"Elektrochemische Prüfmethoden zur Korrosionsprognose" (pdf

Elektrochemische Prüfmethoden zur Korrosionsprognose
Prof. Dr. Bertram Reinhold, Audi AG
Korrosionarten und Vielfalt
Wie bewerten wir diese Korrosion – „hält oder hält nicht über Laufzeit ?“
Kupfer-Auflösung
Lochfraß Edelstahl 1.4301
Filiformkorrosion auf Alu
Stahl
Eigenkorrosion Chromstahl
und Aluminuim-Auflösung
Oberflächenkorrosion
Magnesium
Kontaktkorrosion Magnesium
2
Korrosionsprognose
►
Ist die Korrosion messbar?
 Gravimetrischer Abtrag pro Zeit [mg/a] ?
 Dickenverlust pro Zeit [d/a] ?
 Korrosionsgeschwindigkeit [ µA/cm²] ?
►
Ist die Korrosion voraussagbar?
 Sind Laborprüfungen (Idealsystem) mit feldrelevanten
Prüfmethoden (Realsystem, INKA-Test) korrelierbar ?
 Welche Messwerte können Laborprüfungen liefern und wie
sind diese zu bewerten ?
3
Traditionelle und neue Korrosionstestmethoden
Bewitterungtests:
►
Langzeitbewitterungstest 1 bis 4 Jahre (z.B. nach VW 50185)
- feucht-warmes Klima (Florida)
- trocken-heißes Klima (Kalahari/Arizona)
►
Kurzzeitbewitterungstest:
-Salzsprühtest, Schwitzwasser, Schadgas
►
Feldrelvanter zyklischer Gesamtfahrzeug-Korrosionstest:
-INKA-TEST (INgolstädter Korrosions- und Alterungstest)
Traditionelle Untersuchungen:
 visuelle Begutachtung, Farbe, Haftung, Blasenbildung, Steinschlagverhalten
Elektrochemische Messmethoden:
 erlauben frühzeitige und zusätzliche Korrosionsverhaltensaussagen
Sie können und sollen o.g Testmethoden begleiten.
4
Korrosion: elektrochemische Sicht
Elektrochemische Korrosionsreaktion
►
Voraussetzungen: Ionenleitung ( Elektrolyt), Elektronenleitung ( Metall),
Potenzialdifferenz ( unterschiedliche Sauerstoffkonzentration
führen zu unterschiedlichen Potenzialen an ein und demselben
Metall oder unterschiedliche Metallpaarungen)
►
Austausch von Elektronen unter den Reaktionspartnern.
►
Grenzflächenreaktion: metallischen Phase + noch ≥ eine weitere Phase.
►
Redoxcharakter der Korrosion - es gilt das Gesetz der Elektronenneutralität:.
 M 2+ + 2 e-
anodische Teilreaktion:
M Gitter
kathodische Teilreaktion:
2 e- + 2 H2O  H2 + 2 OH-
(neutrales Milieau)
2 e- + 2 H3O+  H2 + 2 H2O (saures Milieau)
5
Elektrochemische Korrosionsreaktion
Die sauerstoffreiche Randzone
polarisiert sich zur Kathode
und weist ein edleres Potenzial
auf als der innenliegenden
Elektrolytbereich (Anode).
6
Elektrochemische Analytik
Elektrochemische Zelle mit 3 Elektroden:
RE: Reference Electrode  S.C.E.
Hg/Hg2Cl2/KCl (gesättigt)
Haber-Luggin-Kapillare mit Elektrolyt gefüllt.
AE: Working Electrode  Probe
GE: Auxiliary Electrode  Platinblech ~10 cm²
R AE
E
GE
Potentiostat Voltalab
Von Radiometeranalytical (Regelverstärker)
Elektrochemische Zelle mit 3-Elektrodenanordnung
7
Elektrochemische Analytik
►
Elektrochemische Zelle
Helmholtz-Doppelschicht
Helmholtz-Doppelschicht
RE
GE
AE
Die elektrochemische Doppelschicht ist Träger einer
Potenzialdifferenz zwischen der Metallseite und der
Elektrolytseite.
Cu
RE = Referenzelektrode: SCE
Potenzial SCE vs. NHE (25°C) = 0,242 V
AE = Arbeitselektrode: Probe
GE = Die GE wird nur zur Aufprägung eines äußeren
Potenziales - und folglich eines Zellenstromes - benötigt.
Elektrolyt: z.B. wässrige NaCl-Lösung 58 g/l (1M)
8
Cu 2+ + 2 e-
geringer Lösungsdruck
Zn
Zn 2+ + 2 e-
hoher Lösungsdruck
Spannungsreihen
►
Elektrochemische (theoretische) Spannungsreihe der Metalle
Die elektrochemische Spannungsreihe liefert eine Aussage zur thermodynamischen Triebkraft
der Ionenfreisetzung. Eine Aussage zum praktischen Korrosionsverhalten kann indes nicht
direkt abgeleitet, da die Potenziale nur für Standardbedingungen gelten.
9
Spannungsreihen
►
Praktische Spannungsreihe der Metalle
Mit der praktischen Spannungsreihe können bedingt Aussagen zur Kontaktkorrosion
zwischen zwei Metallen gemacht werden. Eine genaue Vorhersage ist nicht möglich.
10
Elektrochemische Messmethoden
►
Methoden ohne äußere Anregung:
Ruhepotential = freies Korrosionpotenzial (OCP)
►
Gleichstrom -Methoden:
Stromdichte-Potenzial-Messung
►
Wechselstrom-Methoden:
Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS)
11
Ruhepotential = freies Korrosionpotenzial (OCP)
Freies
Korrosionspotenzial
12
►
Potenzial, bei dem anodischer und kathodischer Teil-Strom
betragsmäßig gleich groß sind.
►
Edlere Metalle besitzen ein „positiveres Potenzial“ als unedlere.
►
Am Punkt des freien Korrosionspotenziales findet ein sehr geringer
Stoffumsatz statt, es wirkt die Austauschstromdichte.
►
Die Austauschstromdichte ist eine Messgröße für die Korrosion.
Freies Korrosionpotenzial
Freie Korrosions-Potenziale gemessen gegen gesättigte Kalomelelektrode (S.C.E.)
13
Freies Korrosionpotenzial
Freie Korrosionspotenziale von ausgewählten CrNi-Stählen
-200
0
20
40
60
80
100
120
140
Elektrochemisches Potenzial vs. S.C.E.
-225
-250
1.4578
-275
-300
1.4567
1.4305
-325
-350
Elektrolyt: 1M wäss. NaCl-Lösung
pH-Wert: 7,1
Temperatur: 21°C
-375
-400
Zeit in Sekunden
14
Stromdichte-Potenzialkurven
Metall-Probe am Ort
des freien Korrosionspotenzials
„Polarisation“
Ungleichgewichtszustand
Gleichgewichtszustand
durch Aufprägung eines äußeren Potenziales.
Es fließt ein messbarer Nettostrom.
Jedes Potenzial simuliert ein edleres „Fremdmetall“
 Folglich löst sich das unedlere Metall
auf.
Durch Polarisation beidseitig vom Ruhestrompotenzial
entsteht eine Stromdichte-Potenzialkurve.
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Stromdichte-Potenzialkurven
Stromdichte-Potenzial-Kurven von ausgewählten CrNi-Stählen
400
1.4578
300
Stromdichte in µA/cm²
200
100
0
-800
1.4305
freie Korrosionspotenziale eKorr
-600
-400
-200
0
1.4567
200
400
600
-100
-200
Passivitäten im anodischen Ast für eKorr < x < 50
Elektrolyt: 1M wäss. NaCl-Lösung
pH-Wert: 7,1
Temperatur: 21°C
Rührung: 400 U/min
-300
-400
Elektrochemisches Potenzial in mV vs. S.C.E.
16
Stromdichte-Potenzialkurven
Stromdichte-Potenzial-Kurve von Edelstahl 1.4301 in Referenz
zur ZnNi-Legierungsbeschichtung mit 12 Gew.-% Nickel
800
anodische
Teilreaktion
600
Passivität Edelstahl
Stromdichte in µA/cm²
400
ZnNi dickschichtpassiviert
200
Edelstahl 1.4301
Kontaktkorrosionsstromdichte ZnNi / 1.4301 ca. 80 µA/cm²
0
-1600
-200
-1400
-1200
kathodischeTeilreaktion
(Sauerstoffreduktion)
-1000
-800
-600
-400
freies Korrosionspotenzial ZnNi
-200
0
200
freies Korrosionspotenzial 1.4301
-400
-600
-800
tatsächlich wirksame Potenzialdifferenz von ca. 300 mV aufgrund
der Passivität von Edelstahl
Elektrolyt:
pH-Wert: 7,0
Temperatur: 22°C
Potentialvorschub: 1mV/s
Elektrochemisches Potenzial in mV vs. S.C.E.
17
1M wässrige NaCl-Lösung
(entspricht 5,7 Gew.-%)
400
Stromdichte-Potential-Messung: Praxis orientiert
Verzinkte und
versiegelte
Stahlschraube
Aluminium-Schraube AA 5056
400
Kurve 1: nur-verzinkt
Kurve 2: verzinkt und passiviert
Kurve 3: AA 5056
Stromdichte i in µA/cm²
300
200
ik3 < ik2 < ik1
100
0
ik3 i
k2
AZ 91 hp
-100
-200
3
2
Elektr.: 0,1M wässr. NaCl-Lös.
pH-Wert: 9,00
Temperatur: 24,0 °C
Potentialvorschub: 1mV/s
Rührung: 400 U/min
1
-300
-400
-2000
-1800
-1600
-1400
-1200
-1000
Potenzial E in mV vs. S.C.E
18
-800
-600
-400

Vorhersagbarkeit der
Korrosion
Stromdichte-Potenzialkurve - TAFEL-Darstellung
gespiegelt
Diffusions- und DurchtrittsÜberspannung
Potenzial U
Durch die TAFEL-Darstellung kann man
den linearen Teil, der allein der Metallauflösung zuzuordnen ist, interpolieren
und die Austauschstromdichte ermitteln.
Der Metallauflösung überlagerte sog.
Überspannungseffekte (Hemmungsreaktionen)
werden hierdurch nivelliert.
19
Diffusions- und DurchtrittsÜberspannung
TAFEL-Darstellung
PraxisfallTAFEL-Darstellung
Kühlwasserrohr,des
teilweise
unbeschichtet (Spalt
zum
Anlage
KWT)
TEKLAS-Kühlwasserrohres
03L 121
157
in einerHalter
1M NaCl-Lösung
3
2,5
i Korr = 10 1,95 = 95 µA/cm²
log i in µA/cm²
2
1,5
1
0,5
0
-900
Elektrolyt: 1M wässrige NaCl-Lösung
pH-Wert: 8,0
Temperatur: 22°C
Referenzelektrode: ges. Kalomelektrode
-850
-800
-750
-700
Potenzial in mV vs. S.C.E.
20
-650
-600
-550
-500
TAFEL-Darstellung – Nutzung für Korrosionsprognose
Faraday´sches Gesetz der Galvanotechnik
Da der Gesamtwiderstand RGes vom Elektrolytwiderstand sowie von beiden Elektrodenwiderständen
(Anode und Kathode) abhängt, die experimentell nur sehr aufwendig ermittelt werden können, kann
die Berechnung des Masseabtrages über die Stromdichte i erfolgen.
Diese kann aus Stromdichte-Potential-Kurven ermittelt werden (sog. TAFEL-Darstellung).
U Pot.diff.
Es gilt: I = ------------- mit i = I / A als Stromdichte und A als Kontaktfläche
R Ges.
m = Materialabtrag g
M = molare Mase in g/mol des korrodierten Materials
i .A.M
 m (i, t)
=
--------------
z.F
.
 dtkorr
F = Faraday Cte. F = 9,65 . 104 As/mol
z = elektrochemische Wertigkeit des korrodierenden Materials
i = I/A = Stromdichte in µA/cm²
Der Masseabtrag kann mit V = A . d = m /  auf die Schädigungstiefe umgerechnet werden ( = Dichte).
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Praxisbeispiel Kühlwasserrohr mit auffälliger Korrosion nach Bemusterungs-Prüfung
Eingangsgrößen:
A
= 0,5 cm²
[Aus den geometrischen Verhältnissen des Kühlwasserrohres folgt eine Elektrolyt-Benetzungsfläche von ~ 0,5 cm².]
 Der Wert kürzt sich bei der Umrechung auf die Schädigungstiefe d wieder heraus. Daher ist die Ermittlung unwesentlich.
M
z
F
i
t
=
=
=
=

[ Eisen]
[ Fe  Fe2+ + 2 e- ]
[ Faraday-Konstante ]
[ experimentell ermittelt]
[ 10-jährige Korrosionsbelastung ; nur 1/10 t im Regelfall korrosionskritisch, d.h. 1 Jahr permanente NaCl-Belastung]
55,85 g/mol
2
9,65 . 104 As/mol
95 µA/cm²
3,1536 . 107 s
Ergebnis:
 m (i, t)

0,44 g
Hieraus resultiert für t = 3,1536 . 107 s und unter Berücksichtigung der Dichte  durch
V = A . d = m /  und  = 7,85 g/cm³ eine Schädigungstiefe d für Eisen von
d  0,112 cm

1,12 mm .
Dieser Wert entspricht einem Abtrag nach einjähriger permanenter Korrosionsbeanspruchung bei konstanter Korrosionsgeschwindigkeit. Unter der Annahme, dass pro Jahr nur 1/10 der Zeit korrosiv wirkt, wird dieser Abtrag nach 10 Jahren erzielt.
Dieser rechnerische Wert stimmt mit dem Wert der elektrochemischen Simulations-Berechnung (Fa. Radiometer) gut überein:
Dieser Abtrag gilt für starke Korrosionsbelastung des unbeschichteten Kühlwasserrohres. Da die Rohrwandung des Kühlwasserrohres nur max. 1,25 mm
beträgt, ist das Kühlwasserrohr spätestens nach 10 Jahren perforiert.
 Das Kühlwasserrohr muss sinnvoll beschichtet werden, ansonsten bleibt der
Kunde irgendwann einmal mit seinem Auto liegen !
22
Wechselstrom-Methoden:
Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS)
Ein Wechselstrom ändert in zeitlich festgelegter Weise seine Größe und Richtung.
Im allgemeinen erreichen Stromstärke und Spannung zeitlich vesetzt ihre maximalen Werte.
Die zeitliche Verschiebung nennt man Phasenverschiebung j.
Im Wechselstromkreis gilt für den Widerstand eine dem Ohm´schen Gesetz analoge Beziehung:
System
~
Systemanregung:
U(t) = Umax . sin (w t)
Systemantwort:
I(t) = Imax . sin (w t + j) mit w = 2 P f
Umax
Impedanz (Wechselstromwiderstand) : Z (iw) = ------------ . e i j
Imax
23
=
Z
.
eij
Wechselstrom-Methoden:
Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS)
Als Impedanz (Formelzeichen Z) bezeichnet man in der Wechselstromtechnik einen Widerstand, bei dem
Strom und Spannung nicht in Phase sind.
Eine Impedanz ist im einfachsten Fall eine Serien- oder Parallelschaltung eines Wirkwiderstands und eines
Kondensators oder einer Spule (Bindwiderstand, imginärer Widerstand).
Beispiel Serienschaltung von R und L:
Beispiel Parallelschaltung von R und C:
Z = R + jωL
Z = 1/(1/R + jωC)
Die Impedanz ist der Quotient aus komplexer
Wechselspannung u (t) und kompexem
Wechselstrom i (t) :
Bei der Formulierung in Polarkoordinaten
steht der Betrag Z der komplexen Größe Z für
den Scheinwiderstand. Die Winkelangabe φ
steht für die Phasenverschiebung zwischen
Spannung und Strom.
u sin (wt + j u)
Z = ------------------------i
24
sin (wt + j i)
umax e j j u
·
e jwt
= ------------------------------
imax e j j i
·
e jwt
umax
=
----------
imax
e jju
- ji)
= Z · e jj
Wechselstrom-Methoden:
Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS)
Beaufschlagt man nunmehr eine metallische Probe mit einer Wechselspannung, kann je nach angelegter
Frequenz zwischen R und Xc (Widerstand der Kapazität) unterschieden werden. Es kann hierbei das
Zusammenspiel verschiedener Widerstände und Kapazitäten ermittelt werden.
Bei niedrigen Frequenzen fließt der Strom über RL und
RD, weil CD praktisch sperrt.
Bei hohen Frequenzen fließt der Strom durch RL und
CD, weil CD praktisch Null ist.
Dadurch können RL, RD und CD bestimmt werden.
Je größer RD, desto höher ist der Widerstand
gegen Korrosion.
Der Widerstand RL ist z.B. die Leitfähigkeit der Lösung, der Widerstand RD entspricht dem Oberflächen(oder Polarisations-) Widerstands des Metalls oder der äußeren Beschichtung.
Die Kapazitäten treten immer dort auf, wo sich elektrische Doppelschichten ausbilden, so z.B. an der
Grenzfläche Metall - Lösung, Beschichtung - Lösung oder bei unterwanderten Beschichtungen zwischen
Metall - Lösung - Beschichtung.
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Wechselstrom-Methoden:
Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS)
Bode-Plot – frequenzabhängige Darstellung der Impedanz
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Wechselstrom-Methoden:
Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS)
Nyquist-Darstellung
RD/2
RD/2
Elektrolytwiderstand
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Mathematische Herleitung für w* und Z(jw) siehe beide folgende Seiten
Wechselstrom-Methoden:
Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS)
Pol-Nullstellen-Form:
ZGes = RE
RE ( j w CD + 1/ RD) + 1
----------------------------------j w CD + 1/ RD
1
+ ----------------------- =
j w CD + 1/ RD
1 + RE /RD + RE j w CD
ZGes = ----------------------------------- =
1 + j w CD RD
---------------------RD
mit
T1
= CD RD
und
bzw.
T2
s
= 1 + RE /RD
= jw
folgt:
Z(s)
RD T2 + RE T1 s
= ------------------------1 + T1 s
=
1 + RE /RD + RE j w CD
-----------------------------------j w CD + 1/ RD
1 + RE /RD + RE j w CD
----------------------------------- RD =
1 + j w CD RD
ZGes
Für w = w* bzw. Z (jw) = RE + RD/2 gilt als Lösung für s:
s = 1/T1
1
Daraus folgt
w* = ---------- = 2  f*
CD RD
28
1
=
--------CD RD
Wechselstrom-Methoden:
Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS)
Mathematische Darstellung der Impedanz ZGes in der Form a + jb
RD (1 + RE/RD)
j RE w CD RD
ZGes = [ ----------------------- + ----------------------- ] ·
1 + j w CD RD
1 + j w CD RD
ZGes =
ZGes =
ZGes =
29
(RD + RE) (1 - j w CD RD)
----------------------------------1 + (w CD RD ) ²
(1 - j w CD RD)
-------------------(1 - j w CD RD)
j RE w CD RD (1 - j w CD RD)
+ ---------------------------------------1 + (w CD RD ) ²
RD - j w CD RD² + RE (- j RE w CD RD)
-------------------------------------------------1 + (w CD RD ) ²
RD + RE + RE w² CD² RD²
-----------------------------------------1 + (w CD RD ) ²
+ j
(+ j RE w CD RD) + w² CD² RD² RE
+ --------------------------------------------1 + (w CD RD ) ²
- w CD RD²
-------------------------1 + (w CD RD ) ²
Wechselstrom-Methoden:
Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS)
Nyquist-Darstellung: Realteil = f (Imaginärteil), Beispiel für eine Messung
RD = Widerstand der Deckschicht
30
Wechselstrom-Methoden:
Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS)
Impedanzmessung an einem KTL-lackiertem Aluminiumblech (AA6016) nach verschiedenen
Standzeiten in 5 % -iger NaCl-Lösung - Nyquist-Darstellung
70
Frequenzbereich 100 kHz bis 100 MHz
60
Imginärteil Zi in kWcm²
50
40
30
nach 96 h
Elektrolyt: 5% wässrige NaCl-Lösung
Temperatur: 22°C
pH-Wert: 7,5
Ausgangsfrequenz: 100 kHz
Endfrequenz: 100 MHz
Potenzial: free
Step duration: 20s
20
nach 240 h
10
nach 480 h
0
Realteil Zr in kWcm²
0
31
20
40
60
80
100
120
140
160
180
Wechselstrom-Methoden:
Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS)
Impedanzmessung an einer porösen sowie an einer dichten Hartcoatschicht ( amorphes g-Al2O3)
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Aussagefähigkeit elektrochemischer Prüfung
►
Elektrochemische Prüfungen sind Kurzzeit-Methoden, die für die vergleichende
Abschätzung des mutmaßlichen Korrosionsverhaltens von Werkstoffen und
Schutzschichten ein gute Prognose bieten.
Es können insofern relative Aussagen von einem Material im Vergleich zu einem
anderen Material gegeben werden. Die Prüfmethoden sollten der Materialauswahl
für Entwicklungsaufgaben dienen.
Elektrochemische Messwerte sind reproduzierbar und keine Zufallsgrößen !
►
Elektrochemische Prüfungen können nie allein als Bewertungsgrundlage herangezogen werden, denn die Verhältnisse in einer Elektrolyszelle lassen sich nicht
deckungsgleich auf reale Bauteilstrukturen, wie etwa einen Türflansch, übertragen.
►
Aus elektrochemischen Versuchen postulierte Abtragsraten über Zeit sind mit Vorsicht einzuordnen. Im Regelfall kann nicht quantitativ das Feldverhalten interessierender Bauteile abgeschätzt werden, eine qualitative Aussage ist aber sehr wohl
möglich.
33
Vielen Dank für
Ihre Aufmerksamkeit !
13. Treffen der Korrosionsschutzverantwortlichen des VW-Konzerns
24./25. Mai 2011, Volkswagen Bratislava
Prof. Dr.-Ing. Bertram Reinhold, AUDI AG, I/GQ-31
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