Wuppertal, WS 2009/10

Übungen zur Vorlesung “Computer-gestützte Berechnung von Molekülstrukturen“
Wuppertal, WS 2009/10
Zugang zu Rechner und Programm
Zugang zum Rechner, von Rechner mit Internet-Zugang:
1. ssh username@wcopt2.chemie.uni-wuppertal.de
dann Passwort
Auf einem MS-windows computer kann das Programm putty (http://www.putty.org) ssh
emulieren.
Erzeugen und Editieren des Inputs: "vi filename.com"
Blättern im vi-Editor mit Pfeiltasten sowie: "<Ctrl>f" vorwärts, "<Crtl>b" rückwärts
Überschreiben im vi-Editor: <Shift>R, dann schreiben, dann <Esc>
Einfügen: "i", dann schreiben, dann <Esc>
Löschen eines Zeichens: "x", löschen einer Zeile: "dd"
Rückgängig machen (undo) der letzten Änderung: "u"
Verlassen des vi-Editors: mit Abspeichern ":wq", ohne Abspeichern ":q!"
Verwaltung der Dateien: Anzeigen: ls oder "ls -l" oder "ls –l | more"
Löschen: "rm filename", bzw. mit Nachfrage: "rm -i filename"
Umbenennen: "mv filename1 filename2"
Kopieren: "cp filename1 filename2"
Anlegen von Unterverzeichnissen: "mkdir directoryname"
Wechseln in Unterverzeichnis: "cd directoryname"
Wechseln ins Stammverzeichnis: "cd"
Anzeigen des aktuellen Verzeichnisses: "pwd" (print working directory)
Jobs:
Anmelden eines MOLPRO-Jobs (Input filename.com): „molpro filename.com“
Anmelden eines MOLPRO-Jobs im Hintergrund (Input filename.com):
„nohup molpro filename.com &“
Anzeige der laufenden Jobs auf dem Rechner: "top", Abbrechen mit : "q"
Löschen eines Hintergrund-Jobs: "kill -KILL Job-ID", die Job-ID wird mit top angezeigt
Transfer von Dateien (z.B. vom wcopt2-Rechner auf den lokalen Linux-PC):
1. (auf PC): "scp username@wcopt2.chemie.uni-wuppertal.de:filename .", dann Passwort
MOLPRO Online-Manual: http://www.molpro.net/info/molpro2006.1/molpro_manual
Online Info zum vi-Editor: http://www.fehcom.de/pub/viref.pdf
Name:
Matrikelnummer:
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Übung 0: Erste Schritte
Aufgabe 0.1: Erstellen Sie eine eindimensionale Energiehyperfläche für das Wasserstoff-Molekül,
in dem Sie eine Reihe von RHF/6-31G**-Energien für vorgegebene Kernabstände berechnen.
Variieren Sie den Abstand von 0.65 Å bis 0.80 Å in Schritten von 0.01 Å. Ein geeigneter Input
hierfür ist z.B.:
***,h2 potential
basis=6-31g**
! -------------------------------i=0
do rhh=0.65,0.80,0.01,ang
! -------------------------------geometry={H1;
H2 H1 rhh
}
! -------------------------------hf
i=i+1
rval(i)=rhh
escf(i)=energy
enddo
{table,rval,escf
head,r,scf
save,h2.tab
title,Results for H2, basis $basis
}
---
!Title
!Use Pople basis set
!closed-shell scf
!save the table in file h2.tab
!title for table
Für welchen Abstand erhalten Sie die tiefste Energie?
Ist die Potenzialkurve eher harmonisch (parabelförmig) oder anharmonisch?
Name:
Matrikelnummer:
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Übung 1: Geometrien
Aufgabe 1.1: Erstellen Sie eine Z-Matrix für Wasserstoffperoxid, H2O2, und optimieren Sie diese
auf dem RHF/6-31G*-Niveau. Vernünftige Startwerte für die geometrischen Parameter sind z.B.
r(OO) ≈ 1.4 Å, r(OH) ≈ 1.0 Å, α(OOH) ≈ 105°. Starten Sie Optimierungen mit verschiedenen
Werten für den Diederwinkel β(HOOH) (Hinweis: nicht exakt 0° oder 180°; z.B. +10°, -170°) und
vergewissern Sie sich, dass immer das gleiche Minimum erreicht wird.
Notieren Sie die Absolutenergie in a.u. (auf 5 Nachkomma-Stellen) und den optimierten Wert für β.
Aufgabe 1.2: Optimieren Sie Ethylen, H2C=CH2, auf dem RHF/6-31G*-Niveau. Wählen Sie eine
Startstruktur, in der alle Atome in einer Ebene liegen und in der alle vier CH-Bindungen sowie
CCH-Bindungswinkel jeweils gleich sind. Vernünftige Startwerte für die geometrischen Parameter
sind z.B. r(CC) ≈ 1.35 Å, r(CH) ≈ 1.1 Å, α(CCH) ≈ 120°.
Welche Punktgruppe besitzt das Molekül?
Notieren Sie die optimierten geometrischen Parameter:
Parameter
HF/6-31G*
Experiment a
__________________________________________
r(CC)
1.334 ± 0.002
r(CH)
1.081 ± 0.002
α(CCH)
121.3 ± 0.3
__________________________________________
a
Siehe: J. L. Duncan, Mol. Phys. 1974, 28, 1177.
Name:
Matrikelnummer:
Aufgabe 1.2 (Forts.)
Wie hoch ist das Ionisierungspotenzial (in eV) gemäß Koopmans’ Theorem?
(1 eV = 96.485 kJ/mol)
Experiment: 10.517 ± 0.003 eV (R. Stockbauer, M. G. Inghram, J. Chem. Phys. 1975, 62, 4862).
Aufgabe 1.3: Die Röntgen-Strukturanalyse von kristallinem Cyclohexan bei 115 K liefert folgende
xyz-Koordinaten (R. Hahn et al., Acta Cryst. 1973, 29B, 131, Koordinaten in Å aus Cambridge
Structure Database, refcode CYCHEX):
C
C
C
H
H
H
H
H
H
C
C
C
H
H
H
H
H
H
2.32959
3.63089
1.36791
2.52494
1.93392
3.38855
4.34845
1.03057
0.59241
4.24709
1.98411
3.28541
4.58443
5.02259
2.22645
1.26655
3.09006
3.68108
3.01199
2.63267
1.83604
3.11374
3.93613
2.46910
3.22000
1.60742
1.92105
1.38396
0.58733
0.20801
1.61258
1.29895
0.75090
-0.00000
0.10626
-0.71613
-0.04424
0.66125
-0.04967
-0.90029
0.50680
1.67485
0.60537
0.97247
-0.58131
0.04967
-0.66125
0.04424
-0.97247
0.58131
-1.67485
-0.60537
0.90029
-0.50680
Optimieren Sie diese Struktur auf dem HF/6-31G*-Niveau.
Notieren Sie die erste und die letzte, optimierte Absolutenergie; um wieviele kJ/mol ist die
optimierte Struktur stabiler als die experimentelle?
Wie ist diese große Diskrepanz Ihrer Meinung nach zu erklären? (Hinweis: die genaue
Lokalisierung von Wasserstoff-Kernen mittels Röntgenbeugung ist schwierig)
Name:
Matrikelnummer:
Aufgabe 1.4: Konstruieren Sie einen Input für Cyclohexen, z.B. ausgehend von den Koordinaten
aus Aufgabe 1.3 (Hinweis: z.B. durch Entfernen zweier benachbarter Wasserstoff-Atome, etwa No.
1 und 4, und Voroptimierung der so erhaltenen Struktur auf dem RHF/STO-3G-Niveau), und führen
Sie eine Optimierung auf RHF/6-31G*-Niveau durch.
Notieren Sie die Absolutenergie (in a.u.).
Optimieren Sie ebenfalls Benzol auf dem gleichen Niveau und notieren Sie die Absolutenergie.
Verwenden Sie diese Ergebnisse, um die Resonanzenergie im Benzol nach folgender Gleichung
abzuschätzen:
3
+ 2
Was erhalten Sie als Resonanzenergie (in kJ/mol)?
(Hinweis: addieren Sie alle Absolutenergien auf jeder Seite und bilden Sie die Differenz zwischen
diesen beiden Summen; achten Sie dabei auf das Vorzeichen)
Reaktionen dieser Art, bei der auf beiden Seiten jeweils die gleiche Anzahl der auftretenden
formalen Bindungstypen (z.B. CC-Einfach- und -Doppelbindungen) erhalten bleibt, nennt man
isodesmische Gleichungen. Fehler, die durch zu kleine Basissätze oder durch Vernachlässigung der
Elektronen-Korrelation bzw. der Nullpunktskorrekturen entstehen, kompensieren sich oft zum
Großteil. Zum Vergleich: Die Resonanzenergie, die man für diese Reaktion aus den
experimentellen Bildungsenthalpien abschätzen kann, beträgt -150 kJ/mol.
Name:
Matrikelnummer:
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Übung 2: Normalschwingungen und stationäre Punkte
Aufgabe 2.1: Berechnen Sie die harmonischen Schwingungen von Acetylen, HCCH, auf dem
B3LYP/6-31G**-Niveau. Geeignete Startkoordinaten für die Optimierung sind z.B.:
C
C
H
H
0.00000
0.00000
0.00000
0.00000
0.00000
0.00000
0.00000
0.00000
0.60000
-0.60000
1.67000
-1.67000
Identifizieren Sie die Normalschwingungen und ordnen Sie sie den folgenden experimentellen
Werten (in cm−1) zu:
Beschreibung
ωe (calc.)
ωe(expt.)a
_________________________________________________________
CH symmetrische Streckschwingung
3502
CC Streckschwingung
2013
CH asymmetrische Streckschwingung
3418
trans-Deformationsschwingung
622
cis-Deformationsschwingung
747
__________________________________________________________
a
J. M. L. Martin, T. J. Lee, P. R. Taylor, J. Chem. Phys. 1998, 108, 676, u. dort zit. Literatur
Welche der Schwingungen sind IR-aktiv und warum?
Name:
Matrikelnummer:
Aufgabe 2.1 (Forts.)
Berechnen Sie die harmonischen Schwingungsfrequenzen des Isotopomeren DCCD auf demselben
Niveau und vergleichen Sie diese mit dem Experiment:
Beschreibung
ωe (calc.)/cm−1 ωe(expt.)a /cm−1
_________________________________________________________
CD symmetrische Streckschwingung
2780
CC Streckschwingung
1790
CD asymmetrische Streckschwingung
2508
trans-Deformationsschwingung
520
cis-Deformationsschwingung
548
_________________________________________________________
a
J. M. L. Martin, T. J. Lee, P. R. Taylor, J. Chem. Phys. 1998, 108, 676, u. dort zit. Literatur
Berechnen Sie die harmonischen Schwingungsfrequenzen des Isotopomeren HCCD auf demselben
Niveau und vergleichen Sie diese mit dem Experiment:
Beschreibung
ωe (calc.)/cm−1 ωe(expt.)a /cm−1
_________________________________________________________
CH Streckschwingung
3460
CC Streckschwingung
1884
CD Streckschwingung
2656
CCH-Deformationsschwingung
693
CCD-Deformationsschwingung
528
_________________________________________________________
a
G. Strey, I. M. Mills, J. Mol. Spectrosc. 1976, 59, 103, u. dort zit. Literatur
Name:
Matrikelnummer:
Aufgabe 2.2: Vorhersage der Struktur des hypothetischen Moleküls SH4 (Sulfuran)
Beginnen Sie mit einer ersten Geometrie-Optimierung auf RHF/6-31G**-Niveau unter der
Annahme, dass alle Atome in einer Ebene liegen und alle SH-Bindungslängen sowie HSH-Winkel
gleich sind (Punktgruppe D4h). Schließen Sie eine Frequenzrechnung auf demselben Niveau an.
Notieren Sie die optimierte Gesamtenergie. Welche harmonische Schwingungswellenzahl hat den
kleinsten Absolutwert? Um welche Art von stationären Punkt handelt es sich also?
Betrachten Sie diese Schwingungsmode (z.B. durch Visualisierung mit Molden o.ä. und
konstruieren Sie eine neue Struktur, die entlang dieser Bewegung verzerrt ist (entweder durch
Aufstellen einer entsprechenden Z-Matrix oder durch kleine Auslenkungen der kartesischen
Koordinaten in C4v-Symmetrie). Führen Sie wieder Optimierung und Frequenzrechnung durch. Was
erhalten Sie nun als Gesamtenergie, niedrigste Schwingung und Art des stationären Punkts?
Um wieviel ist dieser Punkt stabiler als der erste? (mit und ohne Nullpunktskorrektur – beachten Sie
das Vorzeichen: Nullpunktsenergien sind positiv, also destabilisierend)
Verfeinern Sie die Struktur des Minimums auf dem MP2/6-31G**-Niveau (inklusive Frequenzen),
optimieren Sie Schwefelwasserstoff, H2S, auf dem gleichen Niveau und vergleichen Sie die
geometrischen Parameter sowie die IR-aktiven Schwingunsmoden:
Parameter
SH4
H2S
Schwingung
SH4
H2S
___________________________________
____________________________
r (S-H) [Å]
ν1 [cm-1]
α (H-S-H)[°]
ν2 [cm-1]
___________________________________
ν3 [cm-1]
____________________________
Löschen Sie die Outputs dieser Aufgabe nicht; sie werden auch für Aufgabe 3 benötigt.
Name:
Matrikelnummer:
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Übung 3: Stabilitäten
Aufgabe 3.1: Vorhersage der thermodynamischen Stabilität von SH4
Ein offensichtlicher Zerfallskanal von SH4 (Aufgabe 2), gelänge die Synthese, ist die Dissoziation
in H2S und H2. Berechnen Sie die entsprechenden Reaktionsenergien und –enthalpien auf diesen
Niveaus:
Niveau
E(SH4) [a.u.]
E(H2S) [a.u.]
E(H2) [a.u.]
∆E/H/G(SH4 → H2S + H2)
____________________________________________________________________________
HF/6-31G**
-398.67376
(∆E [kJ/mol])
" Enthalpien
-398.65368
(∆H0 [kJ/mol])
" Freie Energien
-398.67699
(∆G0 [kJ/mol])
MP2/6-31G**
(∆E [kJ/mol])
" Enthalpien
(∆H0 [kJ/mol])
" Freie Energien
(∆G0 [kJ/mol])
____________________________________________________________________________
(Hinweise: Für diese Aufgabe sind nur die Rechnungen für das Wasserstoffmolekül neu zu machen;
die Schwefelverbindungen wurden bereits in Aufgabe 2 gerechnet. Für die Enthalpien bzw. freie
Energien suchen Sie nach "Enthalpy H at ..." bzw. "Free Enthalpy G at ..." im THERMO-Output)
Name:
Matrikelnummer:
Aufgabe 3.2
Verfeinern Sie die Energien aus Aufgabe 3.1 auf höher korrelierten Niveaus, in dem Sie entsprechende Single-Point-Energie-Berechnungen für die MP2/6-31G**-Geometrien durchführen
(Hinweis: es ist möglich, fur jeden Basissatz die MP2-, MP3-, MP4-, CCSD- und CCSD(T)Berechnungen in einem Input nacheinander zu machen; dann siehe die Zusammenfassung am Ende
des gesamten Outputs). Vervollständigen Sie die folgende Tabelle:
Niveau
E(SH4) [a.u.]
E(H2S) [a.u.]
E(H2) [a.u.]
∆E(SH4 → H2S + H2)
____________________________________________________________________________
MP2/cc-pVTZ
MP2/cc-pVQZ
(∆E [kJ/mol])
-398.97952
-398.92433
(∆E [kJ/mol])
MP3/cc-pVTZ
(∆E [kJ/mol])
MP4sdq/cc-pVTZ
(∆E [kJ/mol])
CCSD/cc-pVTZ
(∆E [kJ/mol])
CCSD(T)/cc-pVTZ
(∆E [kJ/mol])
CCSD(T)/cc-pVQZ
-400.01529
-398.95544
(∆E [kJ/mol])
____________________________________________________________________________
Warum müssen bei H2 die CCSD- und CCSD(T)-Energien identisch sein?
Leiten Sie aus den MP2/6-31G**-Ergebnissen aus Aufgabe 3.1 Korrekturen ab, um von ∆E-Werten
zu ∆H0 und ∆G0 zu gelangen und benutzen Sie diese Korrekturen, um aus dem besten CCSD(T)Wert für ∆E (d.h. dem mit der größten Basis) Vorhersagen für ∆H0 und ∆G0 zu machen: Wie lauten
Ihre Abschätzungen für diese Größen? Wie würden Sie die thermodynamische Stabilität von SH4
bewerten?