Projekt - Abschlussbericht - Cleaner Production Germany

Transcription

Projekt - Abschlussbericht
Hochleistungs-Logistik-Equipment aus PET-Mischfraktion (LogiPET)
Teilvorhaben 2: Kontaminantenstatus und chemische Grundlagen zur
Additivierung von PET-Mischfraktion
Förderkennzeichen: 00330426
„Integrierter Umweltschutz in der Verpackungsindustrie“ im Förderprogramm
„Forschung für die Umwelt“
an:
Forschungszentrum Jülich GmbH
Projektträger PTJ
Herrn Dipl.-Ing. Uwe Wittmann
Wallstr. 17-22
10179 Berlin
von:
Fraunhofer Institut für Verfahrenstechnik und Verpackung, IVV
Giggenhauser Str. 35, 85354 Freising
Dr. Andreas Mäurer
Telefon: 08161-491-330
Telefax: 08161-491-331
e-mail: am@ivv.fhg.de
Freising, 23. Oktober 2006
Teilvorhaben 2: Kontaminantenstatus und chemische Grundlagen zur Additivierung von PET-Mischfraktion
Inhalt
0
Zusammenfassung ................................................................................ 3
1
Ausgangssituation ................................................................................ 5
2 Ziele des Vorhabens .............................................................................. 7
2.1 Gesamtziel................................................................... 7
2.2 Arbeitsziele im Teilvorhaben 2 ........................................ 7
3 Detaillierter Arbeitsplan ....................................................................... 9
3.1 Überblick zum aktualisierten Ar beits plan für das
Verbundvorhaben ......................................................... 9
3.2 Meilensteine .............................................................. 11
3.2.1 Meilenstein 1 (Kick-off-Meeting)....................................................... 11
3.2.2 Meilenstein 2 (Review + Detaillierung FuE-Fokus)............................... 11
3.3 Arbeits plan für Teilvorhaben 2 ..................................... 12
4 Arbeiten und Ergebnisse im Teilvorhaben 2...................................... 14
4.1 Kick-off Meet ing ........................................................ 14
4.2 Probenmuster ............................................................. 14
4.3 Analytische Methoden ................................................. 15
4.3.1 GC-Messungen ................................................................................ 15
4.3.2 LC-Messungen ................................................................................. 16
4.3.3 Molekularmassenbestimmung mittels GPC........................................ 16
4.3.4 Extraktuntersuchungen mittels LC/MS............................................... 17
4.3.5 Weitere Methoden ........................................................................... 18
4.4 Analysenergebnisse ..................................................... 19
4.4.1 HS/GC-Technik................................................................................. 19
4.4.2 Weiterentwickelte P&T-HS/GC-Technik ............................................. 22
4.4.3 Weiterentwicklung der "purge and trap" Gaschromatographie ......... 22
4.4.4 Alternativmethode für leichtflüchtige Kontaminanten: Derivatisieren
mit O-(2,3,4,5,6)-Pentafluorbenzylhydroxylamin (PFBHA) ................... 23
4.4.5 LC-Messungen ................................................................................. 26
4.4.6 Molekularmassenbestimmung .......................................................... 26
4.4.7 LC/MS-Screening.............................................................................. 28
4.4.8 Röntgenfluoreszenz-Analyse ............................................................. 41
4.4.9 Bewertung der optischen Eigenschaften............................................ 47
4.5 Analytisch gestützte Prozessopt imierungen
im Teilvorhaben 2 ....................................................... 49
5
Einhalten von Zeit- und Kostenplan................................................... 52
6 Umsetzung der Projektergebnisse: Verwertungsplan....................... 53
6.1 Behandlung von Erfindungen und deren Verwertung........ 53
6.2 Wirtschaftliche Erfolgsaussicht en .................................. 54
6.3 Wissenschaftliche und/oder technische Erf olgsaussichten . 55
6.4 Wissenschaftliche und wirtschaftliche Ans chlussfähigkeit . 56
6.5 Umweltent lastende Effekte und Wirtschaft lichkeit ........... 57
7
Abschlussbericht.doc
Unterschrift.......................................................................................... 59
Fraunhofer IVV
2
0
Zusammenfassung
Der Markt für PET entwickelt sich europaweit mit über 10% Zuwachs p.a.
sehr positiv. Die weitere positive Entwicklung ist abhängig von
- Materialverbesserungen (z.B. Barriere-PET für Bier)
- technologischer Weiterentwicklung des PET-Recyclings für geschlossene
Materialkreisläufe mit hoher Ökoeffizienz und Verbraucherakzeptanz.
Das PET-Recycling wird bisher in zwei Bereichen erfolgreich realisiert:
- für sortenreine PET-Produktionsabfälle und
- für ungefärbte oder hellgrün eingefärbte PET-Flakes aus geshredderten PETFlaschen.
Für das hochwertige Recycling von gemischt-bunten post-consumer PETAbfallfraktionen ist der Gehalt äußerer und innerer Störstoffe viel zu hoch.
Diese Abfälle werden in Deutschland über die Mischkunststofffraktion aus
dem DSD-Sack aussortiert und fallen mit jährlich einigen 1.000 Tonnen an.
Das Projektziel setzt hier an: Schließen des PET-Materialkreislaufs für bunt
gemischte post-consumer-Abfälle, um deren großes Wertstoffpotential im
industriellen Maßstab zu erschließen.
Dazu wurde der Forschungsverbund „Hochleistungs-Logistik-Equipment aus
PET-Mischfraktion – LogiPET“ gegründet. Der Verbund strebt die
Weiterentwicklung werkstofflicher PET-Recyclingverfahren an, um das
Vorhabensziel zu erreichen. Dazu erfolgte im hier berichteten Teilvorhaben 2
die analytische Bewertung des Additiv- und Kontaminatenstatus der
eingesetzten PET-Mischabfälle.
Die geplanten Untersuchungen zur analytisch gestützten Bewertung der PETAbfallqualitäten (Additive und Störstoffe) verliefen im Projektzeitraum vom
01.09.2002 bis 31.12.2005 planmäßig:
Im Teilvorhaben 2 wurde eine Vielzahl von innovativen analytischen Verfahren
evaluiert und weiterentwickelt. Diese methodischen Arbeiten erfolgten im
Wesentlichen anhand von acht sehr unterschiedlichen PET-Abfall-Qualitäten.
Die PET-Input-Qualitäten wurden nach Eingang im Fraunhofer-IVV
spektroskopisch und chromatographisch charakterisiert. Zum sehr
erfolgversprechenden analytischen Werkzeug ‘LC/MS-Screening’ erfolgten
vertiefende methodische Arbeiten. Die Ergebnisse belegen das große
Potenzial der Methode zur Bewertung der PET Verunreinigungen hinsichtlich
löslicher Störstoffe.
Das Verbundvorhaben wurde ursprünglich von einem Konsortium der Fa.
Remaplan mit den beiden Fraunhofer-Instituten IVV, Freising und ICT, Pfinztal
konzipiert: Die Weiterentwicklung eines robusten Spritz-Press-Verfahrens.
Gegenüber der ursprünglichen Planung entstand jedoch im 1. Halbjahr 2003
durch die Insolvenz des Projektpartners Remaplan ein etwa viermonatiger
Verzug. In diesem Zeitraum wurde von den beiden Fraunhofer-Instituten ein
Fraunhofer IVV
3
alternatives effizientes Projektkonsortium aus Materialaufbereitung,
Anlagenbau und Kunststoffverarbeitung konzipiert. Als neuer Industriepartner
wirkt nun die Fa. Leistritz Extrusionstechnik GmbH, Nürnberg mit.
Da die Firma über langjährige, internationale und sehr fundierte Erfahrungen
zur
- Extrudergestaltung und im Kunststoff-Maschinenbau,
- Kunststverarbeitung und
-Anwendungstechnik für Recyclate
verfügt, wird der ursprüngliche Zuwendungszweck erfüllt und die
Projektergebnisse aufgrund der vielfältigen anwendungstechnischen
Potentiale erheblich breiter nutzbar werden.
Im ersten Halbjahr 2005 wurde unter Koordination des Fraunhofer-ICT eine
Modifizierung der Aufgabenverteilung und eine Erweiterung des
Projektzeitplanes für das Teilvorhaben 1 durchgeführt. Dabei hat das
Fraunhofer-IVV unterstützend mitgewirkt und wird auch nach Abschluss des
hier berichteten Teilvorhabens 2 mit den entwickelten Analysenmethoden die
Untersuchungen zur Materialoptimierung sowie apparate- und
verfahrenstechnischen Weiterentwicklung gerne analytisch bewerten und
anhand der Ergebnisse Vorschläge zur weiteren Vorgehensweise unterbreiten.
Fraunhofer IVV
4
1
Ausgangssituation
Mit der Einführung von Kunststoff-Getränkeflaschen aus Polyethylenterephthalat (PET) vor beinahe 20 Jahren im Jahr 1986 hat sich die PETVerpackung in Deutschland mit enormen Wachstumspotential entwickelt.
Die PET-Flasche substituiert fast in allen Bereichen traditionelle
Verpackungsmaterialien wie die Glasflasche oder auch Getränkedosen.
Derzeit wird immer noch ein zweistelliges jährliches PET-Wachstum
beobachtet.
Die Substitution der Glasflasche durch die leichte PET-Flasche ist dabei
ökonomisch wie ökologisch vorteilhaft. Aufgrund des wesentlich geringeren
Gewichts einer PET-Flasche gegenüber einer Glasflasche ist das Verhältnis
zwischen Verpackung und Inhalt zugunsten der PET-Flasche verschoben: ca.
40 g bei 1 l Füllgut bei der PET-Flasche im Vergleich zu 700 g bei 0,7 l Füllgut
bei der Glasflasche. Dadurch kommt es schon bei relativ geringen Transportentfernungen zu einer besseren Ökobilanz gegenüber der Glasflasche.
Aufgrund des hohen Mehrweganteils in Deutschland und dem über das
Pfandsystem gut kontrollierten PET-Rücklauf ist die farblose, sortenreine PETFraktion ein ideales Ausgangsmaterial für ein "bottle-to-bottle"-Recycling. In
den letzten Jahren wurden bereits sogenannte "superclean"-Prozesse
entwickelt, die durch hochwertige werkstoffliche Recyclingverfahren mit
entsprechenden Qualitätssicherungssystemen Mehrweg-PET-Abfall so
aufarbeiten, dass sie bis zu 100% wieder im direkten Kontakt zu Lebensmittel
eingesetzt werden können.
Seit dem Jahr 2000 füllen auch deutsche Mineralbrunnen Mineralwasser in
PET ab. Durch neue Verarbeitungsmethoden bzw. Additive ist es gelungen,
geschmacksneutrale PET-Flaschen zu produzieren. Die Ergänzung des
Flaschenpools der Genossenschaft Deutscher Brunnen mit einer PET-Flasche
wird derzeit umgesetzt. Auch das Abfüllen von Bier und anderen
empfindlichen Produkten wie Fruchtsäften in PET-Flaschen wird aktuell
erprobt. Die kritischen Punkte, Sauerstoffpermeation und/oder Lichteinfluss,
sollen durch Materialverbesserungen wie PET/PEN-Blends oder Coextrusion
mit Sauerstoffbarriereschichten, Lichtschutz usw. realisiert werden. Gelingt
die Markteinführung von PET-Flaschen für Bier und Saft, stünde ein erneuter
sprunghafter Anstieg im PET-Markt bevor mit einem weiteren hohen
Substitutionseffekt in Bezug auf die Glasflasche oder Getränkedose.
Diese Entwicklungen werden die aktuellen post-consumer PET-Mengen in
Deutschland von ca. 45.000 Jahrestonnen auf zumindest 70.000
Jahrestonnen in 2005 anwachsen lassen. Ändern wird sich dabei die
Zusammensetzung der PET-Abfälle aufgrund insgesamt stark steigenden
Anteilen von eingefärbtem Barriere-PET, dass aufgrund seiner
Barriereschichten aus Fremdpolymeren (Polyamid, EvOH, epoxybasierte
Thermoplasten) mit den derzeitigen ‘superclean-Verfahren’ nicht recycelt
werden kann.
Fraunhofer IVV
5
Das Recycling dieser zunehmend größeren Menge verschmutzter und
unterschiedlich eingefärbter post-consumer PET-Abfälle aus gemischten
haushaltsnahen Sammlungen des Dualen Systems Deutschland gestaltet sich
aufgrund starker äußerer und innerer Verschmutzungen sehr schwierig. Die
Auftrennung von PET-haltigen Kunststoffabfällen in sortenreine Fraktionen
z.B. anhand unterschiedlicher Dichte (Schwimm-Sink-Verfahren, auch im
Zentrifugalfeld), optisch oder elektrostatisch ist unzureichend.
Für die weitere positive Marktentwicklung von PET sind daher nicht nur
Verbesserungen der PET-Materialeigenschaften maßgeblich, sondern auch die
technologische Weiterentwicklung des PET-Recyclings. Am sinnvollsten wäre
es hierbei, das PET-Recyclat so aufzuarbeiten, dass es in viele
Nutzungskreisläufe einmünden kann.
Ein sehr interessanter Ansatz ist hierbei die Verarbeitung zu PET-Formteilen.
Wegen der vergleichsweise geringen Enthalpiewerte bietet der Einsatz von
PET große wirtschaftliche Potentiale. PET-Anlagen können doppelt so schnell
arbeiten, wie Polyolefin-Anlagen, was dazu führt, dass die Produkte
außerordentlich preiswert herstellbar sind. Der Werkstoff ist daher speziell für
kostensensitive Branchen sehr interessant.
Eine der Branchen, die trotz anhaltend positiver Wachstumsprognosen
extremen Kostendrücken unterliegt, ist der Bereich Logistik. Seit Jahren gibt
es daher Bestrebungen, PET für hochwertige Produkte im Logistikumfeld zu
verarbeiten.
Projektvorbereitend konnte anhand von sortenreinen, unverschmutzten PETIndustrieabfällen gezeigt werden, dass es möglich ist, dem ökonomisch sehr
günstigen, leider ohne Modifizierung relativ spröden Sekundärrohstoff PET
durch chemische Modifikation eine ähnlich hohe Schlagzähigkeit, wie HDPE,
bei jedoch höherer Steifigkeit, Biegefestigkeit und Wärmebeständigkeit zu
verleihen. Dazu hat die Firma Remaplan, Landau ein sog. Spritz-PressVerfahren entwickelt, bei dem in einem Schritt und durch Zugabe von
Additiven die Sprödigkeit von PET reduziert und großflächigere Produkte
produziert werden können. Leider ist auch das Remaplan-Verfahren bislang
nur zur Verarbeitung von Industrieabfällen geeignet.
An dieser Stelle setzt das Verbundvorhaben nahtlos an.
Fraunhofer IVV
6
2
Ziele des Vorhabens
2.1
Gesamtziel
Das Projektziel besteht im Schließen des PET-Materialkreislaufs für bunt
gemischte und verunreinigte post-consumer-Abfälle aus dem Bereich der
Verpackungen in Ergänzung bzw. parallel zur realisierten Verwertung der
entsprechenden Polyolefinfraktionen im industriellen Maßstab.
Als verfahrenstechnische Basis soll das Spritz-Press-Verfahren weiterentwickelt
werden, weil die Firma Remaplan im Projektvorfeld gezeigt hat, dass die
Verarbeitung von PET-Produktionsabfall zu Leichtpaletten grundsätzlich
möglich ist. Diese erfolgversprechenden Ansätze sollen nun für postconsumer PET-Mischfraktionen qualifiziert werden, so dass leistungsfähige,
flächendeckend einsetzbare Verfahren für das werkstoffliche Recycling des
hochwertigen Werkstoffs PET verfügbar werden.
Ansätze bestehen neben der grundsätzlichen Verfahrensadaption vor allem in
der Realisierung einer intelligenten Zudosierkonzeption für Additiv-Rezepturen
sowie in der modularen Gestaltung des Systems zur möglichst hohen
Reaktionsfähigkeit auf sich ändernde Input-Qualitäten an Misch-PET.
Zunächst ist es, basierend auf Erfahrungen mit PET-Industrieabfall, notwendig,
für Misch-PET die Wirkungsmechanismen in Bezug auf Additivierung,
Verarbeitung und Eigenschaftsprofile detailliert und methodisch zu
erforschen.
2.2
Arbeitsziele im Teilvorhaben 2
Die Bewertung der Input- und der Produktqualität aus den ScreeningVersuchen soll aus Gründen der Effizienz und guten Systematisierbarkeit
vorwiegend analytisch innerhalb des Teilvorhabens 2 erfolgen.
Folgende Spezifikationen sollen ermittelt werden: Molmasse, intrinsische
Viskosität, Feuchtigkeit (anhaftend, adsorbierte), Kontaminanten und
Additivstatus (flüssig Extrakt, GC/MS und LC/MS). Parallel erfolgt die
thermoanalytische (DSC), mikroskopische (REM mit RMA) und mechanische
Bewertung anhand von Normprüfkörpern. Orientierende mechanische
Messungen können auch am IVV erfolgen, während das ICT systematische
Werkstoffprüfungen (Zugprüfungen u.a.) vornimmt.
Für die Screening-Untersuchungen sollen diverse PET-Inputmischungen mit
unterschiedlichen Kontaminantengruppen auf Labormaschinen verarbeitet
und die Produktqualität orientierend bewertet werden. Zur zielorientierten
experimentellen Abarbeitung der umfangreichen Materialkombinationen
werden Werkzeuge der statistischen Versuchplanung eingesetzt.
Fraunhofer IVV
7
Grundsätzlich bestehen für die Anwendung PET die folgenden interessanten
Additive: PMDA, Bisoxazoline, Polymere, Oligomere mit reaktiven Gruppen,
wie Carbodiimide, Polyisocyanat, Uretonimin, Glycidyl, Epoxidsysteme,
während folgende mögliche Störstoffe besondere Relevanz für das
geplante Untersuchungsprogramm aufweisen: ‚Inerte’ Störstoffe, wie
Metalle und Papier; Fremdpolymere, wie PVC; polymere Barrierematerialien,
wie EVOH, PA; ‘inerte’ anorganische dünne Barrieren, wie SiOx, C;
Restadditive aus div. PET-Anwendungen und aus Fremdpolymeren; Farbstoffe;
Kleber; Restfüllgut-Bestandteile sowie Verunreinigungen aus den
unterschiedlichen Aufbereitungsprozesses.
Ein weiteres Projektziel im Teilvorhabens 2 war es im späteren Projektverlauf
die ökologische Vorteilhaftigkeit (umweltentlastende Effekte) der Entwicklung
darzustellen und ebenso sollte die systemanalytische Abbildung der
ökonomischen Prozessevaluierung unterstützt werden. Diese Teilarbeiten
werden nun nach Erweiterung des Teilvorhaben 1 am Fraunhofer ICT
weitergeführt. Hier fließen die an der erstellten Pilotanlage erzielten
apparativen Ergebnisse unmittelbar in die systemanalytischen Bewertungen
mit ein. Dagegen wurde im hier berichteten analytischen Teilvorhaben 2 der
methodisch analytische Ansatz wesentlich vertieft.
Fraunhofer IVV
8
3
Detaillierter Arbeitsplan
3.1
Überblick zum aktualisierten Arbeitsplan für das Verbundvorhaben
Eine wesentliche Basis der Arbeiten stellten analytisch gestützte Screenings
diverser PET-Mischungen am Fraunhofer IVV dar. Mittels instrumenteller
Analytik und Laborextruder/-messkneter waren in diesem Zusammenhang
Kontaminanten, Additivstatus und Produktqualität chemisch-analytisch zu
charakterisieren und erste Korrelationen abzuleiten.
Die analytische Materialbewertung erfolgte auch für die diversen PETQualitäten und gezielt readditivierte Input-Mischungen für das innovative
Aufbereitungs- und Recyclingverfahren, um über den jeweils ermittelten
Kontaminantenstatus (G-PET, diverses plasmabeschichtetes PET, Mehrschicht
und polymere Barriere-PET, Kleber, Füllgutreste, z.B. Zucker ...) später auch
am Fraunhofer-ICT im Teilvorhaben 1 experimentell Rezeptur- und
Prozessoptimierungen durchführen zu können.
Anhand der analytisch gestützten Produktbewertung wurden Rezepturen und
PET-Inputqualitäten für die weiterführenden Versuche im Labor- und später
halbtechnischen Maßstab (Compounder, Spritzguss und Spritzpressen) bei
den Kooperationspartnern Fraunhofer ICT (werkstoffliche Kennwerte) und Fa.
Leistritz (Extrusion mit Vakuumentgasung) ausgewählt und priorisiert.
Es ergaben sich insgesamt 10 Arbeitspakete. Sie sind unterteilt in:
1. Spezifikation und Verifikation
2. Detaillierte Untersuchung des Verhaltens unterschiedlicher
Bestandteile und Verunreinigungen der Mischfraktionen
3. Charakterisierung der Additivierungen
4. Recyclingkonforme Aufbereitung
5. Chemisch-technologische Basisversuche
6. Verfahrensentwicklung
7. Untersuchung des komplexen Prozessverhaltens
(Parameterabhängigkeit, Störverhalten)
8. Demonstrator / Testläufe
9. Ökologische und ökonomische Bilanzierung
10. Koordination, Dokumentation
Fraunhofer IVV
9
Dabei bestehen folgende inhaltliche und zeitliche Kausalitäten:
10.
Koordination /
Dokumentation
1. Spezifikation und
Verifikation
8.
Demonstrator / Testläufe
3.
Additivierung
2.
Detaillierte Unters. d.
Verhaltens untersch.
Bestandteile der
Mischfraktion(en)
4.
Recyclingkonforme
Aufbereitung
5.
Chemisch-technologische
Basisversuche
9.
Ökolog. u. ökonom.
Bilanzierung
6.
Verfahrensentwicklung
7.
Unters. d. komplexen
Prozessverhaltens
(Parameterabhängigkeit,
Störverhalten ...)
Nachfolgende Tabelle listet den zeitlichen Ablauf der Arbeitspunkte sowie
deren Einordnung in den Gesamt-Projektablauf (Schwarz: Verstärkte Aktivität,
grau: verminderte Aktivität, M...: Meilenstein) zusammenfassend auf:
Task
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Q1/J1 Q2/J1 Q3/J1 Q4/J1 Q1/J2 Q2/J2 Q3/J2 Q4/J2 Q1/J3 Q2/J3 Q3/J3 Q4/J4
M1
M2
M3
M4
M5
Fraunhofer IVV
10
3.2
Meilensteine
Das Projekt besteht aus 4 Hauptarbeitsblöcken und insgesamt 5
Meilensteinen. Dies ist in nachfolgender Abbildung dargestellt:
Meilenstein 1
Meilenstein 2
Grundlegende
Untersuchungen
zur Verarbeitung
von PETbunt
Vorscreenings
im
Labormaßstab
Meilenstein 3
Versuchsphase
(Additive, Mischungen)
Eigenschaftsanalyse
der Produkte
Qualifikation der
Aufbereitung
Statistische
Absicherung
Konzeption eines
Verfahrensansatzes
Meilenstein 4
Übertragung der
Ergebnisse in den
(halb)technischen
Maßstab
Entw. einer
Prozeßüberwachu
ng + Tools zu
deren
Beherrschung
Meilenstein 5
Qualifikation
praxistauglicher
Produkte aus
Recyclat-PET bunt
Laufzeit 3 Jahre
Im derzeitigen Projektverlauf bis zum Abschluss des hier berichteten
Teilvohabens 2 sind die Meilensteine 1 und 2 relevant.
3.2.1 Meilenstein 1 (Kick-off-Meeting)
Im Rahmen eines gemeinsamen Kick-off-Meetings wurden die jeweiligen
Aufgaben spezifiziert, Zuständigkeiten festgelegt sowie die
Projektkoordination zu den einzelnen Teilaufgaben abgestimmt. Jeder der
Projektpartner gab detailliert Auskunft über die seit Antragstellung bekannt
gewordenen, das Projekt betreffenden Neuerungen.
3.2.2 Meilenstein 2 (Review + Detaillierung FuE-Fokus)
Nach einer Projektlaufzeit von 15 Monaten sollte gemäß ursprünglicher
Projektplanung ein Stand erreicht sein, welcher eine kritische Bewertung der
Teilergebnisse zulässt. Die Grundlagenuntersuchungen zum wissenschaftlichtechnischen Technologierahmen sollten dann abgeschlossen sein.
Bedingt durch den im ersten Projektdrittel notwendig gewordenen Austausch
des industriellen Projektpartners und die nachfolgende Aktualisierung des
Gesamtarbeitsplanes für das Verbundvorhaben, wurde mit Beendigung des
vorliegenden analytischen Teilvorhabens 2 in Etwa die Halbzeit im
ursprünglich geplanten Projektablauf (vgl. Abbildung oben) erreicht. Der
Meilenstein 3 wurde im März 2006 im Rahmen der weitergeführten Arbeiten
im Teilvorhaben 1 erreicht.
Fraunhofer IVV
11
3.3
Arbeitsplan für Teilvorhaben 2
Im Einzelnen sind die Aufgaben, Inhalte und Zuständigkeiten der Partner in
Tabelle 2 des aktualisierten Projektantrags ausführlich dargestellt. Für die
detaillierten Informationen dazu wird daher an dieser Stelle auf den Antrag
zum Verbundvorhaben (Tabelle 2: Projektarbeitsplan) verwiesen. Im
Teilvorhaben 2 ergaben sich daraus folgende Arbeitspakete für das
Fraunhofer-IVV:
1. Analytisches Screening des Additivstatus
2. Analysen um Wirkungsmechanismen ausgewählter Additiv-PETKombinationen gemäß Screening aufzuklären
3. Chemische Analytik der Störstoffe
4. Analysen zu Verträglichkeit und Synergien der Additive
5. Korrelation zwischen Störstoffen und erforderlicher Additivierung
6. Untersuchungen zur Produktkonformität mit rechtlichen
Vorgaben/Normen
7. Kalkulatorische Quantifizierung der Umweltentlastungseffekte,
wird im noch laufenden Teilvorhaben 1weitergeführt und auf Basis
der ermittelten experimentellen Daten präzisiert.
Für sortenreine Fraktionen mit überschaubarem Additiv-Package bestanden zu
Vorhabensbeginn bereits erste Erfahrungen. In der Mischfraktion können
größere Mengen an Störstoffen, z. B. PET-G, PVC, PA, EVA, PEN, Klebstoffe
etc. enthalten sein, so dass völlig neue, sehr viel komplexere und vor allem
wechselwirkungsintensivere Additivierungsansätze verfolgt werden müssen.
Dazu sind gemeinsame detaillierte Untersuchungen notwendig, wie und in
welchem Maße Änderungen der Eingangsfraktion Änderungen der
Recyclateigenschaften nach sich ziehen.
Fraunhofer IVV
12
Im Rahmen des Gesamtvorhabens sollten u. a. folgende Aufgabenstellungen
angegangen werden:
•
Mit Mischfraktionen bestehen keine Erfahrungen bzgl.
Eigenschaftsprofilen, zudem können Additive durch Störstoffe u. U.
funktionell behindert oder sogar neutralisiert werden.
•
Für stark modifizierte Materialien, die z. T. nicht mit „Flaschen-PET“
mischbar sind, müssen Verträglichmacher gesucht werden, um ggf.
bestehende Mischungslücken zu schließen.
•
Durch den (i. d. R. unvermeidbaren) PVC-Anteil entsteht HCl, die
wegen ihrer hydrolysierenden Wirkung speziell zu betrachten ist. Die
Additivierung mit Säurefängern, Hydrolysestabilisatoren etc. wird
deshalb erforderlich sein.
•
Über Klebstoffe und polymere Barrierematerialien werden polymere
Verunreinigungen eingetragen, die bislang unbekannten Einfluss auf
die Reaktionsmechanismen bei der Additivierung ausüben können.
•
Pigmente z.B. können als Kristallisationskeime wirken und so zur
erhöhten Ausbildung kristalliner Bereiche im Material führen. Dies
erhöht die Sprödigkeit und wirkt der oben beschriebenen
Verbesserung des Stoß- und Fallverhaltens konträr entgegen.
•
Gleiches gilt bei Eintrag von C- oder Si-Verbindungen
(plasmabeschichtete Flaschen). Hier sind umfangreiche Arbeiten zur
Identifikation und Qualifizierung von Kristallisationshemmern
notwendig, da speziell zum Verhalten von C- und Si-Verbindungen
wissenschaftliche Studien bislang fehlen.
Letztlich sollte bei erfolgreichem Verlauf dieser Arbeiten erforscht werden, in
welchem Maß das neue Verfahren Verunreinigungen, wie Pigmente,
anorganische Partikel etc., toleriert bzw. wie und in welchem Umfang die
diesbezügliche Toleranz erhöht werden kann. Gleichzeitig sollte der Prozess
der Materialaufbereitung noch besser auf den Recyclingprozess abgestimmt
und auf Optimierungspotenziale untersucht werden, weil in dem Maße in
dem die Toleranz und die Abstimmung aufeinander verbessert wird, der
Gesamtaufwand (Additivierung + Aufbereitung) sinkt.
Fraunhofer IVV
13
4
Arbeiten und Ergebnisse im Teilvorhaben 2
Die Kombination Verfahrenstechnik und analytische Bewertung zur stofflichen
Optimierung ist für die Gesamtkonzeption von entscheidender Bedeutung.
Für jede Aufgabenstellung zum PET-Recycling müssen beide Aspekte
detailliert untersucht und optimiert werden.
4.1
Kick-off Meeting
Am 28.10.02 fand in Landau/Isar bei der Fa. Remaplan das kick-off Meeting
unter aktiver Teilnahme des Projektträgers statt.
Hier wurde das im Antrag konzipierte Vorgehen fixiert und konkrete erste
Arbeitsschritte vereinbart. Anhand der Liste relevanter Störstoffe und inputMaterialien wurden 6 verschieden PET-Chargen vereinbart, die im Hause
Remaplan verarbeitet worden sind und nachfolgend am Fraunhofer-IVV
analytisch charakterisiert wurden.
4.2
Probenmuster
Es wurden 6 Proben mit folgenden internen Bezeichnungen zugesandt:
1. Nr. 187:
PET-Misch aus DSD, Waschvariante 1
2. Nr. 215:
PET-Misch aus DSD, Waschvariante 2
3. Nr. 225:
Industrieabfall: Multilayer-Bierflaschen
4. Nr. 227:
Industrieabfall: PET opak
5. Nr. 231:
Industrieabfall: Röntgenfilm ohne Ag-Schicht
6. Nr. 246:
Industrieabfall: Fasergranulat.
Dabei unterscheiden sich die Proben 187 und 215 etwas in der farblichen
Zusammensetzung der Flakes als auch in den angewendeten
Waschbedingungen.
Fraunhofer IVV
14
Neben den Ausgangsmaterialien wurden die jeweils daraus hergestellten
Prüfkörper (Testplatten für Fallbolzenversuch) zur analytischen
Charakterisierung übergeben:
7. Nr. 3187:
Remaplan-Compound aus Nr. 187
8. Nr. 3215:
9. Nr. 3225:
10. Nr. 4227:
11. Nr. 3231:
12. Nr. 3246:
Im Verlauf wurden natürlich eine Vielzahl an anderen Probenmustern mittels
der nachfolgend dargestellten Analysenwerkzeuge untersucht. Sie werden
aus Gründen der Klarheit im Folgenden nur dargestellt und näher
beschrieben, wenn die ermittelten Ergebnisse eine besondere Relevanz für das
Gesamtprojekt, also v.a. die mögliche Umsetzbarkeit bei der Bearbeitung des
Teilprojektes 1 erwarten lassen.
4.3
Analytische Methoden
Die PET-Input-Qualitäten wurden nach Eingang im Fraunhofer-IVV mittels
Gaschromatographie, Flüssigchromatographie, inklusive LC/MS-Screening
sowie RFA, elektrochemischem Feuchte-Sensor analysiert und bewertet.
4.3.1 GC-Messungen
Als gaschromatographische Methoden wurde die HeadspaceGaschromatographie, HS-GC (Dampfraum-GC) gekoppelt mit
Flammenionisationsdetektoren (FID) angewandt. Während bei Flüssiginjektion
Substanzen mit mittlerem Molekulargewicht (ca. 150 - 750 Dalton) und
mittlerer Flüchtigkeit, z.B. Additive, erfasst werden, lassen sich mittels HS-GC
insbesondere die leichtflüchtigen, niedermolekularen Substanzen, wie z.B.
Lösemittel quantifizieren. Dabei besticht die HS-GC durch ihren hohen
Automatisierungsgrad sowie den ökonomisch und ökologisch vorteilhaften
Verzicht auf Extraktionsmittel. Für den Bereich der leichtflüchtigen geruchsaktiven Substanzen, die bereits in Spuren als Störstoffe anzusehen sind, kann
ein besonders effektiver, hochinnovativer automatisierter
Konzentrationsschritt der Probenaufgabe, ein sog. ‘purge&trap’-Probengeber
vorgeschaltet werden.
Headspace-Gaschromatographie
Aus einem beheizten Vorlagegefäß wird der Gasraum (Headspace) der Probe
dem jeweiligen Analysensystem zugeführt.
Fraunhofer IVV
15
Es wurden jeweils 1.0 g der PET-Flakes in eine Headspace-Phiole eingewogen.
Gaschromatograph: Perkin Elmer AutoSystem XL, Säule: DB 1 - 30 m 0.25 mm i.D. - 0.25 µm Filmdicke, Temperaturprogramm: 50 °C (4 min),
Heizrate 20 °C min-1, 320 °C (15 min), Vordruck: 50 kPa Helium, Split:
10 ml min-1. Headspace Autosampler: Perkin Elmer HS 40 XL,
Ofentemperatur: 200 °C, Nadeltemperatur: 210 °C, Tranferline: 210 °C,
Thermostatisierzeit: 1 h, Druckaufbauzeit: 1 min, Injektionszeit: 0.02 min,
Verweilzeit: 1 min. Die FID-Signale im Gaschromatogramm werden integriert.
Probengeber für die Headspace-Technik sind vollautomatisiert und erlauben
eine schnelle Probenaufgabe unter definierten Bedingungen. Die folgende
Abbildung zeigt die 3 Stufen der Headspace-Messung einer Probe: Zuerst
erfolgt die Thermostatisierung der Probe in einem Ofen. Nach dem Erreichen
der eingestellten Thermostatisierungsdauer wird mittels einer Injektionsnadel
durch das Septum in das Probengefäß eingestochen und ein Druck innerhalb
des Fläschchens aufgebaut. Nachdem der erforderlich Druck erreicht ist,
strömt der Headspace des Probefläschchens in die Messzelle und die Messung
beginnt.
Abbildung 4.3.1: Headspace Probenaufgabe 1
4.3.2 LC-Messungen
Um neben den flüchtigen Begleitsubstanzen von PET zum Einen auch
höhermolekulare Additive und Oligomere als mögliche qualitätsrelevante
Kontaminanten zu erfassen und zum Anderen auch das PET anhand seiner
Molekularmasse selbst zu charakterisieren, wurde die Flüssigchromatographie
(HPLC) eingesetzt und bestehende vorentwickelte Methoden auf die
Zielstellungen des Projektes angepasst.
4.3.3 Molekularmassenbestimmung mittels GPC
Die Molekularmasse des PET ist ein sehr grundlegender, wenn nicht sogar der
wesentlichste Qualitätsparameter, da die Größe der Makromoleküle
(ausgedrückt z.B. durch die mittlere Molmasse Mw) und die Homogenität der
Molekülgröße (ausgedrückt z.B. durch eine Polydispersität nahe 1) alle
verarbeitungsrelevanten rheologischen und anwendungstechnisch wichtigen
mechanischen Kennwerte des PET sehr stark beeinflussen.
1
Handbuch für Chemosensor-System QMB6 der Fa. HKR-Sensorsysteme GmbH, München (Stand: Aug. 1999)
Fraunhofer IVV
16
In der industriellen Qualitätssicherung wird dabei für PET häufig die
intrinsische Viskosität, IV nach DIN gemessen. Da hierbei aber toxische und
krebserzeugende Lösemittel verwendet werden und die Polydispersität und
PET-Molekülmassenverteilung nicht ermittelt wird, wurde im Projekt eine
präparative ABIMED GILSON HPLC-Anlage zur Molekularmassenbestimmung
eingesetzt.
Die Messbedingungen für diese sog. Gelpermeationschromatographie waren:
•
Lösemittel:
Hexafluor-iso-propanol (HFIP)
•
Fließmittel:
Hexafluor-iso-propanol (HFIP)
•
Flußrate:
1ml/min
•
Säulen:
2 x PSS PFG linear, 8x300mm, 7µ
•
Detektor:
Brechungsindexdetektor
SHODEX RI-SE51
•
Injektionsvolumen:
50µl
•
Temperatur: Raumtemperatur
•
Standardlösungen:
3.000.000)
PSS Readycal-Kit, PMMA (Mp=500-
Alle Proben wurden vor der GPC durch 0,45µm Spritzenfilter filtriert. Zur
Absicherung wurde reines HFIP durch den Spritzenfilter filtriert und ebenfalls,
als Blindwert, in die Anlage injiziert.
4.3.4 Extraktuntersuchungen mittels LC/MS
Zur Untersuchung des Additivstatus für PET-Neuware und Recyclate wurde im
Verbundvorhaben die HPLC/MS-Kopplung eingesetzt, um das Potential dieser
zwar instrumentell-apparativ aufwendigen, aber gleichzeitig auch gut für
einen späteren industriellen QS-Einsatz zu vereinfachende Methode
einschätzen zu können.
Im Projektverlauf wurden zwei verschiedene Extraktionsmethoden für die PETMuster untersucht. Dabei wurde an Dichlormethan-Kaltextrakten vor allem
Untersuchungen zum Status bzgl. niedermoekularen cyclischen Oligomeren
und Abbauprodukten von Additiven durchgeführt und die mittels Ethanol
gewonnenen Extrakte auf verschiedene Farbstoffe und andere Additive
analysiert.
Typische Chromatographiebedingungen waren:
•
Trennsäule:
125 × 3 mm,
•
Sorbens:
Hypersil Phenyl 3µ
•
Eluens:
3.2) u.Methanol (20:80)
Ammoniumacetat/Essigsäure-Puffer (pH
•
Fluss:
0.8 mL min–1
•
Injektionsvolumen:
20 µL
•
Zur Detektion wurde ein Thermo Finnigan TSQ 7000 (Tripel Quadrupol
MS) eingesetzt.
Fraunhofer IVV
17
•
Ionisierung: APCI (Atmospheric Pressure Chemical Ionisation);
•
full scan Modus; Scanbereich: m/z = 300 – 1300.
4.3.5 Weitere Methoden
Als weitere instrumentelle Methoden zur Charakterisierung der PET-Qualität
wurden neben den bislang beschriebenen chromatographischen Techniken
v.a. elektrochemische und spektrometrische Methoden (Feuchteanalyse und
RFA) genutzt.
So erfolgte stets parallel zu den Bestimmungen der Molekularmassenverteilung die Bestimmung des Wassergehalts mittels BMA 600 (Berghof
Moisture Analyzer). Bei dieser Feuchtigkeitsbestimmung wird aus PETEinwaagen von ca. 100 mg jeweils zwischen der äußerlich anhaftenden
Oberflächenfeuchtigkeit (durch Trocknen schnell zu reduzieren) und der
absorbierten Feuchtigkeit unterschieden.
Als universelle Methode zur Bestimmung von Elementgehalten wurde vielfach
die Röntgenfluoreszenzanalyse, RFA eingesetzt. Dabei zeigte das verwendete
Gerät Spectro X-Lab 2000 auch mit weniger sorgfältig vorbereiteten Proben
(z.B. lose Granulat-Schüttung) eine erstaunliche Verlässlichkeit, relativ gute
Reproduzierbarkeit und niedrige Nachweisgrenzen (ab 1-5 ppm).
Fraunhofer IVV
18
4.4
Analysenergebnisse
4.4.1 HS/GC-Technik
Nachfolgend sind exemplarisch die jeweils 6 Headspace-Gaschromatogramme
der input- und output-Muster gezeigt. Dabei sind zur besseren
Übersichtlichkeit die input-Muster jeweils bis 20 mVolt, die output-Muster
jeweils bis 55 mVolt skaliert.
In den Input-Chromatogrammen ist die stärkere FremdpolymerKontamination der DSD-Abfälle und der Multilayer-Flaschen gut zu erkennen:
Fraunhofer IVV
19
In den Output-Chromatogrammen ist der Anteil hinzu compoundierter
Polyolefine gut zu erkennen, ebenso lassen sich charakteristische Peaks
eindeutig den eingesetzten Additiven zuordnen:
Fraunhofer IVV
20
Fraunhofer IVV
21
4.4.2 Weiterentwickelte P&T-HS/GC-Technik
In der folgenden Abbildung ist die etwa um den Faktor 100 gesteigerte
Empfindlichkeit der Dampfraum-GC-Analyse auch bei niedrigeren
Messtemperaturen (hier bei 150 °C) mittels der entwickelten automatisierten
‘Purge&Trap’-Probenaufkonzentrierung dargestellt. Damit wird z.B. die
Analyse des sensorisch aktiven Acetaldehyds (RT 5,4 min) auch im
Ultraspurenbereich (hier ca. 0,2 µg) und mit Temperaturen bei denen eine
Neubildung ausgeschlossen werden kann möglich.
Abbildung 4.4.2: Effizienz des P&T-Anreicherungsschrittes (unten im Vergleich die
bislang eingesetzte Headspace-GC-Methode)
In Relation dazu zeigt das übliche HS/GC-Verfahren für die selbe Probe ein
scheinbar nahezu sauberes PET-Produkt an ...
4.4.3 Weiterentwicklung der "purge and trap" Gaschromatographie
Mit dem Ziel neben den Analysemethoden für die festen, trockenen PETAbfälle auch Methoden für sehr feuchte PET-Materialien entwickeln, wurde
die o.g. "purge and trap" Gaschromatographie auch für wässerige Proben
angepasst. Diese Weiterentwicklung wurde notwendig, um unmittelbar die
Reinigungsleistungen von einzelnen Waschstufen im PET-Aufbereitungsprozess, z.B. von Friktions- oder Heißwäsche, bewerten zu können.
Andererseits soll diese Methode auch als Bewertungswerkzeug zur
Parameteroptimierung der einzelnen Waschstufen eingesetzt werden.
Fraunhofer IVV
22
Die Schwierigkeit bei der GC-Analyse aus wässeriger Matrix besteht im hohen
Wassergehalt der zu analysierenden Gase. Daher wurde eine aufwendige
Optimierung der Probenvorbereitung und der eingesetzten Wasserfalle
betrieben. Die optimierten Analysenbedingungen sind:
Jeweils 10 ml des Wassers werden in das Probengefäß überführt und mit
0,8 ml 20 %iger NaOH versetzt. Anschließend wird mittels "purge & trap"
Gaschromatographie analysiert. Gaschromatograph: Carlo Erba 5300 Mega,
Trennsäule: DB VRX mit DB 624, je 30 m lang, 0.32 mm Innendurchmesser,
1.8 µm Schichtdicke, Trägergas (FID): 120 kPa Helium, Temperaturprogramm:
35 °C für 6 min, mit 10 °C min-1 bis 90 °C, mit 20 °C min-1 bis 260 °C für
10 min. Purge & Trap Bedingungen (PTA 3000): Probe: 40 °C, Purgezeit:
20 min, Purgefluss: 20 ml min-1, Traptemperatur: -120 °C,
Desorbtionstemperatur: 200 °C, Desorbtionszeit: 10 min, Wasserfalle:
peltiergekühlt -15 °C, Trap: mikrogepackt mit Tenax®. Die Identifizierung
erfolgt durch Kopplung mit dem Massenspektrometer.
Mit der weiterentwickelten Methode lässt sich neben dem unten für 4
unterschiedlich aufgereinigte Inputmaterialien (für die angestrebten PETRecyclate) tabellierten sensorisch äußerst aktiven Acetaldehyd auch eine
Vielzahl anderer leichtflüchtiger Substanzen, wie z.B. die sehr geruchsaktiven
anderen niedermolekularen Aldehyde (ebenso wie Alkohole und Ketone) in
den relevanten niedrigen Spurenbereichen sicher analysieren und damit die
Reinigungsleistung des Aufbereitungsverfahrens bewerten.
Tabelle 4.4.3 PET-Mahlgut nach verschiedenen Reinigungsvarianten: Gehalt an
Acetaldehyd nach Purge/Trap-GC-MS, Konzentration [ppb]
PET Charge
PET no. 1221
PET no. 1222
PET no. 1223
PET no. 1224
Acetaldehyd [ppb]
2,3
2,7
4,4
10,6
4.4.4 Alternativmethode für leichtflüchtige Kontaminanten:
Derivatisieren mit O-(2,3,4,5,6)-Pentafluorbenzylhydroxylamin
(PFBHA)
Aufgrund der o.g. anfänglichen Schwierigkeiten bei der Messung der
leichtflüchtigen Analyten aus den feuchten Probematrices mittels "purge and
trap" Gaschromatographie wurde eine alternative Probenvorbereitung mittels
Derivatisierung für die sensorisch aktiven Aldehyde und Ketone entwickelt:
Es wurden jeweils 20 ml Probe mit 1 ml 1 prozentige Lösung PFBHA versetzt.
Nach einer Stunde wurde die Derivatisierung durch Zugabe von zwei Tropfen
H2SO4 beendet. Die Proben wurden in zwei Schritten mit Heptan
ausgeschüttelt (1 ml/0,5 ml). Nach der Reinigung der Extrakte mit 0,2 N H2SO4
wurden die Extrakte in GC-Vials gefüllt. Die Extrakte wurden mittels
Gaschromatographie analysiert. Gaschromatograph: GC Trace GC
Fraunhofer IVV
23
2000 Series, Trennsäule: DB-1 MS, 30 m lang, 0.25 mm Innendurchmesser,
0,25 µm Filmdicke, Temperaturprogramm: 80 °C für 2 min, mit 10 °/min bis
280 °C. Massenspektrometrie: GCQ; Full Scan von Masse 40-250 (Basepeak
Derivate 181,1)
Auf diese Weise konnten ebenso neben Acetaldehyd in den PET-Proben auch
die höhermolekularen Aldehyde, beispielsweise Heptanal, Oktanal und
Nonanal nachgewiesen werden. Der relative Vergleich zeigt: Die Peakfläche
von Heptanal und Oktanal bleibt in allen Proben weitestgehend gleich. Die
Acetaldehydkonzentration nimmt mit jeder Probe stetig zu. Dies ist in guter
Übereinstimmung mit den o.g. p&t-GC.Messungen. Die größte Menge
Nonanal wird in der Probe CH1221 nachgewiesen. In den restlichen Proben
ist die Konzentration geringer.
80
70
Peakflächen
60
Acetaldeyhd
50
Heptanal
40
Oktanal
30
Nonanal
20
10
0
CH1221
CH1222
CH1223
CH1224
Abbildung 4.4.41: Aldehyde in PET-Recyclaten nach Purge and Trap (Darstellung als
relativer Maßstab: Peakfläche x 10-6)
Im weiteren Projektverlauf wurde geprüft, ob sich das Derivatisierungsreagenz
•
auch für aromatische Aldehyde eignet und ob es
•
auch für wässerige Medien mit Reinigungsmitteln (alkalische, saure,
alkoholische Zusätze)
ohne Störung reagiert und sich damit zur Bewertung der Reinigungsleistung
eignet.
Beide Fragestellungen konnten positiv beantwortet werden.
Fraunhofer IVV
24
Als anschauliches Belegbeispiel ist nachfolgend die Linearität der Eichkurve
von Cyclopentanon für eine wässerige Lösung mit einem definierten
Ethanolgehalt dargestellt.
Dabei ist besonders bemerkenswert, dass die Methode auch für sehr niedrige
Analytkonzentrationen geeignet ist und damit auch für sehr große
Wassenmengen (bezogen auf PET-Mengenstrom), die teilweise bei den
Optimierungsuntersuchungen für die Mahlgutwäsche eingesetzt worden sind,
gut geeignet ist.
0,0588 Cyclopentanone
Area [mV*min]
External
ECD
0,0500
0,0400
0,0300
0,0200
0,0100
-0,0017
-0,1
5,0
10,0
15,0
20,0
25,0
30,0
35,0
40,0
45,0
50,0
59,8
Abbildung 4.4.42: Eichkurve für Cyclopentanon in Waschwasser mit Alkoholzusatz
(Kalibrations-Standards mit 3, 10, 25 and 50 ppb).
Sogar in Waschwasser das (versuchsweise) mit einigen Prozent Essigsäure auf
saures Milieu eingestellt wurde, gelingt die störungsfreie Quantifizierung von
flüchtigen und geruchsaktiven
•
aliphatischen oder
•
aromatischen
•
Aldehyden und
•
Ketonen.
Dies wird mittels der innovativen Derivatisierungsmethode selbst bei den
erforderlichen sehr niedrigen Nachweisgrenzen im ppb-Bereich aus den
Waschwässern möglich, wie nachfolgend anhand von essigsauren Lösungen
demonstriert wird:
Fraunhofer IVV
25
mV
28,80
Isophtaldehyde
28,60
28,40
28,20
28,00
27,80
27,60
Terephtaldehyde
27,40
27,20
min
27,00
27,13
27,40
27,60
27,80
28,00
28,20
28,40
28,60
28,80
29,00
29,20
29,40
29,65
standard additon graph
0,06
peak area
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0,00
0
10
20
30
40
Concentration of analyte added (µg/L)
Abbildung 4.4.43: Chromatogram der 1,3- und 1,4- substituierten Phthtalaldehyde
(Standards mit etwa 5 und 25 ppb zugesetzt) und Kalibrierkurve
(Standardadditionsverfahren mit 10, 20 und 30 ppb-Lösungen)
4.4.5 LC-Messungen
Mittels der im Fraunhofer-IVV akkreditierten LC-Methoden werden die mit
Grenzwerten belegten Monomere und spezielle Additive gemessen.
4.4.6 Molekularmassenbestimmung
Die entwickelte Methode zur Molekularmassenbestimmung mittels
Gelpermeationschromatographie trennt die gelösten Polymermoleküle nach
abnehmender Größe. Nachfolgend ist exemplarisch ein sehr symmetrischer
PET-Peak bei Retentonszeiten von16-20 min zu erkennen. Die Symmetrie
zeigt eine gute (niedrige) Polydisperität, der Retentionszeitbereich wird EDV-
Fraunhofer IVV
26
gestützt ausgewertet (Mw = 100 kDalton). Außerdem ist auch aus der GPC bei
RT 24 min neben PET eine niedermolekulare Substanz (Additiv) zu erkennen.
Abbildung 4.4.6: Molekularmassenbestimmung mittels GPC
12
10
8
6
4
2
0
-2
0
5
10
15
20
25
30
In der folgenden Tabelle sind die GPC-Ergebnisse aller 12 Remaplan-Proben
zusammengefasst:
Runlist No.
4
5
6
7
14
15
16
17
18
19
20
21
Sample Name
187 Anfang
3215-10 Endprodukt
231 Anfang
215 Anfang
227 Anfang
3227-9 Endprodukt
225 Anfang
187-2 Endprodukt
231-9 Endprodukt
246 Anfang
3225 Endprodukt
3246 Endprodukt
Max. RT
17,33
17,82
17,74
17,47
17,70
17,84
17,44
17,86
18,03
17,67
17,82
17,87
Mp
57558
37825
40409
51148
42341
37529
53268
37208
32003
43205
38179
36472
Mn
29671
20458
22290
25034
23112
20934
26413
19887
17001
24411
20287
19854
Mw
64266
39969
41669
53954
43941
37915
56521
39297
31733
45414
38122
36689
Mz
112854
68101
67195
93571
70215
58931
95792
66384
51379
72822
60931
58149
Insbesondere anhand des Gewichtsmittels der Molmassen wird deutlich, dass
ein erheblicher Molmassenabbau durch die thermoplastische Verarbeitung
stattgefunden hat. Die Höhe des Molmassenabbau ist für eine
werterhaltenden thermoplastische Verarbeitung völlig inakzeptabel. Hier zeigt
sich deutlich der erhöhte Kontaminanten- insbesondere Feuchtegehalt, der
eine ausgeprägte Hydrolyse des Polyesters verursacht.
Die bisher genannten spektroskopischen und chromatographischen
Analysenmethoden sind entwickelt und ihre Validität für PET überprüft.
Fraunhofer IVV
27
PD
2,17
1,95
1,87
2,16
1,90
1,81
2,14
1,98
1,87
1,86
1,88
1,85
4.4.7 LC/MS-Screening
Dagegen besteht eine grundsätzlich andere Situation für das LC/MSScreening. Aufgrund seines im Projektverlauf erkannten außerordentlich
großen Bewertungspotentials, befindet es sich noch in der Phase ‘Methodenentwicklung und -optimierung’, da mittlerweile in diesem Bereich analog zu
den sehr erfolgreichen LC-Arbeiten zur Qualitätsbeurteilung von StyrolCopolymeren (vgl. unsere aktuelle Publikation) ein Durchbruch hinsichtlich
automatisierbarer Methode für die industrielle Qualitätssicherung greifbar
scheint.
Die bisherigen Messungen zeigen das sehr große Potenzial zur
Charakterisierung des Kontaminanten-, Störstoff- und Restadditivstatus, das
bei Weitem noch nicht voll erschlossen ist. Daher sind nachfolgend die
vertiefenden methodisch-analytischen Arbeiten und die bisherigen
vielversprechenden Ergebnisse dargestellt.
Als automatisierbare, gut reproduzierbare Probenvorbereitung wurde eine
Kaltextraktion als Vereinfachung zur üblicherweise eingesetzten ASE
angewendet. Die ‘accelerated solvent extraction’, ASE extrahiert
Feststoffproben besonders effizient mit Lösemitteln oder Lösemittelgemischen
unter hohem Druck (bis 200 bar). Das Extraktionsmedium ist flüssig unter
Überdruck, aber nicht überkritisch. Es werden jeweils 0.5 g PET-Material in
11 ml ASE-Extraktionszellen eingewogen und direkt extrahiert. Lösungsmittel
Aceton p. a., ASE-Programm: Temperatur: 100 C, Druck: 100 bar, Aufheizen
der Extraktionszelle und Einstellung des Gleichgewichts: 6 min, statische
Extraktionsphase: 15 min, Gasspülung 200 s, Flush 60%, acht Zyklen.
Die folgende Abbildung zeigt eindrucksvoll das Ergebnis der sukzessiven 8fach ASE-Extraktion des blauen Farbstoffs aus einem PET-Farbmasterbatch
unter den o.g. Bedingungen.
Abbildung 4.4.71: 8-fach Extraktion von eingefärbtem PET mittels ASE
Fraunhofer IVV
28
Es ist deutlich, dass die Extraktion auch nach 5 Zyklen noch nicht vollständig
ist. Auch aus den Extrakten 6-8 konnten eindeutige LC/MS-Ergebnisse über
die verwendeten Farbstoffe und Antioxidantien erhalten werden. Die im
Projekt zur Qualitätsbewertung von PET eingesetzte massenspektrometrische
Detektion zeigt ein sehr großes Potenzial als Screening-Instrument zur
Beurteilung des Additivstatus:
Der mittels ASE gewonnene Extrakt eines Neuware-PET (Granulat als
Referenz) ist unten dargestellt. Die obere Grafik zeigt den Totalionenstrom.
Die im Totalionenstrom sichtbaren Peaks bei Retentionszeiten 1,5 – 4 min.
werden von PET-Oligomeren (cyclisches Trimer, Tetramer und höhere)
verursacht.Die mittlere Grafik gibt die Ionenspur (m/z = 448) eines häufig
eingesetzten Additivs wieder, das im Referenz-Material nicht detektiert wird
(erkennbar ist das stark verstärkte Rauschen der Basislinie), aber in den
nachfolgenden Extrakten von gemischten PET-Abfällen in signifikanten
Mengen nachgewiesen wird. Die untere Grafik zeigt die Summe der typischen
Massenspuren für das Antioxidans Irgafos 168 ® der Fa. Ciba-Geigy, das bei
einer Retentionszeit von 10,5 bis 10,9 min sicher identifiziert werden konnte.
Abbildung 4.4.72: Referenz-LC/MS von Neuware-PET (Extrakt von Granulat)
R T: 0.00 - 15.01 SM: 15G
2.27
100
80
N L:
2 .33 E5
TIC MS
d ata 01
1.30
60
40
3 .73
0.25
4.43 4.70
5.98
20
Relative Abundance
0
100
10.28 10.58 11.28
6.98 7.63 8.38
14.63
13.10
N L:
6 .78 E2
m /z=
4 48.0-44 9.0
MS data01
1.38
80
3.95
1.75 2.20
60
2 .68
40
4 .38
3 .73
5 .83
8 .48
6 .90
0 .58
20
1 2.7 3 12.90
13.78
7 .30
4.65
9.18
8 .13
10.80 1 1.1 3
11.93
14.83
0
100
10.55
N L:
4 .21 E3
m /z=
6 62.56 63.5+
6 79.56 80.5+
6 94.5-69 5.5
MS data01
10.85
80
60
40
20
11.63
2 .33
1.40
0.18
3.58 4.13
5.53 5.85
6 .65 6.98
8.33
9.18
12.38
13.60
14.65
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
Tim e (m in )
9
10
11
12
13
14
15
Fraunhofer IVV
29
Im Vergleich zur Neuware sind dagegen im Extrakt eines gemischten postconsumer PET-Abfalls, der mit Fremdpolymeren (bis zu 2 %) verunreinigt ist
deutlich mehr Substanzen zu erkennen (in Abbildung oben: Totalionenstrom;
mitte: Ionenspur m/z = 448; unten: Massenspur für Irgafos 168 ® der Fa.
Ciba-Geigy):
Abbildung 4.4.73: LC/MS eines gemischten post-consumer PET Abfalls
RT: 0.00 - 15.02 SM: 15G
NL:
1.14E6
2.63
100
2.25
TIC MS
data02
80
60
1.58
40
3.73
20
5.00
0.38
Relative Abundance
0
100
5.73
6.90
10.98 11.43
8.20 8.63 9.36
13.01 13.53
NL:
3.89E4
3.83
m /z=
448.0-449.0
MS data02
80
60
40
20
0.90
0
100
1.53
5.13 5.70 6.23 7.05
2.35
8.53
9.36
10.73 11.96 12.48
10.88
10.71
13.81 14.93
NL:
6.12E3
m /z=
662.5663.5+
679.5680.5+
694.5-695.5
MS data02
80
60
11.38
40
11.63
12.06 13.08
20
0.80 1.75
2.18
9.33
2.95 3.70 4.13 4.93 5.33
6.53 7.38 8.28 9.03
14.78
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
Tim e (m in)
9
10
11
12
13
14
15
Hier dominiert gegenüber dem auch vorhandenen Irgafos 168 ® bereits im
unspezifischen Totalionenstrom gut als signifikante Schulter unter dem
Oligomeren erkennbar das Additiv Tinuvin 234 ® der Fa. Ciba-Geigy bei einer
Retentionszeit von 3,83 min.
Analog zu den o.g. Untersuchungen an Neuware-PET und an den diversen
Abfallgemischen wurden auch die 12 o.g. von der Fa. Remaplan GmbH
ursprünglich gelieferten Muster charakterisiert. Die LC/MS-Bedingungen
wurden verbessert, mit dem Erfolg, dass die PET-Oligomere bis zum Heptamer
gut quantifizierbar sind.
Die Kaltextrakte der PET Granulate wurden am LCQ Massenspektrometer,
unter Verwendung der APCI-Ionenquelle, analysiert. Es wurde jeweils die
verdünnte Fraktion verwendet, die noch immer intensive Ionensignale liefert.
Die Spektren wurden mit positiven Ionen im profile Modus aufgenommen.
Fraunhofer IVV
30
Die Proben wurden über das Probeschleifen Ventil eingespritzt, das
eingespritzte Volumen war 20 µl. Als mobile Phase wurde das Gemisch
Methanol – Wasser 1:1 vol/vol mit einem Zusatz von 1% Essigsäure
verwendet.
Der nachfolgend dargestellte LC/MS-Vergleich des Material-Inputs und des
mit dem Recyclingverfahren im Labormaßstab aufbereiteten PET-Recyclats,
zeigt sehr gut das Potenzial über die gezielte Auswahl und quantitative
Auswertung bestimmter für einzelne Begleitsubstanzen signifikanter
Massenspuren die Gehalte der verschiedenen PET-Kontaminanten mit nur
einem Analysengang jeweils vor und nach dem Recycling zu ermitteln und so
neben der Qualität der Recyclate auch die Reinigungseffizienz des
Recyclingverfahrens (oder selektiv einer Waschstufe) quantitativ bewerten zu
können.
Abbildung 4.4.74: Reinigungseffizienz eines Recyclingverfahrens: Kaltextrakte von
input (PET-Abfall) und output (PET-Recyclat)
100
594.3
388.4
80
60
40
20
0
786.4
371.3
448.4
300
100
80
60
40
20
400
1.79
978.5
500
600
700
800
m/z
900
1000
1170.6
1100
1200
Input
8
6
4
2
Output
1.76
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Time (min)
20
22
24
26
28
30
Damit steht eine sehr effiziente Methode zur Bewertung vom
Reinigungserfolg bzw. von Prozessoptimierungen zur Verfügung: In obiger
Abbildung ist oben das über die Chromatographie gemittelte
Massenspektrum des Inputs im Bereich 300 bis 1200 u, mit den signifikanten
NH4+-Addukten des cyclischen Trimers (594 u) bis Hexamer (1170 u) und den
jeweils spezifischen Massenspuren des PET-Trimers dargestellt. Die Intensität
des Inputsignals ist willkürlich auf 100 % normiert und der selbe Maßstab
auch für das Output-Chromatogramm beibehalten. Es ist gut zu erkennen,
dass der Trimer-Restgehalt bezogen auf Input bei 1 % liegt.
Fraunhofer IVV
31
Für ein einfaches HPLC-Screening wurden die verschiedenen Kaltextrakte in
einer Fließinjektionsanalyse charakterisiert. Bedingungen:
•
Injektionsvolumen: 20 µL
•
Detektor:
•
ThermoQuest TSQ 7000 (Triple Quad)
•
Ionisierung: atmospheric pressure chemical ionization (APCI+)
•
Fließmittel: Wasser/0.1%Essigsäure 1:1
•
Fluss: 0.2 mL/min
•
Full scan m/z = 50 – 1000
Abbildung 4.4.75: Ethanolextrakt der Proben 187, 215, 227 (von oben nach unten)
281.8
69
pet_01#72-80 RT:
1.44-1.60 AV: 9 NL:
5.84E6 T: + p APCI
ms [
49.97-1000.01]
299.1
60
50
40
327.9
30
20
10
168.1
201.8 211.7
185.1
255.7
280.0
344.9
313.8
226.0
409.1
432.3
563.2
465.2 475.9 490.0 520.1 535.1
577.1
pet_02#43-52 RT:
0.86-1.05 AV: 10
NL: 6.89E6 T: + p
APCI m s [
49.97-1000.01]
282.1
299.1
70
Relative Abundance
388.1
366.3
0
81
60
50
313.8
40
328.1
30
20
10
168.1
212.0
202.1
279.7
341.8
360.0
254.0
226.0
0
100
387.9
410.9
431.9
457.9
482.3 496.1
563.2
535.4
580.4
pet_03#56-65 RT:
1.12-1.30 AV: 10
NL: 8.50E6 T: + p
APCI m s [
49.97-1000.01]
281.8
299.1
90
80
70
60
50
328.1
40
30
20
10
168.1
201.8
279.7
212.0
225.7
255.9 270.7
302.1
344.9
369.2 387.8
411.0
0
200
250
300
350
400
431.9 438.0
450
476.1 490.1
500
519.9 537.3
563.2
577.0
550
m /z
Fraunhofer IVV
32
Abbildung 4.4.76: Dichlormethanextrakt der Proben 187, 215, 227 (von oben nach
unten)
pet_04#85-90 RT:
1.70-1.81 AV: 6 NL:
4.75E7 T: + p APCI
ms [
49.97-1000.01]
577.0
100
90
594.0
80
70
60
50
40
30
20
448.0 475.0
10
0
60
282.1 312.9
82.1 114.2 167.8 204.8
391.1 428.9
769.1 786.1
621.0 638.0
490.0 533.0
813.2 830.2
683.0
961.2 978.3
pet_05#13-21 RT:
0.25-0.42 AV: 9 NL:
2.83E7 T: + p APCI
ms [
49.97-1000.01]
577.0
594.0
Relative Abundance
50
40
30
82.4
20
114.2
281.7 314.0
167.8 212.0
786.1
474.8
447.8
490.0 532.0
10
428.7
0
94
769.2
621.1 638.1
813.0
680.4
902.8 961.1 978.1
pet_06#30-42 RT:
0.60-0.85 AV: 13
NL: 4.48E7 T: + p
APCI m s [
49.97-1000.01]
577.0
80
70
60
594.0
50
40
30
20
10
0
82.4
423.0
114.2
168.1 192.9 236.9 282.1
100
200
408.5
445.9
385.0
300
400
769.1
621.0
678.2 722.3
502.2 546.0
500
600
700
786.1
800
898.4
961.2
900
1000
m /z
Abbildung 4.4.77: Dichlormethanextrakt der Proben 187, 215, 227, eingdampft und
in Ethanol aufgenommen (von oben nach unten)
pet_10#52-73 RT:
1.03-1.47 AV: 22
NL: 1.27E7 T: + p
APCI m s [
49.97-1000.01]
282.0
89
80
70
60
299.1
594.0
50
445.9
40
30
576.9
474.8
20
10
328.1
280.0
428.7
390.9 419.0
254.0
189.1 212.0
0
100
489.8
638.0
563.4
532.1
769.1
656.0
786.0
830.0 858.1
710.2
902.0
961.0 996.5
pet_11#17-34 RT:
0.33-0.69 AV: 18
NL: 1.43E7 T: + p
APCI m s [
49.97-1000.01]
594.0
282.0
90
577.0
Relative Abundance
80
70
60
50
299.1
40
445.7
30
20
10
189.1
474.8
328.1
280.0
429.0
253.7
341.8 391.1
0
73
490.0
638.1
563.4
769.1 786.1
537.4
665.0
858.3
902.5
710.3
961.1
991.9
pet_12#13-35 RT:
0.25-0.71 AV: 23
NL: 1.05E7 T: + p
APCI m s [
49.97-1000.01]
423.0
281.8
60
593.8
50
445.9
40
299.1
30
577.0
20
502.0
280.0
10
236.9
328.1
254.0
546.3
634.3
489.8
369.8
678.3
722.3
705.4
766.5
749.4
810.4
854.3
898.5
942.6
986.7
0
200
300
400
500
600
m /z
700
800
900
1000
Fraunhofer IVV
33
Abbildung 4.4.78: Ethanolextrakt der Proben 3187, 3215, 3227 (von oben nach
unten)
pet_07#67-75 RT:
1.34-1.50 AV: 9 NL:
2.08E7 T: + p APCI
ms [
49.97-1000.01]
282.1
100
90
80
299.1
70
60
50
40
327.9
30
280.0
20
10
168.1 185.1
329.1
254.0
245.1
212.0
0
89
325.9
563.4
345.2
391.2 410.9
432.2 447.9
475.8
509.4
537.3 561.4
564.4
pet_08#53-66 RT:
1.05-1.32 AV: 14
NL: 1.86E7 T: + p
APCI m s [
49.97-1000.01]
282.1
80
299.1
Relative Abundance
70
60
50
40
30
328.1
20
10
279.8
168.1
254.0
244.8
201.8 211.7
0
66
344.9
326.1
369.2 388.1
410.9
432.2
563.4
523.3 537.4 561.4
577.4
467.0 483.3
pet_09#59-74 RT:
1.18-1.48 AV: 16
NL: 1.37E7 T: + p
APCI m s [
49.97-1000.01]
281.8
60
298.8
50
40
30
20
328.1
279.7
10
168.1
202.1 211.7
254.0
344.9
326.1
245.1
373.9 391.1 408.2 431.9
0
200
250
300
350
400
490.2
509.2
463.9 476.0
450
563.4
537.2
500
577.2
550
m /z
Abbildung 4.4.79: Dichlormethanextrakt der Proben 3187, 3215, 3227 (von oben
nach unten)
pet_13#14-26 RT:
0.27-0.52 AV: 13
NL: 3.29E7 T: + p
APCI m s [
49.97-1000.01]
577.0
64
50
594.0
40
30
20
282.0
10
167.8
236.6
299.1
0
100
330.0 384.7
445.9
429.0
475.0
621.0 647.4 680.2
731.3
490.0 548.1
769.1
786.0
858.1
944.6 961.4
pet_13#60-67 RT:
1.20-1.34 AV: 8 NL:
5.16E7 T: + p APCI
ms [
49.97-1000.01]
577.0
90
Relative Abundance
80
70
60
50
593.8
40
30
20
281.8
10
0
46
192.7
445.7 474.8
329.9 384.9 428.9
236.9
620.8 647.3
680.2 723.0
531.2
769.2
785.9
829.9 883.4 945.2 961.1 978.2
pet_13#92-102
RT: 1.85-2.05 AV:
11 NL: 2.38E7 T: +
p APCI m s [
49.97-1000.01]
594.0
577.0
40
35
30
25
20
15
423.0
10
282.1
5
192.9
236.9
298.8
0
200
300
408.8
370.1 402.0
400
445.9
489.8
500
546.2
620.7 638.1
680.1
600
m /z
700
768.9 786.0
766.4
800
858.1 870.4
961.2 978.1
900
1000
Fraunhofer IVV
34
Abbildung 4.4.710: Dichlormethanextrakt der Proben 3187, 3215, 3227,
eingedampft und in Ethanol aufgenommen (von oben nach unten)
pet_14#49-80 RT:
0.96-1.60 AV: 32
NL: 1.45E7 T: + p
APCI m s [
49.97-1000.01]
282.1
85
70
577.0
60
50
40
30
328.1
20
10
280.0
429.0
185.1
254.0
475.0
563.4
593.8 620.8
391.1
206.7
0
95
509.1 537.3
337.9
281.8
709.4
769.1
756.2
812.9
858.3
902.2
944.6
961.2
pet_15#16-38 RT:
0.30-0.75 AV: 23
NL: 1.63E7 T: + p
APCI m s [
49.97-1000.01]
577.0
Relative Abundance
80
70
60
50
328.1
40
30
280.0
20
314.1
428.7
10
236.6
0
100
254.0
448.0
371.1 390.9
475.0
563.4
594.0
509.1 537.4
620.8
858.2
769.2
663.3 709.3
813.1
902.4
944.5
986.6
pet_16#27-47 RT:
0.54-0.96 AV: 21
NL: 1.72E7 T: + p
APCI m s [
49.97-1000.01]
282.1
90
80
577.0
70
423.0
60
50
40
328.1
30
280.0
20
10
236.9
314.1
429.0
254.0
369.8 408.8
563.4
474.9
537.4
621.0
623.1
769.1
705.3 749.5
812.9
858.2
902.3
944.7 961.1
0
200
300
400
500
600
m /z
700
800
900
1000
In folgenden Untersuchungen wurden auch diese Extrakt vorab
chromatographisch aufgetrennt. Einzelne Additive (448 u) und Farbstoffe
(475 u, 680 u) wurde ebenso wie Fremdpolymere (z.B. PEG) zugeordnet und
können bei Bedarf mit der selben Methode exakt quantifiziert werden.
Beispielhaft sind nachfolgend die Massenspektren von weiteren PET-Proben
dargestellt. Die Materialien sind Recyclate aus typischen post-consumer DSDAbfallgemischen (2 Granulate aus werkstofflich aufbereitetem PETMischabfall und durch Nachadditivierung stabilisierte Compounds). In Relation
ist in der folgenden Abbildung auch das Spektrum von Flaschen-PETNeuwaregranulat als Referenzmaterial dargestellt.
Die Probenvorbereitung ist überaus einfach: Aliquots der DCM-Extrakte
werden im N2-Strom bis zur Trockne eingeblasen und der Rückstand in
Ethanol aufgenommen. Das Screening erfolgte mittels Fliessinjektionsanalyse
(FIA) am LCQ Deca (Ionenfalle). Fliessmittel: Wasser/Methanol 50:50; Fluss 0.4
mL/min; Injektionsvolumen 20 uL. Ionisierung im APCI(+) und (–)Modus.
Fraunhofer IVV
35
Abbildung 4.4.711: Sreening APCI(+) von 2 PET-Granulaten, 2 PET-Compounds und
PET-Neuware (von oben nach unten)
577.1
15
10
621.1
174.8
193.0
5
370.1 429.1
355.2
237.0
449.1
622.1
551.3
0
7
666.1
769.0 813.0
814.1
939.3
961.0
PET 1_03#14-27 RT :
0.14-0.28 AV: 14 NL:
8.26E7 T : + c APCI Full
m s [ 100.00-1000.00]
577.1
193.0
149.0
385.0
286.9
621.1
448.1
314.9
237.0
4
663.2
346.8
664.2
495.1 551.1
2
Relative Abundance
PET 1_01#15-28 RT :
0.15-0.28 AV: 14 NL:
m s [ 100.00-1000.00]
448.1
19
0
100
769.0
705.4
813.1
814.1
961.1
902.2
962.6
PET 1_05#15-28 RT :
0.15-0.28 AV: 14 NL:
m s [ 100.00-1000.00]
611.1
50
612.1
663.2
499.1 555.1
148.9
0
96
443.1
346.9
237.0
703.1
769.0
863.2
955.2
pet1_07#16-29 RT :
0.15-0.28 AV: 14 NL:
m s [ 100.00-1000.00]
611.1
647.3
50
148.9 193.0
291.0 347.0
443.1
648.3
703.1
705.1
499.1 555.1
0
26
863.1
807.1
879.2 955.5
PET 1_09#16-29 RT :
0.15-0.28 AV: 14 NL:
m s [ 100.00-1000.00]
611.2 647.3
20
663.2
499.1
10
149.0 193.0
0
100
338.2
291.0
200
300
577.1
443.1 495.1
400
500
600
863.2
664.2
704.1
700
807.2
864.2
877.2
800
955.2
900
1000
m /z
Auch bei einer Verdünnung von 1:100 sind die Unterschiede im Additivstatus
deutlich zu erkennen:
PET 1_11#15-28 RT :
0.14-0.27 AV: 14 NL:
m s [ 100.00-1000.00]
577.1
56
40
611.1
20
148.9 193.0
221.0 237.0
338.2 385.1
0
27
663.2
769.0
664.2
763.0 813.0 863.2
499.1
955.1
pet1_13#14-27 RT :
0.13-0.26 AV: 14 NL:
m s [ 100.00-1000.00]
577.1
20
663.2
611.1
10
138.5 193.0
Relative Abundance
237.0
282.9
385.0
664.2
499.1 551.1
0
100
703.1
877.2
955.2
PET 1_15#15-28 RT :
0.14-0.27 AV: 14 NL:
m s [ 100.00-1000.00]
611.1
577.1
50
663.2
499.1
148.9 193.0
237.0
347.0 385.0
664.2
769.0
716.9
495.1
0
63
877.2
960.9
pet1_17#17-29 RT :
0.16-0.28 AV: 13 NL:
m s [ 100.00-1000.00]
611.1 647.3
663.2
577.1
703.1
40
20
769.0
813.0
499.1
149.0 193.0
704.1
705.2 769.0
495.1
385.0 443.1
221.0
0
20
877.1
955.2
pet1_19#16-28 RT :
0.16-0.28 AV: 13 NL:
m s [ 100.00-1000.00]
577.2
15
479.3
10
138.6
208.8
5
0
100
200
325.2
300
369.1
611.1
497.2
663.2
664.2
385.0
400
769.0
500
600
700
800
877.4
900
955.2
1000
m /z
Fraunhofer IVV
36
Berücksichtigt man die unterschiedlichen Achsenskalierungen in den unten
abgebildeten Spektren mit negativen Ionisierungsmodus (gleiche
Probenreihenfolge) so zeigen sich deutlich weniger Unterschiede. (Und bei
1:100 Verdünnung sind gar keine charakteristischen Unterschiede mehr
erkennbar.)
Abbildung 4.4.712: Weniger Empfindlichkeit beim Sreening im negativen APCI(-)
Modus von 2 PET-Granulaten, 2 PET-Compounds und PET-Neuware (von
oben nach unten)
121.1
2
1
209.2
401.2
313.2
893.4
387.4
288.4
165.1
0
1.8
608.0
446.5
225.2
209.1
313.1
894.4
836.3
689.5
519.3 549.2
703.5
895.4
799.9
969.9
pet1_23#14-26 RT :
0.21-0.39 AV: 13 NL:
2.00E8 T : - c APCI Ful l m s
[ 100.00-1000.00]
401.1
475.2
121.0
1.0
357.2
165.1
225.1
0.5
Relative Abundance
PET 1_21#15-28 RT :
0.22-0.42 AV: 14 NL:
[ 100.00-1000.00]
475.3
3
893.3
402.2
549.1
607.9
689.4
836.3 877.4
723.1
0.0
91
894.3
895.4
993.0
pet1_25#15-28 RT :
0.23-0.43 AV: 14 NL:
[ 100.00-1000.00]
893.6
60
877.9
40
20
0
100
164.4
121.2
836.8
205.6
313.5
409.9
473.9
549.9
718.0
625.8 689.8
723.7 826.3
895.4
991.6
pet1_27#17-29 RT :
0.25-0.44 AV: 13 NL:
1.09E10 T : - c APCI Full
m s [ 100.00-1000.00]
878.0
893.5
50
164.5
206.7
0
13
894.5
718.0
205.6
313.4
410.2
473.8 513.8
625.7
689.9
719.0
723.7
837.8
895.4
957.4
pet1_29#16-29 RT :
0.24-0.42 AV: 14 NL:
[ 100.00-1000.00]
893.4
10
5
689.7 717.6
205.3
164.2
121.0
0
100
221.4
200
313.2
300
409.6
400
473.7
718.6
720.5
625.7
549.5 608.3
500
600
836.5
700
894.4
895.4
971.3
800
900
1000
m /z
Fraunhofer IVV
37
Daher wird exemplarisch im Folgenden das APCI(+) Übersichtsspektrum für
eines der beiden nachstabilisierten Compounds dargestellt, weil es ein
hervorragendes Beispiel für die Spezifität der Screening-Methode ist.
IRG_040126114829 #9-75 RT: 0.24-0.93 AV: 55 NL: 7.64E7
T: + p Full m s [ 150.00-1100.00]
1067.3
100
95
90
85
80
75
70
Relative Abundance
65
60
55
50
45
40
35
30
25
499.2
611.1
20
495.2
10
5
1011.3
663.1
555.1
15
551.3
443.2
193.0 242.1
346.9
955.4
703.1
387.0 438.9
732.1
807.1
863.2 899.3
0
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
m /z
Für die detektierten Massen wurde die jeweilige Identifizierung durchgeführt.
Exemplarisch ist die Zuordnung nachfolgend tabellarisch festgehalten:
Fraunhofer IVV
38
1100
m/z
193
242
Strukturvorschlag
Spektrum
PET Monomer
Lösemittel Verunreinigung
IR G _ 0 4 0 1 2 6 1 4 1 0 4 8 # 2 1 3 -2 6 6 R T : 2 .6 0 -3 .2 0
T : + p F u l l m s 2 2 4 2 .3 0 @ 3 0 .0 0 [6 5 .0 0 -6 5 0 .0 0 ]
AV: 5 4
N L : 6 .2 1 E 6
2 42
1 00
95
90
85
80
75
70
Relative Abundance
65
60
55
50
45
40
35
186
30
142
25
20
15
184
10
5
2 43
1 30
1 47
0
169 182
150
2 65
18 9 20 7 21 4 2 28
200
275 288
2 50
3 12
322
369
300
37 7
387
350
40 4
434 441
40 0
443
499
Fragment/Abbauprodukt weitere tert.-Butylgruppe
von Irgafos P-EPQ
abgespalten
Fragment/Abbauprodukt
von Irgafos P-EPQ
IR G _0 4 01 2 61 2 02 0 8 # 2 22 -2 48 R T : 2.0 9-2 .34 AV: 2 7 N L : 3 .41 E 8
T: + p Fu ll C MP m s 4 4 99 .20 44 3 .0 0 38 7 .0 0 [1 50 .0 0-1 1 00 .00 ]
MS 3
3 87 .0
100
95
90
85
MS 2
4 43 .0
80
M S4
3 1 0.9
75
70
65
MS 4
29 2 .9
Relative Abundance
60
55
50
45
40
O
35
30
25
P O
20
M S4
3 3 8.9
15
MS 1
4 99 .0
10
O
MS 3
38 6 .4
MS 4
31 1 .5
5
MS 2
50 0 .0
MS 2
44 3 .9
0
200
551
2 50
300
3 50
m /z
400
45 0
5 00
550
von oxid. Irgafos 168
O
O
555
P O
O
von Irgafos P-EPQ
O
P O
O
611
IR G_ 0 4 0 1 2 6 1 1 4 8 2 9 # 2 9 2 -3 2 4 R T: 3 .6 0 -4 .0 7 AV: 3 3 N L : 7 .2 1 E 5
T: + p Fu ll C MP m s 4 6 1 1 .2 0 5 5 5 .1 0 4 9 9 .0 0 [1 8 0 .0 0 - 6 7 0 .0 0 ]
von Irgafos P-EPQ
MS 3
4 9 9 .4
1 00
95
90
85
80
75
70
Relative Abundance
65
O
P O
60
55
MS 2
6 1 1 .6
50
MS 2
5 5 5 .3
45
40
35
30
O
25
20
MS 4
4 4 3 .3
15
10
5
0
200
2 50
30 0
350
4 00
450
500
5 50
600
650
m /z
663
IRG_040126114829 #168-182 RT: 2.11-2.33 AV: 15 NL: 5.85E5
T: + p Full CMP m s4 663.10 607.10 551.10 [150.00-670.00]
Oxid. Irgafos 168
MS3
495.0
100
MS2
550.9
MS2
607.0
95
90
85
80
75
70
Relative Abundance
65
O
P O
O O
60
55
50
45
MS1
663.2
40
35
30
25
20
15
MS3
617.8
10
5
MS4
195.0
200
1011 Fragment/Abbauprodukt weitere tert.-Butylgruppe
von Irgafos P-EPQ
abgespalten
1067 Irgafos P-EPQ
250
300
350
400
m /z
450
500
MS3
652.9
MS3
MS3 601.9
551.7
MS3
550.0
MS4
398.8
0
550
600
650
IRG_040126120208 #1-29 RT: 0.00-0.34 AV: 29 NL: 4.08E8
T: + p Full CMP m s4 1068.30 1011.30 955.30 [260.00-1100.00]
MS2
1012.6
100
95
90
85
80
MS3
955.2
75
70
O
P O
O
O P
O
Relative Abundance
65
O
60
MS2
1012.1
MS3
899.1
55
50
45
40
35
30
25
MS2
1067.1
20
15
MS4
843.1
10
5
MS4
786.9
MS3
MS2
954.7
956.2
MS4
823.4
MS2
1010.6
MS4
1018.8
0
800
850
900
950
1000
m /z
Fraunhofer IVV
39
45 1
4 50
m /z
1050
Besonders bemerkenswert ist die Option, jedes charakteristische Fragment
ggf. durch MS/MS-Fragmentierung sicher zu identifizieren.
Anschließend kann die identifizierte Verunreinigung aus der selben
Analysenlösung quantitativ bestimmt werden. Als Beispiel sei die quantitative
Bestimmung von Irgafos 168 dargestellt:
HPLC (Injektionsvolumen 20 uL; Säule SphereClone ODS 2, Fließmittel 95%
Ethanol; Fluss 1 mL/min; Säulentemperatur 25 °C) mit
massenspektrometrischer Detektion (LCQ Deca (Ionenfalle; Ionisierung
APCI(+); Selected Ion Monitoring (SIM) m/z = 647, 663, 1067). Externe
Kalibrierung.
RT: 0.00 - 10.00 SM: 7G
7.11 7.23
100
7.95
8.56
NL: 5.78E6
m /z= 647.0-649.0 F: +
c APCI SIM m s [
647.00-649.00] M S
pet_irgs_11
9.33
50
0
50
0
Relative Abundance
NL: 7.09E6
T IC F: + c APCI SIM
m s [ 647.00-649.00]
M S pet_irgs_13
7.56 7.70
7.44
7.88
7.32
8.20 8.46 9.27
100
NL: 6.63E8
m s [ 647.00-649.00]
M S pet_irgs_15
RT: 8.66
MA: 9871041099
100
8.86
50
8.92
7.11
0
9.14
7.79
NL: 1.75E9
m s [ 647.00-649.00]
M S pet_irgs_17
RT: 8.82
MA: 27796447168
100
8.60
50
8.99
7.06 7.29
0
7.26
100
8.09
7.54
8.23 8.70
9.20
9.38
NL: 1.66E7
m s [ 647.00-649.00]
M S pet_irgs_19
50
0
0
1
2
3
4
5
Tim e (m in)
6
7
8
9
Die quantitative Bestimmung erfolgt durch Integration des Peaks bei 8,7 min.
Ebenso wird das oxidierte Irgafos 168 (RT 5,2 min) und der Stabilisator Irgafos
P-EPQ bei einer Retentionszeit von 5,9 min quantifiziert.
Fraunhofer IVV
40
ox. Irgafos
P-EPQ
RT: 0.00 - 10.00 SM: 7G
NL: 4.94E7
T IC F: + c APCI SIM m s
[ 663.00-665.00,
1067.00-1069.00] M S
pet_i rgs_11
RT: 5.25
MA: 423011709
100
0.21
50
0.76
2.34
1.52
2.88
3.61
6.17 6.49
4.95
4.19
0
NL: 1.47E8
[ 663.00-665.00,
1067.00-1069.00] M S
pet_i rgs_13
RT: 5.20
MA: 1629414065
100
50
0.06
2.31
1.65
0.94
2.54
Relative Abundance
5.98 6.35 6.78
3.57 4.10 4.48
0
NL: 1.21E10
[ 663.00-665.00,
1067.00-1069.00] M S
pet_i rgs_15
RT: 6.03
MA: 246437663503
100
5.83
50
0.29
0
0.83
1.38
RT: 5.24
MA: 33842519107
3.62 3.87
4.57
RT: 5.85
MA: 318544561437
2.23 2.59
100
50
6.74
NL: 1.36E10
[ 663.00-665.00,
1067.00-1069.00] M S
pet_i rgs_17
RT: 5.22
MA: 34017267740
0.59
0
1.48
2.02 2.51 2.79
0.15 0.55 1.11
1.41
100
1.75 2.58 3.19
3.69
6.45 6.98
4.63
3.78 3.87
4.88
5.78 5.88 5.98
NL: 1.62E8
[ 663.00-665.00,
1067.00-1069.00] M S
pet_i rgs_19
6.48
50
0
0
1
2
3
4
5
Tim e (m in)
6
7
8
9
Gehalt im PET [ppm]
Irgafos 168
P-EPQ
Compound 1
14
14.739
Compound 2
42
14.596
Mit 1,5 % sind die Compounds sehr hochdotiert nachstabilisiert worden.
In den beiden Recyclaten sind dagegen keine intakten Antioxidantien zu
erkennen. Auch in der jeweils unten abgebildeten Neuware sind die
Stabilisatoren nicht enthalten. Dies steht im Widerspruch zu den zuerst
beobachteten charakteristischen Massenspuren im Neuware-Extrakt (vgl.
Screening-Modus auf Seite 30). Bei einer zweiten Messung des NeuwareExtraktes im Screening-Modus sind die Massen auch nicht mehr zu erkennen.
Es handelt sich offensichtlich um eine im Analysengang verursachte
Verschleppung aus den vorherigen hochdotierten Proben.
Außerdem wurde im Projektzeitraum intensiv versucht, diverse Klebstoffe und
Verunreinigungen aufgrund von Rest-Inhaltsstoffen (Fette, Zucker) mit diesen
LC/MS-Methoden zu charakterisieren. Damit sollten ebenso wie bei den oben
dargestellten Additiven die jeweils charakteristischen Massenspuren bekannt
gemacht werden, so dass die Screening-Ergebnisse gezielt ausgewertet
werden können. Allerdings gelang die Methodenoptimierung für die
höhermolekularen Kleber und die Triglyceride sowie die anderen Naturstoffe
nicht so gut wie bei den bisher dargestellten Additiven.
4.4.8 Röntgenfluoreszenz-Analyse
Zur Kontrolle des PVC-Gehaltes und auch zur Überwachung der als
Katalysatoren und teilweise zur Pigmentierung eingesetzten MetallAbschlussbericht.doc
Fraunhofer IVV
41
verbindungen erfolgte die Bestimmung des Elementargehaltes mittels
Röntgenfluoreszenzanalyse, RFA. In folgender Abbildung ist ein typisches
RFA-Ergebnis für je fünf Teilproben der beiden gelieferten PET-Mischabfälle
dargestellt. Dabei sind die Elementgehalte der 3. Periode (Si-Cl) in % und die
Gehalte von Kalium bis Uran in ppm angegeben. (Der erhöhte Lanthan- und
Cer-Gehalt ist als Kalibrationsfehler zu erklären). Sehr deutlich sind die
Titan(dioxid)-Additivierung (opake PET-Materialen) und Antimon (Sb)Katalysatoren in den PET-Abfällen zu erkennen.
Abbildung 4.4.81: Elementarzusammensetzung von 2 PET-Mischabfällen; 10
verschiedene Teil-Chargen
S1-1
250
S1-2
200
S1-3
S1-4
150
S1-5
100
S2-1
S2-2
50
S2-3
S2-4
U
Pb
W
Ce
Cs
Sb
Cd
Nb
Sr
Se
Ga
Ni
Mn
Ti
Cl
Si
Na
0
S2-5
Bemerkenswert ist, dass der Cl-Gehalt von 30-120 ppm schwankt und auch
der Ti-Gehalt zwischen 150 und 2100 ppm (Mittelwert 1000 ppm) liegt. In
Relation dazu zeigten frühere Messungen an gemischten PET-Flaschenabfällen
Cl-Gehalte unter der NWG (hier 0,003) und nur ein Zehntel Titangehalt.
Anhand der RFA-Ergebnisse für die ersten 6 Remaplan-Materialien und den
daraus jeweils erzeugten Prüfplatten lassen sich vor allem zwei Ergebnisse
exemplarisch zeigen:
1. Die Inhomogenität der Input-Materialien führt zu großer Streuung der
Ergebnisse bei den Dreifachbestimmungen.
2. Die thermoplastisch verarbeiteten Platten sind hinsichtlich
Zusammensetzung homogener. Anhand typischer Elemente ist die
Additivierung beim Recycling gut zu erkennen; z.B. erhöhter Ti-Gehalt
durch Weißpigment (TiO2). Die Chlorgehalte sind für eine
thermoplastische Verarbeitung mit über 150 ppm fast immer zu hoch.
Fraunhofer IVV
42
Abbildung 4.4.82: Inhomogene Elementarzusammensetzung von PET-Mischabfall,
Dreifachbestimmung von Input 187 und hergestellter Testplatte
Mittelwerte Granulat #187
mit Min/Max
600
500
ppm
400
300
200
100
0
Na
Al
Si
Cl
Ca
Ti
Fe
Co
Zn
Ag
Sb
Ba
Co
Zn
Ag
Sb
Ba
Element
Mittelwert PLATTE #187
mit Min/Max
600
500
ppm
400
300
200
100
0
Na
Al
Si
Cl
Ca
Ti
Fe
Element
Abbildung 4.4.83: Vergleich der Elementarzusammensetzung von PET-Mischabfällen
(rechte Balken) und jeweils daraus hergestellten Testplatten (linke Balken)
Zusammensetzung #187
600
500
ppm
400
#187 Platte
300
#187 Granulat
200
100
0
Na
Al
Si
Cl
Ca
Ti
Fe
Co
Zn
Ag
Sb
Ba
Element
TiO2-Additivierung im Produkt
Fraunhofer IVV
43
4500
4000
3500
3000
2500
ppm
#215 Platte
#215 Granulat
2000
1500
1000
500
0
Na
Al
Si
Cl
Ca
Ti
Fe
Co
Zn
Ag
Sb
Ba
Element
Aluminium-Schnipsel im Input
600
500
ppm
400
#225 Platte
300
#225 Granulat
200
100
0
Na
Al
Si
Cl
Ca
Ti
Fe
Co
Zn
Ag
Sb
Ba
Element
TiO2-Additivierung im Produkt, Chlorgehalt mit unter 50 ppm o.k.
Z u s a mme n s e t z u n g # 2 2 7
18 00
16 00
14 00
12 00
10 00
#2 2 7 Plat t e
#2 2 7 Granulat
8 00
6 00
4 00
2 00
0
Na
Al
Si
Cl
Ca
Ti
Fe
Co
Zn
Ag
Sb
Ba
E le me n t
Hoher TiO2-Gehalt im Input
Fraunhofer IVV
44
Z u s a mme n s e t z u n g # 2 3 1
700
600
500
400
# 23 1 Plat t e
# 23 1 Granulat
300
200
10 0
0
Na
Al
Si
Cl
Ca
Ti
Fe
Co
Zn
Ag
Sb
Ba
E le me n t
TiO2-Additivierung im Produkt
Z u s a mme n s e t z u n # 2 4 6
2000
18 0 0
16 0 0
14 0 0
12 0 0
#2 4 6 Plat t e
10 0 0
#2 4 6 Granulat
800
600
400
200
0
Na
Al
Si
Cl
Ca
Ti
Fe
Co
Zn
Ag
Sb
Ba
E leme n t
Hoher TiO2-Gehalt im Input, trotzdem zusätzliche TiO2-Additivierung im
Produkt
Die kritisch hohen Chlorgehalte sollten Anlass sein, die einzelnen CompoundBestandteile auf möglichen Chloreintrag zu überprüfen. Da mittlerweile im
Vorhaben jedoch andere Compounds verwendet werden, haben andere
Fragestellungen höhere Priorität.
Neben den RFA-Messungen erfolgte die Bestimmung der Feuchtigkeit mittels
BMA 600:
Einwaage Gesamt
Oberflächen
Probe
Proben
(mg)
in %
in µg
in %
in µg
in %
in µg
187
132,2
0,428
565,4
0,150
197,8
0,278
367,7
215
156,1
0,427
666,2
0,145
225,7
0,282
440,6
225
227
125,5
112,3
0,451
0,458
565,9
513,8
0,097
0,131
121,1
147,6
0,355
0,326
444,9
366,2
231
246
108,3
152,7
0,360
0,354
389,4
540,0
0,161
0,062
174,8
94,3
0,192
0,292
214,6
445,7
3187
101,5
0,378
383,3
0,118
119,5
0,260
268,8
3215
3225
116,2
119,2
0,363
0,430
422,2
512,0
0,114
0,130
132,4
155,3
0,249
0,299
289,8
356,7
3227
3231
123,4
121
0,388
0,311
497,0
376,0
0,111
0,068
137,0
82,0
0,277
0,243
342,0
294,0
3246
134,6
0,346
466,1
0,104
139,8
0,242
326,6
Fraunhofer IVV
45
Sehr auffällig an diesem Ergebnis ist die relativ geringe Streubreite der
Messwerte. Es wird vermutet, dass die Proben bedingt durch die längere
Vorlagerung sich in der Feuchte an die Umgebung anpassen konnten.
Hier müssen künftige Messungen unmittelbar vor und nach der Verarbeitung
erfolgen.
Fraunhofer IVV
46
4.4.9 Bewertung der optischen Eigenschaften
Zur Bewertung der optischen Eigenschaften wurde eine lösemittelbasierte UVVis-Spektroskopie herangezogen. Die elegante und einfache Bewertungsmethode basiert auf der optischen Vermessung von 10 %igen PET-Lösungen.
Bei transparenten PET-Materialien entstehen transparente Lösungen.
Außerdem wurde im Projekt zu den hier dokumentierten Messungen die
Stabilität der Farbbatches im gewählten Lösemittelgemisch nochmals über
einen längeren Zeitraum überprüft und bestätigt gefunden.
Mit dieser Methode besteht die Möglichkeit der subjektiven und quantitativen
(UV-Vis-Bestimmung) Bewertung von Farbe und Trübung. Nachfolgend sind
die Lösungen verschiedener PET-Abfälle und Recyclate dargestellt:
Abbildung 4.4.91: Vergleich der optischen Qualitäten verschiedener PET-Mischabfälle
gewaschener klarer Mehrweg-Shredder
Recyclat A
Rec. B Rec. C
Abfall: Flaschen
bunt
bunt-Misch
2 bunt-Abfälle opak
Fraunhofer IVV
47
Als Referenz sind in der unteren Abbildung farbloser Mehrweg-Shredder und
drei konventionelle Recyclate dargestellt. Anhand der trüben und gefärbten
PET-Abfälle sind die Vorteile der Methode auch als Bewertungswerkzeug für
mögliche Prozessoptimierungen beispielsweise der einzelnen Waschstufen
deutlich erkennbar.
Bei den folgenden UV-Vis-Spektren handelt es sich um die Lösungen von PETNeuware und von den zwei extern konventionell recycelten PET-Recyclaten
aus aufbereitetem farblosen PET-Mehrwegflaschen-Shredder:
Abbildung 4.4.92: Quantitative UV-Vis-Spektroskopie zur Bewertung der optischen
Qualitäten verschiedener PET-Mischabfälle in Relation zur Neuware
1
0,9
Abs o r b tio n
0,8
0,7
100% PET-Rec y c lat B
0,6
100% PET-Rec y c lat A
0,5
V irgin
0,4
0,3
0,2
0,1
0
300
350
400
450
500
We lle n läng e [nm ]
Fraunhofer IVV
48
4.5
Analytisch gestützte Prozessoptimierungen im Teilvorhaben 2
Im Projektverlauf wurde außerdem eine Vielzahl weiterer PET-Mischabfälle
(siehe folgende Abbildungen) mit den entwickelten Analysenmethoden
erfolgreich beurteilt. Auf Basis der Ergebnisse erscheint es derzeit sogar
möglich, mittels des vom Fraunhofer-IVV entwickelten lösemittelbasierten
werkstofflichen PET-Recyclingverfahrens die Misch-Abfälle für den
Wiedereinsatz als hochfeste Fasern zu recyclieren.
Die nachfolgenden Lösungen zeigen hervorragend den Reinigungserfolg des
IVV-Verfahrens mit dem links abgebildeten verschmutzten PET-Misch-inputs:
Während selbst eine Aktivkohlefiltration (rechts) und Anschwemmfiltration
mit Kieselgur (mitte) nicht zu hochreinen PET-Recyclatlösungen führen, so
gelingt dies mit dem Umlösverfahren des Fraunhofer-IVV. Das Recyclat (linkes
Fläschchen) zeigt gute optische Eigenschaften und die Molmasse ist
weitestgehend erhalten.
Ein aktuelles Beispiel für die erfolgreiche Anwendung der entwickelten
Analysenmethoden ist stark verdreckter Abfall von PET-Softdrink-Flaschen.
Hier sind nachfolgend einige typische Input-Qualitäten dargestellt:
Fraunhofer IVV
49
Das Material wurde einer konventionellen Friktionswäsche und SchwimmSink-Trennung unterzogen:
Polyolefin-Fraktion (Verschlüsse+Label)
gewaschenes PET-Mahlgut
Es ist gut zu erkennen, dass die Qualität des gewaschenen Mahlgutes
aufgrund zu großer Restverschmutzungen noch nicht zufriedenstellend war.
Nach einer erfolgreichen Bewertung mittels des entwickelten analytischen
Kontaminaten-Screenings wurde der Waschprozess mit Erfolg verbessert.
Anschließend konnte eine signifikant bessere Qualität erzeugt werden:
Um die Qualitätsverbesserungen auch in einem extrudierten, d.h.
verarbeiteten PET-Schmelzstrang bewerten zu können, wurden am
Fraunhofer-IVV kurze MFI-Stränge angefertigt. Deutlich erkennt man
nachfolgend die wesentliche Qualitätssteigerung zwischen der gewaschenen
Ausgangsqualität (links), Zwischenprodukten während der Optimierung
Fraunhofer IVV
50
(mitte) und der letztendlich erreichten verbesserten Qualität (rechts). Dabei ist
herauszustellen, dass alle Materialien aus der gleichen verdreckten
Inputqualität (vgl. die beiden Abbildungen auf der vorigen Seite) produziert
worden sind:
Bezüglich des von PET-Recyclern (europäischer Dachverband PETCORE)
oftmals befürchteten negativen Einflusses der Schmelz-Klebstoffe wurde im
Projektverlauf eine aktuelle Studie im Auftrag vom PETCORE und des
europäischen Industrieverbandes Klebstoffe (FEICA) am Institut PTI-Europe
durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Studie wurden vom Industrieverband
Klebstoffe als sehr positiv bewertet. „Es sei kein störender Einfluss auf die
Verfärbung von PET-Recyclat festgestellt worden. Parallel wurde eine
gravimetrische Methode zur heiß-Laugen-Abwaschbarkeit publiziert; vgl.:
http://www.klebstoffe.com/index_02.htm unter Publikationen die
„Prüfmethode zur Ablösbarkeit von Hot Melt Etikettierklebstoffen von PETFlaschen“.
Die Ergebnisse diese Studie scheinen im Gegensatz zu praktischen
Erfahrungen von mittelständischen PET-Recyclern und eigenen Messungen am
Fraunhofer-IVV zu stehen. Diese scheinbare Diskrepanz konnte bis zum
Laufzeitende des Teilvorhabens nicht aufgeklärt werden. Es soll daher zum
Teilprojektende festgehalten werden, dass diese gegensätzlichen
Untersuchungsergebnisse bezüglich negativer Klebstoffeinfluss bestehen und
als mögliche Ursache für diese Diskrepanz eventuell unterschiedliche
Klebstoff-Systeme und Aufbereitungsverfahren beurteilt worden sind.
Fraunhofer IVV
51
5
Einhalten von Zeit- und Kostenplan
Als Laufzeit für das Verbundvorhaben waren drei Jahre konzipiert. Der
Projektablauf, die einzelnen Aufgaben und die Meilensteine sind
quartalsweise im Kapitel 3 zusammengestellt:
Die Projektarbeiten im Teilvorhaben 2 verliefen planmäßig. Im November
2002 hatte der maßgeblich am Projekt beteiligte Industriepartner, die Fa.
Remaplan Insolvenz angemeldet. Dies wurde dem das Teilvorhaben 2
bearbeitenden Fraunhofer-IVV erst Ende Januar 2003 mitgeteilt. Daher hatten
sich die Aussichten für die Zielerreichung zunächst geändert. Mittlerweile ist
es den beiden Fraunhofer-Instituten in Zusammenarbeit und enger
Abstimmung mit dem Projektträger gelungen, mit der Firma Leistritz AG,
Nürnberg ein sehr attraktiven neuen Projektpartner zu gewinnen. Damit
sowie den vielversprechenden bisherigen Ergebnissen ist es sehr aussichtsreich, den Zuwendungszweck deutlich besser als geplant erfüllen zu können,
weil die neue Struktur des Projektkonsortiums den Projekterfolg auf eine
breitere Basis stellen wird.
Jedoch ergab sich dadurch seit dem 1. Halbjahr 2003 gegenüber der
ursprünglichen Zeitplanung aufgrund der Verzögerungen bei der Modifikation
und Teil-Neukonzeption des Verbundvorhabens ein etwa viermonatiger
Verzug. Deshalb wurde für das Teilvorhaben 2 von der bearbeitenden Stelle,
das Fraunhofer-IVV, eine kostenneutrale Laufzeitverlängerung bis Jahresende
2005 beantragt. Diese Laufzeitverlängerung ist vom Projektträger bewilligt
und vom Fraunhofer-IVV eingehalten worden.
Im Projektverlauf hat sich der beantragte und bewilligte Kostenplan für das
Teilvorhaben 2 nicht geändert.
Fraunhofer IVV
52
6
Umsetzung der Projektergebnisse: Verwertungsplan
Zur beabsichtigten Umsetzung der Projektergebnisse wurde der im Antrag
von den Forschungspartnern dargestellte Verwertungsplan im Verlauf des
Vorhabens ständig aktualisiert und an den jeweils vorliegenden Ergebnisstand
angepasst.
6.1
Behandlung von Erfindungen und deren Verwertung
Die FhG verwertet als gemeinnützige Forschungseinrichtung und in
Übereinstimmung mit den Satzungszwecken (Auftragsforschung,
Technologietransfer) ihre Ergebnisse nicht unmittelbar. Projektergebnisse des
Instituts dienen als Grundlage für weitere Forschungsprojekte und werden im
übrigen mittelbar durch Lizenzvergabe an Dritte genutzt und verwertet. Die in
öffentlichen Forschungsprojekten erarbeiteten Ergebnisse sind für das Institut
ein wichtiger Zwischenschritt auf dem Weg von grundlagenorientierten
Arbeiten zur konkreten Umsetzung in die Praxis (Technologietransfer). Gerade
diese Ergebnisse bilden die Basis für weitere Aufträge aus der Wirtschaft zur
konkreten Umsetzung in neue Produkte oder Verfahren.
Die FhG verfolgt eine aktive Patentpolitik und meldet schutzrechtsfähige
Ergebnisse im Rahmen der rechtlichen Möglichkeiten und der wirtschaftlichen
Vertretbarkeit national und gegebenenfalls auch international an. Erteilte
Schutzrechte werden als Akquisitionspotential für zukünftige Aufträge
aufrechterhalten, solange dies sinnvoll erscheint.
Daneben dienen die Ergebnisse der Weiterführung der Forschungsaktivitäten
des Instituts auf dem Gebiet des Kunststoffrecyclings und werden als AltKnow-how und Alt-Schutzrechte die Grundlage für sich anschließende
Industrieprojekte und damit auch die Grundlage einer Verwertung durch die
Vertragspartner des Instituts bilden. Darüber hinaus werden bei Bedarf
Lizenzen an interessierte Dritte ohne Projektbezug eingeräumt, wie dies die
Zuwendungsbedingungen ohnehin vorsehen. Die Lizenzvergabe durch die
Fraunhofer-Gesellschaft richtet sich grundsätzlich überwiegend an nationale
Vertragspartner des Instituts und dabei wiederum vor allem an kleine und
mittlere Unternehmen, mit denen das Institut regelmäßig zusammenarbeitet.
In Kooperation mit der Fraunhofer-Patentstelle für die deutsche Forschung in
München wurde intensiv geprüft, ob die methodisch analytischen Arbeiten,
als wesentliche Projektergebnisse zum Patent angemeldet werden können.
Dies ist jedoch leider nicht der Fall, da einerseits die Analysenmethoden auf
bekannte Hardware zurückgreifen und andererseits die entwickelten
Methodenparameter an sich nicht patentierbar sind.
Fraunhofer IVV
53
6.2
Wirtschaftliche Erfolgsaussichten
Mit den Ergebnissen des beantragten BMBF-Projektes wird ein stärkerer
Einsatz von PET-Abfällen zum hochwertigen werkstofflichen Recycling
forciert. Dies ist aufgrund der ökonomischen und ökologischen Vorteile der
PET-Flasche aus Sicht eines integrierten Umweltschutzes im
Lebensmittelverpackungsbereich erstrebenswert.
In enger Kooperation mit der beteiligten Industriefirma wurde ein
hochwertiges Recyclingverfahren entwickelt und im parallelen Teilvorhaben
am Fraunhofer-ICT umgesetzt. Mittels chemischer Analyse und Ermittlung
markrelevanter Werkstoff-Kennwerte für PET-Recyclate wurden die
materialtechnischen und verfahrenstechnischen Möglichkeiten zur
Weiterentwicklung der Einsatzmöglichkeiten der PET-Recyclate bewertet.
Dieser wichtige Nutzen betrifft nicht nur die Kunststoff- und
Verpackungsindustrie am Standort Deutschland, sondern auch die
Getränkeabfüller und Maschinenbauunternehmen der Kunststoffbranche,
sowie diverse Kunststoffverwerter, Recycler und die relevanten Verfahrenstechnik- und Anlagenbauunternehmen. Diese Firmengruppen repräsentieren
in Deutschland einen sehr großen Markt von etwa 45 Mrd. DM Umsatz.
Das große wirtschaftliche Entwicklungspotentials wird damit offensichtlich.
Auf Basis der erwarteten ICT-Teilprojektergebnisse erscheinen Gespräche mit
Anlagenbauunternehmen zur Präzisierung des Geschäftsplans sinnvoll. Dann
sollen belastbare Präsentationsunterlagen für die Vorstellung der entwickelten
Technik vor potentiellen Investoren erstellt werden.
In Anbetracht des attraktiven bisherigen Ergebnisstandes aber auch der im
anderen Teilprojekt noch ausstehenden apparativen Optimierung wird seitens
des Fraunhofer-IVV eine Entscheidung der potentiellen Investoren zur
Fortführung der Arbeiten in Richtung industrielle Anlagenrealisierung
frühestens in 2008 erwartet.
Ursprünglich war die direkte unmittelbare Fortführung der Arbeiten nach
Projektende beabsichtigt, weil sich im Projektverlauf die funktionalen und
wirtschaftlichen Vorteile des entwickelten Verfahrens gegenüber denkbaren
alternativen Konkurrenzlösungen (z.B. thermische Nutzung der Abfälle) so
herausragend abzeichneten. Diese Vorteile unterstützen sowohl die
Entsorgungswirtschaft, den Maschinen- und Anlagenbau als auch die
Getränke abfüllenden Unternehmen bei der ökologisch vorteilhaften
Substitution der Glas- durch die PET-Flasche und stellen damit einen
besonderen Nutzen für sämtliche o.g. beteiligten Anwendergruppen und industrien am Standort Deutschland dar.
Bedingt durch die derzeitig unsichere Situation zur Zukunft des Dualen
Systems Deutschland und zur Entwicklung der PET-Abfallströme (starke
Veränderungen hinsichtlich Qualität und Quantität durch Einwegpfand und
geplante Novellierung der Verpackungsverordnung) besteht seitens der
Investoren aktuell aber keine ausreichende Materialsicherheit, so dass heute
die Umsetzungs- und Transferstrategien eher mittelfristig zielen.
Fraunhofer IVV
54
6.3
Wissenschaftliche und/oder technische Erfolgsaussichten
Neben den o.g. wirtschaftlichen Erfolgsaussichten wird die wissenschaftliche
Basis zur Entwicklung von Kunststoffrecyclingverfahren gestärkt.
Der heutige Stand des Wissens belegt die Erfolgsträchtigkeit des
Verfahrenskonzepts. Gleichzeitig wird deutlich, dass umfangreiche
experimentelle und konzeptionelle Fragen noch nicht bzw. noch nicht
hinreichend geklärt worden sind. Der Fokus dieses Vorhabens auf eine auch
wirtschaftlich sehr aktuelle und auf Lösung drängende Abfallfraktion erzeugt
im positiven Sinne einen hohen Erfolgsdruck.
Wenn es gelingt, in Kooperation mit dem eingebundenen Unternehmen des
Maschinenbaus und mit einem interessierten Investor das Verfahren
großtechnisch ab dem übernächsten Jahr zu realisieren, so wird mit dieser
ersten Produktionsanlage des innovativen Recyclingverfahrens auch die
Verfahrensadaption für andere Kunststoffabfälle, wie beispielsweise die
kontaminierten überwiegend flammgeschützten Kunststoffabfälle aus
Elektroaltgeräten (vor dem Hintergrund der europäischen WEEE-Richtlinie eine
drängende Aufgabe) wahrscheinlicher.
Hierbei sowie bei der Anpassung der Analysenverfahren auf andere
kunststoffhaltige Abfallströme und deren jeweils spezifische
Aufgabenstellungen erscheint auch die Zusammenarbeit mit anderen
Einrichtungen, Firmen, Forschungsstellen bilateral oder konsortial in
Netzwerken aussichtsreich.
Das Zukunftspotential liegt auf der Hand: Durch das planvolle strukturierte
Vorgehen im Projekt können nun die entstandenen Ergebnisse auf neue
Systeme und Abfallfraktionen übertragen und aufgrund der
Gemeinsamkeiten innerhalb der Polymersysteme (jeweilige Wirkung von
Additiven und Kontaminanten) eine große Planungssicherheit für neue
Problemstellungen erreicht werden. Dies bewirkt für neue Problemstellungen
kurze Bearbeitungszeiten und niedrige Entwicklungskosten.
Insbesondere die eingesetzten analytischen Verfahren und die überwiegend
neu entwickelten Bewertungsmethoden zur Reinigungseffizienz von
Kunststoffrecyclingverfahren können vielfältig in anderer Weise, z.B. für
öffentliche Aufgaben im Bereich des Verbraucherschutzes und in anderen
Projekt-Netzwerken genutzt werden.
Fraunhofer IVV
55
6.4
Wissenschaftliche und wirtschaftliche Anschlussfähigkeit
In enger Kooperation mit dem Industrieunternehmen wurden Möglichkeiten
aufgezeigt und Maßnahmen zur wirtschaftlichen Qualitätsoptimierung
entwickelt und auch auf Basis der wissenschaftlichen Daten die Potentiale
eines qualitätsgesicherten PET-Recyclings für verunreinigte Misch-Abfälle
aufgezeigt.
Im wissenschaftlichen Bereich wurden und werden die Projektergebnisse
durch Präsentationen auf Konferenzen, Messen und Tagungen, sowie durch
wissenschaftliche Publikation und technische Beiträge in Fachzeitschriften
verwertet.
Entsprechend dem sehr großen Wachstum des PET-Marktes mit zweistelligen
Zuwachsraten wächst die post-consumer-PET Fraktion, mit stark steigender
Tendenz. Da die bisherigen am Markt oder in der Piloterprobung befindlichen
Verfahren keine qualitativ hochwertige Verwertung für diese PET-Abfälle
leisten, bestehen gute Chancen die Entwicklungsergebnisse mit der
nachfolgenden Produktionsanlage direkt am Markt umzusetzen.
Nachdem im Rahmen des derzeit noch laufenden ICT-Teilvorhabens die
Verfahrensentwicklung bis in den technisch relevanten, Scale-up-fähigen
Maßstab geleistet wird, stehen dann zwei nächste Aufgabenstellungen
prioritär an: Erstens die o.g. Erstellung des Geschäftsplans und zweitens die
Absicherung der entwickelten Datenbasis durch weitere kleintechnische
Musterproduktionen mit variablen Input-Qualitäten unter gezielter Variation
der optimierten Prozessparameter. Dabei dienen diese erneuten
Musterproduktionen vor allem dazu, die Investitionssicherheit zu erhöhen.
Die wirtschaftliche Anschlussfähigkeit des Vorhabens ist durch den
Industriepartner und seine vielfältigen Kunden garantiert, die im Zuge des
Realisierungsplans des Projekts maßgeblich mitwirken.
Die wissenschaftlichen Anschlussfähigkeit wird durch die nachhaltige
Beschäftigung der beiden beteiligten Fraunhofer-Institute mit dem
Forschungsthema in ihren jeweiligen Geschäftsfeldern dokumentiert und
gesichert.
In 2007 ist geplant, die entwickelte LC/MS-Kopplung als einfache Methode
zur produktionsbegleitenden Qualitätssicherung weiterzuentwickeln und ein
geeignetes instrumentelles Gerätekonzept dafür aufzubauen und mit diversen
PET-Proben aus der Praxis kritisch zu evaluieren.
Dies würde eine hervorragende Ergänzung zum mittlerweile im PET-Recycling
etablierten „Challenge-Test“ des Fraunhofer-IVV darstellen.
Daher soll das innovative QS-Konzept im Erfolgsfall ebenso in den
wissenschaftlichen und allgemeinverständlichen Fachzeitschriften einer
breiten Öffentlichkeit zugänglich gemacht werden.
Fraunhofer IVV
56
6.5
Umweltentlastende Effekte und Wirtschaftlichkeit
Zusammenfassend wird festgehalten: Werkstoffliche Recyclingverfahren von
PET, die Verwertungsprodukte erzeugen, durch die primäres PET ersetzt
werden kann, leisten einen etwa 4-fach höheren Beitrag zur
Ressourceneinsparung als die rohstoffliche oder energetische Verwertung von
PET. Da angestrebt wird, mit den hergestellten Recyclaten erneut
Logistikprodukte zu produzieren, wird das PET-Recycling-Szenario hinsichtlich
Realisierung der Ressourceneinsparung noch attraktiver, weil aufgrund des
großen Marktwachstums bei PET-Verpackungen keine Sättigung hinsichtlich
Recyclateinsatz (wie bei PET-Faseranwendungen derzeit bereits absehbar) zu
befürchten ist.
Im Detail wurde für das zusammengefasste Ergebnis folgende Datenlage
verwendet: Bei dem innovativen Recyclingverfahren werden die polymeren
PET-Makromoleküle nicht abgebaut (wie bei den Solvolyse-Verfahren),
sondern als Kunststoff-Bausteine durch Readditivierung veredelt und in der
Sekundäranwendung erneut genutzt. Die bei der Polymersynthese
aufgewendete Energie und die eingesetzten Rohstoffe (Polykondensation des
Glykols mit der Terephthalsäure) werden durch Einsatz des am Fraunhofer-ICT
umgesetzten werkstofflichen Recyclingverfahrens erhalten.
Das Fraunhofer-IVV veröffentlichte eine Studie über die Verwertung von
Kunststoffabfällen aus Verkaufsverpackungen, die aus haushaltsnahen
Sammlungen der Duales System Deutschland (DSD) AG stammen. Die Studie
ist in den LCA-Documents des ecomed-Verlags erschienen unter dem Titel
„Recycling and Recovery of Plastics from Packagings in Domestic Waste: LCAType Analysis of Different Strategies“. Um die Umweltauswirkungen
verschiedener Verwertungswege zu beurteilen, wurden die werkstoffliche
Verwertung zu unterschiedlichen Produkten sowie die rohstoffliche und
energetische Verwertung in verschiedenen Verfahren bilanziert und
verglichen. Die Verwertungswege beinhalten die Erfassung in
Verbrauchernähe, die erforderlichen Transporte, die Sortierung, die
Aufbereitung für die verschiedenen Anwendungen sowie die Verwertung bis
zur Herstellung nutzbarer Produkte. Zu ausgewählten Einsatzbedingungen
wurden Szenarien gerechnet und die Einflüsse auf die abgebildeten
Umweltlasten bestimmt.
Internationale Fachexperten haben die Studie in einem Review-Prozess nach
DIN ISO 14040 begutachtet. Die Publikation enthält die Beschreibung der
untersuchten Systeme, die methodische Vorgehensweise, die Ergebnisse, das
Gutachten des Reviews und in einem ausführlichen Anhang die Beschreibung
der verwendeten Datenbasis. Als ein zusammenfassendes Ergebnis wird dort
festgehalten: Werkstoffliche Recyclingverfahren von PET, die
Verwertungsprodukte erzeugen, durch die primäres PET ersetzt werden kann,
leisten einen etwa 4-fach höheren Beitrag zur Ressourceneinsparung als die
rohstoffliche oder energetische Verwertung von PET.
Fraunhofer IVV
57
Um die Umweltentlastung durch den neuentwickelten Recyclingprozess
quantitativ abschätzen zu können, wurde die für den Recyclingprozess
erforderliche Konversionsenergie der Energie zur Herstellung von Neuware
abzgl. der thermischen Nutzenergie der PET-Fraktion gegenübergestellt.
Dieser Energie-Vergleich hat sich in allen bisherigen systemanalytischen
Vergleichen von Recyclingverfahren gegenüber der Neuwareproduktion als
der wesentliche Parameter zur Einschätzung der ökologischen
Vorteilhaftigkeit herausgestellt und wird daher im Folgenden auf Basis der
Massen- und Energiebilanzierung diskutiert. Demgegenüber werden andere
Wirkungskategorien und die um ein bis zwei Einheiten kleineren
energetischen Auswirkungen von geringen Verlusten an Prozesschemikalien
und des Energieverbrauchs zur Entsorgung der anfallender Reststoffe in
beiden Szenarien vernachlässigt.
Der nutzbare Heizwert von PET-Abfällen beträgt 23 MJ/kg (Quelle:
http://www.apme.org/media/public_documents/20010817_103244/incinerati
on.pdf). Obwohl die Energieauskupplung bei den thermischen
Abfallbehandlungsprozessen nur unvollständig ist, kann maximal dieser Wert
als Gutschrift von dem aufzuwendenden Energiebedarf zur Produktion von
Neuware-PET abgezogen werden. Gemäß APME-Studie beträgt der
Rohenergiebedarf für die Produktion von 1 kg Flaschen-PET etwa 80 MJ/kg
(Quelle: ECO-PROFILES of the European plastics industry - POLYETHYLENE
TEREPHTHALATE by I. Boustead, siehe http://www.apme.org). Es verbleibt ein
netto-Energieaufwand von mindestens 57 MJ für die Produktion von einem
kg Neuware-PET.
Stellt man diesen 57 MJ/kg die anhand der bisher ermittelten und teilweise
aus abgeschätzten Energie- und Massenströme kalkulierten 1,5 MJ/kg als
Energiebedarf für den Recyclingprozess gegenüber, so ergibt sich selbst bei
einer theoretischen Verdopplung des Recycling-Energiebedarfs
(Berücksichtigung des vergleichbaren Primärenergiebedarfs für den
thermischen und elektrischen Prozess-Energiebedarf) ein Faktor von etwa 20.
Dabei hängen die jeweiligen Wirkungsgrade und letztendlich auch die Kosten
für den Energiebedarf sehr stark von der endgültigen Realisierung der Anlage
ab (Standort, Einbindung in andere Industrieanlagen, Verfügbarkeit von
Wärmeträgern, Dampf) und wurden in der hier vorliegenden Betrachtung
sehr konservativ angesetzt.
Zusammengefasst bestätigt sich mit dem wesentlich geringeren Energiebedarf
für den Recyclingprozess (nur 5 % der Neuwareproduktion), die ökologische
Vorteilhaftigkeit auf eindrucksvolle Weise.
Fraunhofer IVV
58
Dadurch vereinigt das angestrebte Verfahren auf wirtschaftliche Weise
enorme Robustheit gegenüber Verschmutzungen mit günstiger
Ressourceneffizienz, so dass die Wirtschaftlichkeit des Gesamtverfahrens nach
Abschluss der Verfahrens-Entwicklungsarbeiten im noch laufenden
Teilvorhaben 1 voraussichtlich gegeben sein wird.
7
Unterschrift
Fraunhofer-Institut für Verfahrenstechnik und Verpackung
Freising, 23.10.06
Dr. Andreas Mäurer
Fraunhofer IVV
59

Projekt - Abschlussbericht - Cleaner Production Germany

Transcription

Similar documents

Mode, Medien und Moderne

AFS – Advances in Food Sciences es in Food Sciences

Alles über die richtige Intimhygiene

Überzeugende Druckkompetenz

Abfallentsorgung / Waste Disposal

PDF-Download

52-25-15 - Senne Rundschau

Ausstellungs- und Zahlungsbedingungen

Vergleichende Umweltbilanz von Einweg

„RFID und Abfall“ – SBB Potsdam, 29.09.2010 Das Umweltbundesamt

Wertstoffhof zur Annahme von Grünschnitt

Case Study