DSC-Kurven interpretieren Teil 1: Dynamische

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Informationen für Anwender von
METTLER TOLEDO Thermoanalysen
Sehr geehrter Kunde
Das Jahr 2000 wird für METTLER TOLEDO auf dem Gebiet der Thermischen Analyse
äusserst interessant. Wir wollen durch die Einführung der dynamisch mechanischen Analyse die sehr erfolgreiche STARe Produktelinie ergänzen.
Aber auch die bestehenden Geräte werden laufend weiterentwickelt. In dieser UserComAusgabe möchten wir Ihnen das DSC822e vorstellen.
DSC-Kurven interpretieren
Teil 1: Dynamische Messungen
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Inhaltsverzeichnis
Die Kunst der Kurveninterpretation lässt sich bis heute noch nicht in kommerziell verfüg- TA-Tipp
bare Computerprogramme fassen. Das Interpretieren von DSC-Messkurven bleibt deshalb – DSC-Kurven interpretieren;
Ihnen überlassen. Dazu benötigen Sie einige Erfahrung auf dem Gebiet der Thermischen
Teil 1: Dynamische Messungen
Analyse sowie Vertrautheit mit den möglichen Reaktionen Ihrer Proben.
Dieser Beitrag hilft Ihnen, DSC-Kurven systematisch zu interpretieren.
Neu im Verkaufsprogramm
Artefakte erkennen
Um Fehlinterpretationen zu vermeiden, werden Sie die Kurve zuerst auf allfällige Artefakte untersuchen. Artefakte sind Effekte, die nicht bzw. nicht im erwünschten Sinn durch
die Probe verursacht sind. Sie sind in Abb. 1 schematisch dargestellt:
a) Abrupte Änderung des Wärmeübergangs von der Probe zum Tiegel:
1) Unregelmässig geformte Proben können im Tiegel kippen.
2) Nicht auf den Tiegelboden gedrückte Kunststofffolien krümmen sich oft beim ersten
Erwärmen, um nach völligem Schmelzen wieder gut anzuliegen (Abb. 2).
b) Abrupte Änderung des Wärmeübergangs vom Tiegel zum DSC-Sensor:
1) Aufblähen des hermetisch geschlossenen Al-Tiegels durch den Dampfdruck der
Probe.
2) Geringfügiges Verschieben des Al-Tiegels im dynamischen Temperaturprogramm
auf Grund unterschiedlicher Ausdehnungskoeffizienten (Al: ~ 24 ppm/K, DSCSensor ~ 9 ppm/K, siehe auch Abb. 2). Mit Pt-Tiegeln (~ 8 ppm/K) tritt dieser
Artefakt nicht auf.
3) Mechanischer Schlag (Erschütterung) auf die Messzelle: Die Tiegel hüpfen auf dem
Sensor und können sich auch horizontal verschieben, falls sie keine Zentrumsnocken aufweisen.
– DSC822e
Applikationen
– Der Glasübergang aus der Sicht von
DSC-Messungen; Teil 2
– Thermische Kennzahlen von Fetten:
DSC-Analyse oder
Tropfpuntbestimmung
– MaxRes zur Untersuchung teilhydratisierter Portlandzement-Systeme
– Vitrifizieren und Devitrifizieren beim
dynamischen Härten eines Epoxidharzes mit ADSC
– Ausdehnung und Schrumpfverhalten
von Fasern
Tipps
– Zum Kühlverhalten des DSC821e
c) Eindringen kalter Luft in die Messzelle
wegen unkorrekter Lage des Messzellendeckels erzeugt starkes Signalrauschen
durch Temperaturschwankungen.
d) Elektrische Einflüsse:
1) Entladung statischer Elektrizität in
ein Metallteil der Anlage oder Netzstörungen (Spikes)
2) Radiosender, Mobiltelefone und
andere Hochfrequenzquellen.
e) Abrupte Änderung der Raumtemperatur,
z.B. durch Sonneneinstrahlung
f) “Aufgehen” des Tiegeldeckels durch
steigenden Dampfdruck der Probe. Je
nach der Menge der dabei entweichenden Gase oder Dämpfe entsteht ein
endothermer 0.1 bis 100 mW hoher
Peak.
g) Zeitweises (oft periodisches) Schliessen
des Loches im Tiegeldeckel durch
kondensierende Tröpfchen oder aufschäumende Probe.
h) Verschmutzung des Sensors durch bei
früheren Experimenten ausgelaufenen
Proben. Dadurch entstehen die für diese
Substanz typischen Effekte immer
wieder bei gleicher Temperatur. Abhilfe:
Hitzereinigen in Luft oder Sauerstoff.
Dieser Artefakt ist stark probenabhängig.
Ähnlich können Artefakte durch nicht
inerte Tiegel aussehen. Ein Beispiel ist
in Abb. 3 dargestellt.
Artefakte können die automatische Auswertung (EvalMacro) stören, besonders jene
mit automatischen Grenzen.
Isoliert auftretende, sicher erkannte Artefakte können Sie mit TA/Basislinie aus der
Messkurve entfernen.
Messbedingungen
Aufgrund Ihrer physikalisch-chemischen
Kenntnisse der zu untersuchenden Probe
legen Sie den Temperaturbereich und die
Heizrate der Messung fest.
• Wählen Sie den Temperaturbereich eher
grosszügig, bei einer Heizrate von
20 K/min verlieren Sie nicht viel Zeit,
wenn Sie 100 K zu viel überstreichen.
Weitere Hinweise finden Sie in
UserCom 3.
• Nehmen Sie für eine erste Messung etwa
5 mg Probe. Notieren Sie auch die
Gesamtmasse von Probe und Tiegel,
damit Sie nach der Analyse einen
möglichen Gewichtsverlust durch Rück-
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UserCom 1/2000
Abbildung 1: DSC-Artefakte (Erklärungen im Text): Vielfach erkennen Sie Artefakte daran, dass sie bei
nochmaliger Messung einer neuen Probe derselben Substanz nicht mehr oder an anderer Stelle auftreten; Ausnahmen: f und h können sehr reproduzierbar sein.
Abbildung 2: Oben: Artefakt durch Aufbäumen der PE-Folie, welche frei im Tiegel liegt (punktiert). Die
mit dem Deckel des leichten Al-Tiegels auf den Tiegelboden gedrückte Folie ergibt die "richtige"
Schmelzkurve.
Unten: DSC-Kurve von 1.92 mg Polystyrol mit einem typischen Artefakt bei ca. 78 °C durch die Wärmedehnung des Al-Tiegels. Dieser ca. 10 µW grosse Artefakt ist nur bei empfindlicher Darstellung
sichtbar (Ordinatenmassstab < 1mW).
•
•
•
•
wiegen erkennen. Die erste Messung
wird oft mit gelochtem Tiegeldeckel und
Stickstoff als Spülgas durchgeführt.
In vielen Fällen werden Sie eine erste
Heizkurve ab Raumtemperatur bis zur
vorgesehenen Endtemperatur mit einer
Rate von 20 K/min messen.
Oft wird die Interpretation durch
anschliessendes Aufnehmen der Kühlkurve erleichtert. Die anwendbare Kühlrate hängt von der Ihnen zur Verfügung
stehenden Kühloption ab.
Heizen Sie die Probe anschliessend
nochmals auf. Unterschiede gegenüber
der ersten Heizkurve können aufschlussreich sein.
Als Variante schrecken Sie die erstmalig
auf die Endtemperatur geheizte Probe
ab, um eventuell auftretende metastabile Zustände einzufrieren, bevor Sie die
zweite Heizkurve messen. Abschrecken
auf Raumtemperatur besorgt in idealer
Weise der automatische Probenwechsler.
Er legt die heisse Probe auf den kalten
Aluminiumteller, wodurch sie in wenigen Sekunden auf Raumtemperatur gekühlt wird. Ohne Probenwechsler müssen Sie sich beim Erreichen der Endtemperatur bei der DSC-Zelle aufhalten und
den Tiegel mit der Pinzette auf eine
kalte Aluminiumplatte (mit 2 mm-Loch
für den Zentrumsnocken des Tiegels)
legen oder ca. 10 s in flüssigen Stickstoff
tauchen.
• die Probe beim Abkühlen wieder denselben Zustand erreicht. Dies ist je nach
Probe und Kühlgeschwindigkeit nicht
immer der Fall. Viele Stoffe erstarren bei
hohen Kühlraten aus der Schmelze glasartig amorph, weshalb beim zweiten
Heizen kein Schmelzpeak mehr auftritt.
Gewisse metastabile Kristallmodifikationen kristallisieren nur in Anwesenheit
bestimmter Lösemittel.
• die Probe nicht durch Verdunsten oder
(chemische) Zersetzung aus dem Tiegel
verschwindet, bzw. umgewandelt worden
ist. Die verdunstete Probe wird beim
Abkühlen nicht im Probentiegel kondensieren, sondern sie ist durch das Spülgas
längst aus der Messzelle entfernt worden.
Abbildung 3: Unten: im offenen Tiegel verdunstet Wasser, bevor der Siedepunkt erreicht wird. Mitte:
in selbstgenerierter Atmosphäre (50 µm Loch im Deckel) kann der Siedepunkt als Onset gemessen
werden. Oben: im hermetisch verschlossenen Tiegel (bei konstantem Volumen) gibt es keinen Siedepunkt. Die DSC-Kurve verläuft geradlinig bis zur Explosion des Al-Tiegels bei ca. 119 °C. Bei starker
Vergrösserung zeigt diese Kurve allerdings einen exothermen Peak (Ausschnitt), der durch Korrosion
von Aluminium verursacht wird.
Es treten keine thermischen Effekte
auf
In diesem Fall ist Ihre Probe im untersuchten Temperaturbereich inert und Sie haben
nur die (temperaturabhängige) Wärmekapazität erfasst.
Eine inerte Probe weist keinen Gewichtsverlust auf (≤30 µg Oberflächenfeuchte) und
sieht nach dem Öffnen des Tiegels gleich
aus wie vor der Messung, was Sie im Auflicht-Mikroskop verifizieren können.
Falls Sie an cp-Werten interessiert sind, benötigen Sie eine passende Blindkurve. Prüfen Sie die erhaltenen Werte auf Plausibilität: cp liegt in der Regel zwischen 0.1 und
5 Jg-1K-1.
Erweitern Sie den Temperaturbereich und
vergrössern Sie die Einwaage, um sicherzustellen ob wirklich keine Effekte auftreten.
chemische Reaktionspeaks stark nach höheren Temperaturen verschieben. Dies gilt
in vermindertem Mass auch für fest-fest
Umwandlungen und Glasübergänge, während zumindest die Onset-Temperatur von
Schmelzvorgängen nichtpolymerer Stoffe
ratenunabhängig sind.
Bei mehreren Effekten und einem signifikanten Gewichtsverlust (>30 µg), möchten
Sie letzteren sicherlich einem bestimmten
Peak zuordnen: wegen der Volumenarbeit
als Folge der Gasentwicklung wird es sich
meistens um einen endothermen Effekt
handeln. Sie können eine frische Probe
Schritt um Schritt über die einzelnen Peaks
heizen und jeweils die Tiegelmasse bestimmen (bei METTLER TOLEDO nennen wir
dies “Offline-Thermogravimetrie”). Falls
ein TGA zur Verfügung steht, könnten Sie
eine frische Probe – möglichst in einem
gleichen Tiegel wie für die DSC-Messung –
damit untersuchen.
Die Form der DSC-Kurve eines Effektes ist
meistens charakteristisch und dient seiner
Identifizierung.
In den folgenden Kapiteln werden die wichtigsten Effekte besprochen und die zugehörigen typischen Kurvenformen dargestellt.
Es sind thermische Effekte sichtbar
Thermische Effekte sind auffällige Abweichungen von der mehr oder weniger geraden DSC-Kurve.
Sie werden durch physikalische Umwandlungen oder chemische Reaktionen der
Probe verursacht.
Überlagern sich zwei Effekte, sollten Sie
durch andere Raten (höhere oder niedrigePhysikalische Umwandlungen
re) oder geringere Einwaagen versuchen,
eine gewisse Trennung zu erreichen. Dabei Physikalische Umwandlungen können grundsätzlich beliebig oft gemessen werden, falls
ist zu berücksichtigen, dass höhere Raten
Schmelzen, Kristallisieren,
Mesophasenübergänge
An Schmelzpeaks können Sie die Schmelzwärme und die Schmelztemperatur auswerten. Bei Reinsubstanzen mit praktisch gerader Peak-Flanke (Abb. 4a) entspricht der
Onset der Schmelztemperatur. Unreine und
polymere Proben mit konkaver Peak-Flanke
werden mit ihrer Peak-Temperatur charakterisiert (Abb. 4b und c). Teilkristalline Polymere weisen aufgrund ihrer Kristallitgrössenverteilung besonders breite Schmelzpeaks auf (Abb. 4c).
Viele organische Verbindungen schmelzen
unter Zersetzung (exo- oder endotherm,
Abb. 4d, e).
Ein endothermer Peak auf einer DSC-Heizkurve ist ein Schmelzpeak, wenn:
• die Probenmasse während des Peaks
nicht signifikant abnimmt. Einige Stoffe
zeigen eine markante Sublimation im
Bereich der Schmelztemperatur. Die DSCKurve wird weder durch Sublimation
noch durch Verdunsten gestört, wenn der
Tiegel hermetisch verschlossen wurde.
• die Probe nach der Messung sichtlich
geschmolzen erscheint. Vor allem die
pulverförmigen organischen Stoffe bilden
beim Schmelzen einen See, welcher beim
Abkühlen entweder glasartig (ohne exothermen Kristallisations-Peak) erstarrt
oder mit exothermem Peak kristallisiert.
Achtung: viele Metalle weisen an ihrer
Oberfläche eine Oxidschicht mit sehr
hohem Schmelzpunkt auf. Nach dem
Schmelzen verbleibt die Oxidschicht als
feste Hülle, weshalb die Probe nach dem
Öffnen des Tiegels genau gleich aussieht
wie vor dem Schmelzen (nur Mengen von
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UserCom 1/2000
einigen Gramm würden die Oxidhaut
unter dem Einfluss der Schwerkraft
deformieren und sich der Tiegelform
anpassen). Edelmetalle (ohne Oxidhaut!) bilden beim Schmelzen Kugeln.
• seine Fläche zwischen ca. 10 und 400 J/g
liegt. Die Schmelzwärme organischer
nichtpolymerer Stoffe liegt fast immer
zwischen 120 und 170 J/g.
• seine Halbwertsbreite deutlich unter
10 K liegt (teilkristalline Polymere
schmelzen unter Umständen breiter).
Je reiner und leichter die Probe, desto
schmaler der Peak. Sehr kleine und
reine Proben ergeben Peaks mit Halbwertsbreiten von weniger als 1 K!
Unreine Proben, Mischungen und Gemenge
zeigen oft mehrere Peaks. Substanzen mit
eutektischen Verunreinigungen weisen zwei
Peaks auf (Abb. 4b): zuerst den mit zunehmender Verunreinigung grösser werdenden
eutektischen, anschliessend den Hauptschmelzpeak (manchmal liegt allerdings
das Eutektikum amorph vor, so dass der erste Peak fehlt). Flüssig-kristalline Stoffe
bleiben auch nach dem Schmelzpeak anisotrop. Erst nach einem oder mehreren
kleinen, scharfen Peaks von Mesophasenübergängen wird die Schmelze isotrop
(Abb. 4f).
Ein exothermer Peak auf der anschliessenden Kühlkurve ist ein Kristallisationspeak,
wenn
• die Peakfläche etwa derjenigen des
Schmelzpeaks entspricht (da die
Schmelzwärme temperaturabhängig ist,
kann je nach Unterkühlung beim
Kristallisieren eine Abweichung von bis
zu 20 % auftreten) und
• die Unterkühlung (Differenz der OnsetTemperaturen Schmelzen-Kristallisieren) zwischen 1 und ca. 50 °C beträgt.
Schnell kristallisierende Stoffe zeigen
nach der Keimbildung eine fast senkrechte Flanke bis – bei genügend
grosser Probe – die Schmelztemperatur
erreicht wird (Abb. 5a, g).
Liegt die flüssige Phase in mehreren nicht
zusammenhängenden Tröpfchen vor, ist die
Unterkühlung jedes Tröpfchens unterschiedlich, so dass mehrere Peaks auftreten
(Abb. 5b).
Organische und andere “schlecht kristallisierende” Verbindungen bilden beim Abkühlen ein festes Glas (Abb. 5c). Solche
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UserCom 1/2000
Abbildung 4: Schmelzvorgänge; a: nichtpolymere
Reinsubstanz; b: eutektisch verunreinigte Probe;
c: teilkristalliner Kunststoff; d und e: Schmelzen
unter Zersetzung; f: Flüssigkristall.
amorphe Proben können beim späteren
Aufheizen über die Glastemperatur kristallisieren (Entglasen, Devitrifizieren, Kaltkristallisieren). Die Kaltkristallisation ist
oft zweistufig. Beim weiteren Erwärmen
können polymorphe Umwandlungen auftreten; schliesslich schmilzt die eben gebildete feste Phase (Abb. 5e).
Beim Abkühlen der Schmelze eutektisch
verunreinigter Proben kristallisiert die
Hauptkomponente oft (Abb. 5d), sie kann
aber auch glasartig erstarren (Abb. 5c).
Sehr häufig bleibt das Eutektikum amorph,
so dass der eutektische Peak fehlt.
Eine Polymerschmelze kristallisiert mit einer Unterkühlung von ca. 30 K (Abb. 5f).
Viele Polymere erstarren bei raschem Kühlen glasartig (Abb. 5c).
Beim Kühlen einer Flüssigkristall-Schmelze erfolgen zuerst die Mesophasenumwandlungen (oft ohne zu unterkühlen!).
Die anschliessende Kristallisation weist die
übliche Unterkühlung auf (Abb. 5g).
Abbildung 5: Kristallisieren; a: Rein-susbstanz
(Tf = Schmelzpunkt); b: nicht zusammen-hängende Tröpfchen erstarren mit individueller Unterkühlung; c: diese Schmelze erstarrt amorph; d:
eutektisch verunreinigte Probe; e: abgeschreckte
Schmelze kristallisiert beim Erwärmen über die
Glastemperatur (Kaltkristallisation); f: teilkristalliner Kunststoff; g: Flüssigkristall.
Fest-fest Umwandlungen, Polymorphie
Das gemeinsame Erkennungsmerkmal der
fest-fest Umwandlungen ist die Tatsache,
dass eine pulverförmige Probe auch nach
der Umwandlung pulverförmig ist.
Die bei organischen Verbindungen verbreitete monotrope fest-fest Umwandlung
metastabiler Kristalle (in Abb. 6 mit α' bezeichnet) in die stabile α-Form ist exotherm (Abb. 6a). Wie die Bezeichnung andeutet, verlaufen monotrope Umwandlungen nur in einer Richtung (irreversibel).
Die monotrope Umwandlung ist langsam,
am schnellsten ist sie wenige K unter dem
Schmelzpunkt der metastabilen Phase.
Trotzdem ist der Peak meistens kleiner als
0.5 mW und ist deshalb neben dem
anschliessenden Schmelzpeak von ca.
Abbildung 6: Monotrope Umwandlung: a: beim
Pfeil erfolgt die fest-fest Umwandlung, anschliessend schmilzt die eben gebildete α-Form; b: hier
ist die fest-fest Umwandlung so langsam, dass
die α'-Form ihren Schmelzpunkt erreicht, worauf
α kristallisiert; c: die reine α'-Form schmilzt tief;
d: die reine α-Form schmilzt hoch.
10 mW Höhe leicht zu übersehen (grauer
Pfeil in Abb. 6b). Oft ist isothermes Abwarten der monotropen Umwandlung am effizientesten.
Mit Heizraten über 5 K/min “überfährt”
man die langsame Umwandlung leicht
(Abb. 6b) und erreicht die Schmelztemperatur der metastabilen Form. Die monotrope fest-fest-Umwandlung ist entweder
unsichtbar oder sie könnte als geringfügige
exotherme “Basislinienverschiebung” vor
dem Schmelzpeak fehlinterpretiert werden.
Falls einige stabile Kristalle als Keime für
die Kristallisation der gebildeten flüssigen
Phase vorliegen, geht der Schmelzpeak direkt in den exothermen Kristallisationspeak
über. Man spricht in diesem Fall von einer
Umwandlung über die flüssige Phase (die
Probe wäre nach sofortigem Abkühlen auf
Raumtemperatur sichtlich verschmolzen).
Schliesslich wird die Schmelztemperatur
der stabilen Modifikation erreicht.
Liegen keine α-Keime vor, gibt es keinen
α-Kristallisationspeak und damit natürlich
keinen α-Schmelzpeak (Abb. 6c). Besteht
die ganze Probe nur aus der stabilen Form,
erscheint nur der α-Schmelzpeak und die
Polymorphie ist ebenfalls unsichtbar (Abb.
6d). Die α'-Form schmilzt substanz-
Abb. 7: Reversible enantiotrope Umwandlung: a:
feines Pulver; b: grobe Kristalle; c: Rückumwandlung des feinen Pulvers; c: Rückumwandlung der
groben Kristalle; bei Tt; α und β im thermodynamischen Gleichgewicht.
abhängig 1 bis 40 K tiefer als die stabile
Modifikation.
Die seltener auftretende enantiotrope
fest-fest Umwandlung ist reversibel. Die
Umwandlung α→β, ausgehend von der
Tieftemperatur-Form α in die Hochtemperatur-Form β ist endotherm. Die enantiotrope Umwandlung ergibt je nach Korngrösse der Probe unterschiedliche Peakformen, da die Keimbildungsgeschwindigkeit
jedes Kriställchens individuell verschieden
ist. Feinkristalline Proben erzeugen durch
die Statistik angenähert glockenförmige
(Gauss) Peaks (Abb. 7a und c). Wenige
grosse Kristalle können – besonders bei der
Rückumwandlung β→α – recht bizarre
Peaks ergeben (Abb. 7b und d).
Die enantiotropen Umwandlungs-Peaks
sind typisch 10 K breit (Halbwertsbreite).
Hinweis: In UserCom 8 finden Sie einen Artikel speziell über Polymorphie.
Umwandlungen mit deutlichem
Gewichtsverlust
Nur im offenen Tiegel zu beobachten (Tiegel ohne Deckel, oder zum Schutz der
Messzelle vor herauskriechenden oder –
spritzenden Substanzen mit 1 mm Loch im
Deckel):
• Verdunsten von flüssigen Proben (Abb.
3, unten und Abb. 8a),
• Trocknen (Desorbieren adsorbierter
Feuchte oder Lösemittel, Abb. 8b),
• Sublimieren von Feststoffen (Abb. 8b),
• Zersetzung von Hydraten (oder
Solvaten) unter Abspaltung des Kristallwassers. Im offenen Tiegel gemessen
entspricht die Kurvenform Abb. 8b, in
selbstgenerierter Atmosphäre Abb. 8c.
Diese Peaks zeigen Halbwertsbreiten von
≥20 K (ausser in selbstgenerierter Atmosphäre) und gleichen in der Form chemischen Reaktionen. Die Zersetzung von
Solvaten heisst Pseudo-Polymorphie (wohl
deshalb, weil im hermetisch geschlossenen
Tiegel ein neuer Schmelzpunkt auftritt,
wenn die Probe im eigenen Kristallwasser
schmilzt) und kann auch als chemische
Reaktion betrachtet werden.
In selbstgenerierter Atmosphäre (50 µm
Loch im Tiegeldeckel) ist das Verdunsten
von Flüssigkeiten stark behindert. Erst
wenn die Siedetemperatur erreicht wird,
entsteht ein meistens recht schmaler
Siedepeak (Abb. 3, Mitte und Abb. 8d).
Neben dem deutlichen Gewichtsverlust weisen diese Reaktionen noch ein gemeinsames Merkmal auf: wegen der abnehmenden
Wärmekapazität verschiebt sich die Basislinie in exothermer Richtung.
Der Glasübergang
Beim Glasübergang amorpher Stoffe
nimmt die Spezifische Wärme um 0.1 bis
0.5 Jg-1K-1 zu, weshalb sich die DSC-Kurve
in charakteristischer Art gegen endotherm
verschiebt (Abb. 2, unten und Abb. 9a):
• Der Krümmungsradius am Onset ist
deutlich grösser als am Endset.
• Die Steigung vor dem Übergang ist
deutlich endotherm, nach dem Übergang verläuft die Kurve (fast) horizontal.
Oft tritt bei der ersten Messung nach längerer Lagerung unter der Glasübergangstemperatur, Tg (kurz Glastemperatur) ein
endothermer Relaxationspeak mit einer
Fläche von 1 bis maximal ca. 10 Jg-1 auf
(Abb. 9b). Dieser Peak ist weder beim Ab5
UserCom 1/2000
Abbildung 8: Umwandlungen mit Gewichtsverlust:
a: Verdunsten im offenen Tiegel; b: Desorbieren,
Sublimieren; c: Dehydratisieren; d: Sieden im
Tiegel mit kleinem Loch, Tb = Siedepunkt.
Abbildung 9: Stufenartige Übergänge: a: Glasübergang; b: Glasübergang mit Enthalpierelaxation; c: Rückumwandlung; d: Curie-Umwandlung
Chemische Reaktionen
Chemische Reaktionen können grundsätzlich nur beim ersten Aufheizen gemessen
werden. Beim Wiederabkühlen auf die
Starttemperatur bleibt das Reaktionsprodukt chemisch stabil, so dass beim zweiten
Erwärmen keine Reaktion mehr auftritt 1 .
In einigen Fällen ist die Reaktion nach
dem ersten Heizen unvollständig, so dass
beim zweiten Mal eine geringfügige Nachreaktion auftreten kann (z.B. beim Härten
von Epoxidharzen).
Die Halbwertsbreite chemischer Reaktionspeaks beträgt 10 bis 70 K (meistens ca. 50 K
bei einer Rate von 10 bis 20 K/min).
Reaktionen ohne signifikanten Gewichtsverlust sind meistens exotherm (ca. 1 bis
20’000 Jg-1, Abb. 10a und b). Die andern
Lambda-Übergänge
sind wegen der überwiegenden VolumenDiese fest-fest Umwandlungen zweiter Art
arbeit eher endotherm.
zeigen Λ-förmige cp-TemperaturfunktioIdeale DSC-Kurven einer chemischen Reaknen. Die wichtigste ist die ferromagnetische tion zeigen einen einzigen glatten Peak
Curie-Umwandlung, welche früher zum
(Abb. 10a). In der Praxis wird der Peak oft
Teil zur TGA-Temperaturkalibrierung oder durch überlagerte Reaktionen gestört, z. B.
Justierung verwendet verwendet wurde. Der dem Schmelzen von Additiven (Abb. 10b)
DSC-Effekt ist allerdings ziemlich klein
oder Folge-, bzw. Zersetzungsreaktionen
(Abb. 9d), zur Sicherheit sollten Sie das
(Abb. 10c).
Ausbleiben des Ferromagnetismus oberhalb
der Curie-Temperatur mit einem kleinen
Beispiele für Reaktionen mit deutlichem
Magneten überprüfen.
Gewichtsverlust:
• Thermische Zersetzung (Pyrolyse unter
kühlen (Abb. 9c), noch beim sofortigen
zweiten Heizen zu beobachten. Der Glasübergangsbereich erstreckt sich meistens
über 10 bis ca. 30 K.
Einen Effekt, der einem Glasübergang ähnlich sieht, können Sie definitiv als Glasübergang einordnen, wenn die Probe oberhalb Tg sichtlich weich, beinahe flüssig
oder gummielastisch ist. Falls Sie keinen
Zugang zu einem TMA- oder DMA-Gerät
haben, testen Sie dies, indem sie eine Probe
im Tiegel ohne Deckel einige Minuten auf
Tg + 20 K halten. Nun öffnen Sie den Messzellendeckel und versuchen die Probe mit
einem Spatel oder Draht einzudrücken. Bei
hochgefüllten Kunststoffen spüren Sie die
Erweichung allerdings kaum.
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UserCom 1/2000
Abbildung 10: Chemische Reaktionen: a: Idealform einer exothermen Reaktion; b: Reaktion mit
"störenden" physikalischen Umwandlungen und
beginnender Zersetzung; c: Chem. Reaktion mit
Folgereaktion; d: Teiloxidation organischer Proben mit dem Restsauerstoff im hermetisch verschlossenen Tiegel.
Inertgas), mit den häufig entstehenden
gasförmigen Pyrolyseprodukten CO,
kurzkettigen Alkanen, H2O, N2.
• Depolymerisation mit mehr oder
weniger quantitativer Bildung des
Monomers
• Polykondensation beim Härten von
Phenol- und Melaminharzen2
Reaktionen mit deutlicher Gewichtszunahme sind fast immer Reaktionen mit Sauerstoff und stark exotherm:
• Korrosion von Metallen wie Eisen
• Sauerstoffaddition beim Oxidationsbeginn organischer Verbindungen. Im
weiteren Verlauf der Reaktion werden
dann flüchtige Oxidationsprodukte wie
Carbonsäuren, CO2 und H2O gebildet, so
dass schliesslich ein Gewichtsverlust
entsteht (die anfängliche Gewichtszunahme sieht man am besten auf einer
TGA-Kurve).
Beispiele für Reaktionen ohne signifikante
Gewichtsveränderung3 :
• Additions- und Polyadditionsreaktionen,
Härten von Epoxidharzen
• Polymerisation, Dimerisierungen
• Umlagerungen
• Oxidation organischer Proben (z.B.
Polyethylen) mit den im hermetisch
verschlossenen Tiegel vorhandenen ca.
10 µg Luftsauerstoff (Abb. 10d).
Schlussbemerkungen
Dieser Beitrag soll Ihnen beim Interpretieren
Ihrer DSC-Kurven helfen. Trotzdem werden
Sie häufig weitere Methoden beiziehen müssen, um die Sicherheit Ihrer Aussagen zu erhöhen. Einige Möglichkeiten sind:
• Thermogravimetrische Analyse, idealerweise kombiniert mit DTA oder SDTA.
Die Interpretation von DTA und SDTA®Kurven erfolgt analog DSC, natürlich
mit Einschränkungen wegen ihrer
geringeren Empfindlichkeit.
• Thermomechanische und Dynamisch
Mechanische Analyse
• Analyse gasförmig abgegebener Stoffe
(EGA, Evolved Gas Analysis) mit MS
oder FT-IR
• Beobachten der Probe im HeiztischMikroskop (TOA, Thermo-OptischeAnalyse im FP82 oder im FP84 mit
simultaner DSC)
Weitere, je nach Probenkategorie unterschiedliche chemische oder physikalische Untersuchungen, gegebenenfalls jeweils nach
dem Auftreten eines thermischen Effektes.
1
Es gibt ganz wenige Ausnahmen von
dieser Regel, ein Beispiel ist die beim
Erwärmen von Schwefel bei ca. 150 °C
2
3
beginnende Polymerisation, welche
beim späteren Abkühlen bei ca. 130 °C
rückgängig gemacht wird.
Diese leicht exothermen Reaktionen
werden oft in Hochdrucktiegeln gemessen, um den gleichzeitig entstehenden
endothermen Verdampfungspeak der
flüchtigen Nebenprodukten zu unterdrücken.
Diese Reaktionen werden oft im hermetisch geschlossenen Al-Tiegel durchgeführt, um die Abgabe von geringfügig
flüchtigen Komponenten zu vermeiden.
Neu im Verkaufsprogramm
DSC822e
Spezifikationen
Temperaturbereich
Temperaturgenauigkeit
Temperaturreproduzierbarkeit
Sensortyp
Signalzeitkonstante
Messbereich
Digitale Auflösung
Abtastrate
Beim neuen DSC822e wird die Temperatur
wie auch das DSC-Signal mit einem 16 mal
besser auflösenden Analog-Digital-Wandler
erfasst. Damit kann die Temperatur genauer geregelt werden, was zu einem kleineren
Signalrauschen auf dem DSC-Signal führt
(Abbildung 1).
Der DSC-Signalbereich von 700 mW, der
beim DSC821e noch mit 1 Million Punkten
dargestellt wurde und zu einer technischen
Auflösung von 0.7 µW führte, lässt sich
jetzt dank 16 Millionen Punkten noch viel
genauer auflösen.
Für die Steuerung des DSC822e braucht es
die neueste STARe SW Version V6.10.
-150 – 700 °C
± 0.2 °C
± 0.1 °C
Keramiksensor FRS5 mit 56-facher AuAuPdThermosäule
2.3 s
700 mW
16 Millionen Punkte
Max. 10 Punkte pro Sekunde (wählbar)
Abbildung 1: Verbessertes Signal zu Rausch Verhältnis dargestellt anhand einer Messung eines
Flüssigkristalles
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UserCom 1/2000
Applikationen
Der Glasübergang aus der Sicht von DSC-Messungen;
Teil 2: Informationen bei der Materialcharakterisierung
Einleitung
Im ersten Teil dieser Arbeit (UserCom 10)
wurden Grundlagen zum Glasübergang,
seiner Messung und Auswertung behandelt.
In diesem Teil werden einige praktische
Aspekte dargestellt.
Voraussetzung für das Auftreten von Glasübergängen ist immer das Vorhandensein
eines hinreichenden Grades von Unordnung in der molekularen Struktur der Ma-
amorphe Bereiche. Mit zunehmender Kristallinität wird der amorphe Anteil und somit die Intensität des Glasübergangs (Stufenhöhe ∆cp) geringer.
Insbesondere bei Polymeren wird die molekulare Beweglichkeit in den amorphen Bereichen durch die Anwesenheit der Kristallite beeinflusst, da unter anderem einige
Makromoleküle Teil der kristallinen und
amorphen Komponente sind. Als Folge wird
Abbildung 1: Die spezifische Wärmekapazität von PET als Funktion der
Temperatur im Glasübergangsbereich. Die Probe wurde unterschiedlich
lange (tc) bei 120 °C kristallisiert. Die Kristallinität wächst mit der
Kristallisationszeit, dabei nimmt (∆cp (DeltaCp) ab. (Einwaage: 14 mg,
Heizrate: 10 K/min).
terialien (z.B. amorphe Bereiche). Der
Glasübergang reagiert sehr sensibel auf Änderungen der molekularen Wechselwirkungen. Deshalb können durch seine Untersuchung strukturelle Unterschiede oder Veränderungen der Materialien festgestellt
werden. Im folgenden werden einige Beispiele aufgezeigt um die Aussagemöglichkeiten der Analyse von Glasübergängen zu
demonstrieren.
Abbildung 2: Normierte Sprunghöhe der spezifischen Wärme am Glasübergang als Funk-tion der Kristallinität. (Polymer: isotherm bei 120 °C
kristallisiertes PET), A: Verhalten bei einem Zweiphasensystem; B: Gemessenes Verhalten bei einem Dreiphasensystem.
der Glasübergang breiter und zu höheren
Temperaturen verschoben. In Abbildung 1
ist dieses Verhalten am Beispiel von unterschiedlich kristallisiertem Polyethylenterephthalat (PET) gezeigt.
In Abbildung 2 ist die normierte Stufenhöhe beim Glasübergang von unterschiedlich lange bei 120 °C kristallisiertem PET
als Funktion der Kristallinität dargestellt.
Die Linie A repräsentiert ein ZweiphasenTeilkristalline Materialien
verhalten wie es bei niedermolekularen
Neben rein amorphen und vollständig kri- Stoffen auftreten kann, bei denen nur Kristallinen Materialien gibt es auch Materia- stalle und bewegliches amorphes Material
lien, die teilkristallin vorliegen. Bei solchen vorliegen. Bei Polymeren treten aufgrund
Materialien koexistieren Kristallite und
der Molekülgrösse Abweichungen von die8
UserCom 1/2000
sem Verhalten auf, da ein Teil der amorphen Bereiche nicht an den kooperativen
Umlagerungen teilhaben kann. Diese starramorphe Phase befindet sich an der Oberfläche der Faltungskristalle. Somit lässt
sich bei Polymeren durch Messung der Stufenhöhe als Funktion des Kristallisationsgrades der Anteil des starramorphen Materials bestimmen. Aus Abbildung 2 ist zu
entnehmen, dass bei dem untersuchten
PET der maximale Kristallisationsgrad
etwa 0.4 und der Anteil der starramorphen
Bereiche 0.6 beträgt.
Kann ein Material vollkommen amorph
hergestellt werden (z.B. durch Abschrecken
oder Lyophilisation), ist es bei niedermolekularen Substanzen (zwei Phasensysteme)
möglich, durch die Messung von ∆cp den
Kristallisationsgrad zu bestimmen.
Orientierung
Werden Polymere zu dünnen Folien oder
Fasern verarbeitet, so kommt es zu einer
molekularen Orientierung, durch die der
Glasübergang beeinflusst wird. Analog zu
dem Verhalten von teilkristallinen Polyme-
ren wird die Glastemperatur zu etwas grösseren Temperaturen verschoben und der
Glasübergang wird breiter. Durch Orientierung (z.B. Verstrecken) von teilkristallinen
Polymeren ist es möglich, die Kristallinität
erheblich zu vergrössern. Dieser Effekt ist
dann auch beim Glasübergang zu beobachten. Häufig schrumpfen verstreckte Polymere beim Aufheizen. Dadurch verändert
sich der Wärmekontakt zwischen Probe und
DSC-Sensor während der Messung. Das
Schrumpfen beginnt mit dem Glasübergang und kann zu unbrauchbaren DSCKurven führen. Reproduzierbar kann dann
nur die vorgeheizte Probe (geschrumpfte
Probe) vermessen werden, dabei wird jedoch
die thermische und mechanische Vorgeschichte beseitigt.
Physikalische Alterung
Wie schon im ersten Teil dieses Artikels
(UserCom10) beschrieben wurde, hängt die
Kurvenform im Glasübergangsbereich und
die Glastemperatur von der Lagerung unterhalb der Glastemperatur ab. Mit längerer
Lagerzeit bildet sich ein Enthalpierelaxationspeak heraus. Dieser Vorgang wird
auch physikalische Alterung genannt. Am
Beispiel von Polyethylenterephthalat (PET),
das bei 65 °C gelagert wurde, sind einige
spezifische Wärmekapazitätskurven in Abbildung 4 dargestellt.
Aus diesen Kurven wurde die Glastemperatur nach zwei Methoden ermittelt. Einmal
aus dem Schnittpunkt der Winkelhalbierenden der Tangenten mit der Messkurve
Abbildung 3: Glasübergang von verstreckten PET-Fasern (Erklärung siehe Text). Die Pfeile markieren den Glasübergang (Probenmasse: 4 mg,
Heizrate: 10 K/min).
In Abbildung 3 ist der Glasübergang von
orientierten PET-Fasern dargestellt. Bei der
ersten Messung ist der Beginn des Glasübergangs sichtbar. Jedoch beginnt noch im
Glasübergangsbereich die Rekristallisation
(exothermer Peak zwischen 80 und 140 °C).
Die Faser schrumpft in diesem Temperaturbereich. Wird die Probe bis zu Temperaturen unterhalb der Schmelztemperatur aufgeheizt und danach abgekühlt, ist die Probe teilkristallin und zeigt einen breiten
Glasübergang bei etwas höheren Temperaturen (2nd run in Abbildung 3). Wird die
Faser geschmolzen und danach abgeschreckt (3rd run), ist die Probe amorph.
Es wird der Glasübergang und der folgende
exotherme Rekristallisationspeak gemessen.
während der Verarbeitung und der Lagerung. Wie in Abbildung 6 zu sehen ist, können diese Peaks je nach Probe und Vorgeschichte an verschiedenen Stellen im Glasübergangsbereich auftreten. Vor der zweiten Messung wurden die Proben schnell
abgekühlt. Durch dieses definierte Abkühlen
wurde der Einfluss der Vorgeschichte beseitigt.
Vernetzung
In vernetzten Systemen (Duroplaste wie
z.B. Epoxidharze) ist die Glastemperatur
vom Vernetzungsgrad abhängig. Bei fortschreitender Vernetzung verschiebt sich der
Glasübergang zu höheren Temperaturen
(s. Abbildung 7).
Abbildung 4: Glasübergang von unterschiedlich lange bei 65 °C gelagertem PET (Probenmasse: 23 mg, Heizrate: 10 K/min).
(Tg1) und zum anderen als „fiktive Temperatur“ nach dem Verfahren nach Richardson (Tg2). Während Tg1 mit der Alterungszeit wächst, nimmt Tg2 monoton ab. Zusätzlich wurde die Enthalpierelaxation
nach der im Teil 1 beschriebenen Methode
ermittelt. Die Resultate sind in Abbildung 5
dargestellt. Es ist zu erkennen, dass der
zeitliche Verlauf von Tg2 analog dem der
Enthalpierelaxation ist. Tg2 beschreibt den
physikalischen Zustand des Glases vor der
Messung. Der Verlauf von Tg1 ist ausserdem
von den konkreten Messbedingungen abhängig.
Die Enthalpierelaxationspeaks sind abhängig von inneren Spannungen, die z.B.
durch den Verarbeitungsprozess bedingt
sind sowie der thermischen Geschichte
Wird ein Epoxidharz isotherm bei der Temperatur Tc gehärtet, steigt die Glastemperatur ebenfalls mit der Härtungszeit. Ist die
Glastemperatur des ausgehärteten Materials grösser als Tc, tritt Vitrifikation (Verglasung) auf. Die Probe geht vom flüssigen in
den glasigen Zustand über. Dadurch verringert sich die Reaktionsgeschwindigkeit drastisch und die Glastemperatur ändert sich
nur noch wenig (s. Abbildung 8). Bei der
Vitrifikationszeit tv ist die Glastemperatur
gleich der Härtungstemperatur.
Bei vielen Elastomeren ist ebenfalls eine
Abhängigkeit der Glasübergangstemperatur vom Vernetzungsgrad (Vulkanisationsgrad) zu beobachten. Aufgrund der relativ geringen Vernetzungsdichte sind die Änderungen jedoch relativ klein (Abbildung 9).
9
UserCom 1/2000
Molmasse
Ähnlich wie bei einer Vernetzungsreaktion
vergrössert sich auch bei einer Polymerisation die Glastemperatur mit der Molmasse
Mw und erreicht im Bereich von 104 bis
105 g/mol den maximalen Wert.
Die Molmassenabhängigkeit kann in guter
Näherung durch
J
Tg = Tg ∞ −
Mw
beschrieben werden (Abbildung 10). J ist
eine polymerspezifische Konstante.
patibel) sein. Bei nicht mischbaren Polymeren treten die einzelnen Komponenten
phasengetrennt auf. Es existieren dann Bereiche der unterschiedlichen Phasen gleichzeitig nebeneinander. Jede dieser Phasen
kann für sich einen Glasübergang durchlaufen, weshalb mehrere Glasübergänge
gemessen werden. Ein Vergleich von Stufenhöhe und Glastemperatur mit denen der
reinen Komponenten kann Aussagen über
die Anteile und eventuelle Wechselwirkungen zwischen den Phasen sowie über die
Qualität des Mischungsprozesses liefern.
Abbildung 5: Glasübergangstemperatur Tg1 (Schnittpunkt der Winkelhalbierenden; offene Kreise) und Tg2 (nach Richardson; schwarze Kreise)
sowie die Enthalpierelaxation -∆Hrelax von PET (gealtert bei 65 °C) als
Funktion der Alterungszeit.
Weichmacher
In Abbildung 11 ist am Beispiel von Polyvinylacetat (PVAc) der Einfluss von Weichmachern auf den Glasübergang dargestellt.
Mit wachsendem Weichmachergehalt wird
die Glastemperatur zu kleineren Werten
verschoben (Abbildung 12). Bei einigen
Materialien wirkt Wasser, das aus der Luft
aufgenommen wird, als Weichmacher.
Auch Lösemittelrückstände, die von dem
Herstellungs- oder Verarbeitungsprozess
stammen, können als (ungewollte) Weichmacher wirken.
UserCom 1/2000
Tg =
w1 Tg 1 + kw2T g 2
w1 + kw2
Tg1 und Tg2 sind die Glastemperaturen der
reinen Komponenten und w1 und w2 die
Massenanteile. k kann als Fitparameter
aufgefasst werden.
Abbildung 6: Erste und zweite Messung des Glasübergangs von einem
Acryl-Copoylmer und PMMA. Die Pfeile kennzeichnen die Relaxationspeaks.
Liegen die unterschiedlichen Glasübergänge sehr dicht beieinander, können sie
bei einer „normalen“ Analyse nur schwer
getrennt werden. Durch Temperung kurz
unterhalb Tg entstehen Relaxationspeaks,
mit deren Hilfe häufig eine Trennung möglich ist.
Ein Beispiel von inkompatiblen Mischungen ist in Abbildung 13 dargestellt. Es wurde Polycarbonat (PC) mit ABS gemischt.
Deutlich sind bei der Mischung die beiden
Glasübergänge zu erkennen. Aufgrund der
Wechselwirkung mit dem ABS wird der PCGlasübergang um etwa 3 K zu kleineren
Polymermischungen
Temperaturen verschoben. Aus dem VerAufgrund der grossen Variabilität von Poly- hältnis der Stufenhöhe des PC-Glasübermermischungen (Polymerblends), können gangs (∆cprein/∆cpmischung) kann abgean dieser Stelle nur einige Aspekte bezügschätzt werden, dass die Mischung 67 % PC
lich des Glasübergangs angesprochen wer- und 33 % ABS enthält.
den.
Bei mischbaren Substanzen bildet sich eine
Prinzipiell können Polymere mischbar
homogene Phase. Folglich wird nur ein Glas(kompatibel) oder nicht mischbar (inkom- übergang gemessen. Die Glastemperatur Tg
10
ist abhängig von der Konzentration der
einzelnen Komponenten. Eine mögliche
Beschreibung der Abhängigkeit der Glastemperatur von der Zusammensetzung ist
die semiempirische Gordon-Taylor Gleichung:
Für das Beispiel von PS-PPE- Mischungen
(PPE: Polyphenylenether) ist die Änderung
der Glastemperatur als Funktion der Konzentration in Abbildung 14 dargestellt.
Eine homogene Mischung muss nicht stabil sein. Je nachdem welche Komponenten
miteinander gemischt wurden, kann es bei
Temperaturerhöhung oder -verringerung
zu einer Phasenseparation (Entmischung)
kommen. In solch einem Fall sind nach
der Entmischung mindestens zwei Glasübergänge zu beobachten.
Copolymere
Bei Copolymeren ist der Glasübergang von
der Art der polymerisierten Monomere und
deren Anordnung im Makromolekül abhängig. Sind die Monomere mischbar oder
statistisch verteilt, wird ein Glasübergang
gemessen. Bei Block- und Pfropf-Copolymeren kommt es häufig zu Phasentren-
Abbildung 7: Glasübergangstemperatur als Funktion des
Vernetzungsgrades bei einem Epoxidharzsystem.
Abbildung 8: Änderung der Glastemperatur während der isothermen Vernetzung eines Epoxidharzsystems bei Tc = 100 °C . Jeweils eine neue Probe wurde unterschiedlich lange bei Tc gehärtet, danach schnell abgekühlt.
Aus der nachfolgenden Heizmessung mit 10 K/min wurde die Glastemperatur ermittelt.
Abbildung 9: Glasübergangstemperatur als Funktion des Vulkanisationsgrads eines NBR-Kautschuks (Nitril-Butadien-Kautschuk).Die Proben wurden bei 70, 130 bzw. 150 °C isotherm vulkanisiert.
Abbildung 10: Glastemperatur von Polystyrol (PS) als Funktion der reziproken Molmasse (Tg∞ = 101 °C, J = 2.2 kgK/mol).
nung (Phasenseparation). Es treten dann
zwei Glasübergänge auf. Sind die Blöcke zu
kurz, kann aus chemischen Gründen keine
Phasentrennung stattfinden. Es wird dann
nur ein Übergang gefunden. In Abbildung
15 sind die Glasübergänge von Gel zweier
Block-Copolymeren dargestellt. Die Substanzen unterscheiden sich lediglich in der
Länge der Blöcke. Bei Probe 2 sind die
Blöcke relativ lang. Es tritt eine Phasenseparation auf. Aufgrund der kurzen Blöcke
ist die Phasenseparation in Probe 1 nicht
möglich.
Chemische Modifizierung
Durch chemische Modifizierung kann die
molekulare Beweglichkeit beeinflusst werden. Ausserdem ist Phasenseparation möglich. Eine chemische Modifikation kann
gezielt oder durch chemische Alterung erfolgen. Bei der chemischen Alterung finden
Abbaureaktionen oder Oxydation statt. Ein
Beispiel für eine gezielte Modifikation ist
die Chlorierung von Polyvinylchlorid (PVC).
Der Einfluss des Chlorgehalts auf den Glasübergang ist in Abbildung 16 dargestellt.
Mit grösserem Chlorgehalt verringert sich
die molekulare Beweglichkeit. Im Ergebnis
wird die Glastemperatur zu höheren Werten
verschoben.
Besonders auffallend ist die Verbreiterung
des Glasübergangs mit wachsendem Chlorgehalt. Die Ursache dafür liegt in einer relativ grossen Inhomogenität der Chlorverteilung.
Bei der Chlorierung wird ein Wasserstoffatom durch ein Chloratom ersetzt. Die Anzahl der Freiheitsgrade einer Monomereinheit wird dadurch nicht verändert. Deshalb bleibt die Stufenhöhe (∆cp) bezogen
auf das Mol unbeeinflusst von der Chlorierung. Die in Abbildung 16 zu erkennende
Verkleinerung der Stufenhöhe mit wachsendem Chlorgehalt wird also durch die
Vergrösserung der Molmasse hervorgerufen.
Deshalb kann die Änderung von ∆cp genutzt werden, um den Chlorgehalt abzuschätzen. Die Molmasse einer Monomereinheit vom PVC ist MPVC = 65.5 g/mol. Aufgrund der Molmasse von Chlor (35.5 g/mol)
erhält man einen Chlorgehalt für PVC von
56.8%. Die ∆cp-Stufenhöhe beträgt ∆cPVC =
0.28 J/gK. Das entspricht 18.34 J/molK. Bei
der chlorierten PVC-Probe mit dem geringeren Chlorgehalt kann die Höhe der ∆cpStufe relativ genau bestimmt werden
(∆cPVCC = 0.24 J/gK). Die Molmasse der
chlorierten PVC MPVCC kann aus
abgeschätzt werden. Im betrachteten Fall
erhält man MPVCC = 76.41 g/mol. Das entspricht 1.31 Chloratome pro Monomereinheit und somit einen Chlorgehalt von
60.8%. Dieser Wert stimmt sehr gut mit den
Vorgaben überein.
11
UserCom 1/2000
Füllstoffe
Häufig werden Polymeren Füllstoffe wie
Glasfasern, Kreide oder Russ zugegeben.
Diese Füllstoffe verringern den Polymer-
gehalt der Materialien und somit die Stufenhöhe des Glasübergangs. Die Stufenhöhe ∆cp ist proportional zum Polymergehalt. Im allgemeinen ist die Glastempe-
ratur unabhängig vom Füllstoffgehalt. Lediglich bei aktiven Füllstoffen kann es zu
relativ geringen Änderungen von Tg kommen.
Abbildung 11: Spezifische Wärmekapazität als Funktion der Temperatur
im Glasübergangsbereich von PVAc mit unterschiedlichem Weichmachergehalt.
Abbildung 12: Glastemperatur von PVAc als Funktion des Weichmachergehalts (Daten aus den Messungen in Abbildung 11).
Abbildung 13: Glasübergang von reinem PC und einem PC-ABS-Blend
(Probenmasse ca. 10 mg, Heizrate: 10 K/min).
Abbildung 14: Glastemperatur als Funktion der Zusammensetzung von
PS-PPE-Mischungen. Die durchgezogene Kurve entspricht der GordonTaylor Gleichung mit k = 0.63.
Abbildung 15: Glasübergangsbereich von Gelen aus Block-Copolymeren
der gleichen Komponenten aber unterschiedlicher Blocklänge. Die Pfeile kennzeichnen die Glasübergänge (Sample 1: kurze Blöcke; Sample 2:
lange Blöcke).
Abbildung 16: Glasübergang von PVC und unterschiedlich chlorierten
PVC. Bei der Probe mit 66.5 % Cl ist der Glasübergangsbereich so breit,
dass er bei 150 °C noch nicht abgeschlossen ist.
12
UserCom 1/2000
Schlussfolgerung
Der Glasübergang ist ein Phänomen, das in
(partiell) ungeordneten Systemen als eine
Stufe in der spezifischen Wärmekapazität
zu beobachten ist. Als charakteristische
Grössen werden häufig die Glastemperatur
Tg, die Stufenhöhe ∆cp und die Breite des
Übergangs angegeben. Die Glastemperatur
kann nach verschiedenen Methoden bestimmt werden. Der Glasübergang ist wesentlich durch die molekularen Wechselwirkungen bestimmt und kann genutzt
werden, um kleine Änderungen der Struktur nachzuweisen.
Ein Problem bei der Messung und Auswertung des Glasübergangs besteht darin, dass
die Änderung der spezifischen Wärmekapazität (insbesondere in gefüllten oder teilkristallinen Materialien) sehr klein sein
kann. Um die Auflösung zu erhöhen, sollten deshalb relativ grosse Proben (bei Polymeren typisch 10 bis 20 mg) vermessen
werden. Weiterhin sollte der thermische
Kontakt z.B. durch das Komprimieren von
Pulvern oder durch Anschmelzen optimiert
werden. Häufig erweist sich auch eine
Kombination von Heiz-, Kühl- und Heizmessungen als aussagekräftig. Die Untersuchungen können mit Messungen von Proben, die kurz unterhalb der Glasübergangstemperatur getempert wurden, ergänzt werden. Bei solchen Proben treten dann temperatur- und zeitabhängige Peaks auf. Insbesondere breite und flache Glasübergänge
sind schwer zu erkennen. Hier erleichtert
die Subtraktion einer Blindkurve die Auswertung.
Ein grosses Problem bei der Bestimmung
der Glastemperatur ist die Konstruktion der
Tangenten. Darauf sollte bei der Auswertung viel Sorgfalt gelegt werden. Es ist notwendig, den interessanten Kurvenabschnitt
hinreichend zu vergrössern. Werden mehrere Glasübergänge miteinander verglichen,
sollten die Kurven auf die Probenmasse
normiert oder Wärmekapazitätskurven aus-
gewertet werden. Weiterhin ist es vorteilhaft,
die zu vergleichenden Kurven in einem Koordinatensystem darzustellen und die Tangenten so zu wählen, dass bei allen Kurven
die Hoch- bzw. Tieftemperaturtangenten
zueinander parallel verlaufen. So können
auch kleine Änderungen der Glastemperatur systematisch nachgewiesen und ausgewertet werden.
Die Glastemperatur repräsentiert keinen
thermodynamischen Fixpunkt. Sie hängt
von den Kühl- und Heizraten, der thermischen und mechanischen Vorgeschichte
und der Bestimmungsmethode ab. Insbesondere beim Auftreten von grösseren Überhitzungspeaks, liefert die Methode nach
Richardson (Glastemperatur als fiktive
Temperatur) signifikantere und reproduzierbarere Ergebnisse für die Glastemperatur als andere Methoden. In jedem Fall
sollte die Stufenhöhe mit ausgewertet werden, da in dieser Grösse wesentliche Informationen über das Material enthalten sind.
Zusammenfassung
Kristallinität
Vernetzung, Härtung,
Polymerisation, Molmasse
Orientierung und Lagerung
unterhalb Tg
Einfluss auf den Glasübergang
Zunehmend Kristallinität kleinere
Stufenhöhe;
Insbesondere bei Polymeren wird
grösser und der Glasübergang breiter.
Mit zunehmender Molmasse oder
Vernetzung wird Tg grösser.
Interne Spannungen und Lagerung
verschieben Tg und vergrössern
den Enthalpierelaxationspeak.
Weichmacher
Weichmacher verschieben Tg zu
tieferen Temperaturen.
Mischungen
Inkompatible Mischungen geben 2
Übergänge, kompatible nur einen.
Copolymere
Block- und Pfropf-Copolymere von
kompatiblen Monomeren und
statistische Copolymere zeigen
einen Übergang; sonst zwei Übergänge.
Tg, Stufenhöhe und Breite des Übergangs
können sich ändern; Es können auch mehrere
Übergänge auftreten.
Mit grösserem Füllstoffanteil wird die
Stufenhöhe geringer.
Chemische Modifizierung
Füllstoffe
Spezielle Bemerkungen
Bei niedermolekularen Stoffen kann
aus ∆cp die Kristallinität bestimmt werden; bei Polymeren der Anteil der Tg
starramorphen Phase.
Tg ist bei Mw ab ca. 104 g/mol konstant
Eventuell Kristallisation im Glasübergangsbereich;
Häufig ist die erste Messung unbrauchbar;
Eventuell Auswertung nach Richardson benutzen.
Die Relaxationspeaks enthalten Informationen
zur Vorgeschichte.
Oft wirken Lösemittelreste und
Feuchte weichmachend (höhere Tg in
der 2. Messung bei Gewichtsverlust)
Aus Tg als Funktion der Zusammensetzung oder der Stufenhöhe können
die relativen Anteile bestimmt werden;
Tg und Breite der Übergänge hängen
von den Wechselwirkungen der Phasen ab.
Durch gezielte chemische Modifikation oder chemische Alterung wie
Oxydation oder Abbau von Polymeren
Kaum Einflüsse auf Tg
13
UserCom 1/2000
Thermische Kennzahlen von Fetten: DSC-Analyse oder Tropfpunktbestimmung?
Dr. B. Benzler, Applikationslabor METTLER TOLEDO, Giessen
Viele reine Ausgangsstoffe, die im pharmazeutischen Umfeld und auch im Lebensmittelbereich eingesetzt werden, lassen sich
mit Hilfe der Schmelzpunkt-Bestimmung
hinsichtlich ihrer Identität und Reinheit
routinemässig analysieren und charakterisieren. Anders sieht dies für Öle, Fette und
Wachse aus.
Thermische Kennzahlen
Bedingt durch die meist nicht einheitliche
Zusammensetzung und unterschiedlichen
Kristallmodifikationen, können solche Systeme eigentlich nicht mit einer einzigen
thermischen Kennzahl – z.B. Schmelztemperatur – charakterisiert werden.
Dennoch sind verschiedene Verfahren entwickelt worden, um zumindest für Vergleichszwecke thermische Kennwerte zu erhalten, die in der Routineanalytik einfach
messbar sind: Steigschmelzpunkt (slip
point), Slipping point, Schmelzpunkt nach
Wiley und Ubbelohde, Tropfpunkt, etc.
DSC
Eine wesentliche Erweiterung bietet die
DSC-Analyse, die die aufgenommene
Wärmeleistung einer Analysenprobe während eines zeitlich linearen Aufheizvorganges registriert. Das Resultat ist nun
nicht mehr ein einzelner Temperaturwert
sondern eine Messkurve, die alle auftretenden Effekte registriert. Somit ermöglicht
diese analytische Methode eine differenziertere Charakterisierung von Ölen, Fetten
und Wachsen. Wie aber lässt sich eine solche komplexe Messkurve in Zahlenwerte
umsetzen, die letztlich für die vergleichende Beurteilungen und als Kennwerte gefordert werden?
Ein häufig benutztes Verfahren ist, den Verlauf der Fläche zwischen der Messkurve
und einer konstruierten Basislinie in Relation zur gesamten Schmelzfläche in diskreten Temperaturintervallen tabellarisch anzugeben. Für dieses Verfahren findet man
in der Literatur den Ausdruck “geschmolzene Fraktion” (liquid fraction, LF) oder
komplementär dazu “Solid fat index”.
14
UserCom 1/2000
Vergleich DSC - thermische Kennzahlen
Sind die Resultate der verschiedenen Methoden korrelierbar, um im Bedarfsfall aus
verschiedenen Quellen einheitliche Resultate zu erhalten? Prinzipiell nein, denn es
werden ganz unterschiedliche Eigenschaften gemessen. Während beim Steigschmelzpunkt und beim Tropfpunkt zum physikalischen Schmelzen noch die temperaturabhängige Viskosität mitspielt, erfasst die DSC
nur die Wärmeaufnahme für das Schmelzen der Kristallite. Die folgende Tabelle
stellt am Beispiel von 5 Fetten die Temperaturen der Tropfpunktmessung mit dem
METTLER TOLEDO FP900 System und der
Messzelle FP83HT und die Temperaturen
gegenüber, bei denen in der DSC-Kurve
95 % der Schmelzfläche erreicht sind. Letztere wurden mit einem METTLER TOLEDO
DSC821e und Kühlung mittels IntraCooler
gemessen.
Probenvorbereitung und Messung
Eine reproduzierbare Probenvorbereitung
ist für diese Messungen wichtig. Bei den
Tropfpunktmessungen wurde das bei 65 °C
vollständig geschmolzene Fett in die Standard-Nippel bis zum Rand einpipettiert (ca.
0.5 ml), 1 h bei Raumtemperatur und 12 h
im Gefrierfach eines Kühlschrankes erkalten lassen.
Für die DSC-Analysen wurFett
Tropfpunkt in °C
T bei 95 % LF in °C
den die flüssigen Fettpro#1
29.2
29.3
ben in die Standard-Alu#2
38.1
39.8
miniumtiegel einpipettiert
#3
43.7
43.9
(10 µl!) und die weitere
#4
49.6
52.1
Vorbehandlung in das
#5
54.7
53.5
DSC-Messprogramm inteTabelle: Vergleich des Tropfpunktes mit der Temperatur, bei der
griert. Dieses sah eine kur95 % geschmolzen ist (DSC).
ze Verweilzeit bei 60 °C
vor, mit geregeltem Abküh-
Abbildung 1: Die DSC-Kurve im oberen Teil des Diagramms zeigt das komplexe Schmelzverhalten
dieses Speisefettes mit einer Schmelzwärme von 67.7 J/g. Unten ist der geschmolzene Anteil als
Kurve und rechts tabellarisch zwischen 50 und 95 % dargestellt.
len auf –30 °C mit einer Kühlrate von
5 K/min, einer Verweilzeit von 5 Minuten
bei –30 °C und der daran anschließenden
Aufheizmessung mit 5 K/min. Das Beispiel
einer solchen Messung zeigt die Abbildung.
Im oberen Bereich des Bildes ist die DSCAufheizkurve zu sehen, die Fläche unter
dem breiten und komplexen Schmelzprozess ist durch Integrieren bezüglich der Gesamt-Schmelzwärme ausgewertet. Im unteren Bereich des Bildes ist der prozentuale
Fortschritt der Schmelzwärme als Temperaturfunktion grafisch und tabellarisch aufgezeichnet.
Die Rate, mit welcher auf die Kristallisationstemperatur gekühlt wird, hat einen
Einfluss auf die polymorphe Zusammenset-
ten nur unvollkommen wiedergibt.
Die DSC-Analyse hingegen gibt ein differenzierteres Bild bezogen auf die Zusammensetzung und die Fraktionen-Verhältnisse. Die erhaltenen Messkurven lassen sich
zwar häufig anhand gespeicherter Auswerteschemata (EvalMacro) zu den gewünschten numerischen Ergebnissen umsetzen,
Zusammenfassung
Die Charakterisierung von Fetten und Ölen eine kritische Prüfung und eventuelle Koranhand ihrer Tropfpunkte hat den Vor- rektur durch den Anwender ist jedoch angeteil der Einfachheit hinsichtlich der Bedie- bracht.
nung und der Resultatbestimmung. Letzte- In beiden Fällen muss die Probenvorbereire erfolgt beim FP83HT sogar automatisch, tung in festgelegter Art und Weise erfolgen,
so dass der Anwender selbst keine Entschei- um reproduzierbare Ergebnisse zu erhaldungen treffen muss. Nachteilig ist nur,
ten. Dies betrifft besonders die Kristallisadass dieser eine Temperaturwert das kom- tionsbedingungen der Fettschmelze (Templexe Schmelzverhalten von Ölen und Fet- peratur und Zeit).
zung des Kristallisates: je schneller die Kühlung, desto weniger stabile (hochschmelzende) Anteile. Die angewandten 5 K/min
sind ein guter Kompromiss zwischen kurzer
Messdauer und nicht zu grosser Unterkühlung.
MaxRes zur Untersuchung teilhydratisierter PortlandzementSysteme
Dr. Jordi Payá , Dr. María Victoria Borrachero and Dr. José Monzó, Grupo de Investigación en Química de los Materiales (GIQUIMA), Departamento
de Ingeniería de la Construcción, Universidad Politécnica de Valencia, Camino de Vera s/n, E- 46071 Valencia (España)
# Direktor der Forschungsgruppe GIQUIMA. E-mail: jjpaya@cst.upv.es
Einführung
In der Zementchemie werden zur Vereinfachung die folgenden Symbole verwendet:
A für Al2O3 , C für CaO, H für H2O, S für
SiO2 und S für SO3. Damit wird aus Trikalziumaluminat, 3CaO.Al2O3 C3A und aus
Gips als Dihydrat, CaSO4.2H2O CSH2.
Nach dem Anmachen von Portlandzement
mit Wasser bilden sich unter Verfestigung,
dem sogenannten Abbinden, verschiedene
Hydrate. Diese Hydratation von Portlandzement ist aus verschiedenen Gründen kompliziert:
• Portlandzement enthält verschiedene
Komponenten, deren Kristallwasseraufnahme unterschiedlich schnell verläuft.
• Es entstehen verschiedene, zum Teil
nicht-stöchiometrische Hydrate.
• Die Kristallinität der verschiedenen
Hydrate ist gering.
In den ersten Stunden nach dem Mischen
von Wasser und Portlandzement reagiert
C3A schnell unter Bildung verschiedener
Kalziumaluminiumhydrate:
Abbildung 1: TG und DTG-Kurven des während 4 Stunden hydratisierten Portlandzementes im offenen
Tiegel.
• 3CaO.Al2O3.6H2O (C3AH6),
• 2CaO.Al2O3.8H2O (C2AH8) und
• 4CaO.Al2O3.19H2O (C4AH19).
Die Anwesenheit von Kalzium- und Sulfationen in der wässrigen Phase (gelöster
Gips) bewirkt, dass C3A zu Ettringit
(C 6 AS 3 H 32 ) hydratisiert:
15
UserCom 1/2000
TG-Messung im offenen Tiegel
Tiegel: 70 µl Aluminiumoxid, Heizrate:
20 K/min, Temperaturbereich: 35 bis
250 °C, Spülgas: 75 ml/min Stickstoff.
Im offenen Tiegel verlassen die flüchtigen Bestandteile die Probe ohne Behinderung. Dabei
treten 2 thermische Effekte auf (Abb. 1); den
ersten im Bereich von 80 bis 140 °C ordnen
wir der Zersetzung von Ettringit und CSH zu.
Der zweite Effekt von 140 bis 200 °C stammt
von der Kristallwasserabgabe von Gips, welche
eigentlich zwei Stufen aufweisen sollte:
Abbildung 2: TG und DTG-Kurven des während 4 Stunden hydratisierten Portlandzementes in selbstgenerierter Atmosphäre
Es wurde gezeigt, dass die Trennung im offenen Tiegel nicht gelingt [2].
Messung in selbstgenerierter
Atmosphäre zur Verbesserung der
Auflösung
Tiegel: 100 µl Aluminium-Deckel mit 50 µm
Loch, Heizrate: 20 K/min, Temperaturbereich: 35 bis 250 °C, Spülgas: stehende Luft.
In selbstgenerierter Atmosphäre verbleibt ein
grosser Teil der abgegebenen Produkte im
Tiegelraum, wodurch die Probe beinahe mit
ihrer Gasphase im Gleichgewicht steht. Entsprechend werden die Effekte nach höheren
Temperaturen verschoben und unter Umständen besser getrennt (Abbildung 2).
Unter diesen Bedingungen werden drei Stufen sichtbar. Die erste Stufe von 80 bis
150 °C ordnen wir wiederum dem Abbau
Abbildung 3: MaxRes-TG und DTG-Kurven des während 4 Stunden hydratisierten Portlandzementes
von CSH und Ettringit zu, die zweite (150
in selbstgenerierter Atmosphäre als Darstellung gegen die Zeit und gegen die Temperatur.
bis 180 °C) dem Kalziumsulfat-Dihydrat
und die letzte (180 bis 210 °C) dem Kalzi3CaO.A1 2 O 3 +3CaSO 4 .2H 2O+26H 2 O⇒6CO.A1 2 O 3 .3SO 3 .32H 2 O
umsulfat-Hemihydrat. Der Ettringit-DTGC 3 A+3CSH 2+26H ⇒ C 6 AS 3 H 32
Peak ist von 123 (im offenen Tiegel) auf
143 °C angestiegen. Aus dem ursprüngliIn dieser Periode bildet sich aus C3S etwas kolloidales Kalziumsilikathydrat-Gel(CSH):
chen Gips-Peak bei 158 °C sind zwei Peaks
C 3 S+nH 2O ⇒ C 3 S.nH 2 O (gel)
bei 169 und 201 °C entstanden.
Die Interpretation thermogravimetrischer Kurven dieser frühen Hydratations-Zustände
Aus den Gleichungen 4 und 5 geht hervor,
wird zusätzlich erschwert durch die nahe beieinander liegenden Zersetzungstemperaturen
dass das Verhältnis der beiden Stufen von
von CSH
CSH, Ettringit und Kalziumsulfatdihydrat.
Gips 3:1 sein sollte. Tatsächlich wurden
Die thermogravimetrischen Messungen erfolgten in einem METTLER TOLEDO TGA/
2.33:1 erreicht, was bedeutet, dass ein Teil
SDTA850, wobei die adaptive Heizratensteuerung (MaxRes[3 - 5]) eingesetzt worden ist,
der Dihydratzersetzung schon während der
um die Entwässerungsvorgänge besser zu trennen.
Ettringitstufe erfolgt ist. Die Überlagerung
der ersten beiden Stufen wird durch die nicht
Probenvorbereitung
auf Null zurückgehende DTG offensichtlich.
Eine übliche Portlandzement-Wasser-Mischung wurde während 4 Stunden bei 20 °C angehärtet. In diesem Zustand haben wir die weitere Kristallwasser-Aufnahme durch
Azetonzugabe gestoppt. Anschliessend wurde das Lösemittel bei Raumtemperatur im Vakuum entfernt. Das so gewonnene Pulver wurde unter Stickstoff aufbewahrt, um Feuchtigkeit und Kohlendioxid fernzuhalten.
16
UserCom 1/2000
Messung mit adaptiver Heizrate
(MaxRes) zur Verbesserung der
Auflösung
Eine weitere Steigerung der Auflösung ist
durch Anwendung der adaptiven Heizrate,
wie sie die Software-Option MaxRes erlaubt, zu erwarten. Dabei wird die DTG für
die Steuerung der Rate verwendet [3, 5] .
Tiegel: 100 µl Aluminium, Deckel mit
50 µm Loch, Heizrate: adaptiv (Standardbedingungen [4]), Temperaturbereich: 35
bis 250 °C, Spülgas: stehende Luft.
Die erste Stufe (60 bis 115 °C) ordnen wir
der Abgabe des im Gel schwach gebundenen Wassers von CSH zu. Ettringit und
Kalziumsufatdihydrat dehydratisieren zwischen 120 und 150 °C (DTG-Doppelpeak!),
das Halbhydrat zwischen 150 und 200 °C.
Das Verhältnis der überlagerten zweiten
Stufe zur dritten Stufe beträgt jetzt 3.47:1,
was wir dem gleichzeitig zerfallenden
Ettringit zuschreiben.
Die Abbildung 4 zeigt auf einen Blick die
Verbesserung der Auflösung der TGA-Kurven. Dank MaxRes kann die Ettringitbildung
in Zement/Wasser-Mischungen quantitativ
erfasst werden, indem die dreifache Höhe der
Halbhydratstufe von der überlagerten Stufe
subtrahiert wird.
Abbildung 4: Einfluss der unterschiedlichen TGA-Messungen auf die Kurvenform des während 4 Stunden hydratisierten Portlandzementes.
Literatur
th
[1] P.C. Hewlett (Ed). Lea´s Chemistry of Cement and Concrete, 4 edition, Arnold, London, pp.
241-298 (1998)
[2] F. Gomá . El Cemento Portland y otros Aglomerantes. Editores Técnicos Asociados SA, Barcelona, pp. 27-31 (1979).
[3] USER COM 4. Information for user of METTLER TOLEDO thermal analysis systems.
December 1996, page 4.
[4] B. Schenker and R. Riesen. MaxRes: event-controlled adaption of the heating rate. USER
COM 6, December 1997, pp. 10-12.
[5] R. Riesen, Adjustment of heating rate for maximum resolution in TG and TMA (MaxRes), J.
Thermal Anal. 53 (1998) 365 – 374.
Vitrifizieren und Devitrifizieren beim dynamischen Härten eines
Epoxidharzes mit ADSC
S. Montserrat, Y. Calventus und P. Colomer, Departament de Màquines i Motors Tèrmics, Universitat Politècnica de Catalunya, Carrer de Colom 11,
E-08222-Terrassa, España
Heizrate βo, die Modulationsamplitude AT
und die Modulationsfrequenz ω. Um
aussagekräftige Messungen zu erhalten,
müssen diese Parameter entsprechend gewissen Kriterien gewählt werden (vgl. auch
mit dem Beitrag im USER COM 6).
Als Folge der modulierten Heizrate entsteht
ein modulierter Wärmestrom, Φ. Mit einer
Fourier-Analyse wird dieser modulierte
β = βo + AT cos (ωt)
(1)
Wärmestrom in verschiedene Komponenten
Im Gegensatz zur konventionellen DSC, bei aufgeteilt. Eine davon ist der mittlere
Wärmestrom ("total heat flow"), welcher
der das Temperaturprogramm neben der
der konventionellen, mit der Heizrate βo
Anfangs- und der Endtemperatur einzig
durch die Heizrate bestimmt ist, gibt es bei gemessenen DSC-Kurve entspricht.
Ausserdem wird die Kurve der komplexen
der ADSC zusätzlich zur unterliegenden
Wärmekapazität |Cp∗| gemäss
Einleitung
Bei der alternierenden DSC (ADSC) wird der
linearen Heizrate βo ein periodisches Temperaturprogramm überlagert. Im Fall einer
sinusförmigen Modulation mit der Amplitude AT und der Frequenz ω wird die
Heizrate β:
(2)
berechnet; dabei bedeuten AΦ und Aβ die
Amplituden des Wärmestroms, beziehungsweise der Heizrate.
Als weitere Grösse wird schliesslich auch
der Phasenwinkel zwischen der modulierten Heizrate und dem modulierten Wärmestrom berechnet, welcher Aussagen über
Relaxationsprozesse in der Probe zulässt.
Mittels ADSC kann die isotherme Härtung
von Epoxidharzen untersucht werden. Von
besonderem Interesse sind dabei die
Vitrifizierung und die Bestimmung des
Temperatur-Zeit-Härtungs-Diagramms
17
UserCom 1/2000
härter auf der Basis von 3,3'-Dimethyl-4,4'Diaminodicyclohexylmethan (HY 2954). Das
vollständig gehärtete Harz weist eine mit
ADSC gemessene maximale Glastemperatur
Tg∞ von 159 °C auf.
Als Messgerät diente ein METTLER TOLEDO
DSC821e mit IntraCooler, die Auswertungen
erfolgten mit der STARe Software.
Alle Messungen in dieser Arbeit sind mit einer Amplitude von 0.2 K und einer Periode
von 1 min durchgeführt worden. Die mittleren Heizraten wurden zwischen 1 und
0.1 Kmin-1 variiert. Um optimale Resultate
zu erzielen, wurden die erforderlichen
Blind- und Kalibrier-Messungen durchgeführt.
Für die Messungen wurden Proben von ca.
10 mg im Standard-Al-Tiegel verwendet.
Abbildung 1: Mittlerer Wärmestrom („total heat flow“), komplexe Wärmekapazität und Phasenwinkel
eines Epoxid-Aminhärter-Systems (mittleren Heizrate 0.4 K/min, Amplitude 0.2 K, Periode 1 min).
Der Härtungsgrad ist über der DSC-Kurve dargestellt.
Resultate und Diskussion
Abb. 1 zeigt den mittleren Wärmestrom, die
Wärmekapazität und den Phasenwinkel
während der dynamischen Härtung mit
0.4 K/min, einer Amplitude von 0.2 K und
einer Periode von 1 min.
Der Glasübergang des unvernetzten Harzes
ist auf allen drei Signalen sichtbar (endotherme Verschiebung der DSC-Kurve, Anstieg der cp-Kurve, Relaxationspeak auf der
Phase). Aus der DSC-Kurve folgt für die
Temperatur des Glasübergangs Tgo ein Wert
von –42 °C (midpoint).
Bei einer unterliegenden Heizrate von
0.4 K/min beginnt die exotherme Härtungsreaktion bei ca. 20 °C. Sie erreicht bei 70 °C
ihre höchste Geschwindigkeit und endet
zwischen 180 und 200 °C. Die Integration
des Peaks (Basislinientyp „Linie“) liefert
eine Härtungsenthalpie von 460 J/g. Wie
Abbildung 2: Analog Abb. 1 aber mit einer mittleren Rate von 0.25 K/min gemessen.
bei der konventionellen DSC kann der
Reaktionsumsatz bestimmt werden, indem
(englisch „TTT-diagram“ [2, 3]).
Das KTZH-Diagramm zeigt die Temperatu- die Teilflächen durch die Härtungsenthalpie
In der vorliegenden Arbeit wird dargestellt, ren und Zeiten, die notwendig sind, um
dividiert werden (Abb. 1). Im Verlauf der
wie sich die dynamische Härtung von
diese Übergänge mit verschiedenen konchemischen Reaktion nimmt die WärmekaEpoxidsystemen mittels ADSC untersuchen stanten Heizraten zu erreichen (4). Analog pazität auf Grund der Vernetzung zu. Die
zum isothermen TTT-Diagramm wird das
lässt. Die bei genügend kleiner Heizrate
gleichbleibende Phase zeigt an, dass keine
auftretende Vitrifizierung (Übergang
KTZH-Diagramm verwendet, um die Eigen- Relaxationsprozesse auftreten.
flüssig→fest) und anschliessende Devitrifi- schaften und den Einfluss der Härtungszierung (Übergang fest→flüssig) können bedingungen auf solche Harze zu untersu- Bei etwa 90 °C nimmt die Wärmekapazität
auf den Kurven der Wärmekapazität und
chen.
ab, um bei ungefähr 110 °C wieder anzusteides Phasenwinkels erkannt werden. Die
gen. Diese cp-Änderungen zeigen die
entsprechenden Temperaturen werden aus Experimentelles
Vitrifizierung (bei 80 bis 90% Umsatz) und
dem |Cp*|-Signal bestimmt und ins “Konti- Das untersuchte Epoxidharz basiert auf einem die anschliessende Devitrifizierung (bei 95%
nuierliche Temperatur-Zeit-Härtungs-Dia- Diglycidylether von Bisphenol A (DGEBA)
Umsatz) des Epoxidharzes an. Beim verwengramm” (KTZH-Diagramm) eingetragen.
(Araldite LY564) gehärtet mit einem Amindeten Harz ist die Vitrifizierung besser sicht18
UserCom 1/2000
Erwartungsgemäss ist der Glasübergang
auch auf der DSC-Kurve und als Relaxationspeak auf der Phase zu sehen.
Die mit den verschiedenen Heizraten gemessenen Vitrifizierungs- und Devitrifizierungstemperaturen sind im KTZH-Diagramm
(Abb. 4) eingetragen. Sie umschliessen den
Existenzbereich des Glaszustandes. Ebenfalls
eingezeichnet ist Tgo (-40 °C), sowie Tg∞
(159 ° C). Bei anderen Epoxidharzsystemen
findet die Devitrifizierung erst bei Tg∞ statt
[4, 5]. Nach Verchère et al [7], liegt der
Grund der früheren Devitrifizierung unseres
Systems in der sterischen Hinderung der Methylgruppe, welche die Reaktion mit dem
Aminwasserstoff inhibiert. Die vollständige
Vernetzung wird also erst beim weiteren Erwärmen auf 250 °C erreicht.
Abbildung 3: Mittlerer Wärmestrom ("total heat flow"), komplexe Wärmekapazität und Phasenwinkel
eines ausgehärteten Epoxid-Aminhärter-Systems ( mittleren Heizrate 0.4 K/min, Amplitude 0.2 K, Periode 1 min), zweite Messung der Probe von Abb. 1.
Schlussfolgerungen
Die nichtisotherme ADSC erlaubt die Messung der Vitrifizierungs- und Devitrifizierungstemperaturen während der Härtung
von Epoxidharzen, was mit konventioneller
DSC nicht möglich ist. Mit den so bestimmten Daten kann das KTZH-Diagramm erstellt werden. Gegenüber Torsionsschwingversuchen (torsional braid analysis) bieter
ADSC den Vorteil der gleichzeitigen Bestimmung des Härtegrades.
Literatur
[1] C. T. Imrie, Z. Jiang, J. M. Hutchinson,
Phase correction in ADSC measurements
Abbildung 4: Kontinuierliches Temperatur-Zeit-Härtungs-Diagramm (KTZH-Diagramm) des gemesin glass transition, USER COM No.6,
senen Epoxidharz-Amin-Systems. Gestrichelt sind die Temperaturprogramme mit den verschiedenen
December 97, p.20-21
Heizraten dargestellt. Schwarze Quadrate bezeichnen die Vitrifizie-rungstemperaturen, schwarze
[2]
S. Montserrat, Vitrification in the
Dreiecke die Devitrifizierungstemperaturen, weisse Dreiecke die Glastemperatur des vollständig geisothermal curing of epoxy resins by
härteten Harzes und weisse Quadrate die Glastem-peratur der ungehärteten Harz-Härtermischung.
ADSC, USER COM No.8, December 98,
bar als die Devitrifizierung. Als Mittelpunkt analysis, [4]) und temperaturmodulierter
p.11-12
[3] S. Montserrat, I. Cima, Thermochim.
der Übergänge wurden 97 °C, beziehungs- DSC [5] gefunden wurde.
Acta, 330 (1999) 189
weise 121 °C gefunden.
[4]
G. Wisanrakkit, J. K. Gillham, J. Appl.
Mit niedriger Heizrate findet die Vitrifizie- Eine zweite ADSC-Messung des nun vollPolym.
Sci., 42 (1991) 2453
rung bei tieferer Temperatur statt, während ständig ausgehärteten Harzes ergibt die
[5]
G.
Van
Assche,
A. Van Hemelrijck, H.
maximale Glastemperatur des Systems Tg∞
die Devitrifizierung etwas nach höheren
Rahier, B. Van Mele, Thermochim. @σa,
von 159 °C (Mittelpunkt |cp*|-Signal) und
Temperaturen verschoben wird (Abb. 2).
286 (1996) 209
Damit wird die Trennung der beiden Effekte eine cp-Änderung von ca. 0.20 Jg-1K-1 (Abb. [6] S. Montserrat, Polymer Commun., 36
mit abnehmender Rate immer besser, was 3). In Übereinstimmung mit konventionel(1995) 435
len DSC-Messungen (auch an anderen
auch mit anderen amingehärteten, sowie
[7] D. Verchère, H. Sautereau, J. P. Pascault,
Epoxidsystemen, [6]) ist diese cp-Änderung
mit anhydridgehärteten Systemen mittels
C. C. Riccardi, S. M. Moschiar, R. J. J.
Williams, Macromolecules, 23 (1990) 725
Torsionsschwingversuchen (torsional braid kleiner als diejenige bei Tgo (0.6 Jg-1K-1).
19
UserCom 1/2000
Ausdehnung und Schrumpfverhalten von Fasern
Einleitung
Fasern werden in grossen Mengen produziert. Jährlich werden über 20 Mio Tonnen
synthetische und 20 Mio Tonnen natürliche
Fasern hergestellt, deren Länge etwa
10’000 AE (10’000 mal die Distanz Erde Sonne) entspricht.
Eine Faser zeichnet sich dadurch aus, dass
ihre Länge viel grösser als ihr Durchmesser
ist. Die Ursache für die Besonderheiten von
Fasern ist ihre grosse Anisotropie in der
Mikrostruktur und den physikalischen Eigenschaften, die durch den Spinn- und
Streckungsprozess hervorgerufen werden
[1, 2]. Spinnen, Verstrecken und Tempern
sind die wichtigsten Schritte in der Faserherstellung. Dadurch werden Eigenschaften
wie Elastizitätsmodul und Zähigkeit für die
angestrebte Anwendung eingestellt. Durch
Grösse, Anzahl und Orientierung der Kristallite sowie durch die molekulare Struktur in den amorphen Bereichen sind z. B.
die Einfärbbarkeit, das Schrumpfverhalten
und die thermische Stabilität bestimmt.
Geeignete Methoden zur Untersuchung der
Einflüsse von Temperatur und mechanischer Belastung auf Fasern und Garne sind
die thermomechanische Analyse (TMA) sowie andere Verfahren wie DMA, DSC, TGA,
TOA. Mit ihnen können auch Zusammenhänge zwischen Struktur, Eigenschaft und
Herstellungsprozess [3] untersucht werden.
Häufig genügen schon Vergleichsmessungen unter identischen Bedingungen, um
Umwandlungstemperaturen, Ausdehnungsund Schrumpfverhalten zu charakterisieren. TMA-Messungen liefern aber auch numerische Grössen wie den linearen Ausdehnungskoeffizienten, den E-Modul und die
Schrumpfkraft in Abhängigkeit von der
Temperatur.
Terminologie
Die Faserstärke wird in der Praxis durch die
lineare Dichte gekennzeichnet. Die SI-Einheit ist das Tex, meist wird die Einheit
Dezitex (dtex) verwendet, welche das Gewicht in Gramm von 10’000 m Faser angibt
(oder anders ausgedrückt: 1 dtex = 1 µg/cm).
Um Fasern mit verschiedenen linearen Dichten bezüglich ihres Ausdehnungsver-haltens
vergleichen zu können, werden die Proben
üblicherweise unter der gleichen Zug20
UserCom 1/2000
spannung von z. B. 0.1 mN/dtex aufgeheizt.
Beispiel: ein Stück Seidenfaden hat eine
Länge von 22 cm und ein Gewicht von
0.363 mg. Die lineare Dichte beträgt somit
16.5 dtex und wurde bei Vergleichsmessungen im TMA mit 0.002 N belastet.
Der mittlere lineare Ausdehnungskoeffizient αl im Temperaturbereich zwischen T1
und T2 wird aus der Längenänderung in
diesem Temperaturbereich ∆L und aus der
ursprünglichen Länge L0 wie folgt berechnet.
Der Elastizitätsmodul E ist durch das Verhältnis von Spannung zu Dehnung bestimmt:
Wobei ∆F die Änderung der Zugkraft, A die
Querschnittsfläche der Faser und ∆L die
Längenänderung aufgrund der Änderung
der Zugkraft ist. Dabei wird vorausgesetzt,
dass die Längenänderung ∆L klein gegen-
über der Gesamtlänge L0 ist.
Die Änderung der Zugkraft wird im TMA
durch einen sprunghaften Lastwechsel hervorgerufen. Während des Aufheizens wird
so die Zugkraft um einen konstanten Wert
von z. B. 0.06 N mit einer Periode von 12 s
und einer Amplitude von 0.01 N moduliert.
Diese Betriebsart wird Dynamische-LastTMA (DLTMA) genannt.
Experimentelles
Die Messungen wurden mit dem METTLER
TOLEDO STARe System und dem TMA/
SDTA840 Modul durchgeführt. Die Präparation der Faser erfolgt in der Einspannvorrichtung. Die Faser wird in die Kupferklammern gelegt und durch Verformen der
Klammern festgeklemmt. Die effektive
Faserlänge zwischen den beiden Klammern
beträgt immer 13 mm. Die so vorbereitete
Probe wird, wie in Abbildung 1 gezeigt, in
die Haken der Probenhalters eingehängt.
Die Ausdehnung der Klammern (die wirksame Länge ist 1 mm) und die Ausdehnung der Probenhalter aus Quarzglas während des Heizens wird durch die Software
kompensiert.
Abkürzung
Beschreibung
lineare Dichte
[dtex]
Zugkraft
im TMA [N]
Wool
Cotton
Silk
Hemp
Hair (horse tail)
Hair (human)
PAN
PA 66 bulky
PA 66
PA 66
PA 66
PET
PET
PE
Kevlar
Carbon
Aluminum
Copper
Fused Silica
Wollgarn
Baumwollfaden, mercerisiert
Seidenfaden
Hanffaser aus einer Schnur
Pferdehaar, schwarz
Menschenhaar
Polyacrylnitril, Garn
Nylon, gekraust (Helanca)
Nylon-Garn
Nylon, 6 Fasern (aus Garn)
1 Faser, 0.1 mm (Viscosuisse Typ 162)
1 Faser 0.048 mm (Viscosuisse, Typ 200)
1 Faser, 0.1 mm (Viscosuisse, Typ 260)
1 Faser (Dyneema®)
mehrere Fasern
mehrere Fasern
Aluminiumdraht, 0.3 mm
Kupferdraht, 0.2 mm
Quarzglasfaser 0.1 mm
1157
298
17
57
324
47
219
252
1400
44
90
25
108
13
85
101
-
0.116
0.030
0.002
0.006
0.033
0.005
0.022
0.025
0.144
0.004
verschieden
0.003
0.011
0.002
0.009
0.050
0.050
0.050
0.050
Tabelle 1: Liste der vermessenen Fasern mit Abkürzung, Herkunft und näheren Beschreibung, linearer
Dichte und angewendeter Zugkraft.
Um die Probentemperatur zu überprüfen
und gegebenenfalls einzustellen wurde das
Schmelzpunktreferenzmaterial Indium verwendet. Dazu wurde eine Faser zwischen
zwei Indium-Stücke (Gesamtmasse ca.
10 mg) eingepresst (siehe Abbildung 1).
Dadurch wird ein mehrmaliges Messen des
Schmelzpunktes von Indium, z. B. mit verschiedenen Heizraten ermöglicht. Die Faser
muss natürlich einen wesentlichen höheren Schmelzpunkt aufweisen. Das Thermoelement für die Probentemperatur war in
der Mitte der eingehängten Faser in einer
Entfernung von ca. 3 mm positioniert. Wie
Abbildung 2 zeigt, wird das Schmelzen im
SDTA-Signal registriert. SDTA ist die Differenz zwischen der gemessenen Probentemperatur und der Programmtemperatur
[4]. Die SDTA-Kurve in Abbildung 2 zeigt
einen kleinen Peak während des Schmelzens von Indium, und die Onsettemperatur
wird wie bei DSC üblich ausgewertet. Auch
die TMA-Kurve zeigt einen kleinen Effekt
im gleichen Temperaturbereich. Die Ursache dafür ist, dass die Temperatur des vom
Abbildung 2: TMA and SDTA Kurven einer Temperaturbestimmung mit Indium auf einer PET-Faser
(Abbildung 1). Heizrate: 10 K/min. Stehende Luft. Darstellung der Kurven: SDTA: exotherm nach
oben; TMA: Ausdehnung nach oben.
Abbildung 3: Natürliche Fasern (siehe Tabelle 1). Zur besseren Unterscheidung der Kurvenzüge ist
trockenes Haar punktiert und Pferdehaar gestrichelt dargestellt.
Abbildung 1: Probenhalter aus Quarzglas mit eingesetzter Faser. An der Faser ist ein Stückchen
Indium angebracht.
Die Fasern wurden mit folgender Methode
vermessen: Heizen von 30 bis 270 °C mit
einer Rate von 10 K/min in stehender Luft
und einer Spannung von 0.1 mN/dtex. Die
verwendeten Fasern sind in Tabelle 1 aufgelistet. Falls andere Bedingungen verwendet wurden, ist dies bei den entsprechenden
Resultaten vermerkt.
Indium bedeckten Faserteils während des
Resultate
Schmelzens konstant bleibt und sich die
Das Schrumpfverhalten
Faser in diesem Längensegment dabei nicht Beispiele von TMA-Kurven von natürlichen
ausdehnt.
Fasern, von synthetische Fasern und von
speziellen Fasern und Drähten sind in je
einem Diagramm dargestellt.
Eine ausführliche Diskussion thermoanalystischer Messungen von Fasern findet sich
in Referenz [2].
Natürliche Fasern (Abbildung 3)
Menschliches Haar und Seide schrumpfen
zu Beginn durch das Trocknen. Oberhalb
von 220 °C beginnt die Zersetzung und die
Fasern reissen mehr oder weniger schnell.
21
UserCom 1/2000
Pferdehaar und Hanf zeigen bei den verwendeten Zugkräften relativ wenig Längenänderung unterhalb von 200 °C (< 0.1 %).
Wolle hingegen dehnt sich im selben Bereich um mehr als 2 % aus. Ähnlich verhält
sich trockenes menschliches Haar.
Zellulosefasern (wie z. B. Baumwolle und
Hanf) sind thermisch viel stabiler als diejenigen menschlicher und tierischer Herkunft und dehnen sich bis zum Bruch
durch Zersetzung bei ca. 400 °C aus.
Da die Messkraft auf die lineare Dichte normiert ist (0.1 mN/dtex), sind die TMA-Kurven eines Garnes mit vielen Fasern im Verlauf identisch zu denen einer daraus gewonnenen Einzelfaser. Dieser Vergleich
zeigt auch die hohe Reproduzierbarkeit solcher Messungen (siehe die PA66 mit 44 und
1400 dtex). Die verwendeten PET-Fasern
haben unterschiedliche Typenbezeichnung
und zeigen auch grössere Unterschiede im
Kurvenverlauf. Ein Vergleich der Kurven
Abbildung 4: Künstlich hergestellte Fasern aus verschiedenen Kunststoffen (siehe Tabelle 1)
Synthetische Fasern (Abbildung 4)
Diese Fasern zeigen im Vergleich zu den
natürlichen in den meisten Fällen ein vom
Herstellungsprozess stark abhängiges, ausgeprägtes Schrumpfen und verhalten sich
auch thermoplastisch. Bei speziellen „super-orientierten“ Fasern (wie z. B. Kevlar,
Abbildung 5) ist das Schrumpfen bis zu
sehr hohen Temperaturen (450 °C) gering
(< 0.5 %) und ab dem zweiten Aufheizen
reversibel. Das normale, irreversible
Schrumpfen setzt oberhalb der Glasumwandlungstemperatur ein (z. B. PET: 80 °C;
PA66: <50 °C (je nach Feuchtigkeit); PAN:
90 °C) und beschleunigt sich kurz vor dem
Schmelzen. Das Schmelzen wird durch das
sehr rasche Verlängern der Faser angezeigt.
Das extrem schnelle Schrumpfen von PE
vor dem Schmelzen ist durch den speziellen
Herstellungprozess bedingt, bei dem eine
extreme Verstreckung nach dem Spinnprozess durchgeführt wird.
22
UserCom 1/2000
nearen Ausdehnungskoeffizenten (αl) demonstriert. Im Gegensatz zu polymeren Fasern ist αl bei Metallen nur wenig temperaturabhängig und die Werte sind viel kleiner
(z. B. 25 ppm/K bei Aluminium, 125 ppm/K
bei Wolle). Die mittleren Werte von αl für
Aluminium und Kupfer sind im Diagramm
eingetragen (jeweils gerechnet aus der
mittleren Steigung über 40 °C), ebenso die
Literaturwerte zu den entsprechenden Temperaturen.
Einflüsse der Konditionierung
Die TMA ist nicht nur eine Technik, um
eine neu eingespannte Faser zu vermessen.
Sie bietet auch die Möglichkeit, die Probe
thermisch zu konditionieren. Neben der
Temperatur hat auch die angelegte Zugspannung einen grossen Einfluss auf das
spätere thermische Verhalten, das anschliessend wiederum durch TMA gemessen
wird. Durch dieses Vorgehen können Prozessbedingungen simuliert oder nachvollzogen und die Auswirkung auf das thermische Verhalten der Fasern untersucht werden. Zur Illustration wurde eine Polyamidfaser unter verschiedenen Zugkräften abgekühlt und danach zur Analyse unter einer
geringen Zugkraft von 0.1 N wieder aufgeheizt (Abbildung 6a). In Abbildung 6b sind
die Aufheiz-Kurven bei unterschiedlicher
Zugkraft dargestellt, wobei die vorangehende Kühlung immer bei 0.1 N Zugkraft erfolgte. Je grösser die Zugkraft beim Abkühlen war, um so grösser ist das Schrumpfen
beim anschliessenden Heizen. War die Zugkraft beim Kühlen kleiner als nachher
beim Heizen, dehnte sich die Faser solange
aus, bis die Schrumpfkraft genügend gross
war, um der Dehnung entgegenzuwirken.
von PA66 (252 dtex) zu den anderen PA66
zeigt, wie gross der Einfluss des Verarbeitens auf das thermische Ausdehnen sein
kann. Polyacrylnitril (PAN) ist bis ca.
130 °C recht formstabil und weist nur geringe Längenänderungen von weniger als
0.5 % auf. Bei höheren Temperaturen dehnt
sich PAN aber stärker und schneller aus als Bestimmung der Schrumpfkraft
z. B. Wolle.
Manchmal interessiert man sich auch für
die Schrumpfkraft, welche beim Aufheizen
Spezielle Fasern und Metalldrähte
einer Faser bei konstant gehaltener Proben(Abbildung 5)
länge entsteht. Solche Messungen sind mit
Kohlefasern und Quarzglasfasern zeigen
der TMA nur durch instrumentelle Ergänsehr geringe Ausdehnung in grossen
zungen (z. B. Konverter) möglich. Wird jeTemperaturbereichen. Quarzglasfasern sind doch jeweils eine neue Faserprobe mit anwegen ihrer Brüchigkeit schwierig einzuderer Zugkraft im TMA aufgeheizt, kann
spannen, können aber gut als “inertes”
aus den Messkurven direkt die SchrumpfMaterial zur Bestimmung der Nullinie
kraft als Funktion der Temperatur ermittelt
(Blindkurve) verwendet werden.
werden (Abbildung 7). Aus der Kurvenschar
Die Vorrichtung zur Einspannung von Fa- werden diejenigen Temperaturen abgelesen,
sern kann man auch für dünne Drähte be- bei denen die Faserlänge nach dem therminutzen. Am Beispiel von Kupfer- und
schen Ausdehnen gerade wieder gleich der
Aluminiumdraht ist die Ermittlung des li- Anfangslänge ist. Die Temperaturen der
Schnittpunkte der TMA-Kurven mit der horizontalen Geraden
durch den Startwert (bei 30 °C) wurden in Abbildung 8 als
Funktion der zugehörigen Kräfte eingetragen. Der Verlauf der
Punkte zeigt die ausgeprägte Zunahme der Schrumpfkraft oberhalb der Glasumwandlungstemperatur von 80 °C.
Rekristallisations- und Relaxationsprozesse [5] oberhalb von
100 °C sind die Ursache für die langsame Abnahme der
Schrumpfkraft bei höheren Temperaturen.
Abbildung 5: Spezielle Fasern und Metalldrähte.
Abbildung 6a: Thermische Konditionierung und Messung des Ausdehnungs-/Schrumpfverhaltens einer Nylon-Faser (PA66, 90 dtex) bei verschiedenen Zugspannungen. Die Konditionierung der Faser erfolgte
durch Abkühlen von 190 °C auf 35 °C unter 0.1 N Zugkraft. Die anschliessende Messung erfolgte mit den bei den Kurven angegebenen
Zugkräften.
Der Vorteil der TMA-Messungen bei unterschiedlichen Kräften
besteht darin, dass mit wenigen Messungen die Schrumpfkraft
und das Schrumpfverhalten simultan gemessen werden können,
ohne dass eine instrumentelle Veränderung vorgenommen werden muss. Ein zweites Aufheizen zeigt bei gleichen Messparametern keine Schrumpfkraft mehr.
Abbildung 6b: Messung des Ausdehnungs- und Schrumpfverhaltens
einer Nylon-Faser (PA66, 90 dtex) nach Konditionierung der Faser
durch Abkühlen von 190 °C auf 35 °C unter den bei den Kurven angegebenen Zugkräften. Die anschliessende Messung erfolgte bei einer
Zugkraft von 0.1 N.
Abbildung 7: TMA-Kurven von PET-Fasern (108 dtex). Beim Aufheizen (30 bis 220 °C mit 10 K/min)
wurde für jede Probe eine andere konstante Zugkraft verwendet, wodurch sich ein "Spektrum" des
Schrumpf-/Dehnverhaltens ergibt.
Bestimmung des Elastizitätsmoduls
Neben der Ermittlung des Schrumpfverhaltens ist auch die Bestimmung des Elastizitätsmoduls (E-Modul) und dessen Temperaturverlauf eine wesentliche thermomechanische Aufgabe bei der Charakterisierung von Fasern. Beim TMA/SDTA840 wird
dazu anstelle einer konstanten Kraft eine
periodische Wechsellast eingesetzt (DLTMABetriebsmodus). Die daraus resultierende
Dehnung wird bei der Auswertung zur Berechnung des E-Moduls benutzt. Die Probe
wird während des Aufheizens mit einer periodischen, stufenartigen Kraftänderung
(Periodendauer meist 12 s, Amplitude
typischerweise 0.01 N) beaufschlagt. Somit
wird der Temperaturverlauf des E-Moduls
auch während des Schrumpfens gemessen.
Abbildung 9 zeigt die DLTMA-Kurven einer
PET-Faser. Aus der Amplitude der periodi-
23
UserCom 1/2000
Abbildung 8: Verlauf der Schrumpfkraft von PET (108 dtex): die Punkte wurden wie im Text beschrieben aus den Kurven in Abbildung 7 ermittelt.
Schlussfolgerung
TMA-Messungen eignen sich gut zur Charakterisierung des Ausdehnungs- und
Schrumpfverhaltens von Fasern anhand des
Kurvenverlaufs. Einflüsse des Herstellprozesses und der weiteren Verarbeitung werden dadurch aufgezeigt und beschreibbar.
Aus den TMA-Kurven lassen sich Eigenschaften wie Glastemperatur, Schrumpfgrad und Schmelztemperatur bestimmen.
Ausdehnungskoeffizient, E-Modul und
Schrumpfkraft können in Funktion der
Temperatur berechnet und dargestellt werden. Die Befestigungsklammern aus Kupfer
erlauben, sehr feine Fasern, aber auch dikkere Garne und Drähte reproduzierbar einzuspannen, welches die Voraussetzung für
genaue Resultate ist. Die Messanord-nung
kann aber auch zur Vorkonditionie-rung
von Fasern durch Temperatur, Zugkraft
oder Gasatmosphäre verwendet werden.
DMA-, DSC-, TGA- und thermooptische Methoden sind weitere Möglichkeiten die Eigenschaften von Fasern zu bestimmen.
Literatur
Abbildung 9: DLTMA-Kurven einer PET-Faser (108 dtex) beim ersten und zweiten Aufheizen auf
220 °C mit einer Rate von 10 K/min bei einer Zugkraft, die alle 6 s zwischen 0.05 und 0.07 N wechselt. Ein Ausschnitt aus der Messkurve (zweites Heizen, 80 bis 96 °C) ist oben rechts gegeben und
zeigt die periodische Längenänderungen durch die Kraftänderungen.
schen Längenänderung wird durch
Fourieranalyse der E-Modul (Speichermodul) berechnet (unteres Koordinatensystem
in Abbildung 9). Mit dem Einsetzen der
Glasumwandlung (Onset: 68 °C) nimmt
der E-Modul ab. Er verringert sich wegen
der Glasumwandlung um ca. einen Faktor
10. Aus dem Vergleich der Kurven vom er-
24
UserCom 1/2000
sten und zweiten Heizen ist zu entnehmen,
dass bei niedrigen Temperaturen die gestreckte Faser einen etwas grösseren E-Modul als die geschrumpfte Faser hat. Oberhalb von 120 °C, d.h. oberhalb der Glasumwandlung, sind die E-Moduli gleich, da
auch ähnliche physikalische Zustände vorliegen.
[1] L.H. Sperling, Introduction to physical
polymer science, 2nd ed., WileyInterscience,
New York (1992), p. 263.
[2] M. Jaffe, J. D. Menczel, W. E. Bessey,
Chapter 7 in Thermal Characterization of
Polymeric
nd
Materials, 2 ed. (E. A. Turi, Ed.),
Academic Press, New York (1997) 1767 1954.
[3] ibid., Seite 1785.
[4] J.A. Foreman, R. Riesen, G. Widmann,
Thermal Trends, Vol. 5, No. 3 (Summer
1998), 18.
[5] R. Riesen, J.E.K. Schawe, J Thermal Analysis, Vol. 59 (2000) 337-358.
Tipps
Zum Kühlverhalten des DSC821e
Einleitung
Bei vielen DSC-Experimenten soll die Probe
kontrolliert mit einer bestimmten Rate gekühlt werden. Je nach Kühloption und vorgegebener Kühlrate treten dabei auf der
Messkurve gegen das Ende des Temperatur-
können. Damit das Temperaturprogramm
ohne diese Klammern beendet wird, ist es
nötig, die tiefstmögliche Temperatur zu
kennen, welche mit einer bestimmten Kühlrate noch angefahren werden kann. In diesem Beitrag werden gemessene Kühlkurven
Freies Kühlen des DSC821e
Um die maximale Kühlrate zu messen, verwendet man ein Temperaturprogramm,
welches aus zwei isothermen Segmenten
besteht (Starttemperatur, Endtemperatur).
Beim Segmentwechsel wird die Messzelle
versuchen, möglichst rasch die Temperatur
des zweiten Segmentes zu erreichen. Damit
entspricht die pro Zeiteinheit während des
Abkühlens auftretende Temperaturänderung gerade der bei der betrachteten Temperatur maximal möglichen Kühlrate. In
Abbildung 1 sind die gemessenen Kühlkurven für die verschiedenen Kühloptionen
dargestellt.
Unter der Annahme, dass das Kühlen vor
allem durch Wärmeleitung erfolgt, lässt
sich das Kühlverhalten durch ein einfaches
Exponentialgesetz beschreiben. Die Kühlrate ( bei einer bestimmten Temperatur T
lässt sich in diesem Fall gemäss
Abbildung 1: Kühlkurven für das DSC821e mit Luftkühlung, IntraCooler und Flüssig-Stickstoff-Kühlung.
Abbildung 2: Kühlraten beim DSC821e für verschiedene Kühloptionen (Luftkühlung, IntraCooler, Flüssig-Stickstoff-Kühlung).
programms rote Klammern auf der Messkurve auf, was anzeigt, dass die Kühlleistung nicht ausreicht, um das vorgegebene Temperaturprogramm einhalten zu
gezeigt, mit denen sich die maximalen
Kühlraten als Funktion von der Endtemperatur abschätzen lassen.
(1)
abschätzen, wobei τ die für den DSC-Ofen
charakteristische Zeitkonstante bedeutet
und T0 die Temperatur des Kühlflansches
ist (T0 ≈ -70 °C für IntraCooler, T0 ≈ 22 °C
für Luftkühlung). Dieses Modell geht davon
aus, dass die Kühlflanschtemperatur auf
einem konstanten Wert liegt und sich der
Ofen durch eine einzige Zeitkonstante beschreiben lässt. Dies ist für die normale
Luftkühlung, beim IntraCooler oder einem
gewöhnlichen Kryostaten in guter Näherung der Fall. Die Kühlzeitkonstante beträgt dabei etwa 4 Minuten. Wird hingegen
mit flüssigem Stickstoff gekühlt, so bleibt
die Kühlflanschtemperatur nicht auf einem
konstanten Wert und das Kühlverhalten
lässt sich nicht mit obiger Gleichung beschreiben.
Abbildung 2 zeigt für die verschiedenen
Kühloptionen die entsprechenden Kühlraten als Funktion der Temperatur. Im Fall
der Luftkühlung und der Kühlung mit einem IntraCooler ergeben sich in guter Nä-
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UserCom 1/2000
Temperatur [°C]
-40
-20
0
20
40
60
80
100
Kühlrate mit verschiedenen Kühloptionen [K/min]
Luftgekühlt
IntraCooler
Flüssig-Stickstoff
2
6
11
15
4
8
12
16
20
25
19
34
27
30
31
30
32
35
34
34
Tabelle 1: Maximale Kühlraten für verschiedene Kühloptionen zum DSC821e bei verschiedenen Temperaturen
herung die durch Gleichung 1 beschriebenen Geraden, wobei die Steigung gerade der reziproken Kühlzeitkonstanten
entspricht. Im Fall der Stickstoffkühlung
können drei verschiedene „Kühlbereiche“ unterschieden werden, die durch
die Wirkungsweise des Regelkreises bedingt sind, mit dem der Stickstoffverbrauch kontrolliert wird. Oberhalb von
etwa 100 °C wird nur wenig Stickstoff
zur Kühlung verwendet und der Kühlflansch liegt auf einer mehr oder weniger konstanten Temperatur. Zwischen
100 °C und etwa -100 °C fliesst mehr
und mehr Stickstoff, die Kühlleistung
wird entsprechend vergrössert und die
Kühlrate erreicht einen von der momentanen
Ofentemperatur nahezu unabhängigen Wert.
Unterhalb von -100 °C erreicht die
Kühlflanschtemperatur ihren Minimalwert (typisch um -170 °C), und die Kühlrate nimmt
rasch ab. Die Abbildung zeigt, dass die Stickstoffkühlung ausser im Bereich zwischen etwa
100 °C und 150 °C der IntraCooler-Kühlung
überlegen ist. In Tabelle 1 sind für die 3 Kühloptionen die maximal möglichen Kühlraten
für einige Temperaturen zusammengestellt.
verhalten sich durch die Zeitkonstante τ
beschreiben lässt, kann diese Zeit mit Hilfe
von Gleichung (2) abgeschätzt werden.
(2)
Dabei bedeutet T0 die Temperatur des Kühlflansches (T0 ≈ -70 °C für IntraCooler,
T0 ≈ 22 °C für Luftkühlung; im Fall der
Kühlung mit flüssigem Stickstoff lässt sich
das Kühlverhalten nicht mit einer Zeitkonstante beschreiben, so dass Gleichung (2)
in diesem Fall nicht angewendet werden
kann). Die Kühlzeitkonstante τ beträgt dabei etwa 4 Minuten (gilt für IntraCooler,
Luftkühlung und Kryostat).
Schlussfolgerung
Die höchsten Kühlraten lassen sich mit
flüssigem Stickstoff als Kühlmittel erreichen. Zwischen 100 °C und 150 °C ist die
maximale Kühlrate mit dem IntraCooler
etwas grösser als mit der Flüssig-Stickstoffkühlung. In Tabelle 2 sind die Vor- und
Nachteile der verschiedenen Kühloptionen
zusammengefasst. Mit dem IntraCooler,
Oft interessiert man sich auch für die Zeit, wel- Flüssigstickstoff oder dem Kryostaten als
che die Messzelle braucht, um von einer AnKühloption sollte die Messzelle mit etwa
fangstemperatur T1 auf die Endtemperatur T2 200 ml/min Trockengas gespült werden
abzukühlen. Für Kühloptionen, deren Kühl(Vereisungsgefahr des Ofens).
Kühloption
Minimale Temperatur
Vorteile
Nachteile
Luftgekühlt
Raumtemperatur
keine zusätzliche Kühleinheit
erforderlich, günstig
kleine Kühlgeschwindigkeiten, eingeschränkter
Temperaturbereich
Kryostat
variabel, (je nach Kühlmittel bis –50 °C )
variable Endtemperatur
Kühlmittel muss periodisch
kontrolliert werden
IntraCooler
> -60 °C
Einfache Handhabung, günstig
Kühlt dauernd (kann
mit Power Switch ausgeschal
tet werden)
Flüssig-Stickstoff
> -150 °C
Höchste Kühlraten
Braucht flüssigen Stickstoff,
umständlich
Tabelle 2: Übersicht über verschiedene Kühloptionen zum DSC821e
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Exhibitions, Conferences and Seminars - Veranstaltungen, Konferenzen und Seminare
6th Laehnwitzseminar on Calorimetry
AIMAT
ICTAC 2000
PhandTA5, 5th Sympoisum on Pharmacy and TA
25 Years STK
NATAS
Tentoonstelling ”Het Instrument” van
AICAT
June 13-17, 2000
17-21 Luglio 2000
August 14-18, 2000
September 19-21,2000
September 21-22,2000
October 4-8
9 – 14 Oktober 2000
13-16 Dicembre 2000
Kuehlungsborn (Germany)
Spoleto (Italy)
Copenhagen (Denmark)
Basel (Switzerland)
Basel (Switzerland)
Orlando (USA)
Utrecht (Netherlands)
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TA Customer Courses / Seminars in Switzerland - Information and Course Registration:
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Helga Judex, METTLER TOLEDO GmbH, Schwerzenbach, Tel.: ++41-1 806 72 65, Fax: ++41-1 806 72 40, e-mail: helga.judex@mt.com
TMA/DMA (Deutsch)
11. September 2000 Greifensee
TMA/DMA (English)
September 18, 2000 Greifensee
e
e
STAR SW Workshop Basic (D) 11. September 2000 Greifensee
STAR SW Workshop Basic (E)
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TGA (Deutsch)
12. September 2000 Greifensee
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Workshop Kurveninterpretation
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21. November 2000
22. November 2000
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Greifensee
Greifensee
Greifensee
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DSC-Kundenkurs
7./8.11. 2000
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9./10.11. 2000
Giessen/D
Giessen/D
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DMA-Messtechnik – die Methode und ihre Anwendungen
Giessen/D
Giessen/D
28.9. 2000
29.9. 2000
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France: Renseignements et inscriptions par Christine Fauvarque, METTLER TOLEDO S.A., Viroflay,
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Belgique: Renseignements et inscriptions par Pat Hoogeras, N.V. METTLER TOLEDO S.A., Lot,
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2 Octobre 2000
Viroflay (France)
TGA (français)
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Viroflay (France)
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Jour d’information
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Jour d’information
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Paris (France)
Paris (France)
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19 Octobre 2000
8 Novembre 2000
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Bruxelles (Belgique)
Bruxelles (Belgique)
Bruxelles (Belgique)
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TMA
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Giornate di informazione
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E-mail: catharina.hasselgren@mt.com
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Basic Thermal Analysis Training based upon the STARe System version 6 is being offered April 21-22 and October 12-13 at our Columbus, Ohio
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For information contact Jon Foreman at 1-800-638-8537 extension 4687 or by e-mail jon.foreman@mt.com
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