User Com - Mettler Toledo

27
Thermal Analysis
Information for Users
Sehr geehrter Kunde,
Wir freuen uns sehr, dass Sie von unseren neuen Excellence Thermoanalysen-Geräten so begeistert sind. Wir
setzen alles daran, Sie auch in Zukunft positiv zu überraschen.
Was die Software betrifft, können wir Ihnen schon in dieser UserCom-Ausgabe die nächste Version vorstellen,
die Ihnen das Arbeiten mit grossen Datenmengen noch wesentlich einfacher macht.
Mit dem neuen TGA/DSC 1 sind nun auch qualitative Wärmstrommessungen im oberen Temperaturbereich
bis 1’600 °C möglich. Der TA-Tipp fokussiert sich auf die damit mögliche Cp-Bestimmung, die schon einmal
im UserCom 7 in Bezug auf die DSC untersucht und vorgestellt wurde.
User
Com
Inhalt 1/2008
TA Tipp
- Bestimmung der Wärmekapazität
mittels TGA/DSC bei hohen
Temperaturen
Teil 1: DSC-Standardverfahren
Neu im Verkaufsprogramm
- Neue Excellence STARe
Software-Version 9.20
®
- MultiSTAR TGA-DSC Sensoren
Bestimmung der Wärmekapazität mittels
TGA/DSC bei hohen Temperaturen
Teil 1: DSC-Standardverfahren
Dr. Rudolf Riesen
Mit der DSC kann die spezifische Wärmekapazität (cp) mit wenig Probenmaterial auf
schnelle und einfache Weise bestimmt werden. Im ersten Teil der Artikelserie wird gezeigt, wie cp-Werte von anorganischen Materialien bis 1600 °C in der TGA/DSC 1 gemessen werden können. Am besten ist dafür die Saphir-Methode geeignet, bei der cp eines
Materials im Vergleich zu cp von Saphir gemessen wird. Im zweiten Teil werden andere
Verfahren besprochen. Weiter werden die cp-Änderungen bei Phasenübergängen 2ter Ordnung und bei Zersetzungsreaktionen gezeigt.
1
5
5
Applikationen
- Einfluss der Formzeit und der
Formtemperatur auf den
Glasübergang bei Spritzgussteilen
6
- Polymerisierung von Ethylen und
Propylen: Synthese und Analyse
aus einer Hand
9
- DMA-Messungen zur Strukturaufklärung von anisotropen Füllstoffen 12
- Kopplung TGA-MS
15
- Charakterisierung von Süssigkeiten
mittels DSC und Mikroskopie
18
Tipps und Hinweise
- Überprüfung der Kraft bei der TMA
20
Daten
- Exhibitions
- Courses and Seminars
22
23
Einleitung
TA Tipp
Zur Bestimmung der spezifischen Wärmekapazität (cp) mit der differentiellen
Wärmestromkalorimetrie (DSC) gibt es
verschiedene Messverfahren, die z. T.
standardisiert sind. Diese wurden für
DSC-Geräte früher beschrieben [1, 2]. Mit
der TOPEM®-Methode [3, 4] steht ein
weiteres, neues Verfahren zur Verfügung.
Bei der DSC ist der Wärmestrom direkt
proportional zur spezifischen Wärmekapazität. Somit kann c p direkt aus dem
DSC-Signal (Fmeas) berechnet werden.
Dazu muss die DSC-Kurve um die Blindkurve korrigiert werden und die Tiegelmassen sollten möglichst gleich sein.
Die isothermen Basislinien können durch
isotherme Segmente vor und nach der
Temperaturerhöhung gemessen und gemäss ISO 11357, DIN 53765, DIN 51007
und ASTM E1269 [siehe 5–8] kompensiert werden.
wobei
dH/dT: Enthalpieänderung bei inkrementeller Temperaturänderung,
Cp:
Wärmekapazität,
cp:
spezifische Wärmekapazität,
m:
Masse, die während der Messung
konstant sein soll,
bs:
Heizrate (Änderung der Probentemperatur mit der Zeit),
F:
Wärmestrom,
dH/dt ist die Änderung der Enthalpie mit
der Zeit und wird in diesem Fall als sensibler Wärmestrom (Fsens) bezeichnet.
Der gemessene Wärmestrom (Fmeas) ist
die Summe des sensiblen und des latenten Wärmestromes sowie der Blindkurve (Fbl). Der latente Wärmestrom
(Flat) fasst alle thermischen Ereignisse
METTLER TOLEDO
Literatur
Die Bestimmung von Fsens zur Berechnung der Wärmekapazität setzt die Kennt­
nis der anderen Wärmeströme (Flat ,
Fbl) voraus. Wenn c p bestimmt werden
soll, dürfen demzufolge keine anderen
überlagerten thermischen Ereignisse
ablaufen. Üblicherweise werden die zwei
folgenden Methoden eingesetzt:
Die Direktmethode verwendet Gl. 3
zur Berechnung der spezifischen Wärmekapazität.
Die Saphir-Methode folgt den erwähnten Normen:
mit msap, cp,sap und Fsap aus der SaphirMessung.
mit Cp = mcp
Tabelle 1:
Vergleichswerte für
die spezifischen
Wärmekapazitäten
(MT: Daten aus
STARe Software).
wie Umwandlungen oder Reaktionen zusammen.
Bei beiden Methoden wird der Einfluss
unterschiedlicher Tiegelmassen berücksichtigt.
Details und Hinweise zur Verwendung der
verschiedenen Methoden sind im Beitrag
des UserCom 7 gegeben [1]. Im vorliegenden Beitrag werden die Methoden zur
Bestimmung der spezifischen Wärmekapazität für hohe Temperaturen ab 500 °C
besprochen und Beispiele dazu gezeigt.
Um die Ergebnisse zu überprüfen sind
in der nachfolgenden Tabelle 1 einige
Referenzwerte aus der Literatur zusammengestellt. Sie sind besonders bei Quarz
relativ unsicher, weil die Literaturwerte
bis zu 40 % voneinander abweichen.
500
550
600
1250
1300
0.147
0.16
0.1672
0.168 J/gK
Platin
9
0.144
0.145
Nickel
10, 11
0.529
0.534
0.54
0.62
0.616
0.629 J/gK
MT
1.171
1.185
1.197
1.29
1.295
1.299 J/gK
Quarz
12, 13
0.777
0.789
0.732
0.79
0.793
0.798 J/gK
Quarz
11
UserCom 1/2008
1.14
Zur Bestimmung der spezifischen Wärmekapazität bei hohen Temperaturen
wurden stabile Materialien ausgesucht,
die wiederholt gemessen werden können
und die sich bezüglich cp, der Wärmeleitfähigkeit und der Farbe unterscheiden.
Es wurden die reinen Metalle Platin und
Nickel in Zylinderform gewählt. Verglichen wurden auch verschiedene Arten
von Aluminiumoxid (Alox), d.h. SaphirStücke, Alox-Pulver und Alox-Scheiben
(gesintertes Alox). Dabei wurde angenommen, dass die spezifische Wärmekapazität von allen drei Alox-Formen gleich
ist.
Durchgeführt wurden die Messungen
mit dem TGA/DSC 1, ausgerüstet mit
dem grossen Ofen für Temperaturen bis
1600 °C und dem HSS2-Sensor. Der Ofen
wurde mit 80 mL/min Stickstoff gespült,
um die Oxidation des Nickels über längere Zeit zu verhindern.
Kalibrieren
Das TGA/DSC 1 wird zuerst gemäss den
Standardprozeduren im 70-µL-Alumi­
niumoxid-Tiegel mit reinen Metallen (Zn,
Al, Au und Pd) justiert. Wenn die direkte
Methode zum Einsatz kommt, muss der
Wärmestrom für den gewünschten Temperaturbereich und den verwendeten
Tiegel genau justiert werden. Da die Kali­
brier-Metalle mit dem Platintiegel legieren, wurde für dessen Justierung folgende
Anordnung gewählt: In den 150-µL-PtTiegel wurde ein 30-µL-Alox-Tiegel
gestellt und darin die Referenzproben
eingewogen. Für jedes Metall wird ein
einzelner Tiegel verwendet. Diese können
mehrmals zur Kalibrierung und Justierung verwendet werden. Bei Zink und
Aluminium ist aber die fortschreitende,
leichte Oxidation zu beachten, folglich
können diese Proben nur etwa 10-mal
verwendet werden. Bei Palladium ist eine
geringe Verdampfung zu berücksichtigen, d. h. das Probengewicht muss jeweils
überprüft werden.
1350 °C
Saphir
1.24
Experimentelles
J/gK
Tiegel und Probenmenge
In Vergleichsmessungen wurde untersucht, welche Tiegel sich am besten
für die c p -Bestimmungen eignen. Die
Abbildung 1 zeigt den Verlauf der Probentemperatur und die entsprechenden
Abbildung 1:
Das obere Diagramm (schwarz
gepunktete Kurve)
zeigt den Verlauf
der Probentemperatur. Darunter sind
die DSC-Kurven
von Saphir, Platin
und Nickel dargestellt (Blindkurve
ist verrechnet).
Messungen mit
Alox-Tiegeln sind
gestrichelt dargestellt. Hinter den
Tiegelangaben
sind die typischen
Massen dieser
Tiegel vermerkt.
Wärmestromkurven der Saphir-, Platinund Nickelproben, die jeweils mit Deckel
einmal im Platin-Tiegel und einmal im
Alox-Tiegel gemessen wurden. Aus dem
Vergleich der beiden 150-µL-Tiegel geht
deutlich hervor, dass sich der Einfluss
der Probenart (z.B. Farbe, Wärmeleitfähigkeit) beim Keramiktiegel viel stärker
bemerkbar macht, als beim Metalltiegel.
Dies hat neben der Beeinflussung der
Grösse des Wärmeflusses auch Auswirkungen auf die Wiederholbarkeit und Genauigkeit der c p-Messung. Die weiteren
Bestimmungen sind deshalb nur mit dem
Platin-Tiegel durchgeführt worden.
Es hat sich auch gezeigt, dass generell
mit Deckel gemessen werden muss. Da
besonders bei neuen Platintiegeln der
Deckel anschweisst, wenn Temperaturen
über 1000 °C zum Einsatz kommen,
muss eine sehr dünne, inerte Trennschicht am Deckel angebracht werden.
Bei den hier durchgeführten Messungen
wurde eine dünne Schicht aus Ceramabond™ (ME-71302) auf der Unterseite
des Deckels angebracht.
Genaue c p -Messungen erfordern eine
grosse Probenmasse, um möglichst
grosse Signale zu erzielen. Natürlich
müssen diese Messungen auch eine möglichst hohe Reproduzierbarkeit der Wärmestromsignale aufweisen. Deshalb wurden 150-µL-Tiegel verwendet, damit im
Verhältnis zur Tiegelmasse eine grosse
Probenmenge eingewogen werden kann.
Optimal für die cp-Bestimmung ist eine
Probenmenge, die den Tiegel zu ca. ¾
füllt. Zudem sollte die Wärmekapazität
der Probe etwa so gross sein wie die Wärmekapazität der Saphir-Referenz, damit
gleiche Wärmeströme resultieren. Je nach
Dichte des Materials ist dies aber nicht
immer möglich (z.B. bei Alox-Pulver). Als
Saphir-Referenz wurden einige Scheibchen eingesetzt (Saphir-Deckscheiben,
Durchmesser 4.8 mm, ME-00017758).
tanten Wärmestrom). Eine hohe Reproduzierbarkeit der Messungen wurde
dadurch erzielt, dass die Experimente in
möglichst gleichen Zeitabständen direkt
nacheinander durchgeführt wurden. Bei
Keramiktiegeln kann dazu idealerweise
der Probenwechsler eingesetzt werden.
Es wurde eine Methode verwendet, die
einen niedrigen und einen hohen Temperaturbereich enthält: Heizen mit
20 K /min von 450 auf 650 °C mit
10 min isothermer Phase vor und nach
dem Heizen, gefolgt von einem Sprung
auf 1200 °C und isothermer Phase von
10 min sowie Heizen auf 1400 °C und
wiederum isothermer Phase von 10 min
(siehe Abbildung 1). Zur Stabilisierung
der Temperatur vor dem Messen wird bei
450 °C und bei 1200 °C je ein Tempera-
turausgleich („Settling“) abgewartet. Die
isothermen Phasen müssen so lang sein,
damit sich das DSC-Signal vor der nächsten Heizrampe stabilisieren kann.
Resultate
Saphirmethode
Die Abbildung 2 zeigt die Kurven einer
typischen Auswertung. Im oberen Diagramm sind die Wärmestromkurven der
entsprechenden Platin- und Saphir-Messung dargestellt. Beide werden angewählt
und mit der DSC-Funktion „Cp mit Saphir...“ der STARe Software ausgewertet.
Die resultierende Kurve der spezifischen
Wärmekapazität von Platin ist für die
niedrige und hohe Temperatur getrennt
dargestellt. Daraus werden drei Werte tabellarisch abgelesen.
Abbildung 2:
Das obere Diagramm zeigt den
Verlauf der Wärmestromkurven von
Saphir und Platin.
Darunter sind die
cp-Kurven von
Platin dargestellt
zusammen mit
drei numerischen
Werten (gerundet),
die in der Tabelle 2
verrechnet wurden.
Temperaturprogramm
Als Heizrate wurde generell 20 K/min
verwendet. Diese Rate ist ein Kompromiss
zwischen möglichst grossen Wärmeströmen, guter Temperaturhomogenität in
der Probe und der Einschwingdauer des
Signals (Zeit bis zum dynamisch-kons-
METTLER TOLEDO
UserCom 1/2008
TA Tipp
Die Resultate der c p -Bestimmungen
von verschiedenen Materialien mit der
Saphirmethode sind in Tabelle 2 aufgelistet. Es handelt sich dabei um je drei
Messungen bei niedriger und hoher Temperatur. Jede Messung des gleichen Materials wurde mit derselben Einzelprobe
durchgeführt. Die Proben wurden vor jeder Messung neu in den Ofen eingesetzt.
Aufgeführt sind die Mittelwerte und die
Standardabweichung der drei Werte sowie
die Abweichungen zu den Literaturwerten
(Tabelle 1).
Die Mittelwerte der spezifischen Wärmekapazitäten der unterschiedlichen Materialien weichen maximal 10 % vom entsprechenden Referenzwert ab, wobei die
kleineren Werte (z.B. von Pt) stärker variieren als die grösseren (z.B. von Alox).
Bei den Metallen ist tendenziell eine Abweichung zu gösseren Werten, bei den
Oxiden nach kleineren Werten zu verzeichnen. Diese Abweichungen sind bei
hohen Temperaturen tendenziell grösser
als bei niedrigen. Die Wiederholbarkeit
(Standardabweichung) ist bei niedrigen
Temperaturen eher besser als bei hohen.
Der Einfluss der Packungsdichte des Ma-
Tabelle 2:
Resultate der cpBestimmungen mit
der Saphir-Methode.
Verwendeter Tiegel:
Platin 150 µL mit
Deckel. cp ist der
Mittelwert, s die
Standardabweichung der drei
Werte und Dcp die
Abweichung zum
Literaturwert. Der
Referenzwert für
Alox wurde dem
Literaturwert von
Saphir gleichgesetzt.
Tabelle 3:
Resultate der cpBestimmungen mit
der Direkt-Methode
(Bedingungen identisch zu Tabelle 2).
METTLER TOLEDO
terials ist beim Vergleich von Pulver und
Scheiben beim Aluminiumoxid kaum
sichtbar. Zusammenfassend kann daher
gesagt werden, dass sich die Platintiegel mit Deckel sehr gut für quantitative
cp-Bestimmungen bei hohen (und niedrigen) Temperaturen eignen. Dabei kann
mit einer Genauigkeit von ±10 % gerechnet werden.
Direktmethode
Aus den Messungen, die für die SaphirMethode verwendet wurden, können cpWerte gemäss Gleichung 3 auch direkt
bestimmt werden. Entsprechende Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Die
grossen Abweichungen belegen, dass die­
se Methode für die cp-Bestimmung nicht
geeignet ist.
hat auch den grossen Vorteil, dass keine
zusätzlichen Kalibrierungen für besondere Tiegel oder Gase durchgeführt werden müssen. Am besten eignen sich die
Platintiegel mit Deckel, damit Einflüsse
der Wärmeleitfähigkeit der Probe und
andere Effekte minimiert werden. Messungen von reinen Substanzen zeigen im
Vergleich zu Literaturangaben eine Genauigkeit je nach Temperatur von ±5 %
bis ±10 %. Um eine hohe Reproduzierbarkeit und Genauigkeit zu erlangen, ist
es notwendig, die Messungen einer Serie
direkt nacheinander in konstanten Zeit­
intervallen vorzunehmen. Dies erfolgt
am einfachsten mit dem Probenwechsler. Zudem sind zu Beginn der Serie ein
bis zwei Blindmessungen durchzuführen
aber nicht zu verrechnen.
Fazit
Literatur
Zur Bestimmung der cp bei Temperaturen
bis 1600 °C wurden die zwei DSC-Standardmethoden verwendet: die Direkt- und
die Saphir-Methode. Die Direkt-Methode
zeigt generell eine starke Temperaturabhängigkeit der Wiederholbarkeit und der
Absolutgenauigkeit – sie wird deshalb
nicht empfohlen. Die Saphir-Methode
°C
500
550
600
1250
1300
1350
Platin
918.81 mg
cp
s
Dcp
J/gK
%
%
0.16
0.0
11.1
0.16
0.0
10.3
0.16
0.0
8.8
0.19
5.3
13.3
0.18
6.0
8.0
0.18
5.6
7.4
Nickel
523.77 mg
cp
s
Dcp
J/gK
%
%
0.57
3.0
7.8
0.57
4.1
6.1
0.57
3.0
5.6
0.68
6.0
9.0
0.68
7.4
8.1
0.68
7.4
8.6
Alox Pulver
218.17 mg
cp
s
Dcp
J/gK
%
%
1.13
2.2
–3.8
1.14
2.2
–4.1
1.15
2.2
–4.2
1.18
2.13
–8.3
1.20
1.67
–7.3
1.19
1.75
–8.7
Alox Deckel
229.63 mg
cp
s
Dcp
J/gK
%
%
1.16
0.9
–0.9
1.17
1.7
–1.3
1.18
2.6
–1.7
1.29
8.89
0.3
1.25
5.34
–3.7
1.20
6.45
–7.4
Quarz
169.83 mg
cp
s
Dcp
J/gK
%
%
1.23
2.2
–0.8
1.28
2.2
–
1.24
2.9
8.8
1.30
4.0
–
1.30
4.9
–
1.31
5.9
–
°C
500
550
600
1250
1300
1350
Platin
918.81 mg
cp
s
Dcp
J/gK
%
%
0.18
1.12
23.61
0.17
3.20
20.00
0.17
2.06
14.29
0.11
0.41
–31.40
0.09
1.33
–46.10
0.08
0.81
–50.08
Saphir
232.12 mg
cp
s
Dcp
J/gK
%
%
1.29
0.72
10.22
1.27
1.43
7.14
1.25
1.50
4.29
0.75
15.14
–41.86
0.71
15.63
–44.92
0.69
17.81
–46.88
UserCom 1/2008
[1] Messung der spezifischen Wärmekapazität, UserCom 7, 1–5
[2] G. W. H. Höhne, W. Hemminger
and H.-J. Flammersheim:
Differential Scanning Calorimetry,
Springer Verlag, 1996, 118
[3] J. Schawe, Die Separation von fühlbaren und latenten Wärmeströmen
mittels TOPEM®, UserCom 22, 16–19
[4] J. Schawe et. al., Stochastic temperature modulation: A new technique
in temperature modulated DSC, Thermochimica, Acta 446 (2006) 147
[5] ISO 11357-4, Plastics – Differential
scanning calorimetry (DSC), Determination of Specific Heat Capacity
[6] DIN 53765, Testing of plastics and
elastomers; thermal analysis,
DSC method, Deutsches Institut für
Normung
[7] DIN 51007 Thermische Analyse (TA);
Differenzthermoanalyse (DTA);
Grundlagen, Deutsches Institut für
Normung
[8] ASTM E1269, Determining specific
heat capacity by DSC, ASTM International Westconshohocken, USA
[9] J.W. Arblaster, the thermodynamic
properties of platinum in ITS-90,
Platinum Metals Review, 38, 1994,
119–125.
[10] American Institute of Physics Handbook, 2nd edition, McGraw-Hill,
New York
[11] D’Ans . Lax, Taschenbuch für Chemie
und Physik, Band 1, Makroskopische
physikalisch-chemische Eigenschaften, 1967, Springer Berlin
[12] Handbook of Chemistry and Physics,
70th edition, 1989–1990, CRC Press
Inc., Boca Raton, Florida
[13] I. Barin, O. Knacke, Thermochemical
properties of inorganic substances,
1973, Springer Berlin
Neu im Verkaufsprogramm
Neue Excellence STARe Software-Version 9.20
Die STARe Software basiert seit der Einführung auf einer relationalen Datenbank. Diese schützt Ihre Daten vor dem
versehentlichen Löschen und hilft, grosse
Datenmengen sehr einfach und schnell
zu verwalten.
Da die Daten in einer Datenbank miteinander in Beziehung stehen, können Sie
diese Beziehungen bei der Suche verwenden.
Neu ist, dass Sie zu den automatisch vorgegeben Beziehungen der Daten selbst
eigene Beziehungen festlegen können,
das heisst, Sie können Einträgen nach
dem automatischen Speichern in der Datenbank ihren eigenen Themenkreisen
(= Kategorien) zuweisen. Diese Kategorien sind völlig frei wählbar. Sie können
• Methoden
• Kurven und
• Auswertungen
einer oder mehreren selbst definierten
Kategorien zuweisen. Bei der Suche in
der Datenbank können Sie nach verschiedensten Kriterien suchen, neu nun
auch nach den Kategorien.
Abbildung 1:
Unzählige Auswahlkriterien bei der Suche
nach Kurven, so dass sie innerhalb von
Sekunden unter Tausenden von Kurven die
gewünschte Messung finden.
MultiSTAR® TGA-DSC Sensoren
Neu gibt es den DSC-Sensor mit den 6
Thermoelementen auch für den grossen
TGA-Ofen bis 1100 °C.
Abbildung 2:
TGA-DSC Sensor.
Sensoren
SDTA
DTA
DSC
Maximales
Probenvolumen
Platinoberfläche,
ideal bei
Keramik-Tiegeln
Maximale
Empfindlichkeit,
ideal für die
Platintiegel
SF (1100 °C)
✓
(100 µL)
–
–
LF (1100 °C)
✓
(900 µL)
✓
(150 µL)
NEU
(150 µL)
HT (1600 °C)
✓
(900 µL)
✓
(150 µL)
✓
(150 µL)
1
2
6
Platin
Platin
Keramik
0.5 mW
0.2 mW
0.1 mW
Hauptmerkmal
Anzahl Thermo­
elemente
Oberflächen­
material
Empfindlichkeit
METTLER TOLEDO
UserCom 1/2008
Applikationen
Einfluss der Formzeit und der Formtemperatur auf
den Glasübergang bei Spritzgussteilen
Dr. Markus Schubnell
Einleitung
Beim Spritzgiessen wird die flüssige Polymermasse in die Giessform gedrückt und
vor dem Abkühlen während der sogenannten Formzeit unter Druck auf einer
bestimmten Temperatur gehalten.
Diese „Formtemperatur“ ist in der Regel
deutlich höher als die Glasübergangs­
temperatur des Materials. Es stellt sich
somit die Frage, inwieweit sich das beim
Spritzgiessen eingesetzte Rohmaterial
Abbildung 1:
Erstes und zweites
Heizen einer
Mischung von ABS
und PC. Die Probe
wurde bei 260 °C
spritzgegossen
(Formzeit: 0 Minuten).
Abbildung 2:
DSC-Kurven für
unterschiedlich
hergestellte Proben.
Probenbezeichnung: z.B. 260–0
bedeutet Formtemperatur 260 °C,
Formzeit 0 Minuten.
Dargestellt sind
jeweils die zweiten
Heizläufe; die
Heizrate betrug
10 K/min. Für die
Auswertungen
der Kurven siehe
Tabelle 1.
METTLER TOLEDO
UserCom 1/2008
während dem Prozess verändert und wie
gross die Einflüsse der Prozessparameter
„Formzeit“ und „Formtemperatur“ auf
die allfällig festgestellten Veränderungen
im Endprodukt sind.
Am Beispiel einer Mischung aus ABS
und PC (Polycarbonat) wird gezeigt, wie
sich mit einem einfachen Verfahren der
individuelle und konjugierte Einfluss
der Prozessbedingungen auf die Glasübergänge bei diesem Material charak-
terisieren lässt. Die uns zur Verfügung
stehenden Proben wurden bei Formtemperaturen von 260 °C und 300 °C während Formzeiten von 0 min und 5 min
hergestellt.
Experimente
Die Proben wurden in einem DSC822 e
mit 10 K/min unter 50 mL/min Stickstoff
aufgeheizt, wobei die leichten 20 µL-Tiegel verwendet wurden. In Abbildung 1 ist
das erste und zweite Heizen einer Probe
dargestellt, die bei 260 °C während 0 min
getempert wurde. Beide Kurven zeigen
deutlich erkennbar zwei Glasübergänge,
von denen der erste vom Polystyrol im
ABS und der zweite vom zugemischten
PC stammt. Die Abbildung zeigt zudem
einen Schmelzpeak bei etwa 40 °C und
während dem ersten Heizen einen breiten
endothermen Peak, der auf das Verdunsten von einer leichtflüchtigen Komponente zurückzuführen ist. Tatsächlich
ergab eine Gewichtsmessung nach dem
ersten Heizen einen Gewichtsverlust von
etwa 0.4 %.
In Abbildung 2 sind die zweiten Heizkurven für die verschiedenen Proben dargestellt. Die angegebenen Probennamen
(z.B. 260–0) bezeichnen dabei die Formtemperatur (260 °C) und die Formzeit
(0 Minuten). Die Auswertungen der verschiedenen Glasübergänge, die in Tabelle 1 zusammengefasst sind, zeigen, dass
im Fall von Polystyrol I sowohl die Glasübergangstemperatur als auch die Stufenhöhe des Glasübergangs durch die
Prozessbedingungen im hier untersuchten Bereich nicht beeinflusst werden.
Im Falle von Polycarbonat ist hingegen
sowohl eine Reduktion der Glasübergangstemperatur als auch der Stufenhöhe festzustellen. Die Unterschiede in der
Glasübergangstemperatur sind zwar relativ gering aber dennoch signifikant. Die
Stufenhöhe des Glasübergangs ändert
sich je nach Prozessbedingungen absolut
gesehen zwar um nur bis zu 0.05 J/(g.K);
relativ gesehen entspricht dies jedoch Änderungen von bis zu 40 %. Im Folgenden
wird der Einfluss der Prozessparameter
auf den Glasübergang der PC-Komponente näher untersucht.
Auswertung der Ergebnisse
In Tabelle 1 unterscheiden sich die Messungen paarweise nur in Bezug auf einen
Faktor. Der Mittelwert dieser Unterschiede
ist ein Mass für den Einfluss dieses Faktors auf das Versuchsergebnis und heisst
Effekt dieses Faktors. Aus Tabelle 1 können somit die Effekte der Formtemperatur und der Formzeit wie folgt berechnet
werden:
Effekt der Formtemperatur auf Tg
= ½ ((137.4 – 135.1) + (136.5 – 134.2))
= 2.3 K
Effekt der Formzeit auf Tg
= ½ ((137.4 – 136.5) + (135.1 – 134.2))
= 0.9 K
Effekt der Formtemperatur auf Dcp
= ½ ((0.126 – 0.11) + (0.12 – 0.075))
= 0.0305 J/(g.K)
Effekt der Formzeit auf Dcp
= ½ ((0.126 – 0.12) + (0.11 – 0.075))
= 0.0205 J/(g.K)
Der Effekt eines Faktors ist häufig abhängig vom Wert, den ein anderer Faktor
hat. In diesem Fall besteht zwischen den
beiden Faktoren eine Wechselwirkung,
die ebenfalls einen Effekt auf das Ergebnis hat. Der Effekt der Wechselwirkung
berechnet sich wie folgt.
Dcp (ASTM)
in J/(g.K)
Tg (ASTM)
in °C
Formtemperatur
Formzeit
PS
PC
PS
PC
260 °C
260 °C
300 °C
300 °C
0 min
5 min
0 min
5 min
109.1
108.6
108.4
108.5
137.4
136.5
135.1
134.2
0.107
0.103
0.112
0.104
0.126
0.120
0.110
0.075
Effekt auf
Glasübergangstemperatur
Dcp in J/(g.K)
Formtemperatur
Formzeit
Wechselwirkung
2.3 K
0.9 K
0K
0.0305
0.0205
0.0145
Effekt der Wechselwirkung auf die Stufenhöhe des Glasübergangs:
Effekt der Formzeit bei 260 °C:
0.126 – 0.12 = 0.006 J/(g.K)
Effekt der Formzeit bei 300 °C:
0.11 – 0.075 = 0.035 J/(g.K)
Effekt der Wechselwirkung: ½ (Effekt der
Formzeit bei 300 °C – Effekt der Formzeit bei 260 °C) = 0.0145 J/(g.K)
Dieses Ergebnis bedeutet, dass ein Effekt
der Wechselwirkung vorhanden ist, d. h.
es gibt einen kombinierten Effekt der
Formtemperatur und der Formzeit auf
die Stufenhöhe des Glasübergangs.
In Tabelle 2 sind die verschiedenen Effekte auf die Glasübergangstemperatur
und die Stufenhöhe des Glasübergangs
zusammengefasst.
Interpretation (beispielhaft):
Effekt der Formtemperatur auf die Glasübergangstemperatur = 2.3 K: der Mit-
Tabelle 1:
Glasübergangstemperaturen und
Stufenhöhen des
Glasübergangs bei
verschiedenen Prozessbedingungen.
Die Auswertungen
der DSC-Kurven
erfolgten gemäss
ASTM.
Tabelle 2:
Einfluss des Effektes
auf die Glasübergangstemperatur.
telwert der Glasübergangstemperatur bei
einer Formtemperatur von 300 °C ist
2.3 K tiefer als bei der Formtemperatur
von 260 °C. Ein Effekt der Wechselwirkung auf die Glasübergangstemperatur
kann nicht nachgewiesen werden. Dies
bedeutet, dass sich Temperatur und
Formzeit unabhängig voneinander auf
die Glasübergangstemperatur auswirken.
Für die Stufenhöhe des Glasübergangs
trifft dies nicht zu; hier besteht ein signifikanter Effekt der Wechselwirkung.
Zur Illustration sind die Effekte in Abbildung 3 und 4 auch grafisch dargestellt.
Abbildung 3 veranschaulicht die Effekte
der Formzeit (3a) und der Formtemperatur (3b) auf die Glasübergangstemperatur. Der Effekt der Wechselwirkung
würde anschaulich bedeuten, dass die
Geraden für die Effekte der Formzeit
(bzw. der Formtemperatur) bei 260 °C
3a
Effekt der Wechselwirkung auf die Glas­
übergangstemperatur:
Effekt der Formzeit bei 260 °C:
137.4 – 136.5 = 0.9 K
Effekt der Formzeit bei 300 °C:
135.1 – 134.2 = 0.9 K
Effekt der Wechselwirkung: ½ (Effekt der
Formzeit bei 300 °C – Effekt der Formzeit bei 260 °C) = 0 K.
Dieses Ergebnis bedeutet, dass kein Effekt der Wechselwirkung vorhanden ist,
d. h. Formtemperatur und Formzeit beeinflussen die Glasübergangstemperatur
unabhängig voneinander.
METTLER TOLEDO
Abbildung 3a:
Effekte der
Formzeit auf die
Glasübergangs­
temperatur. Der
Effekt der Wechselwirkung würde
bedeuten, dass
die zwei Geraden
für die Effekte der
Formzeit (0 min
und 5 min) nicht
parallel sind. Die
Abbildung zeigt,
dass kein Effekt der
Wechselwirkung
von der Formzeit
auf die Glasübergangstemperatur
besteht.
UserCom 1/2008
Applikationen
und 300 °C (bzw. bei 0 min und 5 min)
nicht parallel sind. Die Abbildung zeigt,
dass kein Effekt der Wechselwirkung von
Formzeit und Formtemperatur auf die
Glasübergangstemperatur besteht.
In Abbildung 4 sind die Effekte der Formzeit und der Wechselwirkung der Formzeit
und Formtemperatur auf die Stufenhöhe
des Glasübergangs dargestellt. In diesem
Fall sind die Geraden für die Effekte der
Formtemperatur bei 0 min und 5 min
nicht parallel zueinander; dies bedeutet,
dass eine Wechselwirkung zwischen den
beiden Prozessparametern besteht, die
ebenfalls einen Effekt auf die gemessene
Stufenhöhe des Glasübergangs hat.
Schlussfolgerungen
Die Ergebnisse zeigen, dass der Glasübergang von Polystyrol durch die Prozessbedingungen praktisch unbeeinflusst
bleibt. Hingegen verschiebt sich die
Glasübergangstemperatur der PC-Komponente zu tieferen Werten und die Stufenhöhe nimmt mit höheren Formtemperaturen bzw. Formzeiten um bis zu
40 % ab. Dies deutet darauf hin, dass der
3b
Abbildung 3b:
Effekte der Formtemperatur auf die
Glasübergangs­
temperatur. Der
Effekt der Wechselwirkung würde
bedeuten, dass die
zwei Geraden für die
Effekte der Formtemperatur (260 °C
und 300 °C) nicht
parallel sind. Die
Abbildung zeigt,
dass kein Effekt der
Wechselwirkung
von der Formtemperatur auf die
Glasübergangstemperatur besteht.
Abbildung 4:
Effekt der Formzeit
auf die Stufenhöhe
des Glasübergangs.
Der Effekt der
Wechselwirkung
auf die Glasübergangstemperatur ist
hier eindeutig vorhanden (Effekt der
Formtemperatur bei
0 min und 5 min
Formzeit ergibt nicht
parallele Linien).
METTLER TOLEDO
UserCom 1/2008
zum Glas­übergang beitragende amorphe
Anteil von PC je nach Formtemperatur
und Formzeit stark abnimmt. Von PC
ist bekannt, dass seine Polymerketten
oberhalb der Glasübergangstemperatur
zunehmend depolymerisieren, wobei Oligomere entstehen, die nicht mehr zum
Glasübergang beitragen.
Eine Analyse der Einflussgrössen Formtemperatur, Formzeit und der Wechselwirkung dieser beiden Grössen auf die
Glasübergangstemperatur und die Stufenhöhe des Glasübergangs zeigt, dass
die Formtemperatur im hier betrachteten
Parameterraum auf beide Grössen den
grössten Einfluss hat. Im Fall der Stufenhöhe ist der kombinierte Einfluss von
Formzeit und Formtemperatur in der
gleichen Grössenordnung wie der Einfluss der beiden Einzelparameter; der Effekt der Wechselwirkung zwischen Formtemperatur und Formzeit ist in diesem
Fall somit nicht vernachlässigbar. Hingegen wirken sich die Formtemperatur und
die Formzeit unabhängig voneinander
auf die Glasübergangstemperatur aus;
ein Effekt einer Wechselwirkung dieser
beiden Parameter kann nicht nachgewiesen werden.
Polymerisierung von Ethylen und Propylen:
Synthese und Analyse aus einer Hand
Dr. Fabio Visentin, Dr. Matthias Wagner
Einführung
Polymerisierung ist ein wichtiger Prozess
in der chemischen Industrie, weil die
resultierenden Produkte, die Polymere,
gewünschte Eigenschaften zeigen, wie
Dauerhaltbarkeit, inertes Verhalten gegenüber vielen chemischen Stoffen, Elastizität, Transparenz und elektrischen und
thermischen Widerstand.
Polymere gibt es in vielen verschiedenen
Formen wie Fasern, Filme, Rohre, Beschichtungen und Spritzgussteile.
Eine wichtige Metall-katalysierte Polymerisierung wird durch Ziegler-Natta Katalysatoren initiiert [1]. Der Ziegler-Natta
Katalysator wird durch Behandlung von
kristallinem a-TiCl3 mit [AlCl(C2H5)2]2
synthetisiert. Eine alternative Route zum
Katalysator beinhaltet die Reak­tion zwischen Titan- oder Zirkontetrachlorid und
einem Trialkylaluminium, wie etwa Triethylaluminium, AlR3 oder Al(CH2CH3)3.
Dieses Katalysatorsystem polymerisiert
Alkene, insbesondere Ethylen, bei relativ
niedrigem Druck mit bemerkenswerter
Effizienz.
Der Vorteil der Ziegler-Natta Polymerisierung ist die Gleichmässigkeit, mit der
substituierte Alkanketten aus substituierten Alkenen, wie Propylen, konstruiert werden und die hohe Linearität der
Ketten. Die resultierenden Polymere
zeichnen sich durch höhere Dichte und
sehr viel höhere Beanspruchbarkeit aus
als solche aus radikalischer Polymerisation [2].
Polymerisierung von Ethylen und Propylen wurde auf Laborebene untersucht
(ALR, Automatisierter Labor Reaktor).
Um die Kinetik der Polymerisierung von
Ethylen und Kopolymerisierung von Ethylen und Propylen in kleinem Massstab zu
untersuchen, wurden 50 mL-Reaktoren
mit Gaszufuhrsystemen benutzt. Die
Gasaufnahme wurde gemessen, indem
der Druckabfall im Gasreservoir überwacht wurde [3].
Die Reaktion wurde auch auf die Temperaturdifferenz zwischen Reaktorinhalt
und Reaktormantel (Tr – Tj) hin untersucht. Diese Differenz ist ein Mass für
den Wärmefluss in den oder aus dem
Reaktor.
Da das synthetisierte Produkt nicht mit
dem Synthesereaktor (Reaktionskalorimetrie) charakterisiert werden kann,
wurde die Dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) hierfür benutzt.
Diese Artikel zeigt, wie sich Reaktionskalorimetrie und Thermische Analyse ideal
ergänzen, wenn es um die Synthese und
Analyse von Polymeren geht.
Experimentelles
Der Reaktor wurde am Anfang mit Lösemittel gefüllt und die benötigten Mengen
Katalysator und Kokatalysator in Lösung
wurden zudosiert.
Die gewünschte Reaktionstemperatur
wurde eingestellt, und sowie die SollTemperatur erreicht war um die Reaktion
zu starten, wurden die Substrate unter
dem benötigten Druck dem Reaktor zugeführt.
Tabelle 1 fasst die Mengen der Reaktanden und die experimentellen Bedingungen für beide Reaktionen zusammen.
Eine Mischung von Ethylen und Propylen
wurde abhängig vom geplanten Typ der
Polymerisierung unter vordefinierten
molaren Verhältnissen im Reservoir gespeichert (siehe Abbildung 2).
Abbildung 1:
Reaktionsgleichungen für die Polymerisierung von
Ethylen (85 °C) und
Kopolymerisierung
von Ethylen und
Propylen (70 °C)
mit Hilfe von
Ziegler-Natta Katalysatoren.
Experimentelles Vorgehen
Polymerisierung von Ethylen
Kopolymerisierung von Ethylen und Propylen
Tabelle 1:
Rezepte für die
Polymerisierung/
Kopolymerisierung
von Ethylen und
Propylen.
EthylenPolymerisierung
Ethylen/PropylenKopolymerisierung
Lösemittel
Toluol, 27 mL
Toluol, 27 mL
Substrat 1
Ethylen
Ethylen (6 bar)
Substrat 2
–
Propylen (8.4 bar)
Katalysator
Dichloro[rac-ethylenbis(indenyl)]-Zr(IV)
(16.5 µM)
Dichloro[rac-ethylenbis(indenyl)]-Zr(IV)
(15.5 µM)
Kokatalysator
Methylaluminioxan
1.0 M in Toluol (6.6 mL)
Methylaluminioxan
1.0 M in Toluol (6.6 mL)
Rührgeschwindigkeit
1000 rpm
1000 rpm
Temperatur des
Reaktorinhalts
85 °C
70 °C
Druck im Reaktor
5 bar (konstant)
4 bar (konstant)
METTLER TOLEDO
UserCom 1/2008
Applikationen
Die Versuche wurden in einer METTLER
TOLEDO MultiMax RB04-50 Reaktor-Box
mit Hastelloy®-Reaktoren mit 25-50 mL
als Arbeitsvolumen durchgeführt.
MultiMax ist ein automatisiertes paralleles Reaktorsystem, das für Prozessscreening und -optimierung entwickelt
wurde. Es ermöglicht gleichzeitige Temperaturkontrolle der Reaktionsmasse
und des Reaktormantels sowie Mehrfachdosierung, mechanisches oder magnetisches Rühren und pH-, Volumen- und
gewichtskontrolliertes Dosieren.
Für die Produktcharakterisierung wurde
ein DSC 1 benutzt [4]. DSCs werden weitverbreitet für die thermische Charakterisierung von Polymeren eingesetzt [5].
Wie Abbildung 2 zeigt, war das MultiMaxSystem mit dem automatischen LMPress
Druckregler ausgerüstet, um Reaktionen
Abbildung 2:
MultiMax-System
mit RB04-50
Reaktor-Box und
automatischer Gaszufuhr (links) und
manueller Gaszufuhr (rechts).
Abbildung 3:
Entwicklung der
überwachten
Signale während
des Reaktionsverlaufes.
unter kontrolliertem Druck durchzuführen und den Gasverbrauch zu messen (in
Milliliter oder Mol) und mit einem manuellen Druckregler, um den Druck im
Reaktor manuell bis 200 bar zu regeln.
Im Reaktor war ein Rührer eingesetzt,
der auch bei hohen Flüssigkeitsständen
einen signifikanten Gasmassentransfer
sicherstellte.
Abbildung 3 zeigt die online-Kurven von
bis zu 8 Signalen, hier die Temperatur
des Reaktorinhalts (Tr), der Manteltemperatur (Tj), den Druck im Reaktor und
im Reservoir und die Temperatur im Reservoir.
In der Abbildung ist der Reaktordruck zu
sehen, der während der ganzen Reaktion
konstant bleibt. Die Reaktion wird beendet, indem die Gaszufuhr gestoppt und
der Druck im Reaktor abgelassen wird.
Polymerisierung von Ethylen und Kopolymerisierung von Ethylen und Propylen
mit einem MultiMax-System
Resultate und Diskussion
Synthese
Eine Abschätzung des während der Reaktion produzierten Wärmestroms wird
durch die Differenz zwischen Tr und Tj
gegeben. Dieser Wärmestrom kann als
„Ratenanzeiger“ gesehen werden [6]. Es
erlaubt dem Benutzer, einen qualitativen
Überblick über die Reaktionskinetik zu
gewinnen.
Die grüne Kurve (Tr – Tj) in Abbildung 4
für die Polymerisierung von Ethylen und
in Abbildung 5 für die Kopolymerisierung
von Ethylen und Propylen zeigen typische
Profile der Reaktionswärme für diesen
Typ der Polymerisierung.
Die Tr – Tj-Kurven zeigen erst einmal
den Start und das Ende der Reaktion und
ihre Form gibt Auskunft über die Reaktionskinetik. Kinetik ist das Studium der
Reaktionsraten, das heisst das Studium
über den zeitlichen Ablauf von Reaktionen unter verschiedenen Bedingungen.
Dabei wird normalerweise auch der Mechanismus von Reaktionen betrachtet,
das heisst, wie Moleküle dissoziieren
und neue Moleküle aus den Fragmenten
gebildet werden. Dieses Wissen gibt dem
Chemiker die Möglichkeit, Reaktionen zu
kontrollieren und/oder bessere Wege zu
finden, um die gewünschten Produkte zu
entwickeln.
Während der Reaktion wurde auch der
Gasverbrauch überwacht, d.h. die Menge des Gases, die benötigt wird um den
Druck im Reaktor konstant zu erhalten (siehe Abbildung 3). Der Druckabfall im Reservoir wird benutzt, um den
Gasverbrauch zu berechnen (Volumen
von 300 mL und maximaler Druck von
250 bar, siehe Abbildung 2). Wenn die
volumetrische Methode zur Messung der
Gasaufnahme eingesetzt wird, müssen
Druck und Temperatur im Reservoir
überwacht werden (siehe Abbildung 3).
Abbildung 4 und Abbildung 5 zeigen die
gute Übereinstimmung zwischen Wärmestrom und Gasverbrauch. Die Signale
starten und enden zum selben Zeitpunkt
und die Steigungen ändern sich übereinstimmend.
10
METTLER TOLEDO
UserCom 1/2008
Abbildung 4:
Gasverbrauch während der Polymerisierung von Ethylen.
Tr – Tj als Mass des
dabei produzierten
Wärmestroms.
Die Reaktion wird durch das Ablassen des
Drucks aus dem Reaktor gestoppt (siehe
in Abbildung 3 „pressure of the reactor“).
Da jetzt das Monomer für die Reaktion
fehlt, wird das Wachstum der Polymerketten unterbrochen.
Die Menge Monomer, die bis zu diesem
Punkt verbraucht wurde, ist in Molen in
den Abbildungen 4 und 5 gezeigt.
Etwa 0.078 Mole Monomer wurden unter
den Bedingungen für die Polymerisierung von Ethylen verbraucht. Dies bedeutet, dass die Reaktion gestoppt werden
kann, wenn die gewünschte Menge Polymer gebildet wurde oder die exakten Bedingungen für die Bildung des Produktes
erfüllt sind.
Abbildung 5:
Tr – Tj und Gasverbrauch während
der Kopolymerisierung von Ethylen
und Propylen.
Analyse
DSC bestimmt die charakteristischen
Temperaturen und die Schmelzwärme
sehr genau. Die Schmelzwärme ist der in
der Probe vorhandenen Menge der Kristallite proportional. Die Kristallinität bestimmt direkt die Dichte eines Polymers.
Da Steifigkeit und Belastbarkeit mit höherer Kristallinität ebenfalls ansteigen,
korreliert das DSC-Ergebnis direkt mit
den mechanischen Eigenschaften.
Nach der Synthese wurde das resultierende feste Material mit der DSC geprüft.
Abbildung 6 zeigt die DSC-Kurven der
beiden synthetisierten Produkte. Die
schwarze Kurve beweist, dass Polyethylen
synthetisiert wurde. Die Peaktemperatur
wurde als charakteristische Temperatur ausgewertet. Die Kristallinität wird
durch den Vergleich der gemessenen
Schmelzwärme mit dem theoretischen
Wert für 100 % kristallines Polyethylen von
293 J/g [7] bestimmt.
Die rote Kurve zeigt kein reines PE oder
PP. Der gleich bei Messstart beginnende
breite Peak weist auf eine Vielzahl von
verschiedenen Kristalliten hin, welche
fortlaufend schmelzen.
Dies ist typisch für kurzkettige oder hochverzweigte Polymere. Der Peak bei 117 °C
repräsentiert möglicherweise einen grösseren Anteil PE-LD.
Abbildung 7 zeigt einen Vergleich verschieden synthetisierter Polyethylene, low
density polyethylen (PE-LD), linear low
Abbildung 6:
DSC-Kurven von
Polyethylen und
dem gebildeten
Kopolymer.
PE-LD
PE-LLD
PE-HD
Peaktemperatur in °C
108.8
123.5
132.9
Kristallinität in %
25.8
35.3
63.5
density polyethylen (PE-LLD) und high
density polyethylen (PE-HD).
Tabelle 2 fasst die Ergebnisse zusammen.
Tabelle 2:
Drei verschiedene,
synthetisierte Polyethylene.
Die Resultate qualifizieren das Material,
welches im MultiMax synthetisiert wurde, als PE-HD.
METTLER TOLEDO
UserCom 1/2008
11
Zusammenfassung
Applikationen
Die MultiMax RB04-50 Reaktor-Box (vier
50 mL-Reaktoren) wurde verwendet, um
die Polymerisierung von Ethylen und die
Kopolymerisierung von Ethylen und Propylen zu untersuchen.
Nach der Polymerisierung wurden DSCAnalysen durchgeführt, um die Kristallinität und das Schmelzverhalten des
Produktes zu bestimmen.
Die Anwendung der Reaktionskalorimetrie hat gezeigt, dass die Rate der Poly-
merisierung und der Typ der Polymerkette stark vom Druck des Monomers
beeinflusst werden.
Die Temperaturdifferenz als Indikator
für den Wärmefluss zeigt, dass eine Anreicherung des Reagenzes auftritt, d.h.
die Reaktion ist nicht dosierkontrolliert.
Unterschiedliche Mengen von Ethylen
und Propylen können im selben Reservoir
benutzt werden. Dies gibt dem Benutzer
die Möglichkeit, verschiedene Ethylenund Propylen-Verhältnisse einzustellen.
Abbildung 7:
Schmelzpeaks mit
ausgewerteten
Peaktemperaturen
und Kristallinitäten
von drei unterschiedlichen kommerziellen
PE-Qualitäten.
Die Software erlaubt die Berücksichtigung des Kompressibilitätsfaktors der
Gasmischung.
Die DSC-Auswertungen zeigten, dass high
density Polyethylen synthesiert wurde.
Literatur
[1] Takahashi, T. «Titanium(IV) ChlorideTriethylaluminum»: Encyclopedia of
Reagents for Organic Synthesis.
John Wiley & Sons, Ltd, 2001.
[2] Alt, H.G.; Koppl, A.; «Effect of the
Nature of Metallocene Complexes of
Group IV Metals on Their Performance
in Catalytic Ethylen and Propylen
Polymerisierung» Chemical Reviews.
2000, 100, 1205–1221
[3] Visentin, F.; Graeme, P.; Kut, O. M.;
Hungerbühler, K. Study of the Hydrogenation of Selected Nitro Compounds
by Simultaneous Measurements of
Calorimetric, FT-IR, and Gas-Uptake
Signals. Ind. Eng. Chem. Res.
2006, 45, 4544–4553.
[4] METTLER TOLEDO,
http://www.mt.com/dsc
[5] Ehrenstein, G.W.; Riedel, G.;
Trawiel, P., Thermal Analysis Of
Plastics: Theory and Practice,
Hanser Gardner Publications, 2004
[6] Hawkins J.; Heat Flow Profiling as a
Tool for Process Optimization: Tr–Tj
as a «Rate Meter» for Every Flask.
MT User Forum, Newport, 2002
[7] Wunderlich, B., Thermal Analysis of
Polymeric Materials, Springer, 2005
DMA-Messungen zur Strukturaufklärung von
anisotropen Füllstoffen
Claudia Uhl, Dr. Wolfram Herrmann, ContiTech AG Hannover
Prof. Dr. rer. nat. habil. Gert Heinrich, Leibniz-Institut für Polymerforschung Dresden e.V.
Einleitung
In polymeren Nanokompositen sind in
einer polymeren Matrix anorganische
Partikel so fein verteilt, dass zumindest
in einer Dimension Strukturen kleiner
als 100 nm auftreten können [1]. Seit
Langem bekannte und klassische Nanofüllstoffe wie beispielsweise Russ sind
isotrop. Schichtsilikate wie Montmorillonit dagegen sind anisotrop und haben
ein hohes Länge-zu-Dicke-Verhältnis
12
METTLER TOLEDO
UserCom 1/2008
(Aspektverhältnis) von etwa 1:100. Neben
dem konventionellen Kompositwerkstoff
werden zwei Typen von Nanokompositen
unterschieden: Wenn sich Polymerketten
zwischen die Silikatschichten schieben,
werden interkalierte Strukturen geformt. Wenn die Schichtpartikel vollständig aufgeblättert sind, liegen exfolierte
Strukturen vor. Die Erklärung der Struktur-Eigenschafts-Beziehung, basierend
auf der zugrundeliegenden Morphologie
und Füllstoffstruktur, ist ein wichtiger
Aspekt bei der Entwicklung von Nanokompositen. Etablierte Techniken zur
Strukturaufklärung sind Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und
Kleinwinkelröntgenstreuung (SA XS).
Die räumliche Verteilung der exfolierten Silikatschichten kann nur mit TEM
untersucht werden, obwohl mit SAXS der
Schichtabstand bis auf 1–4 nm zu messen ist. TEM ist eine aufwändige Methode
Abbildung 1:
Probenpräparation
für DMA-Proben
in Scherung; aus
verschiedenen
Raumrichtungen
entnommen.
und erlaubt qualitative Aussagen über
die internen Strukturen und die räumliche Plättchenverteilung. Mit SAXS sind
nur interkalierte Strukturen feststellbar,
nicht exfolierte.
Um Orientierungseffekte des lokalen
Füllstoff-Füllstoff-Netzwerkes zu untersuchen, sind die Materialien dieser Arbeit
mittels dynamisch-mechanischer Analyse (DMA) in verschiedenen Raumrichtungen vermessen worden. Klassische
Methoden wie TEM und SAXS unterstützen die Ergebnisse der DMA-Analyse. Der
Hauptvorteil der DMA-Analyse ist die einfache Herstellung und Handhabung der
Proben.
Experimentelles
Es wurden Nanokomposite mit HNBR
als Matrixkautschuk und modifiziertem
Montmorillonit (MMT) als Nanofüllstoff
verwendet. Zur genauen Aufklärung der
Struktur und Anordnung der Füllstoffe
sowie der Auswirkungen auf die mechanischen Eigenschaften wurden Prinzipmischungen hergestellt, die nur den
Matrixwerkstoff, den Füllstoff und den
Vernetzer enthalten.
Der Name der Probe ist HNBR/OLS-5 (sie
enthält 5 phr organic layered silicate
(OLS)).
onsrichtung. Deshalb kann der grössere
Verstärkungseffekt in II Richtung durch
eine Anordnung der Schichten entlang
der x-Richtung erklärt werden, was zu
einer Erhöhung des effektiven Aspektverhältnisses führt. Vergleichbare Effekte
wurden bei Polybutylensuccinate (PBS)
gefunden. Der starke Anstieg des G′ (verglichen mit anderen Nanokompositen
mit derselben Claykonzentration) kann
durch die Ausbildung von bandartigen
Strukturen erklärt werden [2]. Das stellt
wohl das einfachste Modell dar, was die
Eigenschaften des in dieser Arbeit untersuchten Materials erklären kann.
Morphologie (TEM, SAXS)
Zur Validierung der DMA-Ergebnisse
wurde die Füllstoffdispersion mittels
Transmissionsemissionsmikroskopie
Abbildung 2:
Speichermoduli
der Probe
HNBR/OLS-5,
gemessen in
verschiedene
Richtungen.
Messungen und Ergebnisse
Untersuchung der Füllstofforientierung
Um eine mögliche Orientierung des Füllstoffnetzwerks bzw. der Silikatplättchen
zu detektieren, wurden die Proben aus
verschiedenen Raumrichtungen entnommen und vermessen (siehe Abbildung 1).
Abbildung 3:
Tan d der Probe
HNBR/OLS-5,
gemessen in
verschiedene
Richtungen.
Aufgrund der Prozessbedingungen (Walzen in x-Richtung) wird eine Orientierung der exfolierten Plättchen in Fliessrichtung erwartet.
Abhängig von der Deformationsrichtung
zeigen die Speichermoduli und tan d
Werte aus DMA-Untersuchungen verschiedene Werte (siehe Abbildung 2 und
3). Parallel zu den Silikatschichten (II)
ist der Modul höher als senkrecht dazu
(⊥). Im Vergleich dazu sind die Moduli
der ungefüllten Referenz niedriger und
auch unabhängig von der DeformatiMETTLER TOLEDO
UserCom 1/2008
13
Applikationen
an ultradünnen Schnitten studiert. Die
TEM-Aufnahmen an der HNBR/OLS-5
sind in den Abbildungen 4 und 5 wiedergegeben und zeigen, dass die Plättchen
exfoliert und orientiert sind.
Neben den exfolierten Schichtstellen sind
interkalierte Aggregate (Reststapel) zu
erkennen. Die OLS sind wahrscheinlich
exfoliert. Es gibt noch einige Reststapel,
Abbildung 4:
TEM-Aufnahme von
Probe HNBR/OLS-5;
Massstab: 50 nm.
Abbildung 5:
TEM-Aufnahme von
Probe HNBR/OLS-5;
Massstab: 500 nm.
Abbildung 6:
Repräsentative
SAXS-Kurven der
Probe HNBR/OLS-5
für unterschiedliche
Primärstrahlrichtungen;
1: in x mit Streuung
in z-Richtung (d.h.
auf der xy-Fläche);
2: in y mit Streuung
in x- und z-Richtung
(d.h. auf xz-Ebene);
3: in z mit Streuung
in x- und y-Richtung
(d.h. auf yz-Ebene).
d.h. interkalierte Strukturen mit grossem Schichtabstand. Diese bestehen aus
weniger als 10 Silikatschichten, so dass
überwiegend exfolierte Strukturen vorliegen. Diese sind ebenfalls orientiert,
was SAXS-Messungen zeigen.
Allgemeines zur Interpretation von SAXSKurven: Wenn es interkalierte Strukturen gibt, werden in den SAXS-Untersuchungen enge Peaks gefunden. Werden
enge Peaks mit grosser Höhe (d.h. hoher
Intensität des Peaks) detektiert, sind sehr
wahrscheinlich geordnete/orientierte
Strukturen verantwortlich. Unorientierte
Strukturen zeigen breite Peaks; ungeordnete Strukturen sind an niedrigen Peakhöhen (niedriger Intensität der Peaks)
erkennbar. Wenn die Füllstoffe exfoliert
in der Kautschukmatrix vorliegen, lassen
sich keine Peaks im SAXS detektieren.
In Abbildung 6 ist der SAXS-Plot von Probe HNBR/OLS-5, in verschiedenen Raumrichtungen gemessen, wiedergegeben.
Die Schichten orientieren sich entlang
einer Vorzugsrichtung. Die Orientierung
ist senkrecht zur z-Achse (d.h. in x-Richtung) nachzuweisen. Die verbleibenden
restlichen Schichtstapel sind ebenfalls
orientiert. Der Schichtabstand zwischen
den verbleibenden Stapeln beträgt ungefähr 3,6 nm. Dies bedeutet, dass sich
die Schichtabstände von ursprünglich
2,8 nm um 29 % aufgeweitet haben.
Die Ergebnisse von TEM und SAXS unterstützen die nach DMA-Untersuchungen
aufgestellte These, dass sich die exfolierten Schichtsilikate orientieren. In den
TEM-Aufnahmen sind einige interkalierte Strukturen mit aufgeweitetem Schichtabstand zu erkennen. Verglichen mit
dem Rohmaterial (mit unmodifizierten
Clays) ist die Anzahl der Schichtstapel
von einigen 100 auf unter 10 reduziert.
Die Veränderung der mechanischen Eigenschaften kann im einfachsten Fall
durch anisotrope, bandartige Strukturen
der exfolierten Silikatschichten erklärt
werden (siehe Abbildung 7).
Zusammenfassung/Schlussfolgerung
Die DMA ist zur Untersuchung von orientierten Füllstoffen gut geeignet. Die
Richtungsabhängigkeit von anisotropen
Füllstoffen können durch Temperatursweep-Messungen in Scherung untersucht und nachgewiesen werden.
Literatur
[1] Menges G., Haberstroh E., Michaeli W.,
Schmachtenberg E.: Werkstoffkunde
Kunststoffe, Carl Hanser Verlag
München Wien 2000
[2] Sinha R.S., Okamoto M.: Progress in
Polymer Science: 1539 2003
[3] Herrmann W., Uhl C., Heinrich G.,
Jehnichen D.: Polymer Bulletin
Vol. 57 Nr. 3: 395 2006
Abbildung 7:
Vermutete Anordnung der OLS-Plättchen.
14
METTLER TOLEDO
UserCom 1/2008
Kopplung TGA-MS
Dr. Markus Schubnell
Einleitung
Einfluss der Probenmasse
Die Kopplung einer Thermowaage mit
einem Massenspektrometer (MS) liefert
neben quantitativen Gewichtsveränderungen der untersuchten Probe gleichzeitig qualitative Informationen über
die entstandenen Zersetzungs- oder
Verdampfungsprodukte. Die Qualität
der Massenspektren hängt von verschiedenen experimentellen Parametern ab.
Von besonderer Bedeutung sind die Probenmasse, der Gasfluss, die Beschleunigungsspannung des Sekundärelektronen-Vervielfachers (SEV) sowie die Lage
der Kapillare im Ofenraum der Thermowaage. Im Folgenden wird der Einfluss
dieser 4 Parameter auf die Ergebnisse
der massenspektrometrischen Messungen
diskutiert.
Wir haben dazu ein TGA/SDTA851e (ausgerüstet mit einem grossen Ofen) und
ein Inficon Massenspektrometer Thermostar QMS (Massenbereich 1–300) eingesetzt und als Modellreaktion die Zersetzung von Calciumoxalat-Monohydrat
(CaC2O4·H2O) gewählt.
Die Fläche des während einer Gewichtsverluststufe auftretenden Massenpeaks
im Spektrogramm ist direkt proportional
zur Probenmasse bzw. zur Höhe der Gewichtsstufe.
Dies ist in Abbildung 2 anhand des CO2Peaks illustriert. Sie zeigt den zeitlichen
Verlauf des MS-Signals für m/z 44 (CO2)
als Funktion der Zeit für verschiedene
Einwaagen. Die Proben wurden mit jeweils 15 K/min unter 50 mL/min Argon
aufgeheizt. Am SEV wurde eine Spannung
von 900 Volt eingestellt. Wird die Peakfläche als Funk­tion von der Einwaage
dargestellt, ergibt sich in guter Näherung
eine Gerade. Die Steigung dieser Geraden
entspricht der Empfindlichkeit des MS
für CO2. Sie beträgt unter den erwähnten
Bedingungen (50 mL/min Argon, SEV
900 V) für CO2 1600 nCb/mg. Damit ist
das MS-Signal für m/z 44 (für diese Bedingungen) justiert, so dass sich bei einer unbekannten Probe auf Grund der
MS-Daten für m/z 44 quantitative CO2Angaben machen lassen (vorausgesetzt
natürlich, es handelt sich dabei tatsächAbbildung 1:
Zersetzung von
CalciumoxalatMonohydrat gemessen mittels
TGA/SDTA-MS im
Al2O3-Tiegel.
CaC2O4·H2O verliert ab etwa 120 °C das
Kristallwasser. Anschliessend zerfällt das
wasserfreie Oxalat in 2 Reaktionschritten
gemäss
CaC2O4 ⇒ CaCO3 + CO (I)
CaCO3
⇔
CaO + CO2
(II)
Abbildung 2:
MS-Signale für
m/z 44 (CO2)
für verschiedene
Probenmassen.
Heizrate 15 K/min,
SEV-Spannung
900 V, 50 mL/min
Argon.
Mit der Dehydratisierung und den beiden Zersetzungsreaktionen sind stöchiometrische Gewichtsverluste von 12.3 %,
19.2 % und 30.1 % verbunden. Die bei
den verschiedenen Reaktionschritten frei
werdenden Verbindungen (H2O, CO und
CO2) entstehen in gleichen Anteilen (je
1 Mol pro Mol CaC2O4 · H2O).
In Abbildung 1 sind TG-MS-Messungen
von Calciumoxalat-Monohydrat dargestellt. Entsprechend den 3 erwähnten
Gewichtsstufen wurden mit dem MS die
Zersetzungsprodukte H 2O, CO und CO2
detektiert. Das SDTA-Signal zeigt zudem,
dass es sich bei allen 3 Stufen um endotherme Reaktionen handelt.
METTLER TOLEDO
UserCom 1/2008
15
lich nur um CO2). Dies ist insbesondere
dann von Interesse, wenn während einer
Gewichtsverluststufe gleichzeitig verschiedene Gase frei werden oder wenn die
Gewichtsverluste so klein sind, dass sie
mit der Thermowaage nicht mehr ausgewertet werden können, im MS jedoch zu
deutlich erkennbaren Peaks führen.
Einfluss der Beschleunigungsspannung des SEV auf die
Empfindlichkeit des Massenspektrometers
Applikationen
Im Channeltron-Detektor des MS produzieren die vom Massenfilter selektierten
Ionen Elektronen, welche im SEV vervielfacht werden. Dadurch erhöht sich
die Nachweiswahrscheinlichkeit für ein
einzelnes Ion im Vergleich zu einem
Faraday-Detektor beträchtlich. Die mit
dem Channeltron erreichbare Verstärkung hängt von der Beschleunigungsspannung am SEV ab, die mit der Steuerungssoftware des Massenspektrometers
eingestellt werden kann.
Abbildung 3:
Abhängigkeit der
CO2-Peakfläche von
der Probenmasse.
Abbildung 4:
Einfluss der
SEV-Spannung
auf Peakform
und Peakfläche.
Heizrate 15 K/min,
50 mL/min Argon.
In Abbildung 4 sind dazu verschiedene
Messungen dargestellt. Aufgetragen ist
der zeitliche Verlauf des MS-Signals für
m/z 28 (CO) für verschiedene Beschleunigungsspannungen. Die Kurven zeigen deutlich, dass mit zunehmender
Beschleunigungsspannung die Peaks
wesentlich ausgeprägter sind. Dies ist
ebenfalls in Abbildung 5 gezeigt, in der
die auf eine einheitliche Probenmasse
von 0.275 mg normierte Peakfläche als
Funktion der Beschleunigungsspannung
dargestellt ist. Die Messungen wurden
wiederum unter 50 mL/min Argon und
mit einer Heizrate von 15 K/min durchgeführt.
Einfluss des Gasstromes
auf die Empfindlichkeit des
Massenspektrometers
Abbildung 5:
Abhängigkeit der
gewichtsnormierten
Peakfläche für
m/z 28 (CO) von
der Beschleunigungsspannung
des Sekundärelektronen-Vervielfachers.
16
METTLER TOLEDO
UserCom 1/2008
Ein wichtiger Parameter bei gekoppelten
Techniken ganz allgemein ist die Gasdurchflussrate (Summe von Schutzgas,
Spülgas und Reaktivgas) durch den Ofen.
Mit abnehmender Durchflussrate werden
die produzierten Gase weniger stark verdünnt, so dass die MS-Signalstärke zunimmt.
Dies ist in Abbildung 6 am Beispiel der
Peakfläche des CO2-Peaks illustriert. Die
Proben wurden wiederum mit 15 K/min
aufgeheizt und die SEV-Spannung betrug 900 V. Die Abbildung zeigt, dass die
Empfindlichkeit des MS bei kleinen Gasflüssen sehr stark von der Durchflussrate
abhängt. Dies bedeutet, dass für zuverlässige MS-Signale insbesondere bei kleinen Durchflussraten eine zeitlich stabile
Gasversorgung erforderlich ist.
Einfluss der Position der
Kapillare im Ofenraum auf
das MS-Signal
Abbildung 6:
Einfluss der Gasdurchflussrate auf
die Peakfläche von
CO2 (m/z 44). Die
Peakfläche wurde
bei einem Fluss
von 140 mL/min
auf 1 normiert.
Die Peakflächen
wurden für die
unterschiedlichen
Probenmassen
korrigiert.
Die Kapillare wird möglichst nahe beim
Probenhalter im Ofenraum positioniert
(ideale Länge: 19.4 cm ab Ende Heizschlauch). Die Position des Kapillarenendes im Ofen hat einen gewissen
Einfluss auf die Amplitude des MS-Signals. Dies ist in Abbildung 7 dargestellt. Sie zeigt die CO2-Peakfläche von
4 gleich schweren CaCO3-Proben, die mit
10 K/min von 550 °C auf 750 °C unter
20 mL/min Argon aufgeheizt wurden.
Die Peakfläche verringert sich dabei um
etwa 6 % pro Zentimeter Verschiebung bezüglich der optimalen Position der Kapillare. Zudem verzögert sich das Peakmaximum ein wenig. Bei einem Gasstrom von
20 mL/min beträgt diese Verzögerung im
grossen Ofen etwa 9 s pro Zentimeter.
Abbildung 7:
Einfluss der Position der Kapillare
im Ofenraum auf
die Empfindlichkeit.
Schlussfolgerungen
Gekoppelte MS-TGA-Messungen erschliessen sowohl gegenüber reinen MS- als
auch gegenüber reinen TGA-Messungen
neue Möglichkeiten. Dabei gibt es verschiedene Einflüsse der experimentellen
Parameter auf die Ergebnisse zu beachten.
Die Signalstärke des Massenspektrometers hängt ab von der Probenmasse, der
Beschleunigungsspannung des SEV, dem
Gasstrom im Ofenraum der Thermowaage sowie von der Lage der Kapillare im
Ofenraum.
Für höchste Empfindlichkeit empfiehlt
sich die Wahl einer möglichst geringen
Gasdurchflussrate (um die Waage vor Zersetzungsprodukten zu schützen, sollte in
jedem Fall ein Minimum von 20 mL/min
Schutzgas verwendet werden) und die
Wahl einer möglichst grossen Probenmasse. Als weiterer Parameter kann
zudem die Beschleunigungsspannung
des SEV im MS optimiert werden. Hier
sollte allerdings vorsichtig vorgegangen
werden: bei hohen Ionenströmen kann
das Channeltron physikalisch beschädigt werden. Die Lage der Kapillare im
Ofenraum hat dagegen nur einen verhältnismässig geringen Einfluss auf die
MS-Ergebnisse.
METTLER TOLEDO
UserCom 1/2008
17
Applikationen
Charakterisierung von Süssigkeiten mittels
DSC und Mikroskopie
Ni Jing
Einleitung
Wer Süssigkeiten isst, interessiert sich in
der Regel weniger für deren chemischphysikalische Eigenschaften, sondern
eher für ihren Geschmack und ihre Konsistenz. Gerade letztere ist jedoch stark
abhängig von strukturellen Aspekten.
In diesem Beitrag zeigen wir, wie sich
mittels DSC und Mikroskopie gewisse
Eigenschaften von Süssigkeiten untersu-
Abbildung 1:
DSC-Kurven der
oberen und unteren Schicht eines
Bonbons. Während des ersten
Aufheizens sind
2 Glasübergänge
erkennbar. Nach
dem Glasübergang
bei etwa 60 °C ist
ein endothermer
Peak erkennbar,
der als Folge einer
Enthalpierelaxation und/oder als
Schmelzen zu
interpretieren ist.
Abbildung 2:
Bilder einer Probe
aus der obersten
Schicht eines Bonbons bei jeweils
verschiedenen
Temperaturen. Das
Schmelzen beginnt
bei etwa 55 °C, erreicht seine grösste
Geschwindigkeit bei
etwa 70 °C und ist
bei ungefähr 85 °C
beendet.
18
METTLER TOLEDO
UserCom 1/2008
chen lassen. Im Vordergrund steht dabei
das Erweichungs-, Schmelz- und Kristallisationsverhalten. Die Kenntnis dieser Eigenschaften ist für die Festlegung
der Produktions- und Lagerbedingungen
wichtig.
Der Begriff „Süssigkeiten“ umfasst eine
Vielzahl von verschiedensten Produkten
(Bonbons, Milch- und Rahmkaramellen,
Gelée-Zuckerwaren wie beispielsweise
Gummibärchen etc.). In diesem Beitrag
haben wir ein kommerzielles Bonbon
untersucht.
Experimentelles
Das hier untersuchte Bonbon setzte sich
aus drei Schichten zusammen. Die beiden
äusseren Schichten waren transparent,
die mittlere Schicht war weiss. Dies deutet darauf hin, dass die beiden äusseren
Schichten vor allem aus amorphem, die
mittlere Schicht dagegen hauptsächlich
aus kristallinem Material besteht.
Wir haben die verschiedenen Schichten
einzeln („top“, „middle“, „bottom“) untersucht. Dazu wurden grössere Stücke
aus den drei Schichten in einem Mörser
fein gemahlen. Bei der Probenvorbereitung wurde festgestellt, dass die beiden
äusseren Schichten relativ rasch Luftfeuchtigkeit aufnehmen. Die Proben
wurden deshalb unmittelbar nach dem
Mahlen in hermetisch verschlossenen
40-µL Aluminium-Tiegeln aufbewahrt.
Für die Untersuchungen wurde ein
DSC822e-Gerät mit einem FRS5-Sensor
und mit einem Intracooler verwendet.
Die Proben wurden von –50 °C bis 160 °C
mit 10 K/min aufgeheizt, anschliessend
mit 5 K/min auf –50 °C abgekühlt und
ein zweites Mal mit 10 K/min auf 160 °C
aufgeheizt.
Ergebnisse und Diskussion
In Abbildung 1 sind die Heizkurven für
die oberste („top“) und unterste Schicht
(„bottom“) dargestellt. Während des ersten Heizens erkennt man klar einen Glasübergang bei etwa 18 °C („bottom“) bzw.
15 °C („top“). Um etwa 60 °C beob­achtet
man einen endothermen Peak, wobei
gleichzeitig ein stufenförmiger Versatz
der Basislinie auftritt. Der stufenförmige
Versatz ist typisch für eine weitere Glasumwandlung, und der Peak kann als
Enthalpierelaxation oder als Schmelzen
Abbildung 3:
Heizkurven der
obersten Schicht
eines 3-schichtigen
Bonbons. Einzelheiten siehe Text.
verstanden werden. Das zweite Heizen
zeigt für beide Schichten nur noch eine
Glasumwandlung. Betrachtet man die
Stufenhöhe dieser Glasumwandlung, so
entspricht sie in etwa der Summe der Stufenhöhen der beiden Glasumwandlungen
während des ersten Aufheizens. Dies legt
den Schluss nahe, dass vor dem ersten
Aufheizen beide Schichten aus zwei phasen-getrennten Komponenten bestanden.
Nach dem ersten Aufheizen bilden die
beiden Komponenten eine Mischung, so
dass nur noch ein Glasübergang zu sehen ist. Die Glasübergänge der obersten
und der untersten Schicht unterscheiden
sich um einige wenige Kelvin.
Auf den Kühlkurven (hier nicht gezeigt)
ergeben sich keinerlei Hinweise auf einen Kristallisationsvorgang. Ob der endotherme Peak bei etwa 60 °C durch ein
Schmelzen oder als Folge einer Enthalpierelaxation zustande kommt, lässt sich
deshalb aus den in Abbildung 1 gezeigten
Messungen nicht eindeutig entscheiden.
Abbildung 4:
DSC-Messungen
der mittleren
Schicht eines 3Schichten Bonbons.
Diese mittlere
Schicht ist praktisch
vollständig kristallin. Beim Abkühlen
kristallisiert die
Probe nicht. Beim
zweiten Heizen
liegt ein vollständig
amorphes Material
vor.
Klarheit könnte in diesem Fall eine Messung bringen, bei der Schmelzprozesse
direkt beobachtet werden. Ein dazu geeignetes Messgerät ist der FP82-Heiztisch. Mit diesem Gerät wird eine Probe
kontrolliert aufgeheizt und mit einem
Polarisationsmikroskop beobachtet. Dadurch werden (doppelbrechende) Kristalle sichtbar, nicht kristalline Bereiche
bleiben dunkel. In Abbildung 2 sind entsprechende Bilder dargestellt.
Abbildung 5:
Bilder einer Probe
aus der mittleren
Schicht des Bonbons bei verschiedenen Temperaturen.
Das Schmelzen
beginnt bei etwa
50 °C. Das geschmolzene
Material lagert sich
an bestehende
grössere Kristalle an
(„Ostwald-Reifung“).
Die dadurch entstehenden grossen
Kristalle schmelzen
anschliessend. Bei
etwa 95 °C ist die
Probe vollständig
geschmolzen.
Die Bilder zeigen, dass bei 50 °C tatsächlich Kristalle vorhanden sind. Während
des Aufheizens schmelzen die Kristalle,
allerdings erst ab etwa 55 °C. Die maximale Schmelzgeschwindigkeit wird
bei etwa 70 °C erreicht; beendet ist das
Schmelzen bei etwa 85 °C. Da der endotherme Peak auf der DSC-Kurve bereits
bei tieferen Temperaturen auftritt, ist
dieser Peak zumindest teilweise als Enthalpierelaxation zu interpretieren.
Mit einem einfachen Trick lässt sich
dieses Ergebnis auch mit DSC-Messungen
verifizieren. Dazu wird eine Probe nur bis
zu der Temperatur aufgeheizt, bei der die
Glasumwandlung beendet ist, bei dieser
METTLER TOLEDO
UserCom 1/2008
19
Tipps und Hinweise
Probe also bis etwa 52 °C. Dadurch wird
die thermische Geschichte des Materials
gelöscht. Beim erneuten Aufheizen wird
deshalb kein Enthalpierelaxationspeak
mehr erwartet.
Entsprechende Messungen sind in Abbildung 3 dargestellt. Die zweite Heizmessung zeigt wie erwartet keinen Enthalpierelaxationspeak mehr. Dafür erkennt
man nun deutlich einen relativ breiten
kleinen Schmelzpeak. Wird die Probe
noch einmal aufgeheizt, zeigt sich auch,
dass die Probe durch das erneute Aufheizen mehr und mehr gemischt wird.
Die mittlere Schicht des Bonbons unterscheidet sich, wie bereits erwähnt, auch
optisch von den beiden anderen Schichten. Die Messungen mit dem DSC (vgl.
Abbildung 4) zeigen während des ersten
Heizens einen endothermen Doppelpeak
bei etwa 60 °C und 95 °C. Während des
Kühlens (hier nicht dargestellt) kristallisiert die Probe nicht. Während des
zweiten Aufheizens erkennt man bei etwa
–20 °C eine Glasumwandlung.
Auch diese Probe wurde mittels des FP82
untersucht. Entsprechende Ergebnisse
während des erstmaligen Aufheizens sind
in Abbildung 5 dargestellt.
Bei 50 °C sind einzelne grosse Kristalle
erkennbar, die von einer grossen Menge
kleiner Kristalle umgeben sind. Ein Teil
dieser kleinen Kristalle rekristallisiert
während des Aufheizens („Ostwald-Reifung“). Bei 85 °C ist ein grosser Teil der
Probe bereits geschmolzen. Die verbleibenden relativ grossen Kristalle schmelzen anschliessend bis etwa 95 °C.
Schlussfolgerungen
Das Schmelz- und Erweichungsverhalten
von Materialien lässt sich mittels DSCund optischen Messungen (z.B. mittels
FP82) auf einfache Weise untersuchen.
Im Beispiel wurde ein aus drei Schichten bestehendes Bonbon mit diesen Methoden analysiert. Als Ergebnis konnten
beträchtliche Unterschiede zwischen
den beiden äusseren Schichten und der
mittleren Schicht gefunden werden. Die
beiden äusseren Schichten sind praktisch
vollständig amorph, die mittlere Schicht
ist kristallin. Mit den FP-Messungen
konnte gezeigt werden, dass auch in den
amorphen Schichten Kristalle vorhanden
sind. Der auf der DSC-Kurve scheinbar
komplizierte Schmelzvorgang entpuppte
sich auf Grund der FP82-Messungen als
Rekristallisationsverhalten („Ostwaldsche Reifung“) des Materials.
Überprüfung der Kraft bei der TMA
Ni Jing
Einleitung
In der thermomechanischen Analyse wird
die Länge einer Probe in Abhängigkeit
von deren Temperatur gemessen, wobei
die Probe mit einer wohldefinierten Kraft
belastet wird. TMA Messungen erfordern
deshalb eine sorgfältige Justierung der
gemessenen Temperatur, der Probenlänge sowie der auf die Probe ausgeübten
Kraft.
Die Justierung der Kraft erfolgt in der
TMA/SDTA84x von METTLER TOLEDO
mit einer 51 g schweren Eichmasse, die
im Gerät eingebaut ist. Die Kraftjustierung erfolgt während der Installation
des Gerätes und muss in der Regel nicht
überprüft werden.
20
METTLER TOLEDO
UserCom 1/2008
In der letzten Zeit haben sich mehrere
Kunden bei uns erkundigt, ob und wie
die Kraftjustierung insbesondere gemäss
der ASTM-Vorschrift E 2206-02 „Stand­
ard Method for Force Calibration of
Thermomechanical Analyzers“ bei unserem Gerät überprüft werden kann.
In diesem Beitrag zeigen wir das Vorgehen und entsprechende Ergebnisse.
Kraftkalibrierung gemäss
ASTM E 2206-02
Experimentelles und Ergebnisse
Die hier gezeigten Messungen erfolgten
mit einer TMA/SDTA840 und einer TMA/
SDTA841e. Als Messsonde wurde die Ku-
gelsonde verwendet. Der ASTM-Standard
verlangt für die Überprüfung der Kraftjustierung eine Eichmasse zwischen 50
und 100 g. Die in der TMA/SDTA84x eingebaute Eichmasse (51 g) kann demzufolge dazu verwendet werden.
Für die Kraftkalibrierung wird die Eichmasse aus dem Gerät entfernt. Dadurch
wird die Messsonde mit einer dem Gewicht der Eichmasse entsprechenden
Kraft nach oben gedrückt – sie hebt vom
Probenträger ab. Wird nun mit dem elektromagnetische Kraftgenerator eine die
Messsonde nach unten ziehende Kraft
erzeugt, sollte sich die Messsonde bei Erreichen der dem Gewicht der Eichmasse
entsprechenden Kraft wiederum auf den
Probenträger absenken.
Abbildung 1:
Kraftkalibrierung
der TMA/SDTA840.
Das Eichmass
(51 g) ist nicht
eingesetzt.
Die auf die Messsonde wirkende
Kraft wird schrittweise erhöht, bis
sich die Messsonde
auf den Proben­
träger absenkt.
Nach ASTM E 2206-02 ist diese Kraft F
gemäss
F = f a M
zu berechnen, wo
M die Eichmasse,
a die Erdbeschleunigung am Äquator
und auf Meereshöhe, a = 9.8065 m/s2
und
f einen Korrekturfaktor bedeutet, mit
dem die Höhe und der Breitengrad
des Standortes der TMA/SDTA84x
berücksichtigt wird. Für Zürich ist
f = 0.9997.
Im Experiment wurde die auf die Messsonde ausgeübte Kraft in Schritten von
jeweils 1 mN von 492 mN auf 502 mN erhöht. Die entsprechenden Ergebnisse sind
in Abbildungt 1 dargestellt. Ist die auf
die Messsonde einwirkende Kraft grösser
als 501 mN, liegt die Messsonde auf dem
Probenhalter auf. Diese Kraft ist also erforderlich, um das Gewicht der (fehlenden) Eichmasse von 51 g (499.98 mN) zu
erzeugen.
Alternativ kann mit einer Kraft begonnen werden, die grösser als das Gewicht
des Eichmasses ist. Die Messsonde liegt
also zu Beginn des Experimentes noch
auf dem Probenhalter auf. Nun wird die
auf die Messonde wirkende elektromagnetische Kraft schrittweise reduziert, bis
die Messsonde vom Probenhalter abhebt
(vgl. Abbildung 2). Diese Kraft sollte wiederum dem mittels obiger Gleichung zu
berechnenden Gewicht des Eichmasses
entsprechen.
Die in den beiden Experimenten beobachteten Kräfte stimmen gut miteinander
überein. Zu beachten ist, dass die Kraftauflösung bei der TMA/SDTA840 1.3 mN
beträgt. Es ist also nicht möglich, die auf
die Messsonde angelegte Kraft besser als
auf 1.3 mN zu bestimmen.
In der ASTM-Norm ist eine Kraftkalibrierungskonstante gemäss
S = F1/F2
definiert, wobei F1 dem Gewicht des Eichmasses entspricht und F2 die zur Kom-
Abbildung 2:
Kraftkalibrierung
der TMA. Das Eichmass (51 g) ist
nicht eingesetzt.
Die auf die Messsonde wirkende
Kraft wird schrittweise reduziert, bis
sie vom Proben­
träger abhebt.
pensation dieses Eichgewichts vom Gerät
benötigte Kraft bedeutet. Für die Messung
gemäss Abbildung 1 wird S beispielsweise
S = 0.99797.
Die Kraftkalibrierung kann im Prinzip
für beliebige Kräfte durchgeführt werden,
sofern eine entsprechende Eichmasse zur
Verfügung steht.
Mittels
In Abbildung 3 sind entsprechende Ergebnisse für verschiedene Eichmassen
sowohl für die TMA/SDTA840 als auch
die TMA/SDTA841e dargestellt. Die Abbildung zeigt, dass zwischen der tatsächlich
auf die Messonde wirkenden Kraft und
der elektromagnetisch auf die Messsonde
angelegten Kraft ein linearer Zusammenhang besteht. Dies belegt, dass im gesamten der TMA/SDTA84x zur Verfügung
stehende Kraftbereich die in der Messmethode definierte Kraft auch tatsächlich
auf die Messonde ausgeübt wird.
C = | (1 – S) | * 100 %
ergibt sich daraus ein Prozentmass für
die sogenannte Konformität der Kraftkalibrierung. Liegt das Konformitätsmass
betragsmässig unterhalb von 1 %, so ist
das Gerät gemäss der Norm „kraftkonform“.
Die Konformität der Kraftkalibrierung
beträgt für die in den beiden Abbildungen 1 und 2 gezeigten Experimente
etwa 0.2 %
METTLER TOLEDO
UserCom 1/2008
21
Schlussfolgerungen
Daten
Die Kraftjustierung lässt sich bei der
TMA /SDTA84x sehr einfach gemäss
ASTM E2206-02 überprüfen. Dazu wird
das im Gerät eingebaute Eichmass von
51 g aus dem Messgerät entfernt, und
die elektromagnetische Kraft gemessen,
die erforderlich ist, um das Gewicht des
entfernten Eichmasses zu erzeugen. Die
Kraftkalibrierungskonstante S liegt bei
den von METTLER TOLEDO hergestellten
TMAs typisch zwischen 0.998 und 1.002.
Dies ergibt eine relative Kraftkonformitätszahl von etwa C = 0.2 %, was gemäss
ASTM E2206-02 gleichbedeutend ist mit
„Kraftkonformität“.
Abbildung 3: Kraftkalibrierung der TMA mit verschiedenen Eichmassen. Die Abbildung belegt, dass im gesamten der TMA/SDTA84x zur Verfügung stehende Kraftbereich die in der
Messmethode definierte Kraft auch tatsächlich auf die Messonde ausgeübt wird.
Daten
Exhibitions, Conferences and Seminars – Veranstaltungen, Konferenzen und Seminare
SLAP-08 (Congreso Iberoamericano de Polímeros)
July 15–18, 2008
Lima, Peru
Conference on Modification, Degradation and
Stabilisation of Polymers (MoDeSt2008)
September 7–11, 2008
Liège, Belgium
International and Swiss TA Customer Courses:
TA Customer Courses and Seminars in Switzerland – Information and Course Registration:
TA-Kundenkurse und Seminare in der Schweiz – Auskunft und Anmeldung:
Ms Esther Palma-Andreato, Mettler-Toledo AG, Analytical, Schwerzenbach,
Tel: ++41 44 806 73 57, Fax: ++41 44 806 72 60, e-mail: esther.palma@mt.com
Courses / Kurse
SW Basic (Deutsch)
TMA (Deutsch)
DMA Basic (Deutsch)
DMA Advanced (Deutsch)
TGA Basic (Deutsch)
TGA Advanced (Deutsch)
DSC Basic (Deutsch)
DSC Advanced (Deutsch)
TGA-FTIR (Deutsch)
SW Advanced (Deutsch)
TGA-MS (Deutsch)
Kinetics / TMDSC (Deutsch)
22
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UserCom 1/2008
1. September 2008
1. September 2008
1. September 2008
2. September 2008
2. September 2008
3. September 2008
3. September 2008
4. September 2008
4. September 2008
5. September 2008
5. September 2008
5. September 2008
SW Basic (English)
TMA (English)
DMA Basic (English)
DMA Advanced (English) (English)
TGA Basic (English)
TGA Advanced (English)
DSC Basic (English)
DSC Advanced (English)
TGA-FTIR (English)
SW Advanced (English)
TGA-MS (English)
Kinetics / TMDSC (English)
September 8, 2008
September 8, 2008
September 8, 2008
September 9, 2008
September 9, 2008
September 10, 2008
September 10, 2008
September 11, 2008
September 11, 2008
September 12, 2008
September 12, 2008
September 12, 2008
Local TA Customer Courses:
TAKundenkurse
und Seminare
in Deutschland
und der
Schweiz
Cours et
séminaires
d’Analyse
Thermique en
France
TA Customer
Courses
in Benelux
Corsi e
Seminari
di Analisi
Termica in
Italia
Cursos y
Seminarios de
TA en España
TA-Seminare
in Österreich
TA Customer
Courses and
Seminars in the
Scandinavian
Countries
TA Customer
Courses and
Seminars in
the UK
TA Customer
Courses and
Seminars in
Singapore
TA School
and Seminars
in Korea
Nähere Informationen unter www.mt.com/labtalk oder durch:
Frau Petra Fehl, Mettler-Toledo GmbH, Giessen, Tel: ++49 641 507 404, e-mail: labtalk@mt.com
Anwenderworkshop DSC (kostenpflichtig)
Anwenderworkshop STARe - Software (kostenpflichtig)
Weiterbildungsseminar „Thermische Analyse und Rheologie in Forschung u. QS» (kostenfrei)
Fakuma – Int. Messe für Kunststoffverarbeitung
16. u. 17.09.2008
23.09.2008 25.09.2008
25.06.2008
16.09.2008
14.–18.10.2008
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Renseignements et inscriptions par: Christine Fauvarque, Mettler-Toledo S.A., 18–20 Av. de la pépinière, 78222 Viroflay Cedex,
Tél: ++33 1 3097 1439, Fax: ++33 1 3097 1660, e-mail: christine.fauvarque@mt.com
Principe de la TMA/DMA
DSC: notions de base
DSC: perfectionnement
Principe de la TGA
Logiciel STARe: perfectionnement
6 octobre 2008 7 octobre 2008 8 octobre 2008 9 octobre 2008 10 octobre 2008 Viroflay (France)
Viroflay (France)
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23 Septembre 2008 14 Octobre 2008
Paris (France)
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Netherlands: Hay Berden, Tel: ++31 344 63 83 63, e-mail: hay.berden@mt.com
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August 2008
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Basic TA School in 4Q 2008
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October 2008
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Seoul
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October 2008
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Tokyo
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Tel: ++86 21 6485 0435, Fax: ++86 21 6485 3351, e-mail: liming.lu@mt.com
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TA User Conference 2008
TA User Training Course in 2008
TA User Training Course in 2009
July–December 2008
Mid July 2008
September 2008
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June 2009
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