TA-Tipp - Mettler Toledo

2/2004
Informationen für Anwender von
METTLER TOLEDO Thermoanalysen-Systemen
Sehr geehrter Kunde,
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Dank der rasanten Entwicklung in der digitalen Fotografie sind heute CCD-Kameras sehr
günstig und trotzdem äusserst empfindlich. Die Bildinformation kann einfach gespeichert und auch mathematisch ausgewertet werden. Dies eröffnet neue, interessante Anwendungsmöglichkeiten auf dem Gebiet der Thermischen Analyse.
Wir freuen uns, mit dem Druck-DSC - Chemilumineszenz/Mikroskopie-Gerät eine Weltneuheit einführen zu können. Sie können simultan zur DSC-Messung entweder Bilder
der Probe aufzeichnen oder die Lichtemission der Probe (Lumineszenz) messen.
Inhalt
TA-Tipp
DSC-Kühlmessungen und ihre Vorteile bei
der Charakterisierung von Materialien
Ni Jing
TA-Tipp
- DSC-Kühlmessungen und ihre
Vorteile bei der Charakterisierung
von Materialien
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Neu im Verkaufsprogramm
- Mikroskopie
- Chemilumineszenz
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Applikationen
Einleitung
Bei der Materialanalyse mittels DSC werden häufig Heizmessungen durchgeführt. In
vielen Fällen lassen sich jedoch mit solchen Messungen die Eigenschaften und das Verhalten der Probe nicht vollständig verstehen. Kühlmessungen sind dann eine einfache
Möglichkeit, um weitere Informationen über die Probe zu erhalten.
Kühlmessungen liefern insbesondere zusätzliche Informationen, wenn
1. Unterschiede zwischen Materialien mit verschiedener Geschichte festgestellt werden
sollen, z.B. wenn neue und recyclierte Materialien voneinander unterschieden werden
sollen,
2. unterschiedliche Strukturen oder Zusammensetzungen nachgewiesen werden sollen,
3. das Phasenverhalten von Materialien mit mesomorphen Strukturen rasch untersucht
werden soll,
4. sich mehrere thermische Effekte überlagern.
Zur Illustration der Bedeutung von Kühlexperimenten wurden Experimente mit einem
DSC822e durchgeführt, das mit einem IntraCooler und einem Probenwechsler ausgestattet ist.
- Von der Flüssigkeit zum
Festkörper – Messung von
mechanischen Grössen
über mehr als Dekaden
- Qualitätssicherung von Kunststoffformteilen mittels DSC
Teil 2: Fertigungskontrolle
- Chemilumineszenz von
Polypropylen
- Aufklärung thermischer
Übergänge mit Hilfe der
Heiztisch-Mikroskopie
- TA Tipp zum Probenwechsler:
Feuchteveränderung vor der
Analyse
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Daten
- Exhibitions
- Courses and Seminars
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Unterscheidung von recycliertem
und „neuem“ Polypropylen
Die Unterscheidung von recyclierten und
nicht recyclierten Materialien ist ein wichtiger Aspekt bei der Qualitätskontrolle und
Sicherung. Häufig unterscheidet sich das
recyclierte vom nicht recyclierten Material
durch unterschiedliches Kristallisationsverhalten.
In Abbildung 1 sind Heiz- und Kühlkurven
(jeweils mit 10 K/min) von recycliertem
und „neuem“ Polypropylen (PP) dargestellt. Es zeigt sich, dass die Heizkurven für
die beiden Proben praktisch identisch sind.
Hingegen machen die Kühlkurven die Unterschiede offensichtlich. So beginnt die
Kristallisation des recyclierten PP’s bei etwas höheren Temperaturen. Zudem ist der
Kristallisationspeak für das recyclierte Material breiter und weniger hoch als für das
neue PP. Hingegen ist die Kristallisationswärme (Peakfläche) unabhängig von der
Art des PP’s.
Diese Ergebnisse zeigen, dass der Unterschied
zwischen den beiden PP hauptsächlich im
unterschiedlichen Kristallisationsverhalten
besteht. Der Grund dafür ist, dass im recyclierten Material der Anteil an athermischen
Kristallisationskeimen höher ist.
Werden mehrere gleich vorbereitete und
ähnlich schwere Proben vermessen, so zeigt
sich, dass das Kristallisationsverhalten gut
reproduzierbar ist. Damit kann es als effektives Kriterium zur Unterscheidung von recycliertem und neuem PP genutzt werden.
Abbildung 1: DSC-Heiz- und Kühlkurven von neuem und recycliertem PP; Heiz- bzw. Kühlrate 10 K/min.
Charakterisierung von
verschiedenen Polypropylenen
Um anwendungsspezifische Eigenschaften
von Polymeren einzustellen, werden sie
häufig durch gezielte Modifikation ihrer
Struktur z.B. durch die Zugabe von Additiven verändert. In diesem Beispiel werden
DSC-Messungen an einem Standard-PP,
einem PP mit Keimbildner und einem PP
mit Harzanteil gezeigt (siehe Abbildung 2).
Mit Ausnahme des kleinen Vorschmelzpeaks
bei 123 °C im Fall des mit Harz versetzten
PP’s unterscheiden sich die Schmelzkurven
der drei Proben praktisch nicht voneinander. Heizkurven eignen sich also auch in
diesem Fall nicht, um die Unterschiede
zwischen den drei Materialien aufzuzeigen.
Wie erwartet zeigt die Kühlkurve des PP’s
mit Keimbildner im Vergleich zu den ande2
UserCom 2/2004
Abbildung 2: DSC-Heiz- und Kühlkurven von verschiedenen Polypropylenen (Standard-PP, PP mit Keimbildner, PP mit Harz); die Heiz- und Kühlrate betrug jeweils 10 K/min.
ren beiden Proben den Kristallisationspeak
bei der höchsten Temperatur. Das Maximum des Kristallisationspeaks dieses PP’s
liegt bei 117 °C, ist also 3 K höher als beim
Standard-PP. Die Kristallisationsenthalpie
wird durch den Keimbildner nicht beeinflusst.
Die Kühlkurve für das Harz enthaltende
PP zeigt den Kristallisationspeak bei einer
noch tieferen Temperatur. Dies deutet
darauf hin, dass der Kristallisationsvorgang in dieser Probe durch das beigefügte
Harz behindert wird. Zudem ist die Kristallisationswärme etwa 7% kleiner als die
Kristallisationswärme der beiden anderen
Proben.
Polymorphie von
flüssigkristallinen Materialien
Das Phasenverhalten von flüssigkristallinen Materialien kann mittels DSC einfach
untersucht werden. Wenn es dabei auf eine
rasche Charakterisierung von unbekannten
Proben ankommt, werden Heizraten von
mindestens 10 K/min verwendet. Unter diesen Bedingungen kann es vorkommen, dass
die flüssig-flüssig Phasenübergänge vom
Hauptschmelzpeak (fest-flüssig) überlagert
sind. Auch in diesem Fall sind Kühlmessungen eine einfache und sichere Möglichkeit, um sämtliche Übergänge eindeutig
identifizieren zu können.
In Abbildung 3 sind Messungen an Cholesteryl Myristat dargestellt. Die Heizkurve
zeigt den Hauptschmelzpeak bei 73 °C (A)
und einen kleinen Peak bei 83 °C (C), der
auf den Übergang der nicht isotropen in
die isotrope Flüssigkeit zurückzuführen ist.
Die im Hauptschmelzpeak angedeutete
Schulter (B) kann nicht eindeutig als Phasenumwandlung interpretiert werden.
Während des Kühlexperiments treten nebst
dem Kristallisationspeak bei etwa 20 °C (A’)
zwei kleine Peaks bei etwa 80 °C (C’) und
72 °C (B’) auf. Diese kleinen Peaks entsprechen der „Schulter“ B und dem Peak C
des Heizexperimentes. Es handelt sich dabei
um Umwandlungspeaks, wie sie während
Übergängen zwischen flüssigkristallinen
Mesophasen auftreten. Diese Übergänge
unterkühlen in der Regel bedeutend weniger stark als das Kristallisieren. Zudem sind
die mit diesen Umwandlungen verbundenen Enthalpien relativ klein.
Cholesteryl Myristat liegt nach dem Schmelzen (A) in einer smektischen (flüssigkristallinen) Phase vor. Bei der „Schulter“ B
erfolgt die Umwandlung in eine cholesterische Phase und bei C verliert die Flüssigkeit ihre flüssigkristallinen Eigenschaften.
Das Beispiel zeigt, dass sich Umwandlungen, die sich beim Heizen noch überlagern,
wegen des unterschiedlichen Unterkühlverhaltens mit einem Kühlexperiment voneinander trennen lassen. Durch die Wahl von
anderen Heiz- bzw. Kühlraten und durch
Reduzieren der Probenmasse können derartige Experimente weiter optimiert werden.
Abbildung 3: Heizen und Kühlen von Cholesteryl Myristat; die Heiz- bzw. Kühlrate betrug 10 K/min.
gekühlt und dann wiederum mit 10 K/min
aufgeheizt. Das erste Heizen zeigt 2 endotherme, überlappende Peaks (A und B),
die leicht als überlappende Schmelzpeaks
identifiziert werden könnten. Während
dem zweiten Heizen tritt dagegen nur ein
endothermer Peak (D) sowie an Stelle des
Peaks B ein kleiner, scheinbar exothermer
Peak auf.
Erst das Kühlexperiment liefert die Erklärung für diese Verhalten. Beim Kühlen beobachtet man einen exothermen Peak (C),
der im Vergleich zu den Peaks beim Heizen
(A und D) zu tieferen Temperaturen hin
verschoben ist. Ursache dafür ist wiederum
die Unterkühlung der Schmelze beim Kühlen. Die Kühlkurve zeigt zudem zwischen
60 °C und 80 °C einen Glasübergang.
Damit lassen sich die beiden Heizkurven
wie folgt verstehen: Während dem ersten
Heizen schmilzt der Wachs (Peak A);
gleichzeitig findet der Glasübergang des
PET statt, der beim ersten Aufheizen zusätzlich von einem endothermen Relaxationspeak begleitet ist (Peak B). Beim
zweiten Heizen tritt dieser Relaxationspeak
Überlagerung von Glasübergang
und Schmelzen
Kühlexperimente können auch dazu eingesetzt werden, um andere sich überlagernde
Effekte voneinander zu trennen. Dies ist anhand einer Mischung von PET und Wachs
in Abbildung 4 demonstriert.
Die Probe wurde zunächst mit 10 K/min
aufgeheizt, anschliessend mit 10 K/min
Abbildung 4: Heiz- und Kühlkurven von einer PET-Wachsprobe. Die Heiz- bzw. Kühlrate betrug 10 K/min.
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UserCom 2/2004
nicht mehr auf, der „exotherme“ Peak
unmittelbar nach dem Schmelzpeak des
Wachses entspricht dem Ende des Glasübergangs des PET. Grundsätzlich deutet
auch der Versatz der Basislinie vor und
nach den verschiedenen Peaks (A und B
bzw. D) an, dass dem Schmelzpeak ein
Glasübergang überlagert ist.
Schlussfolgerungen
Mit dem DSC822e können kontrollierte
Kühlexperimente durchgeführt werden, mit
denen beispielsweise Glasübergänge, das
Kristallisieren oder die Polymorphie einer
Probe während dem Kühlen untersucht
werden können.
Das Kristallisieren eines Materials zeigt
sich auf einer DSC-Kurve als exothermer
Peak, wobei der Kristallisationspeak bei
Kühlmessungen wegen der Unterkühlung
der Schmelze häufig bei einer tieferen
Temperatur auftritt als der entsprechende
Schmelzpeak beim Heizen. Das Kristallisationsverhalten wird durch Modifikationen
am Material oft stärker verändert als das
Schmelzverhalten. Kühlkurven eignen sich
deshalb besonders zur Charakterisierung
und Differenzierung von leicht unterschiedlichen Materialien.
Polymorphe Umwandlungen können sowohl beim Heizen wie auch beim Kühlen
auftreten. Auch hier erlaubt das unterschiedliche Unterkühlverhalten verschiedener Umwandlungen eine Trennung von
sich überlagernden Effekten während einem
Kühlexperiment.
Glasumwandlungen werden auf DSC-Kurven als stufenartige Änderungen der Basislinie erkannt. Werden Glasumwandlungen
während dem Heizen von Schmelzpeaks
überlagert, so erscheinen die beiden Effekte während Kühlmessungen wegen der Unterkühlung der Kristallisation voneinander
getrennt.
Ganz allgemein liefern Heizen-KühlenHeizen-Experimente wesentlich mehr
Informationen über eine Probe als ein einzelnes Heizexperiment. Insbesondere bei
unbekannten Proben sollte man deshalb
immer derartige Temperaturprogramme
durchführen. Die maximale Kühlrate, mit
der eine Probe noch kontrolliert gekühlt
werden kann, ist abhängig vom Temperaturbereich und von den Kühlmöglichkeiten, mit denen das Gerät ausgerüstet ist
(Luftkühlung, Intracooler, Flüssig-Stickstoff-Kühlung); Einzelheiten hiezu finden
sich im UserCom 11.
Neu im Verkaufsprogramm
Mikroskopie
Anstelle einer hochempfindlichen CCD-Kamera kann für die Mikroskopie eine günstigere Kamera eingesetzt werden. Mit einem
Zusatz können Sie Ihr HP DSC827e zu
einem Druck-DSC - AuflichtmikroskopieSystem umrüsten. Sie können damit hochempfindliche DSC-Messungen unter Druck
machen und die Probe gleichzeitig visuell
beobachten.
Die Mikroskopie erlaubt, Vorgänge zu
erkennen, die kleinste oder keine Enthalpieänderungen hervorrufen (z.B. Farbumschlag) oder Effekte zu interpretieren (z.B.
Polymorphie), die auf dem DSC-Signal
nur als Peaks sichtbar sind. Mittels Mikroskopie sind farbliche oder strukturelle Veränderungen der Probe einfach erkennbar.
Sie können Ihr Mikroskop mit einer Kamera und einem Heiztisch ausrüsten, um
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UserCom 2/2004
Durchlicht-Mikroskopie durchzuführen
(z.B. FP82). Mit dem FP84 von METTLER
TOLEDO kann simultan zur DurchlichtMikroskopie noch ein DSC-Signal gemessen werden. Der Vorteil der DurchlichtMikroskopie besteht darin, dass auch polarisiertes Licht verwendet werden kann und
doppelbrechende Kristalle somit klar erkannt werden können.
Für genauere Informationen zum Thema
Chemilumineszenz und Mikroskopie können Sie die entsprechenden Datenblätter
von Ihrem Verkäufer anfordern.
Abbildung 1: Zwei unterschiedliche Kristallformen von Sulfapyridin bei ca. 120 °C und 176 °C.
Chemilumineszenz
Mit Chemilumineszenz (CL) wird die Emission von in der Regel sichtbarem Licht während chemischen Reaktionen bezeichnet.
Lange Zeit wurde die Lichtemission mittels
eines Photo-Verstärkers gemessen. Mit den
neuen, hochempfindlichen CCD-Kameras
erreicht man eine ähnliche Empfindlichkeit, aber die Handhabung ist wesentlich
einfacher. CCD-Kameras haben den Vorteil,
dass sie die Bildinformation aufnehmen.
Mit Software kann die Bildinformation
analysiert und ausgewertet werden. Die
Lichtemis-sions-Intensitätskurve ist eine
Möglichkeit der Bildauswertung.
Mit klassischen CL-Geräten können Oxidations-Induktionszeiten sehr einfach gemessen werden. Mit neueren Geräten basierend
auf CCD-Kameras kann dank der Bildinformation zusätzlich die Ausbreitung der
Oxidation beobachtet werden. Bei einer
Kombination von CL und Druck-DSC wirken Temperatur und Druck zusätzlich als
Beschleunigungsfaktoren. Die Messungen
liefern in kürzester Zeit wertvolle Informationen zur Langzeitstabilität. Dies kann
zeitraubende Langzeit-Versuche in der
Klimakammer ersetzen.
Durch ein spezielles Zubehör können Sie
ein HP DSC827e zusätzlich auch als
Druck-DSC - CL-Gerät einsetzen.
Abbildung 1: Die Bilder zeigen von oben links nach unten rechts die Chemilumineszenz als Folge der Zersetzung von zwei identischen Polypropylenfilmen. Auf der einen Filmprobe (rechts) wurde ein Stück Kupfer
platziert, das die Zersetzung früher in Gang brachte. Mehr Informationen zu dieser Applikation finden sie auf
Seite 12.
Abbildung 2: HP DSC827e mit dem Chemilumineszenz-Zubehör.
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UserCom 2/2004
Applikationen
Von der Flüssigkeit zum Festkörper – Messung von mechanischen Grössen über mehr als 10 Dekaden
Dr. Jürgen Schawe, Dr. V. Zschuppe (Thermo Electron GmbH, Karlsruhe, Germany)
Die Änderung des mechanischen Verhaltens
von mehr als 10 Grössenordnungen wird
am Beispiel einer isothermen Härtungsreaktion eines Epoxydharzes diskutiert.
Das Material durchläuft dabei mehrer
Stadien (niederviskosen Newton’schen
Flüssigkeit, nicht-Newton’schen Flüssigkeit, Gel und Glaszustand). Solche Veränderungen können vollständig mit einer
Kombination von DMA/SDTA861e und
Haake RheoStress 600 gemessen werden.
Einleitung
Die mechanischen Eigenschaften von Materialien können sich als Funktion der
Temperatur oder der chemischen Struktur
um viele Grössenordnungen ändern. So
wird beim Schmelzen von Eis aus einem
elastischen Festkörper eine Flüssigkeit von
etwa 2 mPa s. Das sind mehr als 12 Dekaden Änderung im mechanischen Verhalten.
Ähnliche Änderungen des mechanischen
Verhaltens treten auch bei Polymeren auf.
Die beiden Extreme sind hier der Glaszustand und die Schmelze bei hohen Temperaturen. Aber auch reaktive Materialien wie
Klebstoffe und polymere Beschichtungsmaterialien können während der Reaktion
Änderungen des mechanischen Verhaltens
in derselben Grössenordnung zeigen.
Aus der Kenntnis der mechanischen Eigenschaften ergeben sich Informationen über
Struktur und molekulare Wechselwirkungen. Bei praktischen Anwendungen, z.B.
von Klebstoffen oder bei der Herstellung
von Verbundmaterialien, ist die Kenntnis
von Fliessverhalten, Gelierung und Verglasung wichtig. Um diese Informationen zu
erhalten, müssen die mechanischen Grössen in einem möglichst weiten Bereich bestimmt werden. Das führt messtechnisch
zu einem Problem, da die Änderung der
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UserCom 2/2004
Materialien in einer logarithmischen Skalierung erfolgt, die zur Verfügung stehenden Sensoren in den Messgeräten jedoch
eine lineare Auflösung haben. Die klassische Lösung dieses Problems besteht darin,
dass mehrere Geräte und unterschiedliche
Probengeometrien verwendet werden, wobei ein Gerät mit einer Geometrie typisch
3 bis 5 Dekaden abdeckt. Wenn in einem
grösseren Bereich gemessen werden muss,
müssen verschiedene Messkurven aufgenommen werden, die in einem Überlappungsbereich mehr oder weniger übereinstimmen. Um dieses Problem weitestgehend
zu beheben, wurde bei der Entwicklung der
METTLER TOLEDO DMA/SDTA861e darauf
geachtet, den Messbereich zu erweitern. Es
können daher im Schermodus mit einer
Probengeometrie, in einer Messung, Moduländerungen von bis zu 8 Dekaden ermittelt
werden. So ist es z.B. möglich, das mechanische Verhalten eines Material vom Glaszustand bis unterhalb des Gelpunktes bei
einer Einzelmessung zu bestimmen. Um
Messdaten in dem Bereich vom Gelpunkt
bis hinein in die niederviskose Flüssigkeit
zu erhalten, kann man die DMA-Messungen
mit Rheometerdaten (gemessen mit Haake
RheoStress 600) kombinieren. Dabei ist der
grosse Überlappungsbereich der Messgeräte
vorteilhaft.
In dieser Arbeit wird am Beispiel einer isothermen Härtung eines Epoxidharzes gezeigt, wie mittels METTLER TOLEDO DMA/
SDTA861e und dem Haake RheoStress 600
die gesamte Änderung des Moduls über
10 Dekaden bestimmt werden kann.
Als Modellsubstanz wird die stöchiometrische Mischung des Epoxidharzes Diglycidylether des Bisphenol A (DGEBA) und des
Härters Diaminodiphenylmethan (DDM)
verwendet.
Mechanische Grössen während
einer Polymerisation: Von der
niedermolekularen Flüssigkeit
zum polymeren Glas
Die Beziehungen zwischen Viskosität η
und Schermodul G lauten
G´ = ω η´
(1)
und
G˝ = ω η˝
(2)
Wobei G´ der Speichermodul und G˝ der
Verlustmodul ist. ω = 2π f ist die Kreisfrequenz und f die Frequenz.
Bei der Aushärtung eines Epoxidharzsystems handelt es sich um eine Polymerisationsreaktion. Die Änderung des mechanischen Verhaltens solch eines Systems
während der Reaktion ist am Beispiel eines
stöchiometrischen Reaktionsgemisches
DGEBA-DDM in Abbildung 1 dargestellt.
Der auf der Abszisse aufgetragene Umsatz
wurde während der isothermen Reaktion
mittels DSC822e gemessen [1].
Vor der Reaktion liegt eine niedermolekulare Mischung von Harz und Härter vor.
Diese wird in möglichst kurzer Zeit auf die
Reaktionstemperatur gebracht. Bei der Reaktion kommt es zum Wachstum der zunächst noch relativ kleinen Moleküle. In
diesem Bereich verhält sich das Material
wie eine Newton’sche Flüssigkeit. Das
heisst, dass nur der Realteil der Viskosität
existiert. Für den Schermodul folgt dann
aus Gl. (1) und (2), dass der Speichermodul praktisch nicht existiert. Der
Verlustmodul ist kleiner als 100 Pa. Mit
fortschreitender Grösse der Moleküle erhöht sich die Viskosität.
Bei einem Umsatz oberhalb 50% sind die
Moleküle so gross, dass die Flüssigkeit
aufgrund der stärkeren hydrodynamischen
Wechselwirkung das Newton’sche Verhalten
verliert. Es wird nun auch ein merklicher
Speicheranteil des Schermoduls gemessen,
die Viskosität η in der Flüssigkeit bei kleinen Reaktionszeiten nahezu frequenzunabhängig ist, sollten in diesem Bereich die
Modulwerte der 1 Hz-Messung entsprechend Gl.(2) eine Dekade grösser sein als
die der 0.1 Hz-Messung. Die Daten in Abbildung 2 zeigen, dass diese Bedingung
erfüllt ist.
Die Zeit beim Schnittpunkt von Speicherund Verlustmodul ist der Gelpunkt. Wie die
Messung zeigt, ist dieser Punkt frequenzunabhängig.
Beim anschliessenden Glasübergang erkennt man, dass bei 1 Hz das Maximum
von G˝ früher erreicht wird als bei der Messung mit 0.1 Hz. Die Ursache dafür liegt in
der Frequenzabhängigkeit des Glasübergangs. Bei Messungen an chemisch stabilen
Materialien wird der Glasübergang in der
DMA beim Heizen mit grösserer Frequenz
bei höheren Temperaturen gemessen [2].
Bei höheren Frequenzen beobachtet man
den Glasübergang also bei grösseren molekularen Beweglichkeiten. In dem hier betrachteten Fall einer Vernetzungsreaktion
sinkt die Beweglichkeit mit der Reaktionszeit. Es wird also der Glasübergang bei
höheren Frequenzen nach kürzeren Reaktionszeiten gemessen.
Nach dem Glasübergang vitrifiziert das
Material. Die Reaktion wird praktisch gestoppt. Daher verbleiben die G˝-Kurven
nahezu unverändert.
der jedoch noch viel kleiner als der Verlustmodul ist. Damit behält das Material das
charakteristische Verhalten einer Flüssigkeit (G˝ > G´).
Ab etwa 70% Umsatz bekommen die Moleküle eine makroskopische Dimension.
Speicher- und Verlustmodul sind in derselben Grössenordnung und schliesslich wird
G´ grösser als G˝. Das Material bekommt
damit eine höhere Formstabilität und somit Festkörpereigenschaften. Es bildet sich
ein Gel. Als Gelpunkt kann die Zeit definiert
werden, bei der das Verhältnis von Speicherund Verlustmodul, der Verlustfaktor tan δ,
frequenzunabhängig ist. In einem stöchiometrischen System ist das der Schnittpunkt
der Kurven von G´ und G˝. Bei einem Speichermodul von etwa 1 MPa hat das Material den Modul eines Elastomers, jedoch
aufgrund des kleineren Polymerisationsgrades einen höheren Verlustmodul.
Bei einem Umsatz von etwa 80% kommt es
zu einer stufenförmigen Vergrösserung von
G´, die mit einem Peak in G˝ einhergeht.
Der Speichermodul erreicht etwa 1 GPa.
Dieses Verhalten beschreibt einen chemisch induzierten Glasübergang, da die
molekulare Beweglichkeit durch das sich
herausbildende polymere Netzwerk stark
eingeschränkt wird. Schliesslich vitrifiziert
das Material vollständig bei einem Umsatz
von etwa 85%, und aufgrund der behinderten Diffusion kommt die Reaktion praktisch zum Erliegen.
Es ist offensichtlich, dass die Lage der einzelnen Bereiche in Abbildung 1 stark von
der Reaktionstemperatur abhängen. So
wird es z.B. bei einer Reaktionstemperatur,
die oberhalb des Glasübergangs der vollständig ausgehärteten Probe liegt (hier
oberhalb 160 °C) zu keiner Vitrifizierung
kommen. Das ist ausführlich in Referenz
[1] diskutiert.
Messung von zähen Flüssigkeiten, Gelen und Glasen
mittels DMA
Abbildung 1: Änderung des komplexen Schermoduls
als Funktion des Umsatzes bei der Härtungsreaktion
eines Epoxidharzsystems.
Abbildung 2: Speicher- und Verlustanteil des Schermoduls als Funktion der Messzeit bei einer isothermen
Vernetzungsreaktion bei 90 °C. Die Messfrequenzen sind 1 Hz und 0.1 Hz. Der frequenzunabhängige Schnittpunkt von G´ und G˝ ist der Gelpunkt.
Für Flüssigkeiten wird der spezielle Probenhalter verwendet, der es erlaubt, eine definierte Probendicke einzustellen. Im DMA/
SDTA861e kann die Probenpräparation extern erfolgen. Der Probenhalter mit Probe
kann dann innerhalb kurzer Zeit (weniger
als 1 min) in den vorgeheizten Ofen eingebaut werden. Dadurch erreicht man ein
Maximum an Reproduzierbarkeit.
Bei der Auswahl der Messparameter sind
mehrere Randbedingungen zu beachten.
Zunächst ist der grosse Modulbereich zu
berücksichtigen. Am Ende der Messung hat
die Probe einen Modul von etwa 1 GPa. Um
dann hinreichend grosse Auslenkungen
messen zu können, ist eine möglichst grosse maximale Kraft notwendig. Bei einer
Flüssigkeit hingegen wird die zu messende
Kraft sehr klein. Entsprechend muss die
maximale Auslenkung so gewählt werden,
dass die Kraft noch gemessen werden kann.
Es muss aber auch der lineare Bereich der
Probe berücksichtigt werden. Dadurch wird
die maximale Amplitude begrenzt. Bei den
vorgestellten Messungen wurde eine maximale Kraft von 10 N und eine maximale
Auslenkung von 100 µm gewählt.
Die Messkurven für eine isotherme Reaktion bei 90 °C sind für die Frequenzen 1 Hz
und 0.1 Hz in Abbildung 2 dargestellt. Da
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UserCom 2/2004
Für eine Messung mit maximaler Genauigkeit kann die Volumenänderung der Probe
durch Schrumpfung mittels DSC und TMA
kalibriert werden und der kleine Temperaturverzug zu Beginn der Messung berücksichtigt werden. Diese Korrekturen sind
klein und wurden nicht berücksichtigt.
gebracht werden. Eine typische Messkurve
der Viskosität ist in Abbildung 3 dargestellt.
Wie in der Abbildung zu sehen ist, kann
eine gute Übereinstimmung zwischen DMAund Rheometer-Messungen erreicht werden. Hilfreich ist der grosse Überlappungsbereich, der durch die beiden Messgeräte
realisiert werden kann.
Erweiterung des Messbereiches
mittels Rheometer
Das DMA/SDTA861e wurde für Proben mit
einem Schermodul oberhalb 100 kPa entwickelt. Deshalb nimmt bei kleineren
Modulen die Genauigkeit ab. Rheometer
eignen sich besonders gut zur Messung von
Flüssigkeiten. Obwohl es mit der DMA/
SDTA861e gelingt, Flüssigkeiten bis zu
Viskositäten von etwa 10 Pa s hinreichend
genau zu messen (s. Abbildung 3), ist es
für einige Fragestellungen wichtig, das
Material auch bei kleineren Viskositäten zu
charakterisieren. In diesem Fall eignet sich
die Kombination der DMA-Messungen mit
denen eines Haake RheoStress 600 von
Thermo Electron.
Auch im vorliegenden Fall einer Vernetzungsreaktion gelingt es durch eine Kombination beider Methoden das gesamte
mechanische Verhalten zu analysieren. Um
eine möglichst gute Übereinstimmung der
beiden Messmethoden zu erreichen, wurden
mit dem Haake RheoStress 600 periodische
Experimente mit einer Frequenz von 1 Hz
durchgeführt. Dazu wurde eine Anordnung
mit parallelen Platten eines Durchmessers
von 6 cm gewählt. Die Deformation betrug
5%. Da es sich bei der zu untersuchenden
Substanz um ein härtendes System handelt,
mussten Probenhalter für den einmaligen
Gebrauch verwendet werden.
Beim Haake RheoStress 600 kann die Probe
direkt auf die vorgeheizte Probenhalterung
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UserCom 2/2004
Abbildung 3: Viskosität als Funktion der Zeit während der Härtungsreaktion bei 90 °C. Die Kurven wurden mittels Rheometer und DMA bei 1 Hz gemessen.
In Abbildung 4 sind die gemessenen Kurven
des Schermoduls dargestellt. Es zeigt sich,
dass zu Beginn der Messung die Reaktionsmischung einen Verlustmodul von etwa
0.1 Pa hat, der sich dann kontinuierlich
mit fortschreiten der Reaktion bis zum Gel-
punkt auf 300 kPa vergrössert. Ein viskoelastisches Verhalten des Materials beginnt
mit dem Erscheinen eines messbaren Speichermoduls von 0.1 Pa nach etwa 40 min.
Wie mit DSC ermittelt, entspricht diese
Reaktionszeit einem Umsatz von ca. 50%.
Schlussfolgerung
Um das mechanische Verhalten von Materialien vom Festkörper bis zur niederviskosen Flüssigkeit zu messen, müssen
Änderungen der mechanischen Parameter
von mehr als 10 Grössenordnungen erfasst
werden. Obwohl die DMA/SDTA861e einen
Modulbereich von etwa 8 Dekaden erfassen
kann, ist insbesondere bei Flüssigkeiten mit
Viskositäten unterhalb 100 Pa s ein Haake
RheoStress 600 eine gute Ergänzung zum
DMA.
Besonders vorteilhaft für den Vergleich der
Messkurven von DMA und Rheometer bei
der isothermen Vernetzung ist, dass bei
beiden Messgeräten die Probe in eine vorgewärmte Probenkammer eingeführt werden kann.
Eine Kombination von DMA/SDTA861e
und Haake RheoStress 600 ist aufgrund
der grossen gegenseitigen Überlappung
der Messbereiche ideal für die Analyse von
Systemen mit sehr grossen Modul- bzw.
Viskositätsänderungen.
Literatur
[1] J. Schawe, UserCom 18 (2003), 13.
[2] G. Widmann, J. Schawe, R. Riesen,
UserCom 15 (2002), 1.
Abbildung 4: Der komplexe Schermodul während der
isothermen Vernetzungsreaktion bei 90 °C.
Der Autor bedankt sich bei Dr. V. Zschuppe
(Thermo Electron GmbH) für die Unterstützung bei den Messungen am Haake
RheoStress 600.
Qualitätssicherung von Kunststoffformteilen mittels DSC
Teil 2: Fertigungskontrolle
Dr. Achim Frick, Claudia Stern, Fachhochschule Aalen, Kunststofftechnik, Aalen
An Beispielen aus der Praxis werden Anwendungen der DSC zur Qualitätssicherung
von Kunststoffformteilen in der Fertigungskontrolle gezeigt. Es wird gezeigt, wie die
Prozessparameter Massetemperatur, Werkzeugtemperatur und Verweilzeit in der
Polymerschmelze mittels DSC optimiert
und kontrolliert werden können. Weiterhin
wird gezeigt, wie die Einsatzmöglichkeit
von Rezyklat und die Formteilqualität auf
Basis von DSC-Messungen bewertet werden
kann. Teil 1 wurde im UserCom 19 veröffentlicht.
Einleitung
Obwohl die Qualität von kunststofftechnischen Produkten wesentlich von ihrer Morphologie (Gefügestruktur) beeinflusst wird,
erfolgt in der Praxis eine Qualitätsbewertung häufig nur über Bestimmung der Dimensionsgenauigkeit, bei der ein Formteil
den Qualitätsanforderungen genügt, wenn
die Abmessungen innerhalb der geforderten
Toleranzen liegen. Um jedoch dem tatsächlichen Anforderungsprofil an Formteile
besser genügen zu können, ist es häufig
notwendig, bei der Qualitätssicherung Parameter heranzuziehen, mit denen die
Morphologie charakterisiert werden kann.
Eine relativ einfache und schnelle Möglichkeit, solche Parameter zu erhalten ist die
Dynamische Differenz Kalorimetrie (DSC).
Im ersten Teil dieses Beitrages wurden Anwendungen der DSC zur Wareneingangskontrolle von Polymeren erläutert. Dieser
Teil behandelt praktische Beispiele für den
Einsatz der DSC in der Fertigungskontrolle
von Kunststoffteilen.
Massetemperatur
Die Wahl der richtigen Massetemperatur
bei der Verarbeitung von teilkristallinen
Kunststoffen ist mitentscheidend für die
Formteilqualität. Zu hohe Temperaturen
verursachen einen thermischen Abbau des
Polymers und verschlechtern somit die
mechanischen Eigenschaften des Produkts.
Mit zunehmender thermischer Schädigung
führt der fortschreitende Kettenabbau zu
Abbildung 1: DSC-Kurven (Heizen und Kühlen) von PBT-GF30-natur nach Verarbeitung mit unterschiedlicher Massetemperatur (Tma) zwischen 260 °C und 330 °C. (Temperaturprogramm: Heizen und Kühlen
zwischen 30 °C und 280 °C mit einer Rate von 20 K/min; Einwaage: 3.5 ± 0.1 mg, Probenform: Schulterstab 4 x 2 mm2, Werkstoff: Ultradur B4300 G6 natur, Spülgas: N2)
einer Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit. Abbildung 1 zeigt das am
Beispiel von Polybutylenterephthalat (PBT).
In den DSC-Heizkurven erkennt man nur
sehr geringe Einflüsse der Massetemperatur.
Die Kühlkurven zeigen jedoch signifikante
Veränderungen des Kristallisationspeaks.
Durch die grössere Kristallisationsgeschwindigkeit bei höherer Massetemperatur
werden die Peaks schmaler und höher sowie zu höheren Temperaturen verschoben.
Einfluss verlängerter Verweilzeiten
Bei der Wiederverwertung von Produktionsrückständen (Rezyklate) vergrössert sich
die Verweilzeit des Materials im Plastifiziergerät. Die dadurch erhöhte thermische
Belastung der Rezyklate kann die Formteilqualität deutlich verringern und begrenzt
die Möglichkeiten der Wiederverwertung.
Das ist besonders bedeutend bei den neuen
innovativen Spritzgiessverfahren wie Dünnwandtechnologie und Mikrospritzgiessen,
bei denen sich aufgrund der geringen
Schussgewichte die Verweilzeiten der Polymerschmelze in der Plastifiziereinheit der
Spritzgiessmaschine auf 2 bis 9 Minuten
vergrössern.
In Abbildung 2 wird am Beispiel von unverstärktem PBT natur der Einfluss der Verweilzeiten auf das Kristallisationsverhalten
beim Abkühlen aus der Schmelze gezeigt.
Bei einer Massetemperatur von 290 °C lag
die Verweilzeit des Werkstoffs bei der Spritzgiessverarbeitung zwischen 3.7 min und
18.1 min. Wie im vorherigen Abschnitt
diskutiert, bewirkt die fortschreitende Degradation aufgrund erhöhter thermischer
Belastung der Polymerschmelze eine Veränderung der Form des Kristallisationspeaks und eine Verschiebung zu höheren
Temperaturen. In Analogie zu Abschnitt
„Bewertung der Formteilqualität“ (Seite 11)
kann diese Information zur Bewertung des
Rezyklats herangezogen werden. Der
Polymerabbau während der Verweilzeit in
der Plastifiziereinheit wurde auch durch
Messungen der Viskositätszahl bestätigt.
9
UserCom 2/2004
zeugtemperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur liegen sollte, da sonst
geringe Formteiltoleranzen nicht eingehalten und sogar nicht korrigierbare Verzugserscheinungen entstehen können.
Detektion der Temperkonditionen
Zur Gewährleistung gleichbleibender Eigenschaften während der Gebrauchdauer
werden Formteile nach der Fertigung oft
einem Temperprozess unterzogen. Dabei
werden durch Nachkristallisation die morphologischen Strukturen verändert. Diese
Strukturänderungen können mittels DSC
durch Analyse des Schmelzverhaltens erkannt werden. Für ein glasfaserverstärktes
Polyamid sind dazu Beispiele in den Abbildungen 5 und 6 gezeigt.
Abbildung 2: DSC-Kühlkurven von PBT nach unterschiedlichen Verweilzeiten bei 290 °C (Werkstoff: Ultradur
B4520 natur, Kühlrate: 20 K/min, Spülgas: N2, Einwaage: 3.5 ± 0.1 mg).
Einfluss der Werkzeugtemperatur werden, die bei einer DSC-Heizmessung als
Bei der Verarbeitung von Kunststoffen bestimmen die thermischen Prozessbedingungen, wie Masse- und Werkzeugtemperatur,
die Verarbeitbarkeit und die Abkühlgeschwindigkeit der Polymerschmelze. Da
die Gefügestruktur von den Abkühlbedingungen abhängt, werden dadurch die Formteileigenschaften beeinflusst. Deshalb ist
die Einhaltung einer optimalen Werkzeugtemperatur beim Spritzgiessen von Thermoplasten sehr wichtig.
Bei teilkristallinen Polymeren besteht eine
Abhängigkeit des Kristallinitätsgrades von
der Abkühlgeschwindigkeit und somit von
der Werkzeugtemperatur, die deshalb massgeblich das Schwindungsverhalten von
Kunststoffteilen bestimmt (s. Abbildung 3).
exothermer Peak zwischen Glasübergang
und Schmelzpeak zu erkennen ist. Das ist
in Abbildung 4 am Beispiel von Polyamid
(PA-GF20) dargestellt. Die Nachkristallisation findet bei signifikant tieferen Temperaturen statt, wenn die Werkzeugtemperatur
unterhalb der Glasübergangstemperatur
(hier 80 °C) liegt. Für eine optimale
spritzgiesstechnische Verarbeitung von
Kunststoffen gilt die Regel, dass die Werk-
In Abbildung 5 sind DSC-Kurven von Proben
nach unterschiedlich langer Temperung
im Umlaufofen bei 100 °C dargestellt. Die
Temperung beeinflusst den exothermen
Kristallisationspeak bei etwa 225 °C. Mit
grösserer Temperzeit wird er schmaler und
höher. Die Fläche des nachfolgenden
Schmelzpeaks (Schmelzenthalpie) vergrössert sich etwas mit der Temperzeit. Das
deutet auf eine Vergrösserung des Kristallisationsgrads. Die Formänderung des
Schmelzpeaks zwischen 240 °C und 270 °C
zeigt den Einfluss der Temperung auf die
Morphologie. Während bei kleinen Temperzeiten ein Doppelpeak gemessen wird, ent-
Den Einfluss der Werkzeugoberflächentemperatur auf die Morphologie der Polymere
kann an der Nachkristallisation erkannt
Abbildung 3: Gesamtschwindung nach 30 Tagen in
Abhängigkeit der Werkzeugoberflächen-Temperatur.
(Werkstoff: Ultradur B4520 schwarz 0110)
10
UserCom 2/2004
Abbildung 4: Einfluss der Werkzeugtemperatur auf das Nachkristallisationsverhalten von teilaromatisiertem
PA-GF 20 schwarz. (Werkstoff: Grivory GV2H schwarz 9815; Probenform: Schulterstab 4 x 1 mm2; Heizrate:
20 K/min; Spülgas: N2; Einwaage: 7.9 ± 0.1 mg)
Abbildung 5: Einfluss der Temperkonditionen auf die DSC-Kurve von PA-GF20 schwarz. (Werkstoff: Grivory
GV2H schwarz 9815, teilaromatisiert; Tempertemperatur: 100 °C; Heizrate: 20 K/min; Spülgas: N2; Einwaage: 7.9 ± 0.1 mg)
im Umluftofen getempert. Die danach gemessenen DSC-Kurven sind in Abbildung 6
dargestellt. Neben den bereits diskutierten
Kristallisations- und Schmelzpeaks ist bei
allen Kurven ein kleiner Temperpeak etwa
10 bis 20 K oberhalb der Tempertemperatur
zu erkennen. Die Ursache für diesen Peak
ist das Schmelzen kleiner instabiler Kristallite, die während der Temperung gebildet
wurden, aber schon bei etwas höheren
Temperaturen schmelzen. Aufgrund eines
möglichen Temperpeaks können also DSCMessungen genutzt werden, um nachträglich die thermischen Einsatzbedingungen
während des Gebrauches von Kunststoffteilen zu beurteilen. Beim ersten Aufheizen
kann ein Temperpeak in der DSC-Kurve
nicht von einem Effekt einer weiteren Materialkomponente im Formteil unterschieden werden. Klarheit liefert hier die zweite
Heizkurve. Während aufgrund der Beseitigung der Vorgeschichte beim Schmelzen
dann der Temperpeak verschwindet (s. Abbildung 6), zeigen weitere Materialkomponenten weiterhin thermische Effekte.
Bewertung der Formteilqualität
Abbildung 6: DSC-Kurven nach einstündiger Temperung bei unterschiedlichen Temperaturen von PA-GF20
schwarz. Zum Vergleich ist eine Kurve vom zweiten Aufheizen dargestellt. (Werkstoff: Grivory GV2H schwarz
9815, teilaromatisiert; Heizrate: 20 K/min; Spülgas: N2; Einwaage: 7.9 ± 0.1 mg)
steht nach Temperung über 2 Stunden ein
Einzelpeak, dessen Maximum mit der
Temperung zu höheren Temperaturen verschoben wird. Die ursprünglich instabile
Gefügestruktur im Formteil bildet mit längerer Temperung durch Rekristallisation
eine stabilere Morphologie mit einer höheren Schmelztemperatur heraus.
Um Formteile mit konstanter Qualität zu
fertigen und so Qualitätsmängel zu ver-
meiden, sollte für das hier betrachtete Material der Spritzgiessprozess so optimiert
werden, dass die Formteile DSC-Kurven
liefern, deren Schmelzpeaks mindestens
denen der Proben nach der zweistündigen
Temperung entspricht.
In einer weiteren Messserie wurden die PAProben eine Stunde bei unterschiedlichen
Temperaturen zwischen 120 °C und 220 °C
In der Praxis wird die Qualität von Formteilen oft durch die Bestimmung der
Viskositätszahl (VZ) mittels Lösungsviskosimetrie beurteilt. Die Bewertung der Ergebnisse erfolgt gemäss einer Faustregel, die
besagt, dass ein Formteil den Anforderungen nicht genügt und ausgesondert wird,
wenn sich die Viskositätszahl nach der Verarbeitung um mehr als 10% zum Wert vor
der Verarbeitung verringert hat. Dieses
Verfahren hat den Nachteil, dass es relativ
zeitaufwendig ist und erhebliche Mengen
an Sonderabfällen infolge der eingesetzten
Lösemittel entstehen. Eine schnellere Alternative zur Charakterisierung der Formteilqualität bietet die DSC-Messung, wobei der
Zusammenhang zwischen der Kristallisationstemperatur beim Abkühlen und der
Viskositätszahl ausgenutzt wird. Es ist dazu
lediglich eine Kalibrierkurve und ein Auswahlkriterium notwendig. Die Kalibrierkurve erhält man entsprechend Abbildung 7
durch Messung von Viskositätszahl und
Kristallisationstemperatur unterschiedlich
thermisch beanspruchter Materialien. Aus
dieser Kalibrierkurve wird als Auswahlkriterium die maximal zulässige Kristallisationstemperatur Tc,max bestimmt, bei
der VZ um 10% kleiner als der Ausgangswert ist.
11
UserCom 2/2004
Abbildung 7: Zusammenhang zwischen der Kristallisationstemperatur und dem Viskositätszahlabfall
sowie Bestimmung der Grenztemperatur Tc,max.
(Werkstoff: Ultradur B4300 G6 natur; Probenform:
Schulterstab 4 x 2 mm2; Kühlrate: 20 K/min; Spülgas: N2; Einwaage: 3.5 ± 0.1 mg)
Abbildung 8 zeigt, wie eine einfache und
direkte Bewertung der Formteilqualität mit
Hilfe der DSC-Messung erfolgen kann. Ist
die Kristallisationstemperatur der Formteile unterhalb der Grenztemperatur Tc,max,
hat das Formteil die geforderte Qualität.
Anderenfalls muss es als Schlechtteil ausgesondert werden. Eine solche schnelle Unterscheidung der Qualität kann bei Einsatz
der Softwareoption AutoEval automatisiert
werden.
Zusammenfassung
Die in dieser Artikelserie dargelegten Beispiele belegen, dass durch Einsatz der DSC
in der Kunststofftechnik Kunststoff-Formmassen und daraus gefertigte technische
Formteile umfassend und mit hoher Aus-
Abbildung 8: Qualitätsbeurteilung von Formteilen mit Hilfe der DSC entsprechend Abbildung 7.
(Werkstoff: Ultradur B4300 G6 natur; Probenform: Schulterstab 4 x 2 mm2; Abkühlung: 280 - 30 °C; Kühlrate: 20 K/min; Spülgas: N2; Einwaage: 3.5 ± 0.1 mg)
sagefähigkeit charakterisiert werden
können. Polymere können mit Hilfe von
DSC-Untersuchungen identifiziert und ihr
Schmelz- und Kristallisationsverhalten
beschrieben werden. Die DSC-Analyse ermöglicht weiterhin die qualitative und
quantitative Erfassung einer möglichen,
verarbeitungsinduzierten Polymerschädigung und gestattet somit die Beurteilung
der jeweiligen Formteilqualität. Die DSC-
Prüfung eignet sich auch zur Beschreibung
der fertigungsinduzierten Morphologie
teilkristalliner Thermoplaste.
Umfassende Informationen über die Probenpräparation, Anwendungsmöglichkeiten und
-grenzen der DSC in der Kunststofftechnik sind
im Technischen Handbuch – DSC dargestellt.
Dieses Buch kann bei Prof. Dr.-Ing. Achim Frick
an der FH Aalen erworben werden.
Chemilumineszenz von Polypropylen
Dr. M. Schubnell
Einleitung
Mit Chemilumineszenz (CL) wird die Emission von in der Regel sichtbarem Licht während chemischen Reaktionen bezeichnet.
In den 60er Jahren wurden auch Polymere
hinsichtlich dieses Phänomens untersucht.
Die meisten Polymere zersetzen sich unter
natürlichen Bedingungen als Folge der
Oxidation durch den Luftsauerstoff. In einem ersten Schritt bilden sich im Polymer
als Folge von Wärme, mechanischer Belastung oder Lichteinwirkung instabile
12
UserCom 2/2004
R + ROH + H2O
R
2 RH
O2
ROO
∆
{ RO
OH }
∆
RH
ROO
ROH + 1O2 + 3R=O*
RH
ROOH
R
Abbildung 1: Möglicher Reaktionsmechanismus bei der oxidativen Zersetzung von Polyolefinen [1].
Alkylradikale, die mit Sauerstoff zu Peroxidradikalen reagieren. Peroxidradikale
können auch bereits bei der Herstellung des
Kunststoffes entstehen und als unerwünschtes Nebenprodukt im Kunststoff vorhanden
sein. In einer Kettenreaktion beschleunigen
die Peroxidradikale in Anwesenheit von
Sauerstoff die Zersetzung des Polymers.
Bei welchem Reaktionsschritt die Chemilumineszenz entsteht, ist noch nicht restlos
geklärt. Ein in der Literatur häufig beschriebener Mechanismus geht davon aus,
dass CL dann entsteht, wenn zwei Peroxidradikale rekombinieren, wobei sich neben
Sauerstoff ein angeregtes Carbonyl-Radikal
bildet (Russell Mechanismus [2]). Mittels
CL lässt sich somit beispielsweise gezielt
die Oxidation von Polymeren und damit
auch der Einfluss von Stabilisatoren untersuchen. In diesem Beitrag wird gezeigt, wie
solche Untersuchungen mit einem HP
DSC827e durchgeführt werden können.
Experimentelles
Chemilumineszenz-Messungen werden
entweder mit nicht abbildenden Photomultipliern oder mit abbildenden, hochempfindlichen CCD-Kameras durchgeführt. Die
Detektion mit CCD-Kameras hat dabei den
Vorteil, dass sich auch erkennen lässt, wo
die CL entsteht. Dies ist dann interessant,
wenn beispielsweise der Einfluss von Störstellen in der Probe auf deren Zersetzungsverhalten untersucht werden soll. In
unserem Fall wurde eine CCD-Kamera
(SensiCam von PCO) zusammen mit einem
lichtstarken Objektiv (Navitar, Blendenzahl 0.95, Brennweite 50 mm) verwendet,
um die CL einer Probe im HP DSC827e zu
untersuchen. Der Aufbau ist schematisch
in Abbildung 2 dargestellt.
Als Probe wurde ein Film aus Polypropylen
(PP) verwendet. Von diesem Material wurden jeweils zwei kleine Stücke in einen
Tiegel gelegt (Gewicht der Einzelstücke
etwa 0.4 mg, je etwa 4 mm2 gross), wobei
auf eines der beiden Folienstücke zusätzlich ein kleines Stück Kupfer gelegt wurde.
Die Proben wurden anschliessend unter
50 ml/min Sauerstoff bei verschiedenen
Temperaturen im HP DSC gemessen. Für
die CL-Messung wurde die Lichtintensität je
nach Temperatur während 5 (bei 150 °C),
10 (bei 140 °C und 130 °C) oder 15 Minu-
CCD-Kamera
mit kurzbrennweitigem, lichtstarkem Objektiv
Quarzgläser
40 µl-Tiegel
(Probe / Referenz)
Sensor
Ofen
Abbildung 2: Schematischer Aufbau zur Messung der
Chemilumineszenz. Die Brennweite des Objektivs beträgt 50 mm; verwendet wurde zudem ein 30fachKonverter. Lichtstärke des Objektivs: 0.95. Verwendete
Kamera: Sensicam von PCO.
ten (bei 120 °C) aufintegriert. Das erste
Bild wurde jeweils als „Dunkelbild“ verwendet und nachträglich von allen anderen
Bildern abgezogen. Für die Berechnung
der Chemilumineszenzkurve wurden die
mittleren Grauwerte der beiden Probenstücke als Funktion der Zeit aufgetragen.
Ergebnisse
In Abbildung 3 sind Aufnahmen bei 140 °C
zu jeweils unterschiedlichen Zeitpunkten
dargestellt. Erste Anzeichen von CL ergeben sich nach etwa 60 - 70 Minuten. Das
kleine dunkle Dreieck, das auf den Bildern
erkennbar ist, ist das kleine Stück Kupfer,
das auf eine Probe gelegt wurde. Die Bilder
zeigen, dass die Oxidation eindeutig von
diesem Kupferstück ausgeht; das Kupfer-
stück wirkt also als eine Art „Zersetzungskeim“. Erst nach etwa 110 Minuten beginnt
auch die zweite Probe zunehmend zu
leuchten. Es ist auch erkennbar, dass die
Verteilung der CL über die Probenfläche
nicht homogen ist. Dies bedeutet, dass sich
offenbar spontan „Zersetzungszentren“
bilden, von denen die Oxidation der Probe
ausgeht.
In Abbildung 4 ist der CL-Verlauf für die
beiden Proben zusammen mit dem gemessenen DSC-Signal dargestellt. Aus dem
Anstieg der CL-Kurven lassen sich für die
beiden Proben die entsprechenden Induktionszeiten bestimmen. Für die Probe mit
Kupfer ergibt sich eine OIT von etwa 60 Minuten, für die Probe ohne Kupfer eine von
etwa 100 Minuten. Die Bestimmung der OIT
aus der DSC-Kurve erweist sich als nicht
ganz einfach, weil die Basislinie offensichtlich nirgends horizontal verläuft. Das liegt
daran, dass Polypropylen bei hohen Temperaturen stark rekristallisiert, was sich
auch auf den Verlauf der DSC-Kurve auswirkt. Die CL hingegen wird durch diese
Vorgänge nicht beeinflusst. Entsprechend
lässt sich die OIT wesentlich zuverlässiger
bestimmen. Aus dem DSC-Kurvenverlauf
kann eine OIT von etwa 80 Minuten abgeschätzt werden. Dieser Wert hat hier jedoch
keine Bedeutung, weil mit der DSC die Summe der Zersetzungsvorgänge von 2 „unterschiedlichen“ Proben registriert wird. Die
Intensität der CL ist für die Probe ohne
Kupfer deutlich höher. Auch ist die Steigung beim Anstieg der CL-Kurve der Probe
nach 70 min (bei 140 °C)
nach 90 min (bei 140 °C)
nach 110 min (bei 140 °C)
nach 130 min (bei 140 °C)
nach 190 min (bei 140 °C)
nach 230 min (bei 140 °C)
Abbildung 3: Chemilumineszenz von 2 Polypropylenproben. Das dunkle Dreieck ist ein kleines Stück Kupfer,
das die Zersetzung des Polypropylenfilms beschleunigt.
13
UserCom 2/2004
ohne Kupfer grösser, was auf eine höhere
Aktivierungsenergie hindeutet.
Wenn die Lumineszenz bei der Rekombination von zwei Radikalen entsteht, so müsste
die Wurzel aus der CL-Intensität (Summe
der beiden Proben) proportional zum DSCSignal sein. In Abbildung 5 ist dieser Zusammenhang dargestellt. Die Figur zeigt,
dass der Anstieg der CL in guter Näherung
proportional zum DSC-Signal ist. Nach Erreichen der maximalen CL-Intensität ergibt
sich ebenfalls wieder eine Proportionalität,
allerdings mit einer anderen Steigung.
Dies deutet darauf hin, dass ab diesem Zeitpunkt andere Zersetzungsmechanismen
ablaufen.
senheit von Kupfer die Aktivierungsenergie
der Zersetzung vor allem bei den hohen
Temperaturen. Bei tiefen Temperaturen
hat die Anwesenheit von Kupfer hingegen
keine Wirkung.
Schlussfolgerungen
Abbildung 6: CL-Kurven für PP bei verschiedenen
Temperaturen.
Abbildung 7: CL-Kurven für PP mit einem kleinen
Stück Kupfer bei verschiedenen Temperaturen.
Abbildung 4: Chemilumineszenzkurven für die beiden
Proben und entsprechende DSC-Kurve. Bei 140 °C bewirkt Cu eine Reduktion der OIT um etwa 40 Minuten.
Abbildung 5: Zusammenhang zwischen dem DSCSignal und der Wurzel des CL-Signals. Das CL-Signal
ist proportional zum Quadrat der Radikalkonzentration, das DSC-Signal proportional zur Radikalkonzentration. (Annahme: CL entsteht bei der Abbruchreaktion).
In den Abbildungen 6 und 7 sind die CL
bei verschiedenen Temperaturen für die
Proben ohne und mit Kupfer als Funktion
der Zeit dargestellt. Die Kurven zeigen,
dass bei 120 °C offenbar zwei CL-Anstiege
auftreten. Zudem nimmt die Steigung des
Anstiegs der Chemilumineszenz mit abnehmender Temperatur scheinbar zu.
Weitere Bilder bei 120 °C und 130 °C zeigen, dass bei diesen Temperaturen die CL
nicht mehr ausschliesslich vom Kupfer
ausgeht. Vielmehr entwickeln sich die ersten „Leuchtzentren“ weit weg vom Kupfer.
14
UserCom 2/2004
Dieses Ergebnis kann wie folgt interpretiert
werden: Die Zersetzung von Stabilisatoren
und dem eigentlichen Polymer erfolgt mit
unterschiedlichen Kinetiken. Bei höheren
Temperaturen überlagern sich diese beiden
Prozesse, was zu einem Anstieg in der CL(und auch der DSC-) Kurve führt. Bei
tieferen Temperaturen wird hingegen zunächst der Stabilisator abgebaut (Anstieg
der CL-Kurve bei 120 °C nach etwa 250 Minuten). Die eigentliche Zersetzung des
Polymers setzt erst nach etwa 700 Minuten
ein, wobei nach etwa 1000 Minuten eine
starke Beschleunigung festzustellen ist.
Der Vergleich der OIT der Proben mit und
ohne Kupfer zeigt, dass bei den hohen
Temperaturen ein deutlicher Einfluss des
Kupfers festgestellt werden kann (vgl. Abbildung 8). Offenbar ändert sich in Anwe-
Die Zersetzung von Polymeren kann anhand
der Chemilumineszenz beobachtet werden.
Auf diese Weise lassen sich beispielsweise
Einflüsse von Stabilisatoren oder anderen
Additiven auf die Stabilität von Polymeren
untersuchen.
Gegenüber reinen DSC-Messungen haben
CL-Messungen mit einer CCD-Kamera verschiedene Vorteile.
1. Chemilumineszenz entsteht spezifisch
nur während der Zersetzung des Polymers. Sie ist damit wesentlich selektiver und spezifischer als die DSC, bei
der verschiedene Prozesse gleichzeitig
ablaufen können (im obigen Beispiel
Rekristallisation und Zersetzung).
2. Chemilumineszenz kann mit den heute
zur Verfügung stehenden Detektoren
sehr effizient nachgewiesen werden.
Mittels CL sind Zersetzungsvorgänge
somit auch bei tiefen (und damit bei
in der Praxis relevanteren) Temperaturen zugänglich.
3. Aus der Verteilung der CL können Ausbreitungs- und Keimbildungsphänomene der Zersetzung beobachtet werden.
4. Es genügen bereits kleinste Probenmengen, um Chemilumineszenz-Messungen erfolgreich durchführen zu können.
Am Beispiel von einem Film aus Polypropylen konnte gezeigt werden, dass die Zersetzung der Probe von „Zersetzungskeimen“
ausgeht. Bei den Proben, bei denen zusätzlich ein kleines Stück Kupfer auf die Polymerprobe gelegt wurde, konnte bei höheren
Temperaturen eindeutig festgestellt werden, dass das Kupfer als „Zersetzungskeim“
wirkt. Bei tieferen Temperaturen geht diese
„Keimwirkung“ des Kupfers verloren.
Literatur
[1] D. J. Lacey, V. Dudler, Polymer degradation and Stability 51, 101, 1996
[2] G. A. Russell, J. Am. Chem. Soc. 79, 3871,
1956
Abbildung 8: Arrhenius-Diagramm für die Proben mit
und ohne Kupfer. Mit abnehmender Temperatur wird
der Einfluss des Kupfers vernachlässigbar.
Aufklärung thermischer Übergänge mit Hilfe der HeiztischMikroskopie
Dr. Matthias Wagner, Dr. Rod Bottom
Einleitung
DSC ist ein hervorragendes Werkzeug, um
Phasenübergänge in Materialien zu analysieren. Temperaturen von Schmelzprozessen, Kristallisationen, Fest-fest- und Flüssigkristall-Umwandlungen können schnell
und einfach bestimmt und als exo- oder
endotherme Peaks in DSC-Thermogrammen angezeigt werden. Jedoch weiss man
aufgrund der DSC-Kurven noch nicht, was
die thermischen Ereignisse für die Struktur
der Materialien bedeuten. Dafür wird ein
optisches Darstellungssystem benötigt.
Die Heiztisch-Mikroskopie ist eine Technik,
welche weit verbreitet zur Charakterisierung von thermischen Übergängen benutzt
wird. Durch die Möglichkeit, die morphologische Veränderung der Probe während
des Aufheizens direkt betrachten zu können, wird es viel einfacher, die DSC-Kurve
richtig zu interpretieren. Änderungen in
der Form und Struktur von Kristallen werden genauso gut gesehen wie ihre Grösse
und Anzahl. Die Heiztisch-Mikroskopie hat
auch den Vorteil, dass die Empfindlichkeit
des Systems in keiner Weise durch unterschiedliche Heizraten beeinflusst wird.
Aktuelle Messtechniken
In der Vergangenheit war die Aufnahme der
Bildinformation nicht gerade einfach. Photoapparate und Videokameras lassen sich
seit langer Zeit ohne Probleme auf Mikroskopen montieren, aber die Archivierung
der Bilder war auf Photopapier und auf
den Videorecorder beschränkt. Heute ist es
absolut notwendig, dass die Informationen
digital verfügbar sind, was bedeutet, dass
die Stand- und Videobilder auf einem PCSystem gespeichert werden müssen. Es ist
ebenfalls ein Muss, dass neben der Bildinformation weitere Parameter, wie die
Probentemperatur, der Grössenmassstab,
die Probenbezeichnung, das Datum und
die Zeit dokumentiert werden.
Für das METTLER TOLEDO FP82 Heiztischsystem stehen aus diesem Grunde zwei
neue Programmpakete zur Verfügung.
Studio Capture als ökonomische Lösung
für Standardanwendungen und analySIS®
für den High-End User.
Beide Programme nutzen die neueste PC
Video-Aufnahme-Technologie und erlauben, Bilder der Probe im Heiztisch auf dem
Bildschirm anzuschauen und bewegte und
Standbilder direkt auf der Festplatte des
Computers zu speichern. Wenn das FP90Steuergerät, welches das FP82 kontrolliert,
mit dem Computer verbunden ist, können
beide Programme die Probentemperatur
auslesen und in jedem Bild- und Videorahmen anzeigen.
Ein Computer-gestütztes System hat gegenüber konventionellen Videoaufnahmen
folgende Vorteile:
• Zeitverzögertes Video: Hierbei wird mit
einer langsameren Bildrate aufgenommen als bei der gleichzeitigen onlineDarstellung. Dies hat den Vorteil, dass
eine Stunde Messung auf einige Minuten Wiedergabe komprimiert wird und
somit der Umwandlungsprozess klarer
wird.
• Offline Bildaufnahme: Einzelne Bilder
können nachträglich aus direkt auf den
PC überspielten Videos extrahiert werden. Das spart das sehr zeitraubende
Betrachten der online-Aufnahme bei
langsamen Heizraten.
• Leichte Datenverfügbarkeit: Standbilder
und auch Videos können leicht elektronisch zur Verfügung gestellt, per E-mail
verschickt, auf Internetseiten platziert
oder auf Speicher-Medien kopiert werden.
Moderne Kompressionsalgorithmen garantieren, dass auch bei langer Messdauer die Dateigrössen handhabbar
bleiben.
• 21CFR-11 Anpassung: Pharmazeutische
Firmen müssen sich an FDA-Vorschriften halten. Betreffend elektronisch gespeicherter Daten und elektronischer
Unterschriften muss dies gemäss der
FDA-Richtlinie 21 CFR Teil 11 erfolgen.
Für Studio Capture ist ein PharmaPaket erhältlich, in dem jedes Bild und
jedes Video mit Benutzername, Datum
und Zeit versehen ist. Videos und Bilder
werden in einem speziellen Ordner gespeichert, in welchem einmal abgelegte
Dateien nicht mehr geändert oder gelöscht werden können. Zusätzlich dokumentiert ein Prüfpfad jedes Speichern
von Dateien und Ein- und Ausloggen
mit Datum, Zeit und Benutzeridentifikation.
AnalySIS stellt als analySIS FDA darüber
hinaus das volle Instrumentarium für die
Erfüllung des FDA 21 CFR Teil 11 Regelwerks zur Verfügung.
15
UserCom 2/2004
Applikationsbeispiele
Nachfolgend sind zwei Beispiele von mit
beiden Systemen erstellten Anwendungen
aufgeführt:
Sulfapyridin
Sulfapyridin gehört zur Wirkstoffklasse der
antibakteriell wirksamen Sulfonamide.
Das heutzutage bekannteste Medikament,
in dem es zum Einsatz kommt, ist das
Sulfasalazin, welches sich aus Salicylsäure
und Sulfapyridin zusammensetzt und zur
Behandlung von rheumatoider Arthritis
benutzt wird. Studien zur Polymorphie des
Sulfapyridins können in der pharmakologischen Literatur gefunden werden [z.B. 1].
Sulfapyridin zeigt eine Kristallisation und
diverse fest/fest-Übergänge, sobald es aus
dem Glaszustand aufgeheizt wird. Diese
Übergänge können in der DSC-Kurve leicht
erkannt werden (Abbildung 1). Dabei ist es
nicht möglich zu erkennen, welcher Übergang gerade stattfindet. Benutzt man das
FP82 mit Bilddarstellungssystem, so ist es
möglich aufzuklären, welchen Prozessen
die DSC-Peaks entsprechen. Abbildung 2
zeigt die Probe bei 120 °C. Spherulit-Kristalle sind aus der Glasphase gewachsen.
Bei 176.6 °C (Abbildung 3) haben sich die
Spherulite durch Schmelzen und Kristallisieren in die neue rhombische Modifikation umgebildet.
Diese Anwendung wurde mit Hilfe von
analySIS erstellt.
Abbbildung 1: DSC-Kurve von Sulfapyridin.
Chlorpropamid
Chlorpropamid ist ein Arzneimittel gegen
Diabetes mellitus. Es ist ein Antidiabetikum, das zur Gruppe der sogenannten
Sulfonylharnstoffe gehört. Dieses Medikament sorgt dafür, dass mehr Insulin freigesetzt wird und dieses dann im Körper den
Blutzuckerspiegel senkt.
Chlorpropamid kann in bis zu fünf unterschiedlichen Modifikationen vorliegen,
welche unterschiedliche Löslichkeiten zeigen. Dadurch wird die Freigabegeschwindigkeit des Medikamentes entscheidend
Abbildung 2: Sulfapyridinkristalle bei 120.1 °C.
Abbildung 3: Sulfapyridin-Kristalle bei 176.6 °C.
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UserCom 2/2004
Abbildung 4: DSC-Kurve von Chlorpropamid.
beeinflusst. Modifikation II (Schmelzpunkt
125 °C) löst sich bei Körpertemperatur
(37 °C) beispielsweise um 55 % besser als
Modifikation III (Schmelzpunkt 123 °C)
[2, 3].
Deshalb sind Untersuchungen zur Polymorphie von Pharmawirkstoffen wichtig. Die
einzelnen polymorphen Formen und ihre
Eigenschaften können mittels Heiztischmikroskopie optimal betrachtet werden.
Eine DSC-Kurve (Abbildung 4) zeigt die
polymorphen Umwandlungen von Chlorpropamid beim ersten Aufheizen.
Eine weitere wichtige Untersuchung ist die
Aufklärung des Kristallisationsverhaltens
in Abhängigkeit von der Kühlrate.
Chlorpropamid kristallisiert aus der Schmelze. Dabei kann die Probe kontrolliert bei
konstanter Rate gekühlt oder isotherm gehalten werden. Abhängig vom Kühlprofil
bilden sich Kristalle unterschiedlicher Morphologie.
Abbildungen 5 bis 7 zeigen verschiedene
Kristallformen von Chlorpropamid jeweils
isotherm kristallisiert bei 100 °C, 90 °C
und 80 °C. Sowohl die Grösse als auch die
Anzahl der Kristalle wird durch die Temperatur beeinflusst. Bei hohen Temperaturen
ist die Keimbildungsrate klein und die Kristallwachstumsrate gross, sodass eine kleine
Anzahl grosser Kristalle gebildet wird (Abbildung 5). Je niedriger die Temperatur
desto höher die Keimbildungsrate und des-
to kleiner die Kristallwachstumsrate. Dies
kann an der steigenden Anzahl von kleinen
Kristallen bei niedriger Temperatur gesehen werden (Abbildungen 6 und 7).
Abbildung 5: Chlorpropamid-Kristalle abgekühlt von
135 °C mit 10 K/min und bei 100 °C isotherm gehalten.
Abbildung 7: Chlorpropamid-Kristalle abgekühlt von
135 °C mit 10 K/min und bei 80 °C isotherm gehalten.
Diese Anwendung wurde mit Hilfe von
Studio Capture erstellt.
Zusammenfassung
Die Heiztisch-Mikroskopie ist ein sehr wertvolles Werkzeug bei der Charakterisierung
von Polymorphen und bei der Untersuchung
von Schmelz- und Kristallisationsprozessen. Durch die Kombination mit modernen
Bild- und Videoaufnahme-Technologien
wird der Nutzen dieser Technik wesentlich
gesteigert und der einfache elektronische
Datenaustausch erst ermöglicht.
Literatur
Abbildung 6: Chlorpropamid-Kristalle abgekühlt von
135 °C mit 10 K/min und bei 90 °C isotherm gehalten.
[1] Burger, K. Schulte u. R. Ramberger:
Aufklärung thermodynamischer Beziehungen zwischen fünf polymorphen
Modifikationen von Sulfapyridin mittels DSC
J. Therm. Anal. 19, 475 - 484 (1980)
[2] Burger: Einfluss der Polymorphie des
Wirkstoffes auf die Eigenschaften von
Tabletten: Chlorpropamid, Teil I
Pharm. Ind. 38, 306 - 312 (1976)
[3] Burger: Einfluss der Polymorphie des
Wirkstoffes auf die Eigenschaften von
Tabletten: Chlorpropamid, Teil II
Pharm. Ind. 38, 639 - 643 (1976)
TA Tipp zum Probenwechsler: Feuchteveränderung
vor der Analyse
Dr. R. Riesen
Bei Serienbestimmungen werden in der
Thermischen Analyse oft Probenwechsler
eingesetzt, mit dem Vorteil, dass die Proben
gemeinsam vorbereitet und die Analysen
über Nacht oder gar über das Wochenende
durchgeführt werden können. Gerade bei
längerdauernden thermogravimetrischen
Experimenten sind die Proben aber längere
Zeit den Umgebungsbedingungen ausge-
setzt, wodurch flüchtige Anteile wie Feuchtigkeit entweichen können und somit das
Analysenresultat beeinflusst wird. Umgekehrt können hygroskopische Substanzen
während dieser Zeit Feuchtigkeit aufnehmen.
Diese Veränderungen während der Lagerung auf dem Probenteller kann auf zwei
Arten verhindert werden:
1. Die Proben werden in Aluminiumtiegeln hermetisch verschlossen und der
Deckel wird erst vor der Messung perforiert. Dazu wird der Probenwechsler
mit dem Tiegeldeckel-Perforierset ausgerüstet, siehe Abbildung 1. Dies ist
besonders geeignet bei Feuchtebestimmungen von z.B. pharmazeutischen
Substanzen.
17
UserCom 2/2004
Abbildung 1: Der Probenwechsler ist ausgerüstet mit
einer Nadel, die vor der Messung den speziellen Aluminiumdeckel durchsticht.
2. Die Proben werden in Keramiktiegeln
mit speziellem Aludeckel gelagert. Der
Deckel wird dann durch den Probenwechsler während der Messung abgehoben.
Das folgende Beispiel soll die Auswirkung
der Lagerung im offenen Tiegel zeigen und
die Bedeutung des Tiegeldeckel-Perforiersets unterstreichen.
Bestimmung des Feuchigkeitsgehalts von Polyamid 6
Polyamid 6 kann je nach Umgebungsbedingungen bis zu 10 % Feuchtigkeit auf-
nehmen, was grosse Veränderungen der
physikalischen Eigenschaften zur Folge hat.
Bei Geweben für Kleider kann diese Speicherfähigkeit von Wasser aber durchaus
erwünscht sein. Die Bestimmung des Wassergehalts wurde mittels Thermogravimetrie durch Mehrfachbestimmung gemacht,
wozu der Probenwechsler eingesetzt wurde.
Kleine Körnchen von 8 bis 10 mg eines PA6
Granulats, das bei 100 % rel. Luftfeuchtigkeit gelagert wurde, wurden in 40 µl-Aluminiumtiegel gelegt. Bei 8 Proben wurden
die Tiegel mit dem speziellen Deckel (für
die spätere Perforation) hermetisch verschlossen (Proben A), bei 8 anderen wurde
der normale Deckel mit einem Loch von
0.35 mm versehen (Proben B). Um den
Einfluss der Lagerdauer auf dem Probenwechsler zu zeigen, wurden die Proben abwechslungsweise analysiert. Dazu wurde
jede Probe mit 5 K/min von 30 auf 230 °C
aufgeheizt und der Gewichtsverlust registriert. Die Messkurven sind in Abbildung 2
zusammengestellt.
Wegen dem offenen Deckel trocknen die
Proben B schon während des Lagerns, so
dass z.B. nach 20 Stunden nur noch 4.6 %
Feuchtigkeit festgestellt wird. Die hermetisch
verschlossen gelagerten Proben (A) zeigen
hingegen eine konstante Feuchtigkeit von
9.23 % (Standardabweichung 0.11 %). Die
geringen Unterschiede im Verlauf der TGAKurven sind durch die kleinen Abweichungen in den Probenformen bedingt.
Abbildung 2: Das Diagramm zeigt diese Messkurven, wobei die durchgezogenen Linien das Trocknen der Proben (B) mit gelochtem Deckel zeigen. Die gestrichelten Kurven zeigen die hermetisch geschlossenen Proben (A), die kurz vor
der Messung automatisch mit einer 0.1 mm-Nadel gelocht wurden.
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UserCom 2/2004
Eine Zusammenstellung der Resultate zeigt
Abbildung 3, in der die gemessenen Feuchtigkeiten in Funktion der Lagerzeit auf
dem Probenteller aufgetragen sind. Mit einer exponentiellen Ausgleichskurve über
die Proben B lässt sich die Trocknungsgeschwindigkeit abschätzen. Zum Beispiel
sind nach einer Stunde offener Lagerung
schon ca. 6 % der ursprünglich vorhandenen Feuchtigkeit verdampft.
Schlussfolgerung
Thermogravimetrische Messungen müssen
mit offenen Tiegeln durchgeführt werden.
Proben, die schon bei Umgebungsbedingungen Gewichtsänderungen erleiden
(Feuchtigkeitsänderungen, Verdampfungen von leichtflüchtigen Komponenten)
müssen deshalb sofort gemessen werden.
Bei Seriemessungen mit Probenwechsler
muss das spezielle Deckelperforierset eingesetzt werden, damit die Substanzen hermetisch verschlossen gelagert werden können,
bis die Messung durchgeführt wird.
Ohne diese Massnahme würden Gewichtsverluste gemessen, die nicht mehr die ursprüngliche Probe charakterisieren.
Abbildung 3: Feuchtigkeit von PA6 gemessen mit TGA. Die Kreise (rot) zeigen die
Resultate der Proben A, die mit hermetisch verschlossenem Tiegel gelagert wurden, die Vierecke diejenigen der offen gelagerten Proben B. Schwarz gestrichelt
ist die exponentielle Ausgleichskurve: m = 4.32 + 4.74 * exp(-t/8.146) mit m in %
und t in Stunden.
Daten
Exhibitions, Conferences and Seminars – Veranstaltungen, Konferenzen und Seminare
PITTCON 2005
February 27-March 4, 2005
th
8 European Symposium on Polymer Blends and Eurofillers
May 9-12, 2005
ILMAC 2005
May 24-27, 2005
Workshop AIM «Tecniche Innovative di Caratterizzazione di
Materiali Polimerici»
May 23-27, 2005
IRC 2005
June 7-9, 2005
VI Congreso Nacional de Materiales Compuestos
June 27-29, 2005
MEDICTA 2005
July 2-6, 2005
Khimia 2005
September 5-9, 2005
XVII Convegno Nazionale AIM
September 11-15, 2005
NATAS 2005
September 17-21, 2005
RICH-MAC 2005
October 4-7, 2005
Expoquimia 2005
November 14-18, 2005
Orlando (Florida, USA)
Bruges (Belgium)
Basel (Switzerland)
Gargnano (Italy)
MECC Maastricht (Netherlands)
Valencia (Spain)
Thessaloniki (Greece)
Moscow (Russia)
Naples (Italy)
Universal City (California, USA)
Milan (Italy)
Barcelona (Spain)
TA Customer Courses and Seminars in Switzerland – Information and Course Registration:
TA-Kundenkurse und Seminare in der Schweiz – Auskunft und Anmeldung bei:
Frau Esther Andreato, Mettler-Toledo, Analytical, Schwerzenbach, Tel: ++41 1 806 73 57, Fax: ++41 1 806 72 40, e-mail: esther.andreato@mt.com
Courses / Kurse
SW Basic/TMA/DMA Basic (Deutsch) 7. März 2005
SW Basic/TMA/DMA Basic (English) March 14, 2005
DMA Advanced/TGA (Deutsch)
8. März 2005
DMA Advanced/TGA (English)
March 15, 2005
TGA-MS/DSC Basic (Deutsch)
9. März 2005
TGA-MS/DSC Basic (English)
March 16, 2005
DSC Advanced/TGA-FTIR (Deutsch) 10. März 2005
DSC Advanced/TGA-FTIR (English) March 17, 2005
SW Advanced (Deutsch)
11. März 2005
SW Advanced (English)
March 18, 2005
SW Basic/TMA/DMA Basic (Deutsch)
DMA Advanced/TGA (Deutsch)
TGA-MS/DSC Basic (Deutsch)
DSC Advanced/TGA-FTIR (Deutsch)
SW Advanced (Deutsch)
19. September, 2005
20. September, 2005
21. September, 2005
22. September, 2005
23. September, 2005
SW Basic/TMA/DMA Basic (English)
DMA Advanced/TGA (English)
TGA-MS/DSC Basic (English)
DSC Advanced/TGA-FTIR (English)
SW Advanced (English)
September 26, 2005
September 27, 2005
September 28, 2005
September 29, 2005
September 30, 2005
TA-Kundenkurse und Seminare in Deutschland
Für nähere Informationen wenden Sie sich bitte an: Frau Petra Fehl, Mettler-Toledo GmbH, Giessen, Tel: ++49 641 507 404,
e-mail: petra.fehl@mt.com
Anwenderworkshop DSC
26./27.04.2005 Giessen
Anwenderworkshop TGA
28./29.04.2005 Giessen
Fachseminar «Thermoanalytische und rheologische Messmethoden für die
Materialcharakterisierung in Qualitätssicherung, Produktentwicklung sowie F&E»
Weitere Informationen zu diesen Veranstaltungen finden Sie unter: www.labtalk.de
11./12.10.2005 Giessen
September 2005
Cours et séminaires d’Analyse Thermique en France
Renseignements et inscriptions par
Christine Fauvarque, Mettler-Toledo S.A., 18-20 Av. de la pépinière, 78222 Viroflay Cedex, Tél: ++33 1 3097 1439, Fax: ++33 1 3097 1660
Cours clients
DMA/TMA et le logiciel STARe
3 octobre 2005 Viroflay (France)
TGA et logiciel STARe
6 octobre 2005 Viroflay (France)
e
DSC les bases et logiciel STAR
4 octobre 2005 Viroflay (France)
Logiciel STARe
7 octobre 2005 Viroflay (France)
DSC avancé et logiciel STARe
5 octobre 2005 Viroflay (France)
Cursos y Seminarios de TA en España
Para detalles acerca de los cursos y seminarios, por favor, contacte con:
Francesc Catala, Mettler-Toledo S.A.E., Tel: ++34 93 223 76 00, e-mail: francesc.catala@mt.com
Seminario de aplicaciones TA:
Seminario de aplicaciones TA:
Seminario de aplicaciones TA:
Seminario de aplicaciones TA:
Febrero 22, 2005 Sevilla
Febrero 23, 2005 Granada
Marzo 1, 2005 Santiago de Compostela
Marzo 1, 2005 Bilbao
Seminario de aplicationes TA:
Seminario para usuarios STARe:
Seminario de aplicaciones TA:
Seminario para usuarios STARe:
Octubre 18, 2005
Octubre 19, 2005
Octubre 25, 2005
Octubre 26, 2005
Barcelona
Barcelona
Madrid
Madrid
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Corsi e Seminari di Analisi Termica in Italia
Per ulteriori informazioni Vi preghiamo di contattare:
Marina Varallo, Mettler-Toledo S.p.A., Novate Milanese, Tel: ++39 02 333 321, Fax: ++39 02 356 2973, e-mail: marina.varallo@mt.com
Corsi per Clienti:
DSC base
1 Marzo 2005
7 Giugno 2005
27 Settembre 2005
Novate Milanese
DSC avanzato
2 Marzo 2005
8 Giugno 2005
28 Settembre 2005
Novate Milanese
TGA
3 Marzo 2005
9 Giugno 2005
29 Settembre 2005
Novate Milanese
TMA
4 Marzo 2005
10 Giugno 2005
30 Settembre 2005
Novate Milanese
Seminari di Analisi Termica
«L’Analisi Termica nell’Industria Farmaceutica - Applicazioni e
novità strumentali»
Roma, 8 Febbraio 2005
Milano, 22 Febbraio 2005
«Tecniche termoanalitiche per la caratterizzazione dei
materiali polimerici - Applicazioni e novità strumentali»
Roma, 9 Febbraio 2005
Milano, 23 Febbraio 2005
TA Customer Courses and Seminars in the UK
For details of training courses and seminars, please contact:
Rod Bottom, Mettler-Toledo Ltd, Leicester, Tel: ++44 116 234 5025, Fax: ++44 116 236 5500, e-mail: rod.bottom@mt.com
DSC training courses
DSC Basic
1 March, 2005 Leicester
DSC BASIC
25 October, 2005 Leicester
DSC Basic
2 March, 2005 Leicester
DSC BASIC
26 October, 2005 Leicester
TA Customer Courses and Seminars in Japan
For details of training courses and seminars please contact:
Yoshiaki Suzuki at Mettler-Toledo Japan, Tel: ++81 3 5762 0746, Fax: ++81 3 5762 0758, or by e-mail to yoshiaki.suzuki@mt.com
TA/FP Workshop
TA/FP Workshop
February 22, 2005 Tokyo Service Center
February 25, 2005 Osaka Service Center
STARe Infoday Seminar
STARe Infoday Seminar
June15, 2005 Tokyo Technical Center
June17, 2005 Osaka Branch
TA Customer Courses and Seminars
Thermal Analysis Training based on the STARe System is being offered at various locations. For information, please contact:
Belgium: Annick Van Hemelrijck, Tél: ++32 2 334 02 01 or e-mail: annick.vanhemelrijck@mt.com
Ceské Republice: Helena Beránková, Tel: +420 272 123 152 or e-mail: helena.berankova@mt.com
China: Lu LiMing, Tel: ++86 21 64850435 or e-mail: liming.lu@mt.com
Latin America: Francesc Català, Tel: ++34-932 237 615 (Spain) or e-mail: francesc.catala@mt.com
Malaysia: Ms Candace Leong, Tel. (603)-78455773 or e-mail: candace.leong@mt.com
Netherlands: Hay Berden of Ko Schaap, Tel: ++31 344 63 83 63 or e-mail: hay.berden@mt.com
Österreich: Frau Geraldine Braun, Tel. +43-1-604 19 80 - 33 or e-mail: geraldine.braun@mt.com
Singapore: Edwin Ho, Tel. ++ 65 8900011 or e-mail: edwin.ho@mt.com
Sweden: Fredrik Einarsson, Tel: ++46 455 30 0080 or e-mail: fredrik.einarsson@mt.com
Taiwan: Kimmy Wu, Tel: ++886 2 6578898 or e-mail: kimmy.wu@mt.com
Thailand: W. Techakasembundit, Tel. ++ 662 7230336 or e-mail: wutti.techakasembundit@mt.com
USA and Canada: Tom Basalik, Tel. +1 614 438 4687 or e-mail to: tom.basalik@mt.com
Editorial team
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J. Widmann,
Chem. Engineer
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METTLER-TOLEDO GmbH, Analytical, Sonnenbergstrasse 74, CH-8603 Schwerzenbach, Switzerland
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© 11/2004 Mettler-Toledo GmbH, ME-51724391, Gedruckt in der Schweiz
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Ni Jing,
Chemist
Marco Zappa,
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Material Scientist Electr. Engineer