Entladen und Modelle
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Entladen und Modelle
Entladen und Modelle Entladen und Modelle Die unterschiedlichen Auswirkungen auf die elektrischen Eigenschaften der Komponenten der Batterie beim Entladen. 1 WS 2011/2012 Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; heinz.wenzl@t-online.de Entladen und Modelle Ziel: Der Spannungsverlauf beim Entladen einer Zelle kann auf die Änderungen der Widerstände der einzelnen Komponenten sowie die Spannungslage der beiden Elektroden zurückgeführt werden. Die Abhängigkeit der Elektrodenspannung vom Ladezustand bzw. die Änderung g des Widerstands der Komponenten p ist bei verschiedenen Batteriesystemen unterschiedlich aber jeweils vom Ladezustand und der Stromamplitude abhängig. Bei der Modellierung kann in den meisten Fällen die Analyse schneller zeitlicher Änderungen (RC-Glieder) vernachlässigt werden. Bei schnellen Änderungen und bei genauer Analyse des Verhaltens müssen aber RC-Glieder beachtet werden. Ein RC-Glied ist physikalisch mit der Ladungsträgerverteilung auf der ElektrodenElektrolyt-Grenzfläche, dem eigentlichen spannungsbildenden Prozess, verbunden, das andere mit langsamen Diffusions-, Transport- und Ausgleichsprozessen beii iinhomogener Ladezustandsverteilung und A l i h b h L d t d t il d Reaktandenkonzentrationen. Bei der Modellbildung muss immer das Ziel des Modells definiert werden werden. 2 WS 2011/2012 Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; heinz.wenzl@t-online.de Entladen und Modelle Jede Komponente einer Batterie, die für die elektrischen Eigenschaften wichtig i hti iistt ((metallische t lli h L Leiter, it aktive kti M Massen, El Elektrolyt, kt l t S Spannungsquelle ll d der Grenzfläche, etc.), kann als eigene Komponente eines Ersatzschaltbildes dargestellt werden. Der Detaillierungsgrad hängt davon ab, welche Analysen vorgenommen werden sollen sollen. Ersatzschaltbilder für das elektrische Verhalten von Batterien eignen sich wegen der reversiblen Wärme der Reaktion nicht unmittelbar für thermische Analysen! Übliche Nutzung von Modellen: Spannungslage beim Entladen, bzw. Laden in Abhängigkeit des Alters, Temperatur, etc. Verhalten bei schnellen Strom Strom- oder Spannungsänderungen; Ladezustandsbestimmung Analyse von Inhomogenitäten Temperaturberechnungen 3 WS 2011/2012 Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; heinz.wenzl@t-online.de Entladen und Modelle > Entladestrom Nebenreaktion können im Normalfall vernachlässigt werden. Es fließt nur Strom über den Hauptreaktions Hauptreaktionsweg. Last Nebenreaktion > Hauptreaktion < < Widerstand 1 Widerstand 1. Wid t d d der passiven i K Komponenten t (P (Pole, l Gitt Gitter)) 2. Übergangswiderstände Gitter – aktive Masse 3. Widerstand der aktiven Massen (Kontaktzonen des Kugelhaufenmodells, Bleisulfatgehalt bei Perkolationsmodell) 4. Ladungsträgerdurchtrittsüberspannung (ButlerVollmer-Gleichung) als Widerstand; (Stromdichte an der Grenzfläche, Konzentration des Elektrolyten an der Grenzfläche, z.B. wegen porositätsabhängiger Diffusionseffekte) 5. Übergangswiderstand vom Elektrolyten in der aktive Masse zum freien Elektrolyt bei Gel Gel- oder Vliesbatterien 6. Elektrolyt und Separator WS 2011/2012 Auch im stromlosen Zustand: Es fließen Ströme in den Elektroden, weil sich die Hauptreaktionsspannungs-quelle (Blei ca 2,1 V) über die Nebenreaktionsspannungs-quelle (bei Bleibatterien Wasserzersetzung: 1,23 V) entlädt. Die Spannung der Zelle im Ruhezustand (OCV = Open circuit voltage) entspricht nicht der thermodynamischen Gleichgewichtsspannung der Hauptreaktion (Begriff: Mischpotential!) Elektrodenspannung EE: Wert der Spannung ohne externen Stromfluss! Funktion der Konzentration der ea t o spa t e , be bei Bleibatterien e batte e im Reaktionspartner, wesentlichen abhängig von der Säuredichte an der Grenzfläche Elektrode/Elektrolyt – langsamer Diff i Diffusionsausgleich l i h iim stromlosen t l Zustand! Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; heinz.wenzl@t-online.de 4 Entladen und Modelle Elektrische Eigenschaften der Komponenten einer Batterie Komponente Veränderung beim Laden und Entladen bei konstanter Stromamplitude und konstanter Temperatur (idealisiert) Zellverbinder Keine Änderung Pole/Polbrücken Keine Änderung El kt d Elektrodengitter itt Keine K i Ä Änderung, d aber b „effektive“ ff kti “ Länge Lä verändert ä d t sich i h wegen Ä Änderung d d der Stromverteilung, weil die Widerstände entlang des Strompfades unterschiedlich sind und der Ladungsträgerwiderstand stromabhängig ist; Effekt hängt von der Stromamplitude ab. Passivierungsschichten (zwischen aktiver Masse und Elektrolyt) Ladezustandsabhängigkeit möglich, aber Bedingungen unklar; Wesentliche Problematik: Bildung von PbO! Aktive Materialien Leitfähigkeit der Masse verringert sich wegen Bildung nicht leitenden Materials und Umwandlung der Kontaktzonen. Leitfähigkeit bricht sehr schnell zusammen, wenn eine bestimmte Menge aktiven Materials umgewandelt wurde. Ladungsträgerd ht itt durchtrittswiderstand Hauptreaktion: Stromabhängiger "Widerstand" (Butler-Vollmer-Gleichung), Abhä i k it von der Abhängigkeit d Oberfläche Ob flä h und d der d durch d h Diff Diffusion i und d IIonenbildung bild beeinflussten Konzentration der Reaktionspartner: Nebenreaktion: Abhängig von Oberfläche Ruhespannung Konzentration der Reaktionspartner (z (z.B. B Elektrolyt) an der Oberfläche Elektrolyt Starke Konzentrationsabhängigkeit der Leitfähigkeit, Diffusionsbedingungen beeinflussen Inhomogenitäten WS 2011/2012 Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; heinz.wenzl@t-online.de 5 Entladen und Modelle Ersatzschaltbild mit allen aktiven Elementen Batterie: Spannungsquelle mit „variablem Innenwiderstand“ Last Entladen Gitter und Pole Gitt und Gitter dP Pole l Üb bergangs-wid derstand Akttive Massse Durchtrittsübe erspannu ung Spannungssque elle (nega ativ) Ele ektrolyt + Separator Spannungssque elle (posiitiv) Durchtrittsübe erspannu ung Akttive Massse Üb bergangs-wid derstand Zusätzliche Übergangswiderstände g g bei verschlossenen Bleibatterien, wenn der im Gel oder Vlies gebundene Elektrolyt die Elektrodenoberfläche nicht mehr gut benetzt, bzw. bei Li-Polymerbatterien, wenn der Elektrolyt von den Elektroden delaminiert! WS 2011/2012 Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; heinz.wenzl@t-online.de 6 Entladen und Modelle Ersatzschaltbild mit allen aktiven Elementen Batterie: Spannungsquelle mit „variablem Innenwiderstand“ Last Entladen Modellgrenzen: 1. Schnelle Änderungen des Stroms oder andere zeitliche Effekte (z.B. Diffusion) werden nicht abgebildet. Die Butler-Vollmer-Gleichung enthält keine direkten Zeitglieder, die Ladungsträgerdurchtrittsspannung/der Ladungsträgerdurchtrittswiderstand der St Strom ä ändert. id t d verändert ä d t sich i h somitit unmittelbar, itt lb wenn sich i hd d t 2. Für das thermische Modell muss die reversible Wärme beachtet werden, Abkühlungseffekte durch Strahlung, Wärmeleitung und Konvektion und die Wärmekapazität der verschiedenen Materialien. 3. Der "Kondensatoreffekt" (Aufbau von Zellen wie Plattenkondensator) ist nicht enthalten. WS 2011/2012 Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; heinz.wenzl@t-online.de 7 Entladen und Modelle Ersatzschaltbild mit allen aktiven Elementen Berücksichtigung der Flächendimensionen – aber nicht der Dicke der Elektroden Last Gitter und Pole Gitter und Pole Oben Mitte Mitt Unten Je länger die Elektrode, je größer die Gitterwiderstände und Ströme, desto gravierender sind Strominhomogenitäten WS 2011/2012 Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; heinz.wenzl@t-online.de 8 Entladen und Modelle Spannungsabfall über Komponenten einer Bleibatterie bei Konstantstromentladung (Schematische Darstellung – bei anderen Batterien sind die Abhängigkeiten anders, das Schema kann aber genauso dargestellt werden) Spannungsabfall Aktive Masse Der Verlauf der Widerstände im Verhältnis zueinander hängt von der Stromamplitude ab. - Bei großem Strom: Ladungsträgerdurchtrittssüberspannung L d t ä d ht itt üb iistt wegen der Verarmung des Elektrolyten an der Grenzfläche der entscheidende Einfluss. - Bei kleinem Strom; Aktivmassenwiderstand begrenzt Entladung. Elektrolyt Ladungsträgerg g durchtrittsüberspannung Pole, Gitter Entnommene Ah 9 WS 2011/2012 Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; heinz.wenzl@t-online.de Entladen und Modelle Spannungslage einer Bleibatterie bei Konstantstromentladung (Schematische Darstellung) Vo olt pro Ze elle Beginn der Entladung Gleichgewichtsspannung Gl i h i ht am E Ende d d der E Entladung tl d kkann üb über der Entladespannung am Beginn der Entladung liegen Gleichgewichtsspannung Zusätzlich: Pole, Gitter, etc. Grenzspannung + Elektrolyt + LadungsträgerDurchtrittsüberspannung + Aktive Masse 100 % Ladezustand L d t d Kapazität 0% L Ladezustand d t d 100% Entladezustand Entnommene Ah 10 WS 2011/2012 Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; heinz.wenzl@t-online.de Entladen und Modelle Ruhespannung in Abhängigkeit vom SOC bei einigen Batterietechnologien g – hier Li-Ionen-Batterie)) 4,3 Ru uhespannun ng [V] Bei den meisten 4,1 Batterien gibt es eine eindeutige Abnahme 3,9 der Ruhespannung in Abhängigkeit vom 3,7 Ladezustand. Diese 35 3,5 stellt sich 0°C_Entladen unterschiedlich schnell 3,3 nach einer Entladung RT_Entladen ein (wenige Minuten bei 3,1 40°C_Entladen Li Ionen Batterien Li-Ionen-Batterien, 0°C_Laden 2,9 mehrere Stunden bei RT_Laden Bleibatterien. Technisch 2,7 nutzbar nur bei 40°C_Laden homogener 25 2,5 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 Massenverteilung und homogenem SOC Ladezustand Abb. 4.1: Ruhespannung p g in Abhängigkeit gg von SOC beim Laden und Entladen mit 5A (1C), ( ) bei Variation der Umgebungstemperatur, bestimmt mit Versuchszelle 1 Quelle DA Meina Jiang 11 WS 2011/2012 Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; heinz.wenzl@t-online.de Entladen und Modelle Spannungslage einer Batterie bei Konstantstromentladung Schematische Darstellung Beginn der Entladung Vo olt pro Ze elle GleichgewichtsGl i h i h Spannung Grenzspannung Spannung bei Stromfluss B i allen ll B tt i Bei Batterien Kapazitätsabnahme sinkt die Kapazität, je größer der Entladestrom: wenig bei LiIonen-Batterien, viel I B tt i i l bei Bleibatterien 100 % Ladezustand L d t d Kapazität 0% L Ladezustand d t d 100% Entladezustand Entnommene Ah 12 WS 2011/2012 Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; heinz.wenzl@t-online.de Entladen und Modelle Shepherd-Modell (Diplomarbeit: Stöcklein Die Spannung der Batterie wird durch 4 Terme dargestellt: 1 Ruhespannung der Batterie im vollgeladenem Zustand 1. 2. Veränderung der Ruhespannung bei geringerem Ladezustand (Blei: Abnahme der Elektrolytdichte während der Entladung, Li-Ionen: Energie der besetzten Gitterplätze) 3. Ohmscher Spannungsabfall 4. Abnahme der für die Reaktion zur Verfügung stehenden aktiven Masse UZelle = Uo,d – Gd x Qt + rd x I + kd x I x Q0/(Q0 - Qt) Wichtig: Q0/(Q0 - Qt) ~ 1/SOC d: Index, der Gültigkeit des Modells für die Entladerichtung anzeigt Uo: Ruhespannung der Batterie G: Elektrolytkonzentrationskoeffizient der Zellenspannung (für Bleibatterien) Q0: Gesamte, Gesamte für die Entladung zur Verfügung stehende aktive Masse der Elektroden Qt: Zum Zeitpunkt der Betrachtung bereits umgewandelte aktive Masse r: ohmscher Widerstand der Zelle K: Parameter der Durchtrittsüberspannung p g U0 Ersatzschaltbild für Das Shepherd-Modell Zellspannung WS 2011/2012 Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; heinz.wenzl@t-online.de 13 Entladen und Modelle Shepherd-Modell (Diplomarbeit: Stöcklein Berücksichtigung der Temperatur: 1. Die Veränderung der Spannungslage in Abhängigkeit von der Temperatur ist zu gering, um berücksichtigt zu werden. 2. Ohmscher Spannungsabfall: Temperaturabhängigkeit des Elektrolyten als dominierender Faktor. 3 Abnahme 3. Ab h d der fü für di die Reaktion R kti zur Verfügung V fü stehenden t h d aktiven kti M Masse entsprechend t h d der Kapazitätsabnahme der Batterie bei sinkender Temperatur UZelle(T) = Uo,d – Gd x Qt + rd(T) x I + kd x I x Q0(T)/(Q0(T) - Qt) U0 Zellspannung Alternativ zu den zwei Spannungsquellen p g q kann eine Spannungsquelle p g q verwendet werden, die einen Ladezustandsabhängigen Wert hat. Dies ist dann vorzuziehen, wenn die Ruhespannung nicht linear mit dem Ladezustand abnimmt. WS 2011/2012 Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; heinz.wenzl@t-online.de 14 Entladen und Modelle Bestimmung der Modell0arameter des Shepherd-Modells Mindestens Strom/Spannungspunkte der vier unbekannten. deste s vier e St o /Spa u gspu te zur u Bestimmung est u g de e u be a te Vorschlag von Shepherd: Zwei Entladekurven mit unterschiedlichem Strom – bei geschickter Auswahl können die Parameter analytisch bestimmt werden. Jetzt: Verwendung mehrerer Entladekurven und J t t V d h E tl d k d Parameterfit. P t fit Achtung: Parametern führen,, z.b. einem g Der beste Fit kann zu unphysikalischen p y negativen Wert für "r"! Bei Einführung einer Temperaturabhängigkeit muss dann ein physikalisch korrekter Korrekturterm verwendet werden. 15 WS 2011/2012 Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; heinz.wenzl@t-online.de Entladen und Modelle Modellgrenzen des Shepherd-Modells Im Shepherdmodell zur Beschreibung der Batteriespannung beim Entladen Komponenten zusammengefasst und ihre Parameter an die gemessenen Entlade- und Ladekurven angepasst. Im allgemeinen haben die Parameter dann nur noch eine eingeschränkte physikalische Bedeutung (z.B. kann der Parameter r für den Widerstand einen negativen Wert bekommen) bekommen). Trotzdem ist das Modell "physikalisch" physikalisch , weil die Bestandteile physikalischen Effekten zugeordnet werden können. Das Modelle ist nicht zur Analyse der Erwärmung geeignet, weil der reversible Wärmeeffekt nicht berücksichtigt wird wird. (Die meisten Modelle zur Beschreibung des Spannungsverhaltens von Batterien sind nur bedingt zur Berechnung der Erwärmung geeignet, weil die reversible Wärme damit nicht erfasst wird.) Das Modell ist nicht geeignet, die Spannungslage bei schnellen Stromänderungen darzustellen, weil die Änderungen an der Grenzfläche aufgrund von Diffusionseffekten nicht berücksichtigen werden. Das Modell kann für den Ladevorgang nur solange verwendet werden, bis Nebenreaktionen bedeutsam werden. 16 WS 2011/2012 Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; heinz.wenzl@t-online.de Entladen und Modelle Modell, um Spannungsänderung bei Änderungen des Stroms darzustellen! Jeder exponentiell ablaufende Ausgleichs- oder Diffusionsprozess, der nach einer Stromänderung an den Batterieklemmen zu einer zeitlich verzögerten Spannungsänderung führt, kann in einem Ersatzschaltbild durch ein oder mehrere RC-Glieder b beschrieben h i b werden. d Bei Prozessen, die physikalisch als Kettenglieder betrachtet werden müssen (Kapazität von Hochspannungsleitungen, Diffusions- und Leitungsprozesse in Poren) existieren a ch andere Elemente zurr Darstellung auch Darstell ng der Spann Spannungsabhängigkeit ngsabhängigkeit vom om Strom ((z.B. B Warburgimpedanzen in der Elektrochemie). Diese müssen für die Modellbildung so gut wie nie verwendet werden. 17 WS 2011/2012 Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; heinz.wenzl@t-online.de Entladen und Modelle Last/Ladegerät - + Eo,- Eo,+ RBV,HR BV HR- Elektrolyt RBV,HR+ BV HR+ ENR,+ Eo,NR,Ladungsträ L ägerdichte e RBV,NR- RBV,NR+ Überschuss an Elektronen Überschuss an P t Protonen 18 WS 2011/2012 Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; heinz.wenzl@t-online.de Entladen und Modelle Ausschnitt Ausschnitt Entladen Übliche Schreibweise Eo, oEo,- Eo,RBV,HRBV HR RBV,HR BV,HR- RBV,HRBV HR Eo,NR,RBV,NR- Unphysikalisch weil der Unphysikalisch, Doppelschichtkondensator im stromlosen Zustand "entladen" ist. 19 WS 2011/2012 Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; heinz.wenzl@t-online.de Entladen und Modelle Modell, um Spannungsänderung bei Änderungen des Stroms darzustellen! 1. Die Ladungsträgerkonzentration an der Grenzschicht (= Doppelschichtkondensator) wird beim Entladen als erstes für den Entladestrom genutzt und erreicht ein neues Gleichgewicht. 2. Änderungen der angelegten Spannung (bzw. des Stroms) führen bei Batterien mit Diffusionseffekten zu einer Veränderung der Konzentration von Ionen in der Nähe der Elektrodenoberfläche, bis durch Diffusionseffekte ein neuer stabiler Konzentrationswert (Verbrauch von Ionen = Transport durch Diffusion) erreicht worden ist. 3. Der "Plattenkondensator" der Batterie wird ge- oder entladen, wobei durch die Nebenreaktionen immer auch eine "Selbstentladung" des Kondensators vorhanden ist. Im Ruhezustand ist die Spannung des Plattenkondensators identisch mit der Ruhespannung der B tt i (des (d Doppelschichtkondensators D l hi htk d t H l h lt S hi ht auff b id El kt d ) Batterie = Helmholtz-Schicht beiden Elektroden). Die Kapazität des Plattenkondensators ist meistens vernachlässigbar. 4. Das Spannungsverhältnis der lokalen Spannungsquellen (Konzentrations- und Ladezustandsunterschiede) untereinander ist von der Stromstärke abhängig. Bei Änderung der Stromstärke verändert sich dieses Verhältnis und es fließen Austauschströme, die als zeitabhängige Spannung an den Klemmen gemessen werden können. 5. Änderung der in den magnetischen oder elektrischen Feldern des Strom gespeicherten Energie (Induktivität und Kapazität) der Leitungen) Nur bei sehr steilen Stromänderungen mit hoher Amplitude relevant. WS 2011/2012 Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; heinz.wenzl@t-online.de 20 Entladen und Modelle Mik h Mikrohenry - Milliohm Milli h – Farad F d Häufiges verwendetes Ersatzschaltbild (nach Randles) UR R U UD UK L Last/Ladeg gerät UL UD Doppelschichtkondensator UK Diffusions- und Ausgleichsprozesse UR Spannungsabfall am inneren Widerstand UL Induktiver Spannungsabfall UK und UD können wegen verschiedener Zeitkonstanten unterschieden werden. Bei genauerer Analyse: Ergänzung durch Elemente, die Nebenreaktionen (Gasung, Selbstentladung) darstellen Berücksichtigung, dass ffastt alle Glieder Alter und Ladezustand B ü k i hti d ll Gli d abhängig bhä i vom Alt dL d t d sind i d Trennung von positiver und negativer Elektrode Berücksichtigung der Stromrichtung Messung des Ersatzschaltbildes durch Impedanzspektroskopie oder Sprungantwort bei Strom/Spannungsänderung WS 2011/2012 Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; heinz.wenzl@t-online.de 21 Entladen und Modelle Spannungsabfall im Millisekundenbereich Nutzung für Ladeverfahren und Batterieüberwachungssysteme M Messung einer i St Starterbatterie t b tt i Ursache: 1. Änderung der Konzentrationsverteilung von SO4-- an der Grenzfläche 2. Entladung des Plattenkondensators ? "Plattenkondensators"? Relaxationszeit im Bereich von ca. 20 – 40 Millisekunden, Kapazität ca. 5 - 10F pro 100Ah; 22 WS 2011/2012 Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; heinz.wenzl@t-online.de Entladen und Modelle Spannungsabfall im Stundenbereich (Bleibatterien Ursachen: 1 Langsame Diffusion des Elektrolyten zwischen Bereichen 1. unterschiedlicher Konzentration (aus dem freien Elektrolytvolumen zwischen den Elektroden in die Poren, von unten nach oben bei Säureschichtung) 2 Ausgleichsströme, 2. A l i h tö weilil di die S Spannung d der El Elektrode kt d iin Bereichen mit unterschiedlichem Ladezustand verschieden ist. Ein Elektrodenbereich lädt den anderen und entlädt sich dabei selber. Die Messung der Klemmenspannung hängt von der unmittelbar davor liegenden Nutzung ab. Nur nach langen g Wartzeiten ((ca. 24 h)) ist eine Bestimmung g der Ruhespannung sicher möglich. Bei LithiumIonen-Batterien sind die Ausgleichsprozesse oft schon nach wenigen Minuten beendet. Die Berechnung der „Kapazität“ im Sinne von gespeicherter Energie ist physikalisch sinnlos. WS 2011/2012 Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; heinz.wenzl@t-online.de 23 Entladen und Modelle Impedanzspektroskopie = Messung des komplexen Widerstands 1. Aufprägen p g einer sinusförmigen g Spannung p g oder eines sinusförmigen g Stroms und Messung der Antwort nach Betrag und Phase. 2. Arbeiten im linearen Bereich: Antwort ist ebenfalls ein Sinus (ohne Oberwellen) 3. Das gemessene Spektrum wird mit dem berechneten Signal eines Ersatzschaltbildes verglichen und über einen Parameterfit werden die Größen des Ersatzschaltbildes bestimmt. R U = const. Was bedeutet R? Immer Unterschied zwischen "ohmschen" Widerstand und "inneren" Widerstand beachten! Achtung: Bei diesen, üblicherweise verwendeten Ersatzschaltbildern wird niht zwischen der positiven und ~ negativen Elektrode unterschieden, Aufgeprägtes obwohl sie ganz unterschiedliche Signal Zeitkonstanten und Widerstände haben! 24 WS 2011/2012 Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; heinz.wenzl@t-online.de Entladen und Modelle Nutzung von Ersatzschaltbildern Ersatzschaltbilder und Ihre Auswertung müssen an Ihre Verwendung angepasst werden: Dynamisches Verhalten von Starterbatterien Analyse des Batteriezustandes Impedanzmessung von Starterbatterien (RWTH-Aachen): Ab ca. 1000 Hz hängt der Realteil des komplexen Widerstand fast nur noch vom inneren Widerstand ab. Korrelation mit Ladezustand über Elektrolytdichte, Aktivmassenwiderstand und Fläche der Aktivmasse! 25 WS 2011/2012 Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; heinz.wenzl@t-online.de Entladen und Modelle Benger/Jiang Ersatzschaltbild UR U UK Last R UD UD Doppelschichtkondensator Messung durch Spannungsverlauf im Sekundenbereich UK Diffusions- und Ausgleichs prozesse entsprechend dem Ladezustandsabhängigem Term des Shepherd-Modells UR Spannungsabfall am Ohmschen Widerstand – Messung durch Sprungbelastung • Der induktive Spannungsabfall ist nur bei sehr großen Stromänderungen relevant. • Der "Diffusionskondensator" CK (nicht eingezeichnet) ist bei Entladekurven mit konstanter bzw. bzw ständiger Entladung nicht relevant, sondern nur bei langen Stillstandszeiten und Wechsel von Lade- zu Entladephasen. i d als l lladezustandsabhängiger d t d bhä i R h t d tb ti t U wird Ruhezustandswert bestimmt. UD: Der Widerstandswert wird über die Austauschstromdichte aus veröffentlichten Daten bestimmt, der Kondensator aus Spannungsänderungen bei einem Lastsprung. UK wird wie beim Spepherdmodell als Q0/(Qo-Qt) über die Kapazität bestimmt und der Pparameter dafür gefittet. Messung des E Ersatzschaltbildes durch M d t h ltbild d h Impedanzspektroskopie oder Sprungantwort bei Strom/Spannungsänderung 26 WS 2011/2012 Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; heinz.wenzl@t-online.de Entladen und Modelle Sprungantwort Schematische Darstellung bei Belastungssprung Bei Konstantwiderstandsentladung: ROhm = (Uo – U1)/(Io – I1) (U2 – U3)/(I2 – I3) Ri = (Uo – U2)/(Io – I2) RD ~ (U1 – U2)/I2 Bei Konstantstromentladung g ist I1 und I2 g gleich! Werte hängen von der Zeitdauer des Entladepulses ab! 27 WS 2011/2012 Dr. Heinz Wenzl – Beratung für Batterien und Energietechnik; Am Bergwäldchen 27, 37520 Osterode; heinz.wenzl@t-online.de