Übung Nr. 7 , verteilt am Montag, 07.04.08, Abgabetermin Montag

Vorlesung Allgemeine Chemie II Teil Organische Chemie
Prof. R. Peters – Frühjahrssemester 2008
Vorlesung Allgemeine Chemie II Teil Organische Chemie
Prof. R. Peters – Frühjahrssemester 2008
Übung Nr. 7 , verteilt am Montag, 07.04.08, Abgabetermin Montag, 14. April 08.
3. Donoren und Akzeptoren
Für das nächste Kapitel der Vorlesung (elektrophile aromatische Substitution) ist es
wichtig, σ- und π-Donoren/Akzeptoren zu kennen.
Teil A:
1. Säurestärke wichtiger Verbindungen
Die wichtigsten pKA-Werte sollten Sie auswendig kennen. Nicht auf mehrere
Nachkommastellen genau, aber doch grössenordnungsmässig. Sie müssen z.B.
wissen, ob die Base, die Sie in einer Reaktion einsetzen wollen, überhaupt stark
genug ist, ihr Substrat zu deprotonieren.
Phenol:
Wasser:
Methanol:
Ethanol:
Isopropanol:
t-Butanol:
Ethin:
10
15,6
15,4
16
16,5
17
24
Keton:
Butan:
H2:
CH3COOH:
PhNH3+:
Pyridin.H+:
NH4+:
Grundregel:
Elektronegative Atome, die direkt an R gebunden sind (z.B. R-OMe) sind stets σAkzeptoren. Haben sie noch freie Elektronenpaare, was sie meistens haben, sind sie
aber auch π-Donoren, wobei der Donoreffekt meist überwiegt. R ist jeweils ein
Aromat.
Ist zwischen R und dem elektronegativem Atom noch ein weiteres Atom (das keine
freien Elektronenpaare hat), so ist diese Gruppierung kein π-Donor mehr, sondern
nur noch ein Akzeptor (Bsp.: R-CH2OCH3); ist es über eine Doppel/Dreifachbindung
gebunden, so ist es nun ein π-Akzeptor. Bsp.: R-COOH, RCN
~20
40-50
40-50
4,8
4,6
5,2
9,3
a) Geben Sie nochmals mit eigenen Worten in ein oder zwei Sätzen den Unterschied
zwischen mesomeren und induktiven Effekten (σ, π) wieder!
Aufgabe (Fr. 08)
Geben Sie an, ob die folgenden Basen stark genug sind, um die jeweiligen Säuren
grösstenteils (>90%, d.h. ∆pKA >1) zu deprotonieren, wenn man sie im Molverhältnis
1:1 mischt! Antworten Sie bitte mit „Ja“ oder „Nein“!
Etwaige Verschiebungen des Gleichgewichts durch Weiterreaktion eines Produktes
sollen nicht berücksichtigt werden.
NaO2CCH3 + CH3CH2OH
LiN(iPr)2 + CH3CH2OH
NaOH + t-BuOH
MeLi + C2H2
NaOH + Phenol
NH3 + CH3CO2H
NH2
i)
NH2
ii)
R+
R
X
O
Cl
Cl
+
-NO2
-OEt
-CO2Me
NH2
Übung 7
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O
N
OH
N
O iv)
N
N
H
N
-t-Bu
-CF3
Me
-I
N
N
O2 S
N
Rσ-Akzeptor
π-Akzeptor
σ-Akzeptor
π-Donor
O
iii)
O
c) Geben Sie bei den folgenden Verbindungen an, welche Eigenschaften als
Donor/Akzeptor sie haben. Geben Sie auch an, ob sie schwach (w), mittel (m) oder
stark (s) sind.
Ordnen Sie die Verbindungen in einer Gruppe entsprechend ihrer Basizität.
Begründen Sie in Stichworten Ihre Wahl!
NH2
OH
σ-Akzeptor
π-Donor
2. Faktoren, die die Basenstärke beinflussen
Elektronenziehende Substitutenten machen eine Base weniger basisch und eine
Säure stärker sauer. Stabilisierung durch Mesomerie ist meist stärker als durch
induktive Effekte.
F
b) Zeigen Sie, weshalb die Substituenten OH, CHO und Cl die angegebenen σ/πEigenschaften haben. Zeichnen Sie dafür folgendes:
1. Mit kurzen Pfeilen die induktiven Effekte (σ-Effekte), die über Einfachbindungen
übertragen werden.
2. Grenzstrukturen, in denen Sie zeigen:
- wie Cl und OH ein freies Elektronenpaar auf einen Substituenten R mit positiver
Ladung übertragen können,
- sowie wie eine negative Ladung von R auf CHO übertragen werden kann.
σ-Donor
σ-Akzeptor
π-Donor
π-Akzeptor
Übung 7
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-SiMe3
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Teil B
*Diese Erklärung ist der Einfachheit halber etwas stark verkürzt; tatsächlich gibt es σ+
und σ--Werte, wobei im Skript unkorrekterweise die σ--Werte in der Spalte der σ+Werte stehen. Für eine korrekte Erklärung (nicht prüfungsrelevant) siehe Zusatzblatt
zu dieser Übung.
4. Basenstärke
Verbindung 2 ist viel basischer als Verbindung 1 (pKA 4,9 bzw. 13,3). Sie ist eine so
starke Base, dass sie „Protonenschwamm“ genannt wird. Warum? Es gibt
mindestens zwei Effekte.
NH2 NH2
NMe2NMe2
a) pKA-Werte:
Berechnen Sie die ungefähren pKA-Werte der folgenden Benzoesäuren.
Die benötigten Werte finden Sie im Skript auf Seite 188.
Die Reaktionskonstante ρ ist per Definition für Benzoesäure 1,00.
pKA (Benzoesäure) = 4,20
1
2
CO2H
CO2H
CO2H
NHAc
Ph
CO2H
5. Hammett-Beziehung
HO
log (kx/kH) = ρ σ
Was kann man mit dieser Gleichung anfangen?
-
Man kann Vorhersagen machen, wie sich ein bestimmter Substituent auf eine
Reaktion auswirken wird.
Man kann so z.B. pKA-Werte abschätzen.
Man kann sagen, ob eine Reaktion im Übergangzustand eine negative oder
positive (Teil-) Ladung aufweist und bekommt so Hinweise auf den
Reaktionsmechanismus.
H
b) Stabilität Carbokationen
Ordnen Sie die folgenden Carbokationen gemäss ihrer Stabilität! Begründen Sie
kurz.
SO2Me
Dabei bedeuten:
kx: Geschwindigkeitskonstante der betrachteten Verbindung
kH: oder manchmal auch kref: Geschwindigkeitskonstante der Referenzverbindung
(mit H als Substitutenten).
ρ: Reaktionskonstante. Gibt an, wie genau sich die Substituenten auswirken. Ist
ρ grösser 0, so wirken sich elektronenziehende Substitutenten beschleunigend aus.
Je grösser der Absolutbetrag, umso stärker der Einfluss.
σ: Gibt an, ob und wie stark ein bestimmter Substituent Elektronen zieht oder schiebt.
Ist σ grösser 0, so zieht der Substitutent Elektronen, ist es kleiner 0, so schiebt er. σ
ist die Differenz der Säurestärken pKA einer substituierten und der unsubstituierten
Benzoesäure.*
Die Werte für den Einfluss von Substituenten, σ, wurden gemessen und können in
Tabellen nachgeschlagen werden, gleiches gilt für die Reaktionskonstante, die für
viele Reaktionen bestimmt wurde. *
Prinzipiell könnte man auch Werte für die o-Position tabellieren, doch sind diese
unzuverlässig, da der Substituent das Reaktionszentrum auch noch z.B. sterisch
oder mit Wasserstoffbrücken beeinflussen kann.
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Übung 7
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NHAc
OMe
OMe