Ionenverteilung und Schaumstabilität Ion distribution and foam stability

Jahrbuch 2005/2006 | Motschmann, Hubert | Ionenverteilung und Schaumstabilität
Ionenverteilung und Schaumstabilität
Ion distribution and foam stability
Motschmann, Hubert
Max-Planck-Institut für Kolloid- und Grenzflächenforschung, Potsdam-Golm
Korrespondierender Autor
E-Mail: Hubert.Motschmann@mpikg.mpg.de
Zusammenfassung
Amphiphile Moleküle vereinen zw ei gegensätzliche Strukturelemente, eine hydrophile Kopf- und eine
hydrophobe Schw anzgruppe. Aufgrund dieser molekularen Asymmetrie adsorbieren w asserlösliche Amphiphile
an
der
Wasser-Luft-
oder
Wasser-Öl-Grenzfläche.
Die
Adsorptionsschicht
reduziert
dabei
die
Grenzflächenspannung und verändert die Grenzflächenrheologie. Amphiphile w erden als Modellsystem
genutzt, um grundlegende Wechselw irkungen w ie die Ionenverteilung an einer geladenen Grenzfläche zu
studieren. Weiterhin versuchen w ir, einen Zusammenhang zw ischen den molekularen und beobachteten
makroskopischen Parametern herzustellen. Adsorptionsschichten löslicher Amphiphile ermöglichen Phänomene
w ie Schäume oder Emulsionen. Die Stabilität dieser Objekte w ird durch die Grenzflächenrheologie bestimmt. In
den letzten Jahren w urden neue Verfahren zur Messung der relevanten Größen entw ickelt. Besonderes
Augenmerk gilt dabei der Grenzflächendynamik.
Summary
Amphiphilic molecules contain a hydrophilic headgroup and a hydrophobic tail. The prevailing molecular
asymmetry leads to a spontaneous adsorption of amphiphiles at the air-w ater or oil-w ater interface. As a
result, the surface tension and the surface rheology are changed. We are using soluble amphiphiles as model
systems to study fundamental interactions in colloid and interface science. An example is the distribution of
ions at a charged interface. The puzzling ion specific effects are the result of a subtle balance of several
competing evenly matched interactions consisting of a complex interplay of electrostatics, dispersion forces,
thermal motion, fluctuations, hydration, ion size effects and the impact of interfacial w ater structure.
Furthermore w e try to identify correlations betw een observed macroscopic and the corresponding molecular
properties of the adsorbed species. Surfactants enable phenomena such as foaming or emulsions. Foams can
only be formed if surface active materials are present. The stability of foams is not yet completely understood
and w e believe that the surface rheology plays a decisive role. In the last years w e developed several novel
experiments to study surfactant dynamics and surface rheology.
Einleitung und Problemstellung
Amphiphile Moleküle vereinen zw ei gegensätzliche Strukturelemente, eine hydrophile Kopfgruppe und eine
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hydrophobe
Schw anzgruppe
[1].
Die
Kopfgruppe
kann
polar
oder
ionisch
sein,
das
hydrophobe
Strukturelement besteht typischerw eise aus einer aliphatischen Kette. Beide Antipoden bestimmen das
Verhalten und die Löslichkeit des Moleküls in Wasser. Man unterscheidet zw ischen löslichen und unlöslichen
Amphiphilen. Beide sind w issenschaftlich interessant. Unser gegenw ärtiges Interesse liegt bei den löslichen
Amphiphilen.
Aufgrund der vorliegenden molekularen Asymmetrie adsorbieren Amphiphile an der Wasser-Luft- oder WasserÖl-Grenzfläche. Die sich ausbildende Adsorptionsschicht reduziert dabei die Grenzflächenspannung und
verändert die Grenzflächenrheologie. Die Adsorptionsschicht und Volumenphasen sind im thermodynamischen
Gleichgew icht, die Grenzflächenbelegung w ird durch die Volumenkonzentration bestimmt. Ziel unserer
Forschung ist es, einen Zusammenhang zw ischen den molekularen und den makroskopischen Eigenschaften
des Systems herzustellen. Was bestimmt die Grenzflächenspannung? W ie sind die Moleküle in der
Grenzschicht
adsorbiert?
Gibt
es
einen
Zusammenhang
zw ischen
Molekülkonformation
und
Grenzflächenspannung? Die Grenzfläche ist nicht statisch, sondern es gibt einen konstanten Austausch
zw ischen adsorbierten und gelösten Molekülen. Welchen Einfluss hat der Molekularaustausch, und w elchen
die Orientierungsdynamik auf das makroskopische Verhalten des Systems? W ie verändern die Amphiphile die
grenzflächennahen W asserstrukturen? Diese Fragen definieren zentrale Themen unserer Forschung.
Adsorptionsschichten sind auch ideale Modellsysteme, um fundamentale Wechselw irkungen zu studieren. Ein
w ichtiges Thema der Kolloidforschung ist die Verteilung der Ionen an einer geladenen Grenzschicht.
Adsorptionsschichten ionischer Amphiphile eignen sich zur Untersuchung dieser Frage. Adsorptionsschichten
löslicher Amphiphile ermöglichen Phänomene w ie Schäume. Schäume können nicht in einer reinen Flüssigkeit
gebildet w erden. Erst das Vorhandensein grenzflächenaktiver Substanzen ermöglicht die Bildung von
Schäumen oder Emulsionen. Es ist bis heute nicht geklärt, w as die Schaumstabilität bestimmt. Bierschaum ist
über einen langen Zeitraum stabil, Champagnerschaum perlt dagegen kurz auf und bricht sofort zusammen.
Unsere Arbeitshypothese ist, dass die Grenzflächenrheologie entscheidend für dieses Verhalten ist. Um dies
zu verifizieren, haben w ir in den letzten Jahren neue Untersuchungsverfahren für die Grenzflächenrheologie
entw ickelt.
Ionenverteilung an Grenzflächen
Die w issenschaftliche Untersuchung der Verteilung von Ionen an einer geladenen Grenzfläche hat in den
letzten Jahren eine Renaissance erfahren. Die klassische Behandlung beruht auf der Poisson-Boltzmann (PB)Theorie. Die Ionenverteilung, der als punktförmig angenommenen Ionen, ergibt sich aus dem Wechselspiel der
elektrostatischen Wechselw irkung und der thermischen Energie. Die PB-Theorie liefert eine geschlossene
analytische Lösung, die, trotz der vereinfachenden Annahmen, bei nicht zu hoher Ladungsdichte die Realität
brauchbar w iderspiegelt. Dieser Ansatz sagt allerdings für alle Ionen gleicher Ladung gleiches Verhalten
voraus. Im Experiment findet man aber auch ionenspezifische Effekte. Konsequenterw eise w urde in den
letzten Jahren die Theorie signifikant w eiterentw ickelt, um den Einfluss der Ionengröße, Hydratation,
Bildladungen, Dispersion und Polarisationseffekte zu erfassen [2]. Weiterhin ermöglicht die Steigerung der
Rechenleistung auch realistische Monte-Carlo-Simulationen. Die tatsächlich vorliegende Verteilung ergibt sich
aus dem W echselspiel der obigen Größen.
Um diese Theorien überprüfen zu können, braucht man neue Experimente. Alle w esentlichen Aussagen sind in
der Ionenverteilung an der geladenen Grenzfläche enthalten. Es ist daher für den Experimentator eine
Herausforderung, Methoden zu entw ickeln, mit deren Hilfe diese direkt gemessen w erden können. Unser
Ansatz
beruht
auf
einer
Kombination
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von
linearen
und
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nichtlinearen
optischen
Verfahren
–
der
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Frequenzverdopplung an Grenzflächen und der Ellipsometrie. Die Kombination dieser beiden Techniken
ermöglicht es, die Isotherme der kompakten Schicht direkt zu bestimmen [4].
Die Frequenzverdopplung (SHG) ist ein nichtlinear optischer Prozess, bei dem nur orientierte Moleküle zum
Signal
beitragen.
Nichtlineare
optische
Verfahren
diskriminieren
zw ischen
der
Volumen-
und
Grenzflächenphase. In der Volumenphase sind die Moleküle regellos verteilt und tragen daher nicht zu dem
Signal bei. An der Grenzfläche ist die Symmetrie gebrochen, die adsorbierten Moleküle besitzen eine
Nettoorientierung und bestimmen das nichtlineare optische Verhalten. Dieses Verfahren ermöglicht es, neben
anderen w ichtigen strukturellen Parametern, modellfrei die vorliegende Grenzflächenbelegung zu bestimmen.
Die
Ellipsometrie
ist
ein
polarisationsoptisches
Verfahren.
Dabei
fällt
Licht
mit
einem
definierten
Polarisationszustand auf die Probe und der Polarisationszustand ändert sich bei der Reflexion. Diese
Änderungen im Polarisationszustand w erden gemessen und analysiert. Das Verfahren der Ellipsometrie
erfasst den Übergangsbereich zw ischen beiden Volumenphasen (gasförmig, flüssig). Modellsimulationen
zeigen,
dass
der
Zusammenhang
zw ischen
der
ellipsometrischen
Messgröße
Delta
und
der
Grenzflächenbelegung linear ist, solange sich die Verteilung der Ionen zw ischen kompakter und diffuser
Schicht nicht verändert. Abw eichungen von der Linearität sind auf eine Änderung der Ladungsverteilung
zurückzuführen. Die Kombination von Ellipsometrie und SHG liefert direkt die Ladungsdichte der kompakten
Sch ich t . Abbildung 1
stellt
das
Ergebnis
einer
solchen
Analyse
dar.
Das
Amphiphil
zeigt
einen
Phasenübergang. Innerhalb eines kleinen Konzentrationsbereiches w ird eine signifikante Änderung in der
Ionenverteilung beobachtet. Die Ionen kondensieren dabei an der Grenzschicht [3]. Die ausgezeichneten
Zustände sind in der Prinzipzeichnung illustriert.
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Ione nve rte ilung a n e ine r ge la de ne n Gre nzflä che . Die
Erhöhung de r Gre nzflä che nla dungsdichte führt zu e ine r
Ione nk onde nsa tion.
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Gre nzflä che nforschung/Motschm a nn
Grenzflächenwasser als Sonde
IR-VIS-Summenfrequenzspektroskopie ist ein kompliziertes, nichtlineares, optisches Verfahren. Ein Infrarot (IR)
und sichtbarer Lichtpuls (VIS) w erden zeitgleich auf die Grenzfläche fokussiert. Als Ergebnis der nichtlinearen
Wechselw irkung entsteht Licht bei der Summenfrequenz. Das Infrarotlicht w ird spektral zw ischen zw ei und
zehn Mikrometern verändert. Die Anregung von Molekülschw ingungen führt zu einer Resonanzerhöhung des
SFG-Signales. Das dabei erhaltene Spektrum enthält Informationen über vibronische Anregungszustände der
Probe. Aus dem gleichen Grund w ie bei der SHG können nur orientierte Moleküle zu dem Signal beitragen, ein
SFG-Spektrum ist daher grenzflächenspezifisch.
Dies eröffnet eine interessante Möglichkeit, das lokale elektrische Feld an der Grenzfläche direkt zu studieren.
W ir nutzen dabei Wasser als lokale Sonde. Abbildung 2 zeigt das Summenfrequenzspektrum von reinem
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Wasser. Das Wasserspektrum besteht aus einer breiten Bande zw ischen 3200 und 3600 cm -1 , analog zu
W asser in einem W asserbrückenbindungsnetzw erk w ie in Eis oder im Volumen von flüssigem W asser.
Die ionischen Amphiphile verändern das Grenzflächenw asserspektrum. Abbildung 2 zeigt das Spektrum vor der
Kondensation. Durch die geladene Grenzfläche orientieren sich die Wasserdipole. Die Summenfrequenzbande
ist dementsprechend intensiver, da jetzt mehr Wassermoleküle zu dem Spektrum beitragen. Die Kondensation
verändert das lokale elektrische Feld und die gestrichelte Kurve zeigt die Situation nach der Kondensation.
Diese Ergebnisse können semiquantitativ die Ionenverteilung beschreiben [5]. Diese Technik w ird gegenw ärtig
genutzt, um ionenspezifische Effekte besser zu verstehen. Dazu arbeitet unsere Gruppe zusammen mit Prof.
Pavel Jungw irth und Prof. Jean Daillant, CEA Paris.
IR -VIS SFG-Spe k tre n vor und na ch de r Ione nk onde nsa tion
(sie he Abb. 1). Im Ve rgle ich da zu wurde da s Spe k trum von
re ine m W a sse r m it e ine r a nde re n Inte nsitä tssk a la
e inge ze ichne t.
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Grenzflächenrheologie
Die Grenzflächenrheologie beschreibt das Verhalten des Systems bei einer Expansion oder Kompression der
Adsorptionsschicht. Expansion oder Kompression stören das vorliegende Gleichgew icht. Bei einer Kompression
müssen
Moleküle
an
Gleichgew ichtsbelegung
die
Grenzschicht
desorbieren,
w iederherzustellen.
Die
bei
einer
Expansion
entscheidende
Größe
adsorbieren,
ist
das
um
die
komplexe
Dilationselastizitätsmodul E.
Die
Messung
der
grenzflächenrheologischen
Eigenschaften
erfordert
eine
definierte
Expansion
und
Kompression der Grenzschicht. Es ist dabei überaus w ichtig, dass das Zeitfenster der Störung mit den internen
Relaxationsprozessen übereinstimmt. Das am Max-Planck-Institut für Kolloid- und Grenzflächenforschung
entw ickelte Messprinzip erreicht dies und ist in der nachfolgenden Abbildung 3 verdeutlicht. Gezeigt ist ein
Querschnitt durch die Messzelle. Kernstück ist eine Kapillare, die in die zu untersuchende Flüssigkeit eintaucht.
An ihr w ird eine Luftblase ausgebildet und durch einen Piezotranslator in eine harmonische Schw ingung
versetzt. Die Grenzschicht Flüssigkeit–Luft w ird so periodisch expandiert und komprimiert.
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O szillie re nde Bla se : Q ue rschnitt durch die Me ssk a m m e r.
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Der resultierende
Nichtgleichgew ichtszustand w ird mittels des Drucksensors erfasst. Aus der genau
messbaren Schw ingungsamplitude ergibt sich der Betrag des Grenzflächendilatationsmoduls und aus der
relativen
Phasenlage
zw ischen
Piezoschw ingung
und
Druckantw ort
folgt
die
intrinsische
Grenzflächendilatationsviskosität, der Imaginärteil des Modules. Da die Anregung der Schw ingung über die
inkompressible
Flüssigkeit
erfolgt,
ist
es
im Gegensatz
zu
herkömmlichen
Verfahren
möglich,
das
Elastizitätsmodul der Wasser-Luft-Grenzfläche bis hin zu 1000 Hz zu untersuchen. Die Symmetrie der
Anordnung
ermöglicht
eine
solide
mathematische
Modellierung
der
zugrunde
liegenden
Prozesse.
Unerw ünschte Effekte w ie ein Marangonifluss w erden dabei unterdrückt. Zudem können alle Volumeneffekte
von Grenzflächeneffekten separiert w erden. Ein schw er zugänglicher Systemparameter kann somit direkt und
präzise vermessen w erden.
Abbildung 4 zeigt das Grenzflächendilatationsmodul als Funktion der Frequenz und die zugehörige
Phasendifferenz. Grenzflächenelastisches Verhalten ist durch eine verschw indende Phasendifferenz bei hohen
Frequenzen gekennzeichnet, sodass der Betrag des Moduls dann in ein Plateau läuft. Dieses Verhalten
beobachtet
man
bei
niedrigen
Konzentrationen.
Bei
höheren
Konzentrationen
tritt
dagegen
eine
Phasenverschiebung zw ischen Piezoschw ingung und Druckantw ort auf. Dieses Verhalten kennzeichnet eine
intrinsische Grenzflächenviskosität. Das System zeigt einen Übergang von einem grenzflächenelastischen zu
einem grenzflächenviskoelastischen Verhalten. Dieser Übergang spiegelt sich auch bei der Schaumstabilität
w ider [6].
Gre nzflä che ndila ta tionsm odul: Be tra g und P ha se a ls Funk tion
de r Fre que nz.
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In dem Kontext der Schäume muss man zw ischen Schaumbildung und Schaumstabilität unterscheiden.
W ährend die Schaumbildung sehr gut mit der relativen dynamischen Grenzflächenspannung korreliert, konnte
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bisher noch keine Korrelation zw ischen einer fundamentalen Systemgröße und der Schaumstabilität gefunden
w erden. Unsere Untersuchungen zeigen, dass die mit dem Verfahren der oszillierenden Blase gemessene
intrinsische Dilatationsviskosität eine zentrale Rolle übernimmt.
Die Le be nsda ue r e ine r Scha um la m e lle k orre spondie rt m it
de m Im a ginä rte il de s Ela stizitä tsm odule s E.
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Die Lebensdauer einer Schaumlamelle geht mit der intrinsischen Dilatationsviskosität, d.h. dem Imaginärteil
des komplexen Elastizitätsmodules E, einher (Abb. 5). In anderen Worten, nur Systeme, bei denen w ir eine
Phasenverschiebung messen, sind in der Lage, eine stabile Schaumlamelle auszubilden. Die folgende
Abbildung
zeigt
die
Lebensdauer
einer
Schaumlamelle
als
Funktion
der
Volumenkonzentration. Die
Lebensdauer einer individuellen Schaumlamelle w urde dabei durch visuelle Beobachtung gemessen. Die
Lamelle w urde in dem rechts abgebildeten Rahmen ausgebildet. Der Knick korrespondiert sehr gut mit dem
Einsetzen einer Phasenverschiebung in unserer Messung. Dieser Beobachtung liegt ein einfaches Modell
zugrunde.
Eine
Schaumlamelle
reißt
aufgrund
von
mechanischen
Störungen.
Eine
Grenzflächendilatationsviskosität dämpft diese Störungen, die Lamelle ist daher stabiler.
Die Grenzflächenrheologie dominiert eine Reihe von Phänomenen. In der Mikrofluidik w erden immer kleinere
Volumina manipuliert, somit w ächst der Grenzflächeneinfluss. Dies gilt auch bei allen Beschichtungsprozessen,
ebenso bei dem Austritt von Flüssigkeiten aus Düsen.
Das folgende Experiment zeigt den Einfluss der Grenzflächenrheologie sehr eindrucksvoll. Ein Tropfen fällt aus
einer definierten Höhe auf eine w ässrige Lösung eines Amphiphils. Eine grenzflächenelastische und eine
grenzflächenviskoelastische
Lösung
w erden
untersucht.
Beide
Lösungen
haben
exakt
die
gleiche
Grenzflächenspannung. Auch die Tropfengröße stimmt überein. W ährend im elastischen Fall sich eine Krone
ausbildet
und
der
Tropfen
mehrfach
oszilliert,
beruhigt
sich
die
Flüssigkeitsoberfläche
im
grenzflächenviskoelastischen Fall sehr schnell (Abb. 6). Die kinetische Energie ist dann dissipiert.
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Schne lle Vide oa ufna hm e : De r Tropfe n fä llt in e ine e la stische
(Bilde r, link e Se ite ) ode r gre nzflä che nvisk oe la stische Lösung
(Bilde r, re chte Se ite ).
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Welches ist der dissipative Vorgang, der zu einer Grenzflächenviskosität führt? Welcher Bereich dominiert die
Grenzflächenspannung? Muss man nur die oberen Monolagen oder müssen w ir ebenso angrenzende Bereiche
(subsurface layer) berücksichtigen? Welchen Einfluss hat die Austauschdynamik? Diese Fragen definieren
einige aktuelle Aktivitäten in der Arbeitsgruppe.
Dazu w urde ein Experiment aufgebaut, bei dem der Nichtgleichgew ichtszustand durch die nichtlinear optischen
Methoden abgefragt w ird [7]. Die Monolagen können so separat studiert und direkt der Einfluss der
intrinsischen Grenzflächenviskosität ermittelt w erden. Diese Experimente sind sehr anspruchsvoll, da ein
gepulstes Lasersystem mit einer schnell oszillierenden Blase synchronisiert w erden muss. Im Falle eines
grenzflächenelastischen Systems w eist die Grenzflächenspannung, Monolagenbelegung und Flächenänderung
keine Phasenverschiebung [8] auf. Dieses Verhalten lässt sich mit dem klassischen Lucassen-van den TempelModell beschreiben. Im Falle
eines
viskoelastischen
Systems
zeigen
alle
Größen
eine
voneinander
verschiedene Phasenlage [9]. Um dies zu verstehen, muss das Modell entsprechend erw eitert w erden. Die
angrenzenden Volumenbereiche und der Molekularaustausch haben dabei einen direkten Einfluss. Zudem
konnten
w ir durch
ein
„Pump-Probe“-Experiment
nachw eisen, dass
die
in
der Literatur diskutierte
Orientierungsdynamik in einem anderen Zeitfenster liegt und nicht geeignet ist, den dissipativen Vorgang zu
erklären. Aktuelle Untersuchungen zeigen, dass die viskoelastischen Verbindungen eine charakteristische
Signatur im IR-VIS-Summenfrequenzspektrum zeigen, die w ir auf das Brechen von Wasserstoffbrücken als
Folge des Molekularaustausches zurückführen. Diese Experimente w erden gegenw ärtig verfeinert. Mittelfristig
w ird versucht, die entw ickelte Technologie auf die Öl-Wassergrenzfläche zu adaptieren. Ebenso ist die
Polymer-Amphiphile- Kopplung und Mischungen ein vielversprechendes Forschungsgebiet, dem w ir uns künftig
w idmen w erden.
Originalveröffentlichungen
Nach
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