into elemental sulfur. Catalysis
Today, 141 (2009), 397-402.
[98] Y. Zheng, Z. Li, H. Yu, R. Wang, K. Wei. Preparations of C/SiC composites and their use
as supports for Ru catalyst in ammonia synthesis. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical,
301 (2009), 79-83.
[99] V. Jiménez, A. Muñoz, P. Sánchez, J.L. Valverde, A. Romero. Pilot plant scale synthesis
of CNS: Influence of the operating conditions. Industrial and Engineering Chemistry
Research, 51 (2012), 6745-6752.
[100] J.W. Bae, S.J. Park, Y.J. Lee, H.G. Park, Y.B. Kim, D.H. Lee, B.W. Kim, M.J. Park.
Effects of reaction variables on Fischer-Tropsch synthesis with co-precipitated K/FeCuAlO x
catalysts. Catalysis Letters, 141 (2011), 799-807.
[101] M.M. Keyser, F.F. Prinsloo, 2007, pp. 45-73.
73
[102] Y. Ohtsuka, Y. Takahashi, M. Noguchi, T. Arai, S. Takasaki, N. Tsubouchi, Y. Wang.
Novel utilization of mesoporous molecular sieves as supports of cobalt catalysts in FischerTropsch synthesis. Catalysis Today, 89 (2004), 419-429.
[103] A.M. Saib, M. Claeys, E. Van Steen. Silica supported cobalt Fischer-Tropsch catalysts:
Effect of pore diameter of support. Catalysis Today, 71 (2002), 395-402.
[104] S.M. Kim, J.W. Bae, Y.J. Lee, K.W. Jun. Effect of CO2 in the feed stream on the
deactivation of Co/γ-Al2O3 Fischer-Tropsch catalyst. Catalysis Communications, 9 (2008),
2269-2273.
[105] M.K. Gnanamani, W.D. Shafer, D.E. Sparks, B.H. Davis. Fischer-Tropsch synthesis:
Effect of CO 2 containing syngas over Pt promoted Co/γ-Al 2O 3 and K-promoted Fe
catalysts. Catalysis Communications, 12 (2011), 936-939.
[106] A.R. De La Osa, A. De Lucas, A. Romero, J.L. Valverde, P. Sánchez. Fischer-Tropsch
diesel production over calcium-promoted Co/alumina catalyst: Effect of reaction conditions.
Fuel, 90 (2011), 1935-1945.
[107] V. Udaya, S. Rao, R.J. Gormley. Bifunctional catalysis in syngas conversions. Catalysis
Today, 6 (1990), 207-234.
[108] K.M. Cho, S. Park, J.G. Seo, M.H. Youn, S.H. Baeck, K.W. Jun, J.S. Chung, I.K. Song.
Production of middle distillate in a dual-bed reactor from synthesis gas through wax cracking:
Effect of acid property of Pd-loaded solid acid catalysts on the wax conversion and middle
distillate selectivity. Applied Catalysis B: Environmental, 83 (2008), 195-201.
74
Chapter 1
NEW MATERIALS AS CATALYST
SUPPORTS IN THE FISCHER-TROPSCH
SYNTHESIS: INFLUENCE ON THE
ACTIVE PHASE DISPERSION/AGEING
AND CATALYTIC
Resumen/Abstract
1.1. Introduction
1.2. Experimental
1.3.1. Influence of the metal loading
1.3.2. Influence of the material features
1.3.3. Thermal study and evaluation of the activation energy of the FTS
process
1.3.4. Hydrothermal resistance study
1.4. Conclusions
1.5. References
Chapter 1
NEW MATERIALS AS CATALYST SUPPORTS IN THE FISCHER-TROPSCH
SYNTHESIS: INFLUENCE OF THE ACTIVE PHASE DISPERSION/AGEING
AND CATALYTIC ACTIVITY/SELECTIVITY
Introduction
Experimental
FISCHER-TROPSCH SYNTHESIS
CO + 2H 2 → -CH 2 - + H 2 O ΔH 0 FTS = -165 KJ∙mol -1
SYNTHESIS OF COMMERCIAL
HIGH MOLECULAR WEIGHT
HYDROCARBONS
NOMENCLATURE
Materials
Active phase
Active phase content
Reaction temperature
Ageing temperature
Aim
A, B, C
M
x, y, z (x < y < z)
T1, T2, T3, T4 (T1 < T2 < T3 < T4)
TA,1, TA,2 (TA,1 < TA,2)
INFLUENCE OF METAL LOADING
INFLUENCE OF MATERIAL FEATURES
THERMAL AND HYDROTHERMAL RESISTANCE STUDY
Results and discussion
Sample
xM/A
yM/A
zM/A
Conversion (%)
CO
H2
1.6
2.6
5.6
5.0
5.0
4.6
CO 2
u.d.l.
u.d.l.
u.d.l.
Selectivity (%)
CH 4
C5+
u.d.l.
100.00
0.10
99.90
0.11
99.89
THE HIGHER THE MATERIAL POROSITY, THE
HIGHER THE CO AND H 2 CONVERSION AND
THE RATE OF SECONDARY REACTIONS WERE
100
Yield (%)
C15-C18
0.81
1.98
0.93
Sample
M/A
M/B
M/C
INCREASE OF CO AND H 2 CONVERSION AT
HIGHER M CONTENTS. HOWEVER, zM/A AND
yM/A PRESENTED THE SAME CONVERSION
Conversion (%)
CO
H2
5.3
4.6
8.3
8.7
14.3
15.4
TA,2
C2-C3
Selectivity (%)
40
CO conversion (%)
C5+
60
Yield (%)
C15-C18
1.98
2.52
2.64
No ageing
TA,1
CH4
Olefins
Selectivity (%)
CH4
C5+
0.11
99.89
0.38
99.02
0.60
99.16
30
CO2
80
CO 2
u.d.l.
0.02
0.10
20
10
20
EXCELLENT THERMAL
AND HYDROTHERMAL
PROPERTIES
(TEMPERATURE
STRONGLY INFLUENCED
THE PRODUCTS
SELECTIVITY)
0
0
T1
T2
T3
T4
Time-on-stream (TOS)
Temperature
Conclusions
AN INTERMEDIATE METAL LOADING LED TO THE HIGHEST AMOUNT OF DIESEL FRACTION
THE HIGHER THE SUPPORT POROSITY, THE HIGHER THE CATALYTIC PERFORMANCE WAS
HIGH TEMPERATURES WERE REQUIRED TO OBSERVE DEACTIVATION PHENOMENA UNDER
THERMAL AND HYDROTHERMAL CONDITIONS
New materials as catalyst supports in the Fischer-Tropsch synthesis: influence on the active…
Resumen
El presente capítulo se ha centrado en el estudio de tres nuevos materiales y su uso como
soporte en catalizadores para la síntesis de Fischer-Tropsch (FTS). Este material fue preparado
por la compañía A y fue usado, para el fin comentado, por el Departamento de Ingeniería
Química de la Universidad de Castilla-la Mancha, gracias al contrato de investigación firmado
entre ambas instituciones. Las características y composición del soporte así como los
principales resultados obtenidos se consideran como confidenciales y como tal se tratarán.
En este estudio se ha analizado la influencia de la presencia de estos sobre:
-
La dispersión y envejecimiento de la fase activa.
-
La actividad catalítica y la selectividad hacia la fracción de hidrocarburos
correspondiente al diésel.
En primer lugar, se evaluó la influencia que la cantidad de fase activa tuvo sobre la
actividad catalítica. Se pudo observar que la conversión de reactivos aumentaba al hacerlo la
cantidad de fase activa, si bien la producción de diésel se maximizaba con cantidades
intermedias.
Una vez elegida la cantidad de fase activa más adecuada para los propósitos de la
investigación, se analizaron el comportamiento de los tres materiales ensayados, que
presentaban diferentes porosidades, a la hora de dispersar la fase activa y la actividad catalítica
de los materiales resultantes. Los resultados mostraron que el catalizador soportado sobre el
material más poroso fue el más activo para el proceso FTS y el que favorecía la generación de
diferentes reacciones secundarias.
Finalmente, se comprobó la excelente resistencia térmica e hidrotérmica del catalizador
más activo a diferentes temperaturas y a procesos previos de envejecimiento con mezclas
N2/H2O.
79
Chapter 1
Abstract
The present chapter deals with the use of three different materials to be employed as
supports in Fischer-Tropsch (FTS) catalysts. They were supplied by the company A. Their use
was allowed because an agreement between this company and the Department of Chemical
Engineering at the University of Castilla-la Mancha. Specific data of these materials and those
related to their performance are considered to be confidential.
In this study, the influence of these supports on:
-
The active phase (metal) dispersion and ageing.
-
The catalytic activity and selectivity towards hydrocarbon diesel fraction.
was considered.
Firstly, the influence of the amount of active phase over the catalytic activity of the
resulting catalyst was evaluated. It could be observed that the higher the active phase amount,
the higher the reactants conversion was. However, the diesel production was maximized with
intermediate amounts of the active phase onto the supports.
Once the amount of active phase was optimized, the effect of the three materials supplied,
presenting different porosity, on the deposition and dispersion of the active phase and its
further influence on the catalytic activity of the resulting catalyst were evaluated. Results show
that the catalyst based on the support with the highest porosity was the most active in FTS.
Moreover, the rate of secondary reactions was increased.
Finally, it was checked that the most active catalyst also presented the highest thermal and
hydrothermal resistances. In addition, it showed a good catalytic performance after ageing
processes with mixtures N2/H2O.
80
1.1. Introduction
Fischer-Tropsch synthesis (FTS) is a heterogeneously catalyzed polymerization process,
which converts syngas (CO and H2) into a wide variety of hydrocarbons. Nowadays, this
process is operated commercially in South Africa, Malaysia and Qatar [1]. The main
mechanism of the FTS reaction is:
CO + 2 H 2 → −CH 2 − + H 2 O
∆H0FTS = -165 KJ·mol-1
(Equation 1.1)
A great number of desired (paraffins, olefins and alcohols) and undesired products
(aldehydes, ketones, acids, esters, carbon, etc) can be obtained during FTS indicating the
complexity of the reaction process. The synthesis of commercial high molecular weight
hydrocarbons is the main objective of FTS. It is well know that the reaction conditions strongly
influence the products selectivity. Thus, selectivity to low molecular weight hydrocarbons is
basically improved by increasing both reaction temperature and inlet H2/CO ratio, while the
selectivity to high molecular weight hydrocarbons is favored by increasing total pressure [2].
The purpose of this study was to establish the benefit of new materials, supplied by the
company A, which were used as supports of FTS catalysts. In addition, the influence of
different catalytic parameters as well as the evaluation of the thermal and hydrothermal
resistance on the performance of the resulting catalysts were established.
1.2. Experimental
The present work has a confidentiality agreement; therefore it is not possible to explain in
detail neither the physical and chemical properties of the materials used nor the procedure of
preparation and characterization of the catalysts checked in this study. Table 1.1 lists the
nomenclature used in this chapter.
Table 1.1. Nomenclature used in this chapter
Materials
Active phase
Active phase content
Reaction temperature
Ageing temperature
A, B, C
M
x, y, z (x < y < z)
T1, T2, T3, T4 (T1 < T2 < T3 < T4)
TA,1, TA,2 (TA,1 < TA,2)
81
Chapter 1
Physical and chemical properties of the materials and the prepared catalysts were
evaluated by different characterization techniques. In addition, the spent catalysts were also
characterized in some sections of this work.
1.3.1.
Influence of the metal loading
The influence of the metal loading was studied by preparing three A-supported catalysts
with different active phase (M) contents (x, y and z, x < y < z). Samples were testing in the
FTS at the same reaction conditions. Table 1.2 shows the main reaction parameters obtained.
Table 1.2. Reaction parameters obtained with M/A catalysts (values measured at steady state)
Sample
xM/A
yM/A
zM/A
Conversion (%)
CO
H2
1.6
2.6
5.6
5.0
5.3
4.6
CO2
u.d.l.
u.d.l.
u.d.l.
Selectivity (%)
CH4
C2-C3
u.d.l.
u.d.l.
0.10
u.d.l.
0.11
u.d.l.
C5+
100.00
99.90
99.89
Yield (%)
C15-C18
0.81
1.98
0.93
u.d.l: under detection limits
The main products obtained were long-chain hydrocarbons (C5+), although traces of
methane, ethane and propane were also observed. CO conversion seemed to be strongly
dependent on the active phase loading, as reported elsewhere [3]. Thus, the increase of CO
conversion at higher M contents was a direct consequence of the higher amount of welldispersed M species on the catalysts. At M contents higher than y, the CO and H2 conversion
values remained practically constant. Moreover, note that H2 conversion was higher than CO
conversion (as expected from the reaction stoichiometry point of view), excepting for the
catalyst xM/A, which has been attributed to the occurrence of the Water Gas Shift (WGS)
reaction, a side-one that frequently occurs in FTS processes:
CO + H 2 O ↔ CO 2 + H 2
(Equation 1.2)
Data listed in Table 1.2 showed that all catalysts exhibited practically 100% of C5+
selectivity, with traces of CH4 and CO2, which could be attributed to the absent of secondary
non-desired reactions such as methanation. It is important to remark here that, C5+ selectivity
results achieved by M/A catalysts were higher than that observed with other catalysts based on
typical oxides as supports [4-6]. Furthermore, the distribution of condensable products (see
82
Table 1.3) was shifted when increasing metal-loading. C7-C10 hydrocarbon chain selectivity
increased with the metal loading; consequently the C14+ hydrocarbon production decreased.
The higher the particle size, the lower the molecular weight hydrocarbon product distribution
was [7]. According to Borg et al. [8], product distribution variation can also be attributed to the
rate of secondary processes such as olefin re-adsorption.
Table 1.3. C7-C20 hydrocarbon distribution for M/A catalysts with different metal contents
Sample
xM/A
yM/A
zM/A
Gasoline
(C7-C10) (%)
u.d.l.
5.2
25.8
Kerosene
(C11-C14) (%)
37.5
40.4
39.3
Diesel
(C15-C18) (%)
50.9
35.5
17.7
Lubricants
(C19-C20) (%)
11.6
10.8
3.4
On the basis of the FTS products distribution discussed above, and, taking into account
the interest for the C15-C18 fraction, an optimum value of M amount (y) was selected for further
studies.
1.3.2.
Influence of the material features
Catalytic support has significant and multiple roles in the design and catalytic
performance of FTS catalysts. The main function of the support is to disperse the active phase
leading to stabilize particles after catalyst reduction/activation. Efficient control of active phase
dispersion is often a challenge in the design of efficient metal supported catalysts. In this sense,
the porous structure of the support could be used to control the size of supported metal
particles. In addition, the catalytic support could modify the diffusion of both reagents and
products inside the catalyst grains, the capillary condensation of reaction products in the
catalyst pores and the heat dissipation [9]. For all these reasons, the three materials here
considered (A, B, C) with different porosity values (A < B < C) were used as supports of M
catalysts in the FTS.
Table 1.4 lists the catalytic performance of the studied catalysts. The following sequence
in terms of CO conversion was obtained: M/C > M/B > M/A. The high activity reached for the
catalyst M/C could be explained in terms of the smaller and, thus, better dispersed M particles
that, in turn, could be controlled by the support porosity.
83
Chapter 1
Table 1.4. Reaction parameters obtained with M supported catalysts (values measured at
steady state)
Sample
M/A
M/B
M/C
Conversion (%)
CO
H2
5.3
4.6
8.3
8.7
14.3
15.4
CO2
u.d.l.
0.02
0.10
Selectivity (%)
CH4
C2-C3
0.11
u.d.l.
0.38
0.58
0.60
0.14
C5+
99.89
99.02
99.16
Yield (%)
C15-C18
1.98
2.52
2.64
Interestingly, H2 and CO conversions were, in all cases, quite similar whereas CO2 and
CH4 productions slightly increased in the same trend that CO conversion. This fact has been
related to the occurrence of side-reactions that accompanied FTS, such as WGS and
methanation. Thus, the rate of these secondary reactions (including Boudouard reaction,
methanation and olefin production) increased with increasing the number of small and welldispersed M particles. As a consequence, a significant decrease on C15-C18 and C19-C20
selectivities were obtained (Table 1.5). Finally, the paraffin desorption occurred in smaller and
well-dispersed M particles was responsible of the increase in C7-C10 (gasoline) selectivity [10].
Catalyst M/C was selected for further studies attending to the diesel fraction yield.
Sample
M/A
M/B
M/C
1.3.3.
Gasoline
(C7-C10) (%)
5.2
4.5
15.0
Kerosene
(C11-C14) (%)
40.4
32.1
37.3
Diesel
(C15-C18) (%)
35.5
30.4
18.5
Lubricants
(C19-C20) (%)
10.8
9.9
3.2
Thermal study and evaluation of the activation energy of the FTS process
In order to study the influence of the reaction temperature, the same experiment at four
different temperatures (T1 < T2 < T3 < T4) was carried out with the selected catalyst (M/C).
The effects of reaction temperature over the reactants conversion and products
distribution were summarized in Table 1.6. It can be observed that both CO and H2 conversion
increased with the reaction temperature which, as reported elsewhere [2, 11, 12], was found to
be related to the CO dissociation, which provides more surface C atoms, which leads after their
84
hydrogenation to the molecular fragment -CH2-, responsible of the chain growth. Moreover,
under these conditions O atoms were easily hydrogenated to H2O.
Table 1.6. Reaction parameters obtained with M/C at different temperatures (values measured
at steady state)
Temperature
T1
T2
T3
T4
Conversion (%)
CO
H2
14.3
15.4
40.1
44.6
76.3
84.8
85.2
93.2
CO2
0.10
2.92
0.11
0.06
Selectivity (%)
CH4
C2-C3
0.60
0.14
2.86
1.24
17.9
2.27
40.6
4.71
C5+
99.16
92.98
79.72
54.63
Yield (%)
C15-C18
2.64
6.17
5.80
2.72
This way, the methanation (CO + 3H2 → CH4 + H2O) and olefin hydrogenation
(CnH2n + H2 → CnH2n+2 + H2O) reactions were enhanced by increasing the reaction temperature
(Figure 1.1). This fact has been also reported by Schulz [13]. Methane concentration increased
thermodynamically with increasing temperature, due to the promotion of the associative
desorption (CH3 + H → CH4) from the active sites [14]. Methane formation rate was higher
than that observed in other FTS catalysts [15]. On the other hand, olefin hydrogenation was
poisoned by the presence of CO. Thus, at higher temperatures, CO dissociation was stronger
and then the olefin hydrogenation poisoning decreased notably [13].
Regarding the liquid hydrocarbons distribution (Table 1.7), the higher the reaction
temperature, the higher the C7-C10 fraction was, whereas hydrocarbon fractions in the ranges of
C11-C14, C15-C18 and C19-C20 were diminished. The FTS chain growth mechanism involved
chain initiation, propagation and termination. Lower carbon number of FTS hydrocarbon
products were favored when chain termination by desorption of hydrogenation occurred.
Furthermore, endothermic desorption of FTS products was favored at higher temperatures. On
the other hand, high temperatures also terminated the growth of hydrocarbon chains due to side
reactions. Then, as the reaction temperature increased, CO desorption increased more rapidly
compared with that of H2 due to the low desorption temperature of CO, resulting in a
decreasing of H2/CO ratio on the catalyst surface that promoted the formation of lower carbon
number hydrocarbons [10].
85
Chapter 1
100
CO2
CH4
C2-C3
80
C5+
Selectivity (%)
Olefins
60
40
20
0
T1
T2
T3
T4
Temperature
Figure 1.1. Products selectivity vs temperature of catalyst M/C
Table 1.7. C7-C20 hydrocarbon distribution for catalyst M/C at different reaction temperatures
Temperature
T1
T2
T3
T4
Gasoline
(C7-C10) (%)
15.0
17.4
31.5
25.2
Kerosene
(C11-C14) (%)
37.3
36.1
32.2
21.5
Diesel
(C15-C18) (%)
18.5
15.4
7.6
3.2
Lubricants
(C19-C20) (%)
3.2
2.1
1.0
0.2
Once the steady state was reached for each temperature, reaction data obtained at
different temperatures were used to estimate the activation energy (Ea) of the FTS using
catalyst M/C. To do this, the rates of the reaction were calculated at each temperature,
according to the equation B.1 of the experimental section. Table 1.8 lists the calculated values.
86
Table 1.8. Activation energy of FTS with M/C catalyst
Temperature
T1
T2
T3
T4
1
CO conversion (%)
14.3
40.1
76.3
85.2
Activation energy (kJ·mol-1)1
86.803
(-0.968)
In brackets: regression coefficient obtained from the Arrhenius plot.
A value of the activation energy of 86.8 kJ·mol-1 was obtained. This value is slightly
lower than those obtained with other catalysts (93-103 kJ·mol-1) reported elsewhere [16, 17].
1.3.4.
Hydrothermal resistance study
In order to evaluate the hydrothermal resistance, catalyst M/C was aged with a H2O/N2
flow at different temperatures (TA,1 and TA,2, TA,1 < TA,2). The water effect over the activity of
FTS catalysts depends on the catalyst composition, nature of the support, catalyst preparation
method and pretreatment. They have been reported to be either negligible [18, 19], negative
[20, 21] or positive [22].
Catalytic results for the non- and pre-treated catalysts at different temperatures are
summarized in Table 1.9. As observed, at a pre-treatment temperature of TA,2, the catalytic
activity of the pre-treated catalysts considerably decreased suggesting that the water treatment
damaged it and led to its deactivation. However, once changes were produced, the catalytic
activity trend was the same as that obtained with the non-pretreated catalyst (see Figure 1.2),
not being observed further deactivation. On the other hand, for the pre-treatment temperature
TA,1, the catalytic activity in terms of reactants conversion and products selectivity of the pretreated catalyst was practically the same as that of the non-pretreated one, suggesting that
catalyst M/C did not suffered any modification after thermal treatment at TA,1 [20].
Table 1.9. Reaction parameters obtained with M/C at different ageing temperatures (values
measured at steady state)
Ageing temperature
No ageing
TA,1
TA,2
Conversion (%)
CO
H2
14.3
15.4
13.6
15.0
4.2
5.5
CO2
0.10
u.d.l.
u.d.l.
Selectivity (%)
CH4
C2-C3
0.60
0.14
0.72
0.10
u.d.l.
0.02
C5+
99.16
99.18
99.98
87
Chapter 1
30
No ageing
TA,1
CO conversion (%)
TA,2
20
10
0
Time-on-stream (TOS)
Figure 1.2. CO conversion vs time-on-stream (TOS) of sample M/C at different ageing
temperatures
1.4. Conclusions
The present chapter describes the performance of new materials, developed by the
company A, as supports for FTS catalysts. Firstly, the influence of the active phase particle
size was studied by varying the metal loading. The higher the metal content, the higher the CO
and H2 conversions were. However, an intermediate metal loading in the support led to the
highest amount of diesel fraction in the products.
Then, the influence of the material features was studied by comparing three different ones
(A, B and C) with different porosity values (A < B < C). Results showed that sample C
dispersed the active phase in a greater extent, consequently being CO and H2 conversions
higher. Also, better dispersed active phase particles favored secondary reactions.
Finally, thermal and hydrothermal studies were carried out in order to evaluate the
resistance of prepared catalysts at extreme conditions. High temperatures were required to
observe deactivation phenomena under thermal and hydrothermal conditions.
88
1.5. References
[1] M.J.A. Tijmensen, A.P.C. Faaij, C.N. Hamelinck, M.R.M. Van Hardeveld. Exploration of
the possibilities for production of Fischer Tropsch liquids and power via biomass gasification.
Biomass and Bioenergy, 23 (2002), 129-152.
[2] L. Tian, C.F. Huo, D.B. Cao, Y. Yang, J. Xu, B.S. Wu, H.W. Xiang, Y.Y. Xu, Y.W. Li.
Effects of reaction conditions on iron-catalyzed Fischer-Tropsch synthesis: A kinetic Monte
Carlo study. Journal of Molecular Structure: THEOCHEM, 941 (2010), 30-35.
[3] C. Medina, R. García, P. Reyes, J.L.G. Fierro, N. Escalona. Fischer Tropsch synthesis from
a simulated biosyngas feed over Co(x)/SiO2 catalysts: Effect of Co-loading. Applied Catalysis
A: General, 373 (2010), 71-75.
[4] G.L. Bezemer, J.H. Bitter, H.P.C.E. Kuipers, H. Oosterbeek, J.E. Holewijn, X. Xu, F.
Kapteijn, A.J. Van Diilen, K.P. De Jong. Cobalt particle size effects in the Fischer-Tropsch
reaction studied with carbon nanofiber supported catalysts. Journal of the American Chemical
Society, 128 (2006), 3956-3964.
354-358.
[6] A. Karimi, A.N. Pour, F. Torabi, B. Hatami, A. Tavasoli, M.R. Alaei, M. Irani. FischerTropsch synthesis over ruthenium-promoted Co/Al2O 3 catalyst with different reduction
procedures. Journal of Natural Gas Chemistry, 19 (2010), 503-508.
[7] A.R. De La Osa, A. De Lucas, J.L. Valverde, A. Romero, I. Monteagudo, P. Coca, P.
Sánchez. Influence of alkali promoters on synthetic diesel production over Co catalyst.
Catalysis Today, 167 (2011), 96-106.
[9] A.Y. Khodakov. Fischer-Tropsch synthesis: Relations between structure of cobalt catalysts
and their catalytic performance. Catalysis Today, 144 (2009), 251-257.
[10] J.W. Bae, S.J. Park, Y.J. Lee, H.G. Park, Y.B. Kim, D.H. Lee, B.W. Kim, M.J. Park.
Effects of reaction variables on Fischer-Tropsch synthesis with co-precipitated K/FeCuAlO x
catalysts. Catalysis Letters, 141 (2011), 799-807.
[11] Y. Liu, B.T. Teng, X.H. Guo, Y. Li, J. Chang, L. Tian, X. Hao, Y. Wang, H.W. Xiang,
Y.Y. Xu, Y.W. Li. Effect of reaction conditions on the catalytic performance of Fe-Mn catalyst
for Fischer-Tropsch synthesis. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 272 (2007), 182190.
89
Chapter 1
[12] F.E.M. Farias, F.G. Sales, F.A.N. Fernandes. Effect of operating conditions and potassium
content on Fischer-Tropsch liquid products produced by potassium-promoted iron catalysts.
Journal of Natural Gas Chemistry, 17 (2008), 175-178.
[13] H. Schulz. Major and minor reactions in Fischer-Tropsch synthesis on cobalt catalysts.
Topics in Catalysis, 26 (2003), 73-85.
[14] H. Schulz. Molecular-Chain Buildup in the FT Synthesis. MOLEKUELAUFBAU BEI
DER FT-SYNTHESE., 30 (1977), 123-131.
Fuel, 90 (2011), 1935-1945.
[16] I.C. Yates, C.N. Satterfield. Intrinsic kinetics of the Fischer-Tropsch synthesis on a cobalt
catalyst. Energy & Fuels, 5 (1991), 168-173.
[17] C.G. Cooper, T.H. Nguyen, Y.J. Lee, K.M. Hardiman, T. Safinski, F.P. Lucien, A.A.
Adesina. Alumina-supported cobalt-molybdenum catalyst for slurry phase Fischer-Tropsch
synthesis. Catalysis Today, 131 (2008), 255-261.
[18] H. Schulz, M. Claeys, S. Harms, 1997, pp. 193-200.
[19] G.W. Huber, C.G. Guymon, T.L. Conrad, B.C. Stephenson, C.H. Bartholomew, 2001, pp.
423-430.
[20] A.M. Hilmen, D. Schanke, K.F. Hanssen, A. Holmen. Study of the effect of water on
alumina supported cobalt Fischer-Tropsch catalysts. Applied Catalysis A: General, 186 (1999),
169-188.
(2000), 321-334.
[22] E. Iglesia. Design, synthesis, and use of cobalt-based Fischer-Tropsch synthesis catalysts.
90
Chapter 2
SYNTHESIS OF CARBON NANOFIBERS
SUPPORTED COBALT CATALYSTS
FOR FISCHER-TROPSCH PROCESS
Resumen/Abstract
2.1. Introduction
2.2. Experimental
2.3.4. Chacracterization of used catalysts
2.4. Conclusions
2.5. References
Chapter 2
SYNTHESIS OF CARBON NANOFIBERS SUPPORTED COBALT
CATALYSTS FOR FISCHER-TROPSCH PROCESS
Introduction
Experimental
ALL CNF SAMPLES WERE SYNTHESIZED BY CVD OF ETHYLENE
CARBON NANOFIBERS: ORDERED GRAPHENE LAYERS
High mechanical strength
Chemical inertnes
Controlable properties
(by modifying synthesis conditions)
CHARACTERIZATION OF SUPPORTS
USEFUL AS
CATALYST
SUPPORT IN FTS
N2 a dsorption-de sorption, TPR, TGA, XRD
CATALYSTS PREPARATION
FTS HAS SOME ISSUES WITH RESPECT TO THE
PRODUCTION OF SYNGAS
Incipient we tness impre gna tion (1 3 wt.% Coba lt)
COAL AND BIOMASS-BASED SYNGAS ARE EITHER H2DEFFICIENT OR CO2-RICH. THESE FACTS SHOULD BE
TAKEN INTO ACCOUNT
CHARACTERIZATION OF CATALYSTS
ICP, N2 a dsorption-de sorption, TPR, TGA, XRD. Use d ca ta lysts were cha ra cteriz ed by
N2 ads. de s., TGA a nd XRD
Aim
FTS TESTS: 523 K, 20 bar, 3000 NmL∙g-1∙h -1
1023 K (CNF-1)
CNFs
SUPPORTS
OF CoBASED
CATALYSTS
FOR FTS
873 K (CNF-2)
723 K (CNF-3)
TEMPERATURE STUDY
4 9 3, 50 8, 52 3 K
INFLUENCE OF THE CO 2 CONTENT IN
THE FEED STREAM
H2/CO vs H2/CO2
Mix ture s H2/CO/CO2
INFLUENCE OF CO 2 CONTENT IN THE FEED STREAM
100
-1
CNF-2
164
0.465
11.7
CNF-3
144
0.549
9
CNF-1
CNF-2
CNF-3
0.01
80
0.00
% Weight
CNF-1
130
0.394
15.8
BET Surface area (m ∙g )
Pore volume (cm3∙g-1)
npg = Lc/d002
2
THE HIGHER THE SYNTHESIS TEMPERATURE, THE HIGHER
THE CRYSTALLINITY OF THE CNF (HIGHER npg AND
RESISTANCE TO OXIDATION) AND THE LOWER THE
POROSITY WERE. THESE FACTS INFLUENCED OVER THE
CATALYSTS PROPERTIES
60
-0.01
40
-0.02
-0.03
20
-0.04
0
700
750
800
850
900
950
1000
Temperature (K)
0
(1 1 1)Co
Co3O4 and CoO to Co
Co/CNF-3
13.9 nm
CO activity∙102
Co(NO3) 2 to CoO
Co/CNF-2
32.8 nm
((molCO∙min -1)∙molCo-1)
Co/CNF-3
TCD Signal (a.u.)
Intensity (a.u.)
(2 0 0)Co
CO2
Selectivity
(%)
Co/CNF-2
Yield (%)
CH4
C5 +
C5 +
Co/CNF-1
Co/CNF-2
Co/CNF-3
35.0
29.9
4.0
27.6
59.3
12.8
11.8
24.7
60.2
14.7
11.4
0
10.1
89.4
9.5
Co/CNF-1
Co/CNF-1
36.4 nm
20
30
40
50
60
70
300
80
400
500
600
2θ
Feed composition
(% mol)
H2
CO
CO 2
N2
CO activity∙102
((molCO∙min-1)∙molCo-1)
Conversion (%)
Selectivity (%)
Yield (%)
700
800
900
1000
1100
1200
Co/CNF-2 WAS SELECTED FOR
FURTHER STUDIES
Temperature (K)
60
30
10
10
53
26
10
10
53
26
0
20
36
18
36
10
36
18
0
46
29.9
22.7
27.0
18.5
19.5
CO
77.2
64.1
100
76.4
100
H2
CO 2
CH4
C5+
C5+
81.0
24.7
60.2
14.7
11.4
67.4
4.3
56.1
37.9
24.3
97.3
19.3
64.0
15.7
15.7
82.6
7.6
46.1
37.5
28.7
95.2
21.8
66.6
9.3
9.3
60
0
30
10
11.3
(CO2 act.)
19.2
(CO2 conv.)
25.7
94.2
4.9
0.9
Conclusions
SUPPORT CRYSTALLINITY AND THE
TEXTURAL PROPERTIES HAD AN
INFLUENCE ON THE METAL
DISPERSION AND CONSEQUENTLY IN
THE CATALYTIC ACTIVITY
IN PRESENCE OF CO 2, CO CONVERSION
AND CH 4 SELECTIVITY DECREASED
AND C 5+ SELECTIVITY INCREASED
Synthesis of carbon nanofibers supported cobalt catalysts for Fischer-Tropsch process
Resumen
En el presente capítulo se ha realizado un profundo estudio sobre el uso de diferentes
tipos de CNF como soporte catalítico en la reacción FTS. Las CNF utilizadas como soporte
catalítico, se prepararon a tres temperaturas de síntesis diferentes (1023, 873 y 723 K, dando
lugar a los productos CNF-1, CNF-2 y CNF-3, respectivamente). Tanto los soportes como los
catalizadores se caracterizaron mediante adsorción-desorción de nitrógeno, reducción a
temperatura programada (TPR), difracción de rayos X (XRD) y análisis termogravimétrico
(TGA). El contenido metálico de los catalizadores de cobalto se analizó mediante
espectroscopía de emisión atómica de inducción de plasma acoplada (ICP). La actividad y
selectividad de los catalizadores de cobalto se evaluó a 523 K, 20 bar y H2/CO = 2. Los
catalizadores Co/CNF-1 y Co/CNF-2 fueron activos y selectivos principalmente hacia CH4 y
CO2 y no presentaron desactivación. Por otro lado, el catalizador Co/CNF-3 mostró una baja
actividad catalítica, aunque resultó selectivo a hidrocarburos de cadena larga (C5+), presentando
una elevada desactivación. Los catalizadores usados se caracterizaron mediante adsorcióndesorción de nitrógeno, XRD y TGA. Los resultados obtenidos confirmaron que todos los
catalizadores fueron contaminados con la fracción C5+, mientras las partículas de cobalto del
catalizador Co/CNF-3 sufrieron sinterización.
A continuación, el proceso FTS-CO se comparó con el de hidrogenación de CO2
utilizando el catalizador Co/CNF-2 y se analizó la influencia del contenido de CO2 en la
corriente alimento (H2/CO/CO2 ratio) sobre la actividad y selectividad de la reacción. Los
resultados mostraron que la hidrogenación de CO estaba controlada por la reacción FTS,
mientras que la hidrogenación de CO2 lo era por el proceso de metanación. Cuando la corriente
alimento estaba constituida por CO y CO2, la actividad catalítica disminuyó con respecto a la
obtenida con corrientes alimento sin CO2. Además, la presencia de este componente en la
corriente alimento favoreció la formación de hidrocarburos más ligeros e inhibió la producción
de más CO2 via WGS.
95
Chapter 2
Abstract
The main goal of this chapter is to analyze the use of CNF as a support of cobalt-based
catalysts in the FTS. Firstly, CNF-based catalysts prepared at three different temperatures
(1023, 873 and 723 K, leading to the catalysts named to as CNF-1, CNF-2 and CNF-3,
respectively) were compared in the FTS. The supports and cobalt catalysts were characterized
by nitrogen adsorption-desorption, temperature-programmed reduction (TPR), X-ray
diffraction (XRD) and thermogravimetric analysis (TGA) techniques; the metal content of the
cobalt-based catalysts was analyzed by inductively coupled plasma spectrometry (ICP). The
activity and selectivity of the CNF-supported catalysts were studied at 523 K, 20 bar and
H2/CO = 2. Catalysts Co/CNF-1 and Co/CNF-2 were very active and showed high selectivity
to CH4 and CO2, without further deactivation, whereas the less active catalyst Co/CNF-3 led to
the highest selectivity to long-chain hydrocarbons (C5+) and presented a remarkable
deactivation. Used catalysts were characterized by nitrogen adsorption-desorption, XRD and
TGA. Results confirmed that all the catalysts underwent fouling as a consequence of C5+
hydrocarbons formation whereas catalyst Co/CNF-3 presented a remarkable sintering by
coalescence.
Then, the FTS-CO hydrogenation process was compared to that of CO2 on catalyst
Co/CNF-2. The influence of CO2 content in the feed stream (H2/CO/CO2 ratio) on the reaction
performance in terms of conversion and selectivity to the different products was evaluated.
Results showed that CO hydrogenation was controlled by a FTS regime, whereas CO2
hydrogenation was controlled by the methanation process. When feed was composed of CO
and CO2 mixtures, the catalytic activity decreased if compared to that reached with a CO2-free
feed stream. Moreover, the presence of CO2 in the feed stream favored the formation of lighter
hydrocarbons and could block the production of further CO2 via WGS reaction.
96
2.1. Introduction
As commented in the previous chapter, FTS is a heterogeneously catalyzed
polymerization process, which converts syngas (CO and H2) into a wide variety of
hydrocarbons, being a promising route for the production of clean liquid fuels. Nowadays, the
strongly growing of this technology can be attributed to some economical and socio-political
reasons related to crude oil. However, there are some issues with respect to the production of
syngas. Thus, syngas feed from coal and biomass sources are either H2-defficient or CO2-rich
and could affect to the optimal H2/CO ratio required. Therefore, this fact should be taken into
account [1].
Iron-, nickel-, ruthenium- and cobalt-based are the classic Fischer-Tropsch catalysts, but
the last one (Co-based catalyst) provides the best compromise between reduced costs, high CO
conversion per single pass (up to 60-70%), stability and suitability for the production of middle
distillates and waxes. Likewise, it has been shown that both catalyst activity and hydrocarbon
selectivity depend on both the density of surface active sites (Co0) and, at the same time, the
cobalt dispersion and reducibility [2, 3]. These parameters are function of the degree of
interaction between the cobalt particles and the support.
Typical Co catalysts usually contain between 15 and 30% by weight of cobalt and, in
some cases, small amounts of a second metal (typically noble metals) or a metal oxide
(typically zirconia, lantania or cerium oxide) as promoters. The active phase is usually
supported on a high surface area oxide (silica, alumina and titania) by using almost exclusively
the incipient wetness or the slurry impregnation techniques [4]. Cobalt supported on γ-alumina
has been considered as a suitable catalyst for the synthesis of hydrocarbons via the FTS process
[5]. A drawback of this support comes from its reactivity towards cobalt, which results in the
formation of mixed compounds that are only reducible at high temperatures, as cobalt
aluminates [6-9]. To avoid this problem, researches are being focused in the study of other
materials as catalyst support in FTS. Among them, the use of carbon nanofibers (CNF) as a
catalyst support has been explored [10-14].
CNF have a structure based on ordered parallel graphene layers arranged in a specific
conformation. Their special properties (high mechanical strength, chemical inertness, and that
they can be used both in acidic and basic solutions) make them useful in several applications
97
Chapter 2
including that of catalyst support [15-18]. Moreover, the active phase can be recovered by
combustion of the carbonaceous support.
In the catalytic growth of CNF, the overall morphology of the filaments can be controlled
to a high extent by a proper selection of the growth reaction conditions: i.e. temperature,
catalytic metal, type of carbon source, or carrier reaction gas. Previous studies [19] confirmed
that the properties of CNF can be varied on increasing the synthesis temperature. These
changes in the physicochemical properties, affected to the catalytic activity of the catalysts
supported on this kind of materials, as occurred in other reactions [20].
There are only few studies about the use of CNF as catalysts support in the FTS process.
Den Breejen et al. [10] and Bezemer et al. [13] compared CNFs and SiO2 as catalyst supports
at 493 K and 1 bar. In both cases Co/SiO2 presented a slightly higher FTS activity and lower
C5+ selectivity than Co/CNF. Yu et al. [11] compared Platelet and Fishbone CNF-based
catalysts with Al2O3 ones at 493 K and 20 bar. The results confirmed that Platelet CNF
supported catalyst had high activity and selectivity, comparable to those of Al2O3 supported
catalyst. Finally, Bezemer et al. [12] studied the effect of the promoters present in CNFsupported catalysts.
It is well known that FTS with cobalt catalysts is highly dynamic and strongly dependent
on the reaction conditions, such as, reaction pressure, reaction temperature [21] and, feed
stream composition [22]. Regarding the syngas concern mentioned above, there are some
studies related to FTS in the presence of CO2. Although many studies of CO2 FTS
hydrogenation have been developed on Fe-based catalyst, the ability of Co-based catalysts to
convert CO2 to hydrocarbons is far from being discerned. Kim et al. [22] reported that CO2
behaves as an oxidizing agent, decreasing the catalytic activity. Riedel et al. [23] reported in
turn that CO2 behaves as an inert gas, whereas Visconti et al. [24] reported that CO and CO2
have different adsorption abilities and strongly affect the H/C atomic ratio.
In the present work, CNF prepared at different temperatures (namely CNF-1, CNF-2 and
CNF-3) were used as supports in cobalt-based FTS catalysts. The catalytic activity and
hydrocarbons selectivity of these materials in reactions performed at 20 bar were compared.
Then, the effect of the CO2 content in the feed stream was studied using the most active
Co/CNF-x catalyst.
98
2.2. Experimental
CNF different in crystalline nature (namely CNF-1, CNF-2 and CNF-3) were prepared via
the catalytic decomposition of ethylene over a Ni/SiO2 catalyst, at 1023, 873 and 723 K,
respectively, following the procedure described elsewhere [19]. Cobalt supported catalysts
were prepared by incipient wetness impregnation, with a metal loading of ca. 13 wt.%. The
support was placed in a glass vessel and kept under vacuum at room temperature for 2 h to
remove water and other impurities adsorbed on the structure. Then, a known volume of an
aqueous Co(NO3)·H2O (MERCK) solution (the minimum amount required to wet the solid)
was poured over the sample. The solvent was then removed by evaporation for 2 h, under
vacuum at 363 K. The prepared catalysts were dried at 403 K overnight. Before being used, the
catalysts were sieved into a batch of 254 µm average diameter.
Surface area/porosity measurements were conducted using a Quantachrome Quadrasorb
SI apparatus, with N2 as the adsorbate at 77 K. All the samples were outgassed prior to analysis
at 453 K under vacuum (1·10-2 torr) for 12 h. The total specific surface areas were determined
by the multipoint BET method. The relative error of the equipment was in all cases less than
5%. XRD analyses were conducted with a Philips X’Pert instrument using nickel-filtered Cu
Kα radiation; the samples were scanned at a rate of 0.02º·step-1 over the range 5º ≤ 2θ ≤ 90º
(scan time 2 s·step-1) and the diffractograms were compared with the JCPDS-ICDD references.
Temperature-programmed reduction (TPR) experiments were conducted in a commercial
Micromeritics AutoChem 2950 HP unit with TCD detection. Samples (ca. 0.15 g) were loaded
in a U-shaped quartz reactor and ramped from room temperature to 1173 K (5 K·min-1), under
a reducing atmosphere (17.5% v/v H2/Ar, 60 mL·min-1). Thermogravimetric analysis (TGA)
experiments were conducted using a Mettler Toledo TGA/DSC 1 apparatus. Approximately, 10
mg of sample was placed in an Al2O3 ceramic pan. The sample was heated from room
temperature to 1173 K at prefixed heating rate of 10 K·min-1. The flow rate of pure oxygen was
kept constant at 40 NmL·min-1. Cobalt content was measured by using an inductively coupled
plasma spectrometer (model Liberty Sequential, Varian). Samples were diluted to 50:50. v/v
using 4 N HNO3, in order to ensure the total solubility of the metal.
FTS catalytic activity was tested in a stainless steel fixed bed reactor (9 mm i.d. x 305
mm length) provided with a porous plate of 2 µm size. Initially, the catalyst bed (2 g) was
activated at 623 K (heating ramp of 5 K·min-1) for 5 h with a flow rate of 100 NmL·min-1 of
99
Chapter 2
ultrapure hydrogen. Then, the reactor was cooled and pressurized up to reaction conditions
under N2 atmosphere (100 NmL·min-1).
Catalytic tests with samples Co/CNF-x were performed at 523 K and 20 bar. A flow of a
mixture of CO, H2 and N2 (CO:H2:N2 ratio of 3:6:1, N2 used as the internal standard) was
established through the reactor during 18 h, with a constant GSHV of 3000 NmL·g-1·h-1. Then,
the influence of the reaction temperature (493, 508 and 523 K) and the CO2 content in the feed
stream (CO, H2, N2 and CO2 used in different concentrations, keeping the H2/CO ratio
constant) over the catalytic performance were studied with the most active catalyst.
The product stream was cooled in a Peltier cell (T ≈ 278 K) and collected for analysis.
Liquid samples (C7-C20) were analyzed off-line by capillary GC (VARIAN 430) equipped with
a flame ionization detector (FID). C1-C6 hydrocarbons, unreacted CO and H2, N2 and CO2 were
analyzed on line in a GC (VARIAN 4900). Calibrations were done with standards samples for
data quantification. In order to better explain the differences between Co/CNF-x catalysts, used
samples were characterized by N2 adsorption/desorption, XRD and TGA.
Table 2.1 lists the physical properties of both the supports and catalysts studied in this
chapter.
100
Table 2.1. Characterization results obtained for supports and prepared catalysts
Sample
BET surface area
(m2·g-1)
Mesopore volume
(cm3·g.1)a
Average mesopore
radius (nm)b
TPR-Tmax (K)c
TPR-H2
consumption
(exp./theo) (mmol)d
TGA-Temperature
range (K)e
npgf
Cobalt crystallite
size (nm)g
CNF-1
Co/CNF-1
CNF-2
Co/CNF-2
CNF-3
Co/CNF-3
130
123
164
144
144
124
0.374
(0.394)
0.290
(0321)
0.452
(0.465)
0.299
(0.323)
0.511
(0.549)
0.382
(0.412)
6.63
5.52
5.81
5.77
10.92
9.46
962
507/563
864
509/571
819
507/592
-
0.48/0.49
-
0.50/0.48
-
0.41/0.47
725911
(800)
15.8
-
-
708897
(775)
11.7
36.4
-
-
-
658849
(756)
9
-
32.8
-
13.9
-
-
a
In brackets, total pore volume
rpore = 2·Vpore/Apore
c
Co(NO3)2 → Co3O4 + CoO → Co0
d
Theoretical consumption of the second hydrogen peak, calculated by assuming completely reduction of
Co3O4 to Co0 [25]
e
In brackets, temperature at the minimum of the derivative peak appear
f
npg = Lc/d002
g
Calculated from the XRD peak at 44º using the Debye-Scherrer equation
b
Taking into account the textural properties, it could be observed that support CNF-3
presented the highest value of pore volume, which was attributed to the low temperature
employed in its synthesis leading to CNF with a lower structural order. Nitrogen adsorptiondesorption isotherms of the supports are presented in Figure 2.1.
101
Chapter 2
400
CNF-1
CNF-2
CNF-3
300
3
Volume N2 adsorbed (cm /g)
Adsorption
Desorption
200
100
0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Relative pressure (P/P0)
Figure 2.1. N2 adsorption-desorption isotherms of the supports
Isotherms can be assigned to a type IV according to the IUPAC classification. Type IV
corresponds to mesoporous materials, which is confirmed by the presence of a hysteresis loop
(H3 type according to IUPAC classification) [26]. The average radius of the three supports
were in the mesopore range: 2-50 nm (IUPAC classification) [26]. However, whereas samples
CNF-1 and CNF-2 presented almost the same pore radius, sample CNF-3 presented wider
pores. Thus, this sample, although showed to have higher pore volume, provided less BET
surface area.
TPR profiles of the supports (presented in Figure 2.2) showed one main peak, which can
be attributed to the decomposition of oxygenated groups (750-970 K) [27]. Note that the Tmax
associated to this peak (Table 2.1) increased in the following order: CNF-3 < CNF-2 < CNF-1,
which was in agreement to the synthesis temperature used in the preparation of these supports
(723 < 873 < 1073 K, respectively). Taking into account the results, the lower the synthesis
temperature, the lower the structural order of the CNF based support was. On the other hand,
the TCD signal of this peak in support CNF-1 was larger than those in the other supports. This
could be related to the presence of a higher amount of Ni retained by the support after the
102
purification procedure [19], which could promote the gasification process in a higher extent.
CNF were chemically analyzed in order to prove this fact. Results confirmed that sample
CNF-1 presented higher Ni content (0.4%) than the other ones (≈ 0.1%). However, the weakly
TCD signal and the drawbacks of nickel, caused that these nickel particles were not active in
the FTS catalytic tests.
TCD Signal (a.u.)
CNF-1
CNF-2
CNF-3
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
Temperature (K)
Figure 2.2. TPR profiles of the supports
The graphitic character of the supports was confirmed by XRD and TGA analyses. The
corresponding XRD patterns appeared in Figure 2.3. A peak at approximately 26º,
corresponding to the (0 0 2) plane of graphite, was observed for all the supports. Moreover,
three peaks at 44º, 52º and 76º appeared, which have been associated to the (1 1 1), (2 0 0) and
(2 2 0) planes of metallic nickel that remained on the carbonaceous support after the washing
step (JCPDS-ICDD). Quantitative measurements of the graphitic character of the supports
were determined taking into account the 26º diffraction peak, which is related to the interlayer
spacing (d002) and the average crystalline size (Lc) of graphene sheets presented in the
materials [28]. The evaluated npg values (npg = Lc/d002, see Table 2.1) increased in the
following sequence: CNF-3 < CNF-2 < CNF-1, indicating that an increase in the synthesis
103
Chapter 2
temperature resulted in more graphitic materials with higher Lc and lower d002 values [29, 30].
It has been reported that a high graphitic character of a carbon nanofiber is generally associated
to low amount of structural defects and poor porosity [19].
(0 0 2)C
Intensity (a.u.)
(1 1 1)Ni
(2 0 0)Ni
CNF-1
(2 2 0)Ni
CNF-2
CNF-3
20
30
40
50
60
70
80
2θ
TGA profiles are presented in Figure 2.4. As XRD, this technique provides information
about support crystallinity [31]. As observed, the oxidation temperature corresponding to the
maximum weight loss (Table 2.1) varied according to the following order: CNF-3 < CNF-2 <
CNF-1. As expected, support CNF-3, having the lowest graphitic character, was oxidized at the
lowest temperature.
104
100
CNF-1
CNF-2
CNF-3
0.01
80
% Weight
0.00
60
-0.01
40
-0.02
-0.03
20
-0.04
0
700
750
800
850
900
950
1000
Temperature (K)
Figure 2.4. Thermogravimetric analysis of the supports
Around 13 wt.% of cobalt was deposited onto the support using the incipient wetness
impregnation technique, leading the following catalytic systems: Co/CNF-1, Co/CNF-2 and
Co/CNF-3.
Physicochemical properties of the fresh catalysts are shown in Table 2.1. After the metal
incorporation, an important decrease of both BET surface area and pore volume values took
place, which has been attributed to the partial pore blockage by metal species [32-34]. Note as
the percentage of mesopore volume values respect to those of the total pore volume decreased
after Co deposition. However, the mesoporous nature of the supports remained (not shown).
XRD patterns of the reduced catalysts are shown in Figure 2.5. Two main reflections, at
ca. 44º and 52º, attributed to the (1 1 1) and (2 0 0) planes of metallic cobalt were observed
[35]. It is well known that the average particle size of cobalt could be estimated by XRD from
44º peak using the Debye-Scherrer formula (Table 2.1) [5, 36, 37]. The following sequence of
Co0 size was obtained: Co/CNF-3 < Co/CNF-2 ≈ Co/CNF-1. It is possible to assert that the
105
Chapter 2
crystalline nature of the support influenced over the support porosity, which at the same time is
closely related to the metal (Co) particle size. Thus, supports CNF-1 and CNF-2 led to much
higher and consequently, less dispersed Co particles, than those in sample CNF-3.
(1 1 1)Co
(2 0 0)Co
Intensity (a.u.)
Co/CNF-3
Co/CNF-2
Co/CNF-1
20
30
40
50
60
70
80
2θ
Figure 2.5. XRD patterns of the reduced catalysts (623 K, 5 h)
TPR profiles of Co-based catalysts are presented in Figure 2.6. Two peaks related to the
reduction of Co species are observed. The first one (around 510 K) was attributed to the
decomposition of part of the cobalt nitrate precursor, which remains in the catalyst after the
drying step, into CoO. Lapidus et al. [38] observed that the rate of nitrate decomposition was
extremely high at 503 K, closely to the temperature of the first peaks in the studied catalysts.
The rest of the salt precursor formed CoO and Co3O4 during the drying step at 403 K [36]. The
second peak (563-592 K) was associated to the reduction of these oxides into Co0. Regarding
this second peak, the maximum reduction temperature varied in the following order: Co/CNF-3
> Co/CNF-2 > Co/CNF-1, which suggests different interaction of the former cobalt oxides with
the support. Keyser et al. [39] reported that the metal-support interaction of high size particles
is lower than that corresponding to small size ones. As a consequence, the former are reduced
106
first. It is well known that in carbonaceous materials, well-developed pore structure is a critical
factor for achieving good metal dispersions and preventing from metal sintering [40]. Finally, a
third peak (appearing at the reduction temperature range 750-800 K) corresponding to the
carbon support gasification was also observed [27].
Finally, Table 2.1 shows the hydrogen consumption associated to the cobalt oxide peak in
the TPR profiles, and the corresponding theoretical ones (by assuming completely reduction of
Co3O4 to Co0 [25]). Therein, it can be observed that the experimental values were closely to the
theoretical ones. However, it is worth mentioning that the poor separation between the
reduction peaks, and the lack of knowledge about the fraction of cobalt nitrate decomposed
during the drying step, gave some uncertainty to the experimental values. Regarding the
experimental consumptions, the following sequence was obtained: Co/CNF-1 ≈ Co/CNF-2 >
Co/CNF-3. The variation in experimental hydrogen consumptions could be ascribed to the
lower metal-support interaction in the catalysts Co/CNF-1 and Co/CNF-2, which presented
larger cobalt particles, consequently being easier to reduce.
0
Co3O4 and CoO to Co
Co(NO3)2 to CoO
TCD Signal (a.u.)
Co/CNF-3
Co/CNF-2
Co/CNF-1
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
Temperature (K)
Figure 2.6. TPR profiles of the fresh catalysts
107
Chapter 2
Catalytic results (Table 2.2) revealed that the main products obtained in the FTS process
were CH4, CO2, long-chain hydrocarbons (C5+) and traces of C2H6 and C3H8.
Table 2.2. Catalytic activity results. Values obtained at 15 h of TOS
Sample
CO activity·10 ((molCO·min-1)·molCo)a
CO2
CH4
Selectivity (%)
C2H6
C3H8
C5+
Yield (%)
C5+
2
Co/CNF-1
35.0
27.6
59.3
0.2
0.1
12.8
11.8
Co/CNF-2
29.9
24.7
60.2
0.3
0.1
14.7
11.4
Co/CNF-3
4.0
0
10.1
0.5
0
89.4
9.5
a
Mol CO converted
The CO activity value increased in the following order: Co/CNF-3 < Co/CNF-2 ≈
Co/CNF-1, which can be related to the Co particle size and dispersion. The higher catalytic
activity observed in catalysts Co/CNF-1 and Co/CNF-2 should be attributed to the presence of
higher and less dispersed Co particles deposited onto the supports, which in good agreement to
the previous discussion, is related to the lower porosity of supports CNF-1 and CNF-2. Also,
the pore diameter of the carbonaceous supports could be important in FTS. This way, different
studies have demonstrated that supports with an intermediate pore radius provided the highest
CO activity. Thus, Ohtsuka et al. [41] and Saib et al. [42] reported that catalysts supported on
moderate diameter SiO2 were the most actives in FTS. These results could explain the CO
activity sequence mentioned above. Supports with an intermediate diameter (Co/CNF-1 and
Co/CNF-2) presented the highest CO activity rate.
On the other hand, samples Co/CNF-1 and Co/CNF-2 presented the highest CH4 and CO2
selectivity values as a result of the occurrence of two secondary reactions: methanation and
water-gas-shift (WGS), respectively [21, 43]. The former take place when high-activity FTS
catalysts are used, being promoted at high temperatures (> 493 K) [44]. The latter is favored
when water is present in the reaction media, which obviously is related to the extension of the
FTS process, where the water is one of the main products [45]. It is important to note that the
higher the amounts of CH4 and CO2 obtained, the lower the selectivity to high molecular
weight hydrocarbons (C5+).
108
Figure 2.7 shows the CO activity and the C5+ yield versus the time on stream (TOS). The
highest activity of catalyst Co/CNF-1 remained nearly stable with TOS if compared to those of
the other catalysts. In catalyst Co/CNF-2, it slightly decreased and then reached a plateau. On
the contrary, catalyst Co/CNF-3 lost the initial catalytic activity very quickly, also reaching a
plateau at a much less value of activity. These results clearly show that the crystallinity of the
support played an important role in catalyst deactivation, being the most crystalline support
(CNF-1) the most resistant from the deactivation point of view. On the other hand, C5+ yield
values obtained using catalysts Co/CNF-2 and Co/CNF-1 were almost the same (around ca.
11%), being slightly lower the corresponding value obtained with catalyst Co/CNF-3. These
results suggest that catalyst Co/CNF-3 mainly favored the FTS process whereas catalysts
Co/CNF-2 and Co/CNF-1 favored not only this process but also the methanation and WGS
ones.
109
Chapter 2
40
30
Co/CNF-1
Co/CNF-2
Co/CNF-3
20
2
CO Activity10 ((molCO/min)/molCobalt)
(a)
10
1000
(b)
YieldC5+ (%)
75
Co/CNF-1
Co/CNF-2
Co/CNF-3
50
25
0
0
3
6
9
12
15
Time on stream (h)
Figure 2.7. Activity (a) and C5+ selectivity (b) vs time on stream of the prepared catalysts
C5+ hydrocarbon distributions have been plotted in Figure 2.8. It could be observed that
this distribution shifted to compounds of lower molecular weights when catalysts with higher
Co particle sizes were used [46]. According to Borg et al. [5], product distribution variation
could also be attributed to the rate of secondary processes such as olefin re-adsorption.
110
15
Co/CNF-1
Co/CNF-2
12
% mol
9
6
3
0
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
Chain length
Figure 2.8. C7-C20 hydrocarbon distribution of the different catalysts (Co/CNF-3 u.d.l.).
Hydrocarbons were analyzed after reaction tests, at 15 h of TOS
2.3.4. Characterization of used catalysts
Over the last years, the proposed causes for Co-catalysts deactivation in FTS processes
have been poisoning, metal sintering, surface carbon/cobalt and carbide/cobalt-support mixed
compound formation and cobalt re-oxidation [47]. In the present study, poisoning (mainly
produced by sulfur compounds) was absent because ultra-pure reactant flows were used. On
the other hand, the use of carbon-based catalysts should avoid the formation of cobalt-support
mixed compounds as reported elsewhere [6-8, 10].
Figure 2.9 shows the XRD patterns of spent (used) catalysts compared to those
corresponding to fresh ones. Both fresh and spent samples presented the same above
commented XRD reflections related to Co0. No CoO reflections (appearing at around 36.6º and
62º [48]) were observed. It is well known that the bulk oxidation of metallic cobalt is not
feasible under FTS conditions whereas re-oxidation is only possible when very small cobalt
particles are present (diameter < 5 nm) [47]. However, one can observe that the average cobalt
111
Chapter 2
particle sizes (obtained from Debye-Scherrer equation) corresponding to the spent catalysts
were slightly higher than those deposited onto the fresh ones (Table 2.3). Specifically, cobalt
sintering by coalescence in catalyst Co/CNF-3 took place in a notable extension. FTS reaction
is highly exothermic and, as a consequence, the potential for metal sintering is to be relatively
high. Obtained results show that, the most crystalline supports retarded the metal sintering
(1 1 1)Co
(2 0 0)Co
Used Co/CNF-1
Intensity (a.u.)
Fresh Co/CNF-1
Used Co/CNF-2
Fresh Co/CNF-2
Used Co/CNF-3
Fresh Co/CNF-3
20
30
40
50
60
70
80
2θ
Figure 2.9. XRD patterns of the used and fresh catalysts
112
Table 2.3. Characterization results obtained for fresh and used catalysts
Sample
Used Co/CNF-1
Fresh Co/CNF-1
Used Co/CNF-2
Fresh Co/CNF-2
Used Co/CNF-3
Fresh Co/CNF-3
BET surface
area (m2·g-1)
55
123
53
144
61
124
Mesopore volume
(cm3·g-1)a
0.221 (0.221)
0.290 (0.321)
0.226 (0.230)
0.299 (0.323)
0.196 (0.209)
0.382 (0.412)
Average mesopore
radius (nm)b
6.41
5.52
7.51
5.77
8.34
9.46
Particle size
(nm)c
37.2
36.4
35.6
32.8
21.4
13.9
a
In brackets, total pore volume
rpore = 2·Vpore/Apore
c
Calculated from the XRD peak at 44º using the Debye-Scherrer equation
b
Thermogravimetric analyses are shown in Figure 2.10. Weight-loss curves of both fresh
and spent catalysts Co/CNF-1 and Co/CNF-2 were similar in shape. However, in the spent
samples, curves shifted to lower oxidation temperatures (respect to the fresh ones), which have
been attributed to carbon support oxidation [49]. Note that the oxidation of the support was a
little bit more severe in the spent catalyst Co/CNF-1 than in the spent catalyst Co/CNF-2. On
the contrary, in catalyst Co/CNF-3, the weight-loss curve of the fresh sample was shifted to
lower oxidation temperatures if compared to that of the spent one. These results agree well
with XRD characterization, suggesting that catalyst Co/CNF-3 underwent the metal sintering
in a major extent.
On the other hand, the spent catalyst Co/CNF-3 presented two steps in the weight-loss
curve (not observed in catalysts Co/CNF-1 and Co/CNF-2), which could be attributed to the
deposition of small amounts of coke (ca. 650 K) [50]. Although it has been demonstrated that
the FTS process is a coke-insensitive reaction [51], deposition of carbon species could occur
under hydrogen deficient conditions [52].
Obtained nitrogen adsorption-desorption analyses results of spent catalysts are presented
in Table 2.3. In all cases, the BET surface area and the pore volume of the used samples
notably decreased. Note also that the average mesopore radius of the spent catalysts Co/CNF-1
and Co/CNF-2 were slightly higher than that of the fresh ones. The opposite was observed for
catalyst Co/CNF-3. The decrease of the surface area and porosity could be related to a pore
blockage by the waxes formed during reaction. However, according to Dry et al. [53], for the
as-produced short-chain waxes (< C40) the support fouling would only slow down the reaction
rate, being not possible to connect this phenomena to catalyst deactivation. On the other hand,
113
Chapter 2
the metal sintering would form larger particles, which could produce a pore blockage in pores
bigger in size.
100
0.01
0.00
75
-0.01
Fresh Co/CNF-1
Used Co/CNF-1
CNF-1
50
-0.02
-0.03
-0.04
25
-0.05
1000
0.02
-0.06
0.01
% Weight
-0.01
Fresh Co/CNF-2 -0.02
Used Co/CNF-2 -0.03
CNF-2
50
-0.04
25
-0.05
-0.06
1000
Weight loss derivative (wt./K)
0.00
75
-0.07
0.01
0.00
75
-0.01
Fresh Co/CNF-3
Used Co/CNF-3 -0.02
CNF-3
50
-0.03
25
-0.04
0
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
-0.05
1200
Temperature (K)
Figure 2.10. Thermogravimetric analyses of the supports and the used and fresh catalysts
Obtained catalytic results showed small differences between catalysts Co/CNF-1 and
Co/CNF-2. Thus, the use of CNF-1 as catalyst support did not improve significantly the
activity of the catalyst respect to CNF-2. Therefore, as the latter was synthesized at lower
temperature, it was chosen to study the influence of the CO2 content in the feed stream.
114
The first step of this study was to modify experimental conditions to improve the product
distribution toward valuable hydrocarbons (HCs) and conversion rates. Taking into account
that the temperature is a process variable commonly used to control product distribution and
the overall FTS catalytic performance [54], in agreement with previous works [55] reaction
temperature was ranged from 493 to 523 K. Pressure was set at 20 bar, GHSV was fixed at
3000 NmL·g-1·h-1 and H2/CO ratio was adjusted to 2. Table 2.4 lists the catalytic results
obtained under these reaction conditions. As expected, the higher the reaction temperature, the
higher the catalytic activity was. The selectivity to undesired products, CH4 and CO2, also
increased due to the occurrence of methanation and WGS reactions, respectively. As
mentioned above, cobalt catalysts favored methanation at high reaction temperatures, and
water formation as the main by-product of FTS that promoted WGS reaction.
Consequently, regarding the hydrocarbon production, it can be observed that the high
CH4 and CO2 selectivities measured at high reaction temperatures caused an important
decrease in the C2, C3 and C5+ selectivity. Anyway, the higher CO conversion obtained at 523
K led to the production of a remarkable amount of hydrocarbons. For that reason, 523 K was
selected as the optimum reaction temperature to carry out further studies.
Regarding the results reported in this work, it is important to mention that, compared to
other cobalt-based catalysts at 523 K, catalyst Co/CNF led to a higher CO conversion (77%)
than that obtained in previous studies reported by De la Osa et al. (53%) [56], Kang et al.
(50%) [57] and Park et al. (66%) [58]. However, the selectivity towards CH4 and CO2 obtained
with this catalyst (60.2% and 24.7%, respectively) was also higher than those reported by the
same authors. Moreover, it is important to note that few studies that consider Co supported on
CNFs as a catalyst for FTS at temperatures close to 493 K have been reported. Bezemer et al.
[13] obtained low CO conversion (about 2%) using a cobalt supported CNF catalyst prepared
by homogeneous deposition-precipitation method, at 493 K and 1 bar. On the other hand, Yu et
al. [11] prepared CNFs based catalysts by the incipient wetness impregnation technique
obtaining higher activity values at 483 K and 20 bar (1.4·10-2 (molCO·min-1)·molCobalt-1).
115
Chapter 2
Table 2.4. FTS catalytic results obtained with sample Co/CNF-2 at different CO2 co-feeding,
493-523 K, 20 bar, 3000 NmL·g-1·h-1, TOS 15 h
Temperature (K)
H2
Feed
CO
composition
CO2
(%mol)
N2
2
CO activity·10
((molCO·min-1)·molCo)a
Conversion
CO
(%)
H2
CO2
Selectivity
CH4
(%)
C2-C3
C5+
Yield (%)
C5+
493
508
60
30
10
10
523
53
26
10
10
53
26
0
20
36
18
36
10
36
18
0
46
60
0
30
10
0.8
2.6
29.9
22.7
27.0
18.5
19.5
11.3b
2.2
5.2
u.d.l.
u.d.l.
u.d.l.
100.0
2.2
6.6
7.8
u.d.l.
19.9
4.2
75.8
5.0
77.2
81.0
24.7
60.2
0.4
14.7
11.4
64.1
67.4
4.3
56.1
1.7
37.9
24.3
100
97.3
19.3
64.0
1.0
15.7
15.7
76.4
82.6
7.6
46.1
8.4
37.5
28.7
100
95.2
21.8
66.6
2.3
9.3
9.3
19.2b
25.7
94.2
0.9
4.9
0.9
a
Mol CO converted
CO2 catalytic activity and CO2 conversion
u.d.l.: under detection limits
b
It is well known that the inlet H2/CO ratio plays a very important role in FTS since it can
affect the rates of different reactions (hydrocarbon formation, methanation and WGS) that
occur on the catalyst surface, directly influencing the products selectivity. On the other hand,
as commented above, the presence of CO2 in the feed stream could also influence over the FTS
activity. Before studying the influence of this effect, the reactivity of CO and CO2 was studied
separately. Steady state FTS results of Co/CNF-2 in the CO and CO2 hydrogenation are also
summarized in Table 2.4.
As expected, CO2 was hydrogenated in a lesser extent than CO. When the feed gas
composition is changed (H2/CO:2 to H2/CO2:2), catalytic activity rate decayed from 30·10-2 to
11·10-2 (mol·min-1)·molCobalt-1. Moreover, catalytic conversion decreased from 77% to 19%.
These results proved that CO2 was less reactive than CO in the FTS conditions studied in this
work. It must be noted that, as expected, methane is thermodynamically favored.
Approximately 30% more methane was formed in the hydrogenation of CO2. Riedel et al. [59]
reported similar results using other Co-based catalysts, concluding that CO hydrogenation
followed a FTS regime, whereas the methanation process, attributable to the low CO2
adsorption capability, controlled CO2 hydrogenation.
116
Once the effect of CO2 on activity and selectivity was compared and, in order to guide
FTS reaction to the production of valuable hydrocarbons/fuels, CO2 was fed as part of the feed
(H2/CO/CO2/N2) without changing the H2/CO ratio (2). In order to view the effect of CO2,
reactions by substituting this gas by N2, keeping the H2 and CO concentrations constant, were
performed. It can be observed (Table 2.4) that in both cases, the catalytic activities without
CO2 were higher than those obtained with this gas in the feed. Kim et al. [22] established that
this decrease could be attributed to the oxidizing character of CO2 that would lead to the
oxidation of cobalt particles presented in the catalyst, negatively affected to the performance.
Obtained results could be a consequence of the possible competition between CO and CO2 for
the adsorption sites of the catalyst. According to Gnanamani et al. [60], CO would be faster
converted than CO2 in H2/CO/CO2 mixtures, indicating that the CO2 adsorption strength would
be lower than that of CO. In addition, a compromise between the CO2 consumption (by the
hydrogenation process) and the CO2 formation (by the WGS reaction) could also exist.
Regarding the product distribution, data collected in Table 2.4 surprisingly showed that,
when CO2 was part of the feed (especially at high CO2 concentrations) methane formation was
not as favored as for pure H2/CO or H2/CO2 ratios. This decrease in methane selectivity could
be related, despite CO2 hydrogenation to be controlled by the methanation process, to the low
H2 concentration (responsible of the termination of hydrocarbon chains) in the feed stream
[61]. On the other hand, it can be observed that CO2 strongly decreased in the reactions with
CO2 in the feed stream. This effect could be attributed to a possible block of the WGS reaction
in presence of CO2 in the reactant mixture. Therefore, the portion of C5+ hydrocarbons
increased up to 38%. For the same reason, when H2 volume was equal to that of CO2 in the
feed, the production of C2-C3 fraction was preferred (8%) and olefins raised due to the lack of
H2 [62].
In addition, Figure 2.11 and Table 2.5 display the distribution of C7-C20 hydrocarbons
obtained at different H2/CO/CO2 ratios. Feed free from CO2 mainly led to kerosene (C11-C14)
and diesel (C15-C18) fractions, ca. 43% and 29%, respectively. However, the higher the CO2
concentration in the feed, the higher the product distribution shifted towards kerosene and
gasoline
(C7-C10)
fractions
was.
For
that
reason,
at
low
CO2
concentrations
(H2/CO/CO2/N2:53/26/10/10) kerosene production was favored up to 58% while for
H2/CO/CO2/N2:36/18/36/10 similar portions of both gasoline and kerosene were obtained. This
finding could also be a consequence of the competitive adsorption of CO and CO2 mentioned
117
Chapter 2
above, on the one side, and FTS products, on the other side, avoiding a sufficient chain growth
and the further formation of heavier products. As a result, depending on the desired fuel, a
different H2/CO/CO2 ratio should be used.
20
H2/CO/CO2/N2 60/30/0/10
H2/CO/CO2/N2 53/26/10/10
H2/CO/CO2/N2 53/26/0/20
H2/CO/CO2/N2 36/18/36/10
15
% mol
H2/CO/CO2/N2 36/18/0/46
10
5
0
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
Chain length
Figure 2.11. C7-C20 distributions for the reactions performed at different CO2 concentrations.
Hydrocarbons were analyzed after reaction tests, at 15 h of TOS
Table 2.5. C7-C20 hydrocarbon product distribution obtained at different CO2 concentrations
Feed
composition
(H2/CO/CO2/N2)
60/30/0/10
53/26/10/10
53/26/0/20
36/18/36/10
36/18/0/46
60/0/30/10
Mole fraction (%)
Gasoline
(C7-C10)
4.1
23.8
23.8
40.3
18.4
u.d.l.
u.d.l.: under detection limits
118
Kerosene
(C11-C14)
42.9
58.3
45.1
45.3
50.6
u.d.l.
Diesel
(C15-C18)
29.4
11.7
21.7
7.5
24.2
u.d.l.
Lubricants
(C19-C20)
4.9
0.8
5.7
0.1
6.3
u.d.l.
Olefins
(C7-C20)
23.6
5.4
3.6
6.8
0.3
u.d.l.
2.4. Conclusions
Cobalt supported CNF catalysts show special properties, which make them an interesting
alternative to classic FTS catalysts. In this study, three types of CNFs (CNF-1, CNF-2 and
CNF-3, synthesized at 1023, 873 and 723 K, respectively) were used as the catalyst support in
the FTS process. It was observed that the support crystallinity and the textural properties had
an influence on the metal dispersion and, as a consequence, on the product selectivity and
catalyst deactivation. Thus, catalysts Co/CNF-1 and Co/CNF-2, with medium pore radius, led
to higher catalytic activity without further deactivation, but higher selectivity towards CH4 and
CO2, as consequence of the occurrence of methanation and WGS reactions. On the other hand,
catalyst Co/CNF-3, with higher pore radius, presented the highest selectivity to C5+, despite of
the low catalytic activity showed and the existence of deactivation.
It was observed in the study of deactivation carried out in this work that metal sintering
was observed in all the samples but, specially, in catalyst Co/CNF-3, due to its lower structural
order if compared to that of the other supports. Obtained results showed small differences
between catalysts Co/CNF-1 and Co/CNF-2, which revealed the need of a minimum structural
order and medium pore diameter of the carbonaceous support to get active catalysts in FTS.
Then, the influence of the CO2 content in the feed stream on the performance of the FTS
reaction was studied over Co/CNF-2. A preliminary study of reaction temperature was
developed on the basis of CO2-free gas feed in order to select a suitable temperature that
allowed to observe the products distribution at a good catalytic activity. It was demonstrated
that the higher the reaction temperature (523 K), the higher the catalytic activity and the rate of
undesired methanation and WGS reactions were.
Once reaction temperature was fixed at 523 K, the presence of CO2 in the feed gas was
demonstrated to affect the rate of catalytic hydrogenation of CO as well as the product
distribution. H2/CO2 behaves as a mild oxidizing agent on Co/CNF-2 under selected
conditions. In the absence of CO, catalytic activity decayed and methanation process raised a
maximum.
Moreover, the presence of CO2 in the feed stream seems to cause that CO and CO2
competed for being adsorbed onto the active sites. The selectivity to CH4 decreased on
increasing CO2 content in the presence of a certain amount of CO because of the lower
119
Chapter 2
concentration of hydrogen in the feed stream. Also, the presence of CO2 on the feed stream
could block the WGS process.
Finally, C7-C20 hydrocarbon product distribution was shifted towards lower molecular
weight hydrocarbons by feeding higher amounts of CO2, which was attributed to the easier
desorption of the hydrocarbon chains.
2.5. References
[1] O.O. James, A.M. Mesubi, T.C. Ako, S. Maity. Increasing carbon utilization in FischerTropsch synthesis using H2-deficient or CO2-rich syngas feeds. Fuel Processing Technology,
91 (2010), 136-144.
[2] A. Martínez, C. López, F. Márquez, I. Díaz. Fischer-Tropsch synthesis of hydrocarbons
over mesoporous Co/SBA-15 catalysts: The influence of metal loading, cobalt precursor, and
promoters. Journal of Catalysis, 220 (2003), 486-499.
[3] P. Concepción, C. López, A. Martínez, V.F. Puntes. Characterization and catalytic
properties of cobalt supported on delaminated ITQ-6 and ITQ-2 zeolites for the FischerTropsch synthesis reaction. Journal of Catalysis, 228 (2004), 321-332.
[4] A.Y. Khodakov. Fischer-Tropsch synthesis: Relations between structure of cobalt catalysts
and their catalytic performance. Catalysis Today, 144 (2009), 251-257.
(2000), 321-334.
[7] J. Li, G. Jacobs, T. Das, Y. Zhang, B. Davis. Fischer-Tropsch synthesis: Effect of water on
the catalytic properties of a Co/SiO2 catalyst. Applied Catalysis A: General, 236 (2002), 67-76.
[8] X. Qiu, N. Tsubaki, S. Sun, K. Fujimoto. Promoting effect of noble metals to Co/SiO2
catalysts for hydroformylation of 1-hexene. Catalysis Communications, 2 (2001), 75-80.
[9] S. Sun, N. Tsubaki, K. Fujimoto. The reaction performances and characterization of
Fischer-Tropsch synthesis Co/SiO2 catalysts prepared from mixed cobalt salts. Applied
Catalysis A: General, 202 (2000), 121-131.
120
[10] J.P. den Breejen, J.R.A. Sietsma, H. Friedrich, J.H. Bitter, K.P. de Jong. Design of
supported cobalt catalysts with maximum activity for the Fischer-Tropsch synthesis. Journal of
Catalysis, 270 (2010), 146-152.
[11] Z. Yu, Ø. Borg, D. Chen, B.C. Enger, V. Frøseth, E. Rytter, H. Wigum, A. Holmen.
Carbon nanofiber supported cobalt catalysts for Fischer-Tropsch synthesis with high activity
and selectivity. Catalysis Letters, 109 (2006), 43-47.
[12] G.L. Bezemer, P.B. Radstake, U. Falke, H. Oosterbeek, H.P.C.E. Kuipers, A.J. Van
Dillen, K.P. De Jong. Investigation of promoter effects of manganese oxide on carbon
nanofiber-supported cobalt catalysts for Fischer-Tropsch synthesis. Journal of Catalysis, 237
(2006), 152-161.
[13] G.L. Bezemer, P.B. Radstake, V. Koot, A.J. Van Dillen, J.W. Geus, K.P. De Jong.
Preparation of Fischer-Tropsch cobalt catalysts supported on carbon nanofibers and silica using
homogeneous deposition-precipitation. Journal of Catalysis, 237 (2006), 291-302.
[14] H. Xiong, M.A.M. Motchelaho, M. Moyo, L.L. Jewell, N.J. Coville. Correlating the
preparation and performance of cobalt catalysts supported on carbon nanotubes and carbon
spheres in the Fischer-Tropsch synthesis. Journal of Catalysis, 278 (2011), 26-40.
[15] M.L. Toebes, Y. Zhang, J. Hájek, T. Alexander Nijhuis, J.H. Bitter, A. Jos Van Dillen,
D.Y. Murzin, D.C. Koningsberger, K.P. De Jong. Support effects in the hydrogenation of
cinnamaldehyde over carbon nanofiber-supported platinum catalysts: Characterization and
catalysis. Journal of Catalysis, 226 (2004), 215-225.
[16] M.L. Toebes, T.A. Nijhuis, J. Hájek, J.H. Bitter, A.J. Van Dillen, D.Y. Murzin, K.P. De
Jong. Support effects in hydrogenation of cinnamaldehyde over carbon nanofiber-supported
platinum catalysts: Kinetic modeling. Chemical Engineering Science, 60 (2005), 5682-5695.
[17] C. Park, M.A. Keane. Catalyst support effects: Gas-phase hydrogenation of phenol over
palladium. Journal of Colloid and Interface Science, 266 (2003), 183-194.
[18] J.A. Anderson, A. Athawale, F.E. Imrie, F.M. McKenna, A. McCue, D. Molyneux, K.
Power, M. Shand, R.P.K. Wells. Aqueous phase hydrogenation of substituted phenyls over
carbon nanofibre and activated carbon supported Pd. Journal of Catalysis, 270 (2010), 9-15.
[20] S. Gil, L. Muñoz, L. Sánchez-Silva, A. Romero, J.L. Valverde. Synthesis and
characterization of Au supported on carbonaceous material-based catalysts for the selective
oxidation of glycerol. Chemical Engineering Journal, 172 (2011), 418-429.
121
Chapter 2
[22] S.M. Kim, J.W. Bae, Y.J. Lee, K.W. Jun. Effect of CO2 in the feed stream on the
deactivation of Co/γ-Al2O3 Fischer-Tropsch catalyst. Catalysis Communications, 9 (2008),
2269-2273.
[23] T. Riedel, H. Schulz, G. Schaub, K.W. Jun, J.S. Hwang, K.W. Lee. Fischer-Tropsch on
iron with H2/CO and H2/CO2 as synthesis gases: The episodes of formation of the FischerTropsch regime and construction of the catalyst. Topics in Catalysis, 26 (2003), 41-54.
[24] C.G. Visconti, L. Lietti, E. Tronconi, P. Forzatti, R. Zennaro, E. Finocchio. FischerTropsch synthesis on a Co/Al2O3 catalyst with CO2 containing syngas. Applied Catalysis A:
General, 355 (2009), 61-68.
[25] M.P. Rosynek, C.A. Polansky. Effect of cobalt source on the reduction properties of
silica-supported cobalt catalysts. Applied Catalysis, 73 (1991), 97-112.
[26] K.S.W. Sing, 1984, pp. 567-583.
[28] V. Jiménez, P. Sánchez, J.L. Valverde, A. Romero. Influence of the activating agent and
the inert gas (type and flow) used in an activation process for the porosity development of
carbon nanofibers. Journal of Colloid and Interface Science, 336 (2009), 712-722.
[29] A. Nieto-Márquez, J.L. Valverde, M.A. Keane. Catalytic growth of structured carbon
from chloro-hydrocarbons. Applied Catalysis A: General, 332 (2007), 237-246.
[30] A. Romero, A. Garrido, A. Nieto-Márquez, P. Sánchez, A.d. Lucas, J.L. Valverde.
Synthesis and structural characteristics of highly graphitized carbon nanofibers produced from
the catalytic decomposition of ethylene: Influence of the active metal (Co, Ni, Fe) and the
zeolite type support. Microporous and Mesoporous Materials, 110 (2008), 318-329.
[31] V. Jiménez, P. Sánchez, A. de Lucas, J.L. Valverde, A. Romero. Influence of the nature of
the metal hydroxide in the porosity development of carbon nanofibers. Journal of Colloid and
Interface Science, 336 (2009), 226-234.
[32] M. Trépanier, A. Tavasoli, A.K. Dalai, N. Abatzoglou. Co, Ru and K loadings effects on
the activity and selectivity of carbon nanotubes supported cobalt catalyst in Fischer-Tropsch
synthesis. Applied Catalysis A: General, 353 (2009), 193-202.
122
[33] M. Molina-Sabio, V. Pérez, F. Rodríguez-Reinoso. Impregnation of activated carbon with
chromium and copper salts: Effect of porosity and metal content. Carbon, 32 (1994), 12591265.
[34] T.C. Liu, S.J. Chiu. Effect of metal loading sequence on the activity of sn-ni/c for
methanol carbonylation. Applied Catalysis A, General, 117 (1994), 17-27.
[35] G.P. Glaspell, P.W. Jagodzinski, A. Manivannan. Formation of cobalt nitrate hydrate,
cobalt oxide, and cobalt nanoparticles using laser vaporization controlled condensation.
Journal of Physical Chemistry B, 108 (2004), 9604-9607.
Materials, 11 (1999), 1703-1711.
[37] R. Bechara, D. Balloy, D. Vanhove. Catalytic properties of Co/Al2O3 system for
hydrocarbon synthesis. Applied Catalysis A: General, 207 (2001), 343-353.
[38] A. Lapidus, A. Krylova, V. Kazanskii, V. Borovkov, A. Zaitsev, J. Rathousky, A. Zukal,
M. Jančálková. Hydrocarbon synthesis from carbon monoxide and hydrogen on impregnated
cobalt catalysts Part I. Physico-chemical properties of 10% cobalt/alumina and 10%
cobalt/silica. Applied Catalysis, 73 (1991), 65-83.
[39] M.M. Keyser, F.F. Prinsloo, 2007, pp. 45-73.
[40] F. Rodríguez-Reinoso. The role of carbon materials in heterogeneous catalysis. Carbon,
36 (1998), 159-175.
[41] Y. Ohtsuka, Y. Takahashi, M. Noguchi, T. Arai, S. Takasaki, N. Tsubouchi, Y. Wang.
Novel utilization of mesoporous molecular sieves as supports of cobalt catalysts in FischerTropsch synthesis. Catalysis Today, 89 (2004), 419-429.
[42] A.M. Saib, M. Claeys, E. Van Steen. Silica supported cobalt Fischer-Tropsch catalysts:
Effect of pore diameter of support. Catalysis Today, 71 (2002), 395-402.
[43] A. Tavasoli, K. Sadagiani, F. Khorashe, A.A. Seifkordi, A.A. Rohani, A. Nakhaeipour.
Cobalt supported on carbon nanotubes - A promising novel Fischer-Tropsch synthesis catalyst.
Fuel Processing Technology, 89 (2008), 491-498.
[44] H. Schulz, M. Claeys. Kinetic modelling of Fischer-Tropsch product distributions.
[45] A. Tavasoli. Fischer-Tropsch synthesis: Characterization, catalytic properties and
deactivation of ruthenium and rhenium promoted cobalt catalyst. Ph. D., University of Tehran.
2005.
123
Chapter 2
[46] A.R. De La Osa, A. De Lucas, J.L. Valverde, A. Romero, I. Monteagudo, P. Coca, P.
Sánchez. Influence of alkali promoters on synthetic diesel production over Co catalyst.
Catalysis Today, 167 (2011), 96-106.
[47] N.E. Tsakoumis, M. Rønning, Ø. Borg, E. Rytter, A. Holmen. Deactivation of cobalt
based Fischer-Tropsch catalysts: A review. Catalysis Today, 154 (2010), 162-182.
[48] C. Guyon, A. Barkallah, F. Rousseau, K. Giffard, D. Morvan, M. Tatoulian. Deposition of
cobalt oxide thin films by plasma-enhanced chemical vapour deposition (PECVD) for catalytic
applications. Surface and Coatings Technology, 206 (2011), 1673-1679.
[49] R. Sellin, J.M. Clacens, C. Coutanceau. A thermogravimetric analysis/mass spectroscopy
study of the thermal and chemical stability of carbon in the Pt/C catalytic system. Carbon, 48
(2010), 2244-2254.
[50] K.M. Hardiman, C.G. Cooper, A.A. Adesina, R. Lange. Post-mortem characterization of
coke-induced deactivated alumina-supported Co-Ni catalysts. Chemical Engineering Science,
61 (2006), 2565-2573.
[51] P.G. Menon. Coke on catalysts-harmful, harmless, invisible and beneficial types. Journal
of Molecular Catalysis, 59 (1990), 207-220.
[52] W. Zhou, J.G. Chen, K.G. Fang, Y.H. Sun. The deactivation of Co/SiO2 catalyst for
Fischer-Tropsch synthesis at different ratios of H2 to CO. Fuel Processing Technology, 87
(2006), 609-616.
[53] M.E. Dry, in: J.R. Anderson, Boudart, M. (Ed.), Catalysis: Science and Technology vol. 1,
Springer-Verlag, New York, 1981, 195.
[54] M. Arsalanfar, A.A. Mirzaei, H.R. Bozorgzadeh, H. Atashi. Effect of process conditions
on the surface reaction rates and catalytic performance of MgO supported Fe-Co-Mn catalyst
for CO hydrogenation. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 18 (2012), 20922102.
Fuel, 90 (2011), 1935-1945.
[56] A.R. De La Osa, A. De Lucas, J. Díaz-Maroto, A. Romero, J.L. Valverde, P. Sánchez.
FTS fuels production over different Co/SiC catalysts. Catalysis Today, 187 (2012), 173-182.
[57] S.H. Kang, K.J. Woo, J.W. Bae, K.W. Jun, Y. Kang. Hydrogenation of CO on supported
cobalt γ-Al2O3 catalyst in fixed bed and slurry bubble column reactors. Korean Journal of
Chemical Engineering, 26 (2009), 1533-1538.
124
[58] J.Y. Park, Y.J. Lee, P.R. Karandikar, K.W. Jun, K.S. Ha, H.G. Park. Fischer-Tropsch
catalysts deposited with size-controlled Co 3O 4 nanocrystals: Effect of Co particle size on
catalytic activity and stability. Applied Catalysis A: General, 411-412 (2012), 15-23.
[59] T. Riedel, M. Claeys, H. Schulz, G. Schaub, S.S. Nam, K.W. Jun, M.J. Choi, G. Kishan,
K.W. Lee. Comparative study of Fischer-Tropsch synthesis with H2/CO and H2/CO2 syngas
using Fe- and Co-based catalysts. Applied Catalysis A: General, 186 (1999), 201-213.
[60] M.K. Gnanamani, W.D. Shafer, D.E. Sparks, B.H. Davis. Fischer-Tropsch synthesis:
Effect of CO 2 containing syngas over Pt promoted Co/γ-Al 2O 3 and K-promoted Fe
catalysts. Catalysis Communications, 12 (2011), 936-939.
[61] M. Sarkari, F. Fazlollahi, H. Atashi. Fischer tropsch synthesis: The promoter effects,
operating conditions, and reactor synthesis. International Journal of Chemical Reactor
Engineering, 10 (2012).
[62] R.W. Dorner, D.R. Hardy, F.W. Williams, B.H. Davis, H.D. Willauer. Influence of gas
feed composition and pressure on the catalytic conversion of CO 2 to hydrocarbons using a
traditional cobalt-Based fischer-Tropsch catalyst. Energy and Fuels, 23 (2009), 4190-4195.
125
Chapter 3
β-SILICON CARBIDE AS A CATALYST
SUPPORT IN THE FISCHER-TROPSCH
SYNTHESIS: INFLUENCE OF THE
MODIFICATION OF THE SUPPORT BY
A PORE AGENT AND ACIDIC
TREATMENT
Resumen/Abstract
3.1. Introduction
3.2. Experimental
3.3.2. Catalysts characterization
3.3.4. Post-reaction catalyst characterization
3.4. Conclusions
3.5. References
Chapter 3
β-SILICON CARBIDE AS A CATALYST SUPPPORT IN THE FISCHERTROPSCH SYNTHESIS: INFLUENCE OF THE MODIFICATION OF THE
SUPPORT BY A PORE AGENT AND ACIDIC TREATMENT
Introduction
Experimental
ALL SiC SAMPLES WERE SUPPLIED BY
Excellent
thermal
stability
Resistance to
oxidation and
corrosion
SiC-C
SiC-D
Medium
porosity
(β-Politype)
Prevents the formation of hotspots
Favors the mass transfer
INTEREST IN FTS
SiC-B
ACID
TREATMENT
High thermal
conductivity
PORE AGENT
SiC-A
ACID
TREATMENT
SILICON
CARBIDE
(SiC)
Aim
N2 a dsorption-de sorption, Hg intrusion porosime try, TPR, TGA, a cid-ba se titrations,
XRD, che mical a na lysis
ACIDIC TREATMENT
To remove metal
impurities
APPLICATION AS
SUPPORTS OF COBALT
CATALYSTS IN FTS
SiC
PORE AGENT
To increase SiC porosity
Incipie nt wetne ss impre gna tion (14 wt.% Cobalt), ca lcination at 82 3 K (5 K∙min-1, 5 h)
ICP, N2 a dsorption-desorption, Hg intrusion porosime try, TPR, TGA, XRD, a cid-ba se
titrations, O2 titra tions. Used catalysts were cha ra cteriz ed by N2 a ds. de s., TGA and XRD
(1 1 1)β-SiC
BET Surface area (m2∙g-1)
Mesopore volume (cm3∙g-1)
Macropore volume (cm3∙g-1)
Hg intrusion porosimetry mesopore volume (cm3∙g-1)
SiC-B
28
0.109
0.308
0.156
SiC-C
28
0.121
0.512
0.162
SiC-D
30
0.142
0.325
0.148
30
0.115
0.590
0.177
(2 2 0)β-SiC
Co/SiC-D
52 nm
Intensity (a.u.)
SiC-A
(1 1 1)
(2 0 0)β-SiC Cο
(3 1 1)β -SiC
Co/SiC-C
47 nm
Co/SiC-B
42 nm
PORE AGENT STRONGLY INCREASED THE MACROPORE
VOLUME OF SiC THAT LED TO LARGER COBALT PARTICLES
Co/SiC-A
39 nm
20
30
40
50
60
70
80
2θ
12
Surface acidity
10
ACIDIC TREATMENT
INCREASED THE NUMBER OF
ACID SITES, WHICH IN TURN
IS RELATED TO THE DEGREE
OF REDUCTION
pH
8
6
CATALYSTS
Blank (neutral pH)
Co/SiC-A
Co/SiC-B
Co/SiC-C
Co/SiC-D
4
Co/SiC-A
Co/SiC-B
Co/SiC-C
Co/SiC-D
VNaOH consum ed
(cm3)
TPO-Degree of
reducion (%)
0.60
0.62
0.72
0.64
60.5
64.4
83.2
69.5
2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
VNaOH (ml)
0.35
18
Co/SiC-A
Co/SiC-B
Co/SiC-C
Co/SiC-D
Co/SiC-A
Co/SiC-B
Co/SiC-C
Co/SiC-D
16
14
0.25
12
0.20
% mol
-1
-1
Rate ((molCOmin )molCobalt )
0.30
0.15
10
8
6
0.10
4
0.05
2
0.00
0
0
20
40
Time on stream (h)
60
7
8
9
10
11
12
13
14
15
Carbon number
16
17
18
19
20
Conclusions
THE HIGHER MACROPORE VOLUME
LED TO A BETTER EVACUATION OF
THE PRODUCTS
THE HIGHER REDUCTION DEGREE
AND THE REMOVAL OF METAL
IMPURITIES INCREASED THE
CATALYTIC PERFORMANCE
Co/SiC-D WAS THE MOST ACTIVE
CATALYST
β-Silicon carbide as a catalyst support in the Fischer-Tropsch synthesis: Influence of the…
Resumen
En el presente trabajo se estudiaron cuatro muestras de β-carburo de silicio (β-SiC)
suministradas por SICAT: la muestra SiC estándar (SiC-A), la muestra estándar modificada
mediante un tratamiento con agente poroso (SiC-B) o mediante un lavado con ácido (SiC-C),
y, por último, la muestra SiC-B modificada mediante el lavado con ácido (SiC-D). El
tratamiento con agente poroso daba como resultado una modificación de la distribución de
tamaño de poros de la muestra original, mientras que el lavado con ácido permitía eliminar
parte de las impurezas presentes en el SiC de partida. La influencia de ambos tratamientos
sobre las propiedades de los materiales finales se analizó mediante adsorción-desorción de N2,
porosimetría de intrusión de Hg, reducción a temperatura programada (TPR), difracción de
rayos X (XRD) y titraciones de NaOH. Las diferentes muestras de SiC se emplearon como
soportes de catalizadores de cobalto para la síntesis de Fischer-Tropsch (FTS). Éstos se
caracterizaron mediante las técnicas enunciadas anteriormente, espectroscopía de emisión
atómica de inducción de plasma acoplada (ICP) y titraciones de oxígeno.
Se pudo observar que el lavado con ácido, además de eliminar parte de las impurezas
metálicas, generó centros ácidos sobre los SiCs tratados, hecho que favoreció la reducibilidad
de las partículas de cobalto de los correspondientes catalizadores. Por otro lado, la adición de
agente poroso aumentó notablemente el volumen de macroporos del SiC tratado, favoreciendo
a su vez, la desorción de los productos de reacción y dejando los centros activos disponibles
para la adsorción de reactivos. El catalizador basado en Co soportado sobre SiC tratado con
agente poroso y lavado con ácido resultó ser el más activo de todos los ensayados.
131
Chapter 3
Abstract
In the present chapter, four different β-silicon carbide (β-SiC) samples supplied by
SICAT Catalysts were tested. They consisted of the parent material (SiC-A), SiC-A modified
by a pore agent (SiC-B) or purified by an acidic treatment (SiC-C), and SiC-B purified by the
referred acidic treatment (SiC-D). The pore agent treatment resulted in a modification of the
pore size distribution, whereas the acidic one led to materials with less metal impurities
content. The effects of these pretreatments in the resulting materials were characterized by N2
adsorption-desorption, Hg intrusion porosimetry, temperature-programmed reduction (TPR),
X-ray diffraction (XRD), thermogravimetric analysis (TGA) and NaOH titrations. They were
then used as supports in cobalt-based catalysts for the Fischer-Tropsch synthesis (FTS). The
resulting catalysts were also characterized by the techniques mentioned above as well as by
inductively coupled plasma spectrometry (ICP) and oxygen pulses.
It was observed that the acid washing, in addition to remove some metal impurities,
increased the number of acid sites over the SiCs, which seemed to promote the reducibility of
the cobalt particles of the corresponding catalyst. On the other hand, the addition of pore agent
strongly increased the macropore volume of the SiCs, which favored the FTS products
desorption, keeping the catalytically active sites available. All these facts caused that the
catalyst supported on pore- and acid-treated SiC presented the highest catalytic activity.
132
3.1. Introduction
Silicon carbide (SiC) is a covalent material with a tetrahedral structural unit. This
compound has excellent thermal stability, high mechanical strength, excellent resistance to
oxidation and corrosion, a low coefficient of thermal expansion and a high thermal
conductivity [1]. These properties make silicon carbide useful in various applications,
including the reinforcement of other materials [2], fuel cells [3], semiconductors [4] and
abrasives [5]. One of the main drawbacks of silicon carbide is related to its very low specific
surface area (0.1-1 m2·g-1). However, in the 1980s Ledoux et al. [6] designed a new method for
the preparation (called shape memory synthesis, SMS) of medium-specific-surface SiC (10-40
m2·g-1), which made this material useful for catalytic applications.
This way, SiC can be useful to prevent the formation of hot spots, which could appear in
some exothermic reactions. Among the most recent publications related to the use of SiC as a
catalyst support, Nguyen et al. [7] used MoVTeNbO supported on SiC foam in the oxidative
dehydrogenation of ethane and the amoxidation of propane. García-Vargas et al. [8] prepared
various Ni/SiC catalysts for the methane tri-reforming process. Marin et al. [9] prepared SiC
foam-supported Pd catalysts for the combustion of methane. Finally, SiC has been used as a
catalyst support for the Fischer-Tropsch synthesis (FTS) [1, 10, 11].
The use of SiC as a catalyst support in FTS is of interest because some of the properties
of this material positively influence the catalytic performance. In addition to its high thermal
conductivity, which could prevent the formation of hot spots, their pore network (mainly
constituted by meso- and macropores) would favor the mass transfer during catalytic run.
Moreover, their chemical inertness would allow to recover the active phase and the support. As
commented in the previous chapter, cobalt (Co) is the typical active phase in FTS. Cobalt
catalysts are less expensive than noble metal ones, have a very low water-gas-shift (WGS)
activity, and a high selectivity to long-chain hydrocarbons [12].
After its synthesis, the obtained SiC presented some metal impurities into its structure.
The presence of impurities such as lanthanum, titanium, or some alkali and alkaline-earth
metals [13, 14] could significantly alter the catalytic performance by changing the
physicochemical properties of the support. Very few studies have been carried out on the
influence of the presence of impurities in the support on the performance of the final catalyst.
Park et al. [13] reported that typical FTS supports could be modified with various metals, such
133
Chapter 3
as La, Ti or Mg, with the aim of improving the dispersion of the metal particles. They studied
the influence of the presence of titanium in a Co/Ti-Al2O3 system. They concluded that the
presence of low levels of Ti (0.2 wt.%) in the support increased the reduction degree of the
final catalyst and, consequently, improved the catalytic activity. Balonek et al. [14] studied the
effect of alkali metal impurities from biomass-derived syngas on Co-Re catalysts. It was
concluded that the metals studied (K, Ca, Li, Na) decreased both the reduction degree and the
catalytic activity. This finding was attributed to geometrical effects that led to the blockage of
active sites. However, the catalytic activity could be improved when the presence of some of
these components, e.g. TiO2, is increased. In this sense, Liu et al. [12] prepared titaniadecorated SiC (17% TiO2) to be used as a catalyst support in FTS. They found that the
interaction between the cobalt particles and TiO2 led to the formation of small cobalt particles
with enhanced the FTS activity.
The aim of this work was to study the FTS performance of catalysts consisting of Co
incorporated to four supports based on β-SiC (in the pellet form) supplied by SICAT. Before
the metal incorporation, and taking as a reference a parent SiC, the other supports were
prepared by modification of the former by a pore agent and/or an acidic treatment.
3.2. Experimental
Four samples of β-SiC (in the pellet form) were supplied by SICAT Catalysts. They
consisted of the parent material (SiC-A), SiC-A modified by a pore agent (SiC-B) or purified
by an acidic treatment (SiC-C), and SiC-B purified by the referred acidic treatment (SiC-D).
The pore agent treatment resulted in a modification of the pore distribution whereas the acidic
one led to materials with less metal impurities content. Their compositions are listed in Table
3.1. The pore agent SiC compositions were the same as those of non-treated ones.
134
Table 3.1. Description data and chemical composition of SiC supports supplied by SICAT
Sample
Brief description
SiC-A
1 mm β-SiC extrudates
SiC-B
SiC-A + pore agent
SiC-C
SiC-A + acidic treatment
SiC-D
SiC-B + acidic treatment
Chemical composition
Al: 980 ppm
Ca: 500-600 ppm
Fe: 3000 ppm
Mn: 70 ppm
Ti: 300 ppm
S < 60 ppm
Na: 250 ppm
K: 60 ppm
Same as SiC-A
Ca < 50 ppm
Fe: 3000 ppm in a silicide form
Mn < 50 ppm
S < 60 ppm
Na < 50 ppm
K < 50 ppm
Same as SiC-C
SiC-supported cobalt catalysts were prepared by the incipient wetness impregnation
technique, using Co(NO3)2·6H2O as the salt precursor. Firstly, the support was outgassed at
ambient temperature for 2 h in order to remove water and other surface impurities. An aqueous
solution of the salt precursor was then poured over the support and the sample was outgassed at
363 K for 2 h. The final catalyst was dried overnight at 403 K and then calcined in a static air
atmosphere at 823 K for 5 h. The final samples were denoted as Co/SiC-A, Co/SiC-B, Co/SiCC and Co/SiC-D.
Surface area/porosity measurements were carried out using a Quantachrome Quadrasorb
SI apparatus, with N2 as the sorbate at 77 K. All samples were outgassed prior to analysis at
453 K under vacuum (1·10-2 Torr) for 12 h. The total specific surface areas were determined by
the multipoint BET method and the mesoporosity by the Barret-Joyner-Halenda (BJH) method.
Mercury intrusion porosimetry was used to determine the macroporous distribution of the
supports. These analyses were carried out in a Micromeritics Autopore IV 9420 porosimeter.
XRD analyses were conducted with a Philips X’Pert instrument using nickel-filtered Cu-Kα
radiation; the samples were scanned at a rate of 0.02º·step-1 over the range 5º ≤ 2θ ≤ 90º (scan
time = 2 s·step-1) and the diffractograms were compared with the PDF-ICDD references.
Temperature-programmed reduction (TPR) experiments were conducted on a commercial
Micromeritics AutoChem 2950 HP unit with TCD detection. Samples (ca. 0.15 g) were loaded
in a U-shaped quartz reactor and ramped from room temperature to 1173 K (5 K·min-1) under a
reducing atmosphere (17.5% v/v H2/Ar, 60 NmL·min-1). Thermogravimetric analysis (TGA)
experiments were conducted using a Mettler Toledo TGA/DSC 1 apparatus. Approximately 10
mg of the sample was placed in an Al2O3 ceramic pan. The sample was heated from room
135
Chapter 3
temperature to 1173 K at prefixed heating rate of 10 K·min-1. The flow rate of pure oxygen was
kept constant at 40 NmL·min-1. O2 titration experiments were conducted in the same apparatus
as used for the TPR experiment. After reduction, the sample (ca. 0.1 g) was kept at 673 K in
He and held for 1 h to desorb any chemisorbed H2. Calibrated pulses of O2 were then added
into the continuous He flow until further consumption of O2 was not detected by the TCD
located downstream from the reactor. The extent of reduction was calculated assuming
stoichiometric re-oxidation of Co0 to Co3O4 [15]. OH titrations were performed on a Metrohm
686 titrator with a Dosimat 665 automatic dosager. Sample (25 mg) was immersed in 0.1 M
NaCl (50 mL), acidified to pH ca. 3 with HCl (0.1 M) with constant stirring under a N2
atmosphere. A 0.1 M NaOH solution was used as the titrant and was added dropwise (3.6
mL·h-1). The starting NaCl solution served as a blank. Cobalt content was measured by using
an inductively coupled plasma spectrometer (ICP, model Liberty Sequential, Varian). Samples
were diluted to 50:50 v/v using 4 N HNO3, in order to ensure the total solubility of the metal.
FTS tests were performed under the following conditions: 493 K, 20 bar, H2/CO ratio 2,
gas space hour velocity (GSHV) of 3000 NmL·g-1·h-1. The catalyst (2 g) was placed in a
tubular reactor (i.d. = 9 mm) with a porous plate. The catalyst was reduced at 823 K for 5 h
with an ultrapure hydrogen flow of 100 NmL·min-1. The reactor was conditioned until the
desired reaction conditions were achieved. A flow of syngas (H2:CO:N2 of 60:30:10; N2 used
as the internal standard) was then passed through the reactor for 60 h. Waxes were condensed
in a wax trap at 393 K and the rest of the products passed to a liquid-liquid-gas separator,
which consisted of a Peltier cell. The liquid products were condensed (278 K) and the gaseous
products and unreacted gases were analyzed in a micro-chromatograph with a TCD analyzer.
Liquid samples were analyzed in a chromatograph equipped with a flame ionization detector
(FID).
3.3.1.
Supports characterization
The main physicochemical properties of the silicon carbides supplied by SICAT Catalyst
are listed in Table 3.2. Regarding the textural properties, the differences between the samples
were less marked in the mesopore range and more remarkable in the macropore one. The four
samples presented a type II-IV isotherm (IUPAC classification, Figure 3.1) that is
characteristic of both macroporous and mesoporous materials, without nitrogen adsorption in
136
the micropore range (P/P0 ≤ 0.03) and a small increase in the mesopore range. The hysteresis
loops observed (type H3, IUPAC classification) [16] are characteristic of those samples,
having slit-type pores and were due to capillary condensation in the mesopores. No meaningful
differences in the mesopore distribution were observed when the different samples are
compared (Figure 3.1). The four SiC samples mainly presented pores of ca. 10 nm in radius.
However, the pore size, as an average, in samples SiC-B and SiC-C were slightly higher than
those in samples SiC-A and Si-C-D.
Table 3.2. Physicochemical properties of SiC supports
Sample
BET surface area (m2·g-1)
Mesopore volume (cm3·g-1)
Macropore volume (cm3·g-1)
Hg intrusion porosimetry mesopore volume
(cm3·g-1)
VNaOH consumed (cm3)
SiC-A
28
0.109
0.308
SiC-B
28
0.121
0.512
SiC-C
30
0.142
0.325
SiC-D
30
0.115
0.590
0.156
0.162
0.148
0.177
0.58
0.59
0.58
0.60
100
0.25
0.20
80
0.15
dV/d(log r)
3
-1
N2 adsorbed (cm g )
SiC-A
SiC-B
SiC-C
SiC-D
60
0.10
0.05
40
0.00
1
10
100
Pore radius (nm)
20
SiC-A
SiC-B
SiC-C
SiC-D
0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Figure 3.1. Nitrogen adsorption-desorption isotherms and mesopore distribution of the SiC
supports
137
Chapter 3
On the other hand, Hg intrusion porosimetry experiments (Table 3.2) showed the high
contribution of macropores (pore size > 50 nm, IUPAC classification) to the total porosity of
these solids. It can be observed that the addition of pore agent directly affected the macropore
volume. For example, sample SiC-B experienced a significant increase in the macropore
volume after treatment with the pore agent whereas the mesopore volume remained almost
constant. On the other hand, the acidic treatment caused an increase of the pore volume,
probably due to the removal of the metal impurities, which could block some SiC pores. Note
that the strong increase in the mesopore volume in sample SiC-C and in the macropore volume
in sample SiC-D, would suggest the exact location of these impurities. It is worth mentioning
that the mesopore volume (corresponding to a range of pore sizes between 2 and 50 nm,
according to the IUPAC classification), measured by Hg intrusion porosimetry (Table 3.2) was,
in all cases, slightly higher than that obtained by nitrogen adsorption-desorption.
Four diffraction peaks were observed in the X-ray diffractograms at 2θ = 36º, 41º, 60º and
72º for all the supports here considered (Figure 3.2), which corresponded to the (1 1 1), (2 0 0),
(2 2 0) and (3 1 1) diffraction peaks of β-SiC, respectively (PDF-00-29-1129). These results are
consistent with those reported elsewhere [17]. Regarding the characterized samples, each of
these peaks presented the same intensity, demonstrating that neither the pore agent nor the
acidic treatment affected the crystalline structure of parent silicon carbide.
138
(1 1 1)β-SiC
(2 2 0)β-SiC
SiC-D
(3 1 1)β-SiC
(2 0 0)β-SiC
Intensity (a.u)
SiC-C
SiC-B
SiC-A
20
30
40
50
60
70
80
2θ
Figure 3.2. X-ray diffractograms of the SiC supports
The oxidation behavior at high temperature (up to 1173 K) of the four SiC supports was
studied under an oxygen atmosphere by means of TGA (Figure 3.3). All of them were stable
up to 900 K. At this temperature, a slight weight loss associated with the removal of free
carbon compounds was noted [18]. This decrease was more marked in samples modified by a
pore agent (SiC-B and SiC-D), probably due to the stronger presence of these free carbon
compounds after their preparation. Anyway, the weight loss differences in all samples were
lower than 4%. As the temperature continued to rise, an increase in weight was observed,
which was related to the formation of SiO2 [19]. No plateau was reached, therefore meaning
that SiC oxidation could continue at higher temperatures.
139
Chapter 3
101
(b)
(a)
100
% Weight
99
98
97
96
300
SiC-A
SiC-C
400
500
600
700
800
900
1000 1100 1200
300
SiC-B
SiC-D
400
500
600
700
800
900
1000 1100 1200
Temperature (K)
Figure 3.3. Thermogravimetric analysis of (a) SiC-A and SiC-C and (b) SiC-B and SiC-D
(analysis conditions: up to 1173 K, heating ramp 5 K·min-1, 40 NmL·min-1 pure O2)
3.3.2.
Catalysts characterization
After metal incorporation, catalysts were also characterized in order to evaluate their
physical and chemical properties. Nitrogen adsorption-desorption experiments showed that the
isotherm shapes (not shown) were similar to those of the supports. Metal incorporation did not
affect the silicon carbide structure. However, the metal incorporation produced a decrease in
pore volume (Table 3.3). This decrease was caused by the pore blockage by metal species.
These blockages were different in each sample. Thus, the pore volume decrease in sample
Co/SiC-A was low and mainly located in the macropores (note that mesopore volume of the
catalyst is even higher than that of the support SiC-A). In turn, sample Co/SiC-B, with the
highest value of pore volume, experienced a higher blockage. Finally, samples Co/SiC-C and
Co/SiC-D presented different pore blockages. It seemed that the pores affected by acidic
treatment (mesopores in SiC-C and macropores in SiC-D) were more susceptible to be
occupied by metal species.
140
Table 3.3. Physicochemical properties of the SiC based catalysts
Sample
Cobalt content (wt.%)
Macropore volume (cm3·g-1)
Hg intrusion porosimetry mesopore
volume (cm3·g-1)
TPR-Tred (K)
TPO-degree of reduction (%)b
XRD-cobalt particle size (nm)c
VNaOH consumed (cm3)
Co/SiC-A
14.7
23
0.117
(0.109)
0.263
(0.308)
0.124
(0.156)
596
60.5
39
0.60
Co/SiC-B
16.0
28
0.093
(0.121)
0.445
(0.512)
0.145
(0.162)
602
64.4
42
0.62
Co/SiC-C
13.1
23
0.078
(0.142)
0.292
(0.325)
0.138
(0.148)
588
83.2
47
0.72
Co/SiC-D
13.6
28
0.109
(0.115)
0.428
(0.590)
0.155
(0.177)
601
69.5
52
0.64
a
In brackets, support pore volume
Assuming reoxidation of Co0 to Co3O4.
c
Calculated from the XRD peak at 44º using the Debye-Scherrer equation.
b
X-ray diffractograms of the reduced catalysts (Figure 3.4) showed the above mentioned
diffraction planes of silicon carbide, along with two additional peaks at 2θ = 44º and 52º, which
were attributed to the (1 1 1) and (2 0 0) planes of the cobalt crystal lattice, respectively (PDF
15-0806). From the main peak (44º), the average cobalt particle size could be estimated by the
Debye-Scherrer equation (Table 3.3). The following increasing order can be established as a
function of the estimated metal particles size: Co/SiC-A < Co/SiC-B < Co/SiC-C < Co/SiC-D.
This order would clearly indicate that the treatment of the parent sample (SiC-A) with the pore
agent, which generated a slight increase in the macropore volume, led to the deposition of
bigger cobalt particles. On the other hand, the acidic treatment of the parent sample (leading to
SiC-C and SiC-D) led to the deposition of bigger particles if compared to that of the parent one
(SiC-A and SiC-B, respectively). It has been reported that some metal impurities could have
improved the cobalt dispersion, specially Ca and K [20]. Thus, the removal of them would lead
to bigger cobalt particles, as seen when samples SiC-C and SiC-D are compared to SiC-A and
SiC-B, respectively. On the other hand, previous reports [13, 14] have shown that the effect of
the catalyst acidity on the metal particle size can be low, as observed in this study.
141
Chapter 3
(1 1 1)Co
Intensity (a.u.)
Co/SiC-D
(2 0 0)Co
Co/SiC-C
Co/SiC-B
Co/SiC-A
20
30
40
50
60
70
80
2θ
Figure 3.4. X-ray diffractograms of the reduced SiC based catalysts (823 K, 5h)
Cobalt reducibility was studied by temperature-programmed reduction analysis. The TPR
profiles of the prepared catalysts are shown in Figure 3.5. Two reduction peaks could be
observed in all cases. The first peak (≈ 600 K) can be attributed to the reduction of Co3O4,
which appeared during the calcination step, to metallic phase Co0, as reported in previous
works [21, 22]. The second peak (≈ 900 K) was ascribed to the reduction of Co species that
strongly interact with the SiC support to form Co silicates [23, 24]. In addition, Co species in
samples Co/SiC-A and Co/SiC-C (not treated with the pore agent) were reduced at slightly
lower temperatures (see Table 3.3). This finding suggests the existence of stronger metalsupport interactions in samples Co/SiC-B and Co/SiC-D, if compared to those in samples
Co/SiC-A and Co/SIC-C. It is worth mentioning that the TPR profiles of the supports (not
shown) did not result in any hydrogen consumption peak.
142
TCD Signal (a.u.)
Co/SiC-D
Co/SiC-C
Co/SiC-B
Co/SiC-A
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
Temperature (K)
Figure 3.5. TPR profiles of the SiC based catalysts
The acid-base character of the supports and their corresponding catalysts were evaluated
by NaOH titrations (Figure 3.6 and Table 3.3). Prior to the metal incorporation, all samples
presented a basic character, i.e., they consumed the same amount of NaOH in the titration
process (Figure 3.6a), which at the same time, was lower than that consumed in the blank
experiment. This fact would indicate that SiC samples presented basic centers that neutralized
part of the HCl used. However, after metal incorporation, the basic character of the resulting
catalysts changed (Figure 3.6b). Sample Co/SiC-C clearly consumed more NaOH to reach the
equilibrium, since it was more acid than the other samples. Taking into account the results, it
seemed that the acidic treatment led to acid sites in samples SiC-C and SiC-D, which later
interacted with cobalt. Furthermore, the acid sites concentration seemed to be higher in the less
porous sample Co/SiC-C.
143
Chapter 3
12
Surface acidity
(a)
(b)
Surface acidity
10
pH
8
6
SU PPO RT S
C A T A L Y ST S
B lank (neutral pH )
C o/SiC -A
C o/SiC -B
C o/SiC -C
C o/SiC -D
B lank (neutral pH )
SiC -A
SiC -B
SiC -C
SiC -D
4
2
0.0
0 .2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
0.0
0.2
0.4
0 .6
0.8
1.0
1 .2
1.4
1.6
V N aOH (m l)
Figure 3.6. NaOH titrations of the (a) supports and (b) prepared catalysts
Finally, the degree of reduction of the different samples was calculated by pulses of
oxygen. Percentages of reduced cobalt are listed in Table 3.3. It can be observed that the
reduction degrees obtained for Co catalysts supported on acid-treated SiCs were higher than
those obtained for the non-treated ones. It seemed that the presence of impurities hindered the
reduction of the cobalt particles. Consequently, the cobalt particles reduction resulted to be
easier when the impurities were removed.
Regarding the pore agent treatment, sample Co/SiC-B was slightly better reduced than
Co/SiC-A, whereas the degree of reduction of sample Co/SiC-D was lower than that obtained
for sample Co/SiC-C. However, the particle sizes in samples Co/SiC-B and Co/SiC-D were
higher than in samples Co/SiC-A and Co/SiC-C, respectively. According to the literature,
bigger particles interact more weakly with the support than smaller ones, and are more
susceptible to be reduced. Consequently, they would be reduced to a higher extent [24, 25].
However, no relationship between the cobalt particle size and the degree of reduction could be
clearly established in this work.
This fact could be a consequence of the strong metal-support interaction (SMSI) effect
between the active phase and the support and the acid sites mentioned above. The SMSI effect
is not only related to the particle size, i.e., it depends on many factors: metal loading, metal
incorporation method, and support properties [26, 27]. A stronger SMSI effect hinders the
reduction of the metal particles. The results obtained with pulses of oxygen and TPR profiles
144
suggested a stronger SMSI effect in the catalysts supported on pore-treated SiC supports, i.e.,
samples Co/SiC-B and Co/SiC-D. As a consequence, the degree of reduction of the cobalt
particles did not match with the cobalt particle size. On the other hand, there was a markedly
relation between the degree of reduction and the acid character of the catalyst: the higher the
acid sites concentration of the catalyst, the higher the degree of reduction was. In other words,
cobalt particles that interacted with acid sites were easier to reduce. This effect was reported
elsewhere for zeolite-based catalysts [28].
3.3.3.
Catalytic tests
The results of catalytic tests revealed that the main products obtained in the FTS process
were CH4, CO2, C2H6, C3H8, and long-chain hydrocarbons (C5+). All the catalytic tests were
performed twice, and the relative errors obtained in all cases were less than 10%. Experiments
without cobalt-impregnated SiC did not show any relevant catalytic activity.
Table 3.4 shows the catalytic activity values obtained. The reaction rate increased in the
following order: Co/SiC-A < Co/SiC-B < Co/SiC-C < Co/SiC-D. It can be seen that the
addition of pore agent and the acid treatment carried out over the SiCs, improved the catalytic
properties of the catalysts supported on them.
Table 3.4. Catalytic results. Experimental conditions: 493 K, 20 bar, H2/CO 2,
3000 NmL·g-1·h-1, TOS 60 h
Catalyst
CO
H2
2
Reaction rate·10 ((molCO·min1
)·molCobalt-1)
CO2
CH4
Selectivity (%)
C2-C3
C5+
Yield (%)
C5+
Olefin/paraffin ratio
C7-C20
αASF (chain growth probability)
Conversion (%)
Co/SiC-A
13.9
16.0
Co/SiC-B
16.1
21.6
Co/SiC-C
20.2
27.8
Co/SiC-D
26.3
28.9
4.0
4.6
5.8
7.6
1.3
15.9
4.9
77.9
10.8
0.34
0.82
1.5
12.0
5.6
80.8
13.0
0.21
0.71
1.4
14.2
5.1
79.2
16.0
0.14
0.73
1.1
14.0
4.6
80.2
21.1
0.22
0.66
Regarding the effect of the pore agent, it can be observed that pore-agent-treated samples
(Co/SiC-B and Co/SiC-D) were more active than the respective non-treated ones (Co/SiC-A
145
Chapter 3
and Co/SiC-C). As commented above, the pore agent led to SiC with higher macropore
volume. Then, it can be asserted that the increase of macropore volume favored the catalytic
activity. The pore-agent-treated samples presented a higher macropore volume that facilitated
the evacuation of intermediate products, keeping the active sites more available for further
reactants. This effect has been reported elsewhere [12].
On the other hand, the catalysts supported over acid-treated SiCs (Co/SiC-C and Co/SiCD) were more active than their respective non-treated ones (Co/SiC-A and Co/SiC-B,
respectively). This acidic treatment removed the metal impurities of the SiCs. These metal
impurities hindered the catalytic reaction of CO and H2. Moreover, the acidic treatment led to
SiCs with acid sites, which promoted the cobalt reduction, as pointed out above. Then, a higher
degree of reduction led to more active sites available for FTS.
The variation in the reaction rate as a function of time-on-stream (TOS) for the four
catalysts is represented in Figure 3.7. After the replacement of the reactor dead volume, the
activity increased until a plateau was reached, at approximately 20 h of TOS. This increase
could be related to the further reduction of cobalt particles in the reaction media. This fact
could explain the faster increase in the catalytic activity of catalyst Co/SiC-C, the one with the
highest reduction degree at the beginning of the reaction. Once a plateau was reached, the four
catalysts were stable for at least 60 h.
146
0.35
Co/SiC-A
Co/SiC-B
Co/SiC-C
Co/SiC-D
-1
-1
Rate ((molCOmin )molCobalt )
0.30
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
0
20
40
60
Time on stream (h)
Figure 3.7. Reaction rate vs time-on-stream (TOS)
Selectivities towards the different products obtained during FTS for the four catalysts are
listed in Table 3.4. All samples presented similar values of selectivities. The low rates of CO2
formation observed were an indicative of a low extension of the water-gas-shift (WGS)
reaction. Since a low selectivity to CH4 was observed, the selectivity to long-chain
hydrocarbons (C5+) was consequently high in all cases.
Liquid hydrocarbon distributions (C7-C20) obtained for the four catalysts are represented
in Figure 3.8. In all cases, the distributions were similar. It is remarkable the importance of
gasoline (C7-C10) and kerosene (C11-C14) fractions in the products.
147
Chapter 3
18
Co/SiC-A
Co/SiC-B
Co/SiC-C
Co/SiC-D
16
14
12
% mol
10
8
6
4
2
0
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
Carbon number
It can be observed that the catalysts supported over acid-treated SiCs yielded lighter
hydrocarbons. This fact can be attributed to the occurrence of acid sites during the acidic
treatment. It has been reported [29, 30] that catalytic supports containing acid sites, like
zeolites, converted long-chain hydrocarbons to gasoline and other short-chain fractions by
cracking. Thus, the acid sites presented over SiC in samples Co/SiC-C and Co/SiC-D should
promote the cracking of long-chain hydrocarbons, specially those in sample Co/SiC-C, which
presented higher acid sites concentration. On the contrary, the methane selectivity was not
affected by the acidity of the catalysts (14 ± 2 mol%), thus showing the methanation process is
not an acid site-sensitive reaction.
The liquid products distributions were also described by the Anderson-Schulz-Flory
(ASF) equation:
Wn
= (1 − α ) 2 ⋅ α n −1
n
148
(Equation 3.1)
Where Wn is the mass fraction of a hydrocarbon with chain length n, and α is the chain
growth probability. A plot of logarithm of Wn/n vs n would produce a straight line plot whose
slope is related to α. Calculated α values are shown in Table 3.4. It can be appreciated that
these values matched with the distributions observed in Figure 3.8. Catalysts supported over
pore-agent-treated SiCs favoured the evacuation of products, whereas the ones supported over
acid-treated SiCs presented acid sites that promoted the cracking reactions, as commented
above. As a consequence, the α values of these catalysts were lower than that obtained for
sample Co/SiC-A.
Bearing in mind the above results, sample Co/SiC-D, the catalyst supported on acid- and
pore agent-treated SiC, was the most active catalyst for FTS at 20 bar and 493 K. In order to
evaluate the activity of this sample, its catalytic parameters were compared with the values
obtained with typical FTS catalysts (Co/SiO2 and Co/Al2O3) at similar conditions. Table 3.5
lists the activity and selectivities towards methane and C5+ obtained using catalyst Co/SiC-D
and typical FTS catalysts, by using the most cited previous works [31, 32]. Herein, it could be
observed that catalyst Co/SiC-D converted more CO than catalyst Co/SiO2 [31]. However, the
former was more selective towards the formation of CH4. On the other hand, the CO
conversion reached with Co/Al2O3 [32] was slightly higher than that obtained with catalyst
Co/SiC-D. However, the selectivity towards CH4 obtained with the former was lower.
Table 3.5. Comparison between catalytic activity reached with catalyst Co/SiC-D and that
obtained with classic FTS calalysts
Catalyst
Cobalt content (wt.%)
Temperature (K)
Pressure (bar)
GSHV (NmL·g-1·h-1)
CO conversion (%)
Selectivity (%)
Reference
CH4
C5+
Co/SiC
13.6
493
20
3000
26.3
14.0
80.2
This work
Co/SiO2
25
493
20
2000
15.2
10.5
88.1
[31]
Co/Al2O3
15
493
19.7
2000
29.2
10.9
85.6
[32]
These differences could be explained attending to the porous structures of these supports:
Al2O3 and SiO2 are mainly mesoporous materials, which better promoted the dispersion of the
cobalt particles onto the support. Moreover, the evacuation of the products in mesoporous
149
Chapter 3
materials seems to be more difficult. As a consequence, the selectivities towards CH4 and C5+
with Co/Al2O3 and Co/SiO2 were lower and higher, respectively, than those obtained with
catalyst Co/SiC-D. Finally, this macroporous character of SiC, which favoured the evacuation
of products, would explain the reactants conversion to be similar despite the lower dispersion
of the cobalt particles.
3.3.4.
Post-reaction catalysts characterization
In order to better understand the catalytic performance of the SiC-based catalysts, they
were characterized once the reaction had finished, by N2 adsorption-desorption, XRD, and
TGA.
The physicochemical properties of the catalysts after reaction are listed in Table 3.6. N2
adsorption-desorption experiments showed that all samples experienced a strong decrease of
their surface area and pore volume. This decrease can be attributed to a pore blockage, caused
by the waxes formed during the FTS tests. This phenomena was predicted before [26], and did
not affect to the catalytic performance.
Table 3.6. Physicochemical properties of the SiC based catalysts after reaction
Sample
TGA-weight loss percentage (%)
XRD-cobalt particle size (nm)1
Co/SiC-A
3
0.029
17
37 (39)
Co/SiC-B
3
0.029
25
43 (42)
Co/SiC-C
4
0.032
18
38 (47)
Co/SiC-D
3
0.027
24
32 (52)
1
Calculated from the XRD peak at 44º using the Debye-Scherrer equation. In brackets, cobalt particle
size before catalytic tests
The TGA profiles of the samples after reaction (Figure 3.9) confirmed the results
predicted by N2 adsorption-desorption analysis. It can be appreciated a strong weight decrease
for all samples, which appeared at the same temperature interval. This weight loss can be
attributed to the waxes desorption, which were retained in the catalyst and partially blocked the
pores. It is also worth noting that the samples with higher pore volume (Co/SiC-B and Co/SiCD) experienced a stronger weight loss, which could be associated to the higher porosity of
these supports, having more vacancies to retain the waxes.
150
105
Co/SiC-A
Co/SiC-B
Co/SiC-C
Co/SiC-D
100
% Weight
95
90
85
80
75
70
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
Temperature (K)
Figure 3.9. Thermogravimetric analysis of catalysts after FTS reaction (analysis conditions: up
to 1173 K, heating ramp 5 K·min-1, 40 NmL·min-1 pure O2)
Finally, the metal particle sizes of the catalysts after reaction were evaluated by XRD
diffractograms (not shown), by applying the Debye-Scherrer equation to the peak
corresponding to metallic cobalt at 44º. It is remarkable that the diffraction peaks of the used
samples were practically the same as those observed in the corresponding reduced fresh ones,
but with the presence of two new diffraction peaks in the range 20º < 2θ < 25º. These peaks
can be attributed to waxes with high molecular weight, which can be crystalline, as reported
elsewhere [33]. On the other hand, the average particle sizes of cobalt in samples Co/SiC-A
and Co/SiC-B after the FTS test were practically the same as those obtained for the
corresponding fresh catalysts. However, the catalysts supported over acid-treated SiCs
(Co/SiC-C and Co/SiC-D) presented smaller particles after the FTS test. This fact could be
attributed to a cobalt re-dispersion during the reaction. The higher the support acidity, the
larger the promotion of the Co re-dispersion was. This effect could explain the higher catalytic
activity of the catalysts supported on acid-treated SiCs and the highest activity of sample
Co/SiC-D.
151
Chapter 3
3.4. Conclusions
It has been demonstrated that the pre-treatment of β-silicon carbide (β-SiC) with pore
agent and acidic treatment improved the catalytic activity of the resulting cobalt catalysts in the
Fischer-Tropsch synthesis (FTS). The acidic treatment led to SiC with less metal impurities
and more surface acidity, whereas the pore agent led to changes in the SiC pore structures.
These treatments allowed to increase both the macropore volume and the degree of reduction
of the cobalt particles supported on them. The catalytic tests showed that these pre-treatments
provided a final catalyst yielding higher CO conversion in FTS at 493 K and 20 bar, with small
changes in product selectivity. The higher macropore volume led to a better evacuation of the
products, which favored the subsequent reactants adsorption and conversion, whereas the
higher reduction degree increased the catalyst active sites. Moreover, the removal of metal
impurities favored the increase of the catalytic activity. According to FTS tests, some longchain hydrocarbons (waxes) were retained in the catalyst structure. It was also detected a
strong cobalt re-dispersion in the catalysts supported over acid-treated SiCs. It has been
demonstrated that pore-agent- and acid-treated β-SiC supported cobalt catalyst (Co/SiC-D) is a
promising candidate for further FTS studies.
3.5. References
[1] M. Lacroix, L. Dreibine, B. De Tymowski, F. Vigneron, D. Edouard, D. Bégin, P. Nguyen,
C. Pham, S. Savin-Poncet, F. Luck, M.J. Ledoux, C. Pham-Huu. Silicon carbide foam
composite containing cobalt as a highly selective and re-usable Fischer-Tropsch synthesis
catalyst. Applied Catalysis A: General, 397 (2011), 62-72.
[2] A. Devaraju, A. Kumar, B. Kotiveerachari. Influence of rotational speed and
reinforcements on wear and mechanical properties of aluminum hybrid composites via friction
stir processing. Materials and Design, 45 (2013), 576-585.
[3] L. Fang, X.P. Huang, F.J. Vidal-Iglesias, Y.P. Liu, X.L. Wang. Preparation,
characterization and catalytic performance of a novel Pt/SiC. Electrochemistry
Communications, 13 (2011), 1309-1312.
[4] J.B. Casady, R.W. Johnson. Status of silicon carbide (SiC) as a wide-bandgap
semiconductor for high-temperature applications: A review. Solid-State Electronics, 39 (1996),
1409-1422.
[5] H. Tanaka. Silicon carbide powder and sintered materials. Nippon Seramikkusu Kyokai
Gakujutsu Ronbunshi/Journal of the Ceramic Society of Japan, 119 (2011), 218-233.
152
[6] M.J. Ledoux, S. Hantzer, C.P. Huu, J. Guille, M.P. Desaneaux. New synthesis and uses of
high-specific-surface SiC as a catalytic support that is chemically inert and has high thermal
resistance. Journal of Catalysis, 114 (1988), 176-185.
[7] T.T. Nguyen, L. Burel, D.L. Nguyen, C. Pham-Huu, J.M.M. Millet. Catalytic performance
of MoVTeNbO catalyst supported on SiC foam in oxidative dehydrogenation of ethane and
ammoxidation of propane. Applied Catalysis A: General, 433-434 (2012), 41-48.
[8] J.M. García-Vargas, J.L. Valverde, A. De Lucas-Consuegra, B. Gómez-Monedero, P.
Sánchez, F. Dorado. Precursor influence and catalytic behaviour of Ni/CeO 2 and Ni/SiC
catalysts for the tri-reforming process. Applied Catalysis A: General, 431-432 (2012), 49-56.
[9] P. Marín, S. Ordóñez, F.V. Díez. Performance of silicon-carbide foams as supports for Pdbased methane combustion catalysts. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 87
(2012), 360-367.
[10] B. De Tymowski, Y. Liu, C. Meny, C. Lefèvre, D. Begin, P. Nguyen, C. Pham, D.
Edouard, F. Luck, C. Pham-Huu. Co-Ru/SiC impregnated with ethanol as an effective catalyst
for the Fischer-Tropsch synthesis. Applied Catalysis A: General, 419-420 (2012), 31-40.
[11] R. Philippe, M. Lacroix, L. Dreibine, C. Pham-Huu, D. Edouard, S. Savin, F. Luck, D.
Schweich. Effect of structure and thermal properties of a Fischer-Tropsch catalyst in a fixed
bed. Catalysis Today, 147 (2009), S305-S312.
[12] Y. Liu, B. De Tymowski, F. Vigneron, I. Florea, O. Ersen, C. Meny, P. Nguyen, C. Pham,
F. Luck, C. Pham-Huu. Titania-decorated silicon carbide-containing cobalt catalyst for fischertropsch synthesis. ACS Catalysis, 3 (2013), 393-404.
[13] S.J. Park, S.M. Kim, M.H. Woo, J.W. Bae, K.W. Jun, K.S. Ha. Effects of titanium
impurity on alumina surface for the activity of Co/Ti-Al 2O 3 Fischer-Tropsch catalyst.
Applied Catalysis A: General, 419-420 (2012), 148-155.
[14] C.M. Balonek, A.H. Lillebø, S. Rane, E. Rytter, L.D. Schmidt, A. Holmen. Effect of alkali
metal impurities on Co-Re catalysts for Fischer-Tropsch synthesis from biomass-derived
syngas. Catalysis Letters, 138 (2010), 8-13.
[15] A.R. De La Osa, A. De Lucas, J. Díaz-Maroto, A. Romero, J.L. Valverde, P. Sánchez.
FTS fuels production over different Co/SiC catalysts. Catalysis Today, 187 (2012), 173-182.
[16] K.S.W. Sing, 1984, pp. 567-583.
[17] S.H. Lee, S.M. Yun, S.J. Kim, S.J. Park, Y.S. Lee. Characterization of nanoporous β-SiC
fiber complex prepared by electrospinning and carbothermal reduction. Research on Chemical
Intermediates, 36 (2010), 731-742.
153
Chapter 3
[18] X. Yuan, J. Lü, X. Yan, L. Hu, Q. Xue. Preparation of ordered mesoporous silicon carbide
monoliths via preceramic polymer nanocasting. Microporous and Mesoporous Materials, 142
(2011), 754-758.
[19] N.S. Jacobson, D.L. Myers. Active oxidation of SiC. Oxidation of Metals, 75 (2011), 125.
Fuel, 90 (2011), 1935-1945.
Materials, 11 (1999), 1703-1711.
[22] P. Arnoldy, J.A. Moulijn. Temperature-programmed reduction of CoO AI2O3 catalysts.
[23] M.S. Batista, R.K.S. Santos, E.M. Assaf, J.M. Assaf, E.A. Ticianelli. High efficiency
steam reforming of ethanol by cobalt-based catalysts. Journal of Power Sources, 134 (2004),
27-32.
[24] G. Jacobs, T.K. Das, Y. Zhang, J. Li, G. Racoillet, B.H. Davis. Fischer-Tropsch synthesis:
Support, loading, and promoter effects on the reducibility of cobalt catalysts. Applied Catalysis
A: General, 233 (2002), 263-281.
[25] H. Xiong, Y. Zhang, K. Liew, J. Li. Fischer-Tropsch synthesis: The role of pore size for
Co/SBA-15 catalysts. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 295 (2008), 68-76.
[26] J.A. Díaz, M. Martínez-Fernández, A. Romero, J.L. Valverde. Synthesis of carbon
nanofibers supported cobalt catalysts for Fischer-Tropsch process. Fuel, 111 (2013), 422-429.
[27] J.A. Díaz, R. Díaz-Moreno, L.S. Silva, F. Dorado, A. Romero, J.L. Valverde. Nickel
supported carbon nanofibers as an active and selective catalyst for the gas-phase hydrogenation
of 2-tert-butylphenol. Journal of Colloid and Interface Science, 380 (2012), 173-181.
[28] S.H. Kang, J.H. Ryu, J.H. Kim, P.S. Sai Prasad, J.W. Bae, J.Y. Cheon, K.W. Jun. ZSM-5
supported cobalt catalyst for the direct production of gasoline range hydrocarbons by FischerTropsch synthesis. Catalysis Letters, 141 (2011), 1464-1471.
[29] V. Udaya, S. Rao, R.J. Gormley. Bifunctional catalysis in syngas conversions. Catalysis
Today, 6 (1990), 207-234.
[30] K.M. Cho, S. Park, J.G. Seo, M.H. Youn, S.H. Baeck, K.W. Jun, J.S. Chung, I.K. Song.
Production of middle distillate in a dual-bed reactor from synthesis gas through wax cracking:
154
Effect of acid property of Pd-loaded solid acid catalysts on the wax conversion and middle
distillate selectivity. Applied Catalysis B: Environmental, 83 (2008), 195-201.
[31] B. Ernst, S. Libs, P. Chaumette, A. Kiennemann. Preparation and characterization of
Fischer-Tropsch active Co/SiO2 catalysts. Applied Catalysis A: General, 186 (1999), 145-168.
[32] T.K. Das, G. Jacobs, P.M. Patterson, W.A. Conner, J. Li, B.H. Davis. Fischer-Tropsch
synthesis: Characterization and catalytic properties of rhenium promoted cobalt alumina
catalysts. Fuel, 82 (2003), 805-815.
[33] L.D. Mansker, Y. Jin, D.B. Bukur, A.K. Datye. Characterization of slurry phase iron
catalysts for Fischer-Tropsch synthesis. Applied Catalysis A: General, 186 (1999), 277-296.
155
Chapter 4
COBALT AND IRON SUPPORTED ON
CARBON NANOSTRUCTURES AS
CATALYSTS FOR FISCHER-TROPSCH
SYNTHESIS
Resumen/Abstract
4.1. Introduction
4.2. Experimental
4.3.1. Influence of the cobalt and iron content
4.3.2. Influence of the carbonaceous support: CNF vs CNS
4.4. Conclusions
4.5. References
Chapter 4
COBALT & IRON SUPPORTED ON CARBON NANOSTRUCTURES AS
CATALYSTS FOR FISCHER-TROPSCH SYNTHESIS
Introduction
Experimental
BIMETALLIC Co-Fe CATALYSTS
CNF WAS SYNTHESIZED BY CVD OF ETHYLENE
CNS WAS SYNTHESIZED BY PYROLISIS OF BENZENE
PROPERTIES QUITE DIFFERENT FROM
THOSE OF MONOMETALLIC ONES
N2 a dsorption-de sorption, TPR, XRD, RAMAN
CNF vs CNS
CARBON NANOSTRUCTURES WITH
QUITE DIFFERENT PROPERTIES
Incipient wetne ss impre gnation (15 wt% me ta l, different Co-Fe amounts)
Aim
ICP, N2 a dsorption-de sorption, TPR, XRD, XPS, TEM
INFLUENCE OF Co:Fe RATIO OF
CNF SUPPORTED CATALYSTS
FTS TESTS: 523 K, 20 bar, 3000 NmL·g -1·h-1
FTS
INFLUENCE OF CARBONACEOUS
SUPPORT
Reduction tempera ture (K)
Co
Fe
C
15 Co/CNF
5 73
7 94
Binding energies (eV)
Co
Fe
77 8.4 0
-
7 78 .60
7 07 .10
7 78 .6 0
7 07 .2 0
71 0.50
71 0.7 0
2 9.9
11 .18
15 .4
2 1.1 5
4 .4
7.67
4.1
5 .6 3
1 .7
2 .83
Reaction rate∙10 2 ((molCO∙min -1)∙molm etal-1)
YieldC5+ (%)
10 Co5Fe/CNF
60 5
83 4
7 Co7Fe/CNF
61 2
76 4
85 9
5 Co1 0Fe/CNF
6 19
7 62
8 77
15 Fe /CNF
7 83
8 94
SYNERGISTIC EFFECT BETWEEN
Co AND Fe:
Fe FAVORED Co RE-DISPERSION
Co ASSISTED Fe REDUCTION
20
(a)
(b)
Activation
15Fe/CNF
10Co5Fe/CNF
7Co7Fe/CNF
10Co5Fe/CNF
15Co/CNF
Activation
0
15
15Co/CNF
10Co5Fe/CNF
Fe2O3 to Fe3O4
Fe3O4 to Fe
% mol
TCD Signal (a.u.)
CoO to Co
Co(NO3)2 to CoO
0
10
7Co7Fe/CNF
5
Fe(NO3)3 to Fe2O3
5Co10Fe/CNF
15Fe/CNF
300
600
900
1200
300
600
900
0
1200
7
Temperature (K)
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
Carbon number
10Co5Fe/CNF WAS SELECTED FOR
COMPARISON STUDY CNF vs CNS
CNS HAD LIMITED POROSITY
AND HIGH CHEMICAL
REACTIVITY WHICH LED TO
WELL-DISPERSED METAL
PARTICLES DEPOSITED ONTO
THEIR SURFACE
CoFe/CNF
CoFe/CNS
BET
Surface
area
(m2∙g-1)
217
0.290
Pore
volume
(cm3∙g-1)
18
0.042
TEMMetal
particle
size (nm)
18.2 ± 9.7
6.6 ± 1.8
Conclusions
10Co5Fe/CNF PRESENTED THE BEST
CATALYTIC PERFORMANCE, DUE TO
THE HIGH Co CONTENT, THE
REDUCTION OF Fe AND THE SURFACE
CONCENTRATION OF Co AND Fe
Reaction rate∙102
((molCO∙min-1)∙molm etal-1)
YieldC5+
(%)
15.4
1.3
21.2
2.5
CoFe/CNS PROMOTED THE
CONVERSION OF CO IN A LESSER
EXTENT, BUT FAVORED THE GRWOTH
OF HYDROCARBON CHAINS
Cobalt & iron supported on carbon nanostructures as catalysts for Fischer-Tropsch synthesis
Resumen
Este capítulo describe los resultados más relevantes obtenidos cuando se usaron
catalizadores bimetálicos soportados sobre nanoestructuras de carbono en el proceso FTS. En
primer lugar se sintetizaron catalizadores mono- y bimetálicos de cobalto y/o hierro soportados
sobre nanofibras de carbono. Los catalizadores se caracterizaron mediante ICP, adsorcióndesorción de N2, TPR, XRD y XPS. Se pudo observar que la actividad de los catalizadores
bimetálicos fue muy diferente de la mostrada por los monometálicos. En el caso de los
catalizadores bimetálicos, la conversión de reactivos aumentó con el contenido en cobalto. Sin
embargo, la presencia de hierro en los mismos evitaba la formación de un exceso de CH4. El
catalizador bimetálico con mayor contenido de cobalto (10Co5Fe/CNF) resultó ser el más
activo en la reacción de FTS, debido a la mejor dispersión de las partículas de cobalto (gracias
a la presencia de hierro), el mayor grado de reducción del hierro (gracias a la presencia de
cobalto) y a la mayor concentración superficial de las fases activas. Ésta última característica
del catalizador 10Co5Fe/CNF favoreció la activación de reactivos y la desorción de productos,
dando lugar a hidrocarburos de cadena más corta.
Una vez finalizado el estudio, se compararon las propiedades del catalizador soportado
sobre CNF (10Co5Fe/CNF), con otro preparado con el mismo contenido metálico pero
soportado sobre CNS. Los soportes carbonosos se caracterizaron mediante adsorción-desorción
de N2, TPR, XRD y espectroscopía Raman. Por su parte, los catalizadores se caracterizaron
mediante ICP, adsorción-desorción de N2, TPR, XRD y TEM. Los resultados obtenidos
pusieron de manifiesto que el catalizador soportado sobre CNF poseía partículas metálicas de
mayor tamaño, lo que favorecía la conversión de reactivos, mientras que las partículas
metálicas soportadas sobre CNS, más pequeñas y dispersas, interaccionaban fuertemente con el
soporte. Como consecuencia, la conversión de reactivos alcanzada con el catalizador basado en
CNS fue más baja; sin embargo la selectividad hacia hidrocarburos de cadena larga se vio
favorecida.
161
Chapter 4
Abstract
Cobalt and/or iron supported on carbon nanofibers were prepared and used as
monometallic or bimetallic catalysts for Fischer-Tropsch synthesis at 523 K and 20 bar.
Catalysts were characterized by ICP, N2 adsorption-desorption, TPR, XRD and XPS. It was
observed that the performance of the bimetallic catalysts was quite different to that of the
monometallic ones. Regarding the bimetallic catalysts, the higher the content in cobalt, the
higher the CO conversions were observed. However, the presence of iron in these catalysts
avoided an excessive production of CH4. The bimetallic sample with the highest Co loading
(10Co5Fe/CNF) was the most active catalyst for the FTS reaction. This fact was attributed to
the better dispersion of cobalt particles due to the presence of iron, the higher reduction of the
latter to Fe0 due to the presence of the former and the large surface concentration of the active
phases. In this catalyst, the high surface concentration of both active phases (Co and Fe)
respect to the rest of bimetallic catalysts would lead to both the activation of a higher
proportion of reactants and an easier desorption of the products favoring the formation of
shorter hydrocarbons.
Then, the physicochemical properties of CNF and CNS-supported bimetallic Co/Fe
catalysts were compared. These carbon supports were characterized by N2 adsorptiondesorption, TPR, XRD and Raman spectroscopy. Bimetallic catalysts were in turn
characterized by ICP, N2 adsorption-desorption, TPR, XRD and TEM. Results showed that the
bimetallic catalyst supported over CNF presented the biggest metal particles, which favored the
catalytic conversion of CO, whereas that supported over CNS presented well-dispersed
particles that strongly interacted with the support, and promoted the conversion of CO in a
lesser extent, but favoring the growth of the hydrocarbon chains.
162
4.1. Introduction
All group VIII metals show a significant FTS activity. Among them, nickel-, ruthenium-,
iron- and cobalt-based catalysts have been traditionally used in this process, being the latter
(Co- and Fe-based catalysts) the most widely studied. Although Ni is relatively inexpensive, it
produces short-chain alkanes. Ru show good catalytic properties but its annual world supply
cannot even fulfill the requeriments of an average plant [1]. Under the same experimental
conditions, Fe-based catalysts lead to the formation of light hydrocarbons and small amounts
of CH4 in comparison to Co-based ones. On the other hand, Co-based catalysts show high
catalytic activity and are suitable for the production of middle distillates and waxes, but they
are more expensive.
In recent years, the preparation of bimetallic Co:Fe catalysts to be used in FTS has gained
increasing interest. It has been reported that the simultaneous use of Fe and Co gives rise to a
synergistic effect between the two active phases [2-4]. Co:Fe metal mixtures have traditionally
been supported on typical FTS supports such as silica [3, 5, 6], titania [7, 8] and alumina [4].
However, several studies related to the preparation of bimetallic catalysts supported on
carbonaceous materials and their use in FTS can be also found in the literature [9].
Carbonaceous materials are widely used in heterogeneous catalysis as supports due to
their resistance to acidic/basic media, adjustable porosity, surface chemistry and easy recovery
of the supported metal by controlled combustion [10]. Over the last years, some new carbon
nanostructures with different properties have been discovered. Thus, the deposition of the
active phase and the further catalytic activity will depend on the chosen nanostructure.
Carbon nanofibers (CNF) are cylindrical or conical structures that have diameters varying
from a few to hundreds of nanometers and lengths from less than a micron to millimeters. The
internal structure of CNF consists of different arrangements of graphene layers [11]. These
layers present some defects, which lead to the occurrence of mesopores that confers a medium
specific surface area (10 – 200 m2·g-1). The mesoporous character weakens the mass transfer
constrains. Carbon nanospheres (CNS) are presented as a conglomeration of spherical bodies
with low specific surface areas (< 20 m2·g-1). CNS have a high surface chemical activity
provided by “unclosed” graphitic layers, reactive open edges and “dangling bonds” that can
enhance reactant adsorption [12].
163
Chapter 4
In this work, catalysts with different contents in Co and Fe (Co:Fe bimetallic catalysts)
supported on both CNF and CNS were prepared. The influence of the Co:Fe ratio in the
resulting CNF based catalysts on their catalytic activities was studied in order to maximize fuel
production in the FTS. Then, the different properties of CNF and CNS were evaluated, as well
as the influence of these properties over the active phase deposition, and subsequently on the
catalytic activity of the resulting catalysts in the FTS.
4.2. Experimental
CNF were prepared, according to the procedure described elsewhere [13], by the catalytic
decomposition of ethylene over a Ni/SiO2 catalyst at 873 K. On the other hand, CNS were
prepared by the pyrolysis of benzene at 1223 K [14].
The first part of this work consisted of the study of the influence of the amount of cobalt
and iron on the catalytic FTS activity. CNF-supported cobalt and iron catalysts with ca. 15
wt.% of metal (namely 15Co/CNF and 15Fe/CNF), respectively) were prepared by the
incipient wetness impregnation method using aqueous solutions of Co(NO3)2·6H2O and
Fe(NO3)3·9H2O (MERCK), respectively. Three bimetallic Co:Fe catalysts, containing different
amounts of both metals (namely 10Co5Fe/CNF, 7Co7Fe/CNF and 5Co10Fe/CNF) were also
prepared using the same procedure. The total amount of metal in each catalyst was close to 15
wt.%.
The catalyst support was placed in a glass vessel and kept under vacuum at room
temperature for 2 h to remove water and other impurities adsorbed on the structure. A known
volume of an aqueous solution (the minimum amount required to wet the solid) was then
poured over the sample. In the case of bimetallic samples, two aqueous solutions, one for each
metal precursor, were prepared and poured simultaneously over the support. After 2 h, the
solvent was removed by evaporation under vacuum at 363 K. The final catalysts were dried at
403 K overnight and sieved into a batch with an average diameter of 254 µm.
Once the catalytic activities were evaluated, a Co:Fe bimetallic catalyst supported on CNS
was prepared by the same method, by using the adequate amounts of Co and Fe to maximize
the FTS catalytic activity.
Surface area/porosity measurements were conducted using a Quantachrome Quadrasorb
SI apparatus with N2 as the sorbate at 77 K. All samples were outgassed prior to analysis at 453
164
K under vacuum (1·10–2 torr) for 12 h. Total specific surface areas and the mesoporosity were
determined by the multipoint BET and the Barret–Joyner–Halenda (BJH) methods,
respectively. XRD analyses were conducted with a Philips X´Pert instrument using nickelfiltered Cu-Kα radiation. Samples were scanned at a rate of 0.02º step–1 over the range 5º ≤ 2θ
≤ 90º (scan time = 2 s·step–1) and the diffractograms were compared with those of the PDFICDD references. Temperature-programmed reduction (TPR) experiments were conducted in a
commercial Micromeritics AutoChem 2950 HP unit with TCD detection. Samples (ca. 0.15 g)
were loaded in a U-shaped quartz reactor and ramped from room temperature to 1173 K (5
K·min–1) under a reducing atmosphere (17.5% v/v H2/Ar, 60 NmL·min–1). X-ray photoelectron
spectroscopy (XPS) analyses were performed in an AXIS Ultra DLD spectrometer with a
monochromatized Al-Kα X-ray source (1486.6 eV) and a passing energy of 40 eV. C1s (binding
energy of 284.6 eV) of adventitious carbon was used as the reference. Micro-Raman spectrum
of the supports were recorded with a Renishaw Raman Microscope System RM1000 equipped
with a Leica microscope, an electrically refrigerated CCD camera and a diode laser at 514 nm
as the excitation source, operating at a power level of 3 mW. Transmission electron
microscopy (TEM) analysis were performed employed a JEOL JEM-4000EX unit with an
accelerating voltage of 400 kV. Samples were prepared by ultrasonic dispersion in acetone
with a drop of the resultant suspension evaporated onto a holey carbon-supported grid. Cobalt
and/or iron content were measured by using an inductively coupled plasma spectrometer (ICP,
model Liberty Sequential, Varian). Samples were diluted to 50:50. v/v using 4 N HNO3, in
order to ensure the total solubility of the metal.
FTS catalytic activity was tested in a stainless steel fixed bed reactor (9 mm i.d. × 305
mm length) provided with a porous plate (2 µm pore size). Initially, the catalyst bed (2 g) was
activated at 623 K (heating ramp of 5 K·min–1) for 5 h with a flow rate of 100 Nml·min–1 of
ultrapure hydrogen. The reactor was then cooled and pressurized up to reaction conditions (523
K and 20 bar, respectively) under a N2 atmosphere (100 Nml·min–1). A flow of a mixture of
CO, H2 and N2 (CO:H2:N2 volume ratio of 3:6:1, N2 used as the internal standard) was
established through the reactor during 18 h, with a constant gas hourly space velocity (GHSV)
of 3000 Nml·g–1·h–1. Waxes were condensed in a wax trap at 393 K and the rest of the products
were cooled in a Peltier cell (T ≈ 278 K) and collected for analysis. Liquid samples (C7 –C20)
were analyzed off-line by capillary GC (VARIAN 430) equipped with a flame ionization
detector (FID). C1–C6 hydrocarbons, unreacted CO and H2, N2 and CO2 were analyzed on-line
165
Chapter 4
by GC (VARIAN 4900). Calibrations were performed with standard samples for data
quantification.
4.3.1.
Influence of the cobalt and iron content
The physicochemical properties of the supports and catalysts used in this section are listed
in Table 4.1. Nitrogen adsorption-desorption isotherms corresponding to both the support
(CNF) and the prepared catalysts are plotted in Figure 4.1.
It can be observed that all isotherms correspond to type IV according to the IUPAC
classification, which is characteristic of mesoporous materials with a significant volume
increase in the middle relative pressure range [15]. The observed H3 type hysteresis loop
(IUPAC classification) is associated to nitrogen capillary condensation [15]. It is worth noting
that the shape of the catalyst isotherms remained almost identical to that of the CNF support,
indicating that the carbon support structure did not suffer any significant change after metal
incorporation.
The CNF support was shown to have pores of different sizes (see Figure 4.1). The largest
mesopores (> 4 nm) were accompanied by smaller pores (around 2-4 nm). The larger pores are
related to interstices between the interlaced filaments accumulated optionally and chaotically,
whereas the smaller pores may be associated with the surface roughness of the CNF [16, 17].
After the metal incorporation, the total pore volumes of all catalysts decreased. These
results could be explained by considering a partial pore blockage by metal particles [18-20].
However, if catalyst 15Co/CNF is compared with catalyst 15Fe/CNF, the decrease in pore
volume was more marked and the pores were larger in the former. Similarly, the surface area of
the former was lower than that of the latter. Therefore, it could be concluded that blockage by
Co particles would be predominant in smaller pores, whereas that of Fe ones would take place
in larger pores.
Regarding the textural properties of bimetallic catalysts, it is important to note that the
results generally matched with those obtained for monometallic ones, i.e., the higher the cobalt
content, the higher the blockage of small pores is. This fact can be confirmed by comparing the
textural properties of catalysts 5Co10Fe/CNF and 10Co5Fe/CNF.
166
Sample
CNF
15Co/CNF
10Co5Fe/CNF
7Co7Fe/CNF
5Co10Fe/CNF
15Fe/CNF
Metal loading (wt.%) (Co/Fe)
-/-
15.0/-
8.9/5.5
6.5/6.7
5.2/9.4
-/15.8
BET Surface area (m2·g-1)
275
231
217
260
257
300
Mesopore surface area (m2·g-1)
219
134
143
158
155
176
Total pore volume (cm3·g-1)
0.46
0.30
0.29
0.30
0.30
0.37
0.43
0.26
0.25
0.25
0.25
0.31
Average pore diameter (nm)
6.7
5.3
5.3
4.7
4.7
4.8
-
25
-
-
-
60
C: 864
Co: 573
Fe: C: 794
Co: 605
Fe: C: 834
Co: 612
Fe: 764
C: 859
Co: 619
Fe: 762
C: 877
Co: Fe: 783
C: 894
XRD-Average metal particle size
(nm)1
TPR-Tmax (K)2
1
Calculated from the XRD main peak in each case, only possible in monometallic samples
Maximum reduction temperatures of the following phases:
Co: Co3O4 + CoO → Co0
Fe: Fe3O4 → Fe0
C: CNF gasification
2
167
Table 4.1. Physicochemical properties of the carbonaceous support and prepared catalysts
Chapter 4
300
250
200
150
100
50
3
3000
Adsorption
Desorption
CNF
Adsorption
Desorption
15Co/CNF
Adsorption
Desorption
7Co7Fe/CNF
250
200
150
100
50
3000
Adsorption
Desorption
5Co10Fe/CNF
250
200
150
100
50
0
0.0
Adsorption
Desorption
0.2
0.4
0.6
10Co5Fe/CNF
0.8
1.0
0.0
0.2
0.4
Adsorption
Desorption
0.6
15Fe/CNF
0.8
1.0
Figure 4.1. Nitrogen adsorption-desorption isotherms and mesopore distributions of the
support and prepared catalysts
The crystalline character of the carbonaceous support and the final reduced catalysts (623
K, 5 h) were evaluated by XRD analysis (Figure 4.2). As observed, all samples can be
considered as graphitized carbon materials since the (0 0 2) and, to a lesser extent, the (1 0 0)
diffraction peaks of graphite at 26º and 42º, respectively, are clearly recognized (PDF 0560156). These results would demonstrate that the crystallinity of the CNF support was retained
after metal incorporation.
Regarding the active phases of the catalysts, it was observed that the monometallic
catalysts, 15Co/CNF and 15Fe/CNF, showed the corresponding metallic phases: metallic
cobalt (Co0, reflections at 2θ ≈ 44º, 52º and 77º, PDF 015-0806) and metallic iron (Fe0,
reflections at 2θ ≈ 44º and 65º, PDF 006-0696), respectively. Furthermore, sample 15Fe/CNF
168
presented a small peak at 2θ ≈ 35º, which was attributed to the Fe2O3 hematite reflection (PDF
033-0664).
On the other hand, the bimetallic samples presented similar XRD profiles as the
monometallic ones. It was impossible to differentiate between metallic Co and Fe because they
reflected at the same angle (2θ ≈ 44º). According to previous studies [3, 5, 9], it was expected
that bimetallic catalysts presented two independent peaks corresponding to Co0 and Fe0 along
with a third peak attributable to the reflection of the Co and Fe alloy. However, in the present
study it was not possible to confirm the presence of any Co-Fe alloy by XRD. Finally, the
XRD estimation of metal particle size in the monometallic catalysts (Table 4.1) allowed to
assert that Fe metal particles in the bimetallic catalysts were larger than the Co ones.
169
Chapter 4
(b)
(1 1 1)Co (1 1 0)Fe
(0 0 2)C
(1 1 0)Fe2O3
(2 0 0)Co
(2 0 0)Fe
(2 2 0)Co
10Co5Fe/CNF
Intensity (a.u.)
7Co7Fe/CNF
5Co10Fe/CNF
(a)
15Co/CNF
15Fe/CNF
CNF
20
30
40
50
60
70
80
2θ
Figure 4.2. XRD patterns of the support and reduced monometallic samples (a) and bimetallic
samples (b)
The chemical state and the relative abundance of cobalt and iron oxides on the catalyst
surface were evaluated by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Co and Fe spectra of the
170
monometallic catalysts are shown in Figure 4.3. The Co 2p3/2 and Fe 2p3/2 core levels were
close to those of Co3O4 (BE = 780.4 eV) and Fe2O3 (BE = 710.4 eV) phases, respectively. It is
important to note that, although other phases (such as CoO and FeO) could be present to a
lesser extent, it was not possible to apply any other curve-fitting procedure to evaluate the
proportions of other phases.
In the case of bimetallic samples, it could be observed that the Co 2p3/2 and Fe 2p3/2 core
levels appeared to have the same values as those obtained for the monometallic catalysts. Thus,
it is possible to conclude that Co-Fe alloy was not formed during the synthesis procedure of the
bimetallic catalysts, because they contained the same oxide phases. Summarizing, the main
metal oxide species present in the catalyst surface were Co3O4 and Fe2O3.
780.5 eV = Co3O4
711 eV = Fe2O3
15Fe/CNF
Intensity (cps)
15Co/CNF
10Co5Fe/CNF
10Co5Fe/CNF
5Co10Fe/CNF
7Co7Fe/CNF
7Co7Fe/CNF
5Co10Fe/CNF
810
805
800
795
790
785
780
775
770
740
735
730
725
720
715
710
705
700
Binding energy (eV)
Figure 4.3. XPS patterns of the catalysts before reduction
171
Chapter 4
XPS quantitative analysis results of the catalysts before reduction are given in Table 4.2.
It can be seen that the Fe atomic concentration in the surface of sample 15Fe/CNF was slightly
higher than the Co atomic concentration in the surface of sample 15Co/CNF. Nevertheless,
significant differences were observed between the bimetallic catalysts. For example, the
sample with the highest Fe loading (5Co10Fe/CNF) showed a low concentration of surface
active sites whereas the sample with high Co loading (10Co5Fe/CNF) showed the highest
concentration of such sites. It is clearly seen that the higher the amount of Fe in the bimetallic
catalyst, the lower the total concentration of surface active sites in the resulting catalyst was.
Table 4.2. XPS results of the catalysts before and after reduction
Sample
15Co/CNF
10Co5Fe/CNF
7Co7Fe/CNF
5Co10Fe/CNF
15Fe/CNF
15Co/CNF
10Co5Fe/CNF
7Co7Fe/CNF
5Co10Fe/CNF
15Fe/CNF
1
Quantitative analysis (% atomic)
Co
Fe
BEFORE REDUCTION
1.76
3.31
2.77
0.75
1.16
0.47
1.20
2.00
AFTER REDUCTION1
1.22
2.70
3.76
0.58
1.30
0.72
2.82
Binding energies (eV)
Co2p3/2
Fe2p3/2
780.50
780.50
780.60
780.60
-
711.30
711.20
711.20
711.10
778.40
778.60
778.60
-
707.10
707.20
710.50
710.70
Reduction conditions: 623 K, 5 h, 5 K·min-1
TPR profiles of each catalyst are shown in Figure 4.4a (monometallic catalysts) and
Figure 4.4b (bimetallic catalysts). Catalyst 15Fe/CNF showed four different hydrogen
consumption peaks. The first three peaks, appearing at 597, 688 and 783 K, can be assigned to
the following consecutive reduction of the iron precursor salt: Fe(NO3)3 → Fe2O3 → Fe3O4 →
Fe0 [7]. On the other hand, catalyst 15Co/CNF showed three hydrogen consumption peaks. The
first peak, which appears at around 509 K, was attributed to the decomposition of a proportion
of the cobalt nitrate precursor (which remained in the catalyst after the drying step) into CoO.
Note that the majority of the salt precursor was transformed into CoO and Co3O4 during the
drying step at 403 K. The second peak, at around 573 K, was associated with the reduction of
the above mentioned Co oxides to Co0 [21]. Finally, both samples 15Fe/CNF and 15Co/CNF
172
showed an additional peak, which is also present for the support, attributed to the gasification
of the carbonaceous substrate [10]. Note that the temperature at which the gasification of the
support in catalyst 15Fe/CNF took place was higher than that of catalyst 15Co/CNF. This
effect has also been observed in other carbonaceous supports [9] and can be attributed to the
presence of metallic Fe that does not favor the gasification process of the support.
(a)
(b)
Activation
Activation
0
TCD Signal (a.u.)
CoO to Co
Co(NO3)2 to CoO
10Co5Fe/CNF
0
Fe2O3 to Fe3O4
15Co/CNF
Fe3O4 to Fe
7Co7Fe/CNF
Fe(NO3)3 to Fe2O3
5Co10Fe/CNF
15Fe/CNF
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
Temperature (K)
Figure 4.4. TPR profiles of the support (dash curve) and monometallic (a) and bimetallic
catalysts (b)
Regarding the bimetallic catalysts, it is worth mentioning that Fe oxide reduction steps
were overlapped by those of the Co oxide. The first hydrogen consumption peak, which is
related to the reduction of Co oxides, was located at a temperature slightly higher (605-619 K)
than that observed for the monometallic catalyst (573 K). In other words, the presence of Fe (in
Co/Fe samples) would lead to the Co reduction to be more difficult, as reported elsewhere [7,
9]. On the other hand, the Fe oxide reduction peak only became significant in samples with
higher Fe loadings (catalysts 7Co7Fe7/CNF and 5Co10Fe/CNF). This peak appeared at lower
temperatures (762-764 K) if compared to that observed for the monometallic Fe catalyst (783
K). These results are in good agreement with those reported by Duvenhage and Coville [7],
who demonstrated that the presence of Co assisted the reduction of Fe.
This proves that, according to the TPR and XRD results, 623 K is a suitable reduction
temperature to ensure the maximum metal activation without affecting the surface properties of
the support.
173
Chapter 4
The chemical state and the relative abundance of cobalt and iron species over the catalyst
surface, after reduction at 623 K, were also evaluated by X-ray photoelectron spectroscopy
(XPS). Co and Fe spectra of the catalysts are shown in Figure 4.5. The binding energy values
show that in all cases the Co precursors/oxides were reduced to Co0 (BE = 778.3 eV). Two
different situations were observed in the reduction of the Fe precursor. In the case of the
monometallic Fe catalyst (15Fe/CNF) and the bimetallic catalysts with the highest Fe loading
(5Co10Fe/CNF), the Fe precursor was mainly converted to Fe2O3 (BE = 710.4 eV) but also it
was reduced to Fe0. On the other hand, in catalysts with high Co loading (7Co7Fe/CNF and
10Co5Fe/CNF), the iron precursor was essentially reduced to Fe0 (BE = 707 eV). These results
are in good agreement with those obtained by TPR, which would confirm that in bimetallic
catalysts the presence of Co assisted the Fe reduction. Anyway, as confirmed by XRD, Fe was
not completely reduced after the activation procedure at 623 K.
174
0
778 eV = Co
711 eV = Fe2O3
0
707 eV = Fe
15Fe/CNF
Intensity (cps)
15Co/CNF
10Co5Fe/CNF
10Co5Fe/CNF
7Co7Fe/CNF
7Co7Fe/CNF
5Co10Fe/CNF
5Co10Fe/CNF
810
805
800
795
790
785
780
775
740
770
735
730
725
720
715
710
705
700
Binding energy (eV)
Figure 4.5. XPS patterns of the catalysts after reduction (reduction conditions: 623 K, 5 h, 5
K·min-1)
It can be seen from the results in Table 4.2 that regardless the catalyst the surface atomic
Co concentration clearly decreased after reduction (in fact, surface cobalt was not clearly
observed in sample 5Co10Fe/CNF). In general, the surface concentration of atomic Fe in all
samples but catalyst 5Co/10Fe/CNF increased after reduction.
Summarizing, it seems that during the reduction step a re-dispersion and a subsequent
migration of the Co metal particles into the catalyst pores should occur. On the contrary, during
the same step Fe metal particles would migrate to the catalyst external surface. Consequently,
according to XPS analyses of the catalysts before their reduction, catalyst 10Co5Fe/CNF
contained the highest amounts of surface cobalt and iron.
175
Chapter 4
Fischer-Tropsch tests were performed at 523 K and 20 bar using the above characterized
catalysts. The catalytic results, including catalytic activity and product selectivity, are shown in
Table 4.3. The main products obtained were CH4, CO2, C2H6, C3H8 and long-chain
hydrocarbons (C5+). These latter products included liquid hydrocarbons (C7-C20) and waxes
(C20+, not shown). All the catalytic tests were performed twice, and the relative errors obtained
in all cases were less than 10%. Experiments without cobalt/iron-impregnated CNF did not
show any relevant catalytic activity.
Catalyst
Catalytic activity·102
((molCO·min-1)·molCo+Fe-1)
15Co/CNF
10Co5Fe/CNF
7Co7Fe/CNF
5Co10Fe/CNF
15Fe/CNF
29.9
15.4
4.4
4.1
1.7
Selectivity (%)
CO2
24.67
15.14
3.71
11.14
5.66
CH4
60.18
27.74
27.12
28.22
24.74
C2H6
0.53
5.61
4.53
8.93
10.19
C3H8
0.12
1.69
3.04
2.05
4.75
C5+
14.49
49.80
61.60
49.65
54.66
Yield
(%)
C5+
11.18
21.15
7.67
5.63
2.83
It can be observed that the higher the amount of Co in the catalysts, the higher the CO
conversion was. Thus, the CO catalytic conversions were much higher for samples 15Co/CNF
and 10Co5Fe/CNF than those obtained with the other catalysts. In this sense, two different
factors could explain these results:
•
The presence of Fe oxide phase (mostly Fe2O3) in samples 5Co10Fe/CNF and
15Fe/CNF seems to be less active for the FTS process than that of the Fe0 one present
in samples 10Co5Fe/CNF and 7Co7Fe/CNF. It is generally accepted that when Febased catalysts are used, Fe carbides, which are produced under FTS conditions, are
the active phases. In addition, it has been also reported [22, 23] that the carbides
obtained from Fe0 were more active than those obtained from Fe oxides, but the lack
of agreement on this point does not make possible a general conclusion to be drawn.
•
The high surface concentration of active phases observed in sample 10Co5Fe/CNF is
related to its high catalytic conversion. This way, these active sites would be more
accessible to the reactants that could be more easily activated to form the different
products.
176
Regarding the product selectivity, it was observed that higher Fe contents gave rise to
higher selectivity to lighter hydrocarbons (C2-C3). This behavior was related to the properties
of iron and cobalt as active phases for FTS. Iron catalysts favor the formation of short-chain
hydrocarbons, whereas cobalt catalysts are selective to middle distillates and waxes [24, 25].
On the other hand, the monometallic catalyst 15Co/CNF led to the highest value of CH4
selectivity, whereas the other catalysts gave practically the same CH4 selectivity. Therefore, a
significant part of the activity of catalyst 15Co/CNF corresponded to the undesired
methanation reaction. Although cobalt is not a CH4-selective active phase, methanation
reaction is favored at the high temperatures like that used in the present work (523 K) [26]. On
the other hand, although the catalytic activity of catalyst 10Co5Fe/CNF was slightly lower than
that obtained with 15Co/CNF, almost half of methane was produced. As reported previously,
iron, as an active phase in FTS, is flexible at high temperatures and pressures, i.e., Fe could
increase its catalytic activity without a strong influence on undesired reactions/products [27].
In the FTS, CO2 selectivity could be used to indirectly measure the rate of the undesired
WGS reaction. In this study, CO2 selectivity increased, as a general trend, when the cobalt
content also did. Thus, all results seem to indicate that the CO2 selectivity increase could be
related to the high catalytic activity values obtained with catalysts 10Co5Fe/CNF and
15Co/CNF. The main by-product in the FTS reaction, water, takes part in the WGS reaction
leading to an increase of the rate of CO2. On the other hand, the increase in CO2 selectivity
could also be related to the CO2 production coming from the degradation of the carbonaceous
support, an effect that has been predicted elsewhere [21]. Nevertheless, despite the fact that
TPR experiments have demonstrated that a higher cobalt content gives rise to higher support
gasification, it is unlikely that the support gasification would take place at the operating
temperature range used in this study.
Liquid hydrocarbon distributions (C7-C20) obtained with the catalysts here considered are
shown in Figure 4.6 and listed in Table 4.4. It can be seen that quite different distributions
were obtained with monometallic catalysts: 15Fe/CNF yielded gasoline (C7-C10) and kerosene
(C11-C14) fractions, whereas catalyst 15Co/CNF favored the formation of kerosene and diesel
(C15-C18) fractions. These results are related to the properties of the two different metals as
active phases in FTS, as explained above.
177
Chapter 4
Regarding bimetallic catalysts, if catalysts 5Co10Fe/CNF and 7Co7Fe/CNF are
compared: the higher the cobalt content, the higher the production of longer hydrocarbons was.
However, catalyst 10Co5Fe/CNF favored the formation of shorter hydrocarbons. In this
catalyst, the high surface concentration of both active phases (Co and Fe) respect to the rest of
bimetallic catalysts would lead to both a higher proportion of reactants and an easier desorption
of the products, favoring the formation of shorter hydrocarbons.
20
15Fe/CNF
10Co5Fe/CNF
7Co7Fe/CNF
10Co5Fe/CNF
15Co/CNF
% mol
15
10
5
0
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
Carbon number
Figure 4.6. C7-C20 hydrocarbon distributions of the catalysts
Catalyst
15Co/CNF
10Co5Fe/CNF
7Co7Fe/CNF
5Co10Fe/CNF
15Fe/CNF
178
Gasoline
(C7-C10)
4.1
64.1
40.5
52.2
32.1
Kerosene
(C11-C14)
42.9
25.6
44.7
32.7
53.0
Diesel
(C15-C18)
29.4
3.5
7.2
8.7
11.3
Lubricants
(C19-C20)
4.9
0
0.4
0
0
4.3.2.
Influence of the carbonaceous support: CNF vs CNS
The role of the carbonaceous support was evaluated by comparing the most active CNFbased sample (10Co5Fe/CNF) with a CNS-supported catalyst with similar metal contents. The
physicochemical properties and nitrogen adsorption-desorption isotherms of both the supports
and the prepared catalysts are shown in Table 4.5 and Figure 4.7, respectively.
Table 4.5. Physicochemical properties of the carbonaceous supports and catalysts
Sample
Metal loading (wt.%) (Co/Fe)
Pore volume (cm3·g.1)
Average pore radius (nm)
Raman ID/IG
XRD-Lc (nm)
XRD-d002 (nm)
CNF
-/275
0.460
6.7
1.0
38.5
3.4
TPR-Reduction temperature (K)1
C: 864
TEM-dS (nm)2
-
CoFe/CNF
8.9/5.5
217
0.290
5.3
Co: 605
Fe: C: 834
18.2±9.7
CNS
-/4
0.012
6.7
0.5
18.9
3.5
-
CoFe/CNS
11.0/7.0
18
0.042
4.7
Co: 630
Fe: 800
C: 6.6±1.8
1
Maximum reduction temperatures of the following phases:
Co: Co3O4 + CoO → Co0
Fe: Fe2O3 → Fe0
C: CNF or CNS gasification
2
dS ± σ
179
Chapter 4
300
0.7
250
0.5
dV/d(log r)
0.4
0.3
0.2
0.4
0.3
0.2
0.1
0.1
150
CoFe/CNF
0.6
0.5
dV/d(log r)
200
0.7
CNF
0.6
0.0
0.0
1
10
1
100
10
100
Pore radius (nm)
100
3
Pore radius (nm)
50
Adsorption
Desorption
0
40
Adsorption
Desorption
0.06
0.06
CNS
0.05
35
0.04
20
dV/d(log r)
25
dV/d(log r)
0.04
30
CoFe/CNS
0.05
0.03
0.02
0.03
0.02
0.01
0.01
0.00
0.00
1
10
1
100
10
100
Pore radius (nm)
Pore radius (nm)
15
10
Adsorption
Desorption
5
0
0.0
0.2
0.4
0.6
Adsorption
Desorption
0.8
1.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Figure 4.7. Nitrogen adsorption-desorption isotherms and mesopore distributions of the
supports and catalysts
CNS isotherm corresponds to a type II (IUPAC classification). This kind of isotherm and
the obtained values of BET surface area and pore volume are characteristic of materials with
limited porosity. The low surface area and porosity of CNS were related to the spherical
morphology of this material, i.e., the sphere is the geometric body with the lowest area/volume
ratio. In the CNS isotherm, there was practically no volume increase in the low (P/P0 < 0.3)
and medium (0.3 < P/P0 < 0.8) relative pressure ranges. However, catalyst CoFe/CNS
presented a type IV isotherm, with a slight volume increase in the middle relative pressure
range mentioned above. In contrast to CNF-based samples, the BET surface area and pore
volume strongly increased after the metal incorporation to CNS. This behavior has also been
reported by Xiong et al. [28], which asserted that this porosity increase was caused by the
porous structure of the iron phases deposited onto the CNS surface. In the case of catalyst
180
CoFe/CNF, the increase of porosity by iron particles should be in turn compensated by the pore
blockage by metal species (note that the surface area and pore volume decrease after the metal
incorporation). BJH distributions of CNS support and its corresponding catalyst, CoFe/CNS
(see Figure 4.7 inset), were quite different as a consequence of the additional porosity induced
by the presence of iron phases.
The crystalline structure of the carbonaceous supports was evaluated by Raman
spectroscopy and XRD. Raman spectra of CNF and CNS (Figure 4.8) presented two shifts at
ca. 1350 and 1600 cm-1. The first one corresponds to D-band, which is associated to the
presence of defects and/or curvature in the carbonaceous structure, i.e. diagnostic of structural
disorder. The second one corresponds to G-band, which is attributed to the E2g mode of
graphite, related to the vibration of sp2-bonded carbon atoms in a graphite layer that is
indicative of a well-ordered carbonaceous structure [12]. The intensity ratio ID/IG provided
information about the crystalline character of the carbonaceous material. As observed in Table
4.5, the ID/IG ratio in CNF was higher than that obtained for CNS, indicating the more
crystalline character of the latter.
G-band
Intensity (a.u.)
D-band
CNS
CNF
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
-1
Raman shift (cm )
Figure 4.8. Raman spectrum of the supports
181
Chapter 4
On the other hand, XRD diffractograms of both supports (CNF and CNS, Figure 4.9)
showed two diffraction peaks at 26º and, in a lesser extent, at 42º. These peaks matched to (0 0
2) and (1 0 0) reflections of graphitic carbon (PDF 056-0156). The graphene layers
arrangement of the carbonaceous supports can be quantified by the morphology of the (0 0 2)
diffraction peak, which is related to the interlayer spacing (d002) and the average crystalline size
(Lc) of graphene sheets present in the materials [29]. Table 4.5 lists the Lc and d002 values of
CNF and CNS. d002 value resulted to be similar in both supports, whereas Lc value in CNF was
significantly higher than that obtained in CNS. Differences in Lc values could be explained by
the disposal of graphene layers: CNF were constituted by parallel graphene layers and then,
they could be well-stacked placed leading to high Lc value. Nevertheless, the disposal of
graphene layers in CNS is quite different due to the CNS curvature, adopting the spherical
Intensity (a.u.)
morphology which prevents them from a stacked arrangement.
CNF
CNS
(1 0 0)C
(0 0 2)C
20
30
40
50
2θ
60
70
80
TPR profiles of the samples CoFe/CNF and CoFe/CNS and their corresponding supports
are shown in Figure 4.10. Four peaks could be observed in the TPR profile of catalyst
CoFe/CNS. Peaks at 514 and 630 K were also ascribed to the reduction of cobalt species. Then,
182
two peaks associated to iron reduction (661 and 800 K) were observed. The first one would
appear overlapped with the last cobalt reduction peak. In this case, CNS support did not suffer
a noticeably gasification. Reduction temperatures, corresponding to the hydrogen consumption
peaks, are listed in Table 4.5. Herein, the reduction temperatures corresponding to sample
CoFe/CNF were lower than those observed for sample CoFe/CNS. This fact could indicate the
occurrence of a stronger metal-support interaction when CNS was used as the support. As
reported elsewhere [30, 31], metal particles that weakly interacted with the support are easier to
reduce, and consequently, they can be reduced at lower temperature. On the other hand, it
seems logical that CNS, because of their great chemical reactivity commented above [12], led
to stronger metal-support interactions.
Activation
CoFe/CNF
CNF
CoFe/CNS
CNS
834
Activation
630
661
Intensity (a.u.)
773
800
514
605 647
507
400
500
864
600
700
800
900
1000
400
500
600
700
800
900
1000
Temperature (K)
Figure 4.10. TPR profiles of the catalysts and their corresponding supports
According to the obtained results, 623 K was chosen as a suitable reduction temperature
to ensure the maximum metal activation without affecting the surface properties of the support.
XRD of the catalysts reduced at 623 K (Figure 4.11) confirmed that this temperature was
appropriate for the metal reduction. Both XRD diffractograms presented the reflections of
carbonaceous supports (same as observed in Figures 4.2 and 4.9), metallic cobalt and metallic
iron. It could be also observed a very small reflection at 2θ ≈ 35º, attributed to Fe2O3 hematite
phase.
183
Chapter 4
Intensity (a.u.)
CoFe/CNF
CoFe/CNS
(0 0 2)C
20
(1 1 0)Fe2O3
30
(1 1 1)Co (1 1 0)Fe (2 0 0)Co (2 0 0)Fe
40
50
2θ
60
(2 2 0)Co
70
80
Figure 4.11. XRD patterns of the reduced catalysts (reduction conditions: 623 K, 5 h)
The size and morphology of the metal particles in the activated catalysts were evaluated
by TEM analysis. Representative images of them are shown in Figure 4.12. Catalyst
CoFe/CNF (Figure 4.12a and 4.12b) presented both small and large metal particles, indicative
of their heterogeneously deposition over the carbonaceous support. Particle size distribution
(Figure 4.13) was broad and centered in the range 3-13 nm. This fact can be related to the
textural properties of the CNF. As observed in Table 4.5, after the metal deposition, sample
CoFe/CNF experienced a decrease in BET surface area and pore volume, due to the pore
blockage explained above [32]. Moreover, the mesopore distribution (pores with diameter of 4
and 8 nm) matched to the particle size distribution (3-13 nm). However, it is important to note
that there were other metal particles bigger in size (> 17 nm) that would be likely deposited
onto the surface of the support.
The deposition of metal particles in sample CoFe/CNS was quite different. It can be
observed (Figure 4.12c) that CNS were presented as conglomerates of spherules with an
average diameter of 400 nm [33]. The lack of porosity in CNS induced the deposition of well184
Cobalt & iron supported on carbon nanostructures as catalysts for Fischer-Tropsch
Fischer
synthesis
dispersed metal particles onto their surface (Figure 4.12d). Consequently, the metal particle
size distribution in sample CoFe/CNS (Figure 4.13) resulted to be narrow and centered in the
range 3-77 nm. The high dispersion of metal particles over CNS was promoted by the high
chemical reactivity of this material, which in turn led to a strong metal-support
metal
interaction,
corroborated by the highest reduction temperatures obtained by TPR analysis.
Figure 4.12. Representative TEM micrographs of the activated samples CoFe/CNF (a, b) and
CoFe/CNS (c, d)
185
Chapter 4
60
%
40
20
0
7
>1 .0
0
17
0- -15. .0
.
5
1
.0
13
0
1.
13
0Pa
.
1
0
1
rtic
9.
1
0
0
9.
0le
.
7.
7
dia
0.0
.
5
-5
me
0
.0
3.
t er
-3
0
.
(nm
1
Co
Fe/
CN
S
Co
Fe/
CN
F
)
Figure 4.13. Metal particle size distribution of activated catalysts
Catalytic results are listed in Table 4.6. It can be observed that the highest conversion of
CO and H2 was obtained for catalyst CoFe/CNF. The difference between catalytic activities
was related, as reported elsewhere [34, 35], to the different metal particle sizes. The CO
residence time in smaller particles like those present in sample CoFe/CNS was lower than that
in bigger particles like those present in sample CoFe/CNF [35]. Thus, conversion with the
former catalyst was clearly lower.
186
Sample
Rate·10 ((molCO·min-1)·molmetal-1)
CO2
CH4
Selectivity (%)
C2H6
C3H8
C5+
Yield (%)
C5+
2
CoFe/CNF
15.4
15.2
27.7
5.6
1.7
49.8
21.2
CoFe/CNS
1.3
6.2
16.8
3.7
7.1
66.2
2.5
Regarding the products selectivity, it can be observed that the production of CO2 and CH4
with sample CoFe/CNF was higher than that obtained with catalyst CoFe/CNS. The higher
CO2 production rate obtained with sample CoFe/CNF was related to its higher activity. As
commented above, the main FTS reaction releases H2O as co-product, which in turn acts as
reactant in WGS. Then, the higher the reaction rate, the higher the CO2 production was [21].
On the other hand, the higher value of CH4 production rate was related to the occurrence of the
undesired methanation reaction. It has been reported that this reaction takes place when highactivity FTS catalysts are used, being promoted at higher temperatures (> 493 K) [36, 37].
On the other hand, catalyst CoFe/CNF led to a lower C5+ production rate than catalyst
CoFe/CNS. Furthermore, the C7-C20 distribution reached with the former catalyst (Figure 4.14)
was shifted to lighter hydrocarbons (gasoline, C7-C10 and kerosene, C11-C14 fractions), whereas
that in catalyst CoFe/CNS that distribution was shifted to kerosene and diesel (C15-C18)
fraction. These findings could be related to the metal-support interaction in both catalysts.
Lower metal particles in size present in CoFe/CNS, which strongly interacted with the
carbonaceous support [30, 31], retained the FTS intermediates in a greater extent, which
consequently reacted with further intermediates favoring the chain growth. Den Breejen et al.
[35] reported that the smaller the metal particles, the higher the residence time of the FTS
intermediates was.
187
Chapter 4
21
CoFe/CNF
CoFe/CNS
18
15
%
12
9
6
3
0
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
Carbon number
Summarizing, catalyst CoFe/CNF resulted to be a high-active FTS catalyst and selective
towards gasoline and kerosene fractions. On the other hand, catalyst CoFe/CNS results to be a
suitable catalyst for the production of kerosene and diesel fractions.
4.4. Conclusions
The first part of this work describes the behavior of different mono- and bimetallic
catalysts with different contents of cobalt and iron supported on carbon nanofibers in the
Fischer-Tropsch process. It was observed that cobalt particles were well-dispersed over the
support and were reduced to metallic cobalt under the used conditions. On the contrary, the
iron particles occupied larger pores and were not completely reduced to metallic iron. In
addition, it was observed that the performance of the bimetallic catalysts was quite different to
that of the monometallic ones. Regarding the bimetallic catalysts, the higher the content in
cobalt, the higher the CO conversions were observed. However, the presence of iron in these
catalysts avoided an excessive production of CH4. The bimetallic sample with the highest Co
loading (namely 10Co5Fe/CNF) was the most active catalyst for the FTS reaction. This fact
188
was attributed to the better dispersion of cobalt particles due to the presence of iron, the higher
reduction of the iron oxides to Fe0 due to the presence of the former and the large surface
concentration of the active phases. In this catalyst, the high surface concentration of the active
phases (Co and Fe) respect to the rest of bimetallic catalysts would lead to both the activation
of higher proportion of reactants and an easier desorption of the products favoring the
formation of shorter hydrocarbons.
Then, the performance of CNF and CNS as a catalytic support was compared. These
carbonaceous materials presented quite different physical and chemical properties, which
affected the further active phase deposition. CNF had a mesoporous structure with high surface
area and pore volume, whereas CNS did not have any appreciable porosity but great chemical
reactivity. Due to these properties, sample CoFe/CNF presented metal particles bigger in size,
whereas catalyst CoFe/CNS presented small and well-dispersed ones, which strongly interacted
with the carbonaceous support. Consequently, FTS tests revealed that catalyst CoFe/CNF was
more active than catalyst CoFe/CNS. However, the latter retained the FTS intermediates in a
greater extent and promoted the growth of long-chain hydrocarbons.
4.5. References
[1] V.R. Calderone, N.R. Shiju, D.C. Ferré, G. Rothenberg. Bimetallic catalysts for the
Fischer-Tropsch reaction. Green Chemistry, 13 (2011), 1950-1959.
[2] S. Ali, N.A. Mohd Zabidi, D. Subbarao. Correlation between Fischer-Tropsch catalytic
activity and composition of catalysts. Chemistry Central Journal, 5 (2011).
[3] V.A. De La Peña O'Shea, M.C. Álvarez-Galván, J.M. Campos-Martin, N.N. Menéndez,
J.D. Tornero, J.L.G. Fierro. Surface and structural features of Co-Fe oxide nanoparticles
deposited on a silica substrate. European Journal of Inorganic Chemistry (2006), 5057-5068.
[4] X. Ma, Q. Sun, F. Cao, W. Ying, D. Fang. Effects of the Different Supports on the Activity
and Selectivity of Iron-Cobalt Bimetallic Catalyst for Fischer-Tropsch Synthesis. Journal of
Natural Gas Chemistry, 15 (2006), 335-339.
354-358.
[6] V.A. de la Peña O'Shea, M.C. Álvarez-Galván, J.M. Campos-Martín, J.L.G. Fierro.
Fischer-Tropsch synthesis on mono- and bimetallic Co and Fe catalysts in fixed-bed and slurry
reactors. Applied Catalysis A: General, 326 (2007), 65-73.
189
Chapter 4
reaction I. Characterization and reactor studies. Applied Catalysis A: General, 153 (1997), 4367.
reaction: Part 4: A study of nitrate and carbonyl derived FT catalysts. Journal of Molecular
Catalysis A: Chemical, 235 (2005), 230-239.
[9] A. Tavasoli, M. Trépanier, R.M. Malek Abbaslou, A.K. Dalai, N. Abatzoglou. FischerTropsch synthesis on mono- and bimetallic Co and Fe catalysts supported on carbon
nanotubes. Fuel Processing Technology, 90 (2009), 1486-1494.
[11] A.V. Melechko, V.I. Merkulov, T.E. McKnight, M.A. Guillorn, K.L. Klein, D.H.
Lowndes, M.L. Simpson. Vertically aligned carbon nanofibers and related structures:
Controlled synthesis and directed assembly. Journal of Applied Physics, 97 (2005).
[12] A. Nieto-Márquez, R. Romero, A. Romero, J.L. Valverde. Carbon nanospheres: Synthesis,
physicochemical properties and applications. Journal of Materials Chemistry, 21 (2011), 16641672.
[14] V. Jiménez, A. Muñoz, P. Sánchez, J.L. Valverde, A. Romero. Pilot plant scale synthesis
of CNS: Influence of the operating conditions. Industrial and Engineering Chemistry
Research, 51 (2012), 6745-6752.
[15] K.S.W. Sing, 1984, pp. 567-583.
[16] J. Zhou, Z. Sui, X. Zhou, W. Yuan. Palladium catalysts supported on fishbone carbon
nanofibers from different carbon sources. Cuihua Xuebao / Chinese Journal of Catalysis, 29
(2008), 1107-1112.
[17] Q.H. Yang, P.X. Hou, S. Bai, M.Z. Wang, H.M. Cheng. Adsorption and capillarity of
nitrogen in aggregated multi-walled carbon nanotubes. Chemical Physics Letters, 345 (2001),
18-24.
[18] M. Trépanier, A. Tavasoli, A.K. Dalai, N. Abatzoglou. Co, Ru and K loadings effects on
the activity and selectivity of carbon nanotubes supported cobalt catalyst in Fischer-Tropsch
synthesis. Applied Catalysis A: General, 353 (2009), 193-202.
[19] M. Molina-Sabio, V. Pérez, F. Rodríguez-Reinoso. Impregnation of activated carbon with
chromium and copper salts: Effect of porosity and metal content. Carbon, 32 (1994), 12591265.
190
[20] T.C. Liu, S.J. Chiu. Effect of metal loading sequence on the activity of sn-ni/c for
methanol carbonylation. Applied Catalysis A, General, 117 (1994), 17-27.
[21] J.A. Díaz, M. Martínez-Fernández, A. Romero, J.L. Valverde. Synthesis of carbon
nanofibers supported cobalt catalysts for Fischer-Tropsch process. Fuel, 111 (2013), 422-429.
[22] G. Bian, A. Oonuki, N. Koizumi, H. Nomoto, M. Yamada. Studies with a precipitated iron
Fischer-Tropsch catalyst reduced by H2 or CO. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical,
186 (2002), 203-213.
[23] L.D. Mansker, Y. Jin, D.B. Bukur, A.K. Datye. Characterization of slurry phase iron
catalysts for Fischer-Tropsch synthesis. Applied Catalysis A: General, 186 (1999), 277-296.
[24] H. Schulz, in: B.H. Davis, M.L. Occelli (Eds.), 2007, pp. 177-199.
[25] B.H. Davis. Fischer-Tropsch synthesis: Comparison of performances of iron and cobalt
catalysts. Industrial and Engineering Chemistry Research, 46 (2007), 8938-8945.
[26] H. Schulz, M. Claeys. Kinetic modelling of Fischer-Tropsch product distributions.
[27] A.Y. Khodakov, W. Chu, P. Fongarland. Advances in the development of novel cobalt
Fischer-Tropsch catalysts for synthesis of long-chain hydrocarbons and clean fuels. Chemical
Reviews, 107 (2007), 1692-1744.
[28] H. Xiong, M. Moyo, M.A.M. Motchelaho, L.L. Jewell, N.J. Coville. Fischer-Tropsch
synthesis over model iron catalysts supported on carbon spheres: The effect of iron precursor,
support pretreatment, catalyst preparation method and promoters. Applied Catalysis A:
General, 388 (2010), 168-178.
[29] V. Jiménez, P. Sánchez, J.L. Valverde, A. Romero. Influence of the activating agent and
the inert gas (type and flow) used in an activation process for the porosity development of
carbon nanofibers. Journal of Colloid and Interface Science, 336 (2009), 712-722.
[30] G. Jacobs, T.K. Das, Y. Zhang, J. Li, G. Racoillet, B.H. Davis. Fischer-Tropsch synthesis:
Support, loading, and promoter effects on the reducibility of cobalt catalysts. Applied Catalysis
A: General, 233 (2002), 263-281.
[31] H. Xiong, Y. Zhang, K. Liew, J. Li. Fischer-Tropsch synthesis: The role of pore size for
Co/SBA-15 catalysts. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 295 (2008), 68-76.
[32] L. Calvillo, M. Gangeri, S. Perathoner, G. Centi, R. Moliner, M.J. Lázaro. Effect of the
support properties on the preparation and performance of platinum catalysts supported on
carbon nanofibers. Journal of Power Sources, 192 (2009), 144-150.
[33] A. Nieto-Márquez, D. Toledano, J.C. Lazo, A. Romero, J.L. Valverde. Carbon
nanospheres as novel support in the nickel catalyzed gas phase hydrogenation of butyronitrile.
191
Chapter 4
[34] Ø. Borg, P.D.C. Dietzel, A.I. Spjelkavik, E.Z. Tveten, J.C. Walmsley, S. Diplas, S. Eri, A.
Holmen, E. Rytter. Fischer-Tropsch synthesis: Cobalt particle size and support effects on
intrinsic activity and product distribution. Journal of Catalysis, 259 (2008), 161-164.
[35] J.P. Den Breejen, P.B. Radstake, G.L. Bezemer, J.H. Bitter, V. Frøseth, A. Holmen, K.P.
De Jong. On the origin of the cobalt particle size effects in Fischer-Tropsch catalysis. Journal
of the American Chemical Society, 131 (2009), 7197-7203.
[37] A. Tavasoli, K. Sadagiani, F. Khorashe, A.A. Seifkordi, A.A. Rohani, A. Nakhaeipour.
Cobalt supported on carbon nanotubes - A promising novel Fischer-Tropsch synthesis catalyst.
Fuel Processing Technology, 89 (2008), 491-498.
192
Chapter 5
GENERAL CONCLUSIONS AND
RECOMMENDATIONS
5.1. Conclusions
General conclusions and recommendations
This chapter lists the main conclusions derived from the research performed in this PhD
work. In addition, some recommendations are suggested for further studies.
5.1. General conclusions
The obtained results derived from the present research work support the following main
conclusions:
•
The catalysts supported on materials studied in Chapter 1 exhibited a low
catalytic activity, but high selectivity to kerosene and diesel fractions. It was
demonstrated that the higher the support porosity, the higher the dispersion of
metal particles was, which favored the reactants conversion and the occurrence of
some secondary reactions that led to a shift of the liquid hydrocarbon distribution
towards shorter chains.
•
The materials studied in Chapter 1 presented very high thermal resistance,
evaluated by a long time experiment performed at four different temperatures.
Also, they presented high hydrothermal resistance, and exhibited the same
catalytic activity after ageing at moderate temperature as that obtained without
this ageing.
•
Carbon nanofibers prepared at different temperatures exhibited different
properties in terms of porosity, crystallinity and resistance to gasification and
oxidation (Chapter 2). These differences led to different deposition of cobalt
particles, being larger those deposited over the less-porous supports. As a
consequence, the catalysts with larger particles converted the reactants in a higher
extent, but they were more selective towards undesired products like CH4 and
CO2, due to the higher methanation and WGS reaction rates. During the catalytic
tests, samples Co/CNF-1 and Co/CNF-2 underwent support degradation, whereas
cobalt particles of Co/CNF-3 were sintered by coalescence. Catalyst Co/CNF-2
was selected for further studies.
•
The study of the influence of the CO2 content in the feed stream on the
performance of the FTS reaction over Co/CNF-2, revealed that the presence of
CO2 in the feed stream caused a decrease in the catalytic activity due to its
competitive adsorption with CO. However, it blocked the excessive formation of
undesired CO2 by WGS. C7-C20 hydrocarbon product distribution was shifted to
195
Chapter 5
shorter chains in presence of CO2, due to the easier desorption of the hydrocarbon
chains.
•
Silicon carbide treated with pore agent and/or acid in Chapter 3, improved their
performance as a support of cobalt catalysts for Fischer-Tropsch process. Pore
agent led to SiC with higher macropore volume that promoted the formation of
larger particles and favored the evacuation of reaction intermediates, keeping the
active sites free for further reactants. On the other hand, acidic treatment removed
some metal impurities that could hinder the catalytic performance, and formed
acid sites that promoted hydrocarbon cracking reactions. Thus, catalyst supported
over pore agent- and acid-treated SiC presented the highest performance.
•
Bimetallic cobalt and iron catalysts prepared in Chapter 4 had special properties
that differentiate them from monometallic ones. In that catalysts, cobalt and iron
interacted each other, by means of easily reduction of the iron particles in
presence of cobalt and the re-dispersion of cobalt particles in presence of iron. On
the other hand, the higher the cobalt content, the higher the surface concentration
of metal species was. Bearing in mind the catalytic activity, the higher the Co
concentration, the higher the reaction rate was. Moreover, the reduced iron
species seem to be more active than the oxide ones. Regarding the products
selectivity, the presence of iron avoided the excessive formation of CH4. Also, the
higher the iron content, the higher the lighter hydrocarbons production was, due
to the catalytic performance of iron. However, the hydrocarbon distribution of the
bimetallic catalyst with higher Co content (10Co5Fe/CNF) also shifted to lighter
hydrocarbons, promoted by the higher surface concentration of metal species in
this catalyst. It was concluded that catalyst 10Co5Fe/CNF combined high
reaction rate with an adequate production of long-chain hydrocarbons. This
cobalt/iron concentration was chosen in order to compare CNF and CNS as
catalytic supports.
•
Carbon nanospheres had textural and reactive properties that differed from those
observed in carbon nanofibers. CNS were more crystalline and their porosity was
practically absent. The presence of “dangling bonds” in CNS led to well
dispersed metal particles that strongly reacted with the carbonaceous substrate.
Consequently, CoFe/CNS metal particles were smaller than those observed in
CoFe/CNF. The CoFe/CNS catalytic performance was limited, due to the strong
196
General conclusions and recommendations
metal-support interaction. However, these well-dispersed particles retained the
product intermediates in a higher extent, favoring the chain growth and the yield
to longer hydrocarbons.
The following proposals can be stated in order to complete and extent this research work:
•
To use other solvents (ethanol, 2-propanol) in the impregnation technique in order to
better poured the metal precursor over the support.
•
To compare the incipient wetness impregnation technique with other catalyst
preparation techniques (sol-gel, homogeneous deposition-precipitation).
•
To study the influence of the addition of noble metal as promoters (Ru, Pt, Pd).
•
To perform the FTS catalytic tests with different H2/CO/CO2 mixtures, as those
obtained in real natural gas reforming and carbon or biomass gasification process.
•
To synthesize CNF with high resistance to avoid the support degradation during the
FTS process.
•
To study the calcination of CNF-supported catalysts in order to improve their
properties.
•
To prepare CNS with different dopants and characterize their performance as catalyst
supports.
•
To study the variation of liquid hydrocarbon distribution with the time-on-stream.
•
To perform different cycles reaction-regeneration-reaction in order to evaluate the
resistance to the deactivation of SiC-supported cobalt catalysts.
197
LIST OF PUBLICATIONS AND
CONFERENCES
List of publications and conferences
Publications
1. Nickel supported carbon nanofibers as an active and selective catalyst for the gas-phase
hydrogenation of 2-tert-butylphenol. J. A. Díaz, R. Díaz-Moreno, L. Sánchez-Silva, F. Dorado,
A. Romero, J. L. Valverde. Journal of Colloid and Interface Science, 380 (2012) 173-181.
2. Synthesis of carbon nanofibers supported cobalt catalysts for Fischer-Tropsch process. J. A.
Díaz, M. Martínez-Fernández, A. Romero, J. L. Valverde. Fuel, 111 (2013) 422-429.
3. Influence of CO2 co-feeding on Fischer-Tropsch fuels production over carbon nanofibers
supported cobalt catalysts. J. A. Díaz, A. R. de la Osa, P. Sánchez, A. Romero, J. L. Valverde.
Catalysis Communications, 44 (2014) 57-61.
4. β-silicon carbide as a catalyst support in the Fischer-Tropsch synthesis: Influence of the
modification of the support by a pore agent and acidic treatment. J. A. Díaz, M. CalvoSerrano, A. R. de la Osa, A. M. García-Minguillán, A. Romero, A. Giroir-Fendler, J. L.
Valverde. Applied Catalysis A: General, 475 (2014) 82-89.
5. Cobalt and iron supported on carbon nanofibers as catalysts for Fischer-Tropsch synthesis.
J. A. Díaz, H. Akhavan, A. Romero, A. M. García-Minguillán, R. Romero, A. Giroir-Fendler,
J. L. Valverde. Submitted to ACS Catalysis.
6. Carbon nanofibers and nanospheres-supported bimetallic (Co and Fe) catalysts in the
Fischer-Tropsch synthesis. J. A. Díaz, A. Romero, A. M. García-Minguillán, A. GiroirFendler, J. L. Valverde. Submitted to Industrial & Engineering Chemistry Research.
Industry-University collaborations
1. Research & Development agreement. José Luis Valverde, A. Romero, A. de Lucas
Consuegra, J. A. Díaz, A. R. de la Osa. Universidad de Castilla-La Mancha/A Company.
201
Conferences
Oral presentations in congress:
1. EUROPACAT X. Gas-phase hydrogenation of 2-tert-butylphenol using Ni catalysts
supported on carbonaceous materials. J. A. Díaz, R. Díaz-Moreno, V. Jimenez, J. L. Valverde,
A. Romero. Glasgow (United Kingdom), August 2011. International.
2. ANQUE ICCE 2012. Effect of reaction conditions on the Fischer-Tropsch synthesis using
cobalt based fishbone carbon nanofibers catalyst. J. A. Díaz, J. González-Cobos, D. LópezGonzález, A. Romero, J. L. Valverde. Sevilla (Spain), June 2012. National.
3. ICEC 2012. Synthesis of cobalt supported carbon nanofibers based catalysts for FischerTropsch process. J. A. Díaz, M. Martínez-Fernández, A. Romero, J. L. Valverde. Lyon
(France), September 2012. International.
4. SECAT 2013. Caracterización, actividad catalítica y desactivación de un catalizador Co/SiC
en la síntesis de Fischer-Tropsch. J. A. Díaz, M. Calvo-Serrano, A. R. de la Osa, A. Romero, J.
L. Valverde, A. Giroir-Fendler. Sevilla (Spain), June 2013. National
5. GDRI 2013. Characterization and catalytic properties of supported perovskytes. M. AlvesFortunato, M. Richard, J. A. Díaz, S. Gil, N. Bion, F. Can, A. Giroir-Fendler. Wierzba
(Poland), September 2013. International.
Poster presentations in congress:
1. AIR POLLUTION ABATEMENT CATALYSIS. Gas-phase hydrogenation of 2-tertbutylphenol over Ni/CNFs catalysts. J. A. Díaz, J. L. Valverde, A. Romero. Cracow (Poland),
September 2010. International.
2. XIII CONGRESO NACIONAL DE INGENIERÍA QUÍMICA. Hidrogenación de 2-tertbutilfenol en fase gas utilizando catalizadores de níquel soportado sobre CNFs. J. A. Díaz, J.
L. Valverde, A. Romero. Madrid (Spain), November 2010. National.
3. 5th INTERNATIONAL FEZA CONFERENCE. Gas-phase hydrogenation of 2-tertbutylphenol over Ni-based catalysts. J. A. Díaz, R. Díaz-Moreno, J. L. Valverde, A. Romero.
Valencia (Spain), July 2011. International.
202
4. SECAT 2011. Hidrogenación de 2-terbutilfenol en fase gas sobre catalizadores de níquel. J.
A. Díaz, R. Díaz-Moreno, J. L. Valverde, A. Romero. Zaragoza (Spain), June-July 2011.
National.
5. JOURNÉE DE PRINTEMPS DE LA SECTION RHÔNE-ALPES DE LA SOCIÉTÉ
CHIMIQUE DE FRANCE. Oxydation catalytique du toluene sur NaTaO3 perovskytes dopées.
J. A. Díaz, D. Cao, S. Gil, L. Retailleau, J. L. Valverde, A. Romero, A. Cruz-López A. GiroirFendler. Grenoble (France), June 2013. National.
6. EUROPACAT XI. β-Silicon carbide as catalyst support in Fischer-Tropsch synthesis:
influence of both the acidic treatment and the pore agent addition. J. A. Díaz, M. CalvoSerrano, A. R. de la Osa, A. Romero, J. L. Valverde, A. Giroir-Fendler. Lyon (France),
September 2013. International.
203

INFLUENCIA DEL SOPORTE CATALÍTICO EN LA

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