zusammensetzung in Bezug auf den Einsatz in der

1 Einleitung
Brennstoffknappheiten, wie die Zeit nach dem 2. Weltkrieg, der Ölkrise 1973 und in den 90iger
Jahren des 20. Jahrhunderts, führten zu verstärkten Forschungs- und Produktionsaktivitäten auf dem
Gebiet der Biogastechnologie [1]. Die Bemühungen die alternativen Energiequellen verstärkt zu
nutzen, mündeten in das Gesetz über die Einspeisung von Strom aus erneuerbaren Energien in das
öffentliche Netz (Stromeinspeisungsgesetz 1991), welches durch das Erneuerbare-Energien-Gesetz
(2000, 2004 und 2009) abgelöst wurde.
Kritikpunkte hinsichtlich der Nutzung von Biogas sind u.a. die Bedrohung der Biodiversität [2], die
`Teller-Tank`-Problematik [3], Auszehrung der Böden durch exzessiven Anbau von Energiepflanzen
[4] und das Verbreiten von Krankheitserregern bei Wildtieren [5]. Da ökonomische Aspekte über
den Betrieb von Biogasanlagen entscheiden, ist es wichtig, genaue Kenntnisse über das
Gärverhalten organischer Substrate zu gewinnen. So spielt die Kinetik (Abbauzeit von Substraten),
Gaszusammensetzung (Methangehalt) und die Biogasausbeute (Masse des Biogases pro Substrat)
eine entscheidende Rolle [6]. Es ist daher ratsam, vor dem Einsatz von neuen Substraten, Gärtests
durchzuführen. Für die Forschung werden daher Messapparaturen benötigt, die aus einem
(thermostatierbaren) Fermenter, einer Volumenmesseinheit und eventuell Gassensoren bestehen.
2 Grundlagen
2.1 Biogasentstehung
Durch anaeroben Stoffabbau von organischen Materialien entsteht durch Gärung Biogas. Als
Gärung wird in der heutigen Zeit der mikrobielle Abbau organischer Stoffe unter Abwesenheit von
Sauerstoff zum Zweck der Energiegewinnung bezeichnet [7]. Bevorzugte Substrate zur Erzeugung
von Biogas sind u.a. Kohlenhydrate (z.B. Stärke, Zellulose), Fette und Eiweiße. Diese Stoffgruppen
befinden sich z.B. in landwirtschaftlichen Abfallprodukten wie Stroh, Gülle oder Laub. Aber auch
Abfälle aus der Tierverwertung und Lebensmittel(-reste) können als Substrat verwertet werden. Die
Hauptbestandteile des Biogases sind Methan und Kohlendioxid. In Spuren finden sich
Wasserdampf, Schwefelwasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff und Wasserstoff. Die Formel nach
Buswell und Mueller [8] ermöglicht es, von der Zusammensetzung des Gärgutes auf die Anteile von
CH4 und CO2 (Vol.-%) im entstehenden Biogas zu schließen (1).
(1)
Genauer kann die Zusammensetzung nach Boyle 1976 [9] nach Gleichung (2)
(2)
berechnet werden. Für Abfälle, wie z.B. Rindergülle, Speisereste oder Verschnitt, muss das
1
spezifische Biogasvolumen bzw. der Methangehalt in einschlägigen Publikationen [10, 11]
nachgelesen, bzw. experimentell ermittelt werden. Allerdings wird nicht das ganze Substrat zu
Biogas verstoffwechselt, sondern nur 80 bis max. 90 % wird in Biogas umgewandelt. Aus 10 % des
Substrates entsteht Biomasse (Abb. 2.1). Durch den energetisch ungünstigen Stoffwechsel können
die Mikroorganismen nur relativ wenig Energie von den Substraten nutzen. Wenn man die
Energiebilanz zwischen Edukt/
Abb. 2.1 : Bilanzierung der Stoffumsätze beim Abbau von 100% C-Fracht unter anaeroben Bedingungen [12]
(* die Zusammensetzung kann je nach Substrat variieren)
Substrat und Produkt/Metabolit vergleicht, kann man feststellen, dass das Methan der Hauptenergieträger ist. In Gleichung (3) wird die Energiebilanz vereinfacht dargestellt:
C6H12O6
2870 kJ/mol
→
2,975 CH4
+ 2,975 CO2 + 0,05 C6H12O6(Biomasse)
2360 kJ/mol 312 kJ/mol
(3)
198 kJ/mol
Des Weiteren liegen in der Biomasse noch Stickstoff, Phosphor und Schwefel vor. In Folge des
anaeroben Abbaus entstehen daraus Phosphat, Ammonium und Schwefelwasserstoff bzw. Sulfide.
Der Entstehungsprozess des Biogases wird in Hydrolyse, Acidogenese, Acetogenese und Methanogenese unterteilt. In jeder Phase haben sich Bakteriengruppen spezialisiert, die in der unterschiedlichsten Art und Weise voneinander abhängig sind (Abb. 2.2).
Hydrolyse
Durch Freisetzung von Exoenzymen von hydrolytischen Bakterien werden organische Makromoleküle wie Eiweiße, Kohlenhydrate oder Fette in einfachere organische Moleküle wie Aminosäuren, Fettsäuren, Alkohole oder Zucker zerlegt. Die Prozesse erfolgen in Gegenwart von Wasser,
daher der Begriff Hydrolyse.
Acidogenese
Die in der Hydrolyse freigesetzten Bruchstücke werden, wenn sie klein genug sind im Inneren der
säurebildenden Bakterien zu niederen Carbonsäuren, wie z.B. Essig-, Propion- oder Buttersäure, ab2
gebaut. Bei der Säurebildung entstehen Acetat, Wasserstoff und Kohlendioxid.
Acetogenese
Die acetogenen Bakterien wandeln organische Säuren und Alkohole zu Wasserstoff, Kohlendioxid
und Essigsäure bzw. Acetat um. Der dabei entstehende Wasserstoff wird durch die methanogenen
Bakterien verbraucht.
Methanogenese
In der letzten Phase wird das Methan über zwei Reaktionswege erzeugt:
1. Essigsäurespaltung:
Archaebakterien beziehen Energie aus der Spaltung von Acetat zu Methan und Kohlendioxid
CH3COO- + H+ → CH4 + CO2
(4)
2. Reduktive Methanisierung:
Aus der Reduktion von Kohlendioxid mit Wasserstoff beziehen chemolithotrophe Bakterien
ihre Energie (Carbonatatmung)
4 H2 + CO2 → CH4 + 2 H2O
(5)
Abb. 2.2: Vereinfachte Darstellung der Entstehung von Biogas [13]
3
2.2 Einflussfaktoren auf den Methanertrag
In Abb. 2.3 wird die Abhängigkeit des gemessenen Biogasertrags von verschiedenen Einflussfaktoren schematisch dargestellt. Zum einen können die Gärbedingungen Einfluss auf die Bio-
Abb. 2.3: Einflussfaktoren bei der Biogasbestimmung nach Fritz [14], die grün gekennzeichneten Felder
waren Themen der Evaluierung des BlueSens - Systems (AG J. Hopp, FH Jena)
gasmenge haben, zum anderen können fehlerhafte Apparaturen zu Verfälschung der Messergebnisse
führen. Die wichtigsten Faktoren sind:
 Luftabschluss - Die Bakterien sind streng anaerob, Sauerstoff kann die Methanproduktion
stören
 Lichtabschluss - Licht hat ebenfalls einen störenden Einfluss, in der Arbeit von Prehn [15]
konnte eine tageszeitliche Schwankung im Methangehalt festgestellt werden
 gleichmäßige Temperatur - Die Bakterien reagieren sensibel auf Temperaturschwankungen.
Es gibt drei verschiedene Temperaturbereiche (Abb. 2.4), bei denen unterschiedliche
Bakteriengruppen arbeiten:
psychrophil
Wachstumsoptimum zwischen 15 und 20 °C, geringer Energieverbrauch, aber geringe
Biogasausbeute
mesophil
Wachstumsoptimum zwischen 25 und 35 °C, hohe Prozessstabilität, gute Biogasausbeute
(bevorzugte Betriebsweise von Biogasanlagen)
thermophil
Wachstumsoptimum zwischen 45 und 80 °C, sehr hohe Biogasausbeute und Hygienisierung,
jedoch energieaufwändig und störanfällig
Druckverhältnisse: Durch erhöhten Druck löst sich vermehrt Kohlendioxid im Gäransatz, es wird
4
ein geringeres Biogasvolumen mit einem erhöhtem Methangehalt gemessen.
Gaslöslichkeit: Bei der Wahl der Sperrflüssigkeit ist darauf zu achten, dass sich möglichst wenig
Biogasbestandteile darin lösen.
Gasdichtigkeit: Es sollte möglichst wenige Verbindungsstellen mit möglichst kurzen Verbindungen
geben. Kunststoffschläuche müssen gegenüber Biogaskomponenten diffusionsresistent sein.
Ideal wäre eine Apparatur, die nur aus Glas besteht.
Abb. 2.4: Relative Biogasmenge in Abhängigkeit von Temperatur und Verweilzeit [16]
Gasbildungsverlauf
In Abb. 2.5 sind typische Verläufe von Gasbildungen dargestellt. Im Normalfall sollte unmittelbar
nach der Substratzugabe die Hauptproduktionsphase beginnen. Eine Plateau-Bildung im Gärungsverlauf deutet auf ein Substratüberangebot, welches in zwei Phasen abgebaut wird (Diauxie-Effekt).
Hemmungen im Gärungsverlauf können durch Schwermetalle, Bakterizide oder Sulfide hervorgerufen werden [17].
Abb 2.5: Typische Verläufe von Gasbildungskurven nach [17]
5
2.3 Bestimmung der Biogasmenge und -zusammensetzung
Fermenter
Für homogene Proben mit einem Volumen kleiner als 0,1 l sind Kolbenproberapparaturen, wie z.B.
im Hohenheimer Biogasertragstest (HBT) (Abb. 3.2 und 3.3), geeignet. 0,5 l, 1 l und 2 l-Flaschen
werden für inhomogene Proben eingesetzt. Bei stark inhomogenen Proben, wie z.B. Hausmüll,
kommen 10 l und 20 l-Gefäße zum Einsatz. Die Fermenter können auf verschiedene Weise
thermostatiert werden, z.B. mit Brutschränken, Wasserbädern oder bei größeren Gefäßen mit
Heizwendeln.
Volumenmessgeräte
Für kleine Volumina bis 0,5 l sind Kolbenprober geeignet. Dabei ist teilweise mehrmaliges Gasablassen notwendig, um eine Beschädigung des Kolbens zu vermeiden. Für Gasvolumina von 0,2 bis
5 l sind Eudiometer geeignet. Für mittlere Gasströme von max. 1 l/h bis 8 l/h können
Mikrogaszähler (Abb. 3.7) und ab 1 l/h Trommelgaszähler (Abb. 2.6) eingesetzt werden.
Phase 1:
Phase 2:
Kammer 1: Beginn der Befüllung (in den Raum
oberhalb der Sperrflüssigkeit)
Kammer 1: Während Befüllung
Phase 3:
Phase 4:
Kammer 1: Füllung beendet, Kammerein- und
-ausgang geschlossen
Kammer 1: Entleerung
Abb. 2.6: Funktionsweise eines Trommelgaszählers (Firma RITTER [18])
Es ist auch möglich, das entstehende Biogas in speziell laminierten Gasspeicherbeuteln [19] aufzu6
fangen. Gasspeicherbeutel werden von 0,1 l bis 200 l Volumen, oder noch mehr, angefertigt.
Druckmesseinrichtungen
Mit gewissen Einschränkungen ist das Biogasvolumen über die Druckänderung bei konstantem
Volumen messbar. Zu beachten ist, dass der Überdruck nicht zu hoch wird, weil ansonsten der
Gärverlauf negativ beeinflusst werden kann. Außerdem führt ein erhöhter Druck zu einer erhöhten
Löslichkeit des CO2 im Impfschlamm.
Aufbau der Messapparaturen
In den Abbildungen 2.7 bis 2.10, 3.2, 3.3 und 3.5 werden VDI-konforme Apparaturen gezeigt. Die
Gasvolumenmessung mit Gasspeicherbeutel (Abb. 2.8) und der HBT ist wegen der geringen Über-
Abb. 2.7: Versuchsapparatur nach DIN 38414-8 – Gasvolumenmessung mittels Eudiometerrohr [17]
Abb. 2.8: Versuchsapparatur – Gasvolumenmessung mittels Gassammelrohren [17]
7
drücke besonders günstig. Bei Eudiometerapparaturen (Abb. 2.7), Gassammelrohren (Abb. 2.8) und
ganz besonders bei Volumenmessungen mittels Druckmessgerät (Abb. 2.10) besteht die Gefahr von
Undichtigkeiten.
Abb. 2.9: Gasvolumenmessung mittels Folienbeutel [17]
Abb. 2.10: Versuchsapparatur nach DIN EN ISO 11734 – Gasvolumenmessung mittels Gasdruckmessgerät
[17]
8
2.4 Motivation und Zielstellung der Arbeit
Verschiedene Arbeiten (Harnisch [20], Prehn [15], Kumbholz [21]) haben gezeigt, dass die nach
VDI-Norm 4360 ausgeführten Vergärungsversuche mit Standardsubstrat mikrokristalline Cellulose
je nach verwendetem Biogasmesssystem zu unterschiedlichen Ergebnissen führen. Das
aufsummierte spezifische Biogasgesamtvolumen sollte nach VDI mindestens einen Wert von 592
ml/goTS erreichen (80 % des theoretischen Umsatzes der mikrokristallinen Cellulose), unabhängig
davon welches Gasvolumen bzw. Gasanalysemesssystem verwendet wird. Untersuchungen
staatlicher Institutionen, wie der TLL Jena dokumentieren deshalb regelmäßig die Werte für das
aufsummierte Biogasgesamtvolumen. Die Biogaserträge der TLL werden mit HBT-Verfahren
bestimmt. Die Abb. 2.11 zeigt, dass der von der VDI geforderte Schwankungsbereich für diesen
Parameter eingehalten wird.
Abb. 2.11: Vergleich der im Jahr 2011 gemessenen spezifischen Biogasvolumina aus mikrokristalliner
Cellulose (HBT-TLL) nach [22], Versuchsdauer 30 Tage
Versuche, die über einen Zeitraum von 15 Monaten an der FH Jena mit dem Biogasmesssystem der
Firma BlueSens, sowie entsprechende Vergleichsversuche, die parallel an der TLL-Jena mit dem
HBT-Biogasmesssystem durchgeführt wurden, sind in Abb. 2.12 dargestellt. Die Abb. 2.12 zeigt,
dass mit dem HBT-System (rote Balken) die geforderten VDI-Werte erreicht wurden. Die mit
diesem System erhaltenen Werte zeigen darüber hinaus nur sehr geringe Schwankungen. Anders
sieht dies mit den Ergebnissen aus, die mit den BlueSens-System erhalten wurden. In den
vorhergehenden Versuchen zeigte es sich, dass das gemessene spezifische Biogasvolumen bei
gleichen Cellulosegäransätzen bei den MilliGascounterversuchen immer geringer ist als bei den
entsprechenden HBT-Versuchen (Abb. 2.11). Bei den Versuchen von Harnisch [20] lagen die Werte
mit 620 – 650 ml/goTS noch über dem von der VDI-Norm 4360 [17] geforderten Mindestwert 592
ml/goTS. Allerdings wurden Schlämme eingesetzt, deren oTS IS-Gehalt bei ~ 2,2 % lag. Gefordert
wird ein Gehalt von 1,5 % – 2 % oTSIS (organische Trockensubstanz des Impfschlamms), der
VDLUFA - Arbeitskreis hat den Konzentrationsbereich allerdings auf 1 – 3 % oTSIS erweitert [22]).
9
Warum die Werte bei gleichen Versuchsbedingungen aus dem Praktikumsversuch mit dem
BlueSens-System [21] geringer als in [20] ausfallen, kann mehrere Ursachen haben (z.B.
Schlammalter). Um konform mit der VDI-Norm 4360 zu arbeiten, wurde von Prehn [15] die
Schlammkonzentration auf ~ 1,5 % oTSIS erniedrigt und ein oTSCel/oTSIS-Verhältnis von 0,3
gewählt. Die Änderung der Ansatzbedingungen hatte ein weiteres Absinken des gemessenen
spezifischen Biogasvolumens (420 – 480 ml/goTS) zur Folge. Variation der MilliGascounter,
Ausgleichsgefäße, Herkunft der mikrokristallinen Cellulose, Rühr- und Lichtbedingungen durch
Prehn [15] hatten entweder keinen oder nur geringen Einfluss. Sie konnten die Defizite im
Vergleich zu den Versuchen der TLL nicht erklären.
Abb. 2.12: Vergleich der gemessenen spezifischen Biogasvolumina von vorangegangenen BlueSens(MilliGascounter-)versuchen mit HBT-Versuchen: 04/10 – 05/10 Harnisch [20] (oTS IS~ 2,2 %, mcel = 6 g,
Frisch-schlamm), 9/10 – 11/10 Praktikumsversuch [21] (oTS IS~ 2,2 %, mcel = 6 g, Schlammalter ?), 03/11 –
07/11 Prehn [15] (oTSIS~ 1,5 %, mcel = 3 g, Frischschlamm, KA Jena)
In den Ringversuchen des KTBL wurden anfangs für Cellulose spezifische Biogasvolumina von
450 bis 940 ml/goTS gemessen, die bei den späteren Durchgängen zwischen 500 bis 750 ml/g oTS
lagen. Bei manchen Laboratorien gab es erhebliche Variabilitäten [23].
Deshalb waren folgende Punkte zu klären:
 Welchen Einfluss hat das gelöste CO 2 im Impfschlamm bzw. Gäransatz auf das gemessene
Biogasvolumen?
 Welchen Einfluss hat die Herkunft des Impfschlamms auf die Biogasproduktion?
 Welchen Einfluss haben die Schlammkonzentration und das mCel/moTS-IS-Verhältnis auf die
Biogasproduktion?
 Gibt es Skalierungseffekte wie bei manchen chemischen Reaktionen bzw. welchen Einfluss
hat die Ansatzgröße auf das gemessene spezifische Biogasvolumen?
 Welchen Einfluss hat die Verbindungstechnik (Ausgleichsgefäße, Schläuche, Schlaucholiven)?
10
3 Material und Methoden
3.1 Versuchsmaterialien
3.1.1 Impfschlamm/ Trinkwasser
Der Impfschlamm wurde für die Versuche 1 - 11 und 13 – 15 von der Kläranlage Jena bezogen. Die
Faulschlämme aus der Kläranlage besitzen in der Regel mehr als 95 % Wasser (Abb. 3.1). Der oTS
–Gehalt des Schlamms lag zwischen 2,1 bis 2,5 %. Um die VDI-Richtlinien einzuhalten, musste der
Schlamm mit Trinkwasser (Analyse siehe Anhang A2) verdünnt werden. Zum Verdünnen des
Rohschlamms darf kein entsalztes Wasser verwendet werden, um Schädigungen der Mikroorganismen durch Osmoseeffekte zu vermeiden. Bei dem Versuch 12 wurde der Faulschlamm aus
der Kläranlage Erfurt direkt eingesetzt, da dieser nur einen oTS-Gehalt von 1,5 % aufwies. Um eine
Adaption der Mikroorganismen des Schlamms an das Substrat zu vermeiden, wird bei jedem
Versuch neuer Impfschlamm eingesetzt.
Abb. 3.1: Ungefähre Zusammensetzung von Faul(Impf-)schlamm einer kommunalen Kläranlage
3.1.2 Mikrokristalline Cellulose
In allen Versuchen wurde als Substrat mikrokristalline Cellulose der Firma Merck verwendet. Laut
VDI liegt der Biogasertrag von mikrokristalliner Cellulose bei 740 bis 750 ml N/goTS. Der Rest der
Cellulose, etwa 10 %, wird in Biomasse umgewandelt.
3.2 Analytische Methoden
3.2.1 TS- und oTS-Bestimmung
Die Trockensubstanz (TS) wird nach DIN EN 12880 [24] bestimmt, indem etwa 30 g unverdünnter
Impfschlamm bzw. 1 g mikrokristalline Cellulose in einer Porzellanabdampfschale genau
eingewogen und 12 h bei 105 °C getrocknet werden. Um ein sicheres Ergebnis zu erhalten, müssen
mindestens zwei Bestimmungen pro Probe durchgeführt werden. Die Porzellanschalen wurden
vorher 6 h im Muffelofen auf 550 °C erhitzt und 2 h im Exsikkator abgekühlt.
11
(6)
wdr
ma
mb
mc
f
Trockenrückstand der Probe [%]
Masse des leeren Tiegels [g]
Masse des Tiegels mit Probe [g]
Masse des Tiegels mit Trockenrückstand [g]
Umrechnungsfaktor 100 für Prozent
Da Impfschlämme auch wesentliche Mengen anorganische Bestandteile wie z.B. Phosphate enthält,
ist es notwendig, die organische Trockensubstanz (oTS) nach DIN EN 12879 [25] zu bestimmen.
Dazu werden Tiegel mit den Proben von der Trockensubstanzbestimmung 2 h im Muffelofen bei
550 °C geglüht und mindestens 2 h im Exsikkator abgekühlt.
(7)
wv
ma
mb
mc
Trockenrückstand der Probe [%]
Masse des leeren Tiegels [g]
Masse des Tiegels mit Trockenrückstand [g]
Masse des Tiegels mit Glührückstand [g]
3.2.2 CO2-Bestimmung im Impfschlamm
Vor dem Versuchsbeginn werden innerhalb von einer halben Stunde 600 g Schlamm mit 20 ml
50%iger Schwefelsäure (pH = 2) bei 37 °C angesäuert [26]. Die Säure wird mit einer Spritze durch
das Silikonseptum der GL14,5-Schraubkappe (Abb. 3.5, S. 15) injiziert. Die Menge der
Schwefelsäure ist im Vorversuch zu ermitteln. Die Zugabe hat langsam zu erfolgen, da der
Schlamm stark schäumt und dadurch Schläuche und Messgeräte verunreinigen kann. Die gleiche
Prozedur ist am Ende des Versuches mit der Blindprobe (Nullvariante) und der Substratprobe
durchzuführen. Wird an Stelle des MilliGascounters ein Eudiometer bzw. Kolbenprober (die
Probemengen sind entsprechend anzupassen) eingesetzt, muss das gemessene Volumen auf
Normalbedingungen umgerechnet werden (Gl. 9). Nach der Beendigung der Versuche werden die
Blindwert- und Substratproben ebenfalls angesäuert. Dabei werden die IR-Sensoren zur Sicherheit
abgeschraubt.
3.2.3 Temperaturbestimmung
Die Innentemperatur im Fermenter wird nach Beendigung des Versuches mit einem
Temperaturfühler (Pt-Widerstandsthermometer) gemessen, indem der Messstab 4 cm in das Substrat
eingetaucht wird.
3.2.4 Kalibrierung der Eudiometer
Da die Eudiometer aus gewöhnlichen Glasrohren angefertigt wurden, fehlte noch die Skalierung.
Diese lässt sich mit hinreichender Genauigkeit durch Auslitern bestimmen. Dazu werden die
Eudiometerrohre blasenfrei mit Wasser gefüllt, verschlossen, um 180° gedreht und sicher in einem
Stativ eingespannt. Nach vorsichtigem Betätigen des Dreiwegehahns wird das ausfließende Wasser
in einem, auf einer Oberschalenwaage, stehenden Becherglas aufgefangen. Bei 10 verschiedenen
Füllständen werden Zahlenwerte mit wasserfestem Stift an das Eudiometerrohr geschrieben. Die
12
Masse entspricht näherungsweise dem Volumen.
3.2.5 Vergleichsmessung mit definiertem Volumen
Ein definiertes Gas-Volumen, z.B. 1,2 l, werden in ein Eudiometer gefüllt. Der Schlauch des
Eudiometers wird direkt mit dem MilliGascounter verbunden. Durch langsames Anheben der
Niveaugefäße, etwa 1 m/h, wird das Gas vom Eudiometer durch den MilliGascounter gedrückt. Der
Eigendruck des MilliGascounters von 40 mm Wassersäule muss dabei berücksichtigt werden. Als
Intervall zwischen zwei Messungen wurden 20 s gewählt. Das Gasvolumen des Eudiometers wird
nach Gl. 9 normiert (S.27).
3.2.6 Kalibrierung der Gassensoren
Vor der Inbetriebnahme der Apparatur mit den Gassensoren ist Autokalibrationsfunktion zu starten.
In der Umgebungsluft dürfen keine CO2- bzw. CH4-Quellen vorhanden sein (Lüften, keine offenen
Fermenter bzw. Schlammbehälter). Sollten die Werte bei gleicher Gaszusammensetzung zu stark
schwanken (zwei gleichartige Sensoren auf einem Fermenter), kann, wenn kein Kalibrationsgas zur
Verfügung steht, CO2 durch die Zersetzung einer definierten Menge Calciumcarbonat mit Schwefelsäure erzeugt werden.
3.3 Aufbau der eingesetzten Biogasmesssysteme
3.3.1 Hohenheimer-Biogasertragstest
Um das BlueSens-Messsystem zu testen, wurden zeitnah zu den Versuchen Prehn [15] und Harnisch
[20] Biogasertragsbestimmungen von der TLL mit Hilfe des Hohenheimer-Biogasertragstest (HBT)
durchgeführt. Das HBT-System wurde an der Universität Hohenheim entwickelt und patentiert [27].
Dazu wurden etwa 30 g Gäransatz (Impfschlamm mit mikrokristalliner Cellulose), der die gleiche
Zusammensetzung wie bei den BlueSens-Messungen aufwies, genau in einem mit einem Schlauch
verschließbaren Kolbenprober eingewogen (Abb. 3.2).
Abb. 3.2: Kolbenprober mit Schlauchklemme (Detailansicht) [20]
Anschließend werden die befüllten Kolbenprober in einem Brutschrank bei 37 °C gelagert (Abb.
3.3). Nach etwa 20 ml Gasproduktion kann das Biogas mit dem IR-Gasanalysator auf seinen
Methangehalt hin untersucht werden. Durch eine Lichtschranke im Brutschrank wird das
Bedienpersonal informiert, wenn die Kolbenprober einen kritischen Füllstand überschritten haben.
Für die vorliegende Arbeit wurden die Ergebnisse des HBT mit einem Verhältnis m Cel/moTS-IS ~ 0,3
zum Vergleich herangezogen.
13
Abb. 3.3: Brutschrank mit Kolbenprobern [20], TLL
3.3.2 Kolbenproberapparatur
Als Anregung für die Kolbenproberapparatur diente der Versuchsaufbau aus [28]. Auf Grund der
langen Zeiträume der Versuche (bis zu 3 Wochen), wurden an Stelle der Gummistopfen Normschliffverbindungen verwendet (Abb. 3.4).
Abb. 3.4: Schematische Darstellung der Kolbenproberapparatur (bei der Verwendung von 30 mg anstelle
von 300 mg Cellulose wird ein Reagenzglas mit NS 14,5 eingesetzt) [28]
Bei Gummi als Verbindungsmaterial besteht die Gefahr der Diffusion des Biogases. Deshalb kam
ein für Biogas spezifizierter, diffusionsbeständiger Gasschlauch von der Fma. Rehau zum Einsatz.
Bei den Kolbenprobern ist genauestens darauf zu achten, dass der Ölfilm zwischen Kolben und
14
Zylinder frei von Staub und Luftblasen ist. Der Kolben muss beim leichten Neigen langsam heraus
gleiten. Bei den gewählten Ansatzgrößen (30 mg bzw. 300 mg Cellulose) ist in der
Hauptproduktionsphase einmal pro Tag das Volumen, bei Temperaturschwankungen die
Raumtemperatur und der Luftdruck (z.B. lokale Wetterstation [29]) abzulesen. Ggf. muss der
Kolbenprober in die Ausgangslage zurückgeschoben werden. Bei der Verwendung von 30 mg
mikrokristalliner Cellulose und 6 mg Impfschlamm wird anstelle eines 100 ml-Kolbenprobers die
10 ml-Variante gewählt. Zum Thermostatieren der Gäransätze wurde, wie bei den Eudiometerversuchen, das Wasserbad der MilliGascounter-bzw. BlueSens-Ansätze verwendet.
3.3.3 BlueSens-Messsystem
Die Hauptkomponenten des BlueSens-Messsystems Yieldmaster (Abb. 3.5) bestehen aus 1,2 l–
Fermentergefäßen mit Gassensoren, MilliGascountern und den Anschlusboxen für die Datenübertragung zum PC [30]. In Abb. 3.5 wird der BlueSens-Versuchsaufbau mit allen integrierten
Komponenten dargestellt.
Abb. 3.5: BlueSens-Apparatur, Zeichnung nach [20] (1-1,2 l-BlueSens-Fermenter, 2-Wasserbad mit
Abdeckplatte, 3-Einhängethermostat LAUDA E 100, 4-Rührplatte „magnetic emotion 2mag“ mit 40 mm
Magnet-Rührstäben Ø 5mm, 5-Ansteuerung für die Rührplatte, 6-Rührstab, 7-IR-Sensor bzw. Blindkappe
(GL 45), 8-Gasverbindung (mit GL14-Schlaucholive, a) 100 ml-Ausgleichgefäß mit Schraubverbindungen
(Fa. Festo), b) Verbindung 5mm/3mm-Schlauchverbindung mit einer Schlaucholive, c) durchgängiger 5 mmSchlauch), 9-MilliGascounter, 10-Anschlussbox BACCom 12 zum Anschluss von bis zu 12 Gassensoren, 11Anschlussbox BACCom 12CB zum Anschluss von bis zu 12 MilliGascountern, 12-PC mit WindowsBetriebssystem
15
Jedes Gefäß (1) besitzt je zwei GL45 und zwei GL14,5–Öffnungen. Die GL45–Öffnungen können
mit Sensoren belegt werden. In Fall der vorliegenden Arbeit handelt es sich um IR-Sensoren (7) für
CO2 und CH4. An den GL14,5–Öffnungen wird u.a. der Fermenter mit dem MilliGascounter (9) der
Firma Ritter verbunden. Als Verbindungsmaterial (8) wurden Schläuche (Länge 1,5 m) der
RAUCLAIR-E-Serie von der Firma Rehau eingesetzt. Die Sensoren und MilliGascounter sind über
die Multiplexerboxen BACCom 12 (10) und BACCom 12CB (11) mit einem Windows-PC (12)
verbunden. Zur Steuerung und Datenerfassung dient die Software BACVis. Jeweils maximal 6
Fermenter stehen in einem durchsichtigen Wasserbehälter aus Polycarbonat (2). Mit Hilfe eines
Einhängethermostaten mit Umwälzpumpe (3) kann die Temperatur (in Abhängigkeit des
Behältermaterials) variabel eingestellt werden. Für die Durchmischung der Substrate mit einem im
Fermenter befindlichen Magnetrührstab (6) sorgt eine in das Wasserbad eingelassene Magnetrührplatte mit 6 Plätzen (4). Die Rührersteuerung (5) muss, wie bei Thermostaten, manuell
eingestellt werden. Hinweise zur Bedienung finden sich in [31].
Messanordnung der Gassensoren (IR-Sensoren)
Im Kopfvolumen des Fermenters wird mittels der Messköpfe (BCP-CO2 und BCP-CH4 Biogas) die
Zusammensetzung des produzierten Biogases bestimmt. Die Messköpfe bestehen aus einem
Sensorkopf und einem Adapter. Die Abb. 3.6 stellt dies schematisch dar.
Abb. 3.6: Messanordnung IR-Sensor [32]
Mit IR-Sensoren kann die spezifische Absorption von IR-Strahlung in Abhängigkeit von der
Methan- bzw. Kohlendioxidkonzentration des Biogases gemessen werden. Ein Saphirfenster trennt
die Strahlungsquelle und den Detektor von der Probenatmosphäre ab, und sorgt dafür, dass das
Probengas nicht nach außen gelangen kann. Durch die Filterscheibe wird vermieden, dass Partikel
in die Messzelle gelangen können. Um ein Auskondensieren von Wasser im Messraum zu
verhindern, wird der Messadapter durch die Strahlungsquelle beheizt. Wichtige technische Daten
der BlueSens-Messköpfe sind in der Tabelle 3.1 aufgelistet.
16
Tab. 3.1: Technische Spezifikationen der BlueSens-Gasdetektoren [32]
Messsensor
BCP-CO2
BCP-CH4
Hersteller
BlueSens
BlueSens
Gasart
CO2
CH4
Messprinzip
Infrarot
Infrarot
Messbereich
0 bis 50 Vol. %
0 bis 100 Vol. %
Genauigkeit
±3%
±3%
Temperaturbereich
15 bis 40 °C
15 bis 40 °C
Druckbereich
0,8 bis 1,3 bar
0,8 bis 1,3 bar
Messanordnung der MilliGascounter Typ MGC-1
Bei dem MilliGascounter handelt es sich um einen physikalisch arbeitenden Kippzähler. Das Gas
gelangt über einen Gaseingangsstutzen durch eine Mikrokapillare von unten in den Flüssigkeitsbehälter des MilliGascounters. Das Gas steigt innerhalb der Sperrflüssigkeit nach oben in die
Messzelle. Die Messzelle besteht aus zwei Messkammern mit genau definiertem Volumen, die
abwechselnd mit Gas befüllt werden.
Abb. 3.7: Schematische Darstellung eines MilliGascounters nach [33]
Ist eine Kammer mit Gas befüllt, kippt die Messzelle in Folge des Auftriebs in eine Position, in der
die gefüllte Messkammer entleert wird und die Füllung der anderen Messkammer beginnt. Über
einen Gasausgangsstutzen entweicht das gemessene Gas in die Umgebung oder in andere
Behältnisse. Mittels eines Impulses, der bei einem Kippvorgang von Dauermagnet und
Magnetsensor (Reedkontakt) erzeugt wird, erfolgt die Volumenmessung, anders als beim
Eudiometer oder Kolbenprober, in diskreten Schritten. Die technischen Daten können aus Tabelle
3.2 entnommen werden.
17
Tab. 3.2: Technische Spezifikationen der MilliGascounter vom Typ MCG-1 [26]
Messsystem
MilliGascounter MGC-1
Hersteller
Ritter
Messprinzip
physikalisch (Kippzähler)
Messbereich
1 bis 1000 ml/h
Genauigkeit
±3%
Temperaturbereich
10 bis 40 °C
Druckbereich
0,8 bis 1,3 bar
Messrauminhalt
ca. 3 ml
Min. Messvolumen
3 ml
Gas-Eingangsdruck
5 bis 100 mbar (Überdruck)
3.3.4 Eudiometer-Versuche
Für die 60 g-, 150 g– und 300 g-Ansätze, sowie für die Blindwerte sind 600 ml-Eudiometer
ausreichend. Das Biogas der 600 g-Ansätze wird in 1,5 l-Eudiometern aufgefangen. Die Eudiometer
wurden mit einem gasdichten Schlauch mit den Gärgefäßen verbunden (Abb. 3.8).
Abb. 3.8: Eudiometerapparatur (600 ml Eudiometer mit 1 l Ausgleichsgefäß, 1,5 l Eudiometer mit 2 l Ausgleichsgefäß) nach Vorlage von [34]
18
Zum Thermostatieren der Gäransätze wurde das Wasserbad der MilliGascounter-Ansätze
verwendet. Wie bei den Kolbenprober-Versuchen ist an jedem Tag der Füllstand und der Druck zu
notieren, sowie ggf. das Eudiometer zu leeren. Als Sperrflüssigkeit wird eine schwefelsaure
Natriumsulfatlösung verwendet [35]. 30 ml konzentrierte Schwefelsäure (ρ = 1,84 g/ml) werden zu
1 l deionisiertem Wasser gegeben. In dieser Mischung werden unter leichtem Erwärmen 200 g
Natriumsulfat-Decahydrat gelöst. Die Lösung wird durch Zugabe einiger Tropfen MethylorangeLösung (0,1 g Methylorange-Natriumsalz gelöst in 100 ml deionisiertem Wasser) rotorange gefärbt.
Die Sperrflüssigkeit ist wegen der Gefahr des Auskristallisierens des Natriumsulfates bei Raumtemperatur aufzubewahren. Durch Erwärmen der Mischung kann das auskristallisierte Natriumsulfat wieder in Lösung gebracht werden.
3.4 Durchführung der Gärversuche
Die Gärversuche wurden nach den Vorgaben der VDI 4630 durchgeführt.
3.4.1 Berechnung der Impfschlammeinwaagen
Da der Schlamm aus der KA Jena einen oTS-Gehalt von ~ 2,2 % besaß, war es notwendig den
Impfschlamm mit Trinkwasser zu verdünnen. Dabei wurden die Flaschen zur Hälfte bis 2/3 des
Volumens mit dem Gäransatz gefüllt (etwa 600 bis 800 ml). Aus Gründen der Vergleichbarkeit zu
den vorhergehenden Arbeiten [15, 20] wurden 600 ml bei einem 1,2 l-Fermenter gewählt, obwohl
800 ml der VDI-Forderung entsprechen würden.
3.4.2 Berechnung der Cellulose-Einwaagen
Nachdem der oTSIS-Gehalt bestimmt wurde, kann über die eingesetzte mIS die dazugehörige mCel
berechnet werden, in dem man die VDI 4630 – Forderung
(8)
berücksichtigt. Wenn nicht anders beschrieben, wurde in der vorliegenden Arbeit das m Cel/mIS
-Verhältnis von 0,3 gewählt. Durch Multiplikation der Impfschlammmasse mit 0,3 erhält man die
Substratmasse für Cellulose - mCel.
3.4.3 Bestimmung des Volumens von Fermentergefäßen
Die Gefäße (mit Verschlusskappen) werden zuerst im trocken, unbefüllten Zustand ausgewogen.
Anschließend wird das Gefäß blasenfrei mit Wasser (ρ ~ 1 g/cm3) befüllt, verschlossen, gründlich
von außen abgetrocknet und erneut gewogen. Aus der Massendifferenz kann näherungsweise das
Volumen ermittelt werden (Kap. 3.2.4). Die ermittelten Werte werden im Anhang A4 aufgeführt.
19
3.4.4 Versuchsansatz und –ablauf
Generelle Bedingungen






37 °C Badtemperatur (Thermostat Lauda E 100)
Spülen mit Reinstickstoff 5.0 (99,999 Vol% Stickstoff, Westfahlen AG)
Substrat mikrokristalline Cellulose (Fa. Merck )
zum Verdünnen wurde Trinkwasser gleicher Herkunft (siehe Anhang A2) verwendet
es wird immer mindestens eine Blindwertbestimmung pro Versuch durchgeführt
verdunkelter Raum (bis auf Versuch 15, bei dem die Apparatur mit beschichteter Folie
abgedeckt wurde)
In einem ausgewogenen und ausgeliterten Gefäß (ggf. mit Rührer) (Kap. 3.4.3) wird die entsprechende Menge unverdünnter Impfschlamm (bis 60 g Analysenwaage, darüber Laborwaage)
eingewogen. Anschließend wird eine genau abgewogene Menge mikrokristalliner Cellulose
hinzugegeben (Fma. Merck, Substratmengen bis 1 g Analysenwaage, darüber Feinwaage). Danach
wird Trinkwasser (bis 60 g Analysenwaage, darüber Laborwaage) bis zur gewünschten Verdünnung
vorsichtig zugegeben. Dabei ist darauf zu achten, dass das Substrat vollständig in den Impfschlamm
gespült wird. Die Gärgefäße werden in einem Wasserbad auf 37 °C erwärmt und anschließend mit
Stickstoff gespült (600 ml- und 3000 ml–Gefäße 0,5 h, kleinere Gefäße entsprechend kürzer). Der
Fermenter wird anschließend schnell mit dem Volumenmessgerät verbunden. Eudiometer- und
Kolbenprober-versuche sind während der Hauptproduktionszeit täglich zu kontrollieren. Bei den
MilliGascounter-Versuchen ist mindestens alle drei Tage der Füllstand des Wasserbades zu
kontrollieren. Wenn weniger als 1% Volumenunterschied pro Tag bei Biogasproduktion der
Substratansätze zu beobachten werden, kann der Versuch beendet werden. Trotzdem dürfen diese
Ansätze, wenn sie noch weiter verwendet werden sollen, nicht fest verschlossen werden!
3.4.5 Variierte Anlagen- und Prozessparameter
Da 15 Hauptversuche (MilliGascounter), 7 Kolbenprober-Versuche und 7 Eudiometer-Versuche
durchgeführt wurden, war eine Codierung der Versuchsansätze notwendig (Tab. 3.3). Die entsprechenden Kürzel sind der nachfolgenden Tabelle 3.3 zu entnehmen.
Tab. 3.3 Codierung der Messreihen
Code
Beschreibung
MilliGascounter – und Eudiometer (600 g Impfschlamm)-Versuche
BW-YY-XX
Blindwert – Versuchsnummer (01 bis 15) – Fermenter-Nummer (1 bis 6, 1a bis 6a)
P-YY-XX
Ansatz – Versuchsnummer (01 bis 15) – Fermenter-Nummer (1 bis 6, 1a bis 6a)
Kolbenprober- und Eudiometer (60 g, 125 g und 300 g Impfschlamm)-Versuche
BW-dd.mm.yy Blindwert-Tag.Monat.Jahr (Versuchsbeginn)
P-dd.mm.yy
Ansatz-Tag.Monat.Jahr (Versuchsbeginn)
Um nicht jeden Ansatz eines Versuches einzeln aufzuzählen, werden alle gleichen Ansätze eines
20
Versuches mit P-YY-XX bezeichnet. Beispiel Versuch Nr. 15:
P-15-01
P-15-02
P-15-03
P-15-04
(3 g Cellulose, 600 g Impfschlamm mit einem oTS-Gehalt
(3 g Cellulose, 600 g Impfschlamm mit einem oTS-Gehalt
(3 g Cellulose, 600 g Impfschlamm mit einem oTS-Gehalt
(3 g Cellulose, 600 g Impfschlamm mit einem oTS-Gehalt
von 1,5%)
von 1,5%)
von 1,5%)
von 1,5%)
werden zu P-15-XX zusammengefasst
BW-15-01 (600 g Impfschlamm mit einem oTS-Gehalt von 1,5%)
BW-15-02 (600 g Impfschlamm mit einem oTS-Gehalt von 1,5%)
werden zu BW-15-XX zusammengefasst
Die Versuche können in 3 Grundtypen eingeteilt werden:
BlueSens (MilliGascounter)-Versuche
Bei diesen Versuchen wurden Variationen an den Gärgefäßen (bezüglich Volumen und Typ), an der
Ansatzgröße und der Substratzusammensetzung vorgenommen. Als Gärgefäße wurden GL45Flaschen und BlueSens-Fermenter verwendet. Der Versuchsaufbau wird in Abb. 3.5 schematisch
dargestellt.
Eudiometer-Versuche
Hier wurden Variationen bezüglich der Ansatzgröße vorgenommen. Bei Versuch 15 wurde an Stelle
der GL45-Flaschen ein 1,2 l BlueSens-Fermenter verwendet. In Abb. 3.8 wird die Eudiometerapparatur, die etwas von der VDI-Apparatur abweicht, dargestellt.
Kolbenprober-Versuche
Bei den Kolbenproberversuchen wurde die Ansatzgröße und die Verbindungstechnik variiert. Als
Fermenter kamen GL45-Flaschen, NS14,5- Reagenzgläser und Erlenmeyerkolben zum Einsatz. Bei
der GL45-Flasche wurde das Biogas über einem Gummischlauch mit Schlaucholive (diese
Baugruppe wird auch in der Eudiometerapparatur eingesetzt, bei der diffusionsbeständiger Schlauch
verwendet wird) in den Kolbenprober geleitet (Abb. 3.4)
In der Tabelle 3.4 sind sämtliche in dieser Arbeit durchgeführten Gärversuche und in Tabelle 3.5 die
dazugehörigen Variationen Gärgefäß-Messeinheit aufgelistet. Als Gärgefäße wurden GL45Flaschen und BlueSens-Fermenter verwendet.
21
22
23
24
25
26
3.5 Versuchsauswertung
Alle Angaben in den Diagrammen der vorliegenden Arbeit beziehen sich auf die Normbedingungen idealer Gase (1013,25 hPa; 273,14 K). Der oTS-Gehalt der Cellulose wurde mit 98 %
bestimmt. Da nur Cellulose als Substrat verwendet wurde, bezieht sich das spezifische Biogasvolumen auf die Vergärung von 1 g wasserfreier (genauer fremdstofffreier) mikrokristalliner
Cellulose. In der Literatur wird dieser Wert häufig in der Einheit ml N/goTS oder lN/kgoTS angegeben.
Der Methangehalt wird in Volumen-% angegeben.
3.5.1 HBT-, Eudiometer- und Kolbenprober-Versuche
Da die Messungen der Biogasvolumina in der Regel nicht unter Normbedingungen durchgeführt
werden und das Biogas außerdem mit Wasserdampf gesättigt ist, ist es notwendig, das gemessene
Biogasvolumen nach Gl. (9) zu korrigieren:
(9)
VN
V
pN
pw
p
TN
T
Volumen des trockenen Biogases im Normzustand [ml]
gemessenes Volumen des Biogases [ml]
Normdruck, p = 1013,25 hPa
Dampfdruck des Wassers in Abhängigkeit der Umgebungstemperatur [hPa]
Druck zum Ablesezeitpunkt [hPa]
Normtemperatur, T = 273,15 K
Temperatur zum Ablesezeitpunkt [K]
Für die Berechnung des Wasserdampfgehaltes kann im Bereich von - 45 °C < T < 60 °C mit guter
Näherung die Magnusformel (Gleichung 10), bzw. das nachfolgende Diagramm verwendet werden)
[36]:
(10)
T
Temperatur [°C]
Abb. 3.9: Abhängigkeit des Wasserdampfgehaltes von der Temperatur [36] (p N = 1013,25 hPa)
27
Die Werte für den Luftdruck in der vorliegenden Arbeit wurden von der Wetterstation der FH Jena
bezogen [26]. Alternativ dazu kann aber auch ein höherwertiges Barometer verwendet werden. Die
Temperatur, etwa 20 °C, wird mit einem handelsüblichen Thermometer gemessen.
Da der Impfschlamm auch ohne Zugabe von Substrat Biogas produziert, muss das Biogasvolumen
des Impfschlamms ohne Substrat als Blindwert (BW) vom Biogasvolumen, welches aus dem
Substrat und Impfschlamm entsteht, nach Gleichung (11) abgezogen werden.
(11)
Vn
VN,Misch
VN,IS
Nettogasvolumen [mlN]
aus der Mischung gebildetes Gasvolumen [mlN]
aus dem Impfschlamm gebildetes Gasvolumen [mlN]
Um eine Vergleichbarkeit der Biogasproduktion zu ermöglichen, die unabhängig von der
Ansatzgröße ist, wird das Nettobiogasvolumen durch die Masse (oTS) des Substrats nach
Gleichung (12) dividiert:
(12)
v
Vn
m
wdr
wv
spezifische Biogasproduktion (auf moTS bezogen) [mlN/goTS]
Nettogasvolumen [mlN]
Masse des eingewogenen Substrats [g]
Trockenrückstand des Substrates [%]
Glühverlust der Trockenmasse des Substrats [%]
3.5.2 BlueSens-Versuche
Durch die Software (BACVis) und die Druck- und Temperatursensoren (in der BACCom-Box) wird
das Biogasvolumen automatisch korrigiert (Druck, Temperatur und Luftfeuchtigkeit). Die Software
berücksichtigt außerdem noch den hydrostatischen Druck von 4 hPa des MilliGascounters. Für das
Nettobiogasvolumen und das spezifische Biogasvolumen gelten die im vorangegangenen Kapitel
angeführten Gleichungen (11) und (12).
Für die Bestimmung der Gaszusammensetzung ist die Kenntnis des Kopfvolumens notwendig.
Nach Befüllen des Fermenters mit Gärsubstrat wird der Füllstand mit einem wasserfesten
Faserschreiber am Gärgefäß markiert. Nach Beendigung des Versuches wird das Gefäß gereinigt,
getrocknet und ausgewogen. Danach wird das Gefäß bis zur Marke mit Wasser gefüllt und erneut
ausgewogen. Die Massendifferenz entspricht in guter Näherung dem Volumen V 1. Das Kopfvolumen entspricht der Differenz aus dem Fermentervolumen V 2 (Kap. 3.4.3) und V1 (Gleichung
13):
(13)
3.5.3 Berechnung der Methanproduktion
Umrechnung des Kopfvolumens in Normbedingungen (Gleichung 14):
28
(14)
VN,Kopf
VKopf
p
pw
TN
pN
T
Kopfvolumen im Normzustand [mlN]
Kopfvolumen [ml]
Druck zum Ablesezeitpunkt [hPa]
Dampfdruck des Wassers in Abhängigkeit der Umgebungstemperatur [hPa]
Normtemperatur, T = 273,15 K
Normdruck, p = 1013,25 hPa
Temperatur zum Ablesezeitpunkt [K]
Das korrigierte Methanvolumen wird in Gleichung 15 unter Verwendung des Kopfvolumens
berechnet. Die Gleichung 17 wird durch Einsetzen der Gleichung 15 in Gleichung 16 erhalten:
(15)
(16)
(17)
VN,CH4
VN,Kopf
VN
cCH4(t)
cCH4(t-1)
cCH4, korr
produziertes Methanvolumen [mlN]
Kopfvolumen im Normzustand [mlN]
produziertes Biogasvolumen [mlN]
Methankonzentration zum Zeitpunkt (t) [Vol.%]
Methankonzentration zum Zeitpunkt (t-1) [Vol.%]
korrigierte Methankonzentration [Vol.%]
Multipiziert man Gleichnung 17 aus, so erhält man Gleichung 18:
(18)
Das im Zeitraum (t-1) bis (t) produzierte Normbiogasvolumen V N wird auf die im gleichen
Zeitraum entstandene Methankonzentration bezogen
(19)
Die berechneten Methanvolumina werden anschließend schrittweise aufsummiert. Dadurch erhält
man die Methanproduktion in Abhängigkeit von der Zeit.
Die Berechnung des Nettomethanvolumen erfolgt analog der Berechnung des Nettogesamtvolumen
29
(Gleichung 11):
(11)
Vn,CH4
VN,CH4,Misch
VN,CH4,IS
Netto-Methanvolumen [mlN]
aus der Mischung gebildetes Methan-Normvolumen [mlN]
aus dem Impfschlamm der Blindprobe gebildetes Methan-Normvolumen [mlN]
Analog zum spezifischen Netto-Biogasvolumen erhält man das spezifische, auf oTS-Substrat
bezogenes Methanvolumen (Gleichung 22):
(12)
vCH4
Vn,CH4
m
wdr
wv
spezifische, auf die oTS bezogene, Methanproduktion des Substrats [mlN]
Netto-Methanvolumen des Substrats [mlN]
Masse des eingewogenen Substrats [g]
Trockenrückstand des Substrats (TS) [%]
Glühverlust der Trockenmasse des Substrats (oTS) [%]
3.5.4 Statistische Auswertung
Die Standardabweichung wurde sinnvollerweise bei Versuchen angewendet, bei denen mehr als drei
Messwerte vorlagen. Im Fall der vorliegenden Arbeit waren dies alle BlueSens-Versuche und der
Eudiometerversuch (Nr. 15) bei denen 3,03 g mikrokristalline Cellulose in 600 g Impfschlamm
(oTS ~ 1,5 %) vergoren wurden. Mit Hilfe des Programms Microsoft EXCEL wurde mit der
Funktion STABW die Standardabweichung berechnet. Diese Funktion beinhaltet folgende Bestandteile:
(21)
(22)
s bzw. σ
V
n
i
Vi
Standardabweichung
Arithmetisches Mittel der parallelen Messwerte
Anzahl der Messwerte (z.B. Sechsfachbestimmung → n = 6)
Laufzahl, i = 1,2,3,...n
Messwert
30
4 Ergebnisse und Diskussion
Die (spezifischen) Biogasvolumina sämtlicher Versuche beziehen sich auf Normbedingungen. Als
Substrat wurde in allen Versuchen mikrokristalline Cellulose mit Impfschlämmen aus einer
kommunalen Kläranlage vergoren (Kap. 3.5). Es sollte die Reproduzierbarkeit, der Einfluss von
gelöstem CO2 auf das Biogasgesamtvolumen, die Variation der Messtechnik auf das gemessene
Biogasvolumen, der Einfluss des Rührregimes und der Konzentrationsverhältnisse auf die Kinetik
untersucht werden.
4.1 Reproduzierbarkeit des BlueSens-Messsystems
Die Reproduzierbarkeit von Versuchsergebnissen wurde in Versuchen mit identischen Bedingungen
überprüft. Abb. 4.1 zeigt die Entwicklung des spezifischen Biogasvolumens während 5 Versuchen
(wegen der besseren Übersichtlichkeit, wurde bei den Versuchen P-01-XX, P-02-XX, P-03-XX und
P-10-XX der Mittelwert aus den jeweiligen Ansätzen gebildet, rötliche Kurven).
Es ist zu sehen, dass das erreichte spezifische Biogasgesamtvolumen nach ca. 200 h einen mittleren
Wert von 420 ml/g Cellulose mit einer Standardabweichung von 10,2 ml/g erreicht. Größere
Schwankungen sind allerdings in der Hauptproduktionsphase von 25 bis 100 h zu beobachten. Die
Standardabweichung hat ihr Maximum nach 45 h von 65 ml/g (grüne Kurve).
Abb. 4.1: Vergleich der spezifische Biogasvolumen bei der Vergärung von 3,03 g mikrokristalliner Cellulose
mit 600 g Impfschlamm mit einem oTS IS-Gehalt ~ 1,5 % (x – Mittelwert aus mehreren Ansätzen im BlueSensVergärungssystem (identisch IS, Substrat, Versuchsstart, Rührbedingung, Temperatur) pro Versuch, σ –
Standardabweichung aller Versuche), die Ansätze wurden mit 320 min -1 gerührt
31
4.2 Einfluss des gelösten CO2 auf den gemessenen Biogasertrag-BlueSensMesssystem
Da der pH-Wert des mit Leitungswasser verdünnten Rohschlamms bei etwa 7,5 – 7,6 liegt, befinden
sich im Impfschlamm bzw. Gäransatz größere Mengen Hydrogencarbonate (HCO3-) und geringe
Mengen Hydrogensulfide (HS-). Die Henry´schen Konstanten für die gelösten Gase sind in Tab. 4.1
aufgeführt.
Tab. 4.1: Henry´sche Konstanten bei Normalbedingungen für relevante Biogasbestandteile [37]
Gas
Ө
H
k
O2
[mol/(l*Pa)]
N2
1,3*10
-3
CO2
6,1*10
-4
H2S
3,4*10
-2
CH4
1,0*10
-1
1,4*10-3
Es konnte beobachtet werden, dass beim Ansäuern des frisch verdünnten Rohschlamm mit
Schwefelsäure etwa die gleiche CO 2-Menge freigesetzt wird, wie bei der Blindprobe nach Ablauf
der Versuche (etwa 1000 bis 1200 ml CO2). Durch Freisetzung von Schwefelwasserstoff aus den
gelösten Sulfiden ist ein deutlicher Fäulnisgeruch wahrnehmbar. Dieser Fakt ist dadurch erklärbar,
dass sich das CO2 in Wasser bei niedrigen Temperaturen besser löst (Abb.4.2).
Abb. 4.2: Temperaturabhängigkeit der CO2-Löslichkeit [38]
Ein plausible Erklärung wäre, dass bei der unverdünnten Probe beim Erwärmen auf 37 °C das
überschüssige CO2 in die Atmosphäre entweicht, während bei den verdünnten Proben
(mWasser/mRohschlamm = 0,5) das Verdünnungswasser das CO 2 teilweise aufnimmt. Bei einer Zugabe von
CO2-gesättigtem Leitungswasser konnte gegenüber ungesättigtem Leitungswasser ebenfalls keine
Erhöhung des spezifischen Biogasvolumens (Abb. 4.3) beobachtet werden. Durch die
Pufferkapazität des Impfschlamms ändert sich der pH-Wert bei der Verdünnung mit ungesättigtem
Leitungswasser praktisch nicht. Eigene Untersuchungen zeigten, dass der CO 2(liquid)-Gehalt erst bei
Versäuerung (pH ~ 5,5) der Ansätze (siehe Kap. 4.3) gegen Null abnimmt, weil bei diesen pHWerten das Hydrogencarbonat, wie auch das Hydrogensulfid, zu CO2 bzw. H2S reagieren.
32
Abb. 4.3: Auswirkung der Verdünnung der Impfschlämme mit CO 2-gesättigtem bzw. ungesättigtem
Leitungswasser: Vergleich spezifische Biogasvolumina (Ansatz im BlueSens-Messystem mit 3,03 g
mikrokristalliner Cellulose und 600 g Impfschlamm mit einem oTS IS-Gehalt ~ 1,5 %)
4.3 Einfluss der organischen Trockensubstanzmasse bei Einsatz von verschiedenen Cellulosemassen auf das spezifische Biogasvolumen
In den Arbeiten von Harnisch [20], Prehn [15], AUA [34] und der TLL [39] wurden die Impfschlämme (~ 2,2 oTS) immer unverdünnt und am gleichem Tag zum Substrat (Cellulose) gegeben.
Entsprechend hoch konnten die Substratmengen gewählt werden. Es zeigte sich, dass bei den
MilliGascounter - wie auch bei den Eudiometer-Versuchen der AUA spezifische Biogasvolumen
zwischen 600 und 700 ml/g erzeugt werden konnten. Im Gegensatz zu Harnisch wurden bei
gleichen oTSIS/oTSCel-Verhältnissen und annähernd gleichem oTSIS-Gehalt geringere spezifische
Biogasvolumina und eine zwischenzeitliche Verzögerung der Biogasproduktion beobachtet. Eine
Ursache könnte das höhere Alter der in der vorliegenden Arbeit verwendeten Impfschlämme von
etwa einer Woche sein. Eine Erniedrigung der der Substratmenge von 6 g auf 5 g Cellulose führte
zu einer geringfügigen Verlängerung der Lag-Phase (Abb. 4.4).
33
Abb 4.4: Einfluss der oTS-Erhöhung des Impfschlamms: (P-06-XX: 2,2 % oTSIS, P-08-xx: 2,11 %);
unverdünnt, mCel ( P-06-xx) = 5 g, mCel (P-08-xx) = 6 g; Durchführung im BlueSens-Messsystem
Diauxie-Effekte (zweiphasige Umsetzungen, Abb. 2.5) können auch bei anderen Gärungstypen, wie
z.B. bei der Umwandlung von Glucose in Ethanol auftreten.Mit zunehmenden mCel/moTS-IS–
Verhältnis ist eine Steigerung des spezifischen Biogasvolumens zu beobachten. Es ist daher
notwendig, Versuchsreihen immer mit dem gleichen oTS-Verhältnis durchzuführen. Das Diagramm
Abb. 4.5 berücksichtigt nur die mCel/moTS-IS–Verhältnisse bis max. 0,6. Bei größeren mCel/moTS-IS–
Verhältnissen (0,7 bis 1,5) ist keine sichere Reproduzierbarkeit zu beobachten. Alle Ergebnisse sind
jedoch im Anhang A2 dokumentiert. Die VDI-4630 fordert ein m Cel/moTS-IS–Verhältnis von ≤ 0,5,
was durch die vorliegenden Ergebnisse als sinnvoll bestätigt wird.
Der Einfluss der wechselnden Rührbedingungen kann zu Unsicherheiten im Gärverlauf führen. Ein
Grund könnte ein mögliches partielles Substratüberangebot durch die Homogenisierung ein. Dabei
verlaufen die säurebildenden Prozesse gegenüber den methanbildenden Prozessen schneller. So
zeigte es sich, dass nach einem Rührerausfall im Versuch 7 das gemessene spezifische
Biogasvolumen bei der Zugabe von 9 bzw. 12 g Cellulose bei 13,1 g organischer Trockensubstanz
wesentlich größer (> 400 ml/g) war, als bei dem Versuch 8 (< 200 ml/g), bei den die
Durchmischung problemlos funktionierte.
34
Abb. 4.5: Einfluss der moTS-IS bei Einsatz von verschiedenen m Cel auf das gemittelte spezifische
Biogasvolumen; Mittelwert aus X-Versuchen (Versuchsnr. z.B. P-05-XX, Anhang A1; identisch bei allen 600
g Impfschlamm aus KA Jena, Lagerzeit des Schlamms: min. 4 Tage; Durchführung im BlueSens-Messsystem.;
Versuchszeit unterschiedlich Abbruchkriterium VDI erfüllt)
Belege dafür sind:
 Es ist möglich, nach Beendigung der Hauptproduktionsphase Substrat zuzugeben, wobei
die Biogasproduktion erneut stattfindet
 Ohne Rühren kann mCel/moTS-IS-Verhältnis bis 1,0, mit Rühren nur bis 0,6 betragen (Versuche
7 und 8, siehe Anhang A1). Bei höheren Werten ist die Bildung von niederen Carbonsäuren
(Geruch) zu beobachten.
Der pH-Wert sinkt dabei auf Werte von 5,5. Durch Zugabe von Schwefelsäure kann gezeigt werden,
dass fast kein gelöstes CO2 mehr vorhanden ist.
4.4 Herkunft der Impfschlämme
Wie in der nachfolgenden Abbildung 4.6 ersichtlich ist, unterscheidet sich die Kinetik des Biogasprozesses und das spezifische Biogasvolumen bei der Verwendung von Impfschlämmen
verschiedener Kläranlagen im Rahmen der Messgenauigkeit nicht. Um eine allgemeingültige
Aussage zu treffen, sind Schlämme von anderen Kläranlagen nötig.
35
Abb. 4.6: Vergleich der spezifischen Biogasvolumina bei der Vergärung von 3,03 g Cellulose mit Impfschlämmen (600 g, oTSIS-Gehalt ~ 1,5 %) verschiedener Herkunft (Erfurt und Jena)
4.5 Einfluss der Bauelemente auf das gemessene Biogasvolumen
Da anfänglich Undichtigkeiten am BlueSens-Messsystem an den Ausgleichsgefäßen bestanden,
wurden die kritischen Schlauchverbindungen entfernt (Abb. 3.5, Bauelemente 8 a bis c) und gegen
einen durchgängigen, diffusionsbeständigen Schlauch ausgetauscht. Dabei konnte aber kein
größeres Volumen gemessen werden. Auch die Verwendung von 1 l-GL45-Schraubflaschen anstelle
von 1,2 l BlueSens-Fermenter brachte keine Erhöhung des Biogasvolumens (Versuch 13, Abb.
A36). Allerdings kann die Verwendung von Gummischläuchen starke Gasverluste verursachen.
Wird in der Kolbenproberapparatur (Abb. 3.4) anstelle der Schliffverbindung/Glasrohr eine GL45Schraubkappe mit Olive und 10 cm Gummischlauch verwendet, sinkt das gemessene spezifische
Biogasvolumen von ~ 740 ml/g auf 600 ml/g (Anhang S. XXVII – XXX).
4.6 Einfluss der entstehenden Gasmenge auf das gemessene Volumen
Wie eingangs schon erwähnt, wurde in der Bachelorarbeit von Prehn [15] ein deutlich geringeres
spezifisches Biogasvolumen gemessen, als mit der HBT-Methode der TLL. Die Ansätze und
Temperaturbedingungen waren identisch. Das Messprinzip und die Ansatzgröße waren allerdings
unterschiedlich. Deshalb war der Einfluss von Messmethoden und Ansatzgrößen auf das gemessene
spezifische Biogasvolumen von Interesse.
Die anfänglich vermuteten Skalierungseffekte, kleine Ansatzgröße beim HBT-Versuchen (150 mg
Cellulose) vs. relativ große Ansatzgrößen BlueSens (3,03 g), konnten nicht bestätigt werden.
36
Vielmehr konnte beobachtet werden, dass innerhalb der Messmethoden bei Ansatzvergrößerungen
ein Ansteigen des spezifischen Biogasvolumens zu beobachten ist. Der Unterschied war am
stärksten bei den MilliGascounter-Versuchen ausgeprägt (Abb. 4.7).
Um eine Vergleichbarkeit der Messwerte sicherzustellen, ist auf einen annähernd konstanten oTS ISWert und ein konstantes mCel/moTS-IS-Verhältnis zu achten. Alle in diesem Abschnitt betrachteten
Versuche wurden nicht gerührt, sondern täglich einmal für zwei Minuten vorsichtig geschwenkt.
Das Ansteigen der gemessenen spezifische Biogasvolumen mit zunehmender Ansatzgröße bei den
Eudiometer- und MilliGascounterversuchen kann mit der Löslichkeit von Gaskomponenten in der
Sperrflüssigkeit erklärt werden. Bis auf den Versuch 15 (Eudiometer) waren alle Volumen der
Sperrflüssigkeiten konstant.
Abb. 4.7: Einfluss der Ansatzgröße bei annähernd gleichem m Cel/moTS-IS–Verhältnis von 0,3 (der VDIGrenzwert liegt bei 750 ml Biogas pro 1 g mikrokristalliner Cellulose)
4.7 Volumenstrom-Bestimmung bei verschieden großen Gäransätzen
Der MilliGascounter der Firma Ritter ist laut Spezifikation für Volumenströme von 1 – 1000 ml/h
ausgelegt. Da diese Geräte wesentlicher Bestandteil des BlueSens-Systems zur Ermittlung der
Biogaserträge sind, war zu prüfen, ob VDI-4630 konforme Vergärungsansätze mit verschiedenen
Substratmengen Biogasvolumenströme erreichen, die im Messbereich des MilliGascounters liegen.
Dazu wurden verschieden große Ansätze mit einem m Cel/moTS-IS-Verhältniss von ~ 0,3 gewählt. Die
nachfolgende Abbildung 4.8 zeigt, dass die gemessenen Volumenströme des 3000 g-Ansatzes genau
in diesem Bereich liegen. Bei einem 600 g-Ansatz, der im BlueSens-Messsystem mit den
37
bereitgestellten 1l-Fermentern die Obergrenze der Beladung darstellt, wird der Bereich der zu
messenden Volumenströme gerade noch abgedeckt. Für den hier diskutierten 600 g-Ansatz, wurde
der in der VDI-4630 gegebene Spielraum mit Erhöhung der Substratmenge bzw. Erhöhung des
oTS-Gehaltes im Impfschlamm noch nicht voll ausgeschöpft. Es könnten also 600 g-Gäransätze
konzipiert werden, die höhere Volumenströme erwarten ließen. Da die Biogasvolumen der
Blindwerte erwartungsgemäß klein sind, liegen die Volumenströme oft nicht vollständig im Messbereich des BlueSens-Messsystem.
Abb. 4.8: Volumenströme (oTSIS-Gehalt ~ 1,5 %, ungerührt)
38
Da diese jedoch in die Berechnung des spezifischen Biogasvolumenstroms einfließen, sollte bereits
hier schon ein Fehler entstehen.
Die bei einem 300 g-Ansatz gemessenen Volumenströme liegen nur teilweise im Messbereich der
MilliGascounter. Für 150 g- und 60 g-Ansätze ist das Messverfahren völlig ungeeignet.
Ein weiterer Kritikpunkt am modularen BlueSens-Messsystem mit den gewählten Countern ist, dass
die Kalibrierung der MilliGascounter mit Luft im Volumenstrombereich 210 – 800 ml/h erfolgte,
also weit oberhalb der im System mit seinen begrenzten Faulraumvolumina zu erzielenden
Biogasvolumenströmen. Weiterhin kann durch die Verwendung des Prüfgases Luft bei der
Kalibrierung (siehe Prüfzertifikat [40]) eine Verfälschung der Ergebnisse angenommen werden.
Dieser Fehler kann mit der erhöhten Löslichkeit von CO2 in Silikonöl erklärt werden (Kap. 4.7).
4.8. Vergleich der Messsysteme
Beim direkten Vergleich der Messsysteme wurden identische Gäransätze verwendet. Die Fermenter
wurden dabei mit verschiedenen Gasmesseinrichtungen verbunden. Bei identischen Parametern wie
Mischungs-, Temperatur- und Konzentrationsverhältnissen wiesen die Biogasvolumen-Kurven der
MilliGascounter-Versuche und der Kolbenprober-Versuchen bis 600 ml einen gleichen Verlauf auf.
Auch die Blindwerte der MilliGascounter-Versuche waren nur geringfügig niedriger als die bei den
Kolbenproberversuchen (Abb. 4.9, 4.11, 4.12 und 4.14). Bei den resultierenden spezifischen
Biogasvolumina sind am Anfang ebenfalls nur geringe Unterschiede zu beobachten (Abb. 4.9). Die
KP-Versuche konnten apparatetechnisch nur geschüttelt werden. In den Versuchen Nr. 11 und 15,
bei denen der Gäransatz des MilliGascounter- und Kolbenproberversuches nicht gerührt, sondern
wie in der VDI-4630 empfohlen, nur einmal pro Tag 15 s geschüttelt wurde, beginnt die
Hauptproduktionsphase der Cellulosevergärung zur gleichen Zeit (sichtbar in den Kurvenverläufen
der spezifischen und absoluten Biogasvolumina). Ein ähnliches Ergebnis erhält man beim Vergleich
von Kolbenprober- mit Eudiometer-Versuchen (Abb. 4.11).
Abb. 4.9: Direkter Vergleich der MC-Versuche (Nr. 15) mit dem KP-Versuch (VN – Werte (KP) wurden mit
dem Faktor 10 multipliziert), gleicher IS, gleicher oTS IS-Gehalt von ~ 1,5 %, Versuche MC und KP wurden
nicht gerührt, mCel (MC) = 3,03 g, mCel (KP) = 0,303 g, mIS (MC) = 600 g, mIS (KP) = 60 g)
39
Abb. 4.10: Direkter Vergleich der spezifischen Biogasvolumina der MC-Versuche (Nr. 15) mit dem KPVersuch (gleicher IS, gleicher oTSIS-Gehalt von ~ 1,5 %, Versuche MC und KP wurden nicht gerührt, mCel
(MC) = 3,03 g, mCel (KP) = 0,303 g, mIS (MC) = 600 g, mIS (KP) = 60 g)
Abb. 4.11: Direkter Vergleich der EU-Versuche (Nr. 15) mit dem KP-Versuch (VN –Werte (KP) wurden mit
dem Faktor 10 multipliziert), gleicher IS, gleicher oTS IS-Gehalt von ~ 1,5 %, Versuche EU und KP wurden
nicht gerührt, mCel (MC) = 3,03 g, mCel (KP) = 0,303 g, mIS (MC) = 600 g, mIS (KP) = 60 g)
40
Wird die Ansatzgröße von 3,03 g Cellulose auf 15,15 g unter Beibehaltung des m Cel/moTS-ISVerhältnisses erhöht, beobachtet man einen ähnlichen Kurvenverlauf, nur ist am Ende die Differenz
der gemessenen (spezifischen) Biogasvolumina geringer (Abb. 4.12 und 4.13).
Abb. 4.12: Direkter Vergleich der MC-Versuche (Nr. 11) mit dem KP-Versuch (VN –Werte (KP) wurden mit
dem Faktor 50 multipliziert), gleicher IS, gleicher oTS IS-Gehalt von ~ 1,5 %, Versuche MC und KP wurden
nicht gerührt, mCel (MC) = 15 g, mCel (KP) = 0,303 g, mIS (MC) = 3000 g, mIS (KP) = 60 g)
Abb. 4.13: Direkter Vergleich der spezifischen Biogasvolumina der MC-Versuche (Nr. 11) mit dem KPVersuch (gleicher IS, gleicher oTSIS-Gehalt von ~ 1,5 %, Versuche MC und KP wurden nicht gerührt, mCel
(MC) = 15 g, mCel (KP) = 0,303 g, mIS (MC) = 3000 g, mIS (KP) = 60 g)
Auf Grund eines Programmabsturzes des MilliGascountersystems wurde die Messung nach 200
Stunden abgebrochen (Abb. 4.12 und 4.13). Auf Grund des abnehmenden Volumenstroms und des
Gärverhaltens vergleichbarer Ansätze lässt sich ein spezifisches Biogasgesamtvolumen (MC) von
41
620 ml/g abschätzen.
Werden die Ansätze während der Gärung unterschiedlich gemischt, findet im stärker durchmischten
Ansatz die Hauptproduktionsphase eher statt (Abb. 4.14 und 4.15). Auf das (spezifische)
Biogasvolumen haben die Rührbedingungen bei einem m Cel/moTS-IS-Verhältnisses bis 0,5 nur einen
geringen Einfluss (von einer durchgehende Durchmischung mit 320 min -1 bis einmaliges tägliches
‚Schwenken‘).
Abb. 4.14: Direkter Vergleich der MC-Versuche (Nr. 10) mit dem KP-Versuch (VN –Werte (KP) wurden mit
dem Faktor 10 multipliziert), gleicher IS, gleicher oTS IS-Gehalt von ~ 1,5 %, Versuch MC wurde gerührt,
Versuch KP wurde nicht gerührt, mCel (MC) = 3,03 g, mCel (KP) = 0,303 g, mIS (MC) = 600 g, mIS (KP) = 60 g)
Abb. 4.15: Direkter Vergleich der spezifischen Biogasvolumen der MC-Versuche (Nr. 10) mit dem KPVersuch (gleicher IS, gleicher oTSIS-Gehalt von ~ 1,5 %, Versuch MC wurde gerührt, Versuch KP wurde
nicht gerührt, mCel (MC) = 3,03 g, mCel (KP) = 0,303 g, mIS (MC) = 600 g, mIS (KP) = 60 g)
42
Die gleichen Beobachtungen wurden schon in der vorangegangenen Bachelorarbeit gemacht [15].
In der Arbeit von Prehn (rötliche Kurven) wurden die Ansätze jedoch völlig ruhen gelassen. Dabei
bildete sich eine Phasentrennung, die eine weitere Gasbildung verhinderte. Dies führte zu ähnlichen
Kurvenverläufen wie in der vorliegenden Arbeit (grüne Kurve), nur ist hier die spezifische
Biogasausbeute noch geringer (Abb. 4.16). Durch unterschiedliche Gasproduktionen von
Blindwert- und Substrat-Ansatz kann das spezifische Biogasvolumen in der Start- und Endphase
rückläufig sein.
Abb. 4.16: Vergleich der Kinetik der Biogasbildung in Abhängigkeit von den Rührbedingungen (oTS ~ 1,5, ~
3 g Cellulose, gleiches Messsystem, IS aus der KA Jena, P-15-MW wurde täglich einmal 15 s geschwenkt)
Vergleich Eudiometer – MilliGascounter
Im Gegensatz zu den vorhergehenden Versuchen wurden die Volumenmessgeräte direkt gekoppelt.
Der direkte Volumen-Vergleich (Luft) von MilliGascounter und Eudiometer ergab bei einem Umgebungsdruck von 993,5 hPa und einer Temperatur von 20 °C ein Volumen-Verhältnis V EU/VMC =
1,19 (Doppelbestimmung) (Abb. 4.17). Der Volumenstrom vom Eudiometer zum MilliGascounter
Abb. 4.17: Differenz in der Volumenanzeige bei identischen V N-Ansätzen mit identischer Biogasproduktion
aber unterschiedlicher Volumendetektion (MilliGascounter=MC; Eudiometer=EU)
43
betrug etwa 1000 ml/h. Versuche von Prehn [15] mit einem 100 ml-Kolbenprober ergaben
Volumendifferenzen von 20% bzw. 29 %. Eine mögliche Erklärung für die Differenzen zwischen
entstandenen und gemessenen Biogasmengen kann die Löslichkeit von Biogaskomponenten in der
Sperrflüssigkeit des MilliGascounters sein [41]. Diese Vermutung basiert erstens auf der Beobachtung, das die Differenzen der Blindwerte im Vergleich zum Kolbenproberversuch geringer sind,
als die der 60 g-, 150 g-, 300 g– und 600 g–Versuche mit Substrat. Durch die Pfropfenströmung
gelangt das Biogas von den Blindwertversuchen gar nicht, oder nur zum geringen Teil, in den
MilliGascounter (das Totraumvolumen beträgt bei den 600 g–Versuchen etwa 600 ml). Zweitens ist
bei der Verwendung von Eudiometern bei gleichem Versuchsansatz (Versuch 15) ein geringeres
Volumendefizit zum Kolbenproberversuch zu beobachten als beim MilliGascounterversuch. In Abb.
4.18 wird die Beladung der Sperrflüssigkeit mit Kohlendioxid dargestellt.
Abb. 4.18: Mögliche Fehlerquelle des MilliGascounters (Versuch 15, Parameter siehe Abb. 4.13, V Totraum ~
600 ml)
44
Stickstoff, welcher am Anfang aus der Apparatur gedrückt wird, löst sich sehr wenig im Silikonöl,
daher wird der Volumenstrom korrekt wiedergegeben. Mit zunehmendem Biogasgehalt steigt auch
der CO2-Gehalt im Gasstrom an. Bis zur Sättigung des Öls mit CO 2 wird das Methan angereichert
und ergibt weniger Volumen. Erst nach der Sättigung des Öls mit Kohlendioxid wird das Gas
wieder komplett volumetrisch detektiert. Ein weiterer Sachvehalt, der für diese These spricht, sind
die unterschiedlichen Methangehalte des bei Blindprobe und Gäransatz gebildeten Gases. So
enthalten die Blindproben etwa 70 – 80 % Methan, während die Ansätze einen Methangehalt von 50
– 55% aufwiesen. Demzufolge sind die Verluste des Blindwert-Biogasvolumens, die durch Lösung
des CO2 in Silkonöl entstehen, geringer. Silikonöle, wie das KORASILON Öl M 100 der Firma
KURT OBERMEIER GmbH & Co. KG, weisen z.B. bei Normaldruck folgende Löslichkeiten
(cm3/g Öl) auf:
Tab. 4.2: Gaslöslichkeiten im KORASILON Öl M 100 [42]
0 °C
25 °C
100 °C
200 °C
Sauerstoff [cm3/g]
0,25
0,24
0,24
0,22
Stickstoff [cm3/g]
0,13
0,18
0,19
0,24
Kohlendioxid [cm3/g]
2,3
1,88
1
0,56
Bei einem Volumen von etwa 100 ml dürften sich in der Größenordnung 200 ml Kohlendioxid
lösen. Es ist auf Grund der ähnlichen chemischen Struktur anzunehmen, dass das Silox-Öl der
Firma RITTER ähnliche Löslichkeitseigenschaften hat. Im Internetforum Biogascommunity wurde
ebenfalls die CO2-Löslichkeit in Silikonölen erwähnt [43]. Bei größeren Ansätzen, wie z.B. der
3000 g-Ansatz, wird der Fehler geringer, weil das gelöste CO 2 anteilsmäßig zum Gesamtvolumen
geringer wird.
4.9 Druckabhängigkeit der Biogaszusammensetzung
Nach dem Niveauausgleich der Eudiometerflüssigkeit war in der Hauptproduktionsphase ein
deutlicher Rückgang der Methankonzentation, bis zu 4 Vol.-%, zu beobachten (Abb. 4.19).
Abb. 4.19: Vergleich der Methangehalte des gebildeten Gases bei den Eudiometer-Versuchen mit denen bei
den MilliGascounter-Versuchen (Versuch 03)
45
Der hydrostatischem Druck der Eudiometerflüssigkeit (~ 80 hPa bei 70 cm Füllstandsdifferenz des
Eudiometers im Vergleich zu 4 hPa bei 4 cm Füllstandsdifferenz des MilliGascounters) kann dazu
führen, dass das entstehende Kohlendioxid im Gäransatz verbleibt. Dies ist eine Erklärung dafür,
warum das Volumenmessprinzip via Druckänderung nur bedingt geeignet ist.
4.10 Einsatz der Messmethoden zur Bestimmung des erzeugten Biogasvolumens
Eine konkrete Empfehlung für eine bestimmte Messmethode kann nicht gegeben werden, da die
Materialkonsistenz des Gärgutes, und somit die Ansatzgröße, sehr unterschiedlich sein kann. Jede
Messmethode hat daher ihre Berechtigung. Es ist schwierig einen Kostenvergleich der
Messmethoden durchzuführen, weil es für jede Größenordnung (Gasvolumenströme) nur eine stark
begrenzte Anzahl von Messverfahren gibt. Bei der Verwendung von MilliGascountern und
Eudiometern darf das entstehende Biogasvolumen nicht zu klein sein, weil ansonsten die Verluste
durch Gaslöslichkeit in der Sperrflüssigkeit zu hoch sind. Die in Abb. 4.7 dargestellten Ergebnisse
lassen vermuten, dass die Eudiometerflüssigkeit bessere Absperreigenschaften für Biogas hat, als
Silikonöl. Die Verwendung von Eudiometerflüssigkeiten in MilliGascountern birgt allerdings die
Gefahr der Korrosion (Edelstahlteile) bzw. der Verstopfung (Auskristallisation von Salzen in der
Gaszufuhr-Kapillare).
Von den in dieser Arbeit untersuchten Apparaturen ist der MilliGascounter am teuersten (ab 1000
€), Kolbenprober liegen in der Preisklasse von 60 € und die Anfertigung eines Eudiometers liegt
ebenfalls bei 60 €. Liegen viele homogene Proben vor, ist die HBT-Apparatur mit ihren 57
Gäreinheiten für Screening-Untersuchungen die Methode der Wahl. Bei gröberen Substraten bzw.
kinetischen Untersuchungen hat die HBT-Apparatur ihre Grenze. Hier sind Eudiometer- bzw.
Gaszählerapparaturen die bessere Wahl.
Tab. 4.3: Vergleich der Messmethoden
TrommelGaszähler
MilliGascounter
Eudiometer
Kolbenprober- HBT
Apparatur
Homogenität
gering
mittel bis gering
mittel
hoch
sehr hoch
Ansatzgröße
> 10000 g
5000 - 10000 g
300 g – 1000 g
60 g
30 g
Einsatz
Kontinuierliche Versuche, große
Batch-Versuche
Batch-Versuche
46
5
Zusammenfassung und Ausblick
 Verbesserung der Kolbenproberapparatur (Verwendung eines Dreiwegehahnes), das Silikonöl sollte eine etwas höhere Viskosität als dass der Firma Ritter besitzen, um eine Kanalbildung zu vermeiden (Abb. 5.1)
Abb. 5.1: Verbesserung der Kolbenprober-Apparatur
 Bevor unbekannte Substrate vergoren analysiert werden sollen, ist es sinnvoll, das Verhalten
der Apparaturen mit definierten Substanzen zu testen, die eine andere Abbaukinetik
besitzen. So sind die Abweichungen der Methoden bei den Blindproben nicht so hoch wie
bei der Substratvergärung.
 Da nach der Empfehlung der VDI 4630 der Kolben zu 2/3 gefüllt sein sollte, ist es sinnvoll,
das Ansatzvolumen von 600 g auf 800 g zu erhöhen, da der Fermenter ein Fassungsvermögen von 1,2 l besitzt.
 HBT- bzw. Kolbenproberversuche sollten als Referenzversuche für die Kalibrierung von
Biogasertragsbestimmungen verwendet werden, da sie den Werten der VDI 4630 (740 – 750
ml/g für mikrokristalline Cellulose) am nächsten kommen. Die Anschaffung von
Kolbenprobern ist relativ kostengünstig.
 Für das Rührregime muss es eine klare Anweisung geben, da dieses zwar keinen großen
Einfluss auf die Biogasausbeute hat, wohl einen signifikanten Einfluss auf die Kinetik (Lagund Hauptproduktionsphase) ausübt.
 Es sollte nicht nur eine Obergrenze (z.B. Diauxie-Effekte, Versäuerung) der Substratzugabe,
sondern auch eine Untergrenze der Substratzugabe geben (0,3 , Einfluss der Blindgasproduktion)
 Der Schlamm sollte eine Woche bei Raumtemperatur gelagert werden. Zu lange Lagerzeiten
können den Schlamm inaktivieren. Bei zu kurzen Lagerzeiten ist der Blindwert unnötig
47




hoch.
Es muss die Löslichkeit der Biogaskomponenten in der Sperrflüssigkeit untersucht werden.
Gegebenenfalls sollte über eine andere Sperrflüssigkeit nachgedacht werden. Wenn die
Suche nach einer neuen Sperrflüssigkeit für den MilliGascounter kein Erfolg bringt, müssten
die Fermenter der BlueSens-Apparatur um den Faktor 10 größer ausgelegt werden. Der
Messbereich um die 600 g Impfschlammeinwaage sollte dann Eudiometer-Apperaturen
vorbehalten sein.
MilliGascounter sollten mit einem Methan-Kohlendioxid-Gemisch (50/50) kalibiert werden.
Da das Gemisch einheitlich ist, kann man als Messgröße für den Massestrom die Wärmekapazität nutzen. Allerdings sind die Messbereiche geringer (1 – 40 ml/h) als die des
MilliGascounters (1 – 1000 ml/h).
Verringerung des Ölvolumens durch Verwendung einer quaderförmigen Messzelle, anstelle
einer zylindrischen Messzelle, um die Mengen CO2, die in der Sperrflüssigkeit gelöst
werden, zu verringern
Der Boden der Fermenter sollte konkav sein, damit der Magnetrührer während der
Versuchsdauer gleichmäßig rührt (Abb. 5.2)
Abb. 5.2: Reaktor mit gewölbtem Boden (die Gefäße werden auf einem Kunststoffring gestellt)
48
Literaturverzeichnis
Kap. 1
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Kap. 3
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Anhang
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50