Habilitation à Diriger des Recherches Physique statistique des

Transcription

Université Aix-Marseille III
Faculté des Sciences et Techniques
Mémoire présenté pour l’obtention de l’
Habilitation à Diriger des Recherches
par
Jean-Noël Aqua
Physique statistique
des systèmes à longue portée et asymétriques :
croissance cristalline,
fluides chargés et phénomènes critiques
J++
Jïï
a
J+ï
Soutenue le 22 juin 2010
devant le jury composé de :
Angel Alastuey,
Chaouqi Misbah,
Pierre Müller,
Paolo Politi,
Isabelle Berbezier,
Françoise Cornu,
Thomas Frisch,
Vivek Shenoy,
CNRS, ENS Lyon
rapporteur
CNRS, LSP, Grenoble
rapporteur
Université Aix-Marseille III, CINAM, Marseille rapporteur
CNR, ISC, Florence
président du jury
CNRS, IM2NP, Marseille
examinatrice
CNRS, LPT, Orsay
examinatrice
ECM, IM2NP, Marseille
examinateur
Brown University, USA
membre invité
A
ma petite femme
Remerciements
Je tiens tout d’abord à remercier les membres du jury de cette habilitation : Angel
Alastuey, Chaouqi Misbah et Pierre Müller qui ont accepté spontanément d’être rapporteurs de ce manuscrit et ont analysé en profondeur les sujets qui y sont exposés ; Paolo
Politi, président du jury, ainsi que Françoise Cornu, pour leurs lectures minutieuses de
ce manuscrit et leurs compte-rendus ; Isabelle Berbezier, Thomas Frisch et Vivek Shenoy
pour leurs intérêt et nombreuses questions.
Si la présentation d’une habilitation est un moment scientifique assez unique, sa réalisation suppose aussi des à-cotés non moins importants. Je remercie chaudement mes
parents sans qui nos lèvres seraient restées sèches après les débats, Cathy Paithel pour
l’immortalisation de ce moment, et toute l’équipe NSCE (Antoine, Guillaume, Isabelle,
Luc, etc) pour son aide.
Ce mémoire est le fruit de longues années de travail au cours desquelles j’ai eu la chance
de partager le plaisir de la recherche avec des collègues motivants. Je pense tout d’abord
à Françoise Cornu qui m’a permis d’effectuer mes premiers pas dans le monde de la
recherche et que je remercie pour son soutien continu. Je pense ensuite à Michael Fisher
qui m’a accueilli en post-doctorat à l’Université du Maryland, et m’a fait partager sa
curiosité débordante, rigueur stimulante et franchise constante. Je pense aussi à Thomas
Frisch et Alberto Verga avec qui j’ai pu découvrir avec enthousiasme un nouveau sujet
de recherche et de nouvelles méthodes d’analyse. Je remercie enfin Isabelle Berbezier et
tout son groupe, notamment Antoine Ronda et Adrien Gouyé, qui ont aussi fait croître
en moi l’intérêt pour la croissance cristalline et dont les interactions ont constamment
enrichi les modélisations que j’ai étudiées.
Les individus ne peuvent s’épanouir pleinement que dans dans un cadre collectif qui
le leur permet. Je remercie donc les laboratoires de recherche qui m’ont accueilli durant
les années décrites dans ce manuscrit : l’Ipst à l’Université du Maryland, le laboratoire
de Physique de l’Ens-Lyon, l’Irphé et enfin l’Im2np à Marseille, notamment l’équipe de
Jean-Marc Debierre qui m’a accueilli dernièrement.
Tout naturellement, je tiens à remercier pour finir celle qui a croisé ma trajectoire et
qui n’a pas hésité à la suivre à l’autre bout du monde pour que je puisse la poursuivre.
Table des matières
A
Longue portée et asymétrie
3
Croissance cristalline
5
I
Croissance cristalline et longue portée
II
Principaux résultats
II.1 Instabilité d’Asaro-Tiller-Grinfeld . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
II.2 Agrégation monocouche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11
11
16
III
Instabilité élastique et mouillage
III.1 Diffusion de surface . . . . . . . . . . . .
III.2 Problème de l’élasticité . . . . . . . . . .
III.2.1 Équations de Lamé . . . . . . .
III.2.2 Hypothèse de film mince . . . .
III.2.3 Film épais et hypothèse de faible
III.3 Dynamique des systèmes isotropes . . . .
III.3.1 Équation d’évolution . . . . . .
III.3.2 Analyse linéaire . . . . . . . . .
III.3.3 Mûrissement ininterrompu . . .
III.4 Anisotropie . . . . . . . . . . . . . . . .
III.4.1 Modélisation de l’anisotropie . .
III.4.2 Analyse linéaire . . . . . . . . .
III.4.3 Mûrissement interrompu . . . .
III.4.4 Modèle phénoménologique . . .
21
21
22
22
24
28
30
30
30
31
33
33
35
37
39
IV
7
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pente
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Articles
IV.1 Nonlinear evolution of a morphological instability in a strained epitaxial film . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
IV.2 Elastic interactions and kinetics during reversible submonolayer growth
IV.3 Ordering of strained islands during surface growth . . . . . . . . . . .
IV.4 Influence of surface energy anisotropy on the dynamics of quantum dot
growth . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
vii
45
45
51
56
64
viii
B
TABLE DES MATIÈRES
Phénomènes critiques et systèmes chargés
79
V
Universalité coulombienne
81
VI
VI.1 Modèle sphérique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
VI.2 Théorie de Debye-Hückel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
85
85
89
VII Modèle sphérique ionique
VII.1 Modèle sphérique à plusieurs composantes . .
VII.1.1 Systèmes à plusieurs composantes . .
VII.1.2 Modèle à deux composantes . . . . . .
VII.1.3 Interactions coulombiennes et à courte
VII.2 Fluide chargé symétrique . . . . . . . . . . . .
VII.2.1 Localisation du point critique . . . . .
VII.2.2 Voisinage du point critique . . . . . .
VII.2.3 Découplage des correlations . . . . . .
VII.3 Fluide chargé asymétrique . . . . . . . . . . .
VII.3.1 Comportement critique . . . . . . . .
VII.3.2 Infection entre corrélations . . . . . .
VII.4 Appendice : Règles de somme sur grand écran
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portée
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93
93
93
97
98
101
101
103
104
106
106
109
110
VIII Articles
VIII.1 Ionic Criticality : An Exactly Soluble Model . . . . . . . . . . . . . .
VIII.2 Charge and density fluctuations lock horns : ionic criticality with powerlaw forces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
VIII.3 Criticality in charge-asymmetric hard-sphere ionic fluids . . . . . . .
115
115
C
153
Divers
120
129
IX
Curriculum Vitae
X
Vie scientifique
157
X.1 Liste de publications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
X.2 Responsabilités administratives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158
Bibliographie
155
159
Mise en perspective
1
Chapitre
« Tous les scientifiques le savaient : la recherche
n’était pas illimitée et libre, ne serait-ce que parce
qu’elle avait besoin de ressources, qui leur seraient
fournies en quantité limitée. La question n’était pas
de savoir si quelqu’un devait dire aux chercheurs ce
qu’ils doivent faire ou ne pas faire, mais de
déterminer qui imposait ces limites et ces
orientations, et suivant quels critères.»
Eric J. Hobsbawm, L’Âge des extrêmes. Histoire du
Court XXe Siècle. 1994
Les travaux de recherche exposés dans ce manuscrit obéissent aux lois du hasard
et de la nécessité. Ils sont les fruits des hasards de ma vie scientifique qui m’a donné
l’opportunité d’étudier différents domaines de la physique sans rapport a priori. Mais ils
se déroulent aussi autour d’un fil directeur, celui de la physique statistique des systèmes
à longue portée. Dans les sujets exposés ici, on est frappé de constater qu’à chaque fois
l’asymétrie couplée à la longue portée joue un rôle pivot dans la phénoménologie des
systèmes étudiés.
Le premier exemple concerne la croissance cristalline. J’ai étudié les cristaux obtenues
en hétéroépitaxie lorsque l’on dépose de façon cohérente un film solide sur un autre. Les
différences de taille atomique sont à l’origine d’une contrainte élastique à longue portée
qu’un solide peut libérer en s’organisant sous forme de boîtes quantiques. Il est bien connu
que l’anisotropie des énergies de surface pilote les formes des cristaux tant à l’équilibre
qu’en croissance. Mais quelle peut être sa conséquence sur la dynamique de la croissance ?
En incorporant cette anisotropie dans les équations régissant la diffusion de surface sur
un film contraint, on s’aperçoit qu’elle est décisive. Dans un milieu isotrope, la réduction
d’énergie élastique se poursuit et le mûrissement des îlots est ininterrompu : le film évolue
continûment vers son état d’équilibre caractérisé par un seul îlot relaxant le plus efficacement la contrainte élastique. En revanche, la prise en compte d’une anisotropie même
faible change cette image : le mûrissement des îlots s’interrompt lorsque leur densité est
assez faible et la surface se fige alors dans une configuration où plusieurs îlots anisotropes,
séparés par une couche de mouillage, coexistent. Cette configuration ne correspond pas à
un état d’équilibre et l’arrêt de l’évolution morphologique semble correspondre à l’extinc3
4
tion de la force motrice de la diffusion dans des configurations permises par le couplage
entre l’anisotropie et la longue portée élastique.
Un deuxième exemple traite des phénomènes critiques dans les systèmes chargés. Les
propriétés des séparations de phases critiques sont bien comprises depuis l’avènement du
groupe de renormalisation quand les interactions sont à courte portée ou intégrables. La
classe d’universalité et les propriétés critiques sont alors fonctions seulement des dimensions d’espace et du paramètre d’ordre, ainsi que de la portée des interactions. Cependant
quand des charges sont présentes, les résultats habituels ne peuvent plus s’appliquer du
fait de la longue portée des interactions coulombiennes. Il n’est ainsi même pas établi
que l’effet d’écran communément à l’œuvre dans un fluide chargé, le soit encore près d’un
point critique. Pour dégager des comportements génériques, on peut étudier un modèle
soluble de fluide sur réseau, le modèle sphérique, auquel on peut adjoindre des interactions coulombiennes entre deux espèces de charges. Le premier résultat de ce modèle est
que les interactions coulombiennes ne changent pas la classe d’universalité du modèle. Le
comportement critique est en effet dicté par une combinaison des densités dont la longue
portée coulombienne est exclue par électroneutralité, via un mécanisme qui semble plus
général que le modèle sphérique. Cependant, si on s’intéresse au caractère conducteur du
fluide, l’asymétrie joue alors un rôle radical. Dans un système parfaitement symétrique de
charge (les deux espèces ont les mêmes propriétés à l’exception du signe de leur charge),
la règle de somme caractérisant l’effet d’écran externe est toujours vérifiée notamment
près et au point critique. En revanche, dès que l’asymétrie est présente, notamment dans
les expériences habituelles, l’écran externe est détruit au point critique et les densités
de charges exhibent des divergences près du point critique. Le modèle sphérique révèle
que ces singularités tirent leur origine du couplage, potentiellement général, entre les
fluctuations de charge et de densité induit par l’asymétrie du fluide.
On le voit dans ces exemples, l’asymétrie qui est parfois écartée par souci de simplification des modèles physiques, peut jouer un rôle décisif particulièrement quand elle
intervient dans des systèmes à longue portée. Le but de ce manuscrit est de donner
quelques éléments permettant de comprendre les rouages sous-jacents à ce constat.
Première partie
Croissance cristalline
5
Chapitre I
« Le maintien de l’organisation dans la nature n’est
pas - et ne peut pas être - réalisé par une gestion
centralisée, l’ordre ne peut être maintenu que par
une auto-organisation. Les systèmes
auto-organisateurs permettent l’adaptation aux
circonstances environnementales.»
I. Prigogine, La fin des certitudes. 1996
Les méandres d’une rivière ou les dunes de sable sont des structures couramment
observées aux échelles spatiales géologiques. Avec les technologies actuelles, les échelles
nanométriques des surfaces cristallines sont à portée d’observation directe et laissent découvrir des organisations étrangement ressemblantes. Leur compréhension, contrôle et
manipulation forment un domaine en pleine expansion où se mêlent recherche fondamentale et applications technologiques [143, 13, 108, 91], et dans lequel s’insère le travail que
j’ai effectué à Marseille en interaction avec Thomas Frisch, Alberto Verga et le groupe
d’Isabelle Berbezier. Je me suis intéressé à la modélisation de la croissance cristalline
aux échelles nanométriques, et plus particulièrement à la croissance par hétéroépitaxie
d’îlots quantiques [146]. Ces îlots sont des boîtes de dimension suffisamment petite pour
que leurs propriétés électroniques ou électromagnétiques fassent appel aux effets quantiques. L’épitaxie consiste à faire croître par déposition atomique un film cristallin dans
des conditions de pureté telles que le film adopte l’ordre (taxis) du substrat sur lequel
il est déposé (epi ). Des îlots quantiques peuvent ainsi être obtenus lorsque l’on considère la croissance d’un film d’un élément semi-conducteur sur un autre (hetero) élément
semi-conducteur de paramètre de maille voisin, dans la même colonne du tableau périodique comme pour la croissance des IV-IV (le parangon étant le système Si/Ge), ou dans
des colonnes différentes, comme pour la croissance des III-V (cf. les systèmes InGaAs ou
AlGaN).
L’organisation d’une surface en boîtes quantiques peut être le résultat d’une structuration imposée par lithographie, par exemple par un bombardement ionique ou par
l’utilisation de masques ou d’une attaque chimique sélective. Elle peut aussi résulter de
l’auto-organisation de la surface lors de la croissance par déposition de matière : MBE
(molecular beam epitaxy) ou plus traditionnellement dans l’industrie, CVD (chemical
7
8
vapor deposition) et MOCVD (metalorganic chemical vapor deposition). Il peut en effet
être intéressant pour préserver les propriétés du matériau et pour l’étude de la physique
de la croissance cristalline d’obtenir ces boîtes par un mécanisme propre au système, qui
peut être cinétique ou thermodynamique. Selon les matériaux et les conditions de croissance, les surfaces peuvent en effet s’auto-organiser sous différentes structures. En homoépitaxie, du fait de coefficients cinétiques anisotropes ou d’un champ électrique extérieur
biaisant la diffusion atomique en surface, une mise en paquet des marches est observée sur
certaines surfaces vicinales tandis que d’autres développent des méandres en croissance
[67, 108]. Les boîtes quantiques obtenues en hétéroépitaxie découlent elles de la relaxation
de la contrainte élastique générée par la différence de maille entre le film et son substrat,
dans le mode de croissance dit de Stransky-Krastanov [108, 145, 21, 29, 127, 96, 15, 20].
En effet, le substrat exerce sur le film une contrainte biaxiale dans le plan de leur interface, qu’une évolution morphologique dans la direction normale à l’interface permet
de relaxer. Mais, si le mécanisme sous-jacent est toujours la relaxation élastique, différents modes de croissance caractérisent cette évolution. Quand la contrainte est "assez"
faible, l’évolution débute par une instabilité dite d’Asaro-Tiller-Grinfeld (ATG) [10, 62]
qui se développe sur toute la surface du film avec sa longueur d’onde caractéristique et
dont l’évolution aux temps longs dépend de la surface considérée. En revanche, quand la
contrainte est "assez" forte, la dynamique est caractérisée par la nucléation rapide d’îlots
tridimensionnels répartis aléatoirement sur une surface plane. Ce sont ces deux régimes
que j’ai modélisés par des approches continue et atomistique.
L’instabilité ATG résulte de la diffusion atomique de surface induite par la relaxation
de la contrainte élastique. Le taux de croissance [10, 62, 126, 125] d’une perturbation de
vecteur d’onde surfacique k varie typiquement en |k|3 − k4 où le terme non-analytique
en |k| traduit la longue portée des interactions élastiques et entre en compétition avec le
coût en énergie de surface. L’instabilité ATG a été mise en évidence expérimentalement
[11] pour la première fois par Torii et Balibar sur des films solides d’4 He soumis à une
contrainte extérieure [139] suite à l’observation d’une modulation de la surface d’hélium
contraint [27, 138]. Elle est aussi à l’origine de l’évolution morphologique du système
Si/Ge [45, 107, 68, 103, 19, 58, 56, 133, 140, 134] pour des combinaisons de type Si1−x
Gex sur Si avec x de l’ordre de 20 − 30% afin que la contrainte élastique ne soit pas trop
importante et pour des hauteurs de films inférieures à la longueur de Matthews afin de
conserver une épitaxie cohérente sans défaut [88, 58]. Dans le domaine des polymères,
l’instabilité ATG a été observée sur des films de polydiacétylène déposés en épitaxie sur
un substrat de monomères exerçant la contrainte élastique nécessaire [24]. Enfin, d’autres
systèmes physiques comme des films démouillant ou la solidification dirigée [33, 132] sont
aussi potentiellement concernés par cette instabilité.
Une fois l’instabilité développée, l’évolution aux temps longs révèle différents scénarios.
Dans le cas des films d’hélium comme pour les films semi-conducteurs épais (tout en
restant en deçà de la longueur de Matthews), les modulations d’épaisseur continuent à se
creuser pour aboutir à un réseau de dislocations [11, 58] résultant de la concentration de la
contrainte en des points singuliers [12, 100, 121, 122, 73]. Ainsi, une solution minimisant
l’énergie à deux dimensions [37] prévoit une surface en forme de cycloïde où le stress est
maximal sur les points de rebroussement tandis que le reste de la surface est relaxé. Cette
redistribution optimale est réalisée quand la longueur d’onde des singularités est plus
grande qu’une longueur critique [37]. La dynamique non-linéaire des équations de diffusion
9
révèle alors bien l’apparition de singularités en temps fini, en utilisant une résolution des
équations non-linéaires par un traitement en éléments finis ou dans l’approximation de
faible pente [157, 122, 154] ou encore par une décomposition de la forme de la surface sur
différents modes caractérisés par des cycloïdes [76].
À la différence de la dynamique conduisant à l’apparition de dislocation, un autre
scénario apparaît dans le cas de films minces épitaxiés. Pour le système Si/Ge, la dynamique conduit au contraire à l’apparition d’un réseau d’îlots résultant du mûrissement
des ondulations initiales [56, 133, 140]. Ces îlots s’auto-organisent sans dislocation à la
surface du film et sont en conséquence intéressants pour des applications électronique ou
optique, pour les matériaux IV/IV (Si/Ge) et aussi pour les matériaux semi-conducteurs
de la famille de III/V (GaAs, GaN, InGaN, etc.) à gap direct. Ils questionnent aussi la
modélisation de l’instabilité et de son évolution aux temps longs. La différence manifeste
avec les films épais est l’interaction entre la surface et le substrat sous-jacent. Celle-ci
caractérise les propriétés mouillantes du film solide sur son substrat : pour les systèmes
Si1−x Gex sur Si, la différence entre les énergies de surface du film et du substrat est
de l’ordre de −30x%, et le film est ainsi dans une situation de mouillage. En outre, les
images des îlots formés sur SiGe révèlent aussi l’existence d’un film de mouillage les séparant. Cet ingrédient apparaît donc crucial pour la modélisation des îlots en hétéroépitaxie
[38, 123, 135, 105, 59], et nous l’intégrerons en considérant la dépendance de l’énergie de
surface par rapport à la hauteur h du film. En considérant un système isotrope et un
potentiel de mouillage divergeant (de manière non-physique) en 1/h2 où h est la hauteur
du film, un mûrissement en loi de puissance a été prédit [135] tandis qu’un mûrissement
interrompu a été obtenu avec un potentiel régulier mais dominant [105]. Quelle incidence
peuvent donc avoir les effets de mouillage sur l’instabilité et sur l’apparition de singularités ? Quel type d’auto- organisation peut-on espérer réaliser dans ces systèmes et de
quels paramètres dépend-elle ? Un autre ingrédient à incorporer dans la modélisation
de ces systèmes est l’anisotropie. En effet, la forme des cristaux est essentiellement dictée par l’anisotropie de leur énergie de surface. Cet effet est manifeste pour les formes
d’équilibre que l’on peut mettre en bijection avec la fonction reliant l’énergie de surface à
l’orientation de la normale par la construction de Wulff [153, 99, 143]. C’est cette même
anisotropie qui favorise certains modes de croissance dans certaines directions et dicte les
formes obtenues en croissance pour de nombreux cristaux [143]. Il est donc aussi naturel d’analyser son influence sur l’instabilité ATG [158, 36], sur les formes et propriétés
statistiques (comme les distributions de taille) des cristaux obtenus après mûrissement
ainsi que sur la dynamique de la croissance. Telles sont les questions que j’ai abordées
concernant l’instabilité ATG.
Pour les films contraints où l’énergie élastique est "assez" importante, l’instabilité
ATG qui ne se développe que progressivement et relativement lentement est masquée par
l’apparition brutale d’îlots 3D qui nucléent sur la surface du film après quelques hauteurs
atomiques déposées [108, 145, 134, 127]. Ce deuxième régime (dit régime de nucléation)
que j’ai étudié fait intervenir les processus atomiques de déposition, diffusion et agrégation. Sans élasticité, les morphologies obtenues lors de la croissance de fractions de
monocouches se révèle déjà utiles pour la description et la modélisation de l’agrégation
atomique en épitaxie, généralisant ainsi l’agrégation communément observée dans d’autres
domaines de la physique, en chimie ou en biologie, et décrite dans le papier original de
Smolukowski [120]. Les agrégats résultant de la croissance de fractions de monocouche
10
peuvent aussi être étudiés pour mesurer les coefficients de diffusion atomique, difficiles à
mesurer expérimentalement mais accessibles grâce à la comparaison des tailles mesurées
avec celles prédites par la théorie [92, 35]. La propriété distinguant les différents modes de
croissance est la distribution de taille des agrégats. Celle-ci est caractérisée par l’absence
de longueur caractéristique autre que celle liée à la cinétique. Dans le cas irréversible
[143, 13] où les atomes s’étant incorporé à un agrégat restent attachés à cet agrégat, la
distribution des tailles [142, 16, 48] est fonction uniquement de la taille moyenne, ellemême dépendant de la quantité de matière déposée. Cette fonction peut être obtenue par
les équations cinétiques des taux d’agrégation [141, 131, 26, 144] traitant le système en
champ moyen et permettant d’avoir accès aux densités et tailles moyennes des agrégats
selon la quantité de matière déposée et le rapport D/F entre le coefficient de diffusion et
le flux de déposition. Lorsque l’on considère des surfaces semi-conductrices, l’hypothèse
d’agrégation irréversible peut néanmoins être mise en défaut aux températures de travail
au regard de la faiblesse des énergies de liaison entre atomes (à la différence des systèmes
métalliques). Les propriétés statistiques, et particulièrement la forme de la fonction définissant la loi d’échelle sur la distribution de taille des agrégats, sont alors fonction d’un
paramètre supplémentaire qui peut être l’énergie de liaison entre atomes [112] ou la taille
d’un noyau critique au-delà duquel l’agrégation peut à nouveau être considérée comme
irréversible [26, 3].
Si la connaissance de ces systèmes est plutôt bien établie quand les atomes interagissent à courte portée, la présence d’interactions élastiques dans le problème rend plus
parcellaire notre compréhension. Cette situation concerne l’hétéroépitaxie où les atomes
peuvent interagir à longue portée grâce à leur interaction cohérente avec le substrat [143].
La modélisation de ces systèmes doit alors incorporer le fait que l’élasticité introduit une
dépendance en la taille des agrégats puisque leur effet sera explicitement fonction de
leur nombre d’atomes. En premier lieu, les interactions élastiques répulsives repoussent
les adatomes entre eux ainsi que loin des agrégats déjà existants [63, 98, 61]. Ensuite,
on peut s’attendre à ce que l’élasticité favorise le détachement d’atomes réversiblement
incorporés dans des agrégats [110]. Dans ces conditions, les lois d’échelles concernant les
distributions de taille des îlots sont-elles toujours vérifiées ? Et si oui, sont-elles modifiées par l’élasticité ? Les propriétés statistiques des agrégats (densité, taille moyenne)
dépendent-elles des interactions élastiques ? Les agrégats résultant de la déposition d’une
mono-couche sont-ils les précurseurs de la nucléation d’îlots 3D, comme souvent supposé ? De quels paramètres dépend la transition 2D/3D ? Telles sont les questions que
j’ai étudiées concernant la nucléation d’îlots contraints en épitaxie.
Chapitre II
«Retenons ici que nous pouvons affirmer aujourd’hui
que c’est grâce aux processus irréversibles associés à
la flèche du temps que la nature réalise ses structures
les plus délicates et les plus complexes.»
I. Prigogine, La fin des certitudes. 1996
II.1
Instabilité d’Asaro-Tiller-Grinfeld
J’ai considéré dans un premier temps une approche continue pour modéliser l’instabilité d’Asaro-Tiller-Grinfeld. Celle-ci est liée à la diffusion de surface qui est la seule à
être activée aux températures de travail. Les flux de diffusion peuvent alors être reliés
aux gradients de potentiel chimique de surface [10, 62] dans une approche de type Onsager, où le flux de matière sur la surface jS est proportionnel au gradient de surface du
potentiel chimique de surface. La conservation de matière implique alors une équation de
diffusion de type ∂h/∂t = D∆S µS où D est un coefficient de diffusion reliant l’évolution
de la hauteur de la surface h(x, y, t) au laplacien de surface du potentiel chimique de
surface µS . Le potentiel chimique comprend un premier terme égal à la densité d’énergie
élastique sur la surface, qui favorise le transfert de matière vers les zones relaxées où la
concavité de la surface est positive, et qui contribue comme +|k|3 au taux de croissance
d’une perturbation de vecteur d’onde k. Cet effet est contrebalancé par un deuxième
terme associé au coût en énergie de surface et égal au produit de l’énergie de surface
par la courbure locale de la surface, contribuant en −k4 au taux de croissance. Ces deux
termes sont classiquement présents dans la description de l’instabilité ATG. Dans le cas
d’un film mince, il faut ajouter à cette modélisation les effets d’interaction entre la surface
du film et le substrat sur lequel il est déposé de façon cohérente. Cette interaction décrit
l’effet de mouillage entre le film et le substrat, cf. e.g. [94, 123], qui est incorporé via la
dépendance de l’énergie d’interface en fonction de la hauteur du film, dépendance sensible
uniquement sur quelques distances atomiques. Cette dépendance traduit la variation de
l’environnement local en fonction de la présence proche ou non d’un substrat sous la surface. On peut alors estimer cette dépendance avec une décroissance exponentielle vers la
valeur correspondant au film seul, afin de rendre compte de la variation obtenue dans les
11
12
simulations ab-initio [17, 84]. Ce terme rajoute un terme en −k 2 exp(−h/δw ) dont l’effet
s’atténue au-delà de quelques monocouches δw .
La combinaison de ces trois effets permet de donner une première modélisation de base
de l’instabilité ATG où le système est isotrope. Le premier résultat concerne le régime
linéaire. Du fait de la présence du terme de mouillage, pour des potentiels de mouillage
d’ordre de grandeur comparable à celui des études ab-initio, l’instabilité apparaît inhibée pour une hauteur déposée plus petite qu’une certaine hauteur critique de l’ordre de
quelques monocouches, alors qu’elle se développe bien pour des films plus épais. Cet effet
est conforme aux expériences sur le système SiGe sur Si, où l’instabilité est absente pour
une hauteur déposée inférieure à 3-4 monocouches. L’évolution aux temps longs nécessite
alors l’estimation des effets non-linéaires. Pour ce faire, on adopte une hypothèse de faible
pente qui correspond bien aux expériences sur SiGe/Si où les îlots ont, dans le régime de
croissance qui nous intéresse, une pente maximale de 1/5 correspondant aux faces (105).
Il est alors possible de résoudre au premier ordre non-linéaire [9] les équations de Lamé
de l’élasticité [77] qui expriment l’équilibre mécanique dont la validité est raisonnable vu
le temps caractéristique de l’instabilité. La résolution se fait grâce à l’hypothèse de faible
pente et les non-linéarités apparaissent du fait de la condition au limite sur la surface
précisant une contrainte nulle sur celle-ci (le film est au contact avec le vide). La solution
pour le champ de déplacement et pour l’énergie élastique [9] fait apparaître des termes
non-linéaires en la hauteur h qui sont aussi non-locaux, et qui reflètent la longue portée
des effets élastiques. Ils font intervenir la transformée de Hilbert généralisée définie via
la transformée de Fourier F[h] de la hauteur h[x, y]
Hij [h] = F −1 {(ki kj /|k|) F[h]} ,
(II.1)
où la longue portée des interactions élastiques se traduit par la non-analyticité en le
vecteur d’onde k.
En prenant en compte un éventuel flux F de déposition, l’équation d’évolution de la
surface est ainsi donnée lorsque l’énergie de surface est isotrope par
n
∂h
= F + ∆ − γ(h)∆h − γ 0 (h) − Hii (h) + 2h∆h + |∇h|2
∂t
o
+2Hij [h θijkl Hkl (h)] + Hij (h)θijkl Hkl (h) , (II.2)
où la fonction γ(h) traduit les effets de mouillage. Les coefficients géométriques θijkl sont
tels que (pour i 6= j) θijij = 1, θiijj = −θijji = νf , où νf est la module de Poisson du film, et
sont nuls autrement. Enfin, l’équation d’évolution (II.2) est écrite en unités de la longueur
caractéristique de l’instabilité l0 = γ/[2(1 + ν)E 0 ] et du temps caractéristique t0 = l04 /Dγ
où γ est l’énergie de surface du film et E 0 , la densité d’énergie d’un film plan contraint
par la différence de maille entre le film af et le substrat as , E 0 = Ef (af − as )2 /a2s (1 − νf )
avec Ef le module d’Young du film. Cette équation peut en fait être écrite comme la
variation de l’énergie totale du film selon la dérivée fonctionnelle de sa hauteur et les
termes non-linéaires locaux et non-locaux apparaissent couplés deux à deux. Ainsi, le
terme h∆h, en général interdit par des considérations de symétrie par invariance selon
la direction z perpendiculaire au substrat, est ici autorisé grâce aux termes non-linéaires
non-locaux.
II.1 Instabilité d’Asaro-Tiller-Grinfeld
13
Instabilité élastique lors d’un recuit : cas isotrope
La résolution numérique de cette équation par des méthodes spectrales a permis de
montrer que l’évolution d’un film mince isotrope lors d’un recuit (i.e. pour F = 0) ne
présente pas de singularité à l’inverse du cas d’un film épais, et ceci, conformément aux
résultats expérimentaux. Le potentiel de mouillage qui est l’ingrédient nouveau permet
ainsi bien d’obtenir une dynamique continue sans singularité [9].
Fig. II.1 – Évolution d’un film mince soumis à une contrainte élastique, résultant d’un
modèle de diffusion de surface comprenant l’élasticité non-linéaire non-locale ainsi que
des termes de mouillage. Les îlots, séparés par une couche de mouillage, évoluent selon
un mûrissement non-interrompu.
Pour un film mince, l’instabilité se développe initialement avec la longueur d’onde caractéristique du système définie comme le rapport entre l’énergie de surface et
l’énergie élastique volumique. Cette phase correspond à la phase d’ondulations de surface effectivement observées au début d’un recuit ou d’une croissance [140, 133]. Dans
un deuxième temps, le régime non-linéaire s’établit où une couche de mouillage se forme
entre des îlots qui croissent grâce à la diffusion de surface sur le film de mouillage permettant le transfert de matière entre îlots. Sans flux de matière incident, la dynamique
du système est alors caractérisée par un mûrissement ininterrompu [9], et l’état final du
système consiste en un seul îlot relaxant la contrainte élastique. Le mûrissement ininterrompu est lié au fait que le potentiel chimique étant une fonction décroissante de la
taille des îlots, un gros îlot relaxe plus efficacement la contrainte élastique et la diffusion
de surface permet au système d’évoluer lentement vers l’état minimisant l’énergie totale.
L’évolution vers cet état se fait en fait selon des lois de puissance, cf. Tableau II.1, dont
nous avons numériquement obtenu les exposants caractéristiques [9].
AFV 07
w(t) ∼ t où β =
0.7
ζ
N (t) ∼ t où ζ =
1.3
β
LGDV 07
2.9
2.9
PH 06
0
/
Tab. II.1 – Lois d’échelle caractérisant le mûrissement de l’instabilité ATG en présence
d’effets de mouillage où AFV 07 désigne la référence [9], LGDV 07, [80] et PH 06, [105].
La rugosité de la surface est w = h(h − hhi)2 i1/2 et N est le nombre d’îlots.
14
Instabilité élastique et croissance
Dans le cas d’un système en croissance, i.e. pour F non nul, de nouveaux scénarios
apparaissent selon la valeur du flux de déposition. Cet effet est original dans le cadre des
instabilités de surface car dans les équations habituelles de la croissance cristalline sans
bruit (celui-ci étant bien négligeable sur les échelles caractéristiques de l’instabilité), le
terme de flux F disparaît dans la transformation galiléenne h = h0 + F t. En revanche, du
fait de la présence des effets de mouillage qui brisent l’invariance par translation dans la
direction de croissance, le flux F intervient de façon non triviale dans le problème. Au
final, différents régimes non-linéaires apparaissent en fonction de la valeur de F , cf. II.2.
Fig. II.2 – Organisation typique des îlots pour trois valeurs de flux augmentant de gauche
à droite.
Pour F petit, l’évolution du système est similaire au recuit, où on constate un mûrissement non interrompu où les îlots n’ont pas de fortes corrélations spatiales. En augmentant
F , apparaît un nouveau régime marqué par des corrélations spatiales entre îlots où ceux-ci
se regroupent par paires, cf. figure II.2. Nous avons caractérisé ces corrélations en termes
de distance entre plus proches voisins dans la triangulation de Delaunay. L’apparition de
paires d’îlots se traduit par l’apparition d’un premier pic aux faibles distances, cf. figure
II.2, qui grandit en hauteur lorsque l’appariement se développe. Dans ce régime, l’évolution du nombre d’îlots au cours du temps est naturellement plus lente que pour des
valeurs plus faibles du flux, mais cette évolution présente la particularité de s’accélérer
au cours du temps pendant un intervalle de temps. Cette accélération est caractéristique
d’un mûrissement inhabituel et peut être obtenu dans une description en champ moyen
incorporant les effets élastiques en accord avec les expériences de croissance [57].
Enfin, en augmentant encore F , on obtient un régime où l’instabilité est gelée et
où le mûrissement des îlots est cinétiquement interrompu. Le nombre d’îlot est alors
constant sur une large plage de déposition et les groupes d’îlots contiennent de nombreuses
composantes. L’ordre dans le système est alors maximal, caractérisé par une distribution
des distances piquée autour des deux maxima précédents, trahissant une organisation
sous forme de groupes d’îlots, avec une distance typique entre deux îlots voisins dans
un même agrégat, et la distance entre groupes définie comme la distance minimale entre
deux îlots de deux groupes voisins.
II.1 Instabilité d’Asaro-Tiller-Grinfeld
.6
15
HbL
3
HaL
HcL
.4
.2
Counts H 100L
Counts H 100L
Counts H 100L
3
2
1
1
0
0
0
20
40 60
d Hl0L
80
2
0
0
20
40
d Hl0L
60
0
20
d Hl0L
40
Fig. II.3 – Distribution des distances entre îlots découlant d’une triangulation des images
de la figure II.2.
Effet de l’anisotropie
L’anisotropie d’énergie de surface est une donnée importante contrôlant la forme des
cristaux tant à l’équilibre qu’en croissance [143]. Ainsi, les cristaux généralement observés
présentent des facettes correspondant à des orientations particulières où
l’énergie de surface γ(n) présente un minimum local et un point de rebroussement en
fonction de l’orientation locale de la surface n. Cette anisotropie est effectivement visible à un stade avancé de l’instabilité élastique du système Si/Ge, puisqu’un régime de
pyramides à base carrée selon les directions (105) est observé à la fois en croissance et
lors des recuits [133, 140]. La facette (105) pour Si/Ge n’est pas une facette habituelle :
elle est observée uniquement pour des systèmes peu relaxés et est donc stabilisée par
la contrainte. L’orientation (001) semble quant à elle ne pas être une facette et présente
toujours une certaine rugosité quand on considère un mélange Si/Ge [137]. Pour décrire le
régime de croissance de l’instabilité élastique sur Si/Ge aboutissant à des pyramides, nous
avons incorporé une certaine anisotropie dans l’énergie de surface. Pour rendre compte
des propriétés précédentes, nous avons considéré une énergie de surface avec un minimum
et une faible courbure près de l’orientation (001) et un minimum avec une forte courbure
près de l’orientation (105).
p dans les directions nα sont paramétrés sous
P Ces minimums
la forme γ(n) = γf {1 − α Aα exp[−ηα 1 − (n · nα )2 + α ]} avec l’amplitude Aα d’un
minimum, ηα son étendue et α , un paramètre de régularisation relié à la courbure au
minimum. Cette dernière régularisation, en évitant la singularité d’un point de rebroussement, permet de simuler une équation d’évolution impliquant des dérivées bien définies
sur les pyramides.
La première conséquence de l’anisotropie est la retardation de l’instabilité liée à la
rigidité de l’orientation initiale (001) du film. En effet, même pour une faible valeur
de la courbure de l’énergie de surface en fonction de l’orientation, l’analyse linéaire du
problème montre que le temps à partir duquel l’instabilité est visible peut augmenter
fortement quand la rigidité augmente, cf. figure II.4. Ce résultat est en accord avec le
fait qu’expérimentalement, l’instabilité est observée lors du dépôt sur l’orientation (001),
connue pour avoir une faible rigidité, mais n’est pas observée sur la facette (111), ayant
16
300
250
hS
200
150
100
50
0
1.0
1.2
1.4
Γ"
1.6
1.8
2.0
Fig. II.4 – Évolution de la hauteur hS d’apparition de l’instabilité (définie comme la
hauteur à partir de laquelle la rugosité est supérieure à un seuil de 3 monocouches) en
fonction de la rigidité γ̃ = γ + γ” [où γ” représente la courbure de γ(n) en fonction de n]
de la surface initiale du film (001) pour quatre valeurs du flux de déposition (de bas en
haut) F = 0.005, 0.01, 0.05, 0.1.
une forte rigidité, [19].
Dans le régime non-linéaire, le minima en (105), même faible (de l’ordre de 1%),
induit une croissance en pyramides autosimilaires conformément aux expériences. La dynamique du système est alors profondément affectée par l’anisotropie. L’évolution du
système (mûrissement, rugosité, etc.) est nettement ralentie du fait de l’anisotropie. Lors
d’un recuit, le système exhibe un mûrissement interrompu lorsque la distance entre îlots
est typiquement deux fois plus grande que leur taille caractéristique. Ce résultat semble
conforme aux expériences [22], cf. figure II.5 et peut être interprété par une approche
en champ moyen montrant que les différences de potentiel chimique, à l’origine du mûrissement, s’amenuisent au cours de ce processus. On peut alors prédire l’évolution du
système au cours du temps et notamment en fonction de la quantité de matière déposée.
Les simulations montrent que la densité des îlots et leur taille moyenne augmente avec la
hauteur déposée. Cette tendance est soumise à vérification expérimentale. Pour des hauteurs déposées suffisamment importante, les simulations révèlent une coexistence entre
des pyramides à base carrée et des pyramides rectangulaires, là aussi en accord avec les
expériences [22].
II.2
Agrégation monocouche
Lorsque la contrainte élastique est plus importante, typiquement pour des différences
de paramètre de maille comprises entre 2 et 4% pour Si/Ge, l’instabilité ATG est masquée par la nucléation préalable et brutale d’îlots dans le mode classique de croissance de
Stranky-Krastanov [108, 145, 134, 127]. La description de cette transition 2D/3D nécessite
celle des processus atomiques, ce qui peut être fait avec un modèle microscopique de type
Solid On Solid (SOS). Ce modèle décrit la déposition, la diffusion et l’agrégation d’atomes
sur une surface cristalline. J’ai considéré un tel modèle où l’attachement des atomes dans
des agrégats se fait de façon réversible (ce qui suppose entre autres que l’énergie de liai-
II.2 Agrégation monocouche
17
Fig. II.5 – Régime stationnaire de l’instabilité élastique prenant en compte l’anisotropie
de l’énergie de surface et régime stationnaire obtenu expérimentalement pour un film de
Ge0.25 Si0.75 sur Si.
son entre plus proches voisins n’est pas trop élevée), ce qui est approprié pour les semiconducteurs et les températures étudiés. Beaucoup de résultats existent pour des systèmes
avec des interactions à courte portée, donnant notamment les propriétés statistiques (densité d’îlots, évolution temporelle, distribution de tailles des îlots, etc.) en terme de lois
d’échelle, en lien avec des équations cinétiques [143, 13, 142, 16, 48, 141, 131, 26, 144, 3].
En revanche, le cas des systèmes avec des interactions élastiques à longue portée est moins
connu théoriquement bien que fréquemment considéré expérimentalement.
Les surfaces obtenues en épitaxie par jet moléculaire sont le plus souvent le résultat
de leurs mécanismes de croissance et non d’une configuration d’équilibre. Pour étudier
leurs propriétés dynamiques de façon statistique, l’outil des simulations Monte-Carlo
cinétique est approprié et permet de modéliser les processus atomiques. Pour réaliser
ces simulations qui décrivent des processus dynamiques, il s’agit d’estimer les barrières
énergétiques ∆E pour chaque mouvement atomique. Le poids de Boltzmann de chacun
de ces mouvements est alors comparé à un nombre aléatoire afin d’autoriser (ou non) ce
mouvement. La contribution élastique à cette barrière de diffusion peut alors être estimée
par la différence d’énergie élastique avec et sans l’atome testé, différence calculée grâce à
la fonction de Green du système. Pour un atome sur le site i à une hauteur h(ri ) cette
barrière peut se mettre sous la forme
X
∆Ei = ES + ni EN − E0
h(rj )G(ri − rj ),
(II.3)
j
où E0 est une constante élastique, G, la fonction de Green des interactions élastiques, et ES
et EN , les énergies d’adsorption au substrat et d’attachement aux ni plus proches voisins
du site i. Cette approche permet de traiter systématiquement les interactions élastiques
dans l’étude de la dynamique du système. En considérant des énergies d’attachement de
l’ordre typiquement de 0.3 eV, ce qui est adapté au cas des semi-conducteurs de type
Si/Ge, on cible une dynamique réversible où les atomes forment préférentiellement des
agrégats, mais avec une probabilité non complètement négligeable de détachement. Cette
réversibilité favorise la formation d’îlots compacts par opposition aux îlots fractals plus
petits obtenus dans le cas irréversible [112] car les atomes ont plus de chance en se
détachant, de trouver une configuration avec une forte coordination, minimisant l’énergie
18
!3
70
3.5
65
3
60
2.5
mean size
island density
x 10
55
0
0.25
0.5
x
0.75
1
Fig. II.6 – Résultat des simulations Monte-Carlo cinétique avec élasticité. La densité
d’îlot (trait plein) diminue alors que la taille moyenne des îlots (trait pointillé) augmente.
et retenant l’atome avec une énergie plus forte.
Cette modélisation a permis d’obtenir les propriétés statistiques d’une fraction de
monocouche sous contrainte élastique. Le premier résultat concerne la densité d’îlots,
reliée à la taille des îlots, cf. figure II.6. L’évolution temporelle est marquée initialement
par la nucléation rapide d’îlots puis par un régime où la densité d’îlots évolue peu et où
les adatomes s’incorporent aux îlots déjà existants. Dans ce régime, l’élasticité augmente
la taille des îlots et diminue en conséquence leur densité. Cet effet est contre-intuitif car
l’élasticité a plutôt tendance dans un premier temps à repousser les adatomes loin des îlots
et à favoriser le détachement des atomes du bord des îlots. En fait, une théorie effective
remplaçant les interactions élastiques par un champ moyen, permet de ré-interpréter ce
résultat comme un abaissement effectif de l’énergie d’attachement des atomes aux îlots
EN du fait de l’élasticité. Cet abaissement permet au système d’explorer une plus grande
partie de l’espace des états et de construire ainsi des îlots plus coordonnés, moins fractals
et plus gros, cf. figure II.7, qui diminuent notamment l’énergie de lisière des îlots. Cet
effet résulte de la combinaison de la cinétique de croissance et de l’élasticité construite
progressivement par les îlots en grossissant.
La modèle SOS avec élasticité, permettant de calculer rapidement les propriétés élastiques de systèmes relativement grands, donne aussi accès à la distribution de taille des
îlots. Sans élasticité, l’analyse habituelle [142, 16] permet de montrer qu’après la phase
de nucléation, cette distribution suit une loi d’échelle où la seule longueur caractéristique
est la taille moyenne des îlots qui augmente au cours de la déposition. Cette loi d’échelle
prévoit ainsi que le nombre d’îlots Ns de taille s est donné par
Ns = (Θ/hsi2 ) f (s/hsi),
(II.4)
où hsi est la taille moyenne des îlots pour une large plage du taux de couverture Θ
représentant la quantité de matière déposée. La fonction d’échelle f est alors fonction
des caractéristiques de la croissance, notamment de son caractère réversible [111, 113].
Celle-ci pourrait en principe être affectée par l’introduction des effets de taille liés à la
longue portée des interactions élastiques. Dans le régime de paramètres étudiés, j’ai vérifié
que la loi d’échelle habituelle de cette distribution est tout d’abord bien vérifiée, dans la
II.2 Agrégation monocouche
19
Fig. II.7 – Résultat des simulations Monte-Carlo cinétique avec élasticité. Sans élasticité
(figure de gauche), les îlots sont relativement fractals du fait de la cinétique de croissance,
alors que l’élasticité favorise la formation d’îlot plus compacts et plus gros.
gamme de Θ habituels (avant la coalescence). En outre, la loi d’échelle semble ne pas être
affectée par l’élasticité, puisque la réduction des points sur une même courbe se fait selon
la même loi avec ou sans élasticité, cf. figure II.8. Pour résumer, l’élasticité affecte bien les
distributions de taille absolue, puisque la taille moyenne est bien fonction de l’élasticité,
mais la loi d’échelle permettant de condenser la distribution des tailles relatives est elle
inchangée.
1
Ns <s>2/!
(a)
0.4
0.2
0
0
1
2
3
s/<s>
Fig. II.8 – Loi d’échelle pour la distribution de tailles d’agrégats lors de la croissance
d’une fraction de monocouche, avec (croix rouges) et sans (cercles noirs) élasticité.
20
Chapitre III
«Le savant n’est pas l’homme qui fournit les vraies
réponses ; c’est celui qui pose les vraies questions.»
C. Levi-Strauss, Le Cru et le Cuit. 1964
III.1
Diffusion de surface
On considère un film déposé de façon cohérente sur un substrat dont la surface libre
est repérée par sa hauteur z = h(x, y, t) par rapport à l’interface avec le substrat, cf. figure
III.1. Aux températures habituelles de croissance, seule la diffusion de surface est activée
et est décrite par un courant surfacique JS . LaRvariation de matière d’un système de
surface libre S et de lisière δS est par définition δS −JS · dlR qui, d’après le théorème de
la divergence [149], s’exprime sous la forme de l’intégrale − S ∇S · J dS de la divergence
de surface du flux de matière. Dans cette intégrale, l’opérateur gradient de surface ∇S
est défini par la projection du gradient sur le plan tangent à la surface de normale locale
n, ∇S = ∇ − (n · ∇)n. Le flux de matière est dû à des différences de potentiel chimique
et suivant Mullins, [97], nous supposons qu’il est linéairement fonction des gradients de
potentiel chimique. En conséquence, la conservation de la matière [97] implique alors
p
(III.1)
∂h/∂t = F + D 1 + |∇h|2 ∆S µ,
où F est le flux de déposition atomique, D, un coefficient de diffusion, et ∆S , le laplacien
de surface, cf. e.g. [124]. Cette équation de conservation de la matière en surface est à la
base de la description de l’instabilité ATG. La difficulté suivante réside dans l’estimation
des gradients de potentiel chimique qui en sont le moteur.
Le potentiel chimique, défini comme la variation d’énergie libre F par unité de volume
de quantité de matière, peut être calculé dans la géométrie qui nous intéresse par la dérivée
fonctionnelle µ = δF/δh, de F fonctionnelle de h(x, y). L’énergie libre
Z
Z p
2
F = γ 1 + |∇h| dxdy +
E(x, y, z) dxdydz
(III.2)
z<h(x,y)
incorpore le coût en énergie de surface de densité γ et l’énergie élastique dont la densité
volumique est notée E. Dans le cas d’un système isotrope où γ est constante, le potentiel
21
22
Fig. III.1 – Géométrie d’un film déposé sur un substrat.
chimique à la surface z = h(x, y) est alors simplement donné par
µ = γ κ + E[x, y, z = h(x, y)],
(III.3)
où κ est la courbure moyenne
κ=−
hxx (1 + h2y ) − 2hx hy hxy + hyy (1 + h2x )
,
(1 + |∇h|2 )3/2
(III.4)
et E[x, y, z = h(x, y)] est la densité d’énergie volumique en surface.
Dans le cas qui va nous intéresser d’un film mince, où la hauteur du film peut être de
l’ordre de quelques hauteurs atomiques, l’énergie de surface doit être considérée comme
étant fonction de la hauteur h traduisant ainsi les effets de mouillage dans le système,
cf. e.g. [96]. En effet, γ reflète l’environnement local des particules de surface, qui est
différent selon que les particules sont à la surface d’un film épais ou à la surface d’un film
en interaction avec un substrat proche. Cet effet peut être quantifié par des simulations
ab initio dans le cas de l’interface Ge sur Si [17, 84] où γ varie de 90 à 60 meV/Å2 entre
un film d’épaisseur faible et un film épais. En considérant la dépendance γ(h) dans la
définition du potentiel chimique comme dérivée fonctionnelle de l’énergie de surface, on
obtient alors
µ = γ(h) κ + γ 0 (h) nz + E[x, y, h(x, y)],
(III.5)
où nz est la composante selon z de la normale. Comme le révèlent les variations obtenues
des simulations ab initio [17, 84], γ(h) varie typiquement sur quelques hauteurs atomiques
δw et nous noterons de façon générique la dépendance
h
,
(III.6)
γ(h) = γf 1 + cw f
δw
où γf est l’énergie de surface du film épais, cw , l’amplitude de variation de γ et f (h), une
fonction décroissant de 1 vers zéro quand la hauteur h varie de 0 à l’infini. Dans le cas
du système Ge/Si, on peut considérer une décroissance exponentielle f (x) = exp(−x) et
une amplitude cw = 0.5 afin de rendre compte des simulations [136, 17, 84].
III.2
III.2.1
Problème de l’élasticité
Équations de Lamé
Pour le système Ge/Si, la différence de paramètre de maille entre les deux espèces est
faible, de l’ordre de 4%, ce qui permet d’obtenir une épitaxie cohérente lors de la croissance
III.2 Problème de l’élasticité
23
par déposition atomique. Nous considérons ainsi un film déposé de manière cohérente sur
un substrat semi-infini et qui adopte son paramètre de maille as , légèrement différent de
celui du film af , générant ainsi la contrainte élastique dans tout le système. La différence
relative de paramètre de maille entre le film et le substrat est δ = (af − as )/as et varie
comme x pour un mélange Gex Si1−x sur Si.
L’élasticité est traitée dans le cadre des équations continues de l’élasticité linéaire où
les efforts et les contraintes sont proportionnels, ce qui est une très bonne approximation
pour les systèmes semi-conducteurs étudiés. En supposant l’élasticité isotrope, le tenseur
des déformations e et le tenseur des contraintes σ sont reliés simplement via
Eα
να
α
α
α
σij =
e +
e δij ,
(III.7)
1 + ν α ij 1 − 2ν α ll
où E α est le module d’Young du matériau α (film ou substrat), ν α , son coefficient de
Poisson et δij est le symbole de Kronecker. Le vecteur déplacement est compté par rapport
à un état de référence que nous prenons égal à celui du substrat avec une maille as dans
les directions x et y, et une maille as et af dans le substrat et le film dans la direction
z. Ainsi, le film dans son état propre de maille af est caractérisé par un déplacement u
par rapport à l’état de référence égal à −δ(xx̂ + yŷ) où x̂ et ŷ sont les vecteurs unitaires
dans les directions x et y. Le tenseur des déformations est donc donné par
eαij = 12 (∂j uαi + ∂i uαj ) − η α δij (δix + δiy ),
(III.8)
où η s = 0 et η f = af /as −1. Au vu des temps caractéristiques de la croissance par déposition
atomique, l’équilibre mécanique peut être supposé achevé à tout instant, de sorte que les
équations de Lamé de l’élasticité stipulent
∂j σijα = 0,
(III.9)
dans le film et le substrat. Ces équations peuvent être résolues avec la précision des
conditions aux limites. Le substrat est semi-infini et on fixe l’origine des déplacements
en choisissant us → 0 quand z tend vers −∞. L’interface film/substrat étant cohérente,
la solution doit vérifier que le déplacement et les efforts sont continus à la traversée de
l’interface, de sorte que
u(x, y, z = 0− ) = u(x, y, z = 0+ ),
σ · ẑ(x, y, z = 0− ) = σ · ẑ(x, y, z = 0+ ),
(III.10a)
(III.10b)
où ẑ est la normale à l’interface film/substrat. Enfin, la surface du film est en contact
avec le vide imposé par les conditions expérimentales et ne subit pas d’effort extérieur
(le stress de surface dû aux effets de mouillage est négligeable pour les semi-conducteurs
étudiés [80]). En conséquence, la solution vérifie
σ f · n = 0 en z = h(x, y),
(III.10c)
p
où la normale à la surface est n = (−hx , −hy , 1)/ 1 + |∇h|2 .
Les équations de Lamé (III.9) avec les conditions aux limites (III.10) forment un jeu
d’équations suffisant pour définir la solution du champ de déplacement u associé à une
24
forme de surface libre z = h(x, y), dont la densité d’énergie élastique est quadratique
E α = 12 eαij σijα . Le cas le plus simple consiste à considérer un film plan z = h0 , pour lequel on
peut vérifier que la solution pour le déplacement est us0 = 0 et dans le film, uf0 = (0, 0, Σ z)
où Σ = 2δν f /(1 − ν f ). La solution dans le film reflète la dilatation dans la direction
verticale due à la compression dans le plan xy, traduisant l’effet de Poisson. La densité
élastique dans le cas d’un film plan est alors
E 0 = E f δ 2 /(1 − ν f ),
(III.11)
à partir de laquelle on peut définir les grandeurs caractéristiques de l’instabilité ATG. En
effet, la longueur associée au rapport entre l’effet moteur de l’élasticité et l’effet limitant
du coût en énergie de surface est la longueur
l0 =
γf
,
E0
(III.12)
tandis que le temps caractéristique associé est
t0 =
l04
.
Dγf
(III.13)
Dorénavant, les longueurs et temps seront implicitement donnés en unités de l0 et t0 .
III.2.2
Hypothèse de film mince
Les équations de l’élasticité se résolvent dans le substrat qui est semi-infini et plan
en passant en transformée de Fourier selon x et y. On définit ainsi les transformées
bidimensionnelles pour toute fonction h par
Z
1
dr eik·r h(r), où r = (x, y).
(III.14)
F[h](k) ≡ h̃(k) =
(2π)2
La solution dans le substrat peut ainsi se mettre dans l’espace de Fourier sous la forme
 1

[C s [1] (kx2 z + (3 − 4ν s )|k|) + C s [2]kx ky z + C s [3]|k|ikx z]
|k| |k|z  1
1
C s [1]kx ky z + C s [2] ky2 z + (3 − 4ν s )|k| + C s [3]|k|iky z  ,
ũs = 3−4ν
se
|k|
z (ikx C s [1] + iky C s [2]) − C s [3] (|k|z + 3 − 4ν s )
(III.15)
et ne dépend que des trois constantes C s [p] pour p = 1, 2, 3 puisque nous avons déjà
annulé les trois coefficients de la solution qui diverge en e−|k|z quand z tend vers −∞ (les
équations de Lamé étant d’ordre 2, la solution devrait a priori dépendre de 6 constantes).
Les équations de l’élasticité dans le film, qui n’a pas une géométrie plane, ne se résolvent exactement qu’au prix d’hypothèses sur la forme de celui-ci. Nous considérons
ici l’hypothèse de film mince, où la hauteur du film est petite comparée à sa variation
spatiale, cf. figure III.2. Cela revient à supposer qu’on peut définir un petit paramètre
rapport de la hauteur typique du film sur l’échelle de variation longitudinale, de telle
sorte que l’équation définissant la surface peut se mettre sous la forme
z = h1 (x, y),
(III.16)
25
l0
hHx,yL > Ε l0
film
Ε l0
substrat
Fig. III.2 – Hypothèse de film mince.
(en unités de l0 ). Dans le cas où le film est plan, la solution des équations de Lamé est
connue, cf. III.2.1, et nous pouvons chercher une solution sous la forme
X3
z
,
(III.17)
uf = uf0 +
n ufn x, y,
n=1
où nous sommes amenés à travailler à l’ordre 3 pour la détermination de la solution
complète à l’ordre 2 après considération des conditions aux limites (faisant intervenir des
dérivées premières par rapport à z). La solution au premier ordre est simplement
ũf1,m = C1f [2m − 1] + C1f [2m] Z
z
où Z = ,
(III.18a)
et m = 1, 2, 3 pour les composantes x, y, z. À l’ordre 2, l’intégration des équations est donnée en fonction du premier ordre et ses constantes C1f , ainsi que de nouvelles constantes
à l’ordre 2, C2f , et l’on obtient en transformée de Fourier


f
1
2
C2f [1] + C2f [2]Z + 2(1−2ν
f ) C1 [6]ikx Z


f
1
2
C2f [3] + C2f [4]Z + 2(1−2ν
ũf2,m = 
(III.18b)
.
f ) C1 [6]iky Z
f
f
f
f
1
2
C2 [5] + ZC2 [6] + 4(1−ν f ) Z C1 [2]ikx + C1 [4]iky
Enfin, l’ordre 3 qui sera utile pour la suite est fonction des constantes précédentes et des
constantes C3f , et se met sous la forme


f
1
2
C3f [1] + C3f [2]Z + 2(1−2ν
f ) ikx C2 [6]Z + . . .
 [2(1−ν f )kx2 +(1−2ν f )ky2 ](3C1f [1]Z 2 +C1f [2]Z 3 )+kx ky (3C1f [3]Z 2 +C1f [4]Z 3 ) 

 +


6(1−2ν f )


f
f
f
1
2
C3 [3] + C3 [4]Z + 2(1−2ν f ) iky C2 [6]Z + . . .


f

(III.18c)
ũ3,m = 
 kx ky (3C1f [1]Z 2 +C1f [2]Z 3 )+[(1−2ν f )kx2 +2(1−ν f )ky2 ](3C1f [3]Z 2 +C1f [4]Z 3 )  .

 +
6(1−2ν f )


 C3f [5] + ZC3f [6] + 1 f Z 2 ikx C2f [2] + iky C2f [4] + . . . 
4(1−ν
)


(1−2ν f ) 2
f
f
2
3
k
[5]Z
+
C
[6]Z
+ 12(1−ν
3C
f)
1
1
Une fois connue la structure de la solution via (III.15) et (III.18), il suffit d’imposer
les conditions aux limites. Nous cherchons la solution à l’ordre 2 inclus en qui donnera
les premiers termes non linéaires. Nous développons aussi la solution dans le substrat à
l’ordre 2 en
X3
C s [m] =
n Cns [m]
(III.19)
n=1
26
où m désignera dans la suite les trois valeurs possibles m = 1, 2, 3 (à l’ordre 0, la
solution correspond à un film plan pour lequel le déplacement dans le substrat est
nul). La continuité de u au niveau de l’interface cohérente film/substrat implique alors
Cns [m] = Cnf [2m − 1] pour les trois valeurs de m et n = 1, 2. La continuité des efforts sur
cette même interface en z = 0 implique alors C1f [2m] = 0 alors qu’aux ordres n = 2 et 3,
on trouve
 f

Cn [2]
1
 Cnf [4]  =
× ...
E f (3 − 4ν s )(1 + ν s )|k|
f
Cn [6]
 f

E n(3 − 4ν s )(1 + ν s )ikx |k|C1f [5] + E s (1 + ν f ) × . . .
o


4(1 − ν s )kx2 + (3 − 4ν s )ky2 C1f [1] + kx ky C1f [3] − 2i(1 − 2ν s )kx |k|C1f [5]





 f
 E (3 − 4ν s )(1 + ν s )iky |k|C1f [5] + E s (1 + ν f ) × . . .

o

 n
f
f
f
.

s
s 2
s 2
C
[3]
−
2i(1
−
2ν
)k
|k|C
[5]
+
4(1
−
ν
)k
k
k
C
[1]
+
(3
−
4ν
)k


y
x y 1
1
1
y
x



 1 n f f
f
f
s
s
s
f
f
 1−ν f E ν (3 − 4ν )(1 + ν )|k| C1 [1]ikx + C1 [3]iky +E (1 − 2ν )(1 + ν )×. . . 


h
io
f
f
s
s
s
2 f
(1 − 2ν )ikx |k|C1 [1] + (1 − 2ν )iky |k|C1 [3] + 2(1 − ν )k C1 [5]
(III.20)
Après prise en compte des conditions aux limites précédentes, la solution n’est plus
que fonction de trois constantes indéterminées C f [2m − 1] qui sont données par les trois
conditions aux limites traduisant l’absence d’effort sur la surface libre (III.10c). Au premier ordre en , on obtient
!
2(1 − ν s2 )E f δ ik h̃ ik h̃ 1 − 2ν s
x
y
f
f
f
C1 [1], C1 [3], C1 [5] =
,
,
h̃ .
(III.21)
E s (1 − ν f )
|k| |k| 2(1 − ν s )
À la différence cependant de l’interface film/substrat dont la normale est l’axe des z, la
normale n présente dans (III.10c) est explicitement fonction de la forme de la surface
h et donc de x et y. La condition aux limites (III.10c) introduit ainsi le produit de la
fonction n avec la solution qui est donnée par (III.18) et (III.20) dans l’espace de Fourier.
La transformée de Fourier d’un produit est donnée par le produit de convolution
Z
f
f g = dk1 h̃(k1 )g̃(k − k1 ),
(III.22)
et nous aurons à considérer le produit de convolution de la solution en Fourier pour u,
(III.18) et (III.20), avec n ∝ (i(kx − k1x )h̃(k − k1 ), i(ky − k1y )h̃(k − k1 ), δ(k − k1 )). Cette
précision est pertinente dès le premier non-linéaire en 2 qui fait intervenir une partie de
solution pour u à l’ordre 3, cf. (III.18), du fait de la présence de fonctions de Z = z/
et de dérivées premières par rapport à z dans la définition de σ, cf. (III.7). On obtient
finalement à l’ordre 2,
C2f [2m
E f (1 + ν s )δ
− 1] = s 2
E (1 − ν f )2 (1 + ν f )
Z
dk1
1
k2 |k1 |
h̃(k1 )h̃(k − k1 )Dm (k, k1 )
(III.23)
27
pour m = 1, 2, 3, avec les fonctions
2
D1 (k, k1 ) = E s (1 − ν f )(1 − 2ν s )ikx |k1 |k · k1
1 + 4E f (1 − ν s2 )
ikx ν s (k · k1 )2 + ν f (k ∧ k1 )2
|k|
−ik2 k12 x kx + k1 x k1 y ky (1 − ν f ) + k12 y kx ν f , (III.24)
2
D2 (k, k1 ) = E s (1 − ν f )(1 − 2ν s )iky |k1 |k · k1
1 iky ν s (k · k1 )2 + ν f (k ∧ k1 )2
+ 4E f (1 − ν s2 )
|k|
−ik2 k12 x ky ν f + k1 x k1 y kx (1 − ν f ) + k12 y ky , (III.25)
et
2
D3 (k, k1 ) = 2E s (1 − ν s )(1 − ν f )|k1 ||k|k · k1
− 2E f (1 − ν s2 )(1 − 2ν s ) (k · k1 )2 + ν f (k ∧ k1 )2 . (III.26)
La solution pour le champ de déplacement ainsi obtenue dans l’espace de Fourier peut
alors être utilisée pour calculer la densité d’énergie E = 21 σij eij et sa valeur sur la surface
z = h(x, y) qui intervient dans le potentiel chimique contrôlant la diffusion de surface
(III.5). À l’ordre non-linéaire, cette énergie fait intervenir des produits de fonctions de
(x, y) qui sont associés à des produits de convolution dans l’espace de Fourier. Tous calculs
faits, la densité d’énergie élastique à la surface du film est donnée au premier ordre non
linéaire par
h
i
E [h(x, y)]
= 1 − ω1 F −1 |k| h̃(k) + ω2 2h∆h + |∇h|2
E0
Z
(k · k1 )2 + ν f (k ∧ k1 )2
∗ −1
+ ω2 F
dk1 h̃(k1 )h̃(k − k1 ) 2
|k| |k1 |
[k1 · (k − k1 )]2 + ν f (k ∧ k1 )2
(III.27)
+
|k1 ||k − k1 |
où E 0 est la densité d’énergie du film plat, cf. (III.11), et ω1 , ω2 et ω2∗ sont donnés par
ω1 = 2E f (1 − ν s2 )/E s (1 − ν f ),
(III.28a)
ω2 = (1 + ν )/(1 − ν ) + E (1 − 2ν )(1 + ν )/E (1 − ν ),
f
f
2
f
s
s
s
ω2∗ = 2E f (1 − ν s2 )2 /E s2 (1 − ν f )2 (1 + ν f ).
f
(III.28b)
(III.28c)
Dans la situation où les constantes élastiques du film et du substrat sont égales, ces
trois dernières constantes sont égales et valent simplement 2(1 + ν f ). On peut encore
écrire cette dernière énergie de façon compacte grâce aux opérateurs Hij généralisant la
transformée de Hilbert à deux dimensions,
−1 ki kj
Hij [h] = F
h̃(k) ,
(III.29)
|k|
28
sous la forme
E [h(x, y)]
= 1 − ω1 Hii (h) + ω2 2h∆h + |∇h|2
E0
h
i
∗
+ ω2 2Hij [h θijkl Hkl (h)] + Hij (h)θijkl Hkl (h). (III.30)
où on a adopté la sommation sur les indices répétés i, j, k, l valant x ou y, et défini le
paramètre couplant les dimensions
θiiii = θijij = 1,
θiijj = −θijji = ν f
pour j 6= i, et
θijkl = 0 sinon.
(III.31)
Notons que cette densité d’énergie découle par la dérivée fonctionnelle E = ∂Fel /∂h, de
l’énergie totale élastique
Z
el
0
(III.32)
F =E
drh(r) 1 − 21 ω1 Hii (h) − ω2 |∇h|2 + ω2∗ Hij (h)θijkl Hkl (h) .
III.2.3
Film épais et hypothèse de faible pente
l0
Ε l0
h0
film
substrat
Fig. III.3 – Hypothèse de faible pente.
L’hypothèse précédente de film mince, d’épaisseur h petite par rapport aux modulations spatiales qui s’avèreront d’ordre l0 , peut être restrictive notamment dans le cas où on
considère un film en croissance. Une autre hypothèse consiste à considérer l’approximation de faible pente, cf. figure III.3, où la hauteur moyenne du film peut être quelconque,
mais où on suppose seulement que la pente de h(x, y) est petite devant l’unité. Dans ce
nouveau jeu d’hypothèse, on suppose que la forme de la surface peut se mettre sous la
forme
z = h0 + h1 (x, y),
(III.33)
où est petit et h0 , quelconque, à la différence de (III.16). La résolution des équations
de l’élasticité dans ce cas à l’ordre non linéaire est sensiblement plus compliquée et nous
adopterons dans ce cas l’hypothèse supplémentaire de constantes élastiques égales entre
le film et le substrat. Ceci sera justifié quand on considèrera par exemple un système
Ge0.25 Si0.75 sur Si où les différences de constantes élastiques sont de l’ordre de 5%. Cette
dernière hypothèse rend le système équivalent à un film semi-infini de surface libre (III.33).
La solution dans le film et le substrat avant la condition aux limites (III.33) est en effet
29
toujours donnée par (III.15) avec des constantes C s [1, 2, 3] et C f [1, 2, 3] égales. En suivant
des étapes similaires au cas du film mince, on obtient les constantes à l’ordre un en ,


2(1 − ν f ) − |k|h0
ikx h̃1 


 f
|k|


C1 [1]
f


(1
+
ν
)
f
f
−|k|h
0  2(1 − ν ) − |k|h
.
 C1 [2]  =
δe
(III.34)
0

iky h̃1 
(1 − ν f )
f


|k|
C1 [3]


(1 − 2ν f + |k|h0 )h̃1
tandis qu’on trouve à l’ordre deux,
Z
1
(1 + ν f )
f
δ dk1
h̃1 (k1 )h̃1 (k − k1 )e−|k|h0 Di (k, k1 )
C2 [i] =
f
(1 − ν )
|k1 |k2
(III.35)
où
D1 (k, k1 ) = ikx |k1 |(1 − 2ν f − |k|h0 )k · k1
1 n
+
− 4(1 − ν f ) ik1 x k2 k · k1 + ikx ν f (k ∧ k1 )2
|k|
o
2
f
2
+2|k|ikx h0 (k · k1 ) + ν (k ∧ k1 )
, (III.36)
D2 (k, k1 ) = iky |k1 |(1 − 2ν f − |k|h0 )k · k1
1 n
− 4(1 − ν f ) ik1 y k2 k · k1 + iky ν f (k ∧ k1 )2
+
|k|
o
+2|k|iky h0 (k · k1 )2 + ν f (k ∧ k1 )2 , (III.37)
D3 (k, k1 ) = [2(1 − ν f ) + h0 |k|]|k||k1 |k · k1
n
− 2 (1 − 2ν f ) (k · k1 )2 + ν f (k ∧ k1 )2
o
+|k|h0 (k · k1 )2 + ν f (k ∧ k1 )2 . (III.38)
On peut alors vérifier que la densité d’énergie élastique associée à cette solution pour
le champ de déplacement u est égale à celle obtenue avec l’hypothèse de film mince,
cf. (III.30), avec l’hypothèse supplémentaire de constantes élastiques égales, auquel cas,
ω1 = ω2 = ω2∗ = ω = 2(1 + ν f ),
E [h(x, y)]
= 1 − ωHii (h) + ω 2h∆h + |∇h|2
E0
h
i
+ ω 2Hij [h θijkl Hkl (h)] + Hij (h)θijkl Hkl (h). (III.39)
Il est intéressant de noter que cette dernière énergie est indépendante de la référence adoptée pour h, i.e. elle est invariante sous la transformation galiléenne h(x, y) → h̄ + h0 (x, y).
30
Cette invariance est conforme à l’équivalence entre ce système et un film semi-infini sous
contrainte bi-axiale, puisque par unicité de la solution, les conditions aux limites sur
l’interface film/substrat sont égales à celles d’un film semi-infini. Le terme h∆h n’est
pas invariant sous cette transformation (et n’est en général pas considéré en homoépitaxie pour cette raison), mais sa combinaison avec les transformées de Hilbert généralisées
donne bien une contribution globale invariante sous transformation galiléenne. On pourra
donc écrire (III.39) en considérant la hauteur réelle h ou sa déviation par rapport à sa
moyenne h1 .
III.3
III.3.1
Dynamique des systèmes isotropes
Équation d’évolution
L’équation de conservation de la matière (III.1) en présence d’un flux de particules
induit par des gradients de potentiel chimique (III.5) dû à la densité d’énergie élastique
(III.30), s’exprime alors, au premier ordre non linéaire en h dans l’approximation de film
mince, par
h
i
cw f 0 (h/δw )
−1
p
− 1 + cw f
∆h +
− ω1 F
|k| h̃(k)
δw 1 + |∇h|2
n
h
i
+ ω2 2h∆h + |∇h|2 + 2 ω2∗ Hxx h Hxx [h] + ν f Hyy [h]
h
i
+ 2(1 − ν f )Hxy [hHxy [h]] + Hyy h Hyy [h] + ν f Hxx [h]
!
o
, (III.40)
+ 12 Hxx [h]2 + 21 Hyy [h]2 + (1 − ν f )Hxy [h]2 + ν f Hxx [h]Hyy [h]
∂h
=F +∆
∂t
h
δw
en unités de t0 et l0 , où F est un éventuel flux de déposition. Cette équation incorpore les
effets de mouillage entre le film et le substrat via la dépendance de l’énergie de surface en
la hauteur du film sous la forme (III.6) où nous considérerons désormais une décroissance
exponentielle f (x) = exp(−x) (sans incidence qualitative sur les résultats subséquents).
III.3.2
Analyse linéaire
Pour analyser les premiers stades de développement de l’instabilité dans le cas d’un
recuit, on ne considère tout d’abord que la croissance donnée par l’analyse linéaire où
h(x, y, t) = h0 + h1 (x, y, t).
(III.41)
En ne retenant que le premier ordre en , et en passant dans l’espace de Fourier, on trouve
une solution sous la forme h1 (x, y, t) = A0 exp(ik · r + σt) où
σ(k) = −cew e−h0 /δw k2 + ω1 |k|3 − υk4 ,
(III.42)
avec une constante cew proportionnelle à l’amplitude du potentiel de mouillage cw , et
une constante υ de l’ordre de l’unité. Le terme en −k 2 est un terme stabilisant lié au
potentiel de mouillage. Le terme en −|k|3 traduit l’effet déstabilisant des interactions
III.3 Dynamique des systèmes isotropes
31
élastiques et sa non-analyticité pour k petit est relié à la longue portée de celles-ci. Enfin,
la contribution en −k4 traduit le coût (stabilisant) en énergie de surface associé à une
instabilité morphologique. Le combinaison de ces différentes contributions dépend alors
de la valeur moyenne h0 autour de laquelle l’instabilité se développe. La variation typique
du taux de croissance en fonction de h0 est représentée sur la figure III.4 pour des valeurs
du potentiel de mouillage de l’ordre de celles obtenues par les simulations [136, 17, 84].
Pour une hauteur moyenne plus petite qu’une valeur critique hc , le taux de croissance est
toujours négatif et l’instabilité ne peut pas se développer. En revanche, pour h0 > hc , le
taux de croissance est positif dans un certain intervalle des vecteurs d’onde qui ne contient
pas l’origine et l’instabilité peut se développer. Ce constat est conforme avec l’observation
expérimentale d’un développement de l’instabilité uniquement pour des épaisseurs de film
plus grandes typiquement que trois hauteurs atomiques pour SiGe, c.f. e.g. [134], qui est
bien l’ordre de grandeur du hc calculé par l’analyse linéaire. Pour h > hc l’instabilité croît
exponentiellement et l’hypothèse de faible pente ou de film mince est rapidement dépassée.
On est alors amené à considérer les termes non linéaires pour étudier la dynamique aux
temps longs de l’évolution morphologique.
Σ
k
h0>hc
h0<hc
Fig. III.4 – Variation typique du taux de croissance de l’instabilité en fonction de son
vecteur d’onde pour différentes hauteurs moyennes du film.
III.3.3
Mûrissement ininterrompu
Sans potentiel de mouillage, l’évolution non linéaire aboutit à des singularités en temps
finis où l’évolution morphologique creuse d’avantage certaines modulations en concentrant
le stress élastique en certains points pour relaxer le reste de la surface. Ce résultat peut
s’obtenir en utilisant les méthodes décrites ci-après dans le cas cw = 0, une modèlisation à
2 dimensions [157, 122, 154], une résolution de l’élasticité numérique [105] ou un modèle à
3 dimensions incorporant certains termes non-linéaires [59]. En revanche, en introduisant
le potentiel de mouillage, l’évolution est continue et des îlots se développent rapidement
sur la surface à partir de l’instabilité initiale, séparés par une couche de mouillage qui reste
à peu près constante, cf. figure II.1. Ces îlots subissent alors un mûrissement ininterrompu
où les plus gros, qui relaxent mieux la contrainte élastique, grossissent au détriment des
plus petits.
32
Ce résultat découle de la résolution numérique de l’équation d’évolution (III.40)
par des méthodes pseudo-spectrales. Nous avons utilisé pour intégrer cette équation un
schéma de type exponentielle différence temporelle (EDT) Runge-Kutta d’ordre 4, modifiée par Trefethen [72] pour contourner des instabilités numériques associées à la raideur
de certaines équations non-linéaires. L’approche pseudo-spectrale est alors adaptée au
cas qui nous intéresse où l’équation d’évolution (III.40) fait intervenir des opérateurs facilement calculables dans l’espace de Fourier, cf. (III.29), tandis que des produits dans
l’espace direct interviennent aussi dans (III.40).
La régularisation de l’instabilité ATG intervient ainsi par la combinaison du potentiel
de mouillage et des effets non-linéaires. L’absence de l’un de ces deux ingrédients dans
notre modèle conduit à nouveau à l’apparition de singularités en temps fini. En revanche,
la forme du potentiel de mouillage n’a que peu d’incidence. Celui-ci régularise donc l’instabilité même avec de relativement faibles variations d’énergie de surface, puisque nous
avons considéré les valeurs correspondant au système Ge0.25 Si0.75 sur Si où γ(h) a des
variations de l’ordre de 10%.
La résolution de l’élasticité pour une forme donnée de h(x, y) présente dans (III.40)
permet alors de simuler l’évolution de grands systèmes et d’accéder à leurs statistiques au
cours du temps. En lien avec les observations expérimentales, nous pouvons ainsi mesurer
la rugosité
D
2 E1/2
w(t) = h(r, t) − hh(r, t)i
,
(III.43)
où la valeur moyenne est prise sur l’espace, ainsi que le nombre d’îlot N (t) définis comme
le nombre de composantes connexes de l’ensemble des points où h(x, y) est supérieur
à un seuil que nous avons fixé à trois hauteurs atomiques (sans influence sur les lois
caractérisant l’évolution du système). L’évolution de ces paramètres pour un film isotrope
subissant un recuit est présenté sur les figures III.5. On constate que le système connaît
un mûrissement ininterrompu qui permet de relaxer l’énergie élastique efficacement avec
des îlots dont le rapport d’aspect augmente, l’évolution s’arrêtant lorsqu’un seul gros
îlot reste sur la surface. Cette dynamique sera profondément affectée quand les effets de
l’anisotropie seront importants (au-delà du régime des prépyramides, cf. e.g. [127]) comme
nous le verrons dans la suite. Ce mûrissement ininterrompu peut être caractérisé par des
lois d’échelle dynamiques pour w et N . On trouve ainsi dans le régime de mûrissement
que w ∼ tβ et N ∼ tζ où β = 0.7 et ζ = 1.3 à trois dimensions, tandis que l’on trouve
β = 0.26 et ζ = 0.6 à deux dimensions, soulignant à nouveau l’importance de la dimension
sur la dynamique des systèmes.
Les exposants résultant de notre modèle sont comparés dans le tableau III.3.3 à ceux
donnés dans deux autres modélisations de la dynamique de l’instabilité [80, 105]. L’approche développée par Levine, Golovin, Davis et Voorhees [80] considère une élasticité
linéaire et un potentiel de mouillage régularisant l’instabilité avec une divergence en 1/h3
du potentiel de mouillage près du substrat, à la différence de l’approche que nous avons développée où le potentiel de mouillage décroit doucement de façon exponentielle en accord
avec les simulations ab-initio du système SiGe [17, 84], et avec la description habituelle des
potentiels de mouillage. Enfin, dans l’approche de Pang et Huang [105], le mûrissement
est interrompu et finit par des îlots séparés d’une couche de mouillage dans un modèle
isotrope où le potentiel de mouillage, s’il ne diverge pas près du substrat, à la différence
III.4 Anisotropie
10
33
0
w
10
N
` = 0.7
ï1
3
10
c = 1.3
10
10
ï2
ï3
0
10
t
1
2
10
10
0
10
t
1
10
2
10
Fig. III.5 – Évolution de la rugosité et du nombre d’îlot d’un film obéissant à l’équation
d’évolution isotrope (III.40), dans un régime où des îlots, séparés par une couche de
mouillage, mûrissent lors d’un recuit.
de [80], n’en est pas moins dominant sur les autres termes liés à l’énergie élastique et à
l’énergie de surface, ce qui est questionable au vu des simulations ab-initio [17, 84]. Cette
comparaison appelle toutefois des tests expérimentaux qui devraient concerner le régime
de prépyramides observés au début de l’évolution de l’instabilité ATG, où les effets d’anisotropie peuvent effectivement être dans un premier temps négligés avant l’apparition de
boîtes quantiques facettées.
AFV 07
w(t) ∼ t où β =
0.7
ζ
N (t) ∼ t où ζ =
1.3
β
LGDV 07
2.9
2.9
PH 06
0
/
Tab. III.1 – Lois d’échelle caractérisant le mûrissement de l’instabilité ATG en présence
d’effets de mouillage où AFV 07 désigne la référence [9], LGDV 07, [80] et PH 06, [105].
La rugosité de la surface est w = h(h − hhi)2 i1/2 et N est le nombre d’îlots.
III.4
III.4.1
Anisotropie
Modélisation de l’anisotropie
Au cours de l’évolution aux temps longs de l’instabilité ATG, lorsque les îlots sont
suffisamment importants, des facettes orientées selon les directions (105) apparaissent à
leur surface, cf. e.g. [133, 140, 21, 127], et on doit incorporer cette anisotropie dans notre
modélisation. Il est bien connu que l’anisotropie est un facteur crucial qui détermine la
dynamique de croissance des cristaux [143, 116] et fige ceux-ci dans certains configurations. La première cause d’anisotropie concerne l’énergie de surface qui dépend a priori
de l’orientation n de celle-ci, γ = γ(n). Cette anisotropie est à l’origine des formes des
cristaux après un recuit suffisamment long dans une correspondance bijective qui permet,
par la construction de Wulff inverse [153, 143, 116], de mesurer la fonction γ(n) à partir
des formes d’équilibre. Cependant, si l’anisotropie du silicium pur est connue, cf. e.g. [95],
34
celle de la surface de SiGe contraint par Si ne l’est pas expérimentalement, et nous adopterons une modélisation ad-hoc de cette anisotropie pour laquelle nous négligerons en
outre toute dépendance de l’énergie de surface par rapport aux contraintes.
Si l’énergie de l’interface de SiGe contraint n’est pas connue expérimentalement, nous
avons cependant quelques informations partielles liées aux propriétés de ces orientations.
Tout d’abord l’orientation (100) semble ne pas être une vraie facette tout en étant une
orientation stable (i.e. la courbure du tracé de γ(n) ne présente pas de singularité pour
cette orientation). Cette assertion est étayée par la rugosité toujours présente sur cette
interface dès que l’on considère le mélange SiGe [137], ainsi que le développement sans
barrière de nucléation de l’instabilité ATG dans ces systèmes [137]. En revanche, en
présence d’un effort biaxial moyen, le développement d’îlots facettés selon les direction
(105) indique au contraire un minimum singulier pour cette orientation. Pour modéliser
cette anisotropie, nous avons considéré la dépendance suivante, inspirée de [39],
γ(n)/γf = 1 −
X
α
Aα exp[−ηα
p
1 − (n · nα )2 + α ],
(III.44)
où la somme s’effectue sur toutes les orientations nα où l’énergie de surface présente un
minimum. Le paramètre α permet de régulariser les singularités sur ces minima. Pour
une petite valeur de ce paramètre, typiquement de l’ordre de 10−2 ou moins, le tracé de
l’énergie de surface en fonction de l’orientation est proche, cf. figure III.6, du cas avec
singularité α = 0 où γ varie typiquement comme | sin θ| en fonction de l’angle θ de la
normale avec la direction de la facette. Cette régularisation est nécessaire pour pouvoir
manipuler des équations de la dynamique bien définies dans un cadre continu et nous
analyserons l’influence de ce paramètre sur l’instabilité élastique. Enfin, les minima de
γ sont aussi fonction de leur profondeur Aα et de leur étendue ηα . Des valeurs typiques
que nous considèrerons dans la suite pour un décrire un film SiGe sont (pour γ0 = 1),
0 = 10−1 , A0 = 0.025, η0 = 10 pour l’orientation (100) alors que 1 = 10−3 , A1 = 0.035,
η1 = 15 pour les orientations (105). Ainsi la petite valeur de 1 permet de considérer que
cette orientation est proche d’une facette tandis que 0 plus grand définit un minimum
non singulier, la différence relativement faible entre ces deux minima, de l’ordre de 1%,
étant suffisante pour introduire une anisotropie qualitativement importante. Notons que
le choix de la forme (III.44) permet de calculer l’anisotropie en coordonnées cartésiennes
et de s’affranchir de certains pathologie dans le passage des coordonnées cartésiennes
(dans lesquelles l’évolution de la surface est naturellement exprimée) aux coordonnées
sphériques (dans lesquelles l’anisotropie est plus souvent considérée).
L’anisotropie de l’énergie de surface par rapport à l’orientation n introduit, dans
la géométrie qui nous
p intéresse, une dépendance par rapport aux dérivées hx et hy car
n = (−hx , −hy , 1)/ 1 + |∇h|2 . En écrivant la contribution de l’énergie de surface à
l’énergie totale
Z
s
F =
dr
p
1 + |∇h|2 γ(h, hx , hy ),
(III.45)
III.4 Anisotropie
35
Fig. III.6 – Représentation de la dépendance typiquepde l’énergie de surface par rapport
à son orientation paramétrée par n = (−hx , −hy , 1)/ 1 + h2x + h2y , avec un minimum en
(100) et des minima proches de la singularité en (105).
on peut calculer le potentiel chimique de surface µs = ∂F s /∂h,
1
∂γ
∂γ
2
∂γ
s
p
+ (hy hyy + hx hxy )
µ =
+ γκ − p
(hx hxx + hy hxy )
∂h 1 + |∇h|2
∂hx
∂hy
1 + |∇h|2
2
2
2
2
2
p
∂ γ
∂ γ
∂ γ
∂ γ
∂ γ
− 1 + |∇h|2 hxx 2 + 2hxy
+ hyy 2 + hx
+ hy
, (III.46)
∂hx
∂hx ∂hy
∂hy
∂h ∂hx
∂h ∂hy
où le premier terme correspond au potentiel de mouillage déjà considéré, le second fait intervenir la courbure (III.4) et les deux dernières contributions sont purement anisotropes.
Dans la suite du calcul, nous négligerons la dépendance croisée de γ en h et hx ou hy qui
fait intervenir deux effets faibles et ne considèrerons donc pas les termes en ∂ 2 γ/∂h ∂hx
et ∂ 2 γ/∂h ∂hy .
Nous considèrerons le cas d’un film et d’un substrat ayant les mêmes constantes élastiques et donc l’énergie élastique (III.39) où nous négligerons l’anisotropie de
l’élasticité (qui pourrait être modélisée avec une anisotropie cubique) qui peut néanmoins
être estimée dans le silicium [44]. En ne retenant que les premiers termes non-linéaires
d’ordre h2 , on obtient l’équation d’évolution anisotrope
∂ 2γ
∂γ
cw f 0 (h/δw )
p
− hij
− 2hi hij
2
δw 1 + |∇h|
∂hi ∂hj
∂hj
!
h
i
2
− ωHii (h) + ω 2h∆h + |∇h| + ω 2Hij [h θijkl Hkl (h)] + Hij (h)θijkl Hkl (h)
,
∂h
= F +∆
∂t
γ(hi )
−
+ cw f
γf
h
δw
∆h +
(III.47)
où γf intervient dans la longueur caractéristique (III.12), les indices i, j, k, l prennent les
valeurs x et y, et F est le flux de déposition.
III.4.2
Analyse linéaire
Nous allons tout d’abord analyser l’influence de la rigidité d’une orientation sur l’instabilité élastique en regardant son développement linéaire. Dans ce cas, on considère
36
que
h(r, t) = h0 + F t + h1 (r, t),
(III.48)
où h0 est la valeur moyenne de h à t = 0 et nous ne garderons que les termes au premier
ordre en . Si on décompose h dans l’espace de Fourier, l’équation d’évolution (III.47)
aboutit à
Z t
h̃1 (k, t) = h̃1 (k, 0) exp
ds σ k, h̄(s) = h0 + F s ,
(III.49)
0
où le taux de croissance instantané
cw
σ(k, h̄) = − 2 f 00 (h̄/δw )k2 + |k|3 − γ̃ + cw f (h̄/δw ) k4 ,
δw
(III.50)
dépend explicitement de la moyenne spatiale h̄ = h0 + F t et donc indirectement du
temps. Dans le cas d’une décroissance exponentielle de γ, conforme aux simulations abpour SiGe [17, 84], f (x) = exp(−x), on peut facilement intégrer (III.50) et obtenir
Rinitio
s
ds σ[k, h̄(s)] = σ̃k t où
0
−F t/δw
)
cw 2 −h0 /δw (1 − e−F t/δw )
3
4
−h0 /δw (1 − e
+ |k| − k γ̃ + cw e
. (III.51)
σ̃k = − 2 k e
δw
F t/δw
F t/δw
Dans cette analyse linéaire, γ̃ est la rigidité de la surface normalisée
γ̃(n) = γ(n) + ∂ 2 γ(n)/∂h2x + ∂ 2 γ(n)/∂h2y /γf ,
(III.52)
prise sur l’orientation de la surface initiale à partir de laquelle l’instabilité se développe,
ici, l’orientation (100). Cette rigidité fait intervenir la courbure de γ en fonction de l’orientation, et donc la raideur du minimum de γ autour de l’orientation initiale. Le dernier
terme en cw k4 dans σ̃k pourra être négligé dans la suite car cw est petit par rapport à 1 et
γ̃ > 1 autour d’un minimum (nous avons vérifié que cette approximation a une incidence
relative de l’ordre de 10−4 ).
Afin d’estimer le temps d’apparition de l’instabilité, nous considérons qu’elle s’est
pleinement développée quand la rugosité de la surface est plus grande qu’un seuil de
trois hauteurs atomiques, w > ws = 3 δw où δw est la hauteur atomique qui régule aussi
la décroissance du potentiel de mouillage. La rugosité (III.43) peut être reliée d’après
le théorème de Parseval aux propriétés spectrales de h, et nous obtenons dans la limite
continue
2 Z
2π
2
dk |h̃1 (k, 0)|2 exp(2σ̃k t),
(III.53)
w =
L
où L est la taille du système dans les directions x et y. Nous prenons comme condition
initiale pour h1 un bruit blanc de rugosité w0 discrétisé sur N modes. La condition
d’apparition de l’instabilité se résume ainsi à
Z ∞
dk k exp(2σ̃k t) = 2π (N/L)2 (ws /w0 )2 .
(III.54)
0
L’intégration de l’intégrale dans (III.54) tout comme la solution de cette équation
peuvent s’effectuer numériquement. On obtient alors la figure (II.4) qui exhibe pour
différents flux le retard pris par l’instabilité du fait de la rigidité de la surface initiale. Cet
III.4 Anisotropie
37
effet est d’autant plus sensible que la valeur de γ̃ augmente assez facilement de quelques
unités avec des courbures relativement modestes. Cette retardation est conforme aux
expériences exhibant des comportements différents pour des instabilités initiées à partir
des surfaces (111) et (100) qui sont connues pour avoir des rigidité différentes : l’instabilité
est bien observée sur (100) qui a une faible rigidité tandis que des dislocations ont le temps
de se développer avant l’instabilité élastique quand la surface initiale est (111) [19]. La
dépendance de ces résultats de façon non triviale en fonction du flux (les hauteurs de
dépôt à partir desquels l’instabilité se développent ne sont pas donnés simplement par
des lois d’échelle en fonction du flux F), résulte quant à elle de la combinaison du potentiel
de mouillage et de l’anisotropie.
III.4.3
Mûrissement interrompu
La résolution numérique de l’équation d’évolution (III.47) en présence d’une anisotropie décrite par des paramètres simulant les films SiGe, cf. III.4.1, révèle bien une
première phase de développement de l’instabilité suivie, dans le régime non-linéaire, de la
formation d’îlots séparés par une couche de mouillage de quelques épaisseurs atomiques,
comme dans le cas isotrope. Mais, à la différence du cas isotrope, ces îlots adoptent au
cours de leur mûrissement une forme pyramidale à base carrée selon les directions (105),
cf. Fig. III.7, et croissent alors de manière auto-similaire avec un rapport d’aspect fixé
par cette orientation. Comme habituel dans les systèmes cristallins, une faible anisotropie
suffit à dicter les formes de croissance (la différence relative d’énergie de surface entre les
différentes orientations est dans cet exemple au plus de 2%).
Fig. III.7 – Croissance de pyramides à base carrée selon les directions (105) obtenues lors
de l’évolution de l’instabilité élastique en présence d’anisotropie. Le film de ces croissances
est accessible en ligne.
Ce que révèle la résolution de l’équation d’évolution (III.47), c’est que cette faible anisotropie suffit aussi à modifier profondément la dynamique du système. En effet, contrairement au cas isotrope, le mûrissement des îlots est ici interrompu. Une fois que la densité
a suffisamment diminué et que les îlots sont suffisamment espacés, la dynamique du mûrissement se fige lors d’un recuit et le système n’évolue pratiquement plus, cf. figure III.8.
38
Cette interruption induite par l’anisotropie semble conforme aux expériences de recuit
réalisées sur des films de SiGe qui ont exhibé des systèmes stationnaires caractérisés par
des pyramides à base carrée après plus de 18 heures de recuit [22]. Cette interruption est
un mécanisme purement cinétique puisque le changement de condition initiale conduit à
des états différents : en considérant initialement une même quantité de matière déjà organisée sous une forme pyramidale, on obtient à la fin de l’évolution une seule pyramide,
alors qu’une condition initiale plane et bruitée aboutit à plusieurs petits îlots. Nous présentons dans le chapitre suivant un modèle simple rendant compte de cette interruption.
Enfin, notons que cette interruption était aussi à l’œuvre dans l’analyse de Chiu [36] de
la croissance Stransky-Krastanow dans le cas d’une forte interaction de mouillage. On la
retrouve aussi dans le travail de Zhang [158] où l’élasticité est résolue numériquement par
une méthode d’éléments finis.
La pente des îlots étant fixée par l’anisotropie, la conservation de la matière couplée
à l’encombrement stérique des îlots montrent que, pour une épaisseur de la couche de
mouillage donnée (ce qui est le cas dans notre modèle puisque celle-ci est fixée par les
paramètres du potentiel de mouillage), la quantité de matière du film est bornée supérieurement pour que des pyramides de pente 1/5 puissent coexister. Effectivement, si la
hauteur du film est trop importante, l’équation d’évolution du film aboutit à des îlots de
pente supérieure qui reprennent leur mûrissement mais une modélisation conforme aux
expériences sur SiGe devrait prendre en compte les orientations privilégiées plus inclinées [(113), (15 3 23), etc.]. Nous nous bornerons ici aux systèmes exhibant les premières
orientations (105) et donc des hauteurs déposées bornées supérieurement.
14
20
10
w HMLL
Ρ H1012 m2 L
12
8
6
15
10
4
5
2
0
10
15
20
25
hd = F t HMLL
30
35
0
10
15
20
25
30
35
hd = F t HMLL
Fig. III.8 – Densité d’îlot N et rugosité w d’un film anisotrope pour différentes épaisseurs
de film déposées hdep = 9, 10, 12, 15, 20, 22 hauteurs atomiques. Les flèches indiquent pour
chaque simulation la fin de la croissance et le début du recuit.
L’état final du film est alors fonction de la quantité de matière déposée dans le film,
caractérisée par la hauteur totale déposée hf inal . On peut ainsi obtenir, dans l’état stationnaire correspondant au mûrissement interrompu, des densités différentes en fonction de
hf inal , cf. figure III.9, ainsi que des volumes moyens évoluant en parallèle. On trouve ainsi
que la densité des îlots augmente en même temps que leur volume moyen lorsque hf inal
augmente, sans qu’il n’y ait conflit avec la conservation de la matière puisque l’épaisseur
du film augmente. Cette tendance non intuitive semble pour le moment confirmée par
III.4 Anisotropie
39
2.5
Xv\fin H105 nm3 L
Ρfin H1012 m-2 L
10
8
6
4
1.5
1.0
0.5
2
0
2.0
0
5
10
15
20
0.0
0
5
10
hfin
15
20
hfin
Fig. III.9 – Évolution de la densité et du volume moyen des îlots correspondant à l’état
de mûrissement interrompu en fonction de la hauteur totale hf inal déposée.
des premiers tests expérimentaux [18].
III.4.4
Modèle phénoménologique
Modèle à un îlot
_
h0
h
V
L
1/ n
Fig. III.10 – Géométrie du système
Pour tenter d’interpréter le mûrissement interrompu observé dans les expériences et
sur les simulations lors d’un recuit, nous développons ici une analyse énergétique [90,
148, 82] rendant compte du profil d’énergie au cours de la transformation des îlots. Si on
considère un seul îlot pyramidal à base carrée, de volume V et d’angle α par rapport à
se base, cf. figure III.10, la différence d’énergie ∆E entre le film plan et la configuration
avec l’îlot sans effet de mouillage est alors simplement [143]
∆E = 4γa V 2/3 tan2/3 α − λe V,
(III.55)
où γa est l’énergie de surface de la pyramide. Pour des îlots de rapport d’aspect fixé
(par l’angle α), la relaxation élastique est simplement proportionnelle au volume de l’îlot
[143], avec un facteur de proportionnalité −λe que nous avons calculé numériquement en
utilisant (III.32), λe = E0 (1 + ν f )p où p = 0.193. La restriction d’un rapport d’aspect fixé
est bien adaptée au cas des îlots à base pyramidale d’orientation (105) que nous devons
considérer dans le cas SiGe, et écarte la comparaison avec le cas isotrope. Lorsque le
volume de l’îlot augmente, cf. figure III.11, ∆E augmente tout d’abord avant d’atteindre
une barrière pour un certain volume critique au-delà duquel la différence d’énergie ne cesse
de décroître vers −∞. Cette décroissance traduit le gain en énergie élastique qui favorise
40
les gros volumes dans la limite de la quantité de matière disponible. Cette première
analyse ne permet pas d’interpréter un mûrissement interrompu.
DE
V
Fig. III.11 – Variation typique de l’énergie de l’îlot (III.55) en fonction de son volume.
Pour y remédier, nous ajoutons à l’analyse précédente les effets de mouillage que
nous savons importants pour la compréhension des formes et tailles des îlots formés [28],
suivant dans cette démarche le travail de [148]. Nous considérons donc la dépendance de
l’énergie de surface du film plan γ(h) par rapport à la hauteur h du film. En notant h et
h0 les hauteurs du film de mouillage avant et après l’apparition de l’îlot, cf. III.10, et L
la base carrée des pyramides, la différence d’énergie ∆E se met alors sous la forme
∆E = γa L2 / cos α − L2 γ(h0 ) + (1/n − L2 )[γ(h) − γ(h0 )] − λe V,
(III.56)
où 1/n est la surface associée à un îlot (n est donc homogène à une densité d’îlot et
1/n représente la surface efficace d’un îlot). Nous considérons ici que les facettes de la
pyramide sont associées à une énergie de surface γa que nous supposerons indépendante
de h afin de construire un modèle minimal. Comme le volume de l’îlot est V = 61 L3 tan α,
on en déduit que la différence d’énergie par unité de volume est
∆E
= 6[γa / cos α − γ(h0 )]/L tan α + 6(1/nL2 − 1)[γ(h) − γ0 ]/L tan α − λe .
V
(III.57)
La conservation de la matière dans le système impose ici une relation entre les hauteurs
h, h0 et le volume V , qui s’exprime comme
h = h0 − nV.
(III.58)
En considérant une décroissance exponentielle du potentiel de mouillage
on obtient au final
γ(h) = γw [1 + cw exp(−h/δw )] ,
(III.59)
h
i
2/3
∆E = Es γ̃ v 2/3 + v0 − v 2/3 (ev − 1) − λ̃e v ,
(III.60)
où on a défini le volume réduit
v = nV /δw ,
(III.61)
III.4 Anisotropie
41
et v0 , la constante v0 = tan α/6 n1/2 δw . Nous avons aussi défini l’énergie typique
Es = 62/3 γw cw δw2/3 e−h0 /δw / tan2/3 α n2/3 ,
(III.62)
le coefficient élastique λ̃e = δw λe /nEs et la différence relative d’énergie de surface
γ̃ = γa / cos α − γw (1 + cw e−h0 /δw ) /γw cw e−h0 /δw .
(III.63)
En notant r le rapport r = γa /γw , on peut estimer γ̃ ' (r/ cos2 α − 1)/cw e−h0 /δw , qui
vaut typiquement 2 dans les systèmes correspondant à des facettes (105). Enfin, dans nos
simulations, on a typiquement, dans la phase de mûrissement interrompu, une densité
d’îlot de l’ordre de n ' 10−6 a−2
f . Avec ces valeurs, le coefficient élastique λ̃e vaut 4 pour
h0 = 2δw et 80 pour h0 = 5δw . Enfin, la conservation de la matière (III.58) impose en outre
la condition v < h0 /δw .
DE
Vc
V
DEc
Fig. III.12 – Variation typique de l’énergie de l’îlot en fonction de son volume en présence
d’effets de mouillage.
L’évolution de l’énergie ∆E en fonction du volume V pour cette modélisation cf. figure
III.12 révèle alors [90, 148, 82] qu’après la barrière initiale résultant de la compétition
habituelle en nucléation entre les effets de surface et de volume, l’énergie possède un minimum absolu pour un volume Vc , avant d’atteindre la limite imposée par la conservation
de la matière. Ce résultat indique que pour une densité d’îlot n donnée, le système aura
tendance à favoriser une certaine taille d’îlot de volume Vc [148]. Cet effet est lié au potentiel de mouillage. En effet, la croissance de l’îlot étant due à un transfert de matière en
provenance de la couche de mouillage, les forts volumes correspondent à de faibles épaisseurs de la couche de mouillage. La croissance de l’îlot se fait donc au prix de l’exposition
d’une couche de mouillage d’énergie plus forte puisque le potentiel de mouillage (III.59)
précise justement la croissance de l’énergie de surface quand son épaisseur diminue. Si
cet effet est masqué aux faibles volumes lorsque l’épaisseur de la couche de mouillage
reste assez forte et où la variation de l’énergie de surface avec la hauteur est faible, il
devient prépondérant sur l’énergie élastique aux forts volumes. Le volume optimal résulte alors essentiellement de la compétition entre la relaxation de l’énergie élastique et le
coût de l’exposition de la couche de mouillage. L’ordre de grandeur du volume Vc obtenu
correspond aux volumes typiques observés dans les simulations quand on considère des
paramètres similaires : pour h0 = 10 ML, une densité n = 10−6 a−2 (densité typique dans
42
les simulations) et r = 0.98 (reliée à l’anisotropie de l’énergie de surface considérée) on
obtient que la base des pyramides à base carrée est Lc ' 6 l0 en unités de la longueur caractéristique du problème l0 , cf. (III.12). Cette valeur est bien du bon ordre de grandeur
comparé aux tailles des pyramides obtenues dans les simulations.
Mais le résultat précédent considère une densité d’îlots fixée. Si on regarde l’évolution
du minimum d’énergie ∆Ec quand on diminue la densité d’îlot (simulant en cela un
chemin énergétique caractérisé par un mûrissement des îlots), on constate que l’énergie
totale diminue de façon continue lorsque la densité des îlots diminue. On pourrait en
conclure comme [148] que le système ne semble pas stable par rapport au mûrissement
le long de ce chemin de transformation et qu’une assemblée d’îlots devrait subir un
mûrissement non-interrompu permettant la diminution de leur densité. Cependant le
chemin de mûrissement considéré est caractérisé simplement par une diminution globale
de la densité et une augmentation uniforme de la taille des îlots dans tout le système. Ce
chemin semble peu adapté pour décrire un mûrissement réel où certains îlots décroissent
au profit d’autres, aboutissant à une distribution non uniforme d’îlots de différentes tailles.
Pour remédier à cet inconvénient, nous analysons désormais un modèle à deux îlots.
Modèle à deux îlots
V1
V2
h
1/ n
Fig. III.13 – Modèle à deux îlots en mûrissement.
Pour analyser le chemin énergétique de deux îlots expérimentant un mûrissement,
où l’un des deux îlots perdrait de la matière au profit du second, nous considérons un
système de deux îlots de volumes V1 et V2 , de surface propre 1/n, et reposant sur une
couche de mouillage d’épaisseur h, cf. III.13. La conservation de la matière implique
h = h0 − 21 δw (v1 + v2 ),
(III.64)
où les volumes réduits vi sont toujours définis par (III.61). La différence d’énergie de la
configuration à deux îlots par rapport au cas plan est alors naturellement
∆Etot = ∆E(v1 ) + ∆E(v2 ),
(III.65)
où l’énergie à un îlot est donnée en (III.60). Nous négligeons ici les interactions élastiques entre îlots, ce qui peut être raisonnablement fait dans un premier temps au vu des
distances typiques entre îlots que nous considérons.
Le paysage énergétique décrit par (III.65) est alors représenté sur la figure III.14. La
combinaison de l’énergie élastique et du potentiel de mouillage aboutit, comme dans le
III.4 Anisotropie
43
cas d’un seul îlot, à l’existence d’un volume caractéristique Vc au-delà duquel l’énergie
totale augmente sensiblement du fait de l’exposition d’une couche de mouillage d’énergie
trop importante (notons que nous avons considéré ici les paramètres utilisés dans nos
simulations tirés de la comparaison avec les simulations ab-initio [17, 84], prévoyant une
variation de l’énergie de surface de l’ordre de 10%). Le paysage énergétique révèle en même
temps l’existence d’une zone au voisinage de V1 + V2 = Vc de points selle pour l’énergie.
La variation de l’énergie le long de cette zone d’énergie minimale est alors de l’ordre de
10−5 eV par atome qui est complètement négligeable. On peut en déduire que le système
peut alors rester piégé dans cette zone et voir son mûrissement interrompu, puisque la
force motrice du mûrissement (le gain en énergie lors de la transformation du système)
devient négligeable. Comme pour le cas à un seul îlot, le volume typique Vc des îlots
dans ce minimum d’énergie donne bien des pyramides de tailles conformes aux valeurs
obtenues dans les simulations avec les mêmes paramètres. Ce résultat sur ce modèle simple
à deux îlots suggère que l’observation dans les simulations et les expériences de l’arrêt
de l’évolution du film peut s’interpréter comme un ralentissement de la dynamique de la
diffusion du fait d’un gain énergétique négligeable lors du transfert de matière d’un îlot
vers un autre. Le minimum d’énergie est toujours associé à un mûrissement total, mais,
sans qu’il n’y ait de blocage cinétique dû à une barrière énergétique à franchir, le système
peut se retrouver figé dans un point selle pour l’énergie.
Fig. III.14 – Paysage énergétique d’un système à deux îlots de rapports d’aspect fixés
en interaction avec une couche de mouillage. L’énergie est exprimée en énergie par atome
(eV/at). La ligne discontinue représente les volumes pour lesquels le volume total est 2Vc
où Vc est le volume du minimum d’énergie à un îlot. La surface efficace de chaque îlot est
n = 106 a2 et la quantité de matière totale est donnée par h0 = 10 ML.
44
Chapitre IV
Articles
IV.1
Nonlinear evolution of a morphological instability in a strained epitaxial film
Jean-Noël Aqua, Thomas Frisch et Alberto Verga
Physical Review B
Vol. 76, 165319 (2007)
45
PHYSICAL REVIEW B 76, 165319 共2007兲
Nonlinear evolution of a morphological instability in a strained epitaxial film
Jean-Noël Aqua,* Thomas Frisch,† and Alberto Verga‡
Institut de Recherche sur les Phénomènes Hors Équilibre, UMR 6594, Aix-Marseille Université, Marseille 13384, France
共Received 26 September 2007; published 26 October 2007兲
A strained epitaxial film deposited on a deformable substrate undergoes a morphological instability, relaxing
the elastic energy by surface diffusion. The nonlinear dynamical equation of such films with wetting interactions are derived and solved numerically in two and three dimensions. Nonlocal nonlinearities together with
wetting effects are crucial to regularize the instability, leading to an island morphology. The island chemical
potential decreases with its volume, and the system consistently experiences a noninterrupted coarsening
evolution described by power laws with a marked dimension dependence.
DOI: 10.1103/PhysRevB.76.165319
PACS number共s兲: 68.55.⫺a, 68.35.Ct, 81.15.Aa
I. INTRODUCTION
blowup solutions arose again in Ref. 18 unless strong enough
anisotropy is accounted for. Finally, island coarsening was
shown to terminate in Ref. 6, whereas power-law dynamics
was found in Ref. 7. In the present paper, we clarify the
debate and show that a consistent description of the morphological instability evolution arises when the nonlinear relaxation of the elastic energy is included together with a regular
wetting potential, e.g., exponentially decaying as first introduced in Ref. 16 and consistent19 with ab initio
calculations.20 We show that the combination of elastic nonlinearities and even small wetting effects regularizes the ATG
singularity and leads to regularly evolving islands. The resulting fully nonlinear film dynamics is then characterized by
a noninterrupted coarsening with power-law exponents different from Ref. 7 for the surface roughness and number of
islands.
The evolution of semiconductor thin films is under active
scrutiny due to its importance for both fundamental science
and technological applications. Indeed, different instabilities
lead to self-organized nanostructures1 potentially useful, e.g.,
for quantum dots, wires, or specifically confining electronic
devices.2 A notorious experimental example is Si/ Ge films
on Si substrates, which exhibit a variety of structures such as
prepyramids, pyramids, domes, and huts.3,4 However, the basic mechanisms ruling the evolution of heteroepitaxial films
are not fully apprehended and are still under debate.5–7
Heteroepitaxial films experience an elastic stress due to
the film-substrate misfit, which is relaxed by surface diffusion during annealing. The resulting morphological instability driven by the interplay between elastic and isotropic surface energies8 is similar to the Asaro-Tiller-Grinfel’d 共ATG兲
instability in solid-liquid interfaces,9 observed in helium and
various solid interfaces.10,11 Linear analysis leads to exponentially growing long wavelength perturbations either for
an infinitely thick film8 or a film on an elastic12 or rigid13
substrate. The late stage evolution given by the first elastic
nonlinearities 共arising from geometry within linear elasticity兲
then reveals finite-time singularities13–15 enforced by elastic
stress concentration at cusps. The latter account well for experiments in thick films,10 where dislocations can finally occur, but not for thin films in the Stranski-Krastanov mode,
where islands separated by a wetting layer coarsen under
annealing.3,4
To describe more precisely these systems, the effects of a
wetting potential ␮w between the film and the substrate were
considered16 and disclose a critical film thickness above
which the instability grows.16 Island equilibrium shapes
could then be derived thanks to the existence of a wetting
layer.17 Thence, the dynamical behavior of thin wetting films
was investigated under different frameworks. With a regularizing wetting potential which diverges as 1 / h2 for small film
height h and a linear in h elastic energy, steady-state solutions were displayed in Ref. 5, whereas a power-law coarsening evolution was recently obtained using numerical
simulations.7 By using a nondiverging wetting potential,
which is, however, still leading at small h, it was found in
Ref. 6 that elastic nonlinearities enforce noncoarsening islands, whereas finite-time singularities appear when truncating the elastic energy at linear order.6 Moreover, considering
a regular ␮w but an infinitely rigid substrate, nonlinear
1098-0121/2007/76共16兲/165319共5兲
II. MODEL
We consider specifically a three-dimensional 共3D兲
dislocation-free film deposited on a substrate with slightly
different lattice parameters and a priori different isotropic
elastic properties. During annealing, the film shape h共x , y , t兲
evolves by surface diffusion 共no external flux nor evaporation兲. The boundary at z = h共x , y , t兲 is free, while the filmsubstrate interface at z = 0 is coherent. In the reference state,
the film is flat and the elastic energy density is E0 = E f 共a f
− as兲2 / as2共1 − ␯ f 兲, where a␣, E␣, and ␯␣ are the lattice parameter, Young modulus, and Poisson ratio of the solid ␣, with
␣ = f for the film and s for the substrate. The film dynamics is
then given by8
⳵h
= D冑1 + 兩ⵜh兩2ⵜ2S␮ ,
⳵t
共1兲
with D a constant related to surface diffusion and ⵜS the
surface gradient. Both elastic FEl and surface FS
= 兰dr␥共h兲冑1 + 兩ⵜh兩2 free energies contribute to the surface
chemical potential ␮ = ␦共FEl + FS兲 / ␦h, which reads
␮ = E关h兴 + ␥共h兲␬共h兲 + ␥⬘共h兲/冑1 + 兩ⵜh兩2 ,
共2兲
with E关h兴 the elastic energy density computed at z
= h共x , y , t兲, ␥ the isotropic surface energy, and ␬ the free
surface mean curvature, see, e.g., Ref. 5. To account for
wetting,16 the surface energy ␥ is supposed to be a function
165319-1
46
©2007 The American Physical Society
AQUA, FRISCH, AND VERGA
of h 关so that ␮w = ␥⬘共h兲兴, extrapolating from the bulk value ␥ f
when h → ⬁ to some upper value when h → 0. We write
␥共h兲 = ␥ f 关1 + cw f共h / ␦兲兴 with the characteristic length ␦, the
strength cw ⬎ 0, and some function f going to zero at infinity.
In the following, we use f共␰兲 = exp共−␰兲 when a specific form
is needed in order to mimic ab initio calculations.20 Finally,
we set the length unit as l0 = E0 / ␥ f , the characteristic length
of the instability with the corresponding time unit t0
= l40 / D␥ f .
To compute elastic energies, we use the isotropic continuum framework where stresses ␴␣pq are proportional to
strains e␣pq in the solid ␣,
冋
册
␯␣
E␣
␣
+
␴␣pq =
e
e␣ ␦ pq ,
1 + ␯␣ pq 1 − 2␯␣ nn
h(x,t)
0.6
再冋
冉冊册
⌬h +
cw f ⬘共h/␦兲
␦ 冑1 + 兩ⵜh兩2
冎
40
20
t
共3兲
0 0
x
FIG. 1. Space-time evolution of a 2D film according to Eq. 共7兲
with h0 = 0.1. Surface diffusion induces a noninterrupted coarsening
until only one island is left surrounded by a wetting layer with
height hwl.
FEl =
冕
冋
1
drh共r兲 − ␻1Hii共h兲 − ␻2兩ⵜh兩2
2
册
+ ␻*2Hij共h兲␪ijklHkl共h兲 .
共6兲
In two dimensions, Eq. 共4兲 reduces to
再冋
冉冊册
⳵h ⳵2
h
= 2 − 1 + cw f
⳵t ⳵x
␦
hxx +
cw f ⬘共h/␦兲
␦ 冑1 + h2x
− ␻1H共hx兲
冎
+ ␻2共2hhxx + h2x 兲 + ␻*2共2H兵关hH共hx兲兴2x 其 + 关H共hx兲兴2兲 ,
共7兲
where x indices denote x derivatives and H is the Hilbert
transform acting in Fourier space as H关hx兴 = F−1兵兩k兩F关h兴其.
For equal film and substrate elastic properties and without
wetting effects, we retrieve the results of Ref. 15 describing
a two-dimensional 共2D兲 semi-infinite film.
− ␻1Hii共h兲
III. RESULTS AND DISCUSSION
A. Linear and nonlinear evolutions
We now investigate the dynamics predicted by Eqs. 共4兲
and 共7兲. In the linear regime, considering small perturbations
of amplitude exp关␴共k兲t + ik · r兴 around a flat film of height h0,
we find ␴共k兲 = −ak2 + ␻1k3 − bk4, with a = cw f ⬙共h0 / ␦兲 / ␦2 and
b = 1 + cw f共h0 / ␦兲. Hence, when f ⬙共␰兲 is decreasing and positive, there exists some critical height hc below which ␴共k兲
⬍ 0 everywhere so that the film is linearly stable thanks
to the wetting interactions. However, for h0 ⬎ hc, ␴共k兲 ⬎ 0
for kmin ⬍ k ⬍ kmax, with kmin ⬎ 0, so that the film is linearly
unstable, consistent with Ref. 16. For small wetting length
␦ and exponential wetting potential, one gets hc ⯝
−␻2␦ ln共␻1␦2 / 4cw兲.
To analyze the following nonlinear evolution of this instability, we performed numerical simulations using a pseudospectral method in a periodic box of length L. To be spe-
共4兲
with i , j , k , l = x , y. In Eq. 共4兲, we use the notation ␪ijij = 1,
␪xxyy = ␪yyxx = ␯ f , ␪xyyx = ␪yxxy = −␯ f , and ␪ijkl = 0 otherwise, and
define the functionals
Hij关h兴 = F−1兵共kik j/k兲F关h兴其,
wl
h = 0.02
5
+ ␻2共2h⌬h + 兩ⵜh兩2兲 + ␻*2共2Hij关h␪ijklHkl共h兲兴
+ Hij共h兲␪ijklHkl共h兲兲 ,
0.2
0
10
with summation over repeated latin indices, ␦ pq the Kronecker symbol, n , p , q = x , y , z, and e␣pq = 21 共⳵qu␣p + ⳵ puq␣兲
− ␩␣␦ pq共␦ p1 + ␦ p2兲, where u is the displacement with respect
to the reference state commensurate with the substrate so that
␩ f = a f / as − 1 and ␩s = 0. Since the system is supposed to be at
mechanical equilibrium, it satisfies ⳵q␴␣pq = 0 with the following boundary conditions: us → 0 when z → −⬁, and is continuous at z = 0; at z = 0, ␴␣pz is continuous, while at the free
f
nq = 0 as
surface z = h共x , y , t兲 with the outward normal n, ␴ pq
the wetting surface stress is negligible in usual films.7 Elasticity is solved within the thin film approximation, following
Ref. 5, assuming the thickness h to be an order ⑀ smaller than
the characteristic length l0. In the film, we consider the rescaled variable Z = z / ⑀ and derive here u as an expansion up
3
⑀nu共n兲共x , y , Z兲. In the plane substrate, however,
to ⑀3, u = 兺n=0
elasticity is solved as usual by using Fourier transforms with
respect to r = 兵x , y其, F关h兴 = 共2␲兲−2 兰 dreik·rh共r兲. After consideration of the boundary conditions, we compute the elastic
energy density E关h兴 = 21 e␣pq␴␣pq up to ⑀2, the first nonlinear
term which requires ⑀3 terms in u. Eventually, we obtain the
central result of this paper describing the 3D film dynamics,
h
⳵h
= ⌬ − 1 + cw f
⳵t
␦
0.4
共5兲
with k = 兩k兩. The different elastic constants are ␻1
= 2E f 共1 − ␯s2兲 / Es共1 − ␯ f 兲,
␻2 = 共1 + ␯ f 兲 / 共1 − ␯ f 兲 + E f 共1 − 2␯s兲
⫻共1 + ␯s兲 / Es共1 − ␯ f 兲, and ␻*2 = 2E2f 共1 − ␯s2兲2 / Es2共1 − ␯ f 兲2共1 + ␯ f 兲,
which match 2共1 + ␯ f 兲 in the case of equal film and substrate
elastic properties, ␯s = ␯ f and Es = E f . In fact, up to order h2,
Eq. 共4兲 corresponds to the elastic free energy
165319-2
47
NONLINEAR EVOLUTION OF A MORPHOLOGICAL…
0
µ
−0.02
island
−0.04
(a)
flat film
−0.06
0
0.05
0.1
(a)
0.15
V
0.2
0.25
0.3
0
(b)
µ
−0.25
flat film
island
−0.5
−0.75
(c)
2
(b)
FIG. 2. 共Color online兲 Space-time evolution obtained by Eq. 共4兲
with t = 3.9 共a兲, 8.3 共b兲, and 13.9 共c兲.
3
4
V
5
6
FIG. 3. Equilibrium surface chemical potential 共2兲 as function of
the flat film volume V = V f when h ⬍ hc, and of the island volume V
when h ⬎ hc in 共a兲 two dimensions and 共b兲 three dimensions.
cific, we selected parameters depicting a Si0.8Ge0.2 film on a
Si substrate with ␯ f = 0.278, ␻1 = 2.44, ␻2 = 2.52, and ␻*2
= 2.34, leading to l0 = 200 nm and, with the value of the diffusion parameter D given in Ref. 12, t0 = 8 h at 750 ° C 共see
Ref. 4兲. In fact, thanks to space and time rescaling, only ␯ f
and ␻*2 / ␻2 are the relevant parameters for characterizing
Eqs. 共4兲 and 共7兲. The wetting potential is described in an
indicative way by cw = 0.05 and ␦ = 0.005. The initial condition is a flat film perturbed by a small noise with a mean
initial height h0. As shown in Figs. 1 and 2, a film with h0
⬎ hc is first destabilized by the morphological instability,
which generates surface undulations according to the linear
growth. This stage is then quickly replaced by a nonlinear
one, which, in fact, does not display any singularity. Instead,
islands emerge and grow without moving and with a decreasing aspect ratio, surrounded by a wetting layer smaller than
hc which allows surface transport and the subsequent islands
ripening. Studying parity in h of the different terms in Eq.
共6兲, one concludes, following Ref. 15, that the last nonlinear
nonlocal term drives the surface toward smooth peaks and
deepening and sharpening valleys, which would lead to singularities. However, the wetting effects included in ␥共h兲 enforce here a higher energetic cost for small h and, thus, stabilize the system. In fact, both nonlocal nonlinearity and
wetting are crucial for regularizing the dynamics of the instability, which we now characterize by its final state and
time dependence.
an equilibrium state characterized, when h0 ⬎ hc, by a single
stable island in equilibrium with a wetting layer of height hwl
共see, e.g., Fig. 1兲, whereas when h0 ⬍ hc, the final stage is a
flat film of height hwl = h0. The equilibrium properties 共hwl,
island volume V measured above hwl, etc.兲 depend only on
the homogeneous chemical potential 共2兲 and on the sign of
h0 − hc for large enough L. Computing ␮ and V at equilibrium
as parametric functions of the film volume V f , we find that
when h ⬍ hc, ␮ = ␥⬘共h兲 increases with V f until Vcf = L2hc,
whereas when h ⬎ hc, ␮ depends only on V and is monotonously decreasing in both two dimensions and three dimensions similar to Ref. 17 共see Fig. 3兲. Hence, in a regime of
well-separated islands, bigger ones should always grow by
surface diffusion at the expense of smaller ones. We also
compute the equilibrium maximum height hmax as function of
the initial height h0 共see Fig. 4兲. The system undergoes a
discontinuous bifurcation as the difference hmax − h0 jumps at
the transition height hc, which agrees within a few percent
with the linear estimate hc ⯝ 0.036, corresponding to 7 nm.
This first-order-like transition, also shown in the ␮共V兲 plot of
Fig. 3, is at stake in similar instabilities.21
C. Dynamical properties
Finally, to describe quantitatively the dynamics of island
growth, we compute the surface roughness w共t兲 = 共具h2典
− 具h典2兲1/2, number of islands N共t兲, and the island surface coverage ␪共t兲.25 Both 2D and 3D simulations reveal a noninterrupted coarsening with power-law behavior w共t兲 ⬃ t␤, N共t兲
B. Equilibrium properties
Within the present model, the system evolves continuously in both two dimensions and three dimensions toward
165319-3
48
hmax−h0
AQUA, FRISCH, AND VERGA
10
3
ζ = 0.59
N
0.05
10
2
0.025
0
0.03
0.04
(a)
10
(a)
0.05
h
1
0
10
1
t
10
10
2
3
10
0
−h0
3
10
ζ = 1.3
h
max
N
0.5
2
10
0.25
0
0.03
0.032
0.034
(b)
0.036
h
0.038
10
1
parting from the 2D values, illustrating the difference between diffusion process over a one- or two-dimensional surface.
Significant discrepancies can be noted with the dynamical
behavior found in Ref. 6 共coarsening termination兲 and Ref. 7
⬃ 1 / t␨, and ␪共t兲 ⬃ 1 / t␥ 共see Figs. 5–7兲. For 2D systems, we
find ␤ = 0.26, ␨ = 0.59, and ␥ = 0.43 over nearly three decades.
Similarly, over the last time decade of the 3D simulations,
we find ␤ = 0.7, ␨ = 1.3, and ␥ = 0.8, which are noticeably de-
(a)
θ
0
w
γ = 0.44
β = 0.26
10
10
−1
−2
−1
1
t
10
10
2
10
10
3
−1
10
1
2
t
10
θ
0
10
w
2
FIG. 6. Evolution of the number of islands with the same parameters as in Fig. 5.
FIG. 4. Maximal height of an equilibrium island as function of
the initial height in 共a兲 two dimensions and 共b兲 three dimensions.
10 0
(a) 10
10
0.04
0
10
t
(b) 10
0
10
β = 0.7
3
10
(b)
−1
γ = 0.8
−2
10
−3
10 0
(b) 10
t
1
10
10
2
10
−2
10
FIG. 5. Roughness as function of time with 共a兲 L = 6700 in two
dimensions and 共b兲 L = 209 in three dimensions.
0
t
10
1
10
2
FIG. 7. Evolution of the surface coverage with the same parameters as in Fig. 5.
165319-4
49
NONLINEAR EVOLUTION OF A MORPHOLOGICAL…
共coarsening with different exponents兲. However, both studies
regularize the ATG singularity with diverging7 or dominant6
wetting potentials. Moreover, the analysis in Ref. 6 dismisses
the film and substrate interface, and applies, in fact, to a
semi-infinite elastic film, whereas Ref. 7 did not consider
nonlinear elastic effects. Hence, one expects the adequately
nonlinear Eq. 共4兲 with regular wetting potential to give a
reliable nonlinear behavior. Note that finite-element simulations concerning a similar system were performed in Ref. 22,
but did not explore the island coarsening behavior.
instability, and numerical simulations reveal a regular evolution toward an equilibrium state. The latter stage consists of
a single island with a chemical potential monotonously decreasing with its volume. Consistently, the system undergoes
a noninterrupted coarsening in both two and three dimensions characterized by power-law behavior with time, which
significantly depends on the system dimensionality. Further
experiments on the number of islands of annealing films in
the prepyramid regime of the Stranski-Krastanov mode4
would be of great interest. Note that we did not account here
for more complex effects regarding surface dynamics such as
alloying23 or anisotropy,24 the influence on coarsening of
which is left for future work within nonlinear analysis.
IV. CONCLUSION
In summary, we derived a nonlinear model describing the
stress driven morphological instability of a thin film on a
deformable substrate with a priori different elastic constants
and which accounts for wetting interactions. The combination of both wetting and nonlocal nonlinearities is essential
for regularizing the finite-time singularity at stake in the bulk
ACKNOWLEDGMENTS
The authors thank I. Berbezier, J. Villain, P. Müller, A.
Saúl, and L. Raymond for fruitful talks and assistance. Support from the PNANO-Mémoire ANR is gratefully acknowledged.
Houghton, Phys. Rev. Lett. 71, 1744 共1993兲.
P. Politi, G. Grenet, A. Marty, A. Ponchet, and J. Villain, Phys.
Rep. 324, 271 共2000兲.
12
B. J. Spencer, P. W. Voorhees, and S. H. Davis, Phys. Rev. Lett.
67, 3696 共1991兲.
13
B. J. Spencer, S. H. Davis, and P. W. Voorhees, Phys. Rev. B 47,
9760 共1993兲.
14 C.-H. Chiu and H. Gao, Int. J. Solids Struct. 30, 2983 共1993兲; W.
H. Yang and D. J. Srolovitz, Phys. Rev. Lett. 71, 1593 共1993兲;
B. J. Spencer and D. I. Meiron, Acta Metall. Mater. 42, 3629
共1994兲; K. Kassner and C. Misbah, Europhys. Lett. 28, 245
共1994兲.
15
Y. Xiang and W. E., J. Appl. Phys. 91, 9414 共2002兲.
16 C.-H. Chiu and H. Gao, in Thin Films: Stresses and Mechanical
Properties V, edited by S. P. Baker et al., MRS Symposia Proceedings No. 356 共Materials Research Society, Pittsburgh,
1995兲, p. 33.
17
B. J. Spencer and J. Tersoff, Phys. Rev. Lett. 79, 4858 共1997兲; B.
J. Spencer, Phys. Rev. B 59, 2011 共1999兲.
18
A. A. Golovin, S. H. Davis, and P. W. Voorhees, Phys. Rev. E 68,
056203 共2003兲.
19
A. A. Golovin, P. W. Voorhees, and S. H. Davis, Self-Assembly,
Pattern Formation and Growth Phenomena in Nano-Systems
共Springer, New York, 2006兲, pp. 123–158.
20 M. J. Beck, A. van de Walle, and M. Asta, Phys. Rev. B 70,
205337 共2004兲; G.-H. Lu and F. Liu, Phys. Rev. Lett. 94,
176103 共2005兲.
21 P. Nozières, J. Phys. I 3, 681 共1993兲.
22
P. Liu, Y. W. Zhang, and C. Lu, Phys. Rev. B 68, 035402 共2003兲.
23 Y. Tu and J. Tersoff, Phys. Rev. Lett. 93, 216101 共2004兲.
24
Y. W. Zhang, Phys. Rev. B 61, 10388 共2000兲.
25 The two latter quantities are defined using a threshold slightly
above the wetting layer height. We checked that the choice of
the latter threshold do not affect the values of the exponents.
*Also at École Centrale Marseille, France; jnaqua@irphe.univ-
11
mrs.fr
†frisch@irphe.univ-mrs.fr
‡
verga@irphe.univ-mrs.fr
1 C. Teichert, Phys. Rep. 365, 335 共2002兲; J. Stangl, V. Holy, and
G. Bauer, Rev. Mod. Phys. 76, 725 共2004兲; J.-M. Baribeau, X.
Wu, N. L. Rowell, and D. J. Lockwood, J. Phys.: Condens.
Matter 18, R139 共2006兲.
2
J. H. Davies, The Physics of Low Dimensional Semiconductors
共Cambridge University, Cambridge, 1998兲; V. A. Shchukin and
D. Bimberg, Rev. Mod. Phys. 71, 1125 共1999兲; K. Brunner,
Rep. Prog. Phys. 65, 27 共2002兲; C. Delerue and M. Lannoo,
Nanostructures 共Springer, New York, 2004兲.
3 D. J. Eaglesham and M. Cerullo, Phys. Rev. Lett. 64, 1943
共1990兲; H. Gao and W. Nix, Annu. Rev. Mater. Sci. 29, 173
共1999兲; P. Sutter and M. G. Lagally, Phys. Rev. Lett. 84, 4637
共2000兲; R. M. Tromp, F. M. Ross, and M. C. Reuter, ibid. 84,
4641 共2000兲; J. Tersoff, B. J. Spencer, A. Rastelli, and H. von
Känel, ibid. 89, 196104 共2002兲; I. Berbezier, A. Ronda, and A.
Portavoce, J. Phys.: Condens. Matter 14, 8283 共2002兲; A. Rastelli, M. Stoffel, J. Tersoff, G. S. Kar, and O. G. Schmidt, Phys.
Rev. Lett. 95, 026103 共2005兲.
4 J. A. Floro, M. B. Sinclair, E. Chason, L. B. Freund, R. D. Twesten, R. Q. Hwang, and G. A. Lucadamo, Phys. Rev. Lett. 84,
701 共2000兲.
5
W. T. Tekalign and B. J. Spencer, J. Appl. Phys. 96, 5505 共2004兲.
6
Y. Pang and R. Huang, Phys. Rev. B 74, 075413 共2006兲.
7 M. S. Levine, A. A. Golovin, S. H. Davis, and P. W. Voorhees,
Phys. Rev. B 75, 205312 共2007兲.
8 D. J. Srolovitz, Acta Metall. 37, 621 共1989兲.
9
R. J. Asaro and W. A. Tiller, Metall. Trans. 3, 1789 共1972兲; M. A.
Grinfel’d, Sov. Phys. Dokl. 31, 831 共1986兲.
10
S. Balibar, H. Alles, and A. Y. Parshin, Rev. Mod. Phys. 77, 317
共2005兲; D. E. Jesson, S. J. Pennycook, J.-M. Baribeau, and D. C.
165319-5
50
IV.2 Elastic interactions and kinetics during reversible submonolayer growth
IV.2
51
Elastic interactions and kinetics during reversible submonolayer growth
J.-N. Aqua, T. Frisch
Physical Review B
Vol. 78, 121305(R) (2008)
RAPID COMMUNICATIONS
PHYSICAL REVIEW B 78, 121305共R兲共2008兲
Elastic interactions and kinetics during reversible submonolayer growth:
Monte Carlo simulations
Jean-Noël Aqua1,2,* and Thomas Frisch1,*
1
Institut Matériaux Microélectronique Nanosciences de Provence, Aix-Marseille Université, UMR 6242, 13397 Marseille, France
2
Institut de Recherche sur les Phénomènes Hors Équilibre, Aix-Marseille Université, UMR 6594, 13384 Marseille, France
共Received 30 July 2008; published 25 September 2008兲
The reversible submonolayer heteroepitaxial growth is studied by means of kinetic Monte Carlo simulations
of a simple model with short- and long-range interactions. The Green function of a film on a deformable
substrate allows a fast computation of elastic energy barriers and the investigation of the islands statistical
properties as functions of strain and the diffusion to deposition flux ratio. We find an unexpected decrease of
the island density due to elastic interactions which can be understood as a decrease of the effective adatom
binding energy coupled to kinetic effects. The island size distribution satisfies the usual scaling and does not
significantly depend on elasticity.
DOI: 10.1103/PhysRevB.78.121305
PACS number共s兲: 68.55.A⫺, 68.65.⫺k, 81.15.Aa
scription, islands with more than the critical nucleus i atoms
do not loose matter and are characterized by both i and D / F
共see Ref. 13 and 16兲.
For strained systems with a misfit ␧ between the film and
substrate, the extra nonlocal elastic interactions are long
range and differ qualitatively from the short-range effects
previously described. One may first expect that the weak
long-range elastic repulsions favor adatoms to drift away
from other adatoms17,18 and existing islands.19 They should
also favor atom detachment from islands.20 Most studies of
these effects focused on the irreversible growth,17,18,21 but
little is known about the statistical properties of submonolayer strained islands during reversible growth. To answer
this, we display a simple model devised for studying the
interplay between short- and long-range interactions and between kinetics and thermodynamics. This model is studied
by means of KMC simulations including the elastic chemical
potential in energy barriers. The latter is computed using a
discrete form of the continuum Green function of a film on a
deformable substrate and includes in a fast computation the
aforementioned elastic effects. We find that, contrarily to the
irreversible case, the elastic interactions first favor a decrease
共increase兲 in the island density 共mean size兲 for a given D / F
ratio. These variations result from the interplay of kinetics
and an effective decrease in adatoms binding energy. We did
not consider a stress-dependent adatom diffusion, which is a
microscopic one-body effect which could be embedded in
the diffusion constant. Hence, we characterize the island density as function of D / F and ␧ separately. In addition, we find
that the scaling law 关Eq. 共1兲兴 is still fulfilled even with elasticity with f not depending significantly on strain.
We consider a SOS model on a cubic lattice where the
surface is characterized by its height h共r兲 on a square of sites
r in unit of the substrate lattice parameter a. Atoms can
diffuse to the four in-plane nearest-neighbors 共nn兲 sites with
possible jumps on the upper or lower terraces. This diffusion
is described by an activation barrier ES with the underneath
layer while atoms interact with a binding energy EN with
their in-plane nn.15 In order to disentangle different mechanisms, we do not consider wetting nor Erlich-Schwoebel effects. To study the system dynamics with KMC simulations,
Aggregation phenomena are ubiquitous in physics, chemistry, or biology. A paradigm arising in surface science deals
with island formation during molecular beam epitaxy, which
involves adatom deposition and diffusion, island nucleation,
growth, and coalescence. In heteroepitaxial systems, elasticity is an extra crucial effect which can lead to a transition
between two- 共2D兲 and three- 共3D兲 dimensional islands and
quantum dot formation.1 The progress in experimental techniques for surface scanning, together with application for
electronic devices fabrication has shed some new light on
this field.2–4 The understanding of the density, mean size, and
size dispersion of submonolayer strained islands is then of
significant importance as they are templates for the subsequent surface evolution. Moreover, beyond aggregation
mechanisms, the submonolayer regime may be used to measure adatom diffusion coefficients otherwise hard to
measure.5,6
To tackle this far-from-equilibrium many-body problem,
different approaches are available without elasticity in the
irreversible case where adatoms never detach from islands.7,8
Scaling analysis9,10 first predict that the number Ns of islands
with s atoms is merely
Ns = 共⌰/具s典2兲f共s/具s典兲,
共1兲
given by the scaling function f and the only characteristic
island size 具s典. They depend solely on the ratio of the adatom
diffusion constant D to the deposition flux F, and 具s典
= ⌰z共D / F兲␹, where ⌰ is the deposited coverage ⌰ = Ft, and z
and ␹—two scaling exponents. More detailed information
are then found from rate equations which treat the system in
a mean-field way11–14 and compare favorably with kinetic
Monte Carlo 共KMC兲 simulations. However, even if the irreversible hypothesis is well suited for metallic materials at
low temperatures, it fails for semiconductors or at high temperatures when EN, the atom binding energy to islands, is no
longer large compared to the thermal energy kBT. A simple
solid-on-solid 共SOS兲 model accounting for reversible
aggregation15 reveals that the system depends both on D / F
and EN, and exhibits a different regime where the island
density saturates before coalescence occurs. In another de1098-0121/2008/78共12兲/121305共4兲
121305-1
52
JEAN-NOËL AQUA AND THOMAS FRISCH
the energy barrier ⌬Ei for the move of an atom at site i with
ni in-plane nn reads ⌬Ei = ES + niEN − ⌬Eel
i . The long-range
3 el
=
a
␮
共r
兲
is
the
elastic
energy difference
contribution ⌬Eel
i
i
between the configurations with and without the atom at ri
el
el
共see Ref. 22兲: ⌬Eel
i = F 关h共ri兲 , h共r⬘兲兴 − F 关h共ri兲 − 1 , h共r⬘兲兴,
with r⬘ the positions different from ri. The elastic contribution ⌬Eel
i is usually positive and thence lowers the activation
barrier ⌬Ei. Different computations of elasticity are available
for KMC simulations, considering either spring models,22–25
Lennard-Jones
interactions26,27
or
1 / r3
elastic
17,18,21
28
effective barrier reduction, or Green funcrepulsions,
tion with edge relaxation.29 Here, we consider the total energy of a thin film with lattice parameter a共1 + ␧兲 in coherent
epitaxy with a substrate with a priori different elastic properties, computed from the continuum linear elasticity and
discretized on the SOS lattice,
N−1
1,r2=0
h共r兲e−2i␲k.r/N .
island and monomer density
共2兲
共3兲
共4兲
N/2
共5兲
In Eq. 共4兲, we drop the constant contribution E0a3, which is a
one-body effect linked to the diffusion of a single adatom on
a plane substrate.26 The latter could be better estimated by
microscopic studies such as ab-initio calculations, which reveal a complex strain dependence of the adatom surface diffusion depending on the material under scrutiny.31 In a continuum description,30 the barrier ⌬Eel
i is linked to the usual
surface chemical potential, ␮el = ␦Fel / ␦h共r兲. For infinite systems, using the distribution identity, 兰dk兩k兩eik.r = −2␲ / 兩r兩3,
one would get
␻ 1E 0
2␲
冕
dr⬘
h共r⬘兲 − 具h典
.
兩r − r⬘兩3
x 10
island density
␮el共r兲 =
1
0.1
0.2
Θ
0.3
semiconductors, EN = 0.3 eV and ES = 0.8 eV. Once a KMC
move is succeeded, an atom can go equally to its four nn
sites but we forbid all jumps greater than one layer in the
vertical direction. The working temperature is T = 500 K if
not explicitly mentioned. At this temperature, we checked
that KMC moves of atoms with three or four nn have a
negligible acceptance rate even with elasticity and consequently forbid them. The diffusion constant is D
= 41 a2␯0 exp共−ES / kBT兲 with the bare KMC attempt frequency
␯0 = kBT / h = 1013 s−1. The substrate and film elastic properties are chosen to describe Si and Si1−xGex materials. Hence,
a = 0.27 nm of an equivalent cubic lattice, the misfit ␧
= 0.04x so that Uel = 5 meV and Uel / kBT = 0.1 for x = 1. The
statistical properties are obtained for each parameters with
100 different runs of systems with N = 128.
The typical time evolution of the monomer 共s = 1兲 and
island 共s ⱖ 2兲 density per lattice site is then depicted in Fig. 1
with and without elasticity for F = 0.1 monolayer per second
共ML/s兲. After a short nucleation regime, the island density ␳
saturates and slightly decreases as usual in reversible
growth15 due mainly to dimer breaking into monomers and
some coalescence. However, for the same D / F ratio, we find
that elasticity decreases ␳ while it increases the mean island
size 具s典共see Fig. 2兲. The difference in island density is more
important for large D / F 共see Fig. 3兲, and was also checked at
higher temperatures, T = 600 K and 700 K but with smaller
amplitudes.
with the 共2N − 1兲2 Green function matrix computed once
2␲
G共r兲 = 3
兺兩k兩cos共2␲k . r/N兲.
N k1,k2=−N/2+1
2
FIG. 1. 共Color online兲 Time evolution of the total island density
共full line兲 and monomer density 共dashed兲 for F = 0.1 ML/ s with vs
without elasticity, red 共dark gray兲 vs black line.
This method allows a fast computation of the elastic problem
at each KMC test. Indeed, the elastic contribution is merely
the convolution
␮el共r兲 = − ␻1E0 兺 r⬘ h共r⬘兲G共r − r⬘兲,
3
0
0
The parameters E0 and ␻1 depend on the isotropic film 共f兲
and substrate 共s兲 Poisson ratios ␯ and Young modulus E via
E0 = E f ␧2 / 共1 − ␯ f 兲 and ␻1 = 2E f 共1 − ␯s2兲 / Es共1 − ␯ f 兲, see Ref. 30.
The nonlocal operator Hii is given in Fourier space by
Hii关h兴 = F−1兵兩k兩F关h兴其. We consider periodic boundary conditions with r␣ 共␣ = 1 , 2兲 integers between 0 and N − 1, and
Fourier series given by
F关h兴共k兲 = 共1/N2兲兺 r
−3
共6兲
This result corresponds to the argument of Ref. 7 stating that
elasticity could be described in heteroepitaxy by dipolar interactions with dipoles proportional to h共r兲 − 具h典. Consistently, we checked numerically that in our description, two
adatoms have a repulsive Uel / 兩r − r⬘兩3 interaction at large
separations, where Uel = ␻1E0a3 / 2␲ is proportional to ␧2.
The simulation parameters are aimed to mimic typical
−3
70
3.5
65
3
60
mean size
Fel = E0a3 兺 r h共r兲关1 − 共␻1/2兲Hii共h兲兴.
x 10
2.5
55
0
0.25
0.5
x
0.75
1
FIG. 2. Island density 共full兲 and mean size 共dashed兲 at ⌰ = 0.2 as
function of elasticity parametrized by x for F = 0.1 ML/ s.
121305-2
53
ELASTIC INTERACTIONS AND KINETICS DURING…
−2
0.04
10
∆ ENel (eV)
island density
10
−3
3
10
10
4
10
5
D/F
6
10
10
0.03
0.02
0
7
50
100
150
200
FIG. 5. Elastic reduction barrier near an island of size s.
FIG. 3. Island density as function of the diffusion to deposition
flux ratio with 共without兲 x = 1 elasticity, full 共dashed兲 line at ⌰
= 0.2.
denser islands because adatoms drift away from islands due
to the elastic chemical potential gradient.19
In the irreversible case, the island density was found to
increase with elasticity because the adatom repulsion effect
is alone at stake.17,18 We note also here that the reversible
study of the 2D/3D transition of Ref. 20, where elasticity
was treated by effective reductions in binding energies, lead
to denser islands. However we checked here that the concentration of atoms on the second layer is negligible for the
parameters investigated, ␧ ⱕ 0.04.
Finally, another quantity relevant for both experiments
and theories is the island size distribution Ns. Scaling arguments predict form 共1兲 which is parametrized by D / F and
EN / kBT in the reversible case.15,28 We find that Eq. 共1兲 is
indeed valid with 共and without兲 elasticity on the whole range
of the saturation regime 0.1ⱕ ⌰ ⱕ 0.25. This validity is not a
priori evident as elasticity introduces a length scale, l0
To explain these tendencies, we find that the repulsive
elastic interactions favor atom detachment from islands and
thence induce an increase in 具s典. This puzzling effect is
analogous to the results of Ref. 32 in which the authors investigated reversible growth without elasticity and found that
the island density decreases when EN decreases. Indeed atom
detachment favors the exploration of a larger phase space
and therefore more stable, larger, thence less dense, islands.
Hence, KMC simulations without elasticity but with a decreasing binding energy EN 共however not too small兲 lead to
an increase in 具s典 and a consistent decrease in ␳ at a given
coverage ⌰ 共see Fig. 4兲.
To estimate semiquantitatively the influence of elasticity
in the reversible case, we consider a model without elasticity
but where the binding energy EN is decreased by an effective
elastic barrier reduction ⌬ENel共s兲. The latter is computed using
Eq. 共4兲 at the border of a square island of size s 共see Fig. 5兲.
The saturation of ⌬ENel for large s is to be expected for 1 / r3
interactions integrated on a surface.7
Considering the typical island size s ⯝ 60 for F
= 0.1 ML/ s at ⌰ = 0.2, one gets a 20% decrease in ␳ for x
= 1 relative to x = 0, which compares favorably with the KMC
10% diminution for the same values. This comparison is all
the more instructive as the elastic reduction −⌬ENel, valid for
n = 1, overestimates an effective decrease in the binding energy EN. Moreover, this estimate does not account for the
adatom repulsion from islands which favor smaller and
1
s
N <s>2/Θ
(a)
0.4
0.2
0
0
1
2
3
1
2
island density
4
3.5
0.4
3
0.2
2.5
0
0
0.3
E
N
0.4
s/<s>
(b)
Ns <s> /Θ
−3
x 10
2
0.2
s
1
2
3
s/<s>
FIG. 6. 共Color online兲 Rescaled probability distribution function
with 共x = 1, red/dark gray crosses兲 and without 共black circles兲 elasticity for 共a兲 F = 0.1 ML/ s 共D / F = 2 105兲, and 共b兲 F = 10 ML/ s
共D / F = 2 103兲, and ⌰ between 0.1 and 0.24.
FIG. 4. Dependence of the island density on binding energy EN
without elasticity for F = 0.1 ML/ s and ⌰ = 0.2.
121305-3
54
= EN / E0a2, the Asaro-Tiller-Grinfel’d length. However, one
gets here l0 / a ⯝ 103 for x = 1, which is too large to be significant for the systems under scrutiny. Consistently, we did not
find any relevant dependence of the scaling function f on
elasticity for both D / F = 2 ⫻ 103 and 2 ⫻ 105 共see Fig. 6兲.
Nevertheless, elasticity has an influence on 具s典 and therefore
leads to different nonrescaled Ns distributions. Finally, note
that the size distribution depends on the ratio D / F and is less
dispersed in the low flux regime.
The results of KMC simulations can be used to estimate
diffusion barriers otherwise hard to measure.5,6 Indeed, when
the dependence between island densities and adatom diffusion is known from KMC simulations, the measure of the
former indirectly reveals the surface diffusion activation barriers. The decrease of the island density with elasticity here
is obtained at D / F and EN fixed. However, it is well known
that strain also influences adatoms surface diffusion so that
ES also varies with ␧, as shown by first-principles
calculations.31 Hence, a measure of the island density variation with and without elasticity, together with the island density as function of D / F as in Fig. 3, should display the variation in ES due to strain. These measures should be done and
all the other parameters kept fixed 共flux, temperature, composition, surface reconstruction, etc.兲.6 Note that we find here
a scaling exponent ␹ = 0.51 for large D / F, very slightly decreasing with elasticity. For a given material, a strain dependent diffusion could also be introduced prior to simulations
with given energies ES共␧兲 and EN共␧兲. Other effects such as
surface stress, elastic anisotropy, and diffusion anisotropy
were not considered but could also be implemented within
the present framework.
As a conclusion, we studied island aggregation during the
reversible submonolayer growth of a strained film by means
of KMC simulations. Thanks to a fast calculation based on
elastic interactions between every lattice sites computed via a
Green function, we compute the island statistical properties
and find that they crucially depend on strain. The island density 共mean size兲 decreases 共increases兲 with the misfit ␧ for
fixed D / F, binding energy EN, and temperature T. This effect
is rationalized as a decrease in the effective binding energy
leading to a kinetically allowed increase of the island size. In
addition, the island size distribution still fulfills the usual
scaling form and is not affected by elasticity for the values of
the misfit that we studied. This model is well suited for the
analysis of the subsequent surface evolution beyond the submonolayer regime where the 2D/3D transition should occur1
and which will be presented in a forthcoming work.
ACKNOWLEDGMENTS
The authors thank I. Berbezier, L. Raymond, A. Verga,
and D. Vvedensky for fruitful discussions and assistance.
Support from ANR PNANO-Mémoire is gratefully acknowledged.
17 F.
*École Centrale Marseille
Gutheim, H. Müller-Krumbhaar, and E. Brener, Phys. Rev. E
63, 041603 共2001兲.
18
G. Nandipati and J. G. Amar, Phys. Rev. B 73, 045409 共2006兲.
19 R. Grima, J. DeGraffenreid, and J. A. Venables, Phys. Rev. B 76,
233405 共2007兲.
20 C. Ratsch, P. Smilauer, D. D. Vvedensky, and A. Zangwill, J.
Phys. I 6, 575 共1996兲.
21 J. Steinbrecher, H. Müller-Krumbhaar, E. Brener, C. Misbah,
and P. Peyla, Phys. Rev. E 59, 5600 共1999兲.
22
C.-H. Lam, C.-K. Lee, and L. M. Sander, Phys. Rev. Lett. 89,
216102 共2002兲.
23
B. G. Orr et al., Europhys. Lett. 19, 33 共1992兲.
24 A.-L. Barabasi, Appl. Phys. Lett. 70, 2565 共1997兲.
25
G. Russo and P. Smereka, J. Comput. Phys. 214, 809 共2006兲.
26 S. Tan and P.-M. Lam, Phys. Rev. B 59, 5871 共1999兲.
27
F. Much and M. Biehl, Europhys. Lett. 63, 14 共2003兲.
28 C. Ratsch, A. Zangwill, and P. Smilauer, Surf. Sci. Lett. 314,
L937 共1994兲.
29 M. Meixner, E. Schöll, V. A. Shchukin, and D. Bimberg, Phys.
Rev. Lett. 87, 236101 共2001兲.
30 J.-N. Aqua, T. Frisch, and A. Verga, Phys. Rev. B 76, 165319
共2007兲.
31 L. Huang, F. Liu, G. H. Lu, and X. G. Gong, Phys. Rev. Lett. 96,
016103 共2006兲.
32
C. Ratsch et al., Surf. Sci. Lett. 329, L599 共1995兲.
1
P. Politi, G. Grenet, A. Marty, A. Ponchet, and J. Villain, Phys.
Rep. 324, 271 共2000兲.
2 I. Berbezier, A. Ronda, and A. Portavoce, J. Phys.: Condens.
Matter 14, 8283 共2002兲.
3 J. Stangl et al., Rev. Mod. Phys. 76, 725 共2004兲.
4
J. W. Evans et al., Surf. Sci. Rep. 61, 1 共2006兲.
5 Y. W. Mo, J. Kleiner, M. B. Webb, and M. G. Lagally, Phys.
Rev. Lett. 66, 1998 共1991兲.
6 V. Cherepanov and B. Voigtländer, Phys. Rev. B 69, 125331
共2004兲.
7 A. Pimpinelli and J. Villain, Physics of Crystal Growth 共Cambridge University Press, Cambridge, England, 1998兲.
8
A.-L. Barabasi and H. E. Stanley, Fractal Concepts in Surface
Growth 共Cambridge University Press, Cambridge, England,
1995兲.
9
T. Vicsek and F. Family, Phys. Rev. Lett. 52, 1669 共1984兲.
10 M. C. Bartelt and J. W. Evans, Phys. Rev. B 46, 12675 共1992兲.
11 J. A. Venables et al., Rep. Prog. Phys. 47, 399 共1984兲.
12
S. Stoyanov and D. Kashchiev, Current Topics in Materials Science 共North-Holland, Amsterdam, 1981兲, Vol. 7.
13
J. A. Blackman et al., Europhys. Lett. 16, 115 共1991兲.
14 J. Villain et al., J. Phys. I 2, 2107 共1992兲.
15
C. Ratsch, A. Zangwill, P. Smilauer, and D. D. Vvedensky, Phys.
Rev. Lett. 72, 3194 共1994兲.
16
J. G. Amar and F. Family, Phys. Rev. Lett. 74, 2066 共1995兲.
121305-4
55
56
IV.3
Articles
Ordering of strained islands during surface growth
Jean-Noël Aqua, Thomas Frisch et Alberto Verga
Physical Review E
Vol. 81, 021605 (2010)
Ordering of strained islands during surface growth
Jean-Noël Aqua,∗ Thomas Frisch,∗ and Alberto Verga
Institut Matériaux Microélectronique Nanosciences de Provence,
Aix-Marseille Université, UMR 6242, 13397 Marseille, France
(Dated: January 13, 2010)
We study the morphological evolution of strained islands in growing crystal films by use of a
continuum description including wetting, elasticity and deposition. We report different nonlinear
regimes following the elastic instability and tuned by the flux. Increasing the flux, we first find an
annealing-like dynamics, then a slower but non-conventional ripening followed by a steady regime,
while the island density continuously increases. The islands develop spatial correlations and ordering
with a narrow two-peaked distance distribution and ridge-like clusters of islands at high flux.
PACS numbers: 68.55.-a, 81.15.Aa, 68.35.Ct, 81.16.Rf
I.
INTRODUCTION
Non-equilibrium crystal growth is questioning many
fundamental and experimental issues in particular in the
domain of self-organization of nanostructures [1–7]. For
example, quantum dots has lead to numerous applications [8] such as photovoltaic cells, memory storage or
light emission. However, the different scenario governing island formation are still challenged as regards their
density, size distribution and spatial ordering [9–11]. We
focus here on the properties of islands produced in heteroepitaxy.
When a film is coherently deposited on a substrate with
a lattice mismatch, it experiences an elastic stress that
can be relieved by a morphological evolution. For strong
enough mismatch, islands are nucleated in an abrupt two
to three dimensions transition. However, for intermediate mismatch, the evolution begins by surface diffusion
with a nucleationless ripple formation [12–15] which results from an elastic instability reminiscent of the AsaroTiller-Grinfel’d (ATG) instability [16, 17]. Contrarily to
the evolution in thick films [16], no dislocations are generated in thin films where instead the ripples transform
smoothly into islands separated by a wetting layer [14].
In order to go beyond the simple exponential growth description, one needs to take into account the nonlinear
terms which allow to simulate island coarsening quantitatively [18–22]. The question we address in this article
is the influence of the growth dynamics on the spatial
organization of the islands due to the elastic instability.
To tackle this problem, we use a continuum modelization
of the crystal accounting both for wetting and elastic interactions. Wetting, which breaks the translational invariance in the growth direction, introduces a significant
flux dependence. Consequently, once diffusion proceeded
and led to islands, we find different nonlinear regimes as
the flux F increases. Departing from the near annealing
case, island ordering arises first as clusters form. Then,
for high enough fluxes, the island density is frozen and
∗ École
Centrale Marseille
57
the dot density and ordering are maximum. To the best
of our knowledge, this work tackles for the first time the
influence of the growth dynamics (and thence of the deposition flux) on the islands produced during the ATG
instability as nonlinear effects due to the boundary condition at the surface together with the wetting potential
come into play.
II. CONTINUUM MODEL OF THE
MORPHOLOGICAL EVOLUTION
The dynamics of a surface during crystal growth involves different mechanisms such as diffusion, attachment
or relaxation. The evolution of its surface z = H(r, t) at
position r = (x, y), see Fig. 1, with time t can be written
as
∂H
= V[H] + af F,
∂t
(1)
where V[H] is dictated by the predominant mechanisms
at stake while af is the film lattice parameter. In homoepitaxy, symmetry constraints enforce V to depend
only on the slope of H [7] so that F disappears in the
Galilean transformation H(r, t) = F t + h(r, t). This invariance is violated in heteroepitaxy when a film is coherently deposited on a substrate. We consider a film
evolving in the Stransky-Krastanov mode, with a dynamics due to surface diffusion induced by chemical potential
gradients. Hence,
p
V[H] = D 1 + |∇H|2 ∇2S µ,
(2)
where D is a diffusion coefficient, ∇S , the surface gradient, and µ, the surface chemical potential given by the
El
S
S
functional
pderivative µ = δ(FEl + F )/δH, where F =
R
2
drγ(H) 1 + |∇H| and F is the elastic free energy.
Wetting is embedded in the H-dependence of the surface energy γ, which describes the change with H of the
local environment of a particle when the film/substrate
interface is present [23], and which precisely breaks translational invariance in the z direction. Note that neither alloying nor anisotropy are considered here, which
2
we consider isotropic elasticity, where strains and stresses
are related through
Ef
νf
σij =
eij +
ell δij .
(5)
1 + νf
1 − 2νf
FIG. 1: Sketch of the film/substrate geometry.
can prove significant in some experimental regimes, see
e.g. [2, 4, 24–27].
To set scales, we choose to depict a Ge0.25 Si0.75 like film deposited on a Si substrate with a reference
lattice with a substrate (film) lattice parameter as =
0.27 nm (af = 1.01 as ). Surface diffusion is given by
D = Ds exp[−∆Ed /kB T ]a4f /kB T with ∆Ed = 0.83 eV
and Ds = 8.45 10−10 m2 /s, see e.g. [17], and the working temperature is 700 o C. The film surface energy is
γf = 1.3 J/m2 and we extrapolate ab-initio calculations
for Si/Ge systems [28] by considering γ(h) = γf [1 +
cw exp(−h/δ)] where δ = af and cw = 0.09. The characteristic length and time scales that will be used below
are then l0 = γf /2(1 + νf )E 0 and t0 = l04 /Dγf , where
E 0 = Ef η 2 /(1 − νf ) is an elastic energy density involving
the film Poisson ratio νf and film Young modulus Ef together with the film/substrate mismatch η = (af −as )/as .
The numerical values concerning a Ge0.25 Si0.75 -like film
are then l0 = 27 nm and t0 = 25 s. On these time and
length scales, the deposition and diffusion noise [7, 29]
which can be implemented in Eq. (1), are in fact not
relevant and were not considered.
Mechanical equilibrium is supposed to be achieved on
time scales faster than the system evolution, which enforce the Lamé equations ∂q σpq = 0 to be valid in the film
and substrate. The stress tensor σpq is a linear function
of the strain tensor
1
epq = (∂q up + ∂p uq ) − erpq ,
2
(3)
where u is the displacement with respect to the substrate
reference state. The reference strain is
erpq = (1 − af /as ) δpq (δpx + δqy )
(4)
in the film and 0 otherwise, where δpq is the Kronecker
symbol with p, q = x, y, z. Although anisotropy is certainly relevant, our first concern here is on the influence
of a deposition flux on the dynamics of stressed films.
Different sources of anisotropy are revealed by experiments, which appeal for specific examination out of the
scope of the present paper. Hence, to simplify the model,
58
Furthermore, we consider identical film and substrate
elastic constants as experiments usually involve materials
with similar constants. Different elastic constants could
only change significantly the second order in the asymptotic expansion that we develop below, but by an extra
small factor proportional to the difference in these constants. The Lamé equations are then solved using Fourier
transforms with respect
to the two-dimensional position
R
r, F[h] = (2π)−2 dreik·r h(r), where k = (kx , ky ) , with
the following boundary conditions : the film/substrate
interface is coherent with continuous stresses, and the
film/vacuum surface is free, with a negligible surface
stress. Hence, we impose
u(r, z = 0− ) = u(r, z = 0+ ),
−
+
σ · z(r, z = 0 ) = σ · z(r, z = 0 ),
σ · n(r, z = H(r)) = 0,
(6)
(7)
(8)
where z is the normal to the film/substrate interface,
while n is the normal to the film surface. To solve
the last boundary condition, we use here the small-slope
approximation amenable for arbitrary deposited thicknesses, which is not the same set of approximation as the
thin film approximation used in Ref. [21]. The present
small-slope approximation is relevant for the growth case
where the mean film height is arbitrarily thick. Defining
h̄ as the spatial average of H, see Fig. 1, we suppose that
the film surface is characterized by a shallow modulation
where H − h̄ is small compared to the instability wavelength computed below which is of order of the characteristic length l0 , ratio of the surface energy to the misfit
elastic energy density; hence, we decompose H using a
small parameter ε as
H(r, t) = h̄(t) + ε h(r, t).
(9)
We thus obtain the
P2displacements u as series of ε up to
second order, u = n=0 εn u(n) , where
u(0) = (0, 0, 2ηνf z/(1 − νf )).
(10)
At first order, one gets
η(1 + νf )e|k|(z−h̄)
1 − νf
× ikx |k|(z − h̄) + 2(1 − νf ) h(k)/|k|, (11)
u(1)
x (k, z) =
and with a similar expression for the y component after
x and y exchange, while the z component is given by
u(1)
z (k, z) =
η(1 + νf )e|k|(z−h̄)
1 − νf
× 1 − 2νf − |k|(z − h̄) h(k), (12)
3
see e.g. [30] in the case of identical film and substrate elastic constants. As a consequence of the nonlinearity en-
Z
h(k1 )h(k − k1 )
iη(1 + νf )e|k|(z−h̄)
dk1
(1 − νf )|k|3
|k1 |
n
× kx (z − h̄)|k| |k||k1 |k · k1 − 2(k · k1 )2 − 2νf (k ∧ k1 )2
o
+(1 − 2νf )kx |k||k1 |k · k1 − 4(1 − νf ) k1,x |k|2 k · k1 + νf kx (k ∧ k1 )2 , (13)
(2)
with a similar expression for uy
u(2)
z (k, z) =
η(1 + νf )e|k|(z−h̄)
(1 − νf )|k|3
(2)
after the exchange of x and y. Finally, the last component uz
is given by
Z
h(k1 )h(k − k1 )
|k1 |
n
2
× (z − h̄)|k| 2(k · k1 )2 + 2νf (k ∧ k1 )2 − |k||k1 |k · k1
o
(14)
+ 2(1 − νf )k2 |k1 |k · k1 − 2(1 − 2νf )|k| (k · k1 )2 + νf (k ∧ k1 )2
dk1
Given the expression of u up to second order in ε, we
are then in a position to compute at order ε2 the elastic contribution µEl which is the elastic energy density
evaluated at the film surface,
1
µEl (r, t) = σpq epq |z=H(r,t) ,
(15)
2
which after some calculation reduces to
300
w (ML)
u(2)
x (k, z) =
forced by the boundary condition (8), the displacements
involve convolutions of the film height h(k). We find
200
100
µEl
2
= 1 − Hxx [h] − Hyy [h] + 2h∆h + |∇h|
E0
0
+ Hxx [h (Hxx [h] + νf Hyy [h])] + 2(1 − νf )Hxy [hHxy [h]]
250
50
150
100
200
+ Hyy [h (Hyy [h] + νf Hxx [h])]
hd = F t (ML)
1
1
+ Hxx [h]2 + Hyy [h]2 +(1−νf )Hxy [h]2 +νf Hxx [h]Hyy [h],
2
2
(16) FIG. 2: Simulation of the roughness evolution resulting from
Eq. (18) with the deposited height for, from left to right, F =
10−4 , 5 10−4 , 10−3 , 5 10−3 , 10−2 , 2 10−2 , 5 10−2 , 10−1 ML/s.
where we define the generalized Hilbert transform
Hij [h] = F −1 {(ki kj /|k|) F[h]}.
(17)
with indices running over x and y. Eventually, considering h̄ = af F t which cancels out the second term of the
r.h.s. of Eq. (1), we find the dynamical equation
∂h
cw e−(h+F̃ t)/δ
p
= ∆ − 1 + cw e−(h+F̃ t)/δ ∆h −
∂t
δ
1 + |∇h|2
− Hii (h) + 2h∆h + |∇h|
2
+2Hij [h θijkl Hkl (h)] + Hij (h)θijkl Hkl (h) , (18)
where ε is set to 1, F̃ = af F t0 /l0 and summation over
repeated indices. The long-range elastic interactions enforce the non-analyticity in the operator Hij [h] and introduce nonlocal effects in the dynamical equation (18). The
59
nonlinear terms are given with θijij = 1, θiijj = −θijji = νf
when i 6= j and 0 otherwise. It is worthwhile to realize that a lone term h∆h in the r.h.s. of (18) would be
ruled out by symmetry considerations [7] but is allowed
here when put in balance with the nonlocal nonlinear
terms. Indeed, taking into account both local and nonlocal terms ensure the invariance of the elastic energy
under the Galilean transformation h → h + h̄(t) for arbitrary h̄(t), which is a consequence of the hypothesis of
equal film and substrate elastic constants. Accordingly,
the dependence on h̄(t) will appear in the following exclusively as a consequence of the dependence of γ(h) on
h which breaks translational invariance.
4
III. NUMERICAL RESULTS: ISLAND
FORMATION, COARSENING AND ORDERING
A.
Instability and roughening
We performed numerical simulations of Eq. (18) using
a pseudo-spectral method. We consider an initial roughness of amplitude 1 monolayer (ML) given by a random
profile. The initial film height is h̄0 (t = 0) = 7 ML just
below the elastic instability threshold hc ' 8.2 ML defined below. Similarly to the annealing case [21], the
simulations reveal that the combination of wetting and
nonlinear nonlocal elastic terms prevents the finite-time
singularities, which in thick films, lead to dislocations
[16]. In addition, we find that the system evolution depends strongly on the deposition
flux. Different curves
2
of the roughness w = [ h2 − hhi ]1/2 as function of the
deposited height hd = F t are depicted in Fig. 2 for different fluxes. The roughness first increases exponentially in
a linear-like dynamics. After a first inflexion point, the
system enters a first nonlinear stage where w ∼ t, and after a second one, displays a faster than linear roughness
increase. The deposited heights corresponding to these
inflexions increase linearly with the flux, though the different curves cannot be rescaled on a single one, signaling
different ripening mechanisms depending on the flux.
To evaluate the time of emergence of the islands, we
define a dynamical critical height hs (F ) after which w
is greater than ws = 3 ML. It is well fitted by an affine
law hs = 10+1200F (ML) with a limit at low flux greater
than hc due to the threshold present in the definition of
hs . The values of hs obtained here for T = 700o C differ
from the smaller values of the apparent critical thickness
derived with the analysis of Ref. [17]. The latter is defined via a comparison of relative growth rates, whereas
hs is defined here directly from the roughness which is
independent of the reference frame. The dynamical critical height hs is related to the growth in the linear regime
and can be roughly estimated. In the linear approximation, h small, the evolution of (18) can be reformulated
in Fourier space as
Z
t
h(k; t) = h(k; t0 ) exp
(19)
ds σ k; h̄0 + F̃ s ,
t0
where
σ(k; h̄) = −k 2 cw e−h̄/δ /δ 2 + |k|3 − k 4 (1 + cw e−h̄/δ ). (20)
By definition of hc , σ is negative for h̄ < hc and otherwise
positive in a h̄-dependent k-interval. To estimate hs , we
consider an initial undulation with wavevector k∗ and an
initial amplitude h1,0 = 1 ML. We can solve exactly for
h∗1 (r; t) and the critical deposited height and find
h∗s (F ) = ξ +δ W (−3cw (1+k∗2 δ 2 ) exp(−ξ/δ)/k∗2 δ 2 ), (21)
with the product-log function W and the length
ξ = h̄0 + 4cw (1 + k∗2 δ 2 )e−h̄0 /δ /k∗ δ + F log(ws /h1,0 )/k∗4 .
60
(a)
(b)
(c)
FIG. 3: Typical island configurations in the nonlinear regime
for F = (a) 10−4 , (b) 10−2 , (c) 10−1 ML/s in a 128 l0 ×128 l0
system (the snapshots correspond respectively to hd = 13, 105
and 283 ML).
Considering k∗ = 0.35, the solution is well fitted by
h∗s (F ) = 10 + 1300F (ML) which is a rough estimate of
hs for the full equation at low flux. Similarly to the numerical results, h∗s increases nearly linearly with F in the
regime of parameters studied here. Also, the limit at
low fluxes is greater than the instability critical height
hc due to the threshold in the definition of hs . These
results could be compared to experiments investigating
the appearance of islands as function of the ratio D/F .
B.
Nonlinear regimes
Above the critical height, the system enters the nonlinear stage where islands, surrounded by a wetting layer,
grow both by deposition and coarsening, see Fig. 3.
Then, depending on the flux, we find different nonlinear regimes that we will described below. Hence, the
island density ρ is plotted in Fig. 4 for different fluxes.
Islands appear all the later that the flux is high, as a result of the competition between diffusion and deposition.
In addition, the dynamics depends strongly on the flux.
At low flux, the island density is convex, similarly to the
annealing case, when the system has time to coarsen by
surface diffusion. However, in the intermediate regime
for F in between F1 and F2 with F1 ' 10−2 ML/s and
F2 ' 5 10−2 ML/s, the density evolution becomes concave, whereas in the steady regime, F > F2 , the island
density is constant in a large time interval. The values of
F1 and F2 depend on the temperature and the details of
the wetting that are set here with typical coefficients. In
all regimes, the island density at a given coverage is an
increasing function of the flux and saturates at a value
limited by the instability wavelength, which indicates a
route for controlling island densities experimentally.
At this point, we stress the difference between the flux
dependence that we report here for the elastic instability
with the one already observed during experiments investigating island nucleation [31, 32]. The different nonlinear regimes occur on time scales much larger than the
diffusion time scale t0 so that the flux dependence in the
present work is not similar to the competition between
diffusion and deposition at stake for island nucleation.
In the island nucleation regime, this competition leads
to 2D island precursors which sizes and densities depend
on the time to form new nuclei compared to the time
5
0.4
15
Θ
ρ (1012 m−2 )
0.3
10
0.2
5
0.1
0
100
150
200
250
0.0
50
hd = F t (ML)
100
150
200
250
hd = Ft HMLL
61
5
4
<v> H106 nm3 L
3
2
1
0
50
100
150
200
250
hd = Ft HMLL
FIG. 6: Mean island volume, defined above the wetting layer,
as function of the deposition height with the same convention
as in Fig. 2.
at constant island density, see Fig. 4, signals a narrowing of the island base as elastic relaxation in an isotropic
film is more efficient for high aspect ratio islands. On the
other hand, the faster than linear increase of the mean
island volume seems associated to island decimation and
is indeed correlated to the decrease of the island density.
6
HaL
HbL
3
HcL
3
Counts H 102L
of arrival of new material, see e.g. Ref. [33]. Hence, the
very early stages of island nucleation depend crucially on
the deposition flux. On the contrary, the elastic instability always begins with the same stage characterized by
an undulation with a wavelength maximizing the growth
rate. The flux dependence occurs only after this undulation transformed into well-defined island which then
coarsen differently depending on the flux. Hence, the
stricking similarity between Fig. 1 of Ref. [32] and the
different morphologies that we display in Fig. 3 is not to
be overestimated.
The change of dynamics from a convex island density
evolution in the annealing-like case to a concave one for
growing films is similar to the results of the experiments
by Floro and co-workers [15] where the negativeness of
d2 ρ/dt2 is signaling a non standard ripening. Indeed, a
typical coarsening dynamics tends to decrease its driving
force resulting in a damped evolution. A faster dynamics
can nevertheless be apprehended within a mean-field approach describing the island size distribution evolution
due to chemical potentials accounting for elastic interactions [15]. These long range interactions are precisely
the central ingredient of (18) which can lead to such a
dynamics when coupled with deposition growth and our
simulations exhibit a regime where this concave evolution is to be expected. Moreover, in all regimes, the dot
density evolution is slowed down even when it is given
as a function of the instability time scale instead of the
deposited height. Hence, even if a wetting layer has developed and allows surface diffusion, the stabilization of
the islands results from an effective weakening of surface
diffusion currents when deposition is present.
To give more quantitative information on the coarsening in this system, we computed the island coverage θ
together with the mean island volume, see Figs. 5 and
6. Similarly to the experiments of [15], we find that
the mean island volume increases faster than the linear growth characteristic of deposition, and that the island coverage increases with a concave evolution. In the
steady regime F > F2 , the decrease of the island coverage
FIG. 5: Island coverage as function of the deposition height
with the same convention as in Fig. 2.
Counts H 10L
FIG. 4: Island density as function of the deposited height
with, from left to right, the fluxes of Fig. 2.
4
2
0
Counts H 102L
50
2
1
1
0
0
20
40 60
d Hl0L
80
2
0
0
20
40
d Hl0L
60
0
20
d Hl0L
40
FIG. 7: Island distance distribution corresponding to Fig. 3.
6
200
hd
150
100
layer by layer
50
0
F1
0
0.02
F2
0.04
0.06
0.08
0.1
F
FIG. 8: Kinetic phase diagram as function of the deposited
height hd = F t and the flux. For a given flux, growth proceeds
mainly layer by layer up to the dynamical critical height hs
(solid line). Above, for F < F1 , surface diffusion is efficient
and leads to an annealing-like ripening. For F1 < F < F2 , a
non-conventional coarsening occurs, where the island density
decreases faster than linearly. Finally, for F > F2 , ripening is
frozen by the deposition growth, the island density is constant
and highly correlated islands form ridge-like structures. The
three insets correspond to the last time points of the roughness as function of time as displayed in Fig. 2 for flux values
F = 10−4 , 10−2 , 10−1 ML/s.
other peaks which position increase slightly with time as
island decimation occurs. The first small peak around
d = 15 arises at a distance smaller than λ and reveals
the appearance of island pairing. In the steady high flux
regime, Fig. 7c), ordering is maximal and is described
by a narrow distance distribution with two peaks related
to the typical distance between two islands in a cluster
and between clusters. The first peak already observed at
intermediate flux arises at a position significantly lower
than the instability wavelength λ, signaling a narrowing
of the distance between mass centers during clustering at
high flux, while the second peak sticks at λ. In this case,
a particular ordering is observed in Fig. 3c) as islands selforganize in ridge-like patterns which result from elastic
interactions and stabilization of the nonlinear regime by
the flux. This square-like organization leads to a ratio
√of
the positions of the two peaks in Fig. 7c) of order 2.
Finally, note that the histograms of the Voronoi tessellation do not give relevant information here, contrarily to
systems with island nucleation. These results are summarized by the kinetic phase diagram in Fig. 8.
IV.
CONCLUSION
The different nonlinear regimes are moreover characterized by different spatial organization, see Fig. 3. At
low flux, the islands do not exhibit strong spatial correlations, similarly to the annealing case [21], while for higher
flux, island decimation, driven by surface diffusion, leads
to the emergence of island clusters. These clusters, absent in the annealing case, involve more and more islands
as F increases (Fig. 3). To quantify these correlations, we
first assign an area mass center to each island and construct a Delaunay triangulation for this set of points. The
typical nearest neighbor distance histograms in the nonlinear regimes are then plotted in Fig. 7. At low flux in
Fig. 7a), the histogram displays a broad bell shape with
a modulation reminiscent of the instability initial stages,
where, beside the first peak near the initial wavelength
λ ' 20 l0 , the other peaks arise as coarsening is fully developed. For intermediate flux in Fig. 7b), the histogram
is significantly narrowed with a main peak near λ, and
As a conclusion, we studied the influence of a deposition flux on the growth dynamics of the elastic instability
in strained crystal films. We used a continuum description accounting for wetting and elasticity where the flux
arises in a nontrivial way. Once diffusion proceeded and
led to island formation, we report three different nonlinear regimes, depending on the flux and characterized by
different spatial ordering. At low flux, an annealing-like
dynamics is at stake. Increasing the flux, we find spatial
correlations where dots gather in clusters, together with
a non-conventional ripening. For high flux, ripening is
frozen as surface diffusion effects are inhibited by deposition growth and the dot density is maximum. The nearest neighbor distance distribution exhibits a first peak
linked to the distance between two islands in a cluster
which decreases, and a second one related to the cluster
distance. These results indicate a way to tune different
spatial ordering and are calling for experimental examination of the elastic instability. Moreover, as an extension of the present analysis, the influence of the surface
energy anisotropy on the coarsening dynamics is under
current investigation.
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64
IV.4
Articles
Influence of surface energy anisotropy on the dynamics of
quantum dot growth
Jean-Noël Aqua, Thomas Frisch
Physical Review B
Vol. 82, 085322 (2010)
Influence of surface energy anisotropy on the dynamics of quantum dot growth
Jean-Noël Aqua*,† and Thomas Frisch*,‡
Institut Matériaux Microélectronique Nanoscience de Provence, Aix-Marseille Université, UMR CNRS 6242, 13997 Marseille, France
共Received 11 May 2010; revised manuscript received 14 July 2010; published 20 August 2010兲
We investigate the influence of surface energy anisotropy on the dynamics of quantum dot growth by
looking at the long-time dynamics of the morphological 共Asaro-Tiller-Grinfeld兲 instability of a strained thin
film driven by surface diffusion during growth and annealing. We derive a continuum model accounting for
anisotropic surface energy, wetting, and elastic energies. We obtain a nonlinear nonlocal evolution equation for
the film height in the small-slope approximation which we solve numerically given a gamma plot of the surface
energy based on experimental properties of silicon-germanium films. A small anisotropy induces a complete
change in the coarsening dynamics. The noninterrupted coarsening 共Ostwald ripening兲 at stake for isotropic
strained films is destroyed by anisotropy and the system is glued in metastable states. We characterize the
statistical properties of the resulting pyramids and show that both their density and mean volume can increase
with the total amount of matter. We find an optimal mean film height at which the island size distribution is
peaked. These results indicate that different island density or volume may be obtained by varying solely the
quantity of matter. Finally, we present an energetic model which describes energetic pathways along which
ripening can indeed be suppressed.
DOI: 10.1103/PhysRevB.82.085322
PACS number共s兲: 81.15.Hi, 68.35.Ct, 81.10.Aj, 47.20.Hw
gradients. This scenario leads to modulated patterns 共ripples兲
characterized by a wavelength ranging from 10 to 100 nm
depending on the misfit value.17,18,27–29
We focus in the present article on the long-time dynamics
of this elastic instability and notably on its dependence on
anisotropy. Indeed, after the initial stages of the instability
characterized by a typical wavelength, islands separated by a
wetting layer arise and may coarsen. After some time for
coarsening where small prepyramidal islands grow with an
increasing aspect ratio and thence increasing slopes, the islands exhibit strong anisotropy as they first display squarebase pyramidal shapes27,28 before evolving into more complex geometries, see, e.g., Ref. 7. Even though kinetic
differences between the nucleation and instability regimes
exist, the presence of strain-induced 共105兲 facets17,18,27,28 in
Si/Ge systems is accountable30,31 in both cases for the pyramidal shapes. Hence, we aim at depicting the development of
anisotropic islands and their subsequent evolution. Experiments on Si/Ge by Berbezier et al.28,29 revealed that annealing of thin films lead to an evolution frozen in a dense array
of pyramids. The resulting islands display a noticeable size
dispersion and their positions are not organized on a regular
array.
As regards the long-time dynamics of the ATG instability
in isotropic systems, one may recall that the competition between surface and elastic energy leads to finite-time singularities which eventually lead to fracture generation in thick
films.23,32–38 In thin films, however, wetting interactions between the film and the substrate may impact the long-time
dynamics.39–42 The nonlinear analysis of the instability in
presence of smooth wetting interactions was hence studied in
Ref. 41, where the elastic problem was solved under the
thin-film hypothesis. It was shown that the nonlocal nonlinear effects are necessary to prevent the finite-time singularity
of the instability. The initial instability then lead to a surface
where isotropic islands separated by a wetting layer undergo
Ostwald ripening, where large islands grow at the expense of
small ones due to mass transfer via the wetting layer. The
I. INTRODUCTION
Self-organization of elastically strained nanostructures in
the Stranski-Krastanow 共SK兲 growth mode has attracted
much attention both as a fundamental research issue but also
due to its potential applications for electronic and optoelectronic devices.1–10 For example, high efficiency quantum
dots are under active consideration for laser applications.11 In
the SK mode where a film is coherently deposited on a substrate, islands lying on a wetting layer arise, once the film
exceeds a critical thickness above which the flat geometry
becomes unstable and relax the elastic stress. This mode is
observed in many semiconductors and metallic systems and
may be used to grow dislocation free self-organized nanostructures as long as the misfit between the film and substrate
is low enough.
The silicon/germanium films serve as a paradigm for the
SK growth mode. The balance between anisotropy, wetting,
elastic relaxation, alloying and kinetics has revealed a variety
of shapes which are still under investigation.7,9,12–16 It is now
well established that there exists two growth regimes for
Si1−xGex films deposited on Si共001兲 depending on the intensity of stresses tuned by x. For x larger than 0.5, the usual
nucleation regime is operating and small three-dimensional
islands suddenly nucleate at spatially disordered positions
after deposition of a critical height. In this regime, the emergence of islands is strongly influenced by microscopic effects
共adatom diffusion, attachment/detachment to steps or nuclei,
intermixing兲 and an atomistic view is required to describe the
growth or annealing dynamics.14 On the other hand, for
smaller stresses, a nucleationless evolution is observed.17,18
Above a given critical height, the film becomes unstable and
develops undulations17–24 with a well-defined horizontal
wavelength. This elastic instability is the variation in the
Asaro-Tiller-Grinfeld 共ATG兲 instability25,26 which depends
on the competition between surface and elastic energies and
results from surface diffusion induced by chemical-potential
1098-0121/2010/82共8兲/085322共13兲
085322-1
65
numerical analysis of the long-time dynamics then reveals41
a noninterrupted coarsening characterized by an algebraic
decay of the number of islands, which exponent depends
markedly on the system dimensionality. However, the latter
isotropic dynamics is driven by an elastic relaxation which
driving force is mainly the increase in the island aspect ratio
which relaxes the elastic stress more efficiently. This scenario may hence apply to the first stages of the experimental
instability, where the initial corrugation transforms into isotropic prepyramids but not to subsequent stages characterized by anisotropic islands. One may indeed question the
influence of the surface energy anisotropy on the driving
force of the dynamics. Moreover, the morphology resulting
from the different growth modes is of crucial interest and we
also aim at characterizing the surface statistical properties,
island density, mean island volume, and island size distribution.
It was shown in Ref. 43 on the basis of an energetic model
describing an array of pyramidal islands of volume V and
density n that an optimum island size exists for a given deposited height and given island density. In particular, the
optimal island size increases when the island density
diminishes.43 However, the energy of the optimal configuration keeps on decreasing as the island density diminishes at
constant amount of matter so that Ostwald ripening is expected in this description. Simulations of the dynamical evolution of these systems then revealed helpful. Large scale
numerical simulations of island growth suffers from the inherent difficulty of treating the long-range elastic forces and
the geometrical nonlinearity of the stress-free boundary conditions. Despite intrinsic limitations, finite elements 共FE兲
simulations of continuum mechanics models44–49 have been
used to study both growth and annealing in the SK mode and
revealed new features. A large mismatch and large wetting
potential were shown to lead to islands stable against coarsening in anisotropic films.44,46 On the other hand, a very
small anisotropy 共described by variations in the surface energy of relative order 10−4兲 revealed also a possible interrupted coarsening.45 In the finite element methods, the strain
energy density at the film free surface has to be, in principle,
calculated at each time steps and this may impose some limitations on the scale on the system. Despite this difficulty the
FE simulations are extendable to large slopes which are commonly found in domes and barn shape and also in prepatterned strained geometries.50
Here, we choose to work with an alternative method allowing for large-scale simulations by using the small-slope
approximation in which an explicit nonlinear integrodifferential equation for the film height is derived. This framework
was introduced in Ref. 35 in order to treat the case of an
isotropic film lying on a nondeformable substrate and where
the evolution equation leads to finite-time singularities characterized by a slope divergence due to nonlinear local terms.
This phenomena can be rationalized in terms of elastic stress
concentration and is reminiscent of the ATG finite-time
singularities.25,36,51 An extension of the latter work was done
in order to include the deformability of the substrate together
with wetting interactions between the film and substrate.39–41
The combination of both wetting and nonlinear nonlocal
elasticity then regularizes the dynamical singularity and
leads to a long-time dynamics characterized by islands separated by a wetting layer. During annealing, the film undergoes Ostwald ripening where large islands grow at the expense of smaller ones due to mass transfer through the
wetting layer. In isotropic systems, the latter coarsening is
noninterrupted40,41 and the surface tends to its absolute minimum of energy, as corroborated by FE simulations.52 However, after some time for coarsening, islands display slopes
comparable with the first facet angle 共which corresponds to
the 共105兲 facet in Si/Ge兲 and anisotropy is crucial for a
proper analysis of the subsequent evolution. The small-slope
approximation will be all the more justified as pyramids develop angles at most corresponding to the 共105兲 facets, see,
e.g., Ref. 17.
In the present Article, we derive a continuum model accounting for anisotropic surface energy, wetting, and elastic
interactions and derive the nonlinear evolution equation necessary to investigate the long-time dynamics of the instability. We solve numerically the latter equation using largescale simulations and discuss the effects of the surface
energy anisotropy on ripening during growth and annealing.
We show that an interrupted coarsening happens when a
plausible surface energy anisotropy and wetting potential are
considered. The system is then characterized by a disordered
array of islands whose density and volume are functions of
the total amount of matter. We find that the island density in
the stationary regime increases as function of the deposited
height until it reaches a plateau where elastic interactions,
steric effects, and shape evolution occur. We find an optimal
amount of matter for which the island size distribution is
narrow and accordingly, the island size dispersion reduced.
In order to understand the origin of the interrupted coarsening of pyramids, we present an energetic model which describes energetic pathways relevant for describing Ostwald
ripening where fixed islands exchange matter via surface diffusion. The combination of anisotropy, wetting, and elasticity, enforces the model to display a valley of states with an
energy difference, which is the driving force for coarsening,
that is vanishingly small.
In Sec. II we present in a self-contained presentation, the
ingredients of our continuum model including surface effects
共anisotropy and wetting兲 and elasticity. In Sec. III, we discuss the results of the numerical resolution of the evolution
equation derived in Sec. II. In Sec. IV, we generalize the
energetic model of Ref. 43 in order to compute energetic
pathways relevant for the Ostwald ripening.
II. CONTINUUM MODEL
A. Surface diffusion
We aim at modelizing the elastic instability at stake in
semiconductor films5,17–24,53 when the temperature is high
enough to allow surface diffusion but low enough so that
volume diffusion together with evaporation can be neglected.
Following Mullins,54 we write mass conservation during surface diffusion induced by surface currents proportional to
gradients of the surface chemical potential ␮. It enforces the
conservation equation55
085322-2
66
INFLUENCE OF SURFACE ENERGY ANISOTROPY ON THE…
␥共h,n兲 = ␥ f 关1 + ␥n共n兲 + ␥h共h兲兴,
FIG. 1.
system.
where ␥ f = ␥共h → ⬁ , n = ẑ兲 is the surface energy of a thick
film with a 共001兲 surface. With this assumption, the cross
derivatives present in the last term of Eq. 共5兲 vanish. Wetting
effects are characterized by the function ␥h, see, e.g., Refs.
23 and 56, which we choose, given ab initio calculations on
Si/Ge systems31,57 as
共Color online兲 Geometry of the film/substrate
⳵ h/⳵ t = F + D冑1 + 兩⵱h兩2⌬S␮ ,
␥h共h兲 = cw exp共− h/␦w兲,
共1兲
共2兲
␥a共n兲 = − 兺 ␣ A␣ exp关− ␩␣冑1 − 共n · n␣兲2 + ⑀␣兴,
of the free energy of the system which encompasses surface
and elastic contributions F = Fs + Fel so that ␮ = ␮s + ␮el. The
surface energy
Fs =
冕
␥共h,n兲冑1 + 兩⵱h兩2dr
冕
共3兲
Eel共r,z兲drdz.
共4兲
z⬍h共r兲
B. Anisotropic surface energy
The contribution ␮s of the surface energy Fs to the chemical potential ␮ follows merely from Eqs. 共2兲 and 共3兲 and
reads
␮s = ␥␬ +
1
⳵␥
2
⳵␥
h jhij
−
⳵ hi
⳵ h 冑1 + 兩⵱h兩2 冑1 + 兩⵱h兩2
冋
− 冑1 + 兩⵱h兩2 hij
册
⳵ 2␥
⳵ 2␥
+ hi
,
⳵ hi ⳵ h j
⳵ h ⳵ hi
共5兲
with summation over repeated indices i , j = x , y and where ␬
is the mean curvature
␬=−
hii + ␽ijhiⴱh jⴱhij
共1 + 兩⵱h兩2兲3/2
,
共9兲
where A␣ characterizes the depth of the minimum for n␣ and
␩␣, its extent over n. If ⑀␣ were zero, the argument of the
exponential would reduce to 兩sin ⌰兩 where ⌰ is the angle
between n and n␣, and would stand for the step creation
energy2 which introduces singularities when ⌰ = 0. We regularize this singularity with the parameter ⑀␣, see, e.g., Ref.
59, which beside technical benefit, can be linked to thermal
rounding of the cusp of the facet orientation, see, e.g., Ref.
62.
As regards Si/Ge films deposited on a nominal 共001兲 surface, one must regard minima corresponding to the 共001兲 and
共105兲 orientations. The 共001兲 orientation is expected to be
stable but not a facet. Indeed, the development of the elastic
instability with a nucleationless scenario17,18 can be rationalized with this nonfacet hypothesis.45,63 Hence, we specify a
shallow minimum of the surface energy near hx = hy = 0. On
the other hand, the appearance of square-base pyramids with
the 共105兲 facets in strained films17,18,27 indicates that this
orientation is another minimum for the surface energy. This
minimum is in fact induced by strain,30 yet we will not include at first order its dependence on the local strain and will
consider that the mean strain induces a minimum for 共105兲.
As seen in scanning tunnel microscope images,63 the 共105兲
facets for pyramids as opposed to the roughness of the
prepyramids near 共001兲, indicate that the minima for 共105兲 is
stiffer than the one for 共001兲. Hence, we will assign
⑀0 = 10−1 and ␩0 = 10 for n0 = 共0 , 0 , 1兲 corresponding to the
共001兲 orientation, and ⑀1 = 10−3, ␩1 = 15 for the four 共105兲
and
minima,
at
n1 , . . . , n4 = 共⫾sin ␪1 , 0 , cos ␪1兲
共0 , ⫾ sin ␪1 , cos ␪1兲 where tan ␪1 = 1 / 5, see Figs. 2 and 3. As
found by ab initio calculations,30 one can expect this minimum to be on the order of 1% below the minimum at 共001兲.
We will take in the following ␥n共n␣兲 = −0.7% for the 共105兲
minima as compared to the 共001兲 one. The dynamics found
below is in fact not sensitive to this precise choice as long as
it remains on the order of a few percent. Finally, the limit at
large slope is taken as +2.6% larger than the value for 共001兲,
includes both for wetting effects and surface energy
anisotropy via, respectively, the dependence of the local
surface energy ␥ on the film height and on the local
orientation of the surface described by its normal
n = 共−hx , −hy , 1兲 / 冑1 + 兩⵱h兩2. The elastic energy is given by
the integral over both the film and the substrate of the elastic
energy density Eel共r , z兲
Fel =
共8兲
where cw and ␦w are the amplitude and the depth of the
energy variation with the film height. For a GexSi1−x film, we
fit atomistic results by setting cw = 0.09 for x = 0.25 and ␦w
given by the lattice parameter.
The anisotropic term is rewritten as ␥n共n兲 = ␥a共n兲 − ␥a共ẑ兲
where the anisotropic function ␥a describes different minima
of the surface energy at preferential orientations n␣. Different parametrizations of minima in the gamma plot are available, see, e.g., Refs. 45, 49, and 58–61. We choose here to
depict them as
where h共r , t兲 is the free surface of the film with r = 共x , y兲, see
Fig. 1, F is the deposition flux, D a diffusion coefficient, ⌬S,
the surface Laplacian, and ␮ is homogeneous to an energy
density.
The chemical potential at the surface is defined by the
energy difference due to mass variation, which can be computed by functional derivatives51
␮ = ␦F/␦h
共7兲
共6兲
with ␽xx = ␽yy = −␽xy = −␽yx = 1 and with xⴱ = y and y ⴱ = x. As a
first approximation, we examine a decomposition of the surface energy where wetting and anisotropy are disentangled
such as
085322-3
67
Γ
scales much shorter than the diffusion and growth time
scales so that the displacement u satisfies the Lamé equations
⳵ j␴ij ⬅ L共u兲 = 0,
1.02
共11兲
where i , j = x , y , z. We consider here linear isotropic elasticity,
where
1.01
␴ij =
1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
册
共12兲
with the Young modulus E and Poisson ratio ␯. Elastic anisotropy could be included at that stage but we aim primarily
at exhibiting the role of the dominant surface energy anisotropy and will therefore discard it. Moreover, in order to
simplify calculations, the film and substrate elastic constants
are supposed to be equal unlike the case treated in Ref. 41
where different elastic coefficients were considered. This hypothesis greatly simplifies the analysis as shown below.
Small differences in the final result may arise when considering different elastic constants, as the comparison with Ref.
41 shows.
The film with a native lattice parameter a f is coherently
deposited on the substrate with lattice parameter as. Displacements are computed with respect to the substrate reference state in the x and y directions,
hx
FIG. 2. Dependence of the surface energy 共in units of ␥ f 兲 on the
local slope hx = tan ␪ for hy = 0, where ␪ is the angle between the
normal n and the z axis. The first shallow minimum at hx = 0 corresponds to the 共001兲 orientation while the other minimum at
hx = tan ␪1 = 1 / 5 describes the 共105兲 orientation. Other minima are
present for 共hx = −tan ␪1 , hy = 0兲 and 共hx = 0 , hy = ⫾ tan ␪1兲.
with again little consequence on the physical properties.
Other orientations, such as 共113兲 and 共15 3 23兲 could be also
included as other minima and could be relevant for domes
and hut islands7,15 but we will restrict our study to thin
enough films with only small pyramids with 共105兲 facets.
1
eij = 共⳵ jui + ⳵iu j兲 − ¯␦␦ij共␦ix + ␦ jy兲␪共z兲
2
C. Elastic contribution
The elastic contribution to the chemical potential, Eq. 共2兲,
is merely the elastic energy density at the free surface
␮el = Eel关r , z = h共r兲兴, which is given by
1
␮el = ␴ijeij关z = h共r兲兴,
2
冋
␯
E
eij +
e jj␦ij
1+␯
1 − 2␯
共13兲
with the misfit ¯␦ = 共1 − a f / as兲 and ␪共z兲, the Heaviside function
equal to 1 for z ⬎ 0 and 0 otherwize. The coherence between
the film and substrate enforces the continuity of displacements and stresses at the film/substrate interface, and implies
共10兲
where ␴ and e stand for the stress and strain tensors. Mechanical equilibrium is supposed to be achieved on time
u兩z=0− = u兩z=0+ ,
共14兲
␴关u兴 · z兩z=0− = ␴关u兴 · z兩z=0+ .
共15兲
Finally, the free surface is supposed to be in contact with a
vanishing vapor pressure and is characterized by a negligible
surface stress,40 so that the stress-free surface satisfies
␴关u兴 · n兩z=h共r兲 = 0
共16兲
and we fix the origin of displacements with the condition
u 兩z=−⬁ = 0.
The Lamé equations can be conveniently handled using
Fourier transforms with respect to r,
F关h兴共k兲 ⬅ ĥ共k兲 =
1
共2␲兲2
冕
dreik·rh共r兲.
共17兲
The solution of Eq. 共11兲 can then be written as
u = u0 + u1 ,
共18兲
with the flat film solution
FIG. 3. 共Color online兲 Dependence of the surface energy 共in
units of ␥ f 兲 on the local slopes hx and hy with one minimum for the
共001兲 orientation and four minima corresponding to the 共105兲
orientation.
u0 = 关0,0, ␣z␪共z兲兴,
where ␣ = 2¯␦␯ / 共1 − ␯兲 and with
085322-4
68
共19兲
û1共k,z兲 =
1
兩k兩z
3−4␯ e
冢
1
兵Cx关k2x z + 共3 − 4␯兲兩k兩兴 + Cykxkyz + Cz兩k兩ikxz其
兩k兩
1
兵Cxkxkyz + Cy关k2y z + 共3 − 4␯兲兩k兩兴 + Cz兩k兩ikyz其
兩k兩
z共ikxCx + ikyCy兲 − Cz共兩k兩z + 3 − 4␯兲
− 2兵共1 − 2␯ + 兩k兩h0兲关共k · k1兲2 + ␯共k ∧ k1兲2兴其.
共26兲
The full form of the solution for the displacement u is displayed in Appendix B. From this solution, we compute the
elastic chemical potential 关Eq. 共10兲兴 which reads
␮el/E0 = 1 − ␻Hii共h兲 + ␻共2h⌬h + 兩⵱h兩2兲
+ ␻关2Hij关h␪ijklHkl共h兲兴 + Hij共h兲␪ijklHkl共h兲兴,
共27兲
共21兲
where ␻ = 2共1 + ␯兲, E0 = E¯␦2 / 共1 − ␯兲 is the elastic energy density of a flat film while the nonlocal operator H, linked to the
long-range elastic interactions, is given by
where h0 is the mean film height and ⑀, a small parameter.
The boundary condition 关Eq. 共16兲兴 can then be solved using
expansions in power series of ⑀
⬁
Ci = 兺 ⑀
n
C共n兲
i ,
Hij关h兴 = F−1关共kik j/兩k兩兲ĥ共k兲兴.
共22兲
n=1
冤冥
C共1兲
y
Cz共1兲
共1 + ␯兲 e
= ¯␦
共1 − ␯兲兩k兩
−兩k兩h0
冤
关2共1 − ␯兲 − 兩k兩h0兴ikxĥ1
关2共1 − ␯兲 − 兩k兩h0兴ikyĥ1
共1 − 2␯ + 兩k兩h0兲兩k兩ĥ1
冥
共23兲
at first order while the second order is given by convolutions
¯
C共2兲
i =␦
共1 + ␯兲
共1 − ␯兲
冕
dk1
e−兩k兩h0
ĥ1共k1兲ĥ1共k − k1兲Di共k,k1兲,
兩k1兩k2
共24兲
where
Fel/E0 =
Dx共k,k1兲 = ikx兩k1兩共1 − 2␯ − 兩k兩h0兲k · k1
+
1
兵− 4共1 − ␯兲关ik1xk2k · k1 + ikx␯共k ∧ k1兲2兴
兩k兩
+ 2兩k兩ikxh0关共k · k1兲2 + ␯共k ∧ k1兲2兴其
共28兲
The dimension index ␪ijkl is ␪ijij = 1 for any i , j = x , y whereas
␪iijj = −␪ijji = ␯ for i ⫽ j while it vanishes otherwise. Note that
the chemical potential 关Eq. 共27兲兴 has to be invariant under
the transformation h0 → h0 + ␦h0. Indeed, the flat film solution
u0, cf. Eq. 共18兲, is independent of the arbitrary free surface
level beside the trivial localization of the film while the
shape induced displacement u1, equal to the solution for a
single film subject to a biaxial stress, is also independent of
the reference for film heights. In the solution for the elastic
chemical potential 关Eq. 共27兲兴, the term h⌬h seems to violate
this invariance but the latter is restored when this term is
combined with Hij关hHkl关h兴兴. As Hij关h兴 is also invariant under the Galilean transformation, the solution 共27兲 as a whole
satisfies this property. Finally, we also find the total elastic
energy 关Eq. 共4兲兴, which follows directly from integration of
the elastic energy density and reads at first orders
where the sum starts with n = 1 as u0 is already the solution
for a plane film. Finally, one finds
C共1兲
x
共20兲
Dz共k,k1兲 = 关2共1 − ␯兲 + h0兩k兩兴兩k兩兩k1兩k · k1
where the three constants Ci are to be determined given the
boundary conditions 关Eq. 共16兲兴. The general solution for u
should a priori involve both e兩k兩z and e−兩k兩z contributions in
the film and the substrate. The e−兩k兩z terms trivially vanish in
the substrate but they also vanish in the film as shown in
Appendix A. Hence, the solution for u1 involves only three
constants instead of the a priori six constants involved in the
second-order three-dimensional Lamé equations.
To solve the surface free boundary condition, we use the
small-slope approximation where the surface slopes are supposed smaller than unity so that one can decompose h共r兲
according to
h共r兲 = h0 + ⑀h1共r兲,
冣
,
冕
dr兵h共r兲 − 共1 + ␯兲⑀h1共r兲Hii关⑀h1共r兲兴其.
共29兲
D. Evolution equation
共25兲
Given the solution for the surface and elastic chemical
potential 关Eqs. 共5兲 and 共27兲兴, the evolution equation follows
merely from mass conservation 关Eq. 共1兲兴. We consider the
space scale
with a symmetric relation for Dy where x and y are exchanged while the last constant is given by
085322-5
69
l0 = ␥ f /关2共1 + ␯兲E0兴
共30兲
22
20
resulting from the competition between the typical surface
energy ␥ f and the elastic energy E0, which can be associated
with the time scale
hd ML
t0 =
l40/共D␥ f 兲
18
共31兲
with diffusion coefficient D. Eventually, in units of l0 and t0,
the evolution equation reads up to second order
再
冋
− hxx
册
10
8
0
6
8
10
12
14
FIG. 4. Sketch of the numerical procedure for growth and deposition. The deposited height hdep characterizing the amount deposited at time t for different values of the final deposited height h fin.
The six values h fin = 共9.0, 9.2, 10.2, 12.2, 15.2, 20.2兲 ML are labeled
as 共a , b , c , d , e , f兲 from bottom to top. The arrows mark the deposition flux interruption time where the deposition flux is turned off
and where annealing begins. A double-longer arrow is shown for
visual clarity for the two slightly different values of h fin in the two
first a and b cases.
⳵ ␥n
⳵ ␥n
− 2共hxhxx + hyhxy兲
− 2共hxhxy + hyhyy兲
− Hxx共h兲
⳵ hx
⳵ hy
− Hyy共h兲 + 2h⌬h + 兩⵱h兩2 + 2Hxx关h共Hxx关h兴 + ␯Hyy关h兴兲兴
+ 4共1 − ␯兲Hxy关hHxy关h兴兴 + 2Hyy关h共Hyy关h兴 + ␯Hxx关h兴兲兴
+ Hxx关h兴2 + Hyy关h兴2 + 2共1 − ␯兲Hxy关h兴2
冎
4
t 10 s
2
+ 2␯Hxx关h兴Hyy关h兴 .
2
3
⳵ ␥n
⳵ ␥n
⳵ ␥n
− hyy 2
2 − 2hxy
⳵ hx ⳵ h y
⳵ hx
⳵ hy
2
14
12
1
⳵h
d␥h
= F + ⌬ − 关1 + ␥n共n兲 + ␥h共h兲兴⌬h + 1 − 兩⵱h兩2
2
⳵t
dh
2
16
共32兲
V = L2h fin. We vary h fin between a value close to the instability threshold 共below which no instability occurs as defined in
the following兲 to a value less than the transition to large
islands 共see below兲, the study of which being beyond the
scope of the present analysis. For the sake of clarity, we
mark with arrows in our numerical results the different times
at which the deposition flux is stopped for the different simulations with different h fin. The flux was chosen neither too
low so that different evolutions occur, nor too strong so that
some evolution may happen during growth and we therefore
scanned different growth modes by varying h fin.
The growth rate of a perturbation h1共r兲 = eik·r+␴t
with a wave vector k behaves typically as41
␴共k , h0兲 ⬀ −c共h0兲k2 + 兩k兩3 − k4, where c depends on the mean
film height h0. For h0 below the instability threshold
hc ⯝ 8 ML,65 ␴ is always negative for all k and the evolution
leads to a flat stable film. We are interested by the regime
above hc where ␴ displays a maximum with a positive value.
The instability leads first to a surface characterized by the
wavelength corresponding to the maximum of ␴共k兲 and the
evolution of h1 governed by the linear contributions is
mainly exponential in time. This stage is promptly followed
by coarsening with well-defined islands surrounded by a
wetting layer, where nonlinear and wetting effects fully come
into play.41 During this stage, large islands grow at the expense of smaller ones due to mass transfer via the wetting
layer similarly to isotropic systems.41 These prepyramidal
islands grow with an increasing aspect ratio and thence with
increasing slopes until they reach the slopes corresponding to
the 共105兲 facets, see Fig. 5. After this stage, square- or
pyramid-base pyramids arise and evolve with a constant aspect ratio. Ultimately, the film reaches a stationary regime
where the roughness w, island density ␳ and coverage ␪ 共defined by the projected area of the islands above the wetting
layer兲 remain constant, see Figs. 6–8, as discussed in Sec.
III B.
This equation is parameterized by the dimensionless deposition flux F in units of t0 and by the parameters of the wetting
potential ␥h and of the anisotropy ␥n.
III. NUMERICAL RESULTS
The evolution equation displayed in Eq. 共32兲 was solved
numerically using a pseudospectral algorithm in a L ⫻ L system with length L = 128 using N2 modes with N = 256. For the
numerical implementation we used a pseudospectral method
using a fourth-order time stepping exposed in details in Ref.
64. We choose to depict a Ge0.25Si0.75 film deposited on a Si
substrate, with the lattice parameters as = 0.27 nm and
a f = 1.01as, with the elastic parameters ␯ f = 0.28 and
E f = 1.231011 kg m−1 s−2 and with a surface energy
␥ f = 1.3 J / m2. The diffusion coefficient is associated with a
typical Arrhenius law D = Ds exp关−Ed / kBT兴a4f / kBT with
Ed = 0.83 eV, and Ds = 8.4510−10 m2 / s, see, e.g., Ref. 55.
The growth temperature is 700 ° C. The intrinsic deposition
noise, together with the natural roughness of the SiGe interfaces, are replaced here by a noisy initial condition which
corresponds to a roughness of amplitude 1 monolayer 共ML兲.
A. First stages
Our goal is to study the long-time dynamics of strained
films evolving via surface diffusion. In order to be closer to
the experimental procedure, we first grow h fin monolayers
until a finite time at which the growth flux is interrupted and
annealing begins, see Fig. 4. The simulations are thence parametrized by the height of the deposited film h fin which
characterizes the volume of matter at the end of deposition
before annealing begins. Hence, for a projected surface L2,
the volume of matter in the film at the end of deposition is
085322-6
70
0.4
Θ
0.3
0.2
0.1
0.0
10
15
20
25
30
35
hd F t ML
FIG. 7. Numerical simulations of Eq. 共32兲. Evolution of the
surface coverage versus time for, from bottom to top, the cases
共a , b , c , d , e , f兲.
in k as h0 increases. The latter dependence is a consequence
of the wetting potential.41 On the other hand, in the cases 共e兲
and 共f兲, the islands 共which already entered their nonlinear
stage兲 arise during growth. This is notably visible for the
case 共f兲 in the roughness and coverage plots in Figs. 6 and 7.
After the initial exponential increase, the roughness and coverage time evolution is linear when fully facetted pyramids
are present. These islands evolve in a self-similar manner as
their aspect ratio is kept fixed by the preferential orientations
and their height increases linearly with time during growth
due to mass conservation. Consequently, their coverage and
roughness increase merely linearly while their density is
roughly constant, see Fig. 8. However, a careful study of
Figs. 7 and 8 reveals that the island density and 共less
pronouced兲 island coverage slightly decrease after reaching
their maximal value, as some coarsening occurs where small
isotropic prepyramids disappear to the benefit of large pyramids. Finally, we note that the morphology of the growing
islands is also modified by the amount of matter. For low
h fin, the pyramids are always square base while for higher
h fin, i.e., in the cases 共e兲 and 共f兲, the islands adopt mainly a
square-base shape but some of them are rectangular pyramids, see Fig. 9. This observation can be rationalized by the
FIG. 5. 共Color online兲 Stationary regime of the numerical simulations of Eq. 共32兲. The box of size is L = 128l0 with l0 = 27 nm
while the total amount of matter is h fin = 9.0 ML 共top兲 and 20.2 ML
共bottom兲. The anneal time is 300 min 共top兲 and 250 min 共bottom兲.
The movie of the time evolution is available online 共Ref. 66兲.
We
have
chosen
six
different
values
for
h fin = 共9.0, 9.2, 10.2, 12.2, 15.2, 20.2兲 ML
labeled
共a , b , c , d , e , f兲. These values are chosen above hc but not too
large in order to avoid the appearance of large isotropic islands which relax more efficiently the stress but would, in
connection with Si/Ge films, require additional preferential
directions, see, e.g., Ref. 45. For the 共a , b , c , d兲 cases, the
roughness, surface coverage and island density barely increase before annealing so that most of the dynamical evolution takes place during annealing. These doglegged curves
display inflection points which are shifted to the left when
h fin increases, indicating that the evolution occurs sooner for
thicker films as a result of the dependence of the growth rate
␴共k兲 on h0 which is characterized by larger positive regions
14
12
Ρ 1012 m2 w ML
20
15
10
10
8
6
4
5
2
0
10
15
20
25
30
0
35
10
15
20
25
30
35
hd F t ML
hd F t ML
FIG. 6. Numerical simulations of Eq. 共32兲. Evolution of the
surface roughness versus time for, from bottom to top, the six cases
共a , b , c , d , e , f兲.
FIG. 8. Numerical results of Eq. 共32兲. Evolution of the island
density versus time for, from bottom to top, the cases
共a , b , c , d , e , f兲.
085322-7
71
FIG. 9. 共Color online兲 Stationary regime of the numerical simulation of Eq. 共32兲 for h fin = 15.2 ML and anneal time of 500 min.
elastic energetic calculations by Tersoff and Tromp,67 which
shows that small islands adopt a compact symmetric shape
while larger ones minimize their energy with an elongated
shape.
B. Interrupted coarsening
In all the cases under investigation, island coarsening
stops after some time during annealing and the surface properties display plateaux, see Figs. 6–8. The surface is then
characterized by an assembly of square- or 共less frequent兲
rectangular-base pyramids, see Fig. 5. Contrarily to the isotropic case,40,41 the coarsening is interrupted due to the additional ingredient of the surface energy anisotropy. The anisotropy amplitude is a natural parameter for the interrupted
coarsening to happen, and we checked by lowering the magnitude of the variation in ␥n that isotropic islands continuously coarsen when anisotropy is too low. This is the case for
example when ␥n is −0.3% lower than its value for the 共001兲
direction which is −0.7% lower than the value for large
slopes. Eventhough, a small anisotropy as the one considered
in Sec. II B is sufficient to originate a complete change in
Ostwald ripening.
This scenario is in accord with the experimental findings
by Berbezier et al.29 showing that a 18 h anneal of Si/Ge
islands grown after the elastic instability leads to an assembly of pyramidal islands which do not evolve. The comparison is also interesting as regards the surface morphology.
The simulations together with the experiments reveal an assembly of islands with a noticeable size inhomogeneity and
spatial disorder, see Fig. 10 eventhough the first stages of the
instability were rather regular. This interrupted coarsening is
intrinsically kinetic as we checked that for a given quantity
of matter, starting with a noisy flat film or with a pyramidal
shape drives the film in the first case to an assembly of dense
islands and in the second case to a single island with a large
exclusion zone.
The resolution of the elastic problem available through
Eq. 共32兲, allows to perform large-scale simulations of the
surface properties and compute the statistical properties of
the islands resulting from the interrupted coarsening. An experimentally relevant parameter that we can vary here is the
total amount of matter given by h fin. As shown in Fig. 11,
FIG. 10. 共Color online兲共top兲 Courtesy of Berbezier 共Ref. 29兲.
AFM image. 18 h anneal of a Si0.75Ge0.25 50 Å thick film during an
annealing at 550 ° C. The 关110兴 direction is horizontal. 共bottom兲
Stationary regime resulting from the numerical simulations after
annealing during 30 min.
the island density first increases strongly when
h fin ⬎ hc ⯝ 8 ML and then saturates 共and slightly diminishes兲
after h fin ⯝ 12 ML. It is worth noting that the saturation occurs concomitantly with the introduction of rectangular-base
pyramids supported by energetic considerations.67 This saturation is not due to steric effects as it happens for a density
lower than the upper bound resulting from steric arguments.
Indeed, when one considers square-base pyramids with a
base B and mean distance d, writing B ⬍ d and assuming that
all matter is collected by islands, leads to the upper bound
h fin ⬍ d / 30 which is 30 ML given the typical mean distance
d ⯝ 10 in units of l0 as revealed by the simulations. On the
other hand, as shown on Fig. 12, the island mean volume is
a nonmonotonous function of the quantity of matter, as it first
decreases with h fin before rising. The first decrease can be
understood if one considers the initial stronger than linear
increase in the island density with h fin, see Fig. 11, in conjunction with mass conservation which relates linearly the
total amount of matter with h fin. The following increase is
merely linear and is related to the density saturation while
h fin increases. Hence, varying solely the quantity of matter
results in a change in both the mean island volume or island
density in a coupled evolution.
085322-8
72
2.5
10
vfin 105 nm3 Ρfin 1012 m2 12
8
6
4
2.0
1.5
1.0
0.5
2
0
0.0
0
5
10
15
20
0
5
10
hfin ML
h = h0 − nV.
⌬E = ␥ f L2/cos ␣ − L2␥共h0兲 + 共1/n − L2兲关␥共h兲 − ␥共h0兲兴 − ␭eV.
共34兲
The first term stands for the cost in surface energy of the
islands where ␥ f is the facet surface energy of the islands.
The second and third terms are associated with wetting
which manifests itself through the h dependence of the flat
film surface energy that we characterize similarly to Eq. 共8兲,
␥共h兲 = ␥w关1 + cw exp共− h/␦w兲兴.
To obtain insight in the origin of the observed interrupted
coarsening, we examine an energetic model in the spirit of
Ref. 43 that we extend to describe energetic pathways. We
first recall the basic ingredients of a monodisperse island
model and then extend it to encompass island mutual transformation.
A. Uniform model
2/3
v
˜
⌬E共v,n,h0兲/Es = ˜␥共h0兲v2/3 + 关v2/3
0 共n兲 − v 兴共e − 1兲 − ␭e共n兲v
Counts
Let us first consider a uniform array of pyramids with
volume V, width L, and fixed aspect ratio characterized by
the angle ␣ enforced by the film anisotropy, see Fig. 15.
Each island occupies a capture zone of surface 1 / n and lies
on a wetting layer of height h. The system corresponds via
mass conservation to a flat film 共referred to as the reference
system兲 of height h0 given by
5 10 15 20 25
v
0
0
共36兲
with the dimensionless volume
v = nV/␦w
5 10 15 20 25
f
100
v
0
0
共37兲
and the parameters
50
50
50
0
0
e
共35兲
共We checked that a wetting dependence of the facet surface
energy would not change the results given below.兲 Finally,
the last term stands for the elastic energy difference. The
latter is given by Eq. 共29兲 where one can check that for
pyramids with a given aspect ratio, Fel is proportional to the
volume defined above the pyramid base. This property follows merely when one looks at two similar pyramids linked
by the relation h2共r兲 = ␩h1共␩−1r兲, where hi is the film height
with respect to the pyramid base, and then realizes that both
Fel and the volume scale as ␩3. Computing numerically Fel
given by Eq. 共29兲 for a pyramidal shape using discrete Fourier transforms, we find ␭e = E0共1 + ␯兲p with p = 0.193.
The energy difference 关Eq. 共34兲兴 can be rewritten as
IV. PATHWAY MODEL
100
共33兲
The energy difference ⌬E between the island array and the
reference state is given per unit cell by43
Finally, we also characterize the island size distribution
which is a crucial characteristic in the self-organization of
crystal growth. The typical plots of these distributions for the
cases 共a兲, 共e兲, and 共f兲 are displayed in Fig. 13, after averaging over four simulations. Surprisingly, these distributions
depend nonmonotonically on the amount of matter. The island size distribution is rather wide for low and high h fin,
while it is more peaked for intermediate values. We quantify
the island size dispersion with the standard deviation ⌬v of
these distributions. It is depicted in Fig. 14 and do reveal a
minimum for h fin ⯝ 12 ML 关case 共d兲兴. Hence, the intrinsic
dispersion of the island sizes, even though unavoidable, may
be optimized by choosing a particular value of h fin.
a
20
FIG. 12. Mean island volume 具v典 in the stationary state as function of the amount of matter.
FIG. 11. Pyramide density 共solid line兲 in the stationary state as
function of the total amount of matter characterized by the final
deposited mean film height h fin. The dashed line results from the
energetic pathway model discussed in Sec. IV with a fixed wetting
layer h = 5.1 ML.
100
15
hfin
5 10 15 20 25
v
085322-9
73
FIG. 13. Island volume distributions from the
numerical simulations for the cases 共a兲, 共e兲, and
共f兲, where v is given in units of l0.
E
12
10
0.6
0.4
v
8
0.2
0
6
Vc
0
10
V
20
Ec
4
2
0
0
5
10
15
FIG. 16. Typical evolution of the energy difference 关Eq. 共36兲兴 as
function of the uniform island volume V.
20
hfin
first associated with a decrease in small islands for the benefit of bigger ones. In order to describe this evolution, we
revisit the previous model by looking at two islands that can
transfer matter to one another by surface diffusion. They are
characterized by two volumes V1 and V2 above a wetting
layer of height h, a capture zone of size 1 / n, and a fixed
inclination ␣, see Fig. 17. Mass conservation now enforces
the condition
FIG. 14. Standard deviation ⌬v of the island size distribution as
function of the amount of matter and 共inset兲 relative width ⌬v / 具v典.
˜␥共h0兲 = 关␥ f /cos ␣ − ␥共h0兲兴/␥wcwe−h0/␦w ,
共38兲
˜␭ 共n兲 = ␦ ␭ /nE ,
e
w e
s
共39兲
v0共n兲 = tan ␣/6n1/2␦w ,
共40兲
1
h = h0 − ␦w共v1 + v2兲,
2
and Es = ␥wcwe−h0/␦w共6␦w / n tan ␣兲2/3. We consider in the following the parameters used in the simulations of Sec. III
where ␥ f is given by 1 + ␥n, cf. Eq. 共7兲, at the minimum for
the 共105兲 orientation characterized by tan ␣ = 1 / 5. Simulations reveal stationary states with a typical density of order
n ⯝ 10−6a−2
f . Moreover, mass conservation 关Eq. 共33兲兴 enforces the bound v ⬍ h0 / ␦w.
As shown in Ref. 43, the typical variation in ⌬E as function of the uniform island volume V for a fixed island density
and a given amount of matter h0, displays a minimum for a
characteristic volume Vc. The latter results from the competition between the elastic energy which decreases as −␭eV for
islands with a fixed aspect ratio 共given by the surface energy
anisotropy兲 and the wetting energy characterizing peeling of
the film for low wetting-layer heights which correspond, see
Eq. 共33兲, to large volumes V. A typical plot of this variation
is shown in Fig. 16 where the first local maxima is due to the
initial surface energy barrier. However, as discussed in Ref.
43, the minimum ⌬Ec decreases monotonously by decreasing
the island density n so that a noninterrupted coarsening is
expected. Hence, this description cannot shed light on the
interrupted coarsening observed in experiments and simulations.
where vi is defined in Eq. 共37兲. Neglecting elastic interactions between islands, the total energy is
⌬Etot共v1, v2兲 = ⌬E共v1兲 + ⌬E共v2兲.
The pathway for the island coarsening in the previous
model is associated with a uniform decrease in the density n.
However, coarsening in both experiments and simulations is
V1
α
h
V
L
α
共42兲
Choosing the parameters that were used in the simulations
and a typical density n ⯝ 10−6as−2 as an order of magnitude,
we plot in Fig. 18 the energy per atom as function of V1 and
V2 for a given amount of matter h0 = 10 ML. This energetic
pathways indicates that the system can exhibit a valley of
states with similar energy. This valley is roughly located
along the dashed line defined as V1 + V2 = 2Vc, where Vc is the
characteristic volume of the uniform model at the same density as defined in A. The point in the middle at V1 = V2 = Vc is
in fact a saddle point with a curvature in the valley direction
共along V1 = 2Vc − V2兲 much larger than the curvature in the
other principal direction 共along V1 = V2兲. Quantitatively, the
energy difference along the valley is negligible as the energy
varies only about 10−5 eV between its extreme values. The
latter variation being the driving force for coarsening, this
energetic landscape can be interpreted as leading to a kinetically interrupted coarsening. The islands can be glued in a
configuration where the energy variation during coarsening
is negligible. This construction exhibits a characteristic volume Vc which, for h0 = 10 ML and n = 10−6as−2, leads to
Lc ⯝ 6l0 which is the correct order of magnitude of the islands produced by the interrupted coarsening in simulations.
B. Two islands model
h0
共41兲
V
V2
h
L
1/ n
1/ n
FIG. 15. Uniform island model
FIG. 17. Two islands exchanging mass via surface diffusion.
085322-10
74
sufficiently steep islands had grown. The long-range elastic
interactions are computed in the small-slope approximation
where the film free boundary introduces nonlinear geometrical contributions that we calculate explicitly in three dimensions obtaining nonlinear nonlocal energies. We solved numerically the evolution equation describing surface currents
due to chemical-potential gradients and chose parameters
suited for silicon-germanium films. A rather small anisotropy
originates a complete change in the coarsening dynamics. In
isotropic systems, large islands grow at the expense of
smaller ones during an Ostwald coarsening which driving
force is the efficient elastic relaxation allowed by an increase
in the aspect ratio. The latter coarsening allows energy minimization and explains the first stage of ripening of the ATG
instability where mainly isotropic prepyramids grow with an
increasing aspect ratio thence with increasing slopes. However, once the islands grew enough, anisotropy becomes important as islands adopt pyramidal shapes with orientations
corresponding to the facet minima. We find in this regime
that island coarsening is suppressed by anisotropy and the
system is glued in a metastable state characterized by squareor rectangular-base pyramids in accordance with experiments. We characterize the statistical properties of the resulting pyramids using large-scale simulations. We show that the
island density first increases as function of the total amount
of matter when mainly square-base pyramids are present
while it saturates when rectangular-base pyramids start to
appear. After an initial small decrease, the mean island volume mainly increases with the amount of matter indicating a
way of tuning the island characteristics with a simple parameter. Moreover, we find that the island size distribution is
more peaked for an optimal quantity of matter. Hence, we
note that by varying the total amount of matter, different
islands can be obtained with different density and volume.
Finally, in order to give an explanation for the experimentally and numerically observed interrupted coarsening, we
generalize an energetic model including anisotropy, elasticity
and wetting, in order to describe energetic pathways relevant
for the modeling Ostwald ripening. The latter pathways exhibit valleys of states with energy difference, which is the
driving force for coarsening, which is vanishingly small and
consequently suitable for explaining the interrupted coarsening. The predicted island density using this energetic picture
augmented with an extra condition on the wetting-layer
height compares favorably with the numerical results. A
more detailed comparison between experiments and theory
regarding the islands statistical properties is under current
progress.
We note that the transition from pyramids with 共105兲 facets to domes with extra facets, such as 共113兲 or 共15 3 23兲, see
e.g., Ref. 7, may be studied using the present framework by
adding other facets associated with additional minima in the
surface energy as done in Ref. 45. The presence of facets and
surface anisotropy are ubiquitous in many crystalline films
so that the tools presented here may also be generalized to
other materials provided proper modifications. Finally, the
consideration of alloying of Si/Ge which may lead to spatial
composition inhomogeneities due to intermixing and segregation is under current scrutiny.
FIG. 18. 共Color online兲 Energetic pathway for the coarsening of
two shape-fix pyramids of volume V1 and V2. The energy is given in
electron volt per atom. The dashed line indicates volume such as
V1 + V2 = 2Vc, where Vc is the critical volume defined in Sec. IV A.
Volumes should satisfy the mass conservation constraint
v1 + v2 ⬍ 2h0 / ␦w. The density is n = 10−6a−2
f , as typical in simulations and the total amount of matter, h0 = 10 ML.
Note that, if one would not allow for variations in the
wetting-layer height, one would not get such a flat valley in
the energy landscape. Hence the interrupted coarsening is
allowed by possible 共small兲 wetting-layer height variations.68
However, for a given h0, the previous description does not
allow for a determination of the mean island density. We try
to give such an estimate by considering that the system is
glued at the characteristic volume Vc as seen in Fig. 18. The
condition ⳵E共v , n , h0兲 / ⳵V = 0 imposes an implicit relation
among 共v , n , h0兲. A free fitting parameter is still left and we
impose an extra constraint by fixing the wetting-layer height.
Indeed, the different simulations for the cases 共a兲–共f兲 are
characterized by a wetting layer roughly constant around
h ⯝ 5 ML. By setting h = 5.1 ML, we get the best estimate
for the expected island density. The result for this approximation is compared to the simulation results in Fig. 11. The
agreement is rather good for low amounts of matter while it
is significantly altered for thicker films. For the latter case,
elastic interactions intra and inter pyramids show up. Indeed,
rectangular shaped islands start to appear precisely when the
island density as function of h fin saturates, in accordance
with elasticity theory.67 The latter shape transition is not accounted for in our model and thus discrepancies are expected
in this regime. However, the good order of magnitude for
thin films indicates that the scenario of a valley with low
varying energy states is suitable for understanding the observed interrupted coarsening.
V. CONCLUSION
We have studied the long-time dynamics of a thin-film
subject to the morphological elastic instability, known as the
Asaro-Tiller-Grinfeld instability, in a regime where anisotropy becomes prominent. We derive a continuum description accounting for surface effects 共wetting and surface energy anisotropy兲 and linear elasticity. We considered a basic
anisotropy with minima in the surface energy as function of
the orientation describing a facet orientation relevant when
085322-11
75
ACKNOWLEDGMENTS
␴关u0 + u1,¯␦兴兩z=h共r兲 = 0.
We thank Thomas Auphan, Isabelle Berbezier, Jean-Marc
Debierre, Laurent Raymond, and Alberto Verga, for fruitful
discussions and assistance.
The displacement continuity at the film/substrate interface
关Eq. 共14兲兴 and the stress continuity 关Eq. 共15兲兴 which reduces
to Eq. 共A4兲 are automatically satisfied by uⴱ1 for which no
discontinuity can happen for the arbitrary level z = 0. Note
that the hypothesis of equal film and substrate elastic constants turns out to be crucial at that stage as it allows the
continuity relation 共A4兲 to be the same in the film/substrate
and single film configurations. Satisfying the same differential equation together with the same boundary conditions, the
displacements u1 and uⴱ1 coincide due to the uniqueness of
the solution.
APPENDIX A: SINGLE FILM AND FILM/SUBSTRATE
GEOMETRIES
In order to justify the absence of e−兩k兩z terms in the film in
the solution 共20兲, we show the equivalence between the film
and substrate geometry and a strained semi-infinite solid
which is valid when the film and substrate display equal
elastic constants.
We first turn to the film/substrate case. We rewrite the
boundary condition 关Eq. 共15兲兴 making explicit reference to
the misfit as
␴关u,¯␦ = 0兴 · z兩z=0− = ␴关u,¯␦兴 · z兩z=0+ ,
APPENDIX B: SOLUTION FOR THE DISPLACEMENTS
Equations 共20兲 and 共22兲–共26兲 define the solution for the
displacement u which can be expanded as
共A1兲
where the ¯␦ dependence of the stress tensor originates from
the reference state, cf. Eqs. 共12兲 and 共13兲. The decomposition
关Eq. 共18兲兴 introduces in fact an external stress which can be
deducted according to
␴关u0 + u1,¯␦兴 · z = ␴关u1,¯␦ = 0兴 · z.
⬁
u1 = 兺 ⑀nu共n兲
1 .
The solution at first order reads
共A2兲
u共1兲
1
␴关u,¯␦兴 · z − ␴关u,¯␦ = 0兴 · z = 关0,0,2E¯␦␯/共2␯2 + ␯ − 1兲兴,
共A3兲
is constant in the film and in the substrate in the case of equal
elastic properties, one can check that the continuity relation
共A1兲 reduces to
u =
uⴱ0
+
uⴱ1 ,
兩k兩共z−h0兲
1+␯e
= ¯␦
1 − ␯ 兩k兩
冢
关2共1 − ␯兲 + 兩k兩共z − h0兲兴ikxĥ1
关1 − 2␯ − 兩k兩共z − h0兲兴兩k兩ĥ1
兩k兩共z−h0兲
¯1 + ␯e
u共2兲
x 共k,z兲 = ␦
1 − ␯ 兩k兩3
共A4兲
冕
dk1
ĥ1共k1兲ĥ1共k − k1兲
兩k1兩
− 2␯共k ∧ k1兲2兴 + 共1 − 2␯兲kx兩k兩兩k1兩k · k1
− 4共1 − ␯兲关k1,x兩k兩2k · k1 + ␯kx共k ∧ k1兲2兴其共B3兲
with a similar expression for u共2兲
y after the exchange of x and
y while uz共2兲 is given by
共A5兲
兩k兩共z−h0兲
= 共0,0, ␣z兲.
共B2兲
⫻i兵kx共z − h0兲兩k兩关兩k兩兩k1兩k · k1 − 2共k · k1兲2
where
uⴱ0
冣
关2共1 − ␯兲 + 兩k兩共z − h0兲兴ikyĥ1 .
At second order, one gets
One can then consider the semi-infinite configuration
made of a solid subject to a global biaxial stress in the x and
y directions 共referred to with superscripts ⴱ兲 and with the
same free surface. In the latter geometry, we decompose displacements according to
ⴱ
共B1兲
n=1
Moreover, as
␴关u1,¯␦兴 · z兩z=0− = ␴关u1,¯␦兴 · z兩z=0+ .
共A7兲
1+␯e
uz共2兲共k,z兲 = ¯␦
1 − ␯ 兩k兩3
共A6兲
As shown in the following, u1 and uⴱ1 coincide. Indeed, one
can first realize that u1 and uⴱ1 satisfy the same equation
L共u1兲 = 0 共independently of ¯␦兲, with the same boundary condition
冕
dk1
ĥ1共k1兲ĥ1共k − k1兲
兩k1兩
⫻兵共z − h0兲兩k兩2关2共k · k1兲2 + 2␯共k ∧ k1兲2 − 兩k兩
⫻兩k1兩k · k1兴 + 2共1 − ␯兲k2兩k1兩k · k1 − 2共1 − 2␯兲兩k兩
⫻关共k · k1兲2 + ␯共k ∧ k1兲2兴其.
共B4兲
Abh. Math. Naturwiss. Kl. 146, 797 共1939兲.
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†jnaqua@ec-marseille.fr
2 A.
‡
thomas.frisch@im2np.fr
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28 I. Berbezier, A. Ronda, and A. Portavoce, J. Phys.: Condens.
Matter 14, 8283 共2002兲.
29 I. Berbezier, A. Ronda, F. Volpi, and A. Portavoce, Surf. Sci.
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30 D. B. Migas, S. Cereda, F. Montalenti, and L. Miglio, Surf. Sci.
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31 G.-H. Lu and F. Liu, Phys. Rev. Lett. 94, 176103 共2005兲.
32
S. Balibar, H. Alles, and A. Y. Parshin, Rev. Mod. Phys. 77, 317
共2005兲.
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S. Balibar, D. O. Edwards, and W. F. Saam, J. Low Temp. Phys.
82, 119 共1991兲.
34
P. Nozières, J. Phys. I 3, 681 共1993兲.
35 B. J. Spencer, S. H. Davis, and P. W. Voorhees, Phys. Rev. B 47,
9760 共1993兲.
36
W. H. Yang and D. J. Srolovitz, Phys. Rev. Lett. 71, 1593
共1993兲.
37
B. J. Spencer and D. I. Meiron, Acta Metall. Mater. 42, 3629
共1994兲.
38 K. Kassner and C. Misbah, Europhys. Lett. 28, 245 共1994兲.
39 Y. Pang and R. Huang, Phys. Rev. B 74, 075413 共2006兲.
40 M. S. Levine, A. A. Golovin, S. H. Davis, and P. W. Voorhees,
Phys. Rev. B 75, 205312 共2007兲.
41 J.-N. Aqua, T. Frisch, and A. Verga, Phys. Rev. B 76, 165319
共2007兲.
42 J.-N. Aqua, T. Frisch, and A. Verga, Phys. Rev. E 81, 021605
共2010兲.
43 L. G. Wang, P. Kratzer, M. Scheffler, and N. Moll, Phys. Rev.
Lett. 82, 4042 共1999兲.
44
C.-H. Chiu, Appl. Phys. Lett. 75, 3473 共1999兲.
45 Y. W. Zhang, Phys. Rev. B 61, 10388 共2000兲.
46
C.-H. Chiu, Phys. Rev. B 69, 165413 共2004兲.
47 P. Liu, Y. W. Zhang, and C. Lu, Appl. Phys. Lett. 88, 041922
共2006兲.
48 C.-H. Chiu and Z. Huang, Appl. Phys. Lett. 89, 171904 共2006兲.
49 C.-H. Chiu and Z. Huang, J. Appl. Phys. 101, 113540 共2007兲.
50 Z. Zhong, W. Schwinger, F. Schäffler, G. Bauer, G. Vastola, F.
Montalenti, and L. Miglio, Phys. Rev. Lett. 98, 176102 共2007兲.
51 Y. Xiang and W. E, J. Appl. Phys. 91, 9414 共2002兲.
52 P. Liu, Y. W. Zhang, and C. Lu, Phys. Rev. B 68, 035402 共2003兲.
53 A. J. Pidduck, D. J. Robbins, A. G. Cullis, W. Y. Leong, and A.
M. Pitt, Thin Solid Films 222, 78 共1992兲.
54 W. W. Mullins, J. Appl. Phys. 28, 333 共1957兲.
55 B. J. Spencer, P. W. Voorhees, and S. H. Davis, Phys. Rev. Lett.
67, 3696 共1991兲.
56 P. Müller and R. Kern, Appl. Surf. Sci. 102, 6 共1996兲.
57
M. J. Beck, A. van de Walle, and M. Asta, Phys. Rev. B 70,
205337 共2004兲.
58 A. A. Golovin, S. H. Davis, and A. A. Nepomnyashchy, Phys.
Rev. E 59, 803 共1999兲.
59 H. R. Eisenberg and D. Kandel, Phys. Rev. Lett. 85, 1286
共2000兲.
60 Y. W. Zhang and A. F. Bower, Appl. Phys. Lett. 78, 2706
共2001兲.
61 A. Ramasubramaniam and V. B. Shenoy, J. Appl. Phys. 95, 7813
共2004兲.
62
Y. W. Zhang, Phys. Rev. B 60, 13325 共1999兲.
63 J. Tersoff, B. J. Spencer, A. Rastelli, and H. von Känel, Phys.
Rev. Lett. 89, 196104 共2002兲.
64 A.-K. Kassam and L. N. Trefethen, SIAM J. Sci. Comput. 共USA兲
26, 1214 共2005兲.
65 The value of 8 ML layers is obtained using the method of stability analysis at zero flux and takes into account the surface
rigidity for the 共001兲 orientation.
66
www.im2np.fr/pperso/aqua/films.html
67 J. Tersoff and R. M. Tromp, Phys. Rev. Lett. 70, 2782 共1993兲.
68
We checked, by analyzing a model of two islands on a fixed
wetting layer, that the surface energy difference between the
共001兲 and 共105兲 orientations is not too large so that there is no
energy minimum which would correspond to two identical islands.
4 P.
085322-13
77
78
Articles
Deuxième partie
Phénomènes critiques et systèmes
chargés
79
Chapitre V
«Le premier système de brevets destinés à protéger
la propriété des inventions fut créé voilà près de
quatre siècles par Sir Francis Bacon. "Le savoir,
c’est le pouvoir", se plaisait-il à répéter, et on a
constaté depuis qu’il n’avait pas tord. La science
universelle a peu d’universalité : elle est retranchée
derrière les frontières des nations avancées.»
E. Galeano, Les veines ouvertes de l’Amérique
latine. 1971
Une des avancées majeures de la physique statistique est relative à l’universalité
des phénomènes critiques. Ces phénomènes concernent entre autres les transitions de
phase dites du second ordre que l’on constate dans aux points critiques de la séparation liquide/gaz, ordre/désordre, paramagnétique/ferromagnétique, ou dans l’hélium
superfluide et qui sont caractérisées par la divergence de certaines propriétés thermodynamiques comme la susceptibilité, compressibilité ou les longueurs de corrélation. Si la
modélisation de ces systèmes date du modèle d’Ising [64] à une dimension, il faudra attendre la solution exacte d’Onsager [101] à deux dimensions en champ nul pour avoir une
première démonstration des singularités présentes dans ces systèmes thermodynamiques.
Celles-ci sont caractérisées par des lois d’échelle présentant des divergences caractérisées
par des exposants critiques qui diffèrent des prédictions du champ moyen et dont les valeurs sont universelles, ne dépendant que de la dimension d’espace, du paramètre d’ordre
et éventuellement de la portée des interactions [51]. La compréhension théorique de ces
phénomènes est alors permise par le groupe de renormalisation [151, 152, 49, 70, 71] qui
a trouvé sa généralisation au-delà de la physique statistique.
En post-doctorat avec Michael E. Fisher, je me suis intéressé à la question suivante :
qu’arrive-t-il lorsque l’on considère le comportement critique d’un fluide chargé et donc
lorsque des interactions coulombiennes sont couplées aux fluctuations critiques à longue
portée (même si ces dernières peuvent rester intégrables) ? En effet, une classe d’universalité est fonction de la portée des interactions. Pour des interactions à longue portée
décroissant en 1/rd+σ où d est la dimension d’espace et σ > 0, cette classe est différente
de celle correspondant à des interactions à courte portée [55]. Mais les interactions entre
charges présentent une longue portée non intégrable en σ = −2 < 0 pour laquelle aucune
81
82
approche théorique ne permet de déterminer avec certitude à quelle classe d’universalité
le système doit appartenir [50, 129, 93, 40]. En effet, si les systèmes avec des interactions
intégrables peuvent passer le filtre du groupe de renormalisation, les systèmes coulombiens, avec la singularité en 1/k 2 dans l’espace de Fourier, ne permettent pas d’utiliser
les techniques habituelles. La longue portée des interactions coulombiennes pourrait-elle
imposer la classe du champ moyen ?
Mais, dans la famille des interactions non intégrables, les interactions coulombiennes,
du fait précisément qu’elles sont solutions de l’équation de Poisson, peuvent construire
l’effet d’écran [46] à la différence des autres potentiels [1]. Cet effet débouche sur des
interactions effectives entre charges exponentiellement écrantées dans les systèmes classiques [46]. Peut-il alors forcer les fluides de charges à appartenir à la classe d’universalité
des systèmes à courte portée, dit d’Ising ? Mais est-il seulement présent près d’un point
critique ? En effet, si l’effet d’écran est bien démontré loin du point critique, notamment à
basse densité ou haute température [30] et est à l’origine de l’existence de la limite thermodynamique des fluides coulombiens [83], rien ne permet d’affirmer qu’il sera effectif
près et au point critique.
Pour répondre à ces questions, des expériences ont été réalisées récemment sur des
électrolytes permettant une observation précise des propriétés critiques [118, 66]. Dans
un premier temps, les deux comportements d’Ising et de champ moyen ont semblé être
observés. Même si ce dernier s’est relevé non fiable [150], cette polémique a révélé la
nécessité d’une meilleure compréhension du phénomène. Plus récemment, les simulations
de Monte-Carlo ont indiqué que la classe du modèle le plus simple de fluide chargé, le
RPM (Restricted Primitive Model) décrivant des sphères dures de même diamètre portant
des charges +e et −e, était bien celle d’Ising [86]. Mais, aucun cadre théorique satisfaisant
ne permet d’expliquer ce résultat, et notamment le caractère conducteur ou non du fluide
de charges près et au point critique [50, 129, 40, 106, 41].
Dans cette situation, les modèles exacts sont utiles pour dégager des comportements
génériques. C’est la motivation de la première étude que j’ai abordée concernant ces
systèmes, en considérant un modèle sphérique de fluide chargé pour mettre à nu les
mécanismes à l’œuvre.
Dans un fluide classique avec des interactions coulombiennes et des interactions à
courte portée entre différentes espèces de charges qτ et de densité ρτ , l’effet d’écran
prévoit que les interactions effectives sont exponentiellement écrantées sur la longueur
d’écran ξZ,∞ qui tend à faible couplage vers la longueur d’écran de Debye-Hückel,
ξD = 4πβ
X
τ
qτ2 ρτ
−1/2
,
(V.1)
où β = 1/kB T est la température inverse. Mais cet effet n’est pas nécessairement satisfait
au voisinage d’un point critique où une longueur caractéristique du problème, la longueur
de corrélation de densité ξN,∞ diverge. Le couplage entre la longueur d’écran et ξN,∞ , toutes
deux reliées aux densités du système, pourrait entrainer la destruction de l’effet d’écran
par les fluctuations critiques de densité. Il est donc intéressant d’étudier le comportement
de la longueur de corrélation de densité de charge près de la transition critique. L’effet
d’écran se manifeste aussi sur les fonctions de corrélation de charge et sur le facteur de
structure SZZ . En effet, la règle de somme de Stillinger-Lovett [130] traduit l’effet d’écran
d’une charge extérieure en termes de satisfaction d’une règle de somme [87]. Celle-ci
83
implique que le comportement aux petits k de la transformée de Fourier du facteur de
structure SZZ se comporte comme
SZZ (k) = 0 + ξD2 k 2 + · · · ,
(V.2)
où le premier 0 traduit l’écran des charges internes du fluide et ξD est exactement la
longueur d’écran de Debye-Hückel donnée en (V.1), quels que soient les couplage, densité
et température. Une façon de tester l’effet d’écran au point critique consistera donc à
vérifier la validité de cette règle de somme. Enfin, on peut aussi considérer des effets
semi-quantiques en introduisant aussi des interactions à longue portée de type LennardJones qui décroissent en 1/rd+σ avec σ > 0 qui sont algébriques et intégrables. Quel
type d’écran peut-on espérer quand se couplent les longues portées de ces interactions
traduisant les fluctuations quantiques de position, celle de l’interaction coulombienne et
celle des fluctuations critiques de densité ?
Dans la famille des modèles solubles, le modèle sphérique [23, 81] qui correspond à
la limite n → ∞ d’un modèle de spins n dimensionnels, s’est révélé être adaptable pour
décrire de nombreuses situations physiques [52]. Même si certaines précautions doivent
être prises concernant certaines pathologies du modèle sphérique au regard de son application aux transitions de phase du premier ordre [8], ce modèle peut être généralisé à la
description d’un système chargé. Une première approche a été développée par Smith [119]
qui a construit un modèle sphérique à une variable correspondant à la densité de charge.
Les interactions coulombiennes conduisaient alors à la destruction de la séparation liquide/gas et à la cristallisation du système. En fait, cette propriété non désirable est liée
à la considération de la seule densité de charge, ne permettant pas de décrire les fluctuations de densité qui sont pourtant cruciales pour les aspects critiques. Le travail que j’ai
effectué a donc consisté à généraliser tout d’abord le modèle sphérique pour prendre en
compte plusieurs espèces de particules et décrire ainsi à la fois les fluctuations de charge
et de densité entre autres. Ensuite, en considérant des interactions coulombiennes, j’ai pu
analyser la classe d’universalité du modèle en fonction des interactions présentes, ainsi
que la validité de l’effet d’écran près du point critique.
Une deuxième étude que j’ai entreprise concerne la localisation des transitions critiques. La connaissance des températures et densités critiques est elle aussi importante
et révélatrice de la cohérence d’un modèle par rapport aux expériences et simulations. Là
encore, les systèmes chargés se révèlent capricieux même pour le modèle le plus simple
qu’est le modèle primitif, constitué de deux espèces de sphères dures de rayons a portant
des charges q+ = +ze et q− = −e, avec des densités N+ = N− /z. Quand on considère
un modèle à deux composantes symétriques de charge avec z = 1, l’analyse de type
Debye-Hückel [46, 89] permet d’obtenir une première estimation champ moyen des paramètres critiques normalisés par leurs valeurs caractéristiques, T ∗ = T a/ze2 et ρ∗ = ρa3 .
La valeur de la température critique est du bon ordre de grandeur puisque la théorie
prédit Tc,∗DH = 0.0625 qui est proche de la valeur désormais obtenue par les simulations
Monte-Carlo [31, 102, 155, 85, 75, 74] Tc∗ ' 0.05. En revanche, la valeur de la densité
critique est sous estimée d’un ordre de grandeur puisque ρ∗c ' 0.07 tandis que l’approche
de Debye-Hückel prévoit une valeur de 0.005. Ce constat a amené Fisher et Levin [54, 79]
à développer un formalisme prenant en compte l’appariement entre charges de signes opposés qui génère des agrégats en forte proportion, ainsi que la solvatation par les charges
libres des agrégats formés. Cette approche permet de donner une estimation raisonnable
84
de la température critique et surtout de la densité critique puisqu’elle prédit une densité
critique réduite valant 0.028.
Une deuxième propriété permettant de tester la validité des différentes approches
théoriques concerne l’évolution des paramètres critiques en fonction de l’asymétrie de
charge. En effet, cette asymétrie de charge augmente sensiblement la tendance des charges
à former des agrégats et on peut s’attendre en conséquence à une certaine influence de
z sur les valeurs réduites de la température et densité. Effectivement, les simulations
Monte-Carlo [32, 156, 104] révèlent que la température critique diminue tandis que la
densité critique augmente quand z augmente, avec des variations de l’ordre 50% entre
z = 1 et z = 4. L’approche de type Debye-Hückel, tout comme celle habituelle de type MSA
[147, 60] (mean spherical approximation) prédisent des paramètres critiques indépendants
de z, tandis que les approches de type Poisson-Boltzmann [115] prédisent des variations de
ces paramètres mais avec une amplitude beaucoup trop faible comparée aux simulations
Monte Carlo. Plus significatif de la particularité des fluides coulombiens, la théorie des
champs prédit elle une évolution de la température critique en sens inverse des simulations
avec des valeurs de surcroit un ordre de grandeur trop grandes. Face à ces désaccords, j’ai
généralisé l’approche de type Fisher-Levin au cas d’un système asymétrique de charge,
pour tester la validité des hypothèses sous-jacentes aux différentes approches théoriques
et révéler les mécanismes importants à l’œuvre dans les fluides chargés.
Chapitre VI
«Nous vivons dans un moment très singulier de
l’histoire. C’est un moment de crise, au sens littéral
de ce mot. Dans chaque branche de notre civilisation
matérielle et spirituelle, nous en sommes arrivés à
un tournant critique. Cet esprit se manifeste dans
l’état des affaires publiques, mais aussi dans
l’attitude générale envers les valeurs fondamentales
dans la vie individuelle et sociale. [...] L’iconoclaste
est entré dans le temple de la science. Il n’est guère
un axiome scientifique qui ne trouve aujourd’hui son
détracteur. Et, dans le même temps, n’importe quelle
théorie absurde ou presque est pratiquement assurée
de trouver des sectateurs et des adeptes.»
M. Planck, Where is Science Going ? 1933
VI.1
Modèle sphérique
Modèle sphérique à plusieurs composantes
Le modèle sphérique, originellement introduit par Berlin et Kac [23] pour un système
de spins en interaction à courte portée est exactement soluble avec une condition sur la
valeur moyenne du carré de N spins
X
s2i = N/4
(VI.1)
i
en lieu et place de la condition du modèle d’Ising s2i = 1/4 pour chaque spin i. Pour
l’adapter à l’étude d’un fluide chargé, nous devons considérer les densités de charge et
de particule, et donc, M espèces de particules τ de potentiels chimiques hτ , que nous
localisons sur différents réseaux géométriquement équivalents mais décalés. Cette géométrie introduit ipso facto les effets de cœurs durs essentiels pour un fluide de charges
classiques afin d’éviter l’annihilation des charges de signes opposés. Ce problème peut
être formellement résolu en imposant les contraintes sphériques sur chacune des espèces
85
86
via des multiplicateurs de Lagrange λν [81]. L’énergie libre du modèle prend alors une
forme générale [8], qui, fait notable, est en partie présente dans la solution exacte du
modèle d’Ising à 2D obtenue par Onsager. Elle est ainsi donnée par [7]
Z
1
−βF = − 2
dk ln{β M Det[Λ(k)]} − βFh ,
(VI.2)
B
où β est la température inverse, et l’intégration se fait sur les vecteurs k de la zone de
Brillouin B associée à un réseau. La matrice M ×M des interactions Λ(k) est associée
aux transformées de Fourier Jbµν des interactions entre les différentes espèces
Λµν = λν δµ,ν − Jbµν (k).
(VI.3)
Enfin, le vecteur h, à M composantes, est linéairement relié aux potentiels chimiques
des différentes espèces. La contribution induite par les champs extérieurs est simplement
donnée par Fh = 41 hh|Λ−1 (0)|hi. Le comportement critique, relié aux singularités du
modèle, se manifeste alors à la première annulation du déterminant.
Quand le système étudié comporte plusieurs espèces de particules, il s’agit de trouver
la bonne combinaison des paramètres et caractéristiques qui donne accès au comportement critique. Lorsque l’on considère uniquement des interactions à courte portée, on
peut toujours trouver [8] une certaine combinaison des potentiels chimiques ou du champ
magnétique sur chaque réseau tels que la classe d’universalité habituelle des systèmes à
courte portée est bien obtenue dans le modèle. Le comportement critique est alors localisé sur une surface de l’espace des phases paramétrée par exemple par la différence
de densité ou de magnétisation entre deux espèces. Mais un effet subtil peut apparaître
dans certaines conditions : la divergence habituelle de la compressibilité au point critique,
caractéristique des fluctuations critiques de densité dans un fluide, peut être supprimée.
Cette propriété est en fait reliée au caractère vectoriel du paramètre d’ordre du modèle
sphérique et peut donner naissance à un effet s’interprétant comme un champ démagnétisant [8] qui peut être compris simplement dans une description de type champ moyen de
l’interaction entre deux spins vectoriels. Notons que les combinaisons spéciales imposées
par l’électroneutralité (et donc par les conditions de stabilité d’un fluide chargé) sont
telles que cet effet n’est pas à l’œuvre quand on étudie un modèle sphérique de charges.
Modèle sphérique de charges
Les résultats précédents sur les modèles sphériques à plusieurs composantes peuvent
être utilisés pour décrire un fluide de charges. On considère alors un modèle sphérique à
deux espèces qui interagissent selon une première interaction à courte portée conduisant
la transition critique, ainsi que selon l’interaction coulombienne entre des charges symétriques ±q0 . Le positionnement de chacune des deux espèces sur deux réseaux imbriqués
assure les cœurs durs nécessaires pour décrire un fluide de charges classiques, cf. Fig. VI.1.
Le premier résultat significatif est que l’interaction coulombienne ne modifie pas la
classe d’universalité du modèle : avec ou sans les interactions coulombiennes, cette classe
reste celle du modèle sphérique avec des interactions à courte portée. L’origine de ce
résultat est que la longue portée des interactions entre charges est exactement annulée
VI.1 Modèle sphérique
87
J++
J!!
a
J+!
Fig. VI.1 – Gaz de particules sur réseau, avec des interactions à la fois coulombiennes et
à courte portée.
dans les propriétés critiques par un mécanisme qui pourrait bien être plus général que le
modèle sphérique, mais différent du phénomène d’écran. En effet, les facteurs de structures
de densité SN N et de charge SZZ , reliés aux fonctions de corrélations, se décomposent selon
SN N (k) =
1 − A(k)
A(k)
+
ΛN (k)
ΛZ (k)
et SZZ (k) =
A(k)
1 − A(k)
+
ΛN (k)
ΛZ (k)
(VI.4)
où A(k) est une fonction simple de k tandis que ΛN et ΛZ sont les deux valeurs propres
de la matrice des interactions Λ(k) présente dans l’énergie libre (VI.2). On trouve ainsi
¯
ΛN (Z ) = λ̄ + ∆J(k)
− (+)D(k; λ)
(VI.5)
†
¯
où λ̄(λ† ) = 12 (λ− + (−)λ+ ), ∆J(∆J
) = 21 Jb++ (0) + (−)Jb−− (0) − Jb++ (k) − (+)Jb−− (k) et
2
2
D2 (k; λ) = λ† + ∆J † (k) + 41 Jb+−
(k),
(VI.6)
où le choix de la racine est dicté par la condition que D soit analytique. Enfin, l’amplitude
A se met sous la forme
A(k; λ) = 21 − 14 Jb+− (k)/D(k; λ).
(VI.7)
Le comportement critique est lié aux singularités dans le modèle et ici à l’annulation
d’une des deux valeurs propres ΛN et ΛZ . Or, dans ΛN , la longue portée des interactions
coulombiennes est exactement annulée grâce à l’électroneutralité. Ceci peut se voir car
∆J¯ ainsi que Jb+− , intervenant chacun dans les deux modes propres (VI.5), présentent
tous deux la divergence en q 2 /k 2 du potentiel coulombien (et sont les seuls à le faire),
mais se compensent exactement dans la combinaison ΛN du fait du signe − présent dans
la définition de ΛN , cf. Eq. (VI.5). Au final, la singularité du potentiel coulombien est
complètement absente de la valeur propre ΛN . Dans ces conditions, les interactions à
courte portée induisent la séparation de phase et forcent le système à obéir à la classe
d’universalité des modèles sphériques à courte portée. Ce mécanisme paraît générique et
a été effectivement généralisé dans une approche de type Random Phase Approximation
dans [106].
Le deuxième effet contenu dans la décomposition (VI.4) est le couplage entre les
fluctuations de densité et de charge et la destruction possible de l’effet d’écran habituel.
88
En effet, dans un modèle académique où les deux espèces sont symétriques, i.e. à la fois
symétrique de charge et de composition (la seule différence entre elles étant le signe de
leur charge), les deux facteurs de structure SN N et SZZ sont découplés puisque dans la
décomposition (VI.4) l’amplitude A s’annule exactement par symétrie. Les corrélations
de charge restent alors exponentiellement écrantées sur une longueur d’écran qui reste
finie près du point critique, ainsi qu’au point critique. La règle de somme de StillingerLovett, caractéristique des fluides conducteurs, est alors toujours vérifiée par le fluide. À
l’inverse, dans un modèle plus réaliste où le système est asymétrique dans sa composition
(les charges restant symétriques, cette asymétrie provient de différences dans les propriétés
à courte portée, comme par exemple dans la taille des cœurs durs, etc.), les corrélations de
densité “infectent” les corrélations de charge. En effet, dans le cas asymétrique, A(k) 6= 0
et le comportement critique contenu dans ΛN intervient dans les corrélations de charge
SZZ . Comme première conséquence, la longueur caractéristique des corrélations de charge
varie près du point critique comme la longueur de corrélation de densité, i.e. diverge
comme 1/|T − Tc |ν . Deuxième conséquence de cette infection des corrélations de charge
par celles de densité, au point critique, la règle de Stillinger-Lovett n’est plus vérifiée,
indiquant que le fluide n’est plus conducteur et que l’effet d’écran n’est plus assuré.
Un fluide réel présente nécessairement cette asymétrie, et celle-ci est donc un ingrédient
fondamental à prendre en compte pour comprendre le comportement critique d’un fluide
chargé.
Modèle sphérique de charges et interactions de van der Waals
Le modèle sphérique précédant peut aussi être utilisé pour décrire certains effets quantiques liés à la dynamique en incorporant de manière semi-classique des interactions de
type van der Waals [6] en plus des interactions coulombiennes et des interactions à courte
portée. Dans ces systèmes, trois longues portées entrent ainsi en compétition : les fluctuations critiques de densité, en 1/rd+2−η (avec l’exposant critique η), l’interaction coulombienne et les interactions de van der Waals décroissant en 1/rd+σ avec σ > 0. Un
premier résultat indépendant des phénomènes critiques et valable dans tout l’espace des
phases, est que le couplage entre la longue portée des interactions quantiques de van
der Waals et l’interaction coulombienne induit un effet d’écran non plus à décroissance
exponentielle comme dans l’image classique de Debye, mais seulement algébrique. Dans
tout le diagramme des phases en dehors du point critique, les corrélations de charge ne
décroissent qu’en 1/rd+σ+4 . Ce résultat dans le cadre particulier d’un modèle sphérique
semi-classique est à rapprocher de la démonstration générale d’un écran algébrique dans
un fluide coulombien du fait de la dynamique quantique des particules [2, 43].
En ce qui concerne le comportement critique du modèle, comme précédemment et en
suivant le même mécanisme, les interactions coulombiennes sont évacuées de la valeur
propre ΛN et en conséquence ne modifient pas la classe d’universalité déterminée par
les interactions algébriques. Dans un système asymétrique, près du point critique, le
couplage entre les corrélations de densité et de charge est tel que la queue algébrique des
corrélations de charge, décrivant l’écran algébrique, dépend de la longueur de corrélation
de densité. Au point critique, on trouve ainsi que la violation de la règle de StillingerLovett caractérisant les fluides conducteurs est liée à la propriété η = 0 [6]. Là encore, c’est
bien l’asymétrie du système qui se révèle un ingrédient déterminant couplé à la longue
VI.2 Théorie de Debye-Hückel
89
portée des interactions coulombiennes.
VI.2
Théorie de Debye-Hückel
Le modèle sphérique précédent met en évidence certains mécanismes régissant le comportement critique des fluides chargés. En ce qui concerne les aspects quantitatifs de certains modèles comme les température et densité critiques, nous pouvons avoir recours à
des théories approximatives incorporant les mécanismes essentiels de ces systèmes (déterminés entre autres par les modèles solubles et les simulations). C’est l’objet de la deuxième
partie du travail que j’ai abordé sur les fluides chargés critiques. Plus précisément, je me
suis intéressé à l’évolution avec l’asymétrie de charge z des paramètres critiques du modèle primitif d’un électrolyte z : 1, de charges zq0 et −q0 . L’étude a porté sur une théorie
de type Debye-Hückel incorporant l’association des ions en molécules, la solvatation des
molécules ainsi que les cœurs durs, généralisant une approche développée par Fisher et
Levin [79] au cas des électrolytes avec z = 2 et 3.
Dans un tel système à deux composantes de charges zq0 et −q0 , l’énergie d’attraction
maximale est ε = zq02 /a. Les températures critiques du modèle obtenues par les simulations Monte Carlo sont en fait assez basses, et le système est donc dans un régime de fort
couplage où, comme les instantanés des simulations le montrent, les ions s’associent fortement en molécules. Pour décrire ce processus, il faut considérer l’existence de plusieurs
espèces [dimères, trimères et tétramères formés d’une charge zq0 et jusqu’à z charges −q0 ]
en équilibre chimique. Les constantes de réactions, décrivant l’association des différents
ions en ces différentes espèces, peuvent alors être déterminées en première approximation
grâce aux fonctions de partition des particules s’associant suivant une procédure introduite par Bjerrum [25]. Ces molécules, pouvant porter à la fois une charge nette et des
multipôles, sont alors solvatées par le fluide de charges, et cet effet peut être décrit selon
une procédure de type Debye et Hückel, en calculant le champ moyen induit par une molécule dans le fluide puis en effectuant un processus de charge sur l’énergie d’interaction
obtenue. Une contribution purement de cœurs durs peut aussi être ajoutée dans l’énergie
libre.
Le résultat de cette théorie [53, 5] est que les températures critiques du modèle
diminuent quand z augmente, cf. Fig. VI.2, tandis que la densité critique augmente,
cf. Fig. VI.3. Ces tendances sont conformes aux résultats des simulations Monte-Carlo.
En outre, l’accord quantitatif avec les simulations est satisfaisant puisque les températures critiques sont prédites avec un excès d’au plus 15% pour z = 2 et 3 par rapport
aux simulations. Compte tenu des approximations faites pour obtenir cette théorie, ces
résultats confortent le fait que les principaux mécanismes de ces fluides ont probablement
été capturés dans cette théorie.
L’association des ions pour former des agrégats presque neutre, apparaît ainsi comme
un facteur crucial qui peut permettre avec des arguments simples de retrouver l’ordre de
grandeur de l’évolution des paramètres critiques avec l’asymétrie de charge [53]. Ainsi, une
analyse précise des caractéristiques du modèle révèle que quand z augmente, la population
des ions zq0 diminue dramatiquement alors que les espèces les moins chargées augmentent
sensiblement en proportion. Mais, si l’attraction maximale dans le système est toujours
90
1:4 1:3 1:2
1:1
2:1 3:1 4:1
0.090
MSA
SPB
0.070
MPB
DH
T*
DHBjCI
0.050
DHBjCIHC
MC
0.030
NO
0.010
−1.0
−0.5
0.0
x
0.5
1.0
Fig. VI.2 – Températures critiques en fonction du paramètre d’asymétrie de charge x =
(z − 1)/(z + 1). Les simulations Monte-Carlo (MC) sont représentées par des étoiles, la
théorie de type Debye-Hückel (DHBjCI) proposée par Aqua, Banerjee et Fisher, avec
ou sans cœurs durs (HC), par des symboles pleins. Les théories approximatives de type
Debye-Hückel (DH), phase aléatoire (MSA), ou Poisson-Boltzmann (SPB et MPB) sont
indiquées par leurs acronymes. Les résultats de la théorie des champs proposée par Netz
et Orland (NO) sont divisés par 10 pour figurer sur le graphique.
ε = zq02 /a, l’attraction entre les espèces les moins chargées est moins importante (par
exemple, pour z = 2, l’attraction entre un dimère et un ion négatif est ' 21 ε). Cet argument
simple explique que, relativement à ε, le système devient moins couplé quand z augmente,
aboutissant à la diminution des températures critiques normalisées par ε.
Par sa généralité et sa souplesse d’adaptation, ce type d’approche semble donc propice
à d’autres généralisations dans le domaine des fluides chargés.
VI.2 Théorie de Debye-Hückel
91
1:4 1:3 1:2
2:1 3:1 4:1
1:1
l
c
DHBjCIHC
0.10
DHBjCI
MC
0.08
0.06
NO
0.04
NMF
0.02
SPB
MSA
MPB
DH
0
-1
- 0.5
0
0.5
( z -1)/(z +1)
1
Fig. VI.3 – Densités critiques en fonction du paramètre d’asymétrie de charge x = (z −
1)/(z + 1) avec les mêmes notations que pour la figure VI.2
92
Chapitre VII
Modèle sphérique ionique
«- Est-ce qu’à vos yeux la philosophie garde une
place dans le monde d’aujourd’hui ?
- Bien sûr, mais à la condition de fonder sa
réflexion sur la connaissance scientifique en cours et
sur ses acquis. [...] Les philosophes ne peuvent
s’isoler d’une science qui a non seulement élargi
immensément et transformé notre vision de la vie et
du monde, mais qui a bouleversé les règles de
fonctionnement de la pensée.»
C. Lévi-Strauss, De près et de loin. 1990
VII.1
Modèle sphérique à plusieurs composantes
VII.1.1
Systèmes à plusieurs composantes
Correspondance gaz sur réseau vs ensemble de spins
Nous généralisons tout d’abord le modèle sphérique à un système à plusieurs composantes afin de pouvoir ensuite décrire à la fois les fluctuations de charge et de densité. Pour
ce faire, considérons un fluide sur réseau en dimension d composé d’espèces σ = 1, · · · , S
qui sont chacune localisées sur un sous-réseau propre. Un sous-réseau est obtenu après
translation par le vecteur δ σ du réseau de référence R0 de telle sorte qu’un site i du réseau
σ est localisé en Riσ = Ri0 + δ σ . Le réseauPde référence est généré par les vecteurs de
0
0
base aα et est décrit par les positions Ri0 = Q
α R̃i,α aα où R̃i,α = 1, 2, · · · , Nα . Le nombre
de sites du réseau de référence est donc N = α Nα et nous notons v0 , le volume de la
cellule unité.
Le fluide est supposé être en contact avec un thermostat et un réservoir de particules.
Un fluide sur réseau dans l’ensemble grand-canonique peut alors être mis en correspondance [78] avec un ensemble de spins dans l’ensemble canonique. En effet, la grande
93
94
fonction de partition du fluide s’écrit


h
i
Y X 1 X
X

 exp −β(Hgas −
Ξ(T, µ) =
µσ Nσ ) ,
σ
Nσ ! rσ
σ
N
σ
(VII.1)
i
où β est la température inverse tandis que Nσ et µσ sont les nombres de particules et
potentiels chimiques des différentes espèces. L’ hamiltonien du fluide est
X
(VII.2)
Hgas = 21
ϕτ υ (rkσ − rlτ ) ,
(σ,k)6=(τ,l)
où rkσ est la position de la k-ième particule de l’espèce σ, qui est astreinte à occuper un
site du sous-réseau Riσ . La somme dans (VII.1) s’effectue sur toutes les configurations du
fluide et donc sur toutes les positions permises aux particules. Si on incorpore la présence
de cœurs durs entre particules, i.e. ϕσσ (0) = +∞, les configurations
P locales autorisées
dans la somme (VII.1) sont telles que la densité locale nσ (Riσ ) = k δ(Riσ − rkσ ) ne peut
valoir que 0 ou 1. On peut ainsi définir une variable de spin
sσ (Riσ ) = 2 nσ (Riσ ) − 1 ,
(VII.3)
qui ne prend que les valeurs ±1 comme dans un modèle d’Ising [64]. Ainsi la fonction de
partition (VII.1) peut se réécrire comme celle d’un ensemble de spins
Y X
Ξ(T, µ) =
exp −β Hspin ,
(VII.4)
σ,i sσ (Riσ )=±1
où l’hamiltonien de spin est
X
X X
hσ
sσ (Riσ ) + Ho (µ). (VII.5)
Jτ υ (Riσ − Rjτ )sσ (Riσ )sτ (Rjτ ) −
Hspin = − 12
(σ,i),(τ,j)
σ
i
L’interaction entre sites différents est simplement Jτ υ (Riσ − Rjτ ) = − 41 ϕτ υ (Riσ − Rjτ ),
tandis que Jσσ (0)
extérieurs sont donnés par hσ = 21 µσ − 14 φσ avec la
P= 0, et les champs
constante φσ = (τ,j)6=(σ,i0 ) ϕστ (Rσi0 − Rjτ ) , où i0 est une position donnée du site σ. Enfin,
Ho est une énergie de référence qui n’interviendra pas dans la suite.
La correspondance entre les deux systèmes est alors immédiate pour toutes les quantités thermodynamiques. La densité locale de particules ρσ (r) = nσ (r)/v0 est donnée en
fonction de la variable de spin local par v0 ρσ (Riσ ) = 12 [sσ (Riσ ) + 1]. Les fonctions de
corrélation Gτ υ (Riσ − Rjτ ; T, µ) = hρσ (Riσ )ρτ (Rjτ )i − hρσ (Riσ )ihρτ (Rjτ )i, sont reliées aux
fonctions de corrélations des spins via
v02 Gτ υ (Riσ − Rjτ ; T, µ) = 14 hsσ (Riσ )sτ (Rjτ )i − hsσ (Riσ )ihsτ (Rjτ )i .
(VII.6)
Modèle sphérique
La fonction de partition du modèle d’Ising n’est pas connue de façon générale et
notamment à trois dimensions. Pour pouvoir obtenir un modèle soluble nous devons donc
modifier ses ingrédients. La condition d’Ising sσ = ±1 implique la condition globale
X
s2σ (Riσ ) = N .
(VII.7)
i
VII.1 Modèle sphérique à plusieurs composantes
95
Le modèle sphérique proposé par Berlin et Kac [23] consiste à considérer des spins continus
ne satisfaisant que cette dernière contrainte globale. Le vecteur représentant l’ensemble
des spins vit donc sur l’hyper-sphère à N dimensions définie par (VII.7). En n’imposant
cette contrainte qu’en moyenne, on obtient le modèle sphérique moyen introduit par Lewis
et Wannier [81], qui se résout grâce à un multiplicateur de Lagrange. Le modèle sphérique
moyen consiste donc à considérer la fonction de partition de spins continus
Z Y
0
0
dsσ e−β H ,
(VII.8)
Ξ (T, h) =
σ
P
P
multiplicateurs
de Lagrange qui peroù H0 = Hspin + σ λ̃σ i s2σ (Riσ ) incorpore
P les
2
σ
mettent d’imposer la contrainte sphérique
i sσ (Ri ) = N sur chacun des sous-réseaux.
En introduisant la densité d’énergie libre
−βf T, h, λ(T, h) = ln Ξ0 (T, h)/N ,
(VII.9)
les conditions sphériques moyennes pour chaque espèce σ = 1, · · · , S s’expriment comme
∂f 2
hsσ i =
= 1,
(VII.10)
∂ λ̃σ T,h,λ̃τ
pour τ 6= σ, qui constituent S relations définissant de façon implicite les multiplicateurs
de Lagrange λ̃σ en fonction de T et de l’ensemble des champs hσ noté h.
Le modèle ainsi obtenu est un modèle soluble qui incorpore exactement les corrélations
entre particules, sans faire d’approximation de champ moyen. Son intérêt a été renforcé
par le constat de son appartenance à la grande famille des modèles de spins de dimension
n et longueur fixée dans la limite où la dimension du paramètre d’ordre n tend vers l’infini
[128]. Il satisfait ainsi aux lois d’échelle standard au voisinage du point critique [117]. La
nouveauté introduite par (VII.10) consiste à considérer plusieurs espèces sur plusieurs
réseaux et donc plusieurs conditions sphériques. La combinaison de ces conditions peut
donner naissance à des champs de démagnétisation dans certaines conditions [8].
Le calcul de la fonction de partition (VII.8) s’effectue alors dans l’espace de Fourier.
En considérant des conditions aux limites périodiques,
P nousσ introduisant la transformée
de Fourier relative au réseau de référence sbσ (k) = i e−ik·Ri sσ (Riσ ), tandis que
Jbστ (k) =
X
σ
j
τ
e−ik·(Ri0 −Rj ) Jστ (Rσi0 − Rjτ )
(VII.11)
avec une position quelconque i0 quand le potentiel d’interaction est lui aussi périodique.
P
Les vecteurs d’onde se décomposent sur les vecteurs bα du réseau réciproque, k = α k̃α bα
où k̃α = 0, ±1/Nα , ±2/Nα , · · · . Le calcul de la fonction de partition suit alors les étapes
classiques du modèle sphérique
à une composante avec la condition de symétrie Jτ υ (Riσ −
Rjτ ) = Jτ υ −(Riσ − Rjτ ) . Nous trouvons alors que l’énergie libre peut se décomposer en
trois parties f = fs + fh + fo . Dans la limite thermodynamique, la partie singulière est
donnée par
Z
1
(VII.12)
−βfs (T, h) = − 2 ln β S Det [Λ(k; λ)] ,
k
96
R
R
où k représente l’intégration k∈B v0 dd k/(2π)d sur la première zone de Brillouin B du
réseau de référence. La structure du calcul fait apparaître la matrice S ×S des interactions
Λ(k; λ) dont les éléments de matrice sont
(VII.13)
Λστ (k; λ) = δστ λσ + ∆Jbσσ (k) − 21 (1 − δστ )Jbστ (k) ,
où pour toute fonction gb(k), nous définissons
g (0) − gb(k)] ,
∆b
g (k) = 21 [b
(VII.14)
et où les multiplicateurs de Lagrange ont été décalés selon λσ = λ̃σ − 21 Jbσσ (0). En raison
du logarithme présent dans (VII.12), ce résultat n’est valable que tant que les valeurs
propres de la matrice Λ(k; λ) sont positives pour tout k, l’annulation de l’une d’elles traduisant une singularité qui sera liée à une transition de phase. Il est intéressant de noter
que la structure (VII.12) comme une intégrale dans l’espace de Fourier du logarithme
des interactions est similaire à la solution exacte du modèle d’Ising à deux dimensions
d’Onsager [101]. C’est cette structure qui sera à l’origine des propriétés du modèle sphérique chargé et du couplage ou non des corrélations de charge et de densité pour des
systèmes symétriques ou non [7, 6] comme nous le verrons dans la suite. Enfin, la contribution directement liée aux potentiels extérieurs est simplement donnée par l’élément de
matrice
(VII.15)
−βfh (T, h) = 41 βhh|Λ−1 (0, λ)|hi ,
tandis que l’énergie constante fo n’interviendra pas dans les propriétés critiques.
Une fois la fonction de partition calculée, les propriétés thermodynamiques découlent
naturellement par dérivation de l’énergie libre. Ainsi la magnétisation moyenne mσ = hsσ i,
reliée à la densité moyenne ρσ = hρσ (Riσ )i via 2ρσ v0 − 1 = mσ , est simplement donnée par
∂fh mσ = −
.
(VII.16)
∂hσ T,hτ 6=σ ,λ
Dans la suite nous notons sous forme vectorielle l’ensemble des variables pour les différentes espèces. Ainsi le vecteur m à S dimensions a pour coordonnées l’ensemble des
aimantations mσ . L’énergie libre fh peut alors se mettre sous la forme fh = − 12 m · h,
grâce à quoi le lien entre h = 12 µ − 41 φ et m se résume à
h = 2Λ(0)m.
(VII.17)
De façon similaire, les corrélations entre spins s’obtiennent par
hsσ (Riσ )sτ (Rjτ )i
1
∂(f − fo ) =−
,
2 − δστ ∂Jτ υ (Riσ − Rjτ ) T,h,λ
(VII.18)
où 2 − δστ est un facteur de symétrie. On peut alors définir des corrélations associées aux
densités de présence
charge GZZ , et croisées GN Z , que l’on écrit sous la forme
P GNϑXN , ϑde
Y
générique GXY = σ,τ qσ qτ Gστ où X et Y représentent N ou Z, avec ϑN = 0 et ϑZ = 1.
On peut alors définir les facteurs de structure dans l’espace de Fourier
v0
bXY (k; T, ρ) ,
G
(VII.19)
SXY (k; T, ρ) =
ρ q ϑX +ϑY
P
où q est la charge élémentaire et ρ la densité totale ρ = σhρσ i.
VII.1.2
97
Modèle à deux composantes
Les résultats précédents concernaient un nombre arbitraire d’espèces. Dans la suite,
nous ne considèrerons que des systèmes à deux composantes avec des labels 1 et 2. Nous
définissons pour chaque grandeur g, sa valeur moyenne et différence
ḡ = 12 (g1 + g2 ) ,
g † = 21 (g1 − g2 ) .
(VII.20)
De plus, pour simplifier les calculs, nous supposons que les coordonnées δ̃α du vecteur
translation valent 0 ou 1/2.
Propriétés génériques
Dans le cas S = 2, le calcul des valeurs propres de la matrice des interactions est
immédiat, et nous trouvons
où
¯
Λ± (k; λ) = λ̄ + ∆J(k)
± D(k; λ) ,
(VII.21)
q
D(k; λ) = [λ† + ∆J † (k)]2 + 14 [Jb+− (k)]2 .
(VII.22)
L’intégrand de l’énergie libre fait intervenir le logarithme de Λ− Λ+ qui vaut ici
¯
Λ− Λ+ (k; λ) = u + 2λ̄∆J(k)
− 2λ† ∆J † (k) + ∆J 2 (k).
(VII.23)
Dans cette expression, nous avons posé
2
2
(k) + ∆Jb++ (k)∆Jb−− (k),
∆J 2 (k) = j00 − 41 Jb+−
(VII.24)
et introduit le paramètre u dont l’annulation déterminera les transitions de phase,
2
2
u(λ) ≡ Λ− Λ+ (0; λ) = λ̄2 − λ† − j00 ,
(VII.25)
où l’énergie caractéristique des interactions est j00 = 21 Jb+− (0). En termes de Λ− et Λ+ , les
deux conditions sphériques à imposer pour chaque espèce peuvent s’exprimer simplement
en fonction de leur moyenne et différence,
Z
¯
λ̄ + ∆J(k)
2
1
1 = 2 kB T
+ m̄2 + m† ,
(VII.26)
k Λ− Λ+ (k; λ)
et
Z
λ† + ∆J † (k)
.
(VII.27)
2m̄m =
k Λ− Λ+ (k; λ)
Les conditions d’existence de la solution étant que les valeurs propres Λ− et Λ+ soient
positives, la condition (VII.26) implique que |m̄| ≤ 1 et |m† | ≤ 1, comme attendu par
définition des aimantations. Enfin fh fait intervenir l’inverse
1 λ2 j00
−1
Λ (0; λ) =
,
(VII.28)
u j00 λ1
†
1
k T
2 B
et le lien entre l’aimantation et le champ extérieur peut se mettre sous la forme
(VII.29a)
h̄ =2 m̄(λ̄ − j00 ) + m† λ† ,
†
†
†
0
h =2 m̄λ + m (λ̄ + j0 ) .
(VII.29b)
98
Propriétés statistiques
Avec l’expression (VII.18), les corrélations de particules se calculent elles aussi aisément en fonction de Λ− et Λ+ . Les facteurs de structure de densité et de charge se
−1
décomposent alors en fonction de Λ−1
− et Λ+ selon
SN N (k; T, ρ)
B(k; λ)
1 − B(k; λ)
=
+
,
kB T /4ρv0
Λ− (k; λ)
Λ+ (k; λ)
(VII.30a)
et pour des systèmes où les charges sont symétriques q+ = −q− = q, on a
SZZ (k; T, ρ)
B(k; λ)
1 − B(k; λ)
=
+
,
kB T /4ρv0
Λ+ (k; λ)
Λ− (k; λ)
(VII.30b)
avec l’amplitude de mélange
B(k; λ) =
1
2
+ 14 Jb+− (k)/D(k; λ) .
(VII.31)
Comme nous le verrons dans la suite, la décomposition (VII.30a) et (VII.30b) aura des
conséquences cruciales sur le comportement du fluide au voisinage du point critique et
sur le couplage des corrélations de densité et de charge.
VII.1.3
Interactions coulombiennes et à courte portée
Interactions coulombiennes
Nous sommes tout d’abord amenés à définir l’interaction coulombienne appropriée à
la géométrie du système. D’après les travaux de Lieb et Lebowitz [83], nous savons que
dans la limite thermodynamique, un fluide de charges dans l’ensemble grand-canonique
vérifie l’électroneutralité en volume, tandis qu’un éventuel excès de charge ne peut être
que surfacique. Si nous voulions considérer les effets de surface, nous serions alors amenés
à spécifier la nature des conditions aux limites, de type Dirichlet ou Neumann, mais ces
dernières n’auront pas de conséquence sur les propriétés en volume du fluide. Pour éliminer
ces effets par construction, nous considérons qu’un fond continu assure la neutralité du
système. A l’équilibre, celui-ci affecte en fait les propriétés du fluide de charges seulement
au voisinage immédiat de ses frontières que nous ne considérerons pas. Quelques propriétés
de surface d’un modèle sphérique charge sont exposées dans [119].
Par souci de simplicité, nous considérons un réseau de référence cubique de maille a
et deux sous-réseaux pour les espèces chargées + et − décalés par les vecteurs δ+ = 0 et
δ− = (a/2, · · · , a/2). Le potentiel coulombien est alors défini comme solution de l’équation
de Poisson discrétisée en fonction des réseaux sous-jacents. Afin d’avoir un potentiel qui
vive effectivement sur les deux sous-réseaux, nous considérons pour la discrétisation du
potentiel coulombien le réseau global cubique, de pas a/2 et incluant les deux sous-réseaux
+ et −. Ainsi le potentiel coulombien ϕC (r) est solution de
1
∆r,r0
C
0
−
,
(VII.32)
Dr ϕ (r − r ) = −Sd
(a/2)d Ld
avec des conditions aux limites périodiques, où le terme −1/Ld décrit le fond neutralisant
permettant de s’affranchir des onditions aux limites. Le laplacien discret est associé au
99
réseau de pas a/2
d
i
1 Xh
1
1
Dr F =
F
(r
+
ae
)
−
2F(r)
+
F(r
−
ae
)
.
α
α
2
2
(a/2)2 α=1
(VII.33)
La surface de sphère unité est Sd = 2π d/2 /Γ(d/2) (où S3 = 4π) et ∆r,r0 est le symbole de
Kroenecker discret.
La solution de (VII.32) s’exprime alors simplement dans l’espace de Fourier associé
au réseau global par
ϕC (r − r 0 ) =
Sd a2
4Ld
X∗
0
k0 =(2π/L)p0
avec
d
X
K (k ) = 2
1 − cos
2
0
1
0
eik .(r−r )
1 0
k a
2 α
K 2 (k0 )
,
,
(VII.34)
(VII.35)
α=1
où p0α = 0, ±1, ±2, . . . [2L/a], alors que la sommation dans (VII.34) s’effectue sur les
vecteurs non nuls. Les transformées de Fourier sur le réseau de référence (VII.11) en
découlent
P
α bα
X†
Θ
S
στ
d
C
,
(VII.36)
ϕ
bστ = d−2
4a b =0,1 K 2 (k − 2πb/a)
α
P†
où Θσσ = −Θ+− = 1 et où la somme
exclut les vecteurs b nuls pour et seulement
pour k = 0. Le comportement aux petits k de cette solution est lié à la portée du
potentiel. Celui-ci présente la singularité habituelle du potentiel coulombien en 1/k 2 que
nous retrouvons bien,
h
i
ϕ
bτCυ (0)
1
C
2
2 2
ϕ
bτ υ (k) = vd
+ a Σ4 (k̂) +
+ O(k a ) ,
(VII.37)
k2
Sd a2−d
pour k non nul, où vd = Sd /ad et où le facteur d’anisotropie, lié à la discrétisation du
système, vérifie
Xd
1
1
0 ≤ Σ4 (k̂) = 48
kα4 /k 4 ≤ 48
.
(VII.38)
α=1
Du fait du fond neutralisant, ϕ
bτ υ en k = 0 est fini et vaut pour d = 3, ϕ
bτCτ (0) = 29π/24a
C
et ϕ
b+− (0) = −11π/24a. Enfin, à l’ordre 2, la différence entre les deux potentiels vaut en
dimension 3
C
C
1
a ϕ
b+− (0) − ϕ
bτCτ (0) − [ϕ
b+−
(k) − ϕ
bτCτ (k)] = − 36
πk 2 a2 + O(k 4 a4 ).
(VII.39)
C
C
Pour la recherche des singularités du système, notons que ϕ
b+−
(k) > 0 quand |kα | < π/a
C
tandis que ϕ
b+− (k) = 0 quand une coordonnée de k vérifie |kα | = π/a. Enfin, ϕC (R) défini
par (VII.34) est une fonction décroissante de |Rα |.
Grâce à la finitude de ϕ
bτCυ en k = 0, les sommations impliquées dans la correspondance
entre un fluide sur réseau et un ensemble de spins restent finies dans la limite thermodynamique même quand les interactions coulombiennes sont présentes. Ainsi, cette limite est
bien définie quelle que soit la charge totale du fluide de charges : le système ne construit
100
pas de lui-même l’électroneutralité pour assurer sa stabilité puisque celle-ci est assurée
par le fond neutralisant que nous avons incorporé au modèle. Nous savons toutefois qu’un
fluide de charges doit vérifier l’électroneutralité en volume à l’équilibre thermodynamique.
En conséquence, nous décidons de forcer la condition d’électroneutralité en l’imposant au
système comme condition supplémentaire. Par souci de simplification, nous ne considérerons que des systèmes où les charges sont égales en amplitude, i.e., q+ = −q− = q. Ainsi,
l’électroneutralité impose de ne considérer que les états tels que ρ+ = ρ− , ce qui se traduit
dans le langage des spins par m† = 21 (m+ −m− ) = 0. Le système peut donc être paramétré
par la donnée de deux variables comme T et l’aimantation moyenne m̄.
Interactions à courte portée
Nous considérons un système où les interactions coulombiennes viennent se rajouter
à des interactions à courte portée qui commandent la transition de phase. Sans charge, le
système obéit à la classe d’universalité du modèle sphérique avec des interactions à courte
portée [8]. Nous voulons comparer alors le modèle avec et sans charge. Nous étudions donc
un système où le potentiel d’interaction se décompose selon
Jτ υ = Jτ0υ + JτCυ ,
(VII.40)
où JτCυ décrit les interactions coulombiennes JτCυ (Riσ , Rjτ ) = −qτ qυ ϕC (Riσ − Rjτ )/4, et
Jτ0υ (Riσ − Rjτ ), des interactions supposées à courte portée (cette étude se généralise au
cas d’interaction non coulombienne Jτ0υ à longue portée et intégrable [6]). Nous supposons
que les interactions à courte portée sont suffisamment attractives pour que
0
j0 ≡ 12 kB T0 ≡ 12 Jb+−
(0) > 0,
(VII.41)
0
0
(k)| sur la zone de Brillouin. Nous
(0) soit le seul maximum de |Jb+−
et pour que Jb+−
imposons en outre une condition faible
0
0
0
0
0
0
2Jb+−
(0) + Jb++
(0) + Jb−−
(0) > 2|Jb+−
(k)| + Jb++
(k) + Jb−−
(k),
(VII.42)
pour tout k 6= 0, qui est satisfaite par exemple quand ∆J¯0 (k) ≥ 0 dans B, entre autres,
0
0
sont toutes deux attractives.
et J−−
quand J++
Les propriétés critiques sont reliées aux propriétés aux grandes échelles, et donc aux
comportements aux petits k. Nous aurons donc besoin dans la suite du développement
aux petits vecteurs d’onde
Jbτ0υ (k) = Jbτ0υ (0)[1 − k 2 Rτ2υ + O(k 4 )],
(VII.43)
où Rτ υ est l’échelle de variation typique de l’interaction Jτ0υ .
Enfin, notons que même si les charges des deux espèces ont la même amplitude, le système pourra être asymétrique dans sa composition en fonction de potentielles différences
dans les interactions à courte portée qui induiront une valeur non nulle de J † ∝ J++ −J−− .
Ionicité
Afin de localiser les points critiques, nous aurons besoin de quantifier l’importance
relative des interactions coulombiennes par rapport aux interactions à courte portée. Nous
VII.2 Fluide chargé symétrique
101
introduisons ainsi l’ionicité [93] comme le rapport de l’ordre de grandeur de l’énergie
coulombienne au contact entre deux particules sur l’énergie typique des interactions à
courte portée qui entre dans les propriétés critiques (VII.41)
q2 1
I0 = d−2
.
a
kB T0
VII.2
(VII.44)
Fluide chargé symétrique
Dans ce chapitre, nous analysons les propriétés des fluides de charges parfaitement
symétriques. Les charges vérifient déjà q+ = −q− et cette condition impose en outre
0
0
que les interactions à courte portée sont elles aussi symétriques, i.e. que J++
= J−−
.
Cette simplification importante fait rentrer le modèle dans le cadre du RPM, Restricted
Primitive Model, qui est un modèle extensivement étudié de fluides coulombiens. Nous
verrons dans le chapitre suivant, que cette hypothèse a des conséquences dramatiques
sur le comportement du fluide, dont nous devons avoir conscience pour appréhender des
modèles réalistes.
VII.2.1
Localisation du point critique
L’électroneutralité impose m† = 0. Combinée avec la condition sphérique sur les différences (VII.27) dans ce cas symétrique où ∆J † = 0, on obtient l’équivalence
m† = 0 ⇔ λ† = 0,
(VII.45)
comme Λ− et Λ+ sont positives. Nous n’aurons donc à considérer qu’un seul multiplicateur
de Lagrange λ̄ qui est déterminé par la condition sphérique
1 = kB T Jd (λ) +
h̄2
,
4λ2
(VII.46)
où nous avons introduit λ ≡ λ̄ − j00 . La moyenne spatiale j00 = 12 Jb+− (0) prend en compte à
la fois les interactions coulombiennes et à courte portée et on obtient en dimension trois,
j00 = j0 (1 − 11πI0 /96). Enfin, l’intégrale déterminante dans (VII.46) se décompose dans
ce cas symétrique selon Jd = (J+ + J− )(λ) où
Z
1
(VII.47)
J± (λ) ≡ 4 1/Λ± (k; λ),
k
qui ne dépend en fait ici que de λ̄. En outre, la relation (VII.29b) entre les champs
extérieurs et la réponse du système se simplifie puisque λ† = m† = 0 et devient h̄ = 2m̄λ.
Dans ce cas symétrique, les valeurs propres
des interactions se simplifient
de la matrice
1 b
¯
encore et valent Λ± (k; λ) = λ̄ + ∆J(k) ± 2 J+− (k) . Par construction, la valeur propre
ΛN , cf. (VI.5), ne diffère de Λ− que par le choix d’une racine D analytique, contrairement
potentiellement à D. Aux petits k, cette potentielle différence n’intervient pas et ΛN se
comporte comme
ΛN (k; λ) = λ + j0 RN2 k 2 + O(k 4 ),
(VII.48)
102
1
où nous avons introduit la longueur caractéristique RN2 = R02 − 576
Sd a2 I0 qui fait interP
venir la longueur R0 associée aux interactions à courte portée j0 R02 = 41 τ Rτ2τ Jbτ0τ (0) +
1 2
R Jb0 (0), qui est bien positive grâce à VII.42. Le point crucial du développement
2 +− +−
(VII.48) est que la singularité en 1/k 2 du potentiel coulombien, cf. (VII.37), est to¯
talement absente. Ceci vient de l’exacte compensation entre 2∆J(k)
≈ −vd q 2 /k 2 et
Jb+− (k) ≈ vd q 2 /k 2 , dont l’origine réside en fait dans l’électroneutralité du système. À
l’inverse, ces deux singularités s’additionnent dans ΛZ et son comportement aux petits k
est
i
Sd q 2 1 h
2
4
2
(VII.49)
1 + RZ (λ, k̂) k + O(k ) ,
ΛZ (k; λ) =
4ad k 2
où RZ2 (λ; k̂) = 2a2 (λ + 2j00 )/Sd I0 j0 + a2 Σ4 (k̂).
Le comportement critique est lié aux singularités dans l’énergie libre. Nous allons
montrer que lorsque les conditions (VII.41) et (VII.42) sont satisfaites et que l’ionicite
I0 n’est pas trop grande, celles-ci apparaissent bien comme dans les systèmes à courte
portée lorsque (a) λ = 0 et (b) pour k → 0.
Tout d’abord, nous voulons que j00 soit positif, ce qui impose que I0 < Ii (d) où Ii (3) =
96/11π ' 2.78. Ensuite, nous voulons aussi que les interactions coulombiennes ne changent
pas la convexité de Λ− à l’origine, cf. (VII.48), ce qui se traduit pas RN2 > 0 et implique
I0 < Iii (d) où Iii (3) = 144R02 /πa2 . Quand cette dernière condition est remplie k = 0 est le
seul minimum de Λ− dans le domaine B1 où le développement (VII.48) est valide. Notons
alors B 0 le domaine fermé complémentaire de B1 . Pour une ionicité pas trop forte, aucun
autre minimum local de Λ− ne peut rentrer en compétition avec le minimum en k = 0. En
effet, en notant avec un indice 0 les valeurs correspondant au système où q = 0, on peut
tout d’abord noter que la fonction continue Λ0− (k; λ) atteint forcément son minimum
dans B 0 qui est donc, d’après la condition (VII.42), tel que
δΛ0− ≡ min0 Λ0− (k; λ) − (λ̄ − j0 ) > 0,
k∈B
(VII.50)
où la constante δΛ0− est par construction indépendante de q. Comme le potentiel coulombien est continu et borné dans l’intervalle fermé B 0 ne contenant pas l’origine, on en
déduit que JbτCυ (k) = O(I0 ) et par voie de conséquence j00 = j0 + O(I0 ) et Λ− (k; λ) =
Λ0− (k; λ) + O(I0 ). Ainsi, dans l’intervalle B 0 , nous pouvons vérifier que Λ− (k; λ) − λ >
δΛ0− +O(I0 ) de telle sorte que pour une ionicité pas trop forte, que nous noterons I0 ≤ Iiii ,
la condition Λ− (k; λ) − λ > 0 est vérifiée dans le domaine B 0 . En conclusion, dès que
I0 < Imax = inf(Ii , Iii , Iiii ), le minimum de Λ− (k; λ) est λ et est atteint seulement en
k → 0. Ainsi, les singularités du problème, liée à l’annulation de Λ− puisque Λ− ≤ Λ+ , se
manifesteront quand λ = 0.
Cette conclusion signifie que le comportement critique est gouverné principalement
par les interactions non-coulombiennes. En effet, les conditions (a) et (b) sont similaires
à celles décrivant classiquement les modèles sphériques à courte portée, cf. e.g. [8]. Les
interactions coulombiennes viennent juste renormaliser la condition localisant le point critique λ̄ = j00 = j0 + O(I0 ), et, comme noté précédemment, la singularité en 1/k 2 disparaît
exactement du comportement critique. Ce résultat est différent des conclusions de l’approche de Smith [119]. Comme déjà remarqué, la principale différence est que dans cette
dernière approche, la seule variable considérée est la densité de charge associée ici à la
103
valeur propre ΛZ . Dans ce dernier mode, la singularité en 1/k 2 est au contraire dominante
et ne peut construire le comportement critique conformément au résultat de [119].
La condition sphérique (VII.46) peut alors se mettre sous la forme compacte
1 = kB T Jd (λ) + m̄2
avec m̄2 = h̄2 /4λ2 ,
(VII.51)
où, quand I0 < Imax , la fonction Jd (λ) ≡ Jd (λ, λ† = 0) décroit de façon monotone avec
λ et est bien définie pour λ ≥ 0. Quand h̄ 6= 0, le membre de droite de (VII.51) est
donc continu pour λ > 0, décroissante avec λ et tendant vers +∞ et 0 en 0 et +∞. En
conséquence, pour T ≥ 0, il existe toujours une et une seule solution de (VII.51) et le
système ne présente pas de singularité. En revanche, quand h̄ = 0, la situation est plus
complexe et dépend de la dimension d’espace. Si d < 2, l’intégrand de J− , cf. (VII.47),
se comporte comme k d−1 dk/ (λ + j0 RN2 k 2 ), et l’intégrale diverge donc quand λ tend vers
0. Dans ce cas, la condition sphérique (VII.51) est à nouveau toujours vérifiée pour une
valeur de λ non-nulle, et le système ne présente pas de singularité critique. En revanche,
pour d > 2, Jd (λ = 0) est finie, et comme Jd est décroissante, on en déduit que la condition
sphérique (VII.51) ne peut être satisfaite que pour T ≥ Tc où
kB Tc = 1/Jd (0).
(VII.52)
Quand T = Tc , la solution de (VII.51) est λ = 0, tandis que pour T < Tc , λ reste identiquement à zéro mais la condition (VII.51) doit être modifiée. Au final, le point critique
est donc localisé en (Tc , h̄ = 0) ou, de façon équivalente, en (Tc , m̄ = 0), ce qui correspond
à des densités critiques ad ρ±,c = 1/2
VII.2.2
Voisinage du point critique
Le voisinage du point critique est donc caractérisé par deux petits paramètres, h̄ (ou
alternativement m̄) et la température réduite
t ≡ (T − Tc )/Tc .
(VII.53)
Dans ce voisinage, le multiplicateur λ est aussi proche de zéro et, comme l’intégrand
de J+ est bien défini et est une fonction continue de λ, J+ suit le développement de
Taylor J+ (λ) = J+ (0) + O(λ). En revanche, l’intégrand de Λ− se comportant comme
k d−1 dk/(λ + j0 RN2 k 2 ), son comportement pour λ faible exhibe la singularité habituelle du
modèle sphérique, cf. [69], J− (λ) = J− (0)[1 − p̃λ1/γ + O(λ)], où γ est l’exposant critique
quand d > 2
γ = max{2/(d − 2); 1}
(VII.54)
1+1/γ
et où l’amplitude p̃ est donnée par la relation universelle [14] p̃J− (0) (j0 RN2 /a2 )
=
d d/2−1
1/2 π
Γ(d/2) sin(π/γ). Au final, l’intégrale Jd intervenant dans la condition sphérique
(VII.46) se développe selon
Jd (λ) = Jd (0) 1 − pλ1/γ + O(λ) ,
(VII.55)
avec un coefficient p positif. Le type de singularité en λ1/γ est indépendant du potentiel
coulombien qui n’intervient à l’ordre λ que pour renormaliser les amplitudes Jd (0) et p.
Les propriétés critiques habituelles des systèmes à courte portée que nous allons obtenir
104
dans la suite découleront de la structure de ce développement. L’équation d’état est ainsi
obtenue implicitement avec la condition sphérique (VII.51) couplée au lien h̄ = 2m̄λ. En
faisant la différence entre (VII.51) prise pour λ petit et son expression au point critique,
γ
on obtient ainsi la valeur du multiplicateur λ = 12 A (t + m̄2 ) , avec des corrections d’ordre
O [(t + m̄2 )γ−1 ], où A = 2p−γ (1 + t)−γ . On obtient ainsi l’équation d’état
(VII.56)
h̄ = A m̄ (t + m̄2 )γ 1 + O (t + m̄2 )γ−1 ,
qui est bien celle des modèles sphériques avec des interactions à courte portée [69] ! Ainsi,
la classe d’universalité du modèle sphérique ionique est bien celle des systèmes à courte
portée. Cette conclusion dans le cas d’un système symétrique avec été conjecturée par
Stell [129], mais à la différence de ce travail, nous verrons que ce mécanisme est robuste
et valide aussi dans le cas d’un système asymétrique.
Il découle alors aussi naturellement de l’équation d’état précédente que les propriétés
statistiques du fluide sont celles des fluides à courte portée. La susceptibilité, liée dans
le langage
diverge ainsi près du point critique comme
des fluides à laγ compressibilité,
+
∂ m̄/∂ h̄ T (T, h̄ = 0) ∼ 1/t quand t → 0 . La discontinuité du paramètre d’ordre m± =
limh̄→0± m̄(h̄, T ) varie quant à elle selon m± ∼ ±tβ , avec l’exposant habituel du modèle
sphérique β = 1/2.
VII.2.3
Découplage des correlations
Corrélation de densité
Dans un système symétrique, où par définition λ† = ∆J † = 0, la décomposition (VII.30)
est associée à un coefficient de couplage B = 1, d’après (VII.31). Ainsi, les corrélations de
charge et de densité sont régies dans ce cas symétrique par deux modes propres ΛN et ΛZ
aux comportements critiques différents, cf. (VII.48) et (VII.49). Ainsi, le mode associé aux
corrélations de densité se comporte près du point critique comme 1/ΛN ≈ 1/(λ+j0 RN2 k 2 ).
Au point critique où λ = 0, nous avons donc
GN N (k; Tc , ρc ) ∼ 1/k 2 ,
(VII.57)
qui est associé dans l’espace réel à une décroissance des corrélations de densité qui se
comportent comme GN N (r)c ∼ 1/rd−2 quand |r| → ∞ caractérisant un exposant critique
η = 0 comme dans le modèle sphérique à courte portée [69]. En dehors du point critique,
pour λ 6= 0, le facteur de structure se comporte comme
SN N (k; T, ρ)/SN N (0; T, ρ) = 1/[1 + k 2 ξN2 (T, ρ) + O(k 4 )],
(VII.58)
où la moyenne des fluctuations estp
donnée par SN N (0; T, ρ) = kB T /4ad ρλ, et la longueur
de corrélation, par ξN (T, ρ) = RN j0 /λ(T, ρ). Près du point critique, sur l’axe h̄ = 0
(i.e. pour ρ = ρc ), ces deux quantités divergent comme il se doit selon
SN N (0; T, ρc ) ∼ 1/tγ
et ξN (T, ρc ) ∼ 1/tν ,
(VII.59)
où ν = γ/2. Il peut aussi être utile pour la comparaison avec les simulations, de définir
les différents longueurs ξN,p du développement de Taylor
X∞
SN N (k; T, ρ)/SN N (0; T, ρ) = 1 +
(−1)p ξN2p,p (T, ρ)k 2p ,
(VII.60)
p=1
105
qui se comportent identiquement près du point critique comme
ξN,p (T, ρ) ≈ lim ξN,p (T, ρ) ≈ ξN (T, ρ).
p→∞
(VII.61)
Enfin, nous pouvons aussi calculer ξN,∞ , la "vraie" longueur décrivant la décroissance
exponentielle des corrélations de densité. Celle-ci est reliée à la singularité la plus proche
de l’axe réel dans le plan complexe pour k, et on peut alors vérifier qu’elle se comporte
elle aussi selon ξN,∞ ≈ ξN près du point critique.
Corrélation de charge
À l’inverse, les corrélations de charge sont uniquement déterminées dans un système
symétrique par le mode 1/ΛZ . Son comportement aux petits k est alors exempt des
singularités critiques, et d’après (VII.49), il est donné par
SZZ (k; T, ρ) =
kB T
k2
,
Sd q 2 ρ 1 + k 2 RZ2 (T, ρ, k̂) + O(k 4 )
(VII.62)
où le terme O(k 4 ) ne contient que des puissances paires de k 2 . La première conséquence
de ce résultat est que le fluide satisfait la règle de somme associée à l’électroneutralité et
l’écran interne [87],
SZZ (k = 0; T, ρ) = 0,
(VII.63)
dans tout l’espace des phases. En outre, la structure de (VII.62) implique que SZZ (r)
est une fonction à courte portée variant sur la longueur d’écran RZ , cf. (VII.49). Cette
longueur est en fait comparable en ordre de grandeur avec la longueur d’écran de Debye ξD ,
cf. (V.1), avec notamment, au point critique, RZ2 (Tc , ρc ; k̂) ≈ 8j0 Jd (0)ξD2 . De même, dans
la limite de faible densité où λ est grand et Jd ≈ 1/2λ, la contrainte sphérique (VII.51)
implique λ ≈ kB T /4ρad , de telle sorte que l’on a exactement RZ (T, ρ, k̂) ≈ ξD (T, ρ) dans
cette limite, en accord avec le résultat de Brydges et Federbush à faible couplage [30].
Enfin, il est aussi possible de montrer que le comportement aux grandes distances de SZZ
est fonction de la longueur caractéristique ξZ,∞ dont le comportement est ξZ,∞ (T, ρ, k̂) =
RZ (T, ρ, k̂) [1 + O(I02 )], et qui reste donc finie près et au point critique.
L’information sur les corrélations de charge est aussi contenue dans le développement
de Taylor près de l’origine
X∞
SZZ (k; T, ρ) =
(−1)p−1 ξZ2p,p (T, ρ, k̂)k 2p .
(VII.64)
p=1
Au premier ordre, (VII.62) implique aussi bien près que au point critique, que
ξZ,1 (T, ρ) = ξD (T, ρ),
(VII.65)
ce qui n’est rien d’autre que la règle de somme de Stillinger-Lovett [130]. Cette règle
conditionne l’effet d’écran externe [87] et caractérise le côté conducteur du fluide. Une
généralisation de cette règle pour un fluide sur réseau est présentée dans l’appendice
VII.4. La validité de cette condition est ici une conséquence importante de la symétrie
particulière du modèle et du découplage qui en découle entre les corrélations de charge
et de densité. Nous verrons dans la suite qu’elle n’est effectivement plus vérifiée dès que
106
l’asymétrie parfaite du système est brisée. Pour conclure, les moments d’ordre supérieurs
2(p−1)
1/2 1/2
[1 + O(I0 )], de telle sorte que lim ξZ,p est encore
vérifient ξZ,2 = ξD RZ , et ξZ2p,p = ξD2 RZ
p→∞
RZ [1 + O(I0 )]. Tous les moments du facteur de structure de charge restent donc bien finis
près du point critique quand le système est symétrique et sont caractérisés par la longueur
RZ qui est du même ordre de grandeur que la longueur d’écran de Debye. Nous verrons
dans la suite les changements significatifs qu’introduit l’asymétrie.
VII.3
Fluide chargé asymétrique
Nous allons nous intéresser dans ce chapitre au cas des systèmes asymétriques. Nous
allons voir que si la symétrie est un outil puissant de simplification, elle peut se révéler
être une chimère séduisante qui cache certaines réalités. En effet, si la symétrie nous
a permis dans le chapitre précédent de grandement simplifier nos calculs, sa brisure va
non seulement compliquer certaines formules mais va surtout qualitativement changer les
propriétés du système.
VII.3.1
Comportement critique
Nous considérons un système où les interactions à courte portée ne sont pas symé0
0
, tandis que les charges vérifient toujours q+ = −q− . Si l’électroneu6= J−−
trique, i.e. J++
tralité impose toujours m† = 0, le multiplicateur λ† ne s’annule plus a priori d’après la
condition (VII.27) qui se réduit ici à
Z
Z
∆J † (k) 1
†
λ =−
.
(VII.66)
k Λ− Λ+ (k; λ)
k Λ− Λ+ (k; λ)
L’équation d’état est alors toujours définie implicitement par les liens h̄ = 2m̄λ et h† =
2m̄λ† . Aux petits k, les modes propres ont des comportements qualitativement équivalents
au cas symétrique du fait de l’annulation de la singularité coulombienne en 1/k 2 pour
ΛN et, à l’inverse, de son côté dominant pour ΛZ . On trouve ainsi que ΛN et ΛZ suivent
les mêmes comportements qu’en (VII.48) et (VII.49), mais où RN dépend maintenant
2
explicitement de λ comme RN2 (λ) = R02 − Sd a2 I0 /576 − 2a2 λ† /j02 Sd I0 , avec la longueur
associée aux interactions à courte portée R02 définie comme pour (VII.48).
Pour quantifier l’asymétrie, nous introduisons le paramètre δJ donné par
δJ = max |∆J † (k)|/j0 ,
k∈B
(VII.67)
qui est aussi une mesure du multiplicateur λ† puisque, Λ− Λ+ étant positif, la condition
(VII.66) assure la borne |λ† | ≤ j0 δJ . Il est alors possible de montrer que pour des asymétries et ionicités bornées, les singularités du modèle se manifestent à nouveau (a) quand
λ = 0 et (b) en k = 0. Tout d’abord, nous imposons le fait que les interactions sont
suffisamment attractives pour que j00 > 0, ce qui impose I0 < Ii (d), comme dans le cas
symétrique. Ensuite, nous voulons que le développement aux petits k de ΛN soit effectivement minimum en 0, ce qui se traduit par RN2 > 0 et réduit l’espace des paramètres à
l’intérieur de l’ellipsoïde défini par
1
2
2 2
1 2
πI
−
R
/a
+ 72
δJ < R04 /a4 .
(VII.68)
0
0
72
VII.3 Fluide chargé asymétrique
107
Enfin, pour le domaine fermé complémentaire du domaine de validité du développement,
nous supposons tout d’abord que l’ionicité vérifie les conditions du paragraphe VII.2.1,
qui se résument par I0 < Imax . Nous comparons donc le système asymétrique au système
symétrique associé, désigné par l’exposant SY M , qui a la même interaction moyenne ∆J¯
et J+− , mais telle que ∆J † = 0. La satisfaction de la condition I0 < Imax nous assure
que le minimum de ΛSYM
B est bien 0 et n’est atteint qu’en k = 0.
− (k; λ) − λ dans
SYM
0
(k;
λ)
−
λ
est
bien atteint en un certain vecteur de B 0 et en
=
min
Λ
Ainsi, δΛSYM
k∈B
−
−
conséquence, est strictement positif et indépendant de l’asymétrie par construction. On
peut alors décomposer Λ− selon
h
i
1 b
Λ− (k; λ) − λ = ΛSYM
(k;
λ)
−
λ
−
D(k;
λ)
−
|
J
(k)|
,
+−
−
2
(VII.69)
p
où D est défini en (VII.22). Grâce à l’inégalité x2 + y 2 ≤ |x| + |y|, le second terme de
cette décomposition est plus petit que 2j0 δJ , de telle sorte que, pour δJ < δΛSYM
− /2j0 , on
ait bien Λ− (k; λ) − λ strictement positif dans B 0 . Au final, les singularités du système
apparaissent bien selon les conditions (a) et (b) qui sont bien vérifiées pour I0 < Imax ,
δJ < δΛSYM
− /2j0 et avec (VII.68).
Pour aller plus loin dans l’analyse
λ†
R des propriétés critiques, nous devons destimer
donné en (VII.66). L’intégrand de k 1/Λ− Λ+ (k; λ) se comporte comme d k k 2 /[λ +
O(k 2 )], de telle sorte que cette intégrale est bien définie quand λ s’annule, ainsi que ses dérivées
par rapport à λ et λ† . Les mêmes conclusions s’imposent à l’intégrale
R
∆J † (k)/Λ− Λ+ (k; λ). Notons λ†c la valeur critique de λ† et J†d (λ, λ† ) le second membre
k
de (VII.66). Les dérivées de J†d par rapport à λ et λ† sont continues pour λ ≥ 0. En outre,
pour δJ borné, ∂(λ† − J†d )/∂λ† |λ 6= 0 quand λ = 0 et λ† = λ†c . Grâce au théorème des
fonctions implicites, on en déduit que pour δJ borné, la solution λ† de (VII.66) est une
fonction C 1 de λ, i.e. λ† = λ†c + O(λ). Dans la suite, nous n’étudierons que les systèmes
"totalement" asymétriques dans le sens où λ†c 6= 0. Cette condition est vérifiée quand par
exemple les interactions entre espèces ont des amplitudes différentes, ou encore quand
†
∆J
a un signe constant dans toute la zone de Brillouin. L’annulation de l’intégrale
R
†
∆J
(k)/Λ− Λ+ (k; λ) ne peut être qu’accidentelle et invalidée par des perturbations
k
même minimes des potentiels, et nous ne nous intéresserons qu’au cas général ou celle-ci
ne s’annule pas.
Si les considérations précédentes assurent que la solution λ† de (VII.66), bien que non
nulle, ait un comportement régulier en fonction de λ, le comportement de λ reste donné
par la condition (VII.51), avec l’intégrale singulière Jd (λ) défini en (VII.47). Notons
Jd (λ) la fonction Jd [λ, λ† (λ)] où λ† est la solution implicite de (VII.66) fonction de λ.
Comme le comportement de Λ− et Λ+ aux petits k est similaire entre les cas asymétrique
et symétrique, on peut conclure que Jd suit aussi le développement (VII.55) dans le cas
asymétrique. On peut aussi montrer que Jd (λ) est une fonction continue pour λ ≥ 0,
finie en λ = 0. Enfin, sa décroissance nécessite une borne supplémentaire sur l’anisotropie.
Notons λm la borne qui assure la validité de (VII.55) pour 0 ≤ λ ≤ λm , et donc la
décroissance de Jd (λ) dans cet intervalle. Pour λ ≥ λm , notons Λm le minimum de
Λ− (k; λ) qui est strictement positif d’après les hypothèses faites. Comme λ† est une
108
fonction C 1 de λ, que dλ† /dλ est une fonction bornée pour λ ≥ λm > 0, et que
Z −
†
¯
1
1
4[λ̄ + ∆J(k)][λ
+ ∆J † (k)] dλ† /dλ
,
−
+
Λ+ (k; λ)2 Λ− (k; λ)2
[Λ− Λ+ (k; λ)]2
k
(VII.70)
on peut alors montrer que pour une asymétrie bornée, i.e. pour une asymétrie vérifiant
δJ ≤ Λm /8j0 maxλ≥λm {|dλ† /dλ|}, la fonction Jd (λ) décroit aussi pour λ ≥ λm .
Avec ces ingrédients, nous pouvons établir que le système obéit à la classe d’universalité habituelle du modèle sphérique. En effet, la condition sphérique (VII.51) et la
décroissance de Jd (λ), assurent que pour d< < d < d> avec d< = 12 d> = 2 : (i) le modèle
ne présente pas de singularité pour h̄ 6= 0 et T > 0, et (ii) le modèle est bien singulier sur
l’axe h̄ = 0 associé à m̄c = 0, quand T ≤ Tc où Tc est donnée par (VII.52). Il est intéressant d’estimer la dépendance de la température critique en l’asymétrie. En comparant le
¯ on peut
modèle au modèle symétrique équivalent avec la même interaction moyenne ∆J,
déjà noter que Tc ≤ TcSYM . Plus précisément, quand ∆J † (k; δJ ) = δJ ∆J˜† (k), on obtient
alors que la température critique est une fonction décroissante de l’asymétrie dont le
développement à petits δJ est
dJd (λ)
=
dλ
1
4
Tc = TcSYM 1 − sδJ2 + o(δJ2 ) ,
(VII.71)
avec s une constante positive. Cette décroissance avec l’asymétrie est conforme avec des
simulations récentes sur des modèles d’électrolytes avec cœurs durs [114], mais contredit
les résultats de certaines approches théoriques [60, 109].
L’équation d’état du système est contenue dans les conditions sphériques (VII.51) et
(VII.66), et par le lien entre les champs h et leurs variables conjuguées m. La condition
(VII.66) peut être résolue implicitement, donnant λ† comme une fonction de λ de telle
sorte que la condition restante (VII.51) a la même structure que dans le cas symétrique
si l’on considère Jd (λ) comme une fonction de λ, Jd (λ) = Jd [λ, λ† (λ)]. Avec toutes les
conditions précédentes, cette dernière fonction présente alors le même comportement
pour les petits λ que dans le cas symétrique, et le fluide obéit en conséquence à la
même équation d’état (VII.56) que dans le cas symétrique, elle-même similaire au cas
des systèmes à courte portée. Notons que pour définir totalement les paramètres du
système, cette équation doit être complétée par celle concernant la différence des champs
h† = 2m̄λ†c . La transition de phase pour T < Tc est donc localisée en m̄2 = −t et m† = 0, ou
2
2
alternativement sur la parabole (h̄ = 0, h† = 4λ†c |t|, t).
La validité de l’équation d’état (VII.56) par un fluide chargé asymétrique, montre
que le système suit les mêmes exposants critiques β, γ, etc., que ceux d’un fluide à
courte portée. La classe d’universalité du système n’est donc pas affectée par la présence
des interactions coulombiennes et reste déterminée par les interactions à courte portée.
L’origine de cette propriété réside dans l’annulation de la singularité coulombienne en
1/k 2 de la valeur propre ΛN du fait de l’électroneutralité que le système soit symétrique
ou non. Néanmoins, la transition de phase concerne essentiellement la variable densité
de matière et le comportement critique, les fluctuations de densité. Nous allons voir dans
le chapitre suivant les différences qui apparaissent quand on s’intéresse à la densité de
charge.
VII.3 Fluide chargé asymétrique
VII.3.2
109
Infection entre corrélations
La décomposition des corrélations sur les deux modes propres ΛN et ΛZ (VII.30a) et
(VII.30b) implique dans le cas asymétrique un couplage entre les corrélations de charge
et de densité. En effet, l’amplitude de mélange B se comporte aux petits k comme
2
B(k; λ) = 1 − (16λ† /vd2 q 4 ) k 4 + O(k 6 ),
(VII.72)
de telle sorte que 1 − B est a priori non nul et couple SN N et SZZ . En ce qui concerne les
corrélations de densité, c’est toujours le terme B/ΛN qui présente une singularité près du
point critique et on obtient quand λ 6= 0, un développement similaire à (VII.58) avec des
termes correctifs supplémentaires d’ordre O(k 4 ) en plus de la fraction présente dans le
second membre de (VII.58). On vérifie aussi que SN N (0; T, ρ) = kB T /4ρad λ diverge
p bien
comme 1/tγ près du point critique, tandis que la longueur de corrélation ξN = RN j0 /λ
diverge en 1/tν où ν = γ/2 est l’exposant habituel du modèle sphérique. Comme la
structure de cette corrélation est similaire au cas symétrique, avec des corrections d’ordre
k4 dues à l’asymétrie mais qui ne sont pas dominantes, on peut aussi montrer que ξN,1 = ξN ,
et que ξN,p , limp→∞ ξN,p ainsi que ξN,∞ se comportent près du point critique comme ξN ,
cf. Tableau VII.1. Les corrélations de densité sont donc essentiellement similaires au cas
symétrique.
En ce qui concerne les corrélations de charge, le développement de Taylor de SZZ en
puissances de k 2 (VII.64) est toujours à l’œuvre, mais le premier moment ξZ,1 marque une
différence de taille. Il vérifie la règle de somme de Stillinger-Lovett ξZ,1 = ξD , seulement en
dehors du point critique. Comme 1−B ∼ k 4 , mais que 1/ΛN ∼ 1/k 2 du fait des fluctuations
de densité au point critique, la contribution (1 − B)/ΛN dans SZZ contribue à l’ordre k 2
au point critique et vient polluer le premier moment comme
h
i
2 1/2
ξZ,1 (Tc , ρc ) = ξD,c 1 + wc2 λ†c
,
où w2 = 2a2 /Sd I0 j02 RN2 ,
(VII.73)
de telle sorte que ξZ ,1,c 6= ξD,c . Ainsi, la règle de somme de Stillinger-Lovett, caractéristique de l’effet d’écran du fluide, est-elle brisée au point critique du fait du couplage dans
un système asymétrique entre les fluctuations de charge et les fluctuations critiques de
densité, indiquant que le fluide n’est plus dans un état conducteur. Les singularités présentes dans les corrélations de densité viennent donc infecter celles de charge. D’autres
singularités apparaissent ainsi sur les moment d’ordre supérieur. Le moment d’ordre deux
2
qui est donné en dehors du point critique par ξZ4,2 = −ξD2 (w2 λ† ξN2 − RZ2 ), diverge près du
point critique sur l’axe h̄ = h† = 0 selon
ξZ,2 (T, ρc ) ∼ 1/tν/2 ,
(VII.74)
et constitue donc une nouvelle longueur dans le problème qui diverge moins rapidement
que ξN , tout en restant bien définie précisément au point critique. Notons aussi le changement de signe de ξZ4,2 qui tend vers −∞ près de la singularité critique, mais qui est positif
dans la limite de faible densité. Tout comme ξZ,2 , les autres moments divergent aussi près
du point critique selon
2
2(p−1)
ξZ2p,p (T, ρ) ≈ −w2 λ† ξD2 ξN
(T, ρ),
(VII.75)
110
Tab. VII.1 – Longueurs caractéristiques des corrélations près du point critique. Le symbole ≈ désigne la limite (T, ρ) → (Tc , ρc ). La longueur de corrélation de densité ξN diverge
comme 1/tν , tandis que RZ reste fini et de l’ordre de la longueur d’écran de Debye.
SZZ
Fluide symétrique
ξZ,1
ξD
ξZ4,2
ξD2 RZ2
ξZ2p,p
ξD2 RZ
ξZ,∞
RZ [1 + O(I02 )]
2(p−1)
Fluide asymétrique
• ξD en dehors de (Tc , ρc )
• > ξD,c en (Tc , ρc )
2
−ξD2 w2 λ† ξN2 − RZ2
2
2(p−1)
[1 + O(I0 )] ≈ −w2 λ† ξD2 ξN
≈ ξN
2p
b
et, en redéfinissant ξbZ2p
,p = −ξZ,p , on a aussi lim ξZ ,p ≈ ξN . Enfin, la "vraie" longueur
p→∞
de décroissance des corrélations de charge, caractérisant la décroissance exponentielle et
donnée par la singularité la plus proche de l’axe réel dans le plan k complexe, est donnée
par la même singularité que celle des corrélations de densité, et on obtient ainsi le même
comportement ξZ,∞ (T, ρ) ≈ ξN (T, ρ) près du point critique.
En plus de la violation de la règle de somme de l’effet d’écran, ceci est une manifestation cruciale de l’asymétrie : elle force les corrélations de charge à contenir les mêmes
sources de singularité que celles des corrélations de densité et à manifester la même divergence de leur longueur caractéristique près du point critique. Les fluctuations critiques
de densité viennent donc infecter les corrélations de charges et les nuages d’écran sont
amenés à fluctuer en partie sur la longueur caractéristique des corrélations de densité,
qui diverge, cf. VII.1. Précisément au point critique, les corrélations de charge restent
néanmoins toujours à décroissance exponentielle, du fait d’un effet d’écran partiel, même
si la règle de Stillinger-Lovett n’est pas satisfaite. La structure des corrélations de charge
peut au final se mettre en dehors du point critique sous la forme
GZZ (r) ≈ c
ξD2 e−r/ξZ
ξD4 e−r/ξN
−
,
RN2 ξN4 r
RZ4 r
(VII.76)
en dimensions trois avec une constante c, tandis que seul le second terme survit au point
critique. Le premier terme qui varie sur la longueur ξN a néanmoins une amplitude qui
s’amenuise comme ξN−4 ∼ t4ν de telle sorte que la règle de Stillinger-Lovett reste vérifiée
en dehors du point critique.
VII.4
Appendice : Règles de somme sur grand écran
L’appellation de fluide coulombien désigne les fluides de charges comme des ions en
solutions, les particules chargées d’un plasma, les électrons et les trous dans un semiconducteur, et concerne donc des domaines aussi variés que l’électronique, la physique
des systèmes biologiques ou l’astrophysique. L’interaction qui régit ces systèmes est l’interaction électromagnétique à l’origine des caractéristiques si particulières de ces fluides
comparées à celles des fluides non chargés.
111
En premier lieu, la stabilité d’un fluide coulombien est une question épineuse. L’interaction entre deux charges étant en e e0 /r avec e e0 le produit des charges et r leur
distance, la fusion des charges de signe opposé présente un premier problème. La dynamique quantique des particules prévient l’effondrement du système hydrogénoïde, mais
pour un fluide de charges, la stabilité de la matière relativement à son effondrement a été
prouvée rigoureusement quand au moins toutes les espèces d’un même signe de charge
donné sont fermioniques par Dyson et Lenard [47]. La deuxième difficulté réside dans la
longue portée de l’interaction coulombienne qui repousse les particules de même charge
et questionne donc l’existence de la limite thermodynamique. Celle-ci a néanmoins été
prouvée par Lieb et Lebowitz [83] dans une démonstration où la cheville ouvrière est en
fait l’effet d’écran qui pousse les systèmes coulombiens à se comporter comme s’ils étaient
régis par une interaction à courte portée.
L’effet d’écran se manifeste macroscopiquement par la condition d’un champ électrique nul dans un fluide de charge à l’équilibre, en dehors potentiellement du voisinage
des frontières du système. Microscopiquement, la description en champ moyen de type
Debye-Hückel [46] montre qu’une charge donnée s’entoure d’un nuage de polarisation
de charge globalement opposée qui réduit le potentiel effectif créé par la charge initiale.
Dans le cas classique, cette réduction se révèle être exponentielle, introduisant la longueur
d’écran comme longueur caractéristique, ce qui a été démontré dans la limite de faible
densité ou de haute température [30]. L’écran quantique se révèle être moins puissant
et l’écran exponentiel détruit par les fluctuations quantiques de position. Dans un système de charges quantiques en volume, les corrélations entre particules ne décroissent
alors qu’algébraïquement, en 1/r6 [2, 42]. Mais dans le cas classique comme dans le cas
quantique, à l’origine de cet effet se trouvent les interactions coulombiennes en tant que
solutions de l’équation de Poisson, tandis que les autres potentiels à longue portée non
intégrables, en 1/rσ avec 0 < σ < d et d la dimension du système, ne construisent qu’un
écran algébrique dans le cas classique [1]. Cette propriété est ainsi à la source de règles
de somme que vérifient généralement les propriétés statistiques des systèmes coulombiens
et dont nous verrons quelles informations on peut en tirer.
Si l’effet d’écran atténue la portée effective des interactions, l’existence de la limite
thermodynamique et l’équivalence entre les ensembles statistiques supposent que le fluide
rejette un éventuel excès de charge aux frontières du système, réalisant la condition
d’électroneutralité en volume [83]. Ainsi, l’équilibre suppose que seules peuvent exister des
densités de charge non nulles au voisinage immédiat des frontières d’un fluide coulombien,
dans ce que l’on dénomme les "doubles couches" sans présupposition sur la structure
effective de la densité de charge.
Électroneutralité
La condition de stabilité d’un fluide coulombien suppose que l’électroneutralité en
volume soit satisfaite
X
eα ρBα = 0,
(VII.77)
α
où eα désigne la charge de l’espèce α et ρBα sa densité en volume. Néanmoins une densité
de charge non-nulle peut apparaître à la frontière du système. Notons D le domaine qui
contient les charges, δD sa frontière et QδD la charge extérieure qui peut être présente sur
la frontière du système (densité de charge imposée sur la paroi ou charge imposée par une
112
différence de potentiel par un générateur extérieur). Dans l’ensemble grand-canonique, où
l’on est amené à sommer sur toutes les configurations possibles, certaines non-neutres sont
à considérer. Néanmoins, dans la limite thermodynamique, celles qui ne vérifieront pas
l’électroneutralité globale auront un poids qui sera minime par rapport aux configurations
neutres [65]. On s’attend donc à ce que le fluide vérifie l’électroneutralité globale [87],
Z
X
QδD +
dr
eα ρα (r) = 0,
(VII.78)
D
α
où ρα (r) est la densité locale. Dans le cas où la paroi est diélectrique et non chargée,
QδD = 0 et disparaît dans (VII.78). Dans le cas inverse où la paroi est conductrice, aucune
conclusion ne peut être tirée quant à la charge QδD . En effet, un fluide non symétrique
(pour lequel il n’y a pas de symétrie de charge e → −e) peut induire des charges à la
surface du conducteur et charger celui-ci par influence. Un exemple d’un tel chargement
est donné dans [4]. La composition du fluide et sa symétrie de charge joue donc un rôle
non trivial sur la charge totale du fluide.
Écran interne
Nous distinguons dans l’effet d’écran, celui concernant les charges du fluide de celui
concernant des charges extérieures. Le premier effet concerne une charge eα du fluide
que l’on situe à l’origine. Cette charge s’entoure d’un nuage de charges et l’effet d’écran
interne précise que ce nuage porte
une charge exactement opposée à la charge qui l’enR
gendre, ce qui se traduit par dr cnuage (r; 0) = −eα . Dans cette formule, cnuage représente la densité de charge induite par la présence de la particule en r = 0, cnuage (r; 0) =
P
(2) T
(2) T
où ρα γ
est la fonction de corrélation tronquée
α eγ ρα γ (r, 0)/ρα ,
P
(2) T
0
ρα γ (r, r ) = h i6=j δαi ,α δαj ,γ δ(ri −r)δ(rj −r 0 )i−ρα (r)ργ (r 0 ). En définissant le facteur de
structure de charge ScP
(r, r 0 ) = hĈ(r)Ĉ(r 0 )i − hĈ(r)ihĈ(r 0 )i, où la densité microscopique
de charges est Ĉ(r) = i eαi δ(r − ri ), la condition d’écran interne s’écrit alors comme
Z
dr 0 Sc (r, r 0 ) = 0.
(VII.79)
Écran externe et règle de Stillinger-Lovett
La règle de somme de Stillinger-Lovett [130] distingue les fluides chargés conducteurs
selon leur capacité à opposer un effet d’écran à une charge extérieure. On peut se reporter
à la revue de Martin [87] pour une présentation de cette règle basée sur le formalisme de
la hiérarchie BGY. Nous présentons dans cet appendice une extension de cette règle au
cas d’un fluide sur réseau, que nous dériverons dans le cadre de la réponse linéaire.
Tout d’abord, donnons sa formulation dans le cas d’un fluide dans un espace continu.
La règle d’écran externe concerne une situation où l’on place une charge extérieure e0
en r0 dans le fluide et où l’on regarde la réponse de ce dernier à la charge extérieure.
L’écran externe sera satisfait si la charge
dans le fluide par la charge externe
R induite
compense exactement la charge source, dr hĈ(r)ie0 − hĈ(r)i = −e0 , où Ĉ(r)e0 et
Ĉ(r) représentent la densité de charge en présence ou non de la charge externe. L’énergie
potentielle du fluide en présence de la charge externe représente la somme des potentiels
113
R
coulombiens e0 dr Ĉ(r)/|r −r0 |. La réponse linéaire à cette énergie nous permet d’écrire
R
1
la différence hĈ(r)ie0 −hĈ(r)i sous la forme −βe0 dr 0 |r0 −r
hĈ(r)Ĉ(r 0 )iT avec le produit
0|
tronqué hABiT = hABi − hAihBi, ce qui nous permet de réécrire la condition d’écran
externe sous la forme de la règle de somme de Carnie et Chan [34] pour un système
inhomogène
Z
Z
1
0
β dr
dr
Sc (r, r 0 ) = 1,
(VII.80)
|r − r0 |
qui est la généralisation au cas inhomogène de la règle de somme de Stillinger-Lovett
traduisant l’écran externe [130].
Considérons désormais un fluide sur réseau comme celui que nous avons considéré
dans notre modèle sphérique. Nous introduisons une densité de charge extérieure δρext
sur un sous-réseau, par exemple +, que nous décomposons en
Z
ext
(VII.81)
δρ (R+ ) = eik.R+ δρext (k),
k
où la transformée de Fourier est associé au réseau de référence, équivalent à chacun des
sous-réseaux associés à chacune des espèces. Le potentiel électrostatique créé par cette
charge extérieure sur un réseau τ est obtenu par l’équation de Poisson
ext
C
δφext
(k) ϕ
b+τ
(k),
τ (k) = δρ
(VII.82)
où le potentiel coulombien est donné par (VII.36). D’après la réponse linéaire, cette charge
externe induit une densité de charge sur le réseau τ
X
qυ δφext
(VII.83)
∆ρτ (k) = −β
υ (k)Gτ υ (k; λ),
υ
de telle sorte que la densité de charge induite est
X
∆ρZ (k) = −β
qτ qυ δφext
υ (k) Gτ υ (k; λ).
(VII.84)
τ,υ
Dans un fluide conducteur, cette charge induite doit exactement compenser la charge
extérieure, et la condition traduisant l’écran extérieur est donc
lim ∆ρZ (k) + δρext (k) = 0.
(VII.85)
k→0
En combinant (VII.82), (VII.84) et (VII.85), on obtient la règle de Stillinger-Lovett sur
le second moment des corrélations de charge
X
vd
(VII.86)
lim β
qτ qυ Gτ υ (k; λ) 2 = 1,
τ,υ
k→0
k
où vd /k 2 est la singularité du potentiel coulombien à l’origine. Cette condition implique
donc que le moment ξZ,1 de SZZ (k), cf. (VII.64), doit être exactement égal à la longueur
d’écran de Debye ξD donnée en (V.1), pour que l’effet d’écran soit parfait et que le fluide
soit conducteur.
114
Chapitre VIII
Articles
VIII.1
Ionic Criticality : An Exactly Soluble Model
Jean-Noël Aqua et Michael E. Fisher,
Physical Review Letters
Vol. 92, 135702 (2004)
115
week ending
2 APRIL 2004
PHYSICA L R EVIEW LET T ERS
VOLUME 92, N UMBER 13
Ionic Criticality: An Exactly Soluble Model
Jean-Noël Aqua and Michael E. Fisher
Institute for Physical Science and Technology, University of Maryland, College Park, Maryland 20742, USA
(Received 20 November 2003; published 2 April 2004)
Gas-liquid criticality in ionic fluids is studied in exactly soluble spherical models that use interlaced
sublattices to represent hard-core multicomponent systems. Short-range attractions in the uncharged
fluid drive criticality, but charged ions do not alter the universality class. Debye screening remains
exponential at criticality in fully ion-symmetric 1:1 models. However, ionic asymmetry couples charge
and density fluctuations in a direct manner: The charge correlation length then diverges precisely as the
density correlation length and the Stillinger-Lovett rule is violated at criticality.
DOI: 10.1103/PhysRevLett.92.135702
PACS numbers: 64.70.Fx, 05.50.+q, 61.20.Qg, 64.60.Fr
The nature of gas-liquid (or, more generally, fluid-fluid)
criticality in systems in which long-range ionic interactions play a significant role has been a focus of attention
since still-puzzling experiments questioned the appropriate universality class [1]. Beyond further experiments [1],
numerous theoretical [2 –5] and computational [6] studies
have been reported; however, basic questions remain
open. Certainly, the character of criticality depends on
the range of the interactions: One expects an Ising critical
point in a fluid with short-range couplings but mean-field
behavior for interactions of sufficiently long range. So,
might the introduction of ions interacting via long-range
Coulomb forces destroy an Ising-type critical point?
Coulomb interactions are exponentially screened in a
conducting classical fluid, as proved rigorously at low
densities [7]. Charge fluctuations in a fluid of S species
of charges q and valences z q =q (where q is an
elementary charge) thus decay over a few Debye screening lengths D , where
X
2
z22 q2 =kB T;
z22 z2 x ;
(1)
D T; 4
P
in which is the overall density while the mole
fractions are x =. But does exponential screening
on this scale hold near and at criticality?
Indeed, a major open issue is the behavior of the pair
charge correlations near the critical point, where the
density fluctuations diverge strongly. With
G r h 0 ri ;
(2)
the correlation functions, GNN , GZZ , and GNZ for the
density, charge, and charge-density, are [4]
X
GXY r; T; q#X q# Y G r; T; ;
(3)
;
where X and Y may be N or Z while #N 0 and #Z 1.
Except at the critical point Tc ; c itself, we may suppose
that the corresponding structure factor SNN has the small
k jkj expansion
X
2p
SNN k=SNN 0 1 p 2p
(4)
N;p T; k :
p1
135702-1
0031-9007=04=92(13)=135702(4)$22.50
Near criticality, SNN 0; T; c diverges as 1=t when t T Tc =Tc ! 0 , while the length N;1 characterizing the exponential decay of GNN r; T; c diverges as
0N =t (where short-range forces have been assumed). At
criticality, density fluctuations are long ranged and
SNN k; Tc ; c 1=k2 .
By contrast, the charge structure factor should obey
"
#
X
2p
SZZ k z22 0 2Z;1 k2 p Z;p k2p ; (5)
p2
where the first vanishing term results from electroneutrality reflecting the internal screening in an ionic fluid,
while the Stillinger-Lovett (SL) sum rule [4,8,9]
Z;1 T; D T; (6)
characterizes the screening of external charges. Does this
hold near and at criticality? Finally, we focus also on the
charge correlation length Z;1 T; that specifies the
exponential decay of GZZ r when r ! 1. How does
Z;1 vary when N;1 diverges near criticality?
To obtain insight into these questions, we study multicomponent lattice gas generalizations of the spherical
model [10 –12] specifically designed to represent hardcore interactions and thus avoid the mutual ‘‘annihilation’’ of oppositely charged ions on the same site. This
crucial feature, which (in contrast to [11]) allows gasliquid criticality to survive in the presence of Coulomb
interactions, is accomplished by using a set of equivalent
interlacing sublattices (with sites i at Ri with spacing a),
one for each of the 1; 2; . . . ; S distinct particle species [13]. Thereby unlike charges cannot approach closer
than an effective hard-core diameter a0 ; see, e.g., Fig. 1.
To specify the models more fully, consider a multicomponent grand canonical lattice gas with site occupancy variables ni 0; 1; this is equivalent to an Ising
magnet with spins si 2ni 1 1, subject to fields
h (linearly related to the chemical potentials # ). For
attractive interparticle potentials, the corresponding
spin-spin couplings J R, at lattice separations R, are
positive. We decompose these couplings as
 2004 The American Physical Society
116
135702-1
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2 APRIL 2004
the spins si as unbounded continuous variables subject
only to S spherical constraints, hs2 i 1, enforced with
the aid of S Lagrange multipliers which, for later convenience, we write as , 12 J^ 0. In full generality, the
singular part of the total free energy fT; h; T; h in
the thermodynamic limit is then [14]
Z
fs T; 12kB T
lnfDetk; =kB TS g;
(13)
J++
J− −
a
J+−
R
k
R
where k a=2
k2B dd k, h h , and , ,
while the S S matrix has elements
FIG. 1.pInterlaced and simple cubic sublattices with
a0 12 3a.
d
, J k+ 121 + J^ k: (14)
The field-dependent contribution to the free energy is
0
J R J
R 14q q ’C R;
0
R represents short-range or, more generally,
where J
integrable interparticle interactions which we suppose
suffice to drive gas-liquid criticality (even if the charges
q vanish). We take the d-dimensional Coulomb potential
’C R 1=Rd2 (d > 2) as the solution of an appropriate
discrete Laplace equation [14] (with, for convenience, a
uniform
P neutralizing background so that electroneutrality, x q 0, must be imposed). Fourier transforms
J^ k are defined by summing over one sublattice, with
Brillouin zone B, and it is useful to introduce
J k 12J^ 0 J^ k:
(8)
To model a simple 1:1 electrolyte one needs only S 2
components, say, and with q q. We may then
identify basic energy and range scales, j0 and R0 , via
J^ 0 0 kB T0 2j0 > 0;
(10)
as k ! 0. Now, if J R J R, the model is fully
ion symmetric [as is the well known continuum restricted
primitive model (RPM) [1–3,6]]. A suitable ionic asymmetry parameter is then [14]
+J maxjJ k J kj=kB T0 ;
k2B
I 0 q2 =ad2 kB T0 :
(12)
Of course, even this basic ionic model is insoluble for
d 2. Accordingly, in the standard way [10 –12], we
‘‘sphericalize’’ these multicomponent models by taking
X k; , Jk #X Dk; ;
(16)
D 2 k; ,y Jy k2 14J^2 k;
(17)
with
where, for each variable g , g , g , etc., we have
introduced the mean g 12 g g and difference
gy 12 g g , while the square root is chosen so
that D0; > 0 and X k is analytic.
A pivotal result now transpires [14], namely, the linear
decomposition of the structure factors via
SXY k; BN
BZXY k; XY k; ;
N k; Z k; kB T=4ad
(11)
which might, e.g., be used to represent distinct ionic sizes,
a and a [6(a)]. As the simplest ‘‘basic ionic model’’ it
0
suffices to take only nearest-neighbor couplings, J
>0
0
0
d1 0
and J J ; then one has j0 2 J and +J 0
0
djJ
j=2d2 jJ
j. Finally, as a dimensionless measure of
the relative strength of the Coulomb interactions, it is
helpful to introduce the ionicity [15]
with h 20; m; (15)
where m m and m hs i 2hn i 1 so that
12 max
1 m . Finally, the Lagrange multipliers
T; h are determined implicitly via the S spherical
constraints hs2 i @f=@, 1. These results are valid
while the eigenvalues of remain positive; the vanishing
of any one of them signals a thermodynamic singularity.
For brevity hereon we focus on the two-species,
1:1 case (with q q), the and ions residing
on one of two hypercubic sublattices displaced by
1
2 a; a; ; a; see Fig. 1 for d 3. The eigenvalues of
, to be called Z and N for reasons soon to be evident,
are then simply the and roots of the quadratic
equation j xIj 0,
(9)
and, assuming short-range isotropic nonionic couplings,
0
0
0
J
2J
J
2j0 R20 k2 > 0;
fh 14hhj1 0; jhi
(7)
(18)
N
Z
Z
in which BN
NN BZZ 1 BNN 1 BZZ , while
1
1^
BN
NN k; 2 4J k=Dk; ;
(19)
Z
and BN
NZ BNZ 0. In the ion-symmetric cases, all the
y
Z
g variables vanish by definition, so BN
NN 1 and BNN N
BZZ 0; this implies that SNN is entirely governed by N
and, likewise, SZZ by Z , so justifying the notation.
Conversely, in nonsymmetric models, both N and Z
contribute to all the structure functions.
Finally, the spherical constraints reduce, first, to
135702-2
kB TJ d h2 =4,2 1
with , , j00 ;
(20)
135702-2
117
where j00 12 J^ 0 [14], while the basic integral
Z
1
Jd 14 1
N k; Z k; ;
(21)
k
becomes singular, typically as J d ,1= , when ,
t vanishes, where is the appropriate critical exponent [10,12,14]; last, ,y is given (implicitly) by
Z
Z
,y
1=jk; j Jy k=jk; j:
(22)
k
k
,y
Recall, however, that
vanishes identically in ion-symmetric cases; more generally, this result relates ,y to the
ionic asymmetry parameter +J [see Eq. (11)] via
,yc
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2 APRIL 2004
c+ J +J ;
(23)
where, however, c+ J might vanish ‘‘accidentally.’’
We are now in a position to answer, with explanations, the questions posed after Eqs. (1) –(6). For specific
numerical results we invoke the basic ionic spherical
model (BISM), i.e., the sphericalized version of the
d 3, S 2, 1:1 model with 12 and
nearest-neighbor interactions as set out in Eqs. (9) –(12).
When +J I 0 0 one readily finds from the
vanishing of N 0 when , ! 0 [10 –12,14] that standard spherical-model criticality and scaling are realized,
with exponents 1 12 and 1 2 2 ,
where short-range (non-Coulomb) interactions [16] lead
to 0 and maxf2=d 2; 1g (for d 2).
For I 0 and +J not too large, the same situation prevails — contrary to speculations (for hard-core continuum ionic models) that lack of ionic symmetry might
lead to mean-field criticality [3]. This follows most directly from the small k behavior of the eigenvalues,
namely,
N k; , j0 R2N k2 Ok4 ;
Z k; Sd q2 =4ad 1=k2 R2Z Ok2 ;
(24)
where Sd is the area of a unit d sphere, while [14]
2
R2N R20 S0d a2 I 0 2a2 ,y =Sd I 0 j20 ;
(25)
R2Z ; k^ 2a2 , 2j00 =Sd I 0 j0 a2 4 k^ ;
P 4 4
1
in which S03 =144 and 4 48
2 k2 =k . The crucial
feature, following directly from (16), is that the Coulomb
singularity, characterized by ’^ C k 1=k2 , cancels out
of N exactly thanks to electroneutrality. (The absence of
this possibility for S 1 results in the destruction of gasliquid criticality by Coulomb interactions [11(b)].)
To ensure the stability of the critical point, one also
max
needs [14]: (i) I 0 < I max
96=11
’ 2:78;
d , with I 3
2
(ii) RN > 0, which restricts I 0 and +J to the interior of an
ellipsoid with a vertex at +J I 0 0, which, for d 3,
1 2
1
is 72
+J 72
I 0 R20 =a2 2 < R40 =a4 ; and (iii) the absence of competing minima in N k, which is satisfied
for sufficiently small +J and I 0 , specifically in the BISM,
1
by +J 12
I 0 < 1. The solution ,y , of (22) then
varies smoothly when , ! 0 and (23) applies. By (20)
criticality is restricted to h 0 and occurs at kB Tc 1=J d 0; ,yc and c ad 12 max . For the BISM, we
find Tc T0 =Kbcc , to lowest order in +J and I 0 , with
Kbcc ’ 1:39 [10]. It transpires [14] that Tc +J is a decreasing function of the ionic asymmetry in accord with recent
simulations of hard-core continuum electrolyte models
[6(a)] that, however, contradict various approximate
theories. Furthermore, a term varying as I 3=2
0 (in d 3)
appears [14], in accord with [15] and in analogy with [17].
As regards the density correlation lengths, (18) yields
N;1 T; RN T; j0 =,T; 1=2 ;
(26)
for all acceptable I 0 and +J ; when c , this diverges
as 0N =t . Furthermore, all higher moments [see (4)],
including the ‘‘true’’ correlation length N;1 [18], satisfy N;p =N;1 ! 1 when T; ! Tc ; c . For the
BISM, with small I 0 and +J we have 0N a=
Kbcc ’
0:229a, close to the d 3, nearest-neighbor Ising model
value [18].
By contrast, the near-critical charge correlation
lengths depend radically on symmetry. In ion-symmetric
models, which are analogs of the RPM, one has BZZZ 1,
and it follows from (18) and (24) that the StillingerLovett sum rule (6) is valid for all fluid regimes including
the critical point. However, the true charge screening
length is given by
Z;1 T; RZ T; 1 OI 20 ;
(27)
0 whereas
where, from (25) we find RZ =D ! 1 as p!
near criticality one has RZ;c =D;c 2 T0 =Tc ; that
yields RZ;c =D;c ’ 2:36 for the BISM (for I 0 and +J not
too large). Furthermore, when t ! 0, the screening
length, Z;1 c ; T gains, in general, a singular correction factor 1 c12 t12 [14]. Up to OI 0 , the higher
moments of SZZ satisfy Z;p p D Rp1
Z .
On the other hand, in more realistic nonsymmetric
cases BN
ZZ in (18) does not vanish; rather, one has
2
y 4 4
2 2 2
2
BN
ZZ k; 4, k a =Sd I 0 j0 1 Ok > 0:
(28)
Consequently, all charge correlations become infected by
the divergent density fluctuations controlled by N k.
Nevertheless, because of the factor k4 , the StillingerLovett relation (6) remains valid in the fluid regime
except at criticality where it fails and we find [14,16]
2
Z;1 =D 2c 1 w2c ,yc 1 w2c c2+ +2J . . . ;
(29)
where w2 2a2 =Sd I 0 R2N j20 and, recalling (23), we
note that c+ J 0 for the BISM. This critical point
failure implies a breakdown of full screening that is
necessarily associated with slow decay of certain ionic
correlations [9]. Indeed, when T; ! Tc ; c the
charge decay length Z;1 asymptotically approaches the
135702-3
135702-3
118
week ending
2 APRIL 2004
TABLE I. Charge correlation lengths near criticality where N diverges, while RZ =D O1. The ionicity I 0 / q2 and asymmetry factor wc c+ +J are defined in (12), (23), and (29).
Ion Symmetric
Nonsymmetric
4
q2 =kB T1=2 ,
4Z;2
D the Debye length,
2D R2Z T; O4D ,
D for T; Tc ; c ,
> D;c at Tc ; c ,
2D wc c+ +J 2 2N R2Z ,
2p
Z;p
Z;1
2D R2p1
1 OI 0 ,
Z
RZ 1 OI 20 OD ,
wc c+ +J 2 2D 2p1
,
N
N 1=t .
Z;1
density correlation length N;1 and thus diverges as 0N =t
(for c ).
However, the fourth charge correlation moment is
given (except at criticality) by
2
4Z;2 T; 2D R2Z 2N;1 w2 ,y ;
(30)
so that jZ;2 c ; Tj diverges more weakly as 1=t=2 . Note
also that on approaching criticality, 4Z;2 changes sign
(with respect to the ion-symmetric case); for small +J
this crossover occurs in the BISM at t t 0:265+J .
More generally the higher moments in 2nonsymmetric
2p1 2
2 y
systems satisfy 2p
Z;p N;1 D;c wc ,c leading to a
hierarchy of critical exponents jZ;p j 1=t11=p .
Notwithstanding the divergence of the charge correlation
length, Z;1 N ! 1, the charge-charge pair correlation function, GZZ r, decays exponentially at Tc ; c .
Indeed, on approach to criticality we obtain
GZZ r / 2+2J
T0 c2+ 4D er=N
2 er=RZ
D4
;
2
2
4
Tc j0 RN N T; r RZ r
range and obey SL near and at criticality; but in more
realistic nonsymmetric systems the density fluctuations
‘‘infect’’ the charge correlations, which hence exhibit the
same diverging correlation length. Moreover, the SL rule
is then violated at criticality [14,16] indicating an anomalous conducting state [9].
The authors are grateful to F. Cornu, B. Jancovici, E. R.
Smith, and G. Stell for correspondence and to Y. C. Kim
for his interest. Support from the NSF (under Grants
No. CHE 99-81772 and No. CHE 03-01101) and assistance
to J.-N. A. from the French Ministry of Foreign Affairs
under the Lavoisier postdoctoral program is gratefully
acknowledged.
(31)
to leading orders for d 3. At Tc only the second term
survives since the first vanishes as t4 .
Finally, as regards the cross correlations embodied
in the charge-density structure factor SNZ , we find
SNZ k 0; T; 0 except at Tc ; c where the value
,y 2D =j0 R2N c is realized. Moreover, on defining moments in analogy to (5), one obtains
2p
y 2
2
2p
NZ;p T; , D =j0 RN N;1 T; ;
(32)
near criticality; of course, all these moments vanish identically in ion-symmetric models since ,y 0.
In summary, we have analyzed a class of exactly
soluble spherical models for 1:1 ionic systems and
shown that the Coulomb interactions do not change the
gas-liquid critical universality class — contrary to some
suggestions [1,3]. The couplings between the charge
correlations and the divergent critical density fluctuations
[14,16] follow mainly from a remarkable structurefunction decomposition, Eq. (18), that respects the
Stillinger-Lovett sum rule (unlike [5]). Our principal
results are collected in Table I: they are broadly consistent
with Ornstein-Zernike-based arguments advanced for
hard-core continuum electrolytes [3]. In ion-symmetric
models density fluctuations are not directly coupled to
two-point charge correlations which remain of short
135702-4
[1] See H. Weingärtner and W. Schröer, Adv. Chem. Phys.
116, 1 (2001), and references therein.
[2] M. E. Fisher, J. Stat. Phys. 75, 1 (1994).
[3] G. Stell, J. Stat. Phys. 78, 197 (1995).
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[5] A. Muratov, Sov. Phys. JETP 93, 89 (2000).
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0
R 1=Rd& ,
[16] Significant differences that arise when J
implying > 0 when & < 2, will be described elsewhere.
[17] Y. C. Kim and M. E. Fisher, J. Phys. Chem. B 105, 11 785
(2001).
[18] M. E. Fisher and R. J. Burford, Phys. Rev. 156, 583
(1967).
135702-4
119
120
VIII.2
Articles
Charge and density fluctuations lock horns : ionic criticality with power-law forces
Jean-Noël Aqua et Michael E. Fisher,
Journal of Physics A : Mathematics and General
Vol. 37, L241 (2004)
INSTITUTE OF PHYSICS PUBLISHING
JOURNAL OF PHYSICS A: MATHEMATICAL AND GENERAL
J. Phys. A: Math. Gen. 37 (2004) L241–L248
PII: S0305-4470(04)80377-9
LETTER TO THE EDITOR
Charge and density fluctuations lock horns: ionic
criticality with power-law forces
Jean-Noël Aqua and Michael E Fisher
Institute for Physical Science and Technology, University of Maryland,
College Park, MD 20742, USA
E-mail: jnaqua@glue.umd.edu and xpectnil@ipst.umd.edu
Received 6 May 2004
Published 2 June 2004
Online at stacks.iop.org/JPhysA/37/L241
doi:10.1088/0305-4470/37/24/L02
Abstract
How do charge and density fluctuations compete in ionic fluids near gas–
liquid criticality when quantum
mechanical effects play a role? To gain some
insight, long-range L±± r d+σ interactions (with σ > 0), which encompass
van der Waals forces (when σ = d = 3), have been incorporated in exactly
soluble, d-dimensional 1:1 ionic spherical models with charges ±q0 and hardcore repulsions. In accord with previous work, when d > min{σ, 2} (and q0
is not too large), the Coulomb interactions do not alter the (q0 = 0) critical
universality class that is characterized by density correlations at criticality
decaying as 1/r d−2+η with η = max{0, 2−σ }. But screening is now algebraic,
the charge–charge correlations decaying, in general, only as 1/r d+σ +4 ; thus
σ = 3 faithfully mimics known noncritical d = 3 quantal effects. But in
the absence of full (+, −) ion symmetry, density and charge fluctuations mix
via a transparent mechanism: then the screening at criticality is weaker by a
factor r 4−2η . Furthermore, the otherwise valid Stillinger–Lovett sum rule fails
at criticality whenever η = 0 (as, e.g., when σ > 2) although it remains valid
if η > 0 (as for σ < 2 or in real d 3 Ising-type systems).
PACS numbers: 64.70.Fx, 64.60.Ht, 51.50.+v, 82.45.Gj
An ionic fluid, such as an electrolyte or a plasma, is characterized in thermal
equilibrium by
the screening of the long-range Coulomb interaction potential, zτ zυ q02 r d−2 (say, in d > 2
dimensions) between ions of charges zτ q0 and zυ q0 . Following the Debye–Hückel theory
[1] one expects the charge–charge correlation function1 , GZZ (r), to decay exponentially as
the screening length ξZ,∞ (T , ρ)
e−r/ξZ,∞ where, as the overall ion density ρ becomes
√ small,
should approach the Debye length ξD ≡ 1/κD ∝ T q02 ρ. More generally, the screening
of an external charge in a conductor should be characterized by the Stillinger–Lovett sum
1
Our notations, which are fairly standard [1], are set out explicitly in [2] which will be denoted by AF.
0305-4470/04/240241+08$30.00 © 2004 IOP Publishing Ltd Printed in the UK
121
L241
L242
Letter to the Editor
rule [1, 3] which does not require exponential screening [4]; this states that when k → 0, the
charge structure factor, essentially the Fourier transform of GZZ (r) (see footnote 1), behaves
as
ψ
2
4
k 2 − ξZ,2
k 4 − ξZ,ς k ψ + · · ·
SZZ (k) = 0 + ξZ,1
with
ξZ,1 = ξD . (1)
Note also that the vanishing leading term simply reflects the requirement of electroneutrality;
if the screening is exponential only the further powers k 2l with l = 1, 2, . . . can arise; but, in
general, which specific, nonanalytic powers appear and with what amplitudes is a matter of
prime interest.
The exponential screening of charge has been proved rigorously at low densities for
classical systems [5]; but sufficiently strong short-distance repulsions between oppositely
charged ions are essential while any further non-Coulomb interaction potentials, say ϕτ υ (r)
between ions of species τ and υ, must be of short range, decaying, e.g., exponentially fast
when r → ∞. But then, in allowing for quantum mechanics, one should first recognize
that real polarizable ions also interact via fluctuating induced dipole–dipole or van der Waals
forces that fall off only algebraically. Specifically, if for generality we consider integrable
long-range potentials that decay as Lτ υ r d+σ (so requiring σ > 0) [6], van der Waals forces
may be described by d = σ = 3. Then one may ask what will be the consequences of such
long-range power-law forces for exponential screening and for the expansion (1).
However, even in a point-ion model of a plasma, the quantum-mechanical fluctuations
of position lead to effective particle–particle potentials, as manifest in the corresponding
correlation functions, that decrease as 1/r 6 (for d = 3) [7, 8], just as for polarizable ions
(or neutral species). Furthermore, it is known that in quantum plasmas at low density, the
screening of charge is no longer exponential: indeed, GZZ (r) has recently been shown to
decay as 1/r 10 [7, 8].
On approach to gas–liquid or liquid–liquid criticality, in an ionic system, the situation
is further complicated because the density fluctuations become divergent and it is natural to
ask if this should not seriously affect charge screening, the Stillinger–Lovett rule, etc. To
be more explicit, in a short-range, nonionic system, the density–density correlation function
GNN (r) decays as e−r/ξN,∞ where, on the critical isochore ρ = ρc , the density correlation
length ξN,∞ (T , ρ) diverges as 1/t ν with t ≡ (T − Tc )/Tc and ν 12 ; but at criticality,
one has
d−2+η
c
r
when r → ∞
(2)
GcNN (r) ≡ DNN
c
finite and η 0. Might not the
of ξN,∞ couple in some way to the
with DNN
divergence
screening length ξZ,∞ in a corresponding Lτ υ ≡ 0 classical plasma and cause it to diverge
at criticality? Likewise, might not the slow decay of GNN (r) at criticality change the 1/r 10
quantal decay of GZZ (r) that has been established at low densities?
Of course, the values of the critical exponents ν and η depend on the critical universality
class, and the influence of Coulomb couplings on criticality has been an important experimental
and theoretical question ever since seemingly convincing observations on certain electrolytes
suggested that ionic criticality might realize a new or different type of critical behaviour [9–11].
While the experimental issues for electrolytes may now be regarded as largely settled—in
favour of no change in critical character—the theoretical situation remains open. And neither
experimentally nor theoretically has a clear picture of the charge correlations near criticality
yet emerged.
One question of particular relevance [11] concerns the role of ion symmetry. Thus, the
simplest theoretical description of a 1:1 electrolyte is afforded by the so-called restricted
primitive model or RPM, in which equisized hard spheres carry charges +q0 and −q0 . The
RPM is precisely ion symmetric so that it is plausible that charge and density fluctuations
122
L243
will remain effectively independent even at criticality. Indeed, careful simulations [12, 13]
have recently established that criticality in the d = 3 RPM still exhibits Ising behaviour
as do simple, nonionic fluids. But in reality, + and − ions are never identical so that ion
nonsymmetric models are of especial interest. While simulations of 1:1, 2:1 and 3:1 hard
sphere models with unequal diameters have been undertaken [14], their critical behaviour has
not, as yet, been resolved.
To address some of these problems, we have recently analysed [2] a class of exactly soluble
d-dimensional multicomponent spherical models in which particles of different species τ, υ, . . .
reside on distinct but equivalent interlaced sublattices with nearest neighbour spacing a.
Then, in a 1:1 ‘lattice electrolyte’, nearby ions of species + and − with charges ±q0 avoid
collapse because opposite charges are never
closer than the minimal, intersublattice distance,
say a0 a [2]. In addition to the ±q02 r d−2 Coulomb potentials, short-range attractive
0
(r) of magnitude, say, kB T0 are then introduced; on setting q0 = 0, these suffice
potentials ϕ±±
to yield standard spherical model critical behaviour, with η = 0 etc, at Tc (q0 = 0) T0 [2].
Two main conclusions emerge from AF [2]. First, the character of criticality remains
unchanged when the charges are switched on (provided q0 is not too large). Second, ion
symmetry plays a crucial role: thus in symmetric models, the charge screening length
ξZ,∞ (T , ρ) remains of order ξD even at (Tc , ρc ) although it gains singular corrections when
t → 0; but, in contrast, for asymmetric fluids, ξZ,∞ diverges on approach to criticality,
precisely matching the density correlation length ξN,∞ ∼ 1/t ν . Furthermore, the Stillinger–
Lovett rule is then
violated at criticality. Here we extend AF by incorporating additional,
long-range L±± r d+σ ion–ion potentials in order to cast some light on the further role that
quantum mechanical fluctuations might play. (To avoid technical complications we suppose
σ = 2, 4, . . . .) As we report, the findings prove instructive.
The necessary analysis follows closely the lines set out in AF: accordingly we focus on
the principal results sketching only the basic technical points. (Further and fuller details will
be presented elsewhere [15].) Thus Lagrange
multipliers (λ+ , λ− ) ≡ λ(T , ρ) are introduced
to satisfy the spherical model constraints sτ2 = 1 for τ = +, −, where the sτ (R) are the
usual unbounded scalar spin variables [16–19]. The free energy then follows from the
eigenvalues, N (k; λ) and Z (k; λ), of the interaction matrix Λ with elements of the form
τ υ = [λτ δτ υ − ϕ̃τ υ (k)], where the ϕ̃τ υ are proportional to the Fourier transforms of the total
interaction potentials ϕτ υ (r).
Now, as in AF, the crucial result is that the q02 k 2 Coulomb divergence cancels out
identically from the first eigenvalue which, at small wave numbers k ≡ |k|, then behaves as
σ
N (k; λ) = 12 kB T0 λ̇(T , ρ) + (RN k)2 + RNL k + · · ·
(3)
where λ̇ (≡ λ/j0 in the notation of AF) is found to vanish on the critical isochore near criticality
like t γ , while the finite, nonzero length RN (λ; q0 ) measures the range of the short-range forces
(see AF (25)). The relative contribution of the long-range interactions to the density variation
is embodied in the effective range RNL [15]. From this form for N one finds (for q0 not too
large) that the critical behaviour is always of spherical model form with exponents β = 12 and
2 − η(σ )
(4)
d − 2 + η(σ )
σ
[6, 16, 19] while d > min{σ, 2} is needed for Tc > 0 (and we suppose RNL > 0 when
σ < 2). For σ > 2 these leading exponents are, as well known, independent of σ and the same
as for short-range forces; but see also [20]. However, new correction terms varying as t θσ with
θσ = |2 − σ |ν(σ ) will dominate in all properties when σ is close to 2.
η(σ ) = max{0, 2 − σ }
γ = 1 − α = (2 − η)ν =
123
L244
The long-range effects of the Coulomb forces appear only in the second eigenvalue which,
for small k, varies as
Z (k; λ) =
2+σ
Sd q02 1 + (RZ k)2 + RZL k
+ ···
d
2
4a k
(5)
of the long-range forces is now represented
with Sd = 2π d/2 / (d/2). The net contribution
√
by RZL while RZ (λ; k/k) is of order a/ I0 ∼ a/q0 where the ionicity
I0 = q02 a d−2 kB T0
(6)
measures the overall strength of the Coulomb interactions near criticality. (It should be noted
that the ellipses in (3) and (5) include both further singular terms and analytic terms of order
k 4 , k 6 , . . . .)
Finally, we may express the charge and density structure factors in the transparent form
SNN (k)
δϕ B(k)
1 − δϕ B(k)
+
=
kB T /4ρa d
N (k; λ)
Z (k; λ)
1 − δϕ B(k)
SZZ (k)
δϕ B(k)
+
=
kB T /4ρa d
N (k; λ)
Z (k; λ)
(7)
where the basic symmetry parameter δϕ (= λ† /j0 in the notation of AF) vanishes linearly
with the deviation of the potentials ϕτ υ from precise (or effective) ion symmetry. Clearly the
density and charge fluctuations in ion-symmetric models are completely uncoupled (at least
in quadratic order): the critical density fluctuations are thus driven solely by N (k) while
charge screening is entirely controlled by Z (k). But, charge and density fluctuations mix as
soon as ion symmetry is lost: to what degree is determined by
σ
(8)
B(k) = 4k 4 a 4 δϕ + RϕL k + · · · Sd2 I02
where RϕL measures the strength of the asymmetric parts of the long-range forces (and hence
vanishes with δϕ ). A decomposition similar to (7) holds for SNZ ; see AF.
The factor k 4 in (8) implies that the ‘intrinsic’ charge fluctuations contribute only weakly
to SNN . Consequently, except at (Tc , ρc ), one has, neglecting analytic background terms of
order k 4 ,
χT
SNN (k) ∝
(9)
+ O(δϕ k 4+σ )
2
σ
1 + ξN,1
k 2 + ξN,σ
kσ + · · ·
where χT ∼ 1/t γ is the isothermal compressibility, while the new length scales are
and
ξN,σ (T , ρ) = RNL λ̇1/σ .
ξN,1 (T , ρ) = RN /λ̇1/2
(10)
γ
Since λ̇ vanishes like t on approaching criticality, the density correlation length may be
identified as ξN (T , ρ) = max{ξN,1 , ξN,σ } in full accord with the exponent values (4).
Likewise, the critical point decay (2) with η = max{0, 2 − σ } is readily verified. Away
from criticality, however, matters are somewhat more subtle since, in general, no correlation
function, Gτ υ (r), can decay faster than the associated 1/r d+σ power-law potentials [21].
Indeed, the first nonanalyticity in SNN (k) yields the large-r behaviour [22] whence we find,
for fixed (T , ρ) = (Tc , ρc ),
DN,σ ξN 2σ
1
∼ d+σ
when σ < 2
GNN (r; T , ρ) ≈ d−2+η
r
r
r
DN,σ ξN 2 ξN,σ σ
1
≈ d−2
∼ d+σ
when σ > 2.
r
r
r
r
124
(11a)
(11b)
L245
The appearance of the factor (ξN,σ /r) reflects the correction-to-scaling exponent θσ =
|2 − σ |ν(σ ) identified above.
Now we may study the charge correlations and ask, to start with, about the noncritical
behaviour. When ion symmetry pertains, i.e. δϕ = 0, the decomposition (7) shows that
SZZ depends only on Z ; then (5) leads directly to the expansion (1) with, furthermore, full
confirmation of the Stillinger–Lovett (SL) relation [2, 17] (since κD2 = Sd ρq02 /kB T ). But, by
virtue of the factor k 4 in (8), this remains true even when ion symmetry is absent. In addition,
the coefficient of k 4 in (1) is given by
4
σ
= ξD2 RZ2 − b0 δϕ2 ξN,σ
(T , ρ)
(12)
ξZ,2
with b0 = O(a 2−σ ). Evidently, this moment of GZZ is unconstrained and if δϕ = 0 it will
σ
change sign when, driven by the coupling to the density fluctuations embodied in (7), ξN,σ
γ
diverges like 1/t as T → Tc on the critical isochore: see (10).
Finally, the leading nonanalytic term in SZZ (k) is given, in (1), by ψ = 4 + σ while its
amplitude is
2+σ
σ
4+σ
2σ
(13)
ξZ,ς
= ξD2 RZL
− b1 δϕ RϕL ξN,σ + b0 δϕ2 ξN,σ
where b1 = O(a 2−σ ). Clearly, this k 4+σ term is present whether or not ion symmetry
pertains; but if δϕ = 0 it may change sign and its magnitude will diverge, like 1/t 2γ , when
(T , ρ) → (Tc , ρc ). More strikingly, however, the presence of this term ensures the destruction
of exponential screening; rather one finds [22]
DZ,σ ξZ,ς 4+σ
1
∼ d+σ +4 .
(14)
GZZ (r; T , ρ) ≈ d
r
r
r
Thus near to or far from criticality, long-range forces always undermine the standard picture
of Debye screening. Nevertheless, algebraic screening remains in the charge correlations.
Indeed, we may say that the 1/r d−2 Coulomb potential is screened by a factor 1/r 6+σ or,
equivalently, that the long-range 1/r d+σ potential is screened—owing to the requirements of
‘local electroneutrality’—by the factor 1/r 4 . This is a central result of our analysis and it is
gratifying that on setting σ = d = 3 it reproduces the 1/r 10 screening previously found in a
fully quantum-mechanical analysis of point-charge plasmas [7, 8].
In contrast to the loss of exponential screening, ion symmetry is paramount at criticality.
Thus we see from (5) and (7) that all the results (12)–(14) remain uniformly valid when
(T , ρ) → (Tc , ρc ) provided δϕ = 0, i.e. that ion symmetry is valid: one need only note that the
amplitudes RZ2 and DZ,σ (ξZ,ς )4+σ in (12) and (14) remain finite (and nonzero) at the critical
point although the former will pick up a singular t 1−α correction (as in AF: see [15]).
On the other hand, for nonsymmetric fluids at criticality, the mixing of the charge and
density fluctuations depends strongly on σ or, more specifically, on η(σ ). Indeed, displaying
only the leading singular terms, we find
c
2
(k) = ξD,c
k 2 1 + δϕ2 (R> k)2−σ + O(k 2 )
for η = 2 − σ > 0
(15a)
SZZ
2
= ξD,c
k 2 Ec − δϕ2 (R< k)σ −2 + O(k 2 )
for η = 0 < σ −2
(15b)
−σ
σ 4
2−σ
σ −2
where R>
RN , Ec = 1 + δϕ2 ã 2 RN2 > 1 with ã(q0 ) =
= ã 2 RNL
, R<
= ã 2 RNL
√
a 2/Sd I0 : see AF (29). One sees immediately that the Stillinger–Lovett sum rule remains
valid whenever σ < 2 or η > 0. This contrasts with the results of AF where, in the absence
of long-range forces, one has η = 0 and the sum rule is violated, precisely the situation that
prevails here when σ > 2; then the critical system may be regarded as an insulator or, at least,
as an anomalous conductor!
125
L246
Table 1. Long-distance behaviour of the charge correlations GZZ (r) at fixed (T , ρ). The density
correlation length ξN diverges on the critical isochore ρ = ρc as 1/t ν when t = (T − Tc )/Tc → 0.
The density correlations decay as 1/r d+σ away from criticality, but at criticality, since η =
max{0, 2−σ }, they decrease more slowly as 1/r d−σ when σ < 2 and 1/r d−2 when σ > 2.
GZZ (r)
Ion symmetric
δϕ = 0
(T , ρ)
= (Tc , ρc )
= (Tc , ρc )
∼1/r d+σ +4
∼1/r d+σ +4
Nonsymmetric
δϕ = 0
σ <2
σ >2
∼1/r d+4−σ
∼ (ξN /r)4−2η /r d+4−σ
∼1/r d+σ
∼ (ξN /r)4 /r d+σ
From (15) we can now deduce the long-range behaviour of the critical-point charge–charge
correlation function, namely
GcZZ (r) ≈
≈
c
2−σ
δϕ2 R>
DZ,σ
r d+4−σ
c
σ −2
δϕ2 R<
DZ,σ
r d+σ
∼
∼
1
r d−2+η
1
r4
1
1
r d−2+η r 2+σ
for
η(σ ) > 0
for
η = 0 < σ − 2.
(16a)
(16b)
As displayed, the results show that although GcZZ (r) is driven by the critical density
fluctuations, with GcNN ∼ 1/r d−2+η , the charge correlations are screened relatively more
strongly when σ > 2 than for σ < 2, when η > 0. In light of the failure of the SL rule in the
former case rather than the latter, this is, perhaps, paradoxical. On the other hand, one might
equally conclude that the long-range 1/r d+σ potentials are not screened, even algebraically,
when σ > 2 (with η = 0) whereas for σ < 2 the long-range forces are actually screened by
factors 1/r 2η = 4−2σ . From that perspective the validity of the SL rule when η > 0 seems more
natural [11].
Finally, similar conclusions can be drawn about the charge-density structure factor: see
AF. Away from criticality we find
(17)
SNZ (k) = δϕ λ̇−1 ξD2 k 2 [1 − (ξ̃N,σ k)σ + · · ·]
σ
L σ σ
σ
where ξ̃N,σ = ξN,σ − Rϕ
δϕ and one should recall from (10) that ξN,σ (T , ρ) ∝ 1/λ̇(T , ρ)
diverges like 1/t γ while, by (8), RϕL vanishes with δϕ . In real space the long-range decay can
be written as
δϕ DNZ ξN 4−2η(σ )
1
GNZ (r; T , ρ) ≈ d+|σ −2|
∼ d+σ +2
(18)
r
r
r
so that the cross-correlation function is evidently screened by the factor 1/r 2 relative to the
long-range potentials. Alternatively, one may say that the 1/r d−2 Coulomb interaction is
screened by a factor 1/r 4+σ . As regards the ‘van der Waals case’ d = σ = 3, we may mention
that the charge density induced by an infinitesimal local external charge decays as 1/r 8 in a
fully quantal point-charge plasma [7, 8].
c
(0) vanishes identically if η > 0 (σ < 2)
At the critical point itself, one finds that SNZ
c
but that, as in the short-range case [2], SNZ (0) = δϕ (ξD /RN )2c = 0, whenever η = 0 (σ > 2).
Moreover, when r → ∞ one has GcNZ (r) ∼ δϕ /r d+|σ −2| so that the infection of the charge
correlations by the density fluctuations again reduces the screening by a factor r 4−2η that is
greatest when η = 0: compare with the results for GZZ (r) as displayed in table 1.
In conclusion, we have analysed the interplay between long-range density fluctuations,
Coulomb interactions and power-law 1/r d+σ (e.g. van der Waals) interactions, away from, close
126
L247
to and at criticality in ionic fluids, on the basis of two-component, d-dimensional spherical
models with hard-core interspecies repulsions [2]. Throughout the fluid phase, including low
densities, the power-law forces destroy the usual Debye exponential screening. However,
algebraic charge–charge and density–charge screening is still present: explicitly, although the
density–density correlation function GNN (r) decays no faster than the interaction potentials
[21], i.e. as 1/r d+σ , the charge–charge correlation function, GZZ (r), decays at large distances
as DZ (T , ρ)/r d+σ +4 . If one sets σ = 3 to mimic the 1/r 6 particle–particle interactions that
arise in d = 3 dimensions from quantal fluctuations [7, 8], this result is, indeed, in accord
with exact results for GZZ (r) in a fully quantum-mechanical, point-charge plasma at low
densities [7, 8].
In the critical region, the Coulomb interactions leave the universality class of the spherical
models unchanged since, as in AF, they still cancel out the fluctuation factor that drives
criticality. Nevertheless, radical changes arise in the charge–charge and charge–density
fluctuations, whether the system is ion symmetric or, more realistically, nonsymmetric. The
behaviour is enforced by a general decomposition of the structure factors: see (7) and [2]. For
ion symmetric fluids, the asymptotic amplitude DZ (T , ρ) is always finite and the Stillinger–
Lovett (SL) sum rule is satisfied even at criticality. For asymmetric systems near criticality,
DZ is driven by the density fluctuations and hence diverges as 1/t 2γ when ρ = ρc while the
SL sum rule remains valid. At criticality, however, the density correlations, decaying now as
1/r d−2+η , weaken the charge screening still further, more strongly when η = 0 (σ > 2) than
if η > 0 (σ < 2); see the summary in table 1. Finally, the SL sum rule, characteristic of
conductors, is satisfied at criticality when η > 0, but is violated when η = 0, a result that may
well have validity beyond the ionic spherical models studied here [11]. A further challenge
is to see how far similar results might be obtained for intrinsically quantal spherical models
such as those that have been advanced in the past [18, 23–25].
Acknowledgments
Support from the NSF (under grant CHE 03-01101) as well as assistance to J-NA from the
French Ministry of Foreign Affairs under the Lavoisier Fellowship program, is gratefully
acknowledged.
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VIII.3 Criticality in charge-asymmetric hard-sphere ionic fluids
VIII.3
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Criticality in charge-asymmetric hard-sphere ionic fluids
Jean-Noël Aqua, Shubho Banerjee et Michael E. Fisher,
Physical Review E
Vol. 72, 041501 (2005)
PHYSICAL REVIEW E 72, 041501 共2005兲
Criticality in charge-asymmetric hard-sphere ionic fluids
Jean-Noël Aqua,* Shubho Banerjee,† and Michael E. Fisher
Institute for Physical Science and Technology, University of Maryland, College Park, Maryland 20742 USA
共Received 30 June 2005; published 4 October 2005兲
Phase separation and criticality are analyzed in z : 1 charge-asymmetric ionic fluids of equisized hard spheres
by generalizing the Debye-Hückel approach combined with ionic association, cluster solvation by charged
ions, and hard-core interactions, following lines developed by Fisher and Levin for the 1 : 1 case 共i.e., the
restricted primitive model兲. Explicit analytical calculations for 2 : 1 and 3 : 1 systems account for ionic association into dimers, trimers, and tetramers and subsequent multipolar cluster solvation. The reduced critical
temperatures, T*c 共normalized by z兲, decrease with charge asymmetry, while the critical densities increase
rapidly with z. The results compare favorably with simulations and represent a distinct improvement over all
current theories such as the mean spherical approximation, symmetric Poisson-Boltzmann theory, etc. For z
⫽ 1, the interphase Galvani 共or absolute electrostatic兲 potential difference, ⌬␾共T兲, between coexisting liquid
and vapor phases is calculated and found to vanish as 兩T − Tc兩␤ when T → Tc—with, since our approximations
1
are classical, ␤ = 2 . Above Tc, the compressibility maxima and so-called k-inflection loci 共which aid the fast and
accurate determination of the critical parameters兲 are found to exhibit a strong z dependence.
DOI: 10.1103/PhysRevE.72.041501
PACS number共s兲: 64.60.Fr, 05.70.Fh, 61.20.Qg, 64.70.Fx
I. INTRODUCTION
The location and nature of criticality in ionic fluids have
been subjects of intense interest in recent years 关1–3兴. At
sufficiently low temperatures fluid electrolytes typically undergo separation into low and high concentration phases
which may be driven primarily by the Coulombic interactions. The universality class of the associated critical points
has been under debate owing to apparently conflicting experiments, inconclusive simulations, and the analytic intractability of the statistical mechanics beyond a mean field level
关1–3兴. Possible scenarios that have been discussed include
classical or van der Waals critical behavior 共as might be anticipated in view of the long-range Coulomb forces兲, crossover from classical to Ising-type behavior sufficiently close
to the critical point 关3,4兴, and, as the leading candidate,
three-dimensional Ising-type criticality 共as might be expected for effective short-range interactions arising from Debye screening兲: indeed, recent simulations 关5–7兴 definitively
establish Ising behavior for the simplest charge- and sizesymmetric model, namely, the restricted primitive model 共or
RPM兲; but for z : 1 and size-nonsymmetric systems, the issue
is not yet settled.
The most basic continuum models of ionic fluids are the
so-called two-component primitive models consisting of N
= N+ + N− hard spheres, N+ carrying a charge q+ = z+q0 and N−
a charge q− = −z−q0 共with N− / N+ = z+ / z− ⬅ z so that the overall
system is electrically neutral兲. The background medium is
assigned a uniform dielectric constant, D, that may be used
to represent a nonionic solvent. In the simple cases on which
we focus here, all the spheres have the same diameter, i.e.,
*Present address: IRPHE, Technopôle de Château-Gombert, 49,
Rue Joliot Curie, B.P. 146, 13384 Marseille CEDEX 13, France.
†
Present address: Department of Physics, Rhodes College, Memphis, Tenessee 38112.
1539-3755/2005/72共4兲/041501共23兲/$23.00
a++ = a+− = a−− = a. The natural and most appropriate reduced
temperature variable is then determined by the contact energy of a + zq0 ion with a − q0 counter-ion so that
T* ⬅ kBTDa+−/q+兩q−兩 = kBTDa/zq20 .
共1.1兲
Likewise, the normalized density is reasonably taken as
3
␳* ⬅ Na+−
/V = ␳a3 ,
共1.2兲
in which V is the total volume.
This model 共with many ionic species兲 was first analyzed
by Debye and Hückel 共DH兲关8兴 who derived an approximate
expression for the Helmholtz free energy by solving the linearized Poisson-Boltzmann equation for the potential around
each hard-core ion. For the simplest 1 : 1 共or z = 1兲 case, i.e.,
the restricted primitive model 共RPM兲, the DH theory predicts
1
*
= 16
= 0.0625, that is in
关9,10兴 a critical temperature, Tc,DH
surprisingly good agreement with modern simulations
关5–7,11–13兴 that yield T*c ⱗ 0.05; however, the critical den*
= 1 / 64␲
sity predicted by the DH theory, namely, ␳c,DH
⯝ 0.005, is significantly too low since the simulations indicate ␳*c ⲏ 0.07. Because ionic criticality occurs at such low
temperatures, the association of charges of opposite signs
into “clusters” is an essential feature in the strongly interacting regime, as observed in criticality and phase separation in
other Coulomb systems 关14兴. Hence, the first crucial improvement contributed by Fisher and Levin 共FL兲关9,10兴
was to incorporate Bjerrum ion pairing 关15兴 into the DH
theory: this then depletes the density of the free ions
that drive the transition, as a result of which the predicted
critical density increases by a factor of 9. However, in
order to get an acceptable phase diagram, Fisher and Levin
also found it essential to account for the solvation of the
dipolar ion pairs, or dimers, by the residual ionic fluid. The
resulting “DHBjDI” theory 共with “DI” signifying dipoleionic-fluid solvation兲 yields critical parameters, namely,
*
*
⯝ 0.055–0.057, ␳c,FL
⯝ 0.026–0.028, which, to date,
Tc,FL
041501-1
130
AQUA, BANERJEE, AND FISHER
provide the best agreement with the simulations 共which indicate T*c ⯝ 0.04933 , ␳*c ⯝ 0.075 关7兴兲.
The other most commonly used theory, the mean spherical
*
= 0.0785 共even
approximation 共MSA兲关16–19兴, yields Tc,MSA
*
= 0.0145 共via
higher than the simple DH theory兲 and ␳c,MSA
the energy route兲. Although, like the other approximate theories, the FL approach makes no reliable statements regarding
the universality class of the criticality—only classical behavior arises 关20兴—it does provide significant physical insights
into the origin and location of the critical point, specifically
identifying the role of ionic association, of the solvation of
neutral clusters, and of excluded-volume effects.
Two generalizations of the RPM are of profound interest,
namely, the size-asymmetric primitive model and the chargeasymmetric primitive model. Indeed, it has been argued 关2兴,
that destroying the 共artificial兲 size symmetry of the RPM
might even affect the universality class of the criticality. It
may be suspected that this feature will eventually be ruled
out by precise simulations. Nevertheless, it has been demonstrated via exactly soluble ionic spherical models 关21兴, that
size asymmetry can produce dramatic changes: explicitly, the
charge correlations become “infected” by the critical density
fluctuations leading to the destruction of normal Debye exponential screening at criticality. Hence, asymmetry should
be carefully accounted for in any realistic analyses of ionic
criticality.
In the size-asymmetric model the + and − ions have unequal diameters: computer simulations 关22,23兴 then indicate
that both T*c and ␳*c decrease with increasing size asymmetry.
However, this is directly opposite to the trends predicted by
the MSA and some of its extensions 关19,24兴. On the other
hand, a DH-based theory developed by Zuckerman, Fisher,
and Bekiranov 关25兴 that recognizes the crucial existence of
“border zones” around each ion in which the charge is necessarily unbalanced, does, in fact, predict the correct initial
trends, as does the ionic spherical model 关21兴.
Here we study charge-asymmetric models in which the
diameters of the basic positive and negative ions remain
equal, but the charges are in the ratio z : 1 共z− = 1兲. Although
this model is somewhat artificial for applications to, for example, multivalent molten salts such as CaF2 or AlCl3 共since,
in actuality, the cation and anion sizes are rarely equal兲, it
nonetheless, represents a valuable step in searching for a
physical understanding of real systems 关26兴 which exhibit
both charge and size asymmetry 共as well, of course, as other
complexities such as short-range attractions, etc.兲.
One should remark, first, that with the normalizations
共1.1兲 and 共1.2兲, the original DH theory 关8兴 predicts that T*c 共z兲
and ␳*c 共z兲 are independent of z; furthermore, the same is true
for the MSA 关18,19兴. However, we attack the problem via an
approach which extends the DH-based methods developed
by Fisher and Levin 关9,10兴 for the RPM as sketched above.
Specifically, we calculate approximate critical parameters
and coexistence curves for 2 : 1 and 3 : 1 systems by explicitly
accounting for the association of the individual ions into
dimeric, trimeric, and tetrameric neutral and charged clusters, and by including the multipolar cluster solvation free
energies induced by the ionic medium. In the calculations
reported here the excluded-volume effects associated with
FIG. 1. Critical temperatures as a function of charge asymmetry,
z, as predicted by the present DHBjCI theory 关see Eqs. 共6.1兲, 共6.4兲,
and 共6.6兲兴 and its refinements including hard-core 共HC兲 virial terms
with “standard” 共triangles; see Table II兲 and “optimal fit” parameters 关crosses; see Eqs. 共6.2兲, 共6.5兲, and 共6.9兲兴, compared with
Monte Carlo simulations 关27,28兴共open circles兲 and the original
Debye-Hückel 共DH兲 theory. The specific parameter values entering
the calculations are discussed in Sec. VI: see Eqs. 共6.2兲 and 共6.5兲,
etc.
the hard-core ion-ion repulsion enter in three crucial ways:
first, in the solvation free energies of the individual ions, as
in the original DH theory, and of the neutral and charged
ionic clusters, as in FL; secondly, in the computation of the
cluster association constants which play a pivotal role; finally, via general hard-core “virial terms” in the free energy
共described within a simple free-volume approximation 关10兴兲.
In its primary version our theory may be dubbed a
DHBjCI approach, with “CI” signifying cluster-ionic-fluid
solvation including the neutral 共z + 1兲-mer and all smaller
charged clusters. When specific hard-core 共HC兲 excludedvolume virial terms are included, we will label the theory
DHBjCIHC. More detailed specific refinements will also be
examined in order to understand the interplay of various effects. However, in all versions, our approach unambiguously
predicts that the critical temperatures, T*c 共z兲, decrease with
increasing charge asymmetry, z, while the critical densities,
␳*c 共z兲, increase markedly. This behavior is exhibited in Figs.
1 and 2 and clearly contrasts with the z independence predicted by the DH and MSA approximations. Furthermore,
one sees from the figures that our results mirror closely the
trends uncovered by simulations 关27,28兴.
The main physical effect behind these trends appears to be
that increasing the charge asymmetry produces a larger number of neutral and charged, but relatively inert ion clusters:
the depletion of the density of 共charged兲 ions and their
smaller average mean-square charge leads, first, to a lower
critical temperature, and, thereby, as in the 1 : 1 case, to a
higher critical density. In Sec. IX we explore this interpretation further and present a comparison with other current
theories 关18,29,30兴: these either fail to yield even the correct
041501-2
131
CRITICALITY IN CHARGE-ASYMMETRIC IONIC FLUIDS
FIG. 2. Critical densities as a function of charge asymmetry z, as
predicted by the DHBjCI theory and its refinements, using the same
conventions as in Fig. 1.
sign of the changes with z or else predict effects that are
much too small!
In order to obtain efficiently, accurate numerical values
for the critical parameters implied by the DHBjCI theories,
we have utilized the so-called k-inflection loci introduced
recently 关31,32兴. These are defined as the loci on which
␹共k兲 = ␹共T , ␳兲 / ␳k is maximal at fixed T above Tc, where
␹共T , ␳兲 = ␳共⳵␳ / ⳵ p兲T. These loci all intersect at the critical
point but their behavior is also of interest on a larger scale:
See Figs. 9 and 10 below. In our analysis we find that they
are strongly dependent on the details of the model 共such as
the hard cores兲 as well as on the charge asymmetry. Thus for
our preferred parameters, the values of k for which the k
locus has a vertical slope at 共Tc , ␳c兲 are k0共z兲 ⯝ 0.93, 0.18,
and −0.87 for z = 1, 2, and 3, respectively. It should be possible to check these predicted trends via simulations.
An interesting new feature that arises in our calculations
共but is absent by symmetry in the RPM兲 is the appearance of
a nontrivial electrostatic potential difference, ⌬␾共T兲, between coexisting liquid and vapor phases when z ⫽ 1. This
electrostatic potential, appropriately deemed a Galvani potential 关33,34兴, has been explicitly anticipated in the case of
1 : 1 electrolytes with nonsymmetric ion-ion interactions in
an interesting phenomenological treatment by Muratov 关35兴
共that, however, fails to satisfy the important Stillinger-Lovett
sum rule 关36兴兲. It also features in a detailed discussion of
colloidal systems 共with z Ⰷ 1兲 by Warren 关37兴.
However, the dependence of ⌬␾ on z for moderate charge
asymmetry has not been examined previously. On approach
to the critical point we find that ⌬␾共T兲 vanishes as 兩T − Tc兩␤,
where, because our approximations are classical in character,
we obtain ␤ = 21 . 共A similar conclusion is reached for the
asymmetric 1 : 1 electrolyte in 关35兴.兲 As a consequence of this
potential difference, a charged double layer 关33,34兴 will exist
at a two-phase, liquid-vapor interface; this, in turn, will be of
significance for interfacial properties such as the surface tension, which have been studied theoretically, to our knowledge, only for the RPM 关38,39兴.
The balance of this article is laid out as follows. In the
next section pertinent thermodynamic principles are summarized briefly. Section III then describes the computation of
association constants for the “primary” set of associated clusters consisting of one cation of charge +zq0 and m 艋 z anions
of charge −q0; detailed calculations for tetramers are presented in Appendix A. The crucial multipolar electrostatic
contributions to the Helmholtz free energy are analyzed in
Sec. IV. These and other ingredients are combined in Sec. V
to obtain expressions for the total free energy and, thence, in
Sec. VI quantitative results for the 2 : 1 and 3 : 1 models 共following a brief account of the pure DH theory兲. A discussion
of the k-inflection loci is presented in Sec. VII. Section VIII
is devoted to the Galvani potentials while, as mentioned, our
results are reviewed briefly and compared with those of other
current theories in Sec. IX, the varied predictions for the
critical parameters being summarized in Figs. 13 and 14.
In a brief overview of our results 关51兴 we have shown
how, on a semiquantitative basis, the fact that 80–90 % of all
the positive and negative ions are associated into neutral or
relatively low-charged clusters near criticality 共see Table III
below兲 serves to account quite well for the trends of T*c and
␳*c as z increases.
II. SOME BASIC THERMODYNAMICS
A. Phase equilibrium
A z : 1 electrolyte may be regarded 共neglecting the solvent兲
as a single-component system since putting N0 neutral “molecules” 共each of one positive and z negative ions兲 at temperature T into a domain of volume V completely defines the
thermodynamic state. The total number of ions is then N
= 共z + 1兲N0, while the total ionic number density, ␳ ⬅ N / V,
also measures the density of the original molecules. The total
Helmholtz free energy, F共T , V , N兲 may be introduced, in
standard notation, via the differential relation
dF = − S dT − p dV + ␮ dN,
共2.1兲
where ␮ is the chemical potential conjugate to the total number of ions. In the thermodynamic limit, the reduced variables
f̄共T, ␳兲 ⬅ −
F
VkBT
and
¯ 共T, ␳兲 ⬅
␮
冉冊
⳵ f̄
␮
=−
k BT
⳵␳
T
共2.2兲
are convenient 关9,10兴. The reduced pressure follows from the
variational expression
¯ ␳兴.
p̄共T, ␮兲 ⬅ p/kBT = max关f̄共T, ␳兲 + ␮
␳
共2.3兲
Then phase coexistence 共if present兲 at a given temperature
is specified by the equilibrium conditions
p共T, ␳v兲 = p共T, ␳l兲
and
␮共T, ␳v兲 = ␮共T, ␳l兲,
共2.4兲
where the subscripts v and l indicate vapor and liquid phases,
respectively. These equations determine the densities in the
two phases: at the critical temperature and density, ␳l共T兲 and
␳v共T兲 coincide.
041501-3
132
The single-component or molecular thermodynamic formulation takes care of overall electroneutrality in a natural
way and utilizes only one overall chemical potential. It is
complete, in principle, if one knows the Helmholtz freeenergy density f̄共T , ␳兲. An alternate approach is to treat the
“isolated” or free ions, and the various clusters into which
they associate, each as distinct species in thermal equilibrium
with one other. Since the exact calculation of f̄共T , ␳兲 is intractable, this latter approach is useful in constructing approximations for the overall free-energy density. Such a formulation,
however,
requires
the
principles
of
multicomponent thermodynamics that have have been reviewed systematically by FL for the charge-symmetric RPM
in 关10兴共henceforth abbreviated as I兲. The formulation
needed for the charge-asymmetric models is quite similar to
that outlined in I but contains some subtle differences. Thus,
even at the cost of some repetition, we outline the main
principles here.
Consider a system of distinct species ␴, which may be
free ions or ion clusters 共␴ = + , − for the original ions, and
␴ = 2, 3, … for dimers, trimers, etc.兲, with number densities
␳␴ = N␴ / V, where N␴ is the number of entities of species ␴.
The Helmholtz free energy density f̄共T ; 兵␳␴其兲 can be defined
through a generalization of the single-component formulation above 关see Eqs. 共2.4兲 and 共2.5兲 in I兴. The reduced chemical potential for species ␴ then follows from
¯ ␴共T;兵␳␴其兲 ⬅ ␮␴ /kBT = − 共⳵ f̄/⳵␳␴兲.
␮
共2.5兲
Since all the species present will be in chemical equilibrium,
the sum of the chemical potentials of the reactants in any
reaction will equal the sum of the chemical potentials of the
products 关see I 共2.2兲 and I 共2.3兲兴. These equations together
with conditions 共2.4兲 and overall electroneutrality, namely,
兺␴ q␴␳␴ = 0,
共2.6兲
determine the system in equilibrium. For calculating the
pressure one may still use Eq. 共2.3兲, or, equivalently, the
multicomponent form I 共2.6兲.
For a multicomponent system in which none of the species has a net charge, thermal equilibrium demands that the
chemical potentials of each species match in coexisting
phases. More generally, however, it is the electrochemical
potential that must be equal in both phases so that for a
species ␴ one has
␮␴,v + q␴␾v = ␮␴,l + q␴␾l ,
electrostatic potential ␾. Nevertheless, the Galvani potential
represents a significant feature, that is not present 共or vanishes identically兲 in the RPM: it is discussed in further detail
in Sec. VIII.
B. Free-energy contributions
Our aim is to construct a physically appropriate, albeit
approximate free energy for the model systems by adding
contributions that arise from the various degrees of freedom
and the underlying mechanisms and interactions. As a
zeroth-order approximation any fluid may be taken as an
ideal gas. Thus, for each species we invoke an ideal-gas term
f̄ Id共T; ␳␴兲 = ␳␴ − ␳␴ ln关␳␴ C␴共T兲兴,
where C␴共T兲 depends on the internal configurational partition
function of species ␴ , ␨␴共T兲, and the de Broglie wavelength,
⌳␴共T兲共see I for details兲.
The principal contribution to the interaction free energy of
our model electrolyte comes from the electrostatic interactions between the ions. We will use a DH “charging” approach to calculate the electrostatic free energy of each species as discussed in detail in Sec. IV below. The only other
significant interaction between the ions is the hard-core interaction.
The various forms of additive free-energy corrections for
the hard-core contributions that might be employed are discussed at length in I. However, we have not explored the
range of these options here. It may be noted, first, that such
second-order and higher virial-type corrections 关9,10兴, enter
formally in higher order in powers of the overall density than
do the 共leading兲 electrostatic terms. Secondly, the exact hardcore diameters already play a quantitatively significant role
in DH theory itself 共see Sec. V A below兲. Furthermore, as
observed in the Introduction, the exact hard cores are equally
vital in the formation of ion clusters, thereby affecting the
values of the corresponding association constants which in
turn play a dominant role. Finally, the formation of tightly
bound clusters 共see I and below兲 at temperatures ⱗTc has the
effect, at the rather low densities near criticality, of markedly
increasing the available free volume relative to a fluid with
only hard-core interactions.
For these reasons, in the present study we have confined
our considerations to a simple free-volume approximation
which adds
f̄
共2.7兲
where q␴ is the net charge of particles of species ␴ and ␾v共T兲
and ␾l共T兲 denote the 共in general distinct兲 electrostatic potentials in the coexisting vapor and liquid phases, respectively.
Then ⌬␾共T兲 ⬅ ␾l − ␾v is the absolute electrostatic potential
difference between the two phases, i.e., the interphase Galvani potential 关33,34兴. In the molecular or “overall” formalism presented above, the correct phase behavior can be obtained without any reference to the Galvani potential since
the chemical potential ␮, conjugate to the overall density ␳,
corresponds to a neutral species that is insensitive to the
共2.8兲
HC
=
冉兺冊冉
␶
␳␶ ln 1 − 兺 B␴␳␴
␴
冊
共2.9兲
to the Helmholtz free energy. In the low density limit with all
species regarded as hard spheres of diameters a␴, the exact
value of the coefficients B␴ is 2␲a␴3 / 3. But, as noted in I,
this choice for equisized hard spheres implies an unrealistically low maximum density at ␳* = 3 / 2␲ ⯝ 0.48 in contrast to
*
= 冑2 ⯝ 1.41. A reasonthe true, fcc packing density of ␳max
able alternative choice for use at intermediate densities is
thus to take effective values of the B␴ coefficients corresponding to bcc close packing 关40兴, namely, B␴ / a␴3 = 4 / 3冑3
⯝ 0.770. We will, hereafter, refer to this choice as using “bcc
041501-4
133
FIG. 3. A dimer with the two ions separated by a distance a1.
The dotted sphere indicates the closest possible approach by a
screening ion. The dashed sphere of radius a2 represents an effective exclusion zone for solvation computations: Sec. IV A.
hard cores”; its influence on the values of the critical parameters will be examined below in Sec. VI.
We may remark, however, that while some improvements
in accounting for volume exclusion may still be feasible, the
studies in I indicate that straightforward, naive approaches
tend to strongly overestimate the excluded-volume effects.
This seems to occur because the dominant many-particle
ionic correlations in the low-temperature moderately dense
liquid lead to an “expanded-crystal-like” structure that
screens out direct hard-core interactions: see plot 共d兲 in Fig.
6 of I and the related discussion in I Sec. 8.5.
FIG. 4. A configuration of a tetramer with coordinates suitable
for calculating the association constant. The small dotted spheres
indicate the ground-state orientations of the satellite ions. The central positive ion is located at the origin.
To proceed, consider a charge q+ = zq0 fixed at the origin
of a Cartesian coordinate system with m satellite charges
q− = −q0 around it. For m = 3 one has a tetramer for which
Fig. 4 illustrates a general configuration, and let ri be the
position vector of the ith satellite. The reduced configurational energy 共electrostatic plus hard core兲 for such a system,
normalized by q+q− / Da, is
m
Em,z共兵ri其兲 = 兺
III. ASSOCIATION CONSTANTS FOR ION CLUSTERS
i=1
The success of the DHBjDI theory in estimating the critical point of the RPM, together with “snapshots” of primitive
models of ionic fluids from computer simulations 关27,28兴
indicate that a high degree of association is present in the
critical neighborhood. A careful analysis of the association
constants for ion clusters is therefore essential. Here, we generalize Bjerrum’s original approach 关15兴 to define and calculate the association constants for a set of “primary” clusters
which contain one central cation of charge zq0 surrounded by
1 艋 m 艋 z singly charged anions 共a general dimer configuration is illustrated in Fig. 3兲. These primary clusters with,
including the bare ions, net charges q␴ = 共−1 , 0 , + 1 , … ,
+ z兲q0, will be the first to form when the temperature is lowered, and the density increased.
Of course other, larger clusters of ions must eventually
come into play. However, insofar as their net charges fall in
the same range, they may be subsumed, in a first approximation, under the like-charged ions and primary clusters: see
the discussion in I Secs. 8.3 and 8.4. The most important
exception is probably the doubly overcharged “molecular”
clusters with m = z + 2 counterions: however, we believe that
such clusters will not contribute significantly in the critical
region for z 艋 4.
a
a
−兺
,
ri 共i,j兲 zrij
=− ⬁,
if ri, rij 艌 a,
otherwise,
共3.1兲
where ri = 兩ri兩, rij = 兩ri − r j兩, and 共i , j兲 indicates a sum over all
distinct pairs. The association constant for a cluster or 共m
+ 1兲-mer formed by these charges is the internal partition
function
m
Km,z共T;R兲 =
1
兿
m! i=1
冕
R
dri exp关Em,z共兵ri其兲/T*兴,
共3.2兲
a
where R is a suitable cutoff radius without which all the
integrals would diverge at large distances.
The choice of R is necessarily somewhat arbitrary since
there is no clear, absolute criterion for when a group of ions
is to be considered “associated.” The ambiguity in choosing
a cutoff radius arises even for the simplest possible cluster, a
dimer 共m = 1兲. In that case Bjerrum 关15兴 observed that the
integrand in 共3.2兲 exhibits a minimum at a radius RBj
= a / 2T*; thus he chose R = RBj as the cutoff for T* ⬍ 21 共since
for T* 艌 21 one has RBj 艋 a兲. Evidently, the choice R = RBj
makes the association constant least sensitive to the value of
the cutoff. Bjerrum’s choice, however, may reasonably be
041501-5
134
considered as unphysical since RBj共T兲 becomes unbounded
when T falls to zero while one expects a 共+ , −兲 ion pair to
become more tightly bound at lower temperatures. This issue
is discussed in I 共see Sec. VI B兲 where Bjerrum’s association
constant is also compared with other definitions: see also
关25,41兴. While Bjerrum’s cutoff, RBj, has no direct relevance
to the actual physical size of a dimer which is much more
compact 共as analyzed in I, Sec. VI B兲, the value and behavior of Bjerrum’s association constant is numerically accurate
1
for T* ⱗ 16
despite the unphysical nature of the cutoff.
In light of this analysis we generalize Bjerrum’s approach
and choose the cutoff R so that 共⳵Km,z / ⳵R兲 is minimal. For
dimers, the choice of the cutoff makes very little difference
1
. However, one
over a wide range of R at and below T* = 16
may anticipate that the dependence of Km=z,z共T ; R兲 for m
⬎ 1 will be more sensitive to the choice of R because the
ground-state binding energy per 共q+ , q−兲 bond 共for a neutral
cluster兲 becomes smaller with increasing z 关42兴. As a consequence we must expect our estimates for the critical densities
to become less reliable with increasing charge asymmetry.
It should also be noted that our choice of integration domain 共3.2兲 is somewhat arbitrary. Thus by taking the outer
boundary surface to be ri = R 共for all i兲 we have chosen to
integrate over an m-dimensional hypercube. Instead, one
might well choose the m-dimensional hypersphere, 兺 jr2j
艋 R2 + 共m − 1兲2a2 共where j runs from 1 to m兲, or, say, a hypercube cut along its body diagonal, 兺 jr j 艋 R + 共m − 1兲a.
However, it is reassuring that for m = 2, where exact numerical calculations are possible, the choice of integration do*
main makes a difference of less than 0.5% in K2,2 at Tc,DH
= 0.0625; furthermore, the sensitivity to this choice is reduced at lower temperatures.
Now, for small T, the integral defining Km,z is dominated
by the ground-state energy of the cluster, and, it is appropriate, therefore, to expand the integrand about the ground state
configuration. After appropriate scaling of the radial variables, we obtain, for m 艌 3, the general form
Km,z共T;R兲 =
1 8␲m+1/2Jm a3m zm−3/2T*2m−3/2
m! 2m−3
共Cm,z兲m
1/2
␭
兿 m,k
k=1
⫻exp共mCm,z /T*兲Im,z共T* ;R兲,
共3.3兲
where the residual integral satisfies
Im,z共T* ;R兲 = 1 + O共T*兲,
small T*. A full calculation, however, requires an evaluation
of the residual integral factor Im,z共T* ; R兲.
Dimers and trimers turn out to be special cases for which
the general form 共3.3兲 does not apply. Nevertheless, the calculations follow similar lines. For dimers the association
constant has been discussed in detail in I. Expanding around
the ground state yields
K1,z共T;R兲 = 4␲a3T* exp关1/T*兴 I1,z共T* ;R兲.
Moreover, using the Bjerrum cutoff RBj and evaluating analytically the integral over r in 共3.2兲 gives 关10兴
I1,z共T* ;RBj兲 =
1 −1/T*
e
关Ei共1/T*兲 − Ei共2兲 + e2兴
6T*4
−
1
共1 + T* + 2T*2兲,
6T*3
共3.6兲
where Ei共y兲 is the standard exponential integral. Because of
the normalization 共1.1兲, this result is independent of z. The
asymptotic expansion for small T* is, in addition, independent of R and given by
I1,z共T* ;R兲 = 1 + 4T* + 4⫻5T*2 + 4⫻5⫻6T*3 + ¯ .
共3.7兲
We note that when T* 艋 0.1, this expansion gives reasonably
accurate results if truncated at the smallest term: see I.
For trimers, a similar but more elaborate calculation
yields,
K2,z共T* ;R兲 = 32␲2
zT*3a6
exp关2共1 − 1/4z兲/T*兴 I2,z共T* ;R兲.
共1 − 1/4z兲2
共3.8兲
However, in contrast to dimers, an exact analytical result for
I2,z共T* ; R兲 seems inaccessible for any value of z. Nevertheless, one can obtain precise results by numerical integration.
For our subsequent calculations we need results for trimers
with z = 2 and 3, i.e., the integrals I2,2, and I2,3. Generalizing
the Bjerrum procedure, we determine the appropriate, optimal cutoffs, Rm,z by searching numerically for the minima of
共⳵Km,z / ⳵R兲 at fixed temperature. The results can be scaled
conveniently by setting R2,z / a = R̃2,z共T*兲 / T*, where, typically,
we find
共3.4兲
while the ␭m,k’s are the eigenvalues of the reduced quadratic
form describing the angular variation of the energy. The
dominant exponential dependence is controlled by Cm,z, the
binding energy per satellite in units of 共q+q− / Da兲, while Jm
is the Jacobian of the transformation leading to the diagonalization of the angular integrals. In Appendix A the calculations are performed explicitly for tetramers 共m = 3: see Fig. 4兲
thereby illustrating the general procedure. Evidently the principal T dependence of the association constant can be found
by scaling the variables and expanding the integrand for
共3.5兲
R̃2,2共0.05兲 ⯝ 0.263,
R̃2,3共0.05兲 ⯝ 0.336.
共3.9兲
For z = 2, the sensitivity of the trimer association constant to
the cutoff is markedly greater than found for dimers 共which
was illustrated graphically in I Fig. 3兲. At a temperature T*
= 0.052 关some 6% above the predicted value of T*c 共z = 2兲: see
Sec. VI兴 increasing 共decreasing兲 R2,2 by 20% increases 共decreases兲 K2,2 by about 0.7%. However, as is explained in
Sec. VI, these changes do not significantly alter the predicted
critical parameters. Because of the larger central charge, the
sensitivity of I2,3 to the cutoff is significantly smaller at the
relevant temperatures.
041501-6
135
Even if one employs a precise numerical calculation of
K2,z for trimers, it is worth noting that it can be reproduced
quite accurately by Padé approximants 关43兴 that embody the
small-T* expansion of I2,z. For example, when z = 2, the expansion
I2,2共T* ;R兲 = 1 −
+
76 * 357 248 *2 222 368 768 *3
T +
T −
T
49
2401
117 649
7 109 382 144 *4
T +¯
117 649
共3.10兲
yields a 关1 / 3兴 Padé approximant that up to T* = 0.055, agrees
with the results of numerical integration to better than 4%.
With this in mind, we consider the approach also for tetramers.
Indeed, for tetramers 共needed only for the case z = 3兲, expanding about the ground state yields
48
z3/2a9T*9/2
K3,z共T ;R兲 = 21/231/4␲7/2
5
共1 − 1/冑3z兲3
*
⫻exp关共3 − 冑3/z兲/T*兴I3,z共T* ;R兲; 共3.11兲
FIG. 5. Calculation of the association constant integral I3,3共T*兲.
The dashed line represents the 关5 / 2兴 Padé approximant while the
dotted lines portray the 关6 / 1兴 and 关2 / 5兴 approximants. The solid
circles result from Monte Carlo integration while the solid line is a
polynomial fit: see Eq. 共3.13兲.
see Appendix A. However, the calculation of I3,z proves difficult even numerically. Asymptotic expansion for small T*
共7兲
yields I3,3 = I3,3
+ O共T*8兲 with 共after some efforts兲
共7兲 *
I3,3
共T ;R兲 = 1 + 4.263 24T* + 157.697T*2 + 353.407T*3
*4
+ 29 636.117T − 58 642.1T
*5
+ 8.5259⫻106T*6 − 7.078 15⫻107T*7 .
共3.12兲
One can then form and examine all the approximants up to
order 7. One observes readily that the 关5 / 2兴 approximant
seems the most reliable judging its convergence relative to
the other approximants: see Fig. 5.
However, since the tetramer is of prime importance for
criticality in the 3 : 1 model, and because one knows that an
approximant based only on the low-T asymptotics must fail
at some value of T* 共of likely magnitude ⬃0.1兲, we have
undertaken a Monte Carlo evaluation of I3,3 关44兴: see Fig. 5.
The details are described in Appendix B. It transpires that the
关5 / 2兴 Padé approximant agrees to within 4% with the precise
numerical calculation up to T* = 0.06 关which is 15% higher
than the DHBjCI value of T*c 共z = 3兲 as can be seen in Fig. 1兴.
Nevertheless, for our explicit calculations we fitted the
Monte Carlo calculations of I3,3 to the form
18
I3,3共T ;R兲 =
*
共7兲 *
I3,3
共T ;R兲
+ 兺 i jT*j ,
共3.13兲
IV. ELECTROSTATIC CONTRIBUTIONS TO THE FREE
ENERGY
A. General considerations
To calculate the electrostatic part of the free energy we
adopt the basic DH strategy 关8兴 but, as in 关9兴, we generalize
the approach to include cluster species that contain more
than one ion and, thus, are not spherically symmetric. Consider a cluster 共possibly just a single ion兲 of species ␴ that
has charges 兵qi其 at positions 兵ri其. Owing to the hard-core
repulsions the “free” screening ions are prevented from entering the “exclusion zone” of the species: see, for example,
the dimer with one +2q0 and one −q0 ion which has a dumbbell shaped exclusion zone as seen in Fig. 3.
To estimate the free energy of an isolated cluster in an
atmosphere of screening ions, of densities ␳␯ and charges q␯,
we approximate its exclusion zone by a sphere of radius a␴
关9,10兴: for the selection of an appropriate value for a␴, see
below in Sec. V C. At this point we will suppose only that
the choice of origin for this effective exclusion sphere is such
that all the charges of the cluster are included within it. A
specific criterion for the precise choice of origin for the effective exclusion sphere 共when not dictated by an obvious
symmetry兲 will be developed for each cluster species as we
address them individually.
TABLE I. Fitted expansion coefficients i j for calculating the
tetramer association constant K3,3共T*兲; see 共3.11兲–共3.13兲.
j=8
where the coefficients i j are listed in Table I. As seen in Fig.
5, the fit is very good and, indeed, provides an accuracy of
one part in 103 or better. In reality, it probably remains valid
some way above T* = 0.10; but it is also clear that the 关5 / 2兴
approximant fails rapidly above T* = 0.06 and shows noticeable deviations already for T* ⲏ 0.04.
j
8
9
10
11
041501-7
136
10−共j+3兲i j
j
10−共j+3兲i j
j
10−16i j
−0.419627
2.17887
2.6276
−28.3178
12
13
14
15
55.247
−44.2769
12.4183
0.558599
16
17
18
13.8829
2.58295
0.40201
*
Ql,m = 兺 Y l,m
共␪i, ␸i兲qirli ,
For r 艋 a␴, the overall electrostatic potential may generally be expanded in terms of the spherical harmonics Y l,m as
⌽⬍共r, ␪, ␸兲 =
4␲
1
兺
D l,m 2l + 1
⫻
冋兺
*
qiY l,m
共 ␪ i, ␸ i兲
i
l
ri,⬍
l+1
ri,⬎
where the summation runs over the particles of the cluster ␴.
In 共4.1兲, the potential arising directly from the ions in the
cluster 共without any contribution from the screening ions兲 is
册
+ Al,mrl Y l,m共␪, ␸兲,
⌽0共r, ␪, ␸兲 =
共4.1兲
where D is the dielectric constant of the medium, i labels the
particles of the cluster ␴, the qi are their charges, and the
共ri , ␪i , ␸i兲 their coordinates, while ri,⬍ = min共r , ri兲 , ri,⬎
⬁
l
= max共r , ri兲, and the notation 兺l,m means 兺l=0
兺m=−l
. We note
that the boundary condition at the origin is already taken into
account in this expression.
For r 艌 a␴ the potential arising from the cluster ions in ␴
is screened by the external ions and hence we may expand
the potential as
1
兺 Bl,mkl共␬r兲Y l,m共␪, ␸兲,
D l,m
⌽⬎共r, ␪, ␸兲 =
共4.2兲
in which screening is embodied in the boundary condition
⌽⬎ → 0 when r → ⬁ 关which relates rather directly to the introduction of the electrostatic potential ␾ in 共2.7兲兴. The inverse Debye length introduced here is defined generally by
冉
␬共T,兵␳␶其兲 = 4␲ 兺 ␳␶ q␶2 /DkBT
␶
冊
1/2
⬅ 1/␰D ,
and therefore, the potential inside the exclusion sphere arising from the external screening ions is merely
⌽̃⬍共r;兵ri,qi其兲 = 兺
l,m
4␲
Al,mrlY l,m共␪, ␸兲,
2l + 1
F␴El共T,兵␳␴其,V兲 =
N␴
D
冕兺
1
0
qi d␭ ⌽̃⬍共ri ;兵r j,␭q j其兲,
共4.12兲
i
and normalizing by VkBT, we finally obtain
⬁
l
4␲ v2l共x␴兲
␤
␳␴ 兺
兺兩Q␴ 兩2 ,
D l=0 共2l + 1兲a␴2l+1 m=−l l,m
f̄ ␴El共T,兵␳␴其兲 ⬅ − F␴El/VkBT =
共4.13兲
共4.3兲
冕冋
1
v2l共x兲 =
共4.4兲
=
共4.5兲
that arise in the solution of the Debye-Hückel or linearized
Poisson-Boltzmann equation, are conveniently specified in
terms of the polynomials
d␭ ␭ 1 −
0
The spherical Bessel functions
kl共x兲 = gl共x兲e−x/xl+1 ,
共4.11兲
where r = 共r , ␪ , ␸兲 and the Al,m are given by 共4.7兲. The electrostatic contribution of the species ␴ to the total free energy
now follows via the Debye charging process 关8,9兴 as
where the crucial expressions are
␬a␴ = x␴ .
and
l
ri,⬍
4␲
1
*
Y l,m共␪, ␸兲兺 qiY l,m
共␪i, ␸i兲 l+1
,
兺
D l,m 2l + 1
ri,⬎
i
共4.10兲
and, when convenient, we will write
␬a = x
共4.9兲
i
共2l + 1兲kl共␭x兲
␭x kl+1共␭x兲
再冋册
册
冎
2l + 1
gl+1共x兲
x2
ln
−x+
, 共4.14兲
2
x
gl+1共0兲
2共2l + 1兲
␴ 2
while the “multipole-squared amplitudes,” 兺m兩Ql,m
兩 , are independent of the axes defining the polar coordinates.
B. Monomers
l
gl共x兲 =
共l + m兲!
xl−m ,
兺
m
2
m
!
共l
−
m兲!
m=0
共4.6兲
关so that g0共x兲 = 1 , g1共x兲 = 1 + x , g2共x兲 = 3 + 3x + x2, etc.兴.
On the surface of the exclusion sphere, r = a␴, matching
⌽⬍ and ⵜ⌽⬍ to ⌽⬎ and ⵜ⌽⬎ 共the usual conditions expressing continuity of the potential and absence of surface charge兲
yields the coefficients
Al,m = −
Ql,m
a␴2l+1
Bl,m =
冋
1−
册
共2l + 1兲kl共x␴兲
,
x␴ kl+1共x␴兲
4␲ Ql,m
a␴l+1x␴
kl+1共x␴兲
,
共4.7兲
Consider a monomer 共or single + or − ion兲 with diameter
a± = a and charge q±. The multipole expansion 共4.9兲 contains
only the l = 0 term with Q0,0 = q± / 冑4␲. Substituting into
共4.13兲 gives the reduced free energy of a monomer in a cloud
of screening ions
f̄ ±El共T,兵␳␴其兲 =
共4.15兲
If only monomers are present, summing the contributions
from the positive and negative ions leads to the familiar DH
free energy 关8,9兴, namely,
f̄
共4.8兲
in which the cluster multipole moments, Ql,m, which will
play a central role in our calculations, are given by
q±2
␳±v0共␬a兲.
q+兩q−兩T*
DH
共T,兵␳␴其兲 = 关ln共1 + ␬a兲 − ␬a + 21 共␬a兲2兴/4␲a3 .
共4.16兲
This result, which depends only on x = ␬a is, in fact, generally valid for any number of charged species, provided all of
041501-8
137
them have the same size and the system is overall electrically
neutral: as well known, it reproduces the exactly known answers at the leading low-density order.
C. Dimers
For our z : 1 system, consider the dimer illustrated in Fig.
3 with a cation of charge q+ = zq0, separated from an anion of
charge q− = −q0 by a distance a1. 共In reality, a1 艌 a will be a
fluctuating distance; but, as discussed in detail in I, we may,
in reasonable approximation, regard it as a definite function
of T: see also in Sec. V C below.兲 Let a2 be the radius of the
effective exclusion sphere 共which, clearly, should increase
when a1 increases兲. Since the dimer is asymmetric unless z
= 1 we displace the center of the exclusion sphere towards
the positive cation, by a distance pa1: see Fig. 3. One should
expect the optimal value of p to depend on z: by symmetry,
one must surely choose p = 21 for z = 1, but when z → ⬁ one
should, likewise, have p → 0. For the moment it suffices to
assume 0 艋 p 艋 1: a concrete criterion for choosing p will
emerge below.
In the configuration of Fig. 3, the leading multipole moments are
Ql,0 =
冑
2l + 1
q0 al1关zpl + 共− 1兲l+1共1 − p兲l兴,
4␲
共4.17兲
and Ql,m = 0 if m ⫽ 0. Substituting the above into 共4.13兲 yields
the dimer contribution
⬁
f̄ El
2 共T;兵␳␴其兲 =
FIG. 6. A trimer bent at an angle 2␣. The dotted sphere indicates
the closest approach by a screening ion. The exclusion zone is approximated by a sphere, shown dashed, of radius a3.
f̄ El
2 共T;兵␳␴其兲 =
共4.20兲
which we will employ below. It is interesting to note that the
choice 共4.19兲 also makes the coefficient of the l = 1 共or dipolar兲 term independent of z. Furthermore, numerical calculations show that for this choice of p, the l 艌 3 remainder divided by the l = 1 term is reduced by a factor of about 1 / z
relative to the symmetrical assignment p = 21 .
a a2l
␳2
1
关zpl + 共− 1兲l+1共1 − p兲l兴2v2l共x2兲.
兺
zT* l=0 a2l+1
2
D. Trimers
共4.18兲
The value of this sum and its rate of convergence clearly
depend on the value of p. Explicit numerical tests using
a1 / a = 1 , a2 / a = 3关1 + ln共3兲 / 2兴 / 4 共the “angular average”
value discussed in Sec. V C兲 show that the series converges
sufficiently rapidly that, to the precision of interest, one need
not consider terms beyond l = 2 共see also I兲. Indeed, for z
= 2 and 3 and 1 艋 x2 艋 5, the l 艌 3 remainder for p = 21 varies
only from 0.8% to 1.6% of the l = 2 or dipolar term and can
thus be safely neglected within the accuracy of this calculation. Evidently, a reasonable criterion for the optimal value
of p would be that which minimizes the full sum of terms
from l = 2 to ⬁. In view of the rapid convergence, however, a
very satisfactory option is to choose the value of p that minimizes the l = 2 or quadrupolar term: this yields the simple
result
p = 1/共1 + 冑z兲.
共z − 1兲2 a
1 aa21
␳
共x
兲
+
␳2
v
v2共x2兲,
2
0 2
zT*
a2
T* a32
共4.19兲
This value, in fact, eliminates the quadrupolar term entirely
and satisfies the two limiting cases, z = 1 and z → ⬁, discussed above. Adopting this expression for p and neglecting
the terms with l 艌 3 in 共4.18兲, we obtain the very satisfactory
approximation
In considering the solvation of a trimer species, the first
point to note is that although the ground state is linear 共in the
form: −q0 , + zq0 , −q0兲 and so has a vanishing dipole moment,
the typical fluctuating configuration at finite temperatures
must be bent and hence have a dipole moment of magnitude
of order q0a. Indeed, examination of snapshots of simulations for z 艌 2 in the critical vicinity 共see, e.g., 关28兴兲 fully
confirms this conclusion. Accordingly, consider, as illustrated
in Fig. 6, a trimer which is 共say, “instantaneously”兲 bent at an
angle 2␣. To simplify the analysis, we will suppose that it is
adequate to fix the radial distances r1 and r2 for both satellite
anions at the spacing a1. 共As discussed in I, and also below,
we expect the fluctuations in a1 to be relatively small.兲
For the effective exclusion sphere, now of radius, say, a3
共see Fig. 6兲, the issue of the placement of its center again
arises. By symmetry 共having imposed r1 = r2 = a1兲 the center
should lie on the bisector of the angle 2␣ which, in Fig. 6,
has been identified as the z axis. Then, in analogy to the
dimer, we center the exclusion sphere at a distance pa1 cos ␣
displaced from the center of the central cation 共or charge q+兲
towards the two anions of charge q− whose axial location lies
at a distance a1 cos ␣ as projected onto the bisecting axis.
With this placement of the center, we find the multipolesquared amplitudes
兩Q0,0兩2 = 共1/4␲兲共z − 2兲2q20 ,
041501-9
138
共4.21兲
兺m 兩Q1,m兩2 = 共3/4␲兲关zp + 2共1 − p兲兴2共cos ␣兲2q20a21 ,
共4.22兲
兺m 兩Q2,m兩2 = 共5/4␲兲兵3 sin4␣
+ „sin2␣ + 关zp2 − 2共1 − p兲2兴cos2␣…2其q20a41 .
共4.23兲
In an ideal calculation of the solvation free energy of
trimers, every trimer bent at a specific angle would be treated
as a separate species in its own right. However, to make our
calculations tractable we substitute these expressions for the
multipole-squared moments into the basic result 共4.13兲 and
replace the factors that depend on ␣ by thermal averages to
obtain
f̄ El
3 共T;兵␳␴其兲
=
再
␳3
2 a
v0共x3兲
* 共z − 2兲
zT
a3
+ 关zp + 2共1 − p兲兴2具cos2␣典
aa21
a33
v2共x3兲 + 具3 sin4␣
+ 兵关zp2 − 2共1 − p兲2兴cos2␣ + sin2␣其2典
aa41
a53
冎
v4共x3兲 + ¯ .
共4.24兲
Again, an ideal calculation would recognize that the increased solvation free energies resulting from larger dipole
moments, should enhance the thermal weight of more highly
bent trimers. However, we will forgo such a refinement
共which would require a cumbersome self-consistent formulation兲 and merely weight the bent trimer configurations via
the Boltzmann factors computed with the “bare” cluster energies. Accordingly, we consider the thermal average 具O典 of
an angular function O at temperature T to be defined by
具O典 ⬅
冕
␲/2
␲/6
冕
d␣ sin 2␣ O共␣兲eE共␣兲/T
␲/2
␲/6
*
共4.25兲
,
d␣ sin 2␣ e
E共␣兲/T*
where E共␣兲 = −a / 2za1 sin ␣ is the reduced repulsion energy
between the two satellite anions. Note that in setting the
lower limits of integration at ␣ = ␲ / 6 共due to hard-core repulsions兲, we have neglected a domain of closest approach,
and, hence, highest repulsive energy, that is accessible when
a1 ⬎ a. In fact, in the following calculations, we will need
only the two averages 具sin2␣典 and 具sin4␣典 which follow from
the expressions
具sin2n␣典 =
where
s2n+3共1/zT*兲 − s2n+3共1/2zT*兲
1
,
共2zT*兲2n s3共1/zT*兲 − s3共1/2zT*兲
冋
共− 1兲n−1
e−x
Ei共− x兲 +
sn共x兲 =
共n − 1兲!
x
n−2
k!
共− 1兲k k
兺
x
k=0
册
共4.26兲
. 共4.27兲
As regards the choice of p, a first guess is to choose the
value pmin which minimizes the quadrupolar term. However,
this leads to unphysical features such as pmin ⬍ 0 and even to
pmin → −⬁ when T* → 0 共when, in fact, trimers become
straighter and straighter兲. The alternative adopted here is to
accept the value of p in the interval 0 艋 p 艋 1 that minimizes
the quadrupolar term. One may verify that this value is p
= 0 for 0.003⬍ T* ⬍ 0.06, yielding a quadrupolar term that
agrees with the exact minimum to within 3%.
In summary, although, as indicated, various refinements
of our approach may readily be contemplated, we believe
that the formulation reasonably captures the essential physics
underlying the solvation of fluctuating trimeric ion clusters.
E. Tetramers
For z 艌 3, one must allow for the formation of tetramers
and include their solvation free energy. A tetramer in its
ground state is planar with ␸ = 0, satellite radii ri = 兩ri兩 = a, 共i
= 1, 2, 3兲 and angular separations, ␪12 = ␪13 = 2␲ / 3 共see Fig.
4兲. As for the trimers, thermal fluctuations about the groundstate configuration give rise to significant dipole moments
that are absent at T = 0. To tackle this issue we estimate the
solvation free energy of a tetramer by considering the harmonic normal modes of angular oscillation about the
ground-state configuration. 共Note that these modes already
enter into the calculation of the corresponding association
constant: see Appendix A.兲 For each mode, a thermal average of the contributions of the individual multipole moments
is computed; the sum of these mean-square terms then provides a value for the overall multipole free energy. Of course,
this approximation neglects the nonlinear interactions between the modes but, because of the relatively low value of
the critical temperature, this should not be numerically significant.
Following our treatment of trimers, we will fix the three
satellite radii at a1; the exclusion zone for the tetramer will
be approximated by a sphere of fixed radius a4 which we
choose to center on the positive core ion 共of charge +zq0兲.
Ideally, the origin of the effective exclusion sphere should
again be placed so that, say, the total contribution of the
quadrupolar free-energy term is minimized. For the present
calculations, however, only the case z = 3 will be utilized:
then the tetramers are neutral so that both monopole and
dipole moments are independent of the origin about which
they are defined. The variations of the quadrupole moments
due to small displacements of the origin and, likewise, variations in the exclusion diameter a4 that might reasonably be
associated with thermally induced shape changes, may be
neglected at the level of precision appropriate in light of the
other approximations of the theory. 共Note that changes in the
definition of a4 are studied quantitatively in Sec. VI, below.兲
A planar tetramer has three angular normal modes: two
“in-plane” modes and one “out-of-plane” mode. The first two
modes correspond to ␸ = 0 in Fig. 4 关and ␸* = 0 in 共A4兲 of
Appendix A兴 since the three satellite ions remain in the 共x , y兲
plane and ion 1 may be considered as fixed on the x axis 共at
x1 = r1 = a1兲. The first mode 共a兲 is a “flapping” mode in which
the ions 2 and 3 共see Fig. 4兲 oscillate in phase, towards and
041501-10
139
away from the axis formed by ion 1 and the central, positive
ion; in other words one has ␪12 = ␪13 关following from Y = 0 in
共A4兲兴. The second mode 共b兲 is a “pendulum mode” in which
the angle between the ions 2 and 3 remains fixed, equal to its
equilibrium value so that ␪12 + ␪13 = 4␲ / 3 关corresponding to
X = 0 in 共A4兲兴. Lastly, in the “out-of-plane” mode 共c兲, two
satellites are fixed whereas the third one swings around the
plane of equilibrium 共corresponding to the mode where X
= Y = 0 while ␸ is varying兲.1
For each mode we need a configuration-space weighting
factor: these all derive from the expression 共3.2兲 for the association constant. For the tetramer, using the coordinates in
Fig. 4, this is
dr1dr2dr3 =
8␲2r21dr1dr2dr3共r22
2
具兩Ql,m
兩典a = Na共T*兲
comes from the full angular integral
where a prefactor
over the orientation of the x axis, while a factor 2␲ arises
from the axial integral 关rotating the y axis about the x axis so
that satellite 2 is in the 共x , y兲 plane兴. Insofar as we consider
the angular modes at fixed ri = a1, the only relevant factor for
the angular averages over the mode coordinates is
sin ␪12 sin␪13 d␪12d␪23d␸. 关Note that essentially identical
considerations enter in writing 共4.25兲 where ␪12 = 2␣.兴
Now the monopole moment of the 共general兲 tetramer is
always Q0,0 = 共z − 3兲q0 / 冑4␲; but the higher moments clearly
depend on the mode configurations as we proceed to specify.
共a兲 In-plane flapping mode. Let ␪12 = ␪13 = ␪ be the angle
describing this normal mode 共but recall that ␪ = 2␲ / 3 specifies the ground state兲. The dipole and quadrupole amplitudes
generated by excitation of the mode are then
15
兺m 兩Q2,m兩2 = 4␲ 关sin4␪ + 3 cos4␪兴q20a41 .
冋
册
1
1
a
E a共 ␪ 兲 = −
+
.
za1 sin共␪/2兲 2 sin ␪
具兩Ql,m兩2典b = Nb共T*兲
15
共4.34兲
冕
␲/3
−␲/3
*
where the reduced energy can be written as
E b共 ␪ ⬘兲 = −
a
za1
1
冑3
+
册
2冑3 cos共␪⬘/2兲
.
1 + 2 cos ␪⬘
共4.36兲
9
共4.37兲
45
共4.38兲
兺m 兩Q1,m兩2 = 8␲ 关1 − cos ␸兴q20a21 ,
兺m 兩Q2,m兩2 = 64␲ 关3 − 2 cos ␸ + 3 cos2␸兴q20a41 ,
while the reduced repulsive energy is simply
E c共 ␸ 兲 = −
For symmetry reasons, one might prefer to consider, in place of
the eigenmode 共c兲, the more symmetric mode 共c⬘兲 in which the
three satellites swing together in and out of the equilibrium plane
while maintaining an equilateral triangle geometry. For small deviations around the ground state, these two modes coincide; furthermore the differences induced in the resulting critical temperatures
and densities 共via the nonlinearities兲 are less then 0.3%.
冋
共4.35兲
共c兲 Out-of-plane mode. Finally, in the out-of-plane mode
as described previously 共in which ␪12 = ␪13 = 2␲ / 3 and ␸ varies兲, the dipolar and quadrupolar amplitudes are
共4.30兲
共4.31兲
d␪⬘关1 + 2 cos共2␪⬘兲兴
⫻ 兩Ql,m共␪⬘兲兩2eEb共␪⬘兲/T ,
a
冑3za1
冋
2+
册
1
.
cos共␸/2兲
共4.39兲
For this mode, the thermal average is performed according to
Thus the thermal average square moments may be calculated
from
1
共4.33兲
The thermal average is now computed via the normalized
integration
共4.29兲
The reduced repulsive Coulombic energy between the three
satellite ions is given by
共4.32兲
3
兺m 兩Q2,m兩2 = 16␲ 关5 − 2 cos共2␪⬘兲兴q20a41 .
4␲r21
3
␲/3
*
d␪ sin2␪ 兩Ql,m共␪兲兩2eEa共␪兲/T ,
兺m 兩Q1,m兩2 = 2␲ 关1 − cos ␪⬘兴q20a21 ,
共4.28兲
兺m 兩Q1,m兩2 = 4␲ 关1 + 2 cos ␪兴2q20a21 ,
5␲/6
where 1 / Na共T*兲 is the obvious normalizing integral. The
limits specified on ␪ correspond to the hard-core restrictions
in the case a1 = a and should be relaxed appropriately if a1
⬎ a 共although, since they correspond to the maximal interionic repulsions, the differences will be small兲.
共b兲 In-plane pendulum mode. Now let us put ␪12
= 共2␲ / 3兲 − ␪⬘ and ␪13 = 共2␲ / 3兲 + ␪⬘, so that ␪⬘ describes the
angular amplitude of the mode. The dipole and quadrupole
amplitudes are then
sin ␪12 d␪12兲
⫻共r23 sin ␪13 d␪13兲d␸ ,
冕
具兩Ql,m兩2典c = Nc共T*兲
冕
␸m
d␸兩Ql,m共␸兲兩2eEc共␸兲 ,
共4.40兲
0
where the condition ␸ 艋 ␸m ⬅ ␲ − 2 arcsin共1 / 冑3兲 expresses
the hard-core condition and 1 / Nc共T*兲 is the corresponding
normalizing integral.
At this point, the overall solvation free energy of a tetramer, f̄ El
4 共T ; 兵␳␴其兲, may be calculated by summing the solvation free energies computed for each mode. This completes
the basic general analysis.
041501-11
140
V. CRITICALITY AND COEXISTENCE UNDER CHARGE
ASYMMETRY
A. Pure Debye-Hückel theory
The original Debye-Hückel theory 关8兴 amounts to writing
the overall free-energy density as
f̄共T, ␳+, ␳−兲 = f̄
DH
共T, ␳+, ␳−兲 + f̄ Id共T, ␳+兲 + f̄ Id共T, ␳−兲,
共5.1兲
where ␳+ and ␳− are the densities of cations 共with charge
q+ = zq0兲 and anions 共with charge q− = −q0兲, respectively, and
f̄ DH was obtained in 共4.16兲. From the electroneutrality condition 共2.6兲 one has
␳+ = ␳/共1 + z兲,
␳− = z␳/共1 + z兲,
共5.2兲
while using the expression 共4.3兲 for Debye length, with x
⬅ ␬a, the normalized density 共1.2兲 becomes
␳* = x2T*/4␲ .
共5.3兲
The contribution to the overall chemical potential from the
DH free energy is then
¯ DH = − x/2T*共1 + x兲.
␮
共5.4兲
C+ = C− = ⌳31
Taking
in 共2.8兲 where ⌳1共T兲 is the de Broglie
wavelength for free ions, the ideal-gas contribution is merely
¯ Id = ln共x2T*兲 +
␮
冉冊
冉冊
冉冊
1
1
z
z
+
ln
ln
1+z
1+z
1+z
1+z
+ ln
⌳31
4␲a3
.
f̄共T;兵␳␴其兲 = 兺关f̄ Id共␳␯兲 + f̄ ␯El共T;兵␳␴其兲兴,
␯
p† ⬅ 4␲a3 p̄ = x2T* + ln共1 + x兲 − x + 21 x2/共1 + x兲, 共5.6兲
which is the same as 共4.6兲 in I and quite independent of z.
Since the expression for the pressure does not depend on
z and the overall chemical potential is also z-independent
except for the constant terms in the ideal-gas form 共5.5兲, the
conditions for criticality and phase coexistence are identical
to those derived in I for the 1 : 1 model. The phase coexistence curves are likewise identical: see I Fig. 1共a兲. In summary, the pure Debye-Hückel theory predicts that the critical
parameters are independent of z and given by
= 1/16,
␳*c
= 1/64␲,
xc = 1,
Zc ⬅ pc/␳ckBTc = 16 ln 2 − 11,
共5.8兲
共5.5兲
¯ =␮
¯ DH + ␮
¯ Id, while the reThe overall chemical potential is ␮
duced pressure follows from 共2.3兲 as
T*c
FIG. 7. Examples of the variation of the pressure with the
chemical potential of the neutral species ␮n 共shifted by an arbitrary
constant兲, calculated for a 3 : 1 electrolyte treated within the
DHBjCIHC theory with refined standard parameters. Two-phase coexistence below Tc can be realized when the curve intersects itself
共while, as usual, the states below the intersection are not stable兲.
The plots are constructed parametrically as functions of x = ␬a using
increments of 0.03 around xc = 1.570 for reduced temperatures T*
= 0.042 50, 0.043 345, and 0.043 80.
共5.7兲
while the numerical values are presented in Table II.
B. DHBjCIHC theory
Extending the DHBjDIHC pairing-plus-solvation approach for 1 : 1 electrolytes to z : 1 electrolytes, we now include dimers, trimers, and all further primary clusters up to
共z + 1兲-mers, and add their free energies to the overall electrostatic free energy to obtain
where ␯ = + , −, 2, 3,… for positive ions, negative ions,
dimers, trimers, …, respectively. To determine the degree of
association of the free ions into dimers, trimers, …, we need
the association constants Km,z共T*兲 as computed in Sec. III.
Then, under chemical equilibrium the cluster densities ␳m,
for 2 艋 m 艋 z + 1, satisfy the laws of mass action in the form
El
¯m
¯ +El + 共m − 1兲␮
¯ −El − ␮
兴, 共5.9兲
␳m = Km−1,z ␳+␳−m−1exp关␮
where the excess chemical potentials are given from I by
TABLE II. Predicted critical parameters, T*c = DakBTc / zq20 , ␳*c
= ␳ca3 , xc = ␬ca , Zc = pc / ␳ckBTc, and the mole fraction of free ions,
y ±c = 共N+ + N−兲 / N兩c, for z : 1 hard-sphere electrolytes, as predicted by
the DHBjCIHC theory with “standard” parameters 共refined for z
= 3兲: see text. Monte Carlo results 关7,28兴 are displayed in
parentheses.
z
102T*c
DH
1
2
3
6.250
5.567 共4.933兲
4.907 共4.70兲
4.334 共4.10兲
041501-12
141
102␳*c
0.4974
2.614共7.50兲
6.261共9.3兲
11.90共12.5兲
xc
Zc
y ±c
1
1.038
1.366
1.570
0.9063
0.2451
0.1708
0.1433
1
0.1828
0.1164
0.0838
¯ ␯El共T;兵␳␴其兲 ⬅ − 兩⳵ f̄ El/⳵␳␯兩T,␳ .
␮
␴
⬘
共5.10兲
We dub this extended treatment DHBjCIHC theory for
“Debye-Hückel theory supplemented by Bjerrum association
into clusters that are solvated by the ionic fluid, and hard
cores.”
In order to obtain a canonical equilibrium state of the
共z + 2兲-component fluid, one needs, in addition to electroneutrality and the z mass action conditions, one extra parameter,
such as the overall density ␳ or, more conveniently, the reduced Debye variable x = ␬a. Moreover, phase coexistence
entails the conditions 共2.4兲 and 共2.7兲, whereby one can show
that the equality of all the different electrochemical potentials between coexisting phases can be replaced by the equality of the chemical potential of the neutral species alone
共dimer, trimer, or tetramer, respectively, for z = 1, 2, or 3兲.
共For the charged species, the electrochemical potential must
match between two coexisting phases as mentioned in the
Introduction and discussed in Sec. VIII below in connection
with the Galvani potential.兲 One effective computational
¯ n共x , T兲)
strategy is thus to plot parametrically (p̄共x , T兲 , ␮
共where n denotes the neutral species兲, and to seek for two
different values of x giving the same point: see Fig. 7. Especial care is needed in determining the coexistence curve below criticality for z = 3.
However, calculations in the single-phase region 共above
Tc兲 are relatively straightforward; consequently, for the purpose of calculating Tc and ␳c another useful approach is to
generate supercritical loci which must intersect at the critical
point. We choose the maxima of the k susceptibilities 共see
Sec. VII兲, which, indeed, lead to fast and accurate determinations of Tc and ␳c.
C. Geometric parameters for the ion clusters
To proceed further in the quantitative evaluation of the
electrostatic contributions to the free energy as derived analytically in the previous sections, we must address the values
and thermal variations of the satellite separation radii, a1
共which should both depend on the cluster species m and the
valence z兲 and of the effective exclusion sphere diameters am
for m 艌 2. Both these issues were discussed for the basic 1 : 1
model 共the RPM兲 in I 共see Secs. VI C and VII A兲 and so will
be treated fairly briefly here.
If we write a1 = a关1 + s1,m,z共T兲兴, it is, first, clear that s1,m,z
vanishes when T → 0 for all m and z, so that hard-core contact is, in fact, rather rapidly approached when T falls. Indeed, for T* 艋 0.055 关⯝T*c 共z = 1兲兴, the analysis of I indicates
that s1,1,1 decreases almost linearly with T* from s1,1,1
⯝ 0.08. When z ⬎ 1, because of the tighter binding induced
by the larger central charges, which is only partly offset by
repulsions from the remaining m − 1 satellite ions, one must
also have s1,m,z共T*兲 ⬍ s1,m,z⬘共T*兲 when z⬘ ⬎ z.
Then, one should also observe 共see Figs. 1 and 2 and
Table II兲 that for larger values of z 共艌2兲, the critical temperatures fall, so that the relevant values of s1,m,z共T*兲 will again
be smaller than for the 1 : 1 model. Nevertheless, one must
notice from 共4.13兲, 共4.20兲, 共4.24兲, and 共4.29兲, etc., that the
dipolar and quadrupolar contributions 共when the latter do not
vanish by choice of the parameter p兲 are proportional to a21
and a41, respectively. However, in compensation, these pow−1
and
ers are always accompanied by the inverse powers am
−3
am , respectively, of the exclusion diameters am 共m 艌 2兲,
which are proportional to the corresponding values of a1共T兲
and so act to reduce the overall sensitivity.
In I, the choice of the radius a2 for the effective exclusion
sphere that approximates the true bispherical exclusion zone
of a dipolar dimer 共see Fig. 3兲 was discussed by considering
various bounds and their mean values. It was decided to
accept, as most appropriate, the “angular average” value,
defined as the radius averaged over solid angle of the true
exclusion zone as measured from a symmetrically located
origin of a cluster in its ground state. For dimers, trimers,
and tetramers in their ground states, these angular averages
are, respectively,
aa2 3 3
= + ln 3,
a 4 8
⯝1.16198,
aa3 5
= ,
a 4
=1.25,
aa4 11
= ,
8
a
共5.11兲
=1.375.
It transpires in the calculations leading to the critical parameters, that the predicted values for all three cases, z = 1, 2,
and 3, are dominated by the properties of the primary neutral
clusters, namely, the neutral dimers, trimers, and tetramers,
which prove to be by far the most abundant species. In turn,
for fixed z, these are found to be the most sensitive to the
geometrical parameters. Accordingly, we have examined 共as,
in fact, did Levin and Fisher兲 various other more-or-less
plausible criteria. One simple, but clearly rather arbitrary
possibility, is to choose a␴ so that the approximating exclusion sphere has a volume matching that of the true exclusion
zone. We identify these parameters as “steric:” they take the
values
as2
3
= 4/3 ,
a 2
as3 191/3
,
=
2
a
as4 72/3
=
,
a 24/3
⯝1.19055, ⯝1.334 20,
⯝1.452 20.
共5.12兲
Another choice, since the interactions that are being truncated by the exclusion zones are Coulombic, is the harmonic
diameters defined as the inverse of the angular average
共again taken from the clusters geometric center of symmetry兲
of the inverse radial distance to the surface of the exclusion
zone. This leads to the values
ah
ah
ah2
6
2
4
, 3=
, 4=
,
=
a 共2 + 3 ln 3兲
a 共1 + ln 2兲
a 共1 + 3 ln 2兲
⯝1.132 97,
⯝1.181 23,
⯝1.298 94.
共5.13兲
Compared to the angular averages 共5.11兲, these are some
2.5–5.6 % lower which leads to increased solvation. While,
in accord with I, we judge that the angular averages are to be
preferred, the predictions of the steric and harmonic parameters will be discussed below.
In as far as the satellite separation a1共T兲 exhibits a T dependence, this will be inherited by the a␴共T兲. However, in
the case of charged asymmetric dimers, as needed for z 艌 2,
041501-13
142
the offset of the center of the effective exclusion sphere from
the clusters’ geometric center 关as embodied in 共4.19兲兴 naturally raises the question: Why not calculate the a␴’s from the
offset center? Likewise, at finite temperature, the crucial
bending fluctuations of the trimers and tetramers obviously
suggest further modifications in the calculation of the a␴’s.
The temptation to explore these refinements however, may
be resisted, first, because the effects are likely to be small,
and, just as important, because the resulting changes in critical parameter estimates will be less significant than result
from other approximations already accepted.
VI. QUANTITATIVE PREDICTIONS
At this point, it is imperative to re-emphasize that the
primary aim of the present study is to elucidate the basic
physical mechanisms underlying the systematic trends in the
various critical parameters that are induced as z increases,
and, at a semiquantitative level, to understand the magnitudes of the changes. Recall that the true values of T*c 共z兲, etc.,
are already known to satisfactory accuracy from the recent
simulations 关7,28兴. Consequently, a uniform theoretical treatment of the 1 : 1, 2 : 1, and 3 : 1 models is of greater importance than are concerns for various specific subtleties that we
know, a priori, cannot yield truly reliable and accurate
critical-point data owing to our failure 共not to say inability兲
to treat adequately the essential critical fluctuations: see, e.g.,
关20兴. The fluctuations, of course, serve to realize the universality class of the critical behavior 关1,2,5–7,20兴 while, at the
same time, depressing the critical temperature and 共for these
primitive electrolyte models兲 increasing the critical density
relative to the predictions of even “the best,” classical meanfield, or self-consistent treatments.
With these points in mind, the principal explicit numerical
calculations of the electrostatic free energy terms that we
have undertaken have utilized the simple 共T = 0兲 angular averages diameters a␴, listed in 共5.11兲 and, furthermore, have
accepted the “in-contact” or T → 0 limit, a1 = a, for the satellite ion separations in all clusters. It should be stressed, however, that the calculations of the cluster association constants,
Km,z共T兲 in Sec. III are not so constrained: rather, each satellite ion is allowed to explore the full phase space restricted
only, at large separations, by the Bjerrum-type optimal cutoffs, Rm,z.
A. 1 : 1 or restricted primitive model electrolyte
Here, we merely refine the results of Fisher and Levin
from I. Within the DHBjCI theory using the angular average
for a2 共but without the contribution f̄ HC兲, one finds
T*c = 0.057 40
and
␳*c = 0.027 79.
共6.1兲
We may supplement the results of I by recording that the use
of the larger steric parameter, as2 关see 共5.12兲兴, modifies the
predictions for T*c and ␳*c by factors 0.9815 and 1.0086, respectively, whereas, the smaller harmonic exclusion diameter, ah2, yields factors 1.0195 and 0.9989. Hence, a larger
cluster size leads naturally to a decrease in T*c , since fewer
attractions are realized, and to an increase in ␳c.
FIG. 8. Coexistence curves computed for 1 : 1, 2 : 1, and 3 : 1
equisized hard-sphere ionic fluids or primitive model electrolytes:
the solid lines correspond to the DHBjCI theory 共without explicit
hard-core excluded-volume terms兲; the dashed curves include “standard” bcc hard-core terms. The exclusion diameters used are the
angular averages 共5.11兲 except for the refinement a4 / a = 1.41 for the
3 : 1 model. Solid symbols represent simulation estimates for the
critical points 关7,28兴 and open symbols the coexistence curves
based on precise RPM simulations 关7兴.
The next step is to include the hard-core term f̄ HC. Keeping the angular average radius aa2 and taking the bcc hardcore value B␴ / a␴3 = 4 / 3冑3, a choice of parameters that we
will refer to as standard, we find the critical parameters displayed in Table II. As expected, the introduction of hard
cores reduces both the critical temperature 共by around 3%兲
and the critical density 共by 6%兲. These effects are stronger if
the low-density limiting value B␴ / a␴3 = 2␲ / 3 is used since T*c
then drops to 0.052 93, i.e., by a further 5%, whereas ␳*c
becomes 0.024 69, falling by another 6%. Finally, using the
angular average aa2 but with the choice B␴ / a␴3 = 1.300, which
lies between the low-density and bcc values, we obtain the
“optimal-fit” estimates
T*c 共z = 1兲 = 0.054 55
and
␳*c 共z = 1兲 = 0.025 42.
共6.2兲
The coexistence curves predicted by the DHBjCI theory
共with the angular average for a2兲 and by the DHBjCIHC
theory with standard parameters are plotted in Fig. 8. The
introduction of f̄ HC significantly lowers the liquid sides of
the coexistence curves. One may notice that the Monte Carlo
data could well be better fitted by some choice of B␴ between
0 and the bcc value.
Note that in addition to the “standard” values of T*c and
␳*c , listed in Table II, the last column, labeled y ±c, reports the
critical value of the mole fraction of unassociated ions,
namely,
y ± = y + + y −,
with
y ␴ = n␴N␴/N,
共6.3兲
where y ␴ is the mole fraction of species ␴ while n␴ is its
ionic weight 关i.e., n␴ = 1 for free ions but n␴ = m for a cluster
of one positive charge and 共m − 1兲 negative charges兴. For the
1 : 1 model, we have y +c = y −c = 0.0914 while the critical mole
041501-14
143
TABLE III. Critical-point mole fractions, y ␴ , of the primary
clusters 共expressed as percentages兲 according to their total charges,
q␴ , for z : 1 models described by DHBjCIHC theory 共with “standard” parameter values兲. Unlabeled clusters are monomers.
q␴ / q0
=
−1
0
+1
1:1
9.14
2:1
10.33
3:1
8.04
81.72
共dimer兲
72.93
共trimer兲
77.17
共tetramer兲
9.14
15.43
共dimer兲
11.13
共trimer兲
+2
+3
—
—
1.31
—
3.32
共dimer兲
0.34
fraction of the associated ion pairs is y 2c = 2␳2c / ␳ = 0.8172:
see Table III. The fact that 共within the DHBjCIHC theory兲
almost 80% of the ions are associated into dipolar ion pairs
near criticality makes it less surprising that a model of neutral but charged hard dumbbells might have a comparable
coexistence curve, as some simulations suggest 关45,46兴.
Within this DHBjCIHC approach, we remark that an increase in the value of the association constant K1,1 yields a
decrease of T*c for a 1 : 1 electrolyte: with the standard parameters, we find that varying K1,1 by ±5% around the value
共3.5兲 results in changes of T*c 共z = 1兲 of order ⫿0.2%. While
changing an association constant does not affect directly the
free energy of our model 共indeed, T*c is the same in DH
theories with or without ion association 关10兴兲, it nevertheless
affects the various mole fractions, which do enter in the solvation free energies f̄ ␴El. To our knowledge, the variation of
the sum 兺␴ f̄ ␴El on increasing the association constant can
only be determined post facto: for z = 1, our results indicate a
more weakly coupled system with a lower critical temperature, in accord with the findings of Jiang et al. 关41兴; however,
for z = 2 and 3, we find the opposite trend on varying Kz,z, as
noted below.
Let us also recall that I presented numerical and graphical
data showing how the predicted values of the critical parameters depend on the choices made for the mean ion separation
a1 and for the exclusion radius a2. These results may reasonably be taken as indicative of the corresponding shifts that
are likely to arise in our analysis of the 2 : 1 and 3 : 1 models.
B. 2 : 1 hard-sphere electrolyte
We report first the basic DHBjCI results, using the angular averages a2 and a3 listed in 共5.11兲: they are
T*c 共z = 2兲 = 0.052 35
and
␳*c 共z = 2兲 = 0.064 29.
共6.4兲
The corresponding coexistence curve is plotted in Fig. 8.
One might note, first, that as in the 1 : 1 model, the shape of
the liquid side of the coexistence curve below about
0.9 Tc共z = 2兲 becomes markedly concave. This behavior,
while violating no known thermodynamic or other conditions, certainly appears unphysical. Furthermore, by comparison with the true results indicated by the simulations, this
concavity must be judged as quite misleading. No doubt it
results from the failure to satisfactorily describe the correlations, and thence, the free energy of the low-temperature
liquid at densities ␳* 艌 0.15 via a collection of free ions plus
fairly compact neutral and singly charged clusters. This general issue is also addressed briefly in I Sec. 8.5: it may be
noted that the standard MSA exhibits similar although somewhat less pronounced features: see I Fig. 8共d兲.
On the other hand, the downward shift in Tc and the
marked increase in ␳c reproduce most satisfactorily both the
trends and the magnitudes obtained in the simulations 关28兴:
see Figs. 1 and 2. These trends are also reproduced fully by
the other choices of exclusion diameters. However, as could
be expected, the sensitivity to the size of the bigger clusters
is enhanced in the 2 : 1 case compared to the 1 : 1 model.
Indeed, on using the steric diameters, we find T*c = 0.048 50
and ␳*c = 0.0737 implying a drop by 7.3% and an increase by
15%, respectively. With the harmonic parameters, the conclusions are reversed yielding T*c = 0.055 74 and ␳*c
= 0.060 12. As discussed below 共and see Table II兲, a larger
fraction of the ions are bound in the clusters when z = 2 compared to z = 1, thereby amplifying the sensitivity to the cluster
characteristics.
This enhanced sensitivity is also found for the hard-core
effects: thus the values of T*c and ␳*c predicted by the standard
DHBjCIHC theory, listed in Table II, are lower by 6% and
3% relative to the values in 共6.4兲. Likewise, the low-density
value of B␴ yields T*c = 0.043 75 and ␳*c = 0.064 22, which seriously overestimates the hard-core effects, making T*c drop
to well below the Monte Carlo estimate. However, the
“optimal-fit” choice B␴ / a␴3 = 1.300 yields the values
T*c 共z = 2兲 = 0.046 91
and
␳*c 共z = 2兲 = 0.062 85,
共6.5兲
which, indeed, provide the best fit of our analysis to the
Monte Carlo data 共see Figs. 1 and 2兲. However, the corresponding coexistence curve is excessively narrow even compared to the standard prediction shown 共dashed兲 in Fig. 8.
On the other hand, it transpires that the sensitivity to the
association constant is not so great. Thus in the DHBjCI
approach, changing the cutoff for K2,2 by ±20% induces
changes in K2,2 of order ±1%, leading to shifts in T*c of order
±0.003% and in ␳*c of order ±0.2%, totally negligible within
our level of approximation.
Returning to the standard DHBjCIHC theory, one sees
from Table II that it predicts a drop in T*c 共compared to the
1 : 1 electrolyte兲 of order 12% and an increase in ␳*c of 140%.
These results are to be compared with the Monte Carlo results indicating a drop in T*c of 5% and an increase in ␳*c of
around 24%. The predicted T*c and ␳*c agree within 4% and
33%, respectively, with the current Monte Carlo estimates.
The overall quantitative results are therefore fairly close to
the Monte Carlo values, indicating that the main physical
features have been captured by the theory.
As regards the composition of the fluid at criticality, one
learns from the last column of Table II that fewer than 12%
of the ions now remain free or unassociated, even less than
predicted in the 1 : 1 case. As can be seen from Table III, the
free +2q0 ions are strongly depleted, less numerous than the
−q0 anions, by a factor 1 / 8. Indeed, the numbers of positively charged dimers roughly match the oppositely charged
041501-15
144
free anions. However, while the predicted overall association
rate is larger than for the RPM, the fraction of the ions bound
into the neutral or “molecular” clusters 共now trimers兲 is some
11% smaller. Needless to say, the values of the y ␴ listed in
Table III verify the electroneutrality condition that implies
2y + + 21 y 2 − y − = 0.
C. 3 : 1 hard-sphere electrolyte
As before, let us first record the predictions of the basic
DHBjCI theory using the angular averages, needed now for
a2, a3, and a4, the last for the tetramer which we expect to be
the dominant species near criticality. We find
T*c 共z = 3兲 = 0.050 54
and
␳*c 共z = 3兲 = 0.1063, 共6.6兲
where the corresponding coexistence curve is again displayed in Fig. 8. These values, as is also clear from Figs. 1
and 2, continue to reproduce the appropriate trends with increasing z as originally revealed by the Monte Carlo simulations. However, as also evident in Fig. 1, the drop in T*c of
only 3.5%, relative to the 2 : 1 model, is significantly less
than indicated by the simulations: in fact, the result 共6.6兲
suggests a concave variation for T*c 共z兲 rather than the convex
behavior maintained by the simulations up to z = 4 关27,28兴.
The “culprit” is obviously the failure to take explicit account of the hard-core excluded-volume effects important
above and even at the predicted critical density which is 65%
larger than for the 2 : 1 model. The very slow decay of the
liquid side of the coexistence curve when ␳ increases, as seen
in Fig. 8, strengthens the point. Indeed, the standard
DHBjCIHC theory yields
T*c 共z = 3兲 = 0.045 80
and
␳*c 共z = 3兲 = 0.1089. 共6.7兲
Relative to the 2 : 1 model the critical temperature has now
fallen by 12.5%, which may be compared with the Monte
Carlo drop of 12.8% 共see Table II兲. However, the value of ␳c
has changed rather little.
These predictions are not quite those entered in Table II
because it was deemed worthwhile for this case to explore
further the influence of the exclusion radii. In particular, as
discussed in I Sec. VI C, the mean size of a physical cluster,
for any sensible definition will grow with increasing temperature. Hence, in choosing the tetramer exclusion radius
a4, it is reasonable to consider for use near Tc a value somewhat larger than the T = 0 angular average aa4 = 1.375 a 关see
共5.11兲兴. Having examined the effects on the values of both T*c
and ␳*c , the ratio
a4/a = 1.410
共6.8兲
was selected as a preferred refinement of the standard parameters. 共The increase of 2.6% brings the ratio to almost midway between aa4 / a and the steric value as4 / a ⯝ 1.452.兲 Accordingly, 共6.8兲 has been adopted for computing the results
displayed in Table II, in Figs. 1 and 2, and elsewhere below;
the corresponding coexistence curve for z = 3 is displayed
共dashed兲 in Fig. 8.
Evidently, the trends observed as z increased from 1 to 2
are now continued regularly; and the previous concave varia-
tion of Tc共z兲 is no longer so apparent. Furthermore, the
trends still mirror rather faithfully those given by the simulations: These indicate a rise in ␳*c by 35% when z changes
from 2 to 3; the standard calculations yield a 90% relative
rise which is significantly greater, but, as seen in Fig. 2, not
at all unreasonable. Indeed, T*c agrees with the simulations to
within 6% while ␳*c agrees to within 5%. Overall, both the
magnitudes of T*c 共z兲 and ␳*c 共z兲 and the trends with z must be
judged quite successful!
From Table III we see that the overall fraction of free ions
remaining at criticality has now dropped still further to about
8.4%. At the same time close to three-quarters of the ions are
again bound in the neutral, molecular clusters 共now tetramers兲. The fraction of free, unassociated cations of charge
+zq0 continues to fall dramatically as z increases: on a heuristic basis, a decay like y +,c ⬃ e−bz seems not implausible.
Following the thought of Shelley and Patey 关45兴, one might
also speculate that a system of rigid, neutral molecules or
共z + 1兲-mers formed of z + 1 equisized hard spheres with z of
charge −q0 attached symmetrically to a central sphere of
charge +zq0, might continue to mimic the z : 1 equisized
hard-sphere ionic systems, at least up to z 艋 12. Beyond that,
packing effects in the satellite ions could play an important
role.
It is probably appropriate to point out, as anticipated, that
our z = 3 predictions are less robust than those for z 艋 2. Thus
the “optimal-fit” assignment B␴ / a␴3 = 1.300 together with the
angular averages aa2 and aa3 but taking a4 / a = 1.390 yields
T*c 共z = 3兲 = 0.041 36
and
␳*c 共z = 3兲 = 0.1171, 共6.9兲
which reproduces the Monte Carlo results quite satisfactorily.
However, this choice once more leads to a coexistence curve
which falls much too steeply when T ⬍ 0.9 Tc. Again, the
low-density value for B␴ gives T*c ⬍ 0.038 well below the
simulation value.
On the other hand, if one uses the 关5 / 2兴 Padé approximant for the association constant integral I3,3 in 共3.12兲 in
place of the more accurate fit 共3.13兲 one finds that the resulting 4% decrease in K3,3 共see Fig. 5兲 leads to a decrease in T*c
of only 0.14%. The effect on ␳*c is similar and hence, post
facto, of little consequence.
Finally, it is interesting to note from Table II that the
Debye length at criticality, namely, ␰D,c = 1 / ␬c = a / xc, decreases steadily as z rises. In essence, this merely tells us that
larger central charges in ionic clusters lead to tighter screening. It should be noted, however, that ␰D共T , ␳兲, as defined in
共4.3兲 is not really susceptible to either physical measurement
or simulation since our definition depends on having a welldefined, but intrinsically somewhat arbitrary decomposition
of the system into distinct species of ionic clusters. On the
other hand, the prediction that the critical pressure ratio, Zc
= pc / ␳ckBTc, decreases strongly as z increases 共see Table II,
column 5兲 should be open to test by simulations.
VII. SPECIAL INFLECTION LOCI
In determining numerical values of critical parameters
from a given model free energy, it is natural to start by cal-
041501-16
145
culating the two sides of the coexistence curve, ␳l共T兲 and
␳v共T兲, using techniques, such as illustrated in Fig. 7: in principle, one can then raise T and monitor ⌬␳ ⬅ ␳l共T兲 − ␳v共T兲,
determining Tc from the vanishing of, say, ⌬␳2 and, then, ␳c
from, say, 21 共␳l − ␳v兲 evaluated at Tc,est. In practice, however,
this method proves tedious and as experience 共and a consideration of Fig. 7兲 reveals is poorly adapted for providing
precise and accurate 共i.e., reliable!兲 values of Tc and ␳c.
An effective alternative is to confine attention to the onephase region above Tc where, in the first place, calculations
are more straightforward since, in particular, no “two-phase
solutions” need be sought. Then, as demonstrated recently in
simulations 关5,31,32兴共although also of value in studying experimental data兲 one may seek various loci, say ␳共k兲共T兲,
which all converge on the critical point. Since the isothermal
compressibility ␹T = 共⳵␳ / ⳵ p兲T / ␳ diverges at criticality, one
obvious such locus is provided by those densities, say ␳0共T兲,
on which, at a fixed temperature above Tc, the compressibility achieves its maximum. But by considering the inflection
points of the standard isothermal plots of p vs volume or vs
density, one soon realizes that this locus is but one of a
natural family of k loci, say ␳共k兲共T兲关31,32,47兴, on which the
so-called k susceptibilities, ␹共k兲共T , ␳兲 ⬅ ␹共T , ␳兲 / ␳k, attain
their maxima: equivalently, these are just the loci of isothermal inflection points of plots of p vs ␳k.
Because of their potential usefulness in simulation and
experiment, the behavior of the k loci in the scaling region
close to criticality has been investigated in some detail
关32,47兴. In the case of general, nonclassical critical points,
they exhibit nontrivial and informative singular behavior as
functions of t ⬅ 共T − Tc兲 / Tc as k varies. However, for classical
critical behavior, as relevant here, all the k loci asymptotically approach the critical point 共Tc , ␳c兲 linearly in the 共T , ␳兲
plane. Thus by numerically determining two or three loci—
for the results reported here we utilized k = 1, 0, and −1—and
solving for their mutual intersection point, one may locate Tc
and ␳c. In practice the method proves efficient and precise.
More generally, however, the nature of the loci further
from criticality and a possibly characteristic dependence on z
is a matter of interest to which we now turn.
A. Debye-Hückel predictions
To gain a little perspective, let us examine, first, pure DH
theory 共as presented in Sec. V A兲 where analytical calculations are feasible. Three cases arise as illustrated in Fig. 9.
When k = 1, the pressure isotherm always has an inflection
point above Tc, characterized by ␬a = x = 1. The 共k = 1兲 locus
is thus a straight line starting at 共Tc , ␳c兲, namely, ␳共1兲*共T兲
⬅ T* / 4␲. When k ⬎ 1 one sees that by construction, ␹共k兲 diverges to +⬁ when ␳ → 0 at fixed T; but this divergence
competes with the localized maximum driven by criticality.
As a consequence, for T above but not too far from Tc, when
␳ drops beneath ␳c one first encounters a maximum in ␹共k兲
and then a minimum before the divergence as ␳ → 0. However, as T is raised at fixed k one eventually encounters an
annihilation or terminal point 共Ta,k , ␳a,k兲 at which the minimum and maximum merge and the k locus is terminated with
a horizontal slope, i.e., a tangent parallel to the ␳ axis. Above
FIG. 9. Loci of the maxima of the k susceptibilities in DH
theory: all these k loci intersect at the critical point, T*c = 0.0625 and
␳*c ⯝ 0.004 97 while the bold curve traces their termination points.
The curved solid locus corresponding to k = k0 = 9 / 8 displays a vertical slope at criticality while the straight solid line corresponds to
k = 1. The dotted, dot-dashed, and dashed curves are plots for k
= 0.70, 1.06, and 1.20, respectively.
Ta,k the susceptibility ␹共k兲共T , ␳兲 falls monotonically as ␳ increases and no “critical maxima” are realized.
When k ⬍ 1, a similar scenario emerges for ␳ ⬎ ␳c. As a
result there is, overall, a termination boundary in the 共␳ , T兲
plane with a minimum at the critical point. For DH theory
this takes the form of the bold curve in Fig. 9. For k ⬍ 1 the
termination boundary approaches asymptotically the line
*
⬇ 4␲␳* / 共2 + 冑3兲2 while for k ⬎ 1 and large ␳ one has
Ta,k共⬍1兲
*
Ta,k共⬎1兲 ⬇ 4␲␳* / 共2 − 冑3兲2. As also clear from Fig. 9 for values
of k differing much from 1, the k loci are rather short 共and
hard to locate numerically兲. The asymptotic slope of the general k locus at criticality is given by
共d␳共k兲/dT兲c = 共2/␲兲共k0 − k兲,
共7.1兲
where, within DH theory one has k0 = 9 / 8 共for all z兲.
B. DHBjCIHC predictions
How are these k loci affected when the DH approximation
is supplemented by association, solvation and hard-core effects, and how do they evolve with z? Some results obtained
with the full theory are displayed in Fig. 10. As expected
from our analysis of the DH theory, most of the k loci do
indeed terminate with a horizontal slope at some point within
the range of investigation. Most of the values of k examined
are smaller than 1 and the k loci bend towards high density.
But, as in the pure DH theory 关and as could be expected from
the ideal high-T low-␳ limit, where 共⳵ p / ⳵␳兲 ⬀ T兴, when k
⬎ 1, the k loci do indeed bend towards low densities. Furthermore, some loci are present only in a small neighborhood
of the critical point. Indeed the 共k = −1兲 locus is not visible on
the scale of Fig. 10, and the 共k = 0兲 loci are also quite small
compared to those for k = 1. In the 1 : 1 model treated without
hard-core terms, the k = 1 and k0 loci 共with vertical tangent at
criticality兲 are quite extended, and the k = 1 locus extends to
large values of ␳. However, these features are sensitive to
041501-17
146
FIG. 10. Plots of the k loci according to DHBjCIHC theory
共using the preferred parameter values兲 for z = 1, 2, and 3. The solid
lines correspond to the choice k0共z兲 yielding a vertical slope at
criticality. The dotted, dashed, and dot-dashed lines correspond to
k = 0, 1, and 2, respectively.
both the value of z and the inclusion of the hard-core terms.
Indeed, with hard-core corrections the termination boundary
rises rapidly when ␳ ⬎ ␳c. Moreover, when z increases, the k
loci terminate sooner when T is raised. Likewise, the values
of k0共z兲, for which the loci arrive vertically at the critical
point depend strongly on z: we find k0 = 0.93, 0.18, and
−0.87, for z = 1, 2, and 3, respectively. It would be interesting
to test whether this trend is borne out in simulations and
whether it relates to the corresponding Yang-Yang ratios
关32,48兴.
¯
FIG. 11. Plots of the reduced interphase Galvani potential ⌬␾
= q0⌬␾ / kBT for a z : 1 electrolyte as predicted by the pure DebyeHückel theory.
The RPM is clearly a special case in which the gas-liquid
interphase Galvani potential vanishes identically for all T
owing to the symmetry in charge and in all other interspecies
interactions. As soon as this symmetry is broken in any way,
the gas and liquid phases will be distinguished by a nonzero
Galvani potential.
To examine the issues further, let us adopt, first, the simplest treatment, namely, pure Debye-Hückel theory with,
however, z ⬎ 1 as discussed in Sec. V A. Using 共2.5兲 and
共5.1兲, and the electroneutrality z␳+ = ␳−, etc., the partial
chemical potentials for the positive and negative ions are,
respectively,
VIII. INTERPHASE GALVANI POTENTIAL
As mentioned in Sec. II A, when charged species are
present in an equilibrium system, the electrochemical potentials for each species must be equal in coexisting phases.
This necessitates the introduction of an overall, absolute potential difference, ⌬␾, that must, in general, exist between
distinct phases 共even when only in possible rather than actual
coexistence兲. The existence of such a potential, e.g., between
an electrode and an electrolyte, is well recognized in the
literature 关33–35,37兴 and is appropriately named a Galvani
potential 关33,34兴. We have added the prefix “interphase” to
indicate that, speaking loosely, ⌬␾ is spontaneously generated in an otherwise uniform medium when it decomposes
into two 共or more兲 phases beneath 共or above兲 some critical
point. Hence, equating the electrochemical potentials of both
+ and − species in the vapor and liquid phases gives
¯v = ␮
¯ l,
¯ +v + z ␾
¯ +l + z␾
␮
¯v = ␮
¯l
¯ −v − ␾
¯ −l − ␾
␮
¯ ␥ ⬅ ␾␥ q0/kBT,
␾
with
共8.1兲
where ␾␥ is the electrostatic potential in phase ␥. In fact, one
soon realizes that with the chemical equilibrium conditions
共equating the sum of the chemical potentials of the reactants
and products兲, all these equalities for the different species,
are equivalent to any one of them.
¯+ = −
␮
¯− = −
␮
冉
冉
冊
冊
⌳31
1
zx
2 *
T
兲
+
ln
, 共8.2兲
+
ln共x
2T*共1 + x兲
1 + z 4␲a3
⌳31
z
x
2 *
T
兲
+
ln
.
+
ln共x
2zT*共1 + x兲
1 + z 4␲a3
共8.3兲
By substituting in 共8.1兲 and solving for the electrostatic potential difference, we obtain
¯ 共T兲 =
⌬␾
冋冉冊冉冊册
1
1
␳−l
␳+l
z ln
− ln
z+1
␳ −v
z
␳ +v
,
共8.4兲
¯ ⬅ q0⌬␾共T兲 / kBT and ⌬␾ = ␾liq − ␾vap. On using the
where ⌬␾
electroneutrality constraint, we obtain the much simpler form
¯ 共T兲 = 共1 − z−1兲ln关␳l共T兲/␳v共T兲兴.
⌬␾
共8.5兲
As anticipated, the predicted Galvani potential ⌬␾ vanishes
identically when z = 1.
Figure 11 presents plots of this Debye-Hückel result for
¯
⌬␾ vs T* for various values of z. Note that when T approaches 0 the form 共8.5兲 implies that ⌬␾共T兲 should approach a constant value since ␳v共T兲 vanishes exponentially
fast with 1 / T 关9兴. We should remark that within DH theory
the ratio ␳l / ␳v is independent of z at fixed T. By expanding
041501-18
147
␳l共T兲 and ␳v共T兲 around ␳c in powers of t ⬅ 共Tc − T兲 / Tc, one
finds ⌬␾ ⬇ B␾ t␤, with since the theory is classical, ␤ = 21 .
In this simple DH analysis, the Galvani potential is rather
trivially proportional to the logarithm of the ratio of densities
in the two coexisting phases. One might, perhaps, suspect
that this indicates the existence of some simple “universal”
result not depending significantly on the detailed microscopic interactions. For a better understanding showing that
this idea is false, let us, following Bjerrum 关15兴, allow for the
formation of dimers by association, neglect all solvation effects arising from their dipole and higher moments, and treat
the dimers as of the same size as the free ions. This allows us
to use the standard DH free energy 共4.16兲 for the electrostatic
contributions, and thence to write the total free energy density as
f̄共T* ;兵␳␴其兲 = f̄
DH
共T* ;兵␳␴其兲 +
兺
␴=+,−,2
f̄ Id共␳␴兲.
共8.6兲
Now the electrochemical equilibrium conditions always apply and thus, Eqs. 共8.1兲 give the Galvani potential correctly.
Notice, however, that for z ⬎ 1, the dimeric ion pairs carry a
net charge 共z − 1兲q0 so that, although electroneutrality must
still be respected in both phases, the simple ratio ␳+ / ␳−, will,
in general, be different in the liquid and the vapor. Consequently, the simple result 共8.5兲 no longer applies! Clearly, the
ratio of ␳+ to ␳− depends on the density, ␳2共T兲, of the dimers
in the two phases. This, in turn, must depend via the massaction laws, on the association constant K1,z共T兲 of the dimers
which then determines the overall degree of association, say,
␣2␥共T兲, which will vary very differently in each phase ␥.
Accordingly, we may write ␳2 = ␣2共T兲␳ and impose electro¯
neutrality in both phases to simplify 共8.4兲. The result for ⌬␾
may be written
冉冊
¯ = 共1 − z−1兲ln
⌬␾
冉
冉
z − ␣2l共z + 1兲
␳l
z
ln
+
␳v
z+1
z − ␣2v共z + 1兲
−
冊
冊
1
1 − ␣2l共z + 1兲
, 共8.7兲
ln
z共z + 1兲
1 − ␣2v共z + 1兲
which, by comparison, demonstrates that, in general, the
simple form 共8.5兲 must be modified by nontrivial
temperature-dependent terms that depend on the details of
the ionic interaction, etc. Nevertheless, the predicted leading
temperature variation will still reflect the t␤ form characterizing the coexistence curve. The analysis leading to 共8.7兲
involved only the formation of non-neutral dimers; but it is
clear that in any realistic treatment there will be a variety of
charged species present in temperature-varying proportions
determined by microscopic details. Thus simple results for
the interphase Galvani potential should not be anticipated.
On the other hand, from our explicit calculations of the
coexistence curves for the 2 : 1 and 3 : 1 models, we may
determine ⌬␾共T兲 via 共8.1兲, merely by computing the difference in ␮− in the vapor and liquid phases 共which quantity
arises naturally in the computations兲. The results are presented in Fig. 12, where the temperatures have been normalized by the respective critical temperatures to facilitate comparison. The plots are qualitatively similar to those predicted
FIG. 12. The reduced interphase Galvani potential plotted vs
T / Tc. The solid lines show the predictions of the DHBjCI theory
共with B␴ = 0兲, the dashed curves, the DHBjCIHC theory 共with refined standard parameters兲, and the dotted plots, the DH theory.
by the pure DH theory. However, we note that in the full
theory with standard parameters, it is not possible to draw a
¯ with z.
conclusion regarding the trend of ⌬␾
The observability of ⌬␾共T兲 in a real system is elusive if
not in principle impossible 关33,34兴; however, it seems that it
should be possible to measure ⌬␾共T兲 in simulations. Specifically, the potential distribution theorem of Widom 关49,50兴
provides a direct way of sampling the 共absolute兲 electrochemical potential via a suitably weighted average interaction of a “ghost test particle” with the interacting ions in the
system which do not “see” the ghost particle. The electrochemical potential of a 共ghost兲 ion of specific charge should
thereby be open to estimation in liquidlike and vaporlike
simulations of the restricted primitive models 共or more general models兲. The appropriate difference should then provide
a value of ⌬␾共T兲.
IX. DISCUSSION
Our aim has been to understand, both qualitatively and
semiquantitatively, the role of charge asymmetry in the criticality of electrolytes. We have extended the DHBjDIHC
theory of Fisher and Levin 关9,10兴 for 1 : 1 electrolytes to 2 : 1
and 3 : 1 electrolytes by accounting for association of ions
into charged clusters and including the interaction of the
clusters with the screening ions 共solvation兲. Thus we have
labeled the extended theory DHBjCIHC, where the CI now
stands for the cluster-ion interactions and, for a z : 1 system,
explicit account has been taken of the monomers, with
charges −q0 and +zq0, of dimers, trimers, …, up to neutral
共z + 1兲-mers. The principal results, summarized in Figs. 1 and
2, indicate that the reduced critical temperature, T*c 共z兲, decreases while the critical density increases with increasing
charge asymmetry. Furthermore, these trends and the magnitudes of the changes with z agree with the behavior revealed
041501-19
148
by computer simulations and present a significant improvement over the original DH theory.
To understand the results in physical terms, consider, first,
the pure DH theory which predicts that the critical temperature and density are independent of charge asymmetry: as
shown in Figs. 1 and 2. The only direct attractive interactions
accounted for in this theory are those between the ions of
opposite charge. These induce a Debye screening cloud
around each 共monomeric兲 ion and the associated “solvation
free energy” drives the vapor-liquid phase separation below
Tc共z兲, the vapor phase being stabilized by the greater entropy
available at low densities.
The temperature is appropriately normalized by the energy of attraction of the opposite ions at contact, namely, ␧
= 兩q+q−兩 / Da. Under this normalization 关see 共1.1兲兴 the maximum strength of the attractive interactions is always ␧ and
the pure DH theory therefore predicts that the 共reduced兲 critical temperature, T*c 共z兲, is independent of z.
The DHBjCIHC theory, however, also takes into account
the formation of ion clusters and treats them as distinct species, albeit in mutual chemical equilibrium which calls for
the calculation of association constants. For example, for 2 : 1
electrolytes, the dimers are species with charge +q0 while the
trimers are neutral. The two principal attractive interactions
in this case are of magnitude ␧ between the positive and
negative free ions, but only ⯝ 21 ␧ between the dimer and the
negative ion. 共The interaction magnitude is not precisely 21 ␧
since the dimer has a different effective exclusion zone radius, i.e., a2 ⫽ a.兲 Thus, relative to the 1 : 1 case, the effective
attractions are smaller for 2 : 1 electrolytes which explains
why the critical temperature should be expected to decrease.
The same argument applies for larger z when there are more
intermediate positively charged species between the free
positive ions and the neutral clusters. The strongest interactions is between two free, oppositely charged monomers and
is always of magnitude ␧: thus the overall effective interaction decreases with increasing z and the critical temperature
decreases correspondingly.
To understand the trend exhibited by the critical density,
␳*c 共z兲 = ␳ca3, one must focus on the role played by the neutral
clusters. As originally shown by Fisher and Levin for 1 : 1
electrolytes, the association of free ions into neutral dimers is
highly significant at criticality. Indeed, according to our theoretical estimates they constitute about 82% of the overall
ion density. For 2 : 1 electrolytes, our analysis likewise indicates that about 73% are bound in neutral trimers while for
3 : 1 systems the figure is 77% for the neutral tetramers. As a
consequence, not only are the relative effective charges of
the charged species decreased by association 共as just argued兲
but, in addition, the overall effective fraction of ions in
charged clusters is diminished when z increases. In leading
approximation the solvation of a given cluster 共charged or
neutral兲 is achieved only by charged species. To obtain comparable solvation free energy therefore necessitates higher
overall ion densities and, thereby, an associated increase in
critical density. The effect is reflected more concretely in the
expression 共4.3兲 for the effective inverse Debye length,
␬共T , 兵␳␴其兲, whose critical value similarly increases with z:
see Table II.
FIG. 13. Reduced critical temperature, T*c 共z兲, as a function of the
charge asymmetry parameter w = 共z − 1兲 / 共z + 1兲 as found by simulations 共open circles兲关27,28兴 compared with the present calculations
共filled circles and triangles兲 and other current theories: MSA, SPB,
and MPB 关18,19兴, a “new mean-field theory” 共NMF兲关30兴, and a
field theoretic expansion 共NO, dashed curve兲关29兴; note that the
predictions of the field theoretic approach have been divided by 10
to bring them within the compass of the figure.
This accounts for the trends displayed in Fig. 2. It is interesting to notice, however, that while the Monte Carlo results display similar increases in ␳*c 共z兲, the magnitudes of the
increases are rather smaller. It seems likely that this is associated with our neglect of the solvating influence of the neutral clusters which may be envisaged as contributing to a
change in effective dielectric constant. However, the increasing sensitivity of the results to the explicit hard-core
excluded-volume terms when z increases must also be noted.
It is also appropriate to recall here that our present analysis takes no account of critical fluctuations. Extensive studies
demonstrate that the effect of the fluctuations is to lower Tc
by 5–10 % or more relative to basic mean-field-type theories
while having little effect on the slope of the coexistence
curve diameter. In addition, the coexistence curve is flattened
共since ␤ ⬍ 21 兲. As evident from Fig. 8 the present calculations
are quite consistent with these general expectations.
Our results for Tc共z兲 and ␳c共z兲 are contrasted with those of
other available theories in Figs. 13 and 14. For this comparison, we have used the standard parameters of the DHBjCIHC
theory 共with a refinement for z = 3兲 as described in Table II
and Sec. VI. We may note, first, that the mean spherical
approximation 共MSA兲关18,19兴, like the original DH theory
关8兴, predicts that T*c and ␳*c remain independent of z. This
seems primarily due to the failure to take ion association into
account in a sufficiently explicit way. A field-theoretic expansion approach advanced by Netz and Orland 共NO, dashed
curves兲关29兴, in which the particle hard cores are represented
by a sharp, large-wavelength cutoff, predicts that T*c 共z兲 increases strongly with z while ␳*c 共z兲 falls precipitously at
small z 共⬍1兲 and then rises slowly. In fact, the only previous
041501-20
149
and Joel L. Lebowitz for discussions pertaining to the Galvani potential and to Mikhail A. Anisimov for bringing the
work of Muratov 关35兴 to our attention. We are indebted to
Young C. Kim for discussions and for assistance with the
Monte Carlo simulation results. We also thank Paul Sinclair,
of Rhodes College, for his collaboration concerning the
Monte Carlo calculations of I3,3, together with the Rhodes
College Information and Technology department who made
their computers available at short notice. The support of the
National Science Foundation 共under Grants No. CHE 9981772 and No. CHE 03-01101兲 is gratefully acknowledged.
APPENDIX A: ASSOCIATION CONSTANT FOR THE
TETRAMER
FIG. 14. Simulation estimates 共open circles兲 for the critical density, ␳*c 共z兲, compared with those of the present calculations 共filled
circles兲 and of other approaches: the labels, symbols, etc., have the
same significance as in Fig. 13.
theory known to us that matches the sign of the trends revealed by the simulations is the symmetric PoissonBoltzmann 共SPB, crosses兲 integral equation analyses by Sabir, Bhuiyan, and Outhwaite 关18兴. However, not only is the
critical temperature for the RPM predicted by the SPB theory
significantly too high 共at T*c = 0.0715兲 but the proportionate
changes with z are quantitatively much too small 共by factors
of 5.6 and 6.4 for the 2 : 1 and 3 : 1 models, respectively兲.
Furthermore, the modified Poisson-Boltzmann 共MPB兲 approach developed by the same authors, which they argue
should be quantitatively and qualitatively better than the
SPB, predicts the opposite trend for T*c 共z兲. Finally, we note
that recently devised mean-field theories, based on KacSiegert-Stratonovich-Hubbard-Edwards transformations of
the Boltzmann factor 关30兴, lead to critical temperatures
which increase significantly with charge asymmetry again in
strong contradiction to the Monte Carlo estimates 共open
circles in Figs. 13 and 14兲.
While our theoretical analyses have been based upon fundamental principles and provide insight into the variation of
the critical parameters of charge-asymmetric primitive model
electrolytes, it must be recognized that the results rest upon
various approximations. Thus, one of our main approximations entails the choice of an equivalent sphere to represent
the exclusion domain of a cluster. Moreover, we have not
explicitly considered higher order association. That, despite
these and other approximations, we find both the correct
trends and reasonable quantitative agreements with the
Monte Carlo simulations, reinforces our conclusion that the
main physical features linked to charge asymmetry have
been appropriately captured by the theory.
Consider a cation with charge q+ = zq0 at the origin. Without loss of generality let the first satellite charge −q0 be on
the x axis at r1 = 共r1 , 0 , 0兲 in Cartesian coordinates as shown
in Fig. 4. Taking advantage of the azimuthal symmetry, let
the second satellite charge be in the x-y plane at r2
= 共r2 cos ␪12 , r2 sin ␪12 , 0兲, where ␪12 is the angle subtended
by the satellite pair 共1, 2兲 at the origin. Then the most general
coordinates for the third satellite are r3 = 共r3 cos ␪13 ,
−r3 sin ␪13 cos ␸ , − r3 sin ␪13 sin ␸兲, where ␪13 is the angle
subtended by the satellite pair 共1, 3兲 at the origin and ␸ is the
angle between the 共1, 2兲 and 共1, 3兲 planes with ␸ = 0 representing the planar configuration.
The ground state is clearly given by r1 = r2 = r3 = a, ␪12
= ␪13 = 2␲ / 3, and ␸ = 0. Noting that the main contribution to
the integral defining K3,3 关see 共3.2兲兴 comes from near T = 0, it
is helpful to define rescaled coordinates
␪*2 ⬅ 共␪12 − 2␲/3兲/冑zT* ,
␪*3 ⬅ 共␪13 − 2␲/3兲/冑zT* ,
li ⬅ 共ri /a − 1兲/T* ,
共A1兲
for i = 1, 2, 3. Then, by expanding about the ground-state
configuration for small T*, one can write the configurational
energy to leading order as
3
1 *2
5
E3,z 3C3,z
*2
* *
共␪*2
= * − C3,z 兺 li −
␸ −
1 + ␪ 2 + ␪ 1␪ 2兲
冑
T*
T
8 3
12冑3
i=1
+ O共冑T*兲, 共A2兲
where C3,z = 1 − 1 / 冑3z. The infinitesimal phase-space volume
can likewise be written
dr1dr2dr3 = a9T*3dl1dl2dl3 ⫻ 8␲2 sin2共2␲/3兲
⫻共zT*兲3/2d␪*1 d␪*2 d␸*关1 + O共T*兲兴.
共A3兲
To evaluate the defining integral in 共3.2兲 we diagonalize the
angular quadratic form in 共A2兲 by introducing coordinates
X = 共␪*2 + ␪*3兲/冑2
and
Y = 共␪*2 − ␪*3兲/冑2,
共A4兲
to obtain
ACKNOWLEDGMENTS
1
*2
* *
2
2
␪*2
1 + ␪2 + ␪1␪2 = 2 共3X + Y 兲.
The interest of Thanos Panagiotopoulos and Yan Levin
has been appreciated. We are grateful to Patrick B. Warren
The integrals in 共3.2兲 can then be evaluated in the form 共3.3兲,
with Jacobean and eigenvalues
041501-21
150
共A5兲
J3 =
3
4
and
兵␭3,k其 =
再
1
5
5
,
,
8冑3 24冑3 8冑3
冎
.
共A6兲
Interestingly, the 冑T* corrections 共and all subsequent halfinteger power-law corrections兲 arising in 共A2兲 vanish upon
integration because they are all associated with odd powers
of the angular variables. An expansion for I3,z can then be
found by carrying the expansions in 共A2兲 and 共A3兲 to higher
order in T*, and, hence, to higher orders in the li and in ␸, ␪1
and ␪2. The resulting Gaussian integrals can be performed—
analytically in low orders and numerically, with increasing
difficulty, in the higher orders—leading to the asymptotic
expansion 共3.12兲.
APPENDIX B: MONTE CARLO EVALUATION OF THE
TETRAMER ASSOCIATION CONSTANT
To evaluate K3,3 numerically, in order to validate the Padé
approximants constructed from 共3.12兲 and to correct them at
higher temperatures, we undertook Monte Carlo integration
computations following accepted procedures 关44兴. However,
the general sample-mean method, at first yields results with
errors significantly too large at the small values of T* needed
for ionic criticality. The reason is simply that the integrand of
K3,3 is sharply peaked around the ground state, the peak
sharpening as T* is lowered and hence becoming less frequently sampled. To improve the accuracy, we used a
“weighted sample-mean method,” in which random numbers
are generated with a weighting chosen to sample the integrand more often near the peak. Thus, in one dimension, for
example, to evaluate I = 兰ba f共x兲dx, one needs to calculate
and n is the total number of random points xi 苸关a , b兴. The
weighted random numbers are generated from the uniform
random numbers ␴ 苸关0 , 1兴 by solving for x in
P共x兲 ⬅
冕
x
p共x⬘兲dx⬘ = ␴ .
共B2兲
−⬁
The density function should be chosen so that this relation
can be solved for x algebraically.
We generalized this procedure to the geometry of the tetramer. For the radial integrals, we used the density function
p共r兲 = Ar exp共− ␭rr兲
with
␭r = C3,3/T* ,
共B3兲
and Ar = 1 / 兰Ra exp共−␭rr兲dr. This weighting mimics the peaks
in the integrand almost exactly. For the angular variables the
optimal weighting is more complicated because the peaks are
Gaussian leading to an equation 共B2兲 that cannot be simply
inverted algebraically. Instead, we used exponential weighting
p共␻兲 = A␻ exp共− ␭␻兩␻兩兲,
共B4兲
where p共x兲 is the probability density function used to generate the random numbers, normalized in the interval 关a , b兴,
with ␻ = ␸ , ␪2 = ␪12 − 2␲ / 3 or ␪3 = ␪13 − 2␲ / 3, and with the
normalizing integrals A␸−1 = 兰0␲exp共−␭␸兩␸兩兲 and A␪−1
␲/3
冑 * 1/2 and
= 兰−2
␲/3 exp共−␭␪兩␪兩兲. We also chose ␭␸ = 1 / 共24 3T 兲
*
1/2
␭␪ = 2.5/ 共24冑3T 兲 so that the width of the peak in 共B4兲
matched the width of the peak of the integrand. Finally, as a
generalization of the Bjerrum procedure, we used a radial
cutoff R = 0.196 a / T* which satisfactorily located the minimum of ⳵K3,3 / ⳵R.
The results, which are well fitted by 共3.13兲 with the coefficients listed in Table I, agree closely with the consensus of
the seventh-order Padé approximants up to T* ⯝ 0.03; but
they deviate strongly above T* = 0.06: see Fig. 5.
关1兴 M. E. Fisher, J. Stat. Phys. 75, 1 共1994兲; J. Phys.: Condens.
Matter 8, 9103 共1996兲; and references cited.
关2兴 G. Stell, J. Stat. Phys. 78, 197 共1995兲, J. Phys.: Condens.
Matter 8, 9329 共1996兲; in New Approaches to Problems in
Liquid State Theory, edited by C. Caccamo, J.-P. Hansen, and
G. Stell, NATO Advanced Studies Institute, Ser. C: Mathematical and Physical Sciences 共Kluwer Academic, Dordrecht,
1999兲, Vol. 529, pp. 71–89, and references cited.
关3兴 An authoritative review is H. Weingärtner and W. Schröer,
Adv. Chem. Phys. 116, 1 共2001兲.
关4兴 See K. Gutkowski, M. A. Anisimov, and J. V. Sengers, J.
Chem. Phys. 114, 3133 共2001兲.
关5兴 E. Luijten, M. E. Fisher, and A. Z. Panagiotopoulos, Phys.
Rev. Lett. 88, 185701 共2002兲.
关6兴 Y. C. Kim, M. E. Fisher, and E. Luijten, Phys. Rev. Lett. 91,
065701 共2003兲.
关7兴 Y. C. Kim and M. E. Fisher, Phys. Rev. Lett. 92, 185703
共2004兲; Comput. Phys. Commun. 169, 295 共2005兲.
关8兴 P. Debye and E. Hückel, Phys. Z. 24, 183 共1923兲; for a modern
account see D. A. McQuarrie, Statistical Mechanics 共Harper
Collins, New York, 1976兲, Chap. 15.
关9兴 M. E. Fisher and Y. Levin, Phys. Rev. Lett. 71, 3826 共1993兲.
关10兴 Y. Levin and M. E. Fisher, Physica A 225, 164 共1996兲, denoted I.
关11兴 J.-M. Caillol, D. Levesque, and J.-J. Weis, J. Chem. Phys. 107,
1565 共1997兲.
关12兴 G. Orkoulas and A. Z. Panagiotopoulos, J. Chem. Phys. 110,
1581 共1999兲.
关13兴 Q. Yan and J. J. de Pablo, J. Chem. Phys. 111, 9509 共1999兲.
关14兴 A. A. Likal’ter, Usp. Fiz. Nauk 170, 831 共2000兲. 关Phys. Usp.
43, 777 共2000兲兴.
关15兴 N. Bjerrum, K. Dan. Vidensk. Selsk. Mat. Fys. Medd. 7, 1
共1926兲.
关16兴 E. Waisman and J. L. Lebowitz, J. Chem. Phys. 56, 3086
共1972兲.
关17兴 M. M. Telo da Gama, R. Evans, and T. J. Sluckin, Mol. Phys.
41, 1355 共1980兲.
关18兴 A. K. Sabir, L. B. Bhuiyan, and C. W. Outhwaite, Mol. Phys.
93, 405 共1998兲.
关19兴 E. González-Tovar, Mol. Phys. 97, 1203 共1999兲.
n
In =
1
f共x 兲
兺 i,
n i=1 p共xi兲
共B1兲
041501-22
151
关20兴 But see the Ginzburg criterion developed by M. E. Fisher and
B. P. Lee, Phys. Rev. Lett. 77, 3561 共1996兲.
关21兴 J.-N. Aqua and M. E. Fisher, Phys. Rev. Lett. 92, 135702
共2004兲.
关22兴 J. M. Romero-Enrique, G. Orkoulas, A. Z. Panagiotopoulos,
and M. E. Fisher, Phys. Rev. Lett. 85, 4558 共2000兲.
关23兴 Q. Yan and J. J. de Pablo, Phys. Rev. Lett. 86, 2054 共2001兲, J.
Chem. Phys. 114, 1727 共2001兲.
关24兴 F. O. Raineri, J. P. Routh, and G. Stell, J. Phys. IV 10, 99
共2000兲.
关25兴 D. M. Zuckerman, M. E. Fisher, and S. Bekiranov, Phys. Rev.
E 64, 011206 共2001兲.
关26兴 Y. Levin, Rep. Prog. Phys. 65, 1577 共2002兲.
关27兴 P. J. Camp and G. N. Patey, J. Chem. Phys. 111, 9000 共1999兲;
note that we cite this study here because, to our knowledge, it
provides the only available estimate for T*c 共but not for ␳*c 兲 for
the case z = 4.
关28兴 A. Z. Panagiotopoulos and M. E. Fisher, Phys. Rev. Lett. 88,
045701 共2002兲.
关29兴 R. R. Netz and H. Orland, Europhys. Lett. 45, 726 共1999兲.
关30兴 J.-M. Caillol, Mol. Phys. 103, 1271 共2005兲.
关31兴 G. Orkoulas, M. E. Fisher, and A. Z. Panagiotopoulos, Phys.
Rev. E 63, 051507 共2001兲.
关32兴 Y. C. Kim, M. E. Fisher, and G. Orkoulas, Phys. Rev. E 67,
061506 共2003兲.
关33兴 M. J. Sparnaay, The Electrical Double Layer 共Pergamon Press,
Oxford, 1972兲, pp. 4, 338; J. O’M. Bockris and A. K. N.
Reddy, Modern Electrochemistry 共Plenum Press, New York,
1970兲, Vol. 2, Sec. 7.2.5.
关34兴 I. Iosilevski and A. Chigvintsev, J. Phys. IV 共France兲 10, 451
共2000兲.
关35兴 A. R. Muratov, Zh. Eksp. Teor. Fiz. 120, 104 共2001兲关JETP
93, 89 共2001兲兴.
关36兴 F. Stillinger and R. Lovett, J. Chem. Phys. 48, 3858 共1968兲.
关37兴 P. B. Warren, J. Chem. Phys. 112, 4683 共2000兲.
关38兴 V. C. Weiss and W. Schröer, J. Phys.: Condens. Matter 10,
L705 共1998兲.
关39兴 Y. Levin, J. Chem. Phys. 113, 9722 共2000兲.
关40兴 M. E. Fisher, J. Chem. Phys. 42, 3852 共1965兲.
关41兴 J. Jiang, L. Blum, O. Bernard, J. M. Prausnitz, and S. I. Sandler, J. Chem. Phys. 116, 7977 共2002兲. These authors studied
关42兴
关43兴
关44兴
关45兴
关46兴
关47兴
关48兴
关49兴
关50兴
关51兴
041501-23
152
the RPM and focused on the issue of ion association. They
tried four different association constants, first with the binding
mean spherical model approximation 共BIMSA兲 obtaining critical parameters 共T*c , ␳*c 兲 ranging from 共0.0723, 0.0293兲 to
共0.0627, 0.0471兲. Second, they explored a “simple interpolation scheme” combined with the BIMSA obtaining somewhat
lower critical temperatures and higher densities in the range
共0.0707, 0.0355兲 to 共0.0525, 0.0640兲. The latter values, which
are the closest to the Monte Carlo estimates, presumed just full
association of ion pairs corresponding to a hard dumbbell system: see Patey and co-workers cited below 关45,46兴. Of course,
at low densities and higher temperatures this assumption must
fail badly since Debye screening and ion dissociation cannot
be represented at all.
See T. Erber, and G. M. Hockney, Adv. Chem. Phys. 98, 495
共1997兲, for computation of ground-state energies for 2 艋 n
艋 12 equal charges on a sphere. By adding the attractive energy due to a central cation to these results one obtains the
overall ground-state energy of the corresponding cluster 共under
the assumption that hard-core packing constraints are not violated, which, however, for equisized ions, should occur for n
ⲏ 13兲.
See, e.g., M. E. Fisher, Rocky Mt. J. Math. 4, 181 共1974兲, and
G. A. Baker, Jr., Essentials of Padé Approximants 共Academic
Press, New York, 1975兲, Quantitative Theory of Critical Phenomena 共Academic Press, San Diego, 1990兲 Chaps. 14 and 15.
H. Gould and J. Tobachnik, An Introduction to Computer
Simulation Methods 共Addison-Wesley, Reading, MA, 1988兲.
J. C. Shelley and G. N. Patey, J. Chem. Phys. 103, 8299
共1995兲.
C. D. Daub, G. N. Patey, and P. J. Camp, J. Chem. Phys. 119,
7952 共2003兲.
Y. C. Kim and M. E. Fisher, Phys. Rev. E 68, 041506 共2003兲.
C. N. Yang and C. P. Yang, Phys. Rev. Lett. 13, 303 共1964兲.
B. Widom, J. Chem. Phys. 39, 2803 共1963兲.
J. S. Rowlinson and B. Widom, Molecular Theory of Capillarity 共Clarendon Press, Oxford, 1989兲; see especially Sec. 4.3
and Eqs. 共4.69兲 and 共4.71兲.
M. E. Fisher, J.-N. Aqua, and S. Banerjee, Phys. Rev. Lett. 95,
135701 共2005兲.
Troisième partie
Divers
153
Chapitre IX
Curriculum Vitae
Aqua Jean-Noël
Maître de conférence à l’École Centrale Marseille
et à l’Institut Matériaux Microélectronique Nanosciences de Provence
Diplômes
7 Thèse de doctorat en physique théorique, portant sur la “Physique statistique
des fluides coulombiens classiques et quantiques au voisinage d’une paroi”, encadrée
par Françoise Cornu au Laboratoire de Physique Théorique d’Orsay et soutenue le
20 décembre 2000 à l’Université Paris 11, avec la mention très honorable.
7 Agrégation de physique, option physique, rang 1er en 1996.
7 Magistère des Sciences de la Matière de l’École Normale Supérieure de Lyon,
mention très bien.
Diplôme d’études approfondies de Physique théorique Rhône-Alpin, mention
très bien.
Maîtrise de Physique, École Normale Supérieure de Lyon, mention très bien.
Licence de Physique, École Normale Supérieure de Lyon, mention bien.
Cursus
7 Maître de Conférence à l’École Centrale Marseille, depuis 2005.
7 Agrégé préparateur à l’École Normale Supérieure de Lyon en 2001-2002 et
2004-2005.
Postdoctorant à l’Université du Maryland dans le groupe de Michael E. Fisher,
2002-2004.
7 Moniteur de physique aux Universités Lyon I puis Paris XI, 1997-2000.
Élève normalien à l’École Normale Supérieure de Lyon, 1993-1997.
156
Curriculum Vitae
Séjours à l’étranger
7 Post-doctorat à l’Université du Maryland, 2002-2004.
Lauréat d’une bourse Lavoisier pour l’année universitaire 2002-2003.
7 Séjour de recherche à l’Université du Maryland, septembre-octobre 2008.
Chapitre X
Vie scientifique
X.1
Liste de publications
1. Jean-Noël Aqua et Françoise Cornu. “Classical and quantum algebraic screening in
a Coulomb plasma near a wall : a solvable model”, Journal of Statistical Physics,
97, p. 173-207 (1999).
2. Jean-Noël Aqua et Françoise Cornu. “Quantum Coulomb screening in the vicinity
of a wall”, Journal de Physique IV, France, 10, p. 441-446 (2000).
3. Jean-Noël Aqua et Françoise Cornu. “Density profiles in a classical Coulomb fluid
near a dielectric wall. I. Mean-Field Scheme”, Journal of Statistical Physics, 105,
p. 211-243 (2001).
4. Jean-Noël Aqua et Françoise Cornu. “Density profiles in a classical Coulomb fluid
near a dielectric wall. II. Weak-coupling systematic expansions”, Journal of Statistical Physics, 105, p. 245-283 (2001).
5. Jean-Noël Aqua et Françoise Cornu. “Dipolar effective interaction in a fluid of charged spheres near a dielectric plate”, Physical Review E, 68, 026133-1-17 (2003).
6. Jean-Noël Aqua et Françoise Cornu. “Density profiles in a quantum Coulomb fluid
near a hard wall”, Journal of Statistical Physics, 115 p. 997-1036 (2004).
7. Jean-Noël Aqua et Françoise Cornu. “Charge renormalization and other exact coupling corrections to the dipolar effective interaction in an electrolyte near a dielectric
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X.2
Responsabilités administratives
Je suis membre élu du conseil d’administration de l’École Centrale Marseille. J’étais
membre élu de la commission de spécialistes de la section 28 de l’Université Aix-Marseille
1.
J’étais impliqué (étude de l’instabilité élastique) dans le projet ANR-Mémoire. Ce projet rassemblait des théoriciens (de la croissance cristalline et des propriétés de transport
électronique) et des expérimentateurs de Marseille, Grenoble et Reims.
En juillet 2008, j’étais co-organisateur d’une école d’été "NanoSteps", Self-organized
nanostructures on crystal surfaces, au centre d’études du CNRS de Cargèse.
En mars 2008, j’étais co-organisateur du colloque des Rencontres du Non-Linéaire,
autour du thème "Auto-organisation de nanostructures".
Enfin, entre 2006 et 2008, j’étais co-organisateur des séminaires du laboratoire Irphé.
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